EP3574075B1 - Formkörper und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

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EP3574075B1
EP3574075B1 EP18701336.2A EP18701336A EP3574075B1 EP 3574075 B1 EP3574075 B1 EP 3574075B1 EP 18701336 A EP18701336 A EP 18701336A EP 3574075 B1 EP3574075 B1 EP 3574075B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
acid
shaped article
washing
cleaning
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP18701336.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3574075A1 (de
Inventor
Oliver Kurth
Luca Bellomi
Inga Kerstin Vockenroth
von den Karl-Josef DRIESCH
Klaus Dorra
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP3574075A1 publication Critical patent/EP3574075A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3574075B1 publication Critical patent/EP3574075B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0052—Cast detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0078—Multilayered tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C11D17/044—Solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/33—Amino carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3707—Polyethers, e.g. polyalkyleneoxides

Definitions

  • the present invention relates to a molded body produced by casting, a washing or cleaning agent comprising the molded body, processes for producing the molded body and the washing or cleaning agent, and their use.
  • Tablets often have two phases, with one phase being a spatially separated area of the tablet that can be visually distinguished by the consumer. In this way, components of a washing or cleaning agent that may not be compatible with each other can be separated, thereby achieving storage stability without losing the cleaning effect.
  • EP 1 923 456 A1 discloses the production of molded bodies by means of injection molding as an alternative to the production of tablets as compacted molded bodies. However, these have a solubility that does not ensure that the dishware can be completely dissolved during machine cleaning.
  • Patent applications WO2005019401 A1 and WO2005019402 A1 describe detergents or cleaning agents that can be produced by casting processes.
  • the object underlying the present invention is therefore achieved by a molded body produced by the casting process for a Washing or cleaning agent containing less than 0.1% by weight of phosphate, which is characterized in that it has at least one carrier which is meltable at a temperature of 70 °C or less and is solid at room temperature (20 °C), and at least one powdered or granulated active substance, wherein the active substance is a complexing agent selected from the group of aminocarboxylic acids and their salts, which are methylglycinediacetic acid (MGDA) or its salts, glutamic diacetic acid (GLDA) or its salts or ethylenediamine diacetic acid or its salts (EDDS).
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • GLDA glutamic diacetic acid
  • EDDS ethylenediamine diacetic acid or its salts
  • temperatures are mentioned in this application, they are based on a standard pressure of 1 bar. If states of matter are given without further information, they are based on room temperature, i.e. a temperature of 20 °C and also a standard pressure of 1 bar.
  • the molded articles produced by injection molding have dissolving times of 22 to 50 minutes at a preheated temperature of 50 °C
  • the molded articles according to the present invention which are produced by casting, are soluble in less than 20 minutes, in particular less than 15 minutes in conventional washing processes.
  • the solubility or the time until solubility is achieved, is less than 15 minutes in total.
  • the solubility is less than 20 minutes and in particular 18 minutes or less.
  • the solubility or disintegration time indicates the period in which the shaped body is essentially completely dissolved in the rinsing water.
  • Shaped bodies according to the invention have a disintegration time of 0 to 30 minutes, in particular from 1 to 20 minutes, preferably from 5 to 15 minutes.
  • the materials contained in the later molded body are first liquefied and then introduced under pressure into a sealable tool, which determines the later shape of the molded body.
  • the pressure required for this is 50 to 200 bar.
  • any solids contained are limited in their particle size so that they can be processed in an injection molding device. Possible particle sizes that can still be processed according to the prior art without causing abrasion on the injection molding device and in particular on the nozzles are in the range of 50 ⁇ m to 2000 ⁇ m.
  • the injection unit/spray nozzle used to generate the necessary pressures wears out due to the solid particles, so that the injection molding process is associated with a high level of technical effort and expense.
  • the present invention offers molded bodies in which, due to the production process, there are no restrictions with regard to the particle size of solid active substances contained in the molded body. Only the optical appearance of the end product and, if applicable, the shape of the molded body limit the particle size here.
  • a casting compound is produced by heating a meltable carrier material. This carrier material is heated to a temperature at which it is flowable and can be mixed with the active substance. Typically, temperatures of 70 °C or less, preferably from 40 °C to 70 °C, are reached here.
  • the flowable mixture then obtained can be further processed at room temperature by pouring it into a suitable mold without applying pressure. According to the invention, a molded body with a high content of active substance can thus be provided without pressure having to be applied during production.
  • the molding process according to the invention is also more flexible than injection molding. While injection molding requires a lockable tool that is filled under pressure, an open mold can be filled in the casting process, which results in a larger selection of possible shapes. In addition, the mold in the casting process does not have to withstand any particular pressure, since this only corresponds to the ambient pressure and the pressure resulting from the weight of the casting compound.
  • the molded body according to the invention thus has significantly improved properties compared to the prior art.
  • it can be produced in different dimensions by choosing a suitable mold.
  • the molded body it is possible for the molded body to be a three-dimensional structure with any shape.
  • the molded body has no, 1, 2, 3 or more, in particular 1, 2 or 3, particularly preferably 1 or 2 cavities.
  • different other formulation components of a washing or cleaning agent can then be introduced into these cavities.
  • cavities enable active ingredients that are not compatible with one another during storage, for example, to be separated, so that an agent with improved storage stability compared to commercially available tablets is obtained.
  • the molded body has one or more cavities, there are bars on the edge of one cavity and between the individual cavities in the case of several cavities, which form the respective cavities.
  • the bar width is preferably in the range of 1 mm to 4 mm, in particular 1 mm to 2 mm. Smaller bar widths lead to instability of the cavities. Larger bar widths lead to an unaesthetic appearance.
  • the cavities themselves are then defined by a very small volume, so that only small amounts of other recipe components can be introduced here.
  • the total volume of the molded body is preferably 12 to 25 ml, in particular 15 to 20 ml. This includes the volume of cavities, if present, so that the total volume defines the overall dimension of the molded body.
  • the volume of one cavity is preferably 5 ml to 8 ml, in particular 6 ml to 7 ml. If the molded body has two cavities, these can have the same size or different sizes. They are preferably different sizes.
  • the volume of the first cavity is preferably 1 ml to 3 ml and in particular 1.5 ml to 2.5 ml.
  • the volume of the second cavity is preferably in the range from 3 ml to 6 ml, in particular from 4 ml to 5 ml.
  • the ratio of the volumes of the first cavity to the second cavity is preferably in the range from 1:1 to 1:4 and in particular from 1:2 to 1:3.
  • the ratio of the volumes of the cavities (total volume of all cavities) to the total volume of the molded body is preferably 1:1 to 1:4, in particular 1:2 to 1:3 or 1:2.5.
  • the molded body has at least one carrier which is meltable at a temperature of 70 °C or less and solid at room temperature.
  • One or more active substances which are in powder or granular form can then be incorporated into the melted carrier.
  • the molded body according to the invention is then obtained from the casting compound thus obtained by casting.
  • the proportion of meltable carrier is in particular in the range from 10% by weight to 40% by weight, preferably from 20% by weight to 30% by weight, based on the total weight of the molded body.
  • the proportion of powdered or granulated active substance is in particular in the range from 50% by weight to 90% by weight, preferably from 60% by weight to 70% by weight, also based on the total weight of the molded body.
  • a corresponding suspension of carrier and active substance can be poured into almost any shape, on the one hand to meet the aesthetic requirements of the consumer, but also to exclude temperature-sensitive formulation components such as enzymes, bleach activators, bleaching agents or builders such as percarbonates. These can then be introduced into one or more cavities, if available.
  • melt compound in the form of a suspension (melt compound) or the casting compound obtained as a molded body.
  • the flowability of the melt compound i.e. the casting compound, must be such that it can be introduced into a suitable mold.
  • the amounts of meltable carrier and active substance must be selected so that this is precisely what is required. If there is too high a proportion of solid active substance, this can have an influence on the flowability and on possible web widths in the casting mold. Shrinkage effects in volume can also occur with different sizes.
  • the solid or granulated active substance should also have a particle size such that the influence on the surface appearance and solubility is as small as possible.
  • the meltable carrier substance in turn influences the hardness, stability and strength of the molded body. It influences the solubility of the molded body and the active substance content.
  • the curing time of the melt is not relevant for later use as a molded body. However, the curing should be such that it can be produced economically in large quantities.
  • the curing time of the melt i.e. the casting compound in the corresponding mold, is preferably in the range of 1 to 20 minutes, in particular 1 to 15 minutes and particularly preferably 1 to 10 minutes. Longer curing times can occur if the molded body does not have a cavity. With one or more cavities, the curing time should preferably be in the range of 1 to 15 minutes and in particular 5 to 10 minutes.
  • the stability of the molded bodies produced by the casting process also does not represent a disadvantage compared to the prior art.
  • the molded body according to the invention preferably has a strength of 80 to 200 N, in particular of 100 to 180 N.
  • the strength is the fracture hardness of the molded body in N, regardless of the number of cavities.
  • the fracture hardness of the molded bodies can be determined using standard force measuring devices, such as a Chatillon TCM 201-M (Wagner Instruments, Greenwich, USA), and suitable load cells, such as the PCE FG 200 (PCE Deutschland GmbH, Meschede, Germany).
  • the molded body to be tested is placed on a support (usually a round mandrel with a diameter of around 8mm) and sheared from above with a wedge (usually with a width of around 30mm) until the molded body breaks.
  • the feed rate is usually 25mm/min.
  • the resulting molded bodies do not form a close bond with water-soluble packaging.
  • the molded body also has a water-soluble covering, in particular in the form of a water-soluble film. This can be applied to the molded body as a whole. If this has cavities, the water-soluble film can also just cover the cavities so that they serve as a type of closure. It has been shown that the molded body according to the invention has non-stick properties compared to corresponding water-soluble films and in particular those that have polyvinyl alcohols (PVA), which enables improved producibility.
  • PVA polyvinyl alcohols
  • the molded body can have one or more meltable carriers.
  • the meltable carrier is selected in particular from polymers, xylitol, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol (EHPD), nonionic surfactants, and mixtures of these.
  • Suitable polymers are in particular polyalkylene glycols, polyvinylpyrrolidones, vinylpyrrolidone vinyl ester copolymers and/or cellulose ethers, with polyalkylene glycols being particularly preferred polymers.
  • the meltable carrier is therefore selected from polyalkylene glycols, xylitol, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol (EHPD), nonionic surfactants, and mixtures of these; the meltable carrier is therefore particularly preferably selected from polyalkylene glycols, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol (EHPD), nonionic surfactants, and mixtures of these.
  • Particularly preferred molded bodies according to the invention contain at least one nonionic polymer and/or preferably a poly(alkylene) glycol, preferably a poly(ethylene) glycol and/or a poly(propylene) glycol, as meltable carrier.
  • the nonionic surfactants preferred as meltable carriers as well as preferred polymers and here preferred polyalkylene glycols are described in more detail below.
  • Nonionic surfactants that can be used are customary nonionic surfactants known to those skilled in the art. In preferred embodiments, however, nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols are used.
  • One class of preferably usable nonionic surfactants that can be used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants as a meltable carrier are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters.
  • nonionic surfactants which are end-capped, poly(oxyalkylated) nonionic surfactants according to the formula R 1 O[CH 2 CH 2 O] x R 2 , where R 1 stands for linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 2 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 22 carbon atoms, and R 2 stands for linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, and where x stands for values between 1 and 80, preferably for values between 15 and 50 and in particular for values between 20 and 25.
  • R 1 is a linear or branched C 12-20 alkyl radical, in particular a linear or branched C 16-18 alkyl radical
  • R 2 is a linear or branched C 4-22 alkyl radical, preferably a C 4-14 alkyl radical, even more preferably a C 6-12 alkyl radical, in particular a linear or branched C 8-10 alkyl radical.
  • the end-capped, poly(oxyalkylated) nonionic surfactants described above as a meltable carrier are combined with another surfactant from the group of non-end-capped, poly(oxyalkylated) nonionic surfactants according to the formula R 1 O[CH 2 CR 3 HO x H, where R 1 stands for linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 2 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 22 carbon atoms, each R 3 independently stands for H, CH 3 or CH 2 -CH 3 , preferably for H or CH 3 , and x stands for values between 1 and 80, preferably for values between 15 and 50 and in particular for values between 20 and 25.
  • R 1 represents a linear or branched C 12-20 alkyl radical, in particular a linear or branched C 16-18 alkyl radical.
  • non-ionic surfactants used as meltable carriers have a melting point above room temperature.
  • Suitable polymers are, for example, those polymers which are used in the WO 2004/085592 A1 are mentioned on pages 3 to 7 as dispersants, to which reference is hereby expressly made.
  • the polyalkylene glycols described on pages 6 and 7 are particularly preferred.
  • Polyethylene glycols and polypropylene glycols are particularly suitable as polyalkylene glycols.
  • Polyethylene glycols are commercially available, for example, under the trade names Carbowax ® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol ® 200 (ICI Americas), Lipoxol ® 200 MED (HÜLS America), Polyglycol ® E-200 (Dow Chemical), Alkapol ® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol ® E300 (BASF) and the corresponding trade names with higher numbers.
  • the average relative molecular weight of the preferably used poly(alkylene) glycols is preferably between 200 and 36,000, preferably between 200 and 6000 and particularly preferably between 300 and 5000. PEG with an average relative molecular weight of 1500 to 6000, in particular of 3000 to 5000, is particularly preferred.
  • Particularly preferred molded bodies according to the invention contain at least one nonionic polymer as a meltable carrier, preferably a poly(alkylene) glycol, preferably a poly(ethylene) glycol and/or a poly(propylene) glycol, with the weight proportion of the poly(ethylene) glycol in the total weight of the meltable carriers being particularly preferably between 10 and 90% by weight, particularly preferably between 30 and 80% by weight and in particular between 50 and 70% by weight.
  • a meltable carrier preferably a poly(alkylene) glycol, preferably a poly(ethylene) glycol and/or a poly(propylene) glycol
