WO2018138121A1 - Verfahren zur herstellung eines formkörpers - Google Patents

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WO2018138121A1
WO2018138121A1 PCT/EP2018/051665 EP2018051665W WO2018138121A1 WO 2018138121 A1 WO2018138121 A1 WO 2018138121A1 EP 2018051665 W EP2018051665 W EP 2018051665W WO 2018138121 A1 WO2018138121 A1 WO 2018138121A1
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WO
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acid
shaped body
cleaning agent
washing
cleaning
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PCT/EP2018/051665
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English (en)
French (fr)
Inventor
Oliver Kurth
Luca Bellomi
Inga Kerstin Vockenroth
von den Karl-Josef DRIESCH
Klaus Dorra
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
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Publication date
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    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0052—Cast detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3707—Polyethers, e.g. polyalkyleneoxides

Definitions

  • the present invention relates to a molding produced by casting, a washing or cleaning agent comprising the molding, process for the preparation of the molding and the washing or cleaning agent, and their use.
  • tablets often have two phases, with one phase being a spatially separate region of the tablet which is optically distinguishable by the consumer.
  • a detergent or cleaning agent which may be incompatible with each other, are separated, whereby a storage stability is achieved without the cleaning effect is lost.
  • EP 1 923 456 A1 discloses the production of moldings by means of injection molding as an alternative to the production of tablets as compacted moldings. However, these have a solubility, which does not ensure the machine cleaning of dishes, that this can be completely solved.
  • the object of the present invention to provide a pre-portioned washing or cleaning agent which at least substantially avoids the disadvantages of forms of provision known in the prior art.
  • a shaped body which is produced by the casting process has particularly good properties and can be used in a washing or cleaning agent.
  • the object underlying the present invention is achieved by a molded body produced by a casting process for a washing or cleaning agent, which is characterized in that it at least one fusible at a temperature of 70 ° C or less and at least one powdered carrier or granulated active substance.
  • temperatures are mentioned in the present application, these are based on a standard pressure of 1 bar. If states of aggregation are made without further details, these refer to room temperature, ie a temperature of 20 ° C and also standard pressure of 1 bar.
  • Numeric ranges specified in the format "from x to y" include the above values. If multiple preferred numeric ranges are specified in this format, it is understood that all ranges resulting from the combination of the various endpoints, "At least one" or “at least one” as used herein refers to 1 or more, for example 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more.
  • the molded articles produced by injection molding have dissolution times of 22 to 50 minutes at a preheated temperature of 50 ° C
  • the molded articles according to the present invention produced by the casting process are already less than 20 minutes, more preferably less than 15 minutes Washes soluble.
  • the solubility, or the time until a solubility is reached is less than 15 minutes.
  • the solubility is less than 20 minutes and in particular 18 minutes or less.
  • the solubility or disintegration time indicates the period in which the shaped body is substantially completely dissolved in the rinse water.
  • Shaped bodies according to the invention have a disintegration time of 0 to 30 minutes, in particular of 1 to 20 minutes, preferably of 5 to 15 minutes.
  • injection molding injection molding, injection molding
  • the materials contained in the later molded body are first liquefied and then introduced under pressure into a closable tool, which predetermines the shape of the molded body later.
  • the necessary pressure is 50 to 200 bar.
  • any solids contained are limited in their particle size so that they can be processed in an injection molding apparatus. Possible particle sizes which can still be processed according to the prior art without causing abrasion on the injection molding apparatus and in particular on the nozzles are in the range of 50 ⁇ m to 2,000 ⁇ m.
  • existing for generating the necessary pressures injection unit / spray wears through the solid particles, so that the injection molding process is associated with a high technical complexity and costs.
  • the present invention provides molded articles in which, due to the production process, there is no limitation on the particle size of solid active substances contained in the molded article. Only the optical appearance of the end product and optionally the shape of the molded article limit the particle size here.
  • a casting compound is produced by heating a fusible carrier. This carrier is heated to a temperature at which it is flowable and can be mixed with the active substance. Typically, temperatures of 70 ° C or less, preferably 40 ° C to 70 ° C are achieved here.
  • the flowable mixture then obtained can be further processed at room temperature by pouring it into a suitable mold without pressure being applied thereto.
  • the shaping in the casting method according to the invention is more flexible than in injection molding. While in injection molding a closable tool is necessary, which is filled under pressure, in the casting process, an open mold can be filled, resulting in a wider choice of possible shapes. In addition, the mold does not have to withstand any particular pressure in the casting process, since this only corresponds to the ambient pressure and the pressure resulting from the weight of the casting mass.
  • the shaped body according to the invention thus has significantly improved properties compared with the prior art. In addition, he can be produced by choosing a suitable shape in different dimensions. For example, it is possible according to the invention that the shaped body represents a three-dimensional structure with an arbitrary shape.
  • the shaped body has no, 1, 2, 3 or more, in particular 1, 2 or 3, more preferably 1 or 2 cavities.
  • these cavities can then be introduced depending on the needs and desired use of different other formulation ingredients of a detergent or cleaning agent.
  • Several cavities allow a separation of active ingredients which are not compatible with one another, for example during storage, so that an agent with improved storage stability compared to commercially available tablets is obtained.
  • the shaped body has one or more cavities, webs are present on the edge in one cavity and in the case of several cavities between the individual cavities, which form the respective cavities.
  • the web width is preferably in the range of 1 mm to 4 mm, in particular from 1 mm to 2 mm. Smaller web widths lead to an instability of the cavities. Larger web widths lead to an unaesthetic appearance.
  • the cavities are then defined per se by a very small volume, so that only small amounts of other formulation ingredients could be introduced here.
  • the total volume of the shaped body is preferably 12 to 25 ml, in particular 15 to 20 ml. This includes the volume of cavities, as far as they are present, so that the total volume of the shaped body is defined by the total volume.
  • the volume of one cavity is preferably 5 ml to 8 ml, in particular 6 ml to 7 ml. If the shaped body has two cavities, they may have the same or different sizes. Preferably, the sizes are different.
  • the volume of the first cavity is preferably 1 ml to 3 ml and in particular 1, 5 ml to 2.5 ml.
  • the volume of the second cavity is preferably in the range of 3 ml to 6 ml, in particular from 4 ml to 5 ml.
  • the ratio of the volumes from the first cavity to the second cavity is preferably in the range from 1: 1 to 1: 4 and in particular from 1: 2 to 1: 3.
  • the ratio of the volumes of the cavities (total volume of all cavities) to the total volume of the shaped body is preferably from 1: 1 to 1: 4, in particular from 1: 2 to 1: 3 or 1: 2.5.
  • the molded article has at least one carrier which is meltable at a temperature of 70 ° C. or less and solid at room temperature.
  • the molten carrier can then be incorporated one or more active substances, which are present in powder or granulated.
  • the shaped body according to the invention is then obtained in the casting process from the casting composition thus obtained.
  • the proportion of fusible carrier is especially in the range from 10 wt .-% to 40 wt .-%, preferably from 20 wt .-% to 30 wt .-%, based on the total weight of the molding.
  • the proportion of powdered or granulated active substance is in particular in the range of 50 wt .-% to 90 wt .-%, preferably from 60 wt .-% to 70 wt .-%, also based on the total weight of the molding.
  • a corresponding suspension of carrier and active substance can be poured into almost any desired shape, on the one hand to satisfy aesthetic demands of the consumer, but also to exclude temperature-sensitive formulation components, such as enzymes, bleach activators, bleaches or builders such as percarbonates thereof. These can then be introduced into the one or more cavities, if present.
  • the flowability of the melt ie the casting compound
  • the flowability of the melt must be such that it can be introduced into a suitable mold.
  • the amounts of fusible carrier and active substance are to be chosen so that exactly this is fulfilled. If an excessively high proportion of solid active substance is present, this can have an influence on the flowability and on possible web widths in the casting mold. Also, shrinkage effects in volume may occur at different sizes. Also, the solid or granulated active substance should have such a particle size that the influence on surface appearance and solubility is minimized.
  • the fusible carrier in turn affects hardness, stability and strength of the molding. It has an influence on the solubility of the molding and the active substance content.
  • the curing time of the melt is not relevant for later use as a shaped body.
  • the curing should, however, be such that economic producibility in large quantities is possible.
  • the curing time of the melt that is to say the casting compound in the corresponding form, is preferably in the range from 1 to 20 minutes, in particular from 1 to 15 minutes and particularly preferably from 1 to 10 minutes. Longer curing times can occur when the molding has no cavity. With one or more cavities, the curing time should preferably be in the range of 1 to 15 minutes, and in particular of 5 to 10 minutes.
  • the solubility of the molding in water can be achieved by the casting process in the production, which can not be achieved by other production processes for moldings. This allows a quick availability of all recipe components, which in turn is necessary for a high performance range in cleaning.
  • the stability of the molded body produced by the casting process is not a disadvantage compared to the prior art.
  • Depending on the exact composition of the inventive molding preferably has a strength of 80 to 200 N, in particular from 100 to 180 N. The strength is the breaking hardness of the shaped body in N, regardless of the number of cavities.
  • the fracture hardness of the moldings can be carried out with conventional force measuring devices, such as, for example, a Chatillon TCM 201-M (Wagner Instruments, Greenwich, USA), and suitable load cells such as PCE FG 200 (PCE Deutschland GmbH, Meschede, Germany) become.
  • force measuring devices such as, for example, a Chatillon TCM 201-M (Wagner Instruments, Greenwich, USA)
  • suitable load cells such as PCE FG 200 (PCE Germany) become.
  • the shaped body to be examined is placed on a tray (usually a round mandrel with a diameter of about 8mm) and sheared from above with a wedge (usually with a width of about 30mm) until it comes to breakage of the molding.
  • the feed is usually 25mm / min.
  • the shaped body further comprises a water-soluble coating, in particular in the form of a water-soluble film. This can be applied to the shaped body as a whole. If these cavities are present, then the water-soluble film can only cover the cavities, so that they serve as a kind of closure. It has been found that the shaped body according to the invention exhibits anti-sticking properties relative to corresponding water-soluble films and in particular those which comprise polyvinyl alcohols (PVA), as a result of which improved producibility is possible.
  • PVA polyvinyl alcohols
  • the shaped body according to the invention may comprise one or more fusible carriers.
  • the fusible carrier is in particular selected from polymers, xylitol, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol (EHPD), nonionic surfactants, and mixtures thereof.
  • Suitable polymers are, in particular, polyalkylene glycols, polyvinylpyrrolidones, vinylpyrrolidone vinyl ester copolymers and / or cellulose ethers, polyalkylene glycols being particularly preferred polymers.
  • the fusible carrier is therefore selected from polyalkylene glycols, xylitol, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol (EHPD), nonionic surfactants, and mixtures thereof;
  • the fusible carrier is therefore particularly preferably selected from polyalkylene glycols, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol (EHPD), nonionic surfactants, and mixtures of these.
  • Particularly preferred shaped bodies according to the invention contain as fusible carrier at least one nonionic polymer and / or preferably a poly (alkylene) glycol, preferably a poly (ethylene) glycol and / or a poly (ethylene glycol). pylene) glycol.
  • the nonionic surfactants preferred as meltable carriers and also preferred polymers and polyalkylene glycols preferred here are described in more detail below.
  • nonionic surfactants it is possible to use customary nonionic surfactants known to the person skilled in the art. In preferred embodiments, however, nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols are used.
  • One class of preferred nonionic surfactants which may be employed as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants as the fusible carrier are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters.
  • nonionic surfactants which are end-capped, poly (oxyalkylated) nonionic surfactants according to the formula R 0 [CH 2 CH 2 O] xR 2 where R is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals 2 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 22 carbon atoms and R 2 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, and wherein x for values between 1 and 80, preferably for values between 15 and 50 and especially for values between 20 and 25 used.
  • R is a linear or branched C 12-20 alkyl radical, in particular a linear or branched C 16-18 alkyl radical
  • / or R 2 is a linear or branched C 4-22 alkyl radical, preferably a C 4 14 alkyl radical, more preferably a C6-12 alkyl radical, in particular a linear or branched Ce-io alkyl radical.
  • the end-capped, poly (oxyalkylated) nonionic surfactants described above as the meltable carrier are combined with another surfactant from the group of non-end-capped, poly (oxyalkylated) nonionic surfactants according to the formula R 0 [CH 2 CR 3 HO] x H, where R is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having from 2 to 30 carbon atoms, preferably having from 4 to 22 carbon atoms, each R 3 is independently H, CH 3 or CH 2 -CH 3, preferably H or CH 3, and x is values between 1 and 80, preferably for values between 15 and 50 and in particular for values between 20 and 25.
  • fatty alcohol ethoxylates or fatty alcohol ethoxypropoxylates in which R is a linear or branched C 12-20 alkyl radical, in particular a linear or branched C 16-18 alkyl radical.
  • the nonionic surfactants used as a meltable carrier have a melting point above room temperature.
  • Suitable polymers are, for example, those polymers which are mentioned in WO 2004/085592 A1 on pages 3 to 7 as dispersants, to which reference is hereby expressly made. Particularly preferred are the polyalkylene glycols described on pages 6 and 7. Suitable polyalkylene glycols are, in particular, polyethylene glycols and polypropylene glycols. Polymers of ethylene glycol, of general formula I:
  • n can assume values between 1 (ethylene glycol) and several thousand.
  • polyethylene glycols there are various nomenclatures that can lead to confusion.
  • PEG the average relative molecular weight following the indication "PEG”
  • PEG 200 characterizes a polyethylene glycol having a relative molecular weight of about 190 to about 210.
  • PEG the abbreviation PEG is hyphenated and directly followed by the hyphen followed by a number corresponding to the number n in formula (I) above.
  • polyethylene glycols are 200 (ICI Americas), Lipoxol ® 200 MED (Huls America), polyglycol ® E-200 (Dow Chemical), Alkapol ® PEG, for example, under the trade names carbo wax ® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol ® 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol ® E300 (BASF) and the corresponding trade names with higher numbers.
  • the average relative molecular weight of the poly (alkylene) glycols preferably used is preferably between 200 and 36,000, preferably between 200 and 6000 and particularly preferably between 300 and 5000. Particularly preferred is PEG having an average relative molecular weight of 1500 to 6000, especially 3000 up to 5000.
  • Polypropylene glycols are polymers of propylene glycol which have the general formula II:
  • n can assume values between 1 (propylene glycol) and several thousand.
  • n can assume values between 1 (propylene glycol) and several thousand.
