Aufgabe der vorliegenden Erfindung
war es nun, eine technisch einfache universelle Applikationsform
bereitzustellen, die es ermöglicht,
die Vielzahl der bei der maschinellen Geschirreinigung eingesetzten
Aktivsubstanzen, insbesondere die Hilfssubstanzen, gezielt zu applizieren
und zu dosieren. Die Applikationsform sollte keiner Beschränkung bezüglich der
in ihr enthaltenen Aktivsubstanzen unterliegen und durch den Verbraucher
einfach anzuwenden sein. Ein geringer Verpackungsaufwand war eine weitere
Forderung dieses Mittel.
Es wurde nun gefunden, daß die zuvor
beschriebenen Aufgaben durch ein formstabiles Geschirrspülhilfsmittel
gelöst
werden, das sich aufgrund seiner Materialbeschaffenheit bei Einwirkung
einer Scherkraft auf einer Oberfläche verstreichen läßt, ohne
Einwirkung einer Scherkraft jedoch in seiner Raumform verharrt.
Es wurde weiterhin festgestellt, daß erfindungsgemäße Mittel
bestimmte Penetrationszahlen aufweisen müssen. Als Penetrationszahl wird
im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Zahlenwert bezeichnet,
der sich bei Bestimmung der Härte
der erfindungsgemäßen Mittel
mittels eines Texture Analyzers, Modell TA-XT2-I der Firma Stable Micro
Systems ergibt. Zur Durchführung
dieser Messung werden die folgenden Test-Parameter eingestellt:
TA
Mode: Messe Kraft in Druckrichtung
TA Option: Einfacher Test
Trigger
Value 0,2 g
PPS 200
Die Penetrationszahl wird bestimmt,
indem ein bestimmtes Messwerkzeug (TA-15 45°-Kegel aus Edelstahl) mit einer
definierten Vorschubgeschwindigkeit (0,5 mm/s) bis zu einer definierten
Eindringtiefe (5,0 mm) in das Testmaterial gepresst und anschließend mit
einer definierten Geschwindigkeit (0,2 mm/s) aus diesem Material
herausgezogen wird. Die untersuchten Testmaterialien hatten eine
Temperatur von 23°C,
die Messungen wurden bei 20°C
Raumtemperatur durchgeführt.
Das Meßgerät ermittelte ausgehend
von dem beschriebenen Versuchsaufbau einen Zahlenwert in der Einheit
Gramm [g]. Dieser Zahlenwert wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung
als Penetrationszahl bezeichnet. Die Messungen nach der beschriebenen
Methode ergaben nun, daß erfindungsgemäße formstabile
Geschirrspülmittel
und/oder Geschirrspülhilfsmittel
Penetrationszahlen von 200 bis 1000 g, vorzugsweise von 250 bis 900
g, besonders bevorzugt von 300 bis 800 g und insbesondere von 350
bis 700 g aufweisen. Mittel mit einer Penetrationszahl unterhalb
200 g waren zu weich, also nicht ausreichend formstabil und zeigten einen
zu großen
Abrieb. Mittel mit Penetrationszahlen oberhalb 1000 g hingegen waren
aufgrund ihrer zu hohen Härte
und des zu geringen Abriebs zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe
nicht geeignet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist daher ein formstabiles Polyalkylenglycol-haltiges Geschirrspülhilfsmittel
mit einer Penetrationszahl von 200 bis 1000 g, das sich bei Enwirkung
einer Scherkraft auf einer Oberfläche verstreichen läßt, und
das, jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht,
- – 30
bis < 95 Gew.-%
einer oder mehrerer Substanzen aus der Gruppe Polyvinylpyrrolidon(e), Polyvinylalkohol(e),
Polyvinylacetat(e), Polyacrylat(e), Polyalkylenglycol(e), Fett(e),
Fettsäureester,
Fettalkohole, Wachsalkohole, Dextrin(e) und Stärkeether und
- – > 5,0 bis 30 Gew.-%
einer oder mehrerer Substanzen aus der Gruppe der Silberschutzmittel, der
Glaskorrosionsschutzmittel und der Geruchsabsorber enthält.
Der Begriff „formstabil" bezeichnet im Rahmen
der vorliegenden Erfindung Geschirrspülhilfsmittel, die eine Eigen-Formstabilität aufweisen,
die sie befähigt,
unter üblichen
Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der
Handhabung durch den Verbraucher eine gegen Bruch stabile, nicht
desintegrierende Raumform zu haben, die sich auch unter den genannten
Bedingungen über längere Zeit
nicht verändert,
das heißt
unter den üblichen
Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der
Handhabung durch den Verbraucher in der durch die Herstellung bedingten räumlich-geometrischen
Form verharrt, das heißt, beispielsweise
nicht zerfließt.
Ein erfindungsgemäßes Geschirrspülhilfsmittel
ist damit zum Beispiel eine stiftförmige Angebotsform, die, ähnlich einem
Klebestift, bei Lagerung und Transport ihre räumlich-geometrische Form nicht verändert, diese
jedoch, wird die Angebotsform unter Einwirkung eines Druckes über eine
Oberfläche
bewegt, in ihrem Kontaktbereich mit der Oberfläche aufgrund der dort auftretenden
Scherkräfte
verliert. Das Mittel wird als eine Folge der einwirkenden Scherkräfte auf
der Oberfläche
verschmiert und verbleibt dort nach Beendigung des Einwirkens der
Scherkräfte
in seiner neuen räumlich-geometrischen
Form, ist also wiederum formstabil.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Mittels
lassen sich auf diese Zusatz- und Hilfsstoffe wie Silber- und Glaskorrosionsschutzmittel
oder Geruchsabsorber ("Additiv-Stick") gezielt applizieren
und dosieren.
Die für erfindungsgemäße Mittel
kennzeichnende Penetrationszahl von 200 bis 1000 g läßt sich in
aller Regel nicht durch Aktivsubstanzen wie Enzyme oder Silberschutzmittel
in ihrer Reinform realisieren. Es ist daher notwendig ein Trägermaterial
oder Matrixmaterial für
diese Aktivsubstanzen bereitzustellen, das den genannten physikalischen
Anforderungen an ein erfindungsgemäßes Mittel entspricht. Ein
solche Matrix sollte zudem mit in ihr enthaltenen aktiven Agentien
kompatibel sein, das heißt
insbesondere nicht mit diesen reagieren, sondern diese stabilisieren.
Weiterhin sollen die Trägermaterialien auch
den angestrebten Reinigungsvorgang nicht in Frage stellen, also
auch mit allen weiteren während des
Reinigungs- und/oder Pflegevorgangs eingesetzten Substanzen verträglich sein.
Schließlich
sollte das Matrixmaterial vorzugsweise wasserlöslich bzw. wasserdispergierbar
sein, um das Auftreten von Rückständen nach
der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels
zu vermeiden. Besonders bevorzugt sind Trägermaterialien, die neben der
Funktion als Matrix für
die Aktivsubstanz gleichzeitig eine reinigende oder pflegende Funktion
aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten hierzu
Polyalkylenglycol(e). Sie können
zusätzlich weitere
Trägermaterialien
aus den genannten Gruppen enthalten, wobei die Gesamtmenge an Trägermaterialien
30 bis < 95 Gew.-%,
bezogen auf das Mittel, beträgt.
Auf diese Substanzen soll in der Folge näher eingegangen werden.
Polyvinylpyrrolidone sind bevorzugte
Trägermaterialien
im Rahmen dieser Erfindung. Polyvinylpyrrolidone [Poly(1-vinyl-2-pyrrolidinone)],
Kurzzeichen PVP, sind Polymere der allg. Formel (I)
die durch radikalische Polymerisation
von 1-Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Lösungs- oder Suspensionspolymerisation unter
Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo- Verbindungen) als Initiatoren hergestellt
werden. Die ionische Polymerisation des Monomeren liefert nur Produkte
mit niedrigen Molmassen. Handelsübliche
Polyvinylpyrrolidone haben Molmassen im Bereich von ca. 2500-750000
g/mol, die über die
Angabe der K-Werte charakterisiert werden und – K-Wert-abhängig – Glasübergangstemperaturen
von 130-175° besitzen.
