ES2257598T3 - Granulos tensioactivos y procedimiento para la produccion de granulos tensioactivos. - Google Patents

Granulos tensioactivos y procedimiento para la produccion de granulos tensioactivos.

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ES2257598T3 ES02804199T ES02804199T ES2257598T3 ES 2257598 T3 ES2257598 T3 ES 2257598T3 ES 02804199 T ES02804199 T ES 02804199T ES 02804199 T ES02804199 T ES 02804199T ES 2257598 T3 ES2257598 T3 ES 2257598T3
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Abstract

Agente, que contiene la forma neutralizada de un ácido de tensioactivo aniónico así como carbonato de sodio e hidrogenocarbonato de sodio, caracterizado porque contiene adicionalmente la forma neutralizada de ácidos grasos, ascendiendo la razón de tensioactivo aniónico con respecto a jabón a de 10:1 a 20:1 y ascendiendo la razón de las partes en peso de carbonato de sodio contenidas en el agente con respecto a las partes en peso de hidrogenocarbonato de sodio contenidas en el agente a de 5:1 a 2:1.

Description

Gránulos tensioactivos y procedimiento para la producción de gránulos tensioactivos.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de gránulos tensioactivos así como gránulos tensioactivos especiales. Se refiere especialmente a un procedimiento, que permite producir gránulos tensioactivos fácilmente solubles o composiciones de detergentes o productos de limpieza de manera optimiza desde el punto de vista económico.
A pesar de que la síntesis económicamente eficiente de tensioactivos aniónicos de colores claros es hoy en día un estado del conocimiento técnico asegurado, aparecen en la producción y el tratamiento de tales tensioactivos problemas técnicos desde el punto de vista de la aplicación. Así, se presentan los tensioactivos aniónicos en el transcurso del procedimiento de producción en su forma ácida y deben ser convertidos con agentes neutralizantes adecuados en sus sales de metales alcalinos o alcalinotérreos.
Esta etapa de neutralización puede realizarse con soluciones de hidróxidos alcalinos o sin embargo con sustancias alcalinas sólidas, especialmente carbonato de sodio. En la neutralización con sustancias alcalinas líquidas las sales tensioactivas se presentan en forma de formas de preparación acuosas, pudiendo ajustarse los contenidos en agua en el intervalo de desde aproximadamente el 10 hasta el 80% en peso y especialmente en el intervalo de desde aproximadamente el 35 hasta el 60% en peso. Los productos de este tipo tienen a temperatura ambiente una consistencia en forma de pasta hasta que puede cortarse, limitándose o incluso perdiéndose la fluidez y la bombeabilidad de tales pastas ya en el intervalo de aproximadamente el 50% en peso de sustancia activa, de manera que en el tratamiento subsiguiente de tales pastas, especialmente en su adición en mezclas de sustancias sólidas, por ejemplo en detergentes y productos de limpieza sólidos, surgen problemas considerables. Correspondientemente es una necesidad antigua, poder poner a disposición tensioactivos detergentes aniónicos en forma seca, especialmente en forma que pueda rociarse. De hecho, también se consigue obtener según la técnica de secado convencional, por ejemplo en el lavador rociador, polvos o gránulos de tensioactivo aniónico que pueden rociarse, especialmente aquellos de sulfatos de alcohol graso (SAG). Sin embargo aquí se muestran limitaciones graves, ya que las preparaciones obtenidas son a menudo higroscópicas, se aglutinan con absorción de agua del aire en el almacenamiento y tienden también al aglutinamiento en el producto final detergente.
Otras dificultades o comparables aparecen en la transformación de formas de preparaciones acuosas, especialmente en forma de pasta de otros numerosos compuestos tensioactivos detergentes y de limpieza en sustancias sólidas resistentes al almacenamiento. Como otros ejemplos de compuestos tensioactivos oleoquímicos activos aniónicamente deben mencionarse los conocidos sulfonatos de ésteres metílicos (sulfonatos de éster metílico de ácido graso, MES), que se producen mediante la \alpha-sulfonación del éster metílico de ácidos grasos de origen vegetal o animal con en su mayoría de 10 a 20 átomos de carbono en la molécula de ácido graso y la neutralización posterior para dar monosales solubles en agua, especialmente las sales alcalinas correspondientes. Mediante la escisión de los ésteres surgen a partir de ellos los sulfonatos de ésteres correspondientes o sus disales, a los que les corresponde, al igual que a las mezclas de disales y monosales de sulfonato de éster metílico, propiedades técnicas de detergencia y de limpieza importantes. Finalmente, sin embargo el secado de una pasta acuosa de las sales alcalinas de jabones detergentes y/o de pastas ABS puede traer también problemas considerables.
La granulación representa una alternativa para el secado por pulverización de pastas tensioactivas. También en la bibliografía de patentes existe un estado de la técnica amplio para la producción no en torre de detergentes y productos de limpieza. Muchos de estos procedimientos parten de la forma ácida de los tensioactivos aniónicos, ya que esta clase de tensioactivos representa el mayor porcentaje en cantidad de las sustancias detergentes y los tensioactivos aniónicos se presentan en el transcurso de su producción en forma de los ácidos libres, que deben neutralizarse para dar las sales correspondientes.
Así describe la solicitud de patente europea EP-A-0 678 573 (Procter & Gamble) un procedimiento para la producción de gránulos tensioactivos que pueden rociarse con pesos aparentes por encima de 600 g/l, en el que se hacen reaccionar ácidos de tensioactivo aniónico con un exceso de agente neutralizante para dar una pasta con el menos el 40% en peso de tensioactivo y se mezcla esta pasta con uno o varios polvo(s), de los que al menos uno debe secarse por pulverización y que contiene el polímero aniónico y el tensioactivo catiónico, pudiendo secarse opcionalmente el gránulo que se genera. Si bien esta publicación reduce la porción de gránulos secados por pulverización en los detergentes y los productos de limpieza, sin embargo no impide completamente el secado por pulverización.
La solicitud de patente europea EP-A-0 438 320 (Unilever) da a conocer un procedimiento ejecutado de manera discontinua para la producción de gránulos tensioactivos con pesos aparentes por encima de 650 g/l. A este respecto se mezcla una solución de una sustancia inorgánica alcalina en agua con adición eventual de otras sustancias sólidas con el ácido de tensioactivo aniónico y se granula en una mezcladora de alta velocidad/granuladora con un aglomerante líquido. Si bien la neutralización y granulación tienen lugar en los mismos equipos, pero en etapas del procedimiento separadas la una de la otra, de manera que el procedimiento sólo puede hacerse funcionar por lotes.
De la solicitud de patente europea EP-A-0 402 112 (Procter & Gamble) se conoce un procedimiento de neutralización/granulación continuo para la producción de gránulos SAG y/o ABS a partir del ácido, en el que se neutraliza el ácido ABS con NaOH al menos al 62% y entonces se granula con adición de adyuvantes, por ejemplo alcoholes etoxilados o alquilfenoles o un polietilenglicol que se funde por encima de 48,9ºC con un peso molecular de entre 4.000 y 50.000.
La solicitud de patente europea EP-A-0 508 543 (Procter & Gamble) menciona un procedimiento, en el que se neutraliza un ácido tensioactivo con un exceso de sustancia alcalina para dar una pasta tensioactiva con al menos el 40% en peso, que se condiciona y granula posteriormente, teniendo lugar un enfriamiento directo con hielo carbónico o nitrógeno líquido.
En el documento EP 555 622 (Procter & Gamble) se dan a conocer procedimientos de neutralización en seco, en los que se neutralizan y granulan ácidos sulfónicos. Según la teoría de esta publicación la neutralización de los ácidos tensioactivos tiene lugar en una mezcladora de alta velocidad mediante un exceso de agente neutralizante de partícula fina con un tamaño de partícula medio inferior a 5 \mum.
Un procedimiento similar, que también se lleva a cabo en una mezcladora de alta velocidad y en el que sirve como agente neutralizante carbonato de sodio molido hasta de 2 a 20 \mum, se describe en el documento WO 98/20104 (Procter & Gamble).
Las mezclas de tensioactivos, que se rocían después sobre absorbentes sólidos y proporcionan para esto componentes o composiciones detergentes, se describen también en el documento EP 265 203 (Unilever). Las mezclas de tensioactivos líquidas dadas a conocer en esta publicación contienen sales de sodio o potasio de ácidos alquilbencenosulfónicos o ácidos alquilsulfúricos en cantidades de hasta el 80% en peso, tensioactivos no iónicos etoxilados en cantidades de hasta el 80% en peso así como un máximo del 10% en peso de agua.
En el documento más antiguo EP 211 493 (Unilever) se dan a conocer también mezclas de tensioactivos similares. Según la teoría de esta publicación las mezclas de tensioactivos a rociar contienen entre el 40 y el 92% en peso de una mezcla de tensioactivos así como más del 8 hasta como máximo el 60% en peso de agua. La mezcla de tensioactivos se compone a su vez de al menos el 50% de tensioactivos iónicos y no iónicos polialcoxilados.
En el documento EP 507 402 (Unilever) se describe un procedimiento para la producción de una mezcla de tensioactivos líquida a partir de los tres componentes tensioactivo aniónico, tensioactivo no iónico y agua. Las mezclas de tensioactivos dadas a conocer aquí, que deben contener poca agua, se producen reuniendo cantidades equimolares de agente neutralizante y ácido de tensioactivo aniónico en presencia de tensioactivo no iónico.
La publicación para información de solicitud de patente alemana DE-A-42 32 874 (Henkel KGaA) da a conocer un procedimiento para la producción de gránulos de tensioactivo aniónico detergentes y de productos de limpieza mediante la neutralización de tensioactivos aniónicos en su forma ácida. Como agentes neutralizantes se dan a conocer aquí sustancias sólidas, en forma de polvo, especialmente carbonato de sodio, que reacciona con los ácidos de tensioactivo aniónico para dar tensioactivo aniónico, dióxido de carbono y agua. Los gránulos obtenidos tienen contenidos en tensioactivo de en torno al 30% en peso y pesos aparentes inferiores a 550 g/l.
La publicación para información de solicitud de patente europea EP 642 576 (Henkel KGaA) describe una granulación en dos etapas en dos mezcladoras/granuladoras conectadas una detrás de la otra, granulándose previamente en una primera granuladora de baja velocidad el 40-100% de los componentes sólidos y líquidos, con respecto a la cantidad total de los componentes utilizados, y mezclándose en una segunda granuladora de gran velocidad el gránulo previo dado el caso con los componentes restantes y convirtiéndose en un gránulo.
En la memoria de patente europea EP 772 674 (Henkel KGaA) se describe un procedimiento para la producción de gránulos de tensioactivo mediante secado por pulverización, en el que se separan el (los) ácido(s) de tensioactivo aniónico y las soluciones alcalinas altamente concentradas, se presurizan con un medio gaseoso y se mezclan en una tobera de mezcla, se neutralizan y se secan por pulverización mediante el rociado en un flujo de gas caliente. Las partículas tensioactivas de partícula fina así obtenidas se aglomeran posteriormente en una mezcladora para dar gránulos con pesos aparentes superiores a 400 g/l.
La publicación para información de solicitud de patente alemana DE-A-43 14 885 (Süd-Chemie) da a conocer un procedimiento para la producción de gránulos de tensioactivo aniónico detergente y de productos de limpieza mediante la neutralización de la forma ácida de tensioactivos aniónicos con un compuesto que actúa como base, haciéndose reaccionar la forma ácida susceptible de hidrólisis de un tensioactivo aniónico susceptible de hidrólisis con el agente neutralizante sin liberación de agua. Preferiblemente se utiliza como agente de neutralización carbonato de sodio, que reacciona en este procedimiento para dar hidrogenocarbonato de sodio.
La publicación para información de solicitud de patente alemana DE-A-39 30 791 da a conocer un detergente que contiene por ejemplo el 7% en peso de dodecilbencenosulfonato de sodio, el 10% en peso de sal de sodio de ácido graso C_{12}-C_{18}, el 30% en peso de carbonato de sodio y el 10% en peso de bicarbonato de sodio.
La presente invención se basó entonces en proporcionar un procedimiento, que permite producir detergentes y productos de limpieza sin o con la utilización reducida de las etapas de secado por pulverización. Por lo demás, debería alcanzarse en comparación con los procedimientos dados a conocer en el estado de la técnica una optimización de los costes adicional. El procedimiento a proporcionar debería a este respecto permitir igualmente el tratamiento directo y económicamente atractivo de las formas ácidas de las materias primas de los detergentes, pero evitar el inconveniente de la evaporación de agua de alto consumo energético en su mayor parte. Los pesos aparentes de los gránulos a producir deberían ser a este respecto variables en márgenes amplios, siendo un objetivo especial de la presente invención, poder alcanzar también con ayuda de un procedimiento no en torre los pesos aparentes bajos de los productos de secado por pulverización convencionales. También las solubilidades de los productos finales de procedimiento deberían igualar o ser superiores a las de los productos finales de los procedimientos conocidos por el estado de la técnica.
Ahora se ha encontrado, que pueden producirse gránulos de tensioactivo fácilmente solubles con peso aparente variable y un perfil de solubilidad excelente, cuando se utiliza como agente neutralizante carbonato de sodio para los ácidos de tensioactivo aniónico y se realiza la reacción de tal manera, que éste reacciona para dar hidrogenocarbonato de sodio. A este respecto deben regularse las cantidades de ácido(s) de tensioactivo aniónico y de carbonato de sodio entre ellas de tal manera, que se mantiene en el producto una razón carbonato/hidrogenocarbonato determinada.
Es objeto de la presente invención en una primera forma de realización un agente, que contiene la forma neutralizada de un ácido de tensioactivo aniónico así como carbonato de sodio e hidrogenocarbonato de sodio, en el que se contiene la forma neutralizada de ácidos grasos, ascendiendo la razón de tensioactivo aniónico con respecto a jabón a de 10:1 a 20:1 y la razón de los porcentajes en peso de carbonato de sodio contenidos en el agente con respecto a los porcentajes en peso de hidrogenocarbonato de sodio contenidos en el agente a de 5:1 a 2:1.
En la producción del agente según la invención (véase más abajo) se lleva a cabo la reacción entre el (los) ácido(s) de tensioactivo aniónico y el carbonato de sodio de tal manera, que la reacción
Na_{2}CO_{3} + 2 \ tensioactivo \ aniónico-H \rightarrow \ 2 \ tensioactivo \ aniónico-Na + CO_{2} + H_{2}O
se inhibe en su mayor parte y en su lugar tiene lugar la reacción
Na_{2}CO_{3} + tensioactivo \ aniónico-H \rightarrow \ tensioactivo \ aniónico-Na + NaHCO_{3}.
A este respecto se utiliza el carbonato de sodio en exceso, de manera que queda carbonato de sodio sin reaccionar en el producto, mientras que en la reacción se genera adicionalmente hidrogenocarbonato de sodio. La cantidad de carbonato de sodio en el agente (con respecto al agente, sin considerar contenidos en agua de hidratación presentes, dado el caso) se relaciona con la cantidad de hidrogenocarbonato de sodio en el agente (con respecto al agente, sin considerar contenidos en agua de hidratación presentes, dado el caso) y debe ascender según la invención a de 5:1 a 2:1. En otras palabras, por cada gramo del NaHCO_{3} contenido en el agente se contienen de 2 a 5 gramos de Na_{2}CO_{3} según la invención.
En formas de realización preferidas de la presente invención la razón en masa de carbonato de sodio con respecto a hidrogenocarbonato de sodio se encuentra dentro de márgenes más estrechos, caracterizándose los agentes preferidos porque la razón en peso de carbonato de sodio con respecto a hidrogenocarbonato de sodio asciende a de 4,5:1 a 2:1, preferiblemente a de 4:1 a 2,1:1, especialmente preferible a de 3,5:1 a 2,2:1 y especialmente a de 3,25:1 a 2,25:1.
Dependiendo de las cantidades utilizadas de carbonato de sodio y ácido(s) de tensioactivo aniónico puede variar el contenido del agente según la invención en hidrogenocarbonato de sodio. En agentes según la invención preferidos, el contenido del agente en hidrogenocarbonato de sodio asciende a del 0,5 al 20% en peso, preferiblemente a del 1 al 15% en peso, especialmente preferible a del 2,5 al 12,5% en peso y especialmente a del 3 al 10% en peso con respecto en cada caso al peso del agente.
A partir de las razones en peso mencionadas anteriormente entre carbonato e hidrogenocarbonato pueden calcularse con las cantidades de hidrogenocarbonato mencionadas los posibles contenidos en carbonato de sodio del agente según la invención. Estos se encuentran en los agentes preferidos en el intervalo de desde el 1 hasta el 70% en peso, preferiblemente desde el 2 hasta el 65% en peso, especialmente preferible desde el 5 hasta el 60% en peso y especialmente desde el 10 hasta el 50% en peso, con respecto en cada caso al peso del agente.
La forma neutralizada de los ácidos de tensioactivo aniónico, abreviado los tensioactivos aniónicos, pueden contenerse igualmente en cantidades variables en los agentes según la invención. A este respecto se consideran como ácidos de tensioactivo aniónico todos los ácidos conocidos del estado de la técnica. Estos se describen con más detalle posteriormente. Los agentes según la invención preferidos contienen la forma neutralizada de los ácidos utilizados en cantidades de desde el 10 hasta el 50% en peso, preferiblemente desde el 15 hasta el 45% en peso, especialmente preferible desde el 20 hasta el 40% en peso y especialmente desde el 25 hasta el 30% en peso, con respecto en cada caso al peso del agente.
Adicionalmente a las sustancias contenidas mencionadas tensioactivo aniónico, carbonato de sodio e hidrogenocarbonato de sodio, los agentes según la invención pueden contener sustancias contenidas adicionales. Éstas pueden haber sido antes de la reacción de neutralización componentes del lecho de sustancias sólidas o de los componentes de los ácidos de tensioactivo aniónico. Se prefiere por ejemplo la adición de componentes ácidos adicionales tales como ácidos fosfónicos, cuyos productos de neutralización actúan como complejantes, a los ácidos de tensioactivo aniónico. Según esto se prefieren los agentes según la invención, que contienen adicionalmente la forma neutralizada de los ácidos fosfónicos, ascendiendo la razón de tensioactivo aniónico con respecto a jabón con respecto a fosfonato a de 10:1:2 a 20:1:2.
