EP3617297A1 - Die primärwaschkraft verbessernde kombination polymerer wirkstoffe - Google Patents

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EP3617297A1
EP3617297A1 EP18190888.0A EP18190888A EP3617297A1 EP 3617297 A1 EP3617297 A1 EP 3617297A1 EP 18190888 A EP18190888 A EP 18190888A EP 3617297 A1 EP3617297 A1 EP 3617297A1
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EP
European Patent Office
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weight
mol
acid
range
component
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EP18190888.0A
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English (en)
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EP3617297B1 (de
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Antje Gebert-Schwarzwaelder
Christa JUNKES
Stefanie Juntermanns
Michael Dreja
Thomas Mueller-Kirschbaum
Roland Ettl
Alejandra GARCIA-MARCOS
Susanne Engert
Thomas Wesley Holcombe
Stephan Hueffer
Alexander Panchenko
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
BASF SE
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Henkel AG and Co KGaA
BASF SE
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/008—Polymeric surface-active agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D1/38—Cationic compounds
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    • C11D1/44—Ethers of polyoxyalkylenes with amino alcohols; Condensation products of epoxyalkanes with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D1/835—Mixtures of non-ionic with cationic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3723—Polyamines or polyalkyleneimines

Definitions

  • the present invention relates to the use of combinations of certain polymers to reinforce the primary washing power of detergents when washing textiles, in particular against surfactant- or enzyme-sensitive soiling.
  • detergents In addition to the ingredients that are indispensable for the washing process, such as surfactants and builder materials, detergents generally contain other ingredients, which can be summarized under the term washing aids and which include such different active ingredient groups as foam regulators, graying inhibitors, bleaching agents, bleach activators and color transfer inhibitors. Such auxiliaries also include substances whose presence increases the detergent power of surfactants, without generally having to have a pronounced surfactant behavior themselves. Such substances are often referred to as detergency boosters.
  • the invention relates to the use of combinations of at least two of components a), b), and c) for strengthening the primary washing power of detergents when washing textiles in particularly aqueous and surfactant-containing washing liquid, in particular against surfactant- or enzyme-sensitive soiling,
  • Component a) is a polyalkoxylated amine with a weight-average molecular weight M w in the range from 600 g / mol to 10,000 g / mol, which can be obtained by reacting ammonia or primary alkyl- or hydroxyalkylamines which have a molecular weight below 200 g / mol, with alkylene oxides
  • Component b) is an alcohol polyalkoxylate with a weight average molecular weight M w in the range from 600 g / mol to 10000 g / mol, which is obtainable by reacting di- or triols with primary and / or secondary OH groups, which have a molecular weight M w in the range from 60
  • Preferred polyalkoxylated amines (component a) have a weight-average molecular weight M w in the range from 1300 g / mol to 6000 g / mol, in particular from 1400 g / mol to 4500 g / mol.
  • a monoalkylamine, a monoalkyl-monoalkanolamine or a monoalkyl-dialkanolamine or a mono-, di- or trialkanolamine for example triethanolamine, methyl-, ethyl-, propyl- and isopropyl-diethanolamine, methyl-, ethyl- , Propyl- and isopropyl-diisopropanolamine, tripropanolamine, triisopropanolamine, N, N-di- (2-hydroxyethyl) cyclohexylamine, N, N-di- (2-hydroxypropyl)
  • the polyalkoxylated amines thus obtainable can be block or random structures. Particularly preferred is, inter alia, a polyalkoxylated amine, obtainable by propoxylation of triethanolamine, preferably with a length of the three side arms of 15 propylene oxide units each. Also preferred is a polyalkoxylated amine, obtainable by propoxylation of triisopropanolamine, preferably with a length of the three side arms of 15 propylene oxide units each.
  • polyalkoxylated monoalkylamines with a linear, branched or cyclic alkyl group alkoxylation being carried out with an alkylene oxide selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and mixtures thereof, preferably with a mixture containing propylene oxide, particularly preferably with propylene oxide.
  • alkylene oxide selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and mixtures thereof, preferably with a mixture containing propylene oxide, particularly preferably with propylene oxide.
  • a polyalkoxylated amine obtainable by propoxylation of tert-butylamine, preferably with a length of the two side arms of 12 propylene oxide units each.
  • Preferred alcohol polyalkoxylates (component b) have a weight-average molecular weight M w in the range from 1300 g / mol to 6000 g / mol, in particular from 1400 g / mol to 4500 g / mol.
  • a diol or triol with a molecular weight, preferably in the range from 70 g / mol to 150 g / mol, can be used to prepare them in a known manner, in particular under alkaline conditions with an alkylene oxide, in particular selected from the group consisting of ethylene oxide and propylene oxide , Butylene oxide and mixtures thereof, is reacted, in particular with a mixture comprising propylene oxide and preferably ethylene oxide, particularly preferably with propylene oxide.
  • the polyalkoxylated diols or triols obtainable in this way can be block or random structures.
  • the diol or triol is a cyclic diol or cyclic triol or glycerin, ethylene glycol, 1,2-propanediol, trimethylolpropane, butanediol, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) ethane, or a mixture of at least two of these.
  • the polyalkoxylated polyalkyleneimine (component c) is a polymer with a polyalkyleneimine backbone which carries polyalkoxy groups on the N atoms. It preferably has a weight-average molecular weight Mw in the range from 5000 g / mol to 60,000 g / mol, in particular from 10,000 g / mol to 22500 g / mol.
  • the polyalkyleneimine has primary amino functions at the ends and preferably both secondary and tertiary amino functions on the inside; if appropriate, it can also have only secondary amino functions in the interior, so that a linear polyalkyleneimine is obtained instead of a branched chain.
  • the ratio of primary to secondary amino groups in the polyalkyleneimine is preferably in the range from 1: 0.5 to 1: 1.5, in particular in the range from 1: 0.7 to 1: 1.
  • the ratio of primary to tertiary amino groups in the polyalkyleneimine is preferably in the range from 1: 0.2 to 1: 1, in particular in the range from 1: 0.5 to 1: 0.8.
  • the polyalkyleneimine preferably has a weight-average molecular weight in the range from 500 g / mol to 50,000 g / mol, in particular from 550 g / mol to 2000 g / mol.
  • the N atoms in the polyalkyleneimine are preferably separated from one another by alkylene groups having 2 to 12 C atoms, in particular 2 to 6 C atoms, not all of the alkylene groups having to have the same number of C atoms. Ethylene groups, 1,2-propylene groups, 1,3-propylene groups, and mixtures thereof are particularly preferred.
  • the primary amino functions in the polyalkyleneimine can carry 1 or 2 polyalkoxy groups and the secondary amino functions 1 polyalkoxy group, it not being necessary for every amino function to be substituted by alkoxy groups.
  • the average number of alkoxy groups per primary and secondary amino function in the polyalkoxylated polyalkyleneimine is preferably 5 to 100, in particular 10 to 50.
  • the alkoxy groups in the polyalkoxylated polyalkyleneimine are preferably ethoxy, propoxy or butoxy groups or mixtures of these.
  • the polyalkoxylated polyalkyleneimines are accessible by reacting the polyalkyleneimines with epoxides corresponding to the alkoxy groups.
  • the terminal OH function of at least some of the polyalkoxy substituents can be replaced by an alkyl ether function with 1 to 10, in particular 1 to 3, carbon atoms.
  • the weight ratio of component a) to component c) is preferably in the range from 1:10 to 10: 1, in particular from 3: 7 to 7: 3.
  • the weight ratio of component b) to component c) is preferably in the range from 1:10 to 10: 1, in particular from 3: 7 to 7: 3.
  • Another object of the invention is a method for removing, in particular, surfactant- or enzyme-sensitive soiling from textiles, in which a detergent and the active ingredient combination mentioned are brought into contact with soiled textiles in an especially aqueous and surfactant-containing washing liquor.
  • This method can be carried out manually or mechanically, for example using a household washing machine. It is possible to use the liquid agent in particular and the combination of active substances simultaneously or in succession. The simultaneous use can be carried out particularly advantageously by using a detergent which contains the active ingredient combination.
  • Soil or enzyme-sensitive soiling is understood to mean those which are usually at least partially removable from surfactants or with the aid of enzymes, such as soiling of oil, fat, make-up or grass, mousse au chocolat or egg.
  • the active ingredient combination used according to the invention also contributes to the removability of such stains in the absence of enzymes or in particular in the absence of bleaching agents.
  • the use according to the invention and the method according to the invention are preferably achieved by adding the active ingredient combination to an agent free of the active ingredient combination and its components or to a washing liquor which contains an agent free of the active ingredient combination or its components, the amount added to the active ingredient combination based on the amount of the agent free of the active ingredient combination or its components is preferably in the range from 0.01% by weight to 20% by weight, in particular from 1% by weight to 10% by weight.
  • the combination essential to the invention is used with particular preference together with, in particular, liquid detergents which, based on the total weight of the detergent, have a surfactant concentration of at least 30% by weight, preferably in the range from 30% by weight to 45% by weight and in particular 32 Have wt .-% to 38 wt .-%.
  • the washing liquor is produced by adding from 10 ml to 100 ml, in particular from 15 ml to 75 ml, preferably from 25 ml to 50 ml of a liquid water-containing detergent to 12 liters to 60 liters, in particular 15 liters to 20 liters of water .
  • the concentration of active substance combination defined above in the aqueous washing liquor is 0.001 g / l to 5 g / l, in particular 0 .01 g / l to 2 g / l.
  • the process is preferably carried out at temperatures in the range from 10 ° C. to 95 ° C., in particular in the range from 20 ° C. to 40 ° C.
  • the process according to the invention and the use according to the invention are preferably carried out at pH values in the range from pH 5 to pH 12, in particular from pH 7 to pH 11.
  • detergents which can be used in addition to the active ingredient combination and which can be present in particular as powdery solids, in post-compacted particle form, as solutions or suspensions and in particular as water-containing liquid agents, can contain all known and customary ingredients in such agents.
  • the agents can include, in particular, builder substances, surface-active surfactants, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators, polymers with special effects, such as soil release polymers, color transfer inhibitors, graying inhibitors, crease-reducing and shape-retaining polymeric active ingredients, and contain other auxiliaries, such as optical brighteners, foam regulators, colors and fragrances.
