WO2017013159A1 - Maschinelles geschirrspülmittel enthaltend bleichmittel, builder und enzyme - Google Patents

Maschinelles geschirrspülmittel enthaltend bleichmittel, builder und enzyme Download PDF

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WO2017013159A1
WO2017013159A1 PCT/EP2016/067263 EP2016067263W WO2017013159A1 WO 2017013159 A1 WO2017013159 A1 WO 2017013159A1 EP 2016067263 W EP2016067263 W EP 2016067263W WO 2017013159 A1 WO2017013159 A1 WO 2017013159A1
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WO
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acid
dishwashing detergent
weight
machine dishwashing
enzyme
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PCT/EP2016/067263
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English (en)
French (fr)
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Inga Kerstin Vockenroth
Johannes Zipfel
Silke Menke
Thomas Weber
Noelle Wrubbel
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
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Publication date
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    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase

Definitions

  • the present invention relates to a machine dishwashing detergent which exhibits improved cleaning performance, in particular of enzyme-sensitive soiling, the use of this dishwashing detergent and a machine dishwashing method
  • EP 2 217 690 A1 describes a composition comprising an enzyme and a bleaching compound, wherein the enzyme and the bleaching compound are each provided in distinct areas, i. spatially separated from each other, as these
  • a builder is further included in the enzyme region, wherein the builder comprises methylglycinediacetic acid (MGDA).
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • the invention is to provide a, preferably phosphate-free, machine dishwashing detergent, which has a further increased cleaning performance.
  • a first aspect of the present invention is therefore a machine dishwashing detergent comprising (A) an enzyme phase, wherein the enzyme phase contains at least one enzyme and is substantially free of bleaches and organic builders from the class of amino carboxylic acids and their salts; and (B) a bleaching phase, wherein the bleaching phase contains at least one bleaching agent, at least one bleach catalyst, and at least one organic builder from the class of aminocarboxylic acids and their salts, in particular methylglycinediacetic acid (MGDA) or their salts.
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • the present invention likewise relates to the use of a machine dishwashing detergent according to the invention in a machine dishwashing process, in particular the use for improving the cleaning performance of enzyme-sensitive soiling on dishes during its cleaning in an automatic dishwashing machine.
  • the present invention is also directed to a machine dishwashing process in which a machine dishwashing agent according to the invention is used, in particular for the purpose of improving the cleaning performance of enzyme-sensitive soiling.
  • At least one as used herein means 1 or more, ie 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more. With respect to an ingredient, the indication refers to the kind of the ingredient and not on the absolute number of molecules. "At least one bleach catalyst” thus means
  • At least one type of bleach catalyst that is, one type of bleach catalyst or a mixture of several different bleach catalysts may be meant.
  • the term "weight information" refers to all compounds of the specified type which are contained in the composition / mixture, ie that the composition does not contain any further compounds of this type beyond the stated amount of the corresponding compounds.
  • molecular weights herein, these references always refer to the number average molecular weight M n , unless explicitly stated otherwise.
  • the number average molecular weight can be determined, for example, by means of gel permeation chromatography (GPC) according to DIN 55672-1: 2007-08 with THF as the eluent.
  • the weight average molecular weight M w can also be determined by GPC as described for M n.
  • substantially free of or “free of” means that the ingredient in question is contained in the appropriate phase or agent in a negligible amount, especially in an amount representative of the typical functionality of the present invention
  • the enzyme phase is "substantially free of MGDA or its salts.”
  • this specification refers to amounts of 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.1% by weight. % or less, more preferably 0.01% or less by weight, most preferably 0.001% or less or 0.0001% by weight or less, each based on the weight of the enzyme phase the term "phosphate-free", while the abovementioned proportions by weight are based in each case on the entire cleaning agent.
  • the bleaching phase is "substantially free of enzymes.”
  • this specification refers to amounts of enzyme protein of 0.1% by weight or less, preferably 0.05% by weight or less, more preferably 0.01% by weight. % or less, more preferably 0.001% by weight or less, most preferably 0.0005% by weight or less or 0.0001% by weight or less, each based on the weight of the bleaching phase.
  • fatty acids or fatty alcohols or their derivatives - unless otherwise stated - representative of branched or unbranched carboxylic acids or alcohols or their derivatives having preferably 6 to 22 carbon atoms.
  • the oxo alcohols or their derivatives which are obtainable, for example, by the RoELEN's oxo synthesis, can also be used correspondingly.
  • the agents of the present invention contain at least one enzyme, preferably in the form of an enzyme preparation or enzyme composition, which may contain one or more enzymes. Suitable enzymes include, but are not limited to, proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents, which are preferably used accordingly.
  • Detergents according to the invention preferably contain enzymes in total amounts of from 1 ⁇ 10 -6 to 5% by weight, based on active protein. The protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • proteases are among the most technically important enzymes of all. For detergents and cleaners, they are the longest established and contained in virtually all modern, powerful detergents and cleaners enzymes. They cause the degradation of protein-containing stains on the items to be cleaned. Of these, in turn, proteases of the subtilisin type (subtilases, subtilopeptidases, EC 3.4.21 .62) are particularly important, which are serine proteases due to the catalytically active amino acids. They act as nonspecific endopeptidases and hydrolyze any acid amide linkages that are internal to peptides or proteins. Their pH optimum is usually in the clearly alkaline range.
  • Subtilases Subtilisin-like Proteases
  • R. Siezen pages 75-95 in "Subtilisin enzymes", edited by R. Bott and C. Betzel, New York, 1996.
  • Subtilases are naturally occurring formed by microorganisms. Of these, in particular, the subtilisins formed and secreted by Bacillus species are to be mentioned as the most important group within the subtilases.
  • proteases preferably used in detergents and cleaners from
  • Subtilisin type are the subtilisins BPN 'and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the protease from Bacillus lentus, in particular from Bacillus lentus DSM 5483,
  • Proteases are selectively or randomly modified by methods known from the prior art and thus optimized, for example, for use in detergents and cleaners. These include point mutagenesis, deletion or insertion mutagenesis or fusion with other proteins or protein parts. Thus, correspondingly optimized variants are known for most proteases known from the prior art.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens, from B. stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae as well as the further developments of the aforementioned amylases which are improved for use in cleaning agents. Furthermore, for this purpose, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention.
  • lipases or cutinases in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors.
  • lipases or cutinases include, for example, those originally from Humicola lanuginosa
  • Thermomyces lanuginosus available, or further developed lipases, especially those with the amino acid exchange D96L, T213R and / or N233R, particularly preferably all of the exchanges D96L, T213R and N233R.
  • enzymes can be used which are termed hemicellulases
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
  • oxidases oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases
  • organic, more preferably aromatic, enzyme-interacting compounds to enhance the activity of the respective oxidoreductases (enhancers) or to react at greatly varying redox potentials between the oxidizing enzymes and the
  • the agent contains at least one protease and, preferably, at least one amylase.
  • a protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Detergents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
  • Cleaning-active proteases and amylases are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storage and transportable preparations.
  • Such prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or further auxiliaries.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core with a water, air and / or
  • Chemical-impermeable protective layer is coated.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
  • the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • Protease and amylase preparations contain between 0.1 and 40 wt .-%, preferably between 0.2 and 30 wt .-%, particularly preferably between 0.4 and 20 wt .-% and
  • agents which, based in each case on their total weight, contain 0.1 to 12% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight and in particular 0.5 to 8% by weight, of enzyme preparations.
  • the amounts by weight of enzymes mean in each case the amount of active enzyme protein relative to the total mass of the entire composition.
  • the enzyme phase contains at least 0.0001 wt .-%, preferably at least 0.001 wt .-%, in particular at least 0.01 wt .-%, particularly preferably at least 0.05 wt .-%, most preferably at least 0 , 1 wt% protease per gram of total composition.
  • the enzyme phase contains at least 0.0001% by weight, preferably at least 0.0005% by weight,
  • the enzyme phase contains at least 0.0005 wt .-%, in particular at least 0.001 wt .-%, particularly preferably at least 0.005 wt .-%, most preferably at least 0.01 wt .-% amylase per gram of
  • Total composition and at least 0.001 wt .-%, in particular at least 0.01 wt .-%, particularly preferably at least 0.05 wt .-%, most preferably at least 0, 1 wt .-% protease per gram of the total composition.
  • compositions described herein may also include enzyme stabilizers.
  • stabilizers are reversible protease inhibitors. Benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are frequently used for this purpose, including, in particular, derivatives with aromatic groups, for example ortho, meta or para-substituted
  • Phenylboronic in particular 4-formylphenyl-boronic acid, or the salts or esters of said compounds.
  • peptide aldehydes that is, oligopeptides with reduced C-terminus, especially those of 2 to 50 monomers, or their bisulfite adducts are used for this purpose.
  • peptidic reversible protease inhibitors include ovomucoid and leupeptin.
  • specific, reversible peptide inhibitors for the protease subtilisin and fusion proteins from proteases and specific peptide inhibitors are suitable.
  • enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids up to C12, such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of said acids. End-capped fatty acid amide alkoxylates are also suitable for this purpose. Other enzyme stabilizers are known to those skilled in the art.
  • the bleach catalysts useful in this invention include, but are not limited to, the group of bleach-enhancing transition metal salts and transition metal complexes, preferably Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • complexes of manganese in the oxidation state II, III, IV or IV are used, which preferably contain one or more macrocyclic ligand (s) with the
  • bleach catalyst in the compositions of the invention, which as macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1, 4,7-triazacyclononane (TACN ), 1, 5,9-trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN) and or 2-methyl-1,4,7-triazacyclononane (Me / TACN).
  • suitable bleach catalyst s in the compositions of the invention, which as macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1, 4,7-triazacyclononane (TACN ), 1, 5,9-trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclonon
  • Automatic dishwashing detergent characterized in that it comprises a bleach catalyst selected from the group of bleach-enhancing transition metal salts and
  • Transition metal complexes preferably from the group of the complexes of manganese with 1, 4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me-TACN) or 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononane ( Me / Me-TACN), are preferred according to the invention, since in particular the cleaning result can be significantly improved by the aforementioned bleach catalysts.
  • Central atoms Mn and Co are preferably used in an amount of up to 1% by weight, in particular from 0.001% by weight to 0.1% by weight and more preferably from 0.01% by weight to 0.05% by weight. %, in each case based on the total weight of the agent used. In special cases, however, more bleach catalyst can be used.
  • the bleaching agents which can be used according to the invention are washing or cleaning-active substances.
  • sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates,
  • Peroxophthalates diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid. Furthermore, bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids. It is also possible to use all other inorganic or organic peroxy bleaches known to the person skilled in the art.
