JP2005511820A - 界面活性剤粒状物および界面活性剤粒状物の製造法 - Google Patents

Abstract

本発明は、アニオン界面活性剤酸の中和形態および炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムを含んで成る、種々のバルク密度および優れた溶解側面を有する高溶解性界面活性剤粒状物に関する。これらの粒状物は、アニオン界面活性剤酸を固体中和剤で中和することによって得られ、該中和剤は、少なくとも部分的に反応して炭酸水素ナトリウムを生成する炭酸ナトリウムを含んで成る。最終生成物における炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウムの重量分率の比は2：1またはそれ以上であり、最終生成物の含水量は、120℃における乾燥減量によって測定した場合に＜15wt％、好ましくは＜10wt％、より好ましくは＜5wt％、特に＜2.5wt％である。

Description

本発明は、界面活性剤粒状物の製造法、および特定の界面活性剤粒状物に関する。本発明は特に、適性なコストで、易溶解性界面活性剤粒状物および洗剤および洗浄剤組成物を製造する方法に関する。

現在、淡色アニオン界面活性剤の経済的合成は確かに最高技術水準であるが、そのような界面活性剤の製造および加工中に、適用に関する問題が生じる。例えば、アニオン界面活性剤は、製造の過程においてその酸形態で製造され、好適な中和剤を使用してそのアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩に変換しなければならない。

この中和工程は、アルカリ金属水酸化物の溶液、または固体アルカリ性物質、特に炭酸ナトリウムを使用して行うことができる。水性アルカリで中和する場合、界面活性剤塩は水性調製物の形態で製造され、含水量を約10〜80wt％、特に約35〜60wt％にすることができる。この種の生成物は、室温においてペースト様ないし切断性の性質を有し、そのようなペーストの流動性および注入性は、活性物質約50wt％においてさえ、制限されるかまたは失われることもあり、そのようなペーストの加工の間に、特に固形洗剤および洗浄剤のような固体混合物にそれらを組み込む間に、重大な問題が生じる。従って、アニオン洗剤界面活性剤を、乾燥形態、特に注入可能形態で得られるようにすることが以前から求められている。実際に、従来の乾燥法によって、特に脂肪アルコールスルフェート（FAS）の、注入可能アニオン界面活性剤粉末または粒状物を得ることもできる。しかし、この場合、得られる調製物は吸湿性であることが多く、保存中に空気から水分を吸収して塊を形成し、完成洗剤製品においてさえ凝集する傾向があるので、重大な限界がある。

多くの他の洗濯および洗浄活性界面活性コンパウンドの水性、特にペースト状の調製物を変換して保存安定性の固形物を得る間に、同様のまたは他の問題が生じる。アニオン活性脂肪化学界面活性化合物の他の例は、既知のスルホ脂肪酸メチルエステル（脂肪酸メチルエステルスルホネート、MES）であり、この化合物は、脂肪酸分子中に主に10〜20個の炭素原子を有する植物または動物由来の脂肪酸のメチルエステルをα−スルホン化し、次に中和して、水溶性モノ塩、特に対応するアルカリ金属塩を得ることによって生成される。エステルの開裂の結果として、それらは対応するスルホ脂肪酸またはそのジ塩を生成し、それらはジ塩およびスルホ脂肪酸メチルエステルモノ塩の混合物のように、洗濯および洗浄に関する重要な特性に寄与する。しかし、最終的に、洗濯活性石鹸および／またはABSペーストのアルカリ金属塩の水性ペーストの乾燥も、重大な問題を伴う。

界面活性剤ペーストの噴霧乾燥に代わるものは、粒状化である。特許文献は、洗剤および洗浄剤の非塔式製造に関する広い先行技術も含む。これらの方法の多くは、アニオン界面活性剤の酸形態から開始するが、これは、この種の界面活性剤は量の点で洗濯活性物質の最も大きい部分を占め、アニオン界面活性剤はそれらの製造過程において遊離酸の形態で製造されるからであり、それを対応する塩に中和しなければならない。

例えば、ヨーロッパ特許出願第EP-A-0678573号(Procter & Gamble)は、600g／Lより高い嵩密度を有する注入性界面活性剤粒状物を製造する方法を開示し、この方法において、アニオン界面活性剤酸を過剰の中和剤と反応させて、少なくとも40wt％の界面活性剤を含有するペーストを得、このペーストを1つまたはそれ以上の粉末（少なくとも1つの粉末は、噴霧乾燥しなければならず、アニオンポリマーおよびカチオン界面活性剤を含んで成る）と混合し、得られた粒状物を場合により乾燥させている。同出願は、洗剤および洗浄剤における噴霧乾燥粒状物部分を減少させるが、噴霧乾燥を完全には回避していない。

ヨーロッパ特許出願第EP-A-0438320号(Unilever)は、650g／Lより高い嵩密度を有する界面活性剤粒状物を製造する回分法を開示している。この方法において、アルカリ性無機物質の水溶液（他の固形物の添加も可能）をアニオン界面活性剤酸と混合し、液体結合剤を使用して高速ミキサー／グラニュレーターで粒状化している。中和および粒状化は同じ装置で行われるが、それらは分離した工程段階であり、即ち、該方法は回分的にのみ操作しうることを意味する。

ヨーロッパ特許出願第EP-A-0402112号(Procter & Gamble)は、酸からFASおよび／またはABS粒状物を製造する連続中和／粒状化法を開示し、この方法において、ABS酸を少なくとも62％の濃度のNaOHで中和し、次に、補助剤、例えば、48.9℃より高い温度で溶融する分子量4000〜50,000のエトキシル化アルコールまたはアルキルフェノールまたはポリエチレングリコールを添加して、粒状化している。

ヨーロッパ特許出願第EP-A-0508543号(Procter & Gamble)は、界面活性剤酸を過剰のアルカリで中和して、少なくとも40wt％の濃度の界面活性剤ペーストを得、次に、状態調節し、粒状化し、ドライアイスまたは液体窒素で直接冷却を行っている。

スルホン酸を中和し粒状化する乾燥中和法は、EP555622（Procter & Gamble）に開示されている。この開示によれば、アニオン界面活性剤酸の中和を、平均粒度5μm未満の過剰量の微細中和剤を使用して高速ミキサーによって行っている。

高速ミキサーによって行われ、2〜20μmに粉砕した炭酸ナトリウムを中和剤として使用する類似法は、WO 98／20104（Procter & Gamble）に開示されている。

後に固体吸収剤に吹き付けられ、洗剤組成物またはその成分を与える界面活性剤混合物も、EP 265203（Unilever）に開示されている。これに開示されている液体界面活性剤混合物は、80wt％までの量のアルキルベンゼンスルホン酸またはアルキル硫酸のナトリウムまたはカリウム塩、80wt％までの量のエトキシル化非イオン界面活性剤、および多くて10wt％の水を含んで成る。

類似した界面活性剤混合物が、これより前のEP 211493（Unilever）に開示されている。この開示によれば、吹き付けられる界面活性剤混合物は、40〜92wt％の界面活性剤混合物、および8wt％より大〜多くて60wt％の水を含んで成る。界面活性剤混合物は、少なくとも50％のポリアルコキシル化非イオン界面活性剤およびイオン界面活性剤を含んで成る。

アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤および水の3成分から成る液体界面活性剤混合物を製造する方法は、EP 507402（Unilever）に開示されている。殆ど水を含まないと記載されているそれに開示の界面活性剤混合物は、非イオン界面活性剤の存在下に、等モルの中和剤とアニオン界面活性剤とを合わせることによって製造される。

ドイツ特許出願公開第DE-A-4232874号（Henkel KGaA）は、酸形態のアニオン界面活性剤を中和することによって、洗濯および洗浄活性アニオン界面活性剤粒状物を製造する方法を開示している。これに開示されている中和剤は、固体微粉物質、特に炭酸ナトリウムであり、それは、アニオン界面活性剤酸と反応して、アニオン界面活性剤、二酸化炭素および水を生じる。得られる粒状物は、約30wt％の界面活性剤含有量、および550g／L未満の嵩密度を有する。

ヨーロッパ特許出願公開第EP 642576号（Henkel KGaA）は、2つの連結したミキサー／グラニュレーターにおける2段階粒状化を開示し、該粒状化において、第一低速グラニュレーターにおいて、使用成分の合計量の40〜100wt％の固体および液体成分を予備粒状化し、第二高速グラニュレーターにおいて、初期粒状物を、任意に残りの成分と共に、混合し粒状物に変換している。

ヨーロッパ特許第EP 772674号（Henkel KGaA）は、噴霧乾燥によって界面活性剤粒状物を製造する方法を開示し、この方法において、アニオン界面活性剤酸および高濃度アルカリ溶液を、気体媒体で別々に供給し、多成分ノズルで混合し、中和し、熱ガス流に吹き付けることによって噴霧乾燥している。このようにして得た微細界面活性剤粒子を、ミキサーで凝集させて、400g／Lより大きい嵩密度の粒状物を得ている。

ドイツ特許出願公開第DE-A-4314885号（Sued-Chemie）は、アニオン界面活性剤の酸形態を塩基性作用化合物で中和することによって、洗濯および洗浄活性アニオン界面活性剤粒状物を製造する方法を開示し、加水分解感受性アニオン界面活性剤の加水分解感受性酸形態を、水を遊離せずに中和剤と反応させている。好ましくは炭酸ナトリウムを中和剤として使用し、それをこの方法で反応させて炭酸水素ナトリウムを得ている。

本発明の目的は、噴霧乾燥工程の不使用またはより少ない使用における、洗剤および洗浄剤の製造を可能にする方法を提供することである。さらに、本発明の目的は、先行技術で開示されている方法と比較して、さらにコスト最適化を達成することである。提供する方法は、洗剤原材料の酸形態の直接的な、経済的に魅力のある処理も可能にし、しかも、水のエネルギー集中的蒸発の短所も充分に回避する。製造される粒状物の嵩密度は、広い範囲で変化させることができ、非塔式方法の助けを借りて、一般的な噴霧乾燥生成物の低嵩密度を達成しうるようにすることは、特に本発明の目的である。工程の最終生成物の溶解性は、先行技術から既知の方法の最終生成物と同等かまたはそれより優れている。

炭酸ナトリウムをアニオン界面活性剤酸の中和剤として使用し、炭酸ナトリウムが反応して炭酸水素ナトリウムを生成するように反応を行った場合に、変化する嵩密度および優れた溶解挙動を有する易溶解性界面活性剤粒状物を製造しうることが見出された。この方法において、アニオン界面活性剤酸および炭酸ナトリウムの量は、炭酸塩／炭酸水素塩の特定の比率が生成物において維持されるように、相互に適合される。

第一の態様において、本発明は、アニオン界面活性剤酸の中和形態および炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムを含んで成る組成物であって、（組成物に存在する炭酸ナトリウムの重量分率）／（組成物に存在する炭酸水素ナトリウムの重量分率）の比が5：1〜2：1である組成物を提供する。

本発明の組成物の製造において（下記参照）、アニオン界面活性剤酸と炭酸ナトリウムとの反応は、次のように行われる：
Na₂CO₃＋2アニオン界面活性剤−H → 2アニオン界面活性剤−Na＋CO₂＋H₂O
の反応が大部分抑制され、その代わりに、
Na₂CO₃＋アニオン界面活性剤−H → アニオン界面活性剤−Na＋NaHCO₃
の反応が生じる。
この場合、炭酸ナトリウムが過剰に使用され、これは、未反応炭酸ナトリウムが生成物中に残り、反応の間に、炭酸水素ナトリウムが付加的に生成されることを意味する。組成物中の炭酸ナトリウムの量（組成物に基づき、存在しうる水和の水の含有量は考慮せず）は、組成物中の炭酸水素ナトリウムの量（組成物に基づき、存在しうる水和の水の含有量は考慮せず）に関して添加され、本発明によれば5：1〜2：1にすべきである。言い換えれば、本発明によれば、1gのNaHCO₃に対して2〜5gのNa₂CO₃が組成物中に存在する。

本発明の好ましい態様において、炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウムの量比率はより狭い範囲であり、好ましい組成物は、炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウムの重量比が4.5：1〜2：1、好ましくは4：1〜2.1：1、特に好ましくは3.5：1〜2.2：1、特に3.25：1〜2.25：1であることを特徴とする。

使用される炭酸ナトリウムおよびアニオン界面活性剤酸の量に依存して、本発明の組成物中の炭酸水素ナトリウムの含有量は変化しうる。好ましい本発明組成物において、組成物中の炭酸水素ナトリウムの含有量は、0.5〜20wt％、好ましくは1〜15wt％、特に好ましくは2.5〜12.5wt％、特に3〜10wt％である（それぞれ組成物の重量に基づく）。

炭酸塩／炭酸水素塩の前記重量比を、炭酸水素塩の該量と共に使用して、本発明の組成物中の可能な炭酸ナトリウム含有量を算出することができる。好ましい組成物において、これは1〜70wt％、好ましくは2〜65wt％、特に好ましくは5〜60wt％、特に10〜50wt％（それぞれ組成物の重量に基づく）である。

中和形態のアニオン界面活性剤酸、略してアニオン界面活性剤も、本発明の組成物中に変化する量で存在しうる。本発明に好適なアニオン界面活性剤酸は、先行技術から既知の全ての酸である。これらは、下記に詳しく説明する。好ましい本発明組成物は、10〜50wt％、好ましくは15〜45wt％、特に好ましくは20〜40wt％、特に25〜30wt％（それぞれ組成物の重量に基づく）の量で使用される中和形態の酸を含んで成る。

前記成分、すなわちアニオン界面活性剤、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウム成分に加えて、本発明の組成物は他の成分も含んでいてよい。他の成分は、中和反応の前に、固体層の構成要素、またはアニオン界面活性剤酸成分の構成要素として存在してよい。例えば、脂肪酸（これは本発明の目的のためのアニオン界面活性剤酸である）および／またはその中和物が錯化剤として作用するホスホン酸のような他の酸性成分を、アニオン界面活性剤に添加するのが好ましい。従って、中和形態の脂肪酸および／または中和形態のホスホン酸をさらに含んで成り、アニオン界面活性剤／石鹸／ホスホネートの比率が10／1／2〜20／1／2である本発明組成物が好ましい。

本発明の組成物は、各成分の含有量および製造方法に依存して、種々の嵩密度を有することができる。嵩密度が300〜800g／L、好ましくは350〜650g／L、特に400〜500g／Lである本発明の組成物が好ましい。

本発明の組成物は、低水分であるのが好ましい。好ましい本発明組成物は、120℃における乾燥減量によって測定される組成物の含水量が、＜15wt％、好ましくは＜10wt％、特に好ましくは＜5wt％、特に＜2.5wt％であることを特徴とする。