  • the invention further relates to a water-containing liquid detergent which, based on the total weight of the detergent, comprises at least 30% by weight, preferably in the range from 30% by weight to 65% by weight and in particular 45% by weight. up to 58% by weight of surfactant, 4% by weight to 25% by weight, in particular 6% by weight to 15% by weight of water and 0.01% by weight to 20% by weight, in particular 1 % By weight to 15% by weight of the combination essential to the invention.
  • the agents can contain one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof, but also cationic and / or amphoteric surfactants.
  • nonionic surfactants known to the person skilled in the art can be used as nonionic surfactants.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohol with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 EO and C 12-18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical mean values which can correspond to an integer or a fractional number for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula R 5 O (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R 5 is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C- Corresponds to atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be used.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula in which R stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 1 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula in which R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C 1-4 -alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this rest.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C 9-13- alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, that is to say mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates such as they can be obtained, for example, from C 12-18 monootefins with a terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • sulfonated fatty acid glycerol esters are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification of glycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alkyl sulfates of the general formula RO-SO 3 M are also suitable, in which R represents a linear, branched-chain or cyclic saturated hydrocarbon radical having 12 to 18, in particular 12 to 14, carbon atoms and M represents a countercation leading to charge neutralization of the sulfuric acid half-ester, in particular a sodium or potassium ion or an ammonium ion of the general formula R 1 R 2 R 3 R 4 N + , in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 C atoms or a hydroxyalkyl group having 2 to 3 C atoms.
  • Preferred radicals R are derived from native C 12 -C 18 fatty alcohols, such as, for example, coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or the C 10 -C 20 oxoate alcohols or secondary alcohols of these chain lengths.
  • alkyl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 14 alkyl sulfates are particularly preferred.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7-21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9-11 alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12-18 - Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8-18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue, which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which are non-ionic surfactants.
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • cationic and / or amphoteric surfactants can also be used.
  • Such surfactants are contained in detergents in amounts of preferably 5% by weight to 65% by weight.
  • particularly preferred detergents are liquid and have surfactant contents of at least 30% by weight, preferably in the range from 30% by weight to 65% by weight and in particular from 45% by weight to 58% by weight.
  • Such concentrated liquid detergents are advantageous because they require less resources, which is due in particular to a lower transport weight and a smaller consumption size, so compared to lower concentrated detergents, for example, a smaller bottle size and thus less packaging material are required to achieve the same application performance .
  • highly concentrated agents are preferred by consumers because they take up little storage space in the household
  • Textile softening compounds can be used to care for the textiles and to improve the textile properties such as a softer "handle” (finish) and reduced electrostatic charging (increased wearing comfort).
  • the active ingredients of these formulations are quaternary ammonium compounds with two hydrophobic residues, such as disteraryldimethylammonium chloride, which, however, due to its insufficient biodegradability, is increasingly being replaced by quaternary ammonium compounds, which contain ester groups in their hydrophobic residues as predetermined breaking points for biodegradation.
  • esters with improved biodegradability can be obtained, for example, by esterifying mixtures of methyldiethanolamine and / or triethanolamine with fatty acids and then quaternizing the reaction products with alkylating agents in a manner known per se.
  • Dimethylolethylene urea is suitable as a finishing agent.
  • a detergent preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid, and also polyaspartic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminephosphonic acid, ethylenediaminephosphonic acid, ethylenediaminephosphonic acid, ethylenediaminephosphonic acid, ethylenediaminephosphonic acid, ethylenediaminephosphonic acid, ethylenediaminephosphonic acid and ethylenediaminephosphonic acid, ethylenediaminephosphonic acid, ethylenediaminephosphonic acid, ethylenediaminephosphonic acid, ethylenediaminephosphonic acid, and ethylenediaminephosphonic acid, ethylene
  • the relative molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5,000 g / mol and 200,000 g / mol, that of the copolymers between 2,000 g / mol and 200,000 g / mol, preferably 50,000 g / mol to 120,000 g / mol, in each case based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 g / mol to 100,000 g / mol.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • vinyl ethers such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene
  • Terpolymers can also be used as water-soluble organic builder substances which contain two unsaturated acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or an esterified vinyl alcohol or a carbohydrate as the third monomer.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C 4 -C 8 dicarboxylic acid, maleic acid being particularly preferred, and / or a derivative of an allylsulfonic acid which is substituted in the 2-position by an alkyl or aryl radical.
  • Such polymers generally have a relative molecular mass between 1,000 g / mol and 200,000 g / mol.
  • copolymers are those which have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate as monomers.
  • the organic builder substances can be used, in particular for the production of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • Such organic builder substances can, if desired, be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight. Amounts in the upper half of the ranges mentioned are preferably used in pasty or liquid, in particular water-containing agents.
  • Particularly suitable water-soluble inorganic builder materials are polymeric alkali metal phosphates, which can be in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts. Examples include tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
  • crystalline or amorphous alkali alumosilicates are used as water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials, in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight, and in liquid compositions in particular from 1% by weight to 5% by weight. used.
  • the detergent grade crystalline sodium aluminosilicates are preferred. Amounts close to the above upper limit are preferably used in solid, particulate compositions. Suitable aluminosilicates in particular have no particles with a grain size of more than 30 ⁇ m and preferably consist of at least 80% by weight of particles with a size below 10 ⁇ m. Your calcium binding capacity is usually in the range of 100 mg to 200 mg CaO per gram.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the aluminosilicate mentioned are crystalline alkali silicates, which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali silicates that can be used as builders preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and can be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a Na 2 O: SiO 2 molar ratio of 1: 2 to 1: 2.8.
  • Crystalline phyllosilicates of the general formula Na 2 Si x O 2x + 1 .yH 2 O, in which x, the so-called modulus, is a number of 1, are preferably used as crystalline silicates, which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates. 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which x assumes the values 2 or 3 in the general formula mentioned. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disitikates (Na 2 Si 2 O 5 .y H 2 O) are preferred.
  • the weight ratio of aluminosilicate to silicate is preferably 1:10 to 10: 1.
  • the weight ratio of amorphous alkali silicate to crystalline alkali silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular 1: 1 to 2: 1.
  • Builder substances are contained in detergents preferably in amounts of up to 60% by weight, in particular from 1% by weight to 40% by weight.
  • the water-soluble builder block contains at least 2 of the builder components b), c), d) and e) in amounts greater than 0% by weight.
  • the builder component a) in a preferred embodiment, 15% by weight to 25% by weight of alkali metal carbonate, which can be at least partially replaced by alkali metal bicarbonate, and up to 5% by weight, in particular 0.5% by weight, of Contain 2.5 wt .-% citric acid and / or alkali citrate.
  • 5% by weight to 25% by weight, in particular 5% by weight to 15% by weight, of citric acid and / or alkali citrate and up to 5% by weight, in particular 1% are used as builder component a) .-% to 5 wt .-% alkali carbonate, which can be at least partially replaced by alkali hydrogen carbonate. If both alkali carbonate and alkali hydrogen carbonate are present, the builder component a) has alkali carbonate and alkali hydrogen carbonate preferably in a weight ratio of 10: 1 to 1: 1.
  • a preferred embodiment contains 1% by weight to 5% by weight alkali silicate with a modulus in the range from 1.8 to 2.5.
  • Phosphonic acids are also understood to mean optionally substituted alkylphosphonic acids which can also have several phosphonic acid groups (so-called polyphosphonic acids).
  • hydroxy and / or aminoalkylphosphonic acids and / or their alkali metal salts such as, for example, dimethylaminomethane diphosphonic acid, 3-aminopropane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, 1-amino-1-phenylmethane diphosphonic acid, 1-hydroxyethane -1,1-diphosphonic acid, amino-tris (methylenephosphonic acid), N, N, N ', N'-ethylenediamine tetrakis (methylenephosphonic acid) and acylated derivatives of phosphorous acid, which can also be used in any mixtures.
  • dimethylaminomethane diphosphonic acid 3-aminopropane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid
  • 1-amino-1-phenylmethane diphosphonic acid 1-hydroxyethane -1,1-diphosphonic acid
  • amino-tris methylenephosphonic acid
  • a preferred embodiment contains 15% by weight to 35% by weight of alkali metal phosphate, in particular trisodium polyphosphate.
  • Alkali phosphate is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which a distinction can be made between metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts and lime incrustations in tissues and also contribute to cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 exists as a dihydrate (density 1.91 gcm -3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 gcm -3 ). Both salts are white, water-soluble powders, which lose water of crystallization when heated and at 200 ° C into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 O 7 ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and Madrell's salt.
  • NaH 2 PO 4 is acidic; it occurs when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH 2 PO 4 , is a white salt with a density of 2.33 gcm -3 , has a melting point of 253 ° (decomposition to form (KPO 3 ) x , potassium polyphosphate) and is easily soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt.
  • Disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralizing phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator.
  • Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an amorphous, white salt that is easily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 are colorless crystals which, as dodecahydrate, have a density of 1.62 gcm -3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5 ) have a density of 2.536 gcm -3 .
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water with an alkaline reaction and is produced by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or triphase potassium phosphate), K 3 PO 4 , is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 gcm -3 , has a melting point of 1340 ° and is easily soluble in water with an alkaline reaction. It arises, for example, when heating Thomas slag with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more easily soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over corresponding sodium compounds.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 gcm -3 , melting point 988 °, also given 880 °) and as decahydrate (density 1.815-1.836 gcm -3 , melting point 94 ° with loss of water) .
  • Substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction.
  • Na 4 P 2 O 7 is formed by heating disodium phosphate to> 200 ° or by mixing phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio is implemented and the solution is dewatered by spraying.
  • the decahydrate complexes heavy metal salts and hardness formers and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 O 7 , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 gcm -3 , which is soluble in water, the pH value being 1% Solution at 25 ° is 10.4. Condensation of the NaH 2 PO 4 or the KH 2 PO 4 results in higher molecular weight sodium and potassium phosphates, in which one can differentiate cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-like types, the sodium or potassium polyphosphates.
  • pentasodium triphosphate 20 g at 60 ° and 32 g at 100 °; After heating the solution at 100 ° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
  • phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution. dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.).
  • Pentapotassium triphosphate K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate) is commercially available, for example, in the form of a 50% strength by weight solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O).
  • sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These occur, for example, when hydrolyzing sodium trimetaphosphate with KOH: (NaPO 3 ) 3 + 2KOH ⁇ Na 3 K 2 P 3 O 10 + H 2 O
  • a preferred embodiment of the composition contains 1.5% by weight to 5% by weight of polymeric polycarboxylate, in particular selected from the polymerization or copolymerization products of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid.
