EP4067464B1 - Reinigungsmittel - Google Patents

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EP4067464B1
EP4067464B1 EP22164900.7A EP22164900A EP4067464B1 EP 4067464 B1 EP4067464 B1 EP 4067464B1 EP 22164900 A EP22164900 A EP 22164900A EP 4067464 B1 EP4067464 B1 EP 4067464B1
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EP
European Patent Office
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weight
gel
phase
acid
solid
Prior art date
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EP22164900.7A
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English (en)
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EP4067464A1 (de
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Antje Gebert-Schwarzwaelder
Michael Kreis
Till Frey
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Publication of EP4067464B1 publication Critical patent/EP4067464B1/de
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    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3753—Polyvinylalcohol; Ethers or esters thereof
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/42—Amino alcohols or amino ethers
    • C11D1/44—Ethers of polyoxyalkylenes with amino alcohols; Condensation products of epoxyalkanes with amines
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    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions

Definitions

  • Detergent A laundry detergent composition comprising polyalkoxylated amine having a weight average molecular weight between 600-10,000 g/mol is in EP3617297A1
  • a dishwashing composition comprising a gel comprising PVOH and organic solvents is disclosed in US2020024548A1 revealed.
  • Dishwashing detergents especially automatic dishwashing detergents, are usually available in solid form (for example as tablets) or in liquid form (or as a flowing gel).
  • Liquid cleaning agents in particular are becoming increasingly popular with consumers.
  • Pre-portioned forms are popular with consumers because they are easier to dose.
  • Pre-portioned flowing gels are often problematic because they tend to leak, for example when packaged in single or multi-chamber bags. At the same time, it is necessary that such gels have good cleaning and rinsing performance.
  • the object of the present invention is to provide cleaning agents, preferably dishwashing agents, in particular automatic dishwashing agents, which can be produced simply and cost-efficiently, have good storage stability and additionally have good cleaning and/or rinsing performance.
  • a gel or a gel-like phase also referred to below as a gel phase
  • a gel phase is understood to mean a composition (or phase) which has an internally structuring network.
  • This internally structuring (spatial) network is formed by the dispersion of a solid but distributed substance with long or highly branched particles and/or gelling agents, here polyvinyl alcohol and/or its derivatives, in at least one liquid (the at least one liquid is liquid at 20 °C).
  • Such gel phases behave thermoreversibly.
  • Dishwashing detergents can have one, two, three, four or more gels or gel phases.
  • the gels/gel phases can be the same or different. In the case of several gels or gel phases, these can preferably be distinguished spatially, visually or based on their ingredients. If the gels/gel phases are different, they can have different dyes and different additions of active ingredients.
  • the gel is dimensionally stable.
  • the polyvinyl alcohol and/or its derivatives are brought into contact with glycerin. This produces a flowable mixture that can be shaped into a desired form.
  • a gel/gel phase is obtained that remains in the specified form, i.e. is dimensionally stable.
  • the setting time is preferably 15 minutes or less, preferably 10 minutes or less, particularly preferably 5 minutes or less.
  • the gel gives way to pressure, but does not deform as a result; instead, it returns to its original state when the pressure is removed.
  • the gel is preferably elastic, in particular linear-elastic.
  • the gel is preferably a molded body.
  • a molded body is an individual body that stabilizes itself in its imprinted shape.
  • This dimensionally stable body is formed from a molding compound (e.g. a composition) by specifically shaping this molding compound into a predetermined shape, e.g. by pouring a liquid composition into a mold and then hardening the liquid composition, e.g. in a sol-gel process.
  • a molding compound e.g. a composition
  • solidification time is the period within which the gel changes from a flowable state to a non-flowable, dimensionally stable state at room temperature during production.
  • Room temperature is understood to mean a temperature of 20 °C.
  • the gel is a solid gel phase. It is preferably cut-resistant. For example, it can be cut with a knife after solidification without being further destroyed except at the point of the cut.
  • a phase in the sense of the present invention is a spatial region in which physical parameters and the chemical composition are homogeneous.
  • One phase differs from another phase by various features, for example ingredients, physical properties, external appearance, etc.
  • different phases can be visually distinguished.
  • the consumer can clearly distinguish the at least one gel phase from other solid phases.
  • the cleaning agent according to the invention preferably dishwashing detergent, in particular automatic dishwashing detergent
  • these can also be distinguished from one another with the naked eye because they differ from one another, for example in terms of color.
  • the phases can be visually distinguished, for example due to a difference in color or transparency.
  • Phases in the sense of the present invention are thus self-contained areas that can be visually distinguished from one another by the consumer with the naked eye.
  • the individual phases can have different properties during use, such as the speed at which the phase dissolves in water and thus the speed and order of release of the ingredients contained in the respective phase.
  • the gel is also preferably translucent or transparent, which gives a good visual impression.
  • the transmission of the gel phase (without dye) is preferably in a range between 100% and 20%, between 100% and 30%, in particular between 100% and 40%.
  • the permeability in % at 600 nm was determined against water as a reference at 20 °C. The mass was poured into the designated 11 mm round cuvettes and measured after 12 hours of storage at room temperature in a LICO 300 color measuring system according to Lange.
  • the dishwashing detergents according to the invention in particular automatic dishwashing detergents, contain polyvinyl alcohol and/or its derivatives in an amount of 4 to 40, in particular 6 to 30 wt.%, particularly preferably in an amount of 8 to 18 wt.%, very particularly preferably 12 to 20 wt.%, in each case based on the total weight of the gel.
  • Polyvinyl alcohols are thermoplastics that are usually produced as white to yellowish powders by hydrolysis of polyvinyl acetate. Partially hydrolyzed polyvinyl alcohol, which still contains amounts of up to 30 mol% of non-hydrolyzed acetyl groups, is to be understood as polyvinyl alcohol in the sense of the invention.
  • Polyvinyl alcohol (PVOH) is resistant to almost all anhydrous organic solvents. Polyvinyl alcohols with a molecular weight of 30,000 to 60,000 g/mol are preferred.
  • the gel comprises PVOH (polyvinyl alcohol).
  • PVOH polyvinyl alcohol
  • These gels or gel phases produced in this way have a particularly high melting point, are dimensionally stable (even at 40 °C) and do not change their shape or only change their shape insignificantly during storage. In particular, they are also not very reactive with regard to a direct negative interaction with components of a granular mixture, in particular an additional powder phase.
  • PVOH can also produce gel phases with a low water content or without water.
  • thin melts are produced at 110-120 °C, which can therefore be processed particularly easily.
  • the gel phase can be filled into the water-soluble coating quickly and precisely without sticking or the amount being dosed inaccurately.
  • these gel phases adhere particularly well to the water-soluble coating, in particular if this is also made of PVOH. This is also visually advantageous. Due to the rapid solidification of at least one gel phase with PVOH, the further processing of the gel phases can be carried out particularly quickly. Furthermore, the good solubility of the gel phases produced is particularly beneficial for the overall solubility of the cleaning agent. In addition, gel phases with such short solidification times are advantageous in the event that a solid, preferably granular phase dosed onto them, comprising granular mixtures, in particular powder, does not sink into the gel that is not yet completely solidified or is too soft. This leads to cleaning agent portions that are visually unattractive.
  • polyvinyl alcohols which are in the form of white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range from about 100 to 2500 (molar masses of about 4000 to 100,000 g/mol) and degrees of hydrolysis of 80 to 99 mol%, preferably from 85 to 90 mol%, in particular from 87 to 89 mol%, for example 88 mol%, which accordingly still contain a residual content of acetyl groups.
  • PVOH powders with the above-mentioned properties which are suitable for use in at least one gel phase, are sold, for example, under the name Mowiol ® or Poval ® by Kuraray.
  • Exceval ® AQ4104 from Kuraray is also suitable.
  • Mowiol C30, the Poval ® grades, in particular grades 3-83, 3-88, 6-88, 4-85, and particularly preferably 4-88, very particularly preferably Poval 4-88 S2 and Mowiol ® 4-88 from Kuraray are particularly suitable.
  • Preferred derivatives of PVOH in the sense of the invention are copolymers of polyvinyl alcohol with other monomers, in particular copolymers with anionic monomers.
  • Preferred anionic monomers are vinylacetic acid, alkyl acrylates, maleic acid and its derivatives, in particular monoalkyl maleates (in particular monomethyl maleate), dialkyl maleates (in particular dimethyl maleate), maleic anhydride, fumaric acid and its derivatives, in particular monoalkyl fumarate (in particular monomethyl fumarate), dialkyl fumarate (in particular dimethyl fumarate), fumaric anhydride, itaconic acid and its derivatives, in particular monomethyl itaconate, dialkyl itaconate, dimethyl itaconate, itaconic anhydride, citraconic acid (methylmaleic acid) and its derivatives, monoalkylcitraconic acid (in particular methylcitraconate), dialkylcitraconic acid (dimethylcitraconate), citraconic anhydr
  • PVOH derivatives are those which are selected from copolymers of polyvinyl alcohol with a monomer, in particular selected from the group of monoalkyl maleates (in particular monomethyl maleate), dialkyl maleates (in particular dimethyl maleate), maleic anhydride, and combinations thereof, as well as the alkali salts or esters of the above-mentioned monomers.
  • monoalkyl maleates in particular monomethyl maleate
  • dialkyl maleates in particular dimethyl maleate
  • maleic anhydride and combinations thereof, as well as the alkali salts or esters of the above-mentioned monomers.
  • the gel comprises a polyvinyl alcohol and/or its derivatives, preferably polyvinyl alcohol, whose The degree of hydrolysis is preferably 70 to 100 mol%, in particular 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and especially 82 to 88 mol%.
  • the water solubility of polyvinyl alcohol can be changed by post-treatment with aldehydes (acetalization) or ketones (ketalization). These are also to be understood as derivatives of polyvinyl alcohol.
  • Polyvinyl alcohols that are acetalized or ketalized with the aldehyde or keto groups of saccharides or polysaccharides or mixtures thereof have proven to be particularly preferred and particularly advantageous due to their extremely good cold water solubility.
  • the reaction products of polyvinyl alcohol and starch are extremely advantageous to use.
  • the water solubility can be changed by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid, borax and thus specifically adjusted to the desired values.
  • the dishwashing detergent in particular automatic dishwashing detergent, contains at least one polyalkoxylated amine having a weight-average molecular weight M w in the range from 600 g/mol to 10,000 g/mol, which is obtainable by reacting ammonia or primary alkyl or hydroxyalkylamines having a molecular weight below 200 g/mol with alkylene oxides.
  • Preferred polyalkoxylated amines have a weight-average molecular weight M w in the range from 1300 g/mol to 6000 g/mol, in particular from 1400 g/mol to 4500 g/mol.
  • the average molecular weights given here and later for other polymers are weight-average molecular weights M w which can in principle be determined by gel permeation chromatography using an RI detector, the measurement being conveniently carried out against an external standard.
  • They can be prepared in a known manner using ammonia, a monoalkylamine, a monoalkyl-monoalkanolamine or a monoalkyl-dialkanolamine or a mono-, di- or trialkanolamine, for example triethanolamine, methyl-, ethyl-, propyl- and isopropyl-diethanolamine, methyl-, ethyl-, propyl- and isopropyl-diisopropanolamine, tripropano
  • the polyalkoxylated amines obtainable in this way can be block or random structures. Particularly preferred is, among others, a polyalkoxylated amine obtainable by propoxylation of triethanolamine, preferably with a length of the three side arms of 15 propylene oxide units each. Also preferred is a polyalkoxylated amine obtainable by propoxylation of triisopropanolamine, preferably with a length of the three side arms of 15 propylene oxide units each.
  • polyalkoxylated Monoalkylamines with a linear, branched or cyclic alkyl group wherein alkoxylation is carried out with an alkylene oxide selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and mixtures thereof, preferably with a mixture containing propylene oxide, particularly preferably with propylene oxide.
  • alkoxylation is carried out with an alkylene oxide selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and mixtures thereof, preferably with a mixture containing propylene oxide, particularly preferably with propylene oxide.
  • a polyalkoxylated amine obtainable by propoxylation of tert-butylamine, preferably with a length of the two side arms of 12 propylene oxide units each.
  • the at least one polyalkoxylated amine(s) of the present invention are contained in an amount of 0.1 to 30 wt.%, preferably in an amount of 1 to 15 wt.%, in each case based on the total weight of the gel.
  • the gel or gel phase contains 20 to 80% by weight of at least one organic solvent.
  • the organic solvents are preferably selected from the group consisting of 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycols and/or alkanetriols, preferably glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, and mixtures of the solvents mentioned.
  • the cleaning agents according to the invention preferably dishwashing agents, in particular automatic dishwashing agents, contain the at least one organic solvent in the gel phase in amounts of 30 to 75% by weight, in particular 40 to 70% by weight, particularly preferably 50 to 65% by weight, based on the total weight of the gel.
  • the at least one gel phase preferably comprises at least one polyhydric alcohol.
  • the at least one polyhydric alcohol also enables the production of a dimensionally stable, non-flowable gel phase within a short setting time, which can be within 15 minutes or less, in particular 10 minutes or less.
  • Polyhydric alcohols in the sense of the present invention are hydrocarbons in which two, three or more hydrogen atoms are replaced by OH groups. The OH groups are bonded to different carbon atoms. A carbon atom does not have two OH groups. This is in contrast to (simple) alcohols, in which only one hydrogen atom in hydrocarbons is replaced by an OH group.
  • a polyhydric alcohol therefore corresponds to the general formula [KW](OH) x , where KW is a hydrocarbon that is linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted. Substitution can be carried out, for example, with -SH or -NH- groups.
  • KW is preferably a linear or branched, saturated or unsaturated, unsubstituted hydrocarbon. KW comprises at least two carbon atoms.
  • KW particularly preferably comprises 2 to 10, i.e. 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 carbon atoms.
  • the at least one gel phase comprises at least one alkanetriol and/or at least one alkanediol, in particular at least one C 3 to C 10 alkanetriol and/or at least one C 3 to C 10 alkanediol, preferably at least one C 3 to C 8 alkanetriol and/or at least one C 3 to C 8 alkanediol, in particular at least one C 3 to C 6 alkanetriol and/or at least one C 3 to C 5 alkanediol as polyhydric alcohol.
  • it comprises an alkanetriol and an alkanediol as at least one polyhydric alcohol.
  • the at least one gel phase therefore comprises at least one polymer, in particular PVOH or PVOH with gelatin, and at least one alkanediol and at least one alkanetriol, in particular an alkanetriol and an alkanediol.
  • a gel phase which comprises at least one polymer, PVOH or PVOH with gelatin, as well as a C 3 - to C 8 -alkanediol and a C 3 - to C 8 -alkanetriol.
  • a gel phase which comprises at least one polymer, in particular PVOH or PVOH with Gelatin, as well as a C 3 - to C 8 - alkanediol and a C 3 - to C 6 - alkanetriol.
  • the polyhydric alcohols do not include any derivatives such as ethers, esters, etc. thereof.
  • the amount of polyhydric alcohol or polyhydric alcohols used in gel phases according to the invention is preferably at least 45% by weight, in particular 55% by weight or more. Preferred ranges of amounts are from 45% by weight to 85% by weight, in particular from 50% by weight to 80% by weight, based on the total weight of the gel phase.
  • the C 3 - to C 6 -alkanetriol is glycerol and/or 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol (also called 1,1,1-trimethylolpropane) and/or 2-amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol (TRIS, trishydroxymethylaminoethane) and/or 1,3,5-pentanetriol.
  • 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol also called 1,1,1-trimethylolpropane
  • TMS 2-amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol
  • the C 3 - to C 6 -alkanetriol is particularly preferably glycerol and/or 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol (also called 1,1,1-trimethylolpropane).
  • the C 3 - to C 5 - alkanediol is, for example, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-butanediol, 1,3-propanediol and/or 1,2-propanediol, preferably 1,3-propanediol and/or 1,2-propanediol.
  • the chain length of the diol and in particular the position of the OH groups influence the transparency of the gel phase.
  • the OH groups of the diol are therefore preferably not arranged on immediately adjacent C atoms. In particular, there are three or four carbon atoms, in particular 3 carbon atoms, between the two OH groups of the diol.
  • the diol 1,3-propanediol is particularly preferred. Surprisingly, it has been shown that particularly good results are achieved with mixtures comprising glycerin and 1,3-propanediol and/or 1,2-propanediol.
  • the proportion of 1,3-propanediol or 1,2-propanediol, based on the total weight of the gel is preferably 5% to 70% by weight, in particular 10% to 65% by weight, especially 20% to 45% by weight. If 1,3-propanediol is contained in the gel phase, the proportion of 1,3-propanediol, based on the total weight of the gel, is in particular 5% to 50% by weight, especially 20% to 40% by weight. Particularly preferably 25 to 35% by weight, based on the total weight of the gel.
  • the gel phase comprises, based on the total weight of the gel phase, in addition to at least one polyalkoxylated amine in an amount of 1 to 15% by weight, at least one water-soluble zinc salt, in particular zinc sulfate and/or zinc acetate, in particular zinc acetate (preferably in amounts of 0.1 to 2.4% by weight, particularly preferably 0.2 to 1.0% by weight), an alkanetriol, in particular glycerin or 1,1,1-trimethylolpropane, the proportion of alkanetriol, in particular glycerin or 1,1,1-trimethylolpropane, based on the total weight of the gel phase, is between 3 and 75% by weight, preferably 5% to 70% by weight, in particular 10% to 65% by weight, particularly 20% to 40% by weight.
  • at least one water-soluble zinc salt in particular zinc sulfate and/or zinc acetate, in particular zinc acetate (preferably in amounts of 0.1 to 2.4% by weight, particularly preferably 0.2 to 1.0% by weight)
  • the total proportion of alkanetriol(s), based on the total weight of the gel phase is between 3 and 75 wt.%, preferably 5 wt.% to 70 wt.%, in particular 10 wt.% to 65 wt.%, particularly 20 wt.% to 40 wt.%.
  • the proportion of glycerin, based on the total weight of the gel phase is preferably 5 wt.% to 50 wt.%, in particular 10 wt.% to 45 wt.%, preferably 20 to 40 wt.%, particularly preferably 20 to 35 wt.% glycerin, based on the total weight of the gel.
  • the proportion of 1,1,1-trimethylolpropane based on the total weight of the gel phase is preferably 5 wt.% to 70 wt.%, in particular 10 wt.% to 65 wt.%, particularly preferably 18 to 45 wt.%, particularly preferably 20 wt.% to 40 wt.%.
  • the proportion of 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, based on the total weight of the gel phase is preferably 5 wt.% to 70 wt.%, in particular 10 wt.% to 65 wt.%, especially 20 wt.% to 40 wt.%.
  • the proportion of alkanediols is preferably 5 wt.% to 70 wt.%, in particular 7 wt.% to 65 wt.%, especially 10 wt.% to 40 wt.%.
  • the gel phase comprises, based on the total weight of the gel phase, in addition to at least one polyalkoxylated amine in an amount of 1 to 15% by weight, at least one water-soluble zinc salt, in particular zinc sulfate and/or zinc acetate, in particular zinc acetate (preferably in amounts of 0.1 to 2.4% by weight, particularly preferably 0.2 to 1.0% by weight), at least one alkanediol, in particular 1,3-propanediol or 1,2-propanediol, the proportion of alkanediol, in particular 1,3-propanediol or 1,2-propanediol, based on the total weight of the gel phase, is preferably 5% by weight to 70% by weight, in particular 10% by weight to 65% by weight, particularly 20% to 45% by weight.
  • the proportion of 1,3-propanediol, based on the total weight of the gel phase is 5 to 50% by weight, preferably 20% to 45% by weight, particularly 25% to 35% by weight.
  • a gel phase which, based on the total weight of the gel phase, contains at least one polyalkoxylated amine in an amount of 1 to 15% by weight, at least one water-soluble zinc salt, in particular zinc sulfate and/or zinc acetate, in particular zinc acetate (preferably in amounts of 0.1 to 2.4% by weight, particularly preferably 0.2 to 1.0% by weight), 20 to 45% by weight of 1,3-propanediol and/or 1,2-propanediol and 10% by weight to 65% by weight of 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, in each case based on the total weight of the gel phase.
  • at least one polyalkoxylated amine in an amount of 1 to 15% by weight
  • at least one water-soluble zinc salt in particular zinc sulfate and/or zinc acetate, in particular zinc acetate (preferably in amounts of 0.1 to 2.4% by weight, particularly preferably 0.2 to 1.0% by weight)
  • a gel phase which contains 20 to 45% by weight of 1,3-propanediol and/or 1,2-propanediol and 10% by weight to 65% by weight of 1,1,1-trimethylolpropane, in each case based on the total weight of the gel phase.
  • the gel phase preferably contains at least one polyalkylene glycol.
  • Copolymers of ethylene oxide and propylene oxide are not included under the polyalkylene glycols according to the invention.
  • Polyethylene glycols with an average molecular weight of between about 100 and 8000 are particularly suitable.
  • the above-mentioned polyethylene glycols are particularly preferably used in amounts of 1 to 40% by weight, preferably 5 to 35% by weight, in particular 10 to 30% by weight, for example 12 to 25%, preferably based on the total weight of the gel phase or gel; very particularly preferably 12 to 18.5% by weight of polyalkylene glycol, in particular 13.5 to 16.5% by weight of polyalkylene glycol, preferably polyethylene glycol, are contained in the gel.
  • the polyalkylene glycols used are preferably liquid at 20 °C, 1 bar.
  • polyethylene glycol(s) with an average molecular weight of 200 to 600 g/mol are preferably used in the at least one gel phase or the gel phases.
  • Dishwashing detergents according to the invention in particular automatic dishwashing detergents, are thus characterized in that they contain polyethylene glycol(s) with an average molecular weight of 300 to 500 g/mol, in particular 350 to 450 g/mol.
  • polyethylene glycol(s) with an average molecular weight of 200 to 600 g/mol in combination with polyvinyl alcohol and/or its derivatives makes a decisive contribution to reducing the solidification times.
  • polyethylene glycols especially those with a molecular weight of 350 to 450 g/mol, especially around 400 g/mol, increase the sol-gel temperature.
  • the amount of polyethylene glycol(s) having an average molecular weight of 350 to 450 g/mol, for example around 400 g/mol is 10 to 22 wt.% based on the total weight of the gel.
  • polyethylene glycols mentioned with an average molecular weight of 200 to 600 g/mol in addition to the polyethylene glycols mentioned with an average molecular weight of 200 to 600 g/mol, further polyalkylene glycols, in particular further polyethylene glycols, with an average molecular weight of between about 800 and 8000 can be contained in the at least one gel phase.
  • the above-mentioned polyethylene glycols are particularly preferably used in amounts of 1 to 40% by weight, preferably 5 to 35% by weight, in particular 10 to 30% by weight, for example 15 to 25%, preferably in each case based on the total weight of the gel.