本発明組成物は、局所酸性ポケットおよびそれによって生じうる過熱および変色を防止するために、反応物を緊密接触で接触させることによって製造される。本発明は、アニオン界面活性剤酸を固体中和剤で中和することによって界面活性剤粒状物を製造する方法であって、該方法において該酸を固体中和剤に接触させ、下記を特徴とする方法も提供する：
− 固体中和剤が、少なくとも比例的に反応して炭酸水素ナトリウムを生成する炭酸ナトリウムを含んで成り、；
− 工程最終生成物における炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウムの重量分率の比が2：1またそれ以上であり；
− 120℃における乾燥減量によって測定される工程最終生成物の含水量が、＜15wt％、好ましくは＜10wt％、特に好ましくは＜5wt％、特に＜2.5wt％である。

本発明組成物の説明において先に記載したように、アニオン界面活性剤酸と炭酸ナトリウムとの中和反応は、水および二酸化炭素の生成を抑制し、炭酸水素ナトリウムの生成を促進させるように行われる。この意味において、炭酸ナトリウムの反応において、「少なくとも比例的に反応して炭酸水素ナトリウムを生成する」という語句は、一方で、少なくともいくらかの炭酸ナトリウムが反応して炭酸水素ナトリウムを生成し、他方で、反応して炭酸水素ナトリウムを生成しない反応炭酸ナトリウムの部分をできるだけ少なくすることを意味する。

言い換えれば、「少なくとも比例的に」という語句は、所定量の炭酸ナトリウムが反応して炭酸水素ナトリウムを生成すべきであり（そうでなければ、Na₂CO₃／NaHCO₃の比率の限定は無意味である）、他方で、同じ理由から、未反応炭酸ナトリウムも生成物中に存在することを意味する。それと同時に、反応するが、反応において炭酸水素ナトリウムを生成しない炭酸ナトリウムの部分はできるだけ少なくすべきである。本発明において、反応する炭酸ナトリウムの少なくとも70％、好ましくは少なくとも80％、特に好ましくは少なくとも90％、特に全量が、炭酸水素ナトリウムに変換するのが好ましい。反応する炭酸ナトリウムの部分は、この場合、使用されるアニオン界面活性剤酸の量から化学量論的計算によって求めることができる。または、「疑似的に」反応する炭酸ナトリウムの部分は、二酸化炭素の生成およびその定量的測定によって求めることができる。

120℃における乾燥減量によって測定される工程最終生成物の含水量は、本発明によれば＜15wt％、好ましくは＜10wt％、特に好ましくは＜5wt％、特に＜2.5wt％である。一般に、炭酸水素ナトリウムへの所望の反応を確実にするために、水をほとんど使用せずに本発明の方法を行うのが好ましい。従って、使用される原材料は、できる限り乾性であるか乾燥させるかまたは低水分であるべきである。アニオン界面活性剤酸の場合、本発明によれば、工業的工程管理（アニオン界面活性剤酸の撹拌、および炭酸ナトリウムの適用）が問題なく確実にされることを条件として、可能な最も高い濃度を選択するのが好ましい。

炭酸水素ナトリウムの生成に有利であり、二酸化炭素および水の生成を防止する他の方法は、可能な最も低い温度を維持することである。これは、例えば、冷却だけでなく、適切な工程管理、または反応物の量を相互に適合させることによって行うことができる。この場合、工程の間の温度を100℃未満、好ましくは80℃未満、特に好ましくは60℃未満、特に50℃未満に維持する本発明の方法が好ましい。

本発明の方法は、工程最終生成物における炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウムの重量分率の比が2：1またはそれ以上であるような相関的な量で、反応物を使用することを特徴とする。この重量比は好ましくは狭い範囲にあり、これは、好ましい方法が、工程最終生成物における炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウムの重量比が50：1〜2：1、好ましくは40：1〜2.1：1、特に好ましくは35：1〜2.2：1、特に30：1〜2.25：1であることを特徴とすることを意味する。本発明の方法の極めて好ましい工程最終生成物は、下記の本発明組成物である。言い換えれば、炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウムの重量比が5：1〜2：1、好ましくは4.5：1〜2：1、特に好ましくは4：1〜2.1：1、さらに好ましくは3.5：1〜2.2：1、特に3.25：1〜2.25：1であることを特徴とする本発明の方法が特に好ましい。

本発明の組成物に関して先に記載したように、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよびアニオン界面活性剤の特定の含有量も、本発明の方法の最終生成物に好ましい。下記に示す重量％データも、工程最終生成物に適用される。特に、この場合、工程最終生成物における炭酸水素ナトリウムの含有量が0.5〜20wt％、好ましくは1〜15wt％、特に好ましくは2.5〜12.5wt％、特に3〜10wt％（それぞれ工程最終生成物の重量に基づく）である本発明の方法が好ましい。

本発明の方法は、アニオン界面活性剤酸と固体中和剤との反応に基づく。最も簡単な場合、単に、アニオン界面活性剤酸および炭酸ナトリウムを互いに反応させる。しかし、反応に関与するかまたは関与しない他の成分も反応混合物に存在してよい。これらの反応性または不活性物質は、反応の前に、炭酸ナトリウムまたはアニオン界面活性剤酸に添加してよく、または、両反応物が他の反応性または不活性成分を含有することもできる。

本発明の目的のために、他の成分、特に、他の好ましくは固体の中和剤および／またはキャリヤー物質を、炭酸ナトリウムに添加するのが好ましい。この混合物は、固体層を形成し、該固体層の上にアニオン界面活性剤酸（任意に、他の物質と混合されている）を添加する。例えば、他の中和剤、好ましくは固体中和剤を、炭酸ナトリウムに添加してよい。中和剤の水溶液（特にアルカリ液）も炭酸ナトリウムに適用することができ、但し、方法における合計水残量（工程最終生成物の含水量）が前記の範囲を超えないものとする。従って、低水分または無水の原材料を使用するのが好ましい。固体中和剤が、水酸化ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、水酸化カリウムおよび／または炭酸カリウムから成る群からの1つまたはそれ以上の物質を含んで成る本発明の方法が特に好ましい。

他の固体中和剤の添加に代えて、またはそれに加えて、反応に参加しないキャリヤー物質も、炭酸ナトリウムに添加できる。これらは、局所分解、それに伴う好ましくない変色または生成物への他の負荷を防止するために、添加された酸への充分な安定性を有すべきである。これに関して、固体層が、珪酸塩、珪酸アルミニウム、硫酸塩、クエン酸塩および／または燐酸塩の群からの他の固体を含んで成る方法が好ましい。

炭酸ナトリウム、または炭酸ナトリウムと他の補助剤との混合物を、撹拌しながら、少なくとも1つのアニオン界面活性剤酸と混合する。酸形態で使用されるアニオン界面活性剤は、カルボン酸、硫酸半エステルおよびスルホン酸の群、好ましくは脂肪酸、脂肪アルキル硫酸およびアルキルアリールスルホン酸の群からの1つまたはそれ以上の物質であるのが好ましい。充分な界面活性特性を有するように、該化合物は、比較的長い鎖の炭化水素基、即ち、アルキル基またはアルケニル基に少なくとも6個の原子を有する炭化水素基を有すべきである。アニオン界面活性剤の炭素鎖分布は、一般に炭素原子6〜40個、好ましくは8〜30個、特に12〜22個である。好ましい本発明の方法は、カルボン酸、硫酸半エステルおよびスルホン酸の群、好ましくは脂肪酸、脂肪アルキル硫酸およびアルキルアリールスルホン酸の群からの1つまたはそれ以上の物質を、酸形態のアニオン界面活性剤として使用することを特徴とする。これらは以下に記載する。

洗剤および洗浄剤においてアルカリ金属塩の形態で石鹸として使用されるカルボン酸は、ほとんど、天然油脂から加水分解によって工業的に得られる。アルカリ加水分解は、早くも１９世紀に行われ、アルカリ金属塩（石鹸）を直接的に生成していたが、現在では、工業において、水だけを開裂に使用し、水が脂肪をグリセロールおよび遊離脂肪酸に開裂する。工業的に使用される方法は、例えば、オートクレーブ開裂または連続高圧開裂である。本発明の目的のためにアニオン界面活性剤として使用できるカルボン酸は、例えば、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸（エナント酸）、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸（ペラルゴン酸）、デカン酸（カプリン酸）、ウンデカン酸等である。本発明の目的のために、脂肪酸、例えば、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、エイコサン酸（アラキジン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）、ヘキサコサン酸（セロチン酸）、トリアコンタン酸（メリシン酸）、および不飽和種、9c−ヘキサデセン酸（パルミトレイン酸）、6c−オクタデセン酸（ペトロセリン酸）、6t−オクタデセン酸（ペトロエライジン酸）、9c−オクタデセン酸（オレイン酸）、9t−オクタデセン酸（エライジン酸）、9c,12c−オクタデカジエン酸（リノール酸）、9t,12t−オクタデカジエン酸（リノエライジン酸）および9c,12,15c−オクタデカトリエン酸（リノレン酸）を使用するのが好ましい。コスト上の理由から、純粋種を使用せず、脂肪開裂から得られる個々の酸の工業銘柄混合物を使用するのが好ましい。そのような混合物は、例えば、ココヤシ油脂肪酸（約6wt％C₈、6wt％C₁₀、48wt％C₁₂、18wt％C₁₄、10wt％C₁₆、2wt％C₁₈、8wt％C_18’、1wt％C_18”）、パーム核油脂肪酸（約4wt％C₈、5wt％C₁₀、50wt％C₁₂、15wt％C₁₄、7wt％C₁₆、2wt％C₁₈、15wt％C_18’、1wt％C_18”）、獣脂脂肪酸（約3wt％C₁₄、26wt％C₁₆、2wt％C_16’、2wt％C₁₇、17wt％C₁₈、44wt％C_18’、3wt％C_18”、1wt％C_18’’’）、水素化獣脂脂肪酸（約2wt％C₁₄、28wt％C₁₆、2wt％C₁₇、63wt％C₁₈、1wt％C_18’）、工業銘柄オレイン酸（約1wt％C₁₂、3wt％C₁₄、5wt％C₁₆、6wt％C_16’、1wt％C₁₇、2wt％C₁₈、70wt％C_18’、10wt％C_18”、0.5wt％C_18’’’）、工業銘柄パルミチン酸／ステアリン酸（約1wt％C₁₂、2wt％C₁₄、45wt％C₁₆、2wt％C₁₇、47wt％C₁₈、1wt％C_18’）、およびダイズ油脂肪酸（約2wt％C₁₄、15wt％C₁₆、5wt％C₁₈、25wt％C_18’、45wt％C_18”、7wt％C_18’’’）である。

長鎖アルコールの硫酸半エステルも、その酸形態においてアニオン界面活性剤であり、本発明の方法に使用できる。そのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩、脂肪アルコール硫酸エステルは、脂肪アルコールから工業的に得られ、該脂肪アルコールを硫酸、クロロスルホン酸、アミドスルホン酸または三酸化硫黄と反応させて、目的とするアルキル硫酸を得、次に、中和する。この場合、脂肪アルコールは、前記の脂肪酸または脂肪酸混合物から、脂肪酸メチルエステルの高圧水素化によって得られる。脂肪アルキル硫酸の製造に関して、量の点で最も重要な工業工程は、特別なカスケード、フォーリング−フィルムまたはチューブ−バンドル反応器において、SO₃／空気混合物でアルコールを硫酸化する工程である。本発明に使用できる他の種類のアニオン界面活性剤酸は、アルキルエーテル硫酸であり、その塩のアルキルエーテルスルフェートは、高水溶性、および水の硬度（Ca塩の溶解度）に対する低感受性を特徴とする。アルキルエーテル硫酸は、アルキル硫酸と同様に、脂肪アルコールから合成され、該脂肪アルコールをエチレンオキシドと反応させて、対応する脂肪アルコールエトキシレートを得る。エチレンオキシドの代わりに、プロピレンオキシドを使用することもできる。次に、ショートパス硫酸化反応器において気体三酸化硫黄を使用してスルホン化して、98％より大の対応するアルキルエーテル硫酸を得る。

アルカンスルホン酸およびオレフィンスルホン酸も、本発明の目的のために、酸形態のアニオン界面活性剤として使用できる。アルカンスルホン酸は、末端に結合している（第一級アルカンスルホン酸）かまたは炭素鎖に沿った（第二級アルカンスルホン酸）スルホン酸基を含有することができ、第二級アルカンスルホン酸のみが工業的に重要である。これらは、直鎖炭化水素のスルホ塩素化またはスルホキシド化によって製造される。Reedによるスルホ塩素化の間に、紫外線を照射しながらn−パラフィンを二酸化硫黄および塩素と反応させて、対応するスルホクロリドを得、アルカリで加水分解して直接アルカンスルホネートを生成し、水と反応させてアルカンスルホン酸を得る。スルホ塩素化の間に、ジ−およびポリスルホクロリドならびに塩素化炭化水素が遊離基反応の副生物として生じうるので、反応は一般に30％までの転化率で行われるにすぎず、次に、終了させる。

アルカンスルホン酸の他の製造法はスルホキシド化であり、この方法において、紫外線を照射しながらn−パラフィンを二酸化硫黄および酸素と反応させる。この遊離ラジカル反応において、連続してアルキル−スルホニルラジカルが形成され、これが酸素とさらに反応してアルキルペルスホニルラジカルを得る。未反応パラフィンとの反応は、アルキルラジカルおよびアルキルペルスルホン酸を生じ、これがアルキルペルオキシスルホニルラジカルおよびヒドロキシルラジカルに分解する。この2つのラジカルと未反応パラフィンとの反応は、アルキルスルホン酸または水を生じ、水はアルキルペルスルホン酸および二酸化硫黄と反応して硫酸を生成する。この2つの最終生成物、アルキルスルホン酸および硫酸の収量をできるだけ高く維持し、副反応を抑制するために、この反応は一般に僅か1％までの転化率で行い、次に、終了させる。

オレフィンスルホネートは、α−オレフィンと三酸化硫黄との反応によって工業的に製造される。この方法において、両性イオンが中間体として形成され、これが環化していわゆるスルトンが生成される。好適な条件（アルカリまたは酸加水分解）下に、これらのスルトンが反応して、ヒドロキシアルカンスルホン酸またはアルケンスルホン酸を生成し、それらは両方とも界面活性剤酸として使用できる。

高性能アニオン界面活性剤であるアルキルベンゼンスルホネートは、1930年代から知られている。当時は、コガジン（Kogasin）フラクションのモノ塩素化、次にフリーデル・クラフツアルキル化を使用して、アルキルベンゼンを生成し、発煙硫酸でスルホン化し、水酸化ナトリウム溶液で中和していた。1950年代初めは、アルキルベンゼンスルホネートの製造のために、プロピレンを四量体化して分岐α−ドデシレンを生成し、三塩化アルミニウムまたは弗化水素を使用してフリーデル・クラフツ反応によって該生成物を反応させて、テトラプロピレンベンゼンを生成し、次に、スルホン化し、中和していた。テトラプロピレンベンゼンスルホネート（TPS）の製造についてのこの経済的可能性は、この種の界面活性剤の飛躍的進歩をもたらし、後に、洗剤および洗浄剤における主要界面活性剤として石鹸に取って代わった。