  • the weight proportion of the poly(ethylene) glycol in the total weight of the meltable carriers being particularly preferably between 10 and 90% by weight, particularly preferably between 30 and 80% by weight and in particular between 50 and 70% by weight.
  • meltable carrier consists of more than 92% by weight, preferably more than 94% by weight, particularly preferably more than 96% by weight, very particularly preferably more than 98% by weight and in particular 100% by weight of a poly(alkylene) glycol, preferably poly(ethylene) glycol and/or poly(propylene) glycol, but in particular poly(ethylene) glycol.
  • Meltable carriers which contain poly(ethylene) glycol as well as poly(propylene) glycol preferably have a ratio of the weight proportions of poly(ethylene) glycol to poly(propylene) glycol between 40:1 and 1:2, preferably between 20:1 and 1:1, particularly preferably between 10:1 and 1.5:1 and in particular between 7:1 and 2:1.
  • one or more different active substances can also be contained in the molded body.
  • These can be components that are usually contained in washing or cleaning agents and can be processed at temperatures of up to 70 °C in a stable manner and without loss of effectiveness.
  • the additional powdered or granulated active substance is selected in particular from surfactants, in particular non-ionic surfactants, stabilizers, builders, buffers, corrosion inhibitors, alkali carriers and mixtures of these.
  • These active substances can also be introduced into any cavities that may be present as a component of the formulation of a washing or cleaning agent according to the invention and are then also explained in this context.
  • the compounds that are particularly preferred as active substances for the molded body are set out below.
  • the total surfactant content of molded articles according to the invention is in the range from 2 to 25% by weight, in particular from 5 to 20% by weight, preferably from 10 to 15% by weight, based on the total weight of the molded article.
  • the active substance that must be included according to the invention is a complexing agent selected from the group of aminocarboxylic acids and their salts, which are methylglycinediacetic acid (MGDA) or its salts, glutamic diacetic acid (GLDA) or its salts or ethylenediaminediacetic acid or its salts (EDDS).
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • GLDA glutamic diacetic acid
  • EDDS ethylenediaminediacetic acid or its salts
  • the complexing agent is methylglycinediacetic acid.
  • Suitable builders are silicates, disilicates, aluminum silicates (especially zeolites), salts of organic di- and polycarboxylic acids and mixtures of these substances.
  • the builders include in particular carbonates, citrates, phosphonates, organic builders and silicates and disilicates.
  • Organic builders suitable according to the invention are, for example, the polycarboxylic acids (polycarboxylates) that can be used in the form of their sodium salts, whereby polycarboxylic acids are understood to mean those carboxylic acids that carry more than one, in particular two to eight acid functions, preferably two to six, in particular two, three, four or five acid functions in the entire molecule.
  • the polycarboxylic acids can also carry other functional groups, such as hydroxyl or amino groups.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, GLDA, MGDA and mixtures of these.
  • organic builders are polymeric polycarboxylates (organic polymers with a large number of (especially more than ten) carboxylate functions in the macromolecule), polyaspartates, polyacetals and dextrins.
  • the free acids typically also have the property of an acidifying component and can therefore, if desired, also be used to set a lower pH value.
  • an acidifying component typically, if desired, also be used to set a lower pH value.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these are worth mentioning.
  • Suitable preferred alkali carriers are alkali metal carbonates, especially Na carbonate.
  • Zinc salts, especially zinc acetate, are particularly preferred as corrosion inhibitors.
  • Suitable surfactants are in particular nonionic surfactants, which are described below.
  • Suitable nonionic surfactants as active substances are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO(G) x , in which R corresponds to a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched in the 2-position, aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18 C atoms and G is the symbol that stands for a glycose unit with 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • Non-ionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N,N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N,N-dihydroxyethylamine oxide, and fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these non-ionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of that.
  • Suitable surfactants are the polyhydroxy fatty acid amides known as PHFA.
  • low-foaming non-ionic surfactants are preferably used as the active substance, in particular alkoxylated, especially ethoxylated, low-foaming non-ionic surfactants.
  • the molded articles particularly preferably contain non-ionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols as the active substance.
  • a class of usable nonionic surfactants which can be used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Surfactants that are preferably used as active substances come from the groups of ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally more complex surfactants such as polyoxypropylene/polyoxyethylene/polyoxypropylene ((PO/EO/PO) surfactants).
  • Such (PO/EO/PO) nonionic surfactants are characterized by good foam control.
  • surfactants of the formula R 1 O[CH 2 CH(CH 3 )O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH(OH)R 2 , in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is between 0.5 and 1.5 and y is at least 15.
  • the group of these nonionic surfactants includes, for example, the C 2-26 fatty alcohol (PO) 1 -(EO) 15-40 -2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C 8-10 fatty alcohol (PO) 1 -(EO) 22 -2-hydroxydecyl ethers.
  • Particularly preferred are also end-capped poly(oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O[CH 2 CH 2 O] x [CH 2 CH(R 3 )O] y CH 2 CH(OH)R 2 , in which R 1 and R 2 are independently each represents a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms, R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , -CH(CH 3 ) 2 , but preferably represents -CH 3 , and x and y independently represent values between 1 and 32, with nonionic surfactants with R 3 -CH 3 and values for x from 15 to 32 and y from 0.5 to 1.5 being very particularly preferred.
  • nonionic surfactants which can preferably be used are the end-capped poly(oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O[CH 2 CH(R 3 )O] x [CH 2 ] k CH(OH)[CH 2 ] j OR 2 , in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula R 1 O[CH 2 CH(R 3 )O] x [CH 2 ] k CH(OH)[CH 2 ] j OR 2 can be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 C atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula can be different if x ⁇ 2.
  • the value 3 for x has been chosen here as an example and can certainly be larger, whereby the range of variation increases with increasing x values and includes, for example, a large number of (EO) groups combined with a small number of (PO) groups, or vice versa.
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 have 9 to 14 C atoms, R 3 stands for H and x assumes values from 6 to 15.
  • the group of these non-ionic surfactants includes, for example, the C 4-22 fatty alcohol (EO) 10-80 -2-hydroxyalkyl ethers, in particular the C 8-12 fatty alcohol (EO) 22 -2-hydroxydecyl ethers and the C 4-22 fatty alcohol (EO) 40-80 -2-hydroxyalkyl ethers.
  • the corresponding non-end-capped hydroxy mixed ethers can also be used instead of the end-capped hydroxy mixed ethers defined above. These can satisfy the above formulas, but where R 2 is hydrogen and R 1 , R 3 , A, A', A", A′′′, w, x, y and z are as defined above.
  • the stated C-chain lengths and degrees of ethoxylation or alkoxylation of the non-ionic surfactants represent statistical averages, which can be a whole or a fractional number for a specific product. Due to the manufacturing processes, commercial products of the formulas mentioned usually do not consist of an individual representative, but of mixtures, which can result in averages and, as a result, fractional numbers for both the C-chain lengths and the degrees of ethoxylation or alkoxylation.
  • non-ionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • Surfactant mixtures do not refer to mixtures of non-ionic surfactants that as a whole fall under one of the general formulas mentioned above, but rather to mixtures that contain two, three, four or more non-ionic surfactants that can be described by different ones of the general formulas mentioned above.
  • the molded body may also contain one or more liquid carriers according to the invention. These are present in a proportion of 0 wt.% to 15 wt.%, in particular 2 wt.% to 10 % by weight, based on the total weight of the molded body. These are in particular liquid surfactants and particularly preferably non-ionic surfactants, fragrances or perfume oils that are liquid at room temperature (20 °C).
  • liquid carriers or hygroscopic components as active substances is not problematic according to the invention.
  • too high a proportion of liquid or hygroscopic components can lead to the tablets not being able to be pressed stably. This disadvantage is avoided by the process according to the invention and the molded bodies according to the invention.
  • the object underlying the present invention is achieved by a washing or cleaning agent which comprises a shaped body according to the invention.
  • the shaped body can already be used as a washing or cleaning agent as such. However, it can also have 0 to 6, in particular 1 to 3, cavities.
  • the at least one cavity can then have one or more powdered or granulated recipe components. This not only enables the separation of temperature-sensitive components that are not contained in the shaped body from temperature-insensitive components of the shaped body. If the shaped body has more than one cavity, components that may interact with one another during storage can also be separated from one another.
  • the formulation component(s) is/are preferably selected from enzymes, bleach activators, bleaching agents, pH adjusters, builders, dyes, fragrances, surfactants (anionic, cationic, amphoteric, non-ionic), polymers, bleach catalysts, thickeners, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, glass corrosion inhibitors, foam inhibitors, dyes, additives for improving the flow and drying behavior, disintegration aids, preservatives and perfume carriers as well as mixtures thereof.
  • enzymes bleach activators, bleaching agents, pH adjusters, builders, dyes, fragrances, surfactants (anionic, cationic, amphoteric, non-ionic), polymers, bleach catalysts, thickeners, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, glass corrosion inhibitors, foam inhibitors, dyes, additives for improving the flow and drying behavior, disintegration aids, preservatives and perfume carriers as well as mixtures thereof.
  • the washing or cleaning agent is preferably one for hard surfaces, especially for dishes. It is particularly preferably a dishwashing detergent for machine cleaning of dishes.
  • the recipe components can be adapted as required depending on the exact use.
  • anionic surface-active substances are suitable as anionic surfactants in the washing or cleaning agents according to the invention, in particular dishwashing agents, preferably automatic dishwashing agents. These are characterized by a water-solubilizing anionic group such as a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 8 to 30 C atoms.
  • the molecule can contain glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups as well as hydroxyl groups.
  • Suitable anionic surfactants are preferably in the form of sodium, potassium and ammonium as well as mono-, di- and trialkanolammonium salts with 2 to 4 C atoms in the alkanol group, but zinc, manganese (II), magnesium, calcium or mixtures thereof can also serve as counterions.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids with 10 to 18 C atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule.
  • cationic and/or amphoteric surfactants such as betaines or quaternary ammonium compounds can also be used. However, it is preferable that no cationic and/or amphoteric surfactants are used.
  • Suitable builders are silicates, aluminum silicates (especially zeolites), salts of organic dicarboxylic and polycarboxylic acids and mixtures of these substances.
  • appropriate builders especially water-soluble builders, can be advantageous.
  • the builders include in particular carbonates, citrates, phosphonates, organic builders and silicates.
  • the weight proportion of the total builders in the total weight of the agents according to the invention is preferably 15 to 80 wt.% and in particular 20 to 70 wt.%.
  • Organic builders suitable according to the invention are, for example, the polycarboxylic acids (polycarboxylates) which can be used in the form of their sodium salts, whereby polycarboxylic acids are understood to be carboxylic acids which carry more than one, in particular two to eight acid functions, preferably two to six, in particular two, three, four or five acid functions in the entire molecule.
  • Preferred polycarboxylic acids are therefore dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, tetracarboxylic acids and pentacarboxylic acids, in particular di-, tri- and tetracarboxylic acids.
  • the polycarboxylic acids can also carry other functional groups, such as hydroxyl or amino groups.
  • Examples of these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids (preferably aldaric acids, for example galactaric acid and glucaric acid), aminocarboxylic acids, in particular aminodicarboxylic acids, aminotricarboxylic acids, aminotetracarboxylic acids such as nitrilotriacetic acid (NTA), glutamine-N,N-diacetic acid (also known as N,N-bis(carboxymethyl)-L-glutamic acid or GLDA), methylglycinediacetic acid (MGDA)) and their derivatives and mixtures from these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, GLDA, MGDA and mixtures of these.
  • polymeric polycarboxylates organic polymers with a large number of (especially more than ten) carboxylate functions in the macromolecule
  • polyaspartates organic polymers with a large number of (especially more than ten) carboxylate functions in the macromolecule
  • polyacetals polyacetals and dextrins.
  • the free acids typically also have the property of an acidifying component and can therefore, if desired, also be used to set a lower pH value.
  • an acidifying component typically, if desired, also be used to set a lower pH value.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these are worth mentioning.
  • washing or cleaning agents according to the invention in particular dishwashing agents, preferably automatic dishwashing agents, contain one or more salts of citric acid, i.e. citrates, as one of their essential builders. These are preferably contained in a proportion of 2 to 40% by weight, in particular 5 to 30% by weight, especially 7 to 28% by weight, particularly preferably 10 to 25% by weight, very particularly preferably 15 to 20% by weight, in each case based on the total weight of the agent.
  • washing or cleaning agents according to the invention are characterized in that they contain at least two builders from the group of silicates, phosphonates, carbonates, aminocarboxylic acids and citrates, the weight proportion of these builders, based on the total weight of the cleaning agent according to the invention, preferably being 5 to 70 wt. %, preferably 15 to 60 wt. %, and in particular 20 to 50 wt. %.
  • the combination of two or more builders from the above-mentioned group has proven to be advantageous for the cleaning and rinsing performance of cleaning agents according to the invention, in particular dishwashing agents, preferably automatic dishwashing agents.
  • one or more other builders may also be included.
  • Preferred washing or cleaning agents in particular dishwashing detergents, preferably automatic dishwashing detergents, are characterized by a builder combination of citrate and carbonate and/or hydrogen carbonate.
  • a mixture of carbonate and citrate is used, the amount of carbonate preferably being from 5 to 40% by weight, in particular 10 to 35% by weight, very particularly preferably 15 to 30% by weight, and the amount of citrate preferably being from 5 to 35% by weight, in particular 10 to 25% by weight, very particularly preferably 15 to 20% by weight, each based on the total amount of the cleaning agent, the total amount of these two builders preferably being 20 to 65% by weight, in particular 25 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight.
  • one or more further builders can also be included.
  • the washing or cleaning agents according to the invention can contain phosphonates in particular as a further builder.
  • a hydroxyalkane and/or aminoalkanephosphonate is preferably used as the phosphonate compound.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologues are preferably used as aminoalkanephosphonates.
  • Phosphonates are preferably contained in agents according to the invention in amounts of 0.1 to 10% by weight, in particular in amounts of 0.5 to 8% by weight, very particularly preferably 2.5 to 7.5% by weight, in each case based on the total weight of the agent.
