DE10211184A1

DE10211184A1 - Applikation von Hilfsmitteln und Zusatzstoffen für das maschinelle Geschirrspülen

Info

Publication number: DE10211184A1
Application number: DE2002111184
Authority: DE
Inventors: Arnd Kessler; Melanie Baumann; Werner Kuenzel; Christian Nitsch
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2002-03-14
Filing date: 2002-03-14
Publication date: 2003-10-02
Anticipated expiration: 2022-03-15
Also published as: DE10211184B4

Abstract

Formstabile Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittel, die bestimmte Penetrationszahlen aufweisen, ermöglichen die schnelle und gezielte Applikation und Dosierung dieser Mittel, insbesondere von Hilfs- oder Zusatzstoffen für das maschinelle Geschirrspülen, wie beispielsweise Silberschutzmitteln, Glaskorrosionsschutzmitteln, Geruchsabsorbern, Duftstoffen oder Desinfektionsmitteln.

Description

Der Gegenstand der vorliegenden Anmeldung liegt auf dem Gebiet der Geschirrspülmittel und der Geschirrspülhilfsmittel. Insbesondere betrifft die Anmeldung Mittel zur schnellen und gezielten Applikation und Dosierung von üblicherweise in Geschirrspül- oder Geschirrspülhilfsmitteln enthaltenen Aktivsubstanzen. Ein Verfahren zur Herstellung solcher Mittel, deren Verwendung sowie Kit of Parts enthaltend diese Mittel sind weitere Gegenstände dieser Anmeldung.

Geschirrspülmittel und Geschirrspülhilfsmittel sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind altbekannt und im Stand der Technik folglich breit beschrieben. Üblicherweise werden sie dem Verbraucher als vorkonfektionierte Produkte in fester oder flüssiger Form zur Verfügung gestellt. Dem Wunsch des Verbrauchers nach einfacher Dosierung folgend, haben sich besonders vorkonfektionierte Produkte im Markt etabliert und sind im Stand der Technik ebenfalls umfassend beschrieben, wobei insbesondere verpreßte Formkörper, also Tabletten, Blöcke, Briketts und dergleichen zu nennen sind.

Derartige Vorkonfektionierungen und Vorportionierungen erleichtern die Dosierung der entsprechenden Geschirrspülmittel und führen bei der maschinellen Geschirreinigung, als einem weitestgehend standardisierten Reinigungsvorgang, im Regelfall zu einer zufriedenstellenden Reinigungs- oder Pflegeleistung. Die exakt benötigte Dosiermenge dieser Mittel kann durch die eingesetzte Geschirrspülmaschine, das eingesetzte Geschirrspülhilfsmittel und/oder die jeweilige Wasserhärte beeinflußt werden und liegt im Erfahrungsbereich des Verbrauchers.

Die Formulierung und Konfektionierung von universellen Reinigungsmitteln orientiert sich notwendigerweise an standardisierten Anschmutzungen und Pflegeaufgaben. Universelle Geschirreinigungsmittel eignen sich daher nur bedingt zur Lösung spezieller Reinigungsprobleme. Bei Vorliegen einer speziellen Reinigungs- und/oder Pflegeanforderung (Bsp.: starke Anschmutzung; empfindliches Silberbesteck etc.) besteht die Notwendigkeit einer zusätzlichen Dosierung einzelner Aktivsubstanzen (Bsp.: reinigungsaktive Substanzen, Silberschutzmittel etc.). Werden als Reaktion auf derartige spezielle Anforderungen vorkonfektionierte bzw. vordosierte universelle Geschirreinigungsmittel in erhöhten Dosen eingesetzt, führt dies notwendigerweise zu einer Überdosierung der zur Beseitigung des Problems nicht übermäßig benötigten weiteren in diesen Mitteln enthaltenen Aktivsubstanzen. Eine solche Überdosierung ist jedoch ökonomisch wie ökologisch nachteilig und stellt den gewünschten Erfolg nicht notwendigerweise sicher.

Zur Lösung der zuvor beschriebenen Problematik gibt es im Stand der Technik zwei unterschiedliche Ansätze. Der erste Lösungsvorschlag bezieht sich auf Reinigungsmittel, die sich mit Hilfe eines Baukastens durch den Verbraucher formulieren lassen. Eine solche Vorgehensweise ermöglicht prinzipiell die exakte Anpassung der Reinigungsmittelzusammensetzung an die Reinigungsaufgabe unter zusätzlicher Berücksichtigung von weiteren Rahmenbedingungen wie beispielsweise der Wasserhärte, ist jedoch mit einem erhöhten Aufwand seitens des Verbrauchers verbunden und konnte sich am Markt nicht durchsetzen. Ein zweiter Lösungsvorschlag ist die Formulierung spezieller Reinigungs- und Pflegemittel, die zusätzlich zu vorkonfektionierten Reinigungsmitteln eingesetzt werden.

So offenbart die DE 100 10 209 (Reckitt Benckiser) die Verwendung einer keramischen Zusammensetzung zum Korrosionsschutz von Glaswaren, wobei die keramische Zusammensetzug hergestellt ist unter Verwendung wenigstens einer Verbindung, die in Reinigungs- oder Spülgängen einer Geschirrspülmaschine ein für den Korrosionsschutz von Glaswaren aktives Agens freisetzt. Bevorzugt ist vorgesehen, daß die keramische Zusammensetzung als Formkörper eingesetzt wird.

Ein wasserlösliches Glas als Korrosionsschutz für Glaswaren in einer Geschirrspülmaschine offenbart die WO 00/39259 (Reckitt Benckiser). Das wasserlösliche Glas enthält für den Korrosionsschutz von Glaswaren aktives Agentien, wobei jede dieser Verbindungen jeweils höchstens 85 Mol-% des Glases ausmacht und die Löslichkeit des wasserlöslichen Glases durch einen Masseverlust von wenigstens 0,5 mg unter den in DIN ISO 719 angegebenen Bedingungen definiert ist.

Gegenstand der DE 42 33 696 (Henkel KGaA) sind Stifte für die Pflege unbeladener Geschirrspülmaschinen, die aus einem erstarrten Gemisch aus Wachs, nichtionischen Tensiden, wasserlöslichen mehrwertigen Alkoholen, wasserlöslichen organischen, ein- oder mehrbasigen, gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituierten Carbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül und gegebenenfalls Farb- und/oder Duftstoffen, geringen Mengen Lösungsvermittlern für diese und Korrosionsinhibitoren bestehen. Diese Stifte werden zur Pflege der Geschirrspülmaschine beispielsweise auf deren Dichtungen verrieben, und die Reste dann vollständig im Maschineninnenraum deponiert.

Keine der zuvor genannten Angebotsformen eignet sich für die wiederholte gezielte Applikation und Dosierung aller im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eingesetzter Aktivsubstanzen. Es handelt sich vielmehr um Angebotsformen für spezielle Anwendungen wie beispielsweise für den Glaskorrosionsschutz oder die Entkalkung und Reinigung von Geschirrspülmaschineninnenräumen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, eine technisch einfache universelle Applikationsform bereitzustellen, die es ermöglicht, die Vielzahl der bei der maschinellen Geschirreinigung eingesetzten Aktivsubstanzen, insbesondere die Hilfssubstanzen, gezielt zu applizieren und zu dosieren. Die Applikationsform sollte keiner Beschränkung bezüglich der in ihr enthaltenen Aktivsubstanzen unterliegen und durch den Verbraucher einfach anzuwenden sein. Ein geringer Verpackungsaufwand war eine weitere Forderung dieses Mittel.

Es wurde nun gefunden, daß die zuvor beschriebenen Aufgaben durch ein formstabiles Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittel gelöst werden, das sich aufgrund seiner Materialbeschaffenheit bei Einwirkung einer Scherkraft auf einer Oberfläche verstreichen läßt, ohne Einwirkung einer Scherkraft jedoch in seiner Raumform verharrt. Es wurde weiterhin festgestellt, daß erfindungsgemäße Mittel bestimmte Penetrationszahlen aufweisen müssen. Als Penetrationszahl wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Zahlenwert bezeichnet, der sich bei Bestimmung der Härte der erfindungsgemäßen Mittel mittels eines Texture Analyzers, Modell TA-XT2-I der Firma Stable Micro Systems ergibt. Zur Durchführung dieser Messung werden die folgenden Test-Parameter eingestellt:
TA Mode: Messe Kraft in Druckrichtung
TA Option: Einfacher Test
Trigger Value 0,2 g
PPS 200

Die Penetrationszahl wird bestimmt, indem ein bestimmtes Messwerkzeug (TA-15 45°-Kegel aus Edelstahl) mit einer definierten Vorschubgeschwindigkeit (0,5 mm/s) bis zu einer definierten Eindringtiefe (5,0 mm) in das Testmaterial gepresst und anschließend mit einer definierten Geschwindigkeit (0,2 mm/s) aus diesem Material herausgezogen wird. Die untersuchten Testmaterialien hatten eine Temperatur von 23°C, die Messungen wurden bei 20°C Raumtemperatur durchgeführt. Das Meßgerät ermittelte ausgehend von dem beschriebenen Versuchsaufbau einen Zahlenwert in der Einheit Gramm [g]. Dieser Zahlenwert wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung als Penetrationszahl bezeichnet. Die Messungen nach der beschriebenen Methode ergaben nun, daß erfindungsgemäße formstabile Geschirrspülmittel und/oder Geschirrspülhilfsmittel Penetrationszahlen von 200 bis 1000 g, vorzugsweise von 250 bis 900 g, besonders bevorzugt von 300 bis 800 g und insbesondere von 350 bis 700 g aufweisen. Mittel mit einer Penetrationszahl unterhalb 200 g waren zu weich, also nicht ausreichend formstabil und zeigten einen zu großen Abrieb. Mittel mit Penetrationszahlen oberhalb 1000 g hingegen waren aufgrund ihrer zu hohen Härte und des zu geringen Abriebs zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe nicht geeignet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein formstabiles Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Penetrationszahl von 200 bis 1000 g aufweist.