  • Particularly preferred shaped bodies according to the invention comprise as meltable carrier at least one nonionic polymer, preferably a poly (alkylene) glycol, preferably a poly (ethylene glycol) glycol and / or a poly (propylene) glycol, with the weight fraction of the poly (ethylene) being particularly preferred.
  • Glycols in the total weight of the fusible carriers is preferably between 10 and 90 wt .-%, particularly preferably between 30 and 80 wt .-% and in particular between 50 and 70 wt.%.
  • Particular preference is given to moldings according to the invention in which the meltable carrier is more than 92% by weight, preferably more than 94% by weight, more preferably more than 96% by weight, very preferably more than 98% by weight.
  • % and in particular to 100 wt .-% of a poly (alkylene) glycol preferably poly (ethylene) glycol and / or poly (propylene) glycol, but in particular consists poly (ethylene) glycol.
  • Meltable carriers which in addition to poly (ethylene) glycol also contain poly (propylene) glycol, preferably have a ratio of the weight fractions of poly (ethylene) glycol to poly (propylene) glycol between 40: 1 and 1: 2, preferably between 20: 1 and 1: 1, more preferably between 10: 1 and 1, 5: 1 and especially between 7: 1 and 2: 1.
  • one or more different active substances may be contained in the molding. These may be conventional ingredients contained in detergents or cleaning agents, which can be processed stably at temperatures of up to 70 ° C and without loss of effect.
  • the powdered or granulated active substance is in particular selected from complexing agents, surfactants, in particular nonionic surfactants, stabilizers. Builders, buffers, corrosion inhibitors, alkali carriers and mixtures thereof.
  • These active substances can also be incorporated as a formulation constituent of a washing or cleaning agent according to the invention into optionally present cavities and are then also explained in this connection. In the following, the compounds particularly preferred for the shaped body as active substance are carried out.
  • the total surfactant content of shaped articles according to the invention is in the range from 2 to 25% by weight, in particular from 5 to 20% by weight, preferably from 10 to 15% by weight, based on the total weight of the shaped article.
  • the complexing agent is preferably selected from the group of aminocarboxylic acids and their salts. It may be, for example, methylglycinediacetic acid (MGDA) or its salts, glutathione diacetic acid (GLDA) or its salts or ethylenediamine diacetic acid or its salts (EDDS). In a preferred embodiment, the complexing agent is methylglycinediacetic acid.
  • Suitable builders are silicates, disilicates, aluminum silicates (especially zeolites), salts of organic di- and polycarboxylic acids and mixtures of these substances.
  • the builders include in particular carbonates, citrates, phosphonates, organic builders and silicates and disilicates.
  • Organic builders suitable according to the invention are, for example, the polycarboxylic acids (polycarboxylates) which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which have more than one, especially two to eight, acid functions, preferably two to six, in particular two, three, four or five acid functions carry throughout the molecule.
  • the polycarboxylic acids may carry further functional groups, such as hydroxyl or amino groups.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, GLDA, MGDA and mixtures thereof.
  • organic builders are polymeric polycarboxylates (organic polymers having a multiplicity of (in particular greater than 10) carboxylate functions in the macromolecule), polyaspartates, polyacetals and dextrins.
  • the free acids also typically have the property of an acidifying component and can thus, if desired, also serve to set a lower pH.
  • an acidifying component can thus, if desired, also serve to set a lower pH.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • s carbonate
  • / or bicarbonate preferably alkali metal carbonate (s), more preferably sodium carbonate (soda), and citrates (as dihydrate or anhydrate).
  • Suitable preferred alkali carriers are alkali metal carbonates, in particular Na carbonate.
  • Zinc salts, in particular zinc acetate, are particularly preferred as the corrosion inhibitor.
  • Suitable surfactants are in particular nonionic surfactants, which are described below.
  • Suitable nonionic surfactants as the active substance are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G the symbol is that for a glycose unit with 5 or 6 C atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • surfactants are the polyhydroxy fatty acid amides known as PHFA.
  • low-foaming nonionic surfactants are preferably used as the active substance, in particular alkoxylated, especially ethoxylated, low-foaming nonionic surfactants.
  • the molded articles contain nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols as active substance.
  • a class of useful nonionic surfactants which can be used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are accordingly alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Surfactants to be used as active substance preferably originate from the groups of the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are characterized by good foam control.
  • Suitable nonionic surfactants are those which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • R is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-24-alkyl or alkenyl radical; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3, -CH 2 CH 3, -CH 2 CH 2 -CH 3, CH (CH 3) 2 and the indices w, x, y, z are independently integers from 1 to 6.
  • nonionic surfactants preferably having a C9-alkyl group having 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units followed by 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units.
  • Preferred nonionic surfactants here are those of the general formula R -CH (OH) CH 2 O- (AO) w - (A 'O) x - (A "O) y - (A" O) z R 2 , in which
  • R is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-24-alkyl or alkenyl radical
  • R 2 is H or a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • A, ⁇ ', A "and A'" independently of one another are radicals from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 , -CH 2 - CH (CH 3 ) -CH 2 -, - CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ),
  • w, x, y and z are values between 0.5 and 120, where x, y and / or z can also be 0.
  • poly (oxyalkylated) nonionic surfactants which, according to the formula R 0 [CH 2 CH 2 OCH 2 CH (OI-l) R 2 , in addition to a radical R, which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having from 2 to 30 carbon atoms, preferably having from 4 to 22 carbon atoms, furthermore having a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2 having 1 to 30 carbon atoms, where x is between 1 and 90, preferably Values between 10 and 80 and in particular for values between 20 and 60 stands.
  • Particularly preferred are surfactants of the above formula in which R is C7 to C13, x is an integer from 16 to 28 and R 2 is Cs to C12.
  • R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched one
  • Hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1, 5 and y is a value of at least 15 stands.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] jOR 2 where R and R 2 are linear or branched , saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic
  • Hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x is Values between 1 and 30, k and j represent values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • k and j represent values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • R and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22
  • Carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms are particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x> 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the variation width increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 simplified.
  • R 1 R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R and R 2 Have 9 to 14 carbon atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • the nonionic surfactants of general have proved to be particularly effective
  • R is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-24-alkyl or alkenyl radical
  • R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • A is a radical from the group CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 CH (CH 3 ), preferably CH 2 CH 2 , and
  • w stands for values between 1 and 120, preferably 10 to 80, in particular 15 to 50.
  • nonionic surfactants include, for example, the C4-22 fatty alcohol (EO) io-so-2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C8-12 fatty alcohol (EO) 22-2-hydroxydecyl ethers and the C4-22 fatty alcohol (EO) 4o 8o-2-hydroxyalkyl ethers.
  • the specified C chain lengths and degrees of ethoxylation or alkoxylation of the nonionic surfactants represent statistical averages, which may be an integer or a fraction for a specific product. Due to the methods II trade products of the formulas mentioned are usually not from an individual representative, but from mixtures, which may result in both the C chain lengths and for the degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation averages and resulting broken numbers.
  • nonionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • Mixtures of surfactants are not mixtures of nonionic surfactants which fall in their entirety under one of the abovementioned general formulas, but rather mixtures which contain two, three, four or more nonionic surfactants which can be described by different general formulas ,
  • the shaped article according to the invention may further comprise one or more liquid carriers.
  • liquid carriers are in a proportion of 0 wt .-% to 15 wt .-%, in particular from 2 wt .-% to 10 % By weight, based in each case on the total weight of the molding.
  • liquid surfactants and particularly preferably liquid nonionic surfactants, fragrances or perfume oils which are liquid at room temperature (20 ° C.).
  • liquid carriers or also hygroscopic components as active substance is not problematic according to the invention.
  • too high a proportion of liquid or hygroscopic ingredients can cause the tablets to not be stably pressed. This disadvantage is avoided by the method according to the invention and the shaped bodies according to the invention.
  • the object underlying the present invention is achieved by a washing or cleaning agent which comprises a shaped body according to the invention.
  • the shaped body can already be used as a washing or cleaning agent. However, it can also have 0 to 6, in particular from 1 to 3 cavities. The at least one cavity can then have one or more powdery or granulated formulation constituents. This not only allows the separation of temperature-sensitive constituents, which are currently not contained in the molding, of temperature-insensitive components of the molding. If the shaped body has more than one cavity, components which may interact with each other during storage may also be separated from one another here.
  • the receptor constituent (s) according to the invention is preferably selected from enzymes, bleach activators, bleaches, pH adjusters, builders, dyes, fragrances, surfactants (anionic, cationic, amphoteric, nonionic), polymers, bleach catalysts, thickeners, sequestering agents, electrolytes , Corrosion inhibitors, glass corrosion inhibitors, foam inhibitors, dyes, additives to improve the drainage and drying behavior, disintegrants, preservatives and perfume carriers and mixtures thereof.
  • the washing or cleaning agent is preferably one for hard surfaces, in particular for crockery. Particularly preferably, it is a dishwashing detergent for machine cleaning of dishes.
  • Suitable anionic surfactants in the detergents or cleaners according to the invention, in particular dishwashing agents, preferably dishwasher detergents are all anionic surface-active substances. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. As a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group having about 8 to 30 carbon atoms.
  • glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups may be present in the molecule.
  • Suitable anionic surfactants are preferably present in the form of the sodium, potassium and ammonium as well as mono-, di- and trialkanolammonium salts having 2 to 4 C atoms in the alkanol group, but also zinc, manganese (II), magnesium, calcium or Mixtures of these can serve as counterions.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids having 10 to 18 C atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule.
  • cationic and / or amphoteric surfactants such as betaines or quaternary ammonium compounds.
  • Suitable builders are silicates, aluminum silicates (especially zeolites), salts of organic di- and polycarboxylic acids and mixtures of these substances.
  • the use of appropriate builders, in particular water-soluble builders may be advantageous.
  • the builders include in particular carbonates, citrates, phosphonates, organic builders and silicates.
  • the proportion by weight of the total builders in the total weight of compositions according to the invention is preferably from 15 to 80% by weight and in particular from 20 to 70% by weight.
  • Organic builders suitable according to the invention are, for example, the polycarboxylic acids (polycarboxylates) which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which have more than one, especially two to eight, acid functions, preferably two to six, in particular two, three, four or five acid functions carry throughout the molecule.
  • Preferred polycarboxylic acids are thus dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, tetracarboxylic acids and pentacarboxylic acids, in particular di-, tri- and tetracarboxylic acids.
  • the polycarboxylic acids may carry further functional groups, such as hydroxyl or amino groups.
  • aminocarboxylic acids in particular aminobenzenecarboxylic acids, aminotricarboxylic acids, aminotetracarboxylic acids such as, for example, nitrilotriacetic acid (NTA).
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • Glutamine-N, N-diacetic acid also referred to as N, N-bis (carboxymethyl) -L-glutamic acid or the GLDA), methylglycinediacetic acid (MGDA)
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, GLDA, MGDA and mixtures thereof.
  • organic builders are polymeric polycarboxylates (organic polymers having a multiplicity of (in particular greater than 10) carboxylate functions in the macromolecule), polyaspartates, polyacetals and dextrins.
  • the free acids also typically have the property of an acidifying component and can thus, if desired, also serve to set a lower pH.
  • an acidifying component can thus, if desired, also serve to set a lower pH.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • Particularly preferred detergents or cleaners according to the invention in particular dishwashing agents, preferably automatic dishwasher detergents, contain one or more salts of citric acid, ie citrates, as one of their essential builders. These are preferably in a proportion of 2 to 40 wt .-%, in particular from 5 to 30 wt .-%, particularly from 7 to 28 wt .-%, particularly preferably 10 to 25 wt .-%, most preferably 15 to Contain 20 wt .-%, each based on the total weight of the composition.
  • dishwashing detergents preferably automatic dishwashing detergents
  • dishwashing detergents are characterized in that they contain at least two builders from the group of silicates, phosphonates, carbonates, aminocarboxylic acids and citrates, the proportion by weight of these builders based on the Total weight of the cleaning agent according to the invention, preferably 5 to 70 wt .-%, preferably 15 to 60% by weight and in particular 20 to 50 wt .-% is.
  • the combination of two or more builders from the above-mentioned group has proven to be advantageous for the cleaning and rinsing performance of cleaning agents according to the invention, in particular dishwashing detergents, preferably automatic dishwashing detergents.
  • one or more other builders may additionally be present.
  • Preferred washing or cleaning agents in particular dishwashing detergents, preferably automatic dishwasher detergents, are characterized by a builder combination of citrate and carbonate and / or bicarbonate.
  • a mixture of carbonate and citrate is used, the amount of carbonate preferably being from 5 to 40% by weight, in particular from 10 to 35% by weight, very particularly preferably from 15 to 30% by weight.
  • the amount of citrate is preferably from 5 to 35 wt .-%, in particular 10 to 25 wt .-%, most preferably 15 to 20 wt .-%, each based on the total amount of the cleaning agent, wherein the total amount of these two Builders preferably 20 to 65 wt .-%, in particular 25 to 60 wt .-%, preferably 30 to 50 wt .-%, is.
  • one or more further builders may additionally be included.
  • the washing or cleaning agents according to the invention may in particular contain phosphonates as further builder.
  • the phosphonate compound used is preferably a hydroxyalkane and / or aminoalkane phosphonate.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs.
  • Phosphonates are preferably present in compositions according to the invention in amounts of from 0.1 to 10% by weight, in particular in amounts of from 0.5 to 8% by weight, very particularly preferably from 2.5 to 7.5% by weight, in each case based on the total weight of the agent.
  • citrate particularly preferred is the combined use of citrate, (hydrogen) carbonate and phosphonate. These can be used in the above quantities. In particular, in this combination amounts of, in each case based on the total weight of the composition, 10 to 25 wt .-% citrate, 10 to 30 wt .-% carbonate (or bicarbonate), and 2.5 to 7.5 wt .-% Phosphonate used.
  • washing or cleaning agents in particular dishwashing agents, preferably automatic dishwasher detergents, are characterized in that they contain, in addition to citrate and (hydrogen) carbonate and optionally phosphonate, at least one further phosphorus-free builder.
  • the further phosphorus-free builder is preferably selected from methylglycinediacetic acid (MGDA), glutamic acid diacetate (GLDA), aspartic acid diacetate (ASDA), hydroxyethyliminodiacetate (HEIDA), iminodisuccinate (IDS) and ethylenediamine disuccinate (EDDS), more preferably MGDA or GLDA.
  • a particularly preferred combination is, for example, citrate, (hydrogen) carbonate and MGDA and optionally phosphonate.
  • the percentage by weight of the further phosphorus-free builder, in particular of the MGDA and / or GLDA, is preferably 0 to 40% by weight, in particular 5 to 30% by weight, especially 7 to 25% by weight.