  • the water content of the gel is less than 30% by weight, less than 20% by weight, preferably less than 15% by weight, in particular less than 10% by weight, particularly preferably less than 5% by weight, very particularly preferably less than 1% by weight, based on the total weight of the gel.
  • the gel is essentially anhydrous.
  • the gel is preferably essentially free of water.
  • "Essentially free” here means that small amounts of water can be contained in the gel phase. This water can be present, for example, in a solvent or as water of crystallization or due to Reactions of components of the phase with one another. However, only small amounts, in particular no water, are preferably used as a solvent to produce the gel phase.
  • the proportion of water in the gel phase in this embodiment is 4.9% by weight or less, 4% by weight or less, preferably 2% by weight or less, in particular 1% by weight or less, particularly 0.5% by weight or less, in particular 0.1% by weight or 0.05% by weight or less.
  • the data in % by weight refer to the total weight of the gel.
  • At least one as used herein means 1 or more, i.e. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more.
  • the statement refers to the type of ingredient and not to the absolute number of molecules.
  • At least one bleach catalyst thus means, for example, at least one type of bleach catalyst, i.e. that one type of bleach catalyst or a mixture of several different bleach catalysts can be meant.
  • the statement refers to all compounds of the specified type contained in the composition/mixture, i.e. that the composition does not contain any further compounds of this type beyond the specified amount of the corresponding compounds.
  • the number-average molar mass can be determined, for example, by means of gel permeation chromatography (GPC) according to DIN 55672-1:2007-08 using THF as eluent.
  • the mass-average molar mass M w can also be determined by means of GPC, as described for M n .
  • the gel phase according to the invention is a component of a cleaning agent, preferably dishwashing detergent, in particular automatic dishwashing detergent.
  • a cleaning agent preferably dishwashing detergent, in particular automatic dishwashing detergent.
  • dishwashing detergent in particular automatic dishwashing detergent.
  • Such cleaning agents are usually stored in a household for a certain period of time. Storage usually takes place near the washing machine or dishwasher.
  • the gel should be stable for such storage. The gel should therefore be stable in particular even after a storage period of, for example, 4 to 12 weeks, in particular 10 to 12 weeks or longer at a temperature of up to 40°C, in particular at 30°C, in particular at 25°C or at 20°C, and should not deform or otherwise change in consistency during this time.
  • the gel and a solid phase, in particular a powder phase are in direct contact with each other, the gel penetrates preferably a maximum of 1 mm into the interstices of the immediately underlying powder phase during the storage period of 4 weeks at 25 °C.
  • a change in volume or shrinkage during storage would be disadvantageous, as this would reduce consumer acceptance of the product.
  • Leakage of liquid or sweating of components from the gel phase is also undesirable.
  • the visual impression is relevant.
  • Leakage of liquid, such as solvents can affect the stability of the gel phase, so that the components are no longer stable and the washing or cleaning effect can also be affected.
  • cleaning agents in which at least one further ingredient of the gel is selected from dyes, glass corrosion inhibitors, anionic polymers, nonionic surfactants and other processing aids, in particular perfume, pH adjusters.
  • Dishwashing detergents in particular automatic dishwashing detergents, particularly preferably contain at least one water-soluble zinc salt, in particular zinc sulfate and/or zinc acetate, in particular zinc acetate, in an amount of from 0.05 to 5% by weight, in particular from 0.1 to 2.0% by weight, very particularly preferably from 0.2 to 1.0% by weight, based on the total weight of the gel.
  • dishwashing detergents in particular automatic dishwashing detergents, which are packaged as a detergent portion, preferably a dishwashing detergent portion, in particular an automatic dishwashing detergent portion, which preferably contain the active substances necessary for a cleaning cycle, contain as a total amount of the water-soluble zinc salts, in particular zinc sulfate and/or zinc acetate, in particular zinc acetate, in the detergent portion, preferably Dishwashing detergent portion, in particular machine dishwashing detergent portion, preferably 0.0004 to 0.5 g, preferably 0.001 to 0.2 g, in particular 0.02 to 0.06 g.
  • the individual dishwashing detergent portion in particular machine dishwashing detergent portion, which is used to carry out a single cleaning cycle, in particular is added to a cleaning cycle of a machine dishwasher, contains 0.0005 to 1 g, preferably 0.01 to 0.5 g, in particular 0.02 to 0.06 g of water-soluble zinc salts, in particular zinc sulfate and/or zinc acetate, in particular zinc acetate.
  • a single dishwashing detergent portion according to the invention in particular machine dishwashing detergent portion, which is added in particular to a cleaning cycle of a machine dishwasher, contains 0.001 to 0.5 g, in particular 0.02 to 0.05 g of water-soluble zinc salts, in particular zinc sulfate and/or zinc acetate, in particular zinc acetate, based on the total amount of the cleaning agent, preferably dishwashing detergent, in particular machine dishwashing detergent.
  • Very particularly preferred embodiments of the present invention comprise as at least one gel phase/gel, in each case based on the total weight of the gel, in addition to the polyalkoxylated amine, preferably in an amount of 1 to 15% by weight, at least one water-soluble zinc salt, in particular zinc sulfate and/or zinc acetate, in particular zinc acetate (preferably in amounts of 0.2 to 1.0% by weight), 8 to 22% by weight PVOH, 17 to 55% by weight glycerol, 5 to 15% by weight polyacrylate copolymer containing sulfonic acid groups, and 8 to 22% by weight, in particular 5 to 57% by weight, polyethylene glycol with an average molecular weight of 200-600 g/mol, in each case based on the total weight of the gel.
  • at least one water-soluble zinc salt in particular zinc sulfate and/or zinc acetate, in particular zinc acetate (preferably in amounts of 0.2 to 1.0% by weight)
  • PVOH water-soluble zinc salt
  • the dishwashing detergent in particular machine dishwashing detergent, preferably dishwashing detergent, in particular machine dishwashing detergent, are in particular not films. Rather, they are shaped bodies that do not have a film-like thickness. They therefore have a layer thickness of at least 0.3 mm, preferably of at least 0.7 mm, in particular of at least 1.0 mm, very particularly preferably of at least 1.2 mm. The layer thickness is measured in the plane with the smallest extension.
  • the gel preferably further comprises a further anionic polymer, in particular polycarboxylates. These can act either as builders and/or as thickening polymers. According to the invention, the gel can further comprise anionic polymers or copolymers with builder properties. This is preferably a polycarboxylate.
  • the polycarboxylate used is preferably a copolymeric polyacrylate, preferably a sulfopolymer, preferably a copolymeric polysulfonate, preferably a hydrophobically modified copolymeric polysulfonate is used.
  • the copolymers can have two, three, four or more different monomer units.
  • Preferred copolymeric polysulfonates contain, in addition to monomer(s) containing sulfonic acid groups, at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.
  • the gel-like phase contains a polymer comprising at least one monomer containing sulfonic acid groups.
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenylacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof.
  • Unsaturated dicarboxylic acids can of course also be used.
  • H 2 C CH-X-SO 3 H
  • R 6 and R 7 are independently selected from -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , - CH 2 CH 2 CH 3 and -CH(CH 3 ) 2
  • the gel/gel phase contains a polymer comprising acrylamidopropanesulfonic acids, methacrylamidomethylpropanesulfonic acids or acrylamidomethylpropanesulfonic acid as monomer containing sulfonic acid groups.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3-methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3-(2-propenyloxy)propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propen1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of the acids mentioned or their water-
  • the sulfonic acid groups can be present in completely or partially neutralized form, i.e. the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all of the sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • partially or fully neutralized copolymers containing sulfonic acid groups is preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention is preferably 5 to 95% by weight in copolymers which only contain monomers containing carboxylic acid groups and monomers containing sulfonic acid groups, particularly preferably the proportion of monomer containing sulfonic acid groups is 50 to 90% by weight and the proportion of monomer containing carboxylic acid groups is 10 to 50% by weight, the monomers are preferably selected from those mentioned above.
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired intended use.
  • Preferred cleaning agents preferably dishwashing detergents, in particular automatic dishwashing detergents, are characterized in that the copolymers have molar masses of 2000 to 200,000 g ⁇ mol -1 , preferably of 4000 to 25,000 g ⁇ mol -1 and in particular of 5000 to 15,000 g ⁇ mol -1 .
  • the copolymers comprise at least one non-ionic, preferably hydrophobic monomer in addition to the carboxyl group-containing monomer and the sulfonic acid group-containing monomer.
  • nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4,4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,2,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethylhexene-1, 3,5-dimethylhexene-1, 4,4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyne, 1-octene, ⁇ -olefins having 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and C 22 -
  • the gel therefore preferably comprises PVOH, polyethylene glycol(s) with an average molecular weight of 200 to 600 g/mol, glycerin and an anionic copolymer/polymer.
  • the proportion of anionic polymer is preferably 0.1% by weight to 35% by weight, in particular 3% by weight to 30% by weight, especially 4% by weight to 25% by weight, preferably 5% by weight to 20% by weight, for example 10% by weight, based on the total weight of the gel.
  • Sulfopolymers, in particular the preferred Copolymeric polysulfonates which, in addition to monomer(s) containing sulfonic acid groups, contain at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids, in particular acrylic acid, also ensure an excellent shine of the surface. In addition, fingerprints are not retained.
  • the gel therefore comprises PVOH and a sulfopolymer, in particular the preferred copolymeric polysulfonates, which, in addition to monomer(s) containing sulfonic acid groups, contain at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids, in particular acrylic acid, and at least one polyhydric alcohol.
  • the zinc salt preferably used according to the invention is water-soluble, which means that it has a solubility in water of above 100 mg/l, preferably above 500 mg/l, particularly preferably above 1 g/l and in particular above 5 g/l (all solubilities at 20°C water temperature).
  • the inorganic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc bromide, zinc chloride, zinc iodide, zinc nitrate and zinc sulfate.
  • the organic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc salts of monomeric or polymeric organic acids, in particular from the group zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc PCA (zinc 5-oxopyrrolidine-2-carboxylate), zinc benzoate, zinc chloride, zinc formate, zinc lactate, zinc gluconate, zinc ricinoleate, zinc abietate, zinc valerate and zinc p-toluenesulfonate.
  • zinc chloride, zinc acetate or zinc sulfate, in particular anhydrous zinc salt (anhydrate), particularly preferably zinc acetate (anhydrate), is used as the water-soluble zinc salt.
  • the zinc salt is preferably contained in the gel phase in an amount of 0.05 wt.% to 3 wt.%, particularly preferably in an amount of 0.1 wt.% to 2.4 wt.%, in particular in an amount of 0.2 wt.% to 1.0 wt.%, based on the total weight of the gel phase.
  • Zinc salts can also be contained in a solid phase that may be present.
  • the zinc salt is contained in agents according to the invention preferably in an amount of 0.01% by weight to 5% by weight, particularly preferably in an amount of 0.05% by weight to 3% by weight, in particular in an amount of 0.1% by weight to 2% by weight, based on the Total weight of the dishwashing detergent, especially automatic dishwashing detergent.
  • the dishwashing agent in particular automatic dishwashing agent
  • the dishwashing agent is a dishwashing agent portion, in particular automatic dishwashing agent portion, in a water-soluble casing with one or more chambers/compartments.
  • the dishwashing detergent in particular automatic dishwashing detergent, is preferably packaged as a single portion of detergent so that it is used to carry out one dishwasher cycle and is (largely) essentially or completely used up in the process.
  • the water-soluble covering is preferably formed from a water-soluble film material selected from the group consisting of polymers or polymer mixtures.
  • the covering can be formed from one or two or more layers of the water-soluble film material.
  • the water-soluble film material of the first layer and the further layers, if present, can be the same or different.
  • the water-soluble coating contains polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer.
  • Water-soluble coatings containing polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer have good stability at a sufficiently high Water solubility, especially cold water solubility.
  • Suitable water-soluble films for producing the water-soluble coating are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer whose molecular weight is in the range from 10,000 to 1,000,000 gmol -1 , preferably from 20,000 to 500,000 gmol -1 , particularly preferably from 30,000 to 100,000 gmol -1 and in particular from 40,000 to 80,000 gmol -1 .
  • Polyvinyl alcohol is usually produced by hydrolysis of polyvinyl acetate, since the direct synthesis route is not possible. The same applies to polyvinyl alcohol copolymers, which are produced from polyvinyl acetate copolymers. It is preferred if at least one layer of the water-soluble coating comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • the water-soluble packaging consists of at least 20% by weight, particularly preferably at least 40% by weight, very particularly preferably at least 60% by weight and in particular at least 80% by weight of a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • a polymer selected from the group comprising (meth)acrylic acid-containing (co)polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid or mixtures of the above polymers can additionally be added to a polyvinyl alcohol-containing film material suitable for producing the water-soluble coating.
  • a preferred additional polymer is polylactic acid.
  • preferred polyvinyl alcohol copolymers comprise dicarboxylic acids as further monomers. Suitable dicarboxylic acids are itaconic acid, malonic acid, succinic acid and mixtures thereof, with itaconic acid being preferred.
  • preferred polyvinyl alcohol copolymers comprise, in addition to vinyl alcohol, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its ester. Particularly preferably, such polyvinyl alcohol copolymers contain, in addition to vinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters or mixtures thereof.
  • the film material contains further additives.
  • the film material can contain, for example, plasticizers such as dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, mannitol or mixtures thereof.
  • Further additives include, for example, release aids, fillers, crosslinking agents, surfactants, antioxidants, UV absorbers, antiblocking agents, anti-adhesive agents or mixtures thereof.
  • Suitable water-soluble films for use in the water-soluble wrappings of the water-soluble packaging according to the invention are films sold by MonoSol LLC, for example under the designation M8720, M8630, M8312, M8440, M7062, C8400 or M8900. Also suitable are films sold under the designation SH2601, SH2504, SH2707 or SH2701 by Nippon Gohsei. Other suitable films include films with the designation Solublon ® PT, Solublon ® GA, Solublon ® KC or Solublon ® KL from Aicello Chemical Europe GmbH or the VF-HP films from Kuraray.
  • the outer surface of the water-soluble coating is at least partially coated with a bitter substance with a bitterness value between 1,000 and 200,000.
  • the water-soluble coating is coated to at least 50%, preferably to at least 75% and very particularly preferably to at least 90% with the bitter substance with a bitterness value between 1,000 and 200,000.
  • the bitter substance with a bitterness value between 1,000 and 200,000 can be applied, for example, by printing, spraying or coating.
  • the water-soluble casing preferably has at least one continuous sealing seam that lies essentially in one plane.
  • This is advantageous in terms of process technology, since only a single sealing step, possibly using only a single sealing tool, is necessary for a continuous sealing seam that lies essentially in one plane.
  • the continuous sealing seam leads to a better closure compared to casings with multiple sealing seams and an excellent sealability of the sealing seam and thus of the casing itself. Leaking of product from the casing, e.g. onto the surface of the portion, would be disadvantageous, since the consumer would then come into contact with the product. However, this is precisely what should be avoided as far as possible with a cleaning agent portion, preferably a dishwashing detergent portion, in particular a machine dishwashing detergent portion, with a water-soluble casing.
  • the water-soluble wrapping can preferably be made from at least 2 packaging parts.
  • the at least two packaging parts are water-soluble so that no packaging parts remain in the dishwasher, which could then lead to problems in the dishwasher. It is not necessary for the at least two packaging parts to be different. They can preferably be made from the same material and in the same way. In a preferred embodiment, these are two parts of a water-soluble film, in particular two parts of a water-soluble film of the same composition.
  • the at least two packaging parts can be made of different materials, e.g. from different films or from material with two different properties (e.g. hot and cold water-soluble film).
  • a water-soluble film and another packaging part which was produced by injection molding are combined.
  • the water-soluble casing comprises at least one at least partially plastically deformed film.
  • this plastic deformation of the film can be produced by methods known to those skilled in the art, such as deep-drawing (with and without applying a vacuum), blow molding or stamp molding.
  • the water-soluble casing comprises at least one at least partially plastically deformed film that was produced by deep-drawing.
  • the water-soluble coating has a layer thickness of 30 to 100 ⁇ m, in particular of 40 to 800 ⁇ m.
  • the at least one solid, preferably a solid granular phase and the gel can be arranged in any combination within the water-soluble coating.
  • a solid, preferably granular phase can be arranged on or next to a gel phase.
  • the cleaning agent according to the invention preferably dishwashing detergent, in particular automatic dishwashing detergent
  • a solid, preferably granular phase is surrounded by gel phases. Embedding one phase in another is also included in the invention.
  • the gel is in cast form, for example in the form of a gel core that is surrounded by a solid phase. There can also be 2 or more separate cavities that are filled with the at least one gel phase.
  • the dishwashing detergent in particular automatic dishwashing detergent, comprises two gel phases, whereby the two gel phases can have different compositions.
  • dishwashing detergents in particular automatic dishwashing detergents, preferably comprise 3, 4, 5 or 6 or more gel phases, whereby these gel phases can have the same or different compositions.
  • a preferred subject of the present invention is dishwashing detergent, in particular automatic dishwashing detergent, which, in addition to the at least one gel phase, at least one solid, in particular particulate phase and optionally at least one further liquid/gel-like or solid, preferably granular phase.
  • solid means that the composition is in solid form under standard conditions (temperature 25°C, pressure 1013 mbar).
  • Suitable solid, preferably granular phases are, on the one hand, granular mixtures of a solid composition, such as powder and/or granules, in particular powdery phases.
  • solid compositions/phases which have increased dimensional stability compared to loose powder, for example powder or granulate preparations which were compacted by compression before or after being enclosed in the film, e.g. by restoring forces of the film after deep-drawing, or directly compressed compositions, such as tablets or tablets.
  • This at least one solid, preferably granular phase can be in direct contact with the gel phase.
  • cleaning agent portions preferably dishwashing detergent portions, in particular machine dishwashing detergent portions, in particular multi-chamber bags, in which the solid and the gel/gel phase are in spatial proximity but separate from one another.
  • the two chambers can be separated, for example, by a film, in particular a water-soluble film, or by a sealing seam (preferably a sealing seam of 3 mm or less).
  • the invention therefore relates to chambers of a multi-chamber pouch that are arranged one above the other or next to one another.
  • mixtures of single- or multi-chamber bags that comprise a gel-like phase according to the invention and, separated therefrom, at least one solid, preferably granular phase that come into contact by arrangement, e.g. by folding and fixing a pouch, or by storage at a distance of less than 3 mm, for example in a packaging bag or a device for portioned dosing, are also according to the invention.
  • a powdery phase in the sense of the present invention is to be understood as a granular mixture which is formed from a large number of loose, solid particles, which in turn comprise so-called grains.
  • the term powdery phase comprises powders and/or granules according to the following definition.
  • a grain is a term for the particulate components of powders (grains are the loose, solid particles), dusts (grains are the loose, solid particles), granules (loose, solid particles are agglomerates of several grains) and other granular mixtures.
  • a preferred embodiment of the granular mixture of the composition of the solid phase is the powder and/or the granules; when we speak of "powder” or “granules” here, this also includes mixtures of different powders or different granules. Accordingly, powder and granules also mean mixtures of different powders with different granules.
  • the said solid particles preferably has a particle diameter X 50.3 (volume average) of 10 to 1500 ⁇ m, more preferably 200 ⁇ m to 1200 ⁇ m, particularly preferably 600 ⁇ m to 1100 ⁇ m. These particle sizes can be determined by sieving or using a Camsizer particle size analyzer from Retsch.
  • the granular mixture of the solid composition of the present invention serving as the solid, preferably granular phase is preferably in free-flowing form (particularly preferably as a free-flowing powder and/or free-flowing granules).
  • the agent of the portion according to the invention thus comprises at least one solid, preferably granular phase of a free-flowing, granular mixture of a solid composition, in particular a powder, and at least one gel phase as defined above.
  • dishwashing detergents in particular automatic dishwashing detergents, in particular a cleaning agent portion, preferably dishwashing detergent portion, in particular automatic dishwashing detergent portion, in which the gel/gel phase is in direct contact, for example in a chamber, with the at least one solid phase.
  • the at least one solid, preferably granular phase and the gel are in direct contact with one another.
  • No negative interaction means, for example, that no ingredients or solvents pass from one phase to the other or that the stability, in particular storage stability, preferably at 4 weeks and 30 °C storage temperature, and/or the aesthetics of the product are impaired in any way, for example by color change, formation of moist-looking edges, blurred border between the two phases or similar.
  • a gel phase preferably a dimensionally stable gel phase, comprising at least one polyalkoxylated amine, preferably in an amount of 1 to 15% by weight, which is combined with a granular mixture of a solid composition, in particular a powdered phase.
  • a granular mixture of a solid composition in particular the powdered phase
  • the granular mixture of a solid composition, in particular the powdered phase is free-flowing, since this enables a more targeted filling of the water-soluble coating, in particular when filling a cavity produced by deep drawing, due to the process.
  • the optical appearance of the granular mixture of a solid composition, in particular the powder can be changed better than that of a compressed tablet.
  • texture differences such as coarse and fine particles and particles or areas with different colors, either as a whole or as colored speckles, can be used to improve a visually appealing appearance.
  • the granular mixture of the solid composition in particular the powder, also offers improved solubility compared to compressed tablets without the addition of disintegrants.
  • it is important that the gel is dimensionally stable so that as little interaction as possible can take place between the solid and gel phases.
  • the at least one solid, preferably granular phase of the present invention comprises a granular mixture of a solid composition, in particular it is in powdery and free-flowing form.
  • the dishwashing detergent according to the invention in particular machine dishwashing detergent, thus comprises at least one solid powdery and free-flowing phase, and at least one gel phase, which comprises at least one water-soluble zinc salt, in particular zinc sulfate and/or zinc acetate, in particular zinc acetate, and at least one polyvinyl alcohol, as gelling agent at least PVOH and/or its derivatives, particularly preferably at least PVOH, and glycerin.
  • the flowability of a granular mixture, in particular a powdery solid, the powdery phase, preferably the powder and/or granules relates to its ability to flow freely under its own weight.
  • the flowability is determined by measuring the flow time of 1000 ml of dishwashing detergent, in particular machine dishwashing detergent powder, from a standardized flow test funnel that is initially closed at the flow direction and has an outlet of 16.5 mm diameter by measuring the time for the granular mixture, in particular the powdery phase, preferably the powder and/or granules, e.g. the powder, to flow completely after the outlet has been opened and comparing it with the flow rate (in seconds) of a standard test sand, the flow rate of which is defined as 100%.
  • the defined sand mixture for calibrating the flow apparatus is dry sea sand.
  • Sea sand with a particle diameter of 0.4 to 0.8 mm is used, available for example from Carl Roth, Germany CAS No. [14808-60-7 ].
  • the sea sand is dried for 24 hours at 60 °C in a drying cabinet on a plate with a maximum layer height of 2 cm before measurement.