Der Begriff "formstabil" bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittel, die eine Eigen-Formstabilität aufweisen, die sie befähigt, unter üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher eine gegen Bruch stabile, nicht desintegrierende Raumform zu haben, die sich auch unter den genannten Bedingungen über längere Zeit nicht verändert, das heißt unter den üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher in der durch die Herstellung bedingten räumlich-geometrischen Form verharrt, das heißt, beispielsweise nicht zerfließt.

Ein erfindungsgemäßes Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittel ist damit zum Beispiel eine stiftförmige Angebotsform, die, ähnlich einem Klebestift, bei Lagerung und Transport ihre räumlich-geometrische Form nicht verändert, diese jedoch, wird die Angebotsform unter Einwirkung eines Druckes über eine Oberfläche bewegt, in ihrem Kontaktbereich mit der Oberfläche aufgrund der dort auftretenden Scherkräfte verliert. Das Mittel wird als eine Folge der einwirkenden Scherkräfte auf der Oberfläche verschmiert und verbleibt dort nach Beendigung des Einwirkens der Scherkräfte in seiner neuen räumlich-geometrischen Form, ist also wiederum formstabil.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Mittels lassen sich auf diese Weise neben den üblichen Bestandteilen von Geschirreinigungsmitteln wie Buildern, Enzymen oder Bleichmitteln ("Booster-Stick") auch Zusatz- und Hilfsstoffe wie Silber- und Glaskorrosionsschutzmittel, Geruchsabsorber, Duftstoffe oder Desinfektionsmittel ("Additiv-Stick") gezielt applizieren und dosieren.

Die für erfindungsgemäße Mittel kennzeichnende Penetrationszahl von 200 bis 1000 g läßt sich in aller Regel nicht durch Aktivsubstanzen wie Enzyme oder Silberschutzmittel in ihrer Reinform realisieren. Es ist daher notwendig ein Trägermaterial oder Matrixmaterial für diese Aktivsubstanzen bereitzustellen, das den genannten physikalischen Anforderungen an ein erfindungsgemäßes Mittel entspricht. Ein solche Matrix sollte zudem mit in ihr enthaltenen aktiven Agentien kompatibel sein, das heißt insbesondere nicht mit diesen reagieren, sondern diese stabilisieren. Weiterhin sollen die Trägermaterialien auch den angestrebten Reinigungsvorgang nicht in Frage stellen, also auch mit allen weiteren während des Reinigungs- und/oder Pflegevorgangs eingesetzten Substanzen verträglich sein. Schließlich sollte das Matrixmaterial vorzugsweise wasserlöslich bzw. wasserdispergierbar sein, um das Auftreten von Rückständen nach der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels zu vermeiden. Besonders bevorzugt sind Trägermaterialien, die neben der Funktion als Matrix für die Aktivsubstanz gleichzeitig eine reinigende oder pflegende Funktion aufweisen. Aus der großen Zahl möglicher Trägermaterialien haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Reihe von Stoffgruppen als besonders vorteilhaft erwiesen. Auf diese Substanzen soll in der Folge näher eingegangen werden.

Polyvinylpyrrolidone sind bevorzugte Trägermaterialien im Rahmen dieser Erfindung. Polyvinylpyrrolidone [Poly(1-vinyl-2-pyrrolidinone)], Kurzzeichen PVP, sind Polymere der allg. Formel (I)

die durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Lösungs- oder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo- Verbindungen) als Initiatoren hergestellt werden. Die ionische Polymerisation des Monomeren liefert nur Produkte mit niedrigen Molmassen. Handelsübliche Polyvinylpyrrolidone haben Molmassen im Bereich von ca. 2500-750000 g/mol, die über die Angabe der K-Werte charakterisiert werden und - K-Wert-abhängig - Glasübergangstemperaturen von 130-175° besitzen. Sie werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wässrige. Lösungen angeboten. Polyvinylpyrrolidone sind gut löslich in Wasser und einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln (Alkohole, Ketone, Eisessig, Chlorkohlenwasserstoffe, Phenole u. a.). Wird PVP in einer wässrig-organischen Flüssigphase zusammen mit einer formgebenden Gerüstsubstanz wie beispielsweise Alkali- bzw. Ammoniumsalze aliphatischer Carbonsäuren, insbesondere des C-Zahlbereichs von etwa 12 bis 22, gelöst und auf höhere Temperaturen, insbesondere oberhalb 50°C, erwärmt, und läßt man diese Lösung in Ruhestellung abkühlen, so erstart das Stoffgemisch zu einem formstabilen Seifengel, in dem die formgebende und vergleichsweise starre Micellstruktur solcher Seifengele zunächst überwiegend in Erscheinung tritt. Bei Einwirkung von Scherkräften auf eine solche Masse wird deren Micellstruktur zerstört und die formstabile Masse wird streichfähig.

Polyvinylalkohol (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur

die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs

enthalten.

Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.

Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern.

Als Trägermaterialien sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1000 bis 10000 g/md, und besonders bevorzugt von 1200 bis 4000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln sowohl Polyacrylate als auch Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt.

Besonders bevorzugte Matrixmaterialien bzw. Matrixbestandteile der formstabilen Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittel sind solche aus der Gruppe der Polyalkylenglycole, insbesondere der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG).

Erfindungsgemäß einsetzbare Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel I

genügen, wobei n Werte zwischen 10 und 2000 annehmen kann.

Erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind dabei Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel II

H-(O-CH₂-CH₂)_n-OH (II)

genügen, wobei n Werte zwischen 10 und ca. 1000 annehmen kann. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt sind die wachsartigen Polyethylenglycole mit einem Molgewicht von 600 bis 2000 aber auch Polyethylenglycole mit einem Molgewicht oberhalb 2000 sind als Trägermaterial einsetzbar und bevorzugt.

Fett(e) oder Triglycerid(e) ist die Bezeichnung für Verbindungen des Glycerins, bei denen die drei Hydroxy-Gruppen des Glycerins durch Carbonsäuren verestert sind. Die natürlich vorkommenden Fette sind Triglyceride, die in der Regel verschiedene Fettsäuren im gleichen Glycerin-Molekül enthalten. Durch Verseifung der Fette und nachfolgende Veresterung bzw. Umsetzung mit Acylchloriden sind jedoch auch synthetische Triglyceride, in denen nur eine Fettsäure gebunden ist, zugänglich (z. B. Tripalmitin, Triolein oder Tristearin). Natürliche und/oder synthetische Fette und/oder Mischungen der beiden sind als Matrixmaterial bzw. Matrixbestandteil der erfindungsgemäßen Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittel gleichermaßen geeignet und werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung für diesen Zweck bevorzugt.

Als Fettsäuren werden in der vorliegenden Anmeldung aliphatische gesättigte oder ungesättigte, Carbonsäuren mit verzweigter oder unverzweigter Kohlenstoff-Kette bezeichnet. Für die Herstellung der Fettsäuren existieren eine Vielzahl von Herstellungsmethoden. Während die niederen Fettsäuren meist auf oxidative Verfahren ausgehend von Alkoholen und/oder Aldehyden sowie aliphatischen bzw. acyclischen Kohlenwasserstoffen beruhen, sind die höheren homologen meistenteils auch heute noch am einfachsten durch Verseifung natürlicher Fette zugänglich. Durch die Fortschritte im Bereich der transgenen Pflanzen sind inzwischen fast unbegrenzte Möglichkeiten zur Variation des Fettsäure-Spektrums in den Speicherfetten von Ölpflanzen gegeben. Bevorzugte Fettsäuren weisen im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen Schmelzpunkt auf, der eine Verarbeitung dieser Fette als Material oder Bestandteil eines unter den üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher formstabilen Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittel erlaubt. Dabei haben sich Fettsäuren als besonders vorteilhaft erwiesen, die einen Schmelzpunkt oberhalb 25°C aufweisen. Bevorzugte Matrixmaterialien und/oder -bestandteile sind daher Caprinsäure und/oder Undecansäure und/oder Laurinsäure und/oder Tridecansäure und/oder Myristinsäure und/oder Pentadecansäure und/oder Palmitinsäure und/oder Margarinsäure und/oder Stearinsäure und/oder Nonadecansäure und/oder Arachinsäure und/oder Erucasäure und/oder Elaeosterarinsäure. Aber auch Fettsäuren mit einem Schmelzpunkt unterhalb 25°C können Bestandteil der Matrix eines erfindungsgemäßen Mittels sein.