  • As a bleaching agent and chlorine or bromine releasing substances can be used. Examples of suitable chlorine or bromine releasing materials
  • heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides for example trichloroisocyanuric acid
  • Tribromoisocyanuric acid Tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium into consideration.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • the bleaching agent is in an amount of 1-35 wt%, and more preferably 2-30 wt%, 3.5-25 wt%, 4-20 wt%, and most preferably 5 -15 wt .-% in the dishwashing detergent according to the invention, each based on the total weight of the dishwashing detergent.
  • Preferred dishwashing detergents are further characterized in that the dishwashing detergent, based in each case on the total weight of the dishwashing detergent, contains from 2 to 20% by weight, preferably from 3 to 18% by weight and in particular from 4 to 15% by weight of sodium percarbonate.
  • Bleach-enhancing transition metal salts and transition metal complexes preferably from the group of the complexes of manganese with 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN) or 1, 2,4,7-tetramethyl-1, 4.7 triazacyclononane (Me / Me-TACN), and / or
  • the bleach catalyst is a complex of manganese with 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me-TACN), in particular [Mn lv 2 (-O) 3 (Me-TACN) 2] ( PFe) 2, or 1, 2,4,7-tetramethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN) or a mixture thereof, and the hydrogen peroxide source sodium percarbonate.
  • the bleach catalyst and the hydrogen peroxide source are preferably present in the amounts stated above.
  • the automatic dishwashing agents additionally contain at least one bleach activator.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Of all those skilled in the art known from the prior art
  • Bleach activators are polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, especially n- Nonanoyl or Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- or iso-NOBS) is particularly preferably used. Very particular preference is TAED. Also combinations of conventional
  • Bleach activators can be used. These bleach activators are preferably used in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1 to 8% by weight, especially 2 to 8% by weight and more preferably 2 to 6% by weight, based in each case on the total weight of the agent used.
  • the bleach activators can, in contrast to the bleach and the
  • Bleach catalyst formulated in the enzyme phase of the agent.
  • this is a preferred embodiment which serves to separate the bleach and bleach activator from each other.
  • compositions according to the invention contain at least one builder from the class of aminocarboxylic acids and their salts.
  • a particularly preferred member of this class is methylglycinediacetic acid (MGDA) or salts thereof, but also glutamic diacetic acid (GLDA) or its salts or ethylenediamine diacetic acid or its salts (EDDS) can be used.
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • GLDA glutamic diacetic acid
  • EDDS ethylenediamine diacetic acid or its salts
  • the content of these aminocarboxylic acids, in particular of MGDA, or their salts for example, between 5 and 35 wt .-%, preferably between 10 and 25 wt .-% and
  • Aminocarboxylic acids and their salts can be used together with other builders, in particular with the phosphate-free builders which are described below.
  • the agents described herein comprise at least two separate phases, namely at least one enzyme-containing phase or at least one bleach-containing phase.
  • a phase in the sense of the present invention is a spatial area in which physical parameters and the chemical composition are homogeneous.
  • a phase is different from another phase in terms of different characteristics, such as ingredients,
  • the washing or cleaning agent according to the invention has more than one first phase, then these can likewise be distinguished from one another by the naked eye, because they can be found, for example, in the
  • Coloring differ from each other.
  • a visual differentiation of the phases for example due to a color or transparency difference is possible.
  • Phases in the sense of the present invention are thus self-contained areas that can be optically distinguished from the consumer by the naked eye.
  • the individual phases may have different properties in use, such as the speed, with which dissolves the phase in water and thus the speed and order of release of the ingredients contained in the respective phase.
  • the phases are typically spatially separated. This can be done in various embodiments such that when one or both of the phases are liquid phases, the liquid phase is separate from the other phase in a separate, sealed area, for example the chamber of a pouch.
  • Such Kon Stammionsformen are known in the art.
  • solid agents i. Means in which both phases
  • the two phases are also made up spatially separated from each other, for example in the form of a multi-chamber pouches, each of the phases is present in a separate chamber.
  • the two phases may be arranged directly adjacent to each other spatially in such a way that the phases are formulated separately and contact each other, but can not mix.
  • the agents according to the invention preferably comprise at least one further constituent, in particular at least two further constituents selected from the group consisting of further builders, surfactants, polymers, corrosion inhibitors and glass corrosion inhibitors, disintegration auxiliaries, fragrances and perfume carriers.
  • additional builders can be used.
  • the additional builders that can be used include, in particular, the zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and, where there are no ecological prejudices against their use, also the phosphates.
  • the agents are phosphate-free.
  • NaMSix02x + i ⁇ y H2O are used, wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1: 9 to 4, wherein particularly preferred values for x being 2, 3 or 4, and y a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20 stands.
  • M sodium or hydrogen
  • x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1: 9 to 4, wherein particularly preferred values for x being 2, 3 or 4
  • y a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20 stands.
  • layered silicates of the formula NaMSix02x + i ⁇ y H2O for example, by Clariant GmbH (Germany) under the trade name Na-SKS.
  • these silicates are Na-SKS-1 (Na 2 Si 2 2045 ⁇ x H 2 O, kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Si 4 O 29 ⁇ x H 2 O, magadiite), Na-SKS-3 (Na 2 Si 8 0i7 ⁇ x H2O) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 09 ⁇ x H2O, makatite).
  • Particularly suitable for the purposes of the present invention are crystalline phyllosilicates of the formula
  • NaMSix02x + i ⁇ y H2O where x is 2.
  • Machine dishwashing detergents preferably contain a weight proportion of crystalline layered silicate of formula NaMSix02x + i y ⁇ H2O of 0.1 to 20 wt .-%, preferably from 0.2 to 15 wt .-% and in particular from 0.4 to 10 wt. -%, in each case based on the total weight of these funds.
  • amorphous sodium silicates having a modulus Na 2 O: SiO 2 of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which are preferably delayed in dissolution and secondary wash properties.
  • the dissolution delay compared to conventional amorphous sodium silicates can in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / compaction or by
  • amorphous is understood to mean that the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle , cause.
  • the silicates are preferably formulated separately from the enzyme phase and, optionally, also the bleach phase, and may be included, for example, in a third phase of the agent. Examples of such a preparation are the known solid dishwashing detergent tablets with two phases and a core, in which case, for example, the core may contain the silicate.
  • the agents described herein are preferably phosphate-free.
  • the dishwashing detergents can contain as further builders in particular also phosphonates, which according to the invention are not subsumed under the phosphates.
  • the phosphonate compound used is preferably a hydroxyalkane and / or aminoalkane phosphonate.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance.
  • aminoalkanephosphonates are preferably ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) and their higher homologues in question.
  • Phosphonates are contained in the compositions preferably in amounts of 0.1 to 10 wt .-%, in particular in amounts of 0.5 to 8 wt .-%, each based on the total weight of the dishwashing detergent.
  • the phosphonates are also preferably formulated separately from the enzyme phase so that the enzyme phase in various embodiments does not contain phosphonates.
  • the phosphonates can be formulated, for example, in the bleaching phase.
  • alkali carriers are examples of alkali carriers.
  • alkali metal carbonates in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate
  • a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate.
  • a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate.
  • the optional alkali metal hydroxides are preferably only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, more preferably below 4 % By weight and in particular below 2% by weight, in each case based on the total weight of the automatic dishwashing detergent.
  • Particularly preferred are agents which, based on their total weight, contain less than 0.5% by weight and in particular no alkali metal hydroxides.
  • alkali carriers are preferably made up separately from the enzyme phase and can be present, for example, in the bleach phase.
  • organic cobuilders are, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • Acidification and thus also serve to set a lower and milder pH of the automatic dishwashing detergent.
  • citric acid here are citric acid,
  • Succinic acid glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof.
  • citric acid and / or citrates in these compositions has proved to be particularly advantageous for the cleaning and rinsing performance of agents according to the invention. Therefore, machine dishwashing detergents are preferred according to the invention, in that the automatic dishwashing agent contains citric acid or a salt of citric acid and that the weight fraction of citric acid or of the salt of citric acid is preferably more than 5 wt.%, In particular between 10 and 40 wt. is.
  • Citric acid and citrates can also be formulated in the enzyme phase.
  • compositions of the invention may contain surfactants, wherein the nonionic, the anionic, the cationic and the amphoteric surfactants are counted among the group of surfactants.
  • nonionic surfactants it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which is a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • surfactants are the polyhydroxy fatty acid amides known as PHFA.
  • low-foaming nonionic surfactants are preferably used, in particular alkoxylated, especially ethoxylated, low-foaming nonionic surfactants.
  • the automatic dishwashing detergents contain nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • a class of useful nonionic surfactants which can be used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are accordingly alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • surfactants come from the groups of ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as
  • Polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are characterized by good foam control.
  • Suitable nonionic surfactants are those which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • R is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated Ce-24-alkyl or alkenyl radical; each group R 2 or R 3 is independently selected from -Chta, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH (CH3) 2 and the indices w, x, y, z are each independently integers 1 to 6
  • nonionic surfactants which have a C9-alkyl group with 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4
  • Preferred nonionic surfactants here are those of the general formula
  • R is -CH (OH) CH 2 O- (AO) w- (A'0) x- (A "0) y - (A '" 0) z R 2 in which
  • R is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-24-alkyl or alkenyl radical;
  • R 2 is H or a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms;
  • A, ⁇ ', A "and A'” independently represent a radical from the group
  • w, x, y and z are values between 0.5 and 120, where x, y and / or z can also be 0.
  • Hydrocarbon radicals having 2 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 22
  • Carbon atoms further having a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2 having 1 to 30 carbon atoms, wherein x for values between 1 and 90, preferably for values between 10 and 80 and in particular for values between 20 and 60 stands.
  • Particularly preferred are surfactants of the above formula in which R is C7 to C13, x is an integer from 16 to 28 and R 2 is Cs to C12.
  • R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched one
  • Hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1, 5 and y is a value of at least 15 stands.
  • nonionic surfactants include, for example, the C2-26 fatty alcohol (PO) i- (EO) is-4o-2-hydroxyalkyl ethers, in particular the coco fatty alcohol (PO) i (EO) 22-2-hydroxydecyl ethers , Particular preference is furthermore given to those end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH 2 O] x [CH 2 CH (R 3 ) O] y CH 2 CH (OH) R 2 in which R and R 2 independently of one another are linear or branched , saturated or single or multiple
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] jOR 2 where R and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic
  • Hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x is Values between 1 and 30, k and j represent values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • k and j represent values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • R and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22
  • Carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms are particularly preferred.
  • R 3 H, -Chta or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x> 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • R 1 RO [CH 2 CH (R 3 ) O] x CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 simplified.