TPSの不充分な生物分解性により、向上した生態学的挙動を特徴とする新規アルキルベンゼンスルホネートを製造する必要があった。このような要求は、直鎖アルキルベンゼンスルホネートによって満たされ、現在ではほぼそれのみが製造され、略語ABSで示されている。

直鎖アルキルベンゼンスルホネートは、直鎖アルキルベンゼンから生成され、該アルキルベンゼンは直鎖オレフィンから得られる。このために、分子篩を使用して石油留分を所望純度のn−パラフィンに工業的に分離し、脱水素して、n−オレフィンを生成し、α−およびイソオレフィンの両方を得る。次に、得られたオレフィンを、酸触媒の存在下にベンゼンと反応させてアルキルベンゼンを得る。フリーデル・クラフツ触媒の選択は、得られる直鎖アルキルベンゼンの異性体分布に影響を与える：三塩化アルミニウムを使用した場合、3−、4−、5−および他の異性体との混合物における2−フェニル異性体の含有量は約30wt％であり、弗化水素を触媒として使用した場合、2−フェニル異性体の含有量は約20wt％に減少する。最後に、現在、直鎖アルキルベンゼンのスルホン化は、オレウム、硫酸または気体三酸化硫黄を使用して工業的に行われ、最後のものが最も重要である。スルホン化のために、特定のフィルムまたはチューブ−バンドル反応器が使用され、それは97wt％の濃度のアルキルベンゼンスルホン酸（ABSA）を生成物として生じ、該生成物は本発明の目的のためにアニオン界面活性剤酸として使用できる。

中和剤の選択によって、極めて広い範囲の塩、即ちアルキルベンゼンスルホネートを、ABSAから得ることができる。コスト上の理由から、特にABSAのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩を製造するのが好ましい。これらは一般式Iによって示すことができる：

［式中、xおよびyの合計は5〜13である］。
C_8〜16−、好ましくはC_9〜13−アルキルベンゼンスルホン酸をアニオン界面活性剤として使用する本発明の方法が好ましい。本発明の目的のために、アルキルベンゼンに基づいて5wt％未満のテトラリン含有量を有するアルキルベンゼンから誘導されるC_8〜16−、好ましくはC_9〜13−アルキルベンゼンスルホン酸を使用するのも好ましい。そのアルキルベンゼンがHF法によって生成され、それによって、使用されるC_8〜16−、好ましくはC_9〜13−アルキルベンゼンスルホン酸がアルキルベンゼンスルホン酸に基づいて22wt％未満の2−フェニル異性体含有量を有するアルキルベンゼンスルホン酸を使用するのも好ましい。

前記の酸形態のアニオン界面活性剤は、本発明の方法において、単独で、または互いに混合して、使用することができる。しかし、固体中和剤を添加する前に、他の、好ましくは酸性の、洗剤および洗浄剤成分を、0.1〜40wt％、好ましくは1〜15wt％、特に2〜10wt％（それぞれ、アニオン界面活性剤を含油する混合物の重量に基づく）の量で、酸形態のアニオン界面活性剤に混合することもできる。

「界面活性剤酸」に加えて、本発明の目的に好適な酸反応物は、単独の、またはあらゆる混合物としての、前記脂肪酸、ホスホン酸、高分子酸または部分中和高分子酸、および「ビルダー酸」および「複合ビルダー酸」である。発泡の前にアニオン界面活性剤に添加できる洗剤および洗浄剤の好適な成分は、主として酸性の洗剤および洗浄剤成分、即ち、例えば、中和形態（ホスホネート）において多くの洗剤および洗浄剤の成分であるホスホン酸である。（部分中和）高分子酸、例えば、ポリアクリル酸も、本発明に使用できる。しかし、酸安定性成分とアニオン界面活性剤酸とを混合することもできる。この目的に好適なものは、例えば、そうしない場合は複雑な追加段階で添加しなければならないいわゆる小成分、例えば、光学増白剤、染料等であり、それぞれ酸安定性を検査する必要がある。

酸形態のアニオン界面活性剤に、非イオン界面活性剤を、0.1〜40wt％、好ましくは1〜15wt％、特に2〜10wt％（それぞれ、アニオン界面活性剤酸を含有する混合物の重量に基づく）の量で添加するのが好ましい。この添加は、アニオン界面活性剤酸を含有する混合物の物理的特性を向上させ、界面活性剤粒状物または全洗剤および洗浄剤への非イオン界面活性剤の後の組込みを不要にしうる。

非イオン界面活性剤の群からの種々の例を下記に示す。
固体中和剤、または2つまたはそれ以上の固体の混合物に、単一のアニオン界面活性剤酸を添加するか、または2つまたはそれ以上のアニオン界面活性剤酸（場合により、他の酸性または酸安定性成分との混合物であってよい）を添加するかに関係なく、添加する混合物の温度は、てきるだけ低いのが好ましい。この場合、アニオン界面活性剤酸が、固体層に添加される際に、15〜70℃、好ましくは20〜60℃、特に好ましくは25〜55℃、特に40〜50℃の温度である本発明の方法が好ましい。固体層が、可能な最も低い温度であることも好ましい。この場合、0〜30℃、好ましくは5〜25℃、特に10〜20℃であるのが好ましい。

本発明の方法は、同時に粒状化しながら中和を行えるあらゆる装置で行うことができる。その例は、ミキサーおよびグラニュレーター、特にTurbo dryer(登録商標)型（イタリアのVommからの装置）のグラニュレーターである。

本発明の方法に好適な機械および工程パラメーターを選択する際に、当業者は、文献から既知の機械および装置、ならびに、例えばW. Pietsch、「Size Enlargement by Agglomeration」、Verlag Wiley, 1991およびそこに引用されている文献に記載された加工操作を参考にしうる。以下の記載は、アニオン界面活性剤酸と炭酸ナトリウムとの中和反応を行う際に当業者が有する可能性の単なる一部に過ぎない。

例えば、反応を1つまたはそれ以上のミキサーで行うことが好ましい。前記のように、ミキサー粒状物の製造は、多くの一般的な混合装置または粒状化装置で行うことができる。本発明の方法を行うのに好適なミキサーは、例えば、RまたRVシリーズのEirich（登録商標）ミキサー（Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheimの商品名）、Schugi（登録商標）Flexomix、Fukae（登録商標）FS-Gミキサー（Fukae Powtech, Kogyo Co., Japanの商品名）、およびLoedige（登録商標）FM、KMおよびCBミキサー（Loedige Maschinenbau GmbH, Paderbornの商品名）またはDrais（登録商標）TまたはK-Tシリーズ（Drais-Werke GmbH, Mannheimの商品名）である。ミキサーで行う本発明の方法のいくつかの好ましい態様を下記に示す。

例えば、低速ミキサー／グラニュレーターで、装置の周速2m／s〜7m／sにおいて、本発明の方法を行うことができ、好ましい。または、好ましい変形法において、高速ミキサー／グラニュレーターで、周速8m／s〜35m／sにおいて、本発明の方法を行うこともできる。

前記の2つの変形法において、それぞれ1つのミキサーの使用を記載しているが、本発明の方法によれば、2つのミキサーを互いに組み合わせることもできる。従って、例えば次のような方法が好ましい：第一低速ミキサー／グラニュレーターにおいて、液体の粒状化助剤（本発明の場合、アニオン界面活性剤酸および任意に存在する添加剤）を、移動固体層（本発明の方法において、炭酸ナトリウムおよび任意に他の成分）に添加し、該装置において、使用した成分の合計量に基づいて40〜100wt％の固体および液体成分を予備粒状化し、第二高速ミキサー／グラニュレーターにおいて、第一工程段階からの予備粒状化物を、残りの固体および／または液体成分と任意に混合し、粒状物に変換する。この変形法では、第一ミキサー／グラニュレーターにおいて、粒状化助剤を固体層に添加し、混合物を予備粒状化する。第一ミキサーに初めに導入される粒状化助剤の組成および固体層の組成は、この場合、使用した成分の合計量に基づいて40〜100wt％、好ましくは50〜90wt％、特に60〜80wt％の固体および液体成分が「予備粒状化物」になるように選択される。次に、第二ミキサーにおいて、この「予備粒状化物」を他の固体と混合し、他の液体成分を添加し、粒状化して、完成界面活性剤粒状物を得る。

本発明によれば、前記の低速および高速ミキサーの順序を逆にすることもでき、それによって、第一高速ミキサー／グラニュレーターにおいて、液体粒状化助剤を移動固体層上に入れ、該装置において、使用した成分の合計量に基づいて40〜100wt％の固体および液体成分を予備粒状化し、第二低速ミキサー／グラニュレーターにおいて、第一工程段階からの粒状物を、残りの固体および／または液体成分と任意に混合し、粒状物に変換する本発明の方法を生じる。

本発明の方法の前記変形法の態様は全て、回分的または連続的に行うことができる。本発明の方法の前記変形法の態様において、高速ミキサー／グラニュレーターを使用する場合もある。本発明の目的のために、使用される高速ミキサーは、混合装置および粉砕装置の両方を有するミキサーであるのが特に好ましく、混合軸は、周速50〜150回転／分、好ましくは60〜80回転／分で操作し、粉砕装置の軸は、周速500〜5000回転／分、好ましくは1000〜3000回転／分で操作する。

ミキサー粒状物を製造する好ましい粒状化法は、ミキサーグラニュレーターで行われ、この装置において、中和反応の間に放出される熱（特に、高処理量の場合、および非希釈原材料を使用する場合）を、必要であれば、放散しうるように、ミキサーのいくつかの部分またはミキサー全体を冷却可能に設計する。

ミキサーグラニュレーターを使用する代わりに、流動床において本発明の方法を行うこともできる。好ましい態様において、本発明は、本発明の方法を回分的または連続的に操作される流動床で行うことを含む。本発明の方法を流動床で連続的に行うのが特に好ましい。この方法において、酸形態の液体アニオン界面活性剤および／または種々の液体成分を、1つのノズル、例えばいくつかの開口を有する1つのノズル、または2つまたはそれ以上のノズルから、同時にまたは順次に、流動床に導入することができる。ノズル、および噴霧される生成物の噴霧方向は、要求に応じて調整できる。中和剤および任意に他の成分である固体キャリヤーは、微粉形態で、1つまたはそれ以上のラインから同時に（連続法）、または逐次に（回分法）、好ましくは発泡ラインから空気の作用によって導入することができ、微粉中和剤は、第一固体として回分法で導入される。

好ましく使用される流動床装置は、少なくとも0.4mの寸法の底板を有する。特に、直径0.4〜5m、例えば1.2mまたは2.5mの寸法の底板を有する流動床装置が好ましい。しかし、直径5mより大の底板を有する流動床装置も適している。使用される底板は、好ましくは有孔底板またはConidurプレート（Hein & Lehmann, Federal Republic of Germanyからの市販品）である。本発明の方法は、1〜8m／秒、特に1.5〜5.5m／秒、例えば3.5m／秒までの流動空気速度で行うのが好ましい。粒状物の分級を経て、粒状物を流動床から出すのが好都合である。この分級は、例えば、篩装置または空気の向流（シフター空気）によって行われ、該分級は、特定の粒度より大きい粒子だけを流動床から除去し、それより小さい粒子を流動床に保持するように調節される。好ましい態様において、流入空気は、好ましくは非加熱シフター空気およびベース空気から成り、該空気は、加熱されるとしても極僅かに加熱されるのが好ましい。この場合、ベース空気温度は、好ましくは10〜70℃、好ましくは15〜60℃、特に好ましくは18〜50℃である。この場合、20〜40℃の温度が特に都合がよい。流動空気は、熱損失の結果として、および場合によっては成分の蒸発熱の結果として、一般に冷却される。しかし、この熱損失は、本発明の方法における中和熱によってバランスが保たれるか、または中和熱がそれより多くなることさえある。これに関して、空気流出温度が、底板より約5cm上の流動空気の温度より高くなることさえある。特に好ましい態様において、底板より約5cm上方の流動空気の温度は、30〜100℃、好ましくは35〜80℃、特に40〜70℃である。空気流出温度は、好ましくは20〜100℃、特に70℃未満、特に好都合には25〜50℃である。流動床で行われる好ましい方法において、工程の開始時に、噴霧添加される酸形態のアニオン界面活性剤用の初期キャリヤーとして作用する出発素材が存在する必要がある。中和剤である炭酸ナトリウムの他に、好適な出発素材は、例えば、洗剤および洗浄剤の成分、特に、本発明の方法において固体として使用でき、完成粒状物の粒度分布にほぼ一致する粒度分布を有する成分である。しかし、特に、炭酸ナトリウムを出発素材として使用するのが好ましい。

要約すれば、方法を流動床で行い、流入空気温度が10〜70℃、好ましくは15〜60℃、特に好ましくは18〜50℃、特に20〜40℃である本発明の方法が好ましい。

または、ミキサー粒状化法および流動床法を互いに組み合わせることもできる。例えば、反応物を、ミキサーで共に反応させ、得られた中和物を流動床装置に通して、「後熟成」を行うこともできる。この場合、方法をミキサーで行い、次に、生成物の後熟成を、10〜70℃、好ましくは15〜60℃、特に好ましくは18〜50℃、特に20〜40℃の温度の流入空気を使用して流動床で行うことを特徴とする本発明の方法が好ましい。

本発明の方法によって得られる界面活性剤粒状物は、好ましい方法において、嵩密度300〜1000g／L、好ましくは350〜800g／L、特に好ましくは400〜700g／L、特に400〜500g／Lを有し、無塵であり、即ち、それらは特に50μm未満の粒度を有する粒子を含まない。他の点では、粒状物の粒度分布は、先行技術の洗剤および洗浄剤の一般的な粒度分布に対応する。特に、粒状物は、多くて5wt％、特に好ましくは多くて3wt％の粒子が0.1mm未満、特に0.2mm未満の粒径を有する粒度分布を有する。この場合、流動床プラントにおけるノズルの配置によって、粒度分布に影響を与えることができる。粒状物は、淡色および流動性を特徴とする。本発明によって製造した粒状物が互いに粘着するのを防止する付加的方法は、必要とされない。しかし、必要であれば、嵩密度をさらに増加させる既知の方法で、微細物質、例えば、ゼオライトNaA、ソーダを使用して、粒状物を粉末化する工程段階を後に加えてもよい。この粉末化は、例えば丸み付け工程の間に行うことができる。しかし、好ましい粒状物は一定したほぼ球状の構造を既に有しているので、丸み付け工程は一般に必要ではなく、従って好ましくない。