Fettalkohol ist eine Sammelbezeichnung für die durch Reduktion der Triglyceride, Fettsäuren bzw. Fettsäureester erhältlichen linearen, gesättigten oder ungesättigten primären Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Die Fettalkohole können in Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren gesättigt oder ungesättigt sein. Myristylalkohol und/oder 1- Pentadecanol und/oder Cetylalkohol und/oder 1-Heptadecanl und/oder Stearylalkohol und/oder Erucylalkohol und/oder 1-Nonadecanol und/oder Arachidylalkohol und/oder 1- Heneicosanol und/oder Behenylalkohol und/oder Erucylalkohol und/oder Brassidylalkohol sind bevorzugte Bestandteile der Matrix erfindungsgemäßer Mittel.

Es hat sich ebenfalls als vorteilhaft erwiesen, wenn die erfindungsgemäßen Mittel als Matrixmaterial Wachse enthalten. Bevorzugte Wachse weisen dabei einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 45°C und etwa 75°C liegt. Das heißt im vorliegenden Fall, daß der Schmelzbereich innerhalb des angegebenen Temperaturintervalls auftritt und bezeichnet nicht die Breite des Schmelzbereichs. Wachse mit einem solchen Schmelzbereich sind zum einem bei Raumtemperatur formstabil schmelzen jedoch bei für die maschinelle Geschirreinigung typischen Temperaturen von 30°C bis 90°C und sind daher bei diesen Temperaturen leichter wasserdispergierbar.

Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden, die in der Regel über 40°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf.

Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse, chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.

Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse.

Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.

Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder Polyalkylenglycolwachse verstanden. Als schmelz- oder erweichbaren Substanzen für die durch Abkühlung aushärtenden Massen einsetzbar sind auch Verbindungen aus anderen Stoffklassen, die die genannten Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunkts erfüllen. Als geeignete synthetische Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimoll® 66 (Bayer AG) erhältlich ist, erwiesen. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus niederen Carbonsäuren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das unter dem Namen Cosmacol® ETLP (Condea) erhältlich ist. Umgekehrt sind auch synthetische oder teilsynthetische Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen Quellen einsetzbar. In diese Stoffklasse fällt beispielsweise das Tegin® 90 (Goldschmidt), ein Glycerinmonostearatpalmitat. Auch Schellack, beispielsweise Schellack-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) ist erfindungsgemäß als Matrixmaterial einsetzbar.

Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die sogenannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) als Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder Melissylalkohol. Die Umhüllung der erfindungsgemäß umhüllten Feststoffpartikel kann gegebenenfalls auch Wollwachsalkohole enthalten, worunter man Triterpenoid- und Steroidalkohole, beispielsweise Lanolin, versteht, das beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Argowax® (Pamentier & Co) erhältlich ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäß zu verarbeitenden Massen im überwiegenden Anteil Paraffinwachs (Paraffine) als Matrixmaterial. Das heißt, daß wenigstens 50 Gew.-% der insgesamt enthaltenen schmelz- oder erweichbaren Substanzen, vorzugsweise mehr, aus Paraffinwachs bestehen. Besonders geeignet sind Paraffinwachsgehalte (bezogen auf das Gesamtgewicht der Matrixmaterialien) von etwa 60 Gew.-%, etwa 70 Gew.-% oder etwa 80 Gew.-%, wobei noch höhere Anteile von beispielsweise mehr als 90 Gew.-% besonders bevorzugt sind. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung besteht die Gesamtmenge der eingesetzten Matrixmaterialien aus Paraffinwachs.

Paraffinwachse weisen gegenüber den anderen genannten, natürlichen Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Vorteil auf, daß in einer alkalischen Reinigungsmittelumgebung keine Hydrolyse der Wachse stattfindet (wie sie beispielsweise bei den Wachsestern zu erwarten ist), da Paraffinwachs keine hydrolisierbaren Gruppen enthält.

Paraffinwachse bestehen hauptsächlich aus Alkanen, sowie niedrigen Anteilen an Iso- und Cycloalkanen. Das erfindungsgemäß einzusetzende Paraffin weist bevorzugt im wesentlichen keine Bestandteile mit einem Schmelzpunkt von mehr als 70°C, besonders bevorzugt von mehr als 60°C auf. Anteile hochschmelzender Alkane im Paraffin können bei Unterschreitung dieser Schmelztemperatur in der Reinigungsmittelflotte nicht erwünschte Wachsrückstände auf den zu reinigenden Oberflächen oder dem zu reinigenden Gut hinterlassen. Solche Wachsrückstände führen in der Regel zu einem unschönen Aussehen der gereinigten Oberfläche und sollten daher vermieden werden.

Bevorzugte Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittel enthalten als Matrixmaterial und/oder Matrixbestandteil mindestens ein Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 40°C bis 60°C.

Vorzugsweise ist der Gehalt des eingesetzten Paraffinwachses an bei Umgebungstemperatur (in der Regel etwa 10 bis etwa 30°C) festen Alkanen, Isoalkanen und Cycloalkanen möglichst hoch. Je mehr feste Wachsbestandteile in einem Wachs bei Raumtemperatur vorhanden sind, desto brauchbarer ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Mit zunehmenden Anteil an festen Wachsbestandteilen steigt die Formstabilität der erfindungsgemäßen Mittel. Hohe Anteile an Ölen oder flüssigen Wachsbestandteilen können hingegen zu einer Schwächung des formstabilen Mittels führen, wodurch die erfindungsgemäße Applikation des Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittels durch Einwirkung einer Scherkraft nicht länger gewährleistet ist.

Weitere vorteilhafte Bestandteile der Matrix erfindungsgemäßer Mittel sind Wachsalkohole, also Fettalkohole mit ca. 24-36 Kohlenstoffatomen, die in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse sind. Beispielhaft für bevorzugte Wachsalkohole seien hier Lignocerylalkohol, Cerylalkohol, Myricylalkohol oder Melissylalkohol genannt.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18- Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (III),

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (IV),

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten odercyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ein nichtionisches Tensid, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind bevorzugte Mittel dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, enthalten.

Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.

Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.

Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C_16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C₁₈-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.

Demnach enthalten besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel ethoxylierte(s) Niotensid(e), das/die aus C_6-20-Monohydroxyalkanolen oder C_6-20-Alkylphenolen oder C_16-20- Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).

Das Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Klarspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.

Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.

Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.

Ein weiter bevorzugtes erfindungsgemäßes Klarspülmittel enthält nichtionische Tenside der Formel

R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_y[CH₂CH(OH)R²],

in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR²

in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R³ = H) oder Propylenoxid-(R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x- Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.

Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu

R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR²

vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.

Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind erfindungsgemäße Klarspülmittel bevorzugt, die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR²

enthalten, in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2- Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs

R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR²

in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.

In Verbindung mit den genannten Tensiden können auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden, wobei diese wegen ihres Schaumverhaltens in Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmitteln nur eine untergeordnete Bedeutung besitzen und im Rahmen der vorliegenden Erfindung nur in Mengen unterhalb von 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb von 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Mittel können somit als Tensidkomponente auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside enthalten.

Besonders bevorzugt als zusätzliche tensidische Bestandteile der Matrizes erfindungsgemäßer Mittel sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch die anionichen Tenside, insbesondere die Seifen. Wie zuvor beschrieben enthalten erfindungsgemäße Mittel Seifen zur Ausbildung der Gelstruktur, zweckmäßigerweise Natriumsalze von C₁₂- bis C₂₂-Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs. Bevorzugt sind hier C₁₄- bis C₁₈- Fettsäuren und deren Gemische. Die Natriumsalze der Fettsäuren, also die Seifen, sind in Mengen von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorzugsweise von 5 bis 10 Gew.-%, vorhanden. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Die Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Auch die Dextrine sind ein bevorzugter Bestandteil der Matrix eines erfindungsgemäßen Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittels. Als Dextrine werden Abbauprodukte der Stärke mit der allgemeinen Formel (C₆H₁₀O₅)_n × xH₂O bezeichnet, die bei unvollständiger Hydrolyse mit verdünnten Säuren (Säuredextrine) oder durch Hitzeeinwirkung entstehen und aus Glucose-Ketten bestehen. Beim enzymatischen Abbau mit Amylasen entstehen die sogenannten Grenzdextrine, in denne die dem Angriff der β-Amylase nicht zugänglichen 1,6- glykosidischen Bindungen des Amylopektins angereichert sind, während bei der Einwirkung von Bacillus macerans auf Stärkelösungen Cyclodextrine entstehen. Alle genannten Dextrine bilden mit Wasser stark klebende Sirupe und sind daher als Bestandteile der Matrix eines erfindungsgemäßen Mittels besonders bevorzugt.