Los agentes según la invención pueden presentar diferentes pesos aparentes dependiendo del contenido en las sustancias contenidas individuales y dependiendo del procedimiento de producción. Se prefieren agentes según la invención, cuyo peso aparente asciende a de 300 a 800 g/l, preferiblemente a de 350 a 650 g/l y especialmente a de 400 a 500 g/l.
Los agentes según la invención son preferiblemente pobres en agua. A este respecto, los agentes según la invención preferidos se caracterizan porque el contenido en agua de los agentes, determinado mediante pérdida por desecación a 120ºC, asciende a < 15% en peso, preferiblemente < 10% en peso, especialmente preferible < 5% en peso y especialmente < 2,5% en peso.
La producción de los agentes según la invención se logra mediante la puesta en contacto de los reactivos con una puesta en contacto muy estrecha, para evitar bolsas ácidas locales y con ello posibles sobrecalentamientos y cambios de coloración. Un objeto adicional de la presente invención es un procedimiento para la producción de gránulos de tensioactivo mediante la neutralización de ácidos de tensioactivo aniónico con agentes neutralizantes sólidos, en el que se ponen en contacto los ácidos mencionados con el (los) agente(s) neutralizante(s) sólido(s), caracterizado porque
- los agentes neutralizantes sólidos comprenden carbonato de sodio, que reacciona al menos en parte para dar hidrogenocarbonato de sodio;
- la razón de las partes en peso de carbonato de sodio con respecto a hidrogenocarbonato de sodio en los productos finales de procedimiento asciende a 2:1 o más;
- el contenido en agua de los productos finales de procedimiento, determinado mediante la pérdida por desecación a 120ºC, asciende a < 15% en peso, preferiblemente a < 10% en peso, especialmente preferible a < 5% en peso y especialmente a < 2,5% en peso.
Tal como ya se razona en la descripción del agente según la invención, se realiza la reacción de neutralización entre el (los) ácido(s) de tensioactivo aniónico y el carbonato de sodio de tal manera, que se inhibe la formación de agua y dióxido de carbono y se potencia la formación de hidrogenocarbonato de sodio. En este sentido, debe entenderse por la reacción del carbonato de sodio "para dar al menos parcialmente hidrogenocarbonato de sodio", que por un lado al menos una porción del carbonato de sodio reacciona en general para dar hidrogenocarbonato de sodio, y por otro lado la porción del carbonato de sodio que reacciona, que no reacciona para dar hidrogenocarbonato de sodio, es lo más pequeña posible.
En otras palabras, "al menos parcialmente" significa que en general debe reaccionar una cantidad determinada de carbonato de sodio para dar hidrogenocarbonato de sodio (si no, la definición de una razón Na_{2}CO_{3}/NaHCO_{3} sería un sinsentido), pero por otro lado también, que por los mismos motivos también está presente en el producto carbonato de sodio sin reaccionar. Al mismo tiempo la porción de carbonato de sodio que, si bien reacciona, no forma hidrogenocarbonato en la reacción, debe ser lo más pequeña posible. Aquí se prefiere que reaccione al menos el 70%, preferiblemente al menos el 80%, especialmente preferible al menos el 90% y especialmente la cantidad total del carbonato de sodio que reacciona para dar hidrogenocarbonato de sodio. La porción del carbonato de sodio que reacciona puede determinarse a ese respecto mediante cálculo estequiométrico a través de la cantidad de ácido de tensioactivo aniónico utilizado. Alternativamente puede medirse a partir de la formación de dióxido de carbono y su determinación cuantitativa la porción de carbonato de sodio que reacciona "en falso".
El contenido en agua de los productos finales de procedimiento, determinado mediante pérdida por desecación a 120ºC, asciende según la invención a < 15% en peso, preferiblemente a < 10% en peso, especialmente preferible a < 5% en peso y especialmente a < 2,5% en peso. En general se prefiere la realización del procedimiento pobre en agua para garantizar la reacción deseada para dar hidrogenocarbonato de sodio. Por tanto las materias primas utilizadas deberían utilizarse tan secas, secadas o pobres en agua como sea posible. En el caso de los ácidos de tensioactivo aniónico deben elegirse preferiblemente según la invención concentraciones lo más elevadas posibles, siempre que el control técnico del procedimiento (movimiento de los ácidos de tensioactivo aniónico y aplicación sobre el carbonato de sodio) se garantice perfectamente.
Una posibilidad adicional, de beneficiar la formación de hidrogenocarbonato de sodio y evitar la formación de dióxido de carbono y agua, consiste en el mantenimiento de temperaturas lo más bajas posibles. Esto puede alcanzarse por ejemplo mediante enfriamiento, pero también mediante un control del procedimiento adecuado o la determinación de las cantidades de reactivos. Aquí, se prefieren procedimientos según la invención, en los que se mantiene la temperatura por debajo de 100ºC, preferiblemente por debajo de 80ºC, especialmente preferible por debajo de 60ºC y especialmente por debajo de 50ºC.
Los procedimientos según la invención se caracterizan porque se utilizan los reactivos el uno con el otro en las cantidades tales que en los productos finales de procedimiento la razón de las partes en peso de carbonato de sodio con respecto a hidrogenocarbonato de sodio asciende a 2:1 o más. Preferiblemente esta razón en peso se encuentra dentro de márgenes más estrechos, de manera que los procedimientos preferidos se caracterizan, porque la razón en peso de carbonato de sodio con respecto a hidrogenocarbonato de sodio en los productos finales de procedimiento asciende a de 50:1 a 2:1, preferiblemente a de 40:1 a 2,1:1, especialmente preferible a de 35:1 a 2,2:1 y especialmente a de 30:1 a 2,25:1. Son productos finales de procedimiento del procedimiento según la invención muy especialmente preferidos los agentes según la invención adicionales descritos anteriormente. En otras palabras, se prefieren especialmente procedimientos según la invención caracterizados porque la razón en peso de carbonato de sodio con respecto a hidrogenocarbonato de sodio en los productos finales de procedimiento asciende a de 5:1 a 2:1, preferiblemente a de 4,5:1 a 2:1, especialmente preferible a de 4:1 a 2,1:1, adicionalmente preferible a de 3,5:1 a 2,2:1 y especialmente a de 3,25:1 a 2,25:1.
Análogamente a las realizaciones precedentes con respecto a los agentes según la invención pueden preferirse también para los productos finales del procedimiento según la invención determinados contenidos en carbonato de sodio, hidrogenocarbonato de sodio y tensioactivos aniónicos. Los datos en % en peso mencionados anteriormente son válidos también para los productos finales de procedimiento. Se prefieren aquí especialmente los procedimientos según la invención, en los que el contenido de los productos finales de procedimiento en hidrogenocarbonato de sodio asciende a del 0,5 al 20% en peso, preferiblemente a del 1 al 15% en peso, especialmente preferible a del 2,5 al 12,5% en peso y especialmente a del 3 al 10% en peso, con respecto cada vez al peso de los productos finales de procedimiento.
El procedimiento según la invención se basa en la reacción de ácidos de tensioactivo aniónico con agentes neutralizantes sólidos. En el caso más sencillo únicamente se hacen reaccionar ácidos de tensioactivo aniónico y carbonato de sodio entre sí. Pero pueden contenerse también sustancias adicionales en la mezcla de reacción, que o bien pueden participar en la reacción o bien no. Estas sustancias reactivas o inertes pueden añadirse antes de la reacción o bien al carbonato de sodio o bien al (a los) ácido(s) de tensioactivo aniónico; alternativamente ambos reactivos pueden contener también reactivos adicionales o sustancias contenidas inertes.
A ese respecto se prefiere en el marco de la presente invención, añadir al carbonato de sodio sustancias contenidas adicionales, especialmente materiales de soporte y/o agentes neutralizantes preferiblemente sólidos adicionales. Esta mezcla forma el lecho de sustancias sólidas, en el que se alimenta(n) el (los) ácido(s) de tensioactivo aniónico (dado el caso en mezcla con sustancias adicionales). Así pueden añadirse al carbonato de sodio por ejemplo agentes de neutralización adicionales, prefiriéndose agentes de neutralización sólidos. Las soluciones acuosas de agentes de neutralización (especialmente lejías) pueden aplicarse igualmente al carbonato de sodio, siempre que el balance de agua total del procedimiento (el contenido en agua de los productos finales del procedimiento) no se someta a una carga por encima de los límites mencionados. Por tanto se prefiere la utilización de materias primas pobres o incluso totalmente libres de agua. Se prefieren especialmente procedimientos según la invención, en los que los agentes neutralizantes sólidos comprenden adicionalmente una o varias sustancias del grupo de hidróxido de sodio, sesquicarbonato de sodio, hidróxido de potasio y/o carbonato de potasio.
Alternativa o complementariamente a la adición de agentes neutralizantes sólidos adicionales pueden añadirse también al carbonato de sodio sustancias de soporte que no participan en la reacción. Éstas deberían entonces presentar una estabilidad suficiente frente a los ácidos añadidos, para evitar la degradación local y con ello el cambio de coloración indeseado o cargas del producto de otro tipo. Aquí se prefieren procedimientos, en los que el lecho de sustancias sólidas contiene sustancias sólidas adicionales de los grupos de los silicatos, aluminosilicatos, sulfatos, citratos y/o fosfatos.
El carbonato de sodio o la mezcla de carbonato de sodio y aditivos adicionales, se mezcla con agitación al menos con un ácido de tensioactivo aniónico. Como tensioactivos aniónicos en forma ácida se utilizan preferiblemente una o varias sustancias del grupo de los ácidos carboxílicos, de los semiésteres de ácido sulfúrico y de los ácidos sulfónicos, preferiblemente del grupo de los ácidos grasos, de los ácidos sulfúricos de alquilo graso y de los ácidos sulfónicos de alquilarilo. Para presentar propiedades tensioactivas suficientes, a ese respecto los compuestos mencionados deberían disponer de restos hidrocarburo de cadena larga, es decir en el resto alquilo o alquenilo al menos 6 átomos de C. Habitualmente, las distribuciones de cadenas de C de los tensioactivos aniónicos se encuentran en el intervalo de desde 6 hasta 40, preferiblemente desde 8 hasta 30 y especialmente desde 12 hasta 22 átomos de carbono. Los procedimientos según la invención preferidos se caracterizan, porque se utilizan como tensioactivo aniónico en forma ácida una o varias sustancias del grupo de los ácidos carboxílicos, de los semiésteres de ácido sulfúrico y de los ácidos sulfónicos, preferiblemente del grupo de los ácidos grasos, de los ácidos sulfúricos de alquilo graso y de los ácidos sulfónicos de alquilarilo. Éstas se describen posteriormente.
Los ácidos carboxílicos, que se usan en forma de sus sales metálicas alcalinas como jabones en detergentes y productos de limpieza, se obtienen industrialmente en su mayor parte a partir de aceites y grasas nativas mediante hidrólisis. Mientras que la saponificación alcalina realizada ya en el siglo pasado conducía directamente a las sales alcalinas (jabones), se utiliza hoy en día a escala industrial para la escisión sólo agua, que escinde las grasas en glicerina y los ácidos grasos libres. Son procedimientos aplicados a escala industrial por ejemplo la escisión en la autoclave o la escisión continua a alta presión. En el marco de la presente invención son ácidos carboxílicos utilizables como tensioactivos aniónicos en forma ácida por ejemplo el ácido hexanoico (ácido caprónico), ácido heptanoico (ácido enántico), ácido octanoico (ácido caprílico), ácido nonanoico (ácido pelargónico), ácido decanoico (ácido cáprico), ácido undecanoico etc. Se prefiere en el marco del presente compuesto la utilización de ácidos grasos tales como ácido dodecanoico (ácido láurico), ácido tetradecanoico (ácido mirístico), ácido hexadecanoico (ácido palmítico), ácido octadecanoico (ácido esteárico), ácido eicosanoico (ácido araquídico), ácido docosanoico (ácido behénico), ácido tetracosanoico (ácido lignocérico), ácido hexacosanoico (ácido cerótico), ácido triacontanoico (ácido melísico) así como de las especies insaturadas ácido 9c-hexadecenoico (ácido palmitoleico), ácido 6c-octadecenoico (ácido petroselénico), ácido 6t-octadecenoico (ácido petroselaídico), ácido 9c-octadecenoico (ácido oleico), ácido 9t-octadecenoico (ácido elaídico), ácido 9c,12c-octadecadienoico (ácido linoleico), ácido 9t,12t-octadecadienoico (ácido linolaídico) y ácido 9c,12c,15c-octadecatrienoico (ácido linolénico). Por motivos de costes se prefiere no utilizar las especies puras, sino mezclas industriales de los ácidos individuales, tales como son accesibles a partir de la escisión grasa. Tales mezclas son por ejemplo ácidos grasos de aceite de coco (aproximadamente el 6% en peso de C_{8}, el 6% en peso de C_{10}, el 48% en peso de C_{12}, el 18% en peso de C_{14}, el 10% en peso de C_{16}, el 2% en peso de C_{18}, el 8% en peso de C_{18'}, el 1% en peso de C_{18''}), ácidos grasos de aceite de palmiste (aproximadamente el 4% en peso de C_{8}, el 5% en peso de C_{10}, el 50% en peso de C_{12}, el 15% en peso de C_{14}, el 7% en peso de C_{16}, el 2% en peso de C_{18}, el 15% en peso de C_{18'}, el 1% en peso de C_{18''}), ácido graso de sebo (aproximadamente el 3% en peso de C_{14}, el 26% en peso de C_{16}, el 2% en peso de C_{16'}, el 2% en peso de C_{17}, el 17% en peso de C_{18}, el 44% en peso de C_{18'}, el 3% en peso de C_{18''}, el 1% en peso de C_{18'''}), ácido graso de sebo endurecido (aproximadamente el 2% en peso de C_{14}, el 28% en peso de C_{16}, el 2% en peso de C_{17}, el 63% en peso de C_{18}, el 1% en peso de C_{18'}), ácido oleico industrial (aproximadamente el 1% en peso de C_{12}, el 3% en peso de C_{14}, el 5% en peso de C_{16}, el 6% en peso de C_{16'}, el 1% en peso de C_{17}, el 2% en peso de C_{18}, el 70% en peso de C_{18'}, el 10% en peso de C_{18''}, el 0,5% en peso de C_{18'''}), ácido palmítico/esteárico industrial (aproximadamente el 1% en peso de C_{12}, el 2% en peso de C_{14}, el 45% en peso de C_{16}, el 2% en peso de C_{17}, el 47% en peso de C_{18}, el 1% en peso de C_{18'}) así como ácido graso de aceite de soja (aproximadamente el 2% en peso de C_{14}, el 15% en peso de C_{16}, el 5% en peso de C_{18}, el 25% en peso de C_{18'}, el 45% en peso de C_{18''}, el 7% en peso de C_{18'''}).
Los alcoholes de cadena larga de semiésteres de ácido sulfúrico son igualmente tensioactivos aniónicos en su forma ácido y pueden utilizarse en el marco del procedimiento según la invención. Sus sales de metal alcalino, especialmente las de sodio, los sulfatos de alcohol graso, son accesibles a escala industrial a partir de alcoholes grasos, que reaccionan con el ácido sulfúrico, ácido clorosulfónico, ácido amidosulfónico o trióxido de azufre para dar los ácidos alquilsulfúricos correspondientes y que se neutralizan posteriormente. A ese respecto se obtienen los alcoholes grasos a partir de los ácidos grasos respectivos o las mezclas de ácidos grasos mediante hidrogenación a alta presión de los ésteres metílicos de ácido graso. El proceso industrial más importante desde el punto de vista cuantitativo para la producción de ácidos sulfúricos de alquilo graso es la sulfación de los alcoholes con mezclas de SO_{3}/aire en reactores en cascada, de película descendente o de haz tubular especiales.
Una clase adicional de ácidos de tensioactivo aniónico, que puede utilizarse en el procedimiento según la invención, son los ácidos sulfúricos de éter alquílico, cuyas sales, los sulfatos de éter alquílico, se caracterizan en comparación con los alquilsulfatos por una solubilidad mayor y una sensibilidad menor frente a la dureza del agua (solubilidad de las sales de Ca). Los ácidos sulfúricos de éter alquílico se sintetizan como los ácidos alquilsulfúricos a partir de alcoholes grasos, que se hacen reaccionar con óxido de etileno para dar los respectivos etoxilatos de alcohol graso. En lugar de óxido de etileno puede utilizarse también óxido de propileno. La sulfonación posterior con trióxido de azufre gaseoso en reactores de sulfación de corta duración proporciona rendimientos superiores al 98% en los respectivos ácidos sulfúricos de éter alquílico.
También pueden utilizarse en el marco de la presente invención como tensioactivos aniónicos en forma ácida los ácidos alcanosulfónicos y ácidos olefinsulfónicos. Los ácidos alcanosulfónicos pueden contener el grupo ácido sulfónico unido en un extremo terminal (ácidos alcanosulfónicos primarios) o a lo largo de la cadena de C (ácidos alcanosulfónicos secundarios), teniendo únicamente los ácidos alcanosulfónicos sentido comercial. Éstos se producen mediante la sulfocloración o sulfoxidación de hidrocarburos lineales. En la sulfocloración según Reed se hacen reaccionar n-parafinas con dióxido de azufre y cloro bajo radiación de luz UV para dar los sulfocloruros correspondientes, que proporcionan en la hidrólisis con sustancias alcalinas directamente los alcanosulfonatos, en el caso de la reacción con agua los ácidos alcanosulfónicos. Ya que pueden aparecer en la sulfocloración di y polisulfocloruros así como hidrocarburos clorados como subproductos de la reacción radicálica, se realiza la reacción habitualmente sólo hasta grados de reacción del 30% y después se interrumpe.
