ES2201202T3 - Sistema de liberacion de gran eficacia que comprende zeolitas. - Google Patents
Sistema de liberacion de gran eficacia que comprende zeolitas.Info
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Abstract
SE DESCRIBEN PARTICULAS DE LAVADO QUE INCLUYEN: A) UN VEHICULO POROSO SELECCIONADO ENTRE EL GRUPO FORMADO POR ZEOLITA X, ZEOLITA Y Y MEZCLAS DE LAS MISMAS; Y B) AGENTES DE LAVADO QUE INCLUYEN DESDE APROXIMADAMENTE UN 5 % A UN 100 % EN PESO DE AGENTES DE TRANSPORTE, INCLUYENDO PREFERIBLEMENTE DESDE APROXIMADAMENTE UN 0,1 % A UN 50 % DE AGENTES BLOQUEANTES.
Description
Sistema de liberación de gran eficacia que
comprende zeolitas.
La presente invención se refiere a partículas
para el lavado de la ropa (a lo largo de esta memoria descriptiva
se utilizarán indistintamente los términos lavado y lavado de la
ropa), especialmente para la liberación de agentes de perfume, y a
composiciones detergentes que contienen estas partículas para
lavado, especialmente detergentes granulados.
Muchos consumidores esperan productos de lavado
perfumados y que los tejidos que han sido lavados desprendan
también una fragancia agradable. Los aditivos de perfume hacen que
las composiciones de lavado sean estéticamente más atractivas para
el consumidor y, en algunos casos, el perfume confiere una
fragancia agradable a los tejidos tratados con el mismo. Sin
embargo, la cantidad de perfume transferida de un baño de lavado
acuoso a los tejidos es a menudo mínima. Por ello, la industria
busca desde hace tiempo un sistema efectivo de liberación de
perfume para el uso en productos de lavado que proporcione una
fragancia duradera y estable al producto almacenado y al género
lavado.
Las composiciones de lavado y cuidado de tejidos
que contienen perfume mezclado con o rociado sobre las mismas son
sobradamente conocidas de la práctica comercial. Los perfumes están
formados por una combinación de compuestos volátiles, por lo que
puede emitirse continuamente perfume a partir de soluciones simples
y mezclas secas a las que se ha añadido el perfume. Se han
desarrollado varias técnicas para evitar o retardar la liberación
de perfume a partir de composiciones de forma que permanezcan
estéticamente agradables durante más tiempo. No obstante,
actualmente hay pocos métodos que tengan la ventaja de que los
tejidos desprendan buen olor después de un almacenaje prolongado
del producto.
Por otra parte se viene realizando una búsqueda
continua de métodos y composiciones que liberen perfume de forma
efectiva y eficiente desde el baño de lavado a las superficies de
tejido. Según se desprende de lo expuesto a continuación, se han
desarrollado varios métodos de liberación de perfume que incluyen
la protección del perfume en el ciclo de lavado con transferencia
del mismo a los tejidos. La patente de EE.UU. 4.096.072, Brock y
col., concedida el 20 de junio de 1978, describe un método de
liberación de agentes acondicionadores de tejidos, incluido
perfume, mediante el ciclo de lavado y secado a través de una sal
grasa de amonio cuaternario. La patente de EE.UU. 4.402.856,
Schnoring y col., concedida el 6 de setiembre de 1983, describe una
técnica de microencapsulación que comprende la formulación de un
material de envoltura que permitirá que el perfume se difunda fuera
de la cápsula solamente a determinadas temperaturas. La patente de
EE.UU. 4.152.272, Young, concedida el 1 de mayo de 1979, describe la
incorporación del perfume en partículas cerosas para proteger el
perfume durante el almacenaje en composiciones secas y durante el
proceso de lavado. En la secadora, el perfume se difunde
sostenidamente al tejido a través de la cera. La patente de EE.UU.