Stärkeether sind ein weiterer bevorzugter Bestandteil der Matrix des erfindungsgemäßen Mittels. Als Stärkeether werden formal Produkte der Kondensation zwischen den Hydroxygruppen der Anhydroglucose-Einheiten (AGE) von Stärkemolekülen und alkoholischen Hydroxygruppen anderer Verbindungen bezeichnet. Nur einige wasserlösliche dieser Stärkeethertypen werden in größerem Umfang hergestellt und industriell eingesetzt. Hierzu gehören bestimmte Hydroxyalkylstärken, speziell Hydroxyethyl- und Hydroxypropylstärke sowie Carboxymethylstärke. Als besonders geeignet im Sinne der Erfindung haben sich Umsetzungsprodukte von nativen Stärken mit Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Glyciden erwiesen. Insbesondere Stärkederivate mit höheren Substitutionsgraden, vorzugsweise nichtionogene Stärkeether lassen sich vorteilhafterweise bei mechanischer Behandlung in wässrigen System durch den Abbau von kristallinen Strukturen und/oder durch oxidativen, säurehydrolytischen, enzymatischen und thermischen Abbau auf ein relativ niedriges Viskositätsniveau einstellen und sind deshalb in besonderem Maße geeignet. Besonders bevorzugt sind also viskositätsreduzierte nichtionische Stärkeether, insbesondere Hydroxyalkylstärke. Vorzugsweise sollte der Substitutionsgrad (DS) 0,1 bis 2,0, insbesondere 0,2 bis 1,0 betragen. Selbstverständlich können auch erfolgreich Mischveretherungsprodukte erfindungsgemäß verwendet werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Stärkeether lassen sich im Prinzip alle nativen Stärken einsetzen. Geeignete Stärken sind neben den Getreidestärken wie Mais-, Weizen- oder Reisstärke sowie Knollen- oder Wurzelstärken wie Kartoffel- oder Tapiokastärke auch Leguminosenstärken wie Erbsen- oder Bohnenstärke.

Die wässrigen Zubereitungen der viskositätsreduzierten Stärkeether werden vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man die Stärkeether mit Wasser mischt und die Überstrukturen der Stärkeether durch physikalische, insbesondere mechanische Einwirkung - weitestgehend irreversibel - abbaut und/oder die Stärkeether chemisch abbaut, z. B. oxidiert, säurekatalytisch, enzymatisch bzw. thermisch abbaut. Auch eine Kombination der Einwirkungen ist möglich.

Ein ausreichender Abbaugrad im Sinne der Erfindung ist zweckmäßigerweise erreicht, wenn eine 30 Gew.-%ige wässrige Lösung des verwendeten Stärkeethers bei 20°C eine Viskosität nach Brookfield von etwa 100 bis 1 000 000 mPa.s, vorzugsweise 2 000 bis 100 000 mPa.s, insbesondere 3 000 bis 30 000 mPa.s aufweist, jeweils in Lösung mit 30% Festkörpergehalt, gemessen (Brookfield, 20°C). Als besonders geeignet haben sich Klebestifte erwiesen, die 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% der erfindungsgemäßen Stärkeether mit einer Viskosität von 1 000 000 bis 50 000 mPa.s oder 10 bis 30 Gew.-% mit einer Viskosität von 100 000 bis 2 000 mPa.s oder 30 bis 50 Gew.-% mit einer Viskosität von 30 000 bis 100 mPa.s enthalten.

Da die physikalischen Eigenschaften der Penetrationszahl, der Viskosität und der Druckfestigkeit im wesentlichen durch die Trägermaterialien der erfindungsgemäßen Mittel bestimmt werden, ist deren Anteil am Gesamtgewicht des Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittels vergleichsweise hoch und beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 30 und 99 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 40 und 95 Gew.-% und insbesondere zwischen 50 und 95 Gew.-%. Diese Gewichtsangaben beziehen sich dabei auf die Summe aller zuvor genannten in dem erfindungsgemäßen Mittel eingesetzten Matrix-bildenden Substanzen oder Substanzgemische.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist damit weiterhin ein formstabiles Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es Polyvinylpyrrolidon(e) und/oder Polyvinylalkohol(e) und/oder Polyvinylacetat(e) und/oder Polyacrylat(e) und/oder Polyethylenglycol(e) und/oder Polypropylenglycol(e) und/oder Fett(e) und/oder Fettsäure(n) und/oder Fettsäureester und/oder Fettsäureamid(e) und/oder Wachs(e) und/oder Parrafin(e) und/oder Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e), und/oder Dextrin(e) enthält, wobei der Gewichtsanteil dieses Bestandteils/dieser Bestandteile am Gesamtgewicht des formstabilen Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittels vorzugsweise zwischen 30 und 99 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 40 und 95 Gew.-% und insbesondere zwischen 50 und 95 Gew.-% beträgt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Matrix des erfindungsgemäßen Mittels wenigstens weitgehend wasserunlöslich oder zeichnet sich durch ein temperaturabhängiges Löslichkeitsprofil aus. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Mittel, die einen Schmelz- oder Erweichungspunkt zwischen 30 und 90°C, vorzugsweise zwischen 40 und 80°C aufweisen. Derartige bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind aufgrund ihrer Löslichkeit oder ihres Löslichkeitsprofils geeignet, die in ihnen enthaltenen Aktivsubstanzen verzögert, das heißt in zeitlichem Abstand vom Beginn eines einsetzenden Reinigungs- und/oder Pflegeprogramms, freizusetzen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere solche verzögerten Freisetzungen sinnvoll, die im Bezug auf ein maschinelles Reinigungsprogramm von Relevanz sind, also beispielsweise mit der zeitlichen Abfolge einzelner Reinigungsgänge (z. B. Vorbehandlung, Hauptbehandlung, Nachbehandlung) korrelieren. Da sich die beschriebenen Reinigungsgänge in der Regel durch die Temperatur unterscheiden, bei denen sie durchgeführt werden, sind für eine zeitlich verzögerte Freisetzung solche Mittel besonders geeignet, die bei erhöhten Temperaturen, also innerhalb der oben beschriebenen Temperaturintervalle löslich bzw. dispergierbar sind, also beispielsweise abschmelzen.

Wie eingangs ausgeführt, ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine geeignete Angebotsform für Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittel bereitzustellen, welche sich zur Lösung spezieller Reinigungs- oder Pflegeprobleme eignen und bei deren Auftreten als Ergänzung universeller Geschirreinigungsmittel eingesetzt werden können. Derartige spezielle Reinigungs- und/oder Pflegeprobleme sind beispielsweise der Silber- oder Glaskorrosionsschutz, die Beseitigung unangenehmer Gerüche oder die Desinfektion, und bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten daher beispielsweise Silberschutzmittel und/oder Glaskorrosionsschutzmittel und/oder Duftstoffe und/oder Geruchsabsorber und/oder Desinfektionsmittel. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung ist folglich ein formstabiles Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es Korrosionsinhibitoren, vorzugsweise Silberschutzmittel und/oder Glaskorrosionsschutzmittel und/oder Duftstoffe und/oder Geruchsabsorber und/oder Desinfektionsmittel enthält, wobei der Gewichtsanteil dieses Bestandteils/dieser Bestandteile am Gesamtgewicht des formstabilen Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittels vorzugsweise zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1,0 und 35 Gew.-% und insbesondere zwischen 5,0 und 30 Gew.-% beträgt.

Bevorzugte Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung können zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die bekannten Substanzen des Standes der Technik.

Es ist eine allgemein bekannte Tatsache, daß Silber, auch dann, wenn es nicht in Gebrauch ist, "anläuft". Es ist nur eine Frage der Zeit, bis es dunkle, bräunliche, bläuliche bis blauschwarze Flecken bekommt oder sich insgesamt verfärbt und damit im üblichen Sprachgebrauch "angelaufen" ist. Auch bei der maschinellen Reinigung von Tafelsilber treten in der Praxis immer wieder Probleme in Form von Anlaufen und Verfärben der Silberoberflächen auf. Silber kann hier auf schwefelhaltige Substanzen, die im Spülwasser gelöst bzw. dispergiert sind, reagieren, denn bei der Reinigung von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen (HGSM) werden Speisereste und damit u. a. auch Senf, Erbsen, Ei und sonstige schwefelhaltige Verbindungen wie Cystin und Cystein in die Spülflotte eingebracht. Auch die während des maschinellen Spülens viel höheren Temperaturen und die längeren Kontaktzeiten mit den schwefelhaltigen Speiseresten begünstigen im Vergleich zum manuellen Spülen das Anlaufen von Silber. Durch den intensiven Reinigungsprozeß in der Spülmaschine wird die Silberoberfläche außerdem vollständig entfettet und dadurch empfindlicher gegenüber chemischen Einflüssen.