  • citrate, (hydrogen) carbonate and phosphonate are particularly preferred. These can be used in the amounts mentioned above. In particular, amounts of 10 to 25% by weight of citrate, 10 to 30% by weight of carbonate (or hydrogen carbonate) and 2.5 to 7.5% by weight of phosphonate are used in this combination, based on the total weight of the agent.
  • dishwashing detergents preferably automatic dishwashing detergents
  • dishwashing detergents are characterized in that they contain at least one further phosphorus-free builder in addition to citrate and (hydrogen) carbonate and optionally phosphonate.
  • this is selected from the aminocarboxylic acids, with the further phosphorus-free builder preferably being selected from methylglycinediacetic acid (MGDA), glutamic acid diacetate (GLDA), aspartic acid diacetate (ASDA), hydroxyethyliminodiacetate (HEIDA), iminodisuccinate (IDS) and ethylenediamine disuccinate (EDDS), particularly preferably from MGDA or GLDA.
  • a particularly preferred combination is, for example, citrate, (hydrogen) carbonate and MGDA and optionally phosphonate.
  • the weight percent of the additional phosphorus-free builder, in particular MGDA and/or GLDA is preferably 0 to 40 weight percent, in particular 5 to 30 weight percent, above all 7 to 25 weight percent.
  • the use of MGDA or GLDA, in particular MGDA, as granules is particularly preferred. MGDA granules that contain as little water as possible and/or have a lower hygroscopicity (water absorption at 25°C, normal pressure) compared to the non-granulated powder are advantageous.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as organic builders. These are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular mass of 500 to 70,000 g/mol. Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular mass of 2,000 to 20,000 g/mol. Due to their superior solubility, the short-chain polyacrylates from this group, which have molecular masses of 2,000 to 10,000 g/mol, and particularly preferably of 3,000 to 5,000 g/mol, may be preferred.
  • the content of (homo)polymeric polycarboxylates in the washing or cleaning agent according to the invention is preferably 0.5 to 20 wt.%, preferably 2 to 15 wt.% and in particular 4 to 10 wt.%.
  • Detergents or cleaning agents according to the invention can further contain crystalline layered silicates of the general formula NaMSi x O 2x+1 ⁇ y H 2 O as a builder, in which M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, particularly preferred values for x being 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • Amorphous sodium silicates with a Na 2 O:SiO 2 modulus of 1:2 to 1:3.3, preferably from 1:2 to 1:2.8 and in particular from 1:2 to 1:2.6, which are preferably delayed in dissolution and have secondary washing properties, can also be used.
  • the content of silicates is limited to amounts below 10% by weight, preferably below 5% by weight and in particular below 2% by weight.
  • the washing or cleaning agents according to the invention can also contain alkali metal hydroxides or alkali metal carbonates.
  • alkali carriers are used in the washing or cleaning agents according to the invention, in particular dishwashing agents, preferably automatic dishwashing agents, only in small amounts, preferably in amounts below 10% by weight, preferably below 6% by weight, preferably below 5% by weight, particularly preferably between 0.1 and 5% by weight and in particular between 0.5 and 5% by weight, in each case based on the total weight of the washing or cleaning agent.
  • Alternative cleaning agents according to the invention are free of alkali carriers and in particular of alkali metal hydroxides.
  • the washing or cleaning agent according to the invention in particular dishwashing detergent, preferably automatic dishwashing detergent, can also contain various polymers.
  • various polymers for example, homopolymers of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids can be used in various embodiments.
  • Particularly preferred unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenylacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid (methylmaleic acid), methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof.
  • Acrylic acid is very particularly preferred.
  • the homopolymer is therefore a polyacrylic acid.
  • the carboxylic acid groups can be present in completely or partially neutralized form, i.e. the acidic hydrogen atom of the carboxylic acid group in some or all of the carboxylic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • partially or fully neutralized polymers is preferred according to the invention.
  • the molecular weight of the homopolymers used can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired application.
  • Preferred washing or cleaning agents in particular dishwashing detergents, preferably automatic dishwashing detergents, are characterized in that the homopolymers, in particular the polyacrylic acids, have molecular weights M n of 1000 to 20,000 g/mol. Due to their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molecular weights of 1000 to 10,000 g/mol, and particularly preferably of 1500 to 5000 g/mol, may be preferred from this group.
  • the washing or cleaning agents in particular dishwashing agents, preferably automatic dishwashing agents, further contain at least one sulfopolymer as a recipe ingredient.
  • the polymers that can be used in this context are in particular copolymers that can have two, three, four or more different monomer units, with at least one monomer unit carrying a sulfonic acid group.
  • Preferred copolymers contain at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids in addition to monomer(s) containing sulfonic acid groups.
  • the unsaturated carboxylic acids described above are particularly preferably used as unsaturated carboxylic acids.
  • Acrylic acid is particularly preferred.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3-methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3-(2-propenyloxy)propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propen1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of the acids mentioned or their water-
  • the acid groups in the copolymers can also be completely or partially neutralized, i.e. the acidic hydrogen atom of the sulfonic and/or carboxylic acid group in some or all of the acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • partially or fully neutralized copolymers is preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used is preferably 5 to 95% by weight in copolymers which contain only monomers containing carboxylic acid groups and monomers containing sulfonic acid groups, particularly preferably the proportion of the monomer containing sulfonic acid groups is 50 to 90% by weight and the proportion of the monomer containing carboxylic acid groups is 10 to 50% by weight, the monomers are preferably selected from those mentioned above.
  • the copolymers can contain other monomers in addition to the monomers containing carboxylic acid groups and sulfonic acid groups described above, in particular unsaturated monomers containing carboxylic acid ester groups.
  • Particularly preferred unsaturated carboxylic acid esters are alkyl esters of monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenylacrylic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof.
  • alkyl esters of monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenylacrylic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof.
  • C 1-8 alkyl esters of acrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate.
  • Very particularly preferred is ethyl acrylate.
  • the molecular weight of the copolymers used can be varied to adapt the properties of the polymers to the desired application.
  • Preferred dishwashing detergents are characterized in that the copolymers have molecular weights M n of 2000 to 200,000 g/mol, preferably of 4000 to 25,000 g/mol and in particular of 5000 to 15,000 g/mol.
  • the homopolymers and copolymers described above can each be used in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the total weight of the agent. Absolute amounts are typically in the range from 0.1 to 2 g/job, preferably in the range from 0.2 to 1.0 g/job.
  • the mass ratio of the polymers to one another, i.e. homopolymer to copolymer, is in various embodiments 5:1 to 1:5, preferably 2:1 to 1:2.
  • the washing or cleaning agents according to the invention in particular dishwashing agents, preferably automatic dishwashing agents, can alternatively or additionally contain further polymers.
  • the group of suitable polymers includes in particular the cleaning-active amphoteric, zwitterionic or cationic polymers, for example the rinse aid polymers and/or polymers which act as softeners.
  • Preferred amphoteric polymers that can be used come from the group of alkylacrylamide/acrylic acid copolymers, alkylacrylamide/methacrylic acid copolymers, alkylacrylamide/methylmethacrylic acid copolymers, alkylacrylamide/acrylic acid/alkylaminoalkyl(meth)acrylic acid copolymers, alkylacrylamide/methacrylic acid/alkylaminoalkyl(meth)acrylic acid copolymers, alkylacrylamide/methylmethacrylic acid/alkylaminoalkyl(meth)acrylic acid copolymers, alkylacrylamide/alkylmethacrylate/alkylaminoethylmethacrylate/alkylmethacrylate copolymers and copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and optionally other ionic or nonionic monomers.
  • zwitterionic polymers come from the group of acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride/acrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts, acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride/methacrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts and methacroylethylbetaine/methacrylate copolymers.
  • Usable cationic polymers come from the groups of quaternized cellulose derivatives, polysiloxanes with quaternary groups, cationic guar derivatives, polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with acrylic acid and methacrylic acid and their esters and amides, copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylaminoacrylate and methacrylate, vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymers, quaternized polyvinyl alcohols or the polymers specified under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27.
  • washing or cleaning agents according to the invention in particular dishwashing agents, preferably automatic dishwashing agents, preferably contain one or more enzymes. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are in principle of natural origin; based on the natural molecules, improved variants are available for use in cleaning agents, which are therefore preferably used. Washing or cleaning agents according to the invention, in particular dishwashing agents, preferably automatic dishwashing agents, preferably contain enzymes in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 wt.% to 5 wt.% based on active protein. The protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • subtilisins those of the subtilisin type are preferred.
  • these are the subtilisins BPN' and Carlsberg and their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, proteinase K and the proteases TW3 and TW7, which are classified as subtilases but no longer as subtilisins in the narrower sense.
  • amylases examples include the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens, from B. stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae as well as the further developments of the aforementioned amylases that have been improved for use in cleaning agents. Furthermore, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948) are particularly suitable for this purpose.
  • Lipases or cutinases can also be used according to the invention, in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also to produce peracids in situ from suitable precursors.
  • suitable precursors include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed lipases, in particular those with the amino acid exchange in positions D96L, T213R and/or N233R, particularly preferably all of the exchanges D96L, T213R and N233R.
  • oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases such as halo-, chloro-, bromo-, lignin-, glucose- or manganese-peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases)
  • organic compounds, particularly aromatic compounds, which interact with the enzymes are also added in order to increase the activity of the oxidoreductases in question (enhancers) or to ensure the flow of electrons in the event of very different redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling (mediators).
  • a protein and/or enzyme can be protected against damage such as inactivation, denaturation or decomposition, for example due to physical influences, oxidation or proteolytic cleavage, particularly during storage.
  • damage such as inactivation, denaturation or decomposition, for example due to physical influences, oxidation or proteolytic cleavage, particularly during storage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Washing or cleaning agents according to the invention in particular dishwashing agents, preferably automatic dishwashing agents, can contain stabilizers for this purpose; the provision of such agents represents a preferred embodiment of the present invention.
  • Proteases and amylases with cleaning activity are generally not provided in the form of pure protein, but rather in the form of stabilized, storable and transportable preparations.
  • These prefabricated preparations include, for example, solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, in particular in the case of liquid or gel-like agents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, with little water and/or mixed with stabilizers or other auxiliary agents.
  • the enzymes can be encapsulated, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of of capsules, for example those in which the enzymes are enclosed as if in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and/or chemical-impermeable protective layer.
  • Additional active ingredients such as stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaching agents or dyes, can also be applied in superimposed layers.
  • Such capsules are applied using methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid bed processes.
  • Such granules, for example by applying polymer film formers are advantageously low in dust and are stable in storage due to the coating.
  • the enzyme protein only forms a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • Protease and amylase preparations preferably used according to the invention contain between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.2 and 30% by weight, particularly preferably between 0.4 and 20% by weight and in particular between 0.8 and 10% by weight of the enzyme protein.
  • Particularly preferred are those cleaning agents which, based on their total weight, contain 0.1 to 12% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight and in particular 0.5 to 8% by weight of the respective enzyme preparations.
  • the washing or cleaning agent in particular dishwashing detergent, preferably automatic dishwashing detergent, can also contain one or more enzyme stabilizers.
  • suitable enzyme stabilizers include boron-containing compounds such as boric acid or boronic acids, as well as their salts and esters, polyols such as glycerin or 1,2-ethylene glycol, sugar, sugar alcohols, lactic acid or antioxidants.
  • Detergents or cleaning agents according to the invention contain in a preferred embodiment as a further component at least one zinc salt as a glass corrosion inhibitor.
  • the zinc salt can be an inorganic or organic zinc salt.
  • the zinc salt to be used according to the invention preferably has a solubility in water of above 100 mg/l, preferably above 500 mg/l, particularly preferably above 1 g/l and in particular above 5 g/l (all solubilities at 20°C water temperature).
  • the inorganic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc bromide, zinc chloride, zinc iodide, zinc nitrate and zinc sulfate.
  • the organic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc salts of monomeric or polymeric organic acids, in particular from the group zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc formate, zinc lactate, zinc gluconate, zinc ricinoleate, zinc abietate, zinc valerate and zinc p-toluenesulfonate.
  • zinc acetate is used as the zinc salt.
  • the zinc salt is preferably contained in cleaning agents according to the invention in an amount of 0.01 wt.% to 5 wt.%, particularly preferably in an amount of 0.05 wt.% to 3 wt.%, in particular in an amount of 0.1 wt.% to 2 wt.%, based on the total weight of the cleaning agent.
  • polyethyleneimines such as those available under the name Lupasol ® (BASF)
  • BASF can be used as glass corrosion inhibitors, preferably in an amount of 0 to 5% by weight, in particular 0.01 to 2% by weight.
  • the washing or cleaning agent in particular dishwashing detergent, preferably automatic dishwashing detergent, can further contain a bleaching agent as a component of the formulation, in particular an oxygen bleaching agent and optionally a bleach activator and/or bleach catalyst.
  • a bleaching agent as a component of the formulation, in particular an oxygen bleaching agent and optionally a bleach activator and/or bleach catalyst.
  • washing or cleaning agents according to the invention contain an oxygen bleaching agent from the group of sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate.
  • Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -yielding peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • Bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaching agents are diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • organic bleaching agents are peroxyacids, with particular examples being alkyl peroxyacids and aryl peroxyacids.