  • R 1 R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R and R 2 Have 9 to 14 carbon atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • nonionic surfactants of the general formula R -CH (OH) CH 2 O- (AO) w -R 2 have proved to be particularly effective, in which
  • R stands for a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 2 4 alkyl or alkenyl radical
  • R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26
  • A is a radical from the group CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 CH (CH 3 ),
  • w stands for values between 1 and 120, preferably 10 to 80, in particular 20 to 40
  • the group of these nonionic surfactants includes, for example, the C4-22 fatty alcohol (EO) io-8o-2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C8-12 fatty alcohol (EO) 22-2-hydroxydecyl ethers and the C4-22 fatty alcohol (EO) 4o 8o-2-hydroxyalkyl ethers.
  • R 2 is hydrogen and R, R 3 , A, ⁇ ', A ", A'", w, x, y and z are as defined above.
  • compositions described herein which comprise at least one nonionic surfactant, preferably a nonionic surfactant from the group of hydroxy mixed ethers, contain the surfactant in various embodiments in an amount based on the total weight of the composition of at least 2 wt.%, Preferably at least 5 wt. %.
  • the amounts used per application may be in the range of 0.5-10 g / job, preferably in the range of 0.5-5 g / job.
  • nonionic surfactants which have a melting point above
  • Nonionic surfactant (s) having a melting point above 20 ° C, preferably above 25 ° C, more preferably between 25 and 60 ° C and especially between 26.6 and 43.3 ° C, is / are particularly preferred ,
  • Suitable anionic surfactants in dishwashing detergents are all anionic surfactants. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. As a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group having about 8 to 30 carbon atoms. In addition, glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups may be present in the molecule.
  • Suitable anionic surfactants are preferably present in the form of the sodium, potassium and ammonium as well as mono-, di- and trialkanolammonium salts having 2 to 4 C atoms in the alkanol group, but also zinc, manganese (II), magnesium, calcium or Mixtures of these can serve as counterions.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and
  • Ethercarbon yarn having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule.
  • cationic and / or amphoteric surfactants such as betaines or quaternary ammonium compounds.
  • the agents described herein may further contain various polymers.
  • homopolymers of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids can be used according to the invention.
  • unsaturated carboxylic acids ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, maleic acid,
  • Methylenmalonic acid sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof.
  • acrylic acid very particular preference is given to acrylic acid.
  • the homopolymer is therefore a polyacrylic acid.
  • the carboxylic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. in that the acidic carbon atom of the carboxylic acid group in some or all of the carboxylic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • partially or completely neutralized polymers is preferred according to the invention.
  • the molecular weight of the homopolymers used can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred dishwashing detergents are characterized in that the homopolymers, in particular the polyacrylic acids, have molar masses M n of 1000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molecular weights of from 1100 to 10 000 g / mol, and particularly preferably from 1200 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • the agents further comprise at least one sulfopolymer.
  • the polymers which can be used in this context are, in particular, copolymers which may have two, three, four or more different monomer units, where at least one monomer unit carries a sulfonic acid group.
  • Preferred copolymers contain, in addition to sulfonic acid-containing (s) monomer (s) at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acid As the unsaturated carboxylic acid (s), the above-described unsaturated carboxylic acids are / are used with particular preference. Acrylic acid is very particularly preferred.
  • R 5 (R 6 ) C C (R 7 ) -X-SO 3 H in which R 5 to R 7, independently of one another, is -H, -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with alkyl or alkenyl radicals substituted by -NH 2 , -OH or -COOH, or by -COOH or -COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propenylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfo - Propylmethacrylat, sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of said acids or their water-
  • the acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. in that the acidic hydrogen atom of the sulfonic and / or carboxylic acid group in some or all acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used in the case of copolymers which contain only monomers containing carboxylic acid groups and monomers containing sulfonic acid groups is preferably in each case from 5 to 95% by weight, with the proportion of
  • Sulfonic acid group-containing monomers 50 to 90 wt .-% and the proportion of
  • the copolymers may contain other monomers, particularly unsaturated carboxylic acid ester group-containing monomers.
  • Particularly preferred unsaturated carboxylic acid esters are alkyl esters of monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid,
  • Crotonic acid a-phenyl-acrylic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof.
  • C1-8-alkyl esters of acrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate,
  • the molecular weight of the copolymers used can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired use.
  • Preferred dishwashing detergents are characterized in that the copolymers have molecular weights M n of 2000 to 200,000 g / mol, preferably from 4000 to 25,000 g / mol and in particular from 5000 to 15,000 g / mol.
  • the above-described homopolymers and copolymers may each be used in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 1 to 5% by weight, based on the total weight of the composition. Absolute amounts are typically in the range of 0.1 to 2 g / job, preferably in the range of 0.2 to 1.0 g / job.
  • the mass ratio of the polymers to each other, i. Homopolymer to copolymer is in various embodiments, 5: 1 to 1: 5, preferably 2: 1 to 1: 2.
  • the dishwashing agents may alternatively or additionally contain other polymers.
  • Suitable polymers include, in particular, the cleaning-active amphoteric, zwitterionic or cationic polymers, for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • Preferred usable amphoteric polymers are from the group of
  • Alkylacrylamide / acrylic acid copolymers the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers , the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / alkymethacrylate / alkylaminoethylmethacrylate / alkylmethacrylate copolymers and the copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and optionally further ionic or nonionic monomers.
  • Further usable zwitterionic polymers are from the group of acrylamidoalkyl trialkyl ammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and the Methacroylethylbetain / methacrylate copolymers.
  • Useful cationic polymers come from the groups of quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric
  • Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27 indicated polymers.
  • the abovementioned amphoteric, zwitterionic or cationic polymers are present in prefabricated form.
  • For the preparation of the polymers is suitable inter alia
  • Coating compositions preferably by means of water-insoluble coating agents from the group of waxes or paraffins having a melting point above 30 ° C;
  • Support materials from the group of washing or cleaning-active substances particularly preferably from the group of builders (builders) or cobuilders.
  • Machine dishwashing detergents preferably contain the abovementioned cationic and / or amphoteric polymers in amounts of from 0.01 to 10% by weight, based in each case on the total weight of the automatic dishwashing detergent. In the context of the present application, however, preference is given to those automatic dishwashing detergents in which the
  • Weight fraction of the cationic and / or amphoteric polymers between 0.01 and 8 wt .-%, preferably between 0.01 and 6 wt .-%, preferably between 0.01 and 4 wt .-%, particularly preferably between 0.01 and 2 wt .-% and in particular between 0.01 and 1 wt .-%, each based on the total weight of the automatic dishwashing detergent, is.
  • the pH of the dishwashing detergent can be adjusted by means of customary pH regulators, the pH value being chosen as a function of the desired intended use.
  • the pH is in a range of 5.5 to 1 1, preferably 5.5 to 10.5, more preferably 7 to 10.5, especially greater than 7, especially in the range 8 to 10.
  • pH -Stellell serve acids and / or alkalis, preferably alkalis.
  • Suitable acids are in particular organic acids such as acetic acid, citric acid, glycolic acid, lactic acid, succinic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid and gluconic acid or amidosulfonic acid.
  • the mineral acids hydrochloric acid,
  • Suitable bases are selected from the group of alkali and alkaline earth metal hydroxides and carbonates, in particular the alkali metal hydroxides, of which potassium hydroxide and especially sodium hydroxide is preferred.
  • volatile alkali for example in the form of ammonia and / or alkanolamines, which may contain up to 9 carbon atoms in the molecule.
  • the alkanolamine here is preferably selected from the group consisting of mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof.
  • the composition according to the invention may also contain one or more buffer substances (INCI Buffering Agents), usually in amounts of 0.001 to 5 wt .-%. Preference is given to buffer substances which are at the same time complexing agents or even chelating agents (chelating agents, INCI chelating agents). Particularly preferred buffer substances are citric acid or citrates, in particular the sodium and potassium lead,
  • trisodium citrate 2H20 and tripotassium citrate ⁇ 2 ⁇ for example, trisodium citrate 2H20 and tripotassium citrate ⁇ 2 ⁇ .
  • Glass corrosion inhibitors prevent the occurrence of haze, streaks and scratches, but also iridescence of the glass surface of machine-cleaned glasses.
  • Preferred glass corrosion inhibitors come from the group of magnesium and zinc salts and magnesium and zinc complexes.
  • the content of zinc salt in dishwasher detergents is preferably between 0.1 to 5% by weight, preferably between 0.2 to 4% by weight and in particular between 0.4 and 3% by weight
  • the content of zinc in oxidized form (calculated as Zn 2+ ) is between 0.01 and 1% by weight, preferably between 0.02 and 0.5% by weight and in particular between 0.04 and 0.2% by weight .-%, in each case based on the
  • Salts in particular the zinc salts
  • polyethyleneimines such as those available under the name Lupasol® (BASF)
  • BASF Lupasol®
  • perfume oils or perfumes within the scope of the present invention, individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Preferably, however, mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil.
  • preservatives may be included in the compositions. Suitable examples are preservatives from the groups of alcohols, aldehydes, antimicrobial acids and / or their salts, carboxylic acid esters, acid amides, phenols, phenol derivatives, diphenyls, diphenylalkanes, urea derivatives, oxygen, nitrogen acetals and formals, benzamidines, isothiazoles and derivatives thereof such as isothiazolines and isothiazolinones, phthalimide derivatives, pyridine derivatives, antimicrobial surface active compounds, guanidines, antimicrobial amphoteric compounds, quinolines, 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane, iodo-2-propynyl-butyl-carbamate, iodine, iodophores and peroxides.
  • Preferred antimicrobial agents are preferably selected from the group comprising ethanol, n-propanol, i-propanol, 1, 3-butanediol, phenoxyethanol, 1, 2-propylene glycol, glycerol, undecylenic acid, citric acid, lactic acid, benzoic acid, salicylic acid, Thymol, 2-benzyl-4-chlorophenol, 2,2'-methylenebis (6-bromo-4-chlorophenol), 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether, N- (4-chlorophenyl) N- (3,4-dichlorophenyl) urea, N, N '- (1, 10-decanediyldi-1-pyridinyl-4-ylidene) bis (1-octanamine) dihydrochloride, N, N'-bis - (4-chlorophenyl) -3,12-diimino-2,4,1,1,13-te
  • compositions comprising salicylic acid, quaternary surfactants, in particular benzalkonium chloride and isothiazoles and their derivatives such as isothiazolines and isothiazolinones.
  • the formulation of automatic dishwashing agents described herein can be carried out in different ways.
  • the agents may be in solid or liquid form as well as in a combination of solid and liquid forms.
  • As fixed offer forms are suitable
  • liquid supply forms based on water and / or organic solvents may be thickened, in the form of gels.