Bei der Anwendung aktivchlorhaltiger Reiniger kann das Anlaufen durch schwefelhaltige Verbindungen weitgehend verhindert werden, da diese Verbindungen durch Oxidation der sulfidischen Funktionen in Sekundärreaktion zu Sulfonen oder Sulfaten umgesetzt werden.

Das Problem des Silberanlaufens wurde jedoch wieder aktuell, als alternativ zu den Aktivchlorverbindungen Aktivsauerstoffverbindungen, wie beispielsweise Natriumperborat oder Natriumpercarbonat eingesetzt wurden, welche zur Beseitigung bleichbarer Anschmutzungen, wie beispielsweise Teeflecken/Teebeläge, Kaffeerückstände, Farbstoffe aus Gemüse, Lippenstiftreste und dergleichen dienen.

Diese Aktivsauerstoffverbindungen werden zusammen mit Bleichaktivatoren vor allem in modernen niederalkalischen maschinellen Spülmitteln der neuen Reinigergeneration eingesetzt. Diese modernen Mittel bestehen im allgemeinen aus den folgenden Funktionsbausteinen: Builderkomponente (Komplexbildner/Dispergiermittel), Alkaliträger, Bleichsystem (Bleichmittel + Bleichaktivator), Enzyme und Netzmittel (Tenside).

Auf die veränderten Rezepturparameter der neuen aktivchlorfreien Reinigergeneration mit abgesenkten pH-Werten und aktivierter Sauerstoffbleiche reagieren die Silberoberflächen grundsätzlich empfindlicher. Während des maschinellen Spülens setzen diese Mittel im Reinigungsgang das eigentlich bleichende Agens Wasserstoffperoxid bzw. Aktivsauerstoff frei. Die bleichende Wirkung der aktivsauerstoffhaltigen Reiniger wird durch Bleichaktivatoren verstärkt, so daß schon bei niedrigen Temperaturen eine gute Bleichwirkung erzielt wird. In Gegenwart dieser Bleichaktivatoren bildet sich als reaktive Zwischenverbindung Peressigsäure. Unter diesen veränderten Spülbedingungen bilden sich in Gegenwart von Silber nicht nur sulfidische, sondern durch den oxidierenden Angriff der intermediär gebildeten Peroxide bzw. des Aktivsauerstoffs bevorzugt oxidische Beläge auf den Silberoberflächen. Unter hoher Salzbelastung können zusätzlich chloridische Beläge entstehen. Verstärkt wird das Anlaufen des Silbers außerdem durch höhere Restwasserhärten während des Reinigungsganges.

Die genannten Probleme können mit den erfindungsgemäßen Mitteln gelöst werden, wenn diese eine oder mehrere redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe enthält, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.

Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z. B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z. B. Stearat.

Metallkomplexe im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die aus einem Zentralatom und einem oder mehreren Liganden sowie gegebenenfalls zusätzlich einem oder mehreren der o. g. Anionen bestehen. Das Zentralatom ist eines der o. g. Metalle in einer der o. g. Oxidationsstufen. Die Liganden sind neutrale Moleküle oder Anionen, die ein- oder mehrzähnig sind; der Begriff "Liganden" im Sinne der Erfindung ist z. B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1990, Seite 2507" näher erläutert. Ergänzen sich in einem Metallkomplex die Ladung des Zentralatoms und die Ladung des/der Liganden nicht auf Null, so sorgt, je nachdem, ob ein kationischer oder ein anionischer Ladungsüberschuß vorliegt, entweder eines oder mehrere der o. g. Anionen oder ein oder mehrere Kationen, z. B. Natrium-, Kalium-, Ammoniumionen, für den Ladungsausgleich. Geeignete Komplexbildner sind z. B. Citrat, Acetylacetonat oder 1-Hydroxyethan-1,1- diphosphonat.

Die in der Chemie geläufige Definition für "Oxidationsstufe" ist z. B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1991, Seite 3168" wiedergegeben.

Bei diesen Metallsalzen bzw. Metallkomplexen handelt es sich im allgemeinen um handelsübliche Substanzen, die zum Zwecke des Silberkorrosions-Schutzes ohne vorherige Reinigung in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können. So ist z. B. das aus der SO₃-Herstellung (Kontaktverfahren) bekannte Gemisch aus fünf und vierwertigem Vanadium (V₂O₅, VO₂, V₂O₄) geeignet, ebenso wie das durch Verdünnen einer Ti(SO₄)₂- Lösung entstehende Titanylsulfat, TiOSO₄.

Weiterhin können Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO₄, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V₂O₅, V₂O₄, VO₂, TiOSO₄, K₂TiF₆, K₂ZrF₆, CoSO₄, Co(NO₃)₂, Ce(NO₃)₃ sowie deren Gemische.

Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist folglich ein formstabiles Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Silberschutzmittel Triazol(e) und/oder Benzotriazol(e) und/oder Bisbenzotriazol(e) und/oder Aminotriazol(e) und/oder Alkylaminotriazol(e) und/oder zwei- und dreiwertige(s) Phenol(e) und/oder eine (mehrere) salz- und komplexartige anorganische(n) Verbindunge(n) von Mn und/oder Ti und/oder Zr und/oder Hf und/oder V und/oder Co und/oder Ce, bevorzugt Übergangsmetallsalz(e), das (die) ausgewählt ist (sind) aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -Komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe und/oder der Cobalt(acetat)-Komplexe und/oder der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe und/oder der Chloride des Cobalts und/oder Mangans, besonders bevorzugt MnSO₄ und/oder Mn(II)-citrat und/oder Mn(II)-stearat und/oder Mn(II)-acetylacetonat und/oder Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat] und/oder V₂O₅ und/oder V₂O₄ und/oder VO₂ und/oder TiOSO₄ und/oder K₂TiF₆ und/oder K₂ZrF₆ und/oder CoSO₄ und/oder Co(NO₃)₂ und/oder Ce(NO₃)₃ und/oder der Mangankomplexe
[Me-TACN)Mn^IV(m-0)₃Mn^IV(Me-TACN)]²⁺(PF₆ ^-)₂ und/oder
[Me-MeTACN)Mn^IV(m-0)₃Mn^IV(Me-MeTACN)]²⁺(PF₆ ^-)₂ und/oder
[Me-TACN)Mn^III(m-0)(m-0Ac)₂Mn^III(Me-TACN)]²⁺(PF₆ ^-)₂ und/oder
[Me-MeTACN)Mn^III(m-0)(m-0Ac)₂Mn^III(Me-MeTACN)]²⁺(PF₆ ^-)₂ enthält,
wobei Me-TACN für 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan und Me-MeTACN für 1,2,4,7- tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan steht und wobei weiterhin der Gewichtsanteil dieser Silberschutzmittel am Gesamtgewicht des formstabilen Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittels vorzugsweise zwischen 0,5 und 35 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1,0 und 30 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 25 Gew.-% beträgt.

Ein wichtiges Kriterium zur Beurteilung eines maschinellen Geschirrspülmittels ist neben dessen Reinigungsleistung das optische Erscheinungsbild des trockenen Geschirrs nach erfolgter Reinigung. Eventuell auftretende Calciumcarbonat-Ablagerungen auf Geschirr oder im Maschineninnenraum können beispielsweise die Kundenzufriedenheit beeinträchtigen und haben damit ursächlichen Einfluß auf den wirtschaftlichen Erfolg eines derartigen Reinigungsmittels. Ein weiteres seit langem bestehendes Problem beim maschinellen Geschirrspülen ist die Korrosion von Glasspülgut, die sich in der Regel durch Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch durch ein Irisieren der Glasoberfläche äußern kann. Die beobachteten Effekte beruhen dabei im wesentlichen auf zwei Vorgängen, dem Austritt von Alkali- und Erdalkaliionen aus dem Glas in Verbindung mit einer Hydrolyse des Silikat-Netzwerks, zum anderen in einer Ablagerung silikatischer Verbindungen auf der Glasoberfläche.

Die genannten Probleme können mit den erfindungsgemäßen Mitteln gelöst werden, wenn bestimmte Glaskorrosionsinhibitoren in diese Mittel inkorporiert werden.

Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen, die zur Verhinderung der Glaskorrosion den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden können, sind unlösliche Zinksalze. Diese können sich während des Geschirrspülvorgangs an der Glasoberfläche anlagern und verhindern dort das in Lösung gehen von Metallionen aus dem Glasnetzwerk sowie die Hydrolyse der Silikate. Zusätzlich verhindern diese unlöslichen Zinksalze auch die Ablagerung von Silikat auf der Glasoberfläche, so daß das Glas vor den vorstehend geschilderten Folgen geschützt ist.