  • polymeric polycarboxylate in particular selected from the polymerization or copolymerization products of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid.
  • the homopolymers of acrylic acid and among them in turn those with an average molecular weight in the range from 5,000 D to 15,000 D (PA standard) are particularly preferred.
  • Enzymes which can be used in the compositions are those from the class of lipases, cutinases, amylases, pullulanases, mannanases, cellulases, hemicellulases, xylanases and peroxidases and mixtures thereof, for example amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl ® and / or Purafect® OxAm, lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast®, Lipozym® and / or Lipex®, cellulases such as Celluzyme® and / or Carezyme®.
  • amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl ® and / or Purafect® OxAm
  • lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast®, Lipozym® and / or Lipex®
  • cellulases such as
  • Enzymes obtained from fungi or bacteria such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudomonas cepacia are particularly suitable.
  • the enzymes which may be used can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature inactivation. They are contained in detergents preferably in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.2% by weight to 2% by weight.
  • the composition contains 5% by weight to 65% by weight, in particular 8 to 55% by weight of anionic and / or nonionic surfactant, up to 60% by weight, in particular 0.5 to 40% by weight.
  • % Builder substance and 0.2% by weight to 5% by weight of enzyme selected from the lipases, cutinases, amylases, pullulanases, mannanases, cellulases, oxidases and peroxidases and mixtures thereof.
  • the organic solvents which can be used in the detergents include alcohols with 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols with 2 to 4 carbon atoms, in particular ethylene glycol and propylene glycol, as well as their mixtures and the ethers which can be derived from the compound classes mentioned.
  • Such water-miscible solvents are preferably present in the compositions in amounts of not more than 30% by weight, in particular from 6% by weight to 20% by weight.
  • Polymers derived from nature which can be used as thickeners in aqueous liquid compositions are, for example, agar agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar flour, locust bean gum, starch, dextrins, gelatin and casein, Cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl and propyl cellulose, and polymeric polysaccharide thickeners such as xanthan;
  • fully synthetic polymers such as polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes are also suitable as thickeners.
  • the agents can be system and environmentally compatible acids, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also contain mineral acids, in particular sulfuric acid, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides.
  • Such pH regulators are in the agents preferably not more than 20% by weight, in particular from 1.2% by weight to 17% by weight.
  • Soil-releasing polymers which are often referred to as "soil release” active ingredients or because of their ability to make the treated surface, for example the fiber, dirt-repellent, "soil repellents", are, for example, nonionic or cationic cellulose derivatives.
  • the particularly polyester-active dirt-releasing polymers include copolyesters from dicarboxylic acids, for example adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid, diols, for example ethylene glycol or propylene glycol, and polydiols, for example polyethylene glycol or polypropylene glycol.
  • the preferred dirt-releasing polyesters include those compounds which are formally accessible by esterification of two monomer parts, the first monomer being a dicarboxylic acid HOOC-Ph-COOH and the second monomer being a diol HO- (CHR 11 -) a OH, which is also used as a polymer Diol H- (O- (CHR 11 -) a ) b OH may be present.
  • Ph represents an o-, m- or p-phenylene radical, which can carry 1 to 4 substituents selected from alkyl radicals having 1 to 22 carbon atoms, sulfonic acid groups, carboxyl groups and mixtures thereof
  • R 11 is hydrogen, an alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms and their mixtures, a a number from 2 to 6 and b a number from 1 to 300.
  • the molar ratio of monomer diol units to polymer diol units is preferably 100: 1 to 1: 100, in particular 10: 1 to 1:10.
  • the degree of polymerization b in the polymer diol units is preferably in the range from 4 to 200, in particular from 12 to 140.
  • the molecular weight or the average molecular weight or the maximum of the molecular weight distribution of preferred dirt-releasing polyesters is in the range from 250 to 100,000, in particular from 500 to 50,000
  • the acid on which the radical Ph is based is preferably selected from terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, mellitic acid, the isomers of sulfophthalic acid, sulfoisophthalic acid and sulfoterephthalic acid and mixtures thereof. If their acid groups are not part of the ester bonds in the polymer, they are preferably in salt form, in particular as an alkali or ammonium salt. Among them, the sodium and potassium salts are particularly preferred.
  • small amounts, in particular not more than 10 mol%, based on the amount of Ph with the meaning given above, of other acids which have at least two carboxyl groups can be present in the dirt-releasing polyester.
  • these include, for example, alkylene and alkenylene dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • the preferred diols HO- (CHR 11 -) a OH include those in which R 11 is hydrogen and a is a number from 2 to 6, and those in which a is 2 and R 11 is hydrogen and the alkyl radicals 1 to 10, in particular 1 to 3 carbon atoms is selected.
  • R 11 is hydrogen and a is a number from 2 to 6
  • R 11 is hydrogen and the alkyl radicals 1 to 10, in particular 1 to 3 carbon atoms is selected.
  • those of the formula HO-CH 2 -CHR 11 -OH in which R 11 has the abovementioned meaning are particularly preferred.
  • diol components are Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,2-decanediol, 1,2-dodecanediol and Neopentyl glycol.
  • Polyethylene glycol with an average molecular weight in the range from 1000 to 6000 is particularly preferred among the polymeric diols.
  • these polyesters can also be end group-closed, alkyl groups having 1 to 22 C atoms and esters of monocarboxylic acids being suitable as end groups.
  • the end groups bonded via ester bonds can be based on alkyl, alkenyl and aryl monocarboxylic acids having 5 to 32 C atoms, in particular 5 to 18 C atoms. These include valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, undecenoic acid, lauric acid, lauroleic acid, tridecanoic acid, myristic acid, myristoleic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, petroselinic acid, petroselaidic acid, linoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, oleic acid, oleic acid, l
  • the end groups can also be based on hydroxymonocarboxylic acids having 5 to 22 carbon atoms, which include, for example, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, ricinoleic acid, their hydrogenation product hydroxystearic acid and o-, m- and p-hydroxybenzoic acid.
  • the hydroxymonocarboxylic acids can in turn be connected to one another via their hydroxyl group and their carboxyl group and can therefore be present several times in an end group.
  • the number of hydroxymonocarboxylic acid units per end group is preferably in the range from 1 to 50, in particular from 1 to 10.
  • Color transfer inhibitors that are suitable for use in detergents for washing textiles include, in particular, polyvinylpyrrolidones, polyvinylimidazoles, polymeric N-oxides such as poly (vinylpyridine-N-oxide) and copolymers of vinylpyrrolidone with vinylimidazole and optionally other monomers.
  • the agents can contain anti-crease agents, since textile fabrics, in particular made from rayon, wool, cotton and their mixtures, can tend to crease because the individual fibers are sensitive to bending, kinking, pressing and squeezing across the fiber direction.
  • anti-crease agents include, for example, synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, alkylol esters, alkylolamides or fatty alcohols, which are mostly reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid esters.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the hard surface and in particular from the textile fiber suspended in the liquor.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose.
  • Starch derivatives other than those mentioned above can also be used, for example aldehyde starches.
  • Cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the agent, are preferably used.
  • the agents can contain optical brighteners, including in particular derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which are used instead of morpholino Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type can also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4 - (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned optical brighteners can also be used.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and also paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bisfatty acid alkyl diamides. Mixtures of different foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicone, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamide are particularly preferred.
  • the peroxygen compounds optionally present in the agents, in particular the agents in solid form are in particular organic peracids or peracidic salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, hydrogen peroxide and inorganic salts which give off hydrogen peroxide under the washing conditions, such as perborate, percarbonate and / or persilicate. Hydrogen peroxide can can also be generated with the aid of an enzymatic system, ie an oxidase and its substrate. If solid peroxygen compounds are to be used, they can be used in the form of powders or granules, which can also be coated in a manner known in principle.
  • Alkali percarbonate, alkali perborate monohydrate, alkali perborate tetrahydrate or, in particular in liquid agents, hydrogen peroxide in the form of aqueous solutions which contain 3% by weight to 10% by weight of hydrogen peroxide is particularly preferably used.
  • Peroxygen compounds are preferably present in detergents in amounts of up to 50% by weight, in particular from 5% by weight to 30% by weight.
  • customary bleach activators which form peroxocarboxylic acids or peroxoimidic acids under perhydrolysis conditions, and / or customary transition metal complexes activating the bleach can be used.
  • the optional component of the bleach activators in particular in amounts of 0.5% by weight to 6% by weight, comprises the N- or O-acyl compounds commonly used, for example multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides and cyanurates, in addition carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, carboxylic acid esters, in particular sodium isononanoyl-phenolsulfonate, and acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucon
  • the bleach activators can be coated or granulated with coating substances in a known manner during storage, with tetraacetylethylenediamine granulated with carboxymethylcellulose with average grain sizes of 0.01 mm to 0.8 mm, granulated 1.5- Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, and / or trialkylammonium acetonitrile made up in particulate form is particularly preferred.
  • Such bleach activators are preferably contained in detergents in amounts of up to 8% by weight, in particular from 2% by weight to 6% by weight, in each case based on the total agent.
  • the preparation of solid agents presents no difficulties and can be carried out in a manner known in principle, for example by spray drying or granulation.
  • a method having an extrusion step is preferred for producing the agents with increased bulk density, in particular in the range from 650 g / l to 950 g / l.
  • Detergents in the form of aqueous or other conventional solvent-containing solutions are particularly advantageously produced by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution to an automatic mixer.
  • the agents are present, in particular in concentrated liquid form, as a portion in a completely or partially water-soluble envelope.
  • the portioning makes it easier for the consumer to measure it.
  • Such a middle portion preferably comprises 5 g to 35 g, in particular from 7 g to 25 g, particularly preferably from 15 g to 20 g of the liquid agent.
  • the agents can be packaged in foil bags, for example.
  • Pouch packaging made of water-soluble film makes it unnecessary for the consumer to tear open the packaging. In this way it is possible to conveniently dose a single portion measured for a washing cycle by inserting the bag directly into the washing machine or by throwing the bag into a certain amount of water, for example in a bucket, a bowl or in the hand wash basin.
  • the foil pouch surrounding the washing portion dissolves without residue when a certain temperature is reached.
  • water-soluble detergent portions There are numerous processes in the prior art for producing water-soluble detergent portions which are in principle also suitable for producing agents which can be used in the context of the present invention.
  • the best known processes are the tubular film processes with horizontal and vertical sealing seams.