  • Particularly preferred is the use of MGDA or GLDA, in particular MGDA, as granules.
  • Advantageous in this case are those MGDA granules which contain as little water as possible and / or have a lower hygroscopicity (water absorption at 25 ° C., normal pressure) compared to the non-granulated powder.
  • polymeric polycarboxylates are furthermore suitable; these are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • the content in the washing or cleaning agent according to the invention, in particular dishwashing detergent, preferably automatic dishwashing detergent, of (homo) polymeric polycarboxylates is preferably 0.5 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight and in particular 4 to 10% by weight. %.
  • Inventive washing or cleaning compositions, especially dishwashing detergent, preferably automatic dishwashing detergent can further crystalline layered silicates of the general formula contain as builder NaMSix02x + i ⁇ y H2O wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1, 9 to 4, with particularly preferred values for x being 2, 3 or 4, and y being a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20. It is also possible to use amorphous sodium silicates having a modulus Na 2 O: SiO 2 of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which are preferably delayed in dissolution and secondary wash properties.
  • the content of silicates is below 10% by weight, preferably below 5% by weight and in particular below 2% by weight limited.
  • the detergents or cleaners according to the invention may furthermore comprise alkali metal hydroxides or alkali metal carbonates.
  • alkali carriers are particularly preferred in the detergents or cleaners according to the invention, in particular dishwashing agents, preferably automatic dishwashing detergents, only in small amounts, preferably in amounts below 10% by weight, preferably below 6% by weight, preferably below 5% by weight between 0, 1 and 5 wt .-% and in particular between 0.5 and 5 wt .-%, each based on the total weight of the detergent or cleaning agent used.
  • dishwashing agents preferably automatic dishwashing detergents
  • Alternative cleaning agents according to the invention are free from alkali carriers and in particular from alkali metal hydroxides.
  • the washing or cleaning agent according to the invention in particular dishwashing detergent, preferably automatic dishwashing detergent, may further comprise various polymers.
  • various polymers for example, homopolymers of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids can be used in various embodiments.
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid (methylmaleic acid), methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof , Very particular preference is given to acrylic acid.
  • the homopolymer is therefore a polyacrylic acid.
  • the carboxylic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. in that the acidic carbon atom of the carboxylic acid group in some or all of the carboxylic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • partially or completely neutralized polymers is preferred according to the invention.
  • the molecular weight of the homopolymers used can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred washing or cleaning agents in particular dishwashing detergents, are preferably dishwasher detergents characterized in that the homopolymers, in particular the polyacrylic acids, have molar masses M n of 1000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 1000 to 10 000 g / mol, and particularly preferably from 1500 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • the washing or cleaning agents in particular dishwashing detergents, preferably automatic dishwasher detergents, also contain at least one sulfopolymer as formulation ingredients.
  • the polymers which can be used in this context are, in particular, copolymers which may have two, three, four or more different monomer units, where at least one monomer unit carries a sulfonic acid group.
  • Preferred copolymers contain, in addition to sulfonic acid-containing (s) monomer (s) at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acid As the unsaturated carboxylic acid (s), the above-described unsaturated carboxylic acids are / are used with particular preference. Acrylic acid is very particularly preferred.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3-Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate , 3-sulfopropyl methacrylate, sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of said acids or their water-
  • the acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. in that the acidic hydrogen atom of the sulfonic and / or carboxylic acid group in some or all acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used in the case of copolymers containing only monomers containing carboxylic acid groups and monomers containing sulfonic acid groups is preferably from 5 to 95% by weight, more preferably from 50 to 90% by weight of the sulfonic acid group-containing monomer. % and the proportion of the carboxylic acid group-containing monomer 10 to 50 wt .-%, the monomers are hereby preferably selected from the aforementioned.
  • the copolymers may contain other monomers, particularly unsaturated carboxylic acid ester group-containing monomers.
  • Particularly preferred unsaturated carboxylic acid esters are alkyl esters of monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof.
  • alkyl esters of monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof.
  • C1-8-alkyl esters of acrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate.
  • ethyl acrylate very particular preference is given to ethyl acrylate.
  • the molecular weight of the copolymers used can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired use.
  • Preferred dishwashing detergents are characterized in that the copolymers have molecular weights M n of 2000 to 200,000 g / mol, preferably from 4000 to 25,000 g / mol and in particular from 5000 to 15,000 g / mol.
  • the above-described homopolymers and copolymers may each be used in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 1 to 5% by weight, based on the total weight of the composition. Absolute amounts are typically in the range of 0.1 to 2 g / job, preferably in the range of 0.2 to 1.0 g / job.
  • the mass ratio of the polymers to each other, i. Homopolymer to copolymer is in various embodiments, 5: 1 to 1: 5, preferably 2: 1 to 1: 2.
  • washing or cleaning agents according to the invention may alternatively or additionally contain further polymers.
  • suitable polymers include, in particular, the cleaning-active amphoteric, zwitterionic or cationic polymers, for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • Preferred amphoteric polymers which can be used are from the group of the alkylacrylamide / acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers which cationically derivatized alkylacrylamide / methylmethacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / alkymethacrylate / alkylaminoethyl methacrylate / alkyl methacrylate copolymers and the copolymers of unsaturated carboxylic acids unsaturated carboxylic acids and optionally further ionic or nonionic monomers
  • Further zwitterionic polymers which can be used are selected from the group of the acrylamidoalkyltrialcylammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and the methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers.
  • Applicable cationic polymers come from the groups of quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with acrylic acid and methacrylic acid and their esters and amides, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of the dialkylamino acrylate and methacrylate, the vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or the polymers specified under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27.
  • the abovementioned amphoteric, zwitterionic or cationic polymers are present in prefabricated form.
  • the polymers is suitable inter alia
  • Coating compositions preferably by means of water-insoluble coating agents from the group of waxes or paraffins having a melting point above 30 ° C;
  • Support materials from the group of washing or cleaning-active substances particularly preferably from the group of builders (builders) or cobuilders.
  • washing or cleaning agents according to the invention in particular dishwashing detergents, preferably automatic dishwashing detergents, preferably contain one or more enzyme (s). These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents, which are preferably used accordingly.
  • Detergents or cleaning agents according to the invention, in particular dishwashing detergents, preferably automatic dishwasher detergents preferably contain enzymes in total amounts of from 1 ⁇ 10 -6 % by weight to 5% by weight, based on active protein. The protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • subtilisin type those of the subtilisin type are preferable.
  • these are the subtilisins BPN 'and Carlsberg and their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus lichenifor- mis, B. amyloliquefaciens, B. stearothermophilus, Aspergillus niger and A. oryzae and the further developments of the abovementioned amylases which are improved for use in cleaning agents. Furthermore, for this purpose, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948).
  • DSM 12368 Bacillus sp. A 7-7
  • CTTase cyclodextrin glucanotransferase
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention, in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors.
  • lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange in positions D96L, T213R and / or N233R, particularly preferably all of the exchanges D96L, T213R and N233R.
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect .
  • oxidases oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases
  • organic, particularly preferably aromatic, compounds which interact with the enzymes in order to enhance the activity of the relevant oxidoreductases (enhancers) or to ensure the electron flow at greatly varying redox potentials between the oxidizing enzymes and the soils (mediators).
  • a protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Detergents or cleaning agents according to the invention in particular dishwashing detergents, preferably automatic dishwashing detergents, may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
  • Cleaning-active proteases and amylases are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storage and transportable preparations.
  • These prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, in the case of liquid or gel-formulated agents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or further auxiliaries.
  • the enzymes can be encapsulated, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • a preferably natural polymer or in the form of capsules for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage
  • the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • Protease and amylase preparations preferably used according to the invention contain between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.2 and 30% by weight, more preferably between 0.4 and 20% by weight and in particular between 0, 8 and 10 wt .-% of the enzyme protein.
  • Particular preference is given to detergents which, based in each case on their total weight, are from 0.1 to 12% by weight, preferably from 0.2 to 10% by weight and in particular from 0.5 to 8% by weight, of the particular enzyme preparations contain.
  • the washing or cleaning agent in particular dishwashing detergent, preferably automatic dishwashing detergent, may additionally contain one or more enzyme stabilizer (s).
  • suitable enzyme stabilizers include boron-containing compounds such as boric acid or boronic acids, and their salts and esters, polyols such as glycerol or 1, 2-ethyl-englycol, sugars, sugar alcohols, lactic acid or antioxidants.
  • Detergents or cleaners according to the invention in particular dishwashing detergents, preferably automatic dishwasher detergents, in a preferred embodiment contain as further constituent at least one zinc salt as glass corrosion inhibitor.
  • the zinc salt may be an inorganic or organic zinc salt.
  • the zinc salt to be used according to the invention preferably has a solubility in water above 100 mg / l, preferably above 500 mg / l, more preferably above 1 g / l and especially above 5 g / l (all solubilities at 20 ° C water temperature).
  • the inorganic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc bromide, zinc chloride, zinc iodide, zinc nitrate and zinc sulfate.
  • the organic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc salts of monomeric or polymeric organic acids, in particular from the group zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc formate, zinc lactate, zinc gluconate, zinc ricinoleate, zinc abietate, zinc valerate and zinc p toluenesulfonate.
  • zinc acetate is used as the zinc salt.
  • the zinc salt is preferably present in the detergent according to the invention in an amount of from 0.01% by weight to 5% by weight, more preferably in an amount of from 0.05% by weight to 3% by weight, in particular in an amount of 0, 1 wt .-% to 2 wt .-%, based on the total weight of the cleaning agent.
  • polyethyleneimines such as those available under the name Lupasol® (BASF)
  • a Lupasol® preferably in an amount of 0 to 5 wt .-%, in particular 0.01 to 2 wt .-%, are used as glass corrosion inhibitors.
  • the washing or cleaning agent in particular dishwashing detergent, preferably automatic dishwashing detergent, may further comprise as a formulation constituent a bleaching agent, in particular an oxygen bleaching agent and optionally a bleach activator and / or bleach catalyst.
  • a bleaching agent in particular an oxygen bleaching agent and optionally a bleach activator and / or bleach catalyst.
  • Preferred preferred bleaching agents according to the invention include detergents or cleaners, in particular dishwashing agents, preferably automatic dishwasher detergents, an oxygen bleach from the group of sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate.
  • Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peroxyacids or peracids which yield H2O2, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • organic bleaching agents are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids. Because of its good bleaching performance, sodium percarbonate is particularly preferred. A particularly preferred oxygen bleach is sodium percarbonate.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Preference is given to polyacylated alkylenediamines, with tetraacetylethylenediamine (TAED) having proven particularly suitable.
  • the bleach catalysts are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe-Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts . It is particularly preferred to use complexes of manganese in the oxidation state II, III, IV or IV, which preferably contain one or more macrocyclic ligands with the donor functions N, NR, PR, O and / or S. Preferably, ligands are used which have nitrogen donor functions.
  • bleach catalyst (s) in the compositions of the invention, which as macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1, 4,7-Triazacyclononan (TACN), 1, 5,9-trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1-1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / Me TACN) and / or 2-methyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / TACN).
  • macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1, 4,7-Triazacyclononan (TACN), 1, 5,9-trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1-1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / Me TACN)
  • the pH of the washing or cleaning agent in particular dishwashing detergent, preferably automatic dishwashing detergent
  • the pH is in a range of 5.5 to 11, preferably 6 to 10.5, more preferably 7 to 10.5, especially greater than 7, especially in the range 8.5 to 10.5.
  • the pH adjusting agents are acids and / or alkalis, preferably alkalis. Suitable acids are in particular organic acids such as acetic acid, citric acid, glycolic acid, lactic acid, succinic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid and gluconic acid or amidosulfonic acid.
  • Suitable bases are selected from the group of alkali and alkaline earth metal hydroxides and carbonates, in particular the alkali metal hydroxides, of which potassium hydroxide and especially sodium hydroxide is preferred.
  • volatile alkali for example in the form of ammonia and / or alkanolamines, which may contain up to 9 carbon atoms in the molecule.
  • the alkanolamine here is preferably selected from the group consisting of mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof.
  • the washing or cleaning agent according to the invention in particular dishwashing detergent, preferably automatic dishwashing detergent, may also contain one or more buffering agents (INCI Buffering Agents), usually in amounts of from 0.001 to 5% by weight. Preference is given to buffer substances which are at the same time complexing agents or even chelating agents (chelating agents, INCI chelating agents). Particularly preferred buffer substances are the citric acid or citrates, in particular the sodium and potassium, for example, trisodium citrate 2H20 and tripotassium citrate ⁇ 2 ⁇ .
  • perfume oils or perfumes within the scope of the present invention, individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Preferably, however, mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil.
  • preservatives may be present in the washing or cleaning agent according to the invention, in particular dishwashing detergent, preferably dishwasher detergents.
  • suitable examples are preservatives from the groups of alcohols, aldehydes, antimicrobial acids and / or their salts, carboxylic acid esters, acid amides, phenols, phenol derivatives, diphenyls, diphenylalkanes, urea derivatives, oxygen, nitrogen acetals and formals, benzamidines, isothiazoles and their derivatives, such as isothiazolines and isothiazolinones, phthalimide derivatives, pyridine derivatives, antimicrobial surface-active compounds, guanidines, antimicrobial amphoteric compounds, quinolines, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, iodo-2-propynyl-butyl-carbamate, iodine , iodophores and peroxides.
  • Preferred antimicrobial agents are preferably selected from the group comprising ethanol, n-propanol, i-propanol, 1, 3-butanediol, phenoxyethanol, 1, 2-propylene glycol, glycerol, undecylenic acid, citric acid, lactic acid, benzoic acid, salicylic acid, thymol, 2-Benzyl-4-chlorophenol, 2,2'-methylenebis (6-bromo-4-chlorophenol), 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether, N- (4-chlorophenyl) -N (3,4-dichlorophenyl) urea, ⁇ , ⁇ '- (1, 10-decanediyldi-1 -pyridinyl-4-ylidene) bis (1-octanamine) dihydrochloride, N, N'-bis ( 4-chlorophenyl) -3,12-diimino-2,4,1,1,1,3
  • particularly preferred preservatives are selected from the group comprising salicylic acid, quaternary surfactants, in particular benzalkonium chloride and isothiazoles and their derivatives such as isothiazolines and isothiazolinones.
  • both the shaped body according to the invention and the washing or cleaning agent according to the invention in particular dishwashing detergent, preferably automatic dishwasher detergent, essentially free of phosphates and polyphosphates.