  • the funds are made up in the form of multiphase products.
  • the individual phases of such multiphase agents may be the same or different
  • the dishwashing detergents can be present as shaped bodies. In order to facilitate the disintegration of such prefabricated moldings, it is possible Disintegrationstosmittel, so-called
  • Tablet disintegrants to incorporate into these agents to shorten the disintegration times.
  • tablet disintegrants or disintegrants are meant excipients which ensure the rapid disintegration of tablets in water or other media and for the rapid release of the active ingredients.
  • Desintegrationstosmittel in amounts of 0.5 to 10 wt .-%, preferably 3 to 7 wt .-% and in particular 4 to 6 wt .-%, each based on the
  • the automatic dishwashing agents described herein are preferably prefabricated into dosage units. These dosage units are then also as multiphase products
  • Preferred metering units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 15 and 22 g.
  • the volume of the aforementioned metering units and their spatial form are chosen with particular preference so that a metering of the prefabricated units on the metering a
  • the volume of the dosing unit is therefore preferably between 10 and 35 ml, preferably between 12 and 30 ml.
  • the automatic dishwashing agents in particular the prefabricated metering units, have a water-soluble coating, with particular preference.
  • the water-soluble coating is preferably formed from a water-soluble film material selected from the group consisting of polymers or polymer blends.
  • the wrapper may be formed of one or two or more layers of the water-soluble film material.
  • the water-soluble film material of the first layer and the further layers, if present, may be the same or different. Particularly preferred are films which, for example, can be glued and / or sealed to packages such as hoses or cushions after being filled with an agent.
  • the water soluble package may have one or more chambers.
  • the agent may be contained in one or more chambers, if any, of the water soluble envelope.
  • the amount of agent preferably corresponds to the full or half dose needed for a rinse.
  • the water-soluble coating be polyvinyl alcohol or a
  • Water-soluble coatings containing polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer have a good stability with a sufficiently high water solubility, in particular cold water solubility on.
  • Suitable water-soluble films for producing the water-soluble coating are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer whose
  • Molecular weight in the range of 5,000 to 1,000,000 gmol ⁇ 1 , preferably from 20,000 to 500,000 gmol 1 , more preferably from 30,000 to 100,000 gmol -1 and in particular from 40,000 to 80,000 gmol.
  • polyvinyl alcohol is usually carried out by hydrolysis of polyvinyl acetate, since the direct synthesis route is not possible.
  • polyvinyl alcohol copolymers which are prepared from correspondingly polyvinyl acetate copolymers. It is preferred if at least one layer of the water-soluble coating comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis makes up 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • a polymer selected from the group comprising a polyvinyl alcohol-containing sheet material suitable for producing the water-soluble sheath is selected from the group comprising a polyvinyl alcohol-containing sheet material suitable for producing the water-soluble sheath
  • (Meth) acrylic acid-containing (co) polymers polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid or mixtures of the above polymers may be added.
  • a preferred additional polymer is polylactic acids.
  • Preferred polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, dicarboxylic acids as further monomers. Suitable dicarboxylic acids are itaconic acid, malonic acid, succinic acid and
  • polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its esters.
  • Such polyvinyl alcohol copolymers particularly preferably contain, in addition to vinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, acrylates, methacrylates or mixtures thereof.
  • the film material contains further additives.
  • the film material may include, for example, plasticizers such as dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol,
  • Additives include, for example, release aids, fillers, crosslinking agents, surfactants, antioxidants, UV absorbers, antiblocking agents, detackifiers, or mixtures thereof.
  • water-soluble packaging according to the invention are films marketed by MonoSol LLC, for example under the designation M8630, C8400 or M8900.
  • Other suitable films include films named Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC or Solublon® KL from Aicello Chemical Europe GmbH or the films VF-HP from Kuraray.
  • the multi-phase dishwashing detergent is closely enveloped by a water-soluble film
  • the water-soluble film which is preferably used in the narrow enclosure, particularly preferably comprises polyvinyl alcohol, as described above, wherein the starting thickness
  • the envelope is even under tension, which is not absolutely necessary.
  • This dense covering of the envelope is conducive to disintegration: upon first contact with water, the envelope will pass a small amount of water at some point, and at first it does not need to dissolve at all. At this point, the disintegrant contained in the tablet begins to swell. This causes the wrapper to increase in volume as a result of the volume increase the tablet abruptly ruptures and releases the tablet. In a non-close fitting
  • the mechanism described here does not work as the tablet can swell without bursting the cladding thereby.
  • the use of a swellable disintegrating agent is superior to a gas-developing system, since its explosive effect in each case leads to a rupture of the casing.
  • the explosive effect may "fizzle out" of the enclosure by leakage of the gas from a leak.
  • Preferred detergent or cleaning agent portions according to the invention are characterized in that the distance between the disposable portion and water-soluble coating over the entire surface is 0.1 to 1000 ⁇ , preferably 0.5 to 500 ⁇ , particularly preferably 1 to 250 ⁇ and in particular 2.5 to 100 ⁇ , is.
  • the film wrapping is first laid loosely around a washing or cleaning agent portion and welded and then shrunk onto it, so that a close contact between the film package and the detergent concentrate is given.
  • washing or cleaning agent disposable portions according to the invention are characterized in that the wrapping is a film packaging shrunk onto the latter.
  • this wrapping can be done by placing a water-soluble lower film on a conveyor chain or a mold (s) tool, then one or more detergent or cleaning agent portion (s) are placed on the lower film; then a water-soluble upper film is placed on the washing or cleaning agent portion (s) on the lower film and this is then fixed on the lower film, including the washing or cleaning agent portion (s),
  • this step can also be done by a single-stranded film, which is then placed around the disposable portions as a tube. This is followed by sealing and optional cutting of the films. Subsequently, then the shrinking of the film by the use of hot air or infrared radiation, optionally with pressing done.
  • Exemplary formulations of the agents according to the invention also include, in particular, phosphate-free dishwashing detergents.
  • An exemplary formulation in which those described herein Polymers in the indicated amounts can be used as an additional constituent, is the following:
  • the corresponding use of the automatic dishwasher detergents according to the invention is likewise an object of the invention.
  • the invention likewise relates to a dishwashing process, in particular a machine dishwashing process, in which a dishwashing detergent according to the invention is used.
  • the subject matter of the present application is therefore furthermore a process for the cleaning of dishes in a dishwashing machine, in which the agent according to the invention is passed into the interior of a dishwasher during the passage of a dishwashing program before the main wash cycle or during the main wash cycle
  • Dishwasher is metered.
  • the metering or the entry of the invention Means into the interior of the dishwasher can be done manually, but preferably the agent is metered by means of the metering chamber into the interior of the dishwasher.
  • Nonionic surfactants 5.1 5.1
  • Nonionic surfactants 1, 5 1, 5 are nonionic surfactants 1, 5 1, 5
  • Nonionic surfactant 0,2 0,2
  • the cleaning performance was determined in Miele GSL dishwashers in the 45 ° C program. Water hardness 21 ° dH. For this purpose, 20 g of the above formulations (tab) were used. After completion of the rinse cycle, the dishes were visually peeled off on a scale of 1-10. The higher the value, the better the cleaning performance. It can be seen that the formulation E1 according to the invention, which contains MGDA in the bleach phase, shows a better cleaning performance on enzyme-sensitive soils, such as minced meat, compared to the comparison formulation V1, which contains MGDA in the enzyme phase (Table 2).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft maschinelle Geschirrspülmittel, die (A) eine Enzymphase, wobei die Enzymphase mindestens ein Enzym enthält und im Wesentlichen frei ist von Bleichmitteln und organischen Buildern aus der Klasse der Aminocarbonsäuren und deren Salzen; und (B) eine Bleichephase, wobei die Bleichephase mindestens ein Bleichmittel, mindestens einen Bleichkatalysator, und mindestens einen organischen Builder aus der Klasse der Aminocarbonsäuren und deren Salzen enthält, umfassen, sowie deren Verwendung in einem maschinellen Geschirrspülverfahren und entsprechende Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen.

Description

Maschinelles Geschirrspülmittel enthaltend Bleichmittel, Builder und Enzyme
Die vorliegende Erfindung betrifft ein maschinelles Geschirrspülmittel, das eine verbesserte Reinigungsleistung, insbesondere an enzymsensitiven Anschmutzungen zeigt, die Verwendung dieses Geschirrspülmittels sowie ein Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen unter
Verwendung dieses Geschirrspülmittels.
Das wichtigste Kriterium beim maschinellen Geschirrspülen ist die Reinigungsleistung an verschiedensten Anschmutzungen, welche in Form von Lebensmittelresten in die Geschirrspülmaschine eingebracht werden. Insofern besteht generell Bedarf an Geschirrspülmitteln mit gesteigerter Reinigungsleistung. Zusätzlich ist ein genereller Trend aus Umweltschutzgründen beim maschinellen Geschirrspülen auf Phosphate zu verzichten zu beobachten. Es stellt sich somit das Problem, phosphatfreie maschinelle Geschirrspülmittel bereitzustellen, ohne das die
Reinigungsleistung beeinträchtigt wird.
In der EP 2 217 690 A1 wird eine Zusammensetzung beschrieben, die ein Enzym und eine bleichende Verbindung umfasst, wobei das Enzym und die bleichende Verbindung jeweils in eigenständigen Bereichen, d.h. räumlich voneinander getrennt formuliert werden, da diese
Trennung die Enzymstabilität positiv beeinflusst. In den beschriebenen Formulierungen ist in dem Enzymbereich ferner ein Builder enthalten, wobei der Builder Methylglycindiessigsäure (MGDA) umfasst.
Ausgehend von dem bekannten Stand der Technik bestand die Aufgabe der vorliegenden
Erfindung darin, ein, vorzugsweise phosphatfreies, maschinelles Geschirrspülmittel zur Verfügung zu stellen, das eine weiter gesteigerte Reinigungsleistung aufweist.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass es vorteilhaft für die Reinigungsleistung, speziell an enzymsensitiven Anschmutzungen, insbesondere protease-sensitiven Anschmutzungen, sowie hinsichtlich der Lagerungsstabilität der Enzyme ist, wenn die Enzymphase weitgehend frei von organischen Buildern, insbesondere MGDA, ist und die organischen Builder, insbesondere MGDA, in der Bleichephase des Mittels enthalten sind. Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein maschinelles Geschirrspülmittel, umfassend (A) eine Enzymphase, wobei die Enzymphase mindestens ein Enzym enthält und im Wesentlichen frei ist von Bleichmitteln und organischen Buildern aus der Klasse der Amino- carbonsäuren und deren Salzen; und (B) eine Bleichephase, wobei die Bleichephase mindestens ein Bleichmittel, mindestens einen Bleichkatalysator, und mindestens einen organischen Builder aus der Klasse der Aminocarbonsäuren und deren Salzen, insbesondere Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ihre Salze, enthält.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels in einem maschinellen Geschirrspülverfahren, insbesondere die Verwendung zur Verbesserung der Reinigungsleistung an enzymsensitiven Anschmutzungen auf Geschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine.