  • the thermoforming process deep-drawing process
  • the water-soluble casings do not necessarily have to consist of a film material, but can also be dimensionally stable containers that can be obtained, for example, by means of an injection molding process.
  • the filling material is injected into the capsule that forms, the injection pressure of the filling liquid pressing the polymer tapes into the spherical half-shell cavities.
  • a process for the production of water-soluble capsules, in which the filling and then the sealing takes place, is based on the so-called Bottle-Pack® process.
  • a tube-like preform is guided into a two-part cavity. The cavity is closed, the lower tube section being sealed, then the tube is inflated to form the capsule shape in the cavity, filled and finally sealed.
  • the shell material used for the production of the water-soluble portion is preferably a water-soluble polymer thermoplastic, particularly preferably selected from the group (optionally partially acetalized) of polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol copolymers, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin, cellulose and their derivatives, starch and its derivatives, blends and composites, inorganic salts and mixtures of the materials mentioned, preferably hydroxypropylmethyl cellulose and / or polyvinyl alcohol blends.
  • Polyvinyl alcohols are commercially available, for example under the trademark Mowiol® (Clariant).
  • Polyvinyl alcohols which are particularly suitable in the context of the present invention are, for example, Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88, Mowiol® 8-88 and Clariant L648.
  • the water-soluble thermoplastic used to prepare the portion can additionally optionally contain polymers selected from the group comprising acrylic acid-containing polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers and / or mixtures of the above polymers.
  • the water-soluble thermoplastic used comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is 70 mol% to 100 mol%, preferably 80 mol% to 90 mol%, particularly preferably 81 mol% to 89 mol% and in particular 82 mol -% to 88 mol%. It is further preferred that the water-soluble thermoplastic used comprises a polyvinyl alcohol whose molecular weight is in the range from 10,000 g / mol to 100,000 g / mol, preferably from 11,000 g / mol to 90,000 g / mol, particularly preferably from 12,000 g / mol to 80,000 g / mol and in particular from 13,000 g / mol to 70,000 g / mol. It is further preferred if the thermoplastics in amounts of at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, particularly preferably at least 80% by weight and in particular at least 90% by weight, in each case based on the weight of the water-soluble polymeric thermoplastic.
  • Table 1 Detergent composition (% by weight) Ingredient / agent W1 W2 W3 W4 W5 D6 W7 W8 V1 Linear C 10-13 alkyl benzene sulfonate 20th 20th 20th 20th 20th 20th 20th 20th C 13/15 oxo alcohol with 8 EO 25th 25th 25th 25th 25th 25th 25th 25th 25th 25th 25th 25th 25th 25th 25th C 12-18 fatty acid 8th 8th 8th 8th 8th 8th 8th 8th 8th 8th P1 5 - 5 7 - - - - - - P2 - 5 5 - 7 - - - - P3 5 5 - 3 3 5 5 5 5 - P4 - - - - - - - P5 - - - - - - - 5 - - P6 - - - - - - - 5 - Propylene glycol 10 10 10 10 10 10 10 10

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Abstract

Die Reinigungsleistung von Waschmitteln sollte verbessert werden. Dies gelang im Wesentlichen durch den Einsatz von Kombinationen aus polyalkoxyliertem Amin, Alkohol-Polyalkoxylat und/oder polyalkoxyliertem Polyalkylenimin.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Kombinationen bestimmter Polymere zur Verstärkung der Primärwaschkraft von Waschmitteln beim Waschen von Textilien gegenüber insbesondere tensid- oder enzymsensitiven Anschmutzungen.
  • Waschmittel enthalten neben den für den Waschprozess unverzichtbaren Inhaltsstoffen wie Tensiden und Buildermaterialien in der Regel weitere Bestandteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die so unterschiedliche Wirkstoffgruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Farbübertragungsinhibitoren umfassen. Zu derartigen Hilfsstoffen gehören auch Substanzen, deren Anwesenheit die Waschkraft von Tensiden verstärkt, ohne dass sie in der Regel selbst ein ausgeprägtes tensidisches Verhalten aufzuweisen müssen. Derartige Substanzen werden oft als Waschkraftverstärker bezeichnet.
  • Aus der internationalen Patentanmeldung WO 2014/154508 A1 ist bekannt, dass das Aufziehen von Block-Copolymeren aus Polyetheralkohol-(Meth)acrylsäureestern und Aminoalkohol- oder Ammoniumalkohol-(Meth)acrylsäureestern auf Textilien das Ablösen von anschließend auf den Textilien sich niederschlagenden Anschmutzungen erleichtert. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 2017/005793 A1 ist bekannt, dass poly-alkoxylierte Poly-Alkanolamine und poly-alkoxylierte Poly-Alkylenimine Vorteile bei der Reduktion von Fettrückständen zeigen.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bestimmte Kombinationen weniger hochmolekularer Polymere besonders gute die Primärwaschkraft verstärkende Eigenschaften haben.
  • Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Kombinationen aus mindestens zweien der Komponenten a), b), und c) zur Verstärkung der Primärwaschkraft von Waschmitteln beim Waschen von Textilien in insbesondere wässriger und tensidhaltiger Waschflüssigkeit gegenüber insbesondere tensid- oder enzymsensitiven Anschmutzungen, wobei
    Komponente a) ein polyalkoxyliertes Amin mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 600 g/mol bis 10000 g/mol ist, das erhältlich ist durch Umsetzung von Ammoniak oder primären Alkyl- oder Hydroxyalkylaminen, die ein Molekulargewicht unter 200 g/mol aufweisen, mit Alkylenoxiden,
    Komponente b) ein Alkohol-Polyalkoxylat mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 600 g/mol bis 10000 g/mol ist, das erhältlich ist durch Umsetzung von Di- oder Triolen mit primären und/oder sekundären OH-Gruppen, die ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 60 g/mol bis 200 g/mol aufweisen, mit Alkylenoxiden,
    und Komponente c) ein polyalkoxyliertes Polyalkylenimin ist, das erhältlich ist durch Umsetzung von Polyalkyleniminen mit Alkylenoxiden.
  • Bevorzugte polyalkoxylierte Amine (Komponente a) weisen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 1300 g/mol bis 6000 g/mol, insbesondere von 1400 g/mol bis 4500 g/mol auf. (Bei den hier und später gegebenenfalls für andere Polymere angegebenen mittleren Molekulargewichten handelt es sich um gewichtsmittlere Molekulargewichte Mw, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie mit Hilfe eines RI-Detektors bestimmbar sind, wobei die Messung zweckmäßig gegen einen externen Standard erfolgt.) Zu ihrer Herstellung kann man in bekannter Wiese von Ammoniak, einem Monoalkylamin, einem Monoalkyl-monoalkanolamin oder einem Monoalkyl-dialkanolamin oder einem Mono-, Di- oder Trialkanolamin, beispielsweise Triethanolamin, Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Isopropyl-diethanolamin, Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Isopropyl-diisopropanolamin, Tripropanolamin, Triisopropanolamin, N,N-Di-(2-hydroxyethyl)cyclohexylamin, N,N-Di-(2-hydroxypropyl)cyclohexylamin, n-Butylamin, n-Hexylamin, n-Octylamin, Isopropylamin, sek-Butylamin, tert-Butylamin, Cyclohexylamin, 2-Ethylhexylamin, 2-Phenylethylamin und deren Mischungen, ausgehen, das mit einem Alkylenoxid, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Mischungen daraus, umgesetzt wird, insbesondere mit einer Mischung enthaltend Propylenoxid und vorzugsweise Ethylenoxid, besonders bevorzugt mit Propylenoxid. Bei den so erhältlichen polyalkoxylierten Aminen kann es sich um Block- oder Random-Strukturen handeln. Besonders bevorzugt ist unter anderem ein polyalkoxyliertes Amin, erhältlich durch Propoxylierung von Triethanolamin, bevorzugt mit einer Länge der drei Seitenarme von jeweils 15 Propylenoxid-Einheiten. Ebenfalls bevorzugt ist auch ein polyalkoxyliertes Amin, erhältlich durch Propoxylierung von Triisopropanolamin, bevorzugt mit einer Länge der drei Seitenarme von jeweils 15 Propylenoxid-Einheiten. Ebenfalls geeignet sind poly-alkoxylierte Monoalkylamine mit einer linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe, wobei mit einem Alkylenoxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Mischungen daraus alkoxyliert wird, bevorzugt mit einer Mischung enthaltend Propylenoxid, besonders bevorzugt mit Propylenoxid. Bevorzugt ist auch ein polyalkoxyliertes Amin, erhältlich durch Propoxylierung von tert-Butylamin, bevorzugt mit einer Länge der zwei Seitenarme von jeweils 12 Propylenoxid-Einheiten.
  • Auch bevorzugte polyalkoxylierte Amine genügen der allgemeinen Formel I,
    Figure imgb0001
    • in der R für eine lineare, gegebenenfalls verzweigte oder gegebenenfalls cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen oder einer Gruppe -(CH2CHR'O)n"-(CH2CHR"O)m"-H steht,
    • R' und R" unabhängig voneinander für H, CH3 oder CH2CH3 stehen,
    • n, n' und n" unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 30, vorzugsweise von 0 bis 10 und insbesondere 0 bis 5 stehen, und
    • m, m' und m" unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 30, vorzugsweise von 5 bis 20 und insbesondere von 12 bis 16 stehen,
    • mit der Maßgabe, dass die Summe n + n' + n" + m + m' + m" mindestens 14 ist, vorzugsweise im Bereich von 18 bis 100 und insbesondere im Bereich von 20 bis 70 liegt. Bevorzugt ist in den Verbindungen der Formel I mindestens einer der Reste R' und R" eine CH3-Gruppe.
  • Bevorzugte Alkohol-Polyalkoxylate (Komponente b) weisen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 1300 g/mol bis 6000 g/mol, insbesondere von 1400 g/mol bis 4500 g/mol auf. Zu ihrer Herstellung kann man in bekannter Wiese von einem Diol oder Triol mit einem Molekulargewicht vorzugsweise im Bereich von 70 g/mol bis 150 g/mol ausgehen, das insbesondere unter alkalischen Bedingungen mit einem Alkylenoxid, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Mischungen daraus, umgesetzt wird, insbesondere mit einer Mischung enthaltend Propylenoxid und vorzugsweise Ethylenoxid, besonders bevorzugt mit Propylenoxid. Bei den so erhältlichen polyalkoxylierten Di- oder Triolen kann es sich um Block- oder Random-Strukturen handeln. In bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Diol oder Triol ein cyclisches Diol oder cyclisches Triol oder Glycerin, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Trimethylolpropan, Butandiol, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethan, oder eine Mischung aus mindestens zweien von diesen.