Sie werden als weiße,
hygroskopische Pulver oder als wässrige.
Lösungen
angeboten. Polyvinylpyrrolidone sind gut löslich in Wasser und einer Vielzahl
von organischen Lösungsmitteln (Alkohole,
Ketone, Eisessig, Chlorkohlenwasserstoffe, Phenole u.a.). Wird PVP
in einer wässrig-organischen
Flüssigphase
zusammen mit einer formgebenden Gerüstsubstanz wie beispielsweise
Alkali- bzw. Ammoniumsalze
aliphatischer Carbonsäuren,
insbesondere des C-Zahlbereichs von etwa 12 bis 22, gelöst und auf
höhere
Temperaturen, insbesondere oberhalb 50°C, erwärmt, und läßt man diese Lösung in
Ruhestellung abkühlen,
so erstart das Stoffgemisch zu einem formstabilen Seifengel, in
dem die formgebende und vergleichsweise starre Micellstruktur solcher
Seifengele zunächst überwiegend
in Erscheinung tritt. Bei Einwirkung von Scherkräften auf eine solche Masse
wird deren Micellstruktur zerstört und
die formstabile Masse wird streichfähig.
Polyvinylalkohol (Kurzzeichen PVAL,
gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere
der allgemeinen Struktur
die in geringen Anteilen
(ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs
enthalten.
Handelsübliche Polyvinylalkohole, die
als weiß-gelbliche
Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca.
100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden,
haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%, enthalten also
noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden
die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des
Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades,
der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.
Polyvinylalkohole sind abhängig vom
Hydrolysegrad löslich
in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln
(Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten)
Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen.
Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft
und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit
kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch
Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten,
Borsäure
od. Borax verringern.
Als Trägermaterialien sind weiterhin
polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die
Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure
oder der Polymethacrylsäure,
beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate
angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um
gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen
Säureform,
die grundsätzlich
mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei
ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen
einen externen Polyacrylsäure-Standard,
der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten
Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen
deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als
Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen
Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift
angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere
Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1000 bis 20000 g/mol
aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen
Löslichkeit
können
aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen
von 1000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1200 bis 4000
g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Besonders bevorzugt werden in den
erfindungsgemäßen Mitteln
sowohl Polyacrylate als auch Copolymere aus ungesättigten
Carbonsäuren,
Sulfonsäuregruppen-haltigen
Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
eingesetzt.
Erfindungsgemäß enthalten die Mittel Polyalkylenglycole.
Besonders bevorzugte Matrixmaterialien bzw. Matrixbestandteile der
formstabilen Geschirrspül-
und/oder Geschirrspülhilfsmittel
sind solche aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder
Polypropylenglycole (PPG).
Erfindungsgemäß einsetzbare Polypropylenglycole
(Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen
Formel II
genügen, wobei n Werte zwischen
10 und 2000 annehmen kann.
Erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbare Polyethylenglycole
(Kurzzeichen PEG) sind dabei Polymere des Ethylenglycols, die der
allgemeinen Formel III H-(O-CH2-CH2)n-OH (III)genügen, wobei
n Werte zwischen 10 und ca. 1000 annehmen kann. Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung besonders bevorzugt sind die wachsartigen Polyethylenglycole
mit einem Molgewicht von 600 bis 2000 aber auch Polyethylenglycole
mit einem Molgewicht oberhalb 2000 sind als Trägermaterial einsetzbar und
bevorzugt.
Fett(e) oder Triglycerid(e) ist die
Bezeichnung für
Verbindungen des Glycerins, bei denen die drei Hydroxy-Gruppen des
Glycerins durch Carbonsäuren
verestert sind. Die natürlich
vorkommenden Fette sind Triglyceride, die in der Regel verschiedene Fettsäuren im
gleichen Glycerin-Molekül
enthalten. Durch Verseifung der Fette und nachfolgende Veresterung
bzw. Umsetzung mit Acylchloriden sind jedoch auch synthetische Triglyceride,
in denen nur eine Fettsäure
gebunden ist, zugänglich
(z.B. Tripalmitin, Triolein oder Tristearin). Natürliche und/oder
synthetische Fette und/oder Mischungen der beiden sind als Matrixmaterial
bzw. Matrixbestandteil der erfindungsgemäßen Geschirrspül- und/oder
Geschirrspülhilfsmittel
gleichermaßen
geeignet und werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung für diesen
Zweck bevorzugt.
Als weitere Matrixmaterialien kommen
Fettsäureester
in Betracht.
Auch Fettalkohole sind bevorzugte
Matrixmaterialien. Fettalkohol ist eine Sammelbezeichnung für die durch
Reduktion der Triglyceride, Fettsäuren bzw. Fettsäureester
erhältlichen
linearen, gesättigten oder
ungesättigten
primären
Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Die Fettalkohole können in
Abhängigkeit
vom Herstellungsverfahren gesättigt
oder ungesättigt
sein. Myristylalkohol und/oder 1-Pentadecanol
und/oder Cetylalkohol und/oder 1-Heptadecanl und/oder Stearylalkohol
und/oder Erucylalkohol und/oder 1-Nonadecanol und/oder Arachidylalkohol und/oder
1-Heneicosanol und/oder
Behenylalkohol und/oder Erucylalkohol und/oder Brassidylalkohol sind
bevorzugte Bestandteile der Matrix erfindungsgemäßer Mittel.
Weitere vorteilhafte Bestandteile
der Matrix erfindungsgemäßer Mittel
sind Wachsalkohole, also Fettalkohole mit ca. 24-36 Kohlenstoffatomen,
die in Form von Wachsestern höhermolekularer
Fettsäuren (Wachssäuren) Hauptbestandteil
vieler natürlicher Wachse
sind. Beispielhaft für
bevorzugte Wachsalkohole seien hier Lignocerylalkohol, Cerylalkohol,
Myricylalkohol oder Melissylalkohol genannt.
Auch die Dextrine sind ein bevorzugter
Bestandteil der Matrix eines erfindungsgemäßen Geschirrspülhilfsmittels.
Als Dextrine werden Abbauprodukte der Stärke mit der allgemeinen Formel (C6H10O5)n × H2O bezeichnet, die bei unvollständiger Hydrolyse
mit verdünnten
Säuren
(Säuredextrine) oder
durch Hitzeeinwirkung entstehen und aus Glucose-Ketten bestehen.
Beim enzymatischen Abbau mit Amylasen entstehen die sogenannten
Grenzdextrine, in denne die dem Angriff der β-Amylase nicht zugänglichen
1,6- glykosidischen
Bindungen des Amylopektins angereichert sind, während bei der Einwirkung von
Bacillus macerans auf Stärkelösungen Cyclodextrine
entstehen. Alle genannten Dextrine bilden mit Wasser stark klebende
Sirupe und sind daher als Bestandteile der Matrix eines erfindungsgemäßen Mittels
besonders bevorzugt.
Stärkeether sind ein weiterer
bevorzugter Bestandteil der Matrix des erfindungsgemäßen Mittels.
Als Stärkeether
werden formal Produkte der Kondensation zwischen den Hydroxygruppen
der Anhydroglucose-Einheiten (AGE) von Stärkemolekülen und alkoholischen Hydroxygruppen
anderer Verbindungen bezeichnet. Nur einige wasserlösliche dieser
Stärkeethertypen
werden in größerem Umfang
hergestellt und industriell eingesetzt. Hierzu gehören bestimmte
Hydroxyalkylstärken,
speziell Hydroxyethyl- und Hydroxypropylstärke sowie Carboxymethylstärke. Als
besonders geeignet im Sinne der Erfindung haben sich Umsetzungsprodukte
von nativen Stärken
mit Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Glyciden erwiesen.