  • the agent in this embodiment preferably contains less than 5% by weight, more preferably less than 3% by weight, in particular less than 1% by weight of phosphate (s).
  • the agent in this embodiment is completely phosphate-free, ie the agents contain less than 0.1% by weight of phosphates).
  • the object of the present invention is achieved by a process for the production of a shaped body, which comprises melting the at least one fusible carrier which homogeneously distributes at least one solid-active substance therein, so as to obtain a dispersion.
  • the resulting casting material is then poured bubble-free without the application of pressure in a suitable mold. After curing, this can be removed.
  • the method according to the invention therefore writes a simple pouring of a casting compound into any desired shape. There are no special conditions in the actual casting required. This can be done at room temperature. The curing is preferably carried out at room temperature.
  • the method has the step of filling the at least one cavity with at least one formulation constituent. If there are 2, 3 or more cavities, these can be filled with the same recipe constituent or the same recipe constituent. However, the formulation components in one cavity are preferably different from the formulation components of the other cavity. This allows, for example, the separation of bleaching agents and enzymes or other incompatible formulation ingredients.
  • the washing or cleaning agent thus obtained in particular dishwashing detergent, preferably automatic dishwashing detergent, is partly or completely covered with a water-soluble film.
  • dishwashing detergent preferably automatic dishwashing detergent
  • This is then adapted in a shrinking process to the shape of the molding, so that it thereby comes to a closure of the cavities on the one hand and a stable envelope on the other.
  • water-soluble as used herein means “water-soluble” in the strict sense, but also “water-disintegrable.”
  • water-soluble in the true sense refers to the property of a substance or an object that it or it Solubility in distilled water, measured at 25 ° C, of at least 0, 1 g / l. In some embodiments, the substance and the object have a solubility of at least 0.1 to 500 g / L, measured at 25 ° C.
  • water-disintegrable means that the substance or the object on contact with water at temperatures between 15 and 60 ° C and especially between 20 and 45 ° C within 15, preferably within 10 minutes into small parts.
  • the water-soluble film preferably comprises a water-soluble polymer.
  • Some preferred water-soluble polymers which are preferably used as water-soluble packaging are polyvinyl alcohols, acetalated polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyethylene oxides, celluloses and gelatin, polyvinyl alcohols and acetalated polyvinyl alcohols being particularly preferably used.
  • Polyvinyl alcohols (abbreviated PVA, occasionally also PVOH) is the term for polymers of the general structure
  • polyvinyl alcohols which are available as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range of about 100 to 2500 (molar masses of about 4000 to 100,000 g / mol), have degrees of hydrolysis of 87-99 mol%, that is one more Residual content of acetyl groups.
  • the water-soluble packaging at least partly comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is preferably 70 to 100 mol%, in particular 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and especially 82 to 88 mole%.
  • the water-soluble packaging consists of at least 20 wt .-%, more preferably at least 40 wt .-%, most preferably at least 60 wt .-% and in particular at least 80 wt .-% of a polyvinyl alcohol, the Hydrolysis degree 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%, is.
  • Polyvinyl alcohols of a certain molecular weight range are preferably used as materials for the packaging, it being preferred according to the invention that the packaging material comprises a polyvinyl alcohol whose molecular weight is in the range from 5,000 g-mol to 100,000 g-mol ⁇ 1 , preferably 10,000 g-mol ⁇ 1 to 90,000 g -mol 1 , more preferably from 12,000 g-mor 1 to 80,000 g mo! and more particularly from 15,000 gm to 1 to 70,000 gm- 1 .
  • the degree of polymerization of such preferred polyvinyl alcohols is between about 200 to about 2100, preferably between about 220 to about 1890, more preferably between about 240 to about 1680, and most preferably between about 260 to about 1500.
  • the water solubility of polyvinyl alcohol can be altered by post-treatment with aldehydes (acetalization) or ketones (ketalization).
  • aldehydes acetalization
  • ketones ketalization
  • polyvinyl alcohols have been found to be acetalated or ketalized with the aldehyde or keto groups of saccharides or polysaccharides or mixtures thereof.
  • reaction products of polyvinyl alcohol and starch are also be changed by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid, borax and thus set specifically to desired values.
  • the water-soluble film ((narrow) envelope) particularly preferably comprises polyvinyl alcohol, as described above, wherein the starting thickness is preferably from 10 .mu.m to 100 .mu.m, in particular from 12 .mu.m to 60 .mu.m, particularly preferably from 15 .mu.m to 50 .mu.m, above all from 20 ⁇ to 40 ⁇ , in particular from 22 ⁇ to 35 ⁇ is used.
  • a disposable portion of the washing or cleaning agent is wrapped in each case.
  • the coating rests close to its surface at any point of the tablets.
  • the envelope is even under tension, which is not absolutely necessary.
  • This dense covering of the envelope is conducive to disintegration: upon first contact with water, the envelope will pass a small amount of water at some point, and at first it does not need to dissolve at all. At this point, the disintegrant contained in the tablet begins to swell. As a result, the wrapper suddenly ruptures as a result of the volume increase of the tablet and releases the tablet.
  • the mechanism described here will not work as the tablet can swell without bursting the wrapper.
  • the use of a swellable disintegrating agent is superior to a gas-evolving system, since its explosive effect in any case leads to a rupture of the enclosure. In a gas-evolving system, the explosive effect may "fizzle out" of the enclosure by leakage of the gas from a leak.
  • Preferred detergent or cleaning agent portions according to the invention are characterized in that the distance between the disposable portion and water-soluble coating over the entire surface is 0.1 to 1000 ⁇ , preferably 0.5 to 500 ⁇ , particularly preferably 1 to 250 ⁇ and in particular 2.5 to 100 ⁇ , is.
  • the film wrapping is first laid loosely around a washing or cleaning agent portion and welded and then shrunk onto it, so that a close contact between the film package and the detergent concentrate is given.
  • washing or cleaning agent disposable portions according to the invention are characterized in that the wrapping is a film packaging shrunk onto the latter.
  • this wrapping can be done by placing a water-soluble lower film on a conveyor chain or a mold (s) tool, then one or more detergent or cleaning agent portion (s) are placed on the lower film; Subsequently, a water-soluble upper film placed on the washing or cleaning agent portion (s) on the lower film and then fixed on the lower film including the washing or cleaning agent portion (s), Alternatively, this step can also be done by a single-strand film, which then as Hose is placed around the disposable portions. This is followed by sealing and optional cutting of the films. Subsequently, then the shrinking of the film by the use of hot air or infrared radiation, optionally with pressing done.
  • the washing or cleaning agents described herein, in particular dishwashing detergents, preferably automatic dishwashing detergents, are preferably prefabricated to form metering units.
  • These metering units preferably comprise the necessary for a cleaning cycle amount of washing or cleaning-active substances.
  • Preferred metering units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 15 and 22 g.
  • the volume of the aforementioned metering units and their spatial form are selected with particular preference so that a metering of the prefabricated units is ensured via the metering chamber of a dishwasher.
  • the volume of the dosing unit is therefore preferably between 10 and 35 ml, preferably between 12 and 30 ml.
  • the washing or cleaning agent according to the invention is particularly preferably one for the cleaning of hard surfaces and in particular for the automatic, automatic cleaning of hard surfaces.
  • the washing or cleaning agent is a means for machine cleaning of dishes, so that the use of the shaped body or of the detergent or cleaning agent according to the present invention is particularly preferred for the mechanical cleaning of hard surfaces, in particular dishes.
  • dishwashing detergents preferably automatic dishwashing detergents
  • dishwashing detergents preferably automatic dishwashing detergents
  • the moldings had 2 cavities.
  • the first well was filled with a composition containing enzymes, surfactant and bleach.
  • the second well was filled with a composition containing a bleach activator.
  • the automatic dishwashing agents prepared according to the invention were investigated with commercially available phosphate-free dishwashing detergents (Somat® 12) with regard to the properties of filming and spotting on glass and stainless steel. The tests were carried out both in a dishwashing machine from Miele (GSL) and in a machine from Bosch (SMS68M62).
  • the dishwashing compositions according to the invention showed the same performance as the commercial dishwashing detergent.
  • the fracture hardness of the moldings was carried out using a Chatillon TCM 201-M force gauge (Wagner Instruments, Greenwich, USA), and a PCE FG 200 load cell (PCE GmbH, Meschede, Germany).
  • the mold to be examined was placed on a tray (a round mandrel with a diameter of 8mm) and sheared from above with a wedge (width: 30mm) until it came to break the molding.
  • the feed was 25mm / min.
  • the fracture hardness of all molded articles ranged from 100 to 140 N.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen im Gussverfahren ohne Aufwendung von Druck hergestellten Formkörper, ein Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, besonders maschinelles Geschirrspülmittel umfassend den Formkörper, Verfahren zur Herstellung des Formkörpers sowie das Wasch- oder Reinigungsmittels.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers
Die vorliegende Erfindung betrifft einen im Gussverfahren hergestellten Formkörper, ein Waschoder Reinigungsmittel umfassend den Formkörper, Verfahren zur Herstellung des Formkörpers sowie das Wasch- oder Reinigungsmittels, sowie deren Verwendung.
Bei Wasch- oder Reinigungsmitteln hat sich zunehmend durchgesetzt, dass diese in Portionsgrößen vorkonfektioniert sind, so dass die Dosierung durch den Verbraucher in einfacher Art und Weise vorgenommen werden kann. Hier haben sich Angebotsformen in Beuteln oder in komprimierter Form als Tablette durchgesetzt.
Tabletten weisen dabei häufig zwei Phasen auf, wobei eine Phase ein räumlich getrennter, optisch durch den Verbraucher zu unterscheidender Bereich der Tablette ist. So können Bestandteile eines Wasch- oder Reinigungsmittels, welche gegebenfalls nicht miteinander kompatibel sind, getrennt werden, wodurch eine Lagerstabilität erreicht wird, ohne dass die Reinigungswirkung verloren geht.
Gerade die Herstellung komprimierter Formen kann jedoch problematisch sein, insbesondere dann, wenn hygroskopische Bestandteile in der Formulierung enthalten sind. So erhaltene Formulierungen können nicht mehr zu einer stabilen Tablette komprimiert werden.
EP 1 923 456 A1 offenbart die Herstellung von Formkörpern mittels Injection Moulding (Spritzgießen) als Alternative zur Herstellung von Tabletten als kompaktierten Formkörpern. Diese weisen jedoch eine Löslichkeit auf, die bei der maschinellen Reinigung von Geschirr nicht sicherstellt, dass dieser vollständig gelöst werden kann.
Es ist nun die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein vorportioniertes Wasch- oder Reinigungsmittel bereitzustellen, welches die Nachteile von im Stand der Technik bekannten Bereitstellungsformen zumindest im Wesentlichen vermeidet. Uberraschenderweise hat sich gezeigt, dass ein Formkörper, der im Gussverfahren hergestellt wird, besonders gute Eigenschaften aufweist und in einem Wasch- oder Reinigungsmittel eingesetzt werden kann. In einer ersten Ausführungsform wird daher die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch einen im Gussverfahren hergestellten Formkörper für ein Wasch- oder Reinigungsmittel, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er wenigstens einen bei einer Temperatur von 70 °C oder weniger schmelzbaren Trägerstoff und wenigstens eine pulverförmige oder granulierte Aktivsubstanz aufweist.
Werden in der vorliegenden Anmeldung Temperaturen genannt, so sind diese auf einen Standarddruck von 1 bar bezogen. Werden Aggregatszustände ohne weitere Angaben gemacht, so beziehen diese sich auf Raumtemperatur, also eine Temperatur von 20 °C und ebenfalls Standarddruck von 1 bar.
Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichts-%. Numerische Bereiche, die in dem Format„von x bis y" angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.„Mindestens ein" oder "wenigstens ein", wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr.
Während im Stand der Technik, wie beispielsweise in der EP 1 923 456 A1 , Formkörper beschrieben sind, die durch Injection Moulding (Spritzgußverfahren) hergestellt werden, hat sich überraschenderweise gezeigt, dass im Gussverfahren hergestellte Formkörper gegenüber solchen im Stand der Technik beschriebenen deutliche Vorteile aufweisen.
Während im Injection Moulding hergestellte Formkörper Lösezeiten von 22 bis 50 Minuten bei vorgeheizter Temperatur von 50 °C aufweisen, sind die Formkörper gemäß der vorliegenden Erfindung, die im Gussverfahren hergestellt werden, bereits bei weniger als 20 Minuten, insbesondere bei weniger als 15 Minuten in üblichen Waschvorgängen löslich. Wird auch hier, wie im Stand der Technik in Form der EP 1 923 456 A1 , eine vorgeheizte Maschine eingesetzt, so beträgt die Löslichkeit, beziehungsweise der Zeitraum, bis eine Löslichkeit erreicht wird insgesamt, weniger als 15 Minuten. Bei einem üblichen Waschgang, bei dem zunächst mit kaltem Wasser gespült wird und die Temperatur erst im Laufe des Spülverfahrens erreicht wird, beträgt die Löslichkeit weniger als 20 Minuten und insbesondere 18 Minuten oder weniger. Die Löslichkeit oder Zerfallszeit gibt den Zeitraum an, in welchem der Formkörper im Wesentlichen vollständig im Spülwasser gelöst ist. Erfindungsgemäße Formkörper weisen eine Zerfallszeit von 0 bis 30 Minuten, insbesondere von 1 bis 20 Minuten, bevorzugt von 5 bis 15 Minuten auf.
Beim Spritzgießen (Spritzgußverfahren, Injection Moulding), wie es im Stand der Technik beschrieben ist, werden die im späteren Formkörper enthaltenen Materialien zunächst verflüssigt und dann unter Druck in ein verschließbares Werkzeug, welches die spätere Form des Formkörpers vorgibt, eingebracht. Der hierfür notwendige Druck liegt bei 50 bis 200 bar. Zudem sind eventuell enthaltene Feststoffe in ihrer Teilchengröße beschränkt, damit sie in einer Spritzgussvorrichtung verarbeitet werden können. Mögliche Teilchengrößen, die gemäß dem Stand der Technik noch verarbeitet werden können, ohne dass es zu einer Abreibung an der Spritzgussvorrichtung und insbesondere an den Düsen kommt, sind im Bereich von 50 μιη bis 2000 μιη. Die zur Erzeugung der notwendigen Drücke vorhandene Spritzeinheit/Spritzdüse verschleißt jedoch durch die festen Partikel, so dass das Spritzgussverfahren mit einem hohen technischen Aufwand und Kosten verbunden ist.