5.066.419, Walley y col., concedida el 19 de noviembre de 1991,
describe un perfume dispersado con un material portador no
polímero, insoluble en agua, y encapsulado en una envoltura
protectora mediante recubrimiento con un material de recubrimiento
desmenuzable, insoluble en agua. La patente de EE.UU. 5.094.761,
Trinh y col., concedida el 10 de marzo de 1992, describe un
complejo de perfume/ciclodextrina protegido con arcilla que perfuma
tejidos al menos parcialmente mojados.
Otro método para liberar perfume en el ciclo de
lavado comprende combinar el perfume con un emulsionante y polímero
hidrosoluble, convertir la mezcla en partículas y añadirlas a una
composición de lavado, según se describe en la patente de EE.UU.
4.209.417, Whyte, concedida el 24 de junio de 1980; la patente de
EE.UU. 4.339.356, Whyte, concedida el 13 de julio de 1982; y la
patente de EE.UU. núm. 3.576.760, Gould y col., concedida el 27 de
abril de 1971. Sin embargo y pese al enorme esfuerzo de la
industria en este sector, sigue siendo necesario disponer de un
sistema de liberación de perfume que sea sencillo, más eficiente y
efectivo, que pueda mezclarse con composiciones de lavado para
proporcionar un perfume inicial y duradero a tejidos que han sido
tratados con el producto de lavado.
El perfume puede adsorberse asimismo sobre un
material portador poroso como, por ejemplo, un material polímero,
según se describe en la patente GB-2,066,839, Bares
y col., publicada el 15 de julio de 1981. Los perfumes también se
han adsorbido sobre un material de arcilla o zeolita que después se
agrega a composiciones detergentes en forma de partículas.
Generalmente, las zeolitas preferidas han sido zeolitas de tipo A o
4A, con un tamaño de poro nominal de aproximadamente 4 unidades
Angstrom. Actualmente se cree que, con zeolita A o 4A, el perfume
es adsorbido en la superficie de la zeolita, llegando realmente a
absorberse una cantidad relativamente pequeña de perfume en los
poros de la zeolita. Aunque la adsorción de perfume sobre zeolita o
vehículos polímeros pueda proporcionar quizás alguna mejora sin
comparación, la adición de perfume puro mezclado con composiciones
detergentes, la industria aún sigue buscando mejoras en la duración
del tiempo de almacenamiento de las composiciones de lavado sin
deterioro de las características del perfume, la intensidad o
cantidad de fragancia liberada en los tejidos y en la duración del
perfume sobre las superficies de los tejidos tratados.
En el estado actual de la técnica también existen
combinaciones de perfumes generalmente con zeolitas X e Y con un
tamaño de poro mayor. La publicación de la patente de Alemania del
Este núm. 248.508, publicada el 12 de agosto de 1987, se refiere a
dispensadores de perfume (por ejemplo un ambientador) que contiene
zeolita del tipo faujasita (por ejemplo, zeolita X e Y) cargada con
perfumes. Se afirma que los diámetros moleculares críticos de las
moléculas de perfume están entre 2-8 Angstroms.
También, la publicación de la patente de Alemania del Este núm.
137.599, publicada el 12 de septiembre de 1979, describe
composiciones para uso en agentes de lavado en polvo que
proporcionan una liberación termorregulada del perfume. Las
zeolitas A, X e Y se indican para su uso en estas composiciones.
Estas descripciones iniciales se repiten en las más recientemente
presentadas solicitudes europeas con núm. de publicación 535,942
del 7 de abril de 1993, en la que se presenta un sistema de
liberación de perfume en el que éste es absorbido sobre partículas
de sílice o zeolita, incluida zeolita Y, y con núm. de publicación
536942, publicada el 14 de abril de 1993 por Unilever PLC, así como
en la patente de EE.UU. 5.336.665, concedida el 9 de agosto de 1994
a Garner-Gray y col.