本発明の方法の工程最終生成物は、洗剤または洗浄剤に直接添加でき、特定用途の洗剤または洗浄剤として直接包装し、販売することもできる。漂白剤、漂白活性剤等のような他の成分と混合する他に、本発明の方法の工程最終生成物は、さらに向上したコンパウンドの基剤としても作用しうる。例えば、特に、中和工程の工程最終生成物を（任意に、他の固体と混合した後に）、液体活性物質を添加して粒状化することが可能であり、好ましい。

この粒状化は種々の装置で行うことができ、この後処理工程についてはミキサーグラニュレーターが好ましい。この場合、液体活性物質の添加を、後熟成の直前かまたはその間に行う本発明の方法が好ましい。これは、好ましくは0.1〜5秒の短い滞留時間を有するミキサーか、または流動床で行うことができる。事前完全中和が好ましいが、必ずしも必要ではない。

本発明の方法の工程最終生成物を次に粒状化するのに使用しうる液体活性物質は、当業者に既知の粒状化液体、例えば、特に、水または塩の水溶液、水ガラス、アルキルポリグリコシド、炭水和物（単糖類、少糖類および多糖類）、合成ポリマー（PEG、PVAL、ポリカルボキシレート）、生体高分子等である。非イオン界面活性剤と水、シリコーン油と水の混合物、過飽和溶媒または界面活性剤／空気混合物も使用できる。使用される低水分または無水粒状化液は、例えば、石鹸、非イオン界面活性剤／ポリマー溶液、非イオン界面活性剤／顔料混合物、メルト、一、二、三価アルコール、アセトン、四塩化炭素、固体含有メルト、無水膨潤ポリマー（水含有有機溶媒および膨潤ポリマー）または気体含有メルトである。

使用される液体活性物質が、シリケートおよび／またはポリマーの水溶液、好ましくは、水ガラスおよび／または（メタ）アクリル酸ポリマーおよび／またはコポリマーの水溶液である本発明の方法が特に好ましい。

これらの物質については下記に詳しく説明する。本発明の方法の工程最終生成物の後処理として前記の粒状化を行った後に、粒状物を乾燥させ、および／または他の物質を供給することができる。これに関して、粒状化工程の工程最終生成物を流動床で凝集させ、任意に乾燥させる変形法が特に好ましい。

このように後処理された本発明の方法の工程最終生成物は、その優れた溶解性を失わずに、液体物質、特に非イオン界面活性剤に高吸着性を有する。従って、本発明の方法の他の好ましい変形法は、流動床から出た粒状物に、他の物質、特に非イオン界面活性剤を供給することを含む。

この場合に使用される非イオン界面活性剤は、好ましくはアルコキシル化、好都合にはエトキシル化した特に第一級アルコールであって、好ましくは8〜18個の炭素原子および、アルコール1モルにつき平均で1〜12モルのエチレンオキシド（EO）を有する第一級アルコールであり、そのアルコール基は直鎖であるかまたは好ましくは2位でメチル分岐していてよく、および／またはオキソアルコール基に一般に存在するように、混合物において直鎖およびメチル分岐基を含有しうる。しかし、特に、12〜18個の炭素原子を有する天然由来アルコール、例えば、ココナツ、パーム、牛脂脂肪またはオレイルアルコールからの直鎖基、およびアルコール1モルにつき平均2〜8EOを有するアルコールエトキシレートが好ましい。好ましいエトキシル化アルコールは、例えば、3EOまたは4EOを有するC_12〜14アルコール、7EOを有するC_9〜11アルコール、3EO、5EO、7EOまたは8EOを有するC_13〜15アルコール、3EO、5EOまたは7EOを有するC_12〜18アルコール、およびそれらの混合物、例えば、3EOを有するC_12〜14アルコールと5EOを有するC_12〜18アルコールとの混合物である。示したエトキシル化度は、特定の生成物に関して整数または分数の場合もある統計的平均値を表す。好ましいアルコールエトキシレートは、狭い同族体分布（狭い範囲のエトキシレート、NRE）を有する。これらの非イオン界面活性剤の他に、12より大のEOを有する脂肪アルコールを使用することもできる。その例は、14EO、25EO、30EOまたは40EOを有する牛脂脂肪アルコールである。

さらに、一般式RO（G）_xのアルキルグリコシドを更なる非イオン界面活性剤として使用することもでき、式中、Rは、8〜22個、好ましくは12〜18個の炭素原子を有する第一級直鎖、またはメチル分岐、特に2位におけるメチル分岐、脂肪族基であり；Gは、5〜6個の炭素原子を有するグリコース単位、好ましくはグルコースを表す記号である。モノグリコシドおよびオリゴグリコシドの分布を与えるオリゴマー化度xは、1〜10の数値であり、好ましくは、xは1.2〜1.4である。

単独の非イオン界面活性剤として、または他の非イオン界面活性剤と組み合わして使用される他の種類の好ましい非イオン界面活性剤は、アルキル鎖に1〜4個の炭素原子を有するのが好ましいアルコキシル化、好ましくはエトキシル化またはエトキシル化およびプロポキシル化脂肪酸アルキルエステルである。

アミンオキシド型、例えばN−ココアルキル−N,N−ジメチルアミンオキシドおよびN−獣脂−アルキル−N,N−ジヒドロキシエチルアミンオキシド、および脂肪酸アルカノールアミド型の非イオン界面活性剤も好適である。これらの非イオン界面活性剤の量は、好ましくは、エトキシル化脂肪アルコールの量より少なく、特にそれの半分以下である。

他の好適な界面活性剤は、式（III）で示されるポリヒドロキシ脂肪酸アミドである：

［式中、
RCOは、6〜22個の炭素原子を有する脂肪族アシル基であり；
R¹は、水素、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基またはヒドロキシアルキル基であり；
［Z］は、3〜10個の炭素原子および3〜10個のヒドロキシル基を有する直鎖または分岐鎖ポリヒドロキシアルキル基である］。
ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、既知の物質であり、アンモニア、アルキルアミンまたはアルカノールアミンでの還元糖の還元アミノ化、次に、脂肪酸、脂肪酸アルキルエステルまたは脂肪酸塩化物でのアシル化によって一般に得られる。

ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの群は、式（IV）の化合物も包含する：

［式中、
Rは、7〜12個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基またはアルケニル基であり；
R¹は、2〜8個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環式アルキル基またはアリール基であり；
R²は、1〜8個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環式アルキル基またはアリール基またはオキシアルキル基であり、C_1〜4アルキルまたはフェニル基が好ましく；
［Z］は、アルキル鎖が少なくとも2個のヒドロキシル基で置換されている直鎖ポリヒドロキシアルキル基、またはこの基のアルコキシル化、好ましくはエトキシル化またはプロポキシル化誘導体である］。

［Z］は、還元糖、例えば、グルコール、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノースまたはキシロースの還元アミノ化によって得るのが好ましい。N−アルコキシ−またはN−アリールオキシ−置換化合物は、触媒としてのアルコキシドの存在下に、脂肪酸メチルエステルと反応させることによって所望のポリヒドロキシ脂肪酸アミドに変換できる。

本発明によって製造される界面活性剤粒状物の後の意図する使用に依存して、種々の非イオン界面活性剤を適用することができる。使用するのが好ましい界面活性剤は、低発泡非イオン界面活性剤である。本発明によって製造される組成物は、室温より高い融点を有する非イオン界面活性剤を含んで成るのが好ましい。従って、本発明によって製造される好ましい組成物は、20℃より高い、好ましくは25℃より高い、特に好ましくは25〜60℃、特に26.6〜43.3℃の融点を有する非イオン界面活性剤を含んで成ることを特徴とする。

前記の温度範囲の融点または軟化点を有する好適な非イオン界面活性剤は、例えば、室温で固体または高粘性の低発泡非イオン界面活性剤である。室温で高粘性の非イオン界面活性剤を使用する場合、それらは20Pasより大、好ましくは35Pasより大、特に40Pasより大の粘度を有するのが好ましい。室温でワックス様稠度を有する非イオン界面活性剤も好ましい。

室温で固体の、使用される非イオン界面活性剤は、アルコキシル化非イオン界面活性剤、特にエトキシル化第一級アルコール、およびこれらの界面活性剤と構造的に複雑な界面活性剤、例えばポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン（PO／EO／PO）界面活性剤との混合物の群に由来するのが好ましい。そのような（PO／EO／PO）非イオン界面活性剤は、優れた発泡制御も特徴とする。

本発明の好ましい態様において、室温より高い融点を有する非イオン界面活性剤は、エトキシル化非イオン界面活性剤であり、これは、6〜20個の炭素原子を有するモノヒドロキシアルカノールまたはアルキルフェノールと、アルコールまたはアルキルフェノール1モルにつき好ましくは少なくとも12モル、特に好ましくは少なくとも15モル、特に少なくとも20モルのエチレンオキシドとの反応によって得られる。

室温で固体の、使用される特に好ましい非イオン界面活性剤は、16〜20個の炭素原子を有する直鎖脂肪アルコール（C_16〜20アルコール）、好ましくはC₁₈アルコール、および少なくとも12モル、好ましくは少なくとも15モル、特に少なくとも20モルのエチレンオキシドから得られる。これらの中で、いわゆる「狭い範囲のエトキシレート」（前記参照）が特に好ましい。

従って、本発明によって製造される特に好ましい組成物は、C_6〜20モノヒドロキシアルカノールまたはC_6〜20アルキルフェノールまたはC_16〜20脂肪アルコール、およびアルコール1モルにつき12モルより大、好ましくは15モルより大、特に20モルより大のエチレンオキシドから得られるエトキシル化非イオン界面活性剤を含んで成る。

非イオン界面活性剤は、分子中にプロピレンオキシド単位をさらに有するのが好ましい。好ましくは、そのようなPO単位は、非イオン界面活性剤の全分子量の25wt％まで、特に好ましくは20wt％まで、特に15wt％までを占める。特に好ましい非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー単位をさらに有するエトキシル化モノヒドロキシアルカノールまたはアルキルフェノールである。この場合、そのような非イオン界面活性剤分子のアルコールまたはアルキルフェノール成分は、そのような界面活性剤の全分子量の好ましくは30wt％より大、特に好ましくは50wt％より大、特に70wt％より大を占める。後処理段階を有する本発明の方法の好ましい工程最終生成物は、エトキシル化およびプロポキシル化非イオン界面活性剤を含んで成ることを特徴とし、該界面活性剤において、分子中のプロピレンオキシド単位は、非イオン界面活性剤の全分子量の25wt％まで、好ましくは20wt％まで、特に15wt％までを占める。

室温より高い融点を有し、使用される他の非イオン界面活性剤は、40〜70％のポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックポリマーブレンドを含んで成るのが特に好ましく、該ブレンドは、エチレンオキシド17モルおよびプロピレンオキシド44モルを有するポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとの逆ブロックコポリマー75wt％、ならびにトリメチロールプロパンで開始され、トリメチロールプロパン1モルにつきエチレンオキシド24モルおよびプロピレンオキシド99モルを含むポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックコポリマー25wt％から成る。

特に有利に使用できる非イオン界面活性剤は、例えば、Poly Tergent(登録商標)SLF-18の名称でOlin Chemicalsから入手できる。本発明によるさらに好ましい後処理工程最終生成物は、下記式の非イオン界面活性剤を含んで成る：
R¹O［CH₂CH（CH₃）O］_x［CH₂CH₂O］_y［CH₂CH（OH）R²］
［式中、
R¹は、4〜18個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖脂肪族炭化水素基またはそれらの混合物であり；
R²は、2〜26個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖炭化水素基またはそれらの混合物であり；
xは、0.5〜1.5の数値であり；
yは、少なくとも15の数値である］。

好ましく使用される他の非イオン界面活性剤は、下記式の末端キャップされたポリ（オキシアルキル化）非イオン界面活性剤である：
R¹O［CH₂CH（R³）O］_x［CH₂］_kCH（OH）［CH₂］_jOR²
［式中、
R¹およびR²は、1〜30個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和、脂肪族または芳香族炭化水素基であり；
R³は、H、またはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、2−ブチルまたは2−メチル−2−ブチル基であり；
xは、1〜30の数値であり；
kおよびjは、1〜12、好ましくは1〜5の数値である］。

前記の式において、xが2以上の場合、各R³は異なっていてよい。R¹およびR²は、6〜22個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和、脂肪族または芳香族炭化水素基であるのが好ましく、8〜18個の炭素原子を有する基が特に好ましい。基R³については、H、−CH₃または−CH₂CH₃が特に好ましい。xについて特に好ましい数値は、1〜20、特に6〜15である。

前記のように、上記の式において、xが2以上の場合、各R³は異なっていてよい。この結果、大括弧内のアルキレンオキシド単位は変化しうる。例えばxが3の場合、基R³は、エチレンオキシド（R³＝H）またはプロピレンオキシド（R³＝CH₃）単位を形成するように選択され、それらは、例えば（EO）（PO）（EO）、（EO）（EO）（PO）、（EO）（EO）（EO）、（PO）（EO）（PO）、（PO）（PO）（EO）および（PO）（PO）（PO）のような任意の順序で添加できる。この場合、例として、xの数値3を選択したが、それより大きい数値も当然可能であり、変化の範囲はxの数値の増加と共に増加し、例えば、少ない数の（PO）基と組み合わせたより大きい数の（EO）基、またはその逆も包含する。

前記の式の特に好ましい末端キャップされたポリ（オキシアルキル化）アルコールは、k＝1およびj＝1の数値を有し、それによって、前記の式は下記のように簡単になる：
R¹O［CH₂CH（R³）O］_xCH₂CH（OH）CH₂OR²

この式において、R¹、R²およびR³は前記のように定義され、xは1〜30、好ましくは1〜20、特に6〜18の数値を表す。基R¹およびR²が9〜14個の炭素原子を有し、R³がHであり、xが6〜15の数値である界面活性剤が特に好ましい。

先の記載を要約すれば、本発明によって製造し、後処理し、下記の式で示される末端キャップされたポリ（オキシアルキル化）非イオン界面活性剤：
R¹O［CH₂CH（R³）O］_x［CH₂］_kCH（OH）［CH₂］_jOR²
［式中、
R¹およびR²は、1〜30個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和、脂肪族または芳香族炭化水素基であり；
R³は、H、またはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、2−ブチルまたは2−メチル−2−ブチル基であり；
xは、1〜30の数値であり；
kおよびjは、1〜12、好ましくは1〜5の数値である］。
を含んで成る組成物が好ましく、下記の式で示される界面活性剤：
R¹O［CH₂CH（R³）O］_xCH₂CH（OH）CH₂OR²
［式中、xは、1〜30、好ましくは1〜20、特に6〜18の数値を表す］。
が特に好ましい。

該界面活性剤と共に、カチオンおよび／または両性界面活性剤も使用することができ、これらはあまり重要ではなく、組成物に基づいて10wt％未満、ほとんどの場合5wt％未満、例えば0.01〜2.5wt％の量で使用されるにすぎない。このように、本発明によって製造され、任意に後処理される組成物は、カチオンおよび／または両性界面活性剤も活性剤成分として含んで成ることができる。