Insbesondere Stärkederivate
mit höheren
Substitutionsgraden, vorzugsweise nichtionogene Stärkeether
lassen sich vorteilhafterweise bei mechanischer Behandlung in wässrigen
System durch den Abbau von kristallinen Strukturen und/oder durch
oxidativen, säurehydrolytischen,
enzymatischen und thermischen Abbau auf ein relativ niedriges Viskositätsniveau
einstellen und sind deshalb in besonderem Maße geeignet. Besonders bevorzugt
sind also viskositätsreduzierte
nichtionische Stärkeether,
insbesondere Hydroxyalkylstärke.
Vorzugsweise sollte der Substitutionsgrad (DS) 0,1 bis 2,0, insbesondere
0,2 bis 1,0 betragen. Selbstverständlich können auch erfolgreich Mischveretherungsprodukte
erfindungsgemäß verwendet werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren
Stärkeether
lassen sich im Prinzip alle nativen Stärken einsetzen. Geeignete Stärken sind neben
den Getreidestärken
wie Mais-, Weizen- oder Reisstärke
sowie Knollen- oder Wurzelstärken
wie Kartoffel- oder Tapiokastärke
auch Leguminosenstärken
wie Erbsen- oder Bohnenstärke.
Die wässrigen Zubereitungen der viskositätsreduzierten
Stärkeether
werden vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man die Stärkeether
mit Wasser mischt und die Überstrukturen
der Stärkeether
durch physikalische, insbesondere mechanische Einwirkung – weitestgehend
irreversibel – abbaut und/oder
die Stärkeether
chemisch abbaut, z.B. oxidiert, säurekatalytisch, enzymatisch
bzw. thermisch abbaut. Auch eine Kombination der Einwirkungen ist möglich.
Ein ausreichender Abbaugrad im Sinne
der Erfindung ist zweckmäßigerweise
erreicht, wenn eine 30 Gew.-%ige wässrige Lösung des verwendeten Stärkeethers
bei 20 °C
eine Viskosität nach
Brookfield von etwa 100 bis 1 000 000 mPas, vorzugsweise 2 000 bis
100 000 mPas, insbesondere 3 000 bis 30 000 mPas aufweist, jeweils
in Lösung
mit 30 % Festkörpergehalt,
gemessen (Brookfield, 20 °C).
Als besonders geeignet haben sich Klebestifte erwiesen, die 5 Gew.-%
bis 10 Gew.-% der erfindungsgemäßen Stärkeether
mit einer Viskosität
von 1 000 000 bis 50 000 mPas oder 10 bis 30 Gew.-% mit einer Viskosität von 100
000 bis 2 000 mPas oder 30 bis 50 Gew.-% mit einer Viskosität von 30
000 bis 100 mPas enthalten.
Da die physikalischen Eigenschaften
der Penetrationszahl, der Viskosität und der Druckfestigkeit im
wesentlichen durch die Trägermaterialien
der erfindungsgemäßen Mittel
bestimmt werden, ist deren Anteil am Gesamtgewicht des Geschirrspülhilfsmittels
vergleichsweise hoch und beträgt
in einer bevorzugten Ausführungsform
zwischen 30 und < 95 Gew.-%,
besonders bevorzugt zwischen 40 und < 95 Gew.-% und insbesondere zwischen
50 und < 95 Gew.-%.
Diese Gewichtsangaben beziehen sich dabei auf die Summe aller zuvor
genannten in dem erfindungsgemäßen Mittel
eingesetzten Matrix-bildenden Substanzen oder Substanzgemische.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist damit weiterhin ein formstabiles Geschirrspülhilfsmittel, dadurch gekennzeichnet,
daß es
Polyvinylpyrrolidon(e) und/oder Polyvinylalkohol(e) und/oder Polyvinylacetat(e)
und/oder Polyacrylat(e) und/oder Polyethylenglycol(e) und/oder Polypropylenglycol(e) und/oder
Fette) und/oder Fettsäureester
und/oder Wachsalkohole und/oder Dextrin(e) und/oder Stärkeether
enthält,
wobei der Gewichtsanteil dieses Bestandteils/dieser Bestandteile
am Gesamtgewicht des formstabilen Geschirrspülhilfsmittels vorzugsweise
zwischen 40 und < 95
Gew.-% und insbesondere zwischen 50 und < 95 Gew.-% beträgt.
Wie eingangs ausgeführt, ist
es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine geeignete Angebotsform
für Geschirrspülhilfsmittel
bereitzustellen, welche sich zur Lösung spezieller Reinigungs-
oder Pflegeprobleme eignen und bei deren Auftreten als Ergänzung universeller
Geschirreinigungsmittel eingesetzt werden können. Derartige spezielle Reinigungs-
und/oder Pflegeprobleme sind beispielsweise der Silber- oder Glaskorrosionsschutz
oder die Beseitigung unangenehmer Gerüche, und die erfindungsgemäßen Mittel
enthalten daher Silberschutzmittel und/oder Glaskorrosionsschutzmittel
und/oder Geruchsabsorber. Der Gewichtsanteil dieses Bestandteils/dieser
Bestandteile am Gesamtgewicht des formstabilen Geschirrspülhilfsmittels
beträgt
erfindungsgemäß zwischen > 5,0 und 30 Gew.-%.
Bevorzugte Geschirrspülhilfsmittel
im Rahmen der vorliegenden Erfindung können zum Schutze des Spülgutes oder
der Maschine Silberschutzmittel enthalten. Einsetzbar sind im Rahmen
der vorliegenden Erfindung die bekannten Substanzen des Standes
der Technik.
Es ist eine allgemein bekannte Tatsache, daß Silber,
auch dann, wenn es nicht in Gebrauch ist, "anläuft". Es ist nur eine
Frage der Zeit, bis es dunkle, bräunliche, bläuliche bis blauschwarze Flecken
bekommt oder sich insgesamt verfärbt
und damit im üblichen
Sprachgebrauch "angelaufen" ist. Auch bei der maschinellen
Reinigung von Tafelsilber treten in der Praxis immer wieder Probleme
in Form von Anlaufen und Verfärben
der Silberoberflächen
auf. Silber kann hier auf schwefelhaltige Substanzen, die im Spülwasser
gelöst
bzw. dispergiert sind, reagieren, denn bei der Reinigung von Geschirr
in Haushaltsgeschirrspülmaschinen
(HGSM) werden Speisereste und damit u. a. auch Senf, Erbsen, Ei
und sonstige schwefelhaltige Verbindungen wie Cystin und Cystein
in die Spülflotte
eingebracht. Auch die während
des maschinellen Spülens
viel höheren
Temperaturen und die längeren
Kontaktzeiten mit den schwefelhaltigen Speiseresten begünstigen
im Vergleich zum manuellen Spülen
das Anlaufen von Silber. Durch den intensiven Reinigungsprozeß in der
Spülmaschine
wird die Silberoberfläche
außerdem
vollständig
entfettet und dadurch empfindlicher gegenüber chemischen Einflüssen.
Bei der Anwendung aktivchlorhaltiger
Reiniger kann das Anlaufen durch schwefelhaltige Verbindungen weitgehend
verhindert werden, da diese Verbindungen durch Oxidation der sulfidischen
Funktionen in Sekundärreaktion
zu Sulfonen oder Sulfaten umgesetzt werden.
Das Problem des Silberanlaufens wurde
jedoch wieder aktuell, als alternativ zu den Aktivchlorverbindungen
Aktivsauerstoffverbindungen, wie beispielsweise Natriumperborat
oder Natriumpercarbonat eingesetzt wurden, welche zur Beseitigung bleichbarer
Anschmutzungen, wie beispielsweise Teeflecken/Teebeläge, Kaffeerückstände, Farbstoffe aus
Gemüse,
Lippenstiftreste und dergleichen dienen.
Diese Aktivsauerstoffverbindungen
werden zusammen mit Bleichaktivatoren vor allem in modernen niederalkalischen
maschinellen Spülmitteln
der neuen Reinigergeneration eingesetzt. Diese modernen Mittel bestehen
im allgemeinen aus den folgenden Funktionsbausteinen: Builderkomponente
(Komplexbildner/Dispergiermittel), Alkaliträger, Bleichsystem (Bleichmittel
+ Bleichaktivator), Enzyme und Netzmittel (Tenside).