Im Gegensatz hierzu bietet die vorliegende Erfindung Formkörper, bei welchen sich auf Grund des Herstellungsverfahrens keine Einschränkung im Hinblick auf die Teilchengröße von im Formkörper enthaltenen festen Aktivsubstanzen ergibt. Lediglich die optische Erscheinung des Endprodukts und gegebenenfalls die Form des Formkörpers limitieren hier die Teilchengröße. Bei erfindungsgemäßen Formkörpern wird eine Gussmasse durch erwärmen eines schmelzbaren Trägerstoffes hergestellt. Dieser Trägerstoff wird bis zu einer Temperatur erwärmt, bei welcher er fließfähig ist und mit der Aktivsubstanz gemischt werden kann. Typischerweise werden hier Temperaturen von 70 °C oder weniger, vorzugsweise von 40 °C bis 70 °C erreicht. Die dann erhaltene fließfähige Mischung kann bei Raumtemperatur weiter verarbeitet werden, in dem sie in eine geeignete Form gegossen wird, ohne dass hierfür Druck aufgewandt wird. Erfindungsgemäß kann somit ein Formkörper mit einem hohen Gehalt an Aktivsubstanz bereitgestellt werden, ohne dass hierfür Druck bei der Herstellung aufgewandt werden muss.
Auch ist die Formgebung im erfindungsgemäßen Gussverfahren flexibler als beim Spritzgießen. Während beim Spritzgießen ein verschließbares Werkzeug notwendig ist, welches unter Druck befüllt wird, kann im Gussverfahren eine offene Form befüllt werden, wodurch sich eine größere Auswahl an möglichen Formen ergibt. Zudem muss die Form im Gussverfahren keinem besonderen Druck standhalten, da dieser nur dem Umgebungsdruck und dem sich aus dem Gewicht der Gussmasse ergebenden Druck entspricht. Der erfindungsgemäße Formkörper weist somit gegenüber dem Stand der Technik deutlich verbesserte Eigenschaften auf. Zudem ist er durch die Wahl einer geeigneten Form in unterschiedlichen Dimensionen herstellbar. So ist es erfindungsgemäß beispielsweise möglich, dass der Formkörper ein dreidimensionales Gebilde mit einer beliebigen Form darstellt. Erfindungsgemäß bevorzugt ist jedoch, dass der Formkörper keine, 1 , 2, 3 oder mehrere, insbesondere 1 , 2 oder 3, besonders bevorzugt 1 oder 2 Kavitäten aufweist. In diese Kavitäten kann dann je nach Bedarf und gewünschter Verwendung unterschiedlicher weitere Rezepturbestandteile eines Wasch- oder Reinigungsmittels eingebracht werden. Mehrere Kavitäten ermöglichen eine Trennung von Wirkstoffen, welche beispielsweise bei einer Lagerung nicht miteinander kompatibel sind, so dass ein Mittel mit verbesserter Lagerstabilität gegenüber handelsüblichen Tabletten erhalten wird.
Weist der Formkörper eine oder mehrere Kavitäten auf, so sind am Rand bei einer Kavität und bei mehreren Kavitäten zwischen den einzelnen Kavitäten Stege vorhanden, die die jeweiligen Kavitäten ausbilden. Die Stegbreite liegt vorzugsweise im Bereich von 1 mm bis 4 mm, insbesondere von 1 mm bis 2 mm. Geringere Stegbreiten führen zu einer Instabilität der Kavitäten. Größere Stegbreiten führen zu einem unästhetischen Aussehen. Zudem sind dann die Kavitäten an sich durch ein sehr geringes Volumen definiert, so dass hier nur geringe Mengen an weiteren Rezepturbestandteilen eingebracht werden könnten.
Das Gesamtvolumen des Formkörpers beträgt vorzugsweise 12 bis 25 ml, insbesondere 15 bis 20 ml. Dies schließt das Volumen von Kavitäten, soweit diese vorhanden sind, ein, so dass durch das Gesamtvolumen die Gesamtausdehnung des Formkörpers definiert wird.
Weist der Formkörper eine Kavität auf, so beträgt das Volumen der einen Kavität vorzugsweise 5 ml bis 8 ml, insbesondere von 6 ml bis 7 ml. Weist der Formkörper zwei Kavitäten auf, so können diese die gleiche oder voneinander verschiedenen Größen aufweisen. Bevorzugt sind die größenunterschiedlich. Dabei beträgt das Volumen der ersten Kavität vorzugsweise 1 ml bis 3 ml und insbesondere 1 ,5 ml bis 2,5 ml. Das Volumen der zweiten Kavität liegt vorzugsweise im Bereich von 3 ml bis 6 ml, insbesondere von 4 ml bis 5 ml. Das Verhältnis der Volumina von erster Kavität zu zweiter Kavität liegt vorzugsweise im Bereich von 1 :1 bis 1 :4 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :3. Das Verhältnis der Volumina der Kavitäten (Gesamtvolumen aller Kavitäten) zum Gesamtvolumen des Formkörpers liegt vorzugsweise bei 1 : 1 bis 1 :4, insbesondere bei 1 :2 bis 1 :3 oder bei 1 :2,5.
Der Formkörper weist wenigstens einen Trägerstoff auf, der bei einer Temperatur von 70 °C oder weniger schmelzbar und bei Raumtemperatur fest ist. In den geschmolzenen Trägerstoff kann dann eine oder mehrere Aktivsubstanzen eingearbeitet werden, die pulverförmig oder granuliert vorliegen. Aus der so erhaltenden Gussmasse wird dann der erfindungsgemäße Formkörper im Gussverfahren erhalten. Der Anteil am schmelzbaren Trägerstoff liegt insbesondere im Bereich von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 20 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers. Der Anteil an pulverförmiger oder granulierter Aktivsubstanz liegt insbesondere im Bereich von 50 Gew.-% bis 90 Gew.-% bevorzugt von 60 Gew.-% bis 70 Gew.-%, ebenfalls bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers.
Eine entsprechende Suspension aus Trägerstoff und Aktivsubstanz kann in annähernd jede beliebige Form gegossen werden, um einerseits ästhetischen Ansprüchen des Verbrauchers zu genügen jedoch auch um Temperatur empfindliche Rezepturbestandteile, wie beispielsweise Enzyme, Bleichaktivatoren, Bleichmittel oder Gerüststoffe wie Percarbonaten hiervon auszunehmen. Diese können dann in die eine oder mehrere Kavität, soweit vorhanden, eingebracht werden.
An die Gießmasse in Form der Suspension (Schmelzmasse) beziehungsweise dem als Formkörper erhaltenen Gießkörper sind bestimmte Anforderungen zu stellen. So muss die Fließfähigkeit der Schmelzmasse, also der Gießmasse, derart sein, dass sie in eine geeignete Form eingebracht werden kann. Die Mengen an schmelzbarem Trägerstoff und Aktivsubstanz sind dabei so zu wählen, dass genau dies erfüllt ist. Ist ein zu hoher Anteil an fester Aktivsubstanz vorhanden, so kann diese einen Einfluss auf die Fließfähigkeit und auf mögliche Stegbreiten in der Gießform haben. Auch können bei unterschiedlichen Größen Schrumpfungseffekte im Volumen auftreten. Auch sollte die feste beziehungsweise granulierte Aktivsubstanz eine solche Teilchengröße aufweisen, dass der Einfluss auf Oberflächenoptik und Löslichkeit möglichst gering ist. Die schmelzbare Trägersubstanz beeinflusst ihrerseits Härte, Stabilität und Festigkeit des Formkörpers. Sie hat Einfluss auf die Löslichkeit des Formkörpers und den Wirksubstanzgehalt.
Die Aushärtezeit der Schmelze ist für die spätere Verwendung als Formkörper nicht relevant. Die Aushärtung sollte jedoch so sein, dass eine wirtschaftliche Produzierbarkeit in großer Stückzahl möglich ist. Die Aushärtezeit der Schmelze, also der Gussmasse in der entsprechenden Form liegt vorzugsweise im Bereich 1 bis 20 Minuten, insbesondere von 1 bis 15 Minuten und besonders bevorzugt von 1 bis 10 Minuten. Längere Aushärtezeiten können auftreten, wenn der Formkörper keine Kavität aufweist. Bei einer oder mehreren Kavitäten sollte die Aushärtezeit bevorzugt im Bereich 1 bis 15 Minuten, und insbesondere von 5 bis 10 Minuten liegen.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass durch das Gussverfahren in der Herstellung eine Löslichkeit des Formkörpers in Wasser erreicht werden kann, die durch andere Herstellungsverfahren für Formkörper nicht erreicht werden kann. Dies ermöglicht eine schnelle Verfügbarkeit aller Rezepturbestandteile, was wiederrum notwendig ist für ein hohes Leistungsspektrum bei der Reinigung. Auch die Stabilität der im Gussverfahren hergestellten Formkörper stellt keinen Nachteil gegenüber dem Stand der Technik dar. In Abhängigkeit der genauen Zusammensetzung weist der erfindungsgemäße Formkörper bevorzugt eine Festigkeit von 80 bis 200 N, insbesondere von 100 bis 180 N auf. Die Festigkeit ist dabei die Bruchhärte des Formkörpers in N unabhängig von der Zahl der Ka- vitäten.
Die Bruchhärte der Formkörper kann dabei mit üblichen Kraftmessgeräten, wie beispielsweise einem Chatillon TCM 201-M (Fa. Wagner Instruments, Greenwich, USA), und geeigneten Kraftmessdosen, wie beispielsweise PCE FG 200 (Fa. PCE Deutschland GmbH, Meschede, Deutschland) durchgeführt werden. Dabei wird der zu untersuchende Formkörper auf eine Ablage (üblicherweise ein Runddorn mit einem Durchmesser von etwa 8mm) gelegt und von oben mit einem Keil (üblicherweise mit einer Breite von etwa 30mm) geschert, bis es zum Bruch des Formkörpers kommt. Der Vorschub beträgt üblicherweise 25mm/min.
Zudem hat sich weiter überraschend gezeigt, dass die erhaltenden Formkörper mit wasserlöslichen Verpackungen keine enge Verbindung eingehen. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Formkörper weiterhin eine wasserlösliche Umhüllung, insbesondere in Form einer wasserlöslichen Folie auf. Diese kann um den Formkörper als Ganzes aufgebracht werden. Weist dieser Kavitäten auf, so kann die wasserlösliche Folie auch lediglich die Kavitäten überdecken, so dass diese als eine Art Verschluss dienen. Dabei hat sich gezeigt, dass der erfindungsgemäße Formkörper anti- haftende Eigenschaften gegenüber entsprechenden wasserlöslichen Folien und insbesondere solchen, die Polyvinylalkohole (PVA) aufweisen, zeigt, wodurch eine verbesserte Produzierbarkeit möglich ist.
Der Formkörper kann erfindungsgemäß einen oder mehrere schmelzbare Trägerstoffe aufweisen. Der schmelzbare Trägerstoff ist insbesondere ausgewählt aus Polymeren, Xylitol, 2-Ethyl-2-Hydro- xymethyl-1 ,3-Propandiol (EHPD), nichtionischen Tensiden, sowie Mischungen aus diesen. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyalkylenglycole, Polyvinylpyrrolidone, Vinylpyrrolidon Vinyles- ter Copolymere und/oder Celluloseether, wobei Polyalkylenglycole besonders bevorzugte Polymere sind. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der schmelzbare Trägerstoff daher ausgewählt aus Polyalkylenglycole, Xylitol, 2-Ethyl-2-Hydroxymethyl-1 ,3-Propandiol (EHPD), nichtionischen Tensiden, sowie Mischungen aus diesen; besonders bevorzugt ist der schmelzbare Trägerstoff daher ausgewählt aus Polyalkylenglycole, 2-Ethyl-2-Hydroxymethyl-1 ,3-Propandiol (EHPD), nichtionischen Tensiden, sowie Mischungen aus diesen. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Formkörper enthalten als schmelzbaren Trägerstoff mindestens ein nichtionisches Polymer und/oder vorzugsweise ein Poly(alkylen)glykol, bevorzugt ein Poly(ethylen)glykol und/oder ein Poly(pro- pylen)glykol. Die als schmelzbare Trägerstoffe bevorzugten nichtionischen Tenside sowie bevorzugte Polymere und hier bevorzugte Polyalkylenglycole werden im Folgenden genauer beschrieben.
Als nichtionische Tenside können übliche dem Fachmann bekannte nichtionische Tenside eingesetzt werden. In bevorzugten Ausführungsformen werden allerdings nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole verwendet. Eine Klasse bevorzugt einsetzbarer nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden als schmelzbarer Trägerstoff eingesetzt werden können, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester.
Bevorzugt werden in diesem Zusammenhang insbesondere solche nichtionischen Tenside, bei denen es sich um endgruppenverschlossene, poly(oxyalkylierte) Niotenside gemäß der Formel R 0[CH2CH20]xR2 handelt, wobei R für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, und wobei x für Werte zwischen 1 und 80, vorzugsweise für Werte zwischen 15 und 50 und insbesondere für Werte zwischen 20 und 25 steht, eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt sind endgruppenverschlossene Fettalkoholethoxylate, in denen R für einen linearen oder verzweigten C12-20 Alkylrest, insbesondere für einen linearen oder verzweigten C16-18 Alkylrest, und/oder R2 für einen linearen oder verzweigten C4-22 Alkylrest, vorzugsweise einen C4-14 Alkylrest, noch bevorzugter einen C6-12 Alkylrest, insbesondere für einen linearen oder verzweigten Ce-io Alkylrest steht.
In einer weiteren Ausführungsform werden die als schmelzbarer Trägerstoff vorstehend beschriebenen endgruppenverschlossenen, poly(oxyalkylierten) Niotenside mit einem weiteren Tensid aus der Gruppe der nicht endgruppenverschlossenen, poly(oxyalkylierten) Niotenside gemäß der Formel R 0[CH2CR3HO]xH kombiniert, wobei R für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, jedes R3 unabhängig für H , CH3 oder CH2-CH3, vorzugsweise für H oder CH3 steht, und x für Werte zwischen 1 und 80, vorzugsweise für Werte zwischen 15 und 50 und insbesondere für Werte zwischen 20 und 25 steht. Ganz besonders bevorzugt sind Fettalkoholethoxylate oder Fettalkoholethoxy-propoxylate, in denen R für einen linearen oder verzweigten C12-20 Alkylrest, insbesondere für einen linearen oder verzweigten C16-18 Alkylrest steht. Generell haben die als schmelzbaren Trägerstoff eingesetzten nichtionische Tenside einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 25°C, vorzugsweise zwischen 40 °C und 70°C ist/sind besonders bevorzugt.