Las composiciones para una liberación efectiva de
perfume se muestran en el documento WO 94/28107, publicado el 8 de
diciembre de 1994, de The Procter & Gamble Company. Estas
composiciones comprenden zeolitas que tienen un tamaño de poro de
al menos 6 Angstroms (por ejemplo, zeolita X o Y), un perfume
incorporado de forma desprendible en los poros de la zeolita, y una
matriz recubierta sobre la zeolita perfumada que comprende una
composición soluble en agua (eliminable en el lavado), en la que el
perfume es prácticamente insoluble, que comprende entre 0% y
aproximadamente 80% en peso de al menos un poliol sólido que
contiene más de 3 restos hidroxilo y entre aproximadamente 20% y
100% en peso de un diol o poliol fluido en el que el perfume es
prácticamente insoluble y en el que el poliol sólido es
prácticamente soluble.
Otro problema para la obtención de productos
perfumados es la intensidad del olor asociado con los productos,
especialmente las composiciones detergentes granuladas de alta
densidad. A medida que aumenta la densidad y la concentración de la
composición detergente, el olor de los componentes del perfume se
va volviendo indeseablemente intenso. Se necesita, por tanto, un
sistema de liberación del perfume que desprenda el olor del mismo
durante y después del uso en el tejido seco pero que no confiera un
olor excesivamente fuerte al producto en cuestión.
La presente invención revela que pueden elegirse
determinados agentes, preferentemente agentes de perfume, a partir
de criterios de selección específicos para maximizar el impacto
durante y después del proceso de lavado y al mismo tiempo minimizar
la cantidad total de agentes necesarios para conseguir un resultado
perceptible por el consumidor. Este tipo de composiciones son
deseables no solamente por las ventajas perceptibles para el
consumidor (por ejemplo la estética del olor), sino también por la
reducción potencial del coste gracias al uso eficiente de menores
cantidades de ingredientes.
La presente invención proporciona la solución a
esta antigua necesidad de un sistema de liberación simple, efectivo
y estable al almacenaje que proporcione ventajas (especialmente
ventajas de olor de los tejidos) durante y después del proceso de
lavado. Además, las composiciones que contienen perfume desprenden
menos olor durante el almacenaje de la composición. La presente
invención proporciona asimismo la ventaja adicional de un
desprendimiento de olor continuo por parte de los tejidos lavados
cuando éstos son expuestos al calor o a la humedad durante el
almacenaje o cuando son secados o planchados.
La patente de EE.UU. 4.539.135, concedida el 3 de
septiembre de 1985 a Ramachandran y col., describe compuestos en
forma de partículas para lavar la ropa que comprenden un material
de arcilla o zeolita que lleva perfume. La patente de EE.UU.
4.713.193, concedida el 15 de diciembre de 1987 a Tai, describe un
aditivo detergente en partículas de flujo libre que comprende un
complemento líquido u oleoso con un material de zeolita. La patente
japonesa HEI 4[1992]-218583, de Nishishiro,
publicada el 10 de agosto de 1992, describe materiales de
liberación controlada que incluyen perfumes y zeolitas. La patente
de EE.UU. 4.304.675, concedida el 8 de diciembre de 1981 a Corey y
col., describe un método y una composición que comprende zeolitas
para desodorizar artículos. La patente de Alemania del Este con
núm. de publicación DD-248508, publicada el 12 de
agosto de 1987; la patente de Alemania del Este con núm. de
publicación DD-137599, publicada el 12 de septiembre
de 1979; las solicitudes europeas núm. de publicación 535942,
publicada el 7 de abril de 1993, y con núm. de publicación 536942,
publicada el 14 de abril de 1993 por Unilever PLC; la patente de
EE.UU. 5.336.665, concedida el 9 de agosto de 1994 a
Garner-Gray y col.; y WO 94/28107, publicada el 8 de
diciembre de 1994.
La presente invención se refiere a una partícula
para lavado de ropa que comprende:
- a)
- un portador poroso, seleccionado del grupo formado por zeolita X, zeolita Y y mezclas de las mismas; y
- b)
- agentes de lavado de la ropa, que comprenden aproximadamente, 5% a aproximadamente 100% en peso de agentes liberables (que comprenden preferentemente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 50% de agentes bloqueadores), salvo que dichos agentes de lavado no contienen más de 6% de una mezcla de agentes no liberables que contienen al menos 0,1% de isobutilquinolina, al menos 1,5% de galaxolida al 50%, al menos 0,5% de xilol de almizcle, al menos 1,0% de exaltex y al menos 2,5% de aceite de pachulí.