Otro proceso para la producción de ácidos alcanosulfónicos es la sulfoxidación, en la que se hacen reaccionar n-parafinas bajo radiación con luz UV con dióxido de azufre y oxígeno. En esta reacción radicálica se generan radicales de alquilsulfonilo sucesivos, que reaccionan adicionalmente con oxígeno para dar los radicales de alquilpersulfonilo. La reacción con parafina sin reaccionar proporciona un radical alquilo y el ácido alquilpersulfónico, que se descompone en un radical alquilperoxisulfonilo y un radical hidroxilo. La reacción de ambos radicales con la parafina sin reaccionar proporciona los ácidos alquilsulfónicos o agua, que reaccionan con el ácido alquilpersulfónico y dióxido de azufre para dar ácido sulfúrico. Para mantener el rendimiento de ambos productos finales, ácido alquilsulfónico y ácido sulfúrico, lo más elevado posible e inhibir reacciones secundarias, se realiza esta reacción habitualmente sólo hasta grados de reacción del 1% y después se interrumpe.
Los olefinsulfonatos se producen industrialmente mediante la reacción de \alpha-olefinas con trióxido de azufre. A este respecto se forman iones anfóteros que se ciclizan para dar las denominadas sultonas. En condiciones adecuadas (hidrólisis alcalina o ácida) estas sultonas reaccionan para dar ácidos hidroxialcanosulfónicos o ácidos alquenosulfónicos, que pueden utilizarse ambos como ácidos de tensioactivo aniónico.
Se conocen los alquilbencenosulfonatos como tensioactivos aniónicos potentes desde los años treinta de nuestro siglo. Entonces se produjeron alquilbencenos mediante la monocloración de fracciones de cogasina y la alquilación de Friedel-Crafts posterior, que se sulfonaron con ácido sulfúrico fumante y se neutralizaron con solución cáustica. Al comienzo de los años cincuenta para la producción de alquilbencenosulfonatos se tetramerizó propileno para dar \alpha-dodecileno ramificado y se hizo reaccionar el producto a través de una reacción de Friedel-Crafts usando tricloruro de aluminio o ácido fluorhídrico para dar tetrapropilenbenceno, que se sulfonó y neutralizó posteriormente. Esta posibilidad económica de producción de tetrapropilenbencenosulfonatos (TPS) condujo al éxito de esta clase de tensioactivos, que desplazó después a los jabones como tensioactivo principal en los detergentes y productos de limpieza.
Debido a la escasa degradabilidad biológica de los TPS existía la necesidad de preparar nuevos alquilbencenosulfonatos, que se caracterizaran por un comportamiento ecológico mejorado. Estos requerimientos los cumplen los alquilbencenosulfonatos lineales, que son hoy en día casi exclusivamente los alquilbencenosulfonatos producidos y que se denominan con la abreviatura ABS.
Los alquilbencenosulfonatos lineales se producen a partir de alquilbencenos lineales, que a su vez son accesibles a partir de olefinas lineales. Para esto se separan fracciones de petróleo a escala industrial con tamices moleculares en las n-parafinas de la pureza deseada y se deshidrogenan para dar las n-olefinas, dando como resultado tanto \alpha como también i-olefinas. Las olefinas resultantes se hacen reaccionar entonces en presencia de catalizadores ácidos con benceno para dar los alquilbencenos, teniendo la elección del catalizador de Friedel-Crafts una influencia sobre la distribución de isómeros de los alquilbencenos lineales resultantes: usando tricloruro de aluminio el contenido en los isómeros 2-fenilo en la mezcla con los isómeros 3, 4, 5 y otros es de aproximadamente el 30% en peso, por el contrario si se utiliza ácido fluorhídrico como catalizador, puede reducirse el contenido en el isómero 2-fenilo hasta aproximadamente el 20% en peso. La sulfonación de los alquilbencenos lineales tiene lugar finalmente hoy en día a escala industrial con ácido sulfúrico fumante, ácido sulfúrico o trióxido de azufre gaseoso, teniendo éste último el mayor significado. Para la sulfonación se utilizan reactores de película o haz tubular especiales, que proporcionan como producto un ácido alquilbencenosulfónico (AABS) al 97% en peso, que puede utilizarse en el marco de la presente invención como ácido de tensioactivo aniónico.
Mediante la elección del agente neutralizante pueden obtenerse a partir de los AABS las sales más diversas, es decir alquilbencenosulfonatos. Por motivos económicos se prefiere a este respecto, producir y utilizar las sales de metales alcalinos y entre éstas preferiblemente las sales de sodio de los AABS. Éstas pueden describirse mediante la fórmula general I:
1
en la que la suma de x e y se encuentra habitualmente entre 5 y 13. Se prefieren los procedimientos según la invención, en los que se utilizan como tensioactivos aniónicos en forma ácida ácidos alquilbencenosulfónicos C_{8-16}, preferiblemente C_{9-13}. Además se prefiere en el marco de la presente invención, utilizar ácidos alquilbencenosulfónicos C_{8-16}, preferiblemente C_{9-13}, que se derivan de los alquilbencenos, que presentan un contenido en tetralina inferior al 5% en peso, con respecto al alquilbenceno. Además se prefiere el uso de ácidos alquilbencenosulfónicos, cuyos alquilbencenos se produjeron según el procedimiento de HF, de manera que los ácidos alquilbencenosulfónicos C_{8-16} utilizados, preferiblemente C_{9-13}, presentan un contenido en isómero de 2-fenilo inferior al 22% en peso con respecto al ácido alquilbencenosulfónico.
Los tensioactivos aniónicos mencionados anteriormente en su forma ácida pueden utilizarse solos o en mezcla entre ellos en el procedimiento según la invención. Pero es también posible y se prefiere que se le añadan al tensioactivo aniónico en forma ácida, antes de la adición al (a los) agente(s) neutralizante(s) sólido(s), sustancias contenidas adicionales, preferiblemente ácidas, de detergentes y productos de limpieza en cantidades de desde el 0,1 hasta el 40% en peso, preferiblemente desde el 1 hasta el 15% en peso y especialmente desde el 2 hasta el 10% en peso, con respecto en cada caso al peso de la mezcla que contiene ácidos de tensioactivo aniónico.
Como reactivos ácidos son adecuados en el marco de la presente invención además de los "ácidos tensioactivos" también los ácidos grasos, ácidos fosfónicos, ácidos poliméricos o ácidos poliméricos parcialmente neutralizados mencionados así como "ácidos adyuvantes" y "ácidos adyuvantes complejantes" solos así como en mezclas arbitrarias. Como sustancias contenidas de detergentes y productos de limpieza, que pueden añadirse al ácido tensioactivo aniónico antes de la espumación, son adecuadas sobre todo sustancias contenidas de detergentes y productos de limpieza ácidas, o sea por ejemplo ácidos fosfónicos, que son componente de muchos detergentes y productos de limpieza como inhibidores de incrustación en forma neutralizada (fosfonatos). También es posible según la invención la utilización de ácidos poliméricos (parcialmente neutralizados) tal como por ejemplo ácidos poliacrílicos. Pero también es posible mezclar sustancias contenidas estables en ácido con el ácido de tensioactivo aniónico. Aquí son adecuados por ejemplo los denominados pequeños componentes, que si no deberían añadirse en etapas costosas adicionales, o sea por ejemplo blanqueadores ópticos, colorantes, etc., debiendo comprobarse en cada caso la estabilidad en ácido.
Preferiblemente se añaden al tensioactivo aniónico en forma ácida tensioactivos no iónicos en cantidades de desde el 0,1 hasta el 40% en peso, preferiblemente de desde el 1 hasta el 15% en peso y especialmente de desde el 2 hasta el 10% en peso, con respecto en cada caso al peso de la mezcla que contiene ácidos de tensioactivo aniónico. Esta adición puede mejorar las propiedades físicas de la mezcla que contiene ácidos de tensioactivo aniónico y hacer innecesaria una adición posterior de tensioactivos no iónicos en el gránulo de tensioactivo o el detergente y producto de limpieza completos.
Los distintos representantes del grupo de los tensioactivos no iónicos se describen posteriormente.
Independientemente de si se aporta o aportan un único ácido de tensioactivo aniónico o varios ácidos de tensioactivo aniónico (dado el caso en mezcla con sustancias contenidas ácidas o estables en ácido adicionales) al agente neutralizante sólido o la mezcla de varias sustancias sólidas, se prefiere que la temperatura de la mezcla que va a alimentarse sea lo más baja posible. Aquí se prefieren procedimientos según la invención, en los que los ácidos de tensioactivo aniónico en la adición al lecho de sustancias sólidas presentan una temperatura de desde 15 hasta 70ºC, preferiblemente de desde 20 hasta 60ºC, especialmente preferible de desde 25 hasta 55ºC y especialmente de desde 40 hasta 50ºC. Análogamente se prefiere también, que el lecho de sustancias sólidas presente una temperatura lo más baja posible. Se prefieren aquí temperaturas entre 0 y 30ºC, preferiblemente entre 5 y 25ºC y especialmente entre 10 y 20ºC.
El procedimiento según la invención puede tener lugar en todos los dispositivos, en los que pueden realizarse una neutralización y una granulación simultáneas. Son ejemplos para esto mezcladoras y granuladoras, especialmente granuladoras del tipo Turbo dryer® (dispositivo de la empresa Vomm, Italia).
En la selección de los parámetros de procedimiento y las máquinas adecuadas para el procedimiento según la invención, el experto puede recurrir a máquinas y aparatos conocidos en la bibliografía así como a operaciones industriales de procedimiento, tal como se describen por ejemplo en W. Pietsch, "Size Enlargement by Agglomeration", Editorial Wiley, 1991, y la bibliografía allí citada. Las siguientes realizaciones representan a ese respecto sólo una pequeña parte de las posibilidades que tiene el experto para la realización de la reacción de neutralización entre el (los) ácido(s) de tensioactivo aniónico y el carbonato de sodio.
Se prefiere por ejemplo la realización de la reacción un una o varias mezcladora(s). Como ya se mencionó, la producción de gránulos mixtos puede realizarse en una variedad de dispositivos de mezclado y granulación habituales. Mezcladoras adecuadas para la realización del procedimiento según la invención son por ejemplo la mezcladora Eirich® de las series R o RV (marca registrada de la fábrica de máquinas Gustav Eirich, Hardheim), el Schugi® Flexomix, la mezcladora Fukae® FS-G (marca registrada de Fukae Powtech, Kogyo Co., Japón), las mezcladoras Lödige® FM, KM y CB (marcas registradas de Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) o la Drais® series T o K-T (marcas registradas de Drais-Werke GmbH, Mannheim). Algunas formas de conformación preferidas del procedimiento según la invención para la realización en mezcladoras se describen a continuación.
Por ejemplo es posible y se prefiere realizar el procedimiento según la invención en una mezcladora/granuladora de baja velocidad a velocidades circunferenciales de las herramientas de desde 2 m/s hasta 7 m/s. Alternativamente puede realizarse el procedimiento en variantes del procedimiento preferidas en una mezcladora/granuladora de alta velocidad a velocidades circunferenciales de desde 8 m/s hasta 35 m/s.
Mientras que las dos variantes del procedimiento descritas anteriormente describen la utilización en cada caso de una mezcladora, también es posible según la invención combinar dos mezcladoras entre ellas. Así se prefieren por ejemplo procedimientos, en los que se añade un adyuvante de granulación líquido (en el presente caso el (los) ácido(s)
de tensioactivo aniónico con aditivos contenidos opcionalmente) en una primera mezcladora/granuladora de baja velocidad sobre un lecho de sustancias sólidas agitado (en el procedimiento según la invención carbonato de sodio con sustancias contenidas adicionalmente opcionales), granulándose previamente del 40 al 100% en peso, con respecto a la cantidad total de los componentes utilizados, de los componentes sólidos y líquidos, y mezclándose en una segunda mezcladora/granuladora de alta velocidad el gránulo previo de la primera etapa del procedimiento dado el caso con los componentes sólidos y/o líquidos restantes y convirtiéndolo en un gránulo. En esta variante del procedimiento se añade un adyuvante de granulación en la primera mezcladora/granuladora sobre un lecho de sustancias sólidas y se granula previamente la mezcla. La composición del adyuvante de granulación y del lecho de sustancias sólidas presentadas en la primera mezcladora se seleccionan a este respecto de tal manera que del 40 al 100% en peso, preferiblemente del 50 al 90% en peso y especialmente del 60 al 80% en peso de los componentes sólidos y líquidos, con respecto a la cantidad total de los componentes utilizados, se encuentran en el "gránulo previo". Este "gránulo previo" se mezcla entonces en una segunda mezcladora con sustancias sólidas adicionales y se granulan con adición de componentes líquidos adicionales para dar el gránulo de tensioactivo final.
La secuencia mencionada de mezcladoras de baja velocidad - alta velocidad puede invertirse también según la invención, de manera que da como resultado un procedimiento según la invención en el que se añade el adyuvante de granulación líquido sobre un lecho de sustancias sólidas agitado en una primera mezcladora/granuladora de alta velocidad, granulándose previamente del 40 al 100% en peso, con respecto a la cantidad total de componentes utilizados, de los componentes sólidos y líquidos, y mezclándose el gránulo previo de la primera etapa del procedimiento en una segunda mezcladora/granuladora de baja velocidad dado el caso con los componentes sólidos y/o líquidos restantes y convirtiéndose en un gránulo.
Todas las variantes de conformación descritas anteriormente del procedimiento según la invención pueden realizarse a ese respecto de manera discontinua o continua. En las variantes de conformación descritas anteriormente del procedimiento según la invención se utilizan en parte mezcladoras/granuladoras de alta velocidad. A ese respecto se prefiere especialmente en el marco de la presente invención, que como mezcladora de alta velocidad se use una mezcladora, que presenta tanto un dispositivo de mezclado como uno de triturado, haciéndose funcionar el eje mezclador a velocidades circunferenciales de desde 50 hasta 150 revoluciones/minuto, preferiblemente de desde 60 hasta 80 revoluciones/minuto y el eje del dispositivo de trituración a velocidades circunferenciales de desde 500 hasta 5.000 revoluciones/minuto, preferiblemente de desde 1.000 hasta 3.000 revoluciones/minuto.
Los procedimientos de granulación preferidos para la producción de gránulos mixtos se realizan en granuladoras de mezclado, en las que algunas piezas de la mezcladora o la mezcladora entera se realizan de forma que puedan enfriarse, para dado el caso poder evacuar el calor que se libera durante la reacción de neutralización (especialmente con caudales elevados y utilizando materias primas sin diluir).
Alternativamente a la utilización de granuladoras de mezclado, el procedimiento según la invención puede realizarse también en un lecho fluidizado. En una forma de realización preferida, la invención prevé a ese respecto que se realice el procedimiento según la invención en un lecho fluidizado que funciona discontinua o continuamente. Se prefiere especialmente realizar el procedimiento continuamente en el lecho fluidizado. A ese respecto pueden introducirse los tensioactivos aniónicos líquidos en su forma ácida o los diferentes componentes líquidos simultánea o consecutivamente a través de por ejemplo una tobera con varias aberturas, o a través de varias toberas, en el lecho fluidizado. La tobera o las toberas y la dirección de pulverización de los productos que van a pulverizarse pueden estar dispuestas arbitrariamente. Los soportes sólidos, que representan el agente neutralizante y dado el caso sustancias sólidas adicionales, pueden pulverizarse a través de una o varias tuberías simultáneamente (procedimiento continuo) o consecutivamente (procedimiento discontinuo), de forma preferible neumáticamente a través de tuberías de soplado, pulverizándose el agente neutralizante en el procedimiento discontinuo como primera sustancia sólida.
Los aparatos de lecho fluidizado que se utilizan preferiblemente tienen placas base con dimensiones de al menos 0,4 m. Especialmente se prefieren aparatos de lecho fluidizado, que tienen una placa base con un diámetro de entre 0,4 y 5 m, por ejemplo de 1,2 m o de 2,5 m. Sin embargo también son adecuados aparatos de lecho fluidizado, que presentan una placa base con un diámetro mayor a 5 m. Como placa base se utiliza preferiblemente una placa base perforada o una placa Conidur (producto comercial de la empresa Hein & Lehmann, República Federal de Alemania). Preferiblemente se realiza el procedimiento según la invención a velocidades de aire turbulento de entre 1 y 8 m/s y especialmente de entre 1,5 y 5,5 m/s, por ejemplo hasta 3,5 m/s. La extracción de los gránulos del lecho fluidizado tiene lugar de manera ventajosa a través de una clasificación por tamaños de los gránulos. Esta clasificación puede tener lugar por ejemplo por medio de un dispositivo de tamizado o a través de una corriente de aire en sentido contrario (aire separador), que se regula de tal manera que se separan del lecho fluidizado en primer lugar partículas a partir de un tamaño de partícula determinado y se retienen las partículas más pequeñas en el lecho fluidizado. En una forma de realización preferida, el aire que entra se compone de preferiblemente aire separador sin calentar y el aire del suelo preferiblemente apenas o ni siquiera calentado. A ese respecto la temperatura del aire del suelo se encuentra preferiblemente entre 10 y 70ºC, preferiblemente entre 15 y 60ºC, especialmente preferible entre 18 y 50ºC. A ese respecto son especialmente ventajosas las temperaturas entre 20 y 40ºC. El aire turbulento se enfría en general mediante pérdidas de calor y dado el caso mediante el calor de evaporación de los componentes. Sin embargo, esta pérdida de calor puede compensarse o incluso superarse mediante el calor de neutralización en el procedimiento según la invención. A ese respecto es incluso posible que la temperatura de salida del aire supere la temperatura del aire turbulento aproximadamente 5 cm por encima de la placa base. En una forma de realización especialmente preferida la temperatura del aire turbulento aproximadamente a 5 cm por encima de la placa base asciende a de 30 a 100ºC, preferiblemente a de 35 a 80ºC y especialmente a de 40 a 70ºC. La temperatura de salida del aire se encuentra preferiblemente entre 20 y 100ºC, especialmente por debajo de 70ºC y de manera especialmente ventajosa entre 25 y 50ºC. En el procedimiento realizado en el lecho fluidizado preferiblemente, es necesario que al comienzo del procedimiento exista una masa de partida, que sirve como soporte inicial para los tensioactivos aniónicos en su forma ácida pulverizados. Como masa inicial son adecuados además del agente neutralizante carbonato de sodio por ejemplo también sustancias contenidas de detergentes y productos de limpieza, especialmente aquellas que pueden utilizarse también como sustancias sólidas en el procedimiento según la invención y que presentan una distribución de tamaños de grano que corresponde aproximadamente a la distribución de tamaños de grano de los gránulos acabados. Sin embargo se prefiere especialmente utilizar carbonato de sodio como masa inicial.