Geeignete Polymere sind beispielsweise solche Polymere, die in der WO 2004/085592 A1 auf den Seiten 3 bis 7 als Dispersionsmittel genannt sind, auf weiche hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Besonders bevorzugt sind die auf den Seiten 6 und 7 beschriebenen Polyalkylenglycole. Als Polyalkylenglycole kommen insbesondere Polyethylenglycole und Polypropylenglycole in Betracht. Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel I:
H-(0-CH2-CH2),-OH (I) genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe„PEG", so dass„PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel (I) entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind beispielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 und PEG-16 einsetzbar. Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelsnamen Carbo- wax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone- Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelnamen mit höheren Zahlen. Das mittlere relative Molekulargewicht der bevorzugt eingesetzten Poly(alkylen)glykole, beträgt vorzugsweise zwischen 200 und 36.000, bevorzugt zwischen 200 und 6000 und besonders bevorzugt zwischen 300 und 5000. Besonders bevorzugt ist PEG mit einem mittleren relativen Molekulargewicht von 1500 bis 6000, insbesondere von 3000 bis 5000.
Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel II:
H-{0-CH-CH2)n-OH
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(Ii) genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d.h. die Vertreter mit n=2, 3 und 4 in Formel II.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Formkörper enthalten als schmelzbaren Trägerstoff mindestens ein nichtionisches Polymer, vorzugsweise ein Poly(alkylen)glykol, bevorzugt ein Poly(ethy- len)glykol und/oder ein Poly(propylen)glykol, wobei insbesondere bevorzugt der Gewichtsanteil des Poly(ethylen)glykols am Gesamtgewicht der schmelzbaren Trägerstoffe vorzugsweise zwischen 10 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 30 und 80 Gew.-% und insbesondere zwischen 50 und 70 Gew.% beträgt. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Formkörper, bei denen der schmelzbare Trägerstoff zu mehr als 92 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 94 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 96 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mehr als 98 Gew.-% und insbesondere zu 100 Gew.-% aus einem Poly(alkylen)glykol, vorzugsweise Poly(ethylen)glykol und/oder Poly(propylen)glykol besteht, insbesondere jedoch Poly(ethylen)glykol besteht. Schmelzbare Trägerstoffe, welche neben Poly(ethylen)glykol auch Poly(propylen)glykol enthalten, weisen vorzugsweise ein Verhältnis der Gewichtsanteile von Poly(ethylen)glykol zu Poly(propylen)glykol zwischen 40:1 und 1 :2, vorzugsweise zwischen 20:1 und 1 : 1 , besonders bevorzugt zwischen 10: 1 und 1 ,5:1 und insbesondere zwischen 7:1 und 2: 1 auf.
Ebenso können eine oder mehrere unterschiedliche Aktivsubstanzen im Formkörper enthalten sein. Hierbei kann es sich um übliche in Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltene Bestandteile handeln, welche bei Temperaturen von bis zu 70 °C stabil und ohne Wirkverlust verarbeitet werden können. Die pulverförmige oder granulierte Aktivsubstanz ist insbesondere ausgewählt aus Komplexbildnern, Tensiden, insbesondere nichtionischen Tensiden, Stabilisatoren. Gerüststoffen, Puffern, Korrosionsinhibitoren, Alkaliträgern sowie Mischungen dieser. Diese Aktivsubstanzen können auch als Rezepturbestandteil eines erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels in gegebenenfalls vorhandene Kavitäten eingebracht werden und sind in diesem Zusammenhang dann auch erläutert. Im Folgenden werden die für den Formkörper als Aktivsubstanz besonders bevorzugten Verbindungen ausgeführt.
Der Gesamttensidgehalt erfindungsgemäßer Formkörper liegt im Bereich von 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers. Dies schließt Tenside, die als Aktivsubstanz, schmelzbaren und flüssigen Trägerstoff enthalten sind, ein. Der Komplexbildner ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Aminocarbonsäuren und ihren Salzen. Es kann sich beispielsweise um Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ihre Salze, Gluta- mindiessigsäure (GLDA) oder ihre Salze oder Ethylendiamindiessigsäure oder ihre Salze (EDDS) handeln. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Komplexbildner um Methylglycindiessigsäure.
Geeignete Gerüststoffe sind Silikate, Disilikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithen), Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe. Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere Carbonate, Citrate, Phosphonate, organische Gerüststoffe und Silikate und Disilikate. Erfindungsgemäß geeignete organische Gerüststoffe sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren (Polycarboxylate), wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine, insbesondere zwei bis acht Säurefunktionen, bevorzugt zwei bis sechs, insbesondere zwei, drei, vier oder fünf Säurefunktionen im gesamten Molekül tragen. Dabei können die Polycarbonsäuren noch weitere funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Hydroxyl- oder Aminogruppen, tragen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, GLDA, MGDA und Mischungen aus diesen. Weiterhin geeignet als organische Gerüststoffe sind polymere Polycarboxylate (organische Polymere mit einer Vielzahl, an (insbesondere größer zehn) Car- boxylatfunktionen im Makromolekül), Polyaspartate, Polyacetale und Dextrine.
Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und können somit, falls gewünscht, auch zur Einstellung eines niedrigeren pH-Wertes dienen. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat (Soda), sowie Citraten (als Dihydrat oder Anhydrat).
Geeignete bevorzugte Alkaliträger sind Alkalimetallcarbonate, insbesondere Na-Carbonat. Als Korrosionsinhibitor besonders bevorzugt sind Zink-Salze, insbesondere Zink-Acetat.
Geeignete Tenside sind insbesondere nichtionische Tenside, welche nachfolgend beschrieben werden. Als nichtionische Tenside als Aktivsubstanz eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosi- den und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N, N-dimethyla- minoxid und N-Talgalkyl-N, N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind die als PHFA bekannten Polyhydroxyfettsäureamide.
Bevorzugt werden allerdings schwachschäumende nichtionische Tenside als Aktivsubstanz eingesetzt, insbesondere alkoxylierte, vor allem ethoxylierte, schwachschäumende nichtionische Tenside. Mit besonderem Vorzug enthalten die Formkörper nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxy- lierten Alkohole als Aktivsubstanz.
Eine Klasse einsetzbarer nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind demnach alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkyles- ter, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Bevorzugt als Aktivsubstanz einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich durch gute Schaumkontrolle aus.
Geeignete Niotenside sind solche, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
Ri-0-(C H2-C H2-0)— (C H2-
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bevorzugt, in der R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen. Davon sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9-is-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylen- oxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind hierbei solche der allgemeinen Formel R -C H(OH )CH20-(AO)w-(A' 0)x-(A" 0)y-(A" O)z-R2, in der
R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
R2 für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
A, Α', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, - CH2-CH(CH2-CH3) stehen,
w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.
Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene, poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R 0[CH2CH20]xCH2CH(OI-l)R2, neben einem Rest R , welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 10 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 20 und 60 steht. Insbesondere bevorzugt sind Tenside der vorstehenden Formel, in denen R für C7 bis C13, x für eine ganze natürliche Zahl von 16 bis 28 und R2 für Cs bis C12 steht.
Weiterhin bevorzugt sind Tenside der Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CH(OH)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C2-26 Fettalkohol-(PO)i-(EO)is- 4o-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die Ce-io Fettalkohol-(PO)i-(EO)22-2-hydroxydecylether. Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH2CH20]x[CH2CH(R3)0]yCH2CH(OH)R2, in der R und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -Chta, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2, in der R und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propy- lenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu
R 0[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R\ R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R und R2 9 bis 14 C- Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt. Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeinen
Formel R -CH(OH)CH20-(AO)w-R2 erwiesen, in der
R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
- A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH(CH3), vorzugsweise für CH2CH2 steht, und
w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 15 bis 50 steht.
Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4-22 Fettalkohol-(EO)io-so-2- hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4- 22 Fettalkohol-(EO)4o-8o-2-hydroxyalkylether.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung können anstelle der oben definierten endgruppenverschlossenen Hydroxymischether auch die entsprechenden nicht endgruppenverschlossenen Hydroxymischether eingesetzt werden. Diese können den obigen Formeln genügen, wobei R2 aber Wasserstoff ist und R , R3, A, Α', A", A'", w, x, y und z wie oben definiert sind.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade beziehungsweise Alkoxylierungs- grade der nichtionischen Tenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herste II verfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade beziehungsweise Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.
Neben dem schmelzbaren Trägerstoff und der pulverförmigen oder granulierten Aktivsubstanz kann der Formkörper erfindungsgemäß weiterhin einen oder mehrere flüssige Trägerstoffe aufweisen. Diese sind in einem Anteil von 0 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers, enthalten. Hierbei handelt es sich insbesondere um flüssige Tenside und besonders bevorzugt bei Raumtemperatur (20 °C) flüssige nichtionische Tenside, Duftstoffe oder Parfümöle.
Die Anwesenheit flüssiger Trägerstoffe oder auch hygroskopischer Bestandteile als Aktivsubstanz ist erfindungsgemäß nicht problematisch. Bei der Herstellung kompaktierter Tabletten kann ein zu hoher Anteil flüssiger oder hygroskopischer Bestandteile dazu führen, dass die Tabletten nicht stabil gepresst werden können. Dieser Nachteil wird durch das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Formkörper vermieden.
In einer weiteren Ausführungsform wird die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch ein Wasch- oder Reinigungsmittel, welches einen erfindungsgemäßen Formkörper umfasst. Der Formkörper kann dabei als solches bereits als Wasch- oder Reinigungsmittel darstellen. Er kann jedoch auch 0 bis 6 insbesondere von 1 bis 3 Kavitäten aufweisen. Die wenigstens eine Kavität kann dann eine oder mehrere pulverförmige oder granulierte Rezepturbestandteile aufweisen. Dies ermöglicht nicht nur die Trennung von temperaturempfindlichen Bestandteilen, die gerade nicht im Formkörper enthalten sind, von temperaturunempfindlichen Bestandteilen des Formkörpers. Weist der Formkörper mehr als eine Kavität auf, so können auch hier Bestandteile, die gegebenfalls bei Lagerung miteinander interagieren, voneinander getrennt werden. Der/die Re- zepturbestandteil(e) ist erfindungsgemäß bevorzugt ausgewählt aus Enzymen, Bleichaktivatoren, Bleichmitteln, pH-Stellmitteln, Gerüststoffen, Farbstoffen, Duftstoffen, Tensiden (anionische, kationische, amphotere, nichtionische), Polymere, Bleichkatalysatorern, Verdickern, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffen, Additiven zur Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens, Desintegrationshilfsmittel, Konservierungsmittel und Parfümträger sowie Mischungen dieser.
Die Rezepturbestandteile und bevorzugte Ausführungsformen derselben werden im Weiteren erläutert, wobei bevorzugten Ausführungsformen auch für die pulverförmigen oder granulierten Aktivsubstanzen des Formkörpers gelten, soweit sie darin enthalten sind. Mengenangaben sind, soweit nicht anders angegeben, in Gew.-% und beziehen sich auf das Wasch- oder Reinigungsmittel als Ganzes.
Bevorzugt ist das Wasch- oder Reinigungsmittel ein solches für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr. Besonders bevorzugt ist es ein Geschirrspülmittel zur maschinellen Reinigung von Geschirr. Je nach genauer Verwendung können die Rezepturbestandteile beliebig angepasst werden. Als anionische Tenside eignen sich in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere Geschirrspülmitteln, bevorzugt maschinellen Geschirrspülmitteln alle anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 8 bis 30 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglyko- lether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Geeignete anionische Tenside liegen vorzugsweise in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe vor, aber auch Zink, Mangan(ll), Magnesium, Calcium oder Mischungen hieraus können als Gegenionen dienen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäu- ren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül.
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside, wie Betaine oder quartäre Ammoniumverbindungen, eingesetzt werden. Es ist allerdings bevorzugt, dass keine kationischen und/oder amphoteren Tenside eingesetzt werden.
Geeignete Gerüststoffe (Builder) sind Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithen), Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe. Der Einsatz entsprechender Gerüststoffe, insbesondere wasserlöslicher Gerüststoffe kann von Vorteil sein. Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere Carbonate, Citrate, Phosphonate, organische Gerüststoffe und Silikate. Der Gewichtsanteil der gesamten Gerüststoffe am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Mittel beträgt vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-% und insbesondere 20 bis 70 Gew.-%.
Erfindungsgemäß geeignete organische Gerüststoffe sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren (Polycarboxylate), wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine, insbesondere zwei bis acht Säurefunktionen, bevorzugt zwei bis sechs, insbesondere zwei, drei, vier oder fünf Säurefunktionen im gesamten Molekül tragen. Bevorzugt sind als Polycarbonsäuren somit Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren Tetracarbonsäuren und Pentacarbonsäuren, insbesondere Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren. Dabei können die Polycarbonsäuren noch weitere funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Hydroxyl- o- der Aminogruppen, tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren (bevorzugt Aldar- säuren, beispielsweise Galactarsäure und Glucarsäure), Aminocarbonsäuren, insbesondere Ami- nodicarbonsäuren, Aminotricarbonsäuren, Aminotetracarbonsäuren wie beispielsweise Nitrilotries- sigsäure (NTA), Glutamin-N,N-diessigsäure (auch als N,N-Bis(carboxymethyl)-L-glutaminsäure o- der GLDA bezeichnet), Methylglycindiessigsäure (MGDA)) und deren Derivate sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, GLDA, MGDA und Mischungen aus diesen.
Weiterhin geeignet als organische Gerüststoffe sind polymere Polycarboxylate (organische Polymere mit einer Vielzahl, an (insbesondere größer zehn) Carboxylatfunktionen im Makromolekül), Polyaspartate, Polyacetale und Dextrine.
Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und können somit, falls gewünscht, auch zur Einstellung eines niedrigeren pH-Wertes dienen. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, enthalten als einen ihrer wesentlichen Gerüststoffe ein oder mehrere Salze der Citronensäure, also Citrate. Diese sind vorzugsweise in einem Anteil von 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%, besonders von 7 bis 28 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Besonders bevorzugt ist ebenfalls der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat (Soda), in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 24 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens zwei Gerüststoffe aus der Gruppe der Silikate, Phosphonate, Carbonate, Aminocarbon- säuren und Citrate enthalten, wobei der Gewichtsanteil dieser Gerüststoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels, bevorzugt 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.- % und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% beträgt. Die Kombination von zwei oder mehr Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, als vorteilhaft erwiesen. Über die hier erwähnten Gerüststoffe hinaus können noch ein oder mehrere andere Gerüststoffe zusätzlich enthalten sein.
Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, sind durch eine Gerüststoffkombination aus Citrat und Carbonat und/oder Hydrogencarbonat gekennzeichnet. In einer erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus Carbonat und Citrat eingesetzt, wobei die Menge an Carbonat vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 35 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% und die Menge an Citrat vorzugsweise von 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Reinigungsmittels, beträgt, wobei die Gesamtmenge dieser beiden Gerüststoffe vorzugsweise 20 bis 65 Gew.-%, insbesondere 25 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, beträgt. Darüber hinaus können noch ein oder mehrere weitere Gerüststoffe zusätzlich enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, können als weiteren Gerüststoff insbesondere Phosphonate enthalten. Als Phosphonat-Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkan- phosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1 - Hydroxyethan-1 ,1-diphos- phonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriamin- pentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0, 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt von 2,5 bis 7,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.
Besonders bevorzugt ist der kombinierte Einsatz von Citrat, (Hydrogen-)Carbonat und Phosphonat. Diese können in den oben genannten Mengen eingesetzt werden. Insbesondere werden bei dieser Kombination Mengen von, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, 10 bis 25 Gew.-% Citrat, 10 bis 30 Gew.-% Carbonat (oder Hydrogencarbonat), sowie 2,5 bis 7,5 Gew.-% Phosphonat eingesetzt.
Weitere besonders bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie neben Citrat und (Hydrogen-) Carbonat sowie ggf. Phosphonat mindestens einen weiteren phosphorfreien Gerüststoff enthalten. Insbesondere ist dieser ausgewählt aus den Aminocarbonsäuren, wobei der weitere phosphorfreie Gerüststoff vorzugsweise ausgewählt ist aus Methylglycindiessigsäure (MGDA), Glutaminsäurediacetat (GLDA), Asparaginsäurediacetat (ASDA), Hydroxyethyliminodiacetat (HEIDA), Iminodisuccinat (IDS) und Ethylendiamindisuccinat (EDDS), besonders bevorzugt aus MGDA oder GLDA. Eine besonders bevorzugte Kombination ist beispielsweise Citrat, (Hydrogen-) Carbonat und MGDA sowie ggf. Phosphonat. Der Gew.-%-Anteil des weiteren phosphorfreien Gerüststoffs, insbesondere des MGDA und/oder GLDA, beträgt vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, vor allem 7 bis 25 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von MGDA bzw. GLDA, insbesondere MGDA, als Granulat. Von Vorteil sind dabei solche MGDA-Granulate, die möglichst wenig Wasser enthalten und/oder eine im Vergleich zum nicht granulierten Pulver geringere Hygroskopizität (Wasseraufnahme bei 25 °C, Normaldruck) aufweisen. Die Kombination von mindestens drei, insbesondere mindestens vier Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, als vorteilhaft erwiesen. Daneben können noch weitere Gerüststoffe enthalten sein.
Als organische Gerüststoffe sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Der Gehalt im erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, an (homo)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 10 Gew.-%.
Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, können als Gerüststoff weiterhin kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+i ■ y H2O enthalten, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2Ü : S1O2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
In bestimmten erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere Geschirrspülmitteln, bevorzugt maschinellen Geschirrspülmitteln, wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt. In Ergänzung zu den vorgenannten Gerüststoffen können die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel weiterhin Alkalimetallhydroxide oder Alkalimetallcarbonate enthalten. Diese Alkaliträger werden in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere Geschirrspülmitteln, bevorzugt maschinellen Geschirrspülmitteln nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0, 1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels eingesetzt. Alternative erfindungsgemäße Reinigungsmittel sind frei von Alkaliträgern und insbesondere von Alkalime- tallhydroxiden.
Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel kann ferner verschiedene Polymere enthalten. Erfindungsgemäß können in verschiedenen Ausführungsformen beispielsweise Homopolymere von α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren eingesetzt werden. Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R (R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -Chta, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, a-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, a-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure (Methylmaleinsäure), Methylenmalon- säure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure. In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung ist das Homopolymer daher eine Polyacryl- säure.
In den Polymeren können die Carbonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Carbonsäuregruppe in einigen oder allen Carbonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten Polymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Molmasse der eingesetzten Homopolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Homopolymere, insbesondere die Polyacrylsäuren, Molmassen Mn von 1000 bis 20.000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1500 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
In verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung enthalten die Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel als Rezepturbestandteile ferner mindestens ein Sulfopolymer. Die in diesem Zusammenhang verwendbaren Polymere sind insbesondere Copolymere, die zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen können, wobei mindestens eine Monomereinheit eine Sulfonsäuregruppe trägt. Bevorzugte Copolymere enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug die oben beschriebenen ungesättigten Carbonsäuren eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist dabei Acrylsäure.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel
R5(R6)C=C(R7)-X-S03H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 stehen, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, gerad kettig ter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2-, -C(0)-NH- C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-S03H
H2C=C(CH3)-X-S03H
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H,
in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, - CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2-, -C(0)-NH- C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-. Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propan- sulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2- Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfon- säure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfo- methylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
Auch in den Copolymeren können die Säuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfon- und/oder Carbonsäuregruppe in einigen oder allen Säuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäure- gruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
In verschiedenen Ausführungsformen können die Copolymere neben den oben beschriebenen Carbonsäuregruppen-haltigen Monomeren und Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren weitere Monomere enthalten, insbesondere ungesättigte Carbonsäureestergruppen-haltige Monomere. In solchen Terpolymeren sind die Carbonsäureestergruppen-haltigen Monomere beispielsweise solche der Formel R (R2)C=C(R3)COOR4, in der R bis R3 wie oben definiert sind und R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäureester sind Alkylester von Monocarbonsäuren wie der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, a-Cyanoacrylsäure, Croton- säure, a-Phenyl-Acrylsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Ganz besonders bevorzugt sind C1-8 Alkylester von Acrylsäure, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylac- rylat. Ganz besonders bevorzugt ist Ethylacrylat.
Die Molmasse der eingesetzten Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen Mn von 2000 bis 200.000 g/mol, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 g/mol und insbesondere von 5000 bis 15.000 g/mol aufweisen.
Die oben beschriebenen Homopolymere und Copolymere können jeweils in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels eingesetzt werden. Absolute Mengen liegen typischerweise im Bereich von 0, 1 bis 2 g/job, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 1 ,0 g/job. Das Massenverhältnis der Polymere zueinander, d.h. Homopolymer zu Copolymer, beträgt dabei in verschiedenen Ausführungsformen 5:1 bis 1 :5, vorzugsweise 2: 1 bis 1 :2.
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel können alternativ oder zusätzlich weitere Polymere enthalten. Zur Gruppe geeigneter Polymere zählen insbesondere die reinigungsaktiven amphoteren, zwitterionischen oder kationischen Polymere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere.
Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acryl- säure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylme- thacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl-aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copoly- mere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Al- kylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacryl- amid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Weitere einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrial- kylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Ac- rylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
Einsetzbare kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Deri- vate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Estern und Amiden, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dial- kylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Po- lyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die vorgenannten amphoteren, zwitterionischen oder kationischen Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a.
die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere;
die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer
Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C;
die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit
Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.
Als weiteren Rezepturbestandteil enthalten erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel vorzugsweise ein oder mehrere Enzym(e). Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10~6 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die a-Amylasen aus Bacillus lichenifor- mis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Des Weiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben. Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomy- ces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch in den Positionen D96L, T213R und/oder N233R, besonders bevorzugt alle der Austausche D96L, T213R und N233R.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammenge- fasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pek- tinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Gluca- nasen.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- o- der Mangan-Peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elekt- ronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren). Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelför- migen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
Alternativ können die Enzyme verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozes- sen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0, 1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins. Bevorzugt werden insbesondere solche Reinigungsmittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0, 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% der jeweiligen Enzym-Zubereitungen enthalten.
Das Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel kann darüber hinaus einen oder mehrere Enzymstabilisator(en), enthalten. Beispiele geeigneter Enzymstabilisatoren umfassen borhaltige Verbindungen wie Borsäure oder Boronsäuren, sowie deren Salze und Ester, Polyole, wie beispielsweise Glycerin oder 1 ,2-Ethyl- englycol, Zucker, Zuckeralkohole, Milchsäure oder Antioxidantien.
Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform als weiteren Bestandteil mindestens ein Zinksalz als Glaskorrosionsinhibitor. Bei dem Zinksalz kann es sich hierbei um ein anorganisches oder organisches Zinksalz handeln. Das erfindungsgemäß einzusetzende Zinksalz hat vorzugsweise in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Das anorganische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkbromid, Zinkchlorid, Zinkiodid, Zinknitrat und Zinksulfat. Das organische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinksalzen monomerer oder polymerer organischer Säuren, insbesondere aus der Gruppe Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zink- benzoat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkricinoleat, Zinkabietat, Zinkvalerat und Zink-p- toluolsulfonat. In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Zinksalz Zinkacetat eingesetzt.
Das Zinksalz ist in erfindungsgemäßen Reinigungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 3 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0, 1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels.
Zusätzlich oder alternativ zu den o.g. Zinksalzen können Polyethylenimine, wie sie beispielsweise unter dem Namen Lupasol® (BASF) erhältlich sind, vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, als Glaskorrosionsinhibitoren eingesetzt werden.
Das Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel kann des Weiteren als Rezepturbestandteil ein Bleichmittel enthalten, insbesondere ein Sauerstoffbleichmittel sowie gegebenenfalls einen Bleichaktivator und/oder Bleichkatalysator.
Als bevorzugtes Bleichmittel enthalten erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel ein Sauerstoffbleichmittel aus der Gruppe Natriumpercarbonat, Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelain- säure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylper- oxysäuren genannt werden. Wegen seiner guten Bleichleistung wird das Natriumpercarbonat besonders bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Sauerstoffbleichmittel ist Natriumpercarbonat.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Per- oxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die 0- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, wobei sich Tet- raacetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat. Bei den Bleichkatalysatoren handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkom- plexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-halti- gen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe- Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar. Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1 ,4,7-Tri- methyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1 ,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1 ,5,9-Trimethyl-1 ,5,9- triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1-1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [ΜηΜΙ2(μ-0)ι(μ-ΟΑϋ)2(ΤΑΰΝ)2](ΰΙθ4)2, [MnmMnlv(μ-0)2(μ-OAc)1(TACN)2](BPh4)2, [Μηιν 4(μ-0)6(ΤΑΰΝ)4](ΰΙθ4)4, [ΜηΜΙ2(μ-0)ι(μ-ΟΑϋ)2(Μβ-ΤΑΰΝ)2](ΰΙθ4)2, [Μη"'Μη'ν(μ-0)ι(μ- OAc)2(Me-TACN)2](CI04)3,
Figure imgf000029_0001
und [Μη'ν 2(μ-0)3(Μβ/Μβ- TACN)2](PF6)2(mit OAc = OC(0)CH3).
Generell kann der pH-Wert des Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel mittels üblicher pH-Regulatoren eingestellt werden, wobei der pH-Wert abhängig von dem gewünschten Einsatzzweck gewählt wird. In verschiedenen Ausführungsformen liegt der pH-Wert in einem Bereich von 5,5 bis 1 1 , vorzugsweise 6 bis 10.5, noch bevorzugter 7 bis 10,5, insbesondere größer 7, vor allem im Bereich 8,5 bis 10,5. Als pH- Stellmittel dienen Säuren und/oder Alkalien, vorzugsweise Alkalien. Geeignete Säuren sind insbesondere organische Säuren wie die Essigsäure, Zitronensäure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure oder auch Amidosulfonsäure. Daneben können aber auch die Mineralsäuren Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure bzw. deren Mischungen eingesetzt werden. Geeignete Basen stammen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere der Alkalimetallhydroxide, von denen Kaliumhydroxid und vor allem Natriumhydroxid bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist allerdings flüchtiges Alkali, beispielsweise in Form von Ammoniak und/oder Alkanolaminen, die bis zu 9 C-Atome im Molekül enthalten können. Das Alkanolamin ist hierbei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen.
Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel auch ein oder mehrere Puffersubstanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffersubstanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar Chelatbildner (Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind. Besonders bevorzugte Puffersubstanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere die Natrium- und Kaliumeitrate, beispielsweise Trinatriumcitrat 2H20 und Trikaliumcitrat Ή2Ο.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.
Weiterhin können Konservierungsmittel in dem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel enthalten sein. Geeignet sind beispielsweise Konservierungsmittel aus den Gruppen der Alkohole, Aldehyde, antimikro- biellen Säuren und/oder deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-Acetale sowie -Formale, Benzamidine, Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone, Phthalimidderi- vate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiel- len amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1 ,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, lodo-2-propynyl-butyl- carbamat, lod, lodophore und Peroxide. Bevorzugte antimikrobielle Wirkstoffe werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1 ,3-Butandiol, Phe- noxyethanol, 1 ,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Zitronensäure, Milchsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Thymol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol), 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether, N-(4-Chlorphenyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, Ν,Ν'- (1 ,10-decandiyldi-1 -pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-octanamin)-dihydrochlorid, N,N'-Bis-(4-Chlorphenyl)- 3,12-diimino-2,4, 1 1 , 13-tetraazatetradecandiimidamid, antimikrobielle quaternäre oberflächenaktive Verbindungen, Guanidine. Besonders bevorzugte Konservierungsmittel sind jedoch ausgewählt aus der Gruppe umfassend Salicylsäure, quaternäre Tenside, insbesondere Benzalkoniumchlorid und Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone.
Besonders bevorzugt sind sowohl der erfindungsgemäße Formkörper als auch das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel im Wesentlichen frei von Phosphaten und Polyphosphaten. Das Mittel enthält in dieser Ausführungsform vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% Phosphat(e). Besonders bevorzugt ist das Mittel in dieser Ausführungsform völlig phosphatfrei, d.h. die Mittel enthalten weniger als 0, 1 Gew.-% Phosphate). In einer weiteren Ausführungsform wird die der vorliegenden Erfindung zugrundegelegten Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass man den wenigstens einen schmelzbaren Trägerstoff schmelzt, die wenigstens eine Festaktivsubstanz homogen darin verteilt, so dass man eine Dispersion erhält. Die so erhaltende Gussmasse wird anschließend blasenfrei ohne Aufwendung von Druck in eine geeignete Form gegossen. Nach dem Aushärten kann diese entnommen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eb- schriebt somit ein einfaches eingießen einer Gußmasse in eine beliebige Form. Es sind keine besonderen Bedingungen bei dem eigentlichen Gußvorgang erforderlich. Dieser kann bei Raumtemperatur erfolgen. Auch die Aushärtung erfolgt bevorzugt bei Raumtemperatur.