本発明によって製造され、任意に後処理される組成物は、例えば、式V、VIまたはVIIで示されるカチオン化合物をカチオン活性物質として含んで成ることができる：

［式中、
基R¹は、それぞれ互いに独立に、C_1〜6−アルキル、−アルケニルまたは−ヒドロキシアルキル基であり；
基R²は、それぞれ互いに独立に、C_8〜28−アルキルまたは−アルケニル基であり；
R³＝R¹または（CH₂）_n−T−R²；
R⁴＝R¹またはR²または（CH₂）_n−T−R²；
T＝−CH₂−、−O−CO−または−CO−O−；
nは、0〜5の整数である］。

本発明によって製造されるアニオン界面活性剤粒状物は、前記のように、洗剤または洗浄剤の他の一般的成分を添加することによって、直接的に処理して洗剤または洗浄剤を得ることができる。しかし、それらは、液体またはペースト物質、特に非イオン界面活性剤用のキャリヤー基剤として使用することもでき、従って、それらはアニオン界面活性剤／非イオン界面活性剤混合コンパウンドであり、それらを混合して洗剤または洗浄剤を得ることもできる。

従って、本発明は、本発明の方法の工程最終生成物を含んで成る洗剤または洗浄剤も提供する。

前記の後処理および供給段階を、本発明によって製造した工程最終生成物に関して行うか行わないかに関係なく、これらの工程最終生成物を含んで成る洗剤または洗浄剤は一般に、ビルダー、コビルダー、漂白剤、漂白活性剤、染料および芳香剤、螢光増白剤、酵素、汚れレリースポリマー等の群からの物質をさらに含んで成る。これらの物質は、下記に詳しく説明する。

ビルダーは、主としてカルシウムおよびマグネシウムを結合させるために洗剤または洗浄剤に使用される。本発明の方法の工程最終生成物も含んで成る全組成物に基づいて好ましくは22.5〜45wt％、好ましくは25〜40wt％、特に27.5〜35wt％の量で本発明に目的のために存在する一般的なビルダーは、低分子量ポリカルボン酸およびその塩、ホモポリマーおよびコポリマーポリカルボン酸およびその塩、炭酸塩、燐酸塩ならびに珪酸ナトリウムおよびカリウムである。洗剤および洗浄剤について、クエン酸三ナトリウムおよび／またはトリポリ燐酸五ナトリウム、およびアルカリ金属二珪酸塩の種類からのシリケートビルダーを使用するのが好ましい。一般に、アルカリ金属塩については、カリウム塩が、より高い水溶性を有する場合が多いので、ナトリウム塩より好ましい。好ましい水溶性ビルダーは、例えば、クエン酸三カリウム、炭酸カリウムおよびカリウム水ガラスである。

洗剤または洗浄剤は、好ましくはアルカリ金属燐酸塩、特に好ましくは三燐酸五ナトリウムまたは五カリウム（トリポリ燐酸ナトリウムまたはカリウム）をビルダーとして含んで成ることができる。

アルカリ金属燐酸塩は、種々の燐酸のアルカリ金属（特にナトリウムおよびカリウム）塩の集合的用語であり、燐酸は特に、高分子量の燐酸の他に、メタ燐酸（HOP₃）_nおよびオルト燐酸H₃PO₄に分類しうる。燐酸塩は、多くの利点を併せ持っている：それらはアルカリキャリヤーとして作用し、垢（石灰かす）の付着を防止し、さらに洗浄性能にも寄与する。

燐酸二水素ナトリウム、NaH₂PO₄は、二水和物（密度1.91gcm⁻³、融点60°）および一水和物（密度2.04gcm⁻³）として存在する。両方の塩は、水に極めて易溶性の白色粉末であり、加熱した際に結晶水を失い、200℃において、弱酸性二燐酸塩（二燐酸水素二ナトリウム、Na₂H₂P₂O₇）への変換を受け、より高い温度において、トリメタ燐酸ナトリウム（Na₃P₃O₉）およびマドレル塩への変換を受ける（下記参照）。NaH₂PO₄は酸性であり；燐酸を水酸化ナトリウム溶液でpH4.5に調節し、スラリーを噴霧した場合に生成される。燐酸二水素カリウム（第一級または一塩基性燐酸カリウム、二燐酸カリウム、KDP）、KH₂PO₄は、密度2.33gcm⁻³の白色塩であり、253°の融点（ポリ燐酸カリウム（KPO₃）_xの生成と共に分解）を有し、水に易溶性である。

燐酸水素二ナトリウム（第二級燐酸ナトリウム）、Na₂HPO₄は、無色の極めて易溶性の結晶質塩である。それは、無水形態において、および水2モル（密度2.066gcm⁻³、95℃で水の減少）、7モル（密度1.68gcm⁻³、融点48°（5H₂Oの減少を伴う））、および水12モル（密度1.52gcm⁻³、融点35°（5H₂Oの減少を伴う））を有して存在し、100°で無水になり、より強い加熱において二燐酸塩（Na₄P₂O₇）に変換される。燐酸水素二ナトリウムは、フェノールフタレインを指示薬として使用して燐酸をソーダ液で中和することによって生成される。燐酸水素二カリウム（第二級または二塩基性燐酸カリウム）、K₂HPO₄は、水に易溶性の非晶質白色塩である。

燐酸三ナトリウム、第三級燐酸ナトリウム、Na₃PO₄は、無色結晶であり、十二水和物として、密度1.62gcm⁻³および融点73〜76℃（分解）を有し、十水和物（19〜20％のP₂O₅に相当する）として、融点100°を有し、無水形態（39〜40％のP₂O₅に相当する）は密度2.536gcm⁻³を有する。燐酸三ナトリウムはアルカリ性反応を伴って水に易溶性であり、正確に1モルの燐酸二ナトリウムおよび1モルのNaOHの溶液を蒸発濃縮することによって生成される。燐酸三カリウム（第三級または三塩基性燐酸カリウム）、K₃PO₄は、密度2.56gcm⁻³の白色潮解性粒状粉末であり、融点1340°を有し、アルカリ性反応を伴って水に易溶性である。それは、例えば、トーマススラグを木炭および硫酸カリウムでを加熱した場合に生成される。相対的に高い価格にもかかわらず、より易溶性、従って高有効性の燐酸カリウムは、洗剤工業において、対応するナトリウム化合物より好ましい場合が多い。

二燐酸四ナトリウム（ピロ燐酸ナトリウム）、Na₄P₂O₇は、無水形態（密度2.534gcm⁻³、融点988°（880°も報告されている））において、および十水和物（密度1.815〜1.836gcm⁻³、融点94°（水の減少を伴う））として、存在する。両物質は、アルカリ性反応を伴って水に溶解性の無色結晶である。Na₄P₂O₇は、燐酸二ナトリウムを＞200°で加熱した場合、または燐酸とソーダを化学量論比で反応させ、その溶液を噴霧によって脱水することによって、生成される。十水和物は、重金属塩および水硬度成分と錯体を生成し、それによって水の硬度を減少させる。二燐酸カリウム（ピロ燐酸カリウム）、K₄P₂O₇は、三水和物の形態で存在し、密度2.33gcm⁻³を有する水溶性の無色吸湿性粉末であり、25°における1％濃度の溶液のpHは10.4である。

NaH₂PO₄またはKH₂PO₄の縮合は、より高分子量の燐酸ナトリウムおよびカリウムを生成し、その中で特に、環状のもの、メタ燐酸ナトリウムおよびカリウム、ならびに連鎖型、ポリ燐酸ナトリウムおよびカリウムに分類できる。特に後者については、多くの名称が使用されている：溶成または高温燐酸塩、グレアム塩、クロール塩およびマドレル塩。全ての高級燐酸ナトリウムおよびカリウムは、集合的に縮合燐酸塩と称される。

工業的に重要な三燐酸五ナトリウム、Na₅P₃O₁₀（トリポリ燐酸ナトリウム）は、非吸湿性の白色水溶性塩であり、無水かまたは6H₂Oで結晶化し、一般式NaO−［P(O)(ONa)−O］_n−Na［n＝3］で示される。室温で、水100gに無水塩約17gが溶解し、60°で約20g、100°で約32gが溶解し；溶液を100℃で2時間加熱した後に、約8％オルト燐酸塩および15％二燐酸塩が加水分解によって生成される。三燐酸五ナトリウムを生成する場合、燐酸を、ソーダ溶液または水酸化ナトリウム溶液と化学量論比で反応させ、溶液を噴霧によって脱水する。グレアム塩および二燐酸ナトリウムと同様に、三燐酸五ナトリウムも多くの不溶性金属化合物（石灰石鹸などを包含する）を溶解させる。三燐酸五カリウム、K₅P₃O₁₀（トリポリ燐酸カリウム）は、例えば50wt％の濃度の形態（＞23％ P₂O₅、25％ K₂O）で、商業的に入手可能である。ポリ燐酸カリウムは、洗剤および洗浄剤工業に広く使用されている。

好ましい洗剤または洗浄剤は、20〜50wt％の1つまたはそれ以上の水溶性ビルダー、好ましくはクエン酸塩および／または燐酸塩、好ましくはアルカリ金属燐酸塩、特に好ましくは三燐酸五ナトリウムまたは五カリウム（トリポリ燐酸ナトリウムまたはカリウム）を含んで成る。

本発明の好ましい態様において、組成物における水溶性ビルダーの含有量は狭い範囲にある。この場合、水溶性ビルダーを、22.5〜45wt％、好ましくは25〜40wt％、特に27.5〜35wt％（それぞれ、全組成物に基づく）の量で含んで成る洗剤または洗浄剤が好ましい。

本発明の組成物は、特に有利には、縮合燐酸塩を水軟化物質として含有することができる。これらの物質は、オルト燐酸（燐酸）の酸性塩から縮合によって誘導できる燐酸塩（それらの製造により、溶成または高温燐酸塩とも称される）の群を形成する。縮合燐酸塩は、メタ燐酸塩（Ml_n（PO₃）_n）およびポリ燐酸塩（M¹ _n＋2P_nO_3n＋1またはM¹ _nH₂P_nO_3n＋1）に分類できる。

「メタ燐酸塩」という用語は、本来、M_n［P_nO_3n］（Mは一価金属）の縮合燐酸塩の一般名であったが、現在は、環状のシクロ（ポリ）燐酸アニオンを有する塩に主として限定される。n＝3、4、5、6等である場合、その名称は、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メタホスフェート等となる。イソポリアニオンの組織的な命名法によれば、例えばn＝3の場合のアニオンは、シクロトリ燐酸塩と称される。

メタ燐酸塩は、NaH₂PO₄を620℃より高い温度で溶融させることによって、グレアム塩（ヘキサメタ燐酸ナトリウムと誤称されている）の付随物質として得られ、その際、いわゆるマドレル塩も中間体として生成される。この塩およびクロール塩は、線状ポリ燐酸であり、現在では、メタ燐酸塩に一般に含まれないが、本発明の目的のために水軟化物質として都合よく使用できる。

200〜300℃でNaH₂PO₄から得られる結晶質、水不溶性マドレル塩、（NaPO₃）_x［xは、＞1000］は、620℃で溶融する環状メタ燐酸塩（Na₃(P₃)₃）に、約600℃で変換する。急冷したガラス状メルトは、反応条件に依存して、水溶性グレアム塩（NaPO₃）_40〜50、またはカルゴンとして既知の（NaPO₃）_15〜20の組成のガラス状縮合燐酸塩である。両生成物について、ヘキサメタ燐酸塩の誤称が現在も使用されている。いわゆるクロール塩、（NaPO₃）_n［nは5000以上］も、600℃のマドレル塩ホットメルトを、約500℃で短時間置いた場合に生成される。それは、高分子水溶性繊維を形成する。

特に好ましいことが示された前記の種類の縮合燐酸塩からの水軟化物質は、「ヘキサメタ燐酸塩」、BudenheimからのBudit(登録商標)H6およびH8である。

ビルダーの他に、漂白剤、漂白活性剤、酵素、銀保護剤、染料および芳香剤等が特に好ましい成分である。それらに加えて、他の成分も存在してよく、本発明の方法の最終生成物の他に、酸性化剤、キレート錯体生成剤および皮膜防止ポリマーの群からの1つまたはそれ以上の物質をさらに含んで成る組成物が好ましい。

使用しうる酸性化剤は、他の成分と適合性であることを条件として無機酸または有機酸である。消費者保護および取扱安全性の理由から、固体モノ−、オリゴ−およびポリカルボン酸を特に使用しうる。この群の好ましい酸は、クエン酸、酒石酸、琥珀酸、マロン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、蓚酸およびポリアクリル酸である。これらの酸の無水物も酸性化剤として使用でき、特に無水マレイン酸および無水琥珀酸は商業的に入手可能である。有機スルホン酸、例えばアミドスルホン酸も使用できる。商業的に入手可能であり、本発明の目的のために酸性化剤として使用するのが好ましい組成物は、Sokalan（登録商標）DCS（BASFの商標）、琥珀酸（最大31wt％）、グルタル酸（最大50wt％）およびアジピン酸（最大33wt％）の混合物である。

他の可能な成分の群は、キレート錯体生成剤である。キレート錯体生成剤は、金属イオンと共に環式化合物を生成する物質であり、該化合物において、1つのリガンドが中心原子の2つ以上の配位部位を占める、即ち、少なくとも「二座」である。この場合、伸張した化合物は、このように、イオンによって錯体を生成することによって一般に閉鎖して、環を形成する。結合リガンドの数は、中心原子の配位数に依存する。

一般的な、本発明の目的に好ましいキレート錯体生成剤は、例えば、ポリオキシカルボン酸、ポリアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸（EDTA）およびニトリロトリ酢酸（NTA）である。錯体生成ポリマー、即ち、主鎖自体にまたはこれに対する側鎖に官能基を有し、リガンドとして作用し、好適な金属原子と一般に反応して、キレート錯体を生成するポリマーを、本発明に使用することもできる。得られる金属錯体のポリマー結合リガンドは、唯1つの高分子に由来するか、または種々のポリマー鎖に属することもできる。錯体生成ポリマーが共有結合によって事前に架橋していないことを条件として、後者は物質の架橋を生じる。

一般的な錯体生成ポリマーの錯体生成基（リガンド）は、イミノジ酢酸、ヒドロキシキノリン、チオ尿素、グアニジン、ジチオカルバメート、ヒドロキサム酸、アミドキシム、アミノ燐酸、（環状）ポリアミノ、メルカプト、1,3−ジカルボニルおよびクラウンエーテル基であり、それらのいくつかは種々の金属イオンに極めて特異的な活性を有する。工業的にも重要な、多くの錯体生成ポリマーの基礎ポリマーは、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピリジンおよびポリエチレンイミンである。天然ポリマー、例えば、セルロース、デンプンおよびキチンも錯体生成ポリマーである。さらに、これらは、ポリマー類似体改質の結果として、さらにリガンド官能基を付与されてもよい。

