JPH11512483A - ゼオライトを含有した高効率デリバリーシステム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ａ）ゼオライトＸ、ゼオライトＹおよびそれらの混合物からなる群より選択される多孔質キャリア；およびｂ）約５〜約１００重量％のデリバリー剤を含んだ洗濯剤を含み、好ましくは約０．１〜約５０％のブロッカー剤を含んでなる洗濯粒子。

Description

【発明の詳細な説明】 ゼオライトを含有した高効率デリバリーシステム 発明の分野 本発明は、特に香料剤のデリバリー用の洗濯粒子と、これらの洗濯粒子を含有 した洗剤、特に顆粒洗剤組成物に関する。 発明の背景 ほとんどの消費者は良い香りの洗濯製品を期待して、洗濯された布帛も快い芳 香を有することを期待するようになってきた。香料添加物は洗濯組成物を消費者 にとり更に美的に快くさせ、一部の場合には香料はそれで処理された布帛に快い 芳香を付与する。しかしながら、水性洗濯浴から布帛上への香料キャリーオーバ ーの量はたいていぎりぎりである。したがって、産業界では、長期持続する貯蔵 安定性の芳香を製品に、ひいては芳香を洗濯された布帛に付与する洗濯製品で使 用上有効な香料デリバリーシステムについて長い間求めてきた。 組成物とミックスされたか、またはその上にスプレーされた香料を含有する洗 濯および他の布帛ケア組成物は、商慣習から周知である。香料は揮発性化合物の 組合せからなるため、香料は香料が加えられた単純溶液およびドライミックスか ら持続的に放出させることができる。様々な技術が、組成物から香料の放出を妨 げるかまたは遅らせて、それらがより長期間にわたり美的に快くなるように開発 されてきた。しかしながら、現在まで、製品の長期貯蔵後も有意な布帛香気効果 を発揮する方法はほとんどない。 更に、洗濯浴から布帛表面に香料を有効かつ効率的にデリバリーする方法およ び組成物について研究が続けられている。下記開示からわかるように、洗浄サイ クル中に香料を保護して、布帛上に香料を放出させる、香料デリバリーの様々な 方法が開発されてきた。１９７８年６月２０日付で発行されたBrock らの米国特 許第４，０９６，０７２号明細書では、香料を含めた布帛コンディショニング剤 を脂肪四級アンモニウム塩により洗浄および乾燥サイクル中にデリバリーする方 法を開示している。１９８３年９月６日付で発行されたSchnoring らの米国特許 第４，４０２，８５６号明細書では、ある温度だけでカプセルから香料の拡散を 行わせるシェル物質の処方からなるマイクロカプセル化技術について開示してい る。１９７９年５月１日付で発行されたYoung の米国特許第４，１５２，２７２ 号明細書では、ドライ組成物で貯蔵中と洗濯プロセス中に香料を保護するために 、ワキシー粒子中に香料を配合することを開示している。香料は乾燥機でワック スから布帛上にまちがいなく拡散していく。１９９１年１１月１９日付で発行さ れたWalleyらの米国特許第５，０６６，４１９号明細書では、非水溶性非ポリマ ーキャリア物質と共に分散されて、非水溶性の脆いコーティング物質でコートす ることにより保護シェルに封入された、香料について開示している。１９９２年 ３月１０日付で発行されたTrinh らの米国特許第５，０９４，７６１号明細書で は、少くとも部分的に濡れた布帛に香料効果を付与する、クレーにより保護され た香料／シクロデキストリン複合体について開示している。 洗浄サイクル中における香料のデリバリーのためのもう１つの方法では、１９ ８０年６月２４日付で発行されたWhyte の米国特許第４，２０９，４１７号、１ ９８２年７月１３日付で発行されたWhyte の米国特許第４，３３９，３５６号お よび１９７１年４月２７日付で発行されたGould らの米国特許第３，５７６，７ ６０号明細書に記載されているように、香料を乳化剤および水溶性ポリマーと混 ぜ、その混合物を粒子に形成して、それらを洗濯組成物に加える。しかしながら 、この分野の産業により行われた実質的研究にもかかわらず、洗濯製品で処理さ れた布帛に初期および持続的香料効果を付与するために洗濯組成物とミックスで きる、単純なより効率的で有効な香料デリバリーシステムについて、必要性がな お 存在している。 香料は、１９８１年７月１５日付で公開されたBares らの英国特許公開第２， ０６６，８３９号明細書に記載されているように、ポリマー物質のような多孔質 キャリア物質に吸着させることもできる。香料はクレーまたはゼオライト物質に 吸着させて、その後で粒状洗剤組成物中にミックスさせることもできた。通常、 好ましいゼオライトは呼称孔径約４オングストローム単位のタイプＡまたは４Ａ ゼオライトであった。ゼオライトＡまたは４Ａでは、香料はゼオライト表面上に 吸着されるが、それと比較して香料は実際にはゼオライト孔中にあまり吸収され ていないと現在考えられている。ゼオライトまたはポリマーキャリア上への香料 の吸着は洗剤組成物とミックスされたニート香料の添加でおそらくやや改善され るだろうが、産業界では、香料特徴の喪失のない洗濯組成物の貯蔵時間の長さ、 布帛にデリバリーされる芳香の強度または量と、処理された布帛表面上に香料臭 のある期間に関する改善についてなお研究している。 香料と通常もっと大きな孔径ゼオライトＸおよびＹとの組合せも当業界で開示 されている。１９８７年８月１２日付で公開された東ドイツ特許公開第２４８， ５０８号明細書では、香料を担持したホージャサイトタイプゼオライト（例えば 、ゼオライトＸおよびＹ）を含有する香料ディスペンサー（例えば、エアフレッ シュナー）に関する。香料分子の臨界分子径は２〜８オングストロームであると 言われている。しかも、１９７９年９月１２日付で公開された東ドイツ特許公開 第１３７，５９９号明細書では、香料の温度調節放出を行わせるために粉末洗浄 剤で使用向けの組成物について開示している。ゼオライトＡ、ＸおよびＹはこれ らの組成物で使用について開示されている。これら初めの開示は、それ後も１９ ９３年４月７日付で公開された欧州出願公開第５３５，９４２号、Unilever PLC により１９９３年４月１４日付で公開された公開第５３６，９４２号、およびGa rner-Gray らに1９９４年８月９日付で発行された米国特許第５，３３６，６ ６５号明細書で繰り返されている。 効率的な香料デリバリー組成物は、The Procter & Gamble Companyにより１９ ９４年１２月８日付で公開されたＷＯ ９４／２８１０７に開示されている。こ れらの組成物は、少くとも６オングストローム（例えば、ゼオライトＸまたはＹ ）の孔径を有するゼオライト、ゼオライトの孔中に放出可能に取り込まれた香料 、並びに、４以上のヒドロキシル部分を有する少くとも１種の固体ポリオール０ 〜約８０重量％と、香料が実質的に不溶性で固体ポリオールが実質的に可溶性で ある流体ジオールまたはポリオール約２０〜約１００重量％からなる、香料が実 質的に不溶性である水溶性（洗浄除去性）組成物を含んだ、香料入りゼオライト 上にコートされたマトリックスを含んでなる。 香料入り製品を提供する上でもう１つの問題は、製品、特に高密度顆粒洗剤組 成物に伴う香気強度である。洗剤組成物の密度および濃度が増加すると、香料成 分からの香気は望ましくないほど強くなることがある。したがって、使用中とそ の後で乾燥布帛から香料臭を実質的に放出するが、過度に強い香気を製品自体に 与えない香料デリバリーシステムについて必要性が存在している。 本発明により、ある種の剤、好ましくは香料剤は、洗浄プロセス中および／ま たは後にインパクトを最大にしながら、消費者に認められる結果に達するために 全体で必要な剤の量を最少にするような、特別な選択基準に基づき選択できるこ とが発見された。このような組成物は、それらの消費者認識効果（例えば、香気 美観性）だけでなく、より少ない量の成分の効率的使用からそれらにできうるコ スト減少のためにも望ましい。 本発明は、洗濯プロセス中および後に効果（特に、布帛臭効果）を発揮する、 簡単で有効な貯蔵安定性デリバリーシステムについて、長年にわたる必要性を解 決した。更に、香料含有組成物は組成物の貯蔵中に製品臭を減少させる。本発明 は、貯蔵、乾燥またはアイロンかけしながら熱または湿気に暴されたときにも、 洗濯された布帛から持続的香気放出の追加効果を付与する。 背景技術 １９８５年９月３日付で発行されたRamachandranらの米国特許第４，５３９， １３５号明細書では、香料を担持するクレーまたはゼオライト物質を含んだ粒状 洗濯化合物について開示している。１９８７年１２月１５日付で発行されたTai の米国特許第４，７１３，１９３号明細書では、ゼオライト物質と共に液体また は油性補助物を含んだ易流動性粒状洗剤添加物について開示している。１９９２ 年８月１０日付で公開されたNishishiroの日本特許平第４（１９９２）‐２１８ ５８３号明細書では、香料＋ゼオライトを含有した制御放出物質について開示し ている。１９８１年１２月８日付で発行されたCorey らの米国特許第４，３０４ ，６７５号明細書では、物品を脱臭するためにゼオライトを含んだ方法および組 成物について開示している。１９８７年８月１２日付で公開された東ドイツ特許 公開第２４８，５０８号；１９７９年９月１２日付で公開された東ドイツ特許公 開第１３７，５９９号；１９９３年４月７日付で公開された欧州出願公開第５３ ５，９４２号およびUnilever PLCにより１９９３年４月１４日付で公開された公 開第５３６，９４２号；Garner-Gray らに１９９４年８月９日付で発行された米 国特許第５，３３６，６６５号；１９９４年１２月８日付で公開されたＷＯ ９ ４／２８１０７明細書 発明の要旨 本発明は： ａ）ゼオライトＸ、ゼオライトＹおよびそれらの混合物からなる群より選択さ れる多孔質キャリア；および ｂ）約５〜約１００重量％のデリバリー剤を含む（好ましくは、約０．１〜約 ５０％のブロッカー剤を含む）洗濯剤（但し、その洗濯剤は少くとも０．１％の イソブチルキノリン、少くとも１．５％のガラキソリド(galaxolide)５０％、少 くとも０．５％のムスクキシロール(musk xylol)、少くとも１．０％のエキサル テックス(exaltex)および少くとも２．５％のパチョリ油を含有した非デリバリ ー剤の混合物を６％より多く含まない）を含んでなる洗濯粒子に関する。 本発明は、約０．０１〜約５０％（好ましくは約０．０１〜約１０％；更に好 ましくは約０．０２〜約１％）の本発明による洗濯粒子と、全体で約４０〜約９ ９．９９％（好ましくは約９０〜約９９．９９％；更に好ましくは約９９．０〜 約９９．９８％）の、界面活性剤、ビルダー、漂白剤、酵素、汚れ放出ポリマー 、染料移動阻止剤およびそれらの混合物からなる群より選択される洗濯成分を含 んでなる洗濯組成物にも更に関する。 すべてのパーセンテージ、比率および割合は、他で指摘されないかぎり重量ベ ースである。引用されたすべての文献は参考のためそれら全体で本明細書に組み 込まれる。 図面の簡単な説明 図１は、取込みラインおよびブロッカーラインの表示と共に、容積／表面積比 vs.横断面積面で様々な洗濯剤のプロットを表したグラフである。 発明の具体的な説明 本発明は、脱水された（好ましくは、脱着しうる水約１０重量％以下）タイプ Ｘゼオライト、タイプＹゼオライトまたはそれらの混合物を含んでなるデリバリ ーシステムに関し、洗濯剤（好ましくは香料または香料の混合物）が上記ゼオラ イトの孔中に吸収されている。更に、このような剤はこれらタイプのゼオライト に吸収される香料について前記された先行文献により記載されたような剤のラン ダム混合物などではない。このような組成物では、洗濯粒子上に通常スプレーさ れるのと同様の香料混合物を単に用いて、これらのゼオライトキャリアとの関連 (association)によりこれらの混合物を保持させておこうとしているらしい。 逆に、本発明の組成物では、以下で詳細に記載されるような特別な選択基準に 基づいて、ゼオライト粒子上に吸着されるシステムの一部である剤を劇的に限定 している。このような選択基準では、更に、利用される剤の量を最少にしながら 消費者認識効果を最大にするために、ゼオライト孔中に取り込ませるとき、これ らの剤間の相互作用を利用できるように、業者にさせることができる。 これは、ゼオライト孔中に取り込まれない剤の量まで、剤の混合物に含めるこ とはできない、ということを言っているのではない。このような剤は存在しても よく、典型的には存在するが、それらがゼオライト孔中への吸収用に選択された 剤の取込みを実質的に妨げない程度に限られる。このような物質はゼオライト中 に取り込まれる（後記のような）デリバリー剤を含めた洗濯剤の混合物中に含有 させてもよいが、好ましくは洗濯組成物に別に加えられる洗濯成分の一部である 。例えば、本発明による洗濯粒子を含有した最終洗濯組成物に（典型的にはスプ レーオンにより）加えられる香料剤を更に含有した洗濯組成物であることが本発 明では好ましい。このような追加香料剤はゼオライト中に取り込まれる香料剤と 同一であってもよいが、好ましくは異なるけれども補足的な香料混合物である。 本発明により有用な原料および組合せを特定する選択基準は、以下で規定され ている。例えば少しのレベルの（以下で規定されるような）ブロッカー剤を含有 させることにより、ゼオライトから洗濯剤の放出を更に遅らせるように相互作用 する組合せが特に望ましい。 ゼオライト中におけるゲスト分子の正確な位置については文献でほとんど知ら れていないが、内容のある研究がゼオライトに構築された孔中への物質の拡散に ついて行われてきた（J.Karger,D.M.Ruthven,"Diffusion in Zeolites",John Wi lley & Sons,New York,1992）。ゼオライト孔中へのゲスト分子の含有に影響を 与える主要因子は、ゼオライト孔開口（孔の大きさ）と比較したゲスト分子のサ イズである。ゼオライト孔は詳しく特徴付けられてきたが、香料分子はそれらの サイズパラメーターで伝統的に規定されていない；このようなことはキャリア としてゼオライトを用いることを求めた先行技術システムで典型的に無視されて おり、例外は１９８７年８月１２日付で公開された東ドイツ特許公開第２４８， ５０８号明細書に含まれたエアフレッシュナー組成物に関する一般的サイズ記載 である。 しかしながら、洗濯洗浄プロセスの水性媒体に暴される本発明組成物の目的に とり、ゲスト分子のいくつかの特徴的パラメーターはそれらの最長および最広幅 測定値、横断面積、分子容、分子表面積を特定および規定する上で重要である。 これらの値は、CHEMX で最適にされた標準幾何学で調べられる最少エネルギー立 体配座で分子のCHEMX プログラム（Chemical Design,Ltd.）を用いて、更に標準 原子ファンデルワールス半径を用いて、個別の剤（例えば、個別の香料分子）に ついて計算される。そのパラメーターの定義は下記のとおりである： “最長”：それらのファンデルワールス半径により増大された分子中における 原子間の最大距離（オングストローム） “最広幅”：分子の“最長”軸と垂直な面上における分子の投影で、それらの ファンデルワールス半径により増大された分子中における原子間の最大距離（オ ングストローム） “横断面積”：最長軸に垂直な面で分子の投影により占められる面積（平方オ ングストローム単位） “分子容”：その最少エネルギー立体配置で分子により占められる容積（立方 オングストローム単位） “分子表面積”：平方オングストロームとして定める任意単位（較正目的のた め、分子メチルβ‐ナフチルケトン、ベンジルサリチレートおよびカンファーガ ムは１２８±３、１６３．５±３および１２２．５±３単位の表面積を各々有す る） 分子の形状も取込みに重要である。例えば、ゼオライト溝中に含有させる上で 十分小さい対称完全球形分子は好ましい方向性を有しておらず、いかなるアプロ ーチ方向からも取り込まれる。しかしながら、孔寸法を超える長さを有した分子 の場合には、含有上好ましい“アプローチ方向”がある。分子容積／表面積比の 計算は、分子について“形状インデックス”を表すために本発明で用いられる。 値が高くなると、分子は球形になる。 本発明の目的にとり、剤はゼオライト孔中に取り込まれるそれらの能力と、ひ いてはゼオライトキャリアから水性環境中へのデリバリー用の成分としてそれら の有用性により分類される。これらの剤を容積／表面積比 vs.横断面積面でプロ ットする（図１参照）と、ゼオライト中へのそれらの取込みに基づいて、剤をグ ループにうまく分類できる。特に、本発明によるゼオライトＸおよびＹキャリア の場合、剤が下記式で規定される（本明細書では“取込みライン”と称される） ラインの下に属するならば、それらは取り込まれる： ｙ＝−０．０１０６８ｘ＋１．４９７ 上記においてｘは横断面積であり、ｙは容積／表面積比である。取込みライン の下に属する剤は本明細書で“デリバリー剤”と称される；そのラインの上に属 する剤は本明細書で“非デリバリー剤”と称される。 洗浄中の封じ込めのため、デリバリー剤は競合デリバリー剤と比較したキャリ アへのそれらの親和性の関数としてゼオライトキャリアに留められる。親和性は 分子サイズ、疎水性、機能性、揮発性などにより影響され、ゼオライトキャリア 内でデリバリー剤間の相互作用によりもたらされる。これらの相互作用は、取り 込まれたデリバリー剤混合物について改善された洗浄中封じ込めを行える。特に 、本発明では、ゼオライトキャリア孔寸法とぴったり合う少くとも１つの寸法を 有したデリバリー剤の使用は、水性洗浄環境で他のデリバリー剤の喪失を遅らせ る。こうして機能するデリバリー剤は本明細書で“ブロッカー剤”と称され、（ 前記のような）“取込みライン”の下にあって、下記式で規定される（本明細書 では“ブロッカーライン”と称される）ラインの上に属するデリバリー剤分子と して、 容積／表面積比 vs.横断面積面により本発明で規定される： ｙ＝−０．０１３２５ｘ＋１．４６ 上記においてｘは横断面積であり、ｙは容積／表面積比である。 