EP1363986B1 - "3 in 1" GESCHIRRSPÜLMITTEL UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG DERSELBEN - Google Patents

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EP1363986B1
EP1363986B1 EP02706745A EP02706745A EP1363986B1 EP 1363986 B1 EP1363986 B1 EP 1363986B1 EP 02706745 A EP02706745 A EP 02706745A EP 02706745 A EP02706745 A EP 02706745A EP 1363986 B1 EP1363986 B1 EP 1363986B1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
acid
copolymer
acid groups
sulphonic acid
Prior art date
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Revoked
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EP02706745A
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English (en)
French (fr)
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EP1363986A1 (de
Inventor
Christian Nitsch
Bernd Richter
Rolf Bayersdörfer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1363986A1 publication Critical patent/EP1363986A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1363986B1 publication Critical patent/EP1363986B1/de
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Revoked legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0091—Dishwashing tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/378—(Co)polymerised monomers containing sulfur, e.g. sulfonate

Definitions

  • the present invention relates to automatic dishwashing detergents, especially such cleaning agents.
  • the benefits of detergent and rinse aid in provide a product and the production process for such rinse aids and cleaning agents are other objects of the present invention.
  • German patent application DE 100 32 612.9 discloses the use of copolymers of i) unsaturated carboxylic acids, ii) monomers containing sulfonic acid groups and iii) optionally further ionic or nonionic monomers in automatic dishwashing detergents. Rinse aids and automatic dishwashing detergents containing such polymers are also described there, the agents being in solid or liquid form. eg as powders, granules, extrudates, tablets, liquids or gels.
  • the object of the present invention was to provide a solid machine dishwashing detergent, the sulfonic acid-containing copolymers may be contained in any amount, without that there are product problems such as clumping, posthardening or poor dissolving properties comes.
  • a process should be provided which facilitates the incorporation of the Sulfonic acid-containing copolymers in automatic dishwashing detergents in any quantities without compromising process safety or sustaining production equipment be contaminated.
  • ionic or nonionic monomers are in particular ethylenically unsaturated Compounds considered.
  • the content is preferably that used according to the invention Polymers of monomers of group iii) less than 20 wt .-%, based on the polymer.
  • Particularly preferred polymers to be used consist only of monomers of the groups i) and ii).
  • the copolymers used according to the invention may contain the monomers from groups i) and ii) and, where appropriate, (iii) in varying amounts, all representatives of the Group i) with all representatives from group ii) and all representatives from the group iii) can be combined.
  • Particularly preferred polymers have certain structural units on, which are described below.
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid can also be copolymerized completely analogously with sulfonic acid-containing methacrylic acid derivatives, whereby the structural units in the molecule are changed.
  • maleic acid can also be used as a particularly preferred monomer from group i).
  • the sulfonic acid groups can be completely or partially neutralized present, i. that the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups against metal ions, preferably alkali metal ions and in particular against Sodium ions, can be replaced.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular against Sodium ions
  • the sulfonic acid groups are partially or fully neutralized in the copolymer, are preferred according to the invention
  • compositions according to the invention which additionally contain from 0.1 to 30% by weight of homo- and / or copolymeric polycarboxylic acids or their salts and / or heteroatom-containing polymers / copolymers, especially those containing amino or phosphono groups.
  • the combination with amino- and / or phosphono phenomenon restroomn polymers / capolymers is advantageous in builder systems, which only partially. phosphate-based, e.g. Phosphate / citrate mixing systems.
  • the monomer distribution in the sulfonic acid-containing copolymers in copolymers containing only monomers from groups i) and ii), in each case 5 to 95 Wt .-% i) or ii), particularly preferably 50 to 90 wt .-% of monomer from the group i) and 10 bis 50 wt .-% monomer from group ii), each based on the polymer.
  • the terpolymers contain 20 to 85 wt .-% of monomer from the Group i), from 10 to 60% by weight of monomer from group ii) and from 5 to 30% by weight of monomer Group iii).
  • the molecular weight of the sulfonic acid group-containing copolymers can be varied to tailor the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred sulfonic acid-containing copolymers are characterized in that they have molecular weights of 2000 to 200,000 gmol -1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol -1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1 .
  • the above-described sulfonic acid blowing-containing copolymers used in particulate form contain the sulfonic acid groups Contain copolymers in the form of discrete, isolable particles. These particles may consist entirely of the sulfonic acid-containing copolymers or so-called Compounds, which additionally contain other substances, such as carrier materials. Decisive for the success of the invention is the particulate form, which only by adding is achieved as a solid during the manufacturing process (see below).
  • in particulate form means that the agents according to the invention contain an (optionally Tablets or phases thereof compressed) particle mixture of a particle variety (builders, optional bleaches, etc.) in which the sulfonic acid group-containing copolymers form a part of the particle matrix.
  • the particles in the Agents containing sulfonic acid-containing copolymers certain particle size criteria. At least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, particularly preferably at least 75 % By weight and in particular at least 90% by weight of the particles of the sulfonic acid group-containing particles present in the middle Copolymers have particle sizes above 200 microns.
  • the particle sizes or the fulfillment of the particle size criteria can be determined by sieving the Determine polymer particles in the manner known in the art. In other words, that means for the agents described above, that at least 50 wt .-%, preferably at least 60% by weight, more preferably at least 75% by weight and in particular at least 90% by weight of the particles of the sulfonic acid group-containing copolymer present in the middle remain on sieves with a mesh size of 200 microns.
  • the polymer particles are even coarser, so that, for example, at least 50% by weight, preferably at least 50% by weight, more preferably at least 60% by weight and in particular at least 80% by weight of the particles of the sulphonic acid group-containing particles present in the middle Copolymer on sieves with a mesh size of 400 microns remain.
  • the particle size range is preferably limited.
  • the polymer has a particle size distribution, at the maximum 60 wt .-%, preferably at most 50% by weight and in particular not more than 40% by weight of the average amount contained in the composition Particles of the sulfonic acid group-containing copolymer on sieves with a mesh size of 800 microns remain.
  • Coarse and fines are preferably present only to a minor extent, so that preferred automatic dishwashing detergents are characterized in that a maximum of 20 wt .-%, preferably at most 15% by weight and in particular not more than 10% by weight of the particles present in the middle of the sulfonic acid group-containing copolymer particle sizes below 200 microns or above 1200 microns have.
  • the present invention contained in the agents particles of the sulfonic acid-containing copolymer preferably have a certain water content. By providing such Controlled in their water content particles can be the successes of the invention even further increase. Too high water content of polymer particles can be, for example, by Drying be easily and in the art known manner be lowered.
  • the dishwasher according to the invention is the water content of im Contained particles of the sulfonic acid-containing copolymer 3 to 12 wt .-%, preferably 4 to 11 wt .-% and in particular 5 to 10 wt .-%, each based on the copolymer particles.
  • the water content of the polymer particles can be easily by titration determined by Karl Fischer.
  • the weight of the shaft according to the invention contained in the agents of the Sulfonsaure phenomenon-containing Copolymer is preferably within a certain range.
  • Under Bulk density is to be understood as meaning the weight of a loose bulk, that is not the ramming weight.
  • automatic dishwashing agents according to the invention are particularly preferred the bulk density of the particles of sulfonic acid groups contained in the middle Copolymer 550 to 850 g / l, preferably 570 to 800 g / l, more preferably 590 to 750 g / l and especially 600 to 720 g / l.
  • the amounts in which the / the sulfonic acid group-containing copolymer (s) used will be / are between 0.1 and 70 wt .-%. in each case based on the total mean.
  • automatic dishwashing detergents according to the invention which are characterized in that they contain the sulfonic acid group-containing copolymer (s) in amounts of 0.25 to 50% by weight. preferably from 0.5 to 35% by weight, more preferably from 0.75 to 20 Wt .-% and in particular from 1 to 15 wt .-%.
  • inventive automatic dishwashing detergents which additionally contain from 2 to 40% by weight, preferably 3 to 30 wt .-% and in particular 5 to 20 wt .-% of one or more ingredients having a melting or softening point below 60 ° C, with non-ionic (s) Surfactant (s) is / are preferred.
  • Such ingredients with melting or softening points below 60 ° C can from a Come from a variety of substance classes. Many of these ingredients show no sharply defined Melting point, as it usually occurs with pure, crystalline substances, but one under In some circumstances several degrees Celsius melting range. This is the above described preferred means below 60 ° C, this limit is not the width of Melting area, but only his "location". Preferably, the width of the Melting range at least 1 ° C, preferably about 2 to about 3 ° C.
  • waxes are usually met by so-called waxes.
  • “Waxing” is understood to mean a number of natural or artificial substances, usually melt above 40 ° C without decomposition and relatively little above the melting point low viscosity and non-stringy. They have a strongly temperature-dependent Consistency and solubility. According to their origin, the waxes are divided into three groups, the natural waxes, chemically modified waxes and the synthetic waxes.
  • Natural waxes include, for example, vegetable waxes such as candelilla wax, Carnauba wax, japan wax, esparto wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, Sugar cane wax, ouricury wax, or montan wax, animal waxes such as beeswax, Shellac wax, spermaceti, lanolin (woolwax), or raffia fat, mineral waxes such as ceresin or Ozokerite (ground wax), or petrochemical waxes such as petrolatum, paraffin waxes or Microcrystalline waxes.
  • vegetable waxes such as candelilla wax, Carnauba wax, japan wax, esparto wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, Sugar cane wax, ouricury wax, or montan wax
  • animal waxes such as beeswax, Shellac wax, spermaceti, lanolin (woolwa
  • the chemically modified waxes include, for example, hard waxes such as montan ester waxes, Sassol waxes or hydrogenated jojoba waxes.
  • Synthetic waxes are generally polyalkylene waxes or polyalkylene glycol waxes Understood. Can be used as wrapping materials and compounds from other classes that the meet the requirements regarding the softening point.
  • suitable synthetic Compounds for example, have higher esters of phthalic acid, in particular Dicyclohexyl phthatate, commercially available under the name Unimoll® 66 (Bayer AG), proved.
  • synthetically produced waxes from lower carboxylic acids and Fatty alcohols for example dimyristyl tartrate, sold under the name Cosmacol® ETLP (Condea) is available.
  • synthetic or partially synthetic esters of lower alcohols can be used with fatty acids from natural sources.
  • the Tegin® 90 falls into this class of substances (Goldschmidt), a glycerol monostearate palmitate.
  • the Wax alcohols are higher molecular weight, water-insoluble Fatty alcohols with usually about 22 to 40 carbon atoms.
  • the waxy alcohols come for example in the form of wax esters of higher molecular weight fatty acids (wax acids) as the main constituent many natural waxes.
  • wax alcohols are lignoceryl alcohol (1-tetracosanol), Cetyl alcohol, myristyl alcohol or melissyl alcohol.
  • the wrapping of the Wool wax alcohols may optionally also be coated according to the invention which is understood to mean triterpenoid and steroidal alcohols, for example lanolin for example, under the trade name Argowax® (Pamentier & Co). Also can be used at least proportionally as part of the envelope in the context of the present Invention Fatty acid glycerol esters or fatty acid alkanolamides but optionally also water-insoluble or only slightly water-soluble polyalkylene glycol compounds.
  • waxes described above may be used for sustained release of ingredients be incorporated into the funds at a certain time in the cleaning cycle. Suitable for this purpose For example, so-called “fatty substances", which also melting or softening points below 60 ° C.
  • fatty substances are solid at normal temperature (20 ° C.) Substances from the group of fatty alcohols, fatty acids and fatty acid derivatives, in particular the fatty acid ester, understood.
  • Fatty substances which may be preferred according to the invention are fatty alcohols and fatty alcohol mixtures, fatty acids and fatty acid mixtures, fatty acid esters with alkanols or diols or polyols, fatty acid amides, fatty amines, etc. use.
  • Preferred detergent components contain as ingredient c) one or more substances from the groups of fatty alcohols, fatty acids and fatty acid esters.