本発明の目的のために、下記の群からの1つまたはそれ以上のキレート錯体生成剤：
（i） カルボキシル基および任意にヒドロキシル基の合計が少なくとも5個のポリカルボン酸；
（ii） 窒素含有モノ−またはポリカルボン酸；
（iii） gem−ジホスホン酸；
（iv） アミノホスホン酸；
（v） ホスホノポリカルボン酸；
（vi） シクロデキストリン；
を、食器洗浄組成物の重量に基づいて0.1wt％より大、好ましくは0.5wt％より大、特に好ましくは1wt％より大、特に2.5wt％より大の量で含んで成る洗剤または洗浄剤が特に好ましい。

本発明の目的のために、先行技術のあらゆる錯化剤を使用することができる。これらは、種々の化学群に属しうる。下記の錯化剤を、個々に、または互いに混合して使用するのが好ましい：
a） カルボキシル基および任意のヒドロキシル基の合計が少なくとも5個のポリカルボン酸、例えばグルコン酸；
b） 窒素含有モノ−またはポリカルボン酸、例えば、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリド二酢酸−3−プロピオン酸、イソセリン二酢酸、N,N−ジ（β−ヒドロキシエチル）グリシン、N−（1,2−ジカルボキシ−2−ヒドロキシエチル）グリシン、N−（1,2−ジカルボキシ−2−ヒドロキシエチル）アスパラギン酸またはニトリロ三酢酸（NTA）；
c） gem−ジホスホン酸、例えば、1−ヒドロキシ−エタン−1,1−ジホスホン酸（HEDP）、8個までの炭素原子を有するその高級同族体、およびヒドロキシ基またはアミノ基を含有するその誘導体、および1−アミノエタン−1,1−ジホスホン酸、8個までの炭素原子を有するその高級同族体、およびヒドロキシ基またはアミノ基を含有するその誘導体；
d） アミノホスホン酸、例えば、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）またはニトリロトリ（メチレンホスホン酸）；
e） ホスホノポリカルボン酸、例えば、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸；および
f） シクロデキストリン。

本発明の目的のために、ポリカルボン酸a）は、分子中に存在するカルボキシル基およびヒドロキシル基の合計が少なくとも5個であるカルボン酸（モノカルボン酸を含む）を意味すると理解されるものとする。窒素含有ポリカルボン酸の群からの錯化剤、特にEDTAが好ましい。本発明に必要とされる処理溶液のアルカリ性pH値において、これらの錯化剤は少なくとも部分的にアニオンの形態である。それらを酸の形態で導入するかまたは塩の形態で導入するかは重要でない。塩を使用する場合、アルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアルキルアンモニウム塩、特にナトリウム塩が好ましい。

皮膜防止ポリマーも本発明の組成物に存在しうる。化学的に種々の構造を有しうるこれらの物質は、例えば、分子量1000〜20000ダルトンの低分子量ポリアクリレートの群に由来し、分子量15000ダルトン未満のポリマーが好ましい。

皮膜防止ポリマーは、コビルダー特性も有しうる。本発明の工程最終生成物に使用しうる有機コビルダーは、特に、ポリカルボキシレート／ポリカルボン酸、高分子ポリカルボキシレート、アスパラギン酸、ポリアセタール、デキストリン、他の有機コビルダー（下記参照）およびホスホネートである。これらの物質の種類を下記に示す。

使用しうる有機ビルダー物質は、例えば、それらの塩の形態で使用できるポリカルボン酸であり、「ポリカルボン酸」という用語は、2個以上の酸官能基を有するカルボン酸を意味する。この例は、その使用が生態学的見地から異論の余地がないことを条件としてクエン酸、アジピン酸、琥珀酸、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、糖酸、アミノカルボン酸、ニトリロ三酢酸（NTA）およびそれらの混合物である。好ましい塩は、ポリカルボン酸、例えば、クエン酸、アジピン酸、琥珀酸、グルタル酸、酒石酸、糖酸の塩、およびそれらの混合物である。

酸そのものを使用してもよい。それらのビルダー作用に加えて、酸は一般に、酸性化成分の特性も有し、従って、洗剤または洗浄剤に、より低いおよびより中程度のpHを与える作用もする。これに関して、特に挙げられるのは、クエン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、グルコン酸およびそれらの任意の混合物である。

高分子ポリカルボン酸塩もビルダーまたは皮膜防止剤として好適であり、その例は、例えば500〜70000g／molの相対分子量を有するポリアクリル酸またはポリメタクリル酸のアルカリ金属塩である。

本明細書において、高分子ポリカルボン酸塩について示した分子量は、紫外線検出器を使用してゲル透過クロマトグラフィー（GPC）によって基本的に求められる各酸形態の重量平均分子量M_wである。その測定は、測定されるポリマーへの構造的類似性により、実際的分子量値を与える外部ポリアクリル酸標準に対して行った。これらの数値は、ポリスチレンスルホン酸を標準として使用して得られる分子量とかなり異なる。ポリスチレンスルホン酸に関して測定した分子量は、本明細書に示した分子量より一般にかなり高い。

好適なポリマーは、特に、2000〜20000g／molの分子量を有するのが好ましいポリアクリル酸塩である。それらの優れた溶解性により、2000〜10000g／mol、特に好ましくは3000〜5000g／molの分子量を有する短鎖ポリアクリル酸塩がこの群において好ましい。

共重合ポリカルボン酸塩、特に、アクリル酸とメタクリル酸、およびアクリル酸またはメタクリル酸とマレイン酸との共重合ポリカルボン酸も好適である。特に好適であることがわかった共重合体は、アクリル酸50〜90wt％およびマレイン酸50〜10wt％を含有するアクリル酸とマレイン酸との共重合体である。遊離酸に基づくそれらの相対分子量は、一般に2000〜70000g／mol、好ましくは20000〜50000g／mol、特に30000〜40000g／molである。

（共）重合ポリカルボン酸塩は、粉末または水溶液として使用できる。製剤の（共）重合ポリカルボン酸塩含有量は、好ましくは0.5〜20wt％、特に3〜10wt％である。

2種類より多いモノマー単位の生分解性ポリマー、例えば、アクリル酸塩またはマレイン酸塩およびビニルアルコールまたはビニルアルコール誘導体をモノマーとして含有する生分解性ポリマー、またはアクリル酸塩および2−アルキルアリルスルホン酸塩および糖誘導体をモノマーとして含有する生分解性ポリマーも特に好ましい。他の好ましいコポリマーは、アクロレインおよびアクリル酸／アクリル酸塩またはアクロレインおよびビニルアセテートをモノマーとして含有するコポリマーである。

例として挙げうる他の好ましいビルダー物質は、高分子アミノジカルボン酸、その塩またはその先駆物質である。特に好ましいのは、漂白安定作用ならびにコビルダー特性も有するポリアスパラギン酸またはその塩および誘導体である。

他の好適なビルダー物質はポリアセタールであり、それは、ジアルデヒドと、5〜7個の炭素原子および少なくとも3個のヒドロキシル基を有するポリオールカルボン酸との反応によって得られる。好ましいポリアセタールは、ジアルデヒド、例えば、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドおよびそれらの混合物から、ならびにポリオールカルボン酸、例えばグルコン酸および／またはグルコヘプトン酸から得られる。

他の好適な有機ビルダー物質は、デキストリン、例えば炭水和物のオリゴマーまたはポリマーであり、それらはデンプンの部分加水分解によって得られる。加水分解は、一般的な方法、例えば酸触媒法または酵素触媒法によって行うことができる。加水分解生成物は、好ましくは400〜500000g／molの平均分子量を有する。この場合、好ましいのは、0.5〜40、特に2〜30のデキストロース当量（DE）を有する多糖であり、DEは、DE100を有するデキストロースと比較した、多糖の還元作用の一般的な測度である。3〜20のDEを有するマルトデキストリン、20〜37のDEを有する乾燥グルコースシロップ、ならびに2000〜30000g／molの比較的高い分子量を有するいわゆる黄色デキストリンおよび白色デキストリンも使用できる。

そのようなデキストリンの酸化誘導体は、カルボン酸官能基に対して、糖環の少なくとも1個のアルコール官能基を酸化することができる酸化剤と、そのようなデキストリンとの反応生成物である。糖環のC₆で酸化された生成物が特に好ましい。

オキシ二琥珀酸塩、および二琥珀酸塩の他の誘導体、好ましくはエチレンジアミンジスクシネートも、好適なコビルダーである。この場合、エチレンジアミンN,N'−ジスクシネート（EDDS）を、そのナトリウムまたはマグネシウム塩の形態で使用するのが好ましい。これに関して、グリセロールジスクシネートおよびグリセロールトリスクシネートも好ましい。ゼオライト含有および／またはシリケート含有配合物における好適な使用量は、3〜15wt％である。

使用できる他の有機コビルダーは、例えば、アセチル化ヒドロキシカルボン酸またはその塩であり、それらはラクトン形態で存在してもよく、少なくとも4個の炭素原子および少なくとも1個のヒドロキシル基および多くても2個の酸基を含有する。

コビルダー特性を有する他の種類の物質は、ホスホネートである。これは、特に、ヒドロキシアルカン−およびアミノアルカンホスホネートである。ヒドロキシアルカンホスホネートの中で、1−ヒドロキシエタン−1,1−ジ−ホスホネート（HEDP）がコビルダーとして特に重要である。これは、ナトリウム塩として使用するのが好ましく、二ナトリウム塩は中和反応を生じ、四ナトリウム塩はアルカリ性反応（pH9）を生じる。好適なアミノアルカンホスホネートは、好ましくは、エチレンジアミンテトラメチレンホスホネート（EDTMP）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート（DTPMP）およびそれらの高級同族体である。それらは、好ましくは、中和的に反応するナトリウム塩、例えば、EDTMPの六ナトリウム塩またはDTPMPの七−および八ナトリウム塩の形態で使用するのが好ましい。この場合、HEDPをホスホネートの種類からのビルダーとして使用するのが好ましい。その他に、アミノアルカンホスホネートは、顕著な重金属結合能力を有する。従って、特に組成物が漂白剤も含有する場合、アミノアルカンホスホネート、特にDTPMP、または該ホスホネートの混合物を使用するのが好ましい。前記の種類の物質に加えて、本発明の組成物は洗浄剤の他の一般的成分を含んで成ることができ、漂白剤、漂白活性剤、酵素、銀保護剤、染料および芳香剤が特に重要である。これらの物質を下記に説明する。

漂白剤として作用し、水中でH₂O₂を遊離する化合物の中で、過硼酸ナトリウム四水和物および過硼酸ナトリウム一水和物が特に重要である。使用しうる他の漂白剤の例は、過炭酸ナトリウム、ペルオキシピロホスフェート、シトレートペルハイドレート、およびH₂O₂供給過酸塩または過酸、例えば、過安息香酸塩、ペルオキソフタレート、ジペルアゼライン酸、フタロイミノ過酸またはジペルドデカン二酸である。本発明の洗剤または洗浄剤は、有機漂白剤の群からの漂白剤も含有しうる。一般的な有機漂白剤は、過酸化ジアシル、例えば過酸化ジベンゾイルである。他の一般的な有機漂白剤はペルオキシ酸であり、特定の例は、アルキルペルオキシ酸およびアリールペルオキシ酸である。好ましい例は、（a）ペルオキシ安息香酸およびその環置換誘導体、例えばアルキルペルオキシ安息香酸、およびペルオキシ−α−ナフトエ酸およびマグネシウムモノペルフタレート、（b）脂肪族または置換脂肪族ペルオキシ酸、例えば、ペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、ε−フタルイミドペルオキシカプロン酸（フタロイミノペルオキシヘキサン酸(PAP)）、o−カルボキシベンズアミドペルオキシカプロン酸、N−ノネニルアミドペルアジピン酸およびN−ノネニルアミドペルスクシネート、および（c）脂肪族および芳香脂肪族ペルオキシジカルボン酸、例えば、1,12−ジペルオキシカルボン酸、1,9−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシフタル酸、2−デシルジペルオキシブタン−1,4−二酸、N,N−テレフタロイル−ジ（6−アミノペルカプロン酸）である。

本発明の食器洗浄機用洗剤に使用しうる漂白剤は、塩素または臭素を遊離する物質であってもよい。塩素または臭素を遊離する好適な物質は、例えば、複素環式N−ブロモアミドおよびN−クロロアミド、例えばトリクロロイソシアヌル酸、トリブロモイソシアヌル酸、ジブロモイソシアヌル酸および／またはジクロロイソシアヌル酸（DICA）および／またはそれらとカリウムおよびナトリウムのような陽イオンとの塩である。ヒダントイン化合物、例えば1,3−ジクロロ−5,5−ジメチルヒダントインも好適である。

漂白活性剤は、漂白剤の作用を補助する。既知の漂白活性剤は、1個またはそれ以上のN−またはO−アシル基を含有する化合物、例えば、無水物、エステル、イミドおよびアシル化イミダゾールまたはオキシムの種類からの物質である。例は、テトラアセチルエチレンジアミン TAED、テトラアセチルメチレンジアミン TAMD、およびテトラアセチルヘキシレンジアミン TAHD、ならびにペンタアセチルグルコース PAG、1,5−ジアセチル−2,2−ジオキソヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン DADHT、およびイサト酸無水物 ISAである。

使用できる漂白活性剤は、ペルハイドロリシス条件下に、好ましくは1〜10個の炭素原子、特に2〜4個の炭素原子を有する脂肪族ペルオキソカルボン酸、および／または任意に置換された過安息香酸を生成する化合物である。前記の炭素数のO−および／またはN−アシル基、および／または任意に置換されたベンゾイル基を有する物質が好適である。下記の物質が好ましい：ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（TAED）、アシル化トリアジン誘導体、特に1,5−ジアセチル−2,4−ジオキソヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン（DADHT）、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（TAGU）、N−アシルイミド、特にN−ノナノイルスクシンイミド（NOSI）、アシル化フェノールスルホネート、特にn−ノナノイル−またはイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（n−およびイソ−NOBS）、無水カルボン酸、特に無水フタル酸、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、エチレングリコールジアセテート、2,5−ジアセトキシ−2,5−ジヒドロフラン、n−メチルモルホリニウムアセトニトリルメチルスルフェート（MMA）、およびエノールエステル、およびアセチル化ソルビトールおよびマンニトールおよびそれらの混合物（SORMAN）、アシル化糖誘導体、特に、ペンタアセチルグルコース（PAG）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロースおよびオクタアセチルラクトース、およびアセチル化、任意にN−アルキル化グルカミンおよびグルコノラクトン、および／またはN−アシル化ラクタム、例えばN−ベンゾイルカプロラクタム。親水性置換アシルアセタールおよびアシルラクタムを使用するのも好ましい。一般的な漂白活性剤の組合せも使用できる。