Resumiendo, se prefieren los procedimientos según la invención en los que se realiza el procedimiento en un lecho fluidizado y la temperatura de entrada de aire asciende a de 10 a 70ºC, preferiblemente a de 15 a 60ºC, especialmente preferible a de 18 a 50ºC y especialmente a de 20 a 40ºC.
Alternativamente pueden combinarse también la granulación de mezclado y el procedimiento de lecho fluidizado. Así pueden hacerse reaccionar los reactivos entre sí en una mezcladora y añadirse el producto neutralizado generado para la realización de una "postmaduración" de un aparato de lecho fluidizado. Aquí se prefieren procedimientos según la invención, caracterizados porque se realiza el procedimiento en una mezcladora, y tiene lugar una postmaduración del producto a continuación en un lecho fluidizado con una temperatura de entrada de aire de desde 10 hasta 70ºC, preferiblemente de desde 15 hasta 60ºC, especialmente preferible de desde 18 hasta 50ºC y especialmente de desde 20 hasta 40ºC.
Los gránulos de tensioactivo obtenidos según el procedimiento según la invención presentan en procedimientos preferidos un peso aparente de desde 300 hasta 1.000 g/l, preferiblemente de desde 350 hasta 800 g/l, especialmente preferible de desde 400 hasta 700 g/l y especialmente de desde 400 hasta 500 g/l, y están libres de polvo, es decir, no contienen especialmente partículas con un tamaño de partícula inferior a 50 \mum. Por lo demás, la distribución de tamaños de grano de los gránulos corresponde a la distribución de tamaños de grano habitual de un detergente o producto de limpieza del estado de la técnica. Especialmente los gránulos tienen una distribución de tamaños de grano, en la que como máximo el 5% en peso, de manera especialmente ventajosa como máximo el 3% en peso de las partículas presentan un diámetro inferior a 0,1 mm, especialmente inferior a 0,2 mm. A ese respecto, la distribución de tamaños de partículas puede influirse mediante la colocación de las toberas en la instalación de lecho fluidizado. Los gránulos se caracterizan por su color claro y por su capacidad de rociarse. A ese respecto no se necesita una medida adicional para impedir que se peguen los gránulos producidos según la invención. Sin embargo, en el caso de que se desee, puede conectarse posteriormente una etapa del procedimiento, pudiendo espolvorearse los gránulos con el fin de un aumento adicional de su peso aparente de manera conocida con materiales de partículas finas, por ejemplo con zeolita NaA, sosa. Este espolvoreado puede realizarse por ejemplo durante una etapa de redondeado. Sin embargo, los gránulos preferidos tienen ya estructura regular de ese tipo, especialmente casi redonda, de manera que por regla general no se necesita una etapa de redondeado y por tanto tampoco se prefiere.
Los productos finales de procedimiento del procedimiento según la invención pueden añadirse directamente a los detergentes o productos de limpieza, también pueden empaquetarse para determinadas aplicaciones directamente como detergentes o productos de limpieza y ponerse a la venta. Sin embargo, además de para el mezclado con componentes adicionales tales como blanqueadores, activadores del blanqueo, etc., los productos finales de procedimiento del procedimiento según la invención pueden servir también como base para compuestos mejorados adicionalmente. Así es especialmente posible y preferible que los productos finales de procedimiento del procedimiento de neutralización (dado el caso tras el mezclado con sustancias sólidas adicionales) se granulen con adición de sustancias activas líquidas.
Esta granulación a su vez puede tener lugar en los aparatos más diversos, prefiriéndose para esta etapa de postratamiento granuladoras de mezclado. Aquí se prefieren procedimientos según la invención, en los que la adición de sustancias activas líquidas tiene lugar poco antes o durante la postmaduración. Esto puede tener lugar en una mezcladora con tiempos de permanencia preferiblemente cortos de desde 0,1 hasta 5 segundos o también en un lecho fluidizado. Se prefiere una neutralización completa previa, pero no es obligatoriamente necesaria.
Como sustancias activas líquidas para la granulación posterior de los productos finales de procedimiento del procedimiento según la invención pueden servir los líquidos de granulación conocidos por el experto, o sea especialmente agua o soluciones acuosas de sales, vidrio líquido, alquilpoliglucósidos, hidratos de carbono (mono, oligo y polisacáridos), polímeros sintéticos (PEG, PVAL, policarboxilatos), biopolímeros, etc. También son posibles mezclas de tensioactivos no iónicos con agua, aceite de silicona y agua, disolventes sobresaturados o mezclas de tensioactivo/aire. Como líquidos de granulación pobres en o libres de agua pueden usarse por ejemplo jabones, soluciones de polímeros/tensioactivos no iónicos, mezclas de pigmentos/tensioactivos no iónicos, electrolito fundido, alcoholes mono, bi, trivalentes, acetona, tetraclorometano, electrolitos fundidos que contienen sustancias sólidas, polímeros hinchados libres de agua (disolventes orgánicos que contienen agua con polímero hinchado) o electrolitos fundidos que contienen gas.
Se prefieren especialmente procedimientos según la invención, en los que se utilizan como sustancias activas líquidas soluciones acuosas de silicatos y/o polímeros, preferiblemente soluciones acuosas de vidrios líquidos y/o polímeros y/o copolímeros de ácido (met)acrílico.
Estas sustancias se describen con detalle posteriormente. Inmediatamente después de la granulación descrita anteriormente como postratamiento de los productos finales de procedimiento del procedimiento según la invención pueden secarse los gránulos y/o presurizarse con sustancias adicionales. Aquí se prefieren especialmente variantes del procedimiento, en las que los productos finales de procedimiento del procedimiento de granulación se aglomeran en un lecho fluidizado y dado el caso se secan.
Los productos finales de procedimiento del procedimiento según la invención así tratados presentan una capacidad de absorción elevada para sustancias líquidas, especialmente para tensioactivos no iónicos, sin perder su extraordinaria solubilidad. Por tanto una variante adicional preferida del procedimiento según la invención prevé que los gránulos extraídos del lecho fluidizado se presuricen con sustancias adicionales, especialmente tensioactivos no iónicos.
A ese respecto se utilizan preferiblemente como tensioactivos no iónicos alcoholes preferiblemente alcoxilados, de manera ventajosa etoxilados, especialmente primarios, con preferiblemente de 8 a 18 átomos de C y de media de 1 a 12 moles de óxido de etileno (OE) por mol de alcohol, en los que el resto alcohol puede ser lineal o preferiblemente ramificado con metilo en la posición 2 o que puede contener en la mezcla restos lineales y ramificados con metilo, tal como se encuentran habitualmente en los restos oxoalcohol. Sin embargo se prefieren especialmente etoxilatos de alcohol con restos lineales de alcoholes de origen nativo con de 12 a 18 átomos de C, por ejemplo de alcohol de coco, de palma, de sebo u oleílico, y de media de 2 a 8 OE por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados preferidos pertenecen por ejemplo los alcoholes C_{12-14} con 3 OE o 4 OE, alcohol C_{9-11} con 7 OE, alcoholes C_{13-15} con 3 OE, 5 OE, 7 OE u 8 OE, alcoholes C_{12-18} con 3 OE, 5 OE o 7 OE y mezclas de los mismos, tales como mezclas de alcohol C_{12-14} con 3 OE y alcohol C_{12-18} con 5 OE. Los grados de etoxilación indicados representan valores medios estadísticos, que pueden ser un número partido o entero para un producto especial. Los etoxilatos de alcohol preferidos presentan una distribución de homólogos estrecha (etoxilatos de intervalo estrecho, narrow range etoxilates, NRE). Adicionalmente a estos tensioactivos no iónicos pueden utilizarse también alcoholes grasos con más de 12 OE. Son ejemplos para esto el alcohol de sebo con 14 OE, 25 OE, 30 OE o 40 OE.
Además pueden utilizarse como tensioactivos no iónicos adicionales también alquilglucósidos de fórmula general RO(G)_{x}, en la que R significa un resto alifático primario lineal o ramificado con metilo, especialmente ramificado con metilo en la posición 2, con de 8 a 22, preferiblemente de 12 a 18 átomos de C y G es el símbolo, que representa una unidad de glucosa con 5 o 6 átomo s de C, preferiblemente glucosa. El grado de oligomerización x, que indica la distribución de monoglucósidos y oligoglucósidos, es un número arbitrario entre 1 y 10; preferiblemente x se encuentra entre 1,2 y 1,4.
Una clase adicional de tensioactivos no iónicos utilizados preferidos, que o bien pueden utilizarse como tensioactivo no iónico único o en combinación con otros tensioactivos no iónicos, son los ésteres alquílicos de ácido graso alcoxilados, preferiblemente etoxilados o etoxilados y propoxilados, preferiblemente con de 1 a 4 átomos de carbono en la cadena alquilo.
También pueden ser adecuados tensioactivos no iónicos del tipo de los óxidos de amina, por ejemplo el óxido de N-cocoalquil-N,N-dimetilamina y óxido de N-seboalquil-N,N-dihidroxietilamina, y de las amidas - alcanoles de ácido graso. La cantidad de estos tensioactivos no iónicos asciende preferiblemente a no más que la de los alcoholes grasos etoxilados, especialmente a no más de la mitad de la misma.
Otros tensioactivos adecuados son las amidas de ácido graso de polihidroxilo de fórmula (III),
(III)R --- CO --- 
\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
--- [Z]
en la que RCO representa un resto acilo alifático con de 6 a 22 átomos de carbono, R^{1} representa hidrógeno, un resto alquilo o hidroxialquilo con de 1 a 4 átomos de carbono y [Z] representa un resto polihidroxialquilo lineal o ramificado con de 3 a 10 átomos de carbono y de 3 a 10 grupos hidroxilo. En el caso de las amidas de ácido graso de polihidroxilo se trata de sustancias conocidas, que pueden obtenerse habitualmente mediante la aminación reductiva de un azúcar reductor con amoniaco, una alquilamina o una alcanolamina y posterior acilación con un ácido graso, un éster alquílico de ácido graso o un cloruro de ácido graso.
Al grupo de las amidas de ácido graso de polihidroxilo pertenecen también los compuestos de fórmula (IV),
(IV)R --- CO --- 
\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{1}  --- O --- R ^{2} }}
--- [Z]
en la que R representa un resto alquilo o alquenilo lineal o ramificado con de 7 a 12 átomos de carbono, R^{1} representa un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico o un resto arilo con de 2 a 8 átomos de carbono y R^{2} representa un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico o un resto arilo o un resto oxialquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, prefiriéndose restos alquilo C_{1-4} o fenilo y representando [Z] un resto polihidroxialquilo, cuya cadena alquilo está sustituida al menos con dos grupos hidroxilo, o derivados alcoxilados, preferiblemente etoxilados o propoxilados de este resto.
[Z] se obtiene preferiblemente mediante la aminación reductiva de un azúcar reducido, por ejemplo glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, manosa o xilosa. Los compuestos N-alcoxi o N-ariloxi sustituidos pueden transformarse en las amidas de ácido graso de polihidroxilo deseadas mediante la reacción con ésteres metílicos de ácido graso en presencia de un alcóxido como catalizador.
Dependiendo del fin de uso posterior de los gránulos de tensioactivo producidos según la invención pueden aplicarse diferentes tensioacticos no iónicos. Como tensioactivos preferidos se utilizan tensioactivos no iónicos poco espumantes. De manera especialmente preferible los agentes producidos según la invención contienen un tensioactivo no iónico, que presenta un punto de fusión superior a la temperatura ambiente. Por consiguiente, se prefieren agentes producidos según la invención, caracterizados porque contienen tensioactivo(s) no iónico(s) con un punto de fusión superior a 20ºC, preferiblemente superior a 25ºC, especialmente preferible entre 25 y 60ºC y especialmente entre 26,6 y 43,3ºC.
Son tensioactivos no iónicos adecuados, que presentan puntos de fusión o de ablandamiento en el intervalo de temperaturas mencionado, por ejemplo tensioactivos no iónicos poco espumantes, que pueden ser sólidos o altamente viscosos a temperatura ambiente. Si se utilizan tensioactivos no iónicos altamente viscosos a temperatura ambiente, entonces se prefiere que éstos presenten una viscosidad superior a 20 Pas, preferiblemente superior a 35 Pas y especialmente superior a 40 Pas. También se prefieren tensioactivos no iónicos, que tienen una consistencia cerosa a temperatura ambiente.
Los tensioactivos no iónicos sólidos a utilizar como tensioactivos sólidos a temperatura ambiente proceden de los grupos de tensioactivos no iónicos alcoxilados, especialmente de los alcoholes primarios etoxilados y mezclas de estos tensioactivos con tensioactivos compuestos estructuralmente de manera compleja tales como tensioactivos de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno (PO/EO/PO). Tales tensioactivos no iónicos (PO/EO/PO) se caracterizan además por un buen control de la espumación.
En una forma de realización preferida de la presente invención el tensioactivo no iónico con un punto de fusión superior a la temperatura ambiente es un tensioactivo no iónico etoxilado, que se desprende de la reacción de un monohidroxialcanol o alquilfenol con de 6 a 20 átomos de C con preferiblemente al menos 12 moles, especialmente preferible al menos 15 moles, especialmente al menos 20 moles de óxido de etileno por mol de alcohol o alquilfenol.
Un tensioactivo no iónico a utilizar, sólido a temperatura ambiente, especialmente preferido se obtiene a partir de un alcohol graso de cadena lineal con de 16 a 20 átomos de C (alcohol C_{16-20}), preferiblemente un alcohol C_{18} y al menos 12 moles, preferiblemente 15 moles y especialmente al menos 20 moles de óxido de etileno. Entre éstos se prefieren especialmente los denominados "etoxilatos de intervalo estrecho" (véase anteriormente).
Según esto los agentes producidos según la invención especialmente preferidos contienen tensioactivo(s) no ióni-
co(s) etoxilado(s), que se obtuvo (obtuvieron) a partir de monohidroxialcanoles C_{6-20} o alquilfenoles C_{6-20} o alcoholes grasos C_{16-20} y más de 12 moles, preferiblemente más de 15 moles y especialmente más de 20 moles de óxido de etileno por mol de alcohol.
El tensioactivo no iónico tiene de manera preferible adicionalmente unidades de óxido de propileno en la molécula. Preferiblemente tales unidades de OP suponen hasta el 25% en peso, especialmente preferible hasta el 20% en peso y especialmente hasta el 15% en peso del peso molecular total del tensioactivo no iónico. Son tensioactivos no iónicos especialmente preferidos los monohidroxialcanoles o alquilfenoles etoxilados, que presentan adicionalmente unidades de copolímero de bloque polioxietileno - polioxipropileno. La porción de alcohol o de alquilfenol de tales moléculas de tensioactivo no iónico supone a ese respecto preferiblemente más del 30% en peso, especialmente preferible más del 50% en peso y especialmente más del 70% en peso del peso molecular total de tales tensioactivos no iónicos. Los productos finales de procedimiento preferidos del procedimiento según la invención con etapa de postratamiento se caracterizan porque contienen tensioactivos no iónicos etoxilados y propoxilados, en los que las unidades de óxido de propileno en la molécula suponen hasta el 25% en peso, preferiblemente hasta el 20% en peso y especialmente hasta el 15% en peso del peso molecular total del tensioactivo no iónico.
Otras tensioactivos no iónicos a utilizar especialmente preferidos con puntos de fusión superiores a la temperatura ambiente contienen del 40 al 70% de una mezcla de polímero de bloque de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipro-
pileno, el 75% en peso de un copolímero de bloque inverso de polioxietileno y polioxipropileno con 17 moles de óxido de etileno y 44 moles de óxido de propileno y el 25% en peso de un copolímero de bloque de polioxietileno y polioxipropileno, iniciado con trimetilolpropano y que contiene 24 moles de óxido de etileno y 99 moles de óxido de propileno por mol de trimetilolpropano.
Pueden obtenerse tensioactivos no iónicos, que se utilizan de manera especialmente preferible, por ejemplo bajo el nombre de Poly Tergent® SLF-18 de la empresa Olin Chemicals. Un producto final de procedimiento postratado según la invención también preferido contiene tensioactivos no iónicos de fórmula
R^{1}O[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{x}[CH_{2}CH_{2}O]_{y}[CH_{2}CH(OH)R^{2}],
en la que R^{1} representa un resto de hidrocarburo alifático lineal o ramificado con de 4 a 18 átomos de carbono o mezclas de los mismos, R^{2} designa un resto de hidrocarburo lineal o ramificado con de 2 a 26 átomos de carbono o mezclas de los mismos y x representa valores entre 0,5 y 1,5 e y representa un valor de al menos 15.
Otros tensioactivos no iónicos que pueden utilizarse preferidos son los tensioactivos no iónicos poli(oxialquilados) cerrados en el grupo terminal de fórmula
R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}
en la que R^{1} y R^{2} representan restos hidrocarburo lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos con de 1 a 30 átomos de carbono, R^{3} representa H o un resto metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo o 2-metil-2-butilo, x representa valores entre 1 y 30, k y j representan valores entre 1 y 12, preferiblemente entre 1 y 5. Cuando el valor x \geq 2, cada R^{3} en la fórmula anterior puede ser diferente. R^{1} y R^{2} son preferiblemente restos hidrocarburo lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos, con de 6 a 22 átomos de carbono, prefiriéndose especialmente restos con de 8 a 18 átomos de C. Para el resto R^{3} se prefieren especialmente H, -CH_{3} o -CH_{2}CH_{3}. Los valores especialmente preferidos para x se encuentran en el intervalo de desde 1 hasta 20, especialmente de desde 6 hasta 15.