  • Auch bevorzugte Alkohol-Polyalkoxylate genügen der allgemeinen Formel II
    Figure imgb0002
    • in der R für eine lineare, gegebenenfalls verzweigte oder gegebenenfalls cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen oder einer Gruppe -(CH2CHR'O)n"-(CH2CHR"O)m"-H steht,
    • R' und R" unabhängig voneinander für H, CH3 oder CH2CH3 stehen,
    • n, n' und n" unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 30, vorzugsweise von 0 bis 10 und insbesondere 0 bis 5 stehen, und
    • m, m' und m" unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 30, vorzugsweise von 5 bis 20 und insbesondere von 12 bis 16 stehen,
    • mit der Maßgabe, dass die Summe n + n' + n" + m + m' + m" mindestens 14 ist, vorzugsweise im Bereich von 18 bis 100 und insbesondere im Bereich von 20 bis 70 liegt.
  • Bei dem polyalkoxylierten Polyalkylenimin (Komponente c) handelt es sich um ein Polymer mit einem Polyalkylenimin-Rückgrat, das an den N-Atomen Polyalkoxygruppen trägt. Es weist vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 5000 g/mol bis 60000 g/mol, insbesondere von 10000 g/mol bis 22500 g/mol auf. Das Polyalkylenimin weist an den Enden primäre Aminofunktionen und im Inneren vorzugsweise sowohl sekundäre als auch tertiäre Aminofunktionen auf; gegebenenfalls kann es im Inneren auch lediglich sekundäre Aminofunktionen aufweisen, so dass sich nicht ein verzweigtkettiges, sondern ein lineares Polyalkylenimin ergibt. Das Verhältnis von primären zu sekundären Aminogruppen im Polyalkylenimin liegt vorzugsweise im Bereich von 1:0,5 bis 1:1,5, insbesondere im Bereich von 1:0,7 bis 1:1. Das Verhältnis von primären zu tertiären Aminogruppen im Polyalkylenimin liegt vorzugsweise im Bereich von 1:0,2 bis 1:1, insbesondere im Bereich von 1:0,5 bis 1:0,8. Vorzugsweise weist das Polyalkylenimin ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 g/mol bis 50000 g/mol, insbesondere von 550 g/mol bis 2000 g/mol auf. Die N-Atome im Polyalkylenimin sind vorzugsweise durch Alkylengruppen mit 2 bis 12 C-Atomen, insbesondere 2 bis 6 C-Atomen, voneinander getrennt, wobei nicht sämtliche Alkylengruppen die gleiche C-Atomanzahl aufweisen müssen. Besonders bevorzugt sind Ethylengruppen, 1,2-Propylengruppen, 1,3-Propylengruppen, und deren Mischungen. Die primären Aminofunktionen im Polyalkylenimin können 1 oder 2 Polyalkoxygruppen und die sekundären Aminofunktionen 1 Polyalkoxygruppe tragen, wobei nicht jede Aminofunktion alkoxygruppensubstituiert sein muss. Die durchschnittliche Anzahl von Alkoxygruppen pro primärer und sekundärer Aminofunktion im polyalkoxylierten Polyalkyenimin beträgt vorzugsweise 5 bis 100, insbesondere 10 bis 50. Bei den Alkoxygruppen im polyalkoxylierten Polyalkylenimin handelt es sich vorzugsweise um Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen oder Mischungen aus diesen. Die polyalkoxylierten Polyalkylenimine sind durch Umsetzung der Polyalkylenimine mit den Alkoxygruppen entsprechenden Epoxiden zugänglich. Gewünschtenfalls kann die endständige OH-Funktion zumindest einiger der Polyalkoxysubstituenten durch eine Alkylether-Funktion mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen, ersetzt sein.
  • In der erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffkombination liegt das Gewichtsverhältnis von Komponente a) zu Komponente c) vorzugsweise im Bereich von 1:10 bis 10:1, insbesondere von 3:7 bis 7:3. In der erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffkombination liegt das Gewichtsverhältnis von Komponente b) zu Komponente c) vorzugsweise im Bereich von 1:10 bis 10:1, insbesondere von 3:7 bis 7:3.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen von insbesondere tensid- oder enzymsensitiven Anschmutzungen von Textilien, bei dem man ein Waschmittel und die genannte Wirkstoffkombination in einer insbesondere wässrigen und tensidhaltigen Waschflotte mit angeschmutzten Textilien in Kontakt bringt. Dieses Verfahren kann manuell oder maschinell, zum Beispiel mit Hilfe einer Haushaltswaschmaschine, ausgeführt werden. Dabei ist es möglich, das insbesondere flüssige Mittel und die Wirkstoffkombination gleichzeitig oder nacheinander anzuwenden. Die gleichzeitige Anwendung lässt sich besonders vorteilhaft durch den Einsatz eines Waschmittels, welches die Wirkstoffkombination enthält, durchführen. Unter tensid- oder enzymsensitiven Anschmutzungen werden solche verstanden, die üblicherweise von Tensiden oder mit Hilfe von Enzymen zumindest anteilsweise entfernbar sind, wie zum Beispiel Anschmutzungen von Öl, Fett, Make Up oder Gras, Mousse au chocolat, oder Ei. Die erfindungsgemäß verwendete Wirkstoffkombination trägt auch in Abwesenheit von Enzymen oder insbesondere in Abwesenheit von Bleichmitteln zur Entfernbarkeit solcher Anschmutzungen bei.
  • Die erfindungsgemäße Verwendung und das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise verwirklicht durch Zugabe der Wirkstoffkombination zu einem von der Wirkstoffkombination und ihren Komponenten freien Mittel oder zu einer Waschflotte, welches ein von der Wirkstoffkombination oder ihren Komponenten freies Mittel enthält, wobei die Zugabemenge an der Wirkstoffkombination, bezogen auf die Menge des von der Wirkstoffkombination oder ihren Komponenten freien Mittels, vorzugsweise im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% liegt. Mit besonderem Vorzug wird die erfindungswesentliche Kombination gemeinsam mit insbesondere flüssigen Waschmitteln eingesetzt, die, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, eine Tensidkonzentration von mindestens 30 Gew.-% vorzugsweise im Bereich von 30 Gew.-% bis 45 Gew.-% und insbesondere 32 Gew.-% bis 38 Gew.-% aufweisen. Bevorzugt ist, dass man die Waschflotte durch Zusetzen von 10 ml bis 100 ml, insbesondere von 15 ml bis 75 ml, vorzugsweise von 25 ml bis 50 ml eines flüssigen wasserhaltigen Waschmittels zu 12 Litern bis 60 Litern, insbesondere 15 Litern bis 20 Litern Wasser erzeugt.
  • Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung und des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bevorzugt, wenn die Konzentration an oben definierter Wirkstoffkombination in der wässrigen Waschflotte, wie sie beispielsweise in Waschmaschinen aber auch bei der Handwäsche zum Einsatz kommt, 0.001 g/l bis 5 g/l, insbesondere 0,01 g/l bis 2 g/l beträgt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Verwendung arbeitet man vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 10 °C bis 95 °C, insbesondere im Bereich von 20 °C bis 40 °C. Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Verwendung werden vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von pH 5 bis pH 12, insbesondere von pH 7 bis pH 11 durchgeführt.
  • Im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Verwendung oder im erfindungsgemäßen Verfahren neben der Wirkstoffkombination einsetzbare Waschmittel, die als insbesondere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als Lösungen oder Suspensionen und insbesondere als wasserhaltige flüssige Mittel vorliegen können, können alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren, Polymere mit Spezialeffekten, wie soil release-Polymere, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, knitterreduzierende und formerhaltende polymere Wirkstoffe, und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Schaumregulatoren, Farb- und Duftstoffe enthalten.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein wasserhaltiges flüssiges Waschmittel, das, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 30 Gew.-% bis 65 Gew.-% und insbesondere von 45 Gew.-% bis 58 Gew.-% Tensid, 4 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 6 Gew.-% bis 15 Gew.-% Wasser und 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% der erfindungswesentlichen Kombination enthält.
  • Die Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen, aber auch kationische und/oder amphotere Tenside enthalten sein können.
  • Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann oder lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE).
  • Alternativ oder zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R5O(G)x eingesetzt werden, in der R5 einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
  • Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethyl-aminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können eingesetzt werden. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
  • Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel
    Figure imgb0003
     in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgender Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
    Figure imgb0004
     in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
  • Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monootefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von Glycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
  • Weiterhin geeignet sind Alkylsulfate der allgemeinen Formel R-O-SO3M,
    in der R für einen linearen, verzweigtkettigen oder cyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 18, insbesondere 12 bis 14 C-Atomen und M für ein zur Ladungsneutralisation des Schwefelsäurehalbesters führendes Gegenkation steht, insbesondere ein Natrium- oder Kaliumion oder ein Ammoniumion der allgemeinen Formel R1R2R3R4N+,
    in der R1, R2, R3, und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 3 C-Atomen steht. Bevorzugte Reste R leiten sich von nativen C12-C18-Fettalkoholen, wie beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den C10-C20-Oxoatkohoten oder sekundären Alkoholen dieser Kettenlängen ab. Weiterhin bevorzugt sind Alkylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. C12-C16-Alkylsulfate und C12-C14-Alkylsulfate sind besonders bevorzugt.
  • Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
  • Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
  • Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
  • An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.
  • Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
     worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-,-O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
  • Derartige Tenside sind in Waschmitteln in Mengen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 65 Gew.-% enthalten. Wie oben ausgeführt sind besonders bevorzugte Waschmittel flüssig und weisen Tensidgehalte von mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 30 Gew.-% bis 65 Gew.-% und insbesondere von 45 Gew.-% bis 58 Gew.-% auf. Solche konzentrierten Flüssigwaschmittel sind vorteilhaft, weil sie mit geringerem Ressourceneinsatz einhergehen, was insbesondere durch ein geringeres Transportgewicht und eine verringerte Verbrauchsgröße bedingt wird, so braucht man im Vergleich zu niedriger konzentrierten Mitteln zum Beispiel eine geringere Flaschengröße und damit einen geringeren Verpackungsmaterialaufwand zum Erzielen der gleichen Anwendungsleistung. Außerdem werden solche hochkonzentrierten Mittel von den Verbrauchern bevorzugt, da sie geringe Lagerflächen in den Haushalten beanspruchen
  • Zur Pflege der Textilien und zur Verbesserung der Textileigenschaften wie einem weicheren "Griff" (Avivage) und verringerter elektrostatischer Aufladung (erhöhter Tragekomfort) können textilweichmachende Verbindungen eingesetzt werden. Die Wirkstoffe dieser Formulierungen sind quartäre Ammoniumverbindungen mit zwei hydrophoben Resten, wie beispielsweise das Disteraryldimethylammoniumchlorid, welches jedoch wegen seiner ungenügenden biologischen Abbaubarkeit zunehmend durch quartäre Ammoniumverbindungen ersetzt wird, die in ihren hydrophoben Resten Estergruppen als Sollbruchstellen für den biologischen Abbau enthalten.