Auf die veränderten Rezepturparameter der neuen
aktivchlorfreien Reinigergeneration mit abgesenkten pH-Werten und
aktivierter Sauerstoffbleiche reagieren die Silberoberflächen grundsätzlich empfindlicher.
Während
des maschinellen Spülens
setzen diese Mittel im Reinigungsgang das eigentlich bleichende
Agens Wasserstoffperoxid bzw. Aktivsauerstoff frei. Die bleichende
Wirkung der aktivsauerstoffhaltigen Reiniger wird durch Bleichaktivatoren verstärkt, so
daß schon
bei niedrigen Temperaturen eine gute Bleichwirkung erzielt wird.
In Gegenwart dieser Bleichaktivatoren bildet sich als reaktive Zwischenverbindung
Peressigsäure.
Unter diesen veränderten
Spülbedingungen
bilden sich in Gegenwart von Silber nicht nur sulfidische, sondern
durch den oxidierenden Angriff der intermediär gebildeten Peroxide bzw.
des Aktivsauerstoffs bevorzugt oxidische Beläge auf den Silberoberflächen. Unter
hoher Salzbelastung können
zusätzlich
chloridische Beläge
entstehen. Verstärkt
wird das Anlaufen des Silbers außerdem durch höhere Restwasserhärten während des
Reinigungsganges.
Die genannten Probleme können mit
den erfindungsgemäßen Mitteln
gelöst
werden, wenn diese eine oder mehrere redoxaktive Substanzen aus
der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-,
Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe enthält, wobei die Metalle vorzugsweise
in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Die verwendeten Metallsalze bzw.
Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein.
Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen
ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen,
z. B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen
wie z. B. Stearat.
Metallkomplexe im Sinne der Erfindung
sind Verbindungen, die aus einem Zentralatom und einem oder mehreren
Liganden sowie gegebenenfalls zusätzlich einem oder mehreren
der o.g. Anionen bestehen. Das Zentralatom ist eines der o.g. Metalle
in einer der o.g. Oxidationsstufen. Die Liganden sind neutrale Moleküle oder
Anionen, die ein- oder mehrzähnig
sind; der Begriff "Liganden" im Sinne der Erfindung
ist z.B. in "Römpp Chemie
Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1990, Seite
2507" näher erläutert. Ergänzen sich
in einem Metallkomplex die Ladung des Zentralatoms und die Ladung
des/der Liganden nicht auf Null, so sorgt, je nachdem, ob ein kationischer
oder ein anionischer Ladungsüberschuß vorliegt,
entweder eines oder mehrere der o.g. Anionen oder ein oder mehrere
Kationen, z. B. Natrium-, Kalium-, Ammoniumionen, für den Ladungsausgleich.
Geeignete Komplexbildner sind z.B. Citrat, Acetylacetonat oder 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat.
Die in der Chemie geläufige Definition
für "Oxidationsstufe" ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme
Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1991, Seite 3168" wiedergegeben.
Bei diesen Metallsalzen bzw. Metallkomplexen
handelt es sich im allgemeinen um handelsübliche Substanzen, die zum
Zwecke des Silberkorrosions-Schutzes ohne vorherige Reinigung in
den erfindungsgemäßen Mitteln
eingesetzt werden können. So
ist z.B. das aus der SO3-Herstellung (Kontaktverfahren)
bekannte Gemisch aus fünf-
und vierwertigem Vanadium (V2O5,
VO2, V2O4) geeignet, ebenso wie das durch Verdünnen einer
Ti(SO4)2-Lösung entstehende Titanylsulfat,
TiOSO4.
Weiterhin können Silberschutzmittel ausgewählt aus
der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole,
der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze
oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden
sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen
darüber
hinaus häufig
aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich
vermindern können.
In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige
organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole,
z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin,
Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige
anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf,
V, Co und Ce finden häufig
Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind
aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe,
besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe,
der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans
und des Mangansulfats. Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder
Metallkomplexe sind ausgewählt
aus der Gruppe MnSO4, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat,
Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat],
V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6,
K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3 sowie deren Gemische.
Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden
Anmeldung ist folglich ein erfindungsgemäßes formstabiles Geschirrspülhilfsmittel,
dadurch gekennzeichnet, daß es
als Silberschutzmittel Triazol(e) und/oder Benzotriazol(e) und/oder
Bisbenzotriazol(e) und/oder Aminotriazol(e) und/oder Alkylaminotriazol(e)
und/oder zwei- und dreiwertige(s) Phenol(e) und/oder eine (mehrere)
salz- und komplexartige anorganische(n) Verbindunge(n) von Mn und/oder
Ti und/oder Zr und/oder Hf und/oder V und/oder Co und/oder Ce, bevorzugt Übergangsmetallsalz(e),
das (die) ausgewählt
ist (sind) aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -Komplexe,
besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe und/oder der Cobalt(acetat)-Komplexe
und/oder der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe und/oder der Chloride des
Cobalts und/oder Mangans, besonders bevorzugt MnSO4 und/oder Mn(II)-citrat
und/oder Mn(II)-stearat und/oder Mn(II)-acetylacetonat und/oder
Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat] und/oder V2O5 und/oder V2O4 und/oder VO2 und/oder
TiOSO4 und/oder K2TiF6 und/oder K2ZrF6 und/oder CoSO4 und/oder
Co(NO3)2 und/oder
Ce(NO3)3 und/oder
der Mangankomplexe
[Me-TACN)MnIV(m-0)3MnIV(Me-TACN)]2+(PF6
–)2 und/oder
[Me-McTACN)MnIV(m-0)3MnIV(Me-McTACN)]2+(PF6
–)2 und/oder
[Me-TACN)MnIII(m-0)(m-0Ac)2MnIII(Me-TACN)]2+(PF6
–)2 und/oder
[Me-McTACN)MnIII(m-0)(m-0Ac)2MnIII(Me-McTACN)]2+(PF6
–)2 enthält,
wobei
Me-TACN für
1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan und Me-McTACN für 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan
steht und wobei weiterhin der Gewichtsanteil dieser Silberschutzmittel
am Gesamtgewicht des formstabilen Geschirrspülhilfsmittels vorzugsweise
zwischen 0,5 und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1,0 und 30 Gew.-%
und besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 25 Gew.-% beträgt.
Ein wichtiges Kriterium zur Beurteilung
eines maschinellen Geschirrspülmittels
ist neben dessen Reinigungsleistung das optische Erscheinungsbild des
trockenen Geschirrs nach erfolgter Reinigung. Eventuell auftretende
Calciumcarbonat-Ablagerungen auf Geschirr oder im Maschineninnenraum
können
beispielsweise die Kundenzufriedenheit beeinträchtigen und haben damit ursächlichen
Einfluß auf den
wirtschaftlichen Erfolg eines derartigen Reinigungsmittels. Ein
weiteres seit langem bestehendes Problem beim maschinellen Geschirrspülen ist
die Korrosion von Glasspülgut,
die sich in der Regel durch Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern
aber auch durch ein Irisieren der Glasoberfläche äußern kann. Die beobachteten
Effekte beruhen dabei im wesentlichen auf zwei Vorgängen, dem
Austritt von Alkali- und Erdalkaliionen aus dem Glas in Verbindung
mit einer Hydrolyse des Silikat-Netzwerks, zum anderen in einer
Ablagerung silikatischer Verbindungen auf der Glasoberfläche.
Die genannten Probleme können mit
den erfindungsgemäßen Mitteln
gelöst
werden, wenn bestimmte Glaskorrosionsinhibitoren in diese Mittel
inkorporiert werden.
Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen, die
zur Verhinderung der Glaskorrosion den erfindungsgemäßen Mitteln
zugesetzt werden können, sind
unlösliche
Zinksalze. Diese können
sich während
des Geschirrspülvorgangs
an der Glasoberfläche
anlagern und verhindern dort das in Lösung gehen von Metallionen
aus dem Glasnetzwerk sowie die Hydrolyse der Silikate. Zusätzlich verhindern
diese unlöslichen
Zinksalze auch die Ablagerung von Silikat auf der Glasoberfläche, so
daß das
Glas vor den vorstehend geschilderten Folgen geschützt ist.