\newpage
La presente invención se refiere asimismo a
composiciones de lavado de la ropa que contienen de aproximadamente
0,01% a aproximadamente 50% (preferentemente de aproximadamente a
0,01% a aproximadamente 10%; aún más preferiblemente de
aproximadamente 0,02% a aproximadamente 1%) de una partícula de
lavado de acuerdo con la presente invención y en total de
aproximadamente 40% a aproximadamente 99,99% (preferentemente de
aproximadamente 90% a aproximadamente 99,99%; aún más
preferiblemente de aproximadamente 99,0% a aproximadamente 99,98%)
de ingredientes de lavado seleccionados del grupo compuesto por
tensioactivos, reforzantes de detergencia, agentes blanqueadores,
enzimas, polímeros para desprender la suciedad, inhibidores de
transferencia de colorantes y mezclas de los mismos.
Todos los porcentajes, relaciones y proporciones
del documento se expresan en peso, salvo que se especifique lo
contrario.
Fig. 1 es un gráfico que representa un diagrama
de varios agentes de lavado de la ropa en una relación de
volumen/área superficial respecto al plano del área de sección
transversal con la recta de incorporación y la recta de bloqueador
designadas.
La presente invención se refiere a un sistema de
liberación que comprende zeolita de tipo X deshidratada
(preferentemente menos del 10% en peso de agua desorbible), zeolita
tipo Y o una mezcla de las mismas, en donde un agente de lavado de
la ropa (preferiblemente un perfume o una mezcla de perfumes) ha
sido absorbido en los poros de dicha zeolita. Además, los agentes
señalados no son simplemente mezclas aleatorias de agentes como se
ha descrito en el estado de la técnica anterior arriba referenciada
para perfumes absorbidos sobre estos tipos de zeolita. Estas
composiciones parece que simplemente intentan utilizar las mismas
mezclas de perfumes que, por otra parte, se rocían normalmente
sobre las partículas de lavado, procurando retener estas mezclas
por asociación con los portadores de zeolita.
Por el contrario, a composiciones de la presente
invención limitan drásticamente los agentes que forman parte del
sistema adsorbido sobre las partículas de zeolita según criterios
de selección específicos que se describen detalladamente más
adelante. Estos criterios de selección permiten al formulador
beneficiarse de las interacciones entre estos agentes cuando se
incorporan en los poros de zeolita para maximizar las ventajas
perceptibles por el consumidor y minimizar las cantidades de
agentes utilizados.
Esto no significa que la mezcla de agentes no
pueda contener pequeñas cantidades de agentes incapaces de ser
incorporados en los poros de la zeolita. Estos agentes pueden estar
y habitualmente están presentes, pero sólo en la medida en que no
interfieren básicamente con la incorporación de los agentes
seleccionados para ser absorbidos en los poros de zeolita. Estos
materiales pueden incorporarse en la mezcla de agentes de lavado
que comprende agentes liberables (definidos más abajo) que se
pretende incorporar a la zeolita, pero preferentemente forman parte
de los componentes de lavado de la ropa que se añaden por separado
a la composición de lavado. En la presente invención se prefieren,
por ejemplo, composiciones de lavado que contengan además agentes
de perfume añadidos (típicamente mediante rociado) a la composición
de lavado final que contiene partículas de lavado conforme a la
presente invención. Tales agentes de perfume adicionales pueden ser
los mismos que los agentes de perfume incorporados en la zeolita,
pero preferiblemente son una mezcla de perfume diferente aunque
complementaria.
Los criterios de selección se definen más abajo e
identifican las materias primas y las combinaciones útiles según
la presente invención, es decir, combinaciones que interactúan para
retardar más el desprendimiento de los agentes de lavado de la
zeolita mediante la incorporación de determinado nivel de agentes
bloqueadores (según se define más abajo).