  • fatty alcohols for example, the available from natural fats and oils alcohols 1-hexanol (caproic alcohol), 1-heptanol ( ⁇ nanthalkohol), 1-octanol (caprylic alcohol), 1-nonanol (pelargonalkohol), 1-decanol (Caprinalkohol), 1-undecanol , 10-undecene-1-ol,) 1-dodecanol (lauryl alcohol), 1-tridecanol, 1-tetradecanol (myristyl alcohol), 1-pentadecanol, 1-hexadecanol (cetyl alcohol), 1-heptadecanol, 1-octadecanol (stearyl alcohol), 9-cis-octadecen-1-ol (oleyl alcohol), 9-trans-octadecen-1-ol (erucyl alcohol), 9-cis-octadecene-1,12-diol (ric
  • Guerbet alcohols and oxo alcohols for example C 13-15 oxo alcohols or mixtures of C 12-18 alcohols with C 12-14 alcohols, can also be used without problems as fatty substances.
  • alcohol mixtures for example those such as C 16-18 -alcohols produced by ethylene polymerization according to Ziegler.
  • Specific examples of alcohols which can be used as component c) are the abovementioned alcohols as well as lauryl alcohol, palmityl and stearyl alcohol and mixtures thereof.
  • fatty acids are fatty substances. These are technically largely derived from native fats and oils by hydrolysis. While the alkaline saponification already carried out in the past century led directly to the alkali salts (soaps), today only large amounts of water are used for cleavage, which cleaves the fats into glycerol and the free fatty acids. Examples of industrially applied processes are the autoclave cleavage or continuous high pressure cleavage. For example, hexanoic acid (caproic acid), heptanoic acid (enanthic acid), octanoic acid (caprylic acid), nonanoic acid (pelargonic acid), decanoic acid (capric acid), undecanoic acid, etc.
  • Fatty acids such as dodecanoic acid (lauric acid), tetradecanoic acid (myristic acid), hexadecanoic acid (palmitic acid), octadecanoic acid (stearic acid), eicosanoic acid (arachidic acid), docosanoic acid (behenic acid), tetracosanic acid (lignoceric acid), hexacosanoic acid (cerotic acid), triacotanic acid (melissic acid) and unsaturated secies 9c-hexadecenoic acid (palmitoleic acid), 6c-octadecenoic acid (petroselinic acid), 6t-octadecenoic acid (petroselaidic acid), 9c-octadecenoic acid (oily acid), 9t-octadecenoic acid (elaidic acid), 9c, 12c-oct
  • tridecanoic acid pentadecanoic acid, margaric acid, nonadecanoic acid, erucic acid, elaeostearic acid and arachidonic acid can be used.
  • Such mixtures are for example coconut oil (about 6 wt .-% C 8 , 6 wt .-% C 10 , 48 wt .-% C 12 , 18 wt .-% C 14 , 10 wt .-% C 16 , 2 wt % C 18 , 8% by weight C 18 , 1% by weight C 18 " ), palm kernel oil fatty acid (about 4% by weight C 8 , 5% by weight C 10 , 50% by weight C 12 , 15 wt .-% C 14 , 7 wt .-% C 16 , 2 wt .-% C 18 , 15 wt .-% C 18 ' , 1 wt .-% C 18'' ), tallow fatty acid (approx 3 wt% C 14 , 26 wt% C 16 , 2 wt% C 16 ' , 2 wt% C 17 , 17 wt% C 18 , 44 wt% C
  • fatty acid esters it is possible to use the esters of fatty acids with alkanols, diols or polyols, wherein fatty acid polyol esters are preferred.
  • fatty acid polyol are mono- or Diesters of fatty acids with certain polyols into consideration.
  • the fatty acids with the polyols are esterified, are preferably saturated or unsaturated fatty acids having 12 to 18 carbon atoms, For example, lauric, myristic, palmitic or stearic, with preferred the technically occurring mixtures of the fatty acids are used, for example the acid mixtures derived from coconut, palm kernel or tallow fat.
  • acids or Mixtures of acids having 16 to 18 carbon atoms such as tallow fatty acid are for esterification suitable with the polyhydric alcohols.
  • polyols those with the above Fatty acids are esterified in the context of the present invention sorbitol, trimethylolpropane, Neopentyl glycol, ethylene glycol, polyethylene glycols, glycerol and polyglycerols in Consideration.
  • compositions according to the invention can also substances with melting or softening points which are usually included in the funds to the performance of the funds improve.
  • substances are in particular nonionic surfactants.
  • the cleaning agent according to the invention contains nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • nonionic surfactants preference is given to using alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol in which the alcohol radical is linear or preferably methyl-branched in the 2-position may contain or linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohols with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 -alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12-14 -alconol with 3 EO and C 12-18 -alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants preference may be given to using propoxylated and / or butoxylated nonionic surfactants, particular importance being attached to the mixed alkoxylated, advantageously propoxylated and ethoxylated nonionic surfactants.
  • the C chain length in the alkyl radical is preferably 8 to 18 C atoms, where C 9-11- alkyl radicals, C 12-13 -alkyl radicals and C 16-18 -alkyl radicals are of particular importance.
  • nonionic surfactants are preferred which have been obtained from C 9-11 or C 12-13 oxo alcohols.
  • nonionic surfactants on average 1 to 20 moles of alkylene oxide (AO) are used per mole of alcohol, wherein AO is the sum of EO and PO.
  • Particularly preferred nonionic surfactants of this group contain 1 to 5 moles of PO and 5 to 15 moles of EO.
  • a particularly preferred member of this group is a C 12-20 oxo alcohol alkoxylated with 2 PO and 15 EO, which is available under the trade name Plurafac® LF 300 (BASF).
  • preferred nonionic surfactants may also have butylene oxide groups.
  • the abovementioned alkyl radicals, in particular the oxoalcohol radicals, are again preferred.
  • the number of BO groups in preferred nonionic surfactants is 1, 2, 3, 4 or 5, wherein the total number of alkylene oxide groups is preferably in the range of 10 to 25.
  • a particularly preferred member of this group is available under the trade name Plurafac® LF 221 (BASF) and can be described by the formula C 13-15 -O- (EO) 9-10 (BO) 1-2
  • nonionic surfactants and alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can be used in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, especially in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants used either alone nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamide may be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably no longer than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half of them.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the formula (IX) in the RCO is an aliphatic acyl group having 6 to 22 carbon atoms
  • R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl group having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (X) in the R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C 1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this residue.
  • R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example Glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example Glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as a catalyst in the desired polyhydroxy fatty acid amides be transferred.
  • nonionic surfactant having a melting point above Room temperature.
  • preferred automatic dishwashing detergents which are nonionic (s) Surfactant (s) having a melting point above 20 ° C, preferably above 25 ° C, more preferably between 25 and 60 ° C and in particular between 26.6 and 43.3 ° C, in Amounts from 5.5 to 20 wt .-%, preferably from 6.0 to 17.5 wt .-%, particularly preferably from 6.5 to 15 and in particular from 7.0 to 12.5 wt .-%, each based on the total Means, included.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, low-foaming nonionic surfactants which Room temperature can be solid or highly viscous. Become highly viscous at room temperature Nonionic surfactants used, it is preferred that these have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Also Niotenside, the have waxy consistency at room temperature are preferred.
  • Preferred nonionic surfactants to be used at room temperature are from the groups the alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants. Drawing such (PO / EO / PO) nonionic surfactants Beyond that by good foam control.
  • the nonionic surfactant having a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant consisting of the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 carbon atoms, preferably at least 12 mol, more preferably at least 15 mol, especially at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol emerged.
  • nonionic surfactant (s) is (are) ethoxylated nonionic surfactant (s) selected from C 6-20 monohydroxyalkanols or C 6-20 alkylphenols or C 16- 20 fatty alcohols and more than 12 moles, preferably more than 15 moles and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol was obtained (n), are therefore preferred.
  • a particularly preferred room temperature solid nonionic surfactant is obtained from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16-20 alcohol), preferably a C 18 alcohol and at least 12 moles, preferably at least 15 moles and especially at least 20 moles of ethylene oxide , Of these, the so-called “narrow range ethoxylates" (see above) are particularly preferred
  • the nonionic surfactant solid at room temperature preferably additionally has propylene oxide units in the molecule.
  • such PO units make up to 25% by weight. particularly preferred up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molecular weight of the nonionic Surfactants.
  • Machine dishwashing detergents, the ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule up to 25 wt .-%, preferably up to 20 Wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant are preferred embodiments of the present invention.
  • nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally having polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol- or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total Molar mass of such nonionic surfactants.
  • nonionic surfactants with melting points above room temperature contain 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend, the 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight of a Block copolymers of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • Nonionic surfactants which can be used with particular preference are, for example available under the name Poly Tergent® SLF-18 from Olin Chemicals.
  • a further preferred surfactant can be defined by the formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (OH) R 2 ] in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is values between 0.5 and 1, 5 and y is a value of at least 15.
  • Machine dishwashing detergents characterized in that they contain nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (OH) R 2 ] in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof, and x is values between 0.5 and 1, 5 and y is a value of at least 15, are therefore preferred.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula may be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x ⁇ 2
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the variation width increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, x is n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5, surfactants of the type R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 in which x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18, are particularly preferred.
  • nonionic surfactants from group a) have already been described in detail above, with particular preference for the automatic dishwashing compositions containing the abovementioned mixtures, C 12-14 fatty alcohols with 5EO and 4PO and C 12-18 fatty alcohols with an average of 9 EO have proven to be outstanding. With similar preference end-capped nonionic surfactants, in particular C 12-18 fatty alcohol-9 EO-butyl ether, can be used.
  • Surfactants from group b) show outstanding clear rinse effects and reduce stress corrosion cracking on plastics. Furthermore, they have the advantageous property that their network behavior is constant over the entire usual temperature range. Especially preferred are the surfactants from the group b) hydroxyl-containing alkoxylated alcohols. All there hydroxy mixed ethers disclosed are without exception preferred as surfactant from the group b) in contain the dishwashing detergents preferred according to the invention.
  • surfactant-capped surfactants and nonionic surfactants with butoxy groups are preferably also usable as nonionic surfactants.
  • the first group includes in particular representatives of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x R 2 , in the R 1 for a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 30 C atoms, R 2 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 30 C atoms, which is optionally substituted with 1, 2, 3, 4 or 5 hydroxy groups and optionally with further ether groups, R 3 is -H or methyl, ethyl, n- propyl, iso- propyl, n- butyl, iso- butyl or tert- butyl and x can take values between 1 and 40.
  • R 2 may optionally be alkoxylated, wherein the alkoxy group is preferably selected from
  • Particularly preferred surfactants can be defined by the formulas C 9-11 (EO) 8 -C (CH 3 ) 2 CH 2 CH 3 , C 11-15 (EO) 15 (PO) 6 -C 12-14 , C 9-11 (EO) 8 (CH 2 ) 4 CH 3 .
  • R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 30, preferably 6 to 20 C atoms, a for values between 2 and 30, b for values between 0 and 30 and c is between 1 and 30, preferably between 1 and 20.
  • the EO and PO groups in the above formula may also be reversed so that surfactants of the general formula R 1 (PO) b (EO) a (BO) c , in the R 1 for a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 30, preferably 6 to 20 C atoms, a for values between 2 and 30, b for values between 0 and 30 and c for values between 1 and 30, preferably between 1 and 20, is also used with preference.
  • surfactants of the general formula R 1 (PO) b (EO) a (BO) c in the R 1 for a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 30, preferably 6 to 20 C atoms, a for values between 2 and 30, b for values between 0 and 30 and c for values between 1 and 30, preferably between 1 and 20, is also used with preference.
  • Particularly preferred representatives of this group of surfactants can be distinguished by the formulas C 9-11 (PO) 3 (EO) 13 (BO) 15 , C 9-11 (PO) 3 (EO) 13 (BO) 6 , C 9- 11 (PO) 3 (EO) 13 (BO) 3 , C 9-11 (EO) 13 (BO) 6 , C 9-11 (EO) 13 (BO) 3 , C 9-11 (PO) (EO) 13 (BO) 3 , C 9-11 (EO) 8 (BO) 3 , C 9-11 (EO) 8 (BO) 2 , C 12-15 (EO) 7 (BO) 2 , C 9-11 ( EO) 8 (BO) 2 , C 9-11 (EO) 8 (BO).