キャリアとしてゼオライトＸおよびＹを利用する本発明組成物にとり、“取込 みライン”下におけるすべてのデリバリー剤は本発明組成物からデリバリーおよ び放出できて、好ましい物質は“ブロッカーライン”の下に属する。ブロッカー 剤および他のデリバリー剤の混合物も好ましい。本発明洗濯粒子に有用な洗濯剤 混合物は、好ましくは洗濯剤混合物の約５〜約１００重量％（好ましくは約２５ 〜約１００％；更に好ましくは約５０〜約１００％）のデリバリー剤（但し、上 記洗濯剤は少くとも０．１％のイソブチルキノリン、少くとも１．５％のガラキ ソリド５０％、少くとも０．５％のムスクキシロール、少くとも１．０％のエキ サルテックスおよび少くとも２．５％のパチョリ油を含有した非デリバリー剤の 混合物を６％以上含まない）を含み、好ましくは約０．１〜約１００％（好まし くは、約０．１〜約５０％）のブロッカー剤を含んでいる。 明らかに、香料剤が組成物によりデリバリーされている本発明組成物の場合に は、感覚的知覚が、消費者により認められる効果上必要である。本発明香料組成 物の場合に、有用な最も好ましい香料剤は、１０部／十億（“ｐｐｂ”）以下の （後で詳細に記載されるような、慎重にコントロールされたＧＣ条件下で香気検 出閾値（“ＯＤＴ”）として測定される）認識の閾値を有している。ＯＤＴ１０ ｐｐｂ〜１部／百万（“ｐｐｍ”）の剤はそれほど好ましくない。ＯＤＴ１ｐｐ ｍ以上の剤は避けることが好ましい。本発明洗濯粒子に有用な洗濯剤香料混合物 は、好ましくは、ＯＤＴ１０ｐｐｂ〜１ｐｐｍのデリバリー剤約０〜約８０％と 、ＯＤＴ１０ｐｐｂ以下のデリバリー剤約２０〜約１００％（好ましくは約３０ 〜約１００％、更に好ましくは約５０〜約１００％）とを含んでなる。 洗濯プロセスをやりすごして、乾燥布帛周囲の空気（例えば、貯蔵中に布帛周 囲の空間）中に放出される香料も好ましい。これにはゼオライト孔から香料の移 動を要して、その後で布帛周囲の空気中に出される。したがって、好ましい香料 剤はそれらの揮発性に基づき更に特定される。沸点は揮発性の尺度として本発明 で用いられ、好ましい物質は３００℃未満の沸点を有している。本発明洗濯粒子 に有用な洗濯剤香料混合物は、好ましくは、沸点３００℃未満のデリバリー剤を 少くとも約５０％（好ましくは少くとも約６０％、更に好ましくは少くとも約７ ０％）含む。 加えて、本発明で好ましい洗濯粒子は、少くとも約８０％、更に好ましくは少 くとも約９０％のデリバリー剤が約１．０を越える“ＣｌｏｇＰ値”を有してい る組成物を含んでなる。ＣｌｏｇＰ値は下記のように得られる。 ＣｌｏｇＰの計算： これらの香料成分は、それらのオクタノール／水分配係数Ｐにより特徴付けら れる。香料成分のオクタノール／水分配係数は、オクタノール中と水中との間に おけるその平衡濃度の比率である。ほとんどの香料成分の分配係数は大きいため 、それらは基数１０のそれらの対数、ｌｏｇＰの形でより便宜的に示される。 多くの香料成分のｌｏｇＰが報告されている；例えばDaylight Chemical Info rmation Systems,Inc.(Daylight CIS)から入手できるPomona９２データベースで はオリジナル文献の引用と一緒に多くを含んでいる。 しかしながら、ｌｏｇＰ値はDaylight CISからも入手できる“ＣＬＯＧＰ”プ ログラムにより計算すると最も便利である。このプログラムでは、それらがPomo na９２データベースで利用できるとき、実験ｌｏｇＰ値についても掲載している 。“計算ｌｏｇＰ”（ＣｌｏｇＰ）はHansch & Leoのフラグメントアプローチに より決定される（cf.,A.Leo in Comprehensive Medicinal Chemistry,Vol.4,C.H ansch,P.G.Sammens,J.B.Taylor & C.A.Ramsden,Eds.,p.295,Pergamon Press,199 0）。フラグメントアプローチは各香料成分の化学構造に基づいており、原 子の数およびタイプ、原子結合と化学結合について考慮している。この物理化学 的性質について最も信頼できて広く用いられる推定値であるＣｌｏｇＰ値は、香 料成分の選択に際して、実験ｌｏｇＰ値の代わりに用いることができる。 香気検出閾値の決定： ガスクロマトグラフは、シリンジにより注入される物質の正確な容量、正確な スプリット比と、既知濃度および鎖長分布の炭化水素標準を用いた炭化水素応答 を調べるために特徴付けられる。空気流速はヒト吸入時間を０．２分間として仮 定して正確に測定され、サンプリングされた容量が計算される。正確な濃度は検 出器でいかなる時点にも知られているため、吸入された容量当たりの質量と、ひ いては物質の濃度がわかる。物質が１０ｐｐｂ以下の閾値を有するかどうかを調 べるために、溶液は逆計算された濃度で臭いかぎ口にデリバリーされる。パネリ ストはＧＣ流出液の臭いをかいで、臭いに気付いたときに保持時間を特定する。 すべてのパネリストについての平均が認識の閾値を決める。 被検体の必要量は、検出器で１０ｐｐｂ濃度に達するようにカラムに注入され る。香気検出閾値を調べるために典型的なガスクロマトグラフパラメーターが、 以下に掲載されている。 ＧＣ：ＦＩＤ検出器の５８９０シリーズII ７６７３オートサンプラー カラム：Ｊ＆Ｗ Scientific ＤＢ‐１ 長さ３０メートルＩＤ０．２５ｍｍフィルム厚１ミクロン 方法： スプリット注入：１７／１スプリット比 オートサンプラー：１．１３μｌ／注入 カラム流：１．１０ml/min 空気流：３４５ml/min 入口温度２４５℃ 検出器温度２８５℃ 温度情報 初期温度：５０℃ 速度：５℃/min 最終温度：２８０℃ 最終時間：６min リーディングアサンプション（Leading assumptions）： ０．０２ min／１回の臭いかぎ ＧＣ空気はサンプル希釈を増している 成分物質は以下に記載されている。 洗濯剤 本明細書で用いられる“洗濯剤”という用語は、分子の一部が本発明洗濯粒子 にとりゼオライトＸまたはＹキャリア中への取込みに必要な前記性質を有してい る、洗濯洗剤組成物で有用な物質に関する。例えば、剤は香料、駆虫剤、抗菌剤 、ブリーチアクチベーターなどの物質から選択される。 アルデヒド、ケトンおよびエステルのような物質を含めた様々な化学物質が、 香料用に知られている。更に一般的には、様々な化学成分の複合混合物からなる 天然植物および動物油と滲出物が、香料としての使用に知られている。本発明に おける香料はそれらの組成が比較的簡単であるか、または天然および合成化学成 分の高度に洗練された複合混合物からなり、すべてが前記の選択基準内で望まし い香気を呈するように選択される。 求める香気印象にとり望ましいように単独でまたは組合せで本発明組成物にと り有用なデリバリー剤である典型的な香料剤には以下があるが、それらに限定さ れない。 １．ブロッカー剤： ２．他のデリバリー剤： ゼオライト 本明細書で用いられる“ゼオライト”という用語は、結晶アルミノシリケート 物質に関する。ゼオライトの構造式は、以下で表される構造の最小単位、結晶単 位格子に基づいている： Ｍ_m/n〔（ＡｌＯ₂）_m（ＳｉＯ₂）_y〕・ｘＨ₂Ｏ 上記式中ｎはカチオンＭの原子価であり、ｘは単位格子当たりの水分子の数であ り、ｍおよびｙは単位格子当たりの四面体の総数であり、ｙ／ｍは１〜１００で ある。最も好ましくは、ｙ／ｍは１〜５である。カチオンＭは、ナトリウム、カ リウム、マグネシウムおよびカルシウムのようなＩＡ族およびIIＡ族元素である 。 本発明で有用なゼオライトは、約８オングストローム単位、典型的には約７． ４〜約１０オングストローム単位範囲の呼称孔径を双方とも有する、タイプＸゼ オライトまたはタイプＹゼオライトを含めた、ホージャサイトタイプゼオライト である。 本発明の実施上有用なアルミノシリケートゼオライト物質は市販されている。 ＸおよびＹタイプゼオライトの製造方法は周知であり、標準テキストからわかる 。本発明で有用な好ましい合成結晶アルミノシリケート物質は、タイプＸまたは タイプＹ表示で市販されている。 限定のためではなく、説明の目的で、好ましい態様において、結晶アルミノシ リケート物質はタイプＸであり、下記： （Ｉ）Ｎａ₈₆〔（ＡｌＯ₂）₈₆（ＳｉＯ₂）₁₀₆〕・ｘＨ₂Ｏ （II）Ｋ₈₆〔（ＡｌＯ₂）₈₆（ＳｉＯ₂）₁₀₆〕・ｘＨ₂Ｏ （III）Ｃａ₄₀Ｎａ₆〔（ＡｌＯ₂）₈₆（ＳｉＯ₂）₁₀₆〕・ｘＨ₂Ｏ （IV）Ｓｒ₂₁Ｂａ₂₂〔（ＡｌＯ₂）₈₆（ＳｉＯ₂）₁₀₆〕・ｘＨ₂Ｏ およびそれらの混合物から選択され、上記式中ｘは約０〜約２７６である。式（ Ｉ）および（II）のゼオライトは、８．４オングストローム単位の呼称孔径また は開口を有する。式(III)および（IV）のゼオライトは、８．０オングストロー ム単位の呼称孔径または開口を有する。 もう１つの好ましい態様において、結晶アルミノシリケート物質はタイプＹで あり、下記： （Ｖ）Ｎａ₅₆〔（ＡｌＯ₂）₅₆（ＳｉＯ₂）₁₃₆〕・ｘＨ₂Ｏ （VI）Ｋ₅₆〔（ＡｌＯ₂）₅₆（ＳｉＯ₂）₁₃₆〕・ｘＨ₂Ｏ およびそれらの混合物から選択され、上記式中ｘは約０〜約２７６である。式（ Ｖ）および（VI）のゼオライトは、８．０オングストローム単位の呼称孔径また は開口を有する。 本発明で用いられるゼオライトは、標準粒径分析技術により測定すると、 約０．５〜約１２０ミクロン、好ましくは約０．５〜約３０ミクロンの平均粒径 を有する粒子形態をとる。 そのゼオライト粒子のサイズであれば、それらが接触する布帛にそれらを捕捉 させられる。布帛表面上に定着されると（それらのコーティングマトリックスは 洗濯プロセス中に全部または部分的に洗い落とされる）、特に加熱または湿気条 件に付されたときに、ゼオライトはそれらの取込み洗濯剤を放出し始めることが できる。 ゼオライト中への香料の取込み‐本発明で用いられるタイプＸまたはタイプＹ ゼオライトは、好ましくは約１０％未満の脱着水（脱着しうる水）、更に好まし くは約８％未満の脱着水、最も好ましくは約５％未満の脱着水を含有している。 このような物質は、場合により減圧下（約０．００１〜約２０Torr）で少くとも １２時間にわたり約１５０〜３５０℃まで加熱して、最初に活性化／脱水するこ とにより得られる。活性化後、剤は活性化ゼオライトとゆっくり完全にミックス され、場合により、ゼオライト粒子内で吸収平衡を促進させるために約２時間以 内で約６０℃に加熱される。次いで香料／ゼオライト混合物は室温まで冷却され て、易流動性粉末の形態をとる。 ゼオライトキャリア中に取り込まれる洗濯剤の量は、ゼオライトの孔容量に制 限があるとすれば、担持粒子の約２０重量％未満、典型的には約１８．５％未満 である。しかしながら、本発明粒子は粒子の重量で洗濯剤のこのレベルを超えて もよいことが認められるが、たとえデリバリー剤だけが用いられるとしても、余 分なレベルの洗濯剤はゼオライト中に取り込まれないことを認識しておくべきで ある。したがって、本発明粒子は本発明粒子の重量で２０重量％より多い洗濯剤 を含んでいてもよい。いかなる余分な洗濯剤（並びに、存在するいかなる非デリ バリー剤）もゼオライト孔中に取り込まれないため、これらの物質は水性洗浄媒 体との接触で洗浄液に直ちに放出されるらしい。 マトリックス 本発明で好ましい組成物は、１９９４年１２月８日付で公開されたＷＯ ９４ ／２８１０７に記載されたようなコーティングマトリックスを更に含んでいる。 したがって、本発明の香料デリバリーシステムに用いられるマトリックスは、好 ましくはグリセロール、エチレングリコールまたはジグリセロールのような流体 ジオールまたはポリオール（適切な流体ジオールおよびポリオールは、典型的に は約−１０℃未満のＭ．Ｐ．を有している）と、場合により好ましくはグルコー ス、ソルビトールおよび他の糖類のような４以上のヒドロキシル部分を有する固 体ポリオールからなる。固体ポリオールは、粘稠な（約４０００ｃＰｓ）流体マ トリックス（即ち、蜂蜜の稠度）を形成する上で、流体ジオールまたはポリオー ルに加熱下で可溶性であるべきである。香料と不溶性のマトリックスは香料入り ゼオライトと完全にミックスされて、それによりゼオライト中で香料を捕捉して “保護する”。水中におけるマトリックスの溶解性が、洗濯中に香料入りゼオラ イトを水浴中に放出させうるのである。 流体ジオールまたはポリオールと固体ポリオールにより形成されるマトリック スの好ましい性質には、シロキシド部位でゼオライトに結合させて、ゼオライト への接近にとり水と競合することをマトリックスに可能とさせる、強い水素結合 力；ゼオライトケージの内側に香料分子を含有して、乾燥貯蔵中にマトリックス から香料の拡散を阻止することをマトリックスに可能とさせる、香料とのマトリ ックスの不相容性；後でゼオライトからの香料放出のためにマトリックス物質を 水に溶解させておけるマトリックスの親水性；貯蔵中に湿気から香料入りゼオラ イトを更に保護しておくために限定された水だめとしてマトリックスを働かせて おける保湿力がある。 マトリックス物質は、約２０〜約１００重量％、好ましくは約５０〜約７０％ の流体ジオールまたはポリオールと、０〜約８０重量％、好ましくは約３０〜約 ５０％の１種以上の固体ポリオールからなる。もちろん、割合は選択される具体 的な固体ポリオールおよび流体ポリオールに応じて変動する。香料デリバリーシ ステムは、約１０〜約９０重量％、好ましくは約２０〜約４０％のジオール／ポ リオールマトリックス物質を含んでなり、残りは香料＋ゼオライトである。 本発明では、本発明のゼオライト粒子を含んでなるガラス状粒子デリバリーシ ステムも利用してよい。ガラスは１種以上の少くとも部分的に水溶性のヒドロキ シル化合物から誘導され、その場合に上記ヒドロキシル化合物の少くとも１種は 約０℃以上の無水非可塑化ガラス転移温度Ｔｇを有している。更に、ガラス状粒 子は約８０％以下の吸湿値を有している。 本発明で有用な少くとも部分的に水溶性のヒドロキシル化合物は、好ましくは 下記クラスの物質から選択される。 １．ｉ）単純糖（または単糖）、ii）オリゴ糖（２〜１０単糖分子からなる炭 水化物鎖として定義される）、iii)多糖（少くとも３５の単糖分子からなる炭水 化物鎖として定義される）、およびiv）デンプンのうちいずれかまたはそれらの 混合物である炭水化物 直鎖および分子双方の炭水化物鎖が用いられる。加えて、化学的に修飾された デンプンおよびポリ／オリゴ糖も用いてよい。典型的な修飾には、これらの化合 物に少し表面活性を付与するために、界面活性剤でみられるものと同一のアルキ ル、アリールなどの形の疎水性部分の付加がある。 ２．すべての天然または合成ガム、例えばアルギネートエステル、カラゲニン 、寒天、ペクチン酸と、天然ガム、例えばアラビアガム、トラガカントガムおよ びカラヤガム ３．キチンおよびキトサン ４．セルロースおよびセルロース誘導体。例にはｉ）酢酸セルロースおよび酢 酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ii）ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ ＨＰＭＣ）、iii)カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、iv）すべての腸溶性 ／水性コーティングおよびそれらの混合物がある。 ５．シリケート、ホスフェートおよびボレート ６．ポリビニルアルコール（ＰＶＡ） ７．ポリエチレングリコール（ＰＥＧ） 少くとも部分的に水溶性ではなく、約０℃の下限より低いガラス転移温度Ｔｇ を有する、これらのクラスに属する物質は、得られたガラス状粒子が約８０％以 下の所要吸湿値を有するように、必要な高いＴｇを有する本発明で有用なヒドロ キシル化合物とこのような量でミックスされたときだけ、本発明で有用である。 通常“Ｔｇ”と略記されるガラス転移温度は、ガラス状物質について周知の容 易に調べられる性質である。この転移は、ガラス状態から液体状態の物質へのＴ ｇ領域における加熱による液化に相当するとして表される。それは溶融、気化ま たは昇華のような相転移ではない〔William P.Brerman,"What is a Tg? A revie w of the scanning calorimetry of the glass transition",Thermal Analysis Application Study #7,Perkin-Elmer Corporation,March 1973参照〕。Ｔｇの測 定は示差走査熱量計を用いることで容易に得られる。 本発明の目的にとり、ヒドロキシル化合物のＴｇは（ヒドロキシル化合物の測 定Ｔｇ値に影響を与える）いかなる可塑剤も含有していない無水化合物について 得られる。ガラス転移温度は、P.Peyser,"Glass Transition Temperatures of P olymers",Polymer Handbook,Third edition,J.Brandrup and E.H.Immergut (Wil ey-Interscience;1989),pp.VI/209-VI/277でも詳細に記載されている。 本発明ガラス状粒子で有用なヒドロキシル化合物のうち少くとも１種は、少く とも０℃、防湿コーティングを有しない粒子の場合には、少くとも約２０℃、好 ましくは少くとも約４０℃、更に好ましくは少くとも６０℃、最も好ましくは少 くとも約１００℃の無水非可塑化Ｔｇを有していなければならない。これらの化 合物は、好ましくは約５０〜約２００℃の範囲内、更に好ましくは約６０〜約１ ６０℃の範囲内で低温加工処理しうることも好ましい。このような好ましいヒド ロキシル化合物には、スクロース、グルコース、ラクトースおよびマルトデキス トリンがある。 本明細書で用いられる“吸湿値”とは、下記試験法で粒子の増加重量％により 測定されるような、ガラス状粒子による水分取込みのレベルを意味する。本発明 ガラス状粒子に要求される吸湿値は、４週間にわたる９０°Ｆ（約３２℃）およ び ８０％相対湿度の条件下で開放容器ペトリ皿に２ｇの粒子（約５００ミクロンサ イズ粒子；防湿コーティングを有していない）を入れることにより調べられる。 