  • Derartige "Esterquats" mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man Mischungen von Methyldiethanolamin und/oder Triethanolamin mit Fettsäuren verestert und die Reaktionsprodukte anschließend in an sich bekannter Weise mit Alkylierungsmitteln quaterniert. Als Appreturwirkstoff geeignet ist Dimethylolethylenharnstoff.
  • Ein Waschmittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate, und/oder polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 g/mol und 200 000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise 50 000 g/mol bis 120 000 g/mol, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 g/mol bis 100 000 g/mol auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere weisen im Allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 g/mol und 200 000 g/mol auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30-bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
  • Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen in der oberen Hälfte der genannten Bereiche werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen Mitteln eingesetzt.
  • Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen liegt in der Regel im Bereich von 100 mg bis 200 mg CaO pro Gramm.
  • Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+1 · y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisitikate (Na2Si2O5 · y H2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, können eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es n aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5 werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung setzt man ein granulares Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1:10 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.
  • Buildersubstanzen sind in Waschmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung weist das Mittel einen wasserlöslichen Builderblock auf. Durch die Verwendung des Begriffes "Builderblock" soll hierbei ausgedrückt werden, dass die Mittel keine weiteren Buildersubstanzen enthalten als solche, die wasserlöslich sind, das heißt sämtliche in dem Mittel enthaltenen Buildersubstanzen sind in dem so charakterisierten "Block" zusammengefasst, wobei allenfalls die Mengen an Stoffen ausgenommen sind, die als Verunreinigungen beziehungsweise stabilisierende Zusätze in geringen Mengen in den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel handelsüblicher Weise enthalten sein können. Unter dem Begriff "wasserlöslich" soll dabei verstanden werden, dass sich der Builderblock bei der Konzentration, die sich durch die Einsatzmenge des ihn enthaltenden Mittels bei den üblichen Bedingungen ergibt, rückstandsfrei löst. Vorzugsweise sind mindestens 15 Gew.-% und bis zu 55 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 50 Gew.-% an wasserlöslichem Builderblock in den Mitteln enthalten. Dieser setzt sich vorzugsweise zusammen aus den Builderkomponenten
    1. a) 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% Citronensäure, Alkalicitrat und/oder Alkalicarbonat, welches auch zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann,
    2. b) bis zu 10 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1,8 bis 2,5,
    3. c) bis zu 2 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat,
    4. d) bis zu 50 Gew.-% Alkaliphosphat, und
    5. e) bis zu 10 Gew.-% polymerem Polycarboxylat,
    wobei die Mengenangaben sich auf das gesamte Waschmittel beziehen. Dies gilt auch für alle folgenden Mengenangaben, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der wasserlösliche Builderblock mindestens 2 der Builderkomponenten b), c), d) und e) in Mengen größer 0 Gew.-%.
  • Hinsichtlich der Builderkomponente a) sind in einer bevorzugten Ausführungsform 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Alkalicarbonat, welches zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, und bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat enthalten. In einer alternativen Ausführungsform sind als Builderkomponente a) 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat und bis zu 5 Gew.-% , insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalicarbonat, welches zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, enthalten. Falls sowohl Alkalicarbonat wie auch Alkalihydrogencarbonat vorhanden sind, weist die Builderkomponente a) Alkalicarbonat und Alkalihydrogencarbonat vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:1 auf.
  • Hinsichtlich der Builderkomponente b) sind in einer bevorzugten Ausführungsform 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1,8 bis 2,5 enthalten.
  • Hinsichtlich der Builderkomponente c) sind in einer bevorzugten Ausführungsform 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat enthalten. Unter Phosphonsäuren werden dabei auch gegebenenfalls substituierte Alkylphosphonsäuren verstanden, die auch mehrere Phosphonsäuregruppierungen aufweisen könne (sogenannte Polyphosphonsäuren). Bevorzugt werden sie ausgewählt aus den Hydroxy- und/oder Aminoalkylphosphonsäuren und/oder deren Alkalisalzen, wie zum Beispiel Dimethylaminomethandiphosphonsäure, 3-Aminopropan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure, 1-Amino-1-phenyl-methandiphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Amino-tris(methylenphosphonsäure), N,N,N',N'-Ethylendiamin-tetrakis(methylenphosphonsäure) und acylierte Derivate der phosphorigen Säure, die auch in beliebigen Mischungen eingesetzt werden können.
  • Hinsichtlich der Builderkomponente d) sind in einer bevorzugten Ausführungsform 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% Alkaliphosphat, insbesondere Trinatriumpolyphosphat, enthalten. Alkaliphosphat ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Madrellsches Salz übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt 253° (Zersetzung unter Bildung von (KPO3)x, Kaliumpolyphosphat) und ist leicht löslich in Wasser. Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol (Dichte 2,066 gcm-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol (Dichte 1,68 gcm-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol Wasser (Dichte 1,52 gcm-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres oder zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist. Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gcm-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt. Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt. Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermolekulare Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- oder Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Madrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet. Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lösung. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:

             (NaPO3)3 + 2KOH → Na3K2P3O10 + H2O

  • Diese sind genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind einsetzbar.
  • Hinsichtlich der Builderkomponente e) sind in einer bevorzugten Ausführungsform der Mittel 1,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% polymeres Polycarboxylat, insbesondere ausgewählt aus den Polymerisations- beziehungsweise Copolymerisationsprodukten von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure enthalten. Unter diesen sind die Homopolymere der Acrylsäure und unter diesen wiederum solche mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 5 000 D bis 15 000 D (PA-Standard) besonders bevorzugt.
  • Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Mannanasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Xylanasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage, beispielsweise Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast®, Lipozym® und/oder Lipex®, Cellulasen wie Celluzyme® und/oder Carezyme®. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in Waschmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Mittel 5 Gew.-% bis 65 Gew.-%, insbesondere 8 bis 55 Gew.-% anionisches und/oder nichtionisches Tensid, bis zu 60 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 40 Gew.-% Buildersubstanz und 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Enzym, ausgewählt aus den Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Mannanasen, Cellulasen, Oxidasen und Peroxidasen sowie deren Gemischen.
  • Zu den in den Waschmitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.
  • Aus der Natur stammende Polymere, die in wässrigen flüssigen Mitteln als Verdickungsmittel Verwendung finden können, sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyethyl- und -propylcellulose, und polymere Polysaccharid-Verdickungsmittel wie Xanthan; daneben kommen auch vollsynthetische Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane als Verdicker in Frage.
  • Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den Mitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
  • Schmutzablösevermögende Polymere, die oft als "Soil Release"-Wirkstoffe oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberfläche, zum Beispiel der Faser, schmutzabstoßend auszurüsten, als "Soil Repellents" bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische oder kationische Cellulosederivate. Zu den insbesondere polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymeren gehören Copolyester aus Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, Diolen, beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, und Polydiolen, beispielsweise Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol. Zu den bevorzugt eingesetzten schmutzablösevermögenden Polyestern gehören solche Verbindungen, die formal durch Veresterung zweier Monomerteile zugänglich sind, wobei das erste Monomer eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH und das zweite Monomer ein Diol HO-(CHR11-)aOH, das auch als polymeres Diol H-(O-(CHR11-)a)bOH vorliegen kann, ist. Darin bedeutet Ph einen o-, m- oder p-Phenylenrest, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R11 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 1 bis 300. Vorzugsweise liegen in den aus diesen erhältlichen Polyestern sowohl Monomerdioleinheiten -O-(CHR11-)aO- als auch Polymerdioleinheiten -(O-(CHR11-)a)bO- vor. Das molare Verhältnis von Monomerdioleinheiten zu Polymerdioleinheiten beträgt vorzugsweise 100:1 bis 1:100, insbesondere 10:1 bis 1:10. In den Polymerdioleinheiten liegt der Polymerisationsgrad b vorzugsweise im Bereich von 4 bis 200, insbesondere von 12 bis 140. Das Molekulargewicht beziehungsweise das mittlere Molekulargewicht oder das Maximum der Molekulargewichtsverteilung bevorzugter schmutzablösevermögender Polyester liegt im Bereich von 250 bis 100 000, insbesondere von 500 bis 50 000. Die dem Rest Ph zugrundeliegende Säure wird vorzugsweise aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Mellithsäure, den Isomeren der Sulfophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephthalsäure sowie deren Gemischen ausgewählt. Sofern deren Säuregruppen nicht Teil der Esterbindungen im Polymer sind, liegen sie vorzugsweise in Salzform, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalz vor. Unter diesen sind die Natrium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls können statt des Monomers HOOC-Ph-COOH geringe Anteile, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% bezogen auf den Anteil an Ph mit der oben gegebenen Bedeutung, anderer Säuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen, im schmutzablösevermögenden Polyester enthalten sein. Zu diesen gehören beispielsweise Alkylen- und Alkenylendicarbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Zu den bevorzugten Diolen HO-(CHR11-)aOH gehören solche, in denen R11 Wasserstoff und a eine Zahl von 2 bis 6 ist, und solche, in denen a den Wert 2 aufweist und R11 unter Wasserstoff und den Alkylresten mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen ausgewählt wird. Unter den letztgenannten Diolen sind solche der Formel HO-CH2-CHR11-OH, in der R11 die obengenannte Bedeutung besitzt, besonders bevorzugt. Beispiele für Diolkomponenten sind Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,2-Decandiol, 1,2-Dodecandiol und Neopentylglykol. Besonders bevorzugt unter den polymeren Diolen ist Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 1000 bis 6000. Gewünschtenfalls können diese Polyester auch endgruppenverschlossen sein, wobei als Endgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen und Ester von Monocarbonsäuren in Frage kommen. Den über Esterbindungen gebundenen Endgruppen können Alkyl-, Alkenyl- und Arylmonocarbonsäuren mit 5 bis 32 C-Atomen, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen, zugrunde liegen. Zu diesen gehören Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Undecensäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Clupanodonsäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 25 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen tragen kann, beispielsweise tert.-Butylbenzoesäure. Den Endgruppen können auch Hydroxymonocarbonsäuren mit 5 bis 22 C-Atomen zugrunde liegen, zu denen beispielsweise Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapronsäure, Ricinolsäure, deren Hydrierungsprodukt Hydroxystearinsäure sowie o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure gehören. Die Hydroxymonocarbonsäuren können ihrerseits über ihre Hydroxylgruppe und ihre Carboxylgruppe miteinander verbunden sein und damit mehrfach in einer Endgruppe vorliegen. Vorzugsweise liegt die Anzahl der Hydroxymonocarbonsäureeinheiten pro Endgruppe, das heißt ihr Oligomerisierungsgrad, im Bereich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, allein oder in Kombination mit Cellulosederivaten verwendet.