  • a particularly preferred surfactant of the formulas C 13-15 (EO) 9-10 (BO) 1-2 is commercially available under the name Plurafac® LF 221.
  • Another particularly preferred 10 EO and 2 BO surfactant is available under the trade name Genapol® 25 EB 102. It is also possible to use a surfactant of the formula C 12-13 (EO) 10 (BO) 2 .
  • nonionic surfactant s / e
  • the introduction of the nonionic surfactant (s / e) in the compositions of the invention can done different way.
  • the surfactants may, for example, in a slick condition on the otherwise ready-made agent is sprayed on or the agent in the form of compounds or surfactant formulations.
  • Suitable crystalline layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2 , 3 or 4 are.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which Delayed and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • the term "amorphous” is also understood to mean "X-ray amorphous”.
  • the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle. However, it may very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles give washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of size 10 to a few hundred nm, values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are particularly preferred.
  • Commercially available and preferably usable in the context of the present invention is, for example, a cocrystal of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by the company CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX® and by the formula n Na 2 O. (1-n) K 2 O. Al 2 O 3 .
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • the alkali metal phosphates have particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate) in the washing and cleaning industry the greatest importance.
  • Alkali metal phosphates is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 exists as a dihydrate (density 1.91 gcm -3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 gcm -3 ). Both salts are white powders which are very soluble in water and which lose their water of crystallization when heated and at 200 ° C into the weak acid diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 O 7 ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and Maddrell's salt (see below).
  • NaH 2 PO 4 is acidic; It arises when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate potassium phosphate primary or monobasic potassium phosphate, KDP
  • KH 2 PO 4 is a white salt of 2.33 gcm -3 density, has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO 3 ) x ] and is light soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , is a colorless, very slightly water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 moles (density 2.066 gcm -3 , loss of water at 95 °), 7 moles (density 1.68 gcm -3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 O) and 12 moles water ( Density 1.52 gcm -3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 O) becomes anhydrous at 100 ° C and, upon increased heating, passes into the diphosphate Na 4 P 2 O 7 .
  • Disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralization of phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator.
  • Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an amorphous, white salt that is readily soluble in water
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 are colorless crystals which have a density of 1.62 gcm -3 as dodecahydrate and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) have a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5 ) have a density of 2.536 gcm -3 .
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water under alkaline reaction and is prepared by evaporation of a solution of exactly 1 mole of disodium phosphate and 1 mole of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or tribasic potassium phosphate), K 3 PO 4 , is a white, deliquescent, granular, density 2 powder. 56 gcm -3 , has a melting point of 1340 ° and is readily soluble in water with an alkaline reaction. It arises, for example, when heating Thomasschlacke with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over the corresponding sodium compounds in the detergent industry.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 gcm -3 , melting point 988 °, also indicated 880 °) and as decahydrate (density 1.815-1.836 gcm -3 , melting point 94 ° with loss of water) , For substances are colorless, in water with alkaline reaction soluble crystals.
  • Na 4 P 2 O 7 is formed on heating of disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying.
  • the decahydrate complexes heavy metal salts and hardness agents and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 O 7 , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 gcm -3 , which is soluble in water, the pH being 1% Solution at 25 ° 10.4.
  • Sodium and potassium phosphates in which one can distinguish cyclic representatives, the sodium or Kaliummetaphosphate and chain types, the sodium or potassium polyphosphates. In particular, for the latter are a variety of names in use: hot or cold phosphates, Graham's salt, Kurrolsches and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates
  • pentasodium triphosphate Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate)
  • sodium tripolyphosphate sodium tripolyphosphate
  • n 3
  • pentanate triphosphate In the preparation of pentanate triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dehydrated by spraying. Similar to Graham's theorem and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentakaliumtriphosphat, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), for example, in the form of a 50 wt .-% solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O) in the trade. The potassium polyphosphates are widely used in the washing and cleaning industry.
  • sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These arise, for example, when hydrolyzed sodium trimetaphosphate with KOH: (NaPO 3 ) 3 + 2 KOH ⁇ Na 3 K 2 P 3 O 10 + H 2 O
  • sodium tripolyphosphate potassium tripolyphosphate or mixtures can be used from these two; also mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate are used according to the invention.
  • organic cobuilders can be used in the machine dishwashing detergents according to the invention in particular polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, Polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates used become. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builders are, for example, those in the form of their sodium salts usable polycarboxylic acids, understood by polycarboxylic acids such carboxylic acids which carry more than one acidity function.
  • these are citric acid, adipic acid, Succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, Aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided such use of ecological Reasons are not objectionable, as well as mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, Tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids have besides their builder effect typically also the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • here are citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and to name any mixtures of these.
  • Suitable builders are polymeric polycarboxylates, for example the alkali metal salts the polyacrylic acid or the polymethacrylic acid, for example those with a relative Molecular weight of 500 to 70000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, this group may again, the short-chain polyacrylates, the molecular weights of 2000 to 10,000 g / mol, and especially preferably from 3000 to 5000 g / mol, have to be preferred.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the compositions is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • biodegradable polymers of more than two different Monomer units for example those containing as monomers salts of acrylic acid and the Maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or the salts of acrylic acid as monomers and the 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.
  • copolymers are those containing as monomers preferably acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, their To name salts or their precursors.
  • Particularly preferred are polyaspartic acids or their salts and derivatives, which in addition to cobuilder properties also a bleach-stabilizing Have effect.
  • polyacetals which are prepared by reaction of dialdehydes with polyol carboxylic acids having 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups, can be obtained.
  • Preferred polyacetals are selected from dialdehydes such as glyoxal, Glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from Polyolcarbon Textren such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or Polymers of carbohydrates that can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes be performed.
  • they are hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol.
  • This is a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range of 0.5 to 40, especially from 2 to 30 preferred, wherein DE a common measure of the reducing effect of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 is.
  • DE dextrose equivalent
  • maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 and so-called Yellow dextrins and white dextrins with higher molecular weights in the range of 2000 to 30000 g / mol.
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • a product oxidized to C 6 of the saccharide ring may be particularly advantageous.
  • oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are other suitable cobuilders.
  • ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferred used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • EDDS ethylenediamine-N, N'-disuccinate
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also related. Suitable quantities are in zeolithissen and / or silicate-containing formulations at 3 to 15 wt .-%.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts. which may optionally also be present in lactone form and which at least 4 carbon atoms and at least one hydroxy group and a maximum of two acid groups contain.
  • phosphonates these are in particular hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates For example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a co-builder. It is preferably used as the sodium salt, wherein the disodium salt neutral and the tetrasodium salt alkaline (pH 9) reacts as Aminoalkanphosphonate come preferably ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologues in question.
  • ETMP ethylenediamine tetramethylene phosphonate
  • DTPMP diethylene triamine pentamethylene phosphonate
  • the neutral reacting sodium salts eg. B. as hexasodium salt of EDTMP or hepta- and octa-sodium salt of DTPMP.
  • EDTMP hexasodium salt of EDTMP
  • hepta- and octa-sodium salt of DTPMP e.g. EDTMP
  • DTPMP hepta- and octa-sodium salt of DTPMP.
  • the aminoalkane phosphonates also have a pronounced Heavy metal binding capacity. Accordingly, it may, especially if the Agents also contain bleach, preferably, aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, to use or mixtures of the phosphonates mentioned.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • Cleaning agents according to the invention may also contain bleaching agents from the group of organic bleaching agents. Typical organic bleaches are the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
  • peroxyacids examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, e-phthalimidoperoxycaproic acid [Phthaloiminoperoxyhexanoic acid (PAP)] , o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenyl-amidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,
  • Chloro or bromine-releasing materials include, for example, heterocyclic N-bromo and N-chloroamides, for example, trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or salts thereof with cations such as potassium and sodium hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable
  • the bleaching agents mentioned can also be used to achieve a "after-bleaching" in the final rinse cycle or partially via the rinse aid particles according to the invention in the machine according to the invention Dishwashing agents are introduced.
  • bleach activators that aid in the action of the bleaching agents have been described above possible ingredient of the rinse aid particles mentioned.
  • Known bleach activators are compounds, which contain one or more N- or O-acyl groups, such as substances from the class of Anhydrides, esters, imides and acylated imidazoles or oximes.
  • Examples are tetraacetylethylenediamine TAED, tetraacetylmethylenediamine TAMD and tetraacetylhexylenediamine TAHD, but also pentaacetylglucose PAG, 1,5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine DADHT and isatoic anhydride ISA.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy- 2,5-dihydrofuran, n-methyl-morph
  • Hydrophilic substituted acyl acetals and acyl lactams are also preferably used.
  • Combinations of conventional bleach activators can also be used.
  • so-called bleach catalysts can also be incorporated into the rinse aid particles.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes. Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • Bleach activators from the group of the multiply acylated alkylenediamines in particular Tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, especially n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA), preferably in Amounts up to 10 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 8 wt .-%. especially 2 to 8 wt .-% and particularly preferably 2 to 6 wt .-% based on the total agent used
  • TAED Tetraacetylethylenediamine
  • N-acylimides especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI)
  • NOSI N-n
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, more preferably the cobalt (ammin) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, manganese sulfate are used in conventional amounts, preferably in an amount of up to 5% by weight, in particular from 0.0025% by weight to 1% by weight and more preferably from 0.01% by weight to 0.25% by weight. each based on the total agent used. But in special cases can also more bleach activator can be used.
  • enzymes in the detergents according to the invention in particular those from the Classes of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytic enzymes, Amylases, glycosyl hydrolases and mixtures of said enzymes in question. All these Hydrolases contribute to the removal of stains such as protein, fat or starchy Stains in. For bleaching and oxidoreductases can be used. Especially good are suitable from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus cinereus and Humicola insolens and from their genetically engineered modified variants obtained enzymatic agents.
  • proteases of the subtilisin type and in particular proteases derived from Bacillus lentus.
  • proteases are enzyme mixtures, for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes, in particular However, protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic acting enzymes of particular interest. Examples of such lipolytic enzymes are the known cutinases. Peroxidases or oxidases have also been found in some Cases proved to be suitable.
  • Suitable amylases include, in particular, alpha-amylases, Iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • the enzymes may be adsorbed to carriers or embedded in encapsulating substances to them to protect against premature decomposition.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules may, for example, about 0.1 to 5 wt .-%. preferably from 0.5 to about 4.5% by weight be.
  • Dyes and fragrances can be added to the automatic dishwasher detergents according to the invention to improve the aesthetic impression of the resulting products and the Consumers in addition to performance a visually and sensory "typical and unmistakable" To provide product.
  • perfume oils or perfumes individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester type, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons are used. Fragrance compounds of the ester type are e.g.
  • the ethers include, for example Benzyl ethyl ether, to the aldehydes e.g.
  • the linear alkanals with 8-18 C atoms Citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and Bourgeonal, to the ketones e.g. the ionone, ⁇ -isomethylionone and methyl cedryl ketone, to the Alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, too
  • the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene.
  • fragrance oils may also contain natural fragrance mixtures, as available from plant sources, e.g. Pine, Citrus, Jasmine, Patchouly, Rose or Ylang-Ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, Melissa oil, mint oil, cinnamon leaf oil, lime blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil, as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • the fragrances can be incorporated directly into the detergents according to the invention, it However, it may also be advantageous to apply the fragrances to carriers that the adhesion of the perfume intensify on the laundry and through a slower release of fragrance for long-lasting Fragrance of the textiles provide.
  • carrier materials are cyclodextrins proven, wherein the cyclodextrin-perfume complexes additionally coated with other excipients can be.
  • an incorporation of the perfumes in the rinse aid particles according to the invention is possible and leads to a fragrance impression when opening the machine (see above).
  • compositions produced according to the invention can (or parts thereof) are colored with suitable dyes.