Tal como se describió anteriormente, cada R^{3} en la fórmula anterior puede ser diferente, si x \geq 2. Mediante esto puede variarse la unidad de óxido de alquileno en el corchete. Si x representa por ejemplo 3, puede seleccionarse el resto R^{3} para formar unidades de óxido de etileno (R^{3} = H) u óxido de propileno (R^{3} = CH_{3}), que pueden unirse entre ellas en cualquier secuencia, por ejemplo (OE)(OP)(OE), (OE)(OE)(OP), (OE)(OE)(OE), (OP)(OE)(OP), (OP)(OP)(OE) y (OP)(OP)(OP). El valor 3 para x se ha seleccionado a este respecto a modo de ejemplo y puede ser absolutamente mayor, aumentando la anchura de variación con valores de x crecientes y comprende por ejemplo un número elevado de grupos (OE), combinados con un número pequeño de grupos (OP), o viceversa.
Los alcoholes poli(oxialquilados) cerrados en el grupo terminal especialmente preferidos de fórmula anterior presentan valores de k = 1 y j = 1, de manera que se simplifica la fórmula anterior para dar
R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}
En la última fórmula mencionada R^{1}, R^{2} y R^{3} son tal como se definió anteriormente y x representa números de desde 1 hasta 30, preferiblemente de desde 1 hasta 20 y especialmente de desde 6 hasta 18. Se prefieren especialmente tensioactivos, en los que los restos R^{1} y R^{2} presentan de 9 a 14 átomos de C, R^{3} representa H y x toma valores de desde 6 hasta 15.
Si se resumen los últimos enunciados, se prefieren los agentes producidos según la invención y postratados, que contienen tensioactivos no iónicos poli(oxialquilados) cerrados en su grupo terminal de fórmula
R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}
en la que R^{1} y R^{2} representan restos hidrocarburo lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos con de 1 a 30 átomos de carbono, R^{3} representa H o un resto metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo o 2-metil-2-butilo, x representa valores entre 1 y 30, k y j representan valores entre 1 y 12, preferiblemente entre 1 y 5, prefiriéndose los tensioactivos del tipo
R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}
en los que x representa números de desde 1 hasta 30, preferiblemente de desde 1 hasta 20 y especialmente de desde 6 hasta 18.
Junto con los tensioactivos mencionados pueden utilizarse también tensioactivos catiónicos y/o anfóteros, teniendo éstos sólo un significado subordinado y la mayoría de las veces sólo se utilizan en cantidades inferiores al 10% en peso, casi siempre incluso inferiores al 5% en peso, por ejemplo de desde el 0,01 hasta el 2,5% en peso, con respecto en cada caso al agente. Los agentes producidos según la invención y dado el caso postratados pueden contener por tanto como componente tensioactivo también tensioactivos catiónicos y/o anfóteros.
Como sustancias activas catiónicas, los agentes producidos según la invención y dado el caso postratados pueden contener por ejemplo compuestos catiónicos de fórmulas V, VI o VI:
\vskip1.000000\baselineskip
100
1000
en las que cada grupo R^{1} independientemente los unos de los otros se selecciona de los grupos alquilo, alquenilo o hidroxialquilo C_{1-6}; cada grupo R^{2} independientemente los unos de los otros se selecciona de los grupos alquilo o alquenilo C_{8-28}; R^{3} = R^{1} o (CH_{2})_{n}-T-R^{2}; R^{4} = R^{1} o R^{2} o (CH_{2})_{n}-T-R^{2}; T = -CH_{2}-, -O-CO- o -CO-O- y n es un número entero de desde 0 hasta 5.
Los gránulos de tensioactivo aniónico producidos según la invención (tal como se describió anteriormente) pueden prepararse directamente para dar detergentes o productos de limpieza, añadiendo otras sustancias contenidas habituales de detergentes o productos de limpieza. Pero también pueden servir como base de soporte para sustancias líquidas o pastosas, especialmente tensioactivos no iónicos y son entonces compuestos mixtos de tensioactivo aniónico/tensioactivo no iónico, que pueden mezclarse igualmente para dar detergentes o productos de limpieza.
Por tanto, un objeto adicional de la presente invención son detergentes y productos de limpieza, que contienen un producto final de procedimiento del procedimiento según la invención.
Independientemente de si se realiza o no la etapa de postratamiento y presurización descrita anteriormente en los productos finales de procedimiento producidos según la invención, los detergentes o productos de limpieza, que contienen estos productos finales de procedimiento, contienen habitualmente sustancias adicionales de los grupos de los adyuvantes, coadyuvantes, blanqueadores, activadores de blanqueo, colorantes y sustancias olorosas, blanqueadores ópticos, enzimas, polímeros granulados, etc. Estas sustancias se describen posteriormente para completar.
Los adyuvantes se utilizan en detergentes o productos de limpieza sobre todo para la unión de calcio y magnesio. Son adyuvantes habituales, que se añaden en el marco de la invención preferiblemente en cantidades de desde el 22,5 hasta el 45% en peso, preferiblemente de desde el 25 hasta el 40% en peso y especialmente de desde el 27,5 al 35% en peso, con respecto en cada caso al agente total, que contiene también los productos finales de procedimiento del procedimiento según la invención, los ácidos policarboxílicos de bajo peso molecular y sus sales, los ácidos policarboxílicos homopoliméricos y copoliméricos y sus sales, los carbonatos, fosfatos y silicatos de sodio y potasio. Para detergentes o productos de limpieza se utilizan preferiblemente el citrato de trisodio y/o tripolifosfato de pentasodio y adyuvantes silícicos de la clase de los disilicatos alcalinos. Generalmente se prefieren en el caso de las sales de metales alcalinos las sales de potasio a las sales de sodio, ya que a menudo tienen una solubilidad más elevada. Son adyuvantes solubles en agua preferidos por ejemplo el citrato de tripotasio, carbonato de potasio y los silicatos de potasio.
Los detergentes o productos de limpieza pueden contener como adyuvantes fosfatos, preferiblemente fosfatos de metales alcalinos, prefiriendo especialmente trifosfato de pentasodio o de pentapotasio (tripolifosfato de sodio o potasio).
A ese respecto, fosfatos de metales alcalinos es la denominación resumida para las sales de metales alcalinos (especialmente de sodio y de potasio) de los diferentes ácidos fosfóricos, en los que pueden diferenciarse ácidos metafosfóricos (HPO_{3}) y ácido ortofosfórico H_{3}PO_{4} además de representantes de elevado peso molecular. A ese respecto los fosfatos unifican en sí varias ventajas: actúan como soportes alcalinos, impiden los recubrimientos de cal y contribuyen además al rendimiento de limpieza.
El dihidrogenofosfato de sodio, NaH_{2}PO_{4}, existe como dihidrato (densidad 1,91 gcm^{-3}, punto de fusión 60ºC) y como monohidrato (densidad 2,04 gcm^{-3}). Ambas sales son polvos blancos, muy fácilmente solubles en agua, que en caso de calentamiento pierden el agua de cristalización y se transforman a 200ºC en el difosfato ácido débil (hidrogenodifosfato de disodio, Na_{2}H_{2}P_{2}O_{7}), a una temperatura más elevada en trimetafosfato de sodio (Na_{3}P_{3}O_{9}) y sal de Maddrell (véase posteriormente). El NaH_{2}PO_{4} reacciona ácidamente; se genera cuando se ajusta el ácido fosfórico con solución cáustica a un valor de pH de 4,5 y se pulveriza la materia macerada. El dihidrogenofosfato de potasio (fosfato de potasio primario o de una base, bifosfato de potasio, KDP), KH_{2}PO_{4}, es una sal blanca de densidad 2,33 gcm^{-3}, tiene un punto de fusión de 253ºC [degradación con formación de poli(fosfato de potasio) (KPO_{3})_{x}] y es fácilmente soluble en agua.
El hidrogenofosfato de disodio (fosfato de sodio secundario), Na_{2}HPO_{4}, es una sal incolora, cristalina muy fácilmente soluble en agua. Existe libre de agua y con 2 moles (densidad 2,066 gcm^{-3}, pérdida de agua a 95º), 7 moles (densidad 1,68 gcm^{-3}, punto de fusión 48º con pérdida de 5 H_{2}O) y 12 moles de agua (densidad 1,52 gcm^{-3}, punto de fusión 35º con pérdida de 5 H_{2}O), está libre de agua a los 100ºC y se convierte en el difosfato Na_{4}P_{2}O_{7} con calentamiento fuerte. El hidrogenofosfato de disodio se produce mediante la neutralización de ácido fosfórico con solución de sosa usando fenolftaleína como indicador. El hidrogenofosfato de dipotasio (fosfato de potasio secundario o de doble base), K_{2}HPO_{4}, es una sal amorfa blanca, que es fácilmente soluble en agua.
El fosfato de trisodio, fosfato de sodio terciario, Na_{3}PO_{4}, son cristales incoloros, que presentan como dodecahidrato una densidad de 1,62 gcm^{-3} y un punto de fusión de 73-76ºC (descomposición), como decahidrato (correspondiente al 19-20% de P_{2}O_{5}) un punto de fusión de 100ºC y en forma libre de agua (correspondiente al 39-40% de P_{2}O_{5}) una densidad de 2,536 gcm^{-3}. El fosfato de trisodio es fácilmente soluble en agua bajo reacción alcalina y se produce mediante la evaporación de una solución a partir de exactamente 1 mol de fosfato de disodio y 1 mol de NaOH. El fosfato de tripotasio (fosfato de potasio terciario o de triple base), K_{3}PO_{4}, es un polvo granular blanco, delicuescente de densidad 2,56 gcm^{-3}, tiene un punto de fusión de 1.340ºC y es fácilmente soluble en agua con reacción alcalina. Se genera por ejemplo al calentar escoria fosfórica con carbón y sulfato de potasio. A pesar de su precio más elevado, se prefieren mucho más en la industria de los productos de limpieza los fosfatos de potasio que son más fácilmente solubles, por tanto altamente eficaces, frente a los compuestos de sodio correspondientes.
El difosfato de tetrasodio (pirofosfato de sodio), Na_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma libre de agua (densidad 2,534 gcm^{-3}, punto de fusión 988º, también indicado como 880ºC) y como decahidrato (densidad 1,815-1,836 gcm^{-3}, punto de fusión 94º con pérdida de agua). Ambas sustancias son cristales incoloros, solubles en agua con reacción alcalina. El Na_{4}P_{2}O_{7} se genera al calentar fosfato de disodio hasta > 200ºC o haciendo reaccionar ácido fosfórico con sosa en razón estequiométrica y deshidratando la solución mediante pulverización. El decahidrato compleja sales de metales pesados y formadores de dureza y disminuye, por lo tanto, la dureza del agua. El difosfato de potasio (pirofosfato de potasio), K_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma del trihidrato y representa un polvo higroscópico incoloro con la densidad de 2,33 gcm^{-3}, que es soluble en agua, ascendiendo el valor de pH de la solución al 1% a 25º a 10,4.
Mediante la condensación del NaH_{2}PO_{4} o del KH_{2}PO_{4} se generan fosfatos de sodio y potasio de elevado peso molecular, en los que pueden diferenciarse representantes cíclicos, los metafosfatos de sodio o potasio y tipos en forma de cadena, los polifosfatos de sodio o potasio. Especialmente para los últimos se utiliza una variedad de denominaciones: fosfatos fundidos o calcinados, sal de Graham, sal de Kurrol y de Maddrell. Todos los fosfatos de sodio y potasio se denominan conjuntamente como fosfatos condensados.
El trifosfato de pentasodio importante industrialmente, Na_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato de sodio), es una sal soluble en agua, blanca, no higroscópica, libre de agua o que cristaliza con 6 H_{2}O de fórmula general NaO-[P(O)(ONa)-O]_{n}-Na con n = 3. En 100 g de agua se disuelven a temperatura ambiente aproximadamente 17 g, a 60º aproximadamente 20 g, a 100º aproximadamente 32 g de la sal libre de agua de cristalización; tras un calentamiento de 2 horas de la solución a 100º se generan mediante hidrólisis aproximadamente el 8% de ortofosfato y el 15% de difosfato. En la producción de trifosfato de pentasodio se hace reaccionar ácido fosfórico con solución de sosa o sosa cáustica en razón estequiométrica y se deshidrata la solución mediante pulverización. De manera similar a la sal de Graham y el difosfato de sodio el trifosfato de pentasodio disuelve muchos compuestos metálicos insolubles (también jabones de cal, etc.). El trifosfato de pentapotasio, K_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato de potasio), se comercializa en forma de una solución al 50% en peso (> 23% de P_{2}O_{5}, el 25% de K_{2}O). Los polifosfatos de potasio se usan ampliamente en la industria de los detergentes y productos de limpieza.
Los detergentes y productos de limpieza preferidos contienen del 20 al 50% en peso de uno o más adyuvantes solubles en agua, preferiblemente citratos y/o fosfatos, preferiblemente fosfatos de metales alcalinos, prefiriendo especialmente trifosfato de pentasodio o pentapotasio (tripolifosfato de sodio o de potasio).
En las formas de realización preferidas de la presente invención el contenido de los agentes en adyuvantes solubles en agua se encuentra dentro de márgenes estrechos. Aquí se prefieren detergentes o productos de limpieza, que contienen el (los) adyuvante(s) soluble(s) en agua en cantidades de desde el 22,5% hasta el 45%, preferiblemente de desde el 25 hasta el 40% en peso y especialmente de desde el 27,5 hasta el 35% en peso, con respecto en cada caso al agente total.
De manera especialmente preferible, los agentes según la invención pueden contener fosfatos condensados como sustancias de ablandamiento del agua. Estas sustancias forman un grupo de fosfatos (debido a su producción también denominados fosfatos fundidos o calcinados), que pueden derivarse de las sales ácidas del ácido ortofosfórico (ácidos fosfóricos) mediante condensación. Los fosfatos condensados pueden distribuirse en metafosfatos [Mln(PO_{3})_{n}] y polifosfatos (M^{l}_{n+2}P_{n}O_{3n+1} o M^{l}_{n}H_{2}P_{n}O_{3n+1}).
El término "metafosfatos" era originariamente la denominación general para los fosfatos condensados de composición M_{n}[P_{n}O_{3n}] (M = metal monovalente), sin embargo hoy en día se limita en su mayoría a las sales con aniones de ciclo(poli)fosfato cíclicos. Para n = 3, 4, 5, 6, etc. se habla de tri, tetra, penta, hexametafosfatos, etc. Según la nomenclatura sistemática de los isopolianiones se denomina por ejemplo el anión con n = 3 como ciclotrifosfato.
Los metafosfatos se obtienen como sustancias secundarias de la sal de Graham (denominada erróneamente como hexametafosfato de sodio) mediante la fusión de NaH_{2}PO_{4} a temperaturas superiores a 620ºC, generándose como intermediario también la denominada sal de Maddrell. Ésta y la sal de Kurrol son polifosfatos lineales, que la mayoría de las veces no se incluyen hoy en día dentro de los metafosfatos, pero que pueden utilizarse también preferiblemente en el marco de la presente invención como sustancias de ablandamiento del agua.
La sal de Maddrell cristalina insoluble en agua, (NaPO_{3})_{x} con x > 1.000, que puede obtenerse a 200-300ºC a partir de NaH_{2}PO_{4}, se transforma a aproximadamente 600ºC en el metafosfato cíclico [Na_{3}(PO_{3})_{3}], que se funde a 620ºC. La masa fundida vítrea estirada es según las condiciones de reacción la sal de Graham soluble en agua, (NaPO_{3})_{40-50} o un fosfato condensado vítreo de composición (NaPO_{3})_{15-20}, que se conoce como calgón. Para ambos productos se usa todavía la denominación que lleva a error hexametafosfato. La denominada sal de Kurrol, (NaPO_{3})_{n} con n >> 5.000, se genera igualmente a partir de la masa fundida caliente a 600ºC de la sal de Maddrell, cuando se deja ésta durante un corto periodo de tiempo a aproximadamente 500ºC. Forma fibras solubles en agua macropoliméricas.
Han demostrado ser sustancias de ablandamiento del agua especialmente preferidas de las clases mencionadas anteriormente de los fosfatos condensados los "hexametafosfatos" Budit® H6 o H8 de la empresa Budenheim.
Además de los adyuvantes, son sustancias contenidas especialmente preferidas los blanqueadores, activadores del blanqueo, enzimas, protectores de la plata, colorantes y sustancias olorosas etc. Además pueden añadirse sustancias contenidas adicionales, prefiriéndose agentes que contienen además de los productos finales del procedimiento según la invención adicionalmente una o varias sustancias del grupo de los agentes acidificantes, complejantes quelato o de los polímeros que inhiben los recubrimientos.
Como agentes acidificantes son adecuados tanto los ácidos inorgánicos como también los ácidos orgánicos, siempre que éstos sean compatibles con las demás sustancias contenidas. Por motivos de la protección del consumidor y de la seguridad de manejo se utilizan especialmente los ácidos mono, oligo y policarboxílicos sólidos. De este grupo se prefieren a su vez el ácido cítrico, ácido tartárico, ácido succínico, ácido malónico, ácido adípico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido oxálico así como ácido poliacrílico. También pueden utilizarse como agentes acidificantes los anhídridos de estos ácidos, estando comercializados especialmente el anhídrido de ácido maleico y el anhídrido de ácido succínico. Igualmente pueden utilizarse ácidos sulfónicos orgánicos tales como el ácido amidosulfónico. Está comercializado y se utiliza también preferiblemente en el marco de la presente invención Sokalan® DCS (marca comercial de BASF), una mezcla de ácido succínico (como máximo el 31% en peso), ácido glutárico (como máximo el 50% en peso) y ácido adípico (como máximo el 33% en peso).
Los complejantes quelato representan otro grupo de sustancias contenidas posible. Los complejantes quelato son sustancias que forman compuestos cíclicos con iones metálicos, ocupando un único ligando más de un punto de coordinación en un átomo central, es decir es al menos "bidentado". En este caso se cierran entonces normalmente compuestos estirados mediante la complejación a través de un ión dando anillos. El número de los ligandos unidos depende del número de coordinación del ión central.