この時間の最後における粒子の増加重量％が、本発明で用いられるような粒子吸 湿値である。好ましい粒子は、約５０％以下、更に好ましくは約１０％以下の吸 湿値を有している。 本発明で有用なガラス状粒子は、典型的には約１０〜約９９．９９％、好まし くは約２０〜約９０％、更に好ましくは約２０〜約７５％の少くとも部分的に水 溶性のヒドロキシル化合物を含んでいる。本発明のガラス状粒子は、典型的には 約０．０１〜約９０％、好ましくは約１０〜約８０％、更に好ましくは約２５〜 約８０％の本発明粒子も含んでいる。 これらのガラス状粒子を作る方法は、キャンディ製造業界から推定される。こ のような方法には、例えば１９５７年１０月１５日付で発行されたSwisher の米 国特許第２，８０９，８９５号明細書に記載された方法がある。 ゼオライト粒子で香料を含有／保護するその機能に加えて、マトリックス物質 は２００〜１０００ミクロン、好ましくは４００〜６００ミクロン範囲の全体的 集塊サイズを有する凝集物に多数の香料入りゼオライト粒子を凝集させるように も便利に働く。これは粉塵性を減少させる。更に、それは、典型的にはそれ自体 が２００〜１０００ミクロン範囲の粒度を有する顆粒洗剤で満たされた容器の底 に移動するという、それより小さな個別の香料入りゼオライトの傾向を減らす。 下記非制限例では、香料デリバリー組成物の典型的な実験室製造法を記載して いる。 例Ｉ コートされた香料キャリア粒子の製造 ステップ１ ゼオライトへの香料成分添加： ゼオライト１３Ｘ粉末約１５００ｇをジャケット温度〜１４０°Ｆ（〜６０℃ ） の５ｌLittlerford ploughミキサーに加える。香料成分３００ｇを耐圧ボンベ中 に入れて、５psig（約０．３５ kg/cm²）に加圧する。これらの香料成分は以下 である： 成分 Ｗｔ％ アリルアミルグリコレート ０．２ ダマスセノン ０．３１ デシルアルデヒド ０．５１ ジヒドロイソジャスモネート １５．２７ ヘリオナール １．０２ ヨノンガンマメチル １４．９７ リナロール ２０．３７ ミルセン １．０２ ｐ．ｔ．ブシナール １５．２７ ｐ‐メチルアセトフェノン ０．５１ フェニルエチルアルコール ２０．３７ ウンデカベルトール １０．１８ ミキサーオンにして、香料をLittlerford に加え、〜１．７５時間ミックスす る。次いで冷却水をジャケットに〜１５分間かけて加えながらミキシングを続け て、香料担持を完了させる。ステップ２ グルコース／グリセロールコーティング混合物の調製： グリセロール約４７５ｇを２０００ｍｌビーカーに入れ、撹拌しながらホット プレートで加熱する。次いでグルコース約５２５ｇをビーカーに加える。混合物 の温度が１２０℃になるまで、撹拌／加熱を続ける。混合物が透明になるまで加 熱および撹拌を続ける。７５°Ｆ（約２４℃）に冷却させる。ステップ３ 香料／ゼオライト粒子へのグルコース／グリセロールコーティング 混合物の添加： 香料／ゼオライト粒子約３００ｇをBraun フードプロセッサーに入れる。プロ セッサーオンにして、グルコース／グリセロール混合物約１２５ｇをシリンジで 加える。ミキシングを８分間続ける。プロセッサーから出して、窒素下でガラス ジャーに貯蔵する。 洗濯粒子組成物は、下記のような洗浄成分と組み合わせて用いる。 任意の洗浄添加物 好ましい態様において、本発明で用いられる慣用的な洗剤成分は、洗浄性界面 活性剤および洗浄性ビルダーのような典型的洗剤組成物成分から選択することが できる。場合により、洗剤成分には、１種以上の他の洗浄性添加物、あるいはク リーニング性能の補助または向上、クリーニングされる基材の処理、または洗剤 組成物の美観性の修正のための他の物質も含むことができる。洗剤組成物の常用 洗浄添加物には、Baskerville らの米国特許第３，９３６，５３７号明細書に記 載された成分がある。使用上慣用的な業界定着レベル（通常０〜約８０％、好ま しくは約０．５〜約２０％の洗剤成分）で本発明に用いられる、洗剤組成物中に 含有させうるこのような添加物には、カラースペクル（color speckle）、起泡 増進剤、起泡抑制剤、曇り防止および／または腐食防止剤、汚れ懸濁剤、汚れ放 出剤、染料、フィラー、蛍光増白剤、殺菌剤、アルカリ源、ヒドロトロープ、酸 化防止剤、酵素、酵素安定剤、溶媒、溶解剤、キレート化剤、クレー汚れ除去／ 再付着防止剤、ポリマー分散剤、加工助剤、布帛柔軟化成分、静電気防止剤、漂 白剤、漂白アクチベーター、ブリーチ安定剤などがある。 洗浄性界面活性剤‐本発明により得られる完全処方洗剤組成物中に含有される 洗浄性界面活性剤は、用いられる具体的な界面活性剤と望まれる効果に応じて、 洗剤組成物の少くとも１重量％、好ましくは約１〜約９９．８％である。高度に 好ましい態様において、洗浄性界面活性剤は組成物の約５〜約８０重量％である 。 洗浄性界面活性剤には、ノニオン性、アニオン性、両性、双極性またはカチオ ン性がある。これら界面活性剤の混合物も用いてよい。好ましい洗剤組成物は、 アニオン性洗浄性界面活性剤、またはアニオン性界面活性剤と他の界面活性剤、 特にノニオン性界面活性剤との混合物を含む。 本発明で有用な界面活性剤の非制限例には、慣用的なＣ₁₁‐Ｃ₁₈アルキルベン ゼンスルホネートと一級、二級およびランダムアルキルサルフェート、Ｃ₁₀‐Ｃ₁₈ アルキルアルコキシサルフェート、Ｃ₁₀‐Ｃ₁₈アルキルポリグリコシドおよび それらの対応サルフェート化ポリグリコシド、Ｃ₁₂‐Ｃ₁₈α‐スルホネート化脂 肪酸エステル、Ｃ₁₂‐Ｃ₁₈アルキルおよびアルキルフェノールアルコキシレート （特にエトキシレートおよび混合エトキシ／プロポキシ）、Ｃ₁₂‐Ｃ₁₈ベタイン およびスルホベタイン（“スルタイン”）、Ｃ₁₀‐Ｃ₁₈アミンオキシドなどがあ る。他の慣用的で有用な界面活性剤は標準テキストに掲載されている。 本発明の洗剤組成物で特に有用なノニオン性界面活性剤の１つのクラスは、５ 〜１７、好ましくは６〜１４、更に好ましくは７〜１２の範囲で平均親水性‐親 油性バランス（ＨＬＢ）を有した界面活性剤を与える、エチレンオキシドと疎水 性部分との縮合物である。疎水性（親油性）部分は、性質上脂肪族または芳香族 である。いずれか特定の疎水基と縮合されたポリオキシエチレン基の長さは、親 水性および疎水性要素間で望ましいバランス度を有した水溶性化合物を得るよう に容易に調整できる。 このタイプの特に好ましいノニオン性界面活性剤は、アルコール１モル当たり ３〜８モルのエチレンオキシドを有したＣ₉‐Ｃ₁₅一級アルコールエトキシレー ト、特にアルコール１モル当たり６〜８モルのエチレンオキシドを有したＣ₁₄‐ Ｃ₁₅一級アルコール、アルコール１モル当たり３〜５モルのエチレンオキシドを 有したＣ₁₂‐Ｃ₁₅一級アルコールと、それらの混合物である。 ノニオン性界面活性剤のもう１つの適切なクラスは、下記式のポリヒドロキシ 脂肪酸アミドからなる： （Ｉ） Ｒ²Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ¹）Ｚ 上記式中：Ｒ¹はＨ、Ｃ₁‐Ｃ₈ヒドロカルビル、２‐ヒドロキシエチル、２‐ヒ ドロキシプロピルまたはそれらの混合、好ましくはＣ₁‐Ｃ₄アルキル、更に好ま しくはＣ₁またはＣ₂アルキル、最も好ましくはＣ₁アルキル（即ち、メチル）で ある；Ｒ²はＣ₅‐Ｃ₃₂ヒドロカルビル部分、好ましくは直鎖Ｃ₇‐Ｃ₁₉アルキル またはアルケニル、更に好ましくは直鎖Ｃ₉‐Ｃ₁₇アルキルまたはアルケニル、 最も好ましくは直鎖Ｃ₁₁‐Ｃ₁₉アルキルまたはアルケニル、またはそれらの混合 物である；Ｚは直鎖ヒドロカルビル鎖とその鎖に直接結合された少くとも２つ（ グリセルアルデヒドの場合）または少くとも３つのヒドロキシル（他の還元糖の 場合）とを有したポリヒドロキシヒドロカルビル部分、またはそのアルコキシル 化誘導体（好ましくは、エトキシル化またはプロポキシル化）である。Ｚは好ま しくは還元アミノ化反応で還元糖から誘導される；更に好ましくはＺはグリシチ ル部分である。適切な還元糖にはグルコース、フルクトース、マルトース、ラク トース、ガラクトース、マンノースおよびキシロースと、グリセルアルデヒドが ある。原料として、高デキストロースコーンシロップ、高フルクトースコーンシ ロップおよび高マルトースコーンシロップと、上記の個別糖も利用できる。これ らのコーンシロップはＺについて糖成分のミックスを生じる。他の適切な原料を 決して排除する意味ではないことが理解されるべきである。Ｚは、好ましくは‐ ＣＨ₂‐（ＣＨＯＨ）_n‐ＣＨ₂ＯＨ、‐ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）‐（ＣＨＯＨ）_n-1‐ ＣＨ₂ＯＨ、‐ＣＨ₂‐（ＣＨＯＨ）₂（ＣＨＯＲ′）（ＣＨＯＨ）‐ＣＨ₂ＯＨ（ ｎは１〜５の整数であり、Ｒ′はＨまたは環式単または多糖である）およびそれ らのアルコキシル化誘導体からなる群より選択される。ｎが４であるグリシチル 、特に‐ＣＨ₂‐（ＣＨＯＨ）₄‐ＣＨ₂ＯＨが最も好ましい。 式（Ｉ）において、Ｒ¹は例えばＮ‐メチル、Ｎ‐エチル、Ｎ‐プロピル、Ｎ ‐イソプロピル、Ｎ‐ブチル、Ｎ‐イソブチル、Ｎ‐２‐ヒドロキシエチルまた はＮ‐２‐ヒドロキシプロピルである。最高の起泡性のために、Ｒ¹は好ましく はメチルまたはヒドロキシアルキルである。それより低い起泡性が望まれるなら ば、Ｒ¹は好ましくはＣ₂‐Ｃ₈アルキル、特にｎ‐プロピル、イソプロピル、ｎ ‐ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシルおよび２‐エチルヘキシルである。 Ｒ²‐ＣＯ‐Ｎ＜は、例えばココアミド、ステアラミド、オレアミド、ラウラ ミド、ミリストアミド、カプリルアミド、パルミトアミド、タローアミドなどで ある（ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの別々な部分は、本洗剤組成物で洗浄性界面 活性剤として、および好ましいゼオライトをコートするために用いられるマトリ ックス物質の固体ポリオールとして、双方で用いることができると理解されるべ きである）。 酵素‐酵素は、テクスタイルのような表面からタンパク質ベース、炭水化物ベ ースまたはトリグリセリドベース汚れの除去、例えば洗濯で遊離染料移動の防止 と、布帛修復を含めた、様々な目的のために、本洗剤組成物中に含有させること ができる。適切な酵素には、植物、動物、細菌、真菌および酵母起源のようない ずれか適切な起源のプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、ペルオ キシダーゼおよびそれらの混合物がある。好ましい選択は、ｐＨ活性および／ま たは至適安定性、熱安定性と、活性洗剤、ビルダーなどに対する安定性のような ファクターにより影響される。この点において、細菌アミラーゼおよびプロテア ーゼと真菌セルラーゼのような細菌または真菌酵素が好ましい。 本明細書で用いられる“洗浄性酵素”とは、洗濯洗剤組成物でクリーニング、 しみ取りまたは他の有益な効果を有する酵素を意味する。好ましい洗浄性酵素は 、プロテアーゼ、アミラーゼおよびリパーゼのようなヒドロラーゼである。洗濯 目的に好ましい酵素にはプロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼおよびペルオキシ ダ ーゼがあるが、それらに限定されない。 酵素は“クリーニング有効量”を供給するために十分なレベルで洗剤または洗 剤添加組成物中に通常配合される。“クリーニング有効量”という用語は、布帛 のような基材でクリーニング、しみ取り、汚れ除去、ホワイトニング、脱臭また は新鮮さ改善効果を生じうる量に関する。現行製品の実際上、典型的な量は洗剤 組成物１ｇ当たり重量で約５ｍｇ以内、更に典型的には０．０１〜３ｍｇの活性 酵素である。換言すれば、本組成物は典型的には０．００１〜５重量％、好まし くは０．０１〜１％の市販酵素製品を含む。プロテアーゼ酵素は、組成物１ｇ当 たり０．００５〜０．１Anson 単位（ＡＵ）の活性を供給するために十分なレベ ルで、このような製品中に通常存在する。それより高い活性レベルでも高濃縮洗 剤処方には望ましい。 プロテアーゼの適切な例は、B.subtilisおよびB.licheniformis の特定株から 得られるズブチリシンである。１つの適切なプロテアーゼは８〜１２のｐＨ範囲 で最大活性を有するBacillusの株から得られ、デンマークのNovo Industies A/S 、 類似酵素の製品はNovoのＧＢ１，２４３，７８４に記載されている。他の適切な Ｐ１３０，７５６Ａに開示されたプロテアーゼＡ、１９８７年４月２８日付でＥ Ｐ３０３，７６１Ａおよび１９８５年１月９日付でＥＰ１３０，７５６Ａに開示 されたプロテアーゼＢがある。NovoのＷＯ ９３１８１４０Ａに記載されたBaci llus sp.NCIMB 40338 からの高ｐＨプロテアーゼも参照。プロテアーゼ、１種以 上の酵素および可逆性プロテアーゼインヒビターを含む酵素洗剤は、NovoのＷＯ ９２０３５２９Ａに記載されている。他の好ましいプロテアーゼには、Procte r & GambleのＷＯ ９５１０５９１Ａのものがある。所望であれば、減少 した吸着性と増加した加水分解性を有するプロテアーゼが、Procter & Gambleの ＷＯ ９５０７７９１に記載されているように市販されている。本発明に適した 洗剤向けの組換えトリプシン様プロテアーゼは、NovoのＷＯ ９４２５５８３に 記載されている。 更に詳しくは、“プロテアーゼＤ”と称される特に好ましいプロテアーゼは、 天然でみられないアミノ酸配列を有したカルボニルヒドロラーゼ変種であり、双 方とも１９９４年１０月１３日付で出願された、A.Baeck らのＵＳＳＮ第０８／ ３２２，６７６号の“プロテアーゼ含有クリーニング組成物”およびC.Ghosh ら のＵＳＳＮ第０８／３２２，６７７号の“プロテアーゼ酵素含有漂白組成物”と 題された特許出願に記載されたように、Bacillus amyloliquefaciensズブチリシ ンの番号付けに従い、好ましくは＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１ ０７、＋１２３、＋２７、＋１０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５ 、＋１５６、＋１６６、＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、 ＋２１６、＋２１７、＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋２６５および／または ＋２７４からなる群より選択されるものに相当する１以上のアミノ酸残基位置と 組合せて、＋７６位に相当する上記カルボニルヒドロラーゼの位置で、多数のア ミノ酸残基の代わりに異なるアミノ酸を用いることにより、前駆カルボニルヒド ロラーゼから誘導される。 本発明で適切なアミラーゼには、例えばNovoのＧＢ１，２９６，８３９号に記 安定性、例えば酸化安定性について酵素の工学処理が知られている。例えば、J. Biological Chem.,Vol.260,No.11,June 1985,pp.6518-6521 参照。本組成物のあ 測定されたような、洗剤で改善された安定性、特に改善された酸化安定性を有す るアミラーゼを用いることができる。これらの好ましいアミラーゼは、上記参照 アミラーゼに対して測定すると、例えばｐＨ９〜１０の緩衝液中で過酸化水素／ テトラアセチルエチレンジアミンに対する酸化安定性；例えば約６０℃のような 通常の洗浄温度における熱安定性；または例えば約８〜約１１のｐＨにおけるア ルカリ安定性のうち１以上で測定しうる改善により最小限で特徴付けられる、“ 安定性増強”アミラーゼである特徴を共有している。安定性はいずれかの業界開 示技術試験を用いて測定することができる。例えば、ＷＯ ９４０２５９７に開 示された文献参照。安定性増強アミラーゼはNovoまたはGenencor Intemational から得られる。本発明で高度に好ましいアミラーゼの１つのクラスは、１つ、２ つまたは多数のアミラーゼ株が直接の前駆体であるかどうかにかかわらず、１種 以上のBacillusアミラーゼ、特に Bacillus α‐アミラーゼから部位特異的変異 誘発を用いて誘導されるという共通性を有している。上記参照アミラーゼに対し て酸化安定性が増したアミラーゼは、特に漂白、更に好ましくは塩素漂白とは区 別されるような酸素漂白の洗剤組成物で使用上好ましい。このような好ましいア ミラーゼには、（ａ）B.licheniformis α‐アミラーゼの１９７位に位置するメ チオニン残基の置換がアラニンまたはトレオニン、好ましくはト うな、１９９４年２月３日付Novoの前記ＷＯ ９４０２５９７によるアミラーゼ 、あるいはB.amyloliquefaciens、B.subtilisまたはB.stearothermophilusのよ うな類似親アミラーゼの相同的位置変種；（ｂ）C.Matchinsonにより207th Amer ican Chemical Society National Meeting,March 13-17,1994 で発表された"Oxi datively Resistant alpha-Amylases"と題される論文でGenencor Intemational により記載されたような安定性増強アミラーゼがある。そこでは、自動皿洗い洗 剤中のブリーチはα‐アミラーゼを不活化するが、改善された酸化安定性アミラ ーゼがB.licheniformis ＮＣＩＢ８０６１からGenencorにより作ら れたことが記載されている。メチオニン（Ｍｅｔ）は最も修飾させやすい残基と して特定された。Ｍｅｔは８、１５、１９７、２５６、３０４、３６６および４ ３８位で１度に１回置換されて特定の変異体になるが、特に重要なのはＭ１９７ ＬおよびＭ１９７Ｔであり、Ｍ１９７Ｔ変種が最も安定な発現変種である。安定 ミラーゼには、ＷＯ ９５１０６０３Ａに記載されたような直接親に追加変異を 他の特に好ましい酸化安定性増強アミラーゼには、Genencor InternationalのＷ Ｏ ９４１８３１４およびNovoのＷＯ ９４０２５９７に記載されたものがある 。