  • Zu den für den Einsatz in Mitteln für die Wäsche von Textilien in Frage kommenden Farbübertragungsinhibitoren gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylimidazole, polymere N-Oxide wie Poly-(vinylpyridin-N-oxid) und Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylimidazol und gegebenenfalls weiteren Monomeren.
  • Die Mittel können Knitterschutzmittel enthalten, da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Wolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
  • Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der harten Oberfläche und insbesondere von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
  • Die Mittel können optische Aufheller, unter diesen insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze, enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.
  • Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt.
  • Als in den Mitteln, insbesondere den Mitteln in fester Form, gegebenenfalls enthaltene Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren oder persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Waschbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat, Alkaliperborat-Tetrahydrat oder, insbesondere in flüssigen Mitteln, Wasserstoffperoxid in Form wässriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Vorzugsweise sind Persauerstoffverbindungen in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, in Waschmitteln vorhanden.
  • Zusätzlich können übliche Bleichaktivatoren, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren oder Peroxoimidsäuren bilden, und/oder übliche die Bleiche aktivierende Übergangsmetallkomplexe eingesetzt werden. Die fakultativ, insbesondere in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfasst die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-isononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose, sowie kationische Nitrilderivate wie Trimethylammoniumacetonitril-Salze. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Persauerstoffverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin, und/oder in Teilchenform konfektioniertes Trialkylammoniumacetonitril besonders bevorzugt ist. In Waschmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
  • Die Herstellung fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen. Zur Herstellung der Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Waschmittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
  • In einer auch bevorzugten Ausführungsform liegen die Mittel, insbesondere in konzentrierter flüssiger Form, als Portion in einer ganz oder teilweise wasserlöslichen Umhüllung vor. Die Portionierung erleichtert dem Verbraucher die Dosierbarkeit. Eine solche Mittelportion umfasst vorzugsweise 5 g bis 35 g, insbesondere von 7 g bis 25 g, besonders bevorzugt von 15 g bis 20 g des flüssigen Mittels.
  • Die Mittel können dabei beispielsweise in Folienbeutel eingepackt vorliegen. Beutelverpackungen aus wasserlöslicher Folie machen ein Aufreißen der Verpackung durch den Verbraucher unnötig. Auf diese Weise ist ein bequemes Dosieren einer einzelnen, für einen Waschgang bemessenen Portion durch Einlegen des Beutels direkt in die Waschmaschine oder durch Einwerfen des Beutels in eine bestimmte Menge Wasser, beispielsweise in einem Eimer, einer Schüssel oder im Handwaschbecken, möglich. Der die Waschportion umgebende Folienbeutel löst sich bei Erreichen einer bestimmten Temperatur rückstandsfrei auf.
  • Im Stand der Technik existieren zahlreiche Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Waschmittelportionen, die grundsätzlich auch zur Herstellung von im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbaren Mitteln geeignet sind. Bekannteste Verfahren sind dabei die Schlauchfolienverfahren mit horizontalen und vertikalen Siegelnähten. Weiterhin geeignet zur Herstellung von Folienbeuteln oder auch formstabilen Waschmittelportionen ist das Thermoformverfahren (Tiefziehverfahren). Die wasserlöslichen Umhüllungen müssen allerdings nicht zwangsläufig aus einem Folienmaterial bestehen, sondern können auch formstabile Behältnisse darstellen, die beispielsweise mittels eines Spritzgußverfahrens erhalten werden können.
  • Weiterhin sind Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kapseln aus Polyvinylalkohol oder Gelatine bekannt, die prinzipiell die Möglichkeit bieten, Kapseln mit einem hohen Befüllgrad bereitzustellen. Die Verfahren beruhen darauf, dass in eine formgebende Kavität das wasserlösliche Polymer eingeführt wird. Das Befüllen und Versiegeln der Kapseln erfolgt entweder synchron oder in nacheinander folgenden Schritten, wobei im letzteren Fall die Befüllung der Kapseln durch eine kleine Öffnung erfolgt. Die Befüllung der Kapseln erfolgt dabei beispielsweise durch einen Befüllkeil, der oberhalb von zwei sich gegeneinander drehenden Trommeln, die auf ihrer Oberfläche Kugelhalbschalen aufweisen, angeordnet ist. Die Trommeln führen Polymerbänder, die die Kugelhalbschalenkavitäten bedecken. An den Positionen, an denen das Polymerband der einen Trommel mit dem Polymerband der gegenüberliegenden Trommel zusammentrifft, findet eine Versiegelung statt. Parallel dazu wird das Befüllgut in die sich ausbildende Kapsel injiziert, wobei der Injektionsdruck der Befüllflüssigkeit die Polymerbänder in die Kugelhalbschalenkavitäten presst. Ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kapseln, bei dem zunächst die Befüllung und anschließend die Versiegelung erfolgt, basiert auf dem sogenannten Bottle-Pack®-Verfahren. Hierbei wird ein schlauchartiger Vorformling in eine zweiteilige Kavität geführt. Die Kavität wird geschlossen, wobei der untere Schlauchabschnitt versiegelt wird, anschließend wird der Schlauch aufgeblasen zur Ausbildung der Kapselform in der Kavität, befüllt und abschließend versiegelt.
  • Das für die Herstellung der wasserlöslichen Portion verwendete Hüllmaterial ist vorzugsweise ein wasserlöslicher polymerer Thermoplast, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe (gegebenenfalls teilweise acetalisierter) Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose und deren Derivate, Stärke und deren Derivate, Blends und Verbünde, anorganische Salze und Mischungen der genannten Materialien, vorzugsweise Hydroxypropylmethylcellulose und/oder Polyvinylalkohol-Blends. Polyvinylalkohole sind kommerziell verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88, Mowiol® 8-88 sowie Clariant L648. Das zur Herstellung der Portion verwendete wasserlösliche Thermoplast kann zusätzlich gegebenenfalls Polymere ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether und/oder Mischungen der vorstehenden Polymere, aufweisen. Bevorzugt ist, wenn das verwendete wasserlösliche Thermoplast einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 Mol-% bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 Mol-% bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 Mol-% bis 89 Mol-% und insbesondere 82 Mol-% bis 88 Mol-% ausmacht. Weiter bevorzugt ist, dass das verwendete wasserlösliche Thermoplast einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10 000 g/mol bis 100 000 g/mol, vorzugsweise von 11 000 g/mol bis 90 000 g/mol, besonders bevorzugt von 12 000 g/mol bis 80 000 g/mol und insbesondere von 13 000 g/mol bis 70 000 g/mol liegt. Weiterhin bevorzugt ist, wenn die Thermoplaste in Mengen von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 80 Gew.-% und insbesondere von mindestens 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des wasserlöslichen polymeren Thermoplasts, vorliegt.
    • Beispiele Beispiel 1: Herstellung der Wirkstoffe
    1. a) Eine Mischung von 40 g (0,53 mol) 1,2-Propandiol mit 5,3 g KOH-Lösung wurde in einem Autoklav bei 110 °C und <10 mbar für zwei Stunden entwässert. Der Autoklav wurde durch dreimaliges Spülen mit Stickstoff inertisiert und ein Vordruck von 2 bar wurde eingestellt. Dann wurde der Autoklav auf 120 °C bis 130 °C aufgeheizt und es wurden 1015 g (17,5 mol) Propylenoxid zudosiert. Nachdem der Druck im Autoklaven einen konstanten Wert erreicht hatte, wurden flüchtige Komponenten bei 90 °C und 20 mbar innerhalb von zwei Stunden entfernt. Das Produkt P1 wurde durch OH-Zahl und GPC charakterisiert. OH-Zahl: 48 mg KOH/g; Mw (GPC in THF): 4000 g/mol
    2. b) Eine Mischung von 99,68 g (0,60 mol) Triethanolamin und 6,00 g 50-gewichtsprozentiger wässriger KOH-Lösung wurde in einem Autoklav bei 100 °C und <10 mbar für zwei Stunden entwässert. Der Autoklav wurde durch dreimaliges Spülen mit Stickstoff inertisiert und ein Vordruck von 2 bar wurde eingestellt. Dann wurde der Autoklav auf 120 °C bis 130 °C aufgeheizt und es wurden 316 g Ethylenoxid zugegeben. Nachdem der Druck im Autoklaven einen konstanten Wert erreicht hatte, wurden 1357 g Propylenoxid zugegeben. Nachdem der Druck im Autoklaven erneut einen konstanten Wert erreicht hatte, wurden flüchtige Komponenten bei 90 °C und 20 mbar innerhalb von zwei Stunden entfernt. Das Produkt P2 wurde durch 1H-NMR, OH-Zahl, Amin-Zahl und GPC charakterisiert.
    3. c) Eine Mischung von 95,0 g Lupasol® FG und 1,63g 50-gewichtsprozentiger wässriger) KOH-Lösung wurde in einem Autoklav bei 100 °C und <10 mbar für zwei Stunden entwässert. Der Autoklav wurde durch dreimaliges Spülen mit Stickstoff inertisiert und ein Vordruck von 2 bar wurde eingestellt. Dann wurde der Autoklav auf 120-130 °C aufgeheizt und es wurden 1990 g Ethylenoxid zugegeben. Nachdem der Druck im Autoklaven einen konstanten Wert erreicht hatte, wurden flüchtige Komponenten bei 90 °C und 20 mbar innerhalb von zwei Stunden entfernt. Das Produkt P3 wurde durch 1H-NMR, OH-Zahl, Amin-Zahl und GPC charakterisiert.