  • Sodium percarbonate is particularly preferred because of its good bleaching performance.
  • a particularly preferred oxygen bleaching agent is sodium percarbonate.
  • Substances which carry O- and/or N-acyl groups of the stated number of C atoms and/or optionally substituted benzoyl groups are suitable.
  • Multiply acylated alkylenediamines are preferred, with tetraacetylethylenediamine (TAED) proving to be particularly suitable.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • the bleach catalysts are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo salen complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • Manganese complexes in oxidation state II, III, IV or IV are particularly preferred, which preferably contain one or more macrocyclic ligands with the donor functions N, NR, PR, O and/or S. Ligands which have nitrogen donor functions are preferably used.
  • bleach catalyst(s) in the agents according to the invention which contain 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me-TACN), 1,4,7-triazacyclononane (TACN), 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me/Me-TACN) and/or 2-methyl-1,4,7-triazacyclononane (Me/TACN) as macromolecular ligands.
  • Me-TACN 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane
  • TACN 1,4,7-triazacyclononane
  • TACD 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane
  • the pH value of the washing or cleaning agent in particular dishwashing detergent, preferably automatic dishwashing detergent
  • the pH value is in a range from 5.5 to 11, preferably 6 to 10.5, more preferably 7 to 10.5, in particular greater than 7, especially in the range 8.5 to 10.5.
  • Acids and/or alkalis, preferably alkalis serve as pH adjusters.
  • Suitable acids are in particular organic acids such as acetic acid, citric acid, glycolic acid, lactic acid, succinic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid and gluconic acid or also amidosulfonic acid.
  • Suitable bases come from the group of alkali and alkaline earth metal hydroxides and carbonates, in particular alkali metal hydroxides, of which potassium hydroxide and especially sodium hydroxide are preferred.
  • volatile alkali is particularly preferred, for example in the form of ammonia and/or alkanolamines, which can contain up to 9 carbon atoms in the molecule.
  • the alkanolamine is preferably selected from the group consisting of mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof.
  • the washing or cleaning agent according to the invention in particular dishwashing detergent, preferably automatic dishwashing detergent, can also contain one or more buffer substances (INCI buffering agents), usually in amounts of 0.001 to 5% by weight. Preference is given to buffer substances which are also complexing agents or even chelating agents (chelators, INCI chelating agents). Particularly preferred buffer substances are citric acid or citrates, especially sodium and
  • Potassium citrates for example trisodium citrate 2H 2 O and tripotassium citrate H 2 O.
  • fragrance compounds e.g. synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type
  • perfume oils or fragrances within the scope of the present invention.
  • mixtures of different fragrances are preferably used which together produce an appealing fragrance.
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures, such as those available from plant sources, e.g. pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil.
  • preservatives can be contained in the washing or cleaning agent according to the invention, in particular dishwashing detergents, preferably automatic dishwashing detergents.
  • Suitable preservatives include, for example, alcohols, aldehydes, antimicrobial acids and/or their salts, carboxylic acid esters, acid amides, phenols, phenol derivatives, diphenyls, diphenylalkanes, urea derivatives, oxygen and nitrogen acetals and formals, benzamidines, isothiazoles and their derivatives such as isothiazolines and isothiazolinones, phthalimide derivatives, pyridine derivatives, antimicrobial surface-active compounds, guanidines, antimicrobial amphoteric compounds, quinolines, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, iodo-2-propynyl-butyl-carbamate, iodine, iodophors and peroxides.
  • Preferred antimicrobial active ingredients are preferably selected from the group comprising ethanol, n-propanol, i-propanol, 1,3-butanediol, phenoxyethanol, 1,2-propylene glycol, glycerin, undecylenic acid, citric acid, lactic acid, benzoic acid, salicylic acid, thymol, 2-benzyl-4-chlorophenol, 2,2'-methylene-bis-(6-bromo-4-chlorophenol), 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether, N-(4-chlorophenyl)-N-(3,4-dichlorophenyl)urea, N,N'-(1,10-decanediyldi-1-pyridinyl-4-ylidene)-bis-(1-octanamine) dihydrochloride, N,N'-bis-(4-chlorophenyl)-3,12-diimino
  • Particularly preferred preservatives are selected from the group comprising salicylic acid, quaternary surfactants, in particular benzalkonium chloride and isothiazoles and their derivatives such as isothiazolines and isothiazolinones.
  • both the shaped body according to the invention and the washing or cleaning agent according to the invention are phosphate-free, i.e. the agents contain less than 0.1% by weight of phosphate(s).
  • the object underlying the present invention is achieved by a process for producing a shaped body, which is characterized in that the at least one meltable carrier material is melted, the at least one solid
  • the object underlying the present invention is achieved by a method for producing a molded body, which is characterized in that the at least one meltable carrier material is melted and the at least one solid active substance is distributed homogeneously therein, so that a dispersion is obtained.
  • the casting compound thus obtained is then poured into a suitable mold without bubbles and without applying pressure. After curing, this can be removed.
  • the method according to the invention thus describes a simple pouring of a casting compound into any mold. No special conditions are required for the actual casting process. This can take place at room temperature. Curing also preferably takes place at room temperature.
  • the method includes the step of filling the at least one cavity with at least one recipe component. If there are 2, 3 or more cavities, these can be filled with the same recipe component or components. However, the recipe components in one cavity are preferably different from the recipe components in the other cavity. This enables, for example, the separation of bleaching agents and enzymes or other recipe components that are not compatible with one another.
  • the resulting washing or cleaning agent in particular dishwashing detergent, preferably automatic dishwashing detergent
  • dishwashing detergent preferably automatic dishwashing detergent
  • a water-soluble film This is then adapted to the shape of the molded body in a shrinking process, so that the cavities are closed on the one hand and a stable coating is created on the other.
  • water-soluble as used herein means “water-soluble” in the true sense, but also “water-disintegrable”.
  • water-soluble in the true sense refers to the property of a substance or object that it has a solubility in distilled water, measured at 25 °C, of at least 0.1 g/l. In some embodiments, the substance and object have a solubility of at least 0.1 to 500 g/l, measured at 25 °C.
  • water-disintegrable means that the substance or object disintegrates into small pieces within 15, preferably within 10 minutes, upon contact with water at temperatures between 15 and 60 °C, and in particular between 20 and 45 °C.
  • the water-soluble film preferably comprises a water-soluble polymer.
  • Some preferred water-soluble polymers which are preferably used as water-soluble packaging are polyvinyl alcohols, acetalized polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyethylene oxides, celluloses and gelatin, with polyvinyl alcohols and acetalized polyvinyl alcohols being particularly preferably used.
  • Polyvinyl alcohols (abbreviation PVA, occasionally also PVOH) is the name for polymers with the general structure which in small proportions (approx. 2%) also contain structural units of the type contain.
  • polyvinyl alcohols which are offered as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range of approx. 100 to 2500 (molar masses of approx. 4000 to 100,000 g/mol), have degrees of hydrolysis of 87-99 mol%, i.e. they still contain a residual amount of acetyl groups.
  • the water-soluble packaging at least partially comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is preferably 70 to 100 mol%, in particular 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and especially 82 to 88 mol%.
  • the water-soluble packaging consists of at least 20 wt.%, particularly preferably at least 40 wt.%, very particularly preferably at least 60 wt.% and in particular at least 80 wt.% of a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • polyvinyl alcohols of a certain molecular weight range are used as materials for the packaging, wherein it is preferred according to the invention that the packaging material comprises a polyvinyl alcohol whose molecular weight is in the range from 5,000 g ⁇ mol -1 to 100,000 g ⁇ mol -1 , preferably from 10,000 g ⁇ mol -1 to 90,000 g ⁇ mol -1 , particularly preferably from 12,000 g ⁇ mol -1 to 80,000 g ⁇ mol -1 and in particular from 15,000 g ⁇ mol -1 to 70,000 g ⁇ mol -1 .
  • the degree of polymerization of such preferred polyvinyl alcohols is between about 200 to about 2100, preferably between about 220 to about 1890, more preferably between about 240 to about 1680, and most preferably between about 260 to about 1500.
  • the water solubility of polyvinyl alcohol can be changed by post-treatment with aldehydes (acetalization) or ketones (ketalization).
  • Polyvinyl alcohols that are acetalized or ketalized with the aldehyde or keto groups of saccharides or polysaccharides or mixtures thereof have proven to be particularly preferred and particularly advantageous due to their extremely good cold water solubility.
  • the reaction products of polyvinyl alcohol and starch are extremely advantageous to use.
  • the water solubility can be changed by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid, borax and thus specifically adjusted to the desired values.
  • the water-soluble film ((tight) wrapping) particularly preferably comprises polyvinyl alcohol, as described above, wherein the starting thickness used is preferably a thickness of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, in particular 12 ⁇ m to 60 ⁇ m, particularly preferably 15 ⁇ m to 50 ⁇ m, especially 20 ⁇ m to 40 ⁇ m, in particular 22 ⁇ m to 35 ⁇ m.
  • a single portion of the washing or cleaning agent is coated.
  • the coating fits tightly to the surface of the tablets at every point. Ideally, the coating is even under tension, but this is not absolutely necessary.
  • This tight fit of the coating promotes disintegration: When it first comes into contact with water, the coating will let a small amount of water through at some point, although it does not need to dissolve at all at first. At this point, the disintegrant contained in the tablet begins to swell. This means that the coating suddenly tears open as a result of the increase in volume of the tablet and the tablet is released. If the coating does not fit tightly, the mechanism described here does not work because the tablet can swell without the coating bursting.
  • a swellable disintegration agent is superior to a gas-generating system, since its explosive effect is always leads to a rupture of the casing. In a gas-generating system, the explosive effect can be "wasted” by the gas escaping from a leak in the casing.
  • Preferred washing or cleaning agent single portions according to the invention are characterized in that the distance between the single portion and the water-soluble coating over the entire surface is 0.1 to 1000 ⁇ m, preferably 0.5 to 500 ⁇ m, particularly preferably 1 to 250 ⁇ m and in particular 2.5 to 100 ⁇ m.
  • the film wrapping is first loosely placed around a single portion of washing or cleaning agent and welded and then shrunk onto it, so that there is close contact between the film packaging and the cleaning agent concentrate. Accordingly, single portions of washing or cleaning agents according to the invention are characterized in that the wrapping is a film packaging shrunk onto it.
  • this wrapping can be done by placing a water-soluble bottom film on a conveyor chain or a forming tool, then placing one or more detergent or cleaning agent portions on the bottom film; then placing a water-soluble top film on the detergent or cleaning agent portion(s) on the bottom film and then fixing this on the bottom film, enclosing the detergent or cleaning agent portion(s).
  • this step can also be done using a single-strand film, which is then placed as a tube around the single-use portions. The films are then sealed and optionally cut. The film can then be shrunk using hot air or infrared radiation, optionally with pressure.
  • the washing or cleaning agents described here are preferably pre-assembled into dosing units.
  • These dosing units preferably contain the amount of washing or cleaning active substances required for one cleaning cycle.
  • Preferred dosing units have a weight of between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 15 and 22 g.
  • the volume of the aforementioned dosing units and their spatial shape are particularly preferably selected so that the pre-assembled units can be dosed via the dosing chamber of a dishwasher.
  • the volume of the dosing unit is therefore preferably between 10 and 35 ml, preferably between 12 and 30 ml.
  • the washing or cleaning agent according to the invention is particularly preferably one for cleaning hard surfaces and in particular for the automatic, machine cleaning of hard surfaces.
  • the washing or cleaning agent is particularly preferably an agent for the machine cleaning of dishes, so that the use of the shaped body or the washing or cleaning agent according to the present invention is particularly preferred for the machine cleaning of hard surfaces, in particular dishes.
  • dishwashing agents preferably automatic dishwashing agents
  • dishwashing agents preferably automatic dishwashing agents
  • Molded bodies with the following composition were produced: carrier (T) / active substance (A) raw material Amount [wt.%] T (fusible) PEG 4000 30-40 T (liquid) alcohol polyglycol ether 10-15 A complexing agent (MGDA) 15-25 A sulfonic acid group-containing acrylate copolymer 8-12 A phosphonate 6-10 A sodium citrate 3-8 A soda 12-16 A dye 0-0.5
  • the molded bodies had 2 cavities.
  • the first cavity was filled with a composition containing enzymes, surfactant and bleach.
  • the second cavity was filled with a composition containing a bleach activator.
  • the automatic dishwashing detergents produced according to the invention were tested with commercially available phosphate-free dishwashing detergents (Somat ® 12) with regard to the properties of filming and spotting on glass and stainless steel. The tests were carried out in both a Miele dishwasher (GSL) and a Bosch dishwasher (SMS68M62).
  • GSL Miele dishwasher
  • SMS68M62 Bosch dishwasher
  • the dishwashing detergents according to the invention showed the same performance as the commercially available dishwashing detergent.
  • the fracture hardness of the molded bodies was determined using a Chatillon TCM 201-M force measuring device (Wagner Instruments, Greenwich, USA) and a PCE FG 200 load cell (PCE GmbH, Meschede, Germany).
  • the molded body to be tested was placed on a support (a round mandrel with a diameter of 8 mm) and sheared from above with a wedge (width: 30 mm) until the molded body fractured.
  • the feed rate was 25 mm/min.
  • the fracture hardness of all molded bodies was in the range of 100 to 140 N.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen im Gussverfahren hergestellten Formkörper, ein Wasch-oder Reinigungsmittel umfassend den Formkörper, Verfahren zur Herstellung des Formkörpers sowie das Wasch- oder Reinigungsmittels, sowie deren Verwendung.
  • Bei Wasch- oder Reinigungsmitteln hat sich zunehmend durchgesetzt, dass diese in Portionsgrößen vorkonfektioniert sind, so dass die Dosierung durch den Verbraucher in einfacher Art und Weise vorgenommen werden kann. Hier haben sich Angebotsformen in Beuteln oder in komprimierter Form als Tablette durchgesetzt.
  • Tabletten weisen dabei häufig zwei Phasen auf, wobei eine Phase ein räumlich getrennter, optisch durch den Verbraucher zu unterscheidender Bereich der Tablette ist. So können Bestandteile eines Wasch- oder Reinigungsmittels, welche gegebenfalls nicht miteinander kompatibel sind, getrennt werden, wodurch eine Lagerstabilität erreicht wird, ohne dass die Reinigungswirkung verloren geht.
  • Gerade die Herstellung komprimierter Formen kann jedoch problematisch sein, insbesondere dann, wenn hygroskopische Bestandteile in der Formulierung enthalten sind. So erhaltene Formulierungen können nicht mehr zu einer stabilen Tablette komprimiert werden.
  • EP 1 923 456 A1 offenbart die Herstellung von Formkörpern mittels Injection Moulding (Spritzgießen) als Alternative zur Herstellung von Tabletten als kompaktierten Formkörpern. Diese weisen jedoch eine Löslichkeit auf, die bei der maschinellen Reinigung von Geschirr nicht sicherstellt, dass dieser vollständig gelöst werden kann.
  • Die Patentanmeldungen WO2005019401 A1 und WO2005019402 A1 beschreiben Wasch- oder Reinigungsmitteln, die durch Gießverfahren hergestellt werden können.