例えば入手しうるアミラーゼの既知キメラ、ハイブリッドまたは単純変異親形 から部位特異的変異誘発により誘導されるような、他のいかなる酸化安定性増強 アミラーゼも用いてよい。他の好ましい酵素修飾も行いうる。NovoのＷＯ ９５ ０９９０９Ａ参照。 本発明で使用できるセルラーゼは、細菌または真菌双方のタイプを含み、好ま しくは５〜９．５の至適ｐＨを有している。１９８４年３月６日付Barbesgoard らの米国特許第４，４３５，３０７号明細書では、Humicola insolens もしくは Humicola株ＤＳＭ１８００またはAeromonas 属に属するセルラーゼ２１２生産真 菌からの適切な真菌セルラーゼと、海洋軟体動物dolabella Auricula Solander の肝膵から抽出されるセルラーゼについて開示している。適切なセルラーゼは、 ＧＢ‐Ａ‐２，０７５，０２８、ＧＢ‐Ａ‐２，０９５，２７５およびＤＥ‐Ｏ ある。NovoのＷＯ ９１１７２４３参照。 洗剤用に適したリパーゼ酵素には、ＧＢ１，３７２，０３４に開示された、Ps eudomonas stutzeri ＡＴＣＣ１９．１５４のようなPseudomonas 属の微生物に より生産されるものがある。１９７８年２月２４日付で公開された日本特許出 願第５３／２０４８７号のリパーゼも参照。このリパーゼは、商品名リパーゼＰ “Amano”または“amano-Ｐ”として、日本、名古屋のAmano Pharmaceutical Co .Ltd.から市販されている。他の適切な市販リパーゼには、Amano-CES、リパーゼ ex Chromobacter viscosum、例えば日本、田方の東洋醸造社からのChromobacte r viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673；ＵＳＡのU.S.Biochemical Corp．お よびオランダのDisoynth Co.からのChromobacter viscosum リパーゼ；リパーゼ ex Pseudomonas gladioliがある。Humicola ９４７も参照）が本発明で使用上好ましいリパーゼである。ペルオキシダーゼ酵 素に対して安定化されたリパーゼおよびアミラーゼ変種は、NovoのＷＯ ９４１ ４９５１に記載されている。ＷＯ ９２０５２４９およびＲＤ９４３５９０４４ も参照。 本発明で使用に適したクチナーゼ酵素は、GenencorのＷＯ ８８０９３６７Ａ に記載されている。 ペルオキシダーゼ酵素は、“溶液漂白”に、あるいは洗浄中に基材から落ちた 染料または顔料が洗浄液中に存在する他の基材に移動することを防ぐために、酸 素源、例えばペルカーボネート、ペルボレート、過酸化水素などと組合せて用い られる。公知のペルオキシダーゼには、西洋ワサビペルオキシダーゼ、リグニナ ーゼとクロロまたはブロモペルオキシダーゼのようなハロペルオキシダーゼがあ る。ペルオキシダーゼ含有洗剤組成物は、１９８９年１０月１９日付ＷＯ ８９ ０９９８１３ＡおよびNovoのＷＯ ８９０９８１３Ａに開示されている。 様々な酵素物質と合成洗剤組成物中へのそれらの配合手段も、Genencor Inter nationalのＷＯ ９３０７２６３ＡおよびＷＯ ９３０７２６０Ａと、１９７１ 年１月５日付McCarty らのＵ．Ｓ．３，５５３，１３９にも開示されている。酵 素は、１９７８年７月１８日付Place らの米国特許第４，１０１，４５７ 号および１９８５年３月２６日付Hughesの米国特許第４，５０７，２１９号明細 書でも更に開示されている。液体洗剤処方物で有用な酵素物質とこのような処方 物中へのそれらの配合は、１９８１年４月１４日付Horaらの米国特許第４，２６ １，８６８号明細書に開示されている。洗剤で有用な酵素は様々な技術で安定化 させることができる。酵素安定化技術は、１９７１年８月１７日付Gedge らの米 国特許第３，６００，３１９号、１９８６年１０月２９日付Venegas のＥＰ１９ ９，４０５およびＥＰ２００，５８６で開示および例示されている。酵素安定化 系も、例えば米国特許第３，５１９，５７０号明細書に記載されている。プロテ アーゼ、キシラナーゼおよびセルラーゼを出す有用なBacillus sp.ＡＣ１３は、 NovoのＷＯ ９４０１５３２Ａに記載されている。 酵素安定化系‐本発明の酵素含有組成物は、約０．００１〜約１０重量％、好 ましくは約０．００５〜約８％、最も好ましくは約０．０１〜約６％の酵素安定 化系を含んでいてもよい。酵素安定化系は、洗浄酵素と適合するいかなる安定化 系であってもよい。このような系は、他の処方活性剤により本来的に供給される か、あるいは例えば処方業者または洗剤用酵素の製造業者により別に加えられる 。このような安定化系は、例えばカルシウムイオン、ホウ酸、プロピレングリコ ール、短鎖カルボン酸、ボロニン酸およびそれらの混合物からなり、洗剤組成物 のタイプおよび物理的形態に応じて異なる安定化問題を扱うように考えられてい る。 １つの安定化アプローチは、最終組成物中における水溶性カルシウムおよび／ またはマグネシウムイオン源の使用であり、これはこのようなイオンを酵素に供 給する。カルシウムイオンはマグネシウムイオンよりも通常やや有効であり、１ タイプのカチオンだけが用いられているならば本発明で好ましい。典型的な洗剤 組成物、特に液体は、最終洗剤組成物１ｌ当たり約１〜約３０、好ましくは約２ 〜約２０、更に好ましくは約８〜約１２ミリモルのカルシウムイオンを含むが、 配合される酵素の多様性、タイプおよびレベルを含むファクターに応じたバリエ ーションが可能である。好ましくは、例えば塩化カルシウム、水酸化カルシウム 、ギ酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、水酸化カルシ ウムおよび酢酸カルシウムを含めた水溶性カルシウムまたはマグネシウム塩が用 いられ、更に一般的には硫酸カルシウムまたは例示されたカルシウム塩に相当す るマグネシウム塩が用いられる。更に高レベルのカルシウムおよび／またはマグ ネシウムも、もちろん、例えばあるタイプの界面活性剤の油カット作用を促進す る上で有用である。 もう１つの安定化アプローチはボレート種の使用による。Seversonの米国特許 第４，５３７，７０６号明細書参照。ボレート安定剤は、用いられるとき、組成 物の１０％以内またはそれ以上のレベルであるが、更に典型的には約３重量％以 内のレベルのホウ酸または他のボレート化合物、例えばホウ砂またはオルトボレ ートが液体洗剤用に適している。フェニルボロニン酸、ブタンボロニン酸、ｐ‐ ブロモフェニルボロニン酸などのような置換ホウ酸もホウ酸の代わりに使用でき 、洗剤組成物中で全ホウ素のレベル減少がこのような置換ホウ素誘導体の使用に より可能である。 あるクリーニング組成物の安定化系は、０〜約１０重量％、好ましくは約０． ０１〜約６％の塩素ブリーチスカベンジャーを更に含んでいて、これは多くの給 水中に存在する塩素ブリーチ種が特にアルカリ条件下で酵素を攻撃および不活化 することから防ぐために加えられる。水中の塩素レベルは典型的には約０．５〜 約１．７５ｐｐｍ範囲と少いが、例えば布帛洗浄中に酵素と接触する水の全容量 中における有効塩素は比較的大きい；したがって、使用時の塩素に対する酵素安 定性がときどき問題となる。塩素ブリーチと反応する能力を有したペルボレート またはペルカーボネートは安定化系とは別な出所からの量で本組成物のあるもの に存在しているため、塩素に対する追加安定剤の使用は最も一般的には必須でな いが、改善された結果がそれらの使用から得られる。適切な塩素スカ ベンジャーアニオンは広く知られていて、容易に入手でき、使用されるならば、 アンモニウムカチオンをサルファイト、ビサルファイト、チオサルファイト、チ オサルフェート、ヨージドなどで含んだ塩がある。酸化防止剤、例えばカルバメ ート、アスコルベートなど、有機アミン、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤ ＴＡ）またはそのアルカリ金属塩、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）とそれらの 混合物も同様に用いてよい。同様に、特別な酵素阻害系も、異なる酵素が最大適 合性を有するように配合できる。他の慣用的なスカベンジャー、例えばビサルフ ェート、ニトレート、クロリド、過酸化水素源、例えば過ホウ酸ナトリウム四水 和物、過ホウ酸ナトリウム一水和物および過炭酸ナトリウムと、ホスフェート、 縮合ホスフェート、アセテート、ベンゾエート、シトレート、ホルメート、ラク テート、マレート、タートレート、サリチル酸などおよびそれらの混合物も、所 望であれば使用できる。一般的に、塩素スカベンジャー機能は良く認識された機 能下で別に掲載された成分（例えば、過酸化水素源）により発揮されうるため、 その機能を望ましい程度まで発揮する化合物が本発明の酵素含有態様に存在して いないのでないかぎり、別な塩素スカベンジャーを加える絶対的必要性はない； そのときであっても、スカベンジャーは最良の結果のためだけに加えられる。更 に、業者は、用いられるのであれば、処方されたときに他の反応成分とかなり不 適合である酵素スカベンジャーまたは安定剤の使用を避ける上で、化学者の通常 の技能を働かせる。アンモニウム塩の使用に関して、このような塩は洗剤組成物 と単純にミックスできるが、貯蔵中に水を吸着および／またはアンモニアを遊離 し易い。したがって、このような物質は、存在するならば、Baginskiらの米国特 許第４，６５２，３９２号明細書に記載されたような粒子で保護されることが望 ましい。 漂白化合物‐漂白剤およびブリーチアクチベーター‐本洗剤組成物は、漂白剤 または漂白剤と１種以上のブリーチアクチベーターを含む漂白組成物を場合によ り含有していてもよい。存在する場合には、漂白剤は特に布帛洗濯向けで、典型 的には洗剤組成物の約１〜約３０％、更に典型的には約５〜約２０％のレベルで ある。存在するならば、ブリーチアクチベーターの量は、典型的には漂白剤＋ブ リーチアクチベーターを含有した漂白組成物の約０．１〜約６０％、更に典型的 には約０．５〜約４０％である。 本発明で用いられる漂白剤は、現在知られているかまたは知られるようになる テクスタイルクリーニング、硬質表面クリーニングまたは他のクリーニング目的 にとり、洗剤組成物に有用ないかなる漂白剤であってもよい。これらには酸素ブ リーチと他の漂白剤がある。ペルボレートブリーチ、例えばナトリウムペルボレ ート（例えば、一または四水和物）が本発明では使用できる。 制限なしに使用できる漂白剤のもう１つのカテゴリーには、過カルボン酸漂白 剤およびその塩がある。このクラスの剤の適切な例には、マグネシウムモノペル オキシフタレート六水和物、ｍ‐クロロ過安息香酸のマグネシウム塩、４‐ノニ ルアミノ‐４‐オキソペルオキシ酪酸およびジペルオキシドデカン二酸がある。 このような漂白剤は、１９８４年１１月２０日付で発行されたHartman の米国特 許第４，４８３，７８１号、１９８５年６月３日付で出願されたBurns らの米国 特許出願第７４０，４４６号、１９８５年２月２０日付で公開されたBanks らの 欧州特許出願第０，１３３，３５４号および１９８３年１１月１日付で発行され たChung らの米国特許第４，４１２，９３４号明細書に開示されている。高度に 好ましい漂白剤には、１９８７年１月６日付で発行されたBurns らの米国特許第 ４，６３４，５５１号明細書に記載されるような６‐ノニルアミノ‐６‐オキソ ペルオキシカプロン酸も含む。 ペルオキシゲン漂白剤も使用できる。適切なペルオキシゲン漂白化合物には炭 酸ナトリウムペルオキシヒドレートおよび相当する“ペルカーボネート”ブリー チ、ピロリン酸ナトリウムペルオキシヒドレート、尿素ペルオキシヒドレートお よび過酸化ナトリウムがある。ペルサルフェートブリーチ（例えば、OXONE、DuP ont製）も使用できる。 好ましいペルカーボネートブリーチは約５００〜約１０００μｍ範囲の平均粒 度を有した乾燥粒子からなり、上記粒子の約１０重量％以下は約２００μｍより 小さく、上記粒子の約１０重量％以下は約１２５０μｍより大きい。場合により 、ペルカーボネートはシリケート、ボレートまたは水溶性界面活性剤でコートす ることができる。ペルカーボネートはＦＭＣ、SolvayおよびTokai Denka のよう な様々な市販元から入手できる。 漂白剤の混合物も使用できる。 ペルオキシゲン漂白剤、ペルボレート、ペルカーボネート等は好ましくはブリ ーチアクチベーターと混合され、ブリーチアクチベーターに相当するペルオキシ 酸を水溶液中において（即ち、洗浄プロセス中に）その場で生成する。アクチベ ーターの様々な非制限例は１９９０年４月１０日付で発行されたMao らの米国特 許第４，９１５，８５４号および米国特許第４，４１２，９３４号明細書に開示 されている。ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）およびテトラ アセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）アクチベーターが典型的であり、それら の混合物も使用できる。更に本発明で有用な他の典型的なブリーチおよびアクチ ベーターについて米国特許第４，６３４，５５１号明細書参照。 高度に好ましいアミド系ブリーチアクチベーターは下記式の化合物である： Ｒ¹Ｎ（Ｒ⁵）Ｃ（Ｏ）Ｒ²Ｃ（Ｏ）Ｌ または Ｒ¹Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ⁵）Ｒ²Ｃ（Ｏ）Ｌ 上記式中Ｒ¹は約６〜約１２の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ²は１〜約 ６の炭素原子を有するアルキレンであり、Ｒ⁵はＨ、あるいは約１〜約１０の炭 素原子を有するアルキル、アリールまたはアルカリールであり、Ｌはいずれか適 切な脱離基である。脱離基はペルヒドロライシス（perhydrolysis）アニオン によるブリーチアクチベーターへの求核攻撃の結果としてブリーチアクチベータ ーから出される基である。好ましい脱離基はフェニルスルホネートである。 上記式のブリーチアクチベーターの好ましい例には、参考のため本明細書に組 み込まれる米国特許第４，６３４，５５１号明細書に記載されているような、（ ６‐オクタンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６‐ノナンア ミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６‐デカンアミドカプロイル ）オキシベンゼンスルホネートおよびそれらの混合物がある。 もう１つのクラスのブリーチアクチベーターは、参考のため本明細書に組み込 まれる、１９９０年１０月３０日付で発行されたHodge らの米国特許第４，９６ ６，７２３号明細書に開示されたベンゾオキサジンタイプアクチベーターからな る。ベンゾオキサジンタイプの高度に好ましいアクチベーターは以下のものであ る： 更にもう１つのクラスの好ましいブリーチアクチベーターには、アシルラクタ ムアクチベーター、特に下記式のアシルカプロラクタムおよびアシルバレロラク タムがある： 上記式中Ｒ⁶はＨ、あるいは１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、アリール 、アルコキシアリールまたはアルカリール基である。高度に好ましいラクタムア クチベーターには、ベンゾイルカプロラクタム、オクタノイルカプロラクタム、 ３， ５，５‐トリメチルヘキサノイルカプロラクタム、ノナノイルカプロラクタム、 デカノイルカプロラクタム、ウンデセノイルカプロラクタム、ベンゾイルバレロ ラクタム、オクタノイルバレロラクタム、デカノイルバレロラクタム、ウンデセ ノイルバレロラクタム、ノナノイルバレロラクタム、３，５，５‐トリメチルヘ キサノイルバレロラクタムおよびそれらの混合物がある。過ホウ酸ナトリウム中 に吸着されたベンゾイルカプロラクタムを含むアシルカプロラクタムについて開 示する、参考のため本明細書に組み込まれる１９８５年１０月８日付で発行され たSanderson の米国特許第４，５４５，７８４号明細書も参照。 酸素漂白剤以外の漂白剤も当業界で知られており、本発明で利用できる。特に 興味ある非酸素漂白剤の１タイプには、スルホン化亜鉛および／またはアルミニ ウムフタロシアニンのような光活性化漂白剤がある。１９７７年７月５日付で発 行されたHolcombeらの米国特許第４，０３３，７１８号明細書参照。用いられる ならば、洗剤組成物はこのようなブリーチ、特にスルホン化亜鉛フタロシアニン を典型的には約０．０２５〜約１．２５重量％で含有する。 所望であれば、漂白化合物はマンガン化合物により触媒できる。このような化 合物は当業界で周知であり、例えば米国特許第５，２４６，６２１号、米国特許 第５，２４４，５９４号、米国特許第５，１９４，４１６号、米国特許第５，１ １４，６０６号明細書と、欧州特許出願公開第５４９，２７１号Ａ１、第５４９ ，２７２号Ａ１、第５４４，４４０号Ａ２および第５４４，４９０号Ａ１明細書 に開示されたマンガンベース触媒を含む。これら触媒の好ましい例には、Ｍｎ^IV ₂ （ｕ‐Ｏ）₃（１，４，７‐トリメチル‐１，４，７‐トリアザシクロノナン）₂ （ＰＦ₆）₂、Ｍｎ^III ₂（ｕ‐Ｏ）₁（ｕ‐ＯＡｃ）₂（１，４，７‐トリメチル ‐１，４，７‐トリアザシクロノナン）₂（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｎ^IV ₄（ｕ‐Ｏ）₆（ １，４，７‐トリアザシクロノナン）₄（ＣｌＯ₄）₄、Ｍｎ^IIIＭｎ^IV ₄（ｕ‐Ｏ ）₁（ｕ‐ＯＡｃ）₂（１，４，７‐トリメチル‐１， ４，７‐トリアザシクロノナン）₂（ＣｌＯ₄）₃、Ｍｎ^IV（１，４，７‐トリメ チル‐１，４，７‐トリアザシクロノナン）（ＯＣＨ₃）₃（ＰＦ₆）およびそれ らの混合物がある。