  • Preferred embodiments of the solid phases according to the invention have an angle of repose/angle of slope of 26 to 35, of 27 to 34, of 28 to 33, wherein the angle of repose is determined according to the method mentioned below after 24 hours after the preparation of the granular mixture of the solid composition, in particular the powdery solid phase, preferably the powder and/or granules, and storage at 20 °C.
  • Such angles of repose have the advantage that the filling of the cavities with the at least one solid phase can be carried out comparatively quickly and precisely.
  • a powder funnel with a capacity of 400 ml and an outlet with a diameter of 25 mm is hung straight on a stand.
  • the funnel is moved upwards using a manually operated knurled wheel at a speed of 80 mm/min so that the granular mixture, in particular the powdery phase, preferably the powder and/or granules, e.g. the powder, trickles out.
  • the height of the cone of repose and the diameter of the cone of repose are determined for the individual solid phases.
  • the angle of repose is calculated from the quotient of the height of the cone of repose and the diameter of the cone of repose * 100.
  • Such granular mixtures of a solid composition in particular such powdery phases, preferably the powders and/or granules, e.g. the powders which have a flowability in % of the standard test material specified above of greater than 40%, preferably greater than 50, in particular greater than 55%, particularly preferably greater than 60%, particularly preferably between 63% and 80%, for example between 65% and 75%.
  • Such granular mixtures of a solid composition in particular such powders and/or granules which have a flowability in % of the standard test material specified above of greater than 40%, preferably greater than 45%, in particular greater than 50%, particularly preferably greater than 55%, particularly preferably greater than 60%, wherein the measurement of the flowability is carried out 24 hours after the powder has been produced and stored at 20 °C.
  • the granular mixtures, in particular the powdery phase, preferably the powder and/or granules, e.g. the powder are easy to dose, so that the dosing process can be carried out more quickly. Furthermore, such good flowability prevents the granular mixture, in particular the powdery phase, preferably the powder and/or granules, e.g. the powder, from getting onto the part of the water-soluble coating that is intended for producing the sealing seam and should therefore remain as free of granules as possible, in particular powder-free.
  • the granular mixture of the solid composition of the present invention serving as a solid, preferably granular phase is preferably in free-flowing form (particularly preferably as a free-flowing powder and/or free-flowing granules).
  • the agent of the portion according to the invention thus comprises at least one solid, preferably granular phase of a free-flowing, granular mixture of a solid composition, in particular a powder, and at least one previously defined gel phase.
  • the dishwashing detergent according to the invention in particular automatic dishwashing detergent, preferably comprises at least one surfactant.
  • This surfactant is selected from the group of anionic, nonionic and cationic surfactants.
  • the dishwashing detergent according to the invention, in particular automatic dishwashing detergent can also contain mixtures of several surfactants selected from the same group.
  • the at least one solid, preferably granular phase and/or the gel comprise at least one surfactant. It is possible for only the at least one solid, preferably granular phase or only the gel to comprise at least one surfactant. If both phases comprise a surfactant, they are preferably different surfactants. However, it is also possible for the solid and gel phases to have the same surfactant or surfactants.
  • the at least one solid and/or gel phases according to the invention preferably contain at least one nonionic surfactant. All nonionic surfactants known to the person skilled in the art can be used as nonionic surfactants.
  • low-foaming nonionic surfactants in particular alkoxylated, especially ethoxylated, low-foaming nonionic surfactants, such as alkyl glycosides, alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, polyhydroxy fatty acid amides or amine oxides.
  • alkoxylated especially ethoxylated
  • low-foaming nonionic surfactants such as alkyl glycosides, alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, polyhydroxy fatty acid amides or amine oxides.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Ethoxylated nonionic surfactants obtained from C 6-20 monohydroxyalkanols or C 6-20 alkylphenols or C 16-20 fatty alcohols and more than 12 moles, preferably more than 15 moles and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol are particularly preferred.
  • a particularly preferred nonionic surfactant is obtained from a straight-chain fatty alcohol with 16 to 20 carbon atoms (C 16-20 alcohol), preferably a C 18 alcohol and at least 12 moles, preferably at least 15 moles and in particular at least 20 moles of ethylene oxide. Of these, the so-called “narrow range ethoxylates" are particularly preferred.
  • Surfactants that are preferably used come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally more complex surfactants such as polyoxypropylene/polyoxyethylene/polyoxypropylene ((PO/EO/PO) surfactants).
  • Such (PO/EO/PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • nonionic surfactants in the context of the present invention for the low-foaming nonionic surfactants are those which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, with one to ten EO or AO groups being bonded to one another before a block of the other groups follows.
  • Preferred nonionic surfactants of the above formula can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide.
  • the radical R 1 in the above formula can vary depending on the origin of the alcohol. If native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is generally unbranched, with linear radicals from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, being preferred.
  • Alcohols accessible from synthetic sources are, for example, Guerbet alcohols or radicals methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched in a mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • nonionic surfactants are preferred in which R 1 in the above formula represents an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 carbon atoms.
  • butylene oxide is particularly suitable as an alkylene oxide unit which is present in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit.
  • R 2 and R 3 are independently selected from - CH 2 CH 2 -CH 3 and -CH(CH 3 ) 2 are also suitable.
  • Nonionic surfactants of the above formula are preferably used in which R 2 and R 3 are a radical -CH 3 , w and x independently represent values of 3 or 4 and y and z independently represent values of 1 or 2.
  • nonionic surfactants of the solid phase are nonionic surfactants of the general formula R 1 O(AlkO) x M(OAlk) y OR 2 , where R 1 and R 2 independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated, optionally hydroxylated alkyl radical having 4 to 22 carbon atoms; Alk represents a branched or unbranched alkyl radical having 2 to 4 carbon atoms; x and y independently of one another represent values between 1 and 70; and M represents an alkyl radical from the group CH 2 , CHR 3 , CR 3 R 4 , CH 2 CHR 3 and CHR 3 CHR 4 , where R 3 and R 4 independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms.
  • nonionic surfactants of the general formula R 1 -CH(OH)CH 2 -O(CH 2 CH 2 O) x CH 2 CHR(OCH 2 CH 2 ) y -CH 2 CH(OH)-R 2 , where R, R 1 and R 2 independently represent an alkyl radical or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms; x and y independently represent values between 1 and 40.
  • R 1 -CH(OH)CH 2 -O(CH 2 CH 2 O) x CH 2 CHR(OCH 2 CH 2 ) y O-CH 2 CH(OH)-R 2 in which R is a linear, saturated alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms, preferably 10 to 14 carbon atoms, and n and m independently of one another have values of 20 to 30.
  • Corresponding compounds can be obtained, for example, by reacting alkyldiols HO-CHR-CH 2 -OH with ethylene oxide, followed by reaction with an alkyl epoxide to close the free OH functions with formation of a dihydroxy ether.
  • non-ionic surfactants of the general formula R 1 -CH(OH)CH 2 O-(AO) w -(A'O) x -(A"0) y -(A′′′O) z -R 2 , hereinafter also referred to as "hydroxy mixed ethers"
  • the cleaning performance of preparations according to the invention can surprisingly be significantly improved, both in comparison to surfactant-free systems and in comparison to systems which contain alternative nonionic surfactants, for example from the group of polyalkoxylated fatty alcohols.
  • the stability of the enzymes contained in the cleaning agents according to the invention preferably dishwashing agents, in particular automatic dishwashing agents, can be significantly improved.
  • Particularly preferred surfactants are those of the formula R 1 O[CH 2 CH(CH 3 )O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH(OH)R 2 , in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is between 0.5 and 1.5 and y is at least 15.
  • the group of these nonionic surfactants includes, for example, the C 2-26 fatty alcohol (PO) 1 -(EO) 15-40 -2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C 8-10 fatty alcohol (PO) 1 -(EO) 22 -2-hydroxydecyl ethers.
  • Particularly preferred are also those end-capped poly(oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O[CH 2 CH 2 O] x [CH 2 CH(R 3 )O] y CH 2 CH(OH)R 2 , in which R 1 and R 2 independently of one another represent a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms, R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3, -CH(CH 3 ) 2 , but preferably represents -CH 3 , and x and y independently of one another represent values between 1 and 32, with nonionic surfactants with R 3 -CH 3 and values for x from 15 to 32 and y from 0.5 to 1.5 being particularly preferred.
  • nonionic surfactants which can preferably be used are the end-capped poly(oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O[CH 2 CH(R 3 )O] x [CH 2 ] k CH(OH)[CH 2 ] j OR 2 , in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula R 1 O[CH 2 CH(R 3 )O] x [CH 2 ] k CH(OH)[CH 2 ] j OR 2 can be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 C atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula can be different if x > 2.
  • the value 3 for x has been chosen here as an example and can certainly be larger, whereby the range of variation increases with increasing x values and includes, for example, a large number of (EO) groups combined with a small number of (PO) groups, or vice versa.
  • the group of these non-ionic surfactants includes, for example, the C 4-22 fatty alcohol (EO) 10-80 -2-hydroxyalkyl ethers, in particular the C 8-12 fatty alcohol (EO) 22 -2-hydroxydecyl ethers and the C 4-22 fatty alcohol (EO) 40-80 -2-hydroxyalkyl ethers.
  • the at least one solid and/or the gel contains at least one nonionic surfactant, preferably a nonionic surfactant from the group of hydroxy mixed ethers, wherein the weight proportion of the nonionic surfactant in the total weight of the gel is preferably 0.5 wt.% to 30 wt.%, preferably 5 wt.% to 25 wt.% and in particular 10 wt.% to 20 wt.%.
  • the nonionic surfactant of the solid and/or gel phase is selected from nonionic surfactants of the general formula R 1 -O(CH 2 CH 2 O) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2 ) y OR 2 , in which R 1 and R 2 independently of one another represent an alkyl radical or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms; R 3 and R 4 independently of one another represent H or an alkyl radical or alkenyl radical having 1 to 18 carbon atoms and x and y independently of one another represent values between 1 and 40.
  • the stated C-chain lengths and degrees of ethoxylation or alkoxylation of the nonionic surfactants represent statistical averages, which can be a whole or a fractional number for a specific product. Due to the manufacturing processes, commercial products of the formulas mentioned usually do not consist of an individual representative, but of mixtures, which means that both the C-chain lengths and the Degrees of ethoxylation or alkoxylation can result in mean values and, consequently, fractional numbers.
  • non-ionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures consisting of two, three, four or more surfactants.
  • nonionic surfactants which have a melting point above room temperature.
  • Suitable nonionic surfactants that have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants that can be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants that are highly viscous at room temperature are used, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pa s, preferably above 35 Pa s and in particular above 40 Pa s. Nonionic surfactants that have a waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • the nonionic surfactant which is solid at room temperature, preferably has propylene oxide units (PO) in the molecule.
  • PO propylene oxide units
  • Such PO units make up to 25% by weight, particularly preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molar mass of the nonionic surfactant.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols, which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30% by weight, particularly preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molar mass of such nonionic surfactants.
  • Preferred agents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule make up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molar mass of the nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants with melting points above room temperature contain 40 to 70% of a polyoxypropylene/polyoxyethylene/polyoxypropylene block polymer blend that contains 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene, initiated with Trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • the weight proportion of the nonionic surfactant in the total weight of the solid, preferably granular phase is from 0.1 to 20 wt.%, particularly preferably from 0.5 to 15 wt.%, in particular from 2.5 to 10 wt.%.
  • anionic surface-active substances are suitable as anionic surfactants in the products.
  • a water-solubilizing anionic group such as a carboxylate, sulfate or sulfonate group and a lipophilic alkyl group with about 8 to 30 C atoms.
  • the molecule can contain glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups as well as hydroxyl groups.
  • Suitable anionic surfactants are preferably in the form of sodium, potassium and ammonium as well as mono-, di- and trialkanolammonium salts with 2 to 4 C atoms in the alkanol group, but zinc, manganese (II), magnesium, calcium or mixtures thereof can also serve as counterions.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids with 10 to 18 C atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule.
  • the gel contains at least one further nonionic surfactant, preferably in an amount of 0.1 to 7.5% by weight.
  • non-ionic surfactants mentioned above are particularly preferred.
  • Fatty alcohol alkoxylates are particularly suitable. These are sold, for example, under the trade names Genapol 250, Lutensol AT 25, Brij 56 or Dehydol LS 6.
  • Preferred dishwashing detergents according to the invention are further characterized in that they contain less than 1.0% by weight and in particular less than 0.1% by weight, preferably no anionic surfactant, in the at least one solid and/or the at least one gel phase, in particular in the solid phase.
  • the dishwashing detergents according to the invention are characterized in that the gel contains less than 1% by weight, in particular less than 0.5% by weight, in particular less than 0.1% by weight of anionic surfactant, in each case based on the total weight of the gel.
  • the gel is substantially free of anionic surfactants. Substantially free means that the gel contains less than 0.05% by weight of anionic surfactant, based on the total weight of the gel.
  • the gel contains less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, in particular less than 0.05% by weight of fatty acid salts or soaps.
  • the at least one additional phase contains at least one, preferably several ingredients which are selected from the group consisting of builders (preferably carbonates, citrate, aminopolycarboxylates, preferably iminodisuccinate (IDS or IDHA), MGDA and/or GLDA or their salts, and/or bleaching agents (in particular percarbonate), and/or bleach activators and/or bleach catalysts, and/or silver protectants, and/or enzymes (preferably protease(s) and/or amylase(s)), and/or nonionic surfactants and/or other processing aids.
  • builders preferably carbonates, citrate, aminopolycarboxylates, preferably iminodisuccinate (IDS or IDHA), MGDA and/or GLDA or their salts, and/or bleaching agents (in particular percarbonate), and/or bleach activators and/or bleach catalysts, and/or silver protectants, and/or enzymes (preferably protease(s) and/or amylase(s)), and
  • builder substances such as silicates, aluminum silicates (especially zeolites), salts of organic di- and polycarboxylic acids as well as mixtures of these substances, preferably water-soluble builder substances, can be advantageous.
  • the use of phosphates is largely or completely avoided.
  • the agent preferably contains less than 5% by weight, particularly preferably less than 3% by weight, in particular less than 1% by weight of phosphate(s).
  • the agent is particularly preferably completely phosphate-free, i.e. the agent contains less than 0.1% by weight of phosphate(s).
  • the builders include in particular carbonates, citrates, phosphonates, organic builders and silicates.
  • the weight proportion of the total builders in the total weight of the agents according to the invention is preferably 15 to 80 wt.% and in particular 20 to 70 wt.%.
  • Organic builders suitable according to the invention are, for example, the polycarboxylic acids (polycarboxylates) which can be used in the form of their sodium salts, whereby polycarboxylic acids are understood to mean those carboxylic acids which have more than one, in particular two to eight acid functions, preferably two to six, in particular two, three, four or five Carry acid functions throughout the molecule.
  • Preferred polycarboxylic acids are therefore dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, tetracarboxylic acids and pentacarboxylic acids, in particular di-, tri- and tetracarboxylic acids.
  • the polycarboxylic acids can also carry other functional groups, such as hydroxyl or amino groups.
  • Examples of these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids (preferably aldaric acids, for example galactaric acid and glucaric acid), iminocarboxylic acids, aminocarboxylic acids, in particular aminodicarboxylic acids, aminotricarboxylic acids, aminotetracarboxylic acids such as nitrilotriacetic acid (NTA), glutamine-N,N-diacetic acid (also known as N,N-bis(carboxymethyl)-L-glutamic acid or GLDA), methylglycinediacetic acid (MGDA) and their derivatives and mixtures thereof.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, GLDA, MGDA and mixtures thereof.
  • polymeric polycarboxylates organic polymers with a large number of (especially more than ten) carboxylate functions in the macromolecule
  • polyaspartates organic polymers with a large number of (especially more than ten) carboxylate functions in the macromolecule
  • polyacetals polyacetals and dextrins.
  • the free acids typically also have the property of an acidifying component.
  • these include citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these.
  • dishwashing detergents according to the invention contain one or more salts of citric acid, i.e. citrates, as one of their essential builders. These are preferably contained in a proportion of 2 to 40% by weight, in particular 5 to 30% by weight, especially 7 to 28% by weight, particularly preferably 10 to 25% by weight, very particularly preferably 15 to 20% by weight, in each case based on the total weight of the detergent.
  • dishwashing detergents according to the invention are characterized in that they contain at least two builders from the group of silicates, phosphonates, carbonates, aminocarboxylic acids and citrates, the weight proportion of these builders, based on the total weight of the dishwashing detergent according to the invention, in particular automatic dishwashing detergent, preferably being 5 to 70 wt.%, preferably 15 to 60 wt.% and in particular 20 to 50 wt.%.
  • the combination of two or more builders from the above-mentioned group has proven to be advantageous for the cleaning and rinsing performance of dishwashing detergents according to the invention, in particular automatic dishwashing detergents.
  • one or more other builders may also be included.
  • Preferred dishwashing detergents in particular automatic dishwashing detergents, are characterized by a builder combination of citrate and carbonate and/or hydrogen carbonate.
  • a mixture of carbonate and citrate is used, the amount of carbonate preferably being from 5 to 40% by weight, in particular 10 to 35% by weight, very particularly preferably 15 to 30% by weight, and the amount of citrate preferably being from 5 to 35% by weight, in particular 10 to 25% by weight, very particularly preferably 15 to 20% by weight, in each case based on the total amount of the dishwashing detergent, in particular automatic dishwashing detergent, the total amount of these two builders preferably being 20 to 65% by weight, in particular 25 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight.
  • one or more further builders can also be included.
  • the dishwashing detergents according to the invention can contain phosphonates as a further builder, in particular, as far as regulatory permissible.
  • a hydroxyalkane and/or aminoalkanephosphonate is preferably used as the phosphonate compound.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologues are preferably used as aminoalkanephosphonates.
  • Phosphonates are contained in agents according to the invention, as far as regulatory permissible, preferably in amounts of 0.1 to 10% by weight, in particular in amounts of 0.5 to 8% by weight, very particularly preferably of 2.5 to 7.5% by weight, in each case based on the total weight of the agent.
  • citrate, (hydrogen) carbonate and phosphonate are particularly preferred. These can be used in the amounts mentioned above. In particular, amounts of 10 to 25% by weight of citrate, 10 to 30% by weight of carbonate (or hydrogen carbonate) and 2.5 to 7.5% by weight of phosphonate are used in this combination, based on the total weight of the agent.
  • dishwashing detergents in particular automatic dishwashing detergents, are characterized in that they contain, in addition to citrate and (Hydrogen) carbonate and optionally phosphonate contain at least one further phosphorus-free builder.
  • this is selected from the aminocarboxylic acids, whereby the further phosphorus-free builder is preferably selected from methylglycinediacetic acid (MGDA), glutamic acid diacetate (GLDA), aspartic acid diacetate (ASDA), hydroxyethyliminodiacetate (HEIDA), iminodisuccinate (IDS) and ethylenediamine disuccinate (EDDS), particularly preferably from MGDA or GLDA.
  • a particularly preferred combination is, for example, citrate, (hydrogen) carbonate and MGDA and optionally phosphonate.
  • the weight percent of the additional phosphorus-free builder is preferably 0 to 40 weight percent, in particular 5 to 30 weight percent, above all 7 to 25 weight percent.
  • the use of MGDA or GLDA, in particular MGDA, as granules is particularly preferred. MGDA granules that contain as little water as possible and/or have a lower hygroscopicity (water absorption at 25°C, normal pressure) compared to the non-granulated powder are advantageous.
  • the combination of at least three, in particular at least four builders from the above-mentioned group has proven to be advantageous for the cleaning and rinsing performance of dishwashing detergents according to the invention, in particular automatic dishwashing detergents. Other builders can also be included.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as organic builders. These are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular mass of 500 to 70,000 g/mol. Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular mass of 1,000 to 20,000 g/mol. Due to their superior solubility, the short-chain polyacrylates from this group, which have molecular masses of 1,100 to 10,000 g/mol, and particularly preferably of 1,200 to 5,000 g/mol, may be preferred.
  • the content of (homo)polymeric polycarboxylates in the cleaning agents according to the invention is preferably 0.5 to 20 wt.%, preferably 2 to 15 wt.% and in particular 4 to 10 wt.%.
  • Dishwashing detergents according to the invention can further contain as builder crystalline layered silicates of the general formula NaMSi x O 2x+1 ⁇ y HzO, in which M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, particularly preferred values for x being 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • Amorphous sodium silicates with a NazO : SiOz modulus of 1:2 to 1:3.3, preferably from 1:2 to 1:2.8 and in particular from 1:2 to 1:2.6, which are preferably delayed in dissolution and have secondary washing properties, can also be used.
  • the dishwashing detergents according to the invention can also contain alkali metal hydroxides.
  • These alkali carriers are used in the dishwashing detergents, in particular automatic dishwashing detergents, and in particular in the at least one gel phase, preferably only in small amounts, preferably in amounts below 10% by weight, preferably below 6% by weight, preferably below 5% by weight, particularly preferably between 0.1 and 5% by weight and in particular between 0.5 and 5% by weight, in each case based on the total weight of the dishwashing detergent, in particular automatic dishwashing detergent.
  • Alternative cleaning agents according to the invention preferably dishwashing detergents, in particular automatic dishwashing detergents, are free of alkali metal hydroxides.
  • dishwashing detergents according to the invention in particular automatic dishwashing detergents, preferably contain enzyme(s) in the at least one solid and/or the at least one gel phase.
  • enzymes include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof.
  • These enzymes are in principle of natural origin; based on the natural molecules, improved variants are available for use in dishwashing detergents, in particular automatic dishwashing detergents, and are therefore preferably used.
  • Dishwashing detergents according to the invention in particular automatic dishwashing detergents, preferably contain enzymes in total amounts of 1 x 10 -6 wt.% to 5 wt.% based on active protein.
  • the protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • subtilisins those of the subtilisin type are preferred.
  • these are the subtilisins BPN' and Carlsberg and their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, proteinase K and the proteases TW3 and TW7, which are classified as subtilases but no longer as subtilisins in the narrower sense.
  • amylases examples include the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens, from B. stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae as well as the further developments of the aforementioned amylases that have been improved for use in dishwashing detergents, in particular automatic dishwashing detergents. Furthermore, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948).
  • Lipases or cutinases can also be used according to the invention, in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also to produce peracids in situ from suitable precursors.
  • suitable precursors include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed lipases, in particular those with the amino acid exchange in the positions D96LT213R and/or N233R, particularly preferably all of the exchanges D96L, T213R and N233R.
  • oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases such as halo-, chloro-, bromo-, lignin-, glucose- or manganese-peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases)
  • organic compounds, particularly aromatic compounds, which interact with the enzymes are also added in order to increase the activity of the oxidoreductases in question (enhancers) or to ensure the flow of electrons in the event of very different redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling (mediators).
  • a protein and/or enzyme can be protected against damage such as inactivation, denaturation or decomposition, for example due to physical influences, oxidation or proteolytic cleavage, particularly during storage.