Unlösliche Zinksalze im Sinne dieser
bevorzugten Ausführungsform
sind Zinksalze, die eine Löslichkeit
von maximal 10 Gramm Zinksalz pro Liter Wasser bei 20°C besitzen.
Beispiele für
erfindungsgemäß besonders
bevorzugte unlösliche
Zinksalze sind Zinksilikat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, basisches Zinkcarbonat
(Zn2(OH)2CO3), Zinkhydroxid, Zinkoxalat, Zinkmonophosphat
(Zn3(PO4)2), und Zinkpyrophosphat (Zn2(P2O7)).
Die genannten Zinkverbindungen werden
in den erfindungsgemäß bevorzugten
Mitteln in Mengen eingesetzt, die einen Gehalt der Mittel an Zinkionen
zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,05 und 8 Gew.-%,
besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 6 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2
und 5 Gew.-% bewirken. Der exakte Gehalt der Mittel am Zinksalz
bzw. den Zinksalzen ist naturgemäß abhängig von
der Art der Zinksalze – je
weniger löslich
das eingesetzte Zinksalz ist, umso höher sollte dessen Konzentration
in den erfindungsgemäßen Mitteln
sein.
Da die unlöslichen Zinksalze während des Geschirreinigungsvorgangs
größtenteils
unverändert bleiben,
ist die Partikelgröße der Salze
ein zu beachtendes Kriterium, damit die Salze nicht auf Glaswaren
oder Maschinenteilen anhaften. Hier sind erfindungsgemäße Geschirrspülhilfsmittel
bevorzugt, bei denen die unlöslichen
Zinksalze eine Partikelgröße unterhalb
1,7 Millimeter aufweisen.
Wenn die maximale Partikelgröße der unlöslichen
Zinksalze unterhalb 1,7 mm liegt, sind unlösliche Rückstände in der Geschirrspülmaschine
nicht zu befürchten.
Vorzugsweise hat das unlösliche
Zinksalz eine mittlere Partikelgröße, die deutlich unterhalb
dieses Wertes liegt, um die Gefahr unlöslicher Rückstände weiter zu minimieren, beispielsweise eine
mittlere Partikelgröße kleiner
250 μm.
Dies gilt wiederum umso mehr, je weniger das Zinksalz löslich ist.
Zudem steigt die glaskorrosionsinhibierende Effektivität mit sinkender
Partikelgröße. Bei
sehr schlecht löslichen
Zinksalzen liegt die mittlere Partikelgröße vorzugsweise unterhalb von
100 μm.
Für noch
schlechter lösliche
Salze kann sie noch niedriger liegen; beispielsweise sind für das sehr
schlecht lösliche
Zinkoxid mittlere Partikelgrößen unterhalb von
100 μm bevorzugt.
Eine weitere bevorzugte Klasse von
Verbindungen sind Magnesium- und/oder Zinksalze) mindestens einer
monomeren und/oder polymeren organischen Säure. Diese bewirken, daß auch bei
wiederholter Benutzung die Oberflächen gläsernen Spülguts nicht korrosiv verändert, insbesondere
keine Trübungen,
Schlieren oder Kratzer aber auch kein Irisieren der Glasoberflächen verursacht
werden.
Obwohl erfindungsgemäß alle Magnesium- und/oder
Zinksalze) monomerer und/oder polymerer organischer Säuren in
den beanspruchten Mitteln enthalten sein können, werden doch, wie vorstehend beschrieben,
die Magnesium- und/oder Zinksalze monomerer und/oder polymerer organischer
Säuren aus
den Gruppen der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten
Monocarbonsäuren,
der verzweigten gesättigten
oder ungesättigten
Monocarbonsäuren, der
gesättigten
und ungesättigten
Dicarbonsäuren, der
aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, der Zuckersäuren, der
Hydroxysäuren,
der Oxosäuren,
der Aminosäuren
und/oder der polymeren Carbonsäuren
bevorzugt. Innerhalb dieser Gruppen werden im Rahmen der vorliegenden
Erfindung wiederum die in der Folge genannten Säuren bevorzugt:
Aus der
Gruppe der unverzweigten gesättigten
oder ungesättigten
Monocarbonsäuren:
Methansäure (Ameisensäure), Ethansäure (Essigsäure), Propansäure (Propionsäure), Pentansäure (Valeriansäure), Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure, Dodecansäure (Laurinsäure), Tridecansäure, Tetradecansäure (Myristinsäure), Pentadecansäure, Hexadecansäure (Palmitinsäure), Heptadecansäure (Margarinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure), 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure (Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure).
Aus
der Gruppe der verzweigten gesättigten
oder ungesättigten
Monocarbonsäuren:
2-Methylpentansäure, 2-Ethylhexansäure, 2-Propylheptansäure, 2-Butyloctansäure, 2-Pentylnonansäure, 2-Hexyldecansäure, 2-Heptylundecansäure, 2-Octyldodecansäure, 2- Nonyltridecansäure, 2-Decyltetradecansäure, 2-Undecylpentadecansäure, 2-Dodecylhexadecansäure, 2-Tridecylheptadecansäure, 2-Tetradecyloctadecansäure, 2-Pentadecylnonadecansäure, 2-Hexadecyleicosansäure, 2-Heptadecylheneicosansäure enthält.
Aus
der Gruppe der unverzweigten gesättigten
oder ungesättigten
Di- oder Tricarbonsäuren:
Propandisäure
(Malonsäure),
Butandisäure
(Bernsteinsäure), Pentandisäure (Glutarsäure), Hexandisäure (Adipinsäure), Heptandisäure (Pimelinsäure), Octandisäure (Korksäure), Nonandisäure (Azelainsäure), Decandisäure (Sebacinsäure), 2c-Butendisäure (Maleinsäure), 2t-Butendisäure (Fumarsäure), 2-Butindicarbonsäure (Acetylendicarbonsäure).
Aus
der Gruppe der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren: Benzoesäure, 2-Carboxybenzoesäure (Phthalsäure), 3-Carboxybenzoesäure (Isophthalsäure), 4-Carboxybenzoesäure (Terephthalsäure), 3,4-Dicarboxybenzoesäure (Trimellithsäure), 3,5-Dicarboxybenzoesäure (Trimesionsäure).
Aus
der Gruppe der Zuckersäuren:
Galactonsäure, Mannonsäure, Fructonsäure, Arabinonsäure, Xylonsäure, Ribonsäure, 2-Desoxy-ribonsäure, Alginsäure.
Aus
der Gruppe der Hydroxysäuren:
Hydroxyphenylessigsäure
(Mandelsäure),
2-Hydroxypropionsäure (Milchsäure), Hydroxybernsteinsäure (Äpfelsäure), 2,3-Dihydorxybutandisäure (Weinsäure), 2-Hydroxy-1,2,3-propantricarbonsäure (Citronensäure), Ascorbinsäure, 2-Hydroxybenzoesäure (Salicylsäure), 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure (Gallussäure).
Aus
der Gruppe der Oxosäuren:
2-Oxopropionsäure (Brenztraubensäure), 4-Oxopentansäure (Lävulinsäure).
Aus
der Gruppe der Aminosäuren:
Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Prolin, Tryptophan, Phenylalanin,
Methionin, Glycin, Serin, Tyrosin, Threonin, Cystein, Asparagin,
Glutamin, Asparaginsäure,
Glutaminsäure, Lysin,
Arginin, Histidin.
Aus der Gruppe der polymeren Carbonsäuren: Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere,
Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere,
Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere,
Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere,
Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere.
Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten
Zinksalze organischer Säuren,
vorzugsweise organischer Carbonsäuren,
reicht von Salzen die in Wasser schwer oder nicht löslich sind,
also eine Löslichkeit
unterhalb 100 mg/L, vorzugsweise unterhalb 10 mg/L, insbesondere
keine Löslichkeit
aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb
100 mg/L, vorzugsweise oberhalb 500 mg/L, besonders bevorzugt oberhalb
1 g/L und insbesondere oberhalb 5 g/L aufweisen (alle Löslichkeiten bei
20°C Wassertemperatur).
Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkcitrat,
das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen
Zinksalze gehören
beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und
das Zinkgluconat.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Mittel
wenigstens ein Zinksalz, jedoch kein Magnesiumsalz einer organischen
Säure, wobei
es sich vorzugsweise um mindestens ein Zinksalz einer organischen
Carbonsäure,
besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat,
Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und/oder Zinkcitrat handelt.
Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt.
Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugtes
Mittel enthält
Zinksalz in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis
25 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 20 Gew.-%, bzw. Zink in oxidierter
Form (berechnet als Zn2+) in Mengen zwischen
0,01 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,05 und 8 Gew.-%, besonders
bevorzugt zwischen 0,1 und 6 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2
und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen
Geschirrspülmittels,
enthalten.
Eine bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist daher ein formstabiles Geschirrspülhilfsmittel,
dadurch gekennzeichnet, daß es als
Glaskorrosionsschutzmittel organisches) Zinksalze) und/oder anorganisches)
Zinksalze) und/oder metallisches Zink enthält, wobei der Gewichtsanteil von
metallischem Zink und/oder Zink in oxidierter Form am Gesamtgewicht
des formstabilen Geschirrspülhilfsmittels
vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,05
und 8 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 6 Gew.-% und insbesondere
zwischen 0,2 und 5 Gew.-% beträgt.
Eine weitere erfindungsgemäß einsetzbare Aktivsubstanz
sind Geruchsabsorber, welche in besonderer Weise dazu geeignet sind,
unangenehme Gerüche
zu beseitigen. Einsetzbar im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind
die im Stand der Technik bekannten Geruchsabsorber, unter besonderer
Bevorzugung der Metallsalze der Ricinolsäure und/oder der Abietinsäure. Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung werden daher solche formstabile
Geschirrspülhilfsmittel
besonders bevorzugt, die als Geruchsabsorber ein oder mehrere Metallsalze
der Ricinolsäure und/oder
der Abietinsäure,
vorzugsweise Zinkricinoleat und/oder Zinkabietat, insbesondere Zinkricinoleat,
enthalten, wobei der Gewichtsanteil dieser Geruchsabsorber am Gesamtgewicht
des formstabilen Geschirrspülhilfsmittels
vorzugsweise zwischen 0,5 und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1,0
und 30 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 25 Gew.-%
beträgt.
Zusätzlich zu den genannten Aktivsubstanzen
aus den Gruppen der Silberschutzmittel, der Glaskorrosionsschutzmittel
und der Geruchsabsorber können
die erfindungsgemäßen Geschirrspülhilfsmittel
weitere Aktiv- oder Hilfsstoffe enthalten. So können beispielsweise Duftstoffe
dem erfindungsgemäßen Mitteln
zugesetzt werden, um den ästhetischen
Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher ein sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu
stellen. Weiterhin sind Duftstoffe jedoch auch geeignet, dem Verbraucher
unangenehme Gerüche
wie Essengerüche
von in einer Geschirrspülmaschine
abgestelltem verschmutztem Geschirr oder den Alkaligeruch nach Beendigung
eines maschinellen Reinigungsgangs zu überdecken.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen
der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B.
die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone,
Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen
vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat,
p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat,
Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat,
Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat.
Zu den Ethern zählen
beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen
Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd,
Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den
Ketonen z.B. die Jonone, ∝-Isomethylionon
und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol,
Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen
gehören
hauptsächlich
die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen
verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende
Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch
natürliche Riechstoffgemische
enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-,
Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind
Muskateller, Salbeiöl,
Kamillenöl,
Nelkenöl,
Melissenöl,
Minzöl,
Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie
Orangenblütenöl, Neroliol,
Orangenschalenöl
und Sandelholzöl.
Die allgemeine Beschreibung der einsetzbaren
Parfüme
(siehe oben) stellt dabei allgemein die unterschiedlichen Substanzklassen
von Riechstoffen dar. Um wahrnehmbar zu sein, muß ein Riechstoff flüchtig sein,
wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur
der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle
spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200
Dalton, während
Molmassen von 300 Dalton und darüber
eher eine Ausnahme darstellen. Aufgrund der unterschiedlichen Flüchtigkeit
von Riechstoffen verändert
sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten
Parfüms
bzw. Duftstoffs während
des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw.
body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry
out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil
auch auf der Geruchsintensität
beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein
aus leichtflüchtigen
Verbindungen, während
die Basisnote zum größten Teil
aus weniger flüchtigen,
d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter
flüchtige
Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden,
wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden
Einteilung der Riechstoffe in "leichter
flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den
Geruchseindruck und darüber,
ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen
wird, nichts ausgesagt.
Durch eine geeignete Auswahl der
genannten Duftstoffe bzw. Parfümöle kann
auf diese Weise sowohl der Produktgeruch, sowie, nach Beendigung des
Reinigungs- und Pflegevorgangs, zusätzlich der Duft beim Öffnen der
Maschine beeinflußt
werden. Für
den letzteren Geruchseindruck ist die Verwendung haftfesterer Riechstoffe
vorteilhaft, während
zur Produktbeduftung auch leichterflüchtige Riechstoffe einsetzbar
sind. Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung
einsetzbar sind, sind beispielsweise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Bergamottöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennandelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaïvabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronelöl, Zitronenöl sowie
Zypressenöl.
Aber auch die höhersiedenden
bzw. festen Riechstoffe natürlichen oder
synthetischen Ursprungs können
im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw.
Riechstoffgemische, also Duftstoffe, eingesetzt werden. Zu diesen
Verbindungen zählen
die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen:
Ambrettolid, α-Amylzimtaldehyd,
Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester,
Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon,
Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat,
Borneol, Bornylacetat, α-Bromstyrol,
n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol,
Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat,
Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd,
Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol,
Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer,
Karvakrol, Karvon, p-Kresolmethylether, Cumarin,
p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester,
p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-β-naphthylketon,
Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, β-Naphtholethylether, β-Naphtholmethylether,
Nerol, Nitrobenzol, n-Nonylaldehyd, Nonylakohol, n-Octylaldehyd,
p-Oxy-Acetophenon, Pentadekanolid, β-Phenylethylalkohol, Phenylacetaldehyd-Dimethyacetal,
Phenylessigsäure, Pulegon,
Safrol, Salicylsäureisoamylester,
Salicylsäuremethylester,
Salicylsäurehexylester,
Salicylsäurecyclohexylester,
Santalol, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, γ-Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd,
Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure,
Zimtsäureethylester,
Zimtsäurebenzylester.
Zu den leichter flüchtigen
Riechstoffen zählen
insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen
oder synthetischen Ursprung, die allein oder in Mischungen eingesetzt
werden können.
Beispiele für
leichter flüchtige
Riechstoffe sind Alkyisothiocyanate (Alkylsenföle), Butandion, Limonen, Linalool,
Linaylacetat und – Propionat,
Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Phellandren, Phenylacetaldehyd,
Terpinylacetat, Zitral, Zitronellal.
Ein formstabiles Geschirrspülhilfsmittel,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß es zusätzlich einen Duftstoff in Mengen
von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 3 Gew.-% und insbesondere
von 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des
formstabilen Geschirrspülhilfsmittels, enthält ist somit
eine weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Auch für die zusätzliche Applikation und Dosierung
von aus dem Stand der Technik bekannten Desinfektionsmitteln, als
im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugter Aktivsubstanzen,
eignen sich die erfindungsgemäßen Mittel.
Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist folglich ein
formstabiles Geschirrspülhilfsmittel,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß es zusätzlich als Desinfektionsmittel
eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der quartären Ammoniumverbindungen und/oder
der Kationtenside und/oder der Amphotenside enthält, wobei der Gewichtsanteil
dieser Desinfektionsmittel am Gesamtgewicht des formstabilen Geschirrspülhilfsmittels
vorzugsweise zwischen 0,5 und 35 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1,0
und 30 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 25 Gew.-%
beträgt.