他の金属ベースブリーチ触媒には、米国特許第４，４３０， ２４３号および米国特許第５，１１４，６１１号明細書に開示されたものがある 。漂白を高める上でマンガンと様々な錯体リガンドとの併用も下記米国特許明細 書で報告されている：第４，７２８，４５５号；第５，２８４，９４４号；第５ ，２４６，６１２号；第５，２５６，７７９号；第５，２８０，１１７号；第５ ，２７４，１４５号；第５，１５３，１６１号；第５，２２７，０８４号 実施上、限定ではないが、本発明の組成物およびプロセスは水性洗浄液中で少 くとも０．１ｐｐｍ程度の活性ブリーチ触媒種を供給するように調整でき、好ま しくは洗濯液中で約０．１〜約７００ｐｐｍ、更に好ましくは約１〜約５００ｐ ｐｍの触媒種を供給する。 ビルダー‐洗剤ビルダーは、ミネラル硬度のコントロールを助ける上で、本組 成物中に場合により含有させることができる。無機および有機ビルダーが使用で きる。ビルダーは粒状汚れの除去を助けるために布帛洗濯組成物中で典型的に用 いられる。 ビルダーのレベルは組成物の最終用途およびその望ましい物理的形態に応じて 広く変わる。存在するとき、組成物は典型的には少くとも約１％のビルダーを含 んでいる。液体処方物は、典型的には約５〜約５０重量％、更に典型的には約５ 〜約３０％の洗浄ビルダーを含む。顆粒処方物は、典型的には約１０〜約８０重 量％、更に典型的には約１５〜約５０％の洗剤ビルダーを含む。しかしながら、 それ以下または以上のレベルのビルダーが排除される意味ではない。 無機またはＰ含有洗剤ビルダーには、ポリホスフェート（トリポリホスフェー ト、ピロホスフェートおよびガラス質ポリマーメタホスフェートで例示される） 、ホスホネート、フィチン酸、シリケート、カーボネート（ビカーボネートおよ び セスキカーボネートを含む）、サルフェートおよびアルミノシリケートのアルカ リ金属、アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩があるが、それらに限 定されない。しかしながら、無リン酸ビルダーは一部の地方で必要とされる。重 要なことは、本組成物がシトレートのようないわゆる“弱い”（ホスフェートと 比較して）ビルダーの存在下、あるいはゼオライトまたは積層シリケートビルダ ーで生じるいわゆる（アンダービルト）状況下であっても意外によく機能するこ とである。 シリケートビルダーの例は、アルカリ金属シリケート、特に１．６：１〜３． ２：１範囲のＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比を有するものと、１９８７年５月１２日付で発 行されたH.P.Rieck の米国特許第４，６６４，８３９号明細書に記載された積層 ナトリウムシリケートのような積層シリケートである。ＮａＳＫＳ‐６はHoechs t により販売される結晶積層シリケートの商標名である（一般的に本明細書では “ＳＫＳ‐６”と略記される）。ゼオライトビルダーと異なり、ＮａＳＫＳ‐６ シリケートビルダーはアルミニウムを含んでいない。ＮａＳＫＳ‐６はδ‐Ｎａ₂ ＳｉＯ₅形態の積層シリケートを有している。それはドイツＤＥ‐Ａ‐３，４１ ７，６４９およびＤＥ‐Ａ‐３，７４２，０４３に記載されたような方法により 製造できる。ＳＫＳ‐６が本発明で使用上高度に好ましい積層シリケートである が、他のこのような積層シリケート、例えば一般式ＮａＭＳｉ_xＯ_2x+1・_yＨ₂Ｏ （Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４、好ましくは２の数であり 、ｙは０〜２０、好ましくは０の数である）を有したものも本発明で使用できる 。Hoechst による様々な他の積層シリケートには、α、βおよびγ形としてＮａ ＳＫＳ‐５、ＮａＳＫＳ‐７およびＮａＳＫＳ‐１１がある。上記のように、δ ‐Ｎａ₂ＳｉＯ₅（ＮａＳＫＳ‐６形）が本発明で使用上最も好ましい。顆粒処方 でクリスプニング(crispening)剤として、酸素ブリーチ用の安定剤として、およ び起泡コントロール系の成分として働ける、例えばマグネシウムシリケ ートのような他のシリケートも有用である。 カーボネートビルダーの例は、１９７３年１１月１５日付で公開されたドイツ 特許出願第２，３２１，００１号明細書に開示されるようなアルカリ土類および アルカリ金属カーボネートである。 アルミノシリケートビルダーが本発明で有用である。アルミノシリケートビル ダーはほとんどの現行市販重質顆粒洗剤組成物で非常に重要であり、液体洗剤処 方で重要なビルダー成分でもある。アルミノシリケートビルダーには下記実験式 を有するものがある： Ｍ_z〔（ｚＡｌＯ₂）_y〕・ｘＨ₂Ｏ 上記式中ｚおよびｙは少くとも６の整数であり、ｚ対ｙのモル比は１．０〜約０ ．５の範囲であり、ｘは約１５〜約２６４の整数である。 有用なアルミノシリケートイオン交換物質が市販されている。これらのアルミ ノシリケートは構造上結晶でも非晶質でもよく、天然アルミノシリケートでもま たは合成してもよい。アルミノシリケートイオン交換物質の製造方法は、１９７ ６年１０月１２日付で発行されたKrummel らの米国特許第３，９８５，６６９号 明細書に開示されている。本発明で有用な好ましい合成結晶アルミノシリケート イオン交換物質はゼオライトＡ、ゼオライトＰ（Ｂ）、ゼオライトＭＡＰおよび ゼオライトＸという名称で市販されている。特に好ましい態様において、結晶ア ルミノシリケートイオン交換物質は下記式を有している： Ｎａ₁₂〔（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂〕・ｘＨ₂Ｏ 上記式中ｘは約２０〜約３０、特に約２７である。この物質はゼオライトＡとし て知られる。脱水ゼオライト（ｘ＝０〜１０）も本発明で使用できる。好ましく は、アルミノシリケートは直径約０．１〜１０ミクロンの粒度を有する。 本発明の目的に適した有機洗剤ビルダーには様々なポリカルボキシレート化合 物があるが、それらに限定されない。本明細書で用いられる“ポリカルボキシレ ート”とは、多数のカルボキシレート基、好ましくは少くとも３つのカルボキシ レートを有した化合物に関する。ポリカルボキシレートビルダーは通常酸形で組 成物に加えられるが、中和塩の形で加えてもよい。塩形で利用される場合には、 ナトリウム、カリウムおよびリチウムのようなアルカリ金属、またはアルカノー ルアンモニウム塩が好ましい。 ポリカルボキシレートビルダーの中には、様々なカテゴリーの有用な物質が含 まれる。ポリカルボキシレートビルダーの１つの重要なカテゴリーには、１９６ ４年４月７日付で発行されたBergの米国特許第３，１２８，２８７号および１９ ７２年１月１８日付で発行されたLambertiらの米国特許第３，６３５，８３０号 明細書に開示されているような、オキシジサクシネートを含めたエーテルポリカ ルボキシレートを含む。１９８７年５月５日付でBushらに発行された米国特許第 ４，６６３，０７１号の“ＴＭＳ／ＴＤＳ”ビルダーも参照。適切なエーテルポ リカルボキシレートには、米国特許第３，９２３，６７９号、第３，８３５，１ ６３号、第４，１５８，６３５号、第４，１２０，８７４号および第４，１０２ ，９０３号明細書に記載されたような環式化合物、特に脂環式化合物も含む。 他の有用な洗浄性ビルダーには、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、 無水マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルとのコポリマー、１，３ ，５‐トリヒドロキシベンゼン‐２，４，６‐トリスルホン酸およびカルボキシ メチルオキシコハク酸と、エチレンジアミン四酢酸およびニトリロ三酢酸のよう なポリ酢酸の様々なアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩と、 メリット酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン‐１，３ ，５‐トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸およびそれらの可溶性 塩のようなポリカルボキシレートがある。 シトレートビルダー、例えばクエン酸およびその可溶性塩（特にナトリウム塩 ）は、再生源からのそれらの利用性とそれらの生分解性のために、重質液体洗剤 処 方で特に重要なポリカルボキシレートビルダーである。シトレートは、特にゼオ ライトおよび／または積層シリケートビルダーと組合せて、顆粒組成物でも使用 できる。オキシジサクシネートもこのような組成物および組合せで特に有用であ る。 本発明の洗剤組成物では、１９８６年１月２８日付で発行されたBushの米国特 許第４，５６６，９８４号明細書で開示された３，３‐ジカルボキシ‐４‐オキ サ‐１，６‐ヘキサンジオエート類と関連化合物も適している。有用なコハク酸 ビルダーには、Ｃ₅‐Ｃ₂₀アルキルおよびアルケニルコハク酸とその塩がある。 このタイプの特に好ましい化合物はドデセニルコハク酸である。サクシネートビ ルダーの具体例には、ラウリルサクシネート、ミリスチルサクシネート、パルミ チルサクシネート、２‐ドデセニルサクシネート（好ましい）、２‐ペンタデセ ニルサクシネート等がある。ラウリルサクシネートがこのグループの好ましいビ ルダーであり、１９８６年１１月５日付で公開された欧州特許出願第８６２００ ６９０．５／０，２００，２６３号明細書に記載されている。 他の適切なポリカルボキシレートは、１９７９年３月１３日付で発行されたCr utchfield らの米国特許第４，１４４，２２６号および１９６７年３月７日付で 発行されたDiehl の米国特許第３，３０８，０６７号明細書に開示されている。 Diehl の米国特許第３，７２３，３２２号明細書も参照。 脂肪酸、例えばＣ₁₂‐Ｃ₁₈モノカルボン酸も単独で、あるいは追加ビルダー活 性を与えるために前記ビルダー、特にシトレートおよび／またはサクシネートビ ルダーと組合せて、組成物中に配合できる。脂肪酸のこのような使用は起泡性の 減少を通常起こすため、これは業者により考慮されるべきである。 リンベースビルダーが使用できる状況下、特に手で洗濯する操作に用いられる 固形製品の処方では、周知のナトリウムトリポリホスフェート、ナトリウムピロ ホスフェートおよびナトリウムオルトホスフェートのような様々なアルカリ金属 ホスフェートが使用できる。エタン‐１‐ヒドロキシ‐１，１‐ジホスホネート および他の公知ホスホネートのようなホスホネートビルダー（例えば、米国特許 第３，１５９，５８１号、第３，２１３，０３０号、第３，４２２，０２１号、 第３，４００，１４８号および第３，４２２，１３７号明細書参照）も使用でき る。 ポリマー汚れ放出剤‐公知のポリマー汚れ放出剤、以下“ＳＲＡ”は、場合に より本洗剤組成物に用いることができる。利用されるならば、ＳＲＡは通常組成 物の０．０１〜約１０．０重量％、典型的には０．１〜約５％、好ましくは０． ２〜約３．０％である。 好ましいＳＲＡは、典型的には、ポリエステルおよびナイロンのような疎水性 繊維の表面を親水化させる親水性セグメントと、疎水性繊維上に付着し、洗浄お よびすすぎサイクルの終了までそれに付着したままであり、こうして親水性セグ メントのためのアンカーとして働く疎水性セグメントとを有している。これによ り、ＳＲＡ処理後に生じる汚れを、その後の洗浄操作でより容易にクリーニング することができる。 ＳＲＡには、様々な荷電、例えばアニオンまたはカチオン種（１９９０年９月 １１日付で発行されたGosselink らの米国特許第４，９５６，４４７号明細書参 照）と無荷電モノマー単位があり、それらの構造には直鎖、分岐または星形さえ もある。それらは、分子量をコントロールするか、あるいは物理的または界面活 性性質を変える上で特に有効なキャップ部分も含んでいてよい。構造および荷電 分布は、異なる繊維またはテクスタイルタイプへの適用と、様々な洗剤または洗 剤添加製品向けに調整される。 好ましいＳＲＡには、しばしばチタン（IV）アルコキシドのような金属触媒に よる少くとも１回のエステル交換／オリゴマー化からなるプロセスにより典型的 に作られるオリゴマーテレフタレートエステルがある。このようなエステルは、 もちろん密接に架橋した全体構造を形成することなく、１、２、３、４またはそ れ以上の位置でエステル構造中に取り込める追加モノマーを用いて作ってもよい 。 適切なＳＲＡには、例えば１９９０年１１月６日付J.J.ScheibelおよびE.P.Go sselink の米国特許第４，９６８，４５１号明細書に記載されているような、テ レフタロイルおよびオキシアルキレンオキシ反復単位のオリゴマーエステル主鎖 とその主鎖に共有結合されたアリル誘導スルホン化末端部分から構成される、実 質的に直鎖のエステルオリゴマーのスルホン化産物がある。このようなエステル オリゴマーは：（ａ）アリルアルコールをエトキシル化し、（ｂ）（ａ）の産物 とジメチルテレフタレート（“ＤＭＴ”）および１，２‐プロピレングリコール （“ＰＧ”）とを２段階エステル交換／オリゴマー化操作で反応させ、（ｃ）（ ｂ）の産物とメタ重亜硫酸ナトリウムとを水中で反応させることにより製造でき る。他のＳＲＡには、１９８７年１２月８日付Gosselink らの米国特許第４，７ １１，７３０号のノニオン性末端キャップ化１，２‐プロピレン／ポリオキシエ チレンテレフタレートポリエステル、例えばポリ（エチレングリコール）メチル エーテル、ＤＭＴ、ＰＧおよびポリ（エチレングリコール）（“ＰＥＧ”）のエ ステル交換／オリゴマー化による作られるものがある。ＳＲＡの他の例には、エ チレングリコール（“ＥＧ”）、ＰＧ、ＤＭＴおよび３，６‐ジオキサ‐８‐ヒ ドロキシオクタンスルホン酸ナトリウムからのオリゴマーのような、１９８８年 １月２６日付Gosselink の米国特許第４，７２１，５８０号の部分および完全ア ニオン性末端キャップ化オリゴマーエステル；例えばＤＭＴ、メチル（Ｍｅ）キ ャップ化ＰＥＧおよびＥＧおよび／またはＰＧ、またはＤＭＴ、ＥＧおよび／ま たはＰＧ、Ｍｅキャップ化ＰＥＧおよびジメチル‐５‐スルホイソフタル酸ナト リウムの組合せから作られる、１９８７年１０月２７日付Gosselink の米国特許 第４，７０２，８５７号のノニオン性末端キャップ化ブロックポリエステルオリ ゴマー化合物；１９８９年１０月３１日付Maldonado,Gosselink らの米国特許 第４，８７７，８９６号のアニオン性、特にスルホアロイルの末端キャップ化テ レフタレートエステルがあり、後者は洗濯および布帛コンディショニング製品の 双方で有用なＳＲＡの典型であり、例はｍ‐スルホ安息香酸一ナトリウム塩、Ｐ ＧおよびＤＭＴから作られるエステル組成物であり、場合により、但し好ましく は添加ＰＥＧ、例えばＰＥＧ３４００を更に含んでいる。 ＳＲＡには、エチレンテレフタレートまたはプロピレンテレフタレートとポリ エチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドテレフタレートとの単純コポリ マーブロック（１９７６年５月２５日付Haysの米国特許第３，９５９，２３０号 および１９７５年７月８日付Basadur の米国特許第３，８９３，９２９号明細書 参照）；Dow からMETHOCELとして市販されるヒドロキシエーテルセルロース系ポ リマーのようなセルロース系誘導体；Ｃ₁‐Ｃ₄アルキルセルロースおよびＣ₄ヒ ドロキシアルキルセルロース（１９７６年１２月２８日付Nicol らの米国特許第 ４，０００，０９３号明細書参照）；アンヒドログルコース単位当たり約１．６ 〜約２．３の平均置換（メチル）度と、２％水溶液として２０℃で測定される約 ８０〜約１２０センチポイズの溶液粘度を有したメチルセルロースエーテルもあ る。このような物質は、信越化学工業ＫＫにより製造されるメチルセルロースエ ーテルの商品名である、METOLOSE ＳＭ１００および METOLOSE ＳＭ２００とし て市販されている。 ポリ（ビニルエステル）疎水性セグメントで特徴付けられる適切なＳＲＡには 、ポリアルキレンオキシド主鎖にグラフト化された、ポリ（ビニルエステル）、 例えばＣ₁‐Ｃ₆ビニルエステル、好ましくはポリ（ビニルアセテート）のグラフ トコポリマーがある。１９８７年４月２２日付で公開されたKud らの欧州特許出 願第０，２１９，０４８号明細書参照。市販例には、ＢＡＳＦ,Germanyから市販 されるSOKALAN ＨＰ‐２２のようなSOKALAN ＳＲＡがある。他のＳＲＡは、エチ レンテレフタレート１０〜１５重量％と、平均分子量３００〜５０００のポリオ キシエチレングリコールから誘導されるポリオキシエチレンテレフタレート８０ 〜９０重量％を含有した反復単位からなるポリエステルである。市販例にはDupo ntの ZELCON ５１２６およびＩＣＩのMILEASE Ｔがある。 もう１つの好ましいＳＲＡは実験式（ＣＡＰ）₂（ＥＧ／ＰＧ）₅（Ｔ）₅（Ｓ ＩＰ）₁を有するオリゴマーであり、テレフタロイル（Ｔ）、スルホイソフタロ イル（ＳＩＰ）、オキシエチレンオキシおよびオキシ‐１，２‐プロピレン（Ｅ Ｇ／ＰＧ）単位を有して、好ましくは末端キャップ（ＣＡＰ）、好ましくは修飾 されたイセチオネートで終わり、オリゴマー中において、１つのスルホイソフタ ロイル単位、５つのテレフタロイル単位、規定された比率、好ましくは約０．５ ：１〜約１０：１でオキシエチレンオキシおよびオキシ‐１，２‐プロピレンオ キシ単位と、２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）エタンスルホン酸ナトリウムから 誘導される２つの末端キャップからなる。上記ＳＲＡは、好ましくは、オリゴマ ーの０．