  • Preferred dyes whose Selection the expert prepares no difficulty, have a high storage stability and Insensitivity to the other ingredients of the agent and against light and none pronounced substantivity to the substrates to be treated with the agents, such as glass, Ceramic or plastic utensils, so as not to stain them.
  • the cleaning agents according to the invention can be used to protect the items to be washed or the machine Corrosion inhibitors included, with particular silver protectants in the range of machine Dishwashing have a special meaning. It is possible to use the known substances of the prior art. In general, especially silver protectants can be selected from the Group of triazots, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes. Especially preferred benzotriazole and / or alkylaminotriazole are to be used. One finds in cleaner formulations In addition, frequently active chlorine-containing agents that corrode the silver surface can significantly reduce.
  • chlorine-free cleaners are particularly oxygen and nitrogen-containing organic redox-active compounds, such as di- and trihydric phenols, eg. Hydroquinone, Pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these connection classes.
  • organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, eg. Hydroquinone, Pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these connection classes.
  • salt and complex inorganic compounds such as salts
  • the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used.
  • Transition metal salts selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, more preferably the cobalt (ammin) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese and the Manganese sulfate.
  • zinc compounds can be used to prevent corrosion on the dishes be used.
  • compositions according to the invention can be packed directly after their preparation and as particulate Cleaners are sold. But it is also possible, the funds for detergent tablets or to compress individual phases thereof in order to give the consumer the compact form of supply to make available.
  • Machine dishwashing detergent characterized in that they are in the form of a tablet, preferably in the form of a multiphase tablet, in which Content of the individual phases is different on sulfonic acid group-containing copolymer, are present, further preferred embodiments of the present invention.
  • multi-phase tablets are preferred, wherein the multi-layer tablets due their relatively simple producibility plays a special role.
  • the individual phases Such a shaped body can vary within the scope of the present invention Have spatial forms. The simplest possible realization is in two or more layers Tablets, wherein each layer of the shaped body represents a phase. It is but according to the invention also possible to produce multi-phase moldings in which individual phases the Form of incorporation into (another) phase (s).
  • ring-Kem-tablets are, for example, coated tablets or combinations of the aforementioned embodiments possible.
  • the shaped bodies according to the invention can assume any geometric shape, wherein in particular concave, convex, biconcave, biconvex, cubic, tetragonal, orthorhombic, cylindrical, spherical, segmented, disk-shaped, tetrahedral, dodecahedral, octahedral, conical, pyramidal, ellipsoidal, pentagonal, octagonal and octagonal prismatic as well rhombohedral forms are preferred. Also completely irregular bases like arrow or Animal forms, trees, clouds etc. can be realized. Assign the invention Shaped corners and edges, so these are preferably rounded. As an additional optical Differentiation is an embodiment with rounded corners and beveled ("chamfered") Edges preferred.
  • the cavity in the compressed part of such shaped bodies according to the invention can be of any shape exhibit. It can divide the shaped body, i. an opening on different sides, For example, at the top and bottom of the molding, but it can also be a not be through the entire molding body going cavity whose opening only on a molded body side is visible.
  • the shape of the cavity can be freely selected within wide limits. For reasons of process economy, through holes have their openings Opposing surfaces of the moldings lie, and troughs with an opening a molded body side proven. In preferred washing and cleaning agent moldings has the cavity is in the form of a through hole, the openings of which are at two opposite ends Form body surfaces are located.
  • the shape of such a through hole can are freely selected, wherein moldings are preferred in which the through hole is circular, elliptical, triangular, rectangular, square, pentagonal, hexagonal, heptagonal or octagonal horizontal sections also has completely irregular hole shapes such as arrow or animal forms, trees, clouds, etc. can be realized.
  • the moldings in the case of square holes those with rounded corners and edges or with rounded ones Corners and chamfered edges preferred.
  • shaped bodies with rectangular or square base and circular Holes are made as well as round shaped bodies with octagonal holes, where There are no limits to the variety of possible combinations.
  • shaped bodies with square base and the hole cross section of the same geometric Have shape for example, shaped body with square base and zentrat integrated square hole.
  • ring shaped bodies i. circular shaped bodies with a circular hole.
  • the tablets according to the invention can also be used in the case of assume any geometric shape of this embodiment, in particular concave, convex, biconcave, biconvex, cubic, tetragonal, orthorhombic, cylindrical, spherical, cylindrical, disc-shaped, tetrahedral, dodecahedral, octahedral, conical, pyramidal, ellipsoidal, pentagonal, pentagonal, octagonal, prismatic and rhombohedral shapes are preferred. Also completely irregular base areas such as arrow or animal forms, trees, clouds etc. can be realized. If the shaped body has corners and edges, these are preferably rounded. As additional optical differentiation is an embodiment with
  • the shape of the trough can be chosen freely, wherein moldings are preferred in which at least one trough is a concave, convex, cubic, tetragonal, orthorhombic, cylindrical, spherical, cylinder segment, disc-shaped, tetrahedral, dodecahedral, octahedral, conical, pyramidal, ellipsoidal , five-, seven- and octagonal-prismatic as well as rhombohedral form. Completely irregular shapes such as arrow or animal shapes, trees, clouds etc. can also be realized. As with the moldings, wells with rounded corners and edges or with rounded corners and chamfered edges are preferred.
  • the size of the trough or the through hole compared to the entire shaped body depends on the desired use of the shaped body. Depending on how much additional active substance the remaining hollow volume is to be filled, the size of the cavity can vary.
  • the basic shaped body in preferred embodiments of the present invention has a high specific gravity, for example above 1000 kgdm -3 , preferably above 1025 kgdm -3 , more preferably above 1050 kgdm -3 and in particular above 1100 kgdm -3 .
  • disintegration aids so-called tablet disintegrating agents
  • tablet disintegrating agents in order to shorten the disintegration times.
  • taboo disintegrating agents or “disintegrating accelerators” is understood as meaning excipients which are suitable for rapid disintegration of tablets in water or gastric juice and for the release of the drugs in resorbable form.
  • Swelling disintegration aids are, for example, carbonate / citric acid systems, although other organic acids can be used.
  • Swelling disintegration aids are, for example, synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified natural substances such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.
  • Preferred disintegrating agents in the context of the present invention are disintegrating agents used on cellulose basis, so that preferred detergent tablets such Cellulosic disintegrating agents in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 to 6% by weight.
  • compositions according to the invention may additionally comprise a gas-developing effervescent system.
  • the gas-evolving effervescent system can consist of a single substance that is at Contact with water releases a gas.
  • these compounds is in particular the magnesium peroxide to call, which releases oxygen on contact with water.
  • Preferred effervescent systems consist of alkali metal carbonate and / or bicarbonate as well an acidifying agent which is suitable from the alkali metal salts in aqueous solution Release carbon dioxide.
  • the sodium and potassium salts are made Cost reasons over the other salts clearly preferred. Of course you have to not the respective pure alkali metal carbonates or bicarbonates are used; Rather, mixtures of different carbonates and bicarbonates from washing technical Interest be preferred.
  • detergent tablets are used as effervescent 2 to 20 wt .-%, preferably 3 to 15 wt.% And in particular 5 to 10 wt.% Of an alkali metal carbonate or hydrogen carbonate and 1 to 15, preferably 2 to 12 and in particular 3 to 10 wt .-% an Acidisersstoffs, in each case based on the entire molded body used.
  • Acidsstoffsmittel that release carbon dioxide from the alkali salts in aqueous solution, are, for example, boric acid and alkali metal hydrogen sulfates, alkali metal dihydrogen phosphates and other inorganic salts.
  • organic Acidifier used, wherein the citric acid is a particularly preferred Acidiser is.
  • the other solid mono-, oligo- and Polycarboxylic acids are tartaric acid, succinic acid, Malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid.
  • organic Sulfonic acids such as amidosulfonic acid are also usable.
  • Sokalan® DCS commercially available and as Acidaimssmittel in the context of the present invention is also preferably used Sokalan® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (up to 31% by weight), Glutaric acid (max 50 wt%) and adipic acid (max 33 wt%).
  • Another preferred embodiment of the present invention relates to a method for Manufacture of automatic dishwasher detergents, as defined in the claims.
  • inventive Preferred method in which the mixture of raw materials and / or compounds and solid copolymer preparation form, based on the mixture, 0.1 to 70 wt .-%, preferably 0.25 to 50 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 35 wt .-%. very particularly preferred 0.75 to 20 wt .-% and in particular 1 to 15 wt .-% of sulfonic acid-containing Contains copolymers.
  • the solid copolymer preparation form may be pure sulfonic acid group-containing copolymer consist. However, it is also possible, according to the invention, a solid copolymer preparation form which, in addition to the sulfonic acid-containing copolymer, contains other ingredients, For example, carriers.
  • a solid copolymer preparation form which, in addition to the sulfonic acid-containing copolymer, contains other ingredients, For example, carriers.
  • methods according to the invention are preferred in which the solid copolymer preparation form the sulfonic acid group-containing copolymer (s) in Amounts of more than 50 wt .-%, preferably of more than 60 wt .-%, more preferably of more than 75 wt .-% and in particular of more than 80 wt .-%, each based on the solid copolymer preparation
  • methods according to the invention are also preferred in which at least 50 Wt.%, Preferably at least 60 wt.%, Particularly preferably at least 75 wt .-% and in particular at least 90% by weight of the particles of the solid copolymer preparation particle sizes above 200 microns, with particularly preferred method characterized are that a maximum of 20 wt.%, Preferably at most 15 wt.% And in particular at most 10% by weight of the particles of the solid copolymer preparation contained in the middle Particle sizes below 200 microns or above 1200 microns have.
  • the water content of the particles the solid copolymer preparation 3 to 12 wt.%, Preferably 4 to 11 wt.% And in particular 5 to 10 wt.%, in each case based on the copolymer particles.

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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, insbesondere solche Reinigungsmittel. die den Nutzen von Reinigungsmittel und Klarspüler in einem Produkt bereitstellen sowie die Herstellungsverfahren für solche Klarspül- und Reinigungsmittel sind weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung.
Die ältere deutsche Patentanmeldung DE 100 32 612.9 offenbart die Verwendung von Copolymeren aus i) ungesättigten Carbonsäuren, ii) Sulfonsauregruppen-haltigen Monomeren und iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren in maschinellen Geschirrspülmitteln. Klarspülmittel und maschinelle Geschirrspülmittel, die solche Polymere enthalten, werden dort ebenfalls beschrieben, wobei die Mittel in fester oder flüssiger Form. z.B. als Pulver, Granulate, Extrudate, Tabletten, Flüssigkeiten oder Gele bereitgestellt werden können.
Üblicherweise werden Polymere für die Wasch- und Reinigungsmittelindustrie in Form wäßriger Lösungen gehandelt, welche Konzentrationen zwischen 30 und 60 Gew.-% aufweisen. Diese Lösungen können in den üblichen Verarbeitungsschritten, beispielsweise der Granulation, direkt eingesetzt werden. Die in der DE 100 32 612.9 beschriebenen Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere lassen sich auf diese Weise nur äußerst unzulänglich verarbeiten, da die entsprechenden Lösungen stark klebrig sind und die Bildung homogener, rieselfähiger Gemische erschweren. Zudem neigen partikelförmige Produkte, in welche das Polymer aus seiner Lieferform eingearbeitet wurde, zu Verklumpung und damit niedriger Verbraucherakzeptanz, während tablettierte Produkte Probleme wie Nachhärtung und schlechte Auflöseeigenschaften aufweisen.