Unlösliche Zinksalze im Sinne dieser bevorzugten Ausführungsform sind Zinksalze, die eine Löslichkeit von maximal 10 Gramm Zinksalz pro Liter Wasser bei 20°C besitzen. Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugte unlösliche Zinksalze sind Zinksilikat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, basisches Zinkcarbonat (Zn₂(OH)₂CO₃), Zinkhydroxid, Zinkoxalat, Zinkmonophosphat (Zn₃(PO₄)₂), und Zinkpyrophosphat (Zn₂(P₂O₇)).

Die genannten Zinkverbindungen werden in den erfindungsgemäß bevorzugten Mitteln in Mengen eingesetzt, die einen Gehalt der Mittel an Zinkionen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,05 und 8 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 6 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 und 5 Gew.-% bewirken. Der exakte Gehalt der Mittel am Zinksalz bzw. den Zinksalzen ist naturgemäß abhängig von der Art der Zinksalze - je weniger löslich das eingesetzte Zinksalz ist, umso höher sollte dessen Konzentration in den erfindungsgemäßen Mitteln sein.

Da die unlöslichen Zinksalze während des Geschirreinigungsvorgangs größtenteils unverändert bleiben, ist die Partikelgröße der Salze ein zu beachtendes Kriterium, damit die Salze nicht auf Glaswaren oder Maschinenteilen anhaften. Hier sind erfindungsgemäße Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittel bevorzugt, bei denen die unlöslichen Zinksalze eine Partikelgröße unterhalb 1,7 Millimeter aufweisen.

Wenn die maximale Partikelgröße der unlöslichen Zinksalze unterhalb 1,7 mm liegt, sind unlösliche Rückstände in der Geschirrspülmaschine nicht zu befürchten. Vorzugsweise hat das unlösliche Zinksalz eine mittlere Partikelgröße, die deutlich unterhalb dieses Wertes liegt, um die Gefahr unlöslicher Rückstände weiter zu minimieren, beispielsweise eine mittlere Partikelgröße kleiner 250 µm. Dies gilt wiederum umso mehr, je weniger das Zinksalz löslich ist. Zudem steigt die glaskorrosionsinhibierende Effektivität mit sinkender Partikelgröße. Bei sehr schlecht löslichen Zinksalzen liegt die mittlere Partikelgröße vorzugsweise unterhalb von 100 µm. Für noch schlechter lösliche Salze kann sie noch niedriger liegen; beispielsweise sind für das sehr schlecht lösliche Zinkoxid mittlere Partikelgrößen unterhalb von 100 µm bevorzugt.

Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen sind Magnesium- und/oder Zinksalz(e) mindestens einer monomeren und/oder polymeren organischen Säure. Diese bewirken, daß auch bei wiederholter Benutzung die Oberflächen gläsernen Spülguts nicht korrosiv verändert, insbesondere keine Trübungen, Schlieren oder Kratzer aber auch kein Irisieren der Glasoberflächen verursacht werden.

Obwohl erfindungsgemäß alle Magnesium- und/oder Zinksalz(e) monomerer und/oder polymerer organischer Säuren in den beanspruchten Mitteln enthalten sein können, werden doch, wie vorstehend beschrieben, die Magnesium- und/oder Zinksalze monomerer und/oder polymerer organischer Säuren aus den Gruppen der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren, der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, der Zuckersäuren, der Hydroxysäuren, der Oxosäuren, der Aminosäuren und/oder der polymeren Carbonsäuren bevorzugt. Innerhalb dieser Gruppen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung wiederum die in der Folge genannten Säuren bevorzugt:
Aus der Gruppe der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren: Methansäure (Ameisensäure), Ethansäure (Essigsäure), Propansäure (Propionsäure), Pentansäure (Valeriansäure), Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure, Dodecansäure (Laurinsäure), Tridecansäure, Tetradecansäure (Myristinsäure), Pentadecansäure, Hexadecansäure (Palmitinsäure), Heptadecansäure (Margarinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure), 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c- Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c- Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure (Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure).

Aus der Gruppe der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren: 2- Methylpentansäure, 2-Ethylhexansäure, 2-Propylheptansäure, 2-Butyloctansäure, 2- Pentylnonansäure, 2-Hexyldecansäure, 2-Heptylundecansäure, 2-Octyldodecansäure, 2- Nonyltridecansäure, 2-Decyltetradecansäure, 2-Undecylpentadecansäure, 2- Dodecylhexadecansäure, 2-Tridecylheptadecansäure, 2-Tetradecyloctadecansäure, 2- Pentadecylnonadecansäure, 2-Hexadecyleicosansäure, 2-Heptadecylheneicosansäure enthält.

Aus der Gruppe der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Di- oder Tricarbonsäuren: Propandisäure (Malonsäure), Butandisäure (Bernsteinsäure), Pentandisäure (Glutarsäure), Hexandisäure (Adipinsäure), Heptandisäure (Pimelinsäure), Octandisäure (Korksäure), Nonandisäure (Azelainsäure), Decandisäure (Sebacinsäure), 2c-Butendisäure (Maleinsäure), 2t-Butendisäure (Fumarsäure), 2-Butindicarbonsäure (Acetylendicarbonsäure).

Aus der Gruppe der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren: Benzoesäure, 2- Carboxybenzoesäure (Phthalsäure), 3-Carboxybenzoesäure (Isophthalsäure), 4- Carboxybenzoesäure (Terephthalsäure), 3,4-Dicarboxybenzoesäure (Trimellithsäure), 3,5- Dicarboxybenzoesäure (Trimesionsäure).

Aus der Gruppe der Zuckersäuren: Galactonsäure, Mannonsäure, Fructonsäure, Arabinonsäure, Xylonsäure, Ribonsäure, 2-Desoxy-ribonsäure, Alginsäure.

Aus der Gruppe der Hydroxysäuren: Hydroxyphenylessigsäure (Mandelsäure), 2- Hydroxypropionsäure (Milchsäure), Hydroxybernsteinsäure (Äpfelsäure), 2,3- Dihydorxybutandisäure (Weinsäure), 2-Hydroxy-1,2,3-propantricarbonsäure (Citronensäure), Ascorbinsäure, 2-Hydroxybenzoesäure (Salicylsäure), 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure (Gallussäure).

Aus der Gruppe der Oxosäuren: 2-Oxopropionsäure (Brenztraubensäure), 4- Oxopentansäure (Lävulinsäure).

Aus der Gruppe der Aminosäuren: Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Prolin, Tryptophan, Phenylalanin, Methionin, Glycin, Serin, Tyrosin, Threonin, Cystein, Asparagin, Glutamin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Lysin, Arginin, Histidin.

Aus der Gruppe der polymeren Carbonsäuren: Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat- Copolymere.

Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze organischer Säuren, vorzugsweise organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/L, vorzugsweise unterhalb 10 mg/L, insbesondere keine Löslichkeit aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/L, vorzugsweise oberhalb 500 mg/L, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/L und insbesondere oberhalb 5 g/L aufweisen (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkcitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Mittel wenigstens ein Zinksalz, jedoch kein Magnesiumsalz einer organischen Säure, wobei es sich vorzugsweise um mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und/oder Zinkcitrat handelt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt.

Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugtes Mittel enthält Zinksalz in Mengen von 0,1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 20 Gew.-%, bzw. Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn²⁺) in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,05 und 8 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 6 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, enthalten.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher ein formstabiles Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Glaskorrosionsschutzmittel organische(s) Zinksalz(e) und/oder anorganische(s) Zinksalz(e) und/oder metallisches Zink enthält, wobei der Gewichtsanteil von metallischem Zink in oxidierter Form am Gesamtgewicht des formstabilen Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittels vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,05 und 8 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 6 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 und 5 Gew.-% beträgt.

Duftstoffe können dem erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher ein sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Weiterhin sind Duftstoffe jedoch auch geeignet, dem Verbraucher unangenehme Gerüche wie Essengerüche von in einer Geschirrspülmaschine abgestelltem verschmutztem Geschirr oder den Alkaligeruch nach Beendigung eines maschinellen Reinigungsgangs zu überdecken.

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Die allgemeine Beschreibung der einsetzbaren Parfüme (siehe oben) stellt dabei allgemein die unterschiedlichen Substanzklassen von Riechstoffen dar. Um wahrnehmbar zu sein, muß ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Aufgrund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d. h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.

Durch eine geeignete Auswahl der genannten Duftstoffe bzw. Parfümöle kann auf diese Weise für Textilwaschmittel sowohl der Produktgeruch, sowie, nach Beendigung des Reinigungs- und Pflegevorgangs, zusätzlich der Wäscheduft beeinflußt werden. Für den letzteren Geruchseindruck ist die Verwendung haftfesterer Riechstoffe vorteilhaft, während zur Produktbeduftung auch leichterflüchtige Riechstoffe einsetzbar sind. Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind beispielsweise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Bergamottöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennandelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaivabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl. Aber auch die höhersiedenden bzw. festen Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische, also Duftstoffe, eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen: Ambrettolid, α-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, α-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n- Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p- Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-β-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, β- Naphtholethylether, β-Naphtholmethylether, Nerol, Nitrobenzol, n-Nonylaldehyd, Nonylakohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy-Acetophenon, Pentadekanolid, β-Phenylethylalkohol, Phenylacetaldehyd-Dimethyacetal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, γ-Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester. Zu den leichter flüchtigen Riechstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprung, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Riechstoffe sind Alkyisothiocyanate (Alkylsenföle), Butandion, Limonen, Linalool, Linaylacetat und - Propionat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Phellandren, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Zitral, Zitronellal.