５〜２０重量％の結晶性減少安定剤、例えば直鎖ドデシルベンゼンスル ホン酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤、あるいはキシレン‐、クメン ‐およびトルエン‐スルホネートまたはそれらの混合物から選択されるメンバー を更に含み、これらの安定剤または調整剤は合成容器中に導入されるが、すべて １９９５年５月１６日付で発行されたGosselink,Pan,Kellett & Hallの米国特許 第５，４１５，８０７号明細書に開示されている。上記ＳＲＡ用に適したモノマ ーには、２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）エタンスルホン酸ナトリウム、ＤＭＴ 、ジメチル‐５‐スルホイソフタル酸ナトリウム、ＥＧおよびＰＧがある。 好ましいＳＲＡの更にもう１つのグループは、（１）（ａ）ジヒドロキシスル ホネート、ポリヒドロキシスルホネート、少くとも三官能性であって、エステル 結合が形成されると分岐オリゴマー主鎖になる単位、およびそれらの組合せから なる群より選択される少くとも１つの単位；（ｂ）テレフタロイル部分である少 くとも１つの単位；および（ｃ）１，２‐オキシアルキレンオキシ部分である少 くとも１つの非スルホン化単位を含んだ主鎖と；（２）アルコキシル化、好まし くはエトキシル化イセチオネート、アルコキシル化プロパンスルホネート、アル コキシル化プロパンジスルホネート、アルコキシル化フェノールスルホネート、 スルホアロイル誘導体のようなノニオン性キャップ化単位、アニオン性キャップ 化単位、およびそれらの混合物から選択される１以上のキャップ化単位を含んで なるオリゴマーエステルである。下記実験式のエステルが好ましい： 〔（ＣＡＰ）_x（ＥＧ／ＰＧ）_{y ′}（ＤＥＧ）_{y ″}（ＰＥＧ）_{y" ´} （Ｔ）_z（ＳＩＰ）_{z ′}（ＳＥＧ）_q（Ｂ）_m〕 上記式中ＣＡＰ、ＥＧ／ＰＧ、ＰＥＧ、ＴおよびＳＩＰは前記のとおりであり、 （ＤＥＧ）はジ（オキシエチレン）オキシ単位を表し、（ＳＥＧ）はグリセリン および関連部分単位のスルホエチルエーテルから誘導される単位を表し、（Ｂ） は、少くとも三官能性であって、エステル結合が形成されると分岐オリゴマー主 鎖になる、分岐単位を表し、ｘは約１〜約１２であり、ｙ′は約０．５〜約２５ であり、ｙ″は０〜約１２であり、ｙ′′′は０〜約１０であり、ｙ′＋ｙ″＋ ｙ′′′は合計で約０．５〜約２５であり、ｚは約１．５〜約２５であり、ｚ′ は０〜約１２であり、ｚ＋ｚ′は合計で約１．５〜約２５であり、ｑは約０．０ ５〜約１２であり、ｍは約０．０１〜約１０であり、ｘ、ｙ′、ｙ″、ｙ′′′ 、ｚ、ｚ′、ｑおよびｍは上記エステルのモル当たり対応単位の平均モル数を表 し、上記エステルは約５００〜約５０００範囲の分子量を有している。 上記エステルの好ましいＳＥＧおよびＣＡＰモノマーには、２‐（２，３‐ジ ヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸ナトリウム（“ＳＥＧ”）、２‐〔２ ‐（２‐ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム（“ＳＥ ３”）、そのホモログおよびそれらの混合物と、アリルアルコールをエトキシル 化およびスルホン化した産物がある。このクラスで好ましいＳＲＡエステルには 、適切なＴｉ（IV）触媒を用いて２‐〔２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）エトキ シ〕 エタンスルホン酸ナトリウムおよび／または２‐〔２‐〔２‐（２‐ヒドロキシ エトキシ）エトキシ〕エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム、ＤＭＴ、２‐（ ２，３‐ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸ナトリウム、ＥＧおよびＰ Ｇをエステル交換およびオリゴマー化した産物があり、（ＣＡＰ）₂（Ｔ）₅（Ｅ Ｇ／ＰＧ）_1.4（ＳＥＧ）_2.5（Ｂ）_0.13として表示でき、ここでＣＡＰは（Ｎａ ＋Ｏ₃Ｓ〔ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ〕_3.5）‐であり、Ｂはグリセリンからの単位であり、Ｅ Ｇ／ＰＧモル比は完全加水分解後に慣用的ガスクロマトグラフィーにより測定す ると約１．７：１である。 ＳＲＡの追加クラスには、（Ｉ）ポリマーエステル構造を連結させるためにジ イソシアネートカップリング剤を用いたノニオン性テレフタレート（Viollandら の米国特許第４，２０１，８２４号およびLagasse らの米国特許第４，２４０， ９１８号明細書参照）；および（II）末端ヒドロキシル基をトリメリテートエス テルに変換するために公知のＳＲＡに無水トリメリット酸を加えることにより作 られる、カルボキシレート末端基を有したＳＲＡがある。触媒の適正な選択で、 無水トリメリット酸は、無水物結合の開裂によるよりもむしろ無水トリメリット 酸の単離カルボン酸のエステルから、ポリマーの末端に結合を形成させる。ノニ オン性またはアニオン性いずれのＳＲＡも、それらがエステル化させてもよいヒ ドロキシル末端基を有しているかぎり、出発物質として用いてよい。Tungらの米 国特許第４，５２５，５２４号明細書参照。他のクラスには、(III)ウレタン結 合体のアニオン性テレフタレートベースＳＲＡ（Viollandらの米国特許第４，２ ０１，８２４号明細書参照）；（IV）ノニオン性およびカチオン性双方のポリマ ーを含めた、ビニルピロリドンおよび／またはジメチルアミノエチルメタクリレ ートのようなモノマーとのポリ（ビニルカプロラクタム）および関連コポリマー （Ruppert らの米国特許第４，５７９，６８１号明細書参照）；（Ｖ）アクリル 系モノマーをスルホン化ポリエステル上にグラフト化させて作られた、ＢＡＳＦ のSOKALAN タイプ以外の、グラフトコポリマーがある。これらのＳＲＡは公知の セルロースエーテルと類似した汚れ放出および再付着防止活性を確かに有してい る（Rhone-Poulenc Chemieの１９８８年ＥＰ２７９，１３４Ａ参照）。更に他の クラスには、（VI）カゼインのようなタンパク質上へのアクリル酸および酢酸ビ ニルのようなビニルモノマーのグラフト（ＢＡＳＦ（１９９１）のＥＰ４５７， ２０５Ａ参照）；および(VII)特にポリアミド布帛を処理するために、アジピン 酸、カプロラクタムおよびポリエチレングリコールを縮合することで作られるポ リエステル‐ポリアミドＳＲＡ（Bevan ら、１９７４年Unilever N.V．のＤＥ２ ，３３５，０４４参照）。他の有用なＳＲＡは、米国特許第４，２４０，９１８ 号、第４，７８７，９８９号および第４，５２５，５２４号明細書に記載されて いる。 キレート化剤‐本洗剤組成物は、１種以上の鉄および／またはマンガンキレー ト化剤も場合により含有していてよい。このようなキレート化剤は、すべて以下 に記載されているようなアミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官能 性置換芳香族キレート化剤およびそれらの混合物からなる群より選択できる。理 論に拘束されず、これら物質の効果は可溶性キレートの形成により洗浄液から鉄 およびマンガンイオンを除去しうるそれらの例外的能力に一部起因していると考 えられる。 任意のキレート化剤として有用なアミノカルボキシレートには、エチレンジア ミンテトラアセテート、Ｎ‐ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセテート 、ニトリロトリアセテート、エチレンジアミンテトラプロピオネート、トリエチ レンテトラアミンヘキサアセテート、ジエチレントリアミンペンタアセテート、 エタノールジグリシン、それらのアルカリ金属、アンモニウム、置換アンモニウ ム塩およびそれらの混合物がある。 アミノホスホネートも、少くとも低レベルの全リンが洗剤組成物で許容される ときに本発明の組成物でキレート化剤として使用に適しており、DEQUEST のよう なエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホネート）を含む。好ましくは、 これらのアミノホスホネートは炭素原子約７以上のアルキルまたはアルケニル基 を含まない。 多官能性置換芳香族キレート化剤も本組成物で有用である。１９７４年５月２ １日付で発行されたConnorらの米国特許第３，８１２，０４４号明細書参照。こ のタイプの好ましい化合物は、酸形の場合、１，２‐ジヒドロキシ‐３，５‐ジ スルホベンゼンのようなジヒドロキシジスルホベンゼンである。 本発明で使用上好ましい生分解性キレーターは、１９８７年１１月３日付Hart manおよびPerkins の米国特許第４，７０４，２３３号明細書に記載されたよう なエチレンジアミンジサクシネート（“ＥＤＤＳ”）、特に〔Ｓ，Ｓ〕異性体で ある。 利用されるならば、これらのキレート化剤は通常本洗剤組成物の約０．１〜約 １０重量％である。更に好ましくは、利用されるならば、キレート化剤はこのよ うな組成物の約０．１〜約３．０重量％である。 土汚れ除去／再付着防止剤‐本発明の組成物は、土汚れ除去および再付着防止 性を有する水溶性エトキシル化アミンも場合により含有することができる。これ らの化合物を含有した顆粒洗剤組成物は、典型的には約０．０１〜約１０．０重 量％の水溶性エトキシル化アミンを含有し、液体洗剤組成物は典型的には約０． ０１〜約５％を含有する。 最も好ましい汚れ放出および再付着防止剤はエトキシル化テトラエチレンペン タミンである。例示エトキシル化アミンは、１９８６年７月１日付で発行された VanderMeerの米国特許第４，５９７，８９８号明細書で更に記載されている。好 ましい土汚れ除去‐再付着防止剤のもう１つのグループは、１９８４年６月２７ 日付で公開されたOhおよびGosselink の欧州特許出願第１１１，９６５号明細書 に開示されたカチオン性化合物である。使用できる他の土汚れ除去／再付着防止 剤には、１９８４年６月２７日付で公開されたGosselink の欧州特許出願第１１ １，９８４号明細書に開示されたエトキシル化アミンポリマー、１９８４年７月 ４日付で公開されたGosselink の欧州特許出願第１１２，５９２号明細書に開示 された双極性ポリマー、１９８５年１０月２２日付で発行されたConnorの米国特 許第４，５４８，７４４号明細書に開示されたアミンオキシドがある。当業界で 知られる他の土汚れ除去および／または再付着防止剤も本組成物で利用できる。 もう１つのタイプの好ましい再付着防止剤には、カルボキシメチルセルロース（ ＣＭＣ）物質がある。これらの物質は当業界で周知である。 ポリマー分散剤‐ポリマー分散剤は、特にゼオライトおよび／または積層シリ ケートビルダーの存在下において、本組成物中約０．１〜約７重量％のレベルで 有利に利用することができる。適切なポリマー分散剤にはポリマーポリカルボキ シレートおよびポリエチレングリコールがあるが、当業界で知られるその他のも のも使用できる。理論に制限されるつもりはないが、ポリマー分散剤は、結晶成 長阻害、粒状汚れ放出解膠および再付着防止により、他のビルダー（低分子量ポ リカルボキシレートを含む）と併用されたときに、全体的洗剤ビルダー性能を高 めると考えられる。 ポリマーポリカルボキシレート物質は、適切な不飽和モノマーを好ましくはそ れらの酸形で重合または共重合させることにより製造できる。重合して適切なポ リマーポリカルボキシレートを形成しうる不飽和モノマー酸には、アクリル酸、 マレイン酸（または無水マレイン酸）、フマル酸、イタコン酸、アコニチン酸、 メサコン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸がある。ビニルメチルエーテ ル、スチレン、エチレン等のようなカルボキシレート基を含まないモノマーセグ メントの本ポリマーポリカルボキシレート中における存在は、このようなセグメ ントが約４０重量％以上を占めないならば適切である。 特に適切なポリマーポリカルボキシレートはアクリル酸から誘導できる。本発 明で有用なこのようなアクリル酸ベースポリマーは、重合アクリル酸の水溶性塩 である。酸形をしたこのようなポリマーの平均分子量は、好ましくは約２０００ 〜１０，０００、更に好ましくは約４０００〜７０００、最も好ましくは約４０ ００〜５０００の範囲内である。このようなアクリル酸ポリマーの水溶性塩には 、例えばアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩がある。このタ イプの可溶性ポリマーは公知物質である。洗剤組成物中におけるこのタイプのポ リアクリレートの使用は、例えば１９６７年３月７日付で発行されたDiehl の米 国特許第３，３０８，０６７号明細書に開示されている。 アクリル酸／マレイン酸ベースコポリマーも、分散／再付着防止剤の好ましい 成分として用いてよい。このような物質には、アクリル酸およびマレイン酸のコ ポリマーの水溶性塩がある。酸形をしたこのようなコポリマーの平均分子量は、 好ましくは約２０００〜１００，０００、更に好ましくは約５０００〜７５，０ ００、最も好ましくは約７０００〜６５，０００の範囲内である。このようなコ ポリマーにおけるアクリレート対マレエートセグメントの比率は、通常約３０： １〜約１：１、更に好ましくは約１０：１〜２：１の範囲内である。このような アクリル酸／マレイン酸コポリマーの水溶性塩には、例えばアルカリ金属、アン モニウムおよび置換アンモニウム塩がある。このタイプの可溶性アクリレート／ マレエートコポリマーは、１９８２年１２月１５日付で公開された欧州特許出願 第６６９１５号明細書に記載された公知物質であり、１９８６年９月３日付で公 開されたＥＰ第１９３，３６０号明細書でもヒドロキシプロピルアクリレートを 含むこのようなポリマーについて記載している。更に他の有用な分散剤には、マ レイン酸／アクリル酸／ビニルアルコールターポリマーがある。このような物質 も、例えばアクリル酸／マレイン酸／ビニルアルコールの４５／４５／１０ター ポリマーを含めて、ＥＰ１９３，３６０に開示されている。 含有させうるもう１つのポリマー物質はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）で ある。ＰＥＧは分散剤性能を示して、しかも土汚れ除去‐再付着防止剤として作 用することができる。これら目的のために典型的な分子量範囲は、約５００〜約 １００，０００、好ましくは約１０００〜約５０，０００、更に好ましくは約１ ５００〜約１０，０００の範囲内である。 ポリアスパルテートおよびポリグルタメート分散剤も、特にゼオライトビルダ ーと組合せて用いることができる。ポリアスパルテートのような分散剤は、好ま しくは約１０，０００の分子量（平均）を有する。 増白剤‐当業界で知られるいかなる蛍光増白剤、あるいは他の増白またはホワ イトニング剤も、典型的には約０．０１〜約１．２重量％のレベルで本洗剤組成 物中に配合できる。本発明で有用な市販蛍光増白剤は、必ずしも限定されないが 、スチルベン、ピラゾリン、クマリン、カルボン酸、メチンシアニン類、ジベン ゾチオフェン‐５，５‐ジオキシド、アゾール類、５および６員環式ヘテロ環と 他の様々な物質の誘導体を含めたサブグループに分類できる。このような増白剤 の例は"The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents" ,M.Zahradnik,John Wiley & Sons発行,New York(1982)に開示されている。 本組成物で有用な蛍光増白剤の具体例は、１９８８年１２月１３日付で発行さ れたWixon の米国特許第４，７９０，８５６号明細書に開示されたものである。 これらの増白剤には、Veronaから増白剤の PHORWHITEシリーズがある。この参考 文献に開示された他の増白剤には、Ciba-Geigy市販のTinopal ＵＮＰＡ、Tinopa l ＣＢＳおよびTinopal ５ＢＭ；Artic White ＣＣおよびArtic White ＣＷＤ； ２‐（４‐スチリルフェニル）‐２Ｈ‐ナフトール〔１，２‐ｄ〕トリアゾール 類；４，４′‐ビス（１，２，３‐トリアゾール‐２‐イル）スチルベン類；４ ，４′‐ビス（スチリル）ビスフェニル類；アミノクマリン類がある。これら増 白剤の具体例には、４‐メチル‐７‐ジエチルアミノクマリン、１，２‐ビス（ ベンゾイミダゾール‐２‐イル）エチレン、１，３‐ジフェニルフラゾ リン類、２，５‐ビス（ベンゾオキサゾール‐２‐イル）チオフェン、２‐スチ リルナフト〔１，２‐ｄ〕オキサゾールおよび２‐（スチルベン‐４‐イル）‐ ２Ｈ‐ナフト〔１，２‐ｄ〕トリアゾールがある。１９７２年２月２９日付で発 行されたHamiltonの米国特許第３，６４６，０１５号明細書も参照。 起泡抑制剤‐泡の形成を減少または抑制する化合物も本発明の組成物中に配合 することができる。起泡抑制は、米国特許第４，４８９，４５５号および第４， ４８９，５７４号明細書に記載されたようないわゆる“高濃度クリーニングプロ セス”と、フロントローディング(front loading)ヨーロッパスタイル洗濯機で 特に重要である。 様々な物質が起泡抑制剤として使用でき、起泡抑制剤は当業者に周知である。 例えば、Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,Third Edition,Vo lume 7,pages 430-447(John Wiley & Sons,Inc.,1979)参照。特に興味ある起泡 抑制剤の１カテゴリーには、モノカルボン脂肪酸およびその可溶性塩がある。１ ９６０年９月２７日付で発行されたWayne St.John の米国特許第２，９５４，３ ４７号明細書参照。起泡抑制剤として用いられるモノカルボン脂肪酸およびその 塩は、典型的には炭素原子１０〜約２４、好ましくは炭素原子１２〜１８のヒド ロカルビル鎖を有する。適切な塩にはナトリウム、カリウムおよびリチウム塩の ようなアルカリ金属塩と、アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩があ る。 本洗剤組成物は非界面活性起泡抑制剤も含有していてよい。これらには、例え ばパラフィンのような高分子量炭化水素、脂肪酸エステル（例えば、脂肪酸トリ グリセリド）、一価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族Ｃ₁₈‐Ｃ₄₀ケトン（例 えば、ステアロン）等がある。他の起泡抑制剤には、塩化シアヌルと１〜２４の 炭素原子を有する２または３モルの一級または二級アミンとの生成物として形成 されるトリ〜ヘキサアルキルメラミンまたはジ〜テトラアルキルジアミンクロル トリアジンのようなＮ‐アルキル化アミノトリアジン、プロピレンオキシドと、 モノステアリルアルコールホスフェートエステルおよびモノステアリルジアルカ リ金属（例えば、Ｋ、ＮａおよびＬｉ）ホスフェートおよびホスフェートエステ ルのようなモノステアリルホスフェートがある。パラフィンおよびハロパラフィ ンのような炭化水素は液体形で利用できる。液体炭化水素は室温および大気圧下 で液体であり、約−４０〜約５０℃範囲の流動点と、約１１０℃以上の最小沸点 （大気圧）を有する。好ましくは約１００℃以下の融点を有するロウ状炭化水素 を利用することも知られている。炭化水素は洗剤組成物向けの起泡抑制剤の好ま しいカテゴリーである。炭化水素起泡抑制剤は、例えば１９８１年５月５日付で 発行されたGandolfoらの米国特許第４，２６５，７７９号明細書に記載されてい る。その炭化水素には、約１２〜約７０の炭素原子を有した脂肪族、脂環式、芳 香族およびヘテロ環式飽和または不飽和炭化水素がある。この起泡抑制剤の説明 で用いられている“パラフィン”という用語は、真のパラフィンと環式炭化水素 の混合物を含めた意味である。 非界面活性起泡抑制剤のもう１つの好ましいカテゴリーには、シリコーン起泡 抑制剤がある。このカテゴリーには、ポリジメチルシロキサンのようなポリオル ガノシロキサン油、ポリオルガノシロキサン油または樹脂の分散物またはエマル ジョンと、ポリオルガノシロキサンがシリカ上に化学吸着または溶融されたポリ オルガノシロキサンとシリカ粒子との組合せの使用を含む。シリコーン起泡抑制 剤は当業界で周知であり、例えば１９８１年５月５日付で発行されたGandolfoら の米国特許第４，２６５，７７９号および１９９０年２月７日付で公開されたSt arch,M.S．の欧州特許出願第８９３０７８５１．９号明細書に開示されている。 他のシリコーン起泡抑制剤は米国特許第３，４５５，８３９号明細書に開示さ れており、そこでは少量のポリジメチルシロキサン流体を配合することにより水 溶液を消泡させるための組成物および方法に関する。 シリコーンおよびシラン化シリカの混合物は、例えばドイツ特許出願ＤＯＳ第 ２，１２４，５２６号明細書に記載されている。顆粒洗剤組成物におけるシリコ ーン消泡剤および起泡抑制剤は、Bartolottaらの米国特許第３，９３３，６７２ 号および１９８７年３月２４日付で発行されたBaginskiらの米国特許第４，６５ ２，３９２号明細書に開示されている。 本発明で有用な例示シリコーンベース起泡抑制剤は： （ｉ） ２５℃で約２０〜約１５００ｃｓの粘度を有するポリジメチルシロキサ ン流体 （ii） 約０．６：１〜約１．２：１の（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位対ＳｉＯ₂単位 の比率でＳｉＯ₂単位の（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位から構成されるシロキサン樹脂 約５〜約５０重量部／（ｉ）１００部、および （iii）固体シリカゲル約１〜約２０重量部／（ｉ）１００部 から本質的になる起泡抑制量の起泡抑制剤である。 本発明で用いられる好ましいシリコーン起泡抑制剤において、連続相用の溶媒 はあるポリエチレングリコール、ポリエチレン‐ポリプロピレングリコールコポ リマーまたはそれらの混合物（好ましい）、あるいはポリプロピレングリコール から構成される。主要なシリコーン起泡抑制剤は分岐／架橋されており、好まし くは直鎖でない。 この点を更に説明するため、起泡を抑制する典型的な液体洗濯洗剤組成物は約 ０．００１〜約１、好ましくは約０．０１〜約０．７、最も好ましくは約０．０ ５〜約０．５重量％の上記シリコーン起泡抑制剤を場合により含み、これは（１ ）（ａ）ポリオルガノシロキサン、（ｂ）樹脂シロキサンまたはシリコーン樹脂 生成シリコーン化合物、（ｃ）微細フィラー物質、および（ｄ）混合物成分（ａ ）、（ｂ）および（ｃ）の反応を促進してシラノレートを形成するための触媒の 混合物である、主要消泡剤の非水性エマルジョン；（２）少くとも１種 のノニオン性シリコーン界面活性剤；および（３）室温で約２重量％以上の水中 溶解度を有するポリエチレングリコールまたはポリエチレン‐ポリプロピレング リコールのコポリマーを含んでなるが、ポリプロピレングリコールは含まない。 同様の量が顆粒組成物、ゲル等で使用できる。１９９０年１２月１８日付で発行 されたStarchの米国特許第４，９７８，４７１号、１９９１年１月８日付で発行 されたStarchの第４，９８３，３１６号、１９９４年２月２２日付で発行された Huber らの第５，２８８，４３１号、Aizawaらの米国特許第４，６３９，４８９ 号および第４，７４９，７４０号明細書、第１欄４６行目〜第４欄３５行目も参 照。 本シリコーン起泡抑制剤には、好ましくはポリエチレングリコールおよびポリ エチレングリコール／ポリプロピレングリコールのコポリマーを含み、すべて約 １０００以下、好ましくは約１００〜８００の平均分子量を有している。本発明 のポリエチレングリコールおよびポリエチレン／ポリプロピレンコポリマーは室 温で約２重量％以上、好ましくは約５重量％以上の水中溶解度を有する。 本発明で好ましい溶媒は約１０００以下、更に好ましくは約１００〜８００、 最も好ましくは２００〜４００の平均分子量を有するポリエチレングリコールと 、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール、好ましくはＰＰＧ２０ ０／ＰＥＧ３００のコポリマーである。約１：１〜１：１０、最も好ましくは１ ：３〜１：６のポリエチレングリコール：ポリエチレン‐ポリプロピレングリコ ールのコポリマーの重量比が好ましい。 本発明で用いられる好ましいシリコーン起泡抑制剤は、特に分子量４０００の ポリプロピレングリコールを含有しない。それらは PLURONIC Ｌ１０１のような エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマーも含有してい ないことが好ましい。 本発明で有用な他の起泡抑制剤には、二級アルコール（例えば、２‐アルキル アルカノール）、およびこのようなアルコールとシリコーン油、例えば米国特許 第４，７９８，６７９号、第４，０７５，１１８号およびＥＰ第１５０，８７２ 号明細書に開示されたシリコーンとの混合物がある。二級アルコールにはＣ₁‐ Ｃ₁₆鎖を有したＣ₆‐Ｃ₁₆アルキルアルコールがある。好ましいアルコールは２ ‐ブチルオクタノールであり、これはCondeaから商標名 ISOFOL １２として入手 できる。二級アルコールの混合物はEnichem から商標名 ISALCHEM １２３として 入手できる。混合起泡抑制剤は、典型的には１：５〜５：１の重量比でアルコー ル＋シリコーンの混合物からなる。 自動洗濯機で用いられるいかなる洗剤組成物においても、泡は洗濯機からあふ れるほど生じるべきではない。起泡抑制剤は利用されるならば起泡抑制量で存在 することが好ましい。“起泡抑制量”とは、組成物の業者が自動洗濯機で使用上 低起泡性の洗濯洗剤とするように起泡を十分に抑制するこの起泡抑制剤の量を選 択しうることを意味する。 本組成物は通常０〜約５％の起泡抑制剤を含む。起泡抑制剤として利用される とき、モノカルボン脂肪酸およびその塩は典型的には洗剤組成物の約５重量％以 内の量で存在する。好ましくは約０．５〜約３％の脂肪モノカルボキシレート起 泡抑制剤が利用される。シリコーン起泡抑制剤は典型的には洗剤組成物の約２． ０重量％以内の量で利用されるが、それ以上の量で用いてもよい。この上限は、 主にコストを最小に抑えられるかという関心と、起泡を有効に抑制する上でより 低い量での有効性からみて、性質上実際的である。好ましくは約０．０１〜約１ ％、更に好ましくは約０．２５〜約０．５％のシリコーン起泡抑制剤が用いられ る。本発明で用いられるこれらの重量％値には、ポリオルガノシロキサンと組合 せて利用されるあらゆるシリカと、利用されるあらゆる補助物質を含めている。 リン酸モノステアリル起泡抑制剤は組成物の約０．１〜約２重量％の範囲内の量 で通常利用される。炭化水素起泡抑制剤は典型的には約０．０１〜約５．０％の 範囲内の量で利用されるが、それより高いレベルでも使用できる。アルコール起 泡抑制剤は典型的には最終組成物の０．２〜３重量％で用いられる。 布帛柔軟剤‐様々なスルー・ザ・ワッシュ(throuth-the-wash)布帛柔軟剤、特 に１９７７年１２月１３日付で発行されたStorm およびNirschl の米国特許第４ ，０６２，６４７号の微細スメクタイトクレーと、当業界で知られる他の柔軟剤 クレーは、布帛クリーニングと共に布帛柔軟剤効果を発揮させるために、典型的 には本組成物中約０．５〜約１０重量％のレベルで場合により用いることができ る。クレー柔軟剤は、例えば１９８３年３月１日付で発行されたCrisp らの米国 特許第４，３７５，４１６号および１９８１年９月２２日付で発行されたHarris らの米国特許第４，２９１，０７１号明細書に開示されたようなアミンおよびカ チオン性柔軟剤と併用できる。 他の成分‐他の活性成分、キャリア、ヒドロトロープ、加工助剤、染料または 顔料、液体処方用の溶媒、固形組成物用の固形フィラー等を含めた、洗剤組成物 で有用な様々な他の成分が、本組成物中に含有させることができる。高起泡性が 望まれるならば、Ｃ₁₀‐Ｃ₁₆アルカノールアミドのような起泡増進剤も、典型的 には１〜１０％レベルで組成物中に配合できる。Ｃ₁₀‐Ｃ₁₄モノエタノールおよ びジエタノールアミドがこのような起泡増進剤の典型的クラスについて例示する 。このような起泡増進剤と高起泡性補助界面活性剤、例えば前記のアミンオキシ ド、ベタインおよびスルタインとの併用も有利である。所望であれば、ＭｇＣｌ₂ 、ＭｇＳＯ₄等のような可溶性マグネシウム塩が、追加の起泡性を出して、油脂 除去性能を高めるために、典型的には０．１〜２％のレベルで添加できる。 本組成物で用いられる様々な洗浄成分は、場合により、上記成分を多孔質疎水 性基材に吸収させ、それから上記基材を疎水性コーティングでコートすることに より、更に安定化させることができる。好ましくは、洗浄成分は多孔質基材中に 吸収される前に界面活性剤と混合される。使用時に、洗浄成分は基材から水性洗 浄液中に放出され、そこでそれは意図された洗浄機能を発揮する。 この技術を更に詳細に説明すると、多孔質疎水性シリカ（商標名 SIPERNAT Ｄ １０、DeGussa）はＣ_13-15エトキシル化アルコールＥＯ（７）ノニオン性界面活 性剤３〜５％を含有したタンパク質分解酵素溶液と混合される。典型的には、酵 素／界面活性剤溶液はシリカの重量×２．５である。得られた粉末はシリコーン 油中で撹拌しながら分散される（５００〜１２，５００範囲の様々なシリコーン 油粘度が使用できる）。得られたシリコーン油分散液は乳化されるか、または最 終洗剤マトリックスに加えられる。このようにして、前記酵素、ブリーチ、ブリ ーチアクチベーター、ブリーチ触媒、フォトアクチベーター、染料、蛍光剤、布 帛コンディショナーおよび加水分解性界面活性剤のような成分が、液体洗濯洗剤 組成物を含めた洗剤で使用のために“保護”することができる。 液体洗剤組成物は、キャリアとして水および他の溶媒を含有することができる 。メタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールで例示される 低分子量一級または二級アルコールが適切である。一価アルコールが界面活性剤 を溶解させる上で好ましいが、２〜約６の炭素原子と２〜約６のヒドロキシ基を 有するようなポリオール（例えば、１，３‐プロパンジオール、エチレングリコ ール、グリセリンおよび１，２‐プロパンジオール）も使用できる。組成物は５ 〜９０％、典型的には１０〜５０％のこのようなキャリアを含有することができ る。 本洗剤組成物は、水クリーニング操作で使用中に、洗浄水が約６．５〜約 １１、好ましくは約７．５〜１０．５のｐＨを有するように処方されることが好 ましい。液体皿洗い製品処方物は、好ましくは約６．８〜約９．０のｐＨを有す る。洗濯製品は、典型的にはｐＨ９〜１１である。勧められる使用レベルでｐＨ をコントロールするための技術には、緩衝剤、アルカリ、酸などの使用があり、 当業者に周知である。 染料移動阻止剤‐本発明の組成物は、クリーニングプロセス中にある布帛から 他への染料の移動を阻止するために有効な１種以上の物質を含有することもでき る。通常、このような染料移動阻止剤には、ポリビニルピロリドンポリマー、ポ リアミンＮ‐オキシドポリマー、Ｎ‐ビニルピロリドンおよびＮ‐ビニルイミダ ゾールのコポリマー、マンガンフタロシアニン、ペルオキシダーゼおよびそれら の混合物がある。用いられるならば、これらの剤は典型的には組成物の約０．０ １〜約１０重量％、好ましくは約０．０１〜約５％、更に好ましくは約０．０５ 〜約２％である。 更に具体的には、本発明で使用上好ましいポリアミンＮ‐オキシドポリマーは 下記構造式：Ｒ‐Ａ_x‐Ｐを有した単位を含んでいる；式中Ｐは重合性単位であ って、それにはＮ‐Ｏ基が結合できるか、またはＮ‐Ｏ基は重合性単位の一部を 形成できるか、またはＮ‐Ｏ基は双方の単位に結合できる；Ａは次の構造：‐Ｎ Ｃ（Ｏ）‐、‐Ｃ（Ｏ）Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐Ｏ‐、‐Ｎ＝のうち１つである；ｘは ０または１である；Ｒは脂肪族、エトキシル化脂肪族、芳香族、ヘテロ環式また は脂環式基あるいはそれらの組合せであって、それにはＮ‐Ｏ基の窒素が結合で きるか、またはＮ‐Ｏ基はこれらの基の一部である。好ましいポリアミンＮ‐オ キシドは、Ｒがピリジン、ピロール、イミダゾール、ピロリジン、ピペリジンお よびそれらの誘導体のようなヘテロ環式基である場合である。 Ｎ‐Ｏ基は下記一般構造で表すことができる： 上記式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は脂肪族基、芳香族、ヘテロ環式または脂環式基、ある いはそれらの組合せであり、ｘ、ｙおよびｚは０または１であり、Ｎ‐Ｏ基の 窒素は結合するかまたは上記基のいずれかの一部を形成することができる。ポリ アミンＮ‐オキシドのアミンオキシド単位はｐＫａ＜１０、好ましくはｐＫａ＜ ７、更に好ましくはｐＫａ＜６を有する。 いかなるポリマー主鎖も、形成されるアミンオキシドポリマーが水溶性であっ て染料移動阻止性を有しているかぎり、使用できる。適切なポリマー主鎖の例は 、ポリビニル、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポ リイミド、ポリアクリレートおよびそれらの混合物である。これらのポリマーに は、１つのモノマータイプがアミンＮ‐オキシドで、他のモノマータイプがＮ‐ オキシドである、ランダムまたはブロックコポリマーがある。アミンＮ‐オキシ ドポリマーは、典型的には１０：１〜１：１，０００，０００のアミン対アミン Ｎ‐オキシドの比率を有している。しかしながら、ポリアミンオキシドポリマー 中に存在するアミンオキシド基の数は、適切な共重合によるかまたは適切なＮ‐ 酸化度で変えることができる。ポリアミンオキシドはほぼいずれの重合度でも得 られる。典型的には、平均分子量は５００〜１，０００，０００、更に好ましく は１０００〜５００，０００、最も好ましくは５０００〜１００，０００の範囲 内である。この好ましいクラスの物質は“ＰＶＮＯ”と称される。 本洗剤組成物で有用な最も好ましいポリアミンＮ‐オキシドは、約５０，００ ０の平均分子量と約１：４のアミン対アミンＮ‐オキシド比を有したポリ（４‐ ビニルピリジン‐Ｎ‐オキシド）である。 Ｎ‐ビニルピロリドンおよびＮ‐ビニルイミダゾールポリマーのコポリマー（ “ＰＶＰＶＩ”のクラスと称される）も本発明で使用上好ましい。好ましくは、 ＰＶＰＶＩは５０００〜１，０００，０００、更に好ましくは５０００〜２００ ，０００、最も好ましくは１０，０００〜２０，０００の平均分子量範囲を有し ている（平均分子量範囲はBarth,et al.,Chemical Analysis,Vol.113,"Modern M ethods of Polymer Characterization" で記載されたような光散乱法 により決められ、その開示は参考のため本明細書に組み込まれる）。ＰＶＰＶＩ コポリマーは、典型的には１：１〜０．２：１、更に好ましくは０．８：１〜０ ．３：１、最も好ましくは０．６：１〜０．４：１のＮ‐ビニルイミダゾール対 Ｎ‐ビニルピロリドンのモル比を有している。これらのコポリマーは直鎖または 分岐鎖である。 本発明の組成物では約５０００〜約４００，０００、好ましくは約５０００〜 約２００，０００、更に好ましくは約５０００〜約５０，０００の平均分子量を 有したポリビニルピロリドン（“ＰＶＰ”）も用いることができる。ＰＶＰは洗 剤分野の業者に公知である；参考のため本明細書に組み込まれる、例えばＥＰ‐ Ａ‐２６２，８９７およびＥＰ‐Ａ‐２５６，６９６明細書参照。ＰＶＰを含有 した組成物は、約５００〜約１００，０００、好ましくは約１０００〜約１０， ０００の平均分子量を有したポリエチレングリコール（“ＰＥＧ”）も含有する ことができる。好ましくは、洗浄液中にデリバリーされるＰＥＧ対ＰＶＰの比率 は、ｐｐｍベースで、約２：１〜約５０：１、更に好ましくは約３：１〜約１０ ：１である。 本洗剤組成物は、染料移動阻止作用も示すあるタイプの親水性蛍光増白剤約０ ．