Dieses Problem wird in verbraucher- und spülprogrammoptimierten Angebotsformen, welche mehrere herkömmliche Produkte in sich vereinen, noch verstärkt. Um beispielsweise Reinigungsmittel-Produkte mit einer Klarspülleistung bereitzustellen, müssen große Mengen nichtionischer Tenside eingearbeitet werden. Solche Stoffe mit niedrigen Schmelz- und Erweichungspunkten sind ebenfalls nur äußerst schlecht einarbeitbar, so daß die zusätzliche Einarbeitung des Copolymers aus der Lieferform nahezu unmöglich wird. Die Einarbeitung größerer Mengen Sulfonsäuregruppen-haltiger Copolymere ist damit insbesondere in Gegenwart größerer Mengen leichtschmelzender Verbindungen ein Problem, das die Rezepturfreiheit stark einschränkt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein festes maschinelles Geschirrspülmittel bereitzustellen, das Sulfonsäuregruppen-haltige Copolymere in beliebigen Mengen enthalten kann, ohne daß es zu Produktproblemen wie Verklumpung, Nachhärtung oder schlechten Auflöseeigenschatten kommt. Zusätzlich sollte ein Verfahren bereitgestellt werden, das die Einarbeitung der Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere in maschinelle Geschirrspülmittel in beliebigen Mengen ermöglicht, ohne daß die Verfahrenssicherheit beeinträchtigt oder die Produktionsapparate nachhaltig verunreinigt werden.
Es wurde nun gefunden, daß sich die genannten Probleme lösen lassen, wenn die Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere den Reinigungsmitteln in partikulärer Form beigegeben werden. Besonders vorteilhaft ist dabei überraschenderweise die Einarbeitung der Polymere innerhalb einer bestimmten Partiketgrößenverteitung. Auf diese Weise können hohe Polymermengen auch in Gegenwart großer Mengen leicht schmelz- oder erweichbarer Substanzen in die Reinigungsmittel eingearbeitet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher in einer ersten Ausführungsform maschinelle Geschirrspülmittel, wie in dem Ansprüchen definiert.
Es folgt zunächst eine Beschreibung der Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere und der Monomeren, aus denen sie aufgebaut sind:
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ungesättigte Carbonsäuren der Formel I als Monomer bevorzugt, R1(R2)C=C(R3)COOH in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder - COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die Formel I beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R1 = R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R1 = R2 = H; R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R1 = COOH; R2 R3 = H) bevorzugt.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel II bevorzugt, R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln IIa, IIb und/oder IIc, H2C=CH-X-SO3H H2C=C(CH3)-X-SO3H HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH2CH3) in Formel IIa), 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-C(CH3)2 in Formel IIa), 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH3)CH2- in Formel IIa), 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH3)CH2- in Formel IIb), 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH2CH(OH)CH2- in Formel IIb), Allylsulfonsäure (X = CH2 in Formel IIa), Methallylsuffonsäure (X = CH2 in Formel IIb), Allyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH2-O-C6H4- in Formel IIa), Methallyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH2-O-C6H4- in Formel IIb), 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure. 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure (X = CH2 in Formel IIb), Styrolsulfonsäure (X = C6H4 in Formel IIa), Vinylsulfonsäure (X nicht vorhanden in Formel IIa), 3-Sulfopropylacrylat (X = -C(O)NH-CH2CH2CH2- in Formel IIa), 3-Sulfopropylmethacrylat (X = -C(O)NH-CH2CH2CH2- in Formel IIb), Sulfomethacrylamid (X = -C(O)NH- in Formel IIb), Sulfomethylmethacrylamid (X = -C(O)NH-CH2- in Formel IIb) sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
Als weitere ionische oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der erfindungsgemäß verwendeten Polymere an Monomeren der Gruppe iii) weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Gruppen i) und ii).
Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.
So sind beispielsweise erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel III -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsauregruppen-haltigen Acrylsäurederivat hergestellt Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, das ebenfalls mit Vorzug in die erfindungsgemäßen Mittel inkorporiert werden kann und Struktureinheiten der Formel IV -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- enthält, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregrüppenhaltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. Copolymere, die Struktureinheiten der Formel V -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, sind mit Vorzug in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten, genau wie auch Copolymere, die Struktureinheiten der Formel VI -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Mitteln, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel VII -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind und zu Mitteln, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel VIII -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Entsprechende Verwendungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Sulfonsäuregruppen im Copolymer teil- oder vollneutratisiert vorliegen, sind erfindungsgemäß bevorzugt
Ferner geeignet sind auch Kombinationen der sulfonierten Copolymeren mit heteroatomhaltigen Polymeren bzw. Copolymeren, insbesondere solchen mit Amino- oder Phosphono-Gruppen. Hier sind erfindungsgemäße Mittel besonders bevorzugt, die zusätzlich 0,1 bis 30 Gew.-% homo- und/oder copolymere Polycarbonsäuren bzw. deren Salze und/oder heteroatomhaltige Polymeren/Copolymeren, insbesondere solche mit Amino oder Phosphono-Gruppen enthalten. Die Kombination mit amino- und/oder phosphonogruppenhaltigen Polymeren/Capolymeren ist vorteilhaft bei Buildersystemen, welche nur z.T. phosphatbasiert sind, z.B. Phosphat/Citrat-Mischsysteme.
Die Monomerenverteilung in den Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.
Die Terpolymere enthalten 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.
Die Molmasse der Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Copolymere sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol-1 aufweisen.
Erfindungsgemäß werden die vorstehend beschriebenen Sulfonsäuregnsppen-haltigen Copolymere in partikulärer Form eingesetzt. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Mittel die Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere in Form diskreter, isolierbarer Partikel enthalten. Diese Partikel können vollständig aus den Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren bestehen oder sogenannte Compounds sein, welche zusätzlich andere Stoffe, beispielsweise Trägermaterialien, enthalten. Entscheidend für den Erfolg der Erfindung ist die partikuläre Form, die nur durch eine Zugabe als Feststoff während des Herstellprozesses erreicht wird (siehe unten). Die herkömmliche Einarbeitung der Lieferform der Polymere als Lösung führt zu einer Verteilung der Copolymere auf die Oberfläche aller anderen im Gemisch enthaltenen Partikel (vergleichbar einer "Beschichtung" aller Partikel mit Copolymer bzw. Copolymerlösung) und damit zu den vorstehend beschriebenen Problemen bei nachfolgender Verpackung und Lagerung bzw. bei der Verpressung zu Tabletten.
"In partikulärer Form" bedeutet also, daß die erfindungsgemäßen Mittel ein (gegebenenfalls zu Tabletten oder Phasen hiervon verpreßtes) Teilchengemisch aus einer Partikelvielzahl (Gerüststoffe, optionale Bleichmittel, usw.) sind, in der die Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere einen Bestandteil der Teilchenmatrix bilden.
In den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung genügen die Partikel der in den Mitteln enthaltenen Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere bestimmten Teilchengrößenkriterien. Mindestens 50 Gew.%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-% und insbesondere mindestens 90 Gew.-% der im Mittel enthaltenen Partikel des Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymers weisen Teilchengrößen oberhalb 200 µm auf.
Die Teilchengrößen bzw. die Erfüllung der Teilchengrößenkriterien läßt sich durch Sieben der Polymerpartikel in dem Fachmann bekannter Weise ermitteln. In anderen Worten heißt dies für die vorstehend beschriebenen Mittel, daß mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-% und insbesondere mindestens 90 Gew.-% der im Mittel enthaltenen Partikel des Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymers auf Sieben mit einer Maschenweite von 200 µm liegenbleiben.
Vorzugsweise. sind die Polymerpartikel noch gröber, so daß beispielsweise mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% und insbesondere mindestens 80 Gew.% der im Mittel enthaltenen Partikel des Sulfonsauregruppen-haltigen Copolymers auf Sieben mit einer Maschenweite von 400 µm liegenbleiben.
Aber auch nach oben ist der Partikelgrößenbereich vorzugsweise begrenzt In besonders bevorzugten Mitteln weist das Polymer eine Teilchengrößenverteilung auf, bei der maximal 60 Gew.-%, vorzugsweise maximal 50 Gew.-% und insbesondere maximal 40 Gew.-% der im Mittel enthaltenen Partikel des Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymers auf Sieben mit einer Maschenweite von 800 µm liegenbleiben.
Grob- und Feinanteile liegen bevorzugt nur in untergeordnetem Maße vor, so daß bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet sind, daß maximal 20 Gew.-%, vorzugsweise maximal 15 Gew.-% und insbesondere maximal 10 Gew.-% der im Mittel enthaltenen Partikel des Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymers Teilchengrößen unterhalb 200 µm oder oberhalb 1200 µm aufweisen.
Die erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Partikel des Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymers weisen vorzugsweise einen bestimmten Wassergehalt auf. Durch die Bereitstellung solcher in ihrem Wassergehalt kontrollierten Partikel lassen sich die erfindungsgemäßen Erfolge noch weiter steigern. Zu hohe Wassergehalte von Polymerpartikeln können beispielsweise durch Trocknung leicht und in dem Fachmann bekannter Weise erniedrigt werden. In besonders bevorzugten erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln beträgt der Wassergehalt der im Mittel enthaltenen Partikel des Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymers 3 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 11 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Copolymer-Partikel. Der Wassergehalt der Polymerpartikel kann dabei in einfacher Weise durch Titration nach Karl Fischer bestimmt werden.
Auch das Schaftgewicht der erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Partikel des Sulfonsauregruppen-haltigen Copolymers liegt vorzugsweise innerhalb eines bestimmten Bereichs. Unter Schüttgewicht ist dabei das Gewicht einer losen Schüttung zu verstehen, also nicht das Stampfgewicht. Hier sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel besonders bevorzugt, bei denen das Schüttgewicht der im Mittel enthaltenen Partikel des Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymers 550 bis 850 g/l, vorzugsweise 570 bis 800 g/l, besonders bevorzugt 590 bis 750 g/l und insbesondere 600 bis 720 g/l, beträgt.
Die Mengen, in denen das/die Sulfonsäuregruppen-haltige(n) Copolymer(e) eingesetzt wird/werden, liegen zwischen 0,1 und 70 Gew.-%. jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Besonders bevorzugt sind hier erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie das/die Sulfonsäuregruppen-haltige(n) Copolymer(e) in Mengen von 0,25 bis 50 Gew.-%. vorzugsweise von 0,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,75 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 15 Gew.-% enthalten.
Besonders deutlich treten die erfindungsgemäßen Vorteile hervor, wenn die erfindungsgemäßen Mittel "klebrige" Stoffe enthalten, insbesondere also solche Stoffe, die unterhalb der Anwendungstemperatur der Mittel schmelzen bzw. erweichen und so bei der Herstellung, beim Transport und bei der Lagerung zu den eingangs erwähnten Problemen führen können. Hier sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die zusätzlich 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Inhaltsstoffe mit einem Schmelz- bzw. Erweichungspunkt unterhalb von 60°C enthalten, wobei nichtionische(s) Tensid(e) bevorzugt ist/sind.
Solche Inhaltsstoffe mit Schmelz- bzw. Erweichungspunkten unterhalb von 60°C können aus einer Vielzahl von Substanzklassen stammen. Viele dieser Inhaltsstoffe zeigen keinen scharf definierten Schmelzpunkt, wie er üblicherweise bei reinen, kristallinen Substanzen auftritt, sondern einen unter Umständen mehrere Grad Celsius umfassenden Schmelzbereich. Dieser liegt bei den vorstehend beschriebenen bevorzugten Mitteln unterhalb von 60°C, wobei diese Grenze nicht die Breite des Schmelzbereichs bezeichnet, sondern nur sein "Lage". Vorzugsweise beträgt die Breite des Schmelzbereichs wenigstens 1°C, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3°C.
Die oben genannten Eigenschaften werden in der Regel von sogenannten Wachsen erfüllt. Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden, die in der Regel über 40°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine stark temperatur abhängige Konsistenz und Löslichkeit auf. Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse, chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.
Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse.
Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.
Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder Polyalkylenglycolwachse verstanden. Als Hüllmaterialien einsetzbar sind auch Verbindungen aus anderen Stoffklassen, die die genannten Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunkts erfüllen. Als geeignete synthetische Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexylphthatat, das kommerziell unter dem Namen Unimoll® 66 (Bayer AG) erhältlich ist, erwiesen. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus niederen Carbonsäuren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das unter dem Namen Cosmacol® ETLP (Condea) erhältlich ist. Umgekehrt sind auch synthetische oder teilsynthetische Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen Quellen einsetzbar. In diese Stoffklasse fällt beispielsweise das Tegin® 90 (Goldschmidt), ein Glycerinmonostearat-palmitat.
Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die sogenannten Wachsalkohole gerechnet Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) als Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder Melissylalkohol. Die Umhüllung der erfindungsgemäß umhüllten Feststoffpartikel kann gegebenenfalls auch Wollwachsalkohole enthalten, worunter man Triterpenoid- und Steroidalkohole, beispielsweise Lanolin, versteht, das beispielsweise unter der Handetsbezeichnung Argowax® (Pamentier & Co) erhältlich ist. Ebenfalls zumindest anteilig als Bestandteil der Umhüllung einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fettsäureglycerinester oder Fettsäurealkanolamide aber gegebenenfalls auch wasserunlösliche oder nur wenig wasserlösliche Polyalkylenglycolverbindungen.
Die vorstehend beschriebenen wachse können zur verzögerten Freisetzung von Inhaltsstoffen zu einem bestimmten Zeitpunkt im Reinigungsgang in die Mittel inkorporiert werden. Hierzu eignen sich beispielsweise auch sogenannte "Fettstoffe", die ebenfalls Schmelz- bzw. Erweichungspunkte unterhalb von 60°C aufweisen können.
Unter Fettstoffen werden im Rahmen dieser Anmeldung bei Normaltemperatur (20 °C) feste Stoffe aus der Gruppe der Fettalkohole, der Fettsäuren und der Fettsäurederivate, insbesondere der Fettsäureester, verstanden. Als Fettstoffe lassen sich erfindungsgemäß bevorzugt Fettalkohole und Fettalkoholgemische, Fettsäuren und Fettsäuregemische, Fettsäureester mit Alkanolen bzw. Diolen bzw. Polyolen, Fettsäureamide, Fettamine usw. einsetzen.
Bevorzugte Reinigungsmittelkomponenten enthalten als Inhaltsstoff c) einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Fettalkohole, der Fettsäuren und der Fettsäureester.
Als Fettalkohole werden beispielsweise die aus nativen fetten und Ölen zugänglichen Alkohole 1-Hexanol (Capronalkohol), 1-Heptanol (Önanthalkohol), 1-Octanol (Caprylalkohol), 1-Nonanol (Pelargonalkohol), 1-Decanol (Caprinalkohol), 1-Undecanol, 10-Undecen-1-ol,) 1-Dodecanol (Laurylalkohol), 1-Tridecanol, 1-Tetradecanol (Myristylalkohol), 1-Pentadecanol, 1-Hexadecanol (Cetylalkohol), 1-Heptadecanol, 1-Octadecanol (Stearylalkohol), 9-cis-Octadecen-1-ol (Oleylalkohol), 9-trans-Octadecen-1-ol (Erucylalkohol), 9-cis-Octadecen-1,12-diol (Ricinolalkohol), all-cis-9,12-Octadecadien-1-ol (Linoleylalkohol), all-cis-9,12,15-Octadecatrien-1-ol (Linolenylalkohol), 1-Nonadecanol, 1-Eicosanol (Arachidylalkohol), 9-cis-Eicosen-1-ol (Gadoleylalkohol), 5.8,11,14-Eicosatetraen-1-ol, 1-Heneicosanol, 1-Docosanol (Behenylalkohol), 1-3-cis-Docosen-1-ol (Erucylalkohol), 1-3-trans-Docosen-1-ol (Brassidylalkohol) sowie Mischungen dieser Alkohole eingesetzt. Erfindungsgemäß sind auch Guerbetalkohole und Oxoalkohole, beispielsweise C13-15-Oxoalkohole oder Mischungen aus C12-18-Alkoholen mit C12-14-Alkoholen problemlos als Fettstoffe einsetzbar. Selbstverständlich können aber auch Alkoholgemische eingesetzt werden, beispielsweise solche wie die durch Ethylenpolymerisation nach Ziegler hergestellten C16-18-Alkohole. Spezielle Beispiele für Alkohole, die als Komponente c) eingesetzt werden können, sind die bereits obengenannten Alkohole sowie Laurylalkohol, Palmityl- und Stearylalkohol und Mischungen derselben.
Auch Fettsäuren sind Fettstoffe. Diese werden technisch größtenteits aus nativen Fetten und Ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchgeführte alkalische Verseifung direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute großtechnisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fettsäuren spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autoklaven oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Fettstoff einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure) sowie der ungesättigten Sezies 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-0ctadecensäure (Ölsaure), 9t-Octadecensäure (Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t, 12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure). Selbstverständlich sind auch Tridecansäure, Pentadecansäure, Margarinsäure, Nonadecansäure, Erucasäure, Elaeostearinsäure und Arachidonsäure einsetzbar. Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C8, 6 Gew.-% C10, 48 Gew.-% C12, 18 Gew.-% C14, 10 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C18, 8 Gew.-% C18; 1 Gew.-% C18''), Palmkemölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C8, 5 Gew.-% C10, 50 Gew.-% C12, 15 Gew.-% C14, 7 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C18, 15 Gew.-% C18', 1 Gew.-% C18''), Talgfettsäure (ca. 3 Gew.-% C14, 26 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C16', 2 Gew.-% C17, 17 Gew.-% C18, 44 Gew.-% C18', 3 Gew.-% C18", 1 Gew.-% C18'''), gehärtete Talgfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 28 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 63 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18'), technische Olsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 3 Gew.-% C14, 5 Gew.-% C16, 6 Gew.-% C16', 1 Gew.-% C17, 2 Gew.-% C18, 70 Gew.-% C18', 10 Gew.-% C18'', 0,5 Gew.-% C18'''), technische Palmitin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 2 Gew.-% C14, 45 Gew.% C16, 2 Gew.% C17, 47 Gew.-% C18, 1 Gew.% C18') sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.% C14, 15 Gew.% C16, 5 Gew.% C18, 25 Gew.% C18', 45 Gew.% C18'', 7 Gew.% C18''').
Als Fettsäureester lassen sich die Ester von Fettsäuren mit Alkanolen, Diolen oder Polyolen einsetzen, wobei Fettsäurepolyolester bevorzugt sind. Als Fettsäurepolyolester kommen Mono- bzw. Diester von Fettsäuren mit bestimmten Polyolen in Betracht. Die Fettsäuren, die mit den Polyolen verestert werden, sind vorzugsweise gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, beispielsweise Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, wobei bevorzugt die technisch anfallenden Gemische der Fettsäuren verwendet werden, beispielsweise die von Kokos-, Palmkern- oder Talgfett abgeleiteten Säuregemische. Insbesondere Säuren oder Gemische von Säuren mit 16 bis 18 C-Atomen wie beispielsweise Talgfettsäure sind zur Veresterung mit den mehrwertigen Alkoholen geeignet. Als Polyole, die mit den vorstehend genannten Fettsäuren verestert werden, kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Sorbitol, Trimethylolpropan, Neopentylglycol, Ethylenglycol, Polyethylenglycole, Glycerin und Polyglycerine in Betracht.
Die vorstehend beschriebenen Inhaltsstoffe werden im Regelfall nur dann eingesetzt, wenn bestimmte Wirkungen - z.B. die verzögerte Freisetzung von Inhaltsstoffen - damit erzielt werden sollen. Die erfindungsgemäßen Mittel können aber auch Stoffe mit Schmelz- oder Erweichungspunkten enthalten, welche im Regelfall in den Mitteln enthalten sind, um die Leistung der Mittel zu verbessern. Solche Stoffe sind insbesondere nichtionische Tenside.
Als Tenside werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise lediglich schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält das erfindungsgemäße Reinigungsmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als solche nichtionischen Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkonol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Als weitere nichtionischen Tenside können vorzugsweise propoxylierte und/oder butoxylierte Niotenside eingesetzt werden, wobei den gemischt alkoxylierten, vorteilhafterweise propoxylierten und ethoxylierten Niotensiden, besondere Bedeutung zukommt Auch bei diesen Niotensiden beträgt die C-Kettenlänge im Alkylrest vorzugsweise 8 bis 18 C-Atome, wobei C9-11-Alkylresten, C12-13-Alkylresten sowie C16-18-Alkylresten besondere Bedeutung zukommt. Dabei sind insbesondere Niotenside bevorzugt, welche aus C9-11- oder C12-13-oxoalkoholen gewonnen wurden. Bei den bevorzugten Niotensiden werden durchschnittlich 1 bis 20 Mol Alkylenoxid (AO) pro Mol Alkohol eingesetzt, wobei AO für die Summe aus EO und PO steht. Besonders bevorzugte Niotenside dieser Gruppe enthalten 1 bis 5 Mol PO und 5 bis 15 Mol EO. Ein besonders bevorzugter Vertreter dieser Gruppe ist ein mit 2 PO und 15 EO alkoxylierter C12-20-Oxoalkohol, der unter dem Handelsnamen Plurafac® LF 300 (BASF) erhältlich ist.
Anstelle von PO-Gruppen oder in Ergänzung hierzu können bevorzugte Niotenside auch Butylenoxidgruppen aufweisen. Hier sind die vorstehend genannten Alkylreste, insbesondere die Oxoalkoholreste, wiederum bevorzugt. Die Zahl der BO-Gruppen beträgt in bevorzugten Niotensiden 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei die Gesamtzahl an Alkylenoxidgruppen vorzugsweise im Bereich von 10 bis 25 liegt. Ein besonders bevorzugter Vertreter dieser Gruppe ist unter dem Handelsnamen Plurafac® LF 221 (BASF) erhältlich und läßt sich durch die Formel C13-15-O-(EO)9-10(BO)1-2 beschreiben
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (IX),
Figure 00140001
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (X),
Figure 00140002
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestem in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Es ist bei den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen besonders bevorzugt, daß sie ein nichtionisches Tensid enthalten, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Hier sind maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, in Mengen von 5,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 6,0 bis 17,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 6,5 bis 15 und insbesondere von 7,0 bis 12,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperaturhochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist. Entsprechende maschinelle Geschirrspülmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das/die Niotensid(e) ethoxylierte(s) Niotensid(e) ist/sind, das/die aus C6-20-Monohydroxyalkanolen oder C6-20-Alkylphenolen oder C16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n), sind demnach bevorzugt.
Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%. besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Maschinelle Geschirrspülmittel, die ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
Ein weiter bevorzugtes Tensid läßt sich durch die Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2] beschreiben, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht. Maschinelle Geschirrspülmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie nichtionische Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2] enthalten, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht, sind daher bevorzugt.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Zusammenfassend sind maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die endgruppenverschlossene Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 enthalten, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2 in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
Mit besonderem Vorzug werden Mischungen unterschiedlicher Niotenside in den erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln eingesetzt. Besonders bevorzugt sind hierbei teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel, die einen Gehalt von
  • a) 1,0 bis 4,0 Gew.-% nichtionischer Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole,
  • b) 4,0 bis 24,0 Gew.-% nichtionischer Tenside aus der Gruppe der hydroxylgruppenhaltigen alkoxylierten Alkohole ("Hydroxymischether").
    • aufweisen.
    Die nichtionischen Tenside aus der Gruppe a) wurden bereits weiter oben ausführlich beschrieben, wobei sich für die maschinellen Geschirrspülmittel, welche die vorstehend genannten Mischungen enthalten, besonders C12-14-Fettalkohole mit 5EO und 4PO und C12-18-Fettalkohole mit durchschnittlich 9 EO als herausragend erwiesen haben. Mit ähnlichem Vorzug sind auch endgruppenverschlossene Niotenside, insbesondere C12-18-Fettalkohol-9 EO-Butylether, einsetzbar.
    Tenside aus der Gruppe b) zeigen herausragende Klarspüleffekte und mindern die Spannungsrißkorrosion an Kunststoffen. Weiterhin besitzen sie die Vorteilhafte Eigenschaft, daß ihr Netzverhalten über den gesamten üblichen Temperaturbereich hinweg konstant ist. Besonders bevorzugt sind die Tenside aus der Gruppe b) hydroxylgruppenhaltige alkoxylierte Alkohole. Sämtliche dort offenbarten Hydroxymischether sind ausnahmslos mit Vorzug als Tensid aus der Gruppe b) in den erfindungsgemäß bevorzugten Geschirrspülmitteln enthalten.