Ein formstabiles Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Duftstoff in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 3 Gew.-% und insbesondere von 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des formstabilen Geschirr- und/oder Geschirrspülhilfsmittels, enthält ist somit eine weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Während die zuvor genannten Duftstoffe dazu beitragen können dem Verbraucher unangenehme Gerüche zu überdecken, sind Geruchsabsorber in besonderer Weise dazu geeignet, diese Gerüche zu beseitigen. Einsetzbar im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind die im Stand der Technik bekannten Geruchsabsorber, unter besonderer Bevorzugung der Metallsalze der Ricinolsäure und/oder der Abietinsäure. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden daher solche formstabile Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittel besonders bevorzugt, die als Geruchsabsorber ein oder mehrere Metallsalze der Ricinolsäure und/oder der Abietinsäure, vorzugsweise Zinkricinoleat und/oder Zinkabietat, insbesondere Zinkricinoleat, enthalten, wobei der Gewichtsanteil dieser Geruchsabsorber am Gesamtgewicht des formstabilen Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittels vorzugsweise zwischen 0,5 und 35 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1,0 und 30 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 25 Gew.-% beträgt.

Auch für die Applikation und Dosierung von aus dem Stand der Technik bekannten Desinfektionsmitteln, als im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugter Aktivsubstanzen, eignen sich die erfindungsgemäßen Mittel. Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist folglich ein formstabiles Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Desinfektionsmittel eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der quartären Ammoniumverbindungen und/oder der Kationtenside und/oder der Amphotenside enthält, wobei der Gewichtsanteil dieser Desinfektionsmittel am Gesamtgewicht des formstabilen Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittels vorzugsweise zwischen 0,5 und 35 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1,0 und 30 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 25 Gew.-% beträgt.

Neben den hier geschilderten Hauptkomponenten können übliche Hilfsmittel mitverwendet werden, beispielsweise Substanzen, die den leichten und weichen Abrieb fördern. Derartige Substanzen sind beispielsweise Aminocarbonsäuren und/oder ihre Lactame. Geeignete Aminocarbonsäuren bzw. deren Lactame sollten bis zu 12 C-Atomen, insbesondere 4 bis 8 C-Atome enthalten. Der für die praktische Verwendung bevorzugte Vertreter ist Epsilon- Caprolactam bzw. die sich daraus ableitende 7-Aminocapronsäure. Die Menge der zu verwendenden Lactame oder der entsprechenden Aminocarbonsäuren beträgt üblicherweise nicht mehr als 15 Gew.-%, beispielsweise 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Weitere bevorzugte Hilfsstoffe sind Pigmente, Farbstoffe, Konservierungsmittel, Füllstoffe oder optische Aufheller, Weichmacher und/oder feuchtigkeitsregulierende Stoffe wie organische wasserlösliche Lösungsmittel.

Außer den zuvor beschriebenen Mitteln ist auch ein Verfahren zu deren Herstellung Gegenstand der vorliegenden Anmeldung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) Matrixmaterial(ien) in fester und/oder flüssiger und/oder viskoser und/oder aufgeschmolzener Form mit einer oder mehreren üblichen Aktivsubstanzen von Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmitteln vermischt werden;
b) die in a) erhaltene Mischung optional aufgeschmolzen wird;
c) und das resultierende Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittel während oder nach optionalem weiterem vollständigen oder teilweisen Abkühlen durch Formgießen, Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren oder Verpressen in die gewünschte Raumform überführt wird.

Um Wiederholungen zu vermeiden wird bezüglich der kennzeichnenden Merkmale bevorzugter, nach diesem Verfahren hergestellter Mittel auf die obigen Ausführungen verwiesen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittel zeichnen sich insbesondere durch eine Penetrationszahl von 200 bis 1000 g, vorzugsweise von 250 bis 900 g, besonders bevorzugt von 300 bis 800 g und insbesondere von 350 bis 700 g aus.

In Abhängigkeit von dem angestrebten Eigenschaften des späteren erfindungsgemäßen Mittels, kann dieses Mittel feste und/oder flüssige und/oder viskose Inhaltsstoffe (Matrixmaterialien, Aktivsubstanzen, Hilfs- oder Zusatzstoffe) aufweisen. Da eine einfache und verlässliche Anwendung eines erfindungsgemäßen Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittels dadurch gewährleistet wird, daß dessen Inhaltsstoffe in homogener Verteilung in diesem Mittel vorliegen, bei einer standartisierten Dosierung des Mittels also möglichst geringe Schwankungen der tatsächlich dosierten Aktivstubstanz(en) auftreten, bedarf es zur Herstellung eines derartigen Mittels eines Verfahrens, daß eine solche homogene Verteilung aller Inhaltsstoffe gewährleistet.

In einem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden daher die Inhaltsstoffe des erfindungsgemäßen Mittels miteinander vermischt. Die Reihenfolge der Zugabe der Inhaltsstoffe in den Mischer, bzw. der Zeitpunkt dieser Zugabe kann in Abhängigkeit von der Natur der eingesetzten Inhaltsstoffe variieren und liegt im Ermessen des mit dieser Aufgabe betrauten Fachmanns. Der Mischvorgang kann dabei dadurch erleichtert oder beschleunigt werden, daß ein oder mehrere Inhaltsstoffe vor dem Vermischen aufgeschmolzen werden. Auch können Schmelzen einzelner Inhaltsstoffe während des Mischvorgangs dem Mischprozeß zugeführt werden.

Das Mischen erfolgt bevorzugt durch Rühren, Mengen, Walzen, Kneten, Emulgieren, Suspendieren, Lösen, Ultraschall-Einwirkung usw. erfolgen und zwar in Abhängigkeit vom Aggregatzustand u. den Eigenschaften der zu mischenden Komponenten als Trocken-, Feucht- u. Naßmischen. Bevorzugte Mischertypen sind Propeller-, Turbo-, Schaufel-, Mulden-, Planeten-, Reib-, Schnecken-, Walzen-, Schleuder-, Gegenstrom-, Strahl-, Trommel-, Konus-, Taumel-, Kreisel-, Kühl-, Vakuum-, Durchfluß-, Schwerkraft-, Fluid- u. pneumat. Mischer.

Da beim Vermischen der Inhaltsstoffe Temperatur-Änderungen im System auftreten können, kann es in Einzelfällen angezeigt sein, den Mischprozeß unter Temperaturkontrolle durchzuführen. Eventuelle Temperaturerhöhungen können aber vorteilhafterweise auch dazu genutzt werden, den Mischprozeß beispielsweise durch Aufschmelzen einzelner Bestandteile zu erleichtern oder zu beschleunigen. Sofern es sich bei der erhaltenen Mischung um ein festes oder viskoses Substanzgemisch bzw. um eine Dispersion handelt, kann es solches Gemisch auch im Anschluß an den Mischvorgang erwärmt und aufgeschmolzen werden, wobei es vorteilhaft ist eine mögliche Auftrennung des Gemisches in einzelne Phasen beispielsweise durch eine rechtzeitige Abkühlung zu verhindern.

Ist das Vermischen der Inhaltsstoffe nach einem der beschriebenen bevorzugten Verfahren beendet, so wird das resultierende Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittel während oder nach optionalem weiterem vollständigen oder teilweisen Abkühlen durch Formgießen, Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren oder Verpressen in die gewünschte Raumform überführt wird. Im Falle flüssiger, gieß- oder spritzbarer Gemische kann die Aushärtung zu einem formstabilen Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittel beispielsweise durch Erstarren oder Gelieren erfolgen.

Ein möglicher und im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugter Nachbehandlungsschritt der so erhaltenen formstabilen Mittel kann neben dem Einprägen von Schriftzügen auch das Einprägen von Mustern, Formen usw. beinhalten. Auf diese Weise können beispielsweise erfindungsgemäß hergestellte Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittel durch Symbole wie Gläser, Gabeln, Messer, florale Motive usw. kenntlich gemacht werden. Der Kreativität von Produktmanagern sind hierbei keine Grenzen gesetzt. Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren umfassen daher als Nachbehandlungsschritt einen zusätzlichen Formgebungsschritt, insbesondere die Prägung.