Los complejantes quelato útiles preferidos en el marco de la presente invención son por ejemplo ácidos policarboxílicos, poliaminas, ácido etilendiaminotetracético (EDTA) y ácido nitrilotriacético (NTA). También pueden utilizarse según la invención polímeros complejantes, o sea polímeros que llevan grupos funcionales o bien en la propia cadena principal o bien lateralmente a ésta, que pueden actuar como ligandos y que reaccionan por regla general con átomos metálicos adecuados con formación de complejos quelato. A ese respecto, los ligandos unidos a polímeros de los complejos metálicos que se generan pueden proceder de una única macromolécula o sin embargo pertenecer a diferentes cadenas poliméricas. Esto último conduce a la reticulación del material, siempre que los polímeros complejantes no se reticulen ya previamente a través de enlaces covalentes.
Son grupos complejantes (ligandos) de polímeros complejantes habituales los restos de ácido iminodiacético, hidroxiquinolina, tiourea, guanidina, ditiocarbamato, ácido hidroxámico, amidoxima, ácido aminofosfórico, poliamino (cíclico), mercapto, 1,3-dicarbonilo y éteres corona con en parte actividades muy específicas frente a los iones de diferentes metales. Son polímeros base de muchos polímeros complejantes también de importancia comercial el poliestireno, poliacrilatos, poliacrilonitrilos, alcoholes polivinílicos, polivinilpiridina y polietilenimina. También son polímeros complejantes los polímeros naturales tales como celulosa, almidón o quitina. Además éstos pueden estar provistos de funcionalidades de ligando adicionales mediante transformaciones análogas poliméricas.
Se prefieren especialmente en el marco de la presente invención detergentes o productos de limpieza que contienen uno o varios complejantes de los grupos de
(i)
ácidos policarboxílicos, en los que la suma de los grupos carboxilo y dado el caso hidroxilo asciende al menos a 5,
(ii)
ácidos mono o policarboxílicos que contienen nitrógeno,
(iii)
ácidos difosfónicos geminales,
(iv)
ácidos aminofosfónicos,
(v)
ácidos fosfonopolicarboxílicos,
(vi)
ciclodextrinas
en cantidades superiores al 0,1% en peso, preferiblemente superiores al 0,5% en peso, especialmente preferible superiores al 1% en peso y especialmente superiores al 2,5% en peso, con respecto en casa caso al peso del productos lavavajillas.
En el marco de la presente invención pueden utilizarse todos los complejantes del estado de la técnica. Éstos pueden pertenecer a diferentes grupos químicos. Preferiblemente se utilizan individualmente o en mezcla entre ellos:
a)
ácidos policarboxílicos, en los que la suma de los grupos carboxilo y dado el caso hidroxilo asciende al menos a 5, tal como el ácido glucónico,
b)
ácidos mono o policarboxílicos que contienen nitrógeno tales como ácido etilendiaminotetracético (EDTA), ácido N-hidroxietiletilendiaminotriacético, ácido dietilentriaminopentacético, ácido hidroxietiliminodiacético, ácido nitridodiacético-3-propiónico, ácido isoserindiacético, N,N-di-(ß-hidroxietil)-glicina, N-(1,2-dicarboxi-2-hidroxietil)-glicina, ácido N-(1,2-dicarboxi-2-hidroxietil)-aspártico o ácido nitrilotriacético (NTA).
c)
ácidos difosfónicos geminales tales como ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico (HEDP), sus homólogos superiores con hasta 8 átomos de carbono así como derivados de éstos que contienen grupos hidroxilo o amino y ácido 1-aminoetano-1,1-difosfónico, sus homológos superiores con hasta 8 átomos de carbono así como los derivados de éstos que contienen grupos hidroxilo o amino,
d)
ácidos aminofosfónicos tales como ácido etilendiaminotetra(metilenfosfónico), ácido dietilentriaminopenta(metilenfosfónico) o ácido nitrilotri(metilenfosfónico),
e)
ácidos fosfonopolicarboxílicos tales como ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico así como
f)
ciclodextrinas.
Como ácidos a) policarboxílicos se entienden en el marco de esta solicitud de patente ácidos carboxílicos y también ácidos monocarboxílicos, en los que la suma de los grupos hidroxilo contenidos en la molécula y carboxilo asciende al menos a 5. Se prefieren los complejantes del grupo de los ácidos policarboxílicos que contienen nitrógeno, especialmente EDTA. Con los valores de pH alcalinos de las soluciones de tratamiento necesarios según la invención estos complejantes se encuentran al menos parcialmente como aniones. No es esencial, si se introducen en forma de ácidos o en forma de sales. En caso de la utilización como sales, se prefieren las sales alcalinas, de amonio o de alquilamonio, especialmente las sales de sodio.
Los polímeros que inhiben el recubrimiento pueden contenerse igualmente en los agentes según la invención. Estas sustancias, que pueden estar compuestas químicamente de manera diferente, proceden por ejemplo de los grupos de los poliacrilatos de bajo peso molecular con pesos moleculares de entre 1.000 y 20.000 Dalton, prefiriéndose polímeros con pesos moleculares inferiores a 15.000 Dalton.
Los polímeros que inhiben el recubrimiento pueden presentar también propiedades coadyuvantes. Como coadyuvantes orgánicos pueden utilizarse en los agentes, que contienen los productos finales de procedimiento según la invención, especialmente policarboxilatos/ácidos policarboxílicos, policarboxilatos poliméricos, ácidos aspárticos, poliacetales, dextrinas, coadyuvantes orgánicos adicionales (véase posteriormente) así como fosfonatos. Estas clases de sustancias se describen a continuación.
Son sustancias adyuvantes orgánicas útiles por ejemplo en forma de sus sales de sodio los ácidos policarboxílicos utilizables, entendiéndose por ácidos policarboxílicos aquellos ácidos carboxílicos, que llevan más de una función ácida. Éstos son por ejemplo el ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido málico, ácido tartárico, ácido maleico, ácido fumárico, ácidos sacáricos, ácidos aminocarboxílicos, ácido nitrilotriacético (NTA), siempre que una utilización de este tipo no deba objetarse por motivos ecológicos, así como mezclas de los mismos. Son sales preferidas las sales de los ácidos policarboxílicos tales como ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácidos sacáricos y mezclas de los mismos.
También pueden utilizarse los ácidos en sí. Los ácidos tienen además de su efecto adyuvante normalmente también la propiedad de un componente de acidificación y sirven por tanto también para el ajuste de un valor de pH más bajo y suave de los detergentes y productos de limpieza. Deben mencionarse especialmente a este respecto el ácido cítrico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido glucónico y mezclas arbitrarias de éstos.
Como adyuvantes o inhibidores del recubrimiento son adecuados también policarboxilatos poliméricos, éstos son por ejemplo las sales de metales alcalinas del ácido poliacrílico o del ácido polimetacrílico, por ejemplo aquellas con un peso molecular relativo de desde 500 hasta 70.000 g/mol.
En el caso de los pesos moleculares indicados para los policarboxilatos poliméricos se trata en el sentido de esta publicación de pesos M_{w} moleculares medios en peso de las formas ácidas respectivas, que se determinaron básicamente por medio de cromatografía de permeación en gel (GPC), utilizándose un detector de UV. A ese respecto la medición tuvo lugar frente a un estándar de ácido poliacrílico externo, que proporciona valores de pesos moleculares realistas debido a su relación estructural con los polímeros estudiados. Estos datos difieren claramente de los datos de pesos moleculares, en los que se utilizan ácidos poliestirenosulfónicos como estándar. Los pesos moleculares medidos frente a los ácidos poliestirenosulfónicos son por regla general claramente más elevados que los pesos moleculares indicados en esta publicación.
Son polímeros adecuados especialmente los poliacrilatos, que presentan preferiblemente un peso molecular de desde 2.000 hasta 20.000 g/mol. Debido a su solubilidad superior pueden preferirse de este grupo a su vez los poliacrilatos de cadena corta, que presentan peso moleculares de desde 2.000 hasta 10.000 g/mol, y especialmente preferible de desde 3.000 hasta 5.000 g/mol.
Además son adecuados policarboxilatos copoliméricos, especialmente aquellos del ácido acrílico con ácido metacrílico y del ácido acrílico o ácido metacrílico con ácido maleico. Han demostrado ser especialmente adecuados los copolímeros del ácido acrílico con ácido maleico, que contienen del 50 al 90% en peso de ácido acrílico y del 50 al 10% en peso de ácido maleico. Sus pesos moleculares relativos, con respecto a los ácidos libres, asciende generalmente a de 2.000 a 70.000 g/mol, preferiblemente a de 20.000 a 50.000 g/mol y especialmente a de 30.000 a 40.000 g/mol.
Los policarboxilatos (co)poliméricos pueden utilizarse o bien como polvo o bien como solución acuosa. El contenido de los agentes en policarboxilatos (co)poliméricos asciende preferiblemente a del 0,5 al 20% en peso, especialmente a del 3 al 10% en peso.
Se prefieren especialmente también polímeros degradables biológicamente de más de dos unidades monoméricas diferentes, por ejemplo aquellos que contienen como monómeros sales del ácido acrílico y del ácido maleico así como alcohol vinílico o derivados del alcohol vinílico o que contienen como monómeros sales del ácido acrílico y del ácido 2-alquilalilsulfónico así como derivados de azúcar. Otros copolímeros preferidos son aquellos que presentan como monómeros preferiblemente acroleína y ácido acrílico/sales de ácido acrílico o acroleína y acetato de vinilo.
Igualmente deben mencionarse como otros adyuvantes preferidos los ácidos aminodicarboxílicos poliméricos, sus sales o sus sustancias precursoras. Se prefieren especialmente poli(ácidos aspárticos) o sus sales y derivados, que además de propiedades adyuvantes presentan también un efecto estabilizante del blanqueo.
Otras sustancias adyuvantes adecuadas son los poliacetales, que pueden obtenerse mediante la reacción de dialdehídos con ácidos poliolcarboxílicos, que presentan de 5 a 7 átomos de C y al menos 3 grupos hidroxilo. Los poliacetales preferidos se obtienen a partir de dialdehídos tales como glioxal, glutaraldehído, tereftalaldehído así como sus mezclas y a partir de ácidos poliolcarboxílicos tales como ácido glucónico y/o ácido glucoheptónico.
Otras sustancias adyuvantes orgánicas adecuadas son las dextrinas, por ejemplo oligómeros o polímeros de hidratos de carbono, que pueden obtenerse mediante hidrólisis parcial de almidones. La hidrólisis puede realizarse según procedimientos habituales, por ejemplo catalizados ácidamente o enzimáticamente. Preferiblemente se trata de productos de hidrólisis con pesos moleculares medios en el intervalo de desde 400 hasta 500.000 g/mol. A este respecto se prefiere un polisacárido con un equivalente en dextrosa (ED) en el intervalo de desde 0,5 hasta 40, especialmente de desde 2 hasta 30, siendo ED una medida útil para el efecto reductor de un polisacárido en comparación con la dextrosa, que tiene un ED de 100. Son útiles tanto la maltodextrina con un ED de entre 3 y 20 y jarabe de glucosa deshidratado con un ED de entre 20 y 37 como también las denominadas dextrinas amarillas y dextrinas blancas con pesos moleculares más elevados en el intervalo de desde 2.000 hasta 30.000 g/mol.
En el caso de los derivados oxidados de las dextrinas de este tipo se trata de sus productos de reacción con agentes oxidantes, que pueden oxidar al menos una función alcohol del anillo sacárido para dar la función ácido carboxílico. Un producto oxidado en el C_{6} del anillo sacárido puede ser especialmente ventajoso.
Son otros adyuvantes adecuados también los oxidisuccinatos y otros derivados de los disuccinatos, preferiblemente el etilendiamindisuccinato. A ese respecto se usa preferiblemente el etilendiamin-N,N'-disuccinato (EDDS) en forma de sus sales de sodio o de magnesio. Además se prefieren también en este contexto los glicerindisuccinatos y glicerintrisuccinatos. Las cantidades de uso adecuadas se encuentran en las formulaciones que contienen zeolita y/o que contienen silicato en del 3 al 15% en peso.
Otros adyuvantes orgánicos útiles son por ejemplo los ácidos hidroxicarboxílicos acetilados o sus sales, que dado el caso pueden aparecer en forma de lactona y que contienen al menos 4 átomos de carbono y al menos un grupo hidroxilo así como máximo dos grupos ácidos.
Los fosfonatos representan una clase de sustancias adicional con propiedades coadyuvantes. A ese respecto se trata especialmente de hidroxialcano o aminoalcanofosfonatos.
Entre los hidroxialcanofosfonatos el 1-hidroxietano-1,1-difosfonato (HEDP) tiene especial importancia como coadyuvante. Se utiliza preferiblemente como sal de sodio, reaccionando la sal de disodio de forma neutra y la sal de tetrasodio de manera alcalina (pH 9). Como aminoalcanofosfonatos se consideran preferiblemente el etilendiamintetrametilenfosfonato (EDTMP), dietilentriaminpentametilenfosfonato (DTPMP) así como sus homólogos superiores. Se utilizan preferiblemente en forma de las sales de sodio que reaccionan de forma neutra, por ejemplo como sal de hexasodio del EDTMP o como sal de hepta y octasodio del DTPMP. Como adyuvante se utiliza a ese respecto de la clase de los fosfonatos preferiblemente el HEDP. Los aminoalcanofosfonatos tienen además una capacidad de unión a metales pesados pronunciada. Por consiguiente puede preferirse, especialmente cuando los agentes contienen también blanqueadores, utilizar aminoalcanofosfonatos, especialmente DTPMP, o usar mezclas de los fosfonatos mencionados.
Adicionalmente a las sustancias de las clases de sustancias mencionadas, los agentes según la invención pueden contener otras sustancias contenidas habituales de los productos de limpieza, siendo de importancia especialmente los blanqueadores, activadores del blanqueo, enzimas, protectores de la plata, colorantes y sustancias olorosas. Estas sustancias se describen a continuación.
Entre los compuestos que proporcionan H_{2}O_{2} en agua, que sirven como blanqueadores, son especialmente importantes el perborato de sodio tetrahidratado y el perborato de sodio monohidratado. Otros blanqueadores útiles son por ejemplo el percarbonato de sodio, peroxipirofosfatos, citratos perhidratados así como perácidos o sales perácidas que proporcionan H_{2}O_{2}, tales como perbenzoato, peroxoftalato, ácido diperazelaico, ftaloiminoperácido o diácido diperdodecanoico. Los detergentes y productos de limpieza según la invención pueden contener también blanqueadores del grupo de los blanqueadores orgánicos. Son blanqueadores orgánicos típicos los peróxidos de diacilo, tales como por ejemplo peróxido de dibenzoilo. Otros blanqueadores orgánicos típicos son los peroxiácidos, mencionándose como ejemplos especialmente los alquilperoxiácidos y los arilperoxiácidos. Son representantes preferidos que pueden utilizarse (a) los ácidos peroxibenzoicos y sus derivados sustituidos por anillos, tales como los ácidos alquilperoxibenzoicos, pero también el ácido peroxi-\alpha-naftoico y monoperftalato de magnesio, (b) los peroxiácidos alifáticos o alifáticos sustituidos, tales como ácido peroxilaúrico, ácido peroxiesteárico, ácido \varepsilon-ftalimidoperoxicaprónico, [ácido ftaloiminoperoxihexanoico (PAP)], ácido o-carboxibenzamidoperoxicaprónico, ácido N-nonenilamidoperadípico y N-nonenilamidopersuccinatos, y (c) ácidos peroxidicarboxílicos alifáticos y aralifáticos, tales como ácido 1,12-diperoxicarboxílico, ácido 1,9-diperoxiazelaico, ácido diperoxisebácico, ácido diperoxibrasílico, los ácidos diperoxiftálicos, 1,4-diácido 2-decildiperoxibutanoico, ácido N,N-tereftaloildi(6-aminopercaprónico).
Pueden utilizarse también como blanqueadores en los productos de limpieza según la invención para el lavado automático de vajillas sustancias que liberan cloro o bromo. Entre los materiales que liberan cloro o bromo adecuados se consideran por ejemplo N-bromo y N-cloroamidas heterocíclicas, por ejemplo ácido tricloroisocianúrico, ácido tribromoisocianúrico, ácido dibromoisocianúrico y/o ácido dicloroisocianúrico (dichlorisocyanuric acid/DICA) y/o sus sales con cationes tales como potasio y sodio. Igualmente son adecuados los compuestos de hidantoína, tales como 1,3-dicloro-5,5-dimetilhidantoína.
Los activadores del blanqueo apoyan el efecto de los blanqueadores. Son activadores del blanqueo conocidos los compuestos, que contienen uno o más grupos N- u O-acilo, tales como sustancias de la clase de los anhídridos, de los ésteres, de las imidas y de las oximas o imidazoles acilados. Son ejemplos la tetraacetiletilendiamina TAED, tetraacetilmetilendiamina TAMD y tetraacetilhexilendiamina TAHD, pero también la pentaacetilglucosa PAG, 1,5-diacetil-2,2-dioxohexahidro-1,3,5-triazina DADHT y anhídrido isatoico ISA (Isatosäureanhydrid).
Como activadores de blanqueo pueden utilizarse compuestos que dan lugar en condiciones de perhidrólisis a ácidos peroxocarboxílicos alifáticos con preferiblemente de 1 a 10 átomos de C, especialmente de 2 a 4 átomos de C, y/o dado el caso ácidos perbenzoicos sustituidos. Son adecuadas las sustancias que llevan grupos O- y/o N-acilo del número de átomos mencionado y/o dado el caso grupos benzoilo sustituidos. Se prefieren alquilendiaminas aciladas múltiples veces, especialmente tetraacetiletilendiamina (TAED), derivados de triazina acilados, especialmente 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), glicolurilo acilado, especialmente tetraacetilglicolurilo (TAGU), N-acilimidas, especialmente N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, especialmente n-nonanoil o isononanoiloxibencenosulfonato (n- o iso-NOBS), anhídridos de ácido carboxílico, especialmente anhídrido del ácido ftálico, alcoholes polivalentes acilados, especialmente triacetina, etilenglicoldiacetato, 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano, n-metilmorfolinio-acetonitrilo-metilsulfato (MMA), y ésteres enólicos así como manitol y sorbitol acetilado o sus mezclas (SORMAN), derivados de azúcar acilados, especialmente pentaacetilglucosa (PAG), pentaacetilfructosa, tetraacetilxilosa y octaacetillactosa así como gluconolactona y glucamina acetilada, dado el caso N-alquilada, y/o lactamas N-aciladas, por ejemplo N-benzoilcaprolactama. Se utilizan igualmente de manera preferible acillactamas y acilacetales sustituidos con hidrófilo. También pueden usarse combinaciones de activadores del blanqueo convencionales.