  • In der WO2004085596 A1 werden Wasch- oder Reinigungsmittel offenbart, die eine Dispersion von Feststoffteilchen in einem Dispersionsmittel enthalten.
  • Es ist nun die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein vorportioniertes Wasch- oder Reinigungsmittel bereitzustellen, welches die Nachteile von im Stand der Technik bekannten Bereitstellungsformen zumindest im Wesentlichen vermeidet.
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass ein Formkörper, der im Gussverfahren hergestellt wird, besonders gute Eigenschaften aufweist und in einem Wasch- oder Reinigungsmittel eingesetzt werden kann. In einer ersten Ausführungsform wird daher die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch einen im Gussverfahren hergestellten Formkörper für ein Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend weniger als 0,1 Gew.-% Phosphat, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er wenigstens einen bei einer Temperatur von 70 °C oder weniger schmelzbaren Trägerstoff der bei Raumtemperatur (20°C) fest ist, und wenigstens eine pulverförmige oder granulierte Aktivsubstanz aufweist, wobei die Aktivsubstanz ein Komplexbildner ausgewählt aus der Gruppe der Aminocarbonsäuren und ihren Salzen ist, bei welchen es sich um Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ihre Salze, Glutamindiessiqsäure (GLDA) oder ihre Salze oder Ethytendiamindiessigsäure oder ihre Salze (EDDS) handelt.
  • Werden in der vorliegenden Anmeldung Temperaturen genannt, so sind diese auf einen Standarddruck von 1bar bezogen. Werden Aggregatszustände ohne weitere Angaben gemacht, so beziehen diese sich auf Raumtemperatur, also eine Temperatur von 20 °C und ebenfalls Standarddruck von 1bar.
  • Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichts-%. Numerische Bereiche, die in dem Format "von x bis y" angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden. "Mindestens ein" oder "wenigstens ein", wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr.
  • Während im Stand der Technik, wie beispielsweise in der EP 1 923 456 A1 , Formkörper beschrieben sind, die durch Injection Moulding (Spritzgußverfahren) hergestellt werden, hat sich überraschenderweise gezeigt, dass im Gussverfahren hergestellte Formkörper gegenüber solchen im Stand der Technik beschriebenen deutliche Vorteile aufweisen.
  • Während im Injection Moulding hergestellte Formkörper Lösezeiten von 22 bis 50 Minuten bei vorgeheizter Temperatur von 50 °C aufweisen, sind die Formkörper gemäß der vorliegenden Erfindung, die im Gussverfahren hergestellt werden, bereits bei weniger als 20 Minuten, insbesondere bei weniger als 15 Minuten in üblichen Waschvorgängen löslich. Wird auch hier, wie im Stand der Technik in Form der EP 1 923 456 A1 , eine vorgeheizte Maschine eingesetzt, so beträgt die Löslichkeit, beziehungsweise der Zeitraum, bis eine Löslichkeit erreicht wird insgesamt, weniger als 15 Minuten. Bei einem üblichen Waschgang, bei dem zunächst mit kaltem Wasser gespült wird und die Temperatur erst im Laufe des Spülverfahrens erreicht wird, beträgt die Löslichkeit weniger als 20 Minuten und insbesondere 18 Minuten oder weniger. Die Löslichkeit oder Zerfallszeit gibt den Zeitraum an, in welchem der Formkörper im Wesentlichen vollständig im Spülwasser gelöst ist. Erfindungsgemäße Formkörper weisen eine Zerfallszeit von 0 bis 30 Minuten, insbesondere von 1 bis 20 Minuten, bevorzugt von 5 bis 15 Minuten auf.
  • Beim Spritzgießen (Spritzgußverfahren, Injection Moulding), wie es im Stand der Technik beschrieben ist, werden die im späteren Formkörper enthaltenen Materialien zunächst verflüssigt und dann unter Druck in ein verschließbares Werkzeug, welches die spätere Form des Formkörpers vorgibt, eingebracht. Der hierfür notwendige Druck liegt bei 50 bis 200 bar. Zudem sind eventuell enthaltene Feststoffe in ihrer Teilchengröße beschränkt, damit sie in einer Spritzgussvorrichtung verarbeitet werden können. Mögliche Teilchengrößen, die gemäß dem Stand der Technik noch verarbeitet werden können, ohne dass es zu einer Abreibung an der Spritzgussvorrichtung und insbesondere an den Düsen kommt, sind im Bereich von 50 µm bis 2000 µm. Die zur Erzeugung der notwendigen Drücke vorhandene Spritzeinheit/Spritzdüse verschleißt jedoch durch die festen Partikel, so dass das Spritzgussverfahren mit einem hohen technischen Aufwand und Kosten verbunden ist.
  • Im Gegensatz hierzu bietet die vorliegende Erfindung Formkörper, bei welchen sich auf Grund des Herstellungsverfahrens keine Einschränkung im Hinblick auf die Teilchengröße von im Formkörper enthaltenen festen Aktivsubstanzen ergibt. Lediglich die optische Erscheinung des Endprodukts und gegebenenfalls die Form des Formkörpers limitieren hier die Teilchengröße. Bei erfindungsgemäßen Formkörpern wird eine Gussmasse durch erwärmen eines schmelzbaren Trägerstoffes hergestellt. Dieser Trägerstoff wird bis zu einer Temperatur erwärmt, bei welcher er fließfähig ist und mit der Aktivsubstanz gemischt werden kann. Typischerweise werden hier Temperaturen von 70 °C oder weniger, vorzugsweise von 40 °C bis 70 °C erreicht. Die dann erhaltene fließfähige Mischung kann bei Raumtemperatur weiter verarbeitet werden, in dem sie in eine geeignete Form gegossen wird, ohne dass hierfür Druck aufgewandt wird. Erfindungsgemäß kann somit ein Formkörper mit einem hohen Gehalt an Aktivsubstanz bereitgestellt werden, ohne dass hierfür Druck bei der Herstellung aufgewandt werden muss.
  • Auch ist die Formgebung im erfindungsgemäßen Gussverfahren flexibler als beim Spritzgießen. Während beim Spritzgießen ein verschließbares Werkzeug notwendig ist, welches unter Druck befüllt wird, kann im Gussverfahren eine offene Form befüllt werden, wodurch sich eine größere Auswahl an möglichen Formen ergibt. Zudem muss die Form im Gussverfahren keinem besonderen Druck standhalten, da dieser nur dem Umgebungsdruck und dem sich aus dem Gewicht der Gussmasse ergebenden Druck entspricht.
  • Der erfindungsgemäße Formkörper weist somit gegenüber dem Stand der Technik deutlich verbesserte Eigenschaften auf. Zudem ist er durch die Wahl einer geeigneten Form in unterschiedlichen Dimensionen herstellbar. So ist es erfindungsgemäß beispielsweise möglich, dass der Formkörper ein dreidimensionales Gebilde mit einer beliebigen Form darstellt. Erfindungsgemäß bevorzugt ist jedoch, dass der Formkörper keine, 1, 2, 3 oder mehrere, insbesondere 1, 2 oder 3, besonders bevorzugt 1 oder 2 Kavitäten aufweist. In diese Kavitäten kann dann je nach Bedarf und gewünschter Verwendung unterschiedlicher weitere Rezepturbestandteile eines Wasch- oder Reinigungsmittels eingebracht werden. Mehrere Kavitäten ermöglichen eine Trennung von Wirkstoffen, welche beispielsweise bei einer Lagerung nicht miteinander kompatibel sind, so dass ein Mittel mit verbesserter Lagerstabilität gegenüber handelsüblichen Tabletten erhalten wird.
  • Weist der Formkörper eine oder mehrere Kavitäten auf, so sind am Rand bei einer Kavität und bei mehreren Kavitäten zwischen den einzelnen Kavitäten Stege vorhanden, die die jeweiligen Kavitäten ausbilden. Die Stegbreite liegt vorzugsweise im Bereich von 1 mm bis 4 mm, insbesondere von 1 mm bis 2 mm. Geringere Stegbreiten führen zu einer Instabilität der Kavitäten. Größere Stegbreiten führen zu einem unästhetischen Aussehen. Zudem sind dann die Kavitäten an sich durch ein sehr geringes Volumen definiert, so dass hier nur geringe Mengen an weiteren Rezepturbestandteilen eingebracht werden könnten.
  • Das Gesamtvolumen des Formkörpers beträgt vorzugsweise 12 bis 25 ml, insbesondere 15 bis 20 ml. Dies schließt das Volumen von Kavitäten, soweit diese vorhanden sind, ein, so dass durch das Gesamtvolumen die Gesamtausdehnung des Formkörpers definiert wird.
  • Weist der Formkörper eine Kavität auf, so beträgt das Volumen der einen Kavität vorzugsweise 5 ml bis 8 ml, insbesondere von 6 ml bis 7 ml. Weist der Formkörper zwei Kavitäten auf, so können diese die gleiche oder voneinander verschiedenen Größen aufweisen. Bevorzugt sind die größenunterschiedlich. Dabei beträgt das Volumen der ersten Kavität vorzugsweise 1 ml bis 3 ml und insbesondere 1,5 ml bis 2,5 ml. Das Volumen der zweiten Kavität liegt vorzugsweise im Bereich von 3 ml bis 6 ml, insbesondere von 4 ml bis 5 ml. Das Verhältnis der Volumina von erster Kavität zu zweiter Kavität liegt vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 1:4 und insbesondere von 1:2 bis 1:3. Das Verhältnis der Volumina der Kavitäten (Gesamtvolumen aller Kavitäten) zum Gesamtvolumen des Formkörpers liegt vorzugsweise bei 1:1 bis 1:4, insbesondere bei 1:2 bis 1:3 oder bei 1:2,5.
  • Der Formkörper weist wenigstens einen Trägerstoff auf, der bei einer Temperatur von 70 °C oder weniger schmelzbar und bei Raumtemperatur fest ist. In den geschmolzenen Trägerstoff kann dann eine oder mehrere Aktivsubstanzen eingearbeitet werden, die pulverförmig oder granuliert vorliegen. Aus der so erhaltenden Gussmasse wird dann der erfindungsgemäße Formkörper im Gussverfahren erhalten. Der Anteil am schmelzbaren Trägerstoff liegt insbesondere im Bereich von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 20 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers. Der Anteil an pulverförmiger oder granulierter Aktivsubstanz liegt insbesondere im Bereich von 50 Gew.-% bis 90 Gew.-% bevorzugt von 60 Gew.-% bis 70 Gew.-%, ebenfalls bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers.
  • Eine entsprechende Suspension aus Trägerstoff und Aktivsubstanz kann in annähernd jede beliebige Form gegossen werden, um einerseits ästhetischen Ansprüchen des Verbrauchers zu genügen jedoch auch um Temperatur empfindliche Rezepturbestandteile, wie beispielsweise Enzyme, Bleichaktivatoren, Bleichmittel oder Gerüststoffe wie Percarbonaten hiervon auszunehmen. Diese können dann in die eine oder mehrere Kavität, soweit vorhanden, eingebracht werden.
  • An die Gießmasse in Form der Suspension (Schmelzmasse) beziehungsweise dem als Formkörper erhaltenen Gießkörper sind bestimmte Anforderungen zu stellen. So muss die Fließfähigkeit der Schmelzmasse, also der Gießmasse, derart sein, dass sie in eine geeignete Form eingebracht werden kann. Die Mengen an schmelzbarem Trägerstoff und Aktivsubstanz sind dabei so zu wählen, dass genau dies erfüllt ist. Ist ein zu hoher Anteil an fester Aktivsubstanz vorhanden, so kann diese einen Einfluss auf die Fließfähigkeit und auf mögliche Stegbreiten in der Gießform haben. Auch können bei unterschiedlichen Größen Schrumpfungseffekte im Volumen auftreten. Auch sollte die feste beziehungsweise granulierte Aktivsubstanz eine solche Teilchengröße aufweisen, dass der Einfluss auf Oberflächenoptik und Löslichkeit möglichst gering ist. Die schmelzbare Trägersubstanz beeinflusst ihrerseits Härte, Stabilität und Festigkeit des Formkörpers. Sie hat Einfluss auf die Löslichkeit des Formkörpers und den Wirksubstanzgehalt.
  • Die Aushärtezeit der Schmelze ist für die spätere Verwendung als Formkörper nicht relevant. Die Aushärtung sollte jedoch so sein, dass eine wirtschaftliche Produzierbarkeit in großer Stückzahl möglich ist. Die Aushärtezeit der Schmelze, also der Gussmasse in der entsprechenden Form liegt vorzugsweise im Bereich 1 bis 20 Minuten, insbesondere von 1 bis 15 Minuten und besonders bevorzugt von 1 bis 10 Minuten. Längere Aushärtezeiten können auftreten, wenn der Formkörper keine Kavität aufweist. Bei einer oder mehreren Kavitäten sollte die Aushärtezeit bevorzugt im Bereich 1 bis 15 Minuten, und insbesondere von 5 bis 10 Minuten liegen.
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass durch das Gussverfahren in der Herstellung eine Löslichkeit des Formkörpers in Wasser erreicht werden kann, die durch andere Herstellungsverfahren für Formkörper nicht erreicht werden kann. Dies ermöglicht eine schnelle Verfügbarkeit aller Rezepturbestandteile, was wiederrum notwendig ist für ein hohes Leistungsspektrum bei der Reinigung.
  • Auch die Stabilität der im Gussverfahren hergestellten Formkörper stellt keinen Nachteil gegenüber dem Stand der Technik dar. In Abhängigkeit der genauen Zusammensetzung weist der erfindungsgemäße Formkörper bevorzugt eine Festigkeit von 80 bis 200 N, insbesondere von 100 bis 180 N auf. Die Festigkeit ist dabei die Bruchhärte des Formkörpers in N unabhängig von der Zahl der Kavitäten.
  • Die Bruchhärte der Formkörper kann dabei mit üblichen Kraftmessgeräten, wie beispielsweise einem Chatillon TCM 201-M (Fa. Wagner Instruments, Greenwich, USA), und geeigneten Kraftmessdosen, wie beispielsweise PCE FG 200 (Fa. PCE Deutschland GmbH, Meschede, Deutschland) durchgeführt werden. Dabei wird der zu untersuchende Formkörper auf eine Ablage (üblicherweise ein Runddorn mit einem Durchmesser von etwa 8mm) gelegt und von oben mit einem Keil (üblicherweise mit einer Breite von etwa 30mm) geschert, bis es zum Bruch des Formkörpers kommt. Der Vorschub beträgt üblicherweise 25mm/min.
  • Zudem hat sich weiter überraschend gezeigt, dass die erhaltenden Formkörper mit wasserlöslichen Verpackungen keine enge Verbindung eingehen. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Formkörper weiterhin eine wasserlösliche Umhüllung, insbesondere in Form einer wasserlöslichen Folie auf. Diese kann um den Formkörper als Ganzes aufgebracht werden. Weist dieser Kavitäten auf, so kann die wasserlösliche Folie auch lediglich die Kavitäten überdecken, so dass diese als eine Art Verschluss dienen. Dabei hat sich gezeigt, dass der erfindungsgemäße Formkörper antihaftende Eigenschaften gegenüber entsprechenden wasserlöslichen Folien und insbesondere solchen, die Polyvinylalkohole (PVA) aufweisen, zeigt, wodurch eine verbesserte Produzierbarkeit möglich ist.
  • Der Formkörper kann erfindungsgemäß einen oder mehrere schmelzbare Trägerstoffe aufweisen. Der schmelzbare Trägerstoff ist insbesondere ausgewählt aus Polymeren, Xylitol, 2-Ethyl-2-Hydroxymethyl-1,3-Propandiol (EHPD), nichtionischen Tensiden, sowie Mischungen aus diesen. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyalkylenglycole, Polyvinylpyrrolidone, Vinylpyrrolidon Vinylester Copolymere und/oder Celluloseether, wobei Polyalkylenglycole besonders bevorzugte Polymere sind. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der schmelzbare Trägerstoff daher ausgewählt aus Polyalkylenglycole, Xylitol, 2-Ethyl-2-Hydroxymethyl-1,3-Propandiol (EHPD), nichtionischen Tensiden, sowie Mischungen aus diesen; besonders bevorzugt ist der schmelzbare Trägerstoff daher ausgewählt aus Polyalkylenglycole, 2-Ethyl-2-Hydroxymethyl-1,3-Propandiol (EHPD), nichtionischen Tensiden, sowie Mischungen aus diesen. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Formkörper enthalten als schmelzbaren Trägerstoff mindestens ein nichtionisches Polymer und/oder vorzugsweise ein Poly(alkylen)glykol, bevorzugt ein Poly(ethylen)glykol und/oder ein Poly(propylen)glykol. Die als schmelzbare Trägerstoffe bevorzugten nichtionischen Tenside sowie bevorzugte Polymere und hier bevorzugte Polyalkylenglycole werden im Folgenden genauer beschrieben.
  • Als nichtionische Tenside können übliche dem Fachmann bekannte nichtionische Tenside eingesetzt werden. In bevorzugten Ausführungsformen werden allerdings nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole verwendet. Eine Klasse bevorzugt einsetzbarer nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden als schmelzbarer Trägerstoff eingesetzt werden können, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester.
  • Bevorzugt werden in diesem Zusammenhang insbesondere solche nichtionischen Tenside, bei denen es sich um endgruppenverschlossene, poly(oxyalkylierte) Niotenside gemäß der Formel R1O[CH2CH2O]xR2 handelt, wobei R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, und wobei x für Werte zwischen 1 und 80, vorzugsweise für Werte zwischen 15 und 50 und insbesondere für Werte zwischen 20 und 25 steht, eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt sind endgruppenverschlossene Fettalkoholethoxylate, in denen R1 für einen linearen oder verzweigten C12-20 Alkylrest, insbesondere für einen linearen oder verzweigten C16-18 Alkylrest, und/oder R2 für einen linearen oder verzweigten C4-22 Alkylrest, vorzugsweise einen C4-14 Alkylrest, noch bevorzugter einen C6-12 Alkylrest, insbesondere für einen linearen oder verzweigten C8-10 Alkylrest steht.
  • In einer weiteren Ausführungsform werden die als schmelzbarer Trägerstoff vorstehend beschriebenen endgruppenverschlossenen, poly(oxyalkylierten) Niotenside mit einem weiteren Tensid aus der Gruppe der nicht endgruppenverschlossenen, poly(oxyalkylierten) Niotenside gemäß der Formel R1O[CH2CR3HOxH kombiniert, wobei R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, jedes R3 unabhängig für H, CH3 oder CH2-CH3, vorzugsweise für H oder CH3 steht, und x für Werte zwischen 1 und 80, vorzugsweise für Werte zwischen 15 und 50 und insbesondere für Werte zwischen 20 und 25 steht. Ganz besonders bevorzugt sind Fettalkoholethoxylate oder Fettalkoholethoxy-propoxylate, in denen R1 für einen linearen oder verzweigten C12-20 Alkylrest, insbesondere für einen linearen oder verzweigten C16-18 Alkylrest steht.
  • Generell haben die als schmelzbaren Trägerstoff eingesetzten nichtionische Tenside einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 25°C, vorzugsweise zwischen 40 °C und 70°C ist/sind besonders bevorzugt.
  • Geeignete Polymere sind beispielsweise solche Polymere, die in der WO 2004/085592 A1 auf den Seiten 3 bis 7 als Dispersionsmittel genannt sind, auf welche hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Besonders bevorzugt sind die auf den Seiten 6 und 7 beschriebenen Polyalkylenglycole. Als Polyalkylenglycole kommen insbesondere Polyethylenglycole und Polypropylenglycole in Betracht. Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel I:

            H-(O-CH2-CH2),-OH     (I)

    genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe "PEG", so dass "PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel (I) entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind beispielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 und PEG-16 einsetzbar. Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelsnamen Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone- Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelnamen mit höheren Zahlen. Das mittlere relative Molekulargewicht der bevorzugt eingesetzten Poly(alkylen)glykole, beträgt vorzugsweise zwischen 200 und 36.000, bevorzugt zwischen 200 und 6000 und besonders bevorzugt zwischen 300 und 5000. Besonders bevorzugt ist PEG mit einem mittleren relativen Molekulargewicht von 1500 bis 6000, insbesondere von 3000 bis 5000.
  • Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel II:
    Figure imgb0001
     genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d.h. die Vertreter mit n=2, 3 und 4 in Formel II.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Formkörper enthalten als schmelzbaren Trägerstoff mindestens ein nichtionisches Polymer, vorzugsweise ein Poly(alkylen)glykol, bevorzugt ein Poly(ethylen)glykol und/oder ein Poly(propylen)glykol, wobei insbesondere bevorzugt der Gewichtsanteil des Poly(ethylen)glykols am Gesamtgewicht der schmelzbaren Trägerstoffe vorzugsweise zwischen 10 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 30 und 80 Gew.-% und insbesondere zwischen 50 und 70 Gew.% beträgt. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Formkörper, bei denen der schmelzbare Trägerstoff zu mehr als 92 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 94 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 96 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mehr als 98 Gew.-% und insbesondere zu 100 Gew.-% aus einem Poly(alkylen)glykol, vorzugsweise Poly(ethylen)glykol und/oder Poly(propylen)glykol besteht, insbesondere jedoch Poly(ethylen)glykol besteht. Schmelzbare Trägerstoffe, welche neben Poly(ethylen)glykol auch Poly(propylen)glykol enthalten, weisen vorzugsweise ein Verhältnis der Gewichtsanteile von Poly(ethylen)glykol zu Poly(propylen)glykol zwischen 40:1 und 1:2, vorzugsweise zwischen 20:1 und 1:1, besonders bevorzugt zwischen 10:1 und 1,5:1 und insbesondere zwischen 7:1 und 2:1 auf.
  • Ebenso können neben der erfindungsgemäßen Aktivsubstanz, zusätzlich eine oder mehrere unterschiedliche Aktivsubstanzen im Formkörper enthalten sein. Hierbei kann es sich um übliche in Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltene Bestandteile handeln, welche bei Temperaturen von bis zu 70 °C stabil und ohne Wirkverlust verarbeitet werden können. Die weitere pulverförmige oder granulierte Aktivsubstanz ist insbesondere ausgewählt aus Tensiden, insbesondere nichtionischen Tensiden, Stabilisatoren. Gerüststoffen, Puffern, Korrosionsinhibitoren, Alkaliträgern sowie Mischungen dieser. Diese Aktivsubstanzen können auch als Rezepturbestandteil eines erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels in gegebenenfalls vorhandene Kavitäten eingebracht werden und sind in diesem Zusammenhang dann auch erläutert. Im Folgenden werden die für den Formkörper als Aktivsubstanz besonders bevorzugten Verbindungen ausgeführt.
  • Der Gesamttensidgehalt erfindungsgemäßer Formkörper liegt im Bereich von 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt- von 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers. Dies schließt Tenside, die als Aktivsubstanz, schmelzbaren und flüssigen Trägerstoff enthalten sind, ein.
  • Die erfindunosgemäß zwingend enthaltene Aktivsubstanz, ist ein Komplexbildner ausgewählt aus der Gruppe der Aminocarbonsäuren und ihren Salzen, wobei es sich um Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ihre Salze, Glutamindiessigsäure (GLDA) oder ihre Salze oder Ethylendiamindiessigsäure oder ihre Salze (EDDS) handelt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Komplexbildner um Methylglycindiessigsäure.
  • Geeignete Gerüststoffe sind Silikate, Disilikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithen), Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe. Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere Carbonate, Citrate, Phosphonate, organische Gerüststoffe und Silikate und Disilikate. Erfindungsgemäß geeignete organische Gerüststoffe sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren (Polycarboxylate), wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine, insbesondere zwei bis acht Säurefunktionen, bevorzugt zwei bis sechs, insbesondere zwei, drei, vier oder fünf Säurefunktionen im gesamten Molekül tragen. Dabei können die Polycarbonsäuren noch weitere funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Hydroxyl- oder Aminogruppen, tragen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, GLDA, MGDA und Mischungen aus diesen. Weiterhin geeignet als organische Gerüststoffe sind polymere Polycarboxylate (organische Polymere mit einer Vielzahl, an (insbesondere größer zehn) Carboxylatfunktionen im Makromolekül), Polyaspartate, Polyacetale und Dextrine.
  • Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und können somit, falls gewünscht, auch zur Einstellung eines niedrigeren pH-Wertes dienen. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
  • Besonders bevorzugt ist der Einsatz von von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat (Soda), sowie Citraten (als Dihydrat oder Anhydrat).
  • Geeignete bevorzugte Alkaliträger sind Alkalimetallcarbonate, insbesondere Na-Carbonat. Als Korrosionsinhibitor besonders bevorzugt sind Zink-Salze, insbesondere Zink-Acetat.
  • Geeignete Tenside sind insbesondere nichtionische Tenside, welche nachfolgend beschrieben werden. Als nichtionische Tenside als Aktivsubstanz eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N, N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N, N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
  • Weitere geeignete Tenside sind die als PHFA bekannten Polyhydroxyfettsäureamide.
  • Bevorzugt werden allerdings schwachschäumende nichtionische Tenside als Aktivsubstanz eingesetzt, insbesondere alkoxylierte, vor allem ethoxylierte, schwachschäumende nichtionische Tenside. Mit besonderem Vorzug enthalten die Formkörper nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole als Aktivsubstanz.
  • Eine Klasse einsetzbarer nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind demnach alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
  • Bevorzugt als Aktivsubstanz einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich durch gute Schaumkontrolle aus.
  • Geeignete Niotenside sind solche, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
    Figure imgb0002
     bevorzugt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen. Davon sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9-5-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Bevorzugte nichtionische Tenside sind hierbei solche der allgemeinen Formel