Schließlich richtet sich die vorliegende Erfindung auch auf ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei dem ein erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel insbesondere zu dem Zweck, die Reinigungsleistung an enzymsensitiven Anschmutzungen zu verbessern, zum Einsatz kommt.
Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichts-%. Numerische Bereiche, die in dem Format„von x bis y" angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.
„Mindestens ein", wie hierin verwendet, bedeutet 1 oder mehr, d.h. 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Bezogen auf einen Inhaltsstoff bezieht sich die Angabe auf die Art des Inhaltsstoffs und nicht auf die absolute Zahl der Moleküle.„Mindestens ein Bleichkatalysator" bedeutet somit
beispielsweise mindestens eine Art von Bleichkatalysator, d.h. dass eine Art von Bleichkatalysator oder eine Mischung mehrerer verschiedener Bleichkatalysatoren gemeint sein kann. Zusammen mit Gewichtsangaben bezieht sich die Angabe auf alle Verbindungen der angegebenen Art, die in der Zusammensetzung/Mischung enthalten sind, d.h. dass die Zusammensetzung über die angegebene Menge der entsprechenden Verbindungen hinaus keine weiteren Verbindungen dieser Art enthält. Wenn hierin auf Molmassen Bezug genommen wird, beziehen sich diese Angaben immer auf die zahlenmittlere Molmasse Mn, sofern nicht explizit anders angeben. Das Zahlenmittel der Molmasse kann beispielsweise mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) gemäß DIN 55672-1 :2007- 08 mit THF als Eluent bestimmt werden. Die massenmittlere Molmasse Mw kann ebenfalls mittels GPC bestimmt werden, wie für Mn beschrieben.
Alle Prozentangaben, die im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Zusammensetzungen gemacht werden, beziehen sich, sofern nicht explizit anders angegeben auf Gew.-%, jeweils bezogen auf die betreffende Mischung.
„Im Wesentlichen frei von" oder„Frei von", wie hierin verwendet, bedeutet, dass der betreffende Inhaltsstoff in der entsprechende Phase oder dem entsprechenden Mittel in vernachlässigbarer Menge enthalten ist, insbesondere in einer Menge, die für die typische Funktionalität des
Inhaltsstoffs nicht ausreichend ist.
Bevorzugt ist die Enzymphase„im Wesentlichen frei von MGDA oder ihren Salzen". Insbesondere bezieht sich diese Angabe auf Mengen von 1 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,5 Gew.-% oder weniger, noch bevorzugter 0, 1 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt 0,01 Gew.-% oder weniger, am meisten bevorzugt 0,001 Gew.-% oder weniger oder 0,0001 Gew.-% oder weniger, jeweils bezogen auf das Gewicht der Enzymphase. Entsprechende Mengen gelten ebenfalls für den Ausdruck„phosphatfrei", dabei sind die vorstehend genannten Gewichtsanteile jeweils bezogen auf das gesamte Reinigungsmittel.
Bevorzugt ist die Bleichephase„im Wesentlichen frei von Enzymen". Insbesondere bezieht sich diese Angabe auf Mengen an Enzymprotein von 0,1 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,05 Gew.-% oder weniger, noch bevorzugter 0,01 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt 0,001 Gew.- % oder weniger, am meisten bevorzugt 0,0005 Gew.-% oder weniger oder 0,0001 Gew.-% oder weniger, jeweils bezogen auf das Gewicht der Bleichephase.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung stehen Fettsäuren bzw. Fettalkohole bzw. deren Derivate - soweit nicht anders angegeben - stellvertretend für verzweigte oder unverzweigte Carbonsäuren bzw. Alkohole bzw. deren Derivate mit vorzugsweise 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Insbesondere sind auch die beispielsweise nach der RoELENschen Oxo-Synthese erhältlichen Oxo-Alkohole bzw. deren Derivate entsprechend einsetzbar.
Wann immer im Folgenden Erdalkalimetalle als Gegenionen für einwertige Anionen genannt sind, so bedeutet das, dass das Erdalkalimetall natürlich nur in der halben - zum Ladungsausgleich ausreichenden - Stoffmenge wie das Anion vorliegt. Die Mittel der vorliegenden Erfindung enthalten mindestens ein Enzym, vorzugsweise in Form einer Enzymzubereitung oder Enzymzusammensetzung, die ein oder mehrere Enzyme enthalten kann. Geeignete Enzyme umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10~6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA- Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Proteasen gehören zu den technisch bedeutendsten Enzymen überhaupt. Für Wasch- und Reinigungsmittel sind sie die am längsten etablierten und in praktisch allen modernen, leistungsfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltenen Enzyme. Sie bewirken den Abbau proteinhaltiger Anschmutzungen auf dem Reinigungsgut. Hierunter sind wiederum Proteasen vom Subtilisin-Typ (Subtilasen, Subtilopeptidasen, EC 3.4.21 .62) besonders wichtig, welche aufgrund der katalytisch wirksamen Aminosäuren Serin-Proteasen sind. Sie wirken als unspezifische Endopeptidasen und hydrolysieren beliebige Säureamidbindungen, die im Inneren von Peptiden oder Proteinen liegen. Ihr pH-Optimum liegt meist im deutlich alkalischen Bereich. Einen Überblick über diese Familie bietet beispielsweise der Artikel„Subtilases: Subtilisin-like Proteases" von R. Siezen, Seite 75-95 in „Subtilisin enzymes", herausgegeben von R. Bott und C. Betzel, New York, 1996. Subtilasen werden natürlicherweise von Mikroorganismen gebildet. Hierunter sind insbesondere die von Bacillus-Spezies gebildeten und sezernierten Subtilisine als bedeutendste Gruppe innerhalb der Subtilasen zu erwähnen.
Beispiele für die in Wasch- und Reinigungsmitteln bevorzugt eingesetzten Proteasen vom
Subtilisin-Typ sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Protease aus Bacillus lentus, insbesondere aus Bacillus lentus DSM 5483,
Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7, sowie Varianten der genannten Proteasen, die eine gegenüber der Ausgangsprotease veränderte Aminosäuresequenz aufweisen. Proteasen werden durch aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren gezielt oder zufallsbasiert verändert und so beispielsweise für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln optimiert. Dazu gehören Punktmutagenese, Deletions- oder Insertions- mutagenese oder Fusion mit anderen Proteinen oder Proteinteilen. So sind für die meisten aus dem Stand der Technik bekannten Proteasen entsprechend optimierte Varianten bekannt. Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Des Weiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens
(DSM 9948) hervorzuheben.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa
(Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L, T213R und/oder N233R, besonders bevorzugt alle der Austausche D96L, T213R und N233R.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen
zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen,
Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den
Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung enthält das Mittel mindestens eine Protease und, vorzugsweise, auch mindestens eine Amylase.
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. Reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder
Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte
Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und
insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.
Bevorzugt werden insbesondere solche Mittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0, 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym- Zubereitungen enthalten.
Sofern nicht anders angegeben ist mit den Gewichtsangaben zu Enzymen jeweils die Menge an aktivem Enzymprotein bezogen auf die Gesamtmasse der gesamten Zusammensetzung gemeint. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Enzymphase mindestens 0,0001 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,001 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,05 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 0, 1 Gew.-% Protease pro Gramm der Gesamtzusammensetzung. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Enzymphase mindestens 0,0001 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,0005 Gew.-%,
insbesondere mindestens 0,001 Gew.-% besonders bevorzugt mindestens 0,005 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,01 Gew.-% Amylase pro Gramm der
Gesamtzusammensetzung.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Enzymphase mindestens 0,0005 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,001 Gew.-% besonders bevorzugt mindestens 0,005 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,01 Gew.-% Amylase pro Gramm der
Gesamtzusammensetzung und mindestens 0,001 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,05 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 0, 1 Gew.- % Protease pro Gramm der Gesamtzusammensetzung.
Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen können auch Enzymstabilisatoren beinhalten. Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden hierfür Benzamidin- Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester eingesetzt, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte
Phenylboronsäuren, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure, beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Auch Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, insbesondere solche aus 2 bis 50 Monomeren, oder deren Hydrogensulfitaddukte werden zu diesem Zweck eingesetzt. Zu den peptidischen reversiblen Proteaseinhibitoren gehören unter anderem Ovomucoid und Leupeptin. Auch spezifische, reversible Peptid-Inhibitoren für die Protease Subtilisin sowie Fusionsproteine aus Proteasen und spezifischen Peptid-Inhibitoren sind hierfür geeignet.
Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie beispielsweise Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind für diesen Zweck geeignet. Weitere Enzymstabilisatoren sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Bleichkatalysatoren schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf die Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise der Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar. Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den
Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1 ,4,7- Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1 ,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1 ,5,9-Trimethyl- 1 ,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/Me- TACN) und/oder 2-Methyl-1 , 4, 7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete
Mangankomplexe sind beispielsweise [Mnm 2( -0)i( -OAc)2(TACN)2](CI04)2, [Μη"'Μη'ν(μ-0)2(μ- OAc)1(TACN)2](BPh4)2, [Mnlv4( -0)6(TACN)4](CI04)4, [Mnm 2( -0)i( -OAc)2(Me-TACN)2](CI04)2, [ΜηΜΙΜηιν(μ-0)ι(μ-ΟΑϋ)2(Μβ-ΤΑΟΝ)2](ΟΙθ4)3, [Mnlv 2( -0)3(Me-TACN)2](PF6)2 und [Μη'ν 2(μ- 0)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2 (OAc = OC(0)CH3).
Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Bleichkatalysator ausgewählt aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und
Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise aus der Gruppe der Komplexe des Mangans mit 1 ,4,7- trimethyl-1 ,4, 7-triazacyclononan (Me-TACN) oder 1 ,2,4,7-tetramethyl-1 ,4, 7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) enthalten, werden erfindungsgemäß bevorzugt, da durch die vorgenannten Bleichkatalysatoren insbesondere das Reinigungsergebnis signifikant verbessert werden kann.
Die vorgenannten bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den
Zentralatomen Mn und Co werden vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,001 Gew.-% bis 0, 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,05 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittel, eingesetzt. In speziellen Fällen kann jedoch auch mehr Bleichkatalysator eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Bleichmittel sind wasch- oder reinigungsaktive Substanzen. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H202 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate,
Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden.
Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Einsetzbar sind außerdem alle weiteren dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten anorganischen oder organischen Peroxybleichmittel. Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise
heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure,
Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3- Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Vorzugsweise ist das Bleichmittel in einer Menge von 1-35 Gew.-% und zunehmend bevorzugt von 2-30 Gew.-%, 3,5-25 Gew.-%, von 4-20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5-15 Gew.-% in dem erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels. Bevorzugte Geschirrspülmittel sind ferner dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 18 Gew.-% und insbesondere 4 bis 15 Gew.-% Natriumpercarbonat enthält.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen erfindungsgemäßer Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichkatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe der
bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise aus der Gruppe der Komplexe des Mangans mit 1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN) oder 1 ,2,4,7-tetramethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN), und/oder
die Wasserstoffperoxidquelle Natriumpercarbonat, Natriumperborattetrahydrat oder
Natriumperboratmonohydrat oder eine Kombination hiervon ist. Ganz besonders bevorzugt ist der Bleichkatalysator ein Komplex des Mangans mit 1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), insbesondere [Mnlv2( -0)3(Me-TACN)2](PFe)2, oder 1 ,2,4,7-tetramethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) oder eine Mischung davon, und die Wasserstoffperoxidquelle Natriumpercarbonat. In den genannten Kombinationen liegen der Bleichkatalysator und die Wasserstoffperoxidquelle vorzugsweise in den vorstehend jeweils genannten Mengen vor.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel zusätzlich mindestens einen Bleichaktivator. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Von allen dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten
Bleichaktivatoren werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetyl- ethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro- 1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) besonders bevorzugt eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist TAED. Auch Kombinationen konventioneller
Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Diese Bleichaktivatoren werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0, 1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, eingesetzt. Die Bleichaktivatoren können, im Gegensatz zu dem Bleichmittel und dem
Bleichkatalysator, in der Enzymphase des Mittels formuliert sein. In verschiedenen
Ausführungsformen ist dies eine bevorzugte Ausführungsform, die dazu dient in dem Mittel Bleichmittel und Bleichaktivator voneinander zu trennen.
Schließlich enthalten die erfindungsgemäßen Mittel mindestens einen Builder aus der Klasse der Aminocarbonsäuren und deren Salzen. Ein besonders bevorzugter Vertreter dieser Klasse ist Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder Salze davon, aber auch Glutamindiessigsäure (GLDA) oder ihre Salze oder Ethylendiamindiessigsäure oder ihre Salze (EDDS) können eingesetzt werden. Der Gehalt an diesen Aminocarbonsäuren, insbesondere von MGDA, bzw. ihren Salzen kann beispielsweise zwischen 5 und 35 Gew.-% bevorzugt zwischen 10 und 25 Gew.-% und
insbesondere zwischen 10 und 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, ausmachen. Aminocarbonsäuren und ihre Salze können zusammen mit anderen Gerüststoffen, insbesondere auch mit den phosphatfreien Gerüststoffen eingesetzt werden, die weiter unten beschrieben werden.
Die hierin beschriebenen Mittel umfassen mindestens zwei voneinander getrennte Phasen, nämlich mindestens eine Enzym-haltige Phase oder mindestens eine Bleiche-haltige Phase.
Eine Phase im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein räumlicher Bereich, in dem physikalische Parameter und die chemische Zusammensetzung homogen sind. Eine Phase unterscheidet sich von einer anderen Phase durch verschiedene Merkmale, beispielsweise Inhaltsstoffe,
physikalische Eigenschaften, äußeres Erscheinungsbild etc. Bevorzugt können verschiedene Phasen optisch unterschieden werden. So ist für den Verbraucher die wenigstens eine erste Phase eindeutig von der wenigstens einen zweiten Phase zu unterschieden. Weist das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel mehr als eine erste Phase auf, so können diese ebenfalls jeweils mit dem bloßen Auge voneinander unterschieden werden, weil sie sich beispielsweise in der
Farbgebung voneinander unterscheiden. Gleiches gilt, wenn zwei oder mehr zweite Phasen vorliegen. Auch in diesem Fall ist eine optische Unterscheidung der Phasen, beispielsweise auf Grund eines Färb- oder Transparenzunterschiedes möglich. Phasen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind somit in sich abgeschlossene Bereiche, die vom Verbraucher optisch mit dem bloßen Auge voneinander unterschieden werden können. Die einzelnen Phasen können bei der Verwendung unterschiedliche Eigenschaften aufweisen, wie beispielsweise die Geschwindigkeit, mit der sich die Phase in Wasser löst und somit die Geschwindigkeit und die Reihenfolge der Freisetzung der in der jeweiligen Phase enthaltenen Inhaltsstoffe.
Die Phasen sind typischerweise räumlich voneinander getrennt. Das kann in verschiedenen Ausführungsformen derart erfolgen, dass sie, wenn eine oder beide der Phasen flüssige Phasen sind, die flüssige Phase in einem separaten, abgeschlossenen Bereich, beispielsweise der Kammer eines Pouches, von der anderen Phase getrennt vorliegt. Derartige Konfektionsformen sind im Stand der Technik bekannt. Bei festen Mitteln, d.h. Mitteln in denen beide Phasen
Feststoffe sind, werden die beiden Phasen ebenfalls räumlich getrennt voneinander konfektioniert, beispielsweise in Form eines Mehrkammer-Pouches, wobei jede der Phasen in einer separaten Kammer vorliegt. Alternativ können die beiden Phasen im Fall von kompaktierten Mitteln, wie beispielsweise Tabs oder Tabletten, insbesondere mehrphasigen Tabs wie sie im Stand der Technik bekannt sind, räumlich direkt benachbart angeordnet seien und zwar in der Art, dass die Phasen separat formuliert sind und sich kontaktieren, aber nicht vermischen können.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel mindestens einen weiteren Bestandteil, insbesondere mindestens zwei weitere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus weiteren Gerüststoffen, Tensiden, Polymeren, Korrosionsinhibitoren und Glaskorrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmitteln, Duftstoffen und Parfümträgern.
Nachfolgend werden mögliche Inhaltsstoffe beschrieben, welche vorteilhafterweise in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden können.
Vorteilhafterweise können zusätzliche Gerüststoffe eingesetzt werden. Zu den zusätzlich einsetzbaren Gerüststoffen zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate. Vorzugsweise sind die Mittel aber phosphatfrei.
Vorzugsweise können kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel
NaMSix02x+i ■ y H2O eingesetzt werden, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen
schichtförmigen Silikate der Formel NaMSix02x+i ■ y H2O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na2Si22045 ■ x H2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Sii4029 ■ x H2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si80i7 ■ x H2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si409■ x H2O, Makatit). Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel
NaMSix02x+i ■ y H2O, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si20s ■ y H2O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (a-Na2Si20s), Na-SKS-7 (ß-Na2Si205, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi205 ■ H2O), Na-SKS-10 (NaHSi205 ■ 3 H2O, Kanemit), Na-SKS-1 1 (t-Na2Si205) und Na-SKS-13 (NaHSi205), insbesondere aber Na-SKS-6 (5-Na2Si205) bevorzugt.
Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSix02x+i ■ y H2O von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20:Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch
Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, hervorrufen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in den Mitteln in Mengen von 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, enthalten sind. Die Silikate sind vorzugsweise getrennt von der Enzymphase und, optional, auch der Bleichephase formuliert und können beispielsweise in einer dritten Phase des Mittels enthalten sein. Beispiele für eine solche Konfektionierung sind die bekannten festen Geschirrspülmitteltabs mit 2 Phasen und einem Kern, wobei hier beispielsweise der Kern das Silikat enthalten kann.
Obwohl auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich ist, sind die hierin beschriebenen Mittel vorzugsweise phosphatfrei.
Die Geschirrspülmittel können als weiteren Gerüststoff insbesondere auch Phosphonate enthalten, die erfindungsgemäß nicht unter die Phosphate subsummiert werden. Als Phosphonat-Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamin- tetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, enthalten. Die Phosphonate werden vorzugsweise ebenfalls separat von der Enzymphase formuliert, so dass die Enzymphase in verschiedenen Ausführungsformen keine Phosphonate enthält. Die Phosphonate können beispielsweise in der Bleichephase formuliert werden.
Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise
Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetall- sesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der
vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von maschinellen Geschirrspülmitteln, werden die optionalen Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Auch die genannten Alkaliträger werden vorzugsweise separat von der Enzymphase konfektioniert und können beispielsweise in der Bleichephase enthalten sein.
Als weitere organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer
Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Wertes der maschinellen Geschirrspülmittel. Insbesondere sind hierbei Citronensäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als besonders vorteilhaft für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Mittel hat sich der Einsatz von Citronensäure und/oder Citraten in diesen Mitteln erwiesen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden daher maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel Citronensäure oder ein Salz der Citronensäure enthält und dass der Gewichtsanteil der Citronensäure oder des Salzes der Citronensäure vorzugsweise mehr als 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 40 Gew.-% beträgt. Citronensäure und Citrate können auch in der Enzymphase formuliert werden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können Tenside enthalten, wobei zur Gruppe der Tenside die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt werden.
Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Mono- glykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind die als PHFA bekannten Polyhydroxyfettsäureamide. Bevorzugt werden allerdings schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt, insbesondere alkoxylierte, vor allem ethoxylierte, schwachschäumende nichtionische Tenside. Mit besonderem Vorzug enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole.
Eine Klasse einsetzbarer nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind demnach alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkyl- ester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie
Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)- Niotenside zeichnen sich durch gute Schaumkontrolle aus.
Geeignete Niotenside sind solche, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
Ri-0-(C H2-C H2-0)— (C H2-
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bevorzugt, in der R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Ce-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -Chta, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Davon sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9-is-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4
Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind hierbei solche der allgemeinen Formel
R -CH(OH)CH20-(AO)w-(A'0)x-(A"0)y-(A'"0)z-R2, in der
R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; R2 für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
A, Α', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe
-CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, - CH2-CH(CH2-CH3) stehen,
w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.
Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene, poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R 0[CH2CH20]xCH2CH(OI-l)R2, neben einem Rest R , welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22
Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 10 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 20 und 60 steht. Insbesondere bevorzugt sind Tenside der vorstehenden Formel, in denen R für C7 bis C13, x für eine ganze natürliche Zahl von 16 bis 28 und R2für Cs bis C12 steht.