    4. d) P4 (TEA + 15PO)
      Eine Mischung von 74,6 g (0,50 mol) Triethanolamin mit 5,53 g 50-gewichtsprozentiger wässriger KOH-Lösung wurde in einem Autoklav bei 100 °C und <10 mbar für zwei Stunden entwässert. Der Autoklav wurde durch dreimaliges Spülen mit Stickstoff inertisiert und ein Vordruck von 2 bar wurde eingestellt. Dann wurde der Autoklav auf 120-130 °C aufgeheizt und es wurden 1307 g (22,5 mol) Propylenoxid hineingegeben. Nachdem der Druck im Autoklaven einen konstanten Wert erreicht hatte, wurden flüchtige Komponenten bei 90 °C und 20 mbar innerhalb von zwei Stunden entfernt. Das Produkt wurde durch 1H-NMR, OH-Zahl, Amin-Zahl und GPC charakterisiert.
    5. e) P5 (TEA + 45PO)
      Eine Mischung von 74,6 g (0,50 mol) Triethanolamin und 5,53 g 50-gewichtsprozentiger wässriger KOH-Lösung wurde in einem Autoklav bei 100 °C und <10 mbar für zwei Stunden entwässert. Der Autoklav wurde durch dreimaliges Spülen mit Stickstoff inertisiert und ein Vordruck von 2 bar wurde eingestellt. Dann wurde der Autoklav auf 120-130 °C aufgeheizt und es wurden 1307 g (22,5 mol) Propylenoxid zugegeben. Nachdem der Druck im Autoklaven einen konstanten Wert erreicht hatte, wurden flüchtige Komponenten bei 90 °C und 20 mbar innerhalb von zwei Stunden entfernt. Das Produkt P5 wurde durch 1H-NMR, OH-Zahl, Amin-Zahl und GPC charakterisiert.
    6. f) P6 (1,2-Propandiol + 21 PO)
      Eine Mischung von 40 g (0,53 mol) 1,2-Propandiol mit 5,3 g 50-gewichtsprozentiger wässriger KOH-Lösung wurde in einem Autoklav bei 110 °C und <10 mbar für zwei Stunden entwässert. Der Autoklav wurde durch dreimaliges Spülen mit Stickstoff inertisiert und ein Vordruck von 2 bar wurde eingestellt. Dann wurde der Autoklav auf 120-130 °C aufgeheizt und es wurden 1275 g (22,0 mol) Propylenoxid hineingegeben. Nachdem der Druck im Autoklaven einen konstanten Wert erreicht hatte, wurden flüchtige Komponenten bei 90 °C und 20 mbar innerhalb von zwei Stunden entfernt. Das Produkt P6 wurde durch OH-Zahl und GPC charakterisiert. OH-Zahl: 48 mg KOH/g; Mw (GPC in THF): 4000 g/mol
    Beispiel 2: Waschversuche
  • Textile Flächengebilde aus Baumwolle und Polyester, die mit insgesamt 69 (für die Waschmittel W1, W2 W3, W6, W7 und W8) oder 72 (für die Waschmittel W4 und W5) verschiedenen standardisierten Anschmutzungen versehen worden waren, wurden bei 30 °C mit Waschflotten, enthaltend jeweils 0,88 g/l eines Waschmittels W1, W2, W3, W4 oder W5, oder zum Vergleich 0,88 g/l des Waschmittels V1 der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung, gewaschen und anschließend getrocknet. Die sich ergebenden Helligkeitswerte (Y-Werte) wurden bestimmt. Man erkennt, dass bei Zusatz einer erfindungswesentlichen Kombination die Waschergebnisse signifikant besser waren als ohne dessen Zusatz. Tabelle 1: Waschmittelzusammensetzung (Gew.-%)
    Inhaltsstoff / Mittel W1 W2 W3 W4 W5 W6 W7 W8 V1
    Lineares C10-13-Alkylbenzolsulfonat 20 20 20 20 20 20 20 20 20
    C13/15-Oxoalkohol mit 8 EO 25 25 25 25 25 25 25 25 25
    C12-18 Fettsäure 8 8 8 8 8 8 8 8 8
    P1 5 - 5 7 - - - - -
    P2 - 5 5 - 7 - - - -
    P3 5 5 - 3 3 5 5 5 -
    P4 - - - - - 5 - - -
    P5 - - - - - - 5 - -
    P6 - - - - - - - 5 -
    Propylenglykol 10 10 10 10 10 10 10 10 10
    Glycerin 5 5 5 5 5 5 5 5 5
    Optischer Aufheller 6 6 6 6 6 6 6 6 6
    Monoethanolamin 1 1 1 1 1 1 1 1 1
    DTPMPA 7Na 3 3 3 3 3 3 3 3 3
    Ethanol 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
    Parfüm, Farbstoffe, Enzyme optischer Aufheller, Farbtransferinhibitor 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 10 10 10 5,5
    Wasser Auf 100
    Tabelle 2: Helligkeitswertunterschiede (ΔY), Vorteile gegenüber V1
    Waschmittel ΔY
    W1 55
    W2 45
    W3 37
    W4 61
    W5 53
    W6 55
    W7 75
    W8 47

Claims (10)

  1. Verwendung von Kombinationen aus mindestens zweien der Komponenten a), b), und c) zur Verstärkung der Primärwaschkraft von Waschmitteln beim Waschen von Textilien in insbesondere wässriger und tensidhaltiger Waschflüssigkeit gegenüber insbesondere tensid- oder enzymsensitiven Anschmutzungen, wobei
    Komponente a) ein polyalkoxyliertes Amin mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 600 g/mol bis 10000 g/mol ist, das erhältlich ist durch Umsetzung von Ammoniak oder primären Alkyl- oder Hydroxyalkylaminen, die ein Molekulargewicht unter 200 g/mol aufweisen, mit Alkylenoxiden,
    Komponente b) ein Alkohol-Polyalkoxylat mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 600 g/mol bis 10000 g/mol ist, das erhältlich ist durch Umsetzung von Di- oder Triolen mit primären und/oder sekundären OH-Gruppen, die ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 60 g/mol bis 200 g/mol aufweisen, mit Alkylenoxiden,
    und Komponente c) ein polyalkoxyliertes Polyalkylenimin ist, das erhältlich ist durch Umsetzung von Polyalkyleniminen mit Alkylenoxiden.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das polyalkoxylierte Amin (Komponente a) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 1300 g/mol bis 6000 g/mol, insbesondere von 1400 g/mol bis 4500 g/mol aufweist, dass das Alkohol-Polyalkoxylat (Komponente b) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 1300 g/mol bis 6000 g/mol, insbesondere von 1400 g/mol bis 4500 g/mol aufweist, und/oder dass das polyalkoxylierte Polyalkylenimin ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 5000 g/mol bis 60000 g/mol, insbesondere von 10000 g/mol bis 22500 g/mol aufweist.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Zugabe des Polymers zu einem von der Wirkstoffkombination und ihren Komponenten freien Mittel oder zu einer Waschflotte, welches ein von der Wirkstoffkombination oder ihren Komponenten freies Mittel enthält, erfolgt.
  4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabemenge an der Wirkstoffkombination, bezogen auf die Menge des von der Wirkstoffkombination oder ihren Komponenten freien Mittels, im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% liegt.
  5. Verfahren zum Entfernen von insbesondere tensid- oder enzymsensitiven Anschmutzungen von Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kombination aus mindestens zweien der Komponenten a), b), und c) in einer insbesondere wässrigen und tensidhaltigen Waschflotte mit angeschmutzten Textilien in Kontakt bringt, wobei
    Komponente a) ein polyalkoxyliertes Amin mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 600 g/mol bis 10000 g/mol ist, das erhältlich ist durch Umsetzung von Ammoniak oder primären Alkyl- oder Hydroxyalkylaminen, die ein Molekulargewicht unter 200 g/mol aufweisen, mit Alkylenoxiden,
    Komponente b) ein Alkohol-Polyalkoxylat mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 600 g/mol bis 10000 g/mol ist, das erhältlich ist durch Umsetzung von Di- oder Triolen mit primären und/oder sekundären OH-Gruppen, die ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 60 g/mol bis 200 g/mol aufweisen, mit Alkylenoxiden,
    und Komponente c) ein polyalkoxyliertes Polyalkylenimin ist, das erhältlich ist durch Umsetzung von Polyalkyleniminen mit Alkylenoxiden.
  6. Verfahren nach Anspruch 5 oder Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Waschflotte durch Zusetzen von 10 ml bis 100 ml, insbesondere von 10 ml bis 75 ml eines flüssigen wasserhaltigen Waschmittels zu 12 Litern bis 60 Litern, insbesondere 15 Litern bis 20 Litern Wasser erzeugt.
  7. Wasserhaltiges flüssiges Waschmittel, das, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 30 Gew.-% bis 65 Gew.-% und insbesondere von 45 Gew.-% bis 58 Gew.-% Tensid, 4 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 6 Gew.-% bis 15 Gew.-% Wasser und 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% einer Kombination aus mindestens zweien der Komponenten a), b), und c) enthält, wobei
    Komponente a) ein polyalkoxyliertes Amin mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 600 g/mol bis 10000 g/mol ist, das erhältlich ist durch Umsetzung von Ammoniak oder primären Alkyl- oder Hydroxyalkylaminen, die ein Molekulargewicht unter 200 g/mol aufweisen, mit Alkylenoxiden,
    Komponente b) ein Alkohol-Polyalkoxylat mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 600 g/mol bis 10000 g/mol ist, das erhältlich ist durch Umsetzung von Di- oder Triolen mit primären und/oder sekundären OH-Gruppen, die ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 60 g/mol bis 200 g/mol aufweisen, mit Alkylenoxiden,
    und Komponente c) ein polyalkoxyliertes Polyalkylenimin ist, das erhältlich ist durch Umsetzung von Polyalkyleniminen mit Alkylenoxiden.
  8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es als Portion in einer ganz oder teilweise wasserlöslichen Umhüllung vorliegt.
  9. Mittelportion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 g bis 35 g, insbesondere von 7 g bis 25 g, des flüssigen Mittels umfasst.
  10. Verwendung, Verfahren oder Mittel nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Wirkstoffkombination das Gewichtsverhältnis von Komponente a) zu Komponente c) im Bereich von 1:10 bis 10:1, insbesondere von 3:7 bis 7:3, und/oder das Gewichtsverhältnis von Komponente b) zu Komponente c) im Bereich von 1:10 bis 10:1, insbesondere von 3:7 bis 7:3 liegt.
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