Neben den hier geschilderten Hauptkomponenten
können übliche Hilfsmittel
mitverwendet werden, beispielsweise Substanzen, die den leichten und
weichen Abrieb fördern.
Derartige Substanzen sind beispielsweise Aminocarbonsäuren und/oder ihre
Lactame. Geeignete Aminocarbonsäuren
bzw. deren Lactame sollten bis zu 12 C-Atomen, insbesondere 4 bis
8 C-Atome enthalten. Der für
die praktische Verwendung bevorzugte Vertreter ist Epsilon-Caprolactam bzw.
die sich daraus ableitende 7-Aminocapronsäure. Die Menge der zu verwendenden
Lactame oder der entsprechenden Aminocarbonsäuren beträgt üblicherweise nicht mehr als
15 Gew.-%, beispielsweise 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Mittels. Weitere bevorzugte Hilfsstoffe sind Pigmente,
Farbstoffe, Konservierungsmittel, Füllstoffe oder optische Aufheller,
Weichmacher und/oder feuchtigkeitsregulierende Stoffe wie organische
wasserlösliche
Lösungsmittel.
Daneben können die erfindungsgemäßen Mittel
auch Tenside enthalten.
Als nichtionische Tenside werden
vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere
primäre
Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich
1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen
der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt
sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten
kann, so wie sie üblicherweise
in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate
mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18
C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und
durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten
ethoxylierten Alkoholen gehören
beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO
oder 4 EO, C9-11Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder
8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder
7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol
mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade
stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze
oder eine gebrochene Zahl sein können.
Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung
auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen
Tensiden können
auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele
hierfür
sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside
auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt
werden, in der R einen primären geradkettigen
oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten
aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen
bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5
oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für
Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung
von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige
Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer
Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder
in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden,
sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und
propoxylierte Fettsäurealkylester,
vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ
der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid,
und der Fettsäurealkanolamide
können
geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise
nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere
nicht mehr als die Hälfte
davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide
der Formel (IV),
in der RCO für einen
aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R
1 für
Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und [Z] für
einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10
Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden
handelt es sich um be kannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive
Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin
oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem
Fettsäurealkylester
oder einem Fettsäurechlorid
erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch
Verbindungen der Formel (V),
in der R für einen
linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen,
R
1 für
einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen
Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R
2 für einen
linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest
oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei
C
1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und
[Z] für
einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit
mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte,
vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive
Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose,
Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die
N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch
Umsetzung mit Fettsäuremethylestern
in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten
Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische
Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Geschirrspülhilfsmittel
ein nichtionisches Tensid, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist.
Demzufolge sind bevorzugte Mittel dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionisches)
Tenside) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von
25°C, besonders
bevorzugt zwischen 25 und 60°C
und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, enthalten.
Geeignete nichtionische Tenside,
die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich
aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside,
die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden
bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt,
daß diese
eine Viskosität
oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere
oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige
Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Bevorzugt als bei Raumtemperatur
feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten
Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen
dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden
wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside.
Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle
aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem
Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid,
das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol
mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders
bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid
pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur
festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol
mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-Alkohol),
vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens
12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens
20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow
Tange ethoxylates" (siehe
oben) besonders bevorzugt.
Demnach enthalten besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel
ethoxylierte(s) Niotensid(e), das/die aus C6-20-Monohydroxyalkanolen
oder C6-20-Alkylphenolen oder C16-20-Fettalkoholen und mehr
als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als
20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).
Das Niotensid besitzt vorzugsweise
zusätzlich
Propylenoxideinheiten im Molekül.
Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders
bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der
gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische
Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole,
die zusätzlich
Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen.
Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht
dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr
als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse
solcher Niotenside aus. Bevorzugte Klarspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte
und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten
im Molekül
bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis
zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside
mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70%
eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends,
der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen
und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid
und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen,
initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid
und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug
eingesetzt werden können,
sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18
von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
Ein weiter bevorzugtes erfindungsgemäßes Mittel
enthält
nichtionische Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2], in
der R1 für
einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest
mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet
und x für
Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens
15 steht.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind
die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der
Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)(CH2]jOR2
in der R1 und R2 für lineare
oder verzweigte, gesättigte
oder ungesättigte,
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen stehen, R3 für N oder
einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl-
oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k
und j für
Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn
der Wert x ≥ 2
ist, kann jedes R3 in der obenstehenden
Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte,
gesättigte
oder ungesättigte,
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt
sind. Für
den Rest R3 sind H, -CH3 oder
-CH2CH3 besonders
bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1
bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann
jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich
sein, falls x ≥ 2
ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer
variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt
werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 =
CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder
Reihenfolge aneinandergefügt
sein können,
beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO),
(PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft
gewählt
worden und kann durchaus größer sein,
wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine
große
Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen
einschließt,
oder umgekehrt.
Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen
Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte
von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich
die vorstehende Formel zu R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2
vereinfacht.
In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben
definiert und x steht für
Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders
von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste
R1 und R2 9 bis
14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht
und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Faßt man die letztgenannten Aussagen
zusammen, sind erfindungsgemäße Klarspülmittel
bevorzugt, die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside
der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
enthalten,
in der R1 und R2 für lineare
oder verzweigte, gesättigte
oder ungesättigte,
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen
stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-,
n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte
zwischen 1 und 30, k und j für
Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei
Tenside des Typs
R1O(CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2
in denen x
für Zahlen
von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis
18 steht, besonders bevorzugt sind.
In Verbindung mit den genannten Tensiden können auch
anionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden,
wobei diese wegen ihres Schaumverhaltens in Geschirrspülhilfsmitteln
nur eine untergeordnete Bedeutung besitzen und im Rahmen der vorliegenden
Erfindung nur in Mengen unterhalb von 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb von
5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen
auf das Mittel, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Mittel
können
somit als Tensidkomponente auch anionische, kationische und/oder
amphotere Tenside enthalten.
Besonders bevorzugt als zusätzliche
Bestandteile erfindungsgemäßer Mittel
sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch die anionischen Tenside,
insbesondere die Seifen. Zusätzlich
zu den zwingend einzusetzenden Inhaltsstoffen können die erfindungsgemäßen Geschirrspülhilfsmittel
Seifen, insbesondere Natriumsalze von C12-
bis C22-Fettsäuren natürlichen oder synthetischen
Ursprungs enthalten. Bevorzugt sind hier C14-
bis C18-Fettsäuren und deren
Gemische. Die Natriumsalze der Fettsäuren, also die Seifen, sind
in Mengen von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Mittels, vorzugsweise von 5 bis 10 Gew.-%, vorhanden. Geeignet sind
gesättigte
Fettsäureseifen,
wie die Salze der Laurinsäure,
Myristinsäure,
Palmitinsäure,
Stearinsäure,
Arachinsäure,
hydrierte Erucasäure
und Behensäure
sowie insbesondere aus natürlichen
Fettsäuren,
z.B. Kokos-, Palmkern- oder
Talgfettsäuren, abgeleitete
Seifengemische. Die Seifen können
in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze
organischer Basen, wie Mono-, Dioder Triethanolamin, vorliegen.
Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder
Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Außer den zuvor beschriebenen
Mitteln ist auch ein Verfahren zu deren Herstellung Gegenstand der
vorliegenden Anmeldung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
- a) 30 bis < 95
Gew.-% einer oder mehrerer Substanzen aus der Gruppe Polyvinylpyrrolidon(e), Polyvinylalkohol(e),
Polyvinylacetat(e), Polyacrylat(e), Polyalkylenglycol(e), Fett(e),
Fettsäureester,
Fettalkohole, Wachsalkohole, Dextrin(e) und Stärkeether als Matrixmaterialien)
in fester und/oder flüssiger
und/oder viskoser und/oder aufgeschmolzener Form mit > 5,0 bis 30 Gew.-% einer
oder mehrerer Substanzen aus der Gruppe der Silberschutzmittel,
der Glaskorrosionsschutzmittel und der Geruchsabsorber vermischt
werden;
- b) und das resultierende Geschirrspülhilfsmittel während oder
nach weiterem vollständigen
oder teilweisen Abkühlen
durch Formgießen,
Extrudieren, Spritzgießen,
Kalandrieren oder Verpressen in die gewünschte Raumform überführt wird.