    Die Mengen, in denen die Tenside aus den Gruppen a) und b) in erfindungsgemäß bevorzugten Geschirrspülmitteln enthalten sein können, variieren je nach gewünschtem Produkt und liegen vorzugsweise innerhalb engerer Bereiche. Besonders bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel enthalten
  • a) 1,5 bis 3,5 Gew.%, vorzugsweise 1,75 bis 3,0 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 2,5 Gew.% nichtionischer Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole,
  • b) 4,5 bis 20,0 Gew.%, vorzugsweise 5,0 bis 15,0 Gew.% und insbesondere 7,0 bis 10,0 Gew.% nichtionischer Tenside aus der Gruppe der hydroxylgruppenhaltigen alkoxylierten Alkohole ("Hydroxymischether").
    • Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als nichtionische Tenside auch endgruppenverschlossene Tenside sowie Niotenside mit Butyloxygruppen einsetzbar. Zur ersten Gruppe gehören dabei insbesondere Vertreter der Formel R1O[CH2CH(R3)O]xR2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, R2 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, welcher optional mit 1, 2, 3, 4 oder 5 Hydroxygruppen sowie optional mit weiteren Ethergruppen substituiert ist, R3 für -H oder Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, isoButyl oder tert-Butyl steht und x Werte zwischen 1 und 40 annehmen kann. R2 kann optional alkoxyliert sein, wobei die Alkoxygruppe vorzugsweise ausgewählt ist aus Ethoxy-, Propoxy-, Butyloxygruppen und deren Mischungen.
    Bevorzugt sind hierbei Tenside der vorstehend genannten Formel, in denen R1 für einen C9-11 oder C11-15-Alkylrest steht, R3 = H ist und x einen Wert von 8 bis 15 annimmt, während R2 vorzugsweise für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkrest steht. Besonders bevorzugte Tenside lassen sich durch die Formeln C9-11(EO)8-C(CH3)2CH2CH3, C11-15(EO)15(PO)6-C12-14, C9-11(EO)8(CH2)4CH3 beschreiben.
    Geeignet sind weiterhin gemischtalkoxylierte Tenside, wobei solche bevorzugt sind, die Butyloxygruppen aufweisen. Solche Tenside lassen sich durch die Formel R1(EO)a(PO)b(BO)c beschreiben, in der R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20 C-Atomen, a für Werte zwischen 2 und 30, b für Werte zwischen 0 und 30 und c für Werte zwischen 1 und 30, vorzugsweise zwischen 1 und 20, steht.
    Alternativ können die EO- und PO-Gruppen in der vorstehenden Formel auch vertauscht sein, so daß Tenside der allgemeinen Formel R1(PO)b(EO)a(BO)c, in der R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20 C-Atomen, a für Werte zwischen 2 und 30, b für Werte zwischen 0 und 30 und c für Werte zwischen 1 und 30, vorzugsweise zwischen 1 und 20, steht ebenfalls mit Vorzug einsetzbar sind.
    Besonders bevorzugte Vertreter aus dieser Gruppe von Tensiden lassen sich durch die Formeln C9-11(PO)3(EO)13(BO)15, C9-11(PO)3(EO)13(BO)6, C9-11(PO)3(EO)13(BO)3, C9-11(EO)13(BO)6, C9-11(EO)13(BO)3, C9-11(PO)(EO)13(BO)3, C9-11(EO)8(BO)3, C9-11(EO)8(BO)2, C12-15(EO)7(BO)2, C9-11(EO)8(BO)2, C9-11(EO)8(BO) beschreiben. Ein besonders bevorzugtes Tensid der Formeln C13-15(EO)9-10(BO)1-2 ist kommerziell unter den Namen Plurafac® LF 221 erhältlich. Ein weiteres besonders bevorzugtes Tensid mit 10 EO und 2 BO ist unter dem Handelsnamen Genapol® 25 EB 102 verfügbar. Mit Vorzug einsetzbar ist auch ein Tensid der Formel C12-13(EO)10(BO)2.
    Die Einbringung des/der nichtionischen Tensid(s/e) in die erfindungsgemäßen Mittel kann auf unterschiedliche Art erfolgen. Die Tenside können beispielsweise in geschmotzenem Zustand auf das ansonsten fertig konfektionierte Mittel aufgesprüht werden oder dem Mittel in Form von Compounds oder Tensid-Zubereitungsformen zugegeben werden.
    Es folgt eine Beschreibung der weiteren Inhaltsstoffe, die in den erfindungsgemäßen maschinelten Geschirrspülmitteln enthalten sein können, wobei die Geraststoffe als zwingender Inhaltsstoff a) eine besonders wichtige Rolle einnehmen.
    Die wichtigsten Inhaltsstoffe von maschinellen Geschirrspülmitteln sind Geroststoffe In den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen können dabei alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Geraststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und auch die Phosphate.
    Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1 H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5·yH2O bevorzugt.
    Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefem. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
    Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel nNa2O . (1-n)K2O . Al2O3 . (2 - 2,5)SiO2 . (3,5 - 5,5) H2O beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
    Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
    Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
    Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x] und ist leicht löslich in Wasser.
    Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist
    Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gcm-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
    Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
    Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet
    Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat Bei der Herstellung von Pentanatnumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Satz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert: (NaPO3)3 + 2 KOH → Na3K2P3O10 + H2O
    Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
    Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
    Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Åpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
    Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
    Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
    Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
    Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
    Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
    Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
    Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
    Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsauresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
    Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
    Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
    Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise saure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
    Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
    Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
    Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze. welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
    Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
    Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
    Neben den Gerüststoffen sind insbesondere Stoffe aus den Gruppen der Tenside (siehe oben), der Bleichmittel, der Bleichaktivatoren, der Enzyme, der Polymere sowie der Farb- und Duftstoffe wichtige Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln. Wichtige Vertreter aus den genannten Substanzklassen werden nachstehend beschrieben.
    Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisaure. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, e-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansaure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenyl-amidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsaure, die Diperoxyphthalsäuren; 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
    Als Bleichmittel in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natri um in Betracht Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor 5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet
    Auch die genannten Bleichmittel können zur Erzielung einer "Nachbleiche" im Klarspülgang ganz oder teilweise über die erfindungsgemäßen Klarspülerpartikel in die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel eingebracht werden.
    Bleichaktivatoren, die die Wirkung der Bleichmittel unterstützen, wurden bereits weiter oben als möglicher Inhaltsstoff der Klarspülerpartikel erwähnt. Bekannte Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD und Tetraacetylhexylendiamin TAHD, aber auch Pentaacetylglucose PAG, 1,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin DADHT und Isatosäureanhydrid ISA.
    Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
    Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Klarspülerpartikel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
    Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%. besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt
    Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%. jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.
    Als Enzyme kommen in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.
    Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%. vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-% betragen.
    Farb- und Duftstoffe können den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethem zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
    Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können. Auch eine Inkorporation der Duftstoffe in die erfindungsgemäßen Klarspülerpartikel ist möglich und führt zu einem Dufteindruck beim Öffnen der Maschine (siehe oben).
    Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäß hergestellten Mittel zu verbessern, kann es (oder Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den Mitteln zu behandelnden Substraten wie Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
    Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazote, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
    Die erfindungsgemäßen Mittel können direkt nach ihrer Herstellung verpackt und als teilchenförmige Reiniger verkauft werden. Es ist aber auch möglich, die Mittel zu Reinigungsmitteltabletten oder einzelnen Phasen hiervon zu verpressen, um dem Verbraucher die kompakte Angebotsform zur Verfügung stellen zu können. Maschinelle Geschirrspülmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie in Form einer Tablette, vorzugsweise in Form einer mehrphasigen Tablette, bei der Gehalt der einzelnen Phasen an Sulfonsäuregruppen-haltigem Copolymer unterschiedlich ist, vorliegen, sind weitere bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
    Hier sind insbesondere mehrphasige Tabletten bevorzugt, wobei den Mehrschichttabletten aufgrund ihrer relativ einfachen Herstellbarkeit besondere Bedeutung zukommt. Die einzelnen Phasen eines solchen Formkörpers können im Rahmen der vorliegenden Erfindung unterschiedliche Raumformen aufweisen. Die einfachste Realisierungsmöglichkeit liegt dabei in zwei- oder mehrschichtigen Tabletten, wobei jede Schicht des Formkörpers eine Phase darstellt. Es ist aber erfindungsgemäß auch möglich, mehrphasige Formkörper herzustellen, in denen einzelne Phasen die Form von Einlagerungen in (eine) andere Phase(n) aufweisen. Neben sogenannten "Ring-Kem-Tabletten" sind dabei beispielsweise Manteltabletten oder Kombinationen der genannten Ausführungsformen möglich.
    Die erfindungsgemäßen Formkörper können jedwede geometrische Form annehmen, wobei insbesondere konkave, konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhombohedrische Formen bevorzugt sind. Auch völlig irreguläre Grundflächen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Weisen die erfindungsgemäßen Formkörper Ecken und Kanten auf, so sind diese vorzugsweise abgerundet. Als zusätzliche optische Differenzierung ist eine Ausführungsform mit abgerundeten Ecken und abgeschrägten ("angefasten") Kanten bevorzugt.
    Anstelle des Schichtaufbaus lassen sich auch Formkörper herstellen, die die Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere beinhalten. Hier hat es sich bewährt, Basisformkörper herzustellen, welche eine oder mehrere Kavität(en) aufweisen und die Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere entweder bereits in die Basistablette oder in eine später einzubringende "Füllung" der Kavirtät einzubringen. Durch dieses Herstellungsverfahren ergeben sich bevorzugte mehrphasige Reinigungsmittelformkörper, die aus einem Basisformkörper, welcher eine Kavität aufweist, und einem mindestens teilweise in der Kavität enthaltenen Teil bestehen.
    Die Kavität im verpreßten Teil solcher erfindungsgemäßen Formkörper kann dabei jedwede Form aufweisen. Sie kann den Formkörper durchteilen, d.h. eine Öffnung an verschiedenen Seiten, beispielsweise an Ober- und Unterseite des Formkörpers aufweisen, sie kann aber auch eine nicht durch den gesamten Formkörper gehende Kavität sein, deren Öffnung nur an einer Formkörperseite sichtbar ist. Auch die Form der Kavität kann in weiten Grenzen frei gewählt werden. Aus Gründen der Verfahrensökonomie haben sich durchgehende Löcher, deren Öffnungen an einander gegenüberliegenden Flächen der Formkörper liegen, und Mulden mit einer Öffnung an einer Formkörperseite bewährt. In bevorzugten Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern weist die Kavität die Form eines durchgehenden Loches auf, dessen Öffnungen sich an zwei gegenüberliegenden Formkörperflächen befinden. Die Form eines solchen durchgehenden Lochs kann frei gewählt werden, wobei Formkörper bevorzugt sind, in denen das durchgehende Loch kreisrunde, ellipsenförmige, dreieckige, rechteckige, quadratische, fünfeckige, sechseckige, siebeneckige oder achteckige Horizontalschnitte aufweist Auch völlig irreguläre Lochformen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Wie auch bei den Formkörpern sind im Falle von eckigen Löchern solche mit abgerundeten Ecken und Kanten oder mit abgerundeten Ecken und angefasten Kanten bevorzugt.
    Die vorstehend genannten geometrischen Realisierungsformen lassen sich beliebig miteinander kombinieren. So können Formkörper mit rechteckiger oder quadratischer Grundfläche und kreisrunden Löchern ebenso hergestellt werden wie runde Formkörper mit achteckigen Löchern, wobei der Vielfalt der Kombinationsmöglichkeiten keine Grenzen gesetzt sind. Aus Gründen der Verfahrensökonomie und des ästhetischen Verbraucherempfindens sind Formkörper mit Loch besonders bevorzugt, bei denen die Formkörpergrundfläche und der Lochquerschnitt die gleiche geometrische Form haben, beispielsweise Formkörper mit quadratischer Grundfläche und zentrat eingearbeitetem quadratischem Loch. Besonders bevorzugt sind hierbei Ringformkörper, d.h. kreisrunde Formkörper mit kreisrundem Loch.