  • damage such as inactivation, denaturation or decomposition, for example due to physical influences, oxidation or proteolytic cleavage, particularly during storage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Dishwashing agents, especially automatic dishwashing agents can contain stabilizers for this purpose; the provision of such agents represents a preferred embodiment of the present invention.
  • Proteases and amylases with cleaning activity are generally not provided in the form of pure protein, but rather in the form of stabilized, storable and transportable preparations.
  • These prefabricated preparations include, for example, solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, in particular in the case of liquid or gel-like agents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, with little water and/or mixed with stabilizers or other auxiliary agents.
  • the enzymes for the at least one solid and/or gel can be encapsulated, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are enclosed as if in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is covered with a protective layer that is impermeable to water, air and/or chemicals.
  • Additional active ingredients such as stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaching agents or dyes, can be applied in superimposed layers.
  • Such capsules are applied using methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid bed processes. Such granules are advantageously low in dust, for example by applying polymeric film formers, and are stable in storage due to the coating.
  • the enzyme protein only forms a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • Protease and amylase preparations used according to the invention contain between 1 and 40% by weight, preferably between 2 and 30% by weight, particularly preferably between 3 and 25% by weight of the enzyme protein.
  • Dishwashing detergents, in particular automatic dishwashing detergents which contain, in each case based on their total weight, 0.1 to 12% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight and in particular 0.5 to 8% by weight of the respective enzyme preparations are particularly preferred.
  • the at least one solid and/or the gel of the dishwashing detergent according to the invention can contain further ingredients.
  • these include, for example, anionic, cationic and/or amphoteric surfactants, bleaching agents, bleach activators, bleach catalysts, further solvents, thickeners, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, in particular silver protection agents, glass corrosion inhibitors, foam inhibitors, dyes, fragrances (in particular in the at least one solid phase), additives for improving the drainage and drying behavior, for adjusting the viscosity, for stabilization, UV stabilizers, preservatives, antimicrobial agents (disinfectants), pH adjusters in amounts of usually not more than 5% by weight.
  • agents according to the invention preferably contain at least one alkanolamine.
  • the alkanolamine is preferably selected from the group consisting of mono-, di-, triethanol- and propanolamine and mixtures thereof.
  • the alkanolamine is preferably contained in agents according to the invention in an amount of 0.5 to 10% by weight, in particular in an amount of 1 to 6% by weight.
  • the gel is essentially free of alkanolamine, ie the gel contains less than 1 wt.%, in particular less than 0.5 wt.%, preferably less than 0.1 wt.%, particularly preferably less than 0.05 wt.% alkanolamine and the alkanolamine is only contained in the at least one solid phase.
  • polyethyleneimines such as those available under the name Lupasol ® (BASF)
  • BASF can be used as glass corrosion inhibitors, preferably in an amount of 0 to 5 wt.%, in particular 0.01 to 2 wt.%.
  • Polymers suitable as additives are in particular maleic acid-acrylic acid copolymer Na salt (for example Sokalan ® CP 5 from BASF, Ludwigshafen (Germany)), modified polyacrylic acid Na salt (for example Sokalan ® CP 10 from BASF, Ludwigshafen (Germany)), modified polycarboxylate Na salt (for example Sokalan ® HP 25 from BASF, Ludwigshafen (Germany)), polyalkylene oxide, modified heptamethyltrisiloxane (for example Silwet ® L-77 from BASF, Ludwigshafen (Germany)), polyalkylene oxide, modified heptamethyltrisiloxane (for example Silwet ® L-7608 from BASF, Ludwigshafen (Germany)) and polyethersiloxanes (copolymers of polymethylsiloxanes with ethylene oxide/propylene oxide segments (polyether blocks)), preferably water-soluble linear polyethersiloxanes with terminal Polyether blocks such as Tegopren ® 5840
  • Builder substances suitable as additives are in particular polyaspartic acid sodium salt, ethylenediaminetriacetatecocoalkylacetamide (for example Rewopol ® CHT 12 from Evonik, Essen (Germany)), methylglycinediacetic acid tri-Na salt and acetophosphonic acid.
  • Mixtures with surfactant or polymer additives show synergisms in the case of Tegopren ® 5843 and Tegopren ® 5863.
  • the use of Tegopren types 5843 and 5863 is less preferred when applied to hard glass surfaces, especially glassware, since these silicone surfactants can be absorbed by glass.
  • the additives mentioned are omitted.
  • a preferred dishwashing detergent in particular automatic dishwashing detergent, preferably further comprises a bleaching agent, in particular an oxygen bleaching agent, and optionally a bleach activator and/or bleach catalyst.
  • Dishwashing detergents according to the invention contain an oxygen bleaching agent from the group consisting of sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate as the preferred bleaching agent.
  • Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H2O2-yielding peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • Bleaching agents from the group consisting of Group of organic bleaching agents can be used.
  • Typical organic bleaching agents are diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • organic bleaching agents are peroxyacids, with particular examples being alkyl peroxyacids and aryl peroxyacids.
  • Sodium percarbonate is particularly preferred because of its good bleaching performance.
  • a particularly preferred oxygen bleaching agent is sodium percarbonate.
  • Substances which carry O- and/or N-acyl groups of the stated number of C atoms and/or optionally substituted benzoyl groups are suitable.
  • Multiply acylated alkylenediamines are preferred, with tetraacetylethylenediamine (TAED) proving to be particularly suitable.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • the bleach catalysts are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo salen complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • Manganese complexes in oxidation state II, III, IV or IV are particularly preferred, which preferably contain one or more macrocyclic ligands with the donor functions N, NR, PR, O and/or S. Ligands which have nitrogen donor functions are preferably used.
  • bleach catalyst(s) in the agents according to the invention which contain 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me-TACN), 1,4,7-triazacyclononane (TACN), 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me/Me-TACN) and/or 2-methyl-1,4,7-triazacyclononane (Me/TACN) as macromolecular ligands.
  • Me-TACN 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane
  • TACN 1,4,7-triazacyclononane
  • TACD 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane
  • Suitable manganese complexes are, for example, [Mn III 2 ( ⁇ -O) 1 ( ⁇ -OAc) 2 (TACN) 2 ](ClO 4 ) 2 , [Mn III Mn IV ( ⁇ -O) 2 ( ⁇ -OAc) 1 (TACN) 2 ](BPh 4 ) 2 , [Mn IV 4 ( ⁇ -O) 6 (TACN) 4 ](ClO 4 ) 4.
  • the cleaning agent portion comprises, in addition to at least one gel or gel phase, at least one or more additional phase(s) selected from a liquid phase, gel-like phase and/or solid, preferably granular, in particular particulate, preferably free-flowing, solid phase.
  • the dishwashing detergent according to the invention preferably comprises at least one gel or gel phase and at least one solid, preferably granular phase.
  • the dishwashing detergent, in particular automatic dishwashing detergent can comprise one, two, three or more different solid, preferably have granular phases; it can also have one, two, three, four or more different gel phases.
  • the dishwashing detergent according to the invention, in particular automatic dishwashing detergent preferably comprises a solid, preferably granular phase and a gel phase.
  • the dishwashing detergent, in particular automatic dishwashing detergent particularly preferably comprises two solid, preferably granular phases and a gel phase. It preferably comprises two solid, preferably granular phases and two gel phases. Also preferred is an embodiment in which the dishwashing detergent, in particular automatic dishwashing detergent, comprises three solid, preferably granular phases and one or two gel phases.
  • the weight ratio of the total of the at least one solid phase to the total of the at least one gel phase is generally 40:1 to 2:1, in particular 20:1 to 4:1, preferably 14:1 to 6:1, for example 12:1 to 8:1.
  • the total weight of all phases in a cleaning agent portion, preferably dishwashing agent portion, in particular machine dishwashing agent portion can be between 8 and 30 g, in particular 10 to 25 g, preferably 12 to 21 g, for example 13 to 17 g per cleaning agent portion, preferably dishwashing agent portion, in particular machine dishwashing agent portion. This weight ratio results in a good concentration of the respective ingredients of the solid or gel phase in a cleaning process.
  • the at least one solid, preferably granular phase and the gel adjoin one another over their entire or partial surface. It is preferred that the two phases adjoin one another directly.
  • the at least one solid, preferably granular phase and the gel are directly adjacent to one another over the entire or partial surface, stability is important in addition to the shortest possible setting time for the at least one gel phase. Stability here means that components contained in the gel phase do not pass into the at least one solid, preferably granular phase, but rather that even after longer storage the at least one solid, preferably granular phase and the gel are optically separate from one another and do not interact with one another, such as diffusion of liquid components from one phase to the other or reaction of components of one phase with those in the other phase.
  • a further subject of the present application is a method for cleaning hard surfaces, in particular dishes, in which the surface is treated in a manner known per se using a cleaning agent according to the invention, preferably dishwashing detergent, in particular automatic dishwashing detergent.
  • a cleaning agent according to the invention preferably dishwashing detergent, in particular automatic dishwashing detergent.
  • the surface is treated with the cleaning agent according to the invention, preferably dishwashing detergent, in particular machine dishwashing detergent. Cleaning is carried out in particular with a cleaning machine, preferably with a dishwasher.
  • Another subject of the present invention is also the use of a dishwashing detergent, in particular machine dishwashing detergent, as described above, for cleaning hard surfaces, in particular dishes, in particular in machine dishwashers, in particular stubborn and/or greasy or greasy-protein-containing food residues, in particular for cleaning stubborn, greasy or greasy and protein-rich food residues, e.g. fried bacon or baked cheese.
  • a dishwashing detergent in particular machine dishwashing detergent, as described above, for cleaning hard surfaces, in particular dishes, in particular in machine dishwashers, in particular stubborn and/or greasy or greasy-protein-containing food residues, in particular for cleaning stubborn, greasy or greasy and protein-rich food residues, e.g. fried bacon or baked cheese.
  • dishwashing detergents in particular automatic dishwashing detergents.
  • the dishwashing detergent according to the invention in particular automatic dishwashing detergent, comprises something in its entirety or in gel form, it is also to be regarded as disclosed that the dishwashing detergent, in particular automatic dishwashing detergent, or the respective phase can consist thereof.
  • the dishwashing detergent according to the invention in particular automatic dishwashing detergent, is described in a non-limiting manner.
  • the solid granular phases and the gel could be combined with one another as desired.
  • the spatial configuration of the gel phase which was liquid after the ingredients had been mixed and was dimensionally stable within a setting time of a maximum of 6 minutes, was determined by the spatial configuration of the solid phase and by commercially available or self-designed molds.
  • a water-soluble casing in the form of an open pouch was produced by deep-drawing a PVOH-containing film.
  • a liquid composition was poured into this open cavity, which formed the gel after hardening.
  • Solid phases in the form of a free-flowing solid were then filled into a pouch containing polyvinyl alcohol, and the open pouch was then sealed by placing a second film on top and sealing it using a heat seal.
  • the gel was stirred at temperatures of 110-120 °C.

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Description

  • "Reinigungsmittel" Eine Wäschewaschmittelzusammensetzung, die polyalkoxyliertes Amin mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht zwischen 600-10.000 g/mol umfasst, ist in EP3617297A1 offenbart. Eine Geschirrspülzusammensetzung, die ein Gel umfasst, das PVOH und organische Lösungsmittel umfasst, ist in US2020024548A1 offenbart.
  • Die Erfindung betrifft Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, umfassend ein Gel, bevorzugt ein bei Raumtemperatur (20 °C) festes Gel, umfassend, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels:
    1. a. 4 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 30 Gew.-%, insbesondere 7 bis 24 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 22 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 12 bis 20 Gew.-% PVOH und/oder dessen Derivate;
    2. b. 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines organischen Lösungsmittels, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Polyalkylenglykole und/oder Alkantriolen, bevorzugt Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, sowie Mischungen daraus;
    3. c. mindestens eines polyalkoxylierten Amins mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 600 g/mol bis 10000 g/mol, das erhältlich ist durch Umsetzung von Ammoniak oder primären Alkyl- oder Hydroxyalkylaminen, die ein Molekulargewicht unter 200 g/mol aufweisen, mit Alkylenoxiden, bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels.
  • Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, liegen üblicherweise in fester Form (beispielsweise als Tabletten) oder in flüssiger Form (oder auch als fließendes Gel) vor. Insbesondere flüssige Reinigungsmittel erfreuen sich dabei zunehmender Beliebtheit beim Verbraucher. Vorportionierte Angebotsformen sind bei den Verbrauchern wegen der leichteren Dosierung beliebt. Dabei sind vorportionierte fließende Gele häufig problematisch, weil sie, beispielsweise, wenn in Ein- oder Mehrkammerbeutel konfektioniert, zu Leckagen neigen. Gleichzeitig ist es notwendig, dass solche Gele eine gute Reinigungs- und Klarspülleistung aufweisen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Reinigungsmitteln, bevorzugt Geschirrspülmitteln, insbesondere maschinellen Geschirrspülmitteln, die sich einfach und kosteneffizient produzieren lassen, eine gute Lagerstabilität aufweisen und zusätzlich eine gute Reinigungs- und/oder Klarspülleistung aufweisen.
  • Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel, umfassend ein Gel, bevorzugt ein bei Raumtemperatur (20 °C) festes Gel umfassend, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels:
    1. a. 4 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 30 Gew.-%, insbesondere 7 bis 24 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 22 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 12 bis 20 Gew.-% PVOH und/oder dessen Derivate;
    2. b. 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines organischen Lösungsmittels, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Polyalkylenglykole und/oder Alkantriolen, bevorzugt Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, sowie Mischungen daraus;
    3. c. mindestens eines polyalkoxylierten Amins mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 600 g/mol bis 10000 g/mol, das erhältlich ist durch Umsetzung von Ammoniak oder primären Alkyl- oder Hydroxyalkylaminen, die ein Molekulargewicht unter 200 g/mol aufweisen, mit Alkylenoxiden, bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels.
  • Unter einem Gel, bzw. einer gelförmigen Phase, im weiteren auch Gelphase genannt, ist erfindungsgemäß eine Zusammensetzung (bzw. Phase) zu verstehen, welche ein intern strukturierendes Netzwerk aufweist. Dieses intern strukturierende (räumliche) Netzwerk wird durch die Dispersion eines festen, aber verteilten Stoff mit langen oder stark verzweigten Teilchen und/oder Gelbildner, hier Polyvinylalkohol und/oder dessen Derivaten, in mindestens einer Flüssigkeit (die mindestens eine Flüssigkeit ist flüssig bei 20 °C) gebildet. Solche Gelphasen verhalten sich thermoreversibel.
  • Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, kann dabei eine, zwei, drei, vier oder mehr Gele bzw. Gelphasen aufweisen. Die Gele/Gelphasen können dabei gleich oder verschieden sein. Im Falle mehrere Gele bzw. Gelphasen sind diese bevorzugt räumlich, optisch oder anhand ihrer Inhaltsstoffe unterscheidbar. Sind die Gele / Gelphasen verschieden, so können sie unterschiedliche Farbstoffe sowie unterschiedliche Zugaben von Aktivstoffen aufweisen.
  • Das Gel ist formstabil. Bei der Herstellung wird der Polyvinylalkohol und/oder dessen Derivate mit Glycerin in Kontakt gebracht. Hierdurch erhält man eine fließfähige Mischung, welche in eine gewünschte Form gebracht werden kann. Nach einem gewissen Zeitraum erhält man ein Gel/eine Gelphase, die in der vorgegebenen Form bleibt, also formstabil ist. Dieser Zeitraum, die Erstarrungszeit, beträgt vorzugsweise 15 Minuten oder weniger, vorzugsweise 10 Minuten oder weniger, besonders bevorzugt 5 Minuten oder weniger. Dabei gibt das Gel auf Druck nach, verformt sich hierdurch jedoch nicht, sondern kehrt nach Wegfall des Drucks in den Ausgangszustand zurück. Das Gel ist vorzugsweise elastisch, insbesondere linear-elastisch.
  • Das Gel ist bevorzugt ein Formkörper. Ein Formkörper ist ein einzelner Körper, der sich in seiner aufgeprägten Form selbst stabilisiert. Dieser formstabile Körper wird aus einer Formmasse (z.B. eine Zusammensetzung) dadurch gebildet, dass diese Formmasse gezielt in eine vorgegebene Form gebracht wird, z.B. durch Gießen einer flüssigen Zusammensetzung in eine Gussform und anschließendem Aushärten der flüssigen Zusammensetzung, z.B. im Rahmen eines Sol-Gel-Prozesses.
  • An Formulierungen der wenigstens einen Gelphase werden bestimmte Mindestanforderungen gestellt. So muss, wie bereits ausgeführt, das Gel innerhalb einer möglichst kurzen Zeit erstarren. Lange Erstarrungszeiten würden zu einer langen Produktionsdauer und damit zu hohen Kosten führen. Erfindungsgemäß bedeutet Erstarrungszeit der Zeitraum, innerhalb dessen bei der Herstellung das Gel von einem fließfähigen in einen bei Raumtemperatur nicht-fließfähigen, formstabilen Zustand übergeht. Unter Raumtemperatur ist dabei eine Temperatur von 20 °C zu verstehen.
  • Das Gel ist eine feste Gelphase. Sie ist bevorzugt schnittfest. Sie kann beispielsweise mit einem Messer nach der Erstarrung geschnitten werden, ohne dass sie, außer an der Stelle des durchgeführten Schnitts, weiter zerstört wird.
  • Eine Phase im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein räumlicher Bereich, in dem physikalische Parameter und die chemische Zusammensetzung homogen sind. Eine Phase unterscheidet sich von einer anderen Phase durch verschiedene Merkmale, beispielsweise Inhaltsstoffe, physikalische Eigenschaften, äußeres Erscheinungsbild etc. Bevorzugt können verschiedene Phasen optisch unterschieden werden.
  • So ist für den Verbraucher die wenigstens eine Gelphase von anderen festen Phase eindeutig zu unterschieden. Weist das erfindungsgemäße Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, mehr als eine Gelphase auf, so können diese ebenfalls jeweils mit dem bloßen Auge voneinander unterschieden werden, weil sie sich beispielsweise in der Farbgebung voneinander unterscheiden. Gleiches gilt, wenn zwei oder mehr Gelphasen vorliegen. Auch in diesem Fall ist eine optische Unterscheidung der Phasen, beispielsweise auf Grund eines Farb- oder Transparenzunterschiedes möglich. Phasen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind somit in sich abgeschlossene Bereiche, die vom Verbraucher optisch mit dem bloßen Auge voneinander unterschieden werden können. Die einzelnen Phasen können bei der Verwendung unterschiedliche Eigenschaften aufweisen, wie beispielsweise die Geschwindigkeit, mit der sich die Phase in Wasser löst und somit die Geschwindigkeit und die Reihenfolge der Freisetzung der in der jeweiligen Phase enthaltenen Inhaltsstoffe.
  • Das Gel ist zudem vorzugsweise transluzent (durchscheinend) oder transparent, wodurch sich ein guter optischer Eindruck ergibt. Bevorzugt liegt die Transmission der Gelphase (ohne Farbstoff) in einem Bereich zwischen 100 % und 20 %, zwischen 100 % und 30 %, insbesondere zwischen 100 % und 40 %. Zur Messung der Lichtdurchlässigkeit (Transmission) wurde die Durchgängigkeit in % bei 600 nm gegen Wasser als Referenz bei 20 °C ermittelt. Die Masse wurde dafür in die vorgesehenen 11 mm Rundküvetten gegossen und nach 12 h Lagerzeit bei Raumtemperatur in einem LICO 300 Farbmesssystem nach Lange vermessen.
  • Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel, enthalten Polyvinylalkohol und/oder dessen Derivate, in einer Menge von 4 bis 40, insbesondere von 6 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 8 bis 18 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 12 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels.
  • Polyvinylalkohole sind thermoplastische Kunststoffe, die als weißes bis gelbliches Pulver meistens durch Hydrolyse von Polyvinylacetat hergestellt werden. Teilhydrolyiserter Polyvinylalkohol, welcher noch Mengen von bis zu 30 Mol% nicht hydroylisiertes Acetylgruppen aufweist, ist als Polyvinylalkohol im Sinne der Erfindung zu verstehen. Polyvinylalkohol (PVOH) ist beständig gegen fast alle wasserfreien organischen Lösemittel. Bevorzugt sind Polyvinylalkohole mit einer Molmasse von 30.000 bis 60.000 g/mol.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Gel PVOH (Polyvinylalkohol). Diese somit hergestellten Gele bzw. Gelphasen sind besonders hochschmelzend, formstabil (auch bei 40 °C) und verändern ihre Form auch bei Lagerung nicht oder nur unwesentlich. Insbesondere sind sie auch wenig reaktiv im Hinblick auf eine direkte negative Wechselwirkung mit Bestandteilen eines körnigen Gemenges, insbesondere einer zusätzlichen Pulverphase. PVOH kann auch wasserarme bzw. wasserfreie Gelphasen erzeugen. Bei der Verwendung von PVOH als Polymer für das Gel ergeben sich bei 110-120 °C dünnflüssige Schmelzen, die dadurch besonders leicht verarbeitet werden können, insbesondere kann das Einfüllen der Gelphase in die wasserlösliche Umhüllung schnell und genau vorgenommen werden, ohne dass ein Verkleben stattfindet oder die Menge ungenau dosiert wird. Des Weiteren haften diese Gelphasen besonders gut an der wasserlöslichen Umhüllung, insbesondere, wenn diese aus ebenfalls aus PVOH hergestellt ist. Dies ist auch optisch von Vorteil. Durch die schnelle Verfestigung der wenigstens einen Gelphase mit PVOH kann die Weiterverarbeitung der Gelphasen besonders schnell erfolgen. Weiterhin ist die gute Löslichkeit der erzeugten Gelphasen für die Gesamtlöslichkeit des Reinigungsmittels, besonders günstig. Außerdem sind Gelphasen mit solch kurzen Verfestigungszeiten vorteilhaft, für den Fall, dass eine darauf dosierte feste, bevorzugt körnige Phase, umfassend körnige Gemenge, insbesondere Pulver, nicht in das noch nicht völlig erstarrte oder zu weiche Gel einsinkt. Dies führt optisch zu wenig ansprechenden Reinigungsmittelportionen.
  • Besonders bevorzugt sind Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) und Hydrolysegraden von 80 bis 99 Mol%, bevorzugt von 85 bis 90 Mol%, insbesondere von 87 bis 89 Mol%, beispielsweise 88 Mol% aufweisen, die dementsprechend noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen enthalten.
  • PVOH Pulver, mit den vorstehend genannten Eigenschaften, welche zum Einsatz in der wenigstens einen Gelphasen geeignet sind, werden beispielsweise unter der Bezeichnung Mowiol® oder Poval® von Kuraray vertrieben. Geeignet ist z.B. auch Exceval® AQ4104 von Kuraray. Besonders geeignet sind Mowiol C30, die Poval® Qualitäten, insbesondere die Qualitäten 3-83, 3-88, 6-88, 4-85, und besonders bevorzugt 4-88, ganz besonders bevorzugt Poval 4-88 S2 sowie Mowiol® 4-88 von Kuraray.