Adicionalmente a los activadores del blanqueo convencionales o en su lugar pueden contenerse también en los agentes según la invención los denominados catalizadores del blanqueo. En el caso de estas sustancias se trata de complejos de metales de transición o sales de metales de transición que refuerzan el blanqueo tales como por ejemplo complejos de Mn, Fe, Co, Ru o Mo con Salen o con carbonilo. También pueden usarse como catalizadores del blanqueo complejos Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V y CU con ligandos trípodes que contienen N así como aminocomplejos de Co, Fe, Cu y Ru.
Se utilizan preferiblemente activadores del blanqueo del grupo de las alquilendiaminas aciladas múltiples veces, especialmente tetraacetiletilenamina (TAED), N-acilimidas, especialmente N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, especialmente n-nonanoil o isononanoiloxibencenosulfonato (n- o iso-NOBS), n-metilmorfolinio-acetonitrilo-metilsulfato (MMA), preferiblemente en cantidades hasta el 10% en peso, especialmente del 0,1% en peso al 8% en peso, especialmente del 2 al 8% en peso y especialmente preferible del 2 al 6% en peso con respecto al agente total.
Se utilizan complejos de metales de transición que refuerzan el blanqueo, especialmente con los átomos centrales Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti y/o Ru, seleccionados preferiblemente del grupo de las sales y/o complejos de manganeso y/o de cobalto, especialmente preferible de los complejos cobalto(amino), de los complejos cobalto(acetato), de los complejos cobalto(carbonilo), de los cloruros del cobalto o del manganeso, del sulfato de manganeso, en cantidades habituales, preferiblemente en una cantidad de hasta el 5% en peso, especialmente de desde el 0,0025% en peso hasta el 1% en peso y especialmente preferible de desde el 0,01% en peso hasta el 0,25% en peso, con respecto en cada caso al agente total. Pero en casos especiales puede utilizarse también más activador del blanqueo.
Como enzimas se consideran en los detergentes o productos de limpieza según la invención especialmente aquellas de las clases de las hidrolasas tales como las proteasas, esterasas, lipasas o enzimas que actúan lipolíticamente, amilasas, glicosilhidrolasas y mezclas de las enzimas mencionadas. Todas estas hidrolasas contribuyen a la separación de los ensuciamientos tales como manchas que contienen proteínas, grasa o almidón. Para el blanqueo pueden utilizarse también oxidoreductasas. Son especialmente muy adecuados los principios activos enzimáticos obtenidos de las cepas bacterianas o las setas tales como Bacillus subtilis, Bacillus lichenformis, Streptomyceus griseus, Coprinus cinereus y Humicola insolens así como sus variantes modificadas mediante ingeniería genética. Preferiblemente se utilizan proteasas del tipo subtilisina y especialmente proteasas, que se obtienen a partir de Bacillus lentus. A ese respecto son de interés especial las mezclas enzimáticas, por ejemplo de proteasa y amilasa o proteasa y lipasa o enzimas que actúan lipolíticamente o de proteasa, amilasa y lipasa o enzimas que actúan lipolíticamente o proteasa, lipasa o enzimas que actúan lipolíticamente, especialmente sin embargo mezclas que contienen proteasas y/o lipasa o mezclas con enzimas que actúan lipolíticamente. Son ejemplo para las enzimas que actúan lipolíticamente de este tipo las cutinasas conocidas. Las peroxidasas u oxidasas han demostrado ser también adecuadas en algunos casos. Entre las amilasas adecuadas se incluyen especialmente las alfa-amilasas, isoamilasas, pululanasas y pectinasas.
Las enzimas pueden estar adsorbidas en sustancias soporte o encapsuladas en sustancias de envoltura para protegerlas frente a una degradación prematura. El porcentaje de enzimas, mezclas de enzimas o gránulos de enzimas puede ascender por ejemplo aproximadamente a del 0,1 al 5% en peso, preferiblemente del 0,5 a aproximadamente el 4,5% en peso, con respecto en cada caso al detergente o producto de limpieza confeccionado acabado.
Pueden añadirse al detergente o producto de limpieza según la invención colorante o sustancias olorosas, para mejorar la sensación estética de los productos que se generan y para poner a disposición del consumidor además del rendimiento un producto visual y sensorialmente "típico e inconfundible". Como esencias de perfume o sustancias olorosas pueden usarse compuestos de sustancias odoríferas individuales, por ejemplo los productos sintéticos del tipo de los ésteres, éteres, aldehídos, cetonas, alcoholes e hidrocarburos. Son compuestos de sustancias odoríferas del tipo éster por ejemplo acetato de bencilo, isobutirato de fenoxietilo, acetato de p-terc-butilciclohexilo, acetato de linalilo, acetato de dimetilbencilcarbinilo, acetato de feniletilo, benzoato de linalilo, formiato de bencilo, glicinato de etilmetilfenilo, propionato de alilciclohexilo, propionato de estiralilo y salicilato de bencilo. Entre los éteres se incluyen por ejemplo bencil etil éter, entre los aldehídos por ejemplo los alcanales lineales con 8-18 átomos de C, citral, citronelal, citroneliloxiacetaldehído, ciclamenaldehído, hidroxicitronelal, lilial y bourgenoal, entre las cetonas por ejemplo la ionona, \alpha-isometilionona y metilcedrilcetona, entre los alcoholes anetol, citronelol, eugenol, geraniol, linalool, alcohol feniletílico y terpineol, a los hidrocarburos pertenecen principalmente los terpenos tales como limoneno y pineno. Sin embargo se usan preferiblemente mezclas de diferentes sustancias odoríferas, que crean conjuntamente una nota de olor agradable. Tales esencias de perfume pueden contener también mezclas de sustancias odoríferas naturales, tal como pueden obtenerse de fuentes vegetales, por ejemplo esencias de pino, limón, jazmín, pachuli, rosas o ylang-ylang. Son igualmente adecuados el moscatel, esencia de savia real, esencia de manzanilla, esencia de clavo, esencia de melisa, esencia de menta, esencia de canela, esencia de tila, esencia de enebro, esencia de vetiver, esencia de olíbano, esencia de gálbano y esencia de ládano así como esencia de azahar, aceite de neroli, esencia de cáscara de naranja y esencia de sándalo.
Las sustancias olorosas pueden añadirse directamente al agente según la invención, pero puede ser también ventajoso aplicar las sustancias olorosas sobre soportes, que refuerzan la adherencia del perfume a la colada y procuran una liberación del olor más lenta para un olor duradero de los textiles. Como tales materiales soporte se ha probado la eficacia por ejemplo de las ciclodextrinas, pudiendo recubrirse los complejos de ciclodextrina - perfume adicionalmente con sustancias auxiliares adicionales.
Para mejorar la sensación estética de los agentes producidos según la invención, pueden teñirse (o parte de los mismos) con colorantes adecuados. Los colorantes preferidos, cuya selección no supone ninguna dificultad para el experto, tienen una elevada estabilidad en el almacenamiento e insensibilidad frente a las sustancias contenidas restantes de los agentes y frente a la luz así como ninguna sustantividad marcada frente a los sustratos que van a tratarse con los agentes tales como las vajillas de plástico, cerámica o vidrio, para no colorearlos.
Los detergentes o productos de limpieza según la invención pueden contener inhibidores de la corrosión para la protección del género que va a lavarse o de la máquina, teniendo una importancia especial los agentes protectores de la plata en el campo del lavado automático de vajillas. Pueden utilizarse las sustancias conocidas del estado de la técnica. En general pueden utilizarse sobre todo agentes protectores de la plata seleccionados del grupo de los triazoles, de los benzotriazoles, de los bisbenzotriazoles, de los aminotriazoles, de los alquilaminotriazoles y de las sales o complejos de metales de transición. Se usan de manera especialmente preferible benzotriazol y/o alquilaminotriazol, Además en formulaciones de limpiadores se encuentran a menudo agentes que contienen cloro activo, que pueden reducir claramente la corrosión de la superficie de plata. En limpiadores libres de cloro se utilizan especialmente compuestos redox activos orgánicos que contienen oxígeno y nitrógeno, tales como fenoles di y trivalentes, por ejemplo hidroquinona, pirocatecol, hidroxihidroquinona, ácido gálico, fluoroglucina, pirogalol o derivados de estas clases de compuestos. También se usan a menudo compuestos orgánicos similares a las sales o a los complejos, tales como sales de los metales Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co y Ce. A este respecto se prefieren las sales de metales de transición, que se seleccionan del grupo de las sales y/o complejos de manganeso y/o de cobalto, especialmente preferible de los complejos cobalto(amino), de los complejos cobalto(acetato), de los complejos cobalto(carbonilo), de los cloruros del cobalto o del manganeso y del sulfato de manganeso. Igualmente pueden utilizarse compuestos de zinc para evitar la corrosión en el género que va a lavarse.
Los detergentes según la invención pueden contener como blanqueadores ópticos derivados del ácido diaminoestilbenodisulfónico o sus sales de metales alcalinos. Son adecuadas por ejemplo las sales del ácido 4,4'-bis(2-anilino-morfolino-1,3,5-triazinil-6-amino)estilbeno-2,2'-disulfónico o compuestos formados de la misma manera, que en lugar de un grupo morfolino llevan un grupo dietanolamino, un grupo metilamino, un grupo anilino o un grupo 2-metoxietilamino. Además pueden estar presentes blanqueadores del tipo de los difenilestirilos sustituidos, por ejemplo las sales alcalinas del 4,4'-bis-(2-sulfoestiril)-difenilo, 4,4'-bis(4-cloro-3-sulfoestiril)-difenilo, o 4-(4-cloroestiril)-4'-(2-sulfoestiril)-difenilo. También pueden usarse mezclas de los blanqueadores mencionados anterior-
mente.
Los productos finales de procedimiento del procedimiento según la invención no sólo pueden añadirse a detergentes o productos de limpieza en forma de partículas, sino que pueden usarse también en pastillas de detergentes o productos de limpieza. Sorprendentemente la solubilidad de tales pastillas mejora mediante la utilización de los productos finales de procedimiento del procedimiento según la invención en comparación con pastillas igual de duras y compuestas idénticamente, que no contienen ningún producto final del procedimiento según la invención. Un objeto adicional de la presente invención es por tanto el uso de los productos finales de procedimiento del procedimiento según la invención para la producción de detergentes, especialmente de pastillas de detergente.
La producción de tales pastillas utilizando los productos finales de procedimiento se describe a continuación.
La producción de cuerpos moldeados detergentes o de limpieza tiene lugar mediante la aplicación de presión sobre una mezcla que debe comprimirse, que se encuentra en la cavidad de una prensa. En el caso más sencillo de la producción de cuerpos moldeados, que en lo sucesivo se denomina de manera simplificada prensado de polvo en pastillas, se comprime la mezcla a prensar en pastillas, es decir sin una granulación previa. La ventaja de este prensado de polvo en pastillas directo es su fácil y económica aplicación, ya que no se necesita ninguna etapa de procedimiento adicional y por consiguiente ninguna instalación adicional. Sin embargo a estas ventajas se enfrentan también inconvenientes. Así una mezcla en polvo que debe prensarse directamente, debe tener una deformabilidad plástica suficiente y presentar buenas propiedades de fluidez, además no puede mostrar durante el almacenamiento, el transporte y el relleno de la matriz ninguna tendencia de segregación. Estos tres requisitos sólo pueden controlarse de una manera extraordinariamente difícil en muchas mezclas de sustancias, de manera que a menudo no se aplica el prensado de polvo en pastillas especialmente en la producción de detergentes y productos de limpieza. Por tanto el modo habitual para la producción de pastillas de detergentes y de productos de limpieza parte de componentes en forma de polvo ("partículas primarias"), que se aglomeran o granulan mediante procedimientos adecuados para dar partículas secundarias con un diámetro de partícula mayor. Estos gránulos o mezclas de diferentes gránulos se mezclan entonces con aditivos en forma de polvo individuales y se añaden al prensado del polvo en pastillas. En el marco de la presente invención esto quiere decir que los productos finales de procedimiento del procedimiento según la invención se tratan con sustancias contenidas adicionales que pueden encontrarse igualmente en forma granular, para dar una premezcla.
Antes del prensado de la premezcla en forma de partículas para dar cuerpos detergentes y de productos de limpieza, puede "espolvorearse" la premezcla con agentes de tratamiento superficiales de partícula fina. Esto puede ser ventajoso para la consistencia y las propiedades físicas tanto de la premezcla (almacenamiento, prensado) como de los cuerpos detergentes y de productos de limpieza finales. En el estado de la técnica se conocen desde hace mucho tiempo agentes de espolvoreado de partícula fina, utilizándose en la mayoría de los casos zeolitas, silicatos u otras sales inorgánicas. Sin embargo se "espolvorea" preferiblemente la premezcla con zeolita de partículas finas, prefiriéndose las zeolitas de tipo faujasita. En el marco de la presente invención el término "zeolita de tipo faujasita" denomina los tres tipos de zeolita que forman el subgrupo faujasita del grupo estructural de zeolita 4 (compárese Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, Nueva York, Londres, Sydney, Toronto, 1974, página 92). Además de la zeolita X pueden utilizarse también la zeolita Y y faujasita así como mezclas de estos compuestos, prefiriéndose la zeolita X pura.
También pueden utilizarse mezclas o coproductos de cristalización de zeolitas del tipo faujasita con otras zeolitas, que no deben pertenecer obligatoriamente al grupo estructural de zeolita 4, como agentes de espolvoreado, siendo ventajoso cuando se compone al menos el 50% en peso del agente de espolvoreado de una zeolita de tipo faujasita.
En el marco de la presente invención se prefieren cuerpos moldeados de detergentes y productos de limpieza que se componen de un premezcla de partículas finas que contiene componentes granulares y sustancias en forma de polvo añadidas posteriormente, siendo el componente o uno de los componentes en forma de polvo añadidos posteriormente una zeolita del tipo faujasita con tamaños de partícula inferiores a 100 \mum, preferiblemente inferiores a 10 \mum y especialmente inferiores a 5 \mum y supone al menos el 0,2% en peso, preferiblemente al menos el 0,5% en peso y especialmente más del 1% en peso de la premezcla que va a prensarse.
Además de los productos finales del procedimiento según la invención las premezclas que van a prensarse pueden contener adicionalmente una o varias sustancias del grupo de los blanqueadores, activadores del blanqueo, enzimas, agentes de fijación del pH, sustancias olorosas, soportes de perfume, agentes de fluorescencia, colorantes, antiespumantes, aceites de silicona, agentes de antirredeposición, blanqueadores ópticos, inhibidores del agrisado, inhibidores de la transferencia de color e inhibidores de la corrosión. Estas sustancias se describieron anteriormente.
La producción de los cuerpos moldeados según la invención tiene lugar en primer lugar mediante el mezclado seco de los componentes, que pueden estar total o parcialmente granulados previamente, y el posterior moldeado, especialmente prensado en pastillas, pudiendo recurrirse a procedimientos convencionales. Para la producción de los cuerpos moldeados según la invención se compacta la premezcla en una denominada matriz entre dos punzones para dar un producto comprimido. Esta operación, que en lo sucesivo se denominará abreviadamente como prensado de polvo en pastillas, se divide en 4 etapas: dosificación, comprimido (deformación elástica), deformación plástica y extracción.
En primer lugar se introduce la premezcla en la matriz, determinándose la cantidad de relleno y con ello el peso y la forma del cuerpo moldeado que se genera mediante la colocación del punzón inferior y la forma de la herramienta de prensa. La dosificación constante se logra también en el caso de caudales de tratamiento de cuerpos moldeados elevados preferiblemente a través de una dosificación volumétrica de la premezcla. En el transcurso adicional del prensado de polvo en pastilla el punzón superior toca la premezcla y sigue hundiéndose en la dirección del punzón inferior. En esta compresión se presionan las partículas de la premezcla más entre ellas, disminuyendo continuamente el volumen de huecos dentro del relleno entre los punzones. A partir de una posición determinada del punzón superior (y con ello a partir de una presión determinada sobre la premezcla) comienza la deformación plástica, en la que las partículas se unen y se llega a la formación del cuerpo moldeado. Según las propiedades físicas de la premezcla se aplasta también una parte de las partículas de la premezcla y se llega a presión aún más elevada a una sinterización de la premezcla. A una velocidad de prensado creciente, o sea cantidades de caudales de tratamiento elevados, se reduce cada vez más la fase de deformación elástica, de manera que los cuerpos moldeados que se generan pueden presentar huecos más o menos grandes. En la última etapa del prensado de polvo en pastillas se saca el cuerpo moldeado acabado mediante el punzón inferior de la matriz y se transporta fuera mediante dispositivos de transporte posteriores. En este momento únicamente se fija definitivamente el peso del cuerpo moldeado, ya que los cuerpos prensados aún pueden cambiar su forma y tamaño debido a procesos físicos (recuperación elástica, efectos cristalográficos, enfriamiento, etc.).
El prensado de polvo en pastillas tiene lugar en prensas de pastillas habituales en el comercio, que pueden estar equipadas principalmente con punzones simples o dobles. En el último de los casos no sólo se usa el punzón superior para el establecimiento de presión, el punzón inferior también se mueve durante el proceso de prensado hacia el punzón superior, mientras que el punzón superior presiona hacia abajo. Para cantidades de producción pequeñas se usan preferiblemente prensas de pastillas excéntricas, en las que el o los punzones superiores están sujetos a un disco excéntrico, que a su vez está montado en un eje con una velocidad circunferencial determinada. El movimiento de este moldeo de prensado es comparable con el modo de trabajo de un motor de cuatro tiempos habitual. El prensado puede tener lugar en cada caso con un punzón superior e inferior, pero también pueden estar sujetos varios punzones a un disco excéntrico, ampliándose el número de perforaciones de matriz correspondientemente. Los caudales de tratamiento de las prensas excéntricas varían según el tipo desde algunos cientos hasta como máximo 3.000 pastillas por hora.