Weist der Formkörper eine Kavität auf, so weist das Verfahren den Schritt auf, dass die wenigstens eine Kavität mit wenigstens einem Rezepturbestandteil befüllt wird. Sollten 2, 3 oder mehrere Kavi- täten vorhanden sein, so können diese mit dem gleichen Rezepturbestandteil beziehungsweise dem gleichen Rezepturbestandteilen gefüllt sein. Bevorzugt sind die Rezepturbestandteile in einer Kavität jedoch unterschiedliche von den Rezepturbestandteilen der anderen Kavität. Dies ermöglicht beispielsweise die Trennung von Bleichmitteln und Enzymen oder anderen nicht miteinander kompatiblen Rezepturbestandteilen.
Nachdem die Kavität(en) befüllt wurden, wird das so erhaltene Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel in Teil oder vollflächig mit einer wasserlöslichen Folie umhüllt. Diese wird dann in einem Schrumpfungsvorgang an die Form des Formkörpers angepasst, so dass es hierdurch zu einem Verschluss der Kavitäten einerseits und einer stabilen Umhüllung andererseits kommt. Bei der Verwendung durch den Endverbraucher besteht somit kein unmittelbarer Kontakt zwischen Haut und Formkörper beziehungsweis Waschoder Reinigungsmittel; lediglich die wasserlösliche Umhüllung muss angefasst werden. Diese löst sich im Waschvorgang jedoch auf, so dass die Reinigungsleistung hierdurch nicht nachteilig beein- flusst wird.
Der Begriff„wasserlöslich", wie er hierin verwendet wird, bedeutet„wasserlöslich" im eigentlichen Sinn, aber auch„wasserdisintegnerbar". Der Begriff„wasserlöslich" im eigentlichen Sinn bezieht sich auf die Eigenschaft einer Substanz oder eines Objektes, dass sie oder es eine Löslichkeit in destilliertem Wasser, gemessen bei 25 °C, von mindestens 0, 1 g/l aufweist. In einigen Ausführungsformen weisen die Substanz und das Objekt eine Löslichkeit von mindestens 0,1 bis 500 g/l, gemessen bei 25 °C, auf. Der Begriff„wasserdisintegnerbar" bedeutet, dass die Substanz oder das Objekt bei Kontakt mit Wasser bei Temperaturen zwischen 15 und 60°C und insbesondere zwischen 20 und 45°C innerhalb von 15, vorzugsweise innerhalb von 10 Minuten in kleine Teile zerfällt. Die wasserlösliche Folie umfasst vorzugsweise ein wasserlösliches Polymer. Einige bevorzugte wasserlösliche Polymere, welche vorzugsweise als wasserlösliche Verpackung eingesetzt werden, sind Polyvinylalkohole, acetalisierte Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyethylenoxide, Cel- lulosen und Gelatine, wobei Polyvinylalkohole und acetalisierte Polyvinylalkohole besonders bevorzugt eingesetzt werden.
„Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVA, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur
— CH2— CH— CH2— CH—
OH OH
die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs CH2— CH— CH— CH2—
2 I ί 2
OH OH
enthalten.
Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 87-99 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die wasserlösliche Verpackung wenigstens anteilsweise einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad vorzugsweise 70 bis 100 Mol-%, insbesondere 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und vor allem 82 bis 88 Mol-% beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die wasserlösliche Verpackung zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-%, beträgt. Vorzugsweise werden als Materialien für die Verpackung Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäß bevorzugt ist, dass das Verpackungsmaterial einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Molekulargewicht im Bereich von 5.000 g -mol bis 100.000 g-mol ~1 , vorzugsweise von 10.000 g-mol ~1 bis 90.000 g -mol 1 , besonders bevorzugt von 12.000 g-mor1 bis 80.000 g mo! und insbesondere von 15.000 g-mor1 bis 70.000 g-mor1 liegt.
Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.
Die Wasserlöslichkeit von Polyvinylalkohol kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisie- rung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd- bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus Polyvinylalkohol und Stärke. Weiterhin lässt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen.
Die wasserlösliche Folie ((enge) Umhüllung) umfasst besonders bevorzugt Polyvinylalkohol, wie oben beschrieben, wobei als Ausgangsdicke vorzugsweise eine Dicke von 10 μιη bis 100 μιη, insbesondere von 12 μιη bis 60 μιη, besonders bevorzugt von 15 μιη bis 50 μιη, vor allem von 20 μιη bis 40 μιη, insbesondere von 22 μιη bis 35 μιη verwendet wird.
Im Falle einer engen Umhüllung, ist jeweils eine Einmalportion des Wasch- oder Reinigungsmittels umhüllt. Für die erfindungsgemäßen umhüllten Wasch- oder Reinigungsmitteleinmalportion ist es wichtig, dass die Umhüllung an jeder Stelle der Tabletten dicht an deren Oberfläche anliegt. Idealerweise steht die Umhüllung sogar unter Spannung, was jedoch nicht zwingend erforderlich ist. Dieses dichte Anliegen der Umhüllung ist förderlich für den Zerfall: Beim ersten Kontakt mit Wasser wird die Umhüllung an irgendeiner Stelle eine geringe Menge Wasser durchlassen, wobei sie sich zunächst überhaupt nicht zu lösen braucht. An dieser Stelle beginnt das in der Tablette enthaltene Sprengmittel zu quellen. Dies führt dazu, dass die Umhüllung nun infolge der Volumenzunahme der Tablette schlagartig aufreißt und die Tablette freigibt. Bei einer nicht eng anliegenden Umhüllung funktioniert der hier beschrieben Mechanismus nicht, da die Tablette quellen kann, ohne dass die Umhüllung dadurch gesprengt würde. Dabei ist der Einsatz eines quellbaren Desintegrationsmittels einem gasentwickelnden System überlegen, da dessen sprengende Wirkung in jedem Fall zu einem Aufreißen der Umhüllung führt. Bei einem gasentwickelnden System kann die Sprengwirkung durch Entweichen des Gases aus einer Leckstelle der Umhüllung "verpuffen".
Erfindungsgemäße bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmitteleinmalportionen sind dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen der Einmalportion und wasserlöslicher Umhüllung über die gesamte Fläche 0, 1 bis 1000 μιη, vorzugsweise 0,5 bis 500 μιη, besonders bevorzugt 1 bis 250 μιη und insbesondere 2,5 bis 100 μιη, beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Folienumhüllung zunächst lose um eine Waschoder Reinigungsmitteleinmalportion gelegt und verschweißt und dann auf diese aufgeschrumpft, so dass ein enger Kontakt zwischen der Folienverpackung und dem Reinigungsmittelkonzentrat gegeben ist. Demzufolge sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteleinmalportionen dadurch gekennzeichnet, dass die Umhüllung eine auf diese aufgeschrumpfte Folienverpackung ist.
Beispielsweise kann diese Umhüllung erfolgen, indem eine wasserlösliche Unterfolie auf eine Transportkette oder ein Form(en)werkzeug aufgelegt wird, dann eine oder mehrerer Wasch- oder Reinigungsmittelportion(en) auf die Unterfolie aufgelegt werden; anschließend eine wasserlösliche Oberfolie auf die Wasch- oder Reinigungsmittelportion(en) auf der Unterfolie aufgelegt und diese dann auf der Unterfolie unter Einschluss der Wasch- oder Reinigungsmittelportion(en) fixiert wird, Alternativ kann dieser Schritt auch durch eine einsträngige Folie erfolgen, die dann als Schlauch um die Einmalportionen gelegt wird. Anschließend erfolgt ein Versiegeln und optionales Schneiden der Folien. Anschließend kann dann das Aufschrumpfen der Folie durch die Verwendung von Heißluft oder Infrarot-Strahlung, optional mit Andrücken, erfolgen.
Solche wasserlöslichen Umhüllungen sind auch in den Patentanmeldungen WO 2004/031338 A sowie WO 2003/099985 A, auf deren Offenbarung hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird, bereits beschrieben.
Die hierin beschriebenen Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 15 und 22 g auf. Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml. Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel ein solches zur Reinigung von harten Oberflächen und insbesondere zur automatischen, maschinellen Reinigung von harten Oberflächen. Besonders bevorzugt ist das Wasch- oder Reinigungsmittel ein Mittel zur maschinellen Reinigung von Geschirr, so dass die Verwendung des Formkörpers beziehungsweise des Wasch- oder Reinigungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt zur maschinellen Reinigung von harten Oberflächen insbesondere von Geschirr ist.
Die im Kontext mit den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere Geschirrspülmitteln, bevorzugt maschinellen Geschirrspülmitteln beschriebenen Ausführungsformen sind ohne weiteres auch auf die erfindungsgemäßen Verfahren und Verwendungen übertragbar und umgekehrt. In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen wird die vorliegende Erfindung in nicht limitierender Weise weiter erläutert.
Ausführungsbeispiele:
Beispiel 1 :
Es wurden Formkörper mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Figure imgf000035_0001
Die Formkörper wiesen 2 Kavitäten auf. Die erste Kavität wurde mit einer Zusammensetzung, welche Enzyme, Tensid und Bleichmittel enthielt, befüllt. Die zweite Kavität wurde mit einer Zusammensetzung, die einen Bleichaktivator enthielt, befüllt. Die erfindungsgemäß hergestellten maschinellen Geschirrspülmittel wurden mit handelsüblichen phosphatfreien Geschirrspülmitteln (Somat® 12) hinsichtlich der Eigenschaften von Filming und Spotting an Glas und Edelstahl untersucht. Die Versuche wurden sowohl in einer Geschirrspülmaschine von Miele (GSL) als auch in einer Maschine von Bosch (SMS68M62) durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel zeigten die gleiche Performance wie das handelsübliche Geschirrspülmittel.
Beispiel 2:
Es wurden unterschiedliche Formkörper mit einer Größe von 28mm x 50 mm x 12 mm mit den folgenden Rezepturen hergestellt (Angaben für die Rohstoffe in Gew.-%):
Figure imgf000036_0001
Die Bruchhärte der Formkörper wurde mit einem Kraftmessgerät Chatillon TCM 201-M (Fa. Wagner Instruments, Greenwich, USA), und einer Kraftmessdose PCE FG 200 (Fa. PCE Deutschland GmbH, Meschede, Deutschland) durchgeführt. Dabei wurde der zu untersuchende Formkörper auf eine Ablage (einen Runddorn mit einem Durchmesser von 8mm) gelegt und von oben mit einem Keil (Breite: 30mm) geschert, bis es zum Bruch des Formkörpers kam. Der Vorschub betrug 25mm/min.
Die Bruchhärte aller Formkörper lag im Bereich von 100 bis 140 N.

Claims

Patentansprüche:
1. Im Gussverfahren hergestellter Formkörper für ein Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens einen bei einer Temperatur von 70 °C oder weniger schmelzbaren Trägerstoff und wenigstens eine pulverförmige oder granulierte Aktivsubstanz aufweist.
2. Formkörper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass er keine, eine, zwei, drei o- der mehr Kavitäten, insbesondere eine, zwei oder drei Kavitäten, besonders bevorzugt eine oder zwei Kavitäten aufweist.
3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er den wenigstens einen Trägerstoff in einem Anteil von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 20 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers, umfasst.
4. Formkörper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerstoff ausgewählt ist aus Xylitol, 2-Ethyl-2-Hydroxymethyl-1 ,3-Propandiol (EHPD), nichtionischen Tensiden, Polymeren, insbesondere Polyalkylenglycol, sowie Mischungen aus diesen, bevorzugt aus Xylitol, 2-Ethyl- 2-Hydroxymethyl-1 ,3-Propandiol (EHPD), nichtionischen Tensiden, Polyalkylenglycol, insbesondere Polyethylenglycol, sowie Mischungen aus diesen.
5. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass er die wenigstens eine Aktivsubstanz in einem Anteil von 50 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 60 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers, umfasst.
6. Formkörper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivsubstanz ausgewählt ist aus Komplexbildnern, Tensiden, insbesondere nichtionischen Tensiden, Stabilisatoren, Puffern, Gerüststoffen, Korrosionsinhibitoren, Alkaliträgern sowie Mischungen dieser.
7. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6 weiterhin umfassend flüssige Trägerstoffe, insbesondere flüssige Tenside und insbesondere flüssige nichtionische Tenside, in einem Anteil von 0 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers.
8. Wasch- oder Reinigungsmittel umfassend einen Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Wasch- oder Reinigungsmittel umfassend einen Formkörper nach einem der Ansprüche 2 bis 7 mit wenigstens einer Kavität, wobei die wenigstens eine Kavität einen oder mehrere pulverför- mige oder granulierte Rezepturbestandteile aufweist.
10. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der/die Rezepturbestandteil(e) ausgewählt ist aus Enzymen, Bleichaktivatoren, Bleichmitteln, pH-Stellmitteln, Gerüststoffen, Farbstoffen, Duftstoffen, Tensiden (anionische, kationische, amphotere, nichtionische), Polymere, Bleichkatalysatorern, Verdickern, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffen, Additiven zur Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens, Desintegrationshilfsmittel, Konservierungsmittel und Parfümträger sowie Mischungen dieser.
1 1. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin eine wasserlösliche Umhüllung, insbesondere umfassend Polyvinylalkohol, aufweist.
12. Verfahren zu Herstellung eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 3 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass man den wenigstens einen schmelzbaren Trägerstoff auf eine Temperatur erwärmt, bei welcher dieser schmilzt, die wenigstens eine Aktivsubstanz anschließend homogen darin verteilt und anschließend die so erhaltene Gussmasse ohne Aufwendung von Druck bei Raumtemperatur in eine geeignete Form gießt, beim Raumtemperatur eine Aushärtung der Gussmasse erfolgt und nach dem Erhärten den nun erhaltene Formkörper aus der Form entnimmt.
13. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 8 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst einen Formkörper gemäß dem Verfahren nach Anspruch 12 herstellt, und die wenigstens eine Kavität, soweit vorhanden, mit wenigstens einem Rezepturbestandteil füllt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man den Formkörper mit einer wasserlöslichen Folie umhüllt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche Folie Polyvinylalkohol umfasst.
16. Verwendung eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Wasch- o- der Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 8 bis 1 1 zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, insbesondere zu maschinellen Reinigung von harten Oberflächen und bevorzugt zur maschinellen Reinigung von Geschirr.
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