  • Als Derivate des PVOH sind im Sinne der Erfindung bevorzugt Copolymere von Polyvinylalkohol mit anderen Monomeren, insbesondere Copolymer mit anionischen Monomeren. Als anionische Monomere sind bevorzugt geeignet Vinylessigsäure, Alkylacrylate, Maleinsäure und deren Derivate, insbesondere Monoalkylmaleate (insbesondere Monomethylmaleat), Dialkylmaleate (insbesondere Dimethylmaleat), Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und deren Derivate, insbesondere Monoalkylfumarat (insbesondere Monomethylfumarat), Dialkylfumarat (insbesondere Dimethylfumarat), Fumarsäureanhydrid, Itaconsäure und deren Derivate, insbesondere Monomethylitaconat, Dialkylitaconat, Dimethylitaconat, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure (Methylmaleinsäure) und deren Derivate, Monoalkylcitraconsäure (insbesondere Methylcitraconat), Dialkylcitraconsäure (Dimethylcitraconat), Citraconsäureanhydrid, Mesaconsäure (Methylfumarsäure) und deren Derivate, Monoalkylmesaconat, Dialkylmesaconat, Mesaconsäureanhydrid, Glutaconsäure und deren Derivate, Monoalkylglutaconat, Dialkylglutaconat, Glutaconsäureanhydrid, Vinylsulfonsäure, Alkylsulfonsäure, Ethylensulfonsäure, 2-Acrylamido-1-methylpropansulfonsäure, 2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Methylacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Sulfoethylacrylat sowie deren Kombinationen sowie die Alkalimetallsalze oder Ester der vorstehend genannten Monomere.
  • Besonders bevorzugt sind als Derivate von PVOH solche, die ausgewählt sind aus Copolymeren von Polyvinylalkohol mit einem Monomer insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Monoalkylmaleate (insbesondere Monomethylmaleat), Dialkylmaleate (insbesondere Dimethylmaleat), Maleinsäureanhydrid, und deren Kombinationen, sowie die Alkalisalze oder Ester der vorstehend genannten Monomere. Für die geeigneten Molmassen gilt das für Polyvinylalkohole selbst angegebenen Werte. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das Gel einen Polyvinylalkohol und/oder dessen Derivate, bevorzugt Polyvinylalkohol, umfasst, dessen Hydrolysegrad vorzugsweise 70 bis 100 Mol-%, insbesondere 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und vor allem 82 bis 88 Mol-% beträgt.
  • Die Wasserlöslichkeit von Polyvinylalkohol kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Auch dieses sind als Derivate von Polyvinylalkohol zu verstehen. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd- bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus Polyvinylalkohol und Stärke. Weiterhin lässt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen.
  • Das Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, enthält mindestens ein polyalkoxylierten Amins mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 600 g/mol bis 10000 g/mol, das erhältlich ist durch Umsetzung von Ammoniak oder primären Alkyl- oder Hydroxyalkylaminen, die ein Molekulargewicht unter 200 g/mol aufweisen, mit Alkylenoxiden.
  • Bevorzugte polyalkoxylierte Amine weisen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 1300 g/mol bis 6000 g/mol, insbesondere von 1400 g/mol bis 4500 g/mol auf. (Bei den hier und später gegebenenfalls für andere Polymere angegebenen mittleren Molekulargewichten handelt es sich um gewichtsmittlere Molekulargewichte Mw, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie mit Hilfe eines RI-Detektors bestimmbar sind, wobei die Messung zweckmäßig gegen einen externen Standard erfolgt.) Zu ihrer Herstellung kann man in bekannter Wiese von Ammoniak, einem Monoalkylamin, einem Monoalkyl-monoalkanolamin oder einem Monoalkyl-dialkanolamin oder einem Mono-, Di- oder Trialkanolamin, beispielsweise Triethanolamin, Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Isopropyl-diethanolamin, Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Isopropyl-diisopropanolamin, Tripropanolamin, Triisopropanolamin, N,N-Di-(2-hydroxyethyl)cyclohexylamin, N,N-Di-(2-hydroxypropyl)cyclohexylamin, n-Butylamin, n-Hexylamin, n-Octylamin, Isopropylamin, sek-Butylamin, tert-Butylamin, Cyclohexylamin, 2-Ethylhexylamin, 2-Phenylethylamin und deren Mischungen, ausgehen, das mit einem Alkylenoxid, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Mischungen daraus, umgesetzt wird, insbesondere mit einer Mischung enthaltend Propylenoxid und vorzugsweise Ethylenoxid, besonders bevorzugt mit Propylenoxid. Bei den so erhältlichen polyalkoxylierten Aminen kann es sich um Block- oder Random-Strukturen handeln. Besonders bevorzugt ist unter anderem ein polyalkoxyliertes Amin, erhältlich durch Propoxylierung von Triethanolamin, bevorzugt mit einer Länge der drei Seitenarme von jeweils 15 Propylenoxid-Einheiten. Ebenfalls bevorzugt ist auch ein polyalkoxyliertes Amin, erhältlich durch Propoxylierung von Triisopropanolamin, bevorzugt mit einer Länge der drei Seitenarme von jeweils 15 Propylenoxid-Einheiten. Ebenfalls geeignet sind polyalkoxylierte Monoalkylamine mit einer linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe, wobei mit einem Alkylenoxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Mischungen daraus alkoxyliert wird, bevorzugt mit einer Mischung enthaltend Propylenoxid, besonders bevorzugt mit Propylenoxid. Bevorzugt ist auch ein polyalkoxyliertes Amin, erhältlich durch Propoxylierung von tert-Butylamin, bevorzugt mit einer Länge der zwei Seitenarme von jeweils 12 Propylenoxid-Einheiten.
  • Bevorzugt sind das mindestens bzw. die polyalkoxylierten Amin(e) der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels enthalten.
  • Bevorzugte polyalkoxylierte Amine genügen der allgemeinen Formel (I),
    Figure imgb0001
    • in der R für eine lineare, gegebenenfalls verzweigte oder gegebenenfalls cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen oder einer Gruppe -(CH2CHR'O)n-(CH2CHR"O)m-H steht,
    • R' und R" unabhängig voneinander für H, CH3 oder CH2CH3 stehen,
    • n, n' und n" unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 30, vorzugsweise von 0 bis 10 und insbesondere 0 bis 5 stehen, und
    • m, m` und m" unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 30, vorzugsweise von 5 bis 20 und insbesondere von 12 bis 16 stehen,
    • mit der Maßgabe, dass die Summe n + n` + n" + m + m' + m" mindestens 14 ist, vorzugsweise im Bereich von 18 bis 100 und insbesondere im Bereich von 20 bis 70 liegt. Bevorzugt ist in den Verbindungen der Formel I mindestens einer der Reste R` und R" eine CH3-Gruppe.
  • Überraschend wurde gefunden, dass Gele mit einem polyalkoxylierten Amin wie oben beschrieben besonders gut auf hartnäckigen Belägen auf harten Oberflächen, insbesondere auf Spülgut wirken. Eine besonders positive Reinigungsleistung gelingt bei fettigen bzw. fettig-proteinhaltigen Rückständen sowie angebrannten und/oder angebackenen Speisereste. Auch wird überraschend eine gute Klarspülleistung gefunden.
  • Das Gel bzw. die Gelphase enthält 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines organischen Lösungsmittels. Die organischen Lösungsmittel sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Polyalkylenglykole und/oder Alkantriolen, bevorzugt Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, sowie Mischungen aus den genannten Lösungsmitteln.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln, bevorzugt Geschirrspülmitteln, insbesondere maschinellen Geschirrspülmitteln, das mindestens ein organisches Lösungsmittel in der gelförmigen Phase in Mengen von 30 bis 75 Gew.-%, insbesondere von 40 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, enthalten.
  • Die wenigstens eine Gelphase umfasst bevorzugt wenigstens einen mehrwertigen Alkohol. Der wenigstens eine mehrwertige Alkohol ermöglicht neben der Herstellung von fließfähigen Gelphasen auch die Herstellung einer formstabilen, nicht-fließfähigen Gelphase innerhalb einer kurzen Erstarrungszeit, die innerhalb von 15 min oder weniger, insbesondere von 10 min oder weniger. Mehrwertige Alkohole im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Kohlenwasserstoffe, in denen zwei, drei oder mehr Wasserstoffatome durch OH-Gruppen ersetzt sind. Dabei sind die OH-Gruppen an jeweils verschiedenen Kohlenstoffatomen gebunden. Ein Kohlenstoffatom weist keine zwei OH-Gruppen auf. Dies steht im Unterschied zu (einfachen) Alkoholen, bei welchen in Kohlenwasserstoffen nur ein Wasserstoffatom durch eine OH-Gruppe ersetzt ist. Mehrwertige Alkohole mit zwei OH-Gruppen werden als Alkandiole bezeichnet, mehrwertige Alkohole mit drei OH-Gruppen als Alkantriole. Ein mehrwertiger Alkohol entspricht damit der allgemeinen Formel [KW](OH)x, wobei KW für einen Kohlenwasserstoff steht, der linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert ist. Eine Substituierung kann beispielweise mit -SH oder -NH- Gruppen erfolgen. Bevorzugt ist KW ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, unsubstituierter Kohlenwasserstoff. KW umfasst dabei wenigstens zwei Kohlenstoffatome. Der mehrwertige Alkohol umfasst 2, 3 oder mehr OH-Gruppen (x= 2, 3, 4 ...), wobei an jedem C-Atom des KW lediglich eine OH-Gruppe gebunden ist. Besonders bevorzugt umfasst KW 2 bis 10, also 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, oder 10 Kohlenstoffatome. Eingesetzt werden können insbesondere mehrwertige Alkohole mit x=2, 3 oder 4 (beispielsweise z.B. Pentaerythrit mit x=4). Bevorzugt ist x=2 (Alkandiol) und/oder x=3 (Alkantriol).
  • Besonders bevorzugt umfasst die wenigstens eine Gelphase wenigstens ein Alkantriol und/oder wenigstens ein Alkandiol, insbesondere wenigstens ein C3- bis C10-Alkantriol und/oder wenigstens ein C3- bis C10- Alkandiol, bevorzugt wenigstens ein C3- bis C8-Alkantriol und/oder wenigstens ein C3- bis C8- Alkandiol, besonders wenigstens ein C3- bis C6-Alkantriol und/oder wenigstens ein C3-bis C5- Alkandiol als mehrwertigen Alkohol. Bevorzugt umfasst sie ein Alkantriol und ein Alkandiol als wenigstens einen mehrwertigen Alkohol. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die wenigstens Gelphase daher wenigstens ein Polymer, insbesondere PVOH oder PVOH mit Gelatine, sowie wenigstens ein Alkandiol und wenigstens ein Alkantriol, insbesondere ein Alkantriol und ein Alkandiol. Ebenso bevorzugt ist eine Gelphase, die wenigstens ein Polymer, PVOH oder PVOH mit Gelatine, sowie ein C3- bis C8-Alkandiol und ein C3- bis C8- Alkantriol umfasst. Weiter bevorzugt ist eine Gelphase, die wenigstens ein Polymer, insbesondere PVOH oder PVOH mit Gelatine, sowie ein C3- bis Cs-Alkandiol und ein C3- bis C6- Alkantriol umfasst. Erfindungsgemäß umfassen die mehrwertigen Alkohole keine Derivate, wie Ether, Ester etc. hiervon.
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass bei der Kombination eines entsprechenden Triols (Alkantriols) mit einem entsprechenden Diol (Alkandiol) besonders kurze Erstarrungszeit erreicht werden können. Die erhaltenen Gelphasen sind zudem transparent und weisen eine glänzende Oberfläche auf, die für einen ansprechenden optischen Eindruck des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels sorgen. Die Begriffe Diol und Alkandiol werden vorliegend synonym verwendet. Gleiches gilt für Triol und Alkantriol.
  • Die Menge an in erfindungsgemäßen Gelphasen eingesetzten mehrwertigen Alkohol oder mehrwertigen Alkoholen liegt vorzugsweise bei wenigstens 45 Gew.-%, insbesondere bei 55 Gew.-% oder mehr. Bevorzugte Mengenbereiche sind hierbei von 45 Gew.-% bis 85 Gew.-%, insbesondere von 50 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelphase.
  • Bevorzugt ist das C3- bis C6-Alkantriol Glycerin und/oder 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol (auch 1,1,1-Trimethylolpropan genannt) und/oder 2-Amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol (TRIS, Trishydroxymethylaminoethan) und/oder 1,3,5-Pentantriol.
  • Besonders bevorzugt ist das C3- bis C6-Alkantriol Glycerin und/oder 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol (auch 1,1,1-Trimethylolpropan genannt). Das C3- bis C5- Alkandiol ist beispielsweise 1,5-Pentandiol, 3-Methyl- 1,5-Pentandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol und/oder 1,2-Propandiol, vorzugsweise 1,3-Propandiol und/oder 1,2-Propandiol. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Kettenlänge des Diols sowie insbesondere die Stellung der OH-Gruppen Einfluss auf die Transparenz der Gelphase hat. Vorzugsweise sind daher die OH-Gruppen des Diols nicht an unmittelbar benachbarten C-Atomen angeordnet. Insbesondere befinden sich zwischen den beiden OH-Gruppen des Diols drei oder vier Kohlenstoffatome, insbesondere 3 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt ist das Diol 1,3-Propandiol. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass mit Mischungen, welche Glycerin und 1,3-Propandiol und/oder 1,2-Propandiol umfassen, besonders gute Ergebnisse erzielt werden.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil an 1,3-Propandiol oder 1,2-Propandiol, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders 20 Gew.-% bis 45 Gew.-%. Ist 1,3-Propandiol in der Gelphase enthalten, so beträgt der Anteil an 1,3-Propandiol, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, insbesondere 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, besonders 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%. Besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, enthalten ist.
  • Umfasst die Gelphase jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der gelförmigen Phase neben mindestens einem polyalkoxylierten Amin in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, mindestens ein wasserlöslichen Zinksalz, insbesondere Zinksulfat und/oder Zinkacetat, insbesondere Zinkacetat, (bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 2,4 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 1,0 Gew.-%) ein Alkantriol, insbesondere Glycerin oder 1,1,1-Trimethylolpropan, so beträgt der Anteil an Alkantriol, insbesondere Glycerin oder 1,1,1-Trimethylolpropan, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelphase, zwischen 3 und 75 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%.
  • Umfasst die Gelphase ggf. mehrere Alkantriol(e), so beträgt der Gesamtanteil an Alkantriol(en), bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelphase, zwischen 3 und 75 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%.
  • Ist Glycerin als Alkantriol in der Gelphase enthalten, so beträgt der Anteil an Glycerin bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelphase, bevorzugt 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 45 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 35 Gew.-% Glycerin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels.
  • Ist 1,1,1-Trimethylolpropan in der Gelphase enthalten, so beträgt der Anteil an 1,1,1-Trimethylolpropan bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelphase, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 18 bis 45 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%.
  • Ist 2-Amino-2-Hydroxymethyl-1,3-propandiol in der Gelphase enthalten, so beträgt der Anteil an 2-Amino-2-Hydroxymethyl-1,3-propandiol, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelphase, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%.
  • Sind ggf. mehrere Alkandiole in der Gelphase enthalten, beträgt der Anteil an Alkandiolen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelphase, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 7 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%.
  • Umfasst die Gelphase jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der gelförmigen Phase neben mindestens einem polyalkoxylierten Amin in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, mindestens ein wasserlöslichen Zinksalz, insbesondere Zinksulfat und/oder Zinkacetat, insbesondere Zinkacetat, (bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 2,4 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 1,0 Gew.-%) mindestens ein Alkandiol, insbesondere 1,3-Propandiol oder 1,2-Propandiol, so beträgt der Anteil an Alkandiol, insbesondere 1,3-Propandiol oder 1,2-Propandiol, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelphase, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders 20 Gew.-% bis 45 Gew.-%. Ist 1,3-Propandiol in der Gelphase enthalten, so beträgt der Anteil an 1,3-Propandiol, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelphase, 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-% bis 45 Gew.-%, besonders 25 Gew.-% bis 35 Gew.-%.
  • Bevorzugt ist eine Gelphase, die jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der gelförmigen Phase neben mindestens einem polyalkoxylierten Amin in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, mindestens ein wasserlöslichen Zinksalz, insbesondere Zinksulfat und/oder Zinkacetat, insbesondere Zinkacetat (bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 2,4 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 1,0 Gew.-%) 20 bis 45 Gew.-% 1,3 Propandiol und/oder 1,2-Propandiol und 10 Gew.-% bis 65 Gew.-% 2-Amino-2-Hydroxymethyl-1,3-propandiol, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelphase, enthält. Ebenfalls bevorzugt ist eine Gelphase, die 20 bis 45 Gew.-% 1,3 Propandiol und/oder 1,2-Propandiol und 10 Gew.-% bis 65 Gew.-% 1,1,1-Trimethylolpropan, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelphase, enthält. Insbesondere bevorzugt ist eine Gelphase, die 20 bis 45 Gew.-% 1,3 Propandiol und/oder 1,2-Propandiol und 10 Gew.-% bis 65 Gew.-% Glycerin, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelphase, enthält. Es hat sich gezeigt, dass in diesen Bereichen eine rasche Erstarrung bei 20 °C einer Gelphase möglich ist, die erhaltenen Phasen lagerstabil und transparent sind. Insbesondere der Anteil an Glycerin hat eine Auswirkung auf die Aushärtezeit.
  • Erfindungsgemäß enthält die Gelphase bevorzugt mindestens ein Polyalkylenglykol. Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid sind erfindungsgemäß nicht unter die Polyalkylenglykole zu fassen. Polyethylenglykol und/oder mindestens ein Polypropylenglykols, sowie Mischungen daraus.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind 1 bis 40 Gew.-% Polyalkylenglykol, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-% Polyalkylenglykol, bevorzugt Polyethylenglykol enthalten.
  • Dabei sind insbesondere solche Polyethylenglykole mit einer mittleren Molmasse zwischen etwa 100 und 8000 geeignet. Besonders bevorzugt werden die vorstehend genannten Polyethylenglykole in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%, beispielsweise 12 bis 25 bevorzugt jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelphase bzw. des Gels eingesetzt; ganz besonders bevorzugt sind 12 bis 18,5 Gew.-% Polyalkylenglykol, insbesondere 13,5 bis 16,5 Gew.-% Polyalkylenglykol, bevorzugt Polyethylenglykol im Gel enthalten.
  • Bevorzugt sind die eingesetzten Polyalkylenglykole flüssig bei 20 °C, 1 bar. Erfindungsgemäß werden bevorzugt Polyethylenglykol(e) mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 600 g/mol in der wenigstens einen Gelphase bzw. den Gelphasen eingesetzt. Dabei werden in Kombination mit Polyvinylalkohol Polyethylenglykole mit einer mittleren Molmasse zwischen etwa 200 und etwa 600 g/mol, bevorzugt zwischen 300 und 500 g/mol, insbesondere bevorzugt zwischen 350 und 450 g/mol, beispielsweise um 400 g/mol INCI: PEG400) eingesetzt. Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, sind somit dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyethylenglykol(e) mit einer mittleren Molmasse von 300 bis 500 g/mol, insbesondere von 350 bis 450 g/mol aufweisen.
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Zugabe von Polyethylenglykolen, insbesondere von solchen mit mittleren Molmassen von 200 bis zu 600 g/mol zu der wenigstens einen Gelphase, insbesondere bei Gelphasen, umfassend Polyvinylalkohol, zu einer Beschleunigung der Verfestigungszeit der Gelphasen führt. Es können dabei Werte von wenigen Minuten und sogar unter einer Minute erreicht werden. Dies ist insbesondere für die produktionstechnischen Abläufe von großem Vorteil, da die Weiterverarbeitung der Gelphasen im verfestigten Zustand viel schneller und damit in der Regel kostengünstiger erfolgen kann. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Anwesenheit von Polyethylenglykol(en) mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 600 g/mol in Kombination mit Polyvinylalkohol und/oder dessen Derivaten entscheidend dazu beiträgt, die Erstarrungszeiten zu verringern. Ohne auf die Theorie festgelegt zu sein, wird davon ausgegangen, dass solche Polyethylenglykole, insbesondere solche mit einer Molmasse von 350 bis 450 g/mol, insbesondere um 400 g/mol die Sol-Gel-Temperatur erhöht.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge von Polyethylenglykol(en) mit einer mittleren Molmasse von 350 bis 450 g/mol, beispielsweise um 400 g/mol, 10 bis 22 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform können neben den genannten Polyethylenglykolen mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 600 g/mol weitere Polyalkylenglykolen, insbesondere weitere Polyethylenglykole, mit einer mittleren Molmasse zwischen etwa 800 und 8000 in der wenigstens einen Gelphase enthalten sein. Besonders bevorzugt werden die vorstehend genannten Polyethylenglykole in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%, beispielsweise 15 bis 25 bevorzugt jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels eingesetzt.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt der Wassergehalt des Gels weniger als 30 Gew.-%, weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 15 Gew.-%, insbesondere weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, beträgt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Gel im Wesentlichen wasserfrei. Dies bedeutet, dass das Gel bevorzugt im Wesentlichen frei von Wasser ist. "Im Wesentlichen frei" bedeutet hier, dass in der Gelphase geringe Mengen an Wasser enthalten sein können. Dieses Wasser kann beispielsweise durch ein Lösungsmittel oder als Kristallwasser oder auf Grund von Reaktionen von Bestandteilen der Phase miteinander in die Phase eingebracht werden. Es wird jedoch bevorzugt nur geringe Mengen, insbesondere kein Wasser als Lösungsmittel zur Herstellung der Gelphase eingesetzt. Der Anteil an Wasser in der Gelphase beträgt in dieser Ausführungsform 4,9 Gew.-% oder weniger, 4 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger, insbesondere 1 Gew.-% oder weniger, besonders 0,5 Gew.-% oder weniger, insbesondere 0,1 Gew.-% oder 0,05 Gew.-% oder weniger. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich dabei auf das Gesamtgewicht des Gels.
  • Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichts-%. Numerische Bereiche, die in dem Format "von x bis y" angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.
  • "Mindestens ein", wie hierin verwendet, bedeutet 1 oder mehr, d.h. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Bezogen auf einen Inhaltsstoff bezieht sich die Angabe auf die Art des Inhaltsstoffs und nicht auf die absolute Zahl der Moleküle. "Mindestens ein Bleichkatalysator" bedeutet somit beispielsweise mindestens eine Art von Bleichkatalysator, d.h. dass eine Art von Bleichkatalysator oder eine Mischung mehrerer verschiedener Bleichkatalysatoren gemeint sein kann. Zusammen mit Gewichtsangaben bezieht sich die Angabe auf alle Verbindungen der angegebenen Art, die in der Zusammensetzung/Mischung enthalten sind, d.h. dass die Zusammensetzung über die angegebene Menge der entsprechenden Verbindungen hinaus keine weiteren Verbindungen dieser Art enthält.