Um Wiederholungen zu vermeiden wird
bezüglich
der kennzeichnenden Merkmale bevorzugter, nach diesem Verfahren
hergestellter Mittel auf die obigen Ausführungen verwiesen. Nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellte Geschirrspülhilfsmittel
zeichnen sich insbesondere durch eine Penetrationszahl von 200 bis
1000 g, vorzugsweise von 250 bis 900 g, besonders bevorzugt von
300 bis 800 g und insbesondere von 350 bis 700 g aus.
In Abhängigkeit von dem angestrebten
Eigenschaften des späteren
erfindungsgemäßen Mittels,
kann dieses Mittel feste und/oder flüssige und/oder viskose Inhaltsstoffe
(Matrixmaterialien, Aktivsubstanzen, Hilfs- oder Zusatzstoffe) aufweisen. Da
eine einfache und verlässliche
Anwendung eines erfindungsgemäßen Geschirrspülhilfsmittels
dadurch gewährleistet
wird, daß dessen
Inhaltsstoffe in homogener Verteilung in diesem Mittel vorliegen,
bei einer standartisierten Dosierung des Mittels also möglichst geringe
Schwankungen der tatsächlich
dosierten Aktivstubstanz(en) auftreten, bedarf es zur Herstellung eines
derartigen Mittels eines Verfahrens, daß eine solche homogene Verteilung
aller Inhaltsstoffe gewährleistet.
In einem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden daher die Inhaltsstoffe des erfindungsgemäßen Mittels miteinander vermischt. Die
Reihenfolge der Zugabe der Inhaltsstoffe in den Mischer, bzw. der
Zeitpunkt dieser Zugabe kann in Abhängigkeit von der Natur der
eingesetzten Inhaltsstoffe variieren und liegt im Ermessen des mit
dieser Aufgabe betrauten Fachmanns. Der Mischvorgang kann dabei
dadurch erleichtert oder beschleunigt werden, daß ein oder mehrere Inhaltsstoffe
vor dem Vermischen aufgeschmolzen werden. Auch können Schmelzen einzelner Inhaltsstoffe
während
des Mischvorgangs dem Mischprozeß zugeführt werden.
Das Mischen erfolgt bevorzugt durch
Rühren,
Mengen, Walzen, Kneten, Emulgieren, Suspendieren, Lösen, Ultraschall-Einwirkung
usw. erfolgen und zwar in Abhängigkeit
vom Aggregatzustand u. den Eigenschaften der zu mischenden Komponenten als
Trocken-, Feucht- u. Naßmischen.
Bevorzugte Mischertypen sind Propeller-, Turbo-, Schaufel-, Mulden-,
Planeten-, Reib-, Schnecken-, Walzen-, Schleuder-, Gegenstrom-,
Strahl-, Trommel-, Konus-, Taumel-, Kreisel-, Kühl-, Vakuum-, Durchfluß-, Schwerkraft-,
Fluid- u. pneumat. Mischer.
Da beim Vermischen der Inhaltsstoffe
Temperatur-Änderungen
im System auftreten können, kann
es in Einzelfällen
angezeigt sein, den Mischprozeß unter
Temperaturkontrolle durchzuführen.
Eventuelle Temperaturerhöhungen
können
aber vorteilhafterweise auch dazu genutzt werden, den Mischprozeß beispielsweise
durch Aufschmelzen einzelner Bestandteile zu erleichtern oder zu
beschleunigen. Sofern es sich bei der erhaltenen Mischung um ein festes
oder viskoses Substanzgemisch bzw. um eine Dispersion handelt, kann
es solches Gemisch auch im Anschluß an den Mischvorgang erwärmt und
aufgeschmolzen werden, wobei es vorteilhaft ist eine mögliche Auftrennung
des Gemisches in einzelne Phasen beispielsweise durch eine rechtzeitige
Abkühlung
zu verhindern.
Ist das Vermischen der Inhaltsstoffe
nach einem der beschriebenen bevorzugten Verfahren beendet, so wird
das resultierende Geschirrspülhilfsmittel
während
oder nach optionalem weiterem vollständigen oder teilweisen Abkühlen durch
Formgießen, Extrudieren,
Spritzgießen,
Kalandrieren oder Verpressen in die gewünschte Raumform überführt wird. Im
Falle flüssiger,
gieß-
oder spritzbarer Gemische kann die Aushärtung zu einem formstabilen
Geschirrspülhilfsmittel
beispielsweise durch Erstarren oder Gelieren erfolgen.
Ein möglicher und im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
bevorzugter Nachbehandlungsschritt der so erhaltenen formstabilen
Mittel kann neben dem Einprägen
von Schriftzügen auch
das Einprägen
von Mustern, Formen usw. beinhalten. Auf diese Weise können beispielsweise
erfindungsgemäß hergestellte
Geschirrspülhilfsmittel durch
Symbole wie Gläser,
Gabeln, Messer, florale Motive usw. kenntlich gemacht werden. Der
Kreativität
von Produktmanagern sind hierbei keine Grenzen gesetzt. Bevorzugte
erfindungsgemäße Verfahren umfassen
daher als Nachbehandlungsschritt einen zusätzlichen Formgebungsschritt,
insbesondere die Prägung.
Unabhängig von der Natur der zuvor
aufgezählten
Inhaltsstoffe können
erfindungsgemäße Mittel
in den unterschiedlichsten geometrischen Formen bereitgestellt werden.
Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen
in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung in Tafel, die Stab-
bzw. Barrenform, Würfel,
Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie
insbesondere zylinderförmige
Ausgestaltungen mit kreisförmigem
oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei
die Darbietungsform kompakter Zylinderstücken mit einem Verhältnis von
Höhe zu
Durchmesser oberhalb 1, die im Rahmen der vorliegenden Anmeldung
besonders bevorzugt sind. Derartige Darbietungsformen sind dem Verbraucher
beispielsweise in Form von Klebestifte, Lippen- oder Deostifte seit
langem bekannt und sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist die Verwendung von erfindungsgemäßen formstabilen Geschirrspülhilfsmitteln
zum Einbringen von Silberschutzmittel und/oder Glaskorrosionsschutzmittel
und/oder Geruchsabsorber in den Reinigungsprozeß beim maschinellen Geschirrspülen.
Die Anwendung erfindungsgemäßer Mittel kann
zusätzlich
dadurch erleichtert werden, daß dem Verbraucher
neben diesem Mittel auch eine Dosierhilfe zur Verfügung gestellt
wird. Eine im Rahmen dieser Anmeldung bevorzugte Dosierhilfe zeichnet
sich hierbei durch Abmessungen aus, die es erlauben, diese Dosierhilfe
nach erfolgter Dosierung des Geschirrspülhilfmittels in eine Geschirrspülmaschine, beispielsweise
in den Besteckkorb, einzubringen und einem maschinellen Reinigungsprozeß zu unterwerfen.
Weiterhin ist die Oberfläche
bevorzugter Dosierhilfen derart beschaffen, daß beispielsweise durch eine
gewissen Oberflächenrauigkeit
gegebenenfalls in Verbindung mit der optischen Kennzeichnung solcher
rauer Flächen
die exakte Dosierung und Applikation erfindungsgemäßer Mittel
vereinfacht wird.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung
ist daher auch eine Verwendung von formstabilen erfindungsgemäßen Geschirrspülhilfsmitteln,
gekennzeichnet durch die Schritte:
- a) Aufbringen
eines erfindungsgemäßen formstabilen
Geschirrspülhilfsmittels
auf die Oberfläche einer
Dosierhilfe;
- b) Einbringen der Dosierhilfe in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine;
- c) Starten des Reinigungsprogramms der Geschirrspülmaschine.
enthalten.