            R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A‴O)z-R2,

    in der
    • R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
    • R2 für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
    • A, A', A" und A‴ unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, - CH2-CH(CH2-CH3) stehen,
    • w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.
  • Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene, poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2, neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 10 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 20 und 60 steht. Insbesondere bevorzugt sind Tenside der vorstehenden Formel, in denen R1 für C7 bis C13, x für eine ganze natürliche Zahl von 16 bis 28 und R2 für C8 bis C12 steht.
  • Weiterhin bevorzugt sind Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
  • Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C2-26 Fettalkohol-(PO)1-(EO)15-40-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-10 Fettalkohol-(PO)1-(EO)22-2-hydroxydecylether. Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
  • Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
  • Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
  • Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-R2 erwiesen, in der
    • R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
    • R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
    • A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH(CH3), vorzugsweise für CH2CH2 steht, und
    • w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 15 bis 50 steht.
  • Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4-22 Fettalkohol-(EO)10-80-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4-22 Fettalkohol-(EO)40-80-2-hydroxyalkylether.
  • In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung können anstelle der oben definierten endgruppenverschlossenen Hydroxymischether auch die entsprechenden nicht endgruppenverschlossenen Hydroxymischether eingesetzt werden. Diese können den obigen Formeln genügen, wobei R2 aber Wasserstoff ist und R1, R3, A, A', A", A‴, w, x, y und z wie oben definiert sind.
  • Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade beziehungsweise Alkoxylierungsgrade der nichtionischen Tenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade beziehungsweise Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
  • Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.
  • Neben dem schmelzbaren Trägerstoff und der pulverförmigen oder granulierten Aktivsubstanz kann der Formkörper erfindungsgemäß weiterhin einen oder mehrere flüssige Trägerstoffe aufweisen. Diese sind in einem Anteil von 0 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers, enthalten. Hierbei handelt es sich insbesondere um flüssige Tenside und besonders bevorzugt bei Raumtemperatur (20 °C) flüssige nichtionische Tenside, Duftstoffe oder Parfümöle.
  • Die Anwesenheit flüssiger Trägerstoffe oder auch hygroskopischer Bestandteile als Aktivsubstanz ist erfindungsgemäß nicht problematisch. Bei der Herstellung kompaktierter Tabletten kann ein zu hoher Anteil flüssiger oder hygroskopischer Bestandteile dazu führen, dass die Tabletten nicht stabil gepresst werden können. Dieser Nachteil wird durch das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Formkörper vermieden.
  • In einer weiteren Ausführungsform wird die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch ein Wasch- oder Reinigungsmittel, welches einen erfindungsgemäßen Formkörper umfasst. Der Formkörper kann dabei als solches bereits als Wasch- oder Reinigungsmittel darstellen. Er kann jedoch auch 0 bis 6 insbesondere von 1 bis 3 Kavitäten aufweisen. Die wenigstens eine Kavität kann dann eine oder mehrere pulverförmige oder granulierte Rezepturbestandteile aufweisen. Dies ermöglicht nicht nur die Trennung von temperaturempfindlichen Bestandteilen, die gerade nicht im Formkörper enthalten sind, von temperaturunempfindlichen Bestandteilen des Formkörpers. Weist der Formkörper mehr als eine Kavität auf, so können auch hier Bestandteile, die gegebenfalls bei Lagerung miteinander interagieren, voneinander getrennt werden. Der/die Rezepturbestandteil(e) ist erfindungsgemäß bevorzugt ausgewählt aus Enzymen, Bleichaktivatoren, Bleichmitteln, pH-Stellmitteln, Gerüststoffen, Farbstoffen, Duftstoffen, Tensiden (anionische, kationische, amphotere, nichtionische), Polymere, Bleichkatalysatorern, Verdickern, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffen, Additiven zur Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens, Desintegrationshilfsmittel, Konservierungsmittel und Parfümträger sowie Mischungen dieser.
  • Die Rezepturbestandteile und bevorzugte Ausführungsformen derselben werden im Weiteren erläutert, wobei bevorzugten Ausführungsformen auch für die pulverförmigen oder granulierten Aktivsubstanzen des Formkörpers gelten, soweit sie darin enthalten sind. Mengenangaben sind, soweit nicht anders angegeben, in Gew.-% und beziehen sich auf das Wasch- oder Reinigungsmittel als Ganzes.
  • Bevorzugt ist das Wasch- oder Reinigungsmittel ein solches für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr. Besonders bevorzugt ist es ein Geschirrspülmittel zur maschinellen Reinigung von Geschirr. Je nach genauer Verwendung können die Rezepturbestandteile beliebig angepasst werden.
  • Als anionische Tenside eignen sich in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere Geschirrspülmitteln, bevorzugt maschinellen Geschirrspülmitteln alle anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 8 bis 30 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Geeignete anionische Tenside liegen vorzugsweise in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe vor, aber auch Zink, Mangan(II), Magnesium, Calcium oder Mischungen hieraus können als Gegenionen dienen.
  • Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül.
  • An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside, wie Betaine oder quartäre Ammoniumverbindungen, eingesetzt werden. Es ist allerdings bevorzugt, dass keine kationischen und/oder amphoteren Tenside eingesetzt werden.
  • Geeignete Gerüststoffe (Builder) sind Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithen), Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe. Der Einsatz entsprechender Gerüststoffe, insbesondere wasserlöslicher Gerüststoffe kann von Vorteil sein. Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere Carbonate, Citrate, Phosphonate, organische Gerüststoffe und Silikate. Der Gewichtsanteil der gesamten Gerüststoffe am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Mittel beträgt vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-% und insbesondere 20 bis 70 Gew.-%.
  • Erfindungsgemäß geeignete organische Gerüststoffe sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren (Polycarboxylate), wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine, insbesondere zwei bis acht Säurefunktionen, bevorzugt zwei bis sechs, insbesondere zwei, drei, vier oder fünf Säurefunktionen im gesamten Molekül tragen. Bevorzugt sind als Polycarbonsäuren somit Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren Tetracarbonsäuren und Pentacarbonsäuren, insbesondere Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren. Dabei können die Polycarbonsäuren noch weitere funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Hydroxyl- oder Aminogruppen, tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren (bevorzugt Aldarsäuren, beispielsweise Galactarsäure und Glucarsäure), Aminocarbonsäuren, insbesondere Aminodicarbonsäuren, Aminotricarbonsäuren, Aminotetracarbonsäuren wie beispielsweise Nitrilotriessigsäure (NTA), Glutamin-N,N-diessigsäure (auch als N,N-Bis(carboxymethyl)-L-glutaminsäure oder GLDA bezeichnet), Methylglycindiessigsäure (MGDA)) und deren Derivate sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, GLDA, MGDA und Mischungen aus diesen.
  • Weiterhin geeignet als organische Gerüststoffe sind polymere Polycarboxylate (organische Polymere mit einer Vielzahl, an (insbesondere größer zehn) Carboxylatfunktionen im Makromolekül), Polyaspartate, Polyacetale und Dextrine.
  • Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und können somit, falls gewünscht, auch zur Einstellung eines niedrigeren pH-Wertes dienen. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, enthalten als einen ihrer wesentlichen Gerüststoffe ein oder mehrere Salze der Citronensäure, also Citrate. Diese sind vorzugsweise in einem Anteil von 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%, besonders von 7 bis 28 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
  • Besonders bevorzugt ist ebenfalls der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat (Soda), in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 24 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens zwei Gerüststoffe aus der Gruppe der Silikate, Phosphonate, Carbonate, Aminocarbonsäuren und Citrate enthalten, wobei der Gewichtsanteil dieser Gerüststoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels, bevorzugt 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.- % und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% beträgt. Die Kombination von zwei oder mehr Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, als vorteilhaft erwiesen. Über die hier erwähnten Gerüststoffe hinaus können noch ein oder mehrere andere Gerüststoffe zusätzlich enthalten sein.
  • Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, sind durch eine Gerüststoffkombination aus Citrat und Carbonat und/oder Hydrogencarbonat gekennzeichnet.
  • In einer erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus Carbonat und Citrat eingesetzt, wobei die Menge an Carbonat vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 35 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% und die Menge an Citrat vorzugsweise von 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Reinigungsmittels, beträgt, wobei die Gesamtmenge dieser beiden Gerüststoffe vorzugsweise 20 bis 65 Gew.-%, insbesondere 25 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, beträgt. Darüber hinaus können noch ein oder mehrere weitere Gerüststoffe zusätzlich enthalten sein.
  • Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, können als weiteren Gerüststoff insbesondere Phosphonate enthalten. Als Phosphonat-Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1- Hydroxyethan-1,1-diphos-phonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriamin- pentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 2,5 bis 7,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.
  • Besonders bevorzugt ist der kombinierte Einsatz von Citrat, (Hydrogen-)Carbonat und Phosphonat. Diese können in den oben genannten Mengen eingesetzt werden. Insbesondere werden bei dieser Kombination Mengen von, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, 10 bis 25 Gew.-% Citrat, 10 bis 30 Gew.-% Carbonat (oder Hydrogencarbonat), sowie 2,5 bis 7,5 Gew.-% Phosphonat eingesetzt.
  • Weitere besonders bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie neben Citrat und (Hydrogen-) Carbonat sowie ggf. Phosphonat mindestens einen weiteren phosphorfreien Gerüststoff enthalten. Insbesondere ist dieser ausgewählt aus den Aminocarbonsäuren, wobei der weitere phosphorfreie Gerüststoff vorzugsweise ausgewählt ist aus Methylglycindiessigsäure (MGDA), Glutaminsäurediacetat (GLDA), Asparaginsäurediacetat (ASDA), Hydroxyethyliminodiacetat (HEIDA), Iminodisuccinat (IDS) und Ethylendiamindisuccinat (EDDS), besonders bevorzugt aus MGDA oder GLDA. Eine besonders bevorzugte Kombination ist beispielsweise Citrat, (Hydrogen-) Carbonat und MGDA sowie ggf. Phosphonat.
  • Der Gew.-%-Anteil des weiteren phosphorfreien Gerüststoffs, insbesondere des MGDA und/oder GLDA, beträgt vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, vor allem 7 bis 25 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von MGDA bzw. GLDA, insbesondere MGDA, als Granulat. Von Vorteil sind dabei solche MGDA-Granulate, die möglichst wenig Wasser enthalten und/oder eine im Vergleich zum nicht granulierten Pulver geringere Hygroskopizität (Wasseraufnahme bei 25 °C, Normaldruck) aufweisen. Die Kombination von mindestens drei, insbesondere mindestens vier Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, als vorteilhaft erwiesen. Daneben können noch weitere Gerüststoffe enthalten sein.
  • Als organische Gerüststoffe sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
  • Der Gehalt im erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, an (homo)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 10 Gew.-%.
  • Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, können als Gerüststoff weiterhin kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 · y H2O enthalten, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
  • In bestimmten erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere Geschirrspülmitteln, bevorzugt maschinellen Geschirrspülmitteln, wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt.
  • In Ergänzung zu den vorgenannten Gerüststoffen können die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel weiterhin Alkalimetallhydroxide oder Alkalimetallcarbonate enthalten. Diese Alkaliträger werden in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere Geschirrspülmitteln, bevorzugt maschinellen Geschirrspülmitteln nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels eingesetzt. Alternative erfindungsgemäße Reinigungsmittel sind frei von Alkaliträgern und insbesondere von Alkalimetallhydroxiden.
  • Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel kann ferner verschiedene Polymere enthalten. Erfindungsgemäß können in verschiedenen Ausführungsformen beispielsweise Homopolymere von α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren eingesetzt werden. Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
  • Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure (Methylmaleinsäure), Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure. In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung ist das Homopolymer daher eine Polyacrylsäure.
  • In den Polymeren können die Carbonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Carbonsäuregruppe in einigen oder allen Carbonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten Polymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Die Molmasse der eingesetzten Homopolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Homopolymere, insbesondere die Polyacrylsäuren, Molmassen Mn von 1000 bis 20.000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1500 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
  • In verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung enthalten die Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel als Rezepturbestandteile ferner mindestens ein Sulfopolymer. Die in diesem Zusammenhang verwendbaren Polymere sind insbesondere Copolymere, die zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen können, wobei mindestens eine Monomereinheit eine Sulfonsäuregruppe trägt. Bevorzugte Copolymere enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
  • Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug die oben beschriebenen ungesättigten Carbonsäuren eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist dabei Acrylsäure.
  • Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel

            R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H

    bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 stehen, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-,
  • Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln

            H2C=CH-X-SO3H

            H2C=C(CH3)-X-SO3H

            HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H,

    in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, - CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-.
  • Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propan-sulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
  • Auch in den Copolymeren können die Säuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfon- und/oder Carbonsäuregruppe in einigen oder allen Säuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Die Monomerenverteilung der bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
  • In verschiedenen Ausführungsformen können die Copolymere neben den oben beschriebenen Carbonsäuregruppen-haltigen Monomeren und Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren weitere Monomere enthalten, insbesondere ungesättigte Carbonsäureestergruppen-haltige Monomere. In solchen Terpolymeren sind die Carbonsäureestergruppen-haltigen Monomere beispielsweise solche der Formel R1(R2)C=C(R3)COOR4, in der R1 bis R3 wie oben definiert sind und R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
  • Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäureester sind Alkylester von Monocarbonsäuren wie der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Ganz besonders bevorzugt sind C1-8 Alkylester von Acrylsäure, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat. Ganz besonders bevorzugt ist Ethylacrylat.
  • Die Molmasse der eingesetzten Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen Mn von 2000 bis 200.000 g/mol, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 g/mol und insbesondere von 5000 bis 15.000 g/mol aufweisen.
  • Die oben beschriebenen Homopolymere und Copolymere können jeweils in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels eingesetzt werden. Absolute Mengen liegen typischerweise im Bereich von 0,1 bis 2 g/job, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 1,0 g/job. Das Massenverhältnis der Polymere zueinander, d.h. Homopolymer zu Copolymer, beträgt dabei in verschiedenen Ausführungsformen 5:1 bis 1:5, vorzugsweise 2:1 bis 1:2.
  • Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel können alternativ oder zusätzlich weitere Polymere enthalten. Zur Gruppe geeigneter Polymere zählen insbesondere die reinigungsaktiven amphoteren, zwitterionischen oder kationischen Polymere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere.
  • Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl-aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
  • Weitere einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
  • Einsetzbare kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Estern und Amiden, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die vorgenannten amphoteren, zwitterionischen oder kationischen Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a.
    • die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere;
    • die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C;
    • die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.
  • Als weiteren Rezepturbestandteil enthalten erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel vorzugsweise ein oder mehrere Enzym(e). Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 × 10-6 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
  • Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
  • Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Des Weiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
  • Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch in den Positionen D96L, T213R und/oder N233R, besonders bevorzugt alle der Austausche D96L, T213R und N233R.
  • Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.
  • Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-Peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren). Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
  • Reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
  • Alternativ können die Enzyme verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
  • Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
  • Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins. Bevorzugt werden insbesondere solche Reinigungsmittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0, 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% der jeweiligen Enzym-Zubereitungen enthalten.
  • Das Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel kann darüber hinaus einen oder mehrere Enzymstabilisator(en), enthalten. Beispiele geeigneter Enzymstabilisatoren umfassen borhaltige Verbindungen wie Borsäure oder Boronsäuren, sowie deren Salze und Ester, Polyole, wie beispielsweise Glycerin oder 1,2-Ethylenglycol, Zucker, Zuckeralkohole, Milchsäure oder Antioxidantien.
  • Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform als weiteren Bestandteil mindestens ein Zinksalz als Glaskorrosionsinhibitor. Bei dem Zinksalz kann es sich hierbei um ein anorganisches oder organisches Zinksalz handeln. Das erfindungsgemäß einzusetzende Zinksalz hat vorzugsweise in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Das anorganische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkbromid, Zinkchlorid, Zinkiodid, Zinknitrat und Zinksulfat. Das organische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinksalzen monomerer oder polymerer organischer Säuren, insbesondere aus der Gruppe Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkricinoleat, Zinkabietat, Zinkvalerat und Zink-p-toluolsulfonat. In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Zinksalz Zinkacetat eingesetzt.
  • Das Zinksalz ist in erfindungsgemäßen Reinigungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 3 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels.
  • Zusätzlich oder alternativ zu den o.g. Zinksalzen können Polyethylenimine, wie sie beispielsweise unter dem Namen Lupasol® (BASF) erhältlich sind, vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, als Glaskorrosionsinhibitoren eingesetzt werden.
  • Das Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel kann des Weiteren als Rezepturbestandteil ein Bleichmittel enthalten, insbesondere ein Sauerstoffbleichmittel sowie gegebenenfalls einen Bleichaktivator und/oder Bleichkatalysator.
  • Als bevorzugtes Bleichmittel enthalten erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel ein Sauerstoffbleichmittel aus der Gruppe Natriumpercarbonat, Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Wegen seiner guten Bleichleistung wird das Natriumpercarbonat besonders bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Sauerstoffbleichmittel ist Natriumpercarbonat.
  • Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die 0- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, wobei sich Tetraacetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat.
  • Bei den Bleichkatalysatoren handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe- Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar. Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [MnIII 2(µ-O)1(µ-OAc)2(TACN)2](ClO4)2, [MnIIIMnIV(µ-O)2(µ-OAc)1(TACN)2](BPh4)2, [MnIV 4(µ-O)6(TACN)4](ClO4)4, [MnIII 2(µ-O)1(µ-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)2, [MnIIIMnIV(µ-O)1(µ-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)3, [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2 und [MnIV 2(µ-O)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2(mit OAc = OC(O)CH3).
  • Generell kann der pH-Wert des Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel mittels üblicher pH-Regulatoren eingestellt werden, wobei der pH-Wert abhängig von dem gewünschten Einsatzzweck gewählt wird. In verschiedenen Ausführungsformen liegt der pH-Wert in einem Bereich von 5,5 bis 11, vorzugsweise 6 bis 10.5, noch bevorzugter 7 bis 10,5, insbesondere größer 7, vor allem im Bereich 8,5 bis 10,5. Als pH-Stellmittel dienen Säuren und/oder Alkalien, vorzugsweise Alkalien. Geeignete Säuren sind insbesondere organische Säuren wie die Essigsäure, Zitronensäure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure oder auch Amidosulfonsäure. Daneben können aber auch die Mineralsäuren Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure bzw. deren Mischungen eingesetzt werden. Geeignete Basen stammen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere der Alkalimetallhydroxide, von denen Kaliumhydroxid und vor allem Natriumhydroxid bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist allerdings flüchtiges Alkali, beispielsweise in Form von Ammoniak und/oder Alkanolaminen, die bis zu 9 C-Atome im Molekül enthalten können. Das Alkanolamin ist hierbei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen.
  • Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel auch ein oder mehrere Puffersubstanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffersubstanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar Chelatbildner (Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind. Besonders bevorzugte Puffersubstanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere die Natrium- und
  • Kaliumcitrate, beispielsweise Trinatriumcitrat 2H2O und Trikaliumcitrat H2O.
  • Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Weiterhin können Konservierungsmittel in dem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel enthalten sein. Geeignet sind beispielsweise Konservierungsmittel aus den Gruppen der Alkohole, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren und/oder deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-Acetale sowie -Formale, Benzamidine, Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, lodo-2-propynyl-butyl-carbamat, lod, lodophore und Peroxide. Bevorzugte antimikrobielle Wirkstoffe werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1,3-Butandiol, Phenoxyethanol, 1,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Zitronensäure, Milchsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Thymol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol), 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether, N-(4-Chlorphenyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, N,N'-(1,10-decandiyldi-1-pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-octanamin)-dihydrochlorid, N,N'-Bis-(4-Chlorphenyl)-3,12-diimino-2,4,11,13-tetraazatetradecandiimidamid, antimikrobielle quaternäre oberflächenaktive Verbindungen, Guanidine. Besonders bevorzugte Konservierungsmittel sind jedoch ausgewählt aus der Gruppe umfassend Salicylsäure, quaternäre Tenside, insbesondere Benzalkoniumchlorid und Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone.
  • Erfindungsgemäß sind sowohl der erfindungsgemäße Formkörper als auch das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel phosphatfrei, d.h. die Mittel enthalten weniger als 0,1 Gew.-% Phosphat(e).
  • In einer weiteren Ausführungsform wird die der vorliegenden Erfindung zugrunde_gelegten Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass man den wenigstens einen schmelzbaren Trägerstoff schmelzt, die wenigstens eine Festak-In einer weiteren Ausführungsform wird die der vorliegenden Erfindung zugrundegelegten Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass man den wenigstens einen schmelzbaren Trägerstoff schmelzt, die wenigstens eine Festaktivsubstanz homogen darin verteilt, so dass man eine Dispersion erhält. Die so erhaltende Gussmasse wird anschließend blasenfrei ohne Aufwendung von Druck in eine geeignete Form gegossen. Nach dem Aushärten kann diese entnommen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ebschriebt somit ein einfaches eingießen einer Gußmasse in eine beliebige Form. Es sind keine besonderen Bedingungen bei dem eigentlichen Gußvorgang erforderlich. Dieser kann bei Raumtemperatur erfolgen. Auch die Aushärtung erfolgt bevorzugt bei Raumtemperatur.
  • Weist der Formkörper eine Kavität auf, so weist das Verfahren den Schritt auf, dass die wenigstens eine Kavität mit wenigstens einem Rezepturbestandteil befüllt wird. Sollten 2, 3 oder mehrere Kavitäten vorhanden sein, so können diese mit dem gleichen Rezepturbestandteil beziehungsweise dem gleichen Rezepturbestandteilen gefüllt sein. Bevorzugt sind die Rezepturbestandteile in einer Kavität jedoch unterschiedliche von den Rezepturbestandteilen der anderen Kavität. Dies ermöglicht beispielsweise die Trennung von Bleichmitteln und Enzymen oder anderen nicht miteinander kompatiblen Rezepturbestandteilen.
  • Nachdem die Kavität(en) befüllt wurden, wird das so erhaltene Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel in Teil oder vollflächig mit einer wasserlöslichen Folie umhüllt. Diese wird dann in einem Schrumpfungsvorgang an die Form des Formkörpers angepasst, so dass es hierdurch zu einem Verschluss der Kavitäten einerseits und einer stabilen Umhüllung andererseits kommt. Bei der Verwendung durch den Endverbraucher besteht somit kein unmittelbarer Kontakt zwischen Haut und Formkörper beziehungsweis Wasch-oder Reinigungsmittel; lediglich die wasserlösliche Umhüllung muss angefasst werden. Diese löst sich im Waschvorgang jedoch auf, so dass die Reinigungsleistung hierdurch nicht nachteilig beeinflusst wird.
  • Der Begriff "wasserlöslich", wie er hierin verwendet wird, bedeutet "wasserlöslich" im eigentlichen Sinn, aber auch "wasserdisintegrierbar". Der Begriff "wasserlöslich" im eigentlichen Sinn bezieht sich auf die Eigenschaft einer Substanz oder eines Objektes, dass sie oder es eine Löslichkeit in destilliertem Wasser, gemessen bei 25 °C, von mindestens 0,1 g/l aufweist. In einigen Ausführungsformen weisen die Substanz und das Objekt eine Löslichkeit von mindestens 0,1 bis 500 g/l, gemessen bei 25 °C, auf. Der Begriff "wasserdisintegrierbar" bedeutet, dass die Substanz oder das Objekt bei Kontakt mit Wasser bei Temperaturen zwischen 15 und 60°C und insbesondere zwischen 20 und 45°C innerhalb von 15, vorzugsweise innerhalb von 10 Minuten in kleine Teile zerfällt.
  • Die wasserlösliche Folie umfasst vorzugsweise ein wasserlösliches Polymer. Einige bevorzugte wasserlösliche Polymere, welche vorzugsweise als wasserlösliche Verpackung eingesetzt werden, sind Polyvinylalkohole, acetalisierte Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyethylenoxide, Cellulosen und Gelatine, wobei Polyvinylalkohole und acetalisierte Polyvinylalkohole besonders bevorzugt eingesetzt werden.
  • "Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVA, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur
    Figure imgb0003
     die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs
    Figure imgb0004
     enthalten.
  • Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 87-99 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die wasserlösliche Verpackung wenigstens anteilsweise einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad vorzugsweise 70 bis 100 Mol-%, insbesondere 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und vor allem 82 bis 88 Mol-% beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die wasserlösliche Verpackung zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-%, beträgt.
  • Vorzugsweise werden als Materialien für die Verpackung Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäß bevorzugt ist, dass das Verpackungsmaterial einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Molekulargewicht im Bereich von 5.000 g·mol-1 bis 100.000 g·mol-1 , vorzugsweise von 10.000 g·mol-1 bis 90.000 g·mol-1, besonders bevorzugt von 12.000 g·mol-1 bis 80.000 g·mol-1 und insbesondere von 15.000 g·mol-1 bis 70.000 g·mol-1 liegt.
  • Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.
  • Die Wasserlöslichkeit von Polyvinylalkohol kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd- bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus Polyvinylalkohol und Stärke. Weiterhin lässt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen.
  • Die wasserlösliche Folie ((enge) Umhüllung) umfasst besonders bevorzugt Polyvinylalkohol, wie oben beschrieben, wobei als Ausgangsdicke vorzugsweise eine Dicke von 10 µm bis 100 µm, insbesondere von 12 µm bis 60 µm, besonders bevorzugt von 15 µm bis 50 µm, vor allem von 20 µm bis 40 µm, insbesondere von 22 µm bis 35 µm verwendet wird.
  • Im Falle einer engen Umhüllung, ist jeweils eine Einmalportion des Wasch- oder Reinigungsmittels umhüllt. Für die erfindungsgemäßen umhüllten Wasch- oder Reinigungsmitteleinmalportion ist es wichtig, dass die Umhüllung an jeder Stelle der Tabletten dicht an deren Oberfläche anliegt. Idealerweise steht die Umhüllung sogar unter Spannung, was jedoch nicht zwingend erforderlich ist. Dieses dichte Anliegen der Umhüllung ist förderlich für den Zerfall: Beim ersten Kontakt mit Wasser wird die Umhüllung an irgendeiner Stelle eine geringe Menge Wasser durchlassen, wobei sie sich zunächst überhaupt nicht zu lösen braucht. An dieser Stelle beginnt das in der Tablette enthaltene Sprengmittel zu quellen. Dies führt dazu, dass die Umhüllung nun infolge der Volumenzunahme der Tablette schlagartig aufreißt und die Tablette freigibt. Bei einer nicht eng anliegenden Umhüllung funktioniert der hier beschrieben Mechanismus nicht, da die Tablette quellen kann, ohne dass die Umhüllung dadurch gesprengt würde. Dabei ist der Einsatz eines quellbaren Desintegrationsmittels einem gasentwickelnden System überlegen, da dessen sprengende Wirkung in jedem Fall zu einem Aufreißen der Umhüllung führt. Bei einem gasentwickelnden System kann die Sprengwirkung durch Entweichen des Gases aus einer Leckstelle der Umhüllung "verpuffen".
  • Erfindungsgemäße bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmitteleinmalportionen sind dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen der Einmalportion und wasserlöslicher Umhüllung über die gesamte Fläche 0,1 bis 1000 µm, vorzugsweise 0,5 bis 500 µm, besonders bevorzugt 1 bis 250 µm und insbesondere 2,5 bis 100 µm, beträgt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Folienumhüllung zunächst lose um eine Wasch-oder Reinigungsmitteleinmalportion gelegt und verschweißt und dann auf diese aufgeschrumpft, so dass ein enger Kontakt zwischen der Folienverpackung und dem Reinigungsmittelkonzentrat gegeben ist. Demzufolge sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteleinmalportionen dadurch gekennzeichnet, dass die Umhüllung eine auf diese aufgeschrumpfte Folienverpackung ist.
  • Beispielsweise kann diese Umhüllung erfolgen, indem eine wasserlösliche Unterfolie auf eine Transportkette oder ein Form(en)werkzeug aufgelegt wird, dann eine oder mehrerer Wasch- oder Reinigungsmittelportion(en) auf die Unterfolie aufgelegt werden; anschließend eine wasserlösliche Oberfolie auf die Wasch- oder Reinigungsmittelportion(en) auf der Unterfolie aufgelegt und diese dann auf der Unterfolie unter Einschluss der Wasch- oder Reinigungsmittelportion(en) fixiert wird, Alternativ kann dieser Schritt auch durch eine einsträngige Folie erfolgen, die dann als Schlauch um die Einmalportionen gelegt wird. Anschließend erfolgt ein Versiegeln und optionales Schneiden der Folien. Anschließend kann dann das Aufschrumpfen der Folie durch die Verwendung von Heißluft oder Infrarot-Strahlung, optional mit Andrücken, erfolgen.
  • Solche wasserlöslichen Umhüllungen sind auch in den Patentanmeldungen WO 2004/031338 A sowie WO 2003/099985 A , auf deren Offenbarung hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird, bereits beschrieben.
  • Die hierin beschriebenen Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 15 und 22 g auf. Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml.
  • Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel ein solches zur Reinigung von harten Oberflächen und insbesondere zur automatischen, maschinellen Reinigung von harten Oberflächen. Besonders bevorzugt ist das Wasch- oder Reinigungsmittel ein Mittel zur maschinellen Reinigung von Geschirr, so dass die Verwendung des Formkörpers beziehungsweise des Wasch- oder Reinigungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt zur maschinellen Reinigung von harten Oberflächen insbesondere von Geschirr ist.
  • Die im Kontext mit den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere Geschirrspülmitteln, bevorzugt maschinellen Geschirrspülmitteln beschriebenen Ausführungsformen sind ohne weiteres auch auf die erfindungsgemäßen Verfahren und Verwendungen übertragbar und umgekehrt. In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen wird die vorliegende Erfindung in nicht limitierender Weise weiter erläutert.
    • Ausführungsbeispiele: Beispiel 1:
  • Es wurden Formkörper mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
    Trägerstoff (T) / Aktivsubstanz (A) Rohstoff Menge [Gew.-%]
    T (schmelzbar) PEG 4000 30-40
    T (flüssig) Alkohol Polyglykolether 10-15
    A Komplexbildner (MGDA) 15-25
    A Sulfonsäuregruppenhaltiges Acrylat Copolymer 8-12
    A Phosphonat 6-10
    A Na-Citrat 3-8
    A Soda 12-16
    A Farbstoff 0-0,5
  • Die Formkörper wiesen 2 Kavitäten auf. Die erste Kavität wurde mit einer Zusammensetzung, welche Enzyme, Tensid und Bleichmittel enthielt, befüllt. Die zweite Kavität wurde mit einer Zusammensetzung, die einen Bleichaktivator enthielt, befüllt.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten maschinellen Geschirrspülmittel wurden mit handelsüblichen phosphatfreien Geschirrspülmitteln (Somat® 12) hinsichtlich der Eigenschaften von Filming und Spotting an Glas und Edelstahl untersucht. Die Versuche wurden sowohl in einer Geschirrspülmaschine von Miele (GSL) als auch in einer Maschine von Bosch (SMS68M62) durchgeführt.
  • Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel zeigten die gleiche Performance wie das handelsübliche Geschirrspülmittel.
    • Beispiel 2:
  • Es wurden unterschiedliche Formkörper mit einer Größe von 28mm × 50 mm × 12 mm mit den folgenden Rezepturen hergestellt (Angaben für die Rohstoffe in Gew.-%):
    Rohstoff EM1 EM2 EM3 EM4 EM5
    PEG4000 30 25 35 30 30
    Alkohol Polyglykolether (flüssig) 12 12 12 12 12
    MGDA 20 20 20 20 15
    Sulfonsäuregruppenhaltiges Acrylat Copolymer 10 10 10 10 10
    Phosphonat 8 8 8 8 8
    Na-Citrat 5 5 5 5 5
    Soda 14,8 14,8 14,8 14,8 14,8
    Farbstoff 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
    Bruchhärte [N] 136,4 125,0 136,4 139,9 115,8
  • Die Bruchhärte der Formkörper wurde mit einem Kraftmessgerät Chatillon TCM 201-M (Fa. Wagner Instruments, Greenwich, USA), und einer Kraftmessdose PCE FG 200 (Fa. PCE Deutschland GmbH, Meschede, Deutschland) durchgeführt. Dabei wurde der zu untersuchende Formkörper auf eine Ablage (einen Runddorn mit einem Durchmesser von 8mm) gelegt und von oben mit einem Keil (Breite: 30mm) geschert, bis es zum Bruch des Formkörpers kam. Der Vorschub betrug 25mm/min.
  • Die Bruchhärte aller Formkörper lag im Bereich von 100 bis 140 N.

Claims (16)

  1. Im Gussverfahren hergestellter Formkörper für ein Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend weniger als 0,1 Gew.-% Phosphat, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens einen bei einer Temperatur von 70 °C oder weniger schmelzbaren Trägerstoff, der bei Raumtemperatur, d.h. 20°C, fest ist, und wenigstens eine pulverförmige oder granulierte Aktivsubstanz aufweist, wobei die Aktivsubstanz ein Komplexbildner ausgewählt aus der Gruppe der Aminocarbonsäuren und ihren Salzen ist, bei welchen es sich um Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ihre Salze, Glutamindiessigsäure (GLDA) oder ihre Salze oder Ethylendiamindiessigsäure oder ihre Salze (EDDS) handelt.
  2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er keine, eine, zwei, drei oder mehr Kavitäten, insbesondere eine, zwei oder drei Kavitäten, besonders bevorzugt eine oder zwei Kavitäten aufweist.
  3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er den wenigstens einen Trägerstoff in einem Anteil von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 20 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers, umfasst.
  4. Formkörper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerstoff ausgewählt ist aus Xylitol, 2-Ethyl-2-Hydroxymethyl-1,3-Propandiol (EHPD), nichtionischen Tensiden, Polymeren, insbesondere Polyalkylenglycol, sowie Mischungen aus diesen, bevorzugt aus Xylitol, 2-Ethyl-2-Hydroxymethyl-1,3-Propandiol (EHPD), nichtionischen Tensiden, Polyalkylenglycol, insbesondere Polyethylenglycol, sowie Mischungen aus diesen.
  5. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass er die wenigstens eine Aktivsubstanz in einem Anteil von 50 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 60 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers, umfasst.
  6. Formkörper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine Aktivsubstanz enthalten ist, die ausgewählt ist aus Tensiden, insbesondere nichtionischen Tensiden, Stabilisatoren, Puffern, Gerüststoffen, Korrosionsinhibitoren, Alkaliträgern sowie Mischungen dieser.
  7. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, weiterhin umfassend flüssige Trägerstoffe, ausgewählt aus flüssigen nichtionischen Tenside, Duftstoffen oder Parfümölen, welche bei Raumtemperatur, d.h. 20°C, flüssig sind in einem Anteil von 2 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers.
  8. Wasch- oder Reinigungsmittel umfassend einen Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
  9. Wasch- oder Reinigungsmittel umfassend einen Formkörper nach einem der Ansprüche 2 bis 7 mit wenigstens einer Kavität, wobei die wenigstens eine Kavität einen oder mehrere pulverförmige oder granulierte Rezepturbestandteile aufweist.
  10. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der/die Rezepturbestandteil(e) ausgewählt ist aus Enzymen, Bleichaktivatoren, Bleichmitteln, pH-Stellmitteln, Gerüststoffen, Farbstoffen, Duftstoffen, Tensiden, insbesondere anionische, kationische, amphotere oder nichtionische Tenside, Polymere, Bleichkatalysatoren, Verdickern, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffen, Additiven zur Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens, Desintegrationshilfsmittel, Konservierungsmittel und Parfümträger sowie Mischungen dieser.
  11. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin eine wasserlösliche Umhüllung, insbesondere umfassend Polyvinylalkohol, aufweist.
  12. Verfahren zu Herstellung eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass man den wenigstens einen schmelzbaren Trägerstoff auf eine Temperatur erwärmt, bei welcher dieser schmilzt, die wenigstens eine Aktivsubstanz anschließend homogen darin verteilt und anschließend die so erhaltene Gussmasse ohne Aufwendung von Druck bei Raumtemperatur in eine geeignete Form gießt, beim Raumtemperatur eine Aushärtung der Gussmasse erfolgt und nach dem Erhärten den nun erhaltene Formkörper aus der Form entnimmt.
  13. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst einen Formkörper gemäß dem Verfahren nach Anspruch 12 herstellt, und die wenigstens eine Kavität, soweit vorhanden, mit wenigstens einem Rezepturbestandteil füllt.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man den Formkörper mit einer wasserlöslichen Folie umhüllt.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche Folie Polyvinylalkohol umfasst.
  16. Verwendung eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 8 bis 11 zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, insbesondere zur maschinellen Reinigung von harten Oberflächen und bevorzugt zur maschinellen Reinigung von Geschirr
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