一般的な漂白活性剤に加えて、またはそれらに代えて、いわゆる漂白触媒も本発明の組成物に存在してよい。これらの物質は、漂白増強遷移金属塩または遷移金属錯体、例えば、Mn−、Fe−、Co−、Ru−またはMo−サレン錯体または−カルボニル錯体である。N含有三脚リガンドを有するMn、Fe、Co、Ru、Mo、Ti、VおよびCu錯体、ならびにCo−、Fe−、Cu−およびRu−アミン錯体も漂白触媒として使用できる。

ポリアシル化アルキレンジアミンの群からの漂白活性剤、特に、テトラアセチルエチレンジアミン（TAED）、N−アシルイミド、特にN−ノナノイルスクシンイミド（NOSI）、アシル化フェノールスルホネート、特にn−ノナノイル−またはイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（n−またはイソ−NOBS）、n−メチルモルホリニウムアセトニトリルメチルスルフェート（MMA）を、全組成物に基づいて好ましくは10wt％まで、特に0.1〜8wt％、特に2〜8wt％、特に好ましくは2〜6wt％の量で使用するのが好ましい。

中心原子Mn、Fe、Co、Cu、Mo、V、Tiおよび／またはRuを特に有し、マンガンおよび／またはコバルト塩および／または錯体、特に好ましくはコバルト（アミン）錯体、コバルト（アセタト）錯体、コバルト（カルボニル）錯体、コバルトまたはマンガンの塩化物、硫酸マンガンの群から選択するのが好ましい漂白増強遷移金属錯体は、一般的な量、好ましくは全組成物に基づいて5wt％まで、特に0.0025〜1wt％、特に好ましくは0.01〜0.25wt％の量で使用される。しかし、特定の場合には、より多い漂白活性剤を使用することもできる。

本発明の洗剤または洗浄剤における適当な酵素は、特に、加水分解酵素、例えプロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼまたは脂肪分解酵素、アミラーゼ、グリコシルヒドロラーゼの種類からの酵素、およびそれらの酵素の混合物である。これらの全ての加水分解酵素は、汚れ、例えば、タンパク質−、油脂−またはデンプンを含有する汚れの除去に寄与する。漂白のために、酸化還元酵素を使用することもできる。特に好適な酵素的活性成分は、細菌株または真菌、例えば、Bacillus subtilis、Bacillus licheniformis、 Streptomyces griseus、Coprinus cinereusおよびHumicola insolens、およびそれらの遺伝的改質変種から得られる。サブチシリン型のプロテアーゼ、特にBacillus lentusから得られるプロテアーゼを使用するのが好ましい。この場合、特に関心が持たれるものは、酵素混合物、例えば、プロテアーゼおよびアミラーゼまたはプロテアーゼおよびリパーゼまたは脂肪分解酵素またはプロテアーゼ、アミラーゼおよびリパーゼまたは脂肪分解酵素またはプロテアーゼ、リパーゼまたは脂肪分解酵素、特にプロテアーゼおよび／またはリパーゼ含有混合物または脂肪分解酵素含有混合物である。そのような脂肪分解酵素の例は、既知のクチナーゼである。ペルオキシダーゼまたはオキシダーゼも、ある場合に好適であることがわかった。好適なアミラーゼは、特に、α−アミラーゼ、イソアミラーゼ、プルラナーゼおよびペクチナーゼを包含する。

酵素の早期分解を防止するために、酵素をキャリヤー物質に吸着させるかまたは被覆物質に埋め込むことができる。酵素、酵素混合物または酵素粒状物の比率は、予め配合した洗剤または洗浄剤に基づいて、例えば約0.1〜5wt％、好ましくは0.5〜約4.5wt％である。

染料および芳香剤を本発明の洗剤または洗浄剤に添加して、得られる製品の美的印象を向上させ、性能だけでなく視覚的かつ感覚的に「独特な間違えようのない」製品を消費者に供給することができる。使用しうる香油または芳香剤は、個々の香気化合物、例えば、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルコールおよび炭化水素型の合成生成物である。エステル型の香気化合物は、例えば、ベンジルアセテート、フェノキシエチルイソブチレート、p−tert−ブチルシクロヘキシルアセテート、リナリルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、フェニルエチルアセテート、リナリルベンゾエート、ベンジルホルメート、エチルメチルフェニルグリシネート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、スチラリルプロピオネートおよびベンジルサリチレートである。エーテルは、ベンジルエチルエーテルを包含し、アルデヒドは、8〜18個の炭素原子を有する直鎖アルカナール、シトラール、シトロネラル、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラル、リリアルおよびブルジオナールを包含し、ケトンは、イオノン、α−イソメチルイオノンおよびメチルセドリルケトンを包含し、アルコールは、アネトール、シトロネロール、オイゲノール、ゲラニオール、リナロール、フェニルエチルアルコールおよびテルピネオールを包含し、炭化水素は、主にテルペン、例えばリモネンおよびピネンを包含する。しかし、一緒になって心地よい香りを生じる種々の香気物質の混合物が好ましい。そのような香油は、植物源、例えば、パイン油、シトラス油、ジャスミン油、パチョリ油、ローズ油およびイランイラン油から得られるような天然香気物質混合物も含有することができる。ムスカテル、セージ油、カモミール油、チョウジ油、バーム油、ミント油、シナモンリーフ油、ライムブロッサム油、ジュニパーベリー油、ベチベル油、オリバナム油、ガルバナム油およびラブダナム油、およびオレンジブロッサム油、ネロリ油、オレンジピール油およびサンダルウッド油も好適である。

芳香剤は、本発明の組成物に直接的に組み込むことができるが、洗濯物への香りの付着を向上させる担体に芳香剤を適用することも好都合であり、ゆっくりした芳香剤の放出の結果として、繊維において長時間持続する香りを確実にする。有効であることがわかったそのようなキャリヤー物質は、例えばシクロデキストリンであり、シクロデキストリン／香料複合体を他の補助剤で付加的に被覆することもできる。

本発明によって製造した組成物の美的印象を向上させるために、組成物（またはその一部）を好適な染料で着色してよい。好ましい染料（当業者は、それを容易に選択できる）は、高貯蔵安定性ならびに組成物の他の成分および光に対する非感受性を有し、組成物で処理される物質、例えば、ガラス、セラミックまたはプラスチック食器に対して、これらを着色するほどの顕著な直接性を有していない。

食器または機械を保護するために、本発明の洗剤または洗浄剤は、腐蝕防止剤を含有してよく、特に銀保護剤は食器洗浄機の分野で極めて重要である。先行技術から既知の物質を使用することができる。一般に、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾール、および遷移金属塩または錯体の群から選択される銀保護剤を主として使用することができる。ベンゾトリアゾールおよび／またはアルキルアミノトリアゾールを使用するのが特に好ましい。さらに、洗浄配合物は、銀表面の腐蝕を明らかに防止しうる活性塩素含有剤を含有することが多い。無塩素洗浄剤において、酸素−および窒素−含有有機レドックス活性化合物、例えば二および三価フェノール、例えば、ヒドロキノン、ピロカテコール、ヒドロキシヒドロキノン、没食子酸、フロログルシン、ピロガロールまたはこれらの種類の化合物の誘導体が特に使用される。塩状および錯体状の有機化合物、例えば、金属Mn、Ti、Zr、Hf、V、CoおよびCeの塩も使用されることが多い。この場合に好ましいものは、マンガンおよび／またはコバルト塩および／または錯体、特に好ましくは、コバルト（アミン）錯体、コバルト（アセテート）錯体、コバルト（カルボニル）錯体、コバルトまたはマンガンの塩化物および硫酸マンガンの群から選択される遷移金属塩である。食器の腐蝕を防止しる亜鉛化合物も使用することができる。

本発明の洗剤は、ジアミノスチルベンジスルホン酸の誘導体またはそのアルカリ金属塩を、任意増白剤として含有しうる。好適な例は、4,4'−ビス（2−アニリノ−4−モルホリノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ）スチルベン−2,2'−ジスルホン酸の塩、またはモルホリノ基の代わりに、ジエタノールアミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基または2−メトキシエチルアミノ基を有する類似構造の化合物である。その他に、置換ジフェニルスチリル型の増白剤、例えば、4,4'−ビス（2−スルホスチリル）ジフェニル、4,4'−ビス（4−クロロ−3−スルホスチリル）ジフェニルまたは4−（4−クロロスチリル）−4'−（2−スルホスチリル）ジフェニルのアルカリ金属塩も存在しうる。前記増白剤の混合物も使用できる。

本発明の方法の工程最終生成物は、粒状洗剤または洗浄剤に添加しうるだけでなく、洗剤または洗浄剤タブレットにも使用しうる。驚くべきことに、本発明の方法の工程最終生成物を使用することによって、そのようなタブレットの溶解性は、同じ硬さおよび同じ組成を有するが本発明の方法の最終生成物を含有しないタブレットと比較して増加する。従って、本発明は、洗剤、特に洗剤タブレットの製造における、本発明方法の工程最終生成物の使用も提供する。

本発明の工程最終生成物を使用するそのようなタブレットの製造について、下記に説明する。

プレスのキャビティに配置した圧縮される混合物に圧力を適用することによって、洗濯−および洗浄−活性付形物を製造する。付形物製造（以下に、簡単に「タブレット成形」と呼ぶ）の最も簡単な場合において、タブレット成形される混合物を、直接的に、即ち予備粒状化を行わずに、圧縮する。このいわゆる直接タブレット成形の長所は、他の工程段階を必要とせず、従って付加的装置を必要としない故に、その簡単かつ原価効率的な適用である。しかし、これらの長所は短所によって打ち消される。例えば、直接タブレット成形される粉末混合物は、充分な塑性変形性および高流動性を有する必要があり；さらに、貯蔵、輸送およびダイの充填の間に、どのような分離傾向も示すべきでない。多くの物質混合物について、これらの3つの条件は極めて困難を伴って満たすことができるにすぎず、これは、直接タブレット成形が、特に洗剤および洗浄剤タブレットの製造において殆ど使用されないことを意味する。従って、洗剤および洗浄剤タブレットを製造する一般的経路は、微粉成分（一次粒子）から開始し、適切な方法によって凝集させるかまたは粒状化して、より大きい粒径の二次粒子を形成する。次に、これらの粒状物、または種々の粒状物の混合物を、各微粉補助剤と混合し、タブレット成形に付す。本発明の目的のために、これは、本発明の方法の工程最終生成物を、これも粒状形態であることができる他の成分を使用してワークアップして、プレミックスを得ることを意味する。

洗剤または洗浄剤付形物を得るために粒状プレミックスを圧縮する前に、プレミックスを微細な表面処理剤で「粉化」してよい。これは、プレミックス（貯蔵、圧縮）および完成洗剤および洗浄剤付形物の両方の、性質および物理的特性に有利な場合がある。微細な粉化剤は、先行技術において以前から知られており、ゼオライト、シリケートまたは他の無機塩が一般に使用される。しかし、微細ゼオライトでプレミックスを「粉化」するのが好ましく、ホージャサイト型のゼオライトが好ましい。本発明に関して、「ホージャサイト型のゼオライト」という用語は、ゼオライト構造群4のホージャサイトサブグループを形成する3つの全てのゼオライトを特徴付ける（Donald W. Breck: 「Zeolite Molecuar Sieves」、John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, p.92参照）。従って、ゼオライトXの他に、ゼオライトYおよびホージャサイト、およびこれらの化合物の混合物を使用することもでき、好ましいのは純粋ゼオライトである。

ホージャサイト型のゼオライトと、ゼオライト構造群4に必ずしも属する必要がない他のゼオライトとの混合物または共結晶化物も、粉化剤として使用してよく、粉化剤の少なくとも50wt％が、ホージャサイト型のゼオライトから成るのが好都合である。

本発明の目的のために、粒状成分および後に混合される微粉物質を含んで成る粒状プレミックスから成る洗剤および洗浄剤が好ましく、後に混合される該微粉成分、または後に混合される該微粉成分の1つは、粒径100μm未満、好ましくは10μm未満、特に5μm未満を有するホージャサイト型のゼオライトであり、圧縮されるプレミックスの少なくとも0.2wt％、好ましくは少なくとも0.5wt％、特に1wt％より大を占める。

本発明の方法の最終生成物の他に、圧縮されるプレミックスは、漂白剤、漂白活性剤、酵素、pH調整剤、芳香剤、香料キャリヤー、蛍光剤、染料、抑泡剤、シリコーン油、再付着防止剤、螢光増白剤、灰色化防止剤、色移り防止剤および腐蝕防止剤の群からの1つまたはそれ以上の物質をさらに含有しうる。これらの物質については先に記載した。

本発明の付形物は、先ず、成分（それらのいくらかまたは全てが予備粒状化されていてもよい）を乾燥混合し、次に、付形し、特に圧縮して、タブレットを得、その場合、一般的な方法を用いてよい。本発明の付形物を製造するために、2つのパンチの間のいわゆるダイでプレミックスを圧縮して、固体圧縮粉を形成する。以下に略してタブレット成形と称するこの操作は、4つの部分に分かれる：計量、圧縮（弾性変形）、塑性変形、および取出し。

先ず、プレミックスをダイに導入し、充填量、それに伴って得られる付形物の重量および形は、下部パンチの位置および圧縮器の形によって決まる。好ましくはプレミックスの容量供給によって、付形物の高処理量においてさえ、一貫した計量供給が達成できる。次のタブレット成形工程において、上部パンチがプレミックスに接し、下部パンチの方向にさらに降下する。この圧縮の間に、プレミックスの粒子が互いに押しつけられ、パンチの間の充填物内の空洞量が継続的に減少する。上部パンチの特定の位置から（従って、プレミックスの特定の圧力から）、可塑性変形が始まり、その可塑性変形において粒子が融合し、付形物が形成される。プレミックスの物理的特性に依存して、いくらかのプレミックス粒子が圧潰し、さらに高い圧力において、プレミックスの焼結が起こる。圧縮速度の増加と共に、即ち、高処理量において、弾性変形の段階がますます短くなり、それによって、得られる付形物はより大きいまたはより小さい空洞を有しうる。タブレット成形の最終段階において、完成付形物を下部パンチによってダイから取り出し、次の輸送装置で運ぶ。この時点では、物理的工程（再膨張、結晶作用、冷却等）によって、圧縮粉は形および大きさがまだ変化しうるので、付形物の重量だけが最終決定される。

タブレット成形は、原理的に1つまたは2つのパンチを有しうる一般的な市販タブレット成形プレスによって行う。後者の場合、圧力を加えるために上部パンチだけを使用するのではなく、圧縮操作の間に下部パンチも上部パンチに向かって動き、その間に上部パンチは下向きに押しつける。少ない製造量については、偏心タブレット成形プレスを使用するのが好ましく、該プレスにおいて、1つまたは複数のパンチが偏心円板に固定され、該円板自体は特定の回転速度を有する軸に取り付けられている。これらの圧縮パンチの運動は、一般的な4ストロークエンジンが作動する仕方に似ている。圧縮を1つの上部パンチおよび1つの下部パンチを使用して行うか、または複数のパンチを1つの偏心円盤に固定してもよく、その場合、ダイの孔の数はそれに応じて増加する。偏心プレスの処理量は、型に依存して、数100〜最大3000タブレット／時で変化する。