Unabhängig von der Natur der zuvor aufgezählten Inhaltsstoffe können erfindungsgemäße Mittel in den unterschiedlichsten geometrischen Formen bereitgestellt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung in Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform kompakter Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1, die im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt sind. Derartige Darbietungsformen sind dem Verbraucher beispielsweise in Form von Klebestifte, Lippen- oder Deostifte seit langem bekannt und sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von formstabilen Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmitteln nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zum Einbringen eines (mehrerer) üblichen (üblicher) Bestandteils (Bestandteile) von Wasch- und Reinigungsmitteln und/oder einer oder mehrerer Zusatz- oder Hilfsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise von Silberschutzmittel und/oder Glaskorrosionsschutzmittel und/oder Duftstoffe und/oder Geruchsabsorber und/oder Desinfektionsmittel, in den Reinigungsprozeß beim maschinellen Geschirrspülen.

Die Anwendung erfindungsgemäßer Mittel kann zusätzlich dadurch erleichtert werden, daß dem Verbraucher neben diesem Mittel auch eine Dosierhilfe zur Verfügung gestellt wird. Eine im Rahmen dieser Anmeldung bevorzugte Dosierhilfe zeichnet sich hierbei durch Abmessungen aus, die es erlauben, diese Dosierhilfe nach erfolgter Dosierung des Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfmittels in eine Geschirrspülmaschine, beispielsweise in den Besteckkorb, einzubringen und einem maschinellen Reinigungsprozeß zu unterwerfen. Weiterhin ist die Oberfläche bevorzugter Dosierhilfen derart beschaffen, daß beispielsweise durch eine gewissen Oberflächenrauigkeit gegebenenfalls in Verbindung mit der optischen Kennzeichnung solcher rauer Flächen die exakte Dosierung und Applikation erfindungsgemäßer Mittel vereinfacht wird.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher auch ein Kit of Parts, enthaltend ein formstabiles Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung sowie eine Dosierhilfe auf deren Oberfläche(n) sich das formstabile Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittel aufbringen und anschließend in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine einbringen läß, sowie die Verwendung eines solchen Kit of Parts, gekennzeichnet durch die Schritte:

a) Aufbringen eines formstabilen Geschirrspülmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 11 auf die Oberfläche einer Dosierhilfe;
b) Einbringen der Dosierhilfe in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine;
c) Starten des Reinigungsprogramms der Geschirrspülmaschine.

Claims

1. Formstabiles Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Penetrationszahl von 200 bis 1000 g aufweist.

2. Formstabiles Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Penetrationszahl von 250 bis 900 g, vorzugsweise von 300 bis 800 g, insbesondere von 350 bis 700 g aufweist.

3. Formstabiles Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Polyvinylpyrrolidon(e) und/oder Polyvinylalkohol(e) und/oder Polyvinylacetat(e) und/oder Polyacrylat(e) und/oder Polyealkylenglycol(e) und/oder Fett(e) und/oder Fettsäure(n) und/oder Fettsäureester und/oder Fettsäureamid(e) und/oder Fettalkohole und/oder Wachs(e) und/oder Parrafin(e) und/oder Wachsalkohole und/oder Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e), und/oder Dextrin(e) und/oder Stärkeether enthält, wobei der Gewichtsanteil dieses Bestandteils/dieser Bestandteile am Gesamtgewicht des formstabilen Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittels vorzugsweise zwischen 30 und 99 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 40 und 95 Gew.-% und insbesondere zwischen 50 und 95 Gew.-% beträgt.

4. Formstabiles Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Korrosionsinhibitoren, vorzugsweise Silberschutzmittel und/oder Glaskorrosionsschutzmittel und/oder Duftstoffe und/oder Geruchsabsorber und/oder Desinfektionsmittel enthält, wobei der Gewichtsanteil dieses Bestandteils/dieser Bestandteile am Gesamtgewicht des formstabilen Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittels vorzugsweise zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1,0 und 35 Gew.-% und insbesondere zwischen 5,0 und 30 Gew.-% beträgt.

5. Formstabiles Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Silberschutzmittel Triazol(e) und/oder Benzotriazol(e) und/oder Bisbenzotriazol(e) und/oder Aminotriazol(e) und/oder Alkylaminotriazol(e) und/oder zwei- und dreiwertige(s) Phenol(e) und/oder eine (mehrere) salz- und komplexartige anorganische(n) Verbindunge(n) von Mn und/oder Ti und/oder Zr und/oder Hf und/oder V und/oder Co und/oder Ce, bevorzugt Übergangsmetallsalz(e), das (die) ausgewählt ist (sind) aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -Komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe und/oder der Cobalt(acetat)-Komplexe und/oder der Cobalt-(Carbonyl)- Komplexe und/oder der Chloride des Cobalts und/oder Mangans, besonders bevorzugt MnSO₄ und/oder Mn(II)-citrat und/oder Mn(II)-stearat und/oder Mn(II)- acetylacetonat und/oder Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat] und/oder V₂O₅ und/oder V₂O₄ und/oder VO₂ und/oder TiOSO₄ und/oder K₂TiF₆ und/oder K₂ZrF₆ und/oder CoSO₄ und/oder Co(NO₃)₂ und/oder Ce(NO₃)₃ und/oder der Mangankomplexe
[Me-TACN)Mn^IV(m-0)₃Mn^IV(Me-TACN)]²⁺(PF₆ ^-)₂ und/oder
[Me-MeTACN)Mn^IV(m-0)₃Mn^IV(Me-MeTACN)]²⁺(PF₆ ^-)₂ und/oder
[Me-TACN)Mn^III(m-0)(m-0Ac)₂Mn^III(Me-TACN)]²⁺(PF₆ ^-)₂ und/oder
[Me-MeTACN)Mn^III(m-0)(m-0Ac)₂Mn^III(Me-MeTACN)]²⁺(PF₆ ^-)₂ enthält,
wobei Me-TACN für 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan und Me-MeTACN für 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan steht und wobei weiterhin der Gewichtsanteil dieser Silberschutzmittel am Gesamtgewicht des formstabilen Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittels vorzugsweise zwischen 0,5 und 35 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1,0 und 30 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 25 Gew.-% beträgt.

6. Formstabiles Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Glaskorrosionsschutzmittel organische(s) Zinksalz(e) und/oder anorganische(s) Zinksalz(e) und/oder metallisches Zink enthält, wobei der Gewichtsanteil von metallischem Zink in oxidierter Form am Gesamtgewicht des formstabilen Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittels vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,05 und 8 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 6 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 und 5 Gew.-% beträgt.

7. Formstabiles Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Duftstoff in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 3 Gew.-% und insbesondere von 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des formstabilen Geschirr- und/oder Geschirrspülhilfsmittels enthält.

8. Formstabiles Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Geruchsabsorber ein oder mehrere Metallsalze der Ricinolsäure und/oder der Abietinsäure, vorzugsweise Zinkricinoleat und/oder Zinkabietat, insbesondere Zinkricinoleat, enthält, wobei der Gewichtsanteil dieser Geruchsabsorber am Gesamtgewicht des formstabilen Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittels vorzugsweise zwischen 0,5 und 35 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1,0 und 30 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 25 Gew.-% beträgt.

9. Formstabiles Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Desinfektionsmittel eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der quartären Ammoniumverbindungen und/oder der Kationtenside und/oder der Amphotenside enthält, wobei der Gewichtsanteil dieser Desinfektionsmittel am Gesamtgewicht des formstabilen Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittels vorzugsweise zwischen 0,5 und 35 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1,0 und 30 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 25 Gew.-% beträgt.

10. Verfahren zur Herstellung eines formstabilen Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß

a) Matrixmaterial(ien) in fester und/oder flüssiger und/oder viskoser und/oder aufgeschmolzener Form mit einer oder mehreren üblichen Aktivsubstanzen von Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmitteln vermischt werden;

b) die in a) erhaltene Mischung optional aufgeschmolzen wird;

c) und das resultierende Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittel während oder nach optionalem weiterem vollständigen oder teilweisen Abkühlen durch Formgießen, Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren oder Verpressen in die gewünschte Raumform überführt wird.

11. Verwendung von formstabilen Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmitteln nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zum Einbringen eines (mehrerer) üblichen (üblicher) Bestandteils (Bestandteile) von Wasch- und Reinigungsmitteln und/oder einer oder mehrerer Zusatz- oder Hilfsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise von Silberschutzmittel und/oder Glaskorrosionsschutzmittel und/oder Duftstoffe und/oder Geruchsabsorber und/oder Desinfektionsmittel, in den Reinigungsprozeß beim maschinellen Geschirrspülen.

12. Kit of Parts, enthaltend ein formstabiles Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11 sowie eine Dosierhilfe auf deren Oberfläche(n) sich das formstabile Geschirrspül- und/oder Geschirrspülhilfsmittel aufbringen und anschließend in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine einbringen läßt.

13. Verwendung eines Kit of Parts nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch die Schritte:

a) Aufbringen eines formstabilen Geschirrspülmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 11 auf die Oberfläche einer Dosierhilfe;

b) Einbringen der Dosierhilfe in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine;

c) Starten des Reinigungsprogramms der Geschirrspülmaschine.