Para caudales de tratamiento mayores se seleccionan prensas de pastillas rotativas, en las que se dispone circularmente sobre una denominada mesa de matriz una cantidad mayor de matrices. El número de matrices varía según el modelo entre 6 y 55, estando disponibles comercialmente también matrices más grandes. Cada matriz sobre la mesa de matriz está asociada a un punzón superior e inferior, pudiendo generarse la presión de prensado activamente sólo mediante el punzón superior o inferior, pero también mediante ambos punzones. La mesa de matriz y los punzones se mueven en un eje vertical común, llevándose los punzones con ayuda de un camino curvo de rieles durante la rotación a las posiciones de relleno, compresión, deformación plástica y extracción. En los lugares, en los que se necesita una elevación o un descenso especialmente importante de los punzones (relleno, compresión, extracción) se apoyan los caminos curvos mediante piezas de baja presión, rieles de poca tracción y caminos de desmoldeo. El relleno de las matrices tiene lugar a través de un dispositivo de suministro dispuesto rígidamente, el denominado zapato de relleno, que está unido a un recipiente de reserva para la premezcla. La presión de prensado sobre la premezcla puede ajustarse a través de los caminos de presión para el punzón superior e inferior individualmente, teniendo lugar la generación de presión haciendo rodar las cabezas frontales de los punzones en rodillos de presión ajustables.
Las prensas rotativas pueden estar provistas para el aumento del caudal de tratamiento también con dos zapatos de relleno, debiendo recorrerse para la producción de una pastilla sólo un semicírculo. Para la preparación de cuerpos moldeados de dos o más capas se disponen varios zapatos de relleno consecutivamente, sin que se extraiga la primera capa ligeramente prensada antes de los rellenos adicionales. Mediante una realización del procedimiento adecuada pueden producirse de esta manera también pastillas recubiertas o con punto, que tienen una estructura en forma de pieles de cebolla, no cubriéndose en el caso de las pastillas con punto la parte superior del núcleo o de las capas del núcleo y por tanto permaneciendo visible. Las prensas de pastillas rotativas también pueden estar equipadas con herramientas simples o múltiples, de manera que por ejemplo se utilizan simultáneamente para el prensado una circunferencia exterior con 50 y una circunferencia interior con 35 perforaciones. Los caudales de tratamiento de prensas de pastillas rotativas modernas ascienden a más de un millón de cuerpos moldeados por hora.
En el prensado de polvo en pastillas con prensas rotativas ha demostrado ser ventajoso realizar el prensado de polvo en pastillas con oscilaciones de peso de la pastilla lo más pequeñas posibles. De esta manera pueden reducirse las oscilaciones en la dureza de la pastilla. Unas oscilaciones en peso menores pueden conseguirse de la siguiente manera:
-
uso de piezas de plástico con tolerancias de espesor menores
-
menor número de rotaciones del rotor
-
zapatos de relleno grandes
-
regulación de la velocidad de giro del ala del zapato de relleno con respecto a la velocidad de giro del rotor
-
zapato de relleno con altura de polvo constante
-
desacoplamiento del zapato de relleno y la reserva de polvo
Para reducir la aglutinación en los punzones son adecuados todos los recubrimientos antiadherentes conocidos de la técnica. Son especialmente ventajosos los recubrimientos de plástico, piezas de plástico o punzones de plástico. Los punzones rotativos han demostrado ser también ventajosos, debiendo realizarse según posibilidad el punzón superior y el inferior de manera rotativa. En los punzones rotativos puede prescindirse de una pieza de plástico por regla general. Aquí deberían estar electropulidas las superficies de los punzones.
Se demostró además que los tiempos de prensado largos son ventajosos. Éstos pueden ajustarse con rieles de presión, varios rodillos de presión o con velocidades de giro del rotor inferiores. Ya que las oscilaciones de la dureza de la pastilla se originan mediante las oscilaciones de las fuerzas de prensado, deberían aplicarse sistemas tales que limitan la fuerza de prensado. Aquí pueden utilizarse punzones elásticos, compensadores neumáticos o elementos suspendidos en el camino de la fuerza. El rodillo de presión también puede realizarse suspendido.
En el marco de la presente invención pueden obtenerse pastilladoras adecuadas por ejemplo en las empresas Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenberg, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Verpackunssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Colonia, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlín, así como Romaco GmbH, Worms. Proveedores adicionales son por ejemplo Dr. Herbert Pete, Viena (AU), Mapag Maschienenbau AG, Berna (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N.V., Halle (BE/LU) así como Mediopharm Kamnik (SI). Es especialmente preferible por ejemplo la prensa de presión doble hidráulica HPF 630 de la empresa LAEIS, D. Las herramientas para comprimir pastillas pueden obtenerse por ejemplo de las empresas Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Willhelm Fett Gmbh, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber % Söhne GmbH, Hamburgo, Hofer GmbH, Hamburgo, Romaco, GmbH, Worms y Notter Werkzeugbau, Tamm. Proveedores adicionales son por ejemplo la Senss AG, Reinach (CH) y la Medicopharm Kamnik (SI).
A ese respecto los cuerpos moldeados pueden estar acabados en una forma espacial predeterminada y en un tamaño predeterminado. Como forma espacial se consideran prácticamente todas las conformaciones manejables, por ejemplo o sea la formación como tableta, la forma en varillas o barras, dados, rectángulos y los elementos espaciales correspondientes con superficies laterales planas así como especialmente conformaciones en forma de cilindro con una sección transversal en forma de círculo o de óvalo. Esta última conformación comprende a ese respecto la forma de presentación de la pastilla hasta piezas cilíndricas con una razón de la altura con respecto al diámetro superior a 1.
Los cuerpos prensados porcionados a ese respecto pueden estar formados como elementos individuales separados entre ellos, que corresponden a la cantidad dosificada predeterminada de detergente y/o producto de limpieza. Pero también es posible formar cuerpos prensados que unen una variedad de unidades de masa en un cuerpo prensado, estando prevista especialmente mediante los puntos de ruptura la separación fácil de unidades más pequeñas porcionadas. Para la utilización de detergentes textiles en máquinas del tipo habitual en Europa con la mecánica dispuesta horizontalmente puede ser conveniente la formación de los cuerpos prensados porcionados como pastillas, en forma de cilindro o de rectángulo, prefiriéndose una razón de diámetro/altura en el intervalo de aproximadamente 0,5:2 a 2:0,5. Las prensa hidráulicas, prensas excéntricas o prensas rotativas son dispositivos adecuados especialmente para la producción de cuerpos prensados de este tipo.
La forma espacial en otra forma de realización de los cuerpos moldeados se ajusta en sus dimensiones a la cámara de lavado de los lavavajillas domésticos habituales en el comercio, de manera que los cuerpos moldeados pueden dosificarse en la cámara de lavado directamente sin ayuda de dosificación, donde se disuelve durante el proceso de lavado. Evidentemente también es posible una utilización de los cuerpos moldeados de detergente a través de una ayuda de dosificación sin problemas y se prefiere en el marco de la presente invención.
Otro cuerpo moldeado preferido que puede producirse, tiene una estructura en discos o en tableta con segmentos gordos largos y finos cortos alternativos, de manera que los segmentos individuales pueden partirse de esta "barrita" en los puntos de ruptura, que representan los segmentos cortos finos, e introducirse en la máquina. Este principio del detergente como cuerpo moldeado "en forma de barrita" puede llevarse a cabo también en otras formas geométricas, por ejemplo triángulos verticales, que únicamente están unidos longitudinalmente por uno de sus lados entre ellos.
Pero también es posible que no se compriman los diferentes componentes en una pastilla unitaria, sino que se obtengan cuerpos moldeados, que presenten varias capas, o sea al menos dos capas. A ese respecto también es posible que estas capas diferentes presenten velocidades de solución distintas. A partir de esto pueden resultar propiedades de aplicación industrial ventajosa de los cuerpos moldeados. En el caso de que por ejemplo se contengan componentes en los cuerpos moldeados que se influyen negativamente recíprocamente, así es posible integrar un componente en la capa que se disuelve más rápidamente y el otro componente en una capa que se disuelve más lentamente, de manera que el primer componente ya ha reaccionado completamente cuando el segundo se disuelve. La estructura en capas de los cuerpos moldeados puede tener lugar a ese respecto tanto a modo de amontonamiento, teniendo lugar ya entonces un proceso de solución de la(s) capa(s) interna(s) en los bordes del cuerpo moldeado cuando las capas externas aún no se han disuelto completamente, como pudiendo conseguirse en cada caso un recubrimiento completo de la(s) capa(s)
interna(s) mediante la(s) capa(s) que se encuentra(n) más afuera, lo que conduce a un impedimento de la solución temprana de los componentes de la(s) capa(s) interna(s).
En una forma de realización preferida adicional de la invención, un cuerpo moldeado se compone al menos de tres capas, o sea dos capas externas y al menos una interna, conteniéndose al menos un blanqueante con peróxido en una de las capas internas, mientras que sin embargo en los cuerpos moldeados a modo de amontonamiento ambas capas de cubrimiento y en los cuerpos moldeados con forma de cápsula las capas externas están libres de blanqueante con peróxido. Además también es posible separar espacialmente en un cuerpo moldeado los blanqueadores con peróxido y dado el caso los activadores del blanqueo existentes y/o enzimas.
Los cuerpos moldeados de múltiples capas de este tipo presentan un ventaja, que no sólo pueden utilizarse a través de una cámara de lavado o a través de un dispositivo de dosificación, que se añade al baño de lavado; además en tales casos también es posible añadir los cuerpos moldeados en contacto directo con los textiles en la máquina, sin que deben temerse manchas por el blanqueador y similares.
Pueden alcanzarse también efectos similares mediante el recubrimiento ("coating") de componentes individuales de la composición de detergente o de producto de limpieza que va a prensarse o del cuerpo moldeado total. Para esto pueden humedecerse los cuerpos que van a recubrirse por ejemplo con soluciones acuosas o emulsiones, o sin embargo obtener un revestimiento a través del procedimiento de recubrimiento por fusión.
Tras el prensado los cuerpos moldeados de detergente y de producto de limpieza presentan una estabilidad elevada. La resistencia a la rotura de los cuerpos moldeados en forma de cilindro puede determinarse a través de la magnitud de medición del esfuerzo de rotura diametral. Éste se determina según
\sigma = \frac{2P}{\pi Dt}
Aquí \sigma representa el esfuerzo de rotura diametral (diametral fracture stress, DFS) en Pa, P es la fuerza en N, que conduce a la presión ejercida sobre el cuerpo moldeado, que origina la rotura del cuerpo moldeado, D es el diámetro del cuerpo moldeado en metros y t es la altura del cuerpo moldeado.

Claims (25)

1. Agente, que contiene la forma neutralizada de un ácido de tensioactivo aniónico así como carbonato de sodio e hidrogenocarbonato de sodio, caracterizado porque contiene adicionalmente la forma neutralizada de ácidos grasos, ascendiendo la razón de tensioactivo aniónico con respecto a jabón a de 10:1 a 20:1 y ascendiendo la razón de las partes en peso de carbonato de sodio contenidas en el agente con respecto a las partes en peso de hidrogenocarbonato de sodio contenidas en el agente a de 5:1 a 2:1.
2. Agente según la reivindicación 1, caracterizado porque la razón en peso de carbonato de sodio con respecto a hidrogenocarbonato de sodio asciende a de 4,5:1 a 2:1, preferiblemente a de 4:1 a 2,1:1, especialmente preferible a de 3,5:1 a 2,2:1 y especialmente a de 3,25:1 a 2,25:1.
3. Agente según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el contenido del agente en hidrogenocarbonato de sodio asciende a del 0,5 al 20% en peso, preferiblemente a del 1 al 15% en peso, especialmente preferible a del 2,5 al 12,5% en peso y especialmente a del 3 al 10% en peso con respecto en cada caso al peso del agente.
4. Agente según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el peso aparente del agente asciende a de 300 a 800 g/l, preferiblemente a de 350 a 650 g/l y especialmente a de 400 a 500 g/l.
5. Agente según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el contenido del agente en la forma neutralizada de los ácidos utilizados asciende a del 10 al 50% en peso, preferiblemente a del 15 al 45% en peso, especialmente preferible a del 20 al 40% en peso y especialmente a del 25 al 30% en peso con respecto en cada caso al peso del agente.
6. Agente según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque contiene adicionalmente la forma neutralizada de los ácidos fosfónicos, ascendiendo la razón de tensioactivo aniónico con respecto a jabón con respecto a fosfonato preferiblemente a de 10:1:2 a 20:1:2.
7. Procedimiento para la producción de gránulos tensioactivos mediante la neutralización de ácidos de tensioactivos aniónicos como componentes ácidos que aparecen también en forma líquida adicionales tales como ácidos grasos y fosfónicos con agentes neutralizantes sólidos, en el que se ponen en contacto los ácidos mencionados con el (los) agente(s) neutralizante(s) sólido(s), caracterizado porque
- los agentes neutralizantes sólidos comprenden carbonato de sodio, que reacciona al menos en parte para dar hidrogenocarbonato de sodio;
- la razón de las partes en peso de carbonato de sodio con respecto a hidrogenocarbonato de sodio en los productos finales de procedimiento asciende a 2:1 o más;
- el contenido en agua de los productos finales de procedimiento, determinado mediante la pérdida por desecación a 120ºC, asciende a < 15% en peso, preferiblemente a < 10% en peso, especialmente preferible a < 5% en peso y especialmente a < 2,5% en peso.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque se mantiene la temperatura durante el procedimiento por debajo de 100ºC, preferiblemente por debajo de 80ºC, especialmente preferible por debajo de 60ºC y especialmente por debajo de 50ºC.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 u 8, caracterizado porque la razón en peso de carbonato de sodio con respecto a hidrogenocarbonato de sodio en los productos finales de procedimiento asciende a de 50:1 a 2:1, preferiblemente a de 40:1 a 2,1:1, especialmente preferible a de 35:1 a 2,2:1 y especialmente a de 30:1 a 2,25:1.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque el contenido de los productos finales de procedimiento en hidrogenocarbonato de sodio asciende a del 0,5 al 20% en peso, preferiblemente a del 1 al 15% en peso, especialmente preferible a del 2,5 al 12,5% en peso y especialmente a del 3 al 10% en peso con respecto en cada caso al peso de los productos finales de procedimiento.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 10, caracterizado porque los agentes neutralizantes sólidos comprenden adicionalmente una o varias sustancias del grupo hidróxido de sodio, sesquicarbonato de sodio, hidróxido de potasio y/o carbonato de potasio.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 11, caracterizado porque el lecho de sustancias sólidas contiene sustancias sólidas adicionales de los grupos de los silicatos, aluminosilicatos, sulfatos citratos y/o fosfatos.
13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 12, caracterizado porque se utilizan como tensioactivo aniónico en forma ácida una o varias sustancias del grupo de los ácidos carboxílicos, de los semiésteres de ácido sulfúrico y de los ácidos sulfónicos, preferiblemente del grupo de los ácidos grasos, de los ácidos sulfúricos de alquilo graso y de los ácidos sulfónicos de alquilarilo.
14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 13, caracterizado porque como tensioactivo aniónico en forma ácida se utilizan ácidos sulfónicos de alquilbenceno C_{8-16}, preferiblemente C_{9-13}.
15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 14, caracterizado porque los ácidos de tensioactivo aniónico presentan en la adición al lecho de sustancias sólidas una temperatura de desde 15 hasta 70ºC, preferiblemente de desde 20 hasta 60ºC, especialmente preferible de desde 25 hasta 55ºC y especialmente de desde 40 hasta 50ºC.
16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 15, caracterizado porque se realiza el procedimiento en un lecho fluidizado y la temperatura de entrada de aire asciende a de 10 a 70ºC, preferiblemente a de 15 a 60ºC, especialmente preferible a de 18 a 50ºC y especialmente a de 20 a 40ºC.
17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 15, caracterizado porque se realiza el procedimiento en una mezcladora, y tiene lugar una postmaduración del producto a continuación en un lecho fluidizado con una temperatura de entrada de aire de desde 10 hasta 70ºC, preferiblemente de desde 15 hasta 60ºC, especialmente preferible de desde 18 hasta 50ºC y especialmente de desde 20 hasta 40ºC.
18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 17, caracterizado porque el peso aparente de los productos finales de procedimiento asciende a de 300 a 1.000 g/l, preferiblemente a de 350 hasta 800 g/l, especialmente preferible a de 400 a 700 g/l y especialmente a de 400 a 500 g/l.
19. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 18, caracterizado porque los productos finales de procedimiento del procedimiento de neutralización se granulan con adición de sustancias activas líquidas (dado el caso tras el mezclado con sustancias sólidas adicionales).
20. Procedimiento según una de las reivindicaciones 17 a 19, caracterizado porque tiene lugar la adición de sustancias activas líquidas poco antes de o durante la postmaduración, prefiriéndose la adición en una mezcladora o en un lecho fluidizado con tiempos de permanencia de desde 0,1 hasta 5 segundos.
21. Procedimiento según una de las reivindicaciones 19 o 20, caracterizado porque se utilizan como sustancias activas líquidas soluciones acuosas de silicatos y/o polímeros, preferiblemente soluciones acuosas de vidrios líquidos y/o polímeros y/o copolímeros de ácido (met)acrílico.
22. Procedimiento según una de las reivindicaciones 19 a 21, caracterizado porque se aglomeran los productos finales de procedimiento del procedimiento de granulación en un lecho fluidizado y dado el caso se secan.
23. Procedimiento según la reivindicación 22, caracterizado porque los gránulos extraídos del lecho fluidizado se presurizan con sustancias adicionales, especialmente tensioactivos no iónicos.
24. Detergente o producto de limpieza, especialmente pastillas de detergente o de producto de limpieza, que contienen al menos un producto final de procedimiento de uno o varios procedimientos según las reivindicaciones 7 a 23.
25. Uso de los productos finales de procedimiento de uno o varios procedimientos según las reivindicaciones 7 a 23 para la producción de detergentes, especialmente pastillas de detergente.
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