  • Wenn hierin auf Molmassen Bezug genommen wird, beziehen sich diese Angaben immer auf die zahlenmittlere Molmasse Mn, sofern nicht explizit anders angeben. Das Zahlenmittel der Molmasse kann beispielsweise mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) gemäß DIN 55672-1:2007-08 mit THF als Eluent bestimmt werden. Die massenmittlere Molmasse Mw kann ebenfalls mittels GPC bestimmt werden, wie für Mn beschrieben.
  • Alle Prozentangaben, die im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Zusammensetzungen gemacht werden, beziehen sich, sofern nicht explizit anders angegeben auf Gew.-%, jeweils bezogen auf die betreffende Mischung bzw. Phase.
  • Weiterhin muss das Gel lagerstabil sein, und zwar bei üblichen Lagerbedingungen. Die erfindungsgemäße Gelphase ist Bestandteil eines Reinigungsmittels, bevorzugt Geschirrspülmittels, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittels. Solche Reinigungsmittel werden in einem Haushalt üblicherweise über einen gewissen Zeitraum gelagert. Die Lagerung erfolgt üblicherweise in der Nähe der Wasch- bzw. Spülmaschine. Für eine solche Lagerung sollte das Gel stabil sein. Somit sollte das Gel insbesondere auch nach einer Lagerzeit von beispielsweise 4 bis 12 Wochen, insbesondere 10 bis 12 Wochen oder länger bei einer Temperatur von bis zu 40°C, besonders bei 30 °C, insbesondere bei 25 °C oder bei 20 °C stabil sein und sich in dieser Zeit nicht verformen oder sonst wie in der Konsistenz ändern.
  • Liegen das Gel und eine feste, insbesondere eine Pulverphase in direktem Kontakt miteinander vor, dringt das Gel in der Lagerzeit von 4 Wochen bei 25 °C bevorzugt maximal 1 mm in die Zwischenräume der unmittelbar unterliegenden Pulverphase ein.
  • Nachteilig wäre eine Volumenänderung oder Schrumpfung während der Lagerung, da hierdurch die Akzeptanz des Produktes beim Verbraucher gering wäre. Auch ein Austritt von Flüssigkeit oder das Ausschwitzen von Bestandteilen aus der Gelphase ist unerwünscht. Auch hier ist zum einen der optische Eindruck von Relevanz. Durch den Austritt von Flüssigkeit, wie beispielsweise Lösungsmittel, kann die Stabilität der Gelphase beeinflusst werden, so dass die Bestandteile nicht mehr stabil enthalten sind und dadurch auch die Wasch- bzw. Reinigungswirkung beeinflusst werden kann.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsformsind Reinigungsmittel, bei denen mindestens ein weiterer Inhaltsstoff des Gels ausgewählt ist aus Farbstoffen, Glaskorrosionsinhibitoren, anionischen Polymeren, nichtionischen Tensiden sowie weiteren Prozesshilfsmittel, insbesondere Parfüm, pH-Stellmittel.
  • Besonders bevorzugt enthalten Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mindestens ein wasserlösliches Zinksalz, insbesondere Zinksulfat und/oder Zinkacetat, insbesondere Zinkacetat, in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,2 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, welche als Reinigungsmittelportion, bevorzugt Geschirrspülmittelportion, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittelportion, die bevorzugt die für einen Reinigungsgang notwendigen Aktivstoffe enthalten, konfektioniert sind, als Gesamtmenge der wasserlöslichen Zinksalze, insbesondere Zinksulfat und/oder Zinkacetat, insbesondere Zinkacetat, in der Reinigungsmittelportion, bevorzugt Geschirrspülmittelportion, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittelportion, bevorzugt 0,0004 bis 0,5 g, bevorzugt 0,001 bis 0,2 g, insbesondere 0,02 bis 0,06 g.
  • Das bedeutet, dass die einzelne Geschirrspülmittelportion, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittelportion, welche zur Durchführung eines einzelnen Reinigungsgangs genutzt wird, insbesondere in einen Reinigungsgang einer maschinellen Geschirrspülmaschine gegeben wird, 0,0005 bis 1 g, bevorzugt 0,01 bis 0,5 g, insbesondere 0,02 bis 0,06 g wasserlösliche Zinksalze, insbesondere Zinksulfat und/oder Zinkacetat, insbesondere Zinkacetat, enthält.
  • Besonders bevorzugt enthält eine einzelne erfindungsgemäße Geschirrspülmittelportion, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittelportion, die insbesondere in einen Reinigungsgang einer maschinellen Geschirrspülmaschine gegeben wird, 0,001 bis 0,5 g, insbesondere 0,02 bis 0,05 g wasserlösliche Zinksalze, insbesondere Zinksulfat und/oder Zinkacetat, insbesondere Zinkacetat, bezogen auf die Gesamtmenge des Reinigungsmittels, bevorzugt Geschirrspülmittels, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittels.
  • Ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen als wenigstens eine Gelphase/bzw. Gel jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels neben dem polyalkoxylierten Amin, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, mindestens ein wasserlöslichen Zinksalz, insbesondere Zinksulfat und/oder Zinkacetat, insbesondere Zinkacetat (bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 1,0 Gew.-%) 8 bis 22 Gew.-% PVOH 17 bis 55 Gew.-% Glycerin, 5 bis 15 Gew.-% Sulfonsäuregruppenhaltiges Polyacrylat-Copolymer, und 8 bis 22 Gew.-%, insbesondere 5 bis 57 Gew.-%, Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 200-600 g/mol, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels.
  • Das Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel, sind insbesondere keine Filme. Sie stellen vielmehr Formkörper dar, die eine nicht filmartige Dicke aufweisen. Sie weisen daher eine Schichtdicke von mindestens 0,3 mm, bevorzugt von mindestens 0,7 mm, insbesondere von mindestens 1,0 mm, ganz besonders bevorzugt von mindestens 1,2 mm auf. Dabei wird die Schichtdicke in der Ebene mit der geringsten Ausdehnung gemessen.
  • Weiterhin bevorzugt umfasst das Gel ein weiteres anionisches Polymer, insbesondere Polycarboxylate. Diese können entweder als Gerüststoffe und/oder als Verdickungspolymer wirken. Erfindungsgemäß kann das Gel weiterhin anionische Polymere oder Copolymere mit Gerüststoffeigenschaften umfassen. Bevorzugt handelt es sich hierbei um ein Polycarboxylat. Als Polycarboxylat wird vorzugsweise ein copolymeres Polyacrylat, vorzugsweise ein Sulfopolymer vorzugsweise ein copolymeres Polysulfonat, vorzugsweise ein hydrophob modifiziertes copolymeres Polysulfonat eingesetzt. Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen. Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die gelförmige Phase ein Polymer umfassend mindestens ein sulfonsäuregruppenhaltiges Monomer.
  • Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für-COOH oder-COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
  • Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
  • Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, - C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-.
  • Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln H2C=CH-X-SO3H, H2C=C(CH3)-X-SO3H oder HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H, in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, - CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, - C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die das Gel / die Gelphase ein Polymer umfassend als sulfonsäuregruppenhaltiges Monomer Acrylamidopropansulfonsäuren, Methacrylamidomethylpropansulfonsäuren oder Acrylamidomethylpropansulfonsäure.
  • Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze. In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, das heißt dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten. Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 g·mol-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 g·mol-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 g·mol-1 aufweisen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer Geschirrspülmittel verbessert werden.
  • Besonders bevorzugt umfasst das Gel weiterhin ein anionisches Copolymer, wobei als anionisches Copolymer ein Copolymer, umfassend
    1. i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomere
    2. ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere
    3. iii) nichtionische Monomere, insbesondere hydrophobe Monomere
    eingesetzt wird.
  • Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R1 (R 2)C=C(R 3)-X-R4 eingesetzt, in der R1 bis R 3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder - C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, - C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
  • Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2-Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1, 2-Methlypenten-1, 3-Methlypenten-1, Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1, 2,4,4-Trimethylpenten-2,2,3-Dimethylhexen-1, 2,4-Diemthylhexen-1, 2,5-Dimethlyhexen-1, 3,5-Dimethylhexen-1, 4,4-Dimethylhexan-1, Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-α-Olefin, 2-Styrol, α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, N-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, N-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, N-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen, insbesondere Acrylsäure, Ethylacrylat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) sowie deren Mischungen.
  • Überaschenderweise hat sich gezeigt, dass auch PVOH und/oder dessen Derivate zusammen mit anionischen Polymeren oder Copolymeren, insbesondere mit Sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren, zur Ausbildung von Gelphasen mit unempfindlichen Oberflächen führt. Entsprechende Oberflächen können vom Endverbraucher berührt werden, ohne dass Material an den Händen haften bleibt. Auch in einer Verpackung findet kein Materialabtrag statt. Bevorzugt umfasst daher das Gel somit PVOH, Polyethylenglykol(e) mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 600 g/mol, Glycerin und ein anionisches Copolymer/Polymer. Der Anteil am anionischen Polymer beträgt vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 35 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 30 Gew.-%, besonders 4 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, beispielsweise 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels. Sulfopolymere, insbesondere die bevorzugten copolymeren Polysulfonate, welche neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Acrylsäure enthalten, sorgen zudem für einen hervorragenden Glanz der Oberfläche. Zudem bleiben auch Fingerabdrücke nicht erhalten. Daher beträgt der Anteil an Sulfopolymeren, insbesondere die bevorzugten copolymeren Polysulfonate, welche neben Sulfonsäuregruppenhaltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Acrylsäure enthalten, insbesondere an den genannten Sulfopolymeren mit AMPS als sulfonsäuregruppenhaltigem Monomer, beispielsweise Acusol 590, Acusol 588 oder Sokalan CP50, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 18 Gew.-%, besonders 4 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 12 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Gelphase. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Gel daher PVOH sowie ein Sulfopolymer, insbesondere die bevorzugten copolymeren Polysulfonate, welche neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Acrylsäure enthalten, und wenigstens einen mehrwertigen Alkohol.
  • Das erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzende Zinksalz ist wasserlöslich, das bedeutet, es in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Das anorganische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkbromid, Zinkchlorid, Zinkiodid, Zinknitrat und Zinksulfat. Das organische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinksalzen monomerer oder polymerer organischer Säuren, insbesondere aus der Gruppe Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, ZinkPCA (Zink-5-oxopyrrolidine-2-carboxylate), Zinkbenzoat, Zinkchlorid, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkricinoleat, Zinkabietat, Zinkvalerat und Zink-p-toluolsulfonat.
  • In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform wird als wasserlösliches Zinksalz Zinkchlorid, Zinkacetat oder Zinksulfat, insbesondere wasserfreies Zinksalz (Anhydrat), besonders bevorzugt Zinkacetat (Anhydrat), eingesetzt.
  • Das Zinksalz ist in der Gelphase vorzugsweise in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 2,4 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,2 Gew.-% bis 1,0 Gew.-%, enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gelphase.
  • Zinksalze können darüber hinaus auch in einer ggf. vorhandenen festen Phase enthalten sein. In diesem Fall ist das Zinksalz in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 3 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittels.
  • Neben der Wirkung solcher Zinksalze als Glaskorrosionsinhibitoren wurde überraschend gefunden, dass die Anwesenheit von Zinksalzen in der Gelphase zur Stabilisierung des Gels sowie zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit beiträgt. Als nachteilig erweist sich insbesondere, wenn das Gel innerhalb kurzer Zeit nach Herstellung nicht mehr verarbeitbar ist. Wird das Gel innerhalb kurzer Zeit nach Herstellung zu viskos, kann es nicht mehr in üblicher Weise dosiert werden. Weiterhin wird auch häufig eine Vergilbung des Gels beobachtet, die dem Endverbraucher optisch missfällt und dazu führt, dass dieser das Produkt als "nicht mehr frisch" bzw. "nicht mehr gebrauchbar" wahrnimmt. Das bedeutet für den Produktionsprozess, dass das Gel nur in kleinen Mengen und in kleinen Zeitintervallen frisch angesetzt werden muss, um eine Abfüllung des Gels in das Produkt noch zu gewährleisten. Insbesondere wird das Zeitfenster, in dem das Gel verarbeitbar ist (Standzeit), durch die Zugabe des Zinksalzes deutlich verlängert.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine Reinigungsmittelportion, umfassend mindestens ein Gel, wie vorstehend beschrieben, in einer wasserlöslichen Umhüllung. Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Geschirrspülmitteln, insbesondere maschinellen Geschirrspülmitteln, um eine Geschirrspülmittelportion, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittelportion, in einer wasserlöslichen Umhüllung mit einer oder mehreren Kammern/Kompartimenten.
  • Dabei ist das Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel, bevorzugt als Reinigungsmitteleinmalportion konfektioniert, so dass es zur Durchführung eines Geschirrspülmaschinendurchlaufs eingesetzt wird und dabei (weitestgehend) im wesentlichen bis vollständig verbraucht wird.
  • Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein.
  • Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf.
  • Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol-1, vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol-1, besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol-1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol-1 liegt.
  • Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die wasserlösliche Verpackung zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-%, beträgt.
  • Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren.
  • Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäure sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist. Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus.
  • Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus.
  • Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8720, M8630, M8312, M8440, M7062, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Weiter geeignet sind Folien, welche unter der Bezeichnung SH2601, SH2504, SH2707 oder SH2701 von Nippon Gohsei vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.
  • Die wasserlösliche Umhüllung weist bevorzugt zumindest teilweise einen Bitterstoff mit einem Bitterwert zwischen 1.000 und 200.000, insbesondere solche ausgewählt aus Chininsulfat (Bitterwert = 10.000), Naringin (Bitterwert = 10.000), Saccharoseoctaacetat (Bitterwert = 100.000), Chininhydrochlorid und Mischungen daraus auf. Insbesondere ist die äußere Oberfläche der wasserlöslichen Umhüllung zumindest teilweise mit einem Bitterstoff mit einem Bitterwert zwischen 1.000 und 200.000 beschichtet. In diesem Zusammenhang ist es insbesondere zu bevorzugen, dass die wasserlösliche Umhüllung zu mindestens 50 %, vorzugsweise zu mindestens 75 % und ganz besonders bevorzugt mindestens 90 % mit dem Bitterstoff mit einem Bitterwert zwischen 1.000 und 200.000 beschichtet ist. Das Aufbringen des Bitterstoffs mit einem Bitterwert zwischen 1.000 und 200.000 kann beispielsweise mittels Bedruckung, Besprühens oder Bestreichung erfolgen.
  • Erfindungsgemäß weist die wasserlösliche Umhüllung bevorzugt mindestens eine kontinuierlich umlaufende Siegelnaht auf, die im Wesentlichen in einer Ebene liegt. Dies ist prozesstechnisch günstig, da für eine umlaufende Siegelnaht, welche im Wesentlichen in einer Ebene liegt, nur ein einziger Versiegelungsschritt, ggf. unter Benutzung nur eines einzigen Siegelwerkzeug, notwendig ist. Die kontinuierlich umlaufende Siegelnaht führt zu einem besseren Verschluss gegenüber solchen Umhüllungen mit mehreren Siegelnähten und einer hervorragenden Dichtigkeit der Siegelnaht und damit der Umhüllung selbst. Austreten von Produkt aus der Umhüllung, z.B. auf die Oberfläche der Portion wäre nachteilig, da der Konsument dann mit dem Produkt in Kontakt käme. Genau dies soll aber bei einer Reinigungsmittelportion, bevorzugt Geschirrspülmittelportion, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittelportion, mit einer wasserlöslichen Umhüllung möglichst vermieden werden.
  • Die wasserlösliche Umhüllung kann bevorzugt aus mindestens 2 Verpackungsteilen hergestellt werden. Bevorzugt sind die mindestens zwei Verpackungsteile wasserlöslich, damit in der Geschirrspülmaschine keine Verpackungsteile zurückbleiben, die dann zu Problemen in der Geschirrspülmaschine führen können. Dabei ist es nicht notwendig, dass die mindestens zwei Verpackungsteile unterschiedlich sind. Sie können bevorzugt aus dem gleichen Material und auf die gleiche Art und Weise hergestellt sein. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich dabei um zwei Teile einer wasserlöslichen Folie, insbesondere um zwei Teile einer wasserlöslichen Folie gleicher Zusammensetzung.
  • In einer weiteren Ausführungsform können die mindestens zwei Verpackungsteile aus unterschiedlichem Material, z.B. aus unterschiedlichen Folien oder aus Material mit zwei unterschiedlichen Eigenschaften (z.B. warm- und kaltwasserlösliche Folie) hergestellt sein. In dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, dass eine wasserlösliche Folie und ein anderes Verpackungsteil, welches durch Spritzguss hergestellt wurde, kombiniert werden.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die wasserlösliche Umhüllung mindestens eine zumindest teilweise plastisch verformte Folie. Insbesondere kann diese plastische Verformung der Folie durch dem Fachmann bekannte Methoden wie Tiefziehen (mit und ohne Anlegen eines Vakuums), Blas- oder Stempelformen hergestellt werden. Insbesondere umfasst die wasserlösliche Umhüllung mindestens eine zumindest teilweise plastisch verformte Folie, die durch Tiefziehen hergestellt wurde.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die wasserlösliche Umhüllung eine Schichtdicke von 30 bis 100 µm, insbesondere von 40 bis 800 µm.
  • Die wenigstens eine feste, bevorzug eine feste körnige Phase und das Gel können innerhalb der wasserlöslichen Umhüllung in beliebiger Kombination zueinander angeordnet sein. So kann eine feste, bevorzugt körnige Phase auf oder neben einer Gelphase angeordnet sein. In dieser Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, eine feste, bevorzugt körnige Phase und eine Gelphase bzw. Gel auf. Es ist auch denkbar, dass eine feste, bevorzugt körnige Phase von Gelphasen umgeben ist. Auch ein Einbetten einer Phase in eine andere ist erfindungsgemäß umfasst. In einer weiteren, besonders bevorzugten Anordnung liegt das Gel in gegossener Form, beispielsweise in Form eines Gelkerns vor, der von einer festen Phase umgeben ist. Es können auch 2 oder mehr voneinander getrennte Kavitäten vorhanden sein, die mit der wenigstens einen Gelphase gefüllt werden. In dieser Ausführungsform umfasst das Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, zwei Gelphasen, wobei die zwei Gelphasen unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen können.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind 3, 4, 5 oder 6 oder mehr voneinander getrennte Kavitäten vorhanden, die mit einer oder mehreren der Gelphasen gefüllt werden. Bevorzugt umfassen solche Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel, 3, 4, 5 oder 6 oder mehr Gelphasen, wobei diese Gelphase die gleichen oder auch unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen können.
  • Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelles Geschirrspülmittel, welches, zusätzlich zu der wenigstens einen Gelphase, mindestens eine feste, insbesondere partikuläre Phase sowie optional mindestens eine weitere flüssige/gelförmige oder feste, bevorzugt körnige Phase umfasst.
  • "Fest" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Zusammensetzung bei Standardbedingungen (Temperatur 25°C, Druck 1013 mbar) in fester Form vorliegt. Geeignete feste, bevorzugt körnige Phasen sind zum einen körnige Gemenge einer festförmigen Zusammensetzung, wie zum Beispiel Pulver und/oder Granulate, insbesondere pulverförmige Phasen. Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind feste Zusammensetzungen/Phasen, welche eine gegenüber dem losen Pulver verstärkte Formstabilität aufweisen, beispielsweise Pulver- oder Granulatzubereitung, welche vor oder nach dem Einschließen in die Folie durch Kompression verdichtet wurden, z.B. durch Rückstellkräfte der Folie nach dem Tiefziehen oder auch direkt komprimierte Zusammensetzungen, wie Komprimate oder Tabletten. Diese mindestens eine feste, bevorzugt körnige Phasen können in direktem Kontakt mit der gelförmigen Phase stehen. Erfindungsgemäß sind weiterhin Reinigungsmittelportionen, bevorzugt Geschirrspülmittelportionen, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittelportionen, insbesondere Mehrkammerbeutel, bei denen die feste und das Gel / die Gelphase in räumlicher Nähe, aber getrennt voneinander vorliegen. Dabei können die beiden Kammern beispielsweise durch eine Folie, insbesondere eine wasserlösliche Folie, oder auch durch eine Siegelnaht (bevorzugt von einer Siegelnaht von 3 mm oder weniger) getrennt sein. Erfindungsgemäß sind daher übereinanderliegende als auch nebeneinander angeordnete Kammern eines Mehrkammerpouches. Weiterhin sind auch Gemische von Ein- oder Mehrkammerbeutel, welche eine erfindungsgemäße gelförmige Phase und davon getrennt mindestens eine feste, bevorzugt körnige Phase umfassen, die durch Anordnung, z.B. durch Faltung und Fixierung eines Pouches, oder durch Lagerung in einem Abstand von geringer als 3 mm in Kontakt kommen, beispielsweise in einem Verpackungsbeutel oder einer Vorrichtung zur portionierten Dosierung, erfindungsgemäß.
  • Als pulverförmige Phase im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein körniges Gemenge zu verstehen, welches aus einer Vielzahl an losen, festförmigen Partikeln gebildet wird, die wiederum sogenannte Körner umfassen. Erfindungsgemäß umfasst der Begriff pulverförmige Phase Pulver und/oder Granulate gemäß der folgenden Definition.
  • Ein Korn ist eine Bezeichnung für die partikulären Bestandteile von Pulvern (Körner sind die losen, festförmigen Partikel), Stäuben (Körner sind die losen festförmigen Partikel), Granulaten (lose, festförmige Partikel sind Agglomerate aus mehreren Körnern) und anderen körnigen Gemengen. Eine bevorzugte Ausführungsform des körnigen Gemenges der Zusammensetzung der festen Phase ist das Pulver und/oder das Granulat, wenn hier von "Pulver" oder "Granulat" gesprochen wird, ist ebenfalls umfasst, dass es sich dabei auch um Mischungen verschiedener Pulver oder verschiedener Granulate handelt. Entsprechend sind mit Pulver und Granulat auch Mischungen verschiedener Pulver mit verschiedenen Granulaten gemeint. Die besagten festförmigen Partikel des körnigen Gemenges weisen wiederum bevorzugt einen Partikeldurchmesser X50,3 (Volumenmittel) von 10 bis 1500 µm, weiter bevorzugt von 200 µm bis 1200 µm, besonders bevorzugt von 600 µm bis 1100 µm, auf. Diese Partikelgrößen können durch Siebung oder mittels eines Partikelgrößenanalysators Camsizer der Fa. Retsch bestimmt werden. Das als feste, bevorzugt körnige Phase dienende körnige Gemenge der festförmigen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung liegt bevorzugt in rieselfähiger Form (besonders bevorzugt als rieselfähiges Pulver und/oder rieselfähiges Granulat) vor. Das Mittel der erfindungsgemäßen Portion umfasst somit wenigstens eine feste, bevorzugt körnige Phase eines rieselfähigen, körnigen Gemenges einer festförmigen Zusammensetzung, insbesondere eines Pulvers sowie wenigstens eine, wie zuvor, definierte Gelphase.