    Wenn das o.g. Prinzip des an zwei gegenüberliegenden Formkörperseiten offenen Lochs auf eine Öffnung reduziert wird, gelangt man zu Muldenformkörpern. Erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei denen die Kavität die Form einer Mulde aufweist, sind ebenfalls bevorzugt. Wie bei den "Lochformkörpern" können die erfindungsgemäßen Formkörper auch bei dieser Ausführungsform jedwede geometrische Form annehmen, wobei insbesondere konkave, konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhombohedrische Formen bevorzugt sind. Auch völlig irreguläre Grundflächen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Weist der Formkörper Ecken und Kanten auf, so sind diese vorzugsweise abgerundet. Als zusätzliche optische Differenzierung ist eine Ausführungsform mit abgerundeten Ecken und abgeschrägten ("angefasten") Kanten bevorzugt
    Auch die Form der Mulde kann frei gewählt werden, wobei Formkörper bevorzugt sind, in denen mindestens eine Mulde eine konkave, konvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhombohedrische Form annehmen kann. Auch völlig irreguläre Muldenformen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Wie auch bei den Formkörpern sind Mulden mit abgerundeten Ecken und Kanten oder mit abgerundeten Ecken und angefasten Kanten bevorzugt.
    Die Größe der Mulde oder des durchgehenden Loches im Vergleich zum gesamten Formkörper richtet sich nach dem gewünschten Verwendungszweck der Formkörper. Je nachdem, mit wieviel weiterer Aktivsubstanz das verbleibende Hohlvolumen befüllt werden soll, kann die Größe der Kavität variieren.
    Der Basisformkörper besitzt in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ein hohes spezifisches Gewicht, beispielsweise oberhalb von 1000 kgdm-3 , vorzugsweise oberhalb von 1025 kgdm-3, besonders bevorzugt oberhalb von 1050 kgdm-3 und insbesondere oberhalb von 1100 kgdm-3.
    Um den Zerfall hochverdichteter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tabtettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
    Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng'' mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
    Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Reinigungsmittelformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.% und insbesondere 4 bis 6 Gew.% enthalten.
    Die erfindungsgemäßen Mittel können darüber hinaus ein gasentwickeindes Brausesystem enthalten. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wäßrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen.
    Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten sind die Natrium- und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate aus waschtechnischem Interesse bevorzugt sein.
    In bevorzugten Reinigungsmittelformkörpern werden als Brausesystem 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.% und insbesondere 5 bis 10 Gew.% eines Alkalimetallcarbonats oder -hydrogencarbonats sowie 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12 und insbesondere 3 bis 10 Gew.-% eines Acidifizierungsmittels, jeweils bezogen auf den gesamten Formkörper, eingesetzt.
    Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).
    Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Reingungsmittelformkörper, bei denen als Acidifizierungsmittel im Brausesystem ein Stoff aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische aus diesen eingesetzt werden.
    Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von maschinellen Geschirrspülmitteln, wie in den Ansprüchen definiert.
    Bezüglich bevorzugter chemischer bzw. physikalischer Parameter der festen Polymer-Zubereitungsform kann auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen werden. Wie bereits weiter oben erwähnt, sind insbesondere Tabletten ein bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Ein weiterer Gegenstand betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen, wie in den Ansprüchen definiert.
    Unabhängig davon, ob teilchenförmige oder tablettierte Mittel hergestellt werden, sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Mischung aus Rohstoffen und/oder Compounds sowie fester Copolymer-Zubereitungsform, bezogen auf die Mischung, 0,1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 35 Gew.-%. ganz besonders bevorzugt 0,75 bis 20 Gew.-% und insbesondere 1 bis 15 Gew.-% an Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren enthält.
    Die feste Copolymer-Zubereitungsform kann aus reinem Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymer bestehen. Es ist aber auch möglich, erfindungsgemäß eine feste Copolymer-Zubereitungsform einzusetzen, welche neben dem Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymer andere Inhaltsstoffe, beispielsweise Trägerstoffe, enthält. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die feste Copolymer-Zubereitungsform das/die Sulfonsäuregruppen-haltige(n) Copolymer(e) in Mengen von mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise von mehr als 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von mehr als 75 Gew.-% und insbesondere von mehr als 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die feste Copolymer-Zubereitungsform, enthält
    Weitere Inhaltsstoffe in solchen festen Copolymer-Zubereitungsformen können insbesondere Trägermaterialien sein, die vorzugsweise aus der Gruppe der vorstehend beschriebenen Gerüststoffe stammen. Auch beim Einsatz einer festen Copolymer-Zubereitungsform, welche nicht ausschließlich aus Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymeren (und Wasser) besteht, sind solche Zubereitungsformen bevorzugt, die bestimmten Kriterien hinsichtlich Partikelgröße, Wassergehalt und Schüttgewicht genügen. Für nähere Ausführungen kann hier auf die Beschreibung der erfindungsgemäßen Mittel verwiesen werden.
    Zusammenfassend sind auch erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen mindestens 50 Gew.%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-% und insbesondere mindestens 90 Gew.% der Partikel der festen Copolymer-Zubereitungsform Teilchengrößen oberhalb 200 µm aufweisen, wobei besonders bevorzugte Verfahren dadurch gekennzeichnet sind, daß maximal 20 Gew.%, vorzugsweise maximal 15 Gew.% und insbesondere maximal 10 Gew.% der im Mittel enthaltenen Partikel der festen Copolymer-Zubereitungsform Teilchengrößen unterhalb 200 µm oder oberhalb 1200 µm aufweisen. Hinsichtlich des Wassergehalts sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen der Wassergehalt der Partikel der festen Copolymer-Zubereitungsform 3 bis 12 Gew.%, vorzugsweise 4 bis 11 Gew.% und insbesondere 5 bis 10 Gew.%, jeweils bezogen auf die Copolymer-Partikel, beträgt.

    Claims (18)

    1. Festes maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend
      a) 1 bis 99,9 Gew.-% Gerüstsoff(e),
      b) 0.1 bis 70 Gew.-% an Copolymeren aus
      i) 5 bis 95 Gew.-% ungesättigten Carbonsäuren
      ii) 5 bis 95 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren,
      dadurch gekennzeichnet, daß es das Sulfonsäuregruppen-haltige Copolymer in partikulärer Form enthält und mindestens 50 Gew.-% der im Mittel enthaltenen Partikel des Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymers Telichengrößen oberhalb 200 µm aufweisen.
    2. Festes maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend
      c) 1 bis 99,9 Gew.-% Gerüststoff(e),
      d) 0,1 bis 70 Gew.-% an Copolymeren aus
      i) 20 bis 85 Gew.-% ungesättigten Carbonsäuren
      ii) 10 bis 60 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
      iii) 5 bis 30 Gew.-% weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren,
      dadurch gekennzeichnet, daß es das Sulfonsäuregruppen-haltige Copolymer in partikulärer Form enthält und mindestens 50 Gew.-% der im Mittel enthaltenen Partikel des Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymers Teilchengrößen oberhalb 200 µm aufweisen.
    3. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-% und insbesondere mindestens 90 Gew.-% der im Mittel enthaltenen Partikel des Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymers Teilchengrößen oberhalb 200 µm aufweisen.
    4. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß maximal 20 Gew.-%, vorzugsweise maximal 15 Gew.-% und insbesondere maximal 10 Gew.-% der im Mittel enthaltenen Partikel des Sulfonsäuregruppen-haltigen copolymers Teilchengrößen unterhalb 200 µm oder oberhalb 1200 µm aufweisen.
    5. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt der im Mittel enthaltenen Partikel des Sulfonsaüregruppen-haltigen Copolymers 3 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 11 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Copolymer-Partikel, beträgt.
    6. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Schüttgewicht der im Mittel enthaltenen Partikel des Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymers 550 bis 850 g/l, vorzugsweise 570 bis 800 g/l, besonders bevorzugt 590 bis 750 g/l und insbesondere 600 bis 720 g/l, beträgt.
    7. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es das/die Sulfonsäuregruppen-haltige(n) Copolymer(e) in Mengen von 0,25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,75 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 15 Gew.-% enthält.
    8. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätlich 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Inhaltsstoffe mit einem Schmelz- bzw. Enweichungspunkt unterhalb von 60°C enthält, wobei nichtionische(s) Tensid(e) bevorzugt ist/sind.
    9. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer Tablette, vorzugsweise in Form einer mehrphasigen Tablette, bei der Gehalt der einzelnen Phasen an Sulfonsäuregruppen-haltigem Copolymer unterschiedlich ist, vorliegt.
    10. Verfahren zur Herstellung von festen maschinellen Geschirrspülmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eins feste Polymer-Zubereitungsform eines Copolymers aus
      i) 5 bis 95 Gew.-% ungesätfigten Carbonsäuren
      ii) 5 bis 95 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren,
      mit weiteren Rohstoffen und/oder Compounds zum maschinellen Geschirrspülmittel vermischt, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50 Gew.-% der im Mittel enthaltenen Partikel des Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymers Teilchengrößen oberhalb 200 µm aufweisen.
    11. Verfahren zur Herstellung von festen maschinellen Geschirrspülmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine feste Polymer-Zubereitungsform eines Copolymers aus
      i) 20 bis 85 Gew.-% ungesättigten Carbonsäuren
      ii) 10 bis 60 Gew.-% Sulfonsäuregruppe-haltigen Monomeren
      iii) 5 bis 30 Gew.-% weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren,
      mit weiteren Rohstoffen und/oder Compounds zum maschinellen Geschirrspülmittel vermischt, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50 Gew.-% der Im Mittel enthaltenen Partikel des Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymers Teilchengrößen oberhalb 200 µm aufweisen.
    12. Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine feste Polymer-Zubereltungsform eines Copolymers aus
      i) 5 bis 95 Gew.-% ungesättigten Carbonsäuren
      ii) 5 bis 95 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren,
      mit weiteren Rohstoffen und/oder Compounds vermischt und die Mischung anschließend zu Tabletten oder Phasen hiervon verpreßt, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50 Gew.-% der im Mittel enthaltenen Partikel des Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymers Teilchengrößen oberhalb 200 µm aufweisen.
    13. Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine feste Polymer-Zubereitungsform eines Copolymers aus
      i) 20 bis 85 Gew.-% ungesättigten Carbonsäuren
      ii) 10 bis 60 Gew.-% Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
      iii) 5 bis 30 Gew.-% weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren,
      mit weiteren Rohstoffen und/oder Compounds vermischt und die Mischung anschließend zu Tabletten oder Phasen hiervon verpreßt, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50 Gew.-% der im Mittel enthaltenen Partikel des Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymers Teilchengrößen oberhalb 200 µm aufweisen.
    14. Verfahren nach einem der Anspruche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Rohstoffen und/oder Compounds sowie fester Copolymer-Zubereitungsform, bezogen auf die Mischung, 0,1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 35 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,75 bis 20 Gew.-% und Insbesondere 1 bis 15 Gew.-% an Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren enthält.
    15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Copolymer-Zubereitungsform das/die Sulfonsäureguppen-haltige(n) Copolymer(e) in Mengen von mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise von mehr als 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von mehr als 75 Gew.-% und insbesondere von mehr als 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die feste copolymer-Zubereitungsform, enthält.
    16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-% und insbesondere mindestens 90 Gew.-% der Partikel der festen Copolymer-Zubereitungsform Teilchengrößen oberhalb 200 µm aufweisen.
    17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß maximal 20 Gew.-%, vorzugsweise maximal 15 Gew.-% und insbesondere maximal 10 Gew.-% der im Mittel enthaltenen Partikel der festen Copolymer-Zubereitungsform Teilchengrößen unterhalb 200 µm oder oberhalb 1200 µm aufweisen.
    18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt der Partikel der festen Copolymer-Zubereitungsform 3 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 11 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Copolymer-Partikel, beträgt.
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