００５〜５重量％を場合により含有することができる。用いられるならば、本 組成物は好ましくは約０．０１〜１重量％のこのような蛍光増白剤を含む。 本発明で有用な親水性蛍光増白剤は下記構造式を有した化合物である： 上記式中Ｒ₁はアニリノ、Ｎ‐２‐ビス‐ヒドロキシエチルおよびＮＨ‐２‐ヒ ドロキシエチルから選択される；Ｒ₂はＮ‐２‐ビス‐ヒドロキシエチル、Ｎ‐ ２‐ヒドロキシエチル‐Ｎ‐メチルアミノ、モルフィリノ、クロロおよびアミノ から選択される；Ｍはナトリウムまたはカリウムのような塩形成カチオンである 。 上記式中Ｒ₁がアニリノ、Ｒ₂がＮ‐２‐ビス‐ヒドロキシエチル、およびＭが ナトリウムのようなカチオンであるとき、増白剤は４，４′‐ビス〔〔４‐アニ リノ‐６‐（Ｎ‐２‐ビス‐ヒドロキシエチル）‐ｓ‐トリアジン‐２‐イル〕 アミノ〕‐２，２′‐スチルベンジスルホン酸および二ナトリウム塩である。こ の具体的な増白剤種はCiba-Geigy Corporationから商品名 Tinopal-UNPA-GXで市 販されている。Tinopal-UNPA-GXが本洗剤組成物で有用な好ましい親水性蛍光増 白剤である。 上記式中Ｒ₁がアニリノ、Ｒ₂がＮ‐２‐ヒドロキシエチル‐Ｎ‐２‐メチルア ミノ、およびＭがナトリウムのようなカチオンであるとき、増白剤は４，４′‐ ビス〔〔４‐アニリノ‐６‐（Ｎ‐２‐ヒドロキシエチル‐Ｎ‐メチルアミノ） ‐ｓ‐トリアジン‐２‐イル〕アミノ〕‐２，２′‐スチルベンジスルホン酸二 ナトリウム塩である。この具体的な増白剤種はCiba-Geigy Corporationから商品 名Tinopal 5BM-GXで市販されている。 上記式中Ｒ₁がアニリノ、Ｒ₂がモルフィリノ、およびＭがナトリウムのような カチオンであるとき、増白剤は４，４′‐ビス〔（４‐アニリノ‐６‐モルフィ リノ‐ｓ‐トリアジン‐２‐イル）アミノ〕‐２，２′‐スチルベンジスルホン 酸、ナトリウム塩である。この具体的な増白剤種はCiba-Geigy Corporationから 商品名Tinopal AMS-GXで市販されている。 本発明で使用上選択される特定の蛍光増白剤種は、前記の選択されたポリマー 染料移動阻止剤と併用されたときに、特に有効な染料移動阻止性能効果を発揮す る。このような選択されたポリマー物質（例えば、ＰＶＮＯおよび／またはＰＶ ＰＶＩ）とこのような選択された蛍光増白剤（例えば Tinopal-UNPA-GX、 Tinopal 5BM-GXおよび／またはTinopal AMS-GX）との組合せは、これら２種の洗 剤組成物成分が単独で用いられたときよりも、洗浄水溶液中で有意に優れた染料 移動阻止性を発揮する。理論に拘束されず、このような増白剤は洗浄液中で布帛 に高い親和性を有し、したがってこれらの布帛に比較的早く付着することから、 このように働くと考えられる。増白剤が洗浄液中で布帛に付着する程度は、“イ グゾースション係数”（exhaustion coefficient）と呼ばれるパラメーターによ り規定できる。イグゾースション係数とは、一般的にａ）布帛に付着した増白剤 物質対ｂ）洗浄液中の初期増白剤濃度の比率のことである。比較的高いイグゾー スション係数の増白剤が、本発明の関係で染料移動を阻止するために最も適して いる。 もちろん、他の慣用的な蛍光増白剤タイプの化合物が、真の染料移動阻止効果 よりもむしろ慣用的な布帛“輝き”効果を出すために、本組成物で場合により使 用できることは明らかであろう。このような用法は洗剤処方上慣用的でかつ周知 である。 高密度顆粒洗剤組成物 香料デリバリー組成物は、低密度（５５０ｇ／ｌ未満）、および顆粒の密度が 少くとも５５０ｇ／ｌである高密度顆粒洗剤組成物の双方で用いることができる 。このような高密度洗剤組成物は、典型的には約３０〜約９０％の洗浄性界面活 性剤を含んでいる。 低密度組成物は標準スプレー乾燥プロセスにより製造できる。様々な手段およ び装置が高密度顆粒洗剤組成物を製造するために利用しうる。その分野の現行商 慣行では、約５００ｇ／ｌ未満の密度を有する顆粒洗濯洗剤を製造するために、 スプレー乾燥タワーを用いる。したがって、スプレー乾燥が全体プロセスの一部 として用いられるならば、得られるスプレー乾燥洗剤粒子は後で記載される手段 および装置を用いて更に高密化されねばならない。代わりに、業者は、市販され ているミキシング、高密化および造粒装置を用いることにより、スプレー乾燥を 省略することができる。以下は本発明で使用に適したこのような装置の非限定的 な記載である。 高速ミキサー／高密化装置が本プロセスで使用できる。例えば、商標名“Lodi ge CB30”リサイクラーで販売される装置は、中央回転シャフトとそれに設置さ れたミキシング／切断刃を有する固定円筒形ミキシングドラムからなる。他のこ のような装置には、商標名“Shugi Granulator”および商標名“Drais K-TTP 80 ”で販売される装置がある。商標名“Lodige KM600 Mixer”で販売されるような 装置が、更なる高密化のために使用できる。 操作の一方式において、組成物は２つのミキサーおよび高密化装置を連続して 操作することにより製造および高密化される。このため、望ましい組成物成分は ミックスして、０．１〜１．０分間の滞留時間を用いてLodigeミキサーに通され 、その後１〜５分間の滞留時間を用いて第二Lodigeミキサーに通される。 もう１つの方式において、望ましい処方成分を含んだ水性スラリーは粒状界面 活性剤の流体層中にスプレーされる。得られた粒子は、上記のように、Lodige装 置に通すことで更に高密化させることができる。香料デリバリー粒子はLodige装 置で洗剤組成物とミックスされる。 本粒子の最終密度は様々な簡単な技術により測定でき、典型的には既知容量の 容器中に顆粒洗剤を入れて、洗剤の重量を測定し、密度をｇ／ｌで報告する。 低または高密度顆粒洗剤“ベース”組成物が作られると、本発明の凝集香料デ リバリーシステムはいずれか適切なドライミキシング操作でそれに加えられる。 布帛表面への香料の付着 布帛を洗浄して、それに香料を付着させる方法では、少くとも約１００ｐｐｍ の前記慣用的洗浄成分と少くとも約０．１ｐｐｍの上記香料デリバリーシステム を含有した水性洗液と上記布帛を接触させる。好ましくは、上記水性液は約５０ ０〜約２０，０００ｐｐｍの慣用的洗浄成分と、約１０〜約２００ｐｐｍの香料 デリバリーシステムを含有している。 香料デリバリーシステムはすべての環境下で働くが、貯蔵、乾燥またはアイロ ンかけ中に香気効果を布帛に供する上で特に有用である。その方法では、香料入 りゼオライト粒子が布帛に捕捉されるように、少くとも約１００ｐｐｍの慣用的 洗浄成分と少くとも約１ｐｐｍの香料デリバリー組成物を含有した水性液と布帛 を接触させ、湿度少くとも２０％の環境条件下でライン乾燥布帛を貯蔵して、布 帛を慣用的な自動乾燥機で乾燥させるか、または慣用的なアイロンかけ手段（好 ましくはスチームまたは事前に濡らす）により低熱（約５０℃以下）でライン乾 燥または機械乾燥された布帛に熱を適用する。 下記非制限例では本発明のパラメーターとそこで用いられる組成物について説 明している。すべてのパーセンテージ、部および比率は、他で指摘されないかぎ り重量による。 例II‐IV 例Ｉで製造された香料粒子を配合している、特にトップローディング（top-lo ading）洗濯機向けに本発明に従い作られたいくつかの洗剤組成物を以下に例示 する。 １．ジエチレントリアミン五酢酸 ２．１９９５年５月１６日付で発行されたGosselink らの 米国特許第５，４１５，８０７号に従い製造 ３．ノナノイルオキシベンゼンスルホネート ４．Novo Nordisk A/Sから購入 ５．Genencorから購入 ６．Ciba-Geigyから購入 ７．ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸 ８．テトラアセチルエチレンジアミン ９．例Ｉから 例Ｖ‐XVI 本発明による例Ｉの香料粒子を含有した下記洗剤組成物は、フロントローディ ング洗濯機に特に適している。その組成物は例II‐IVの手法で作る。 １．ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸 ２．Hoechst から市販されるＳＫＳ６ ３．Novo Nordisk A/Sから購入 ４．例Ｉから １．Ｃ_12-14ジメチルヒドロキシエチル四級アンモニウム化合物 ２．ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸 ３．テトラアセチルエチレンジアミン ４．Novo Nordisk A/Sから購入 ５．例Ｉから （重量％） 凝集物 IX Ｃ_12-13直鎖アルキルベンゼンスルホネート，Ｎａ ５．０ Ｃ_14-16二級アルキルサルフェート，Ｎａ ３．０ Ｃ_14-15アルキルサルフェート，Ｎａ ９．０ アルミノシリケート １０．０ 炭酸ナトリウム ６．０ アクリル酸／マレイン酸コポリマー ３．０ カルボキシメチルセルロース ０．５ ＤＴＰＭＰＡ¹ ０．５ （重量％） 添加物 IX Ｃ_12-15アルキルエトキシレート（ＥＯ＝５） ５．０ 香料スプレーオン ０．５ 香料粒子⁸ ３．０ 結晶積層シリケート² １０．０ ＨＥＤＰ³ ０．５ ケイ酸ナトリウム ２．０ ＴＡＥＤ⁴ ６．０ 過炭酸ナトリウム ２０．０ 汚れ放出ポリマー⁵ ０．３ Savinaseプロテアーゼ（４KNPU/g）⁶ １．５ Lipolaseリパーゼ（100,000 LU/g）⁶ ０．５ Termamylアミラーゼ（６０ KNU/g）⁶ ０．５ シリカ／シリコーン起泡抑制剤 ５．０ 増白剤４９⁷ ０．３ 増白剤４７⁷ ０．３ その他（水など） 残部 合計 １００．０ １．ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸 ２．Hoechst から市販されるＳＫＳ６ ３．ヒドロキシエチリデン‐１，１‐ジホスホン酸 ４．テトラアセチルエチレンジアミン ５．１９９５年５月１６日付で発行されたGosselink らの 米国特許第５，４１５，８０７号に従い製造 ６．Novo Nordisk A/Sから購入 ７．Ciba-Geigyから購入 ８．例Ｉから 本発明による下記洗剤組成物は、低洗浄容量トップローディング洗濯機向けに 適している。 （重量％） ベース顆粒 Ｘ アルミノシリケート ７．０ 硫酸ナトリウム ３．０ ポリエチレングリコール（ＭＷ＝４０００） ０．５ アクリル酸／マレイン酸コポリマー ６．０ カチオン性界面活性剤¹ ０．５ Ｃ_14-16二級アルキルサルフェート，Ｎａ ７．０ Ｃ_12-13直鎖アルキルベンゼンスルホネート，Ｎａ １３．０ Ｃ_14-15アルキルエトキシル化サルフェート，Ｎａ ６．０ 結晶積層シリケート² ６．０ ケイ酸ナトリウム ２．０ オレイン脂肪酸，Ｎａ １．０ 増白剤４９⁷ ０．３ 炭酸ナトリウム ２８．０ ＤＴＰＡ³ ０．３添加物 Ｃ_12-15アルキルエトキシレート（ＥＯ＝７） １．０ 香料スプレーオン １．０ 香料粒子⁸ ２．０ 汚れ放出ポリマー⁴ ０．５ ポリビニルピロリドン ０．３ ポリビニルピリジンＮ‐オキシド ０．１ ポリビニルピロリドン‐ポリビニルイミダゾール ０．１ Lipolaseリパーゼ（100,000 LU/g）⁶ ０．３ Termamylアミラーゼ（６０ KNU/g）⁶ ０．１ Savinase（４．０KNPU/g）⁶ １．０ ＮＯＢＳ⁵ ４．０ 過ホウ酸ナトリウム一水和物 ５．０ その他（水など） 残部 合計 １００．０ １．Ｃ_12-14ジメチルヒドロキシエチル四級アンモニウム化合物 ２．Hoechst から市販されるＳＫＳ６ ３．ジエチレントリアミン五酢酸 ４．１９９５年５月１６日付で発行されたGosselink らの 米国特許第５，４１５，８０７号に従い製造 ５．ノナノイルオキシベンゼンスルホネート ６．Novo Nordisk A/Sから購入 ７．Ciba-Geigyから購入 ８．例Ｉから 例XI‐XVII 本発明による下記洗剤組成物は機械および手洗い操作に適している。ベース顆 粒は慣用的スプレー乾燥プロセスにより製造するが、その際に出発成分はスラリ ーに形成し、熱風（２００〜４００℃）の向流を有するスプレー乾燥タワーに通 して、多孔質顆粒を形成させる。得られる補助洗剤成分はスプレーオンまたはド ライ添加する。 １．１９９５年５月１６日付で発行されたGosselink らの 米国特許第５，４１５，８０７号に従い製造 ２．ジエチレントリアミン五酢酸 ３．Novo Nordisk A/Sから購入 ４．Ciba-Geigyから購入 ５．Ｃ_12-14ジメチルヒドロキシエチル四級アンモニウム化合物 ６．ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸 ７．例Ｉから 例 XIV‐XVII １．１９９５年５月１６日付で発行されたGosselink らの 米国特許第５，４１５，８０７号に従い製造 ２．ジエチレントリアミン五酢酸 ３．ノナノイルオキシベンゼンスルホネート ４．Ciba-Geigyから購入 ５．Novo Nordisk A/Sから購入 ６．Ｃ_12-14ジメチルヒドロキシエチル四級アンモニウム化合物 ７．ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸 ８．例Ｉから 例 XVIII‐XXIII 本発明による下記洗剤組成物はフロントローディング洗濯機に特に適している 。 １．Ciba-Geigyから購入 ２．１９９５年５月１６日付で発行されたGosselink らの 米国特許第５，４１５，８０７号に従い製造 ３．Novo Nordisk A/Sから購入 ４．Hoechst から市販されるＳＫＳ６ ５．ヒドロキシエチリデン‐１，１‐ジホスホン酸 ６．テトラアセチルエチレンジアミン ７．Ｃ_12-14ジメチルヒドロキシエチル四級アンモニウム化合物 ８．ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸 ９．例Ｉから 例XXIV‐XXV 洗剤組成物を本発明に従い製造する。 １．１９９５年５月１６日付で発行されたGosselink らの 米国特許第５，４１５，８０７号に従い製造 ２．Hoechst から市販されるＳＫＳ６ ３．Ciba-Geigyから購入 ４．ノナノイルオキシベンゼンスルホネート ５．Novo Nordisk A/Sから購入 ６．例Ｉから 例XXVI 本発明による下記洗剤組成物は、手洗い操作に特に適した洗濯せっけんの形態 をとる。 重量％ ココナツ脂肪アルキルサルフェート ３０．０ トリポリリン酸ナトリウム ５．０ ピロリン酸四ナトリウム ５．０ 炭酸ナトリウム ２０．０ 硫酸ナトリウム ５．０ 炭酸カルシウム ５．０ Ｎａ_1.9Ｋ_0.1Ｃａ（ＣＯ₃）₂ １５．０ アルミノシリケート ２．０ ココナツ脂肪アルコール ２．０ 香料粒子¹ ２．０ 香料スプレーオン １．０ その他（水など） 残部 合計 １００．０ １．例Ｉから

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ガロン，ロイス サラ アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 レナード、アベニュ、642 (72)発明者 リッティグ，ジャネット スー アメリカ合衆国オハイオ州、フェアーフィ ールド、ヒドン、ヒルズ、ドライブ、159

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ａ）ゼオライトＸ、ゼオライトＹおよびそれらの混合物からなる群より 選択される多孔質キャリア；および ｂ）５〜１００重量％のデリバリー剤を含む洗濯剤（但し、その洗濯剤は、少 くとも０．１％のイソブチルキノリン、少くとも１．５％のガラキソリド５０％ 、少くとも０．５％のムスクキシロール、少くとも１．０％のエキサルテックス および少くとも２．５％のパチョリ油を含有した非デリバリー剤の混合物を６％ より多く含まない） を含んでなる洗濯粒子。 ２． 洗濯剤が香料剤である、請求項１に記載の洗濯粒子。 ３． ０．１〜５０％のブロッカー剤を更に含んでいる、請求項１または２に 記載の粒子。 ４． １０ｐｐｂ〜１ｐｐｍのＯＤＴを有するデリバリー剤０〜８０％と、１ ０ｐｐｂ以下のＯＤＴを有するデリバリー剤２０〜１００％とを含んでいる、請 求項１〜３のいずれか一項に記載の粒子。 ５． 少くとも８０％のデリバリー剤が、１．０より大きなＣｌｏｇＰ値を有 している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粒子。 ６． 少くとも５０％のデリバリー剤が、３００℃未満の沸点を有している、 請求項１〜５のいずれか一項に記載の粒子。 ７． ａ）請求項１に記載された洗濯粒子０．０１〜５０重量％；および ｂ）全部で４０〜９９．９９重量％の、界面活性剤、ビルダー、漂白剤、酵素 、汚れ放出ポリマー、染料移動阻止剤およびそれらの混合物からなる群より選択 される洗濯成分 を含んでなる顆粒洗剤組成物。 ８． ５〜８０重量％の洗剤ビルダーおよび５〜８０重量％の洗浄性界面活性 剤を更に含んでいる、請求項７に記載の洗剤組成物。 ９． 少くとも５５０ｇ／ｌの嵩密度を有する、請求項７または８に記載の顆 粒洗剤組成物。 １０． 洗剤顆粒の表面上にスプレーされた香料を更に含んでいる、請求項１ 〜９のいずれか一項に記載の洗剤組成物。 １１． ａ）請求項４に記載された洗濯粒子０．０１〜５０重量％；および ｂ）全部で４０〜９９．９９重量％の、界面活性剤、ビルダー、漂白剤、酵素 、汚れ放出ポリマー、染料移動阻止剤およびそれらの混合物からなる群より選択 される洗濯成分 を含んでなる顆粒洗剤組成物。 １２． ａ）請求項５に記載された洗濯粒子０．０１〜５０重量％；および ｂ）全部で４０〜９９．９９重量％の、界面活性剤、ビルダー、漂白剤、酵素 、汚れ放出ポリマー、染料移動阻止剤およびそれらの混合物からなる群より選択 される洗濯成分 を含んでなる顆粒洗剤組成物。