  • Ein besonders bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, insbesondere eine Reinigungsmittelportion, bevorzugt Geschirrspülmittelportion, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittelportion, bei denen das Gel / die Gelphase in direktem Kontakt, beispielsweise in einer Kammer, mit der mindestens einen festen Phase enthalten ist.
  • Des Weiteren ist es bevorzugt, dass die wenigstens eine feste, bevorzugt körnige Phase und das Gel in einem unmittelbaren Kontakt miteinander stehen. In diesem Fall soll es keine negative Wechselwirkung zwischen der festen Phase und der Gelphase geben. Keine negative Wechselwirkung bedeutet hier beispielsweise, dass keine Inhaltsstoffe oder Lösungsmittel aus einer Phase in die andere übertreten oder dass die Stabilität, insbesondere Lagerstabilität, bevorzugt bei 4 Wochen und 30 °C Lagertemperatur, und/oder die Ästhetik des Produktes in irgendeiner Form, beispielsweise durch Farbveränderung, Ausbildung von feucht-wirkenden Rändern, unscharf werdenden Grenze zwischen den beiden Phasen oder ähnlichem, beeinträchtigt wird.
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass durch eine Formulierung einer Gelphase, bevorzugt formstabilen Gelphase, umfassend mindestens ein polyalkoxylierten Amin bevorzugt in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, welche mit einem körnigen Gemenge einer festförmigen Zusammensetzung, insbesondere einer pulverförmigen Phase kombiniert wird, dieses Ziel erreicht werden kann. Dabei ist es besonders geeignet, wenn das körnige Gemenge einer festförmigen Zusammensetzung, insbesondere die pulverförmige Phase rieselfähig ist, da somit prozessbedingt eine gezieltere Füllung der wasserlöslichen Umhüllung, insbesondere bei Füllung einer durch Tiefziehen hergestellten Kavität, erzielt werden kann. Darüber hinaus kann die optische Erscheinung des körnigen Gemenges einer festförmigen Zusammensetzung, insbesondere des Pulvers im Vergleich zu einer verpressten Tablette besser geändert werden, insbesondere Texturunterschiede, wie grobe und feine Partikel sowie Partikel oder Bereiche mit unterschiedlichen Farben, gesamt oder als farbige Sprenkel, können so zur Verbesserung eines optisch ansprechenden Erscheinungsbildes eingesetzt werden. Das körnige Gemenge der festförmigen Zusammensetzung, insbesondere das Pulver bietet darüber hinaus auch ohne Zusatz von Sprengmitteln eine verbesserte Löslichkeit im Vergleich zu verpressten Tabletten. Insbesondere bei den erfindungsgemäßen mehrphasigen Einmalportionen mit mindestens einer festen Phase ist es wichtig, dass das Gel formstabil ist, damit möglichst wenig Interaktionen zwischen der festen und der Gelphase stattfinden können.
  • Die wenigstens eine feste, bevorzugt körnige Phase der vorliegenden Erfindung umfasst ein körniges Gemenge einer festförmigen Zusammensetzung, insbesondere liegt sie in pulverfömiger und rieselfähiger Form vor. Das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, umfasst somit wenigstens eine feste pulverförmige und rieselfähige Phase, sowie wenigstens eine Gelphase, das mindestens eine wasserlösliche Zinksalz, insbesondere Zinksulfat und/oder Zinkacetat, insbesondere Zinkacetat, sowie wenigstens ein Polyvinylalkohol, als Gelbildner mindestens PVOH und/oder dessen Derivate, insbesondere bevorzugt mindestens PVOH, sowie Glycerin umfasst.
  • Die Rieselfähigkeit eines körnigen Gemenges, insbesondere eines pulverförmigen Feststoffes, der pulverförmigen Phase, bevorzugt des Pulvers und/oder Granulats betrifft sein Vermögen, unter eigenem Gewicht frei zu rieseln. Die Rieselfähigkeit wird bestimmt, in dem die Auslaufzeit von 1000 ml Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittelpulver aus einem genormten, an seiner Auslaufrichtung zunächst verschlossenen Rieseltesttrichter mit einem Auslauf von 16,5 mm Durchmesser durch Messen der Zeit für den vollständigen Auslauf des körnigen Gemenges, insbesondere der pulverförmigen Phase, bevorzugt des Pulvers und/oder Granulats, z.B. des Pulvers nach dem Öffnen des Auslaufs gemessen und mit der Auslaufgeschwindigkeit (in Sekunden) eines Standardprüfsands verglichen wird, dessen Auslaufgeschwindigkeit als 100 % definiert wird. Das definierte Sandgemisch zur Kalibrierung der Rieselapparatur ist trockener Seesand. Dabei wird Seesand mit einem Teilchendurchmesser von 0,4 bis 0,8 mm verwendet, erhältlich beispielsweise von Carl Roth, Deutschland CAS-Nr. [14808-60-7]. Zur Trocknung wird der Seesand vor der Messung 24 h bei 60 °C im Trockenschrank auf einer Platte bei einer maximalen Schichthöhe von 2 cm, getrocknet.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen festen Phasen weisen einen Schüttwinkel/Böschungswinkel von 26 bis 35, von 27 bis 34, von 28 bis 33, wobei der Schüttwinkel gemäß der unten genannten Methode nach 24 h nach der Herstellung des körnigen Gemenges der festförmigen Zusammensetzung, insbesondere der pulverförmigen festen Phase, bevorzugt des Pulvers und/oder Granulats und Lagerung bei 20 °C bestimmt wird, auf. Solche Schüttwinkel haben den Vorteil, dass die Befüllung der Kavitäten mit der wenigstens einen festen Phase vergleichsweise schnell und präzise erfolgen kann.
  • Zur Bestimmung des Schüttwinkels (oder auch Böschungswinkel genannt) der wenigstens einen festen, bevorzugt körnigen Phase wird ein Pulvertrichter mit 400ml Inhalt und einem Ablauf mit einem Durchmesser von 25mm gerade in ein Stativ gehängt. Der Trichter wird mittels eines manuell zu bedienenden Rändelrads mit einer Geschwindigkeit von 80 mm/min nach oben gefahren, so dass das körnige Gemenge, insbesondere die pulverförmige Phase, bevorzugt das Pulver und/oder Granulat, z.B. das Pulver herausrieselt. Dadurch bildet sich ein sogenannter Schüttkegel. Die Schüttkegelhöhe und der Schüttkegeldurchmesser werden für die einzelnen festen Phasen bestimmt. Aus dem Quotienten der Schüttkegelhöhe und dem Schüttkegeldurchmesser * 100 berechnet sich der Böschungswinkel.
  • Besonders geeignet sind solche körnigen Gemenge einer festförmigen Zusammensetzung, insbesondere solche pulverförmigen Phasen, bevorzugt die Pulver und/oder Granulate, z.B. die Pulver die eine Rieselfähigkeit in % zum vorstehend angegebenen Standardprüfstoff von größer als 40 %, bevorzugt größer als 50, insbesondere größer als 55%, besonders bevorzugt größer als 60%, insbesondere bevorzugt zwischen 63 % und 80 %, beispielsweise zwischen 65 % und 75 % aufweisen. Insbesondere geeignet sind solche körnigen Gemenge einer festförmigen Zusammensetzung, insbesondere solche Pulver und/oder Granulate, die eine Rieselfähigkeit in % zum vorstehend angegebenen Standardprüfstoff von größer als 40 %, bevorzugt größer als 45 %, insbesondere größer als 50 %, besonders bevorzugt größer als 55 %, insbesondere bevorzugt größer als 60 % aufweisen, wobei die Messung der Rieselfähigkeit 24 h nach der Herstellung des Pulvers und Lagerung bei 20 °C durchgeführt wird.
  • Geringere Werte für die Rieselfähigkeit sind eher nicht geeignet, da aus prozesstechnischer Sicht eine genaue Dosierung des körnigen Gemenges, insbesondere der pulverförmigen Phase, bevorzugt des Pulvers und/oder Granulats, z.B. des Pulvers notwendig ist. Insbesondere die Werte größer 50 %, insbesondere größer 55 %, bevorzugt größer 60 % (wobei die Messung der Rieselfähigkeit 24 h nach der Herstellung des Pulvers und Lagerung bei 20 °C durchgeführt wird) haben sich als vorteilhaft erwiesen, da sich durch die gute Dosierbarkeit der körnigen Gemenge, insbesondere der pulverförmigen Phasen, bevorzugt der Pulver und/oder Granulate, z.B. Pulver nur geringe Schwankungen in der dosierten Menge bzw. der Zusammensetzung ergeben. Die genauere Dosierung führt zu einer gleichbleibenden Produktleistung, wirtschaftliche Verluste durch Überdosierung werden so vermieden. Weiterhin ist es vorteilhaft, dass die körnigen Gemenge, insbesondere die pulverförmige Phase, bevorzugt das Pulver und/oder Granulat, z.B. das Pulver gut dosierbar sind, so erreicht man einen schnelleren Ablauf des Dosierprozesses. Weiterhin wird durch eine solch gute Rieselfähigkeit besser vermieden, dass das körnige Gemenge, insbesondere die pulverförmige Phase, bevorzugt das Pulver und/oder Granulat, z.B. das Pulver auf den Teil der wasserlöslichen Umhüllung gelangt, die für die Herstellung der Siegelnaht vorgesehen ist und daher möglichst körnchenfrei, insbesondere pulverfrei bleiben soll.
  • Das als feste, bevorzugt körnige Phase dienende körnige Gemenge der festförmigen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung liegt bevorzugt in rieselfähiger Form (besonders bevorzugt als rieselfähiges Pulver und/oder rieselfähiges Granulat) vor. Das Mittel der erfindungsgemäßen Portion umfasst somit wenigstens eine feste, bevorzugt körnige Phase eines rieselfähigen, körnigen Gemenges einer festförmigen Zusammensetzung, insbesondere eines Pulvers sowie wenigstens eine zuvor definierte Gelphase.
  • Das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, umfasst vorzugsweise wenigstens ein Tensid. Dieses Tensid ist ausgewählt aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen und kationischen Tenside. Das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, kann auch Mischungen aus mehreren Tensiden, die aus derselben Gruppe ausgewählt sind, enthalten.
  • Erfindungsgemäß umfassen die wenigstens eine feste, bevorzugt körnige Phase und/oder das Gel wenigstens ein Tensid. Es ist möglich, dass nur die wenigstens eine feste, bevorzugt körnige Phase oder nur das Gel wenigstens ein Tensid umfassen. Umfassen beide Phasen ein Tensid, so handelt es sich vorzugsweise um voneinander verschiedene Tenside. Es ist jedoch auch möglich, dass feste und Gelphase dasselbe Tensid oder dieselben Tenside aufweisen. Erfindungsgemäße wenigstens eine feste und/oder Gelphasen enthalten vorzugsweise mindestens ein nichtionisches Tensid. Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt, insbesondere alkoxylierte, vor allem ethoxylierte, schwachschäumende nichtionische Tenside, wie beispielsweise Alkylglykoside, alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, Polyhydroxyfettsäureamide oder Aminoxide. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside werden im Folgenden näher spezifiziert.
  • Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
  • Mit besonderem Vorzug werden ethoxylierte Niotenside, die aus C6-20-Monohydroxyalkanolen oder C6-20-Alkylphenolen oder C16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range ethoxylates" besonders bevorzugt.
  • Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
  • Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung für die schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- beziehungsweise AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
    Figure imgb0002
     bevorzugt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder einbeziehungsweise mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 beziehungsweise R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
  • Bevorzugte Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- beziehungsweise Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispielaus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R1 in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
  • Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 beziehungsweise R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus - CH2CH2-CH3 beziehungsweise -CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R2 beziehungsweise R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
  • Weitere bevorzugt eingesetzte nichtionische Tenside der festen Phase sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R1O(AlkO)xM(OAlk)yOR2, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen; Alk für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70 stehen; und M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4 steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen.
  • Bevorzugt sind hierbei nichtionische Tenside der allgemeinen Formel

            R1-CH(OH)CH2-O(CH2CH2O)xCH2CHR(OCH2CH2)y-CH2CH(OH)-R2,

    wobei R, R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen; x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen.
  • Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel

            R1-CH(OH)CH2-O(CH2CH2O)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2,

    in denen R für einen linearen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und n und m unabhängig voneinander Werte von 20 bis 30 aufweisen. Entsprechende Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung von Alkyldiolen HO-CHR-CH2-OH mit Ethylenoxid erhalten werden, wobei im Anschluss eine Umsetzung mit einem Alkylepoxid zum Verschluss der freien OH-Funktionen unter Ausbildung eines Dihydroxyethers erfolgt.
  • Bevorzugte nichtionische Tenside sind hierbei solche der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(AO)x-(A"O)y-(A'"O)z-R2, in der
    • R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
    • R2 für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
    • A, A', A" und A‴ unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) stehen,
    • w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.
  • Durch den Zusatz der vorgenannten nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"0)y-(A‴O)z-R2, nachfolgend auch als "Hydroxymischether" bezeichnet, kann überraschenderweise die Reinigungsleistung erfindungsgemäßer Zubereitungen deutlich verbessert werden und zwar sowohl im Vergleich zu Tensid-freien System wie auch im Vergleich zu Systemen, die alternative nichtionischen Tenside, beispielsweise aus der Gruppe der polyalkoxylierten Fettalkohole enthalten.
  • Durch den Einsatz dieser nichtionischen Tenside mit einer oder mehreren freien Hydroxylgruppe an einem oder beiden endständigen Alkylresten kann die Stabilität der in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln, bevorzugt Geschirrspülmitteln, insbesondere maschinellen Geschirrspülmitteln enthaltenen Enzyme deutlich verbessert werden.
  • Bevorzugt sind insbesondere solche endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der folgenden Formel
    Figure imgb0003
     neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei n für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 10 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 20 und 60 steht. Insbesondere bevorzugt sind Tenside der vorstehenden Formel, in denen R1 für C7 bis C13, n für eine ganze natürliche Zahl von 16 bis 28 und R2 für C8 bis C12 steht.
  • Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht. Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C2-26 Fettalkohol-(PO)1-(EO)15-40-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-10 Fettalkohol-(PO)1-(EO)22-2-hydroxydecylether.
  • Besonders bevorzugt sind weiterhin solche endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH 3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für-CH3steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3= -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
  • Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder-CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3= H) oder Propylenoxid- (R3= CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
  • Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt. Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeine Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-R2 erwiesen, in der
    • R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C 6-24-Alkyl- oder-Alkenylrest steht;
    • R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
    • A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH(CH3), vorzugsweise für CH2CH2 steht, und
    • w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht.
  • Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4-22 Fettalkohol-(EO)10-80-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4-22 Fettalkohol-(EO)40-80-2-hydroxyalkylether.
  • Bevorzugt enthält die wenigstens eine feste und/oder das Gel mindestens ein nichtionisches Tensid, vorzugsweise ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether, wobei der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des Gels vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% beträgt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das nichtionische Tensid der festen und/oder Gelphase ausgewählt aus nichtionischen Tensiden der allgemeinen Formel R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen; R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen.
  • Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der R3 und R4 für H stehen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 40, vorzugsweise von 1 bis 15 annehmen.
  • Besonders bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander gesättigte Alkylreste mit 4 bis 14 Kohlenstoffatome darstellen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 15 und insbesondere von 1 bis 12 annehmen.
  • Weiterhin bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der einer der Reste R1 und R2 verzweigt ist.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 8 bis 12 annehmen.
  • Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade beziehungsweise Alkoxylierungsgrade der Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade beziehungsweise Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
  • Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside (Niotenside) nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden.
  • Insbesondere bevorzugt sind in der wenigstens einen festen, bevorzugt körnigen Phase solche nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
  • Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- beziehungsweise Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa s und insbesondere oberhalb 40 Pa s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
  • Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten (PO) im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- beziehungsweise Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
  • Weitere besonders bevorzugt in der festen Phase einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.
  • Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht der festen, bevorzugt körnigen Phase beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 2,5 bis 10 Gew.-%.
  • Als anionische Tenside eignen sich in den Mitteln alle anionischen oberflächenaktiven Stoffe.
  • Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat- oder Sulfonat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 8 bis 30 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Geeignete anionische Tenside liegen vorzugsweise in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe vor, aber auch Zink, Mangan(II), Magnesium, Calcium oder Mischungen hieraus können als Gegenionen dienen. Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül.
  • Anstelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside, wie Betaine oder quartäre Ammoniumverbindungen, eingesetzt werden. Es ist allerdings bevorzugt, dass keine kationischen und/oder amphoteren Tenside eingesetzt werden. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Gel mindestens ein weiteres nichtionisches Tensid, bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 7,5 Gew.-% enthalten ist.
  • Besonders bevorzugt sind dabei die vorstehend genannten nichtionischen Tenside. Insbesondere die Fettalkoholalkoxylate sind geeignet. Solche werden beispielsweise unter den Handelsnamen Genapol 250, Lutensol AT 25, Brij 56 oder Dehydol LS 6 vertrieben.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass sie in der wenigstens einen festen und/oder der wenigstens einen Gelphase, insbesondere in der festen Phase, weniger als 1,0 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,1 Gew.-%, bevorzugt kein anionisches Tensid enthalten.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Gel weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% Aniontensid, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels umfasst. Bevorzugt ist das Gel im Wesentlichen frei von Aniontensiden. Im Wesentlichen frei bedeutet, dass das Gel weniger als 0,05 Gew.-% Aniontensid jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels enthält.
  • Es hat sich in diesem Zusammenhang gezeigt, dass die Anwesenheit von 1 Gew.-% Aniontensid in der wenigstens einen Gelphase zu schlechterem Schaumverhalten sowie schlechterem Klarspülverhalten der Gesamtzusammensetzung führt. Weiterhin beeinflussen höhere Mengen an Aniontensiden die Aushärtung negativ. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Gel weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,05 Gew.-% Fettsäuresalze bzw. Seifen.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die wenigstens eine zusätzliche Phase mindestens einen, bevorzugt mehrere Inhaltsstoffe umfasst, welche ausgewählt sind aus welche ausgewählt sind aus der Gruppe gebildet aus Gerüststoffen (bevorzugt Carbonate, Citrat, Aminopolycarboxylate, bevorzugt Iminodisuccinat (IDS bzw. IDHA), MGDA und/oder GLDA bzw. deren Salze, und/oder Bleichmitteln (insbesondere Percarbonat), und/oder Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren, und/oder Silberschutzmitteln, und/oder Enzymen (bevorzugt Protease(n) und/oder Amylase(n)), und/oder nichtionische Tensiden und/oder weitere Prozesshilfsmitteln.
  • Der Einsatz von Buildersubstanzen (Gerüststoffen) wie Silikaten, Aluminiumsilikaten (insbesondere Zeolithen), Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe, vorzugsweise wasserlöslicher Buildersubstanzen, kann von Vorteil sein.
  • In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform wird auf den Einsatz von Phosphaten (auch Polyphosphaten) weitgehend oder vollständig verzichtet. Das Mittel enthält in dieser Ausführungsform vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% Phosphat(e). Besonders bevorzugt ist das Mittel in dieser Ausführungsform völlig phosphatfrei, d.h. die Mittel enthalten weniger als 0,1 Gew.-% Phosphat(e).
  • Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere Carbonate, Citrate, Phosphonate, organische Gerüststoffe und Silikate. Der Gewichtsanteil der gesamten Gerüststoffe am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Mittel beträgt vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-% und insbesondere 20 bis 70 Gew.-%.
  • Erfindungsgemäß geeignete organische Gerüststoffe sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren (Polycarboxylate), wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine, insbesondere zwei bis acht Säurefunktionen, bevorzugt zwei bis sechs, insbesondere zwei, drei, vier oder fünf Säurefunktionen im gesamten Molekül tragen. Bevorzugt sind als Polycarbonsäuren somit Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren Tetracarbonsäuren und Pentacarbonsäuren, insbesondere Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren. Dabei können die Polycarbonsäuren noch weitere funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Hydroxyl- oder Aminogruppen, tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren (bevorzugt Aldarsäuren, beispielsweise Galactarsäure und Glucarsäure), Iminocarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, insbesondere Aminodicarbonsäuren, Aminotricarbonsäuren, Aminotetracarbonsäuren wie beispielsweise Nitrilotriessigsäure (NTA), Glutamin-N,N-diessigsäure (auch als N,N-Bis(carboxymethyl)-L-glutaminsäure oder GLDA bezeichnet), Methylglycindiessigsäure (MGDA) und deren Derivate sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, GLDA, MGDA und Mischungen aus diesen.
  • Weiterhin geeignet als organische Gerüststoffe sind polymere Polycarboxylate (organische Polymere mit einer Vielzahl, an (insbesondere größer zehn) Carboxylatfunktionen im Makromolekül), Polyaspartate, Polyacetale und Dextrine.
  • Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, enthalten als einen ihrer wesentlichen Gerüststoffe ein oder mehrere Salze der Citronensäure, also Citrate. Diese sind vorzugsweise in einem Anteil von 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%, besonders von 7 bis 28 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
  • Besonders bevorzugt ist ebenfalls der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat (Soda), in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 24 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens zwei Gerüststoffe aus der Gruppe der Silikate, Phosphonate, Carbonate, Aminocarbonsäuren und Citrate enthalten, wobei der Gewichtsanteil dieser Gerüststoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittels, bevorzugt 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.- % und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% beträgt. Die Kombination von zwei oder mehr Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel, als vorteilhaft erwiesen. Über die hier erwähnten Gerüststoffe hinaus können noch ein oder mehrere andere Gerüststoffe zusätzlich enthalten sein.
  • Bevorzugte Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, sind durch eine Gerüststoffkombination aus Citrat und Carbonat und/oder Hydrogencarbonat gekennzeichnet. In einer erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus Carbonat und Citrat eingesetzt, wobei die Menge an Carbonat vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 35 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% und die Menge an Citrat vorzugsweise von 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Geschirrspülmittels, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittels, beträgt, wobei die Gesamtmenge dieser beiden Gerüststoffe vorzugsweise 20 bis 65 Gew.-%, insbesondere 25 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, beträgt. Darüber hinaus können noch ein oder mehrere weitere Gerüststoffe zusätzlich enthalten sein.
  • Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel, können als weiteren Gerüststoff insbesondere Phosphonate, soweit regulatorisch zulässig, enthalten. Als Phosphonat-Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1- Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriamin- pentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate sind in erfindungsgemäßen Mitteln, soweit regulatorisch zulässig, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 2,5 bis 7,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.
  • Besonders bevorzugt ist der kombinierte Einsatz von Citrat, (Hydrogen-)Carbonat und Phosphonat. Diese können in den oben genannten Mengen eingesetzt werden. Insbesondere werden bei dieser Kombination Mengen von, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, 10 bis 25 Gew.-% Citrat, 10 bis 30 Gew.-% Carbonat (oder Hydrogencarbonat), sowie 2,5 bis 7,5 Gew.-% Phosphonat eingesetzt.