より大きい処理量については、回転タブレット成形プレスが選択され、該プレスにおいて、より多くのダイが、いわゆるダイテーブル上に円形に配置されている。型に依存して、ダイの数は6〜55で変化し、より大きいダイも商業的に入手可能である。ダイテーブル上の各ダイは、上部パンチおよび下部パンチに配置され、従って、上部パンチまたは下部パンチだけによって、または両方のパンチによって、活動的に圧縮圧力を加えることができる。ダイテーブルおよびパンチは共有の鉛直軸の回りを動き、パンチは、レール状のカムトラックの補助によって、回転の間に、充填位置、圧縮位置、塑性変形位置および取出し位置に来る。パンチをかなり上昇または下降させる必要のある位置（充填、圧縮、取出し）において、これらのカムトラックは、付加的な低圧力部分、低張力レールおよび排出トラックによって補助される。ダイは、プレミックスの貯蔵器に連結した硬質供給装置、いわゆる充填シューによって充填される。プレミックスにおける圧縮圧力は、圧縮路によって上部パンチおよび下部パンチについて個々に調節することができ、圧力の形成は、調整可能圧力ロールを通ってパンチ軸頭部を回転させることによって行われる。

処理量を増加させるために、回転プレスに2つの充填シューを与えることもでき、その場合、1個のタブレットを製造するのに半円を移動するだけでよい。二層および多層付形物を製造するために、複数の充填シューを連続して配置し、僅かに圧縮した第一層を、次の充填の前に取り出さない。適切な工程管理によって、この方法で積層タブレットおよびタマネギの外皮のような構造を有するインレイタブレットを製造することもでき、インレイタブレットの場合、コアまたはコア層の上面は覆われず、従って可視状態に維持される。回転タブレット成形プレスは、1つまたは多数の用具を取り付けることもでき、それによって、例えば、50個の孔を有する外円および35個の孔を有する内円を同時に圧縮に使用する。現在の回転タブレット成形プレスの処理量は、1時間につき、付形物100万個より大である。

回転プレスでタブレット成形する場合、タブレット重量の可能な最も少ない変動でタブレット成形を行うのが有利であることがわかった。この方法で、タブレット硬度の変動を減少させることもできる。少ない重量変動は、下記のようにして達成できる：
− 小さい厚み許容度を有するプラスチックインサートの使用；
− 低ローター速度；
− 大きい充填シュー；
− 充填シュー羽根回転速度とローター速度の一致；
− 定粉末高さを有する充填シュー；
− 充填シューおよび粉末装填の分離。

パンチにおけるケーキングを減少させるために、先行技術から既知のあらゆる付着防止被覆物を使用しうる。ポリマー被覆物、ポリマーインサートまたはプラスチックパンチが特に好都合である。回転パンチも好都合であり、その場合、可能であれば、設計において上部パンチおよび下部パンチを回転可能にすべきである。回転パンチの場合、プラスチックインサートを一般に不要にすることができる。この場合、パンチ表面を電解研磨すべきである。

長い圧縮時間が有利であることも見出された。これは、圧力レール、複数の圧力ロールまたは低ローター速度を使用して得られる。タブレット硬度の変動は、圧縮力の変動によって生じるので、圧縮力を制限するシステムを使用すべきである。この場合、弾性パンチ、空気補正装置、またはフォースパスにおけるスプラング要素を使用することができる。その他に、圧力ロールがスプラングデザインであってもよい。

本発明の目的に好適なタブレット成形機は、例えば下記から入手できる：Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg、Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek、Hofer GmbH, Weil、Horn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms、IMA Verpackungssysteme GmbH Viersen、KILIAN, Cologne, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, BerlinおよびRomaco GmbH, Worms。他の供給会社の例は、Dr. Herbert Pete, Vienna(AU)、Mapag Maschinenbau AG, Bern(CH)、BWI Manesty, Liverpool(GB)、I. Holand Ltd., Nottingham(GB)、Courtoy N.V., Halle(BE／LU)およびMediopharm Kamnik(SI)である。特に好適な装置は、例えば、LAEIS, D.からの油圧二重圧力プレスHPF 630である。タブレット成形用具は、例えば、Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden、Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek、Klaus Hammer, Solingen、Herber % Soehne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil、Horn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharmatechnik GmbH, Hamburg、Romaco, GmbH, WormsおよびNottor Werkzeugbau, Tammから入手できる。他の供給会社は、例えば、Senss AG, Reinach(CH)およびMedicopharm Kamnik(SI)である。

付形物は、この場合、所定の立体形および所定の大きさに製造することができる。好適な立体形は、実質的にあらゆる実用的デザインであり、従って、例えば、バー、ロッドまたはインゴット形、立方体、ブロック、および平らな側面を有する対応する立体要素、特に円形または楕円形断面を有する円筒形デザインである。最後のデザインは、高さ／直径の比率が1より大の、タブレット〜圧縮円筒形を含む。

分割した圧縮粉を、それぞれの場合に、洗剤および／または洗浄剤の所定用量に対応する分離した個々の要素として形成してよい。しかし、1つの圧縮粉において複数のそのような塊単位を組み合わす圧縮粉を設計することもでき、特に所定の破断点によって、より小さい分割単位の分離が容易にされる。水平配置機構を有するヨーロッパで一般的なタイプの機械における繊維用洗剤の使用に関して、分割した圧縮粉を円筒形またはブロック形態のタブレットとして設計することが好ましく、直径／高さ比は約0.5：2〜2：0.5であるのが好ましい。商業的に入手可能な油圧プレス、偏心プレスまたは回転プレスは、特にそのような圧縮粉を製造するのに好適な装置である。

付形物の他の態様の立体形は、その寸法において、一般的な市販の家庭用洗濯機のディスペンサー引出に適合され、それによって、添加補助物を使用せずに付形物を直接的にディスペンサー引出に計量供給することができ、リンスイン操作の間に付形物が溶解する。しかし、本発明の目的のために、添加補助物を経て洗剤付形物を使用することも当然、何の問題もなく可能であり、好ましい。

製造しうる他の好ましい付形物は、厚く長い部分および薄く短い部分が交互になった板状または棒状構造を有し、それによって、短く薄い部分である所定の破断点で各部分をこの「スラブ」から折り取って、洗濯機に入れることができる。「スラブ状」付形物洗剤のこの原理は、他の幾何学的形、例えば、1つの面だけに沿って互いに縦につながった垂直的三角形においても実現できる。

しかし、種々の成分を均質タブレットに圧縮せず、複数の層、即ち少なくとも2つの層を有する付形物を得ることもできる。この場合、これらの種々の層が、種々の溶解速度を有することもできる。これは、付形物に有利な性能特性を生じ得る。例えば、互いに不利な作用を有する成分が付形物に存在する場合、1つの成分をより速く溶解する層に組み込み、他の成分をより遅く溶解する層に組み込んで、第二成分が溶解する際に、第一成分は既に反応しているようにすることができる。付形物の層構造は積み重ね形態で得ることができ、その場合、付形物の縁における内層の溶解操作は外層が完全に溶解する前に行われるが、内層の成分の早期溶解を防止する各外被層で内層を完全に覆ってもよい。

本発明の他の好ましい態様において、付形物は、少なくとも3つの層、即ち、2つの外層および少なくとも1つの内層から成り、内層の少なくとも1つがペルオキシ漂白剤を含有し、積み重ね形態の付形物においては2つの外層、外被形態の付形物の場合は最も外側の層が、ペルオキシ漂白剤を含有しない。さらに、付形物に存在するペルオキシ漂白剤および漂白活性剤および／または酵素を空間的に分離することもできる。このタイプの多層付形物は、洗濯液中に配置されるディスペンサー引出または添加装置を経て使用しうるだけでなく、それに代わって、そのような場合に漂白剤等による斑点発生の心配なく、付形物を繊維との直接接触において洗濯機に入れることもできるという利点を有する。

圧縮される洗剤および洗浄剤組成物、または全付形物の各成分を被覆することによっても、同様の作用が得られる。この目的のために、被覆される物質に、例えば、水溶液またはエマルジョンを吹付することができ、またはホットメルトコーティング法によって被覆することもできる。

圧縮後、洗剤および洗浄剤付形物は高安定性を有する。円筒形付形物の破壊強さは、直径破壊応力のパラメーターによって確実にすることができる。これは、下式によって求められる：

［式中、
σは、直径破壊応力（DFS）（単位Pa）を表し；
Pは、付形物に作用する圧力を生じ、それを破壊する力（単位N）であり；
Dは、付形物の直径（単位m）であり；
tは、付形物の高さである］。

Claims (25)

1. アニオン界面活性剤酸の中和形態および炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムを含んで成る組成物であって、（組成物に存在する炭酸ナトリウムの重量分率）／（組成物に存在する炭酸水素ナトリウムの重量分率）の比が5：1〜2：1であることを特徴とする組成物。
2. 炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウムの重量比が4.5：1〜2：1、好ましくは4：1〜2.1：1、特に好ましくは3.5：1〜2.2：1、特に3.25：1〜2.25：1であることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
3. 組成物中の炭酸水素ナトリウムの含有量が、組成物の重量に基づいて0.5〜20wt％、好ましくは1〜15wt％、特に好ましくは2.5〜12.5wt％、特に3〜10wt％であることを特徴とする請求項1または2に記載の組成物。
4. 組成物の嵩密度が300〜800g／L、好ましくは350〜650g／L、特に400〜500g／Lであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つに記載の組成物。
5. 組成物に使用されるの酸の中和形態の含有量が、組成物の重量に基づいて10〜50wt％、好ましくは15〜45wt％、特に好ましくは20〜40wt％、特に25〜30wt％であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1つに記載の組成物。
6. 脂肪酸の中和形態および／またはホスホン酸の中和形態がさらに存在し、アニオン界面活性剤／石鹸／ホスホネートの比率が、好ましくは10／1／2〜20／1／2であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1つに記載の組成物。
7. 液体形態で存在するアニオン界面活性剤酸およびを他の酸性成分、例えば脂肪酸およびホスホン酸を、固体中和剤で中和することによって界面活性剤粒状物を製造する方法であって、該方法において該酸を固体中和剤に接触させ、
   − 固体中和剤が、少なくとも比例的に反応して炭酸水素ナトリウムを生成する炭酸ナトリウムを含んで成り；
   − 工程最終生成物における炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウムの重量分率の比が2：1またそれ以上であり；
   − 120℃における乾燥減量によって測定される工程最終生成物の含水量が、＜15wt％、好ましくは＜10wt％、特に好ましくは＜5wt％、特に＜2.5wt％である
   ことを特徴とする方法。
8. 製造工程の間の温度を100℃未満、好ましくは80℃未満、特に好ましくは60℃未満、特に50℃未満に維持することを特徴とする請求項7に記載の方法。
9. 工程最終生成物における炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウムの重量比が、50：1〜2：1、好ましくは40：1〜2.1：1、特に好ましくは35：1〜2.2：1、特に30：1〜2.25：1であることを特徴とする請求項7または8に記載の方法。
10. 工程最終生成物における炭酸水素ナトリウムの含有量が、工程最終生成物の重量に基づいて0.5〜20wt％、好ましくは1〜15wt％、特に好ましくは2.5〜12.5wt％、特に3〜10wt％であることを特徴とする請求項7〜9のいずれか1つに記載の方法。
11. 固体中和剤が、水酸化ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、水酸化カリウムおよび／または炭酸カリウムから成る群からの1つまたはそれ以上の物質をさらに含んで成ることを特徴とする請求項7〜10のいずれか1つに記載の方法。
12. 固体層が、珪酸塩、珪酸アルミニウム、硫酸塩、クエン酸塩および／または燐酸塩の群からの他の固体を含んで成ることを特徴とする請求項7〜11のいずれか1つに記載の方法。
13. カルボン酸、硫酸半エステルおよびスルホン酸の群、好ましくは脂肪酸、脂肪アルキル硫酸およびアルキルアリールスルホン酸の群からの1つまたはそれ以上の物質を、酸形態のアニオン界面活性剤として使用することを特徴とする請求項7〜12のいずれか1つに記載の方法。
14. C_8〜16−、好ましくはC_9〜13−アルキルベンゼンスルホン酸を、酸形態のアニオン界面活性剤として使用することを特徴とする請求項7〜13のいずれか1つに記載の方法。
15. アニオン界面活性剤酸が、固体層に添加される際に、15〜70℃、好ましくは20〜60℃、特に好ましくは25〜55℃、特に40〜50℃の温度であることを特徴とする請求項7〜14のいずれか1つに記載の方法。
16. 製造工程を流動床で行い、流入空気温度が10〜70℃、好ましくは15〜60℃、特に好ましくは18〜50℃、特に20〜40℃であることを特徴とする請求項7〜15のいずれか1つに記載の方法。
17. 製造工程をミキサーで行い、次に、生成物の後熟成を、流動床において、10〜70℃、好ましくは15〜60℃、特に好ましくは18〜50℃、特に20〜40℃の流入空気温度で行うことを特徴とする請求項7〜15のいずれか1つに記載の方法。
18. 工程最終生成物の嵩密度が、300〜1000g／L、好ましくは350〜800g／L、特に好ましくは400〜700g／L、特に400〜500g／Lであることを特徴とする請求項7〜17のいずれか1つに記載の方法。
19. 中和法の工程最終生成物を、他の酸と任意に混合した後に、液体活性物質を添加して粒状化することを特徴とする請求項7〜18のいずれか1つに記載の方法。
20. 液体活性物質を、後熟成の前かまたはその間に添加し、好ましくは、ミキサーまたは流動床において0.1〜5秒の滞留時間で添加することを特徴とする請求項17〜19のいずれか1つに記載の方法。
21. 珪酸塩および／またはポリマーの水溶液、好ましくは水ガラスおよび／または（メタ）アクリル酸ポリマーおよび／またはコポリマーの水溶液を、液体活性物質として使用することを特徴とする請求項19または20に記載の方法。
22. 粒状化工程の工程最終生成物を、流動床で凝集させ、任意に乾燥させることを特徴とする請求項19〜21のいずれか1つに記載の方法。
23. 流動床から出た粒状物に、他の物質、特に非イオン界面活性剤を供給することを特徴とする請求項22に記載の方法。
24. 請求項7〜23に記載の1つまたはそれ以上の方法の少なくとも1つの工程最終生成物を含んで成る洗剤または洗浄剤、特に洗剤または洗浄剤タブレット。
25. 洗剤、特に洗剤タブレットの製造における、請求項7〜23に記載の1つまたはそれ以上の方法の工程最終生成物の使用。