Weiterhin bevorzugt sind Tenside der Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CH(OH)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C2-26 Fettalkohol-(PO)i-(EO)is- 4o-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die Ce-io Fettalkohol-(PO)i-(EO)22-2-hydroxydecylether. Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH2CH20]x[CH2CH(R3)0]yCH2CH(OH)R2, in der R und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach
ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2, in der R und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -Chta oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO),
(PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu
RO[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R\ R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R -CH(OH)CH20-(AO)w-R2 erwiesen, in der
R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26
Kohlenstoffatomen steht;
A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH(CH3),
vorzugsweise für CH2CH2 steht, und
w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4-22 Fettalkohol-(EO)io-8o-2- hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4- 22 Fettalkohol-(EO)4o-8o-2-hydroxyalkylether.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung können anstelle der oben definierten endgruppenverschlossenen Hydroxymischether auch die entsprechenden nicht
endgruppenverschlossenen Hydroxymischether eingesetzt werden. Diese können den obigen Formeln genügen, wobei R2 aber Wasserstoff ist und R , R3, A, Α', A", A'", w, x, y und z wie oben definiert sind.
Die hierin beschriebenen Mittel, die mindestens ein nichtionisches Tensid, vorzugsweise ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether, umfassen, enthalten das Tensid in verschiedenen Ausführungsformen in einer Menge bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels von mindestens 2 Gew.%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.%. Die absolut pro Anwendung eingesetzten Mengen können beispielsweise im Bereich von 0,5-10 g/job, vorzugsweise im Bereich von 0,5-5 g/job liegen.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb
Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Als anionische Tenside eignen sich in den Geschirrspülmitteln alle anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 8 bis 30 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Geeignete anionische Tenside liegen vorzugsweise in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe vor, aber auch Zink, Mangan(ll), Magnesium, Calcium oder Mischungen hieraus können als Gegenionen dienen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und
Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül. An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside, wie Betaine oder quartäre Ammoniumverbindungen, eingesetzt werden. Es ist allerdings bevorzugt, dass keine kationischen und/oder amphoteren Tenside eingesetzt werden.
Die vorstehend für die beschriebenen Tenside und weiteren Gerüststoffe angegebenen Mengen beziehen sich üblicherweise auf die Mengen, die eingesetzt werden, wenn das jeweilige Tensid oder der jeweilige Gerüststoffe allein eingesetzt wird, sofern nicht explizit anders angegeben. Es ist daher selbstverständlich, dass beim Einsatz mehrerer Tenside oder Gerüststoffe, die
Mengenangaben entsprechend anzupassen sind.
Die hierin beschriebenen Mittel können ferner verschiedenen Polymere enthalten.
Erfindungsgemäß können in verschiedenen Ausführungsformen beispielsweise Homopolymere von α,β ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren eingesetzt werden. Als ungesättigte
Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R (R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -Chta, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12
Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, a-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, a-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure (Methylmaleinsäure),
Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure. In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung ist das Homopolymer daher eine Polyacrylsäure.
In den Polymeren können die Carbonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Carbonsäuregruppe in einigen oder allen Carbonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten Polymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Molmasse der eingesetzten Homopolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Homopolymere, insbesondere die Polyacrylsäuren, Molmassen Mn von 1000 bis 20.000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1 100 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1200 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
In verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung enthalten die Mittel ferner mindestens ein Sulfopolymer. Die in diesem Zusammenhang verwendbaren Polymere sind insbesondere Copolymere, die zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen können, wobei mindestens eine Monomereinheit eine Sulfonsäuregruppe trägt.
Bevorzugte Copolymere enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug die oben beschriebenen ungesättigten Carbonsäuren eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist dabei Acrylsäure.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel
R5(R6)C=C(R7)-X-S03H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 stehen, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2-, -C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-S03H
H2C=C(CH3)-X-S03H
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H,
in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, - CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- , -C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-. Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propenl-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfo- propylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
Auch in den Copolymeren können die Säuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfon- und/oder Carbonsäuregruppe in einigen oder allen Säuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des
Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des
Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
In verschiedenen Ausführungsformen können die Copolymere neben den oben beschriebenen Carbonsäuregruppen-haltigen Monomeren und Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren weitere Monomere enthalten, insbesondere ungesättigte Carbonsäureestergruppen-haltige Monomere. In solchen Terpolymeren sind die Carbonsäureestergruppen-haltigen Monomere beispielsweise solche der Formel R (R2)C=C(R3)COOR4, in der R bis R3 wie oben definiert sind und R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäureester sind Alkylester von Monocarbonsäuren wie der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, a-Cyanoacrylsäure,
Crotonsäure, a-Phenyl-Acrylsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Ganz besonders bevorzugt sind C1-8 Alkylester von Acrylsäure, wie Methylacrylat, Ethylacrylat,
Propylacrylat, Butylacrylat. Ganz besonders bevorzugt ist Ethylacrylat.
Die Molmasse der eingesetzten Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen Mn von 2000 bis 200.000 g/mol, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 g/mol und insbesondere von 5000 bis 15.000 g/mol aufweisen.
Die oben beschriebenen Homopolymere und Copolymere können jeweils in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels eingesetzt werden. Absolute Mengen liegen typischerweise im Bereich von 0,1 bis 2 g/job, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 1 ,0 g/job. Das Massenverhältnis der Polymere zueinander, d.h. Homopolymer zu Copolymer, beträgt dabei in verschiedenen Ausführungsformen 5:1 bis 1 :5, vorzugsweise 2: 1 bis 1 :2.
Die Geschirrspülmittel können alternativ oder zusätzlich weitere Polymere enthalten. Zur Gruppe geeigneter Polymere zählen insbesondere die reinigungsaktiven amphoteren, zwitterionischen oder kationischen Polymere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere.
Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der
Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl- aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylamino- alkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylamino- alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacryl- at/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Weitere einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyl- trialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
Einsetzbare kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren
Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Estern und Amiden, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid- Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen
Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die vorgenannten amphoteren, zwitterionischen oder kationischen Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a.
die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere;
die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer
Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C;
die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit
Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.
Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche maschinelle Geschirrspülmittel, bei denen der
Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, beträgt.
Generell kann der pH-Wert des Geschirrspülmittels mittels üblicher pH-Regulatoren eingestellt werden, wobei der pH-Wert abhängig von dem gewünschten Einsatzzweck gewählt wird. In verschiedenen Ausführungsformen liegt der pH-Wert in einem Bereich von 5,5 bis 1 1 , vorzugsweise 5,5 bis 10,5, noch bevorzugter 7 bis 10,5, insbesondere größer 7, vor allem im Bereich 8 bis 10. Als pH-Stellmittel dienen Säuren und/oder Alkalien, vorzugsweise Alkalien. Geeignete Säuren sind insbesondere organische Säuren wie die Essigsäure, Zitronensäure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure oder auch Amidosulfonsäure. Daneben können aber auch die Mineralsäuren Salzsäure,
Schwefelsäure und Salpetersäure bzw. deren Mischungen eingesetzt werden. Geeignete Basen stammen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere der Alkalimetallhydroxide, von denen Kaliumhydroxid und vor allem Natriumhydroxid bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist allerdings flüchtiges Alkali, beispielsweise in Form von Ammoniak und/oder Alkanolaminen, die bis zu 9 C-Atome im Molekül enthalten können. Das Alkanolamin ist hierbei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen. Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäße Mittel auch ein oder mehrere Puffersubstanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffersubstanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar Chelatbildner (Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind. Besonders bevorzugte Puffersubstanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere die Natrium- und Kaliumeitrate,
beispielsweise Trinatriumcitrat 2H20 und Trikaliumcitrat Ή2Ο.
Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und Zinksalze sowie der Magnesium- und Zinkkomplexe. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Zinksalz in maschinellen Geschirrspülmitteln vorzugsweise zwischen 0, 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht des Glaskorrosionsinhibitor-haltigen Mittels. Zusätzlich oder alternativ zu den o.g. Salzen (insbesondere den Zinksalzen) können Polyethylenimine, wie sie beispielsweise unter dem Namen Lupasol® (BASF) erhältlich sind, vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, als Glaskorrosionsinhibitoren eingesetzt werden.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.
Weiterhin können Konservierungsmittel in den Mitteln enthalten sein. Geeignet sind beispielsweise Konservierungsmittel aus den Gruppen der Alkohole, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren und/oder deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-Acetale sowie -Formale, Benzamidine, Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1 ,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, lodo-2-propynyl-butyl-carbamat, lod, lodophore und Peroxide. Bevorzugte antimikrobielle Wirkstoffe werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1 ,3-Butandiol, Phenoxyethanol, 1 ,2- Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Zitronensäure, Milchsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Thymol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol), 2,4,4'-Trichlor-2'- hydroxydiphenylether, N-(4-Chlorphenyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, N,N'-(1 ,10-decandiyldi-1- pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-octanamin)-dihydrochlorid, N,N'-Bis-(4-Chlorphenyl)-3,12-diimino- 2,4, 1 1 , 13-tetraazatetradecandiimidamid, antimikrobielle quaternäre oberflächenaktive
Verbindungen, Guanidine. Besonders bevorzugte Konservierungsmittel sind jedoch ausgewählt aus der Gruppe umfassend Salicylsäure, quaternäre Tenside, insbesondere Benzalkoniumchlorid und Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone.
Generell kann die Konfektionierung hierin beschriebener maschineller Geschirrspülmittel in unterschiedlicher Weise erfolgen. Die Mittel können in fester oder flüssiger sowie als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen vorliegen. Als feste Angebotsformen eignen sich
insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate, Kompaktate, insbesondere Tabletten. Die flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln können verdickt, in Form von Gelen vorliegen. Die Mittel werden in Form mehrphasiger Produkte konfektioniert. Die einzelnen Phasen solcher mehrphasiger Mittel können gleiche oder unterschiedliche
Aggregatzustände aufweisen.
Die Geschirrspülmittel können als Formkörper vorliegen. Um den Zerfall solcher vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, so genannte
Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen. Bevorzugt können Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt werden.
Die hierin beschriebenen maschinellen Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten sind dann ebenfalls als mehrphasige Produkte
konfektioniert und umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 15 und 22 g auf. Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer
Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml.
Die maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf. Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen oder Kissen verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit einem Mittel befüllt wurden.
Die wasserlösliche Verpackung kann eine oder mehr Kammern aufweisen. Das Mittel kann in einer oder mehreren Kammern, falls vorhanden, der wasserlöslichen Umhüllung enthalten sein. Die Menge an Mittel entspricht vorzugsweise der vollen oder halben Dosis, die für einen Spülgang benötigt wird.
Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein
Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf.
Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen
Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 1.000.000 gmol ~1 , vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol 1 , besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol-1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol liegt.
Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.
Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend
(Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren. Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäuren sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und
Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist.
Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus.
Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol,
Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere
Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus.
Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der
wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das mehrphasige Geschirrspülmittel von einer wasserlöslichen Folie eng umhüllt
Die wasserlösliche Folie, welche bei der engen Umhüllung bevorzugt eingesetzt wird, umfasst besonders bevorzugt Polyvinylalkohol, wie oben beschrieben, wobei als Ausgangsdicke
vorzugsweise eine Dicke von 10 μιη bis 100 μιη, insbesondere von 12 μιη bis 60 μιη, besonders bevorzugt von 15 μιη bis 50 μιη, vor allem von 20 μιη bis 40 μιη, insbesondere von 22 μιη bis 35 μιη verwendet wird.
Im Falle einer engen Umhüllung, ist jeweils eine Einmalportion des Wasch- oder Reinigungsmittels umhüllt. Für die erfindungsgemäßen umhüllten Wasch- oder Reinigungsmitteleinmalportion ist es wichtig, dass die Umhüllung an jeder Stelle der Tabletten dicht an deren Oberfläche anliegt.
Idealerweise steht die Umhüllung sogar unter Spannung, was jedoch nicht zwingend erforderlich ist. Dieses dichte Anliegen der Umhüllung ist förderlich für den Zerfall: Beim ersten Kontakt mit Wasser wird die Umhüllung an irgendeiner Stelle eine geringe Menge Wasser durchlassen, wobei sie sich zunächst überhaupt nicht zu lösen braucht. An dieser Stelle beginnt das in der Tablette enthaltene Sprengmittel zu quellen. Dies führt dazu, dass die Umhüllung nun infolge der Volumenzunahme der Tablette schlagartig aufreißt und die Tablette freigibt. Bei einer nicht eng anliegenden
Umhüllung funktioniert der hier beschrieben Mechanismus nicht, da die Tablette quellen kann, ohne dass die Umhüllung dadurch gesprengt würde. Dabei ist der Einsatz eines quellbaren Desintegrationsmittels einem gasentwickelnden System überlegen, da dessen sprengende Wirkung in jedem Fall zu einem Aufreißen der Umhüllung führt. Bei einem gasentwickelnden System kann die Sprengwirkung durch Entweichen des Gases aus einer Leckstelle der Umhüllung "verpuffen".
Erfindungsgemäße bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmitteleinmalportionen sind dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen der Einmalportion und wasserlöslicher Umhüllung über die gesamte Fläche 0,1 bis 1000 μιη, vorzugsweise 0,5 bis 500 μιη, besonders bevorzugt 1 bis 250 μιη und insbesondere 2,5 bis 100 μιη, beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Folienumhüllung zunächst lose um eine Waschoder Reinigungsmitteleinmalportion gelegt und verschweißt und dann auf diese aufgeschrumpft, so dass ein enger Kontakt zwischen der Folienverpackung und dem Reinigungsmittelkonzentrat gegeben ist. Demzufolge sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteleinmalportionen dadurch gekennzeichnet, dass die Umhüllung eine auf diese aufgeschrumpfte Folienverpackung ist.
Beispielsweise kann diese Umhüllung erfolgen, indem eine wasserlösliche Unterfolie auf eine Transportkette oder ein Form(en)werkzeug aufgelegt wird, dann eine oder mehrerer Wasch- oder Reinigungsmittelportion(en) auf die Unterfolie aufgelegt werden; anschließend eine wasserlösliche Oberfolie auf die Wasch- oder Reinigungsmittelportion(en) auf der Unterfolie aufgelegt und diese dann auf der Unterfolie unter Einschluss der Wasch- oder Reinigungsmittelportion(en) fixiert wird,
Alternativ kann dieser Schritt auch durch eine einsträngige Folie erfolgen, die dann als Schlauch um die Einmalportionen gelegt wird. Anschließend erfolgt ein Versiegeln und optionales Schneiden der Folien. Anschließend kann dann das Aufschrumpfen der Folie durch die Verwendung von Heißluft oder Infrarot-Strahlung, optional mit Andrücken, erfolgen.
Solche wasserlöslichen Umhüllungen sind auch in den Patentanmeldungen WO 2004/031338 A sowie WO 2003/099985 A, auf deren Offenbarung hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird, bereits beschrieben.
Beispielhafte Formulierungen der erfindungsgemäßen Mittel schließen insbesondere auch phosphatfreie Geschirrspülmittel ein. Eine beispielhafte Rezeptur, in der die hierin beschriebenen Polymere in den angegebenen Mengen als zusätzlicher Bestandteil eingesetzt werden können, ist die folgende:
Phosphatfreie, feste Geschirrspülmittelformulierung (Tab):
Figure imgf000030_0001
Die entsprechende Verwendung der erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Ebenso betrifft die Erfindung ein Geschirrspülverfahren, insbesondere maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem ein Geschirrspülmittel gemäß der Erfindung eingesetzt wird. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, bei welchem das erfindungsgemäße Mittel während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer
Geschirrspülmaschine eindosiert wird. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert.
Die im Kontext mit den erfindungsgemäßen Mitteln beschriebenen Ausführungsformen sind ohne Weiteres auch auf die erfindungsgemäßen Verfahren und Verwendungen übertragbar und umgekehrt.
Beispiele
Beispiel 1 : Reinigungsleistung
Tabelle 1 : Zusammensetzung des maschinellen Geschirrspülmittels
(Angaben in Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Reinigungsmittel)
Rohstoffe E1 V1
% %
Bleichephase
Na-Citrat 3,5 3,5
HEDP 4,5 4,5
MG DA 12 -
Soda 15,75 15,75
Na-Percarbonat 14,5 14,5
Bleichkatalysator 0,03 0,03
Niotenside 5,1 5,1
Sulfopolymer 5 5
Acrylat-Homopolymer 0,5 0,5
Farbstoffe 0,35 0,35
Enzymphase
Na-Citrat 1 1 1 1
MG DA - 12
TAED 3 3
Niotenside 1 ,5 1 ,5
Sulfopolymer 2,5 2,5
PEG 4000 1 1
Enzyme (tq, Proteasen und Amylasen) 6 6
Farbstoffe, Parfüm 0,6 0,6
Zn-Acetat 0,2 0,2 3. Phase
Na-Citrat 1 ,5 1 ,5
HEDP 1 ,5 1 ,5
MG DA 2 2
Silikat 4 4
Soda 2,3 2,3
Niotensid 0,2 0,2
Sulfopolymer 1 1
Farbstoffe 0,2 0,2
Wasser Ad 100 Ad 100
Die Reinigungsleistung wurde in Miele GSL Geschirrspülmaschinen im 45°C Programm bestimmt. Wasserhärte 21 °dH. Dazu wurden 20g der obigen Rezepturen (Tab) verwendet. Nach Beendigung des Spülzyklus wurde das Geschirr visuell abgemustert anhand einer Skala von 1-10. Je höher der Wert, desto besser die Reinigungsleistung. Man erkennt, dass die erfindungsgemäße Rezeptur E1 , die MGDA in der Bleichephase enthält, gegenüber der Vergleichsrezeptur V1 , die MGDA in der Enzymphase enthält, eine bessere Reinigungsleistung an enzymsensitiven Anschmutzungen, wie Hackfleisch, zeigt (Tabelle 2).
Tabelle 2: Reinigungsleistung
ADW Produkt (frisch) Hackfleisch
E1 6,3
V1 5,9
ADW Produkt Nach 1 Woche Lagerung bei 40 °C
E1 6,6
V1 5,9

Claims

Patentansprüche
1. Maschinelles Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle
Geschirrspülmittel umfasst:
(A) eine Enzymphase, wobei die Enzymphase mindestens ein Enzym enthält und im Wesentlichen frei ist von Bleichmitteln und organischen Buildern aus der Klasse der Aminocarbonsäuren und deren Salzen; und
(B) eine Bleichephase, wobei die Bleichephase mindestens ein Bleichmittel, mindestens einen Bleichkatalysator, und mindestens einen organischen Builder aus der Klasse der Aminocarbonsäuren und deren Salzen, insbesondere Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ihre Salze, enthält.
2. Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das
mindestens eine Enzym mindestens eine Protease und vorzugsweise auch mindestens eine Amylase umfasst.
3. Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichkatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe der bleichverstärkenden
Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise der Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV, die einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten, besonders bevorzugt die makromolekularen Liganden 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me- TACN), 1 ,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1 ,5,9-Trimethyl-1 ,5,9-triazacyclododecan (Me- TACD), 2-Methyl-1 ,4J-trimethyl-1 ,4J-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-
1 ,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten, am bevorzugtesten die Liganden 1 ,4,7- trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN) oder 1 ,2,4,7-tetramethyl-1 ,4,7- triazacyclononan (Me/Me-TACN).
4. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass der Bleichkatalysator in einer Menge von 0,001 bis 0, 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels enthalten ist.
5. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass
(1 ) das mindestens eine Bleichmittel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus
Natriumpercarbonat, Natriumperborattetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat, Peroxypyrophosphaten, Citratperhydraten, Perbenzoaten, Peroxophthalaten, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure, Diperdodecandisäure, Diacylperoxiden, Alkylperoxysäuren und Arylperoxysäuren, vorzugsweise Natriumpercarbonat, Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat, noch bevorzugter Natriumpercarbonat; und/oder
(2) das mindestens eine Bleichmittel in einer Menge von 1-35 Gew.-% und zunehmend bevorzugt von 2-30 Gew.-%, 3,5-25 Gew.-%, von 4-20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5-15 Gew.-% in dem Geschirrspülmittel enthalten ist, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels.
6. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass der mindestens eine organische Builder MGDA ist und die
Enzymphase im wesentlichen frei von MGDA ist.
7. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass der mindestens eine organische Builder aus der Klasse der Aminocarbonsäuren und deren Salzen in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Mittels, in dem Geschirrspülmittel enthalten ist.
8. Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass
(1 ) das maschinellen Geschirrspülmittel in fester Form vorliegt; und/oder
(2) das maschinellen Geschirrspülmittel in vorportionierter Form vorliegt; und/oder
(3) die Enzym- und die Bleichephase räumlich voneinander getrennt vorliegen; und/oder
(4) das maschinelle Geschirrspülmittel mindestens einen Bleichaktivator enthält,
insbesondere in der Enzymphase; und/oder
(5) das maschinellen Geschirrspülmittel mindestens einen weiteren Bestandteil,
vorzugsweise mindestens zwei weitere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus weiteren Gerüststoffen, Tensiden, Polymeren, Korrosionsinhibitoren, Glaskorrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmitteln, Duftstoffen und Parfümträgern enthält.
9. Verwendung eines maschinellen Geschirrspülmittels nach einem der Ansprüche 1-8 in einem maschinellen Geschirrspülverfahren.
10. Maschinelles Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1-8 zum Einsatz kommt.
PCT/EP2016/067263 2015-07-23 2016-07-20 Maschinelles geschirrspülmittel enthaltend bleichmittel, builder und enzyme WO2017013159A1 (de)

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