  • Weitere besonders bevorzugte Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie neben Citrat und (Hydrogen-) Carbonat sowie ggf. Phosphonat mindestens einen weiteren phosphorfreien Gerüststoff enthalten. Insbesondere ist dieser ausgewählt aus den Aminocarbonsäuren, wobei der weitere phosphorfreie Gerüststoff vorzugsweise ausgewählt ist aus Methylglycindiessigsäure (MGDA), Glutaminsäurediacetat (GLDA), Asparaginsäurediacetat (ASDA), Hydroxyethyliminodiacetat (HEIDA), Iminodisuccinat (IDS) und Ethylendiamindisuccinat (EDDS), besonders bevorzugt aus MGDA oder GLDA. Eine besonders bevorzugte Kombination ist beispielsweise Citrat, (Hydrogen-)Carbonat und MGDA sowie ggf. Phosphonat.
  • Der Gew.-%-Anteil des Weiteren phosphorfreien Gerüststoffs, insbesondere des MGDA und/oder GLDA, beträgt vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, vor allem 7 bis 25 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von MGDA bzw. GLDA, insbesondere MGDA, als Granulat. Von Vorteil sind dabei solche MGDA-Granulate, die möglichst wenig Wasser enthalten und/oder eine im Vergleich zum nicht granulierten Pulver geringere Hygroskopizität (Wasseraufnahme bei 25 °C, Normaldruck) aufweisen. Die Kombination von mindestens drei, insbesondere mindestens vier Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel, als vorteilhaft erwiesen. Daneben können noch weitere Gerüststoffe enthalten sein.
  • Als organische Gerüststoffe sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1100 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1200 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
  • Der Gehalt der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel, an (homo)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 10 Gew.-%.
  • Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, können als Gerüststoff weiterhin kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 · y HzO, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul NazO : SiOz von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
  • In Ergänzung zu den vorgenannten Gerüststoffen können die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel, weiterhin Alkalimetallhydroxide enthalten. Diese Alkaliträger werden in den Geschirrspülmitteln, insbesondere maschinellen Geschirrspülmitteln und insbesondere in den wenigstens einen Gelphasen bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittels eingesetzt. Alternative erfindungsgemäße Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, sind frei von Alkalimetallhydroxiden.
  • Als weiteren Bestandteil enthalten erfindungsgemäße Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, in der wenigstens einen festen und/oder der wenigstens einen Gelphase vorzugsweise Enzym(e). Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Geschirrspülmitteln, insbesondere maschinellen Geschirrspülmitteln, verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10-6 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
  • Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
  • Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Geschirrspülmitteln, insbesondere maschinellen Geschirrspülmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Des Weiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
  • Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch in den Positionen D96LT213R und/oder N233R, besonders bevorzugt alle der Austausche D96L, T213R und N233R.
  • Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.
  • Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-Peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren). Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
  • Reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
  • Alternativ können die Enzyme für die wenigstens eine feste und/oder das Gel verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalienundurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
  • Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
  • Wie aus den vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 25 Gew.-% des Enzymproteins. Bevorzugt werden insbesondere solche Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% der jeweiligen Enzym-Zubereitungen enthalten.
  • Neben den bisher angeführten Bestandteilen können die wenigstens eine feste und/oder das Gel des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittels weitere Inhaltsstoffe enthalten. Hierzu zählen beispielsweise anionische, kationische und/oder amphotere Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, weitere Lösungsmittel, Verdicker, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmittel, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffe, Duftstoffe (insbesondere in der wenigstens einen festen Phase), Additive zur Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens, zur Einstellung der Viskosität, zur Stabilisierung, UV-Stabilisatoren, Konservierungsmittel, antimikrobielle Wirkstoffe (Desinfektionsmittel), pH-Stellmittel in Mengen von üblicherweise nicht mehr als 5 Gew.-% enthalten sein.
  • Als weiteres Lösungsmittel enthalten erfindungsgemäße Mittel vorzugsweise mindestens ein Alkanolamin. Das Alkanolamin ist hierbei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen. Das Alkanolamin ist in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-%, enthalten. In bevorzugten Geschirrspülmitteln, insbesondere maschinellen Geschirrspülmitteln, ist das Gel im wesentlichen frei von Alkanolamin, d.h. das Gel enthält weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, insbesondere bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-% Alkanolamin und das Alkanolamin ist nur in der wenigstens einen festen Phase enthalten.
  • Zusätzlich zu den o.g. Zinksalzen können Polyethylenimine, wie sie beispielsweise unter dem Namen Lupasol® (BASF) erhältlich sind, vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, als Glaskorrosionsinhibitoren eingesetzt werden.
  • Als Additive geeignete Polymere sind insbesondere Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymer-Na-Salz (beispielsweise Sokalan® CP 5 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), modifiziertes Polyacrylsäure-Na-Salz (beispielsweise Sokalan® CP 10 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), modifiziertes Polycarboxylat-Na-Salz (beispielsweise Sokalan® HP 25 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), Polyalkylenoxid, modifiziertes Heptamethyltrisiloxan (beispielsweise Silwet® L-77 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), Polyalkylenoxid, modifiziertes Heptamethyltrisiloxan (beispielsweise Silwet® L-7608 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)) sowie Polyethersiloxane (Copolymere von Polymethylsiloxanen mit Ethylenoxid-/Propylenoxidsegmenten (Polyetherblöcken)), vorzugsweise wasserlösliche lineare Polyethersiloxane mit terminalen Polyetherblöcken wie Tegopren® 5840, Tegopren® 5843, Tegopren® 5847, Tegopren® 5851, Tegopren® 5863 oder Tegopren® 5878 der Firma Evonik, Essen (Deutschland). Als Additive geeignete Buildersubstanzen sind insbesondere Polyasparaginsäure-Na-Salz, Ethylendiamintriacetatkokosalkylacetamid (beispielsweise Rewopol® CHT 12 der Firma Evonik, Essen (Deutschland)), Methylglycindiessigsäure-Tri-Na-Salz und Acetophosphonsäure. Mischungen mit tensidischen oder polymeren Additiven zeigen im Falle von Tegopren® 5843 und Tegopren® 5863 Synergismen. Der Einsatz der Tegopren-Typen 5843 und 5863 ist jedoch bei der Anwendung auf harte Oberflächen aus Glas, insbesondere Glasgeschirr, weniger bevorzugt, da diese Silikontenside auf Glas aufziehen können. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird auf die genannten Additive verzichtet.
  • Ein bevorzugtes Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelles Geschirrspülmittel, umfasst vorzugsweise weiterhin ein Bleichmittel, insbesondere ein Sauerstoffbleichmittel sowie gegebenenfalls einen Bleichaktivator und/oder Bleichkatalysator.
  • Diese sind, soweit vorhanden, ausschließlich in der wenigstens einen festen Phase enthalten.
  • Als bevorzugtes Bleichmittel enthalten erfindungsgemäße Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, ein Sauerstoffbleichmittel aus der Gruppe Natriumpercarbonat, Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie HzOz liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Wegen seiner guten Bleichleistung wird das Natriumpercarbonat besonders bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Sauerstoffbleichmittel ist Natriumpercarbonat.
  • Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die 0- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, wobei sich Tetraacetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat.
  • Bei den Bleichkatalysatoren handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe- Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar. Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [MnIII 2(µ-O)1(µ-OAc)2(TACN)2](ClO4)2, [MnIIIMnIV(µ-O)2(µ-OAc)1(TACN)2](BPh4)2, [MnIV 4(µ-O)6(TACN)4](ClO4)4, [MnlII 2(µ-O)1(µ-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)2, [MnIIIMnIV(µ-O)1(µ-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)3, [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2 und [MnIV 2(µ-O)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2(mit OAc = OC(O)CH3).
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Reinigungsmittelportion neben mindestens einem Gel bzw. einer Gelphase mindestens oder mehr zusätzliche Phase(n), die ausgewählt ist/sind aus einer flüssigen Phase, gelförmigen Phase und/oder festen, bevorzugt körnigen, insbesondere partikulären, bevorzugt rieselfähigen, festen Phase.
  • Das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, umfasst bevorzugt wenigstens ein Gel bzw. eine Gelphase und wenigstens eine feste, bevorzugt körnige Phase. Das Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, kann eine, zwei, drei oder mehr voneinander verschiedene feste, bevorzugt körnige Phasen aufweisen; ebenso kann es eine, zwei, drei, vier oder mehr voneinander verschiedene Gelphasen aufweisen. Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, eine feste, bevorzugt körnige Phase und eine Gelphase. Besonders bevorzugt umfasst das Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, zwei feste, bevorzugt körnige Phasen und eine Gelphase. Bevorzugt umfasst es zwei feste, bevorzugt körnige Phasen und zwei Gelphasen. Weiterhin bevorzugt ist eine Ausführungsform, in der das Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, drei feste, bevorzugt körnige Phasen und eine oder zwei Gelphasen umfasst.
  • Dabei beträgt das Gewichtsverhältnis der Gesamtheit der wenigstens einen festen Phase zur Gesamtheit der wenigstens einen Gelphase in der Regel Phase 40:1 bis 2:1, insbesondere 20:1 bis 4:1, bevorzugt 14:1 bis 6:1 beispielsweise 12:1 bis 8:1. Das Gesamtgewicht aller Phase in einer Reinigungsmittelportion, bevorzugt Geschirrspülmittelportion, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittelportion, kann zwischen 8 und 30 g, insbesondere 10 bis 25 g, bevorzugt 12 bis 21 g, beispielsweise 13 bis 17 g pro Reinigungsmittelportion, bevorzugt Geschirrspülmittelportion, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittelportion, betragen. In diesem Gewichtsverhältnis ergibt sich eine gute Konzentration an den jeweiligen Inhaltsstoffen der festen beziehungsweise Gelphase in einem Reinigungsvorgang.
  • Erfindungsgemäß grenzen die wenigstens eine feste, bevorzugt körnige Phase und das Gel voll- oder teilflächig aneinander. Dabei ist es bevorzugt, dass die beiden Phasen unmittelbar aneinandergrenzen.
  • Grenzen die wenigstens eine feste, bevorzugt körnige Phase und das Gel unmittelbar voll- oder teilflächig aneinander, ist die Stabilität neben einer möglichst kurzen Erstarrungszeit der wenigstens einen Gelphase wichtig. Stabilität bedeutet hier, dass in der Gelphase enthaltende Bestandteile nicht in die wenigstens eine feste, bevorzugt körnige Phase übertreten, sondern auch nach einer längeren Lagerung die wenigstens eine feste, bevorzugt körnige Phase und das Gel optisch getrennt voneinander vorliegen und nicht miteinander in Wechselwirkung treten, wie z.B. Diffusion flüssiger Bestandteile von einer in die andere Phase oder Reaktion von Bestandteilen einer Phase mit denen in der anderen Phase.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, in dem die Oberfläche in an sich bekannter Weise unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Reinigungsmittels, bevorzugt Geschirrspülmittels, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittels bearbeitet wird. Insbesondere wird dabei die Oberfläche mit dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel, in Kontakt gebracht. Die Reinigung erfolgt dabei insbesondere mit einer Reinigungsmaschine, bevorzugt mit einer Geschirrspülmaschine.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenso die Verwendung eines Geschirrspülmittels, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittels, wie vorstehend beschrieben, zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, insbesondere in maschinellen Geschirrspülmaschinen, insbesondere von hartnäckigen und/oder fettigen bzw. fettig-proteinhaltigen Speiseresten, insbesondere zur Reinigung von hartnäckigen, fettigen bzw. fettig und proteinreichen Speiseresten, z.B. gebratenem Speck oder überbackenem Käse.
  • Für die Verwendung bzw. das Verfahren gilt entsprechend das vorstehend für die Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel, konkret offenbarte. Soweit in der vorliegenden Anmeldung festgehalten ist, dass das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel, im Ganzen oder im Gel, etwas umfasst, ist ebenfalls als offenbart anzusehen, dass Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel, bzw. die jeweilige Phase daraus bestehen kann. Im nachfolgenden Ausführungsbeispiel wird das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel, in nicht limitierender Weise beschrieben.
    • Ausführungsbeispiele:
  • Es wurden erfindungsgemäße Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel, hergestellt, die eine feste, bevorzugt körnige Phase und eine Gelphase umfassten. Hierbei wurden unterschiedliche Geometrien realisiert. Weiterhin wurden Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel, hergestellt, die zwei feste, bevorzugt körnige Phasen und eine Gelphase umfassten. Ebenfalls wurden Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel, hergestellt, die eine feste, bevorzugt körnige Phase sowie 3, 4 und 5 Gelphasen, (gleicher oder unterschiedlicher Zusammensetzung) umfassten. Die folgenden Angaben beziehen sich auf Gew.-% Aktivsubstanz bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Phase (sofern nichts anderes angegeben). Tabelle 1: Die festen körnigen Gemenge einer festförmigen Zusammensetzung, insbesondere pulverförmigen und rieselfähigen Phasen wiesen dabei die folgende bevorzugte Zusammensetzung auf:
    Gew.-%
    Citrat, Na-Salz 15-20
    Phosphonat (z.B. HEDP) 0; 2,5-7,5
    MGDA, Na-Salz 0-25
    Disilicat, Na-Salz 5-35
    Soda 10-25
    SILBERSCHUTZ (z.B. Cystein) 0,0 - 1,0
    Percarbonat, Na-Salz 10-15
    Bleichkatalysator (bevorzugt Mn-basiert) 0,02-0,5
    Bleichaktivator (z.B. TAED) 1-3
    Nichtionische(s) Tensid(e), z.B. Fettalkoholalkoxylat, bevorzugt 20-40 EO, ggf. endcapped 2,5-10
    Polycarboxylat 4-10
    Kationisches Copolymer 0 - 0,75
    Disintegrant - (z.B. Crosslinked PVP) 0-1,5
    Protease-Zubereitung (tq) 1,5-5
    Amylase-Zubereitung (tq) 0,5-3
    Parfüm 0,05-0,25
    Farbstofflösung 0,0-1
    Zn-Salz (z.B. Acetat) 0,1-0,3
    Natriumsulfat 0,0 - 10
    Wasser 0,0-1,5
    pH-Stellmittel (z.B. Citronensäure) 0-1,5
    Prozesshilfsmittel 0-5
    Tabelle 2: Die Gele hatten die folgenden Zusammensetzungen (Angaben jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Gelphase):
    Gew.-% Gew.-% Gew.-%
    Wasserlösliches Zink-Salz (bevorzugt Zinkacetat-Anhydrat) 0-3 0,1-2,4 0,2-1,0
    Glycerin 5-50 10-40 20-30
    Propandiol (insb. 1,3-Propandiol) 0-40 20-40 30-33
    Polycarboxylat Copolymer mit Sulfonsäurehaltigen Gruppen 0-20 1 - 20 4-15
    Nichtionische(s) Tensid(e) gemäß Formel I 0,1-30 1-15 1-15
    Polyethylenglykol mittl. Mr 200-600, (beispielsweise PEG 400 (INCI) 0-26 2-20 3-16
    PVOH 4-40 7-22 8-22
    Farbstofflösung 0,0 - 1,5 0,0 - 1,5 0,0 - 1,5
    Wasser <5 <1 <1
    Misc., weitere Aktivstoffe, organische Lösungsmittel, Parfüm, Prozesshilfsmittel Add 100 Add 100 Add 100
    1) polyalkoxyliertes Amin mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 1400 g/mol bis 4500 g/mol, das erhältlich ist durch Umsetzung von Ammoniak oder primären Alkyl- oder Hydroxyalkylaminen, die ein Molekulargewicht unter 200 g/mol aufweisen, mit Alkylenoxiden, wobei die polyalkoxylierten Amine der allgemeinen Formel (I) genügen,
    Figure imgb0004
    • in der R für eine lineare, gegebenenfalls verzweigte oder gegebenenfalls cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen oder einer Gruppe -(CH2CHR'O)n"-(CH2CHR"O)m"-H steht,
    • R' und R" unabhängig voneinander für H, CH3 oder CH2CH3 stehen,
    • n, n' und n" unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 30, vorzugsweise von 0 bis 10 und insbesondere 0 bis 5 stehen, und
    • m, m` und m" unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 30, vorzugsweise von 5 bis 20 und insbesondere von 12 bis 16 stehen,
    • mit der Maßgabe, dass die Summe n + n' + n" + m + m' + m" mindestens 14 ist, vorzugsweise im Bereich von 18 bis 100 und insbesondere im Bereich von 20 bis 70 liegt, in den Verbindungen der Formel I ist mindestens einer der Reste R' und R" eine CH3-Gruppe.
  • Die festen körnigen Phasen und das Gel konnten beliebig miteinander kombiniert werden. Die räumliche Ausgestaltung der Gelphase, die nach dem Vermischen der Inhaltsstoffe flüssig und innerhalb einer Erstarrungszeit von maximal 6 Minuten formstabil war, wurde durch die räumliche Ausgestaltung der festen Phase sowie durch handelsübliche oder selbst designte Formen vorgegeben. Es wurde eine wasserlösliche Umhüllung in Form eines offenen Pouches durch Tiefziehen einer PVOH-haltigen Folie hergestellt. In diese offene Kavität wurde eine flüssige Zusammensetzung gegossen, welche nach dem Aushärten das Gel ergab, darauf wurden festen Phasen in Form eines rieselfähigen Feststoffes in einem Pouch umfassend Polyvinylalkohol eingefüllt und der offene Pouch dann durch Auflegen einer zweiten Folie und Versiegelung mittels Heißsiegelung versiegelt. Tabelle 3: Zusammensetzungen der Gelphase
    In Gew.-% (Aktivstoff) E1 E2 E3 E4 E5
    Zinkacetat wasserfrei 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
    Polymer umfassend Acrylsäure- und Amidopropylsulfonsäure-haltige Monomere 10 5 10 9 9
    Glycerin 26 34 24 23 21
    1,3-Propandiol 32 30 32 32 32
    PEG 400 10,5 10,5 15 10 6,5
    Nichtionische(s) Tensid(e) gemäß Formel I (s. unter Tabelle 2) 5 5 2,5 10 15
    PVOH (Mowiol 4-88) 15 15 15 15 15
    Misc (u.a Prozesshilfsmittel, pH-Stellmittel, Parfum, Farbstoff) Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Add 100
  • Gemäß Tabelle 3 wurden entsprechende Formulierungen hergestellt.
  • Das Gel wurden bei Temperaturen von 110-120 °C gerührt.
  • Diese Gelphasen (je 1 g) wurden anschließend wie unter Tabelle 2 beschrieben zusammen mit festen körnigen Phasen gemäß Tabelle 1 (17,5 g) in Einmalportionen in einer wasserlöslichen Folie konfektioniert. Dabei wurde festgestellt, dass die so hergestellten Gelphasen mit Verfestigungszeiten von kleiner 1 min besonders gute Verarbeitungseigenschaften aufwiesen.

Claims (12)

  1. Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, umfassend ein Gel, bevorzugt ein bei Raumtemperatur (20 °C) festes Gel, umfassend, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels:
    a. 4 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 30 Gew.-%, insbesondere 7 bis 24 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 22 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 12 bis 20 Gew.-% PVOH und/oder dessen Derivate;
    b. 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines organischen Lösungsmittels, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Polyalkylenglykole und/oder Alkantriolen, bevorzugt Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, sowie Mischungen daraus;
    c. mindestens eines polyalkoxylierten Amins mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw, bestimmt mit Gel-Permeations-Chromatographie, im Bereich von 600 g/mol bis 10000 g/mol, das erhältlich ist durch Umsetzung von Ammoniak oder primären Alkyl- oder Hydroxyalkylaminen, die ein Molekulargewicht unter 200 g/mol aufweisen, mit Alkylenoxiden, bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels.
  2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als ein bevorzugtes organisches Lösungsmittel Glycerin, bevorzugt in einer Menge 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 35 Gew.-% Glycerin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, enthalten ist.
  3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, als ein bevorzugtes organisches Lösungsmittel 1 bis 40 Gew.-% Polyalkylenglykol, insbesondere 5 bis 35 Gew.-% Polyalkylenglykol, bevorzugt Polyethylenglykol enthalten ist.
  4. Mittel nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als bevorzugtes organisches Lösungsmittel 1,3-Propandiol, bevorzugt in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, insbesondere besonders 25 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, enthalten ist.
  5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt des Gels weniger als 30 Gew.-%, weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 15 Gew.-%, insbesondere weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, beträgt.
  6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Zinksalz, bevorzugt Zinkchlorid, Zinksulfat und/oder Zinkacetat, insbesondere Zinkacetat, besonders bevorzugt Zinkacetat-Anhydrat, in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 2,4 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, enthalten ist.
  7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gel mindestens ein anionisches Polymer, insbesondere Acrylathomo- oder Copolymer, insbesondere ein Polyacrylatcopolymer mit mindestens einem sulfonsäuregruppenhaltigen Monomer, insbesondere einem Monomer ausgewählt aus Acrylamidopropansulfonsäuren, Methacrylamidomethylpropansulfonsäuren oder Acrylamidomethylpropansulfonsäure, umfasst, bevorzugt in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 35 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 30 Gew.-%, besonders 4 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, beispielsweise 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels.
  8. Reinigungsmittelportion, umfassend mindestens ein Gel gemäß einem der Ansprüchen 1 bis 7 in einer wasserlöslichen Umhüllung.
  9. Reinigungsmittelportion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol umfasst, wobei die Umhüllung bevorzugt eine Schichtdicke von 30 bis 100 µm, insbesondere von 40 bis 800 µm aufweist.
  10. Reinigungsmittelportion nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens oder mehr zusätzliche Phase(n) umfasst, die ausgewählt ist/sind aus einer flüssigen Phase, gelförmigen Phase und/oder festen, bevorzugt körnigen, insbesondere partikulären, bevorzugt rieselfähigen, festen Phase.
  11. Reinigungsmittelportion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine zusätzliche Phase mindestens einen, bevorzugt mehrere Inhaltsstoffe umfasst, welche ausgewählt sind aus der Gruppe gebildet aus Gerüststoffen (bevorzugt Carbonate, Citrat, Aminocarboxylate, insbesondere IDS und/oder bevorzugt MGDA und/oder GLDA bzw. deren Salze), und/oder Bleichmitteln (insbesondere Percarbonat), und/oder Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren, und/oder Silberschutzmitteln, und/oder Enzymen (bevorzugt Protease(n) und/oder Amylase(n)), und/oder nichtionische Tensiden und/oder weitere Prozesshilfsmitteln.
  12. Verwendung eines Gels gemäß Anspruch 1 bis 7, oder einer Reinigungsmittelportion nach einem der Ansprüche 8 bis 11 zur maschinellen Reinigung von Geschirr, insbesondere von hartnäckigen und/oder fettigen bzw. fettig-proteinhaltiger Speiseresten.
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