Aunque en la bibliografía existe poca información
sobre la localización exacta de las moléculas huéspedes en la
zeolita, en cambio se han realizado numerosos estudios sobre la
difusión de materiales en los poros estructurados de la zeolita (J.
Karger, D.M. Ruthven, "Diffusion in Zeolites", John Willey
& Sons, New York, 1992). El principal factor que influye en la
inclusión de una molécula huésped en un poro de zeolita es la
relación entre el tamaño de la molécula y el diámetro del poro.
Mientras que los poros de zeolita están bien identificados, las
moléculas de perfume no se definen tradicionalmente según los
parámetros de tamaño. Estos eran ignorados típicamente por los
sistemas del estado de la técnica anterior que pretendían utilizar
las zeolitas como portadores, con la excepción de la descripción de
tamaño general en relación con composiciones ambientadoras
contenida en la patente de Alemania del Este núm. de publicación
DD-248508, publicada el 12 de agosto de 1987.
No obstante, para las composiciones de la
presente invención, expuestos al medio acuoso del proceso de lavado
de la ropa, es importante identificar y definir diferentes
parámetros característicos de las moléculas huéspedes: medidas de
máxima longitud y anchura; área de la sección transversal, volumen
molecular y área superficial molecular. Estos valores se calculan
para agentes individuales (por ejemplo moléculas de perfume
individuales) utilizando el programa CHEMX (de Chemical Design,
Ltd.) para moléculas en una conformación de mínima energía, según
se determina por geometría estándar optimizada en CHEMX, y usando
radios atómicos de Van der Waal. Las definiciones de los parámetros
son las siguientes:
"Máxima longitud": la distancia máxima (en
Angstroms) entre átomos en la molécula aumentada por sus radios de
Van der Waal.
"Máxima anchura": la distancia máxima (en
Angstroms) entre átomos en la molécula aumentada por sus radios de
Van der Waal en la proyección de la molécula en un plano
perpendicular al eje "más largo" de la molécula.
"Área de sección transversal": área (en
unidades de Angstrom al cuadrado) ocupada por la proyección de la
molécula en el plano perpendicular al eje más largo.
"Volumen molecular": volumen (en unidades de
Angstrom al cubo) ocupado por la molécula en su configuración de
mínima energía.
"Área superficial molecular": unidades
arbitrarias que se miden en Angstroms al cuadrado (a fines de
calibración, las moléculas de
metil-beta-naftil-cetona,
salicilato de bencilo y goma de alcanfor tienen áreas superficiales
que miden 128 \pm 3, 163,5 \pm 3, y 122,5 \pm 3 unidades,
respectivamente).
La forma de la molécula es también importante
para la incorporación. Por ejemplo, una molécula simétrica
perfectamente esférica que es suficientemente pequeña para ser
incluida en los canales de zeolitas, no tiene una orientación
preferida y se incorpora desde cualquier dirección de aproximación.
Sin embargo, en el caso de las moléculas que tienen una longitud
que excede la dimensión del poro, existe una "orientación de
aproximación" preferida para la inclusión. El cálculo de la
relación volumen de la molécula/área superficial de la molécula se
usa aquí para expresar el "índice de forma" de una molécula.
Cuanto mayor es el valor, más esférica es la molécula.
Para el propósito de la presente invención, los
agentes se clasifican con arreglo a su capacidad de ser
incorporados en los poros de zeolita y, por tanto, su utilidad como
componentes para la liberación por parte del portador de zeolita en
un ambiente acuoso. Una representación gráfica de la relación
volumen/área superficial de estos agentes frente al plano del área
de sección transversal (véase Fig 1) permite clasificarlos
convenientemente en grupos de acuerdo con su capacidad de
incorporación en la zeolita. En particular, para los portadores de
zeolitas X e Y según la presente invención, los agentes se
incorporan si están por debajo de la recta (denominada en este
documento como "recta de incorporación") definida por la
ecuación:
y = -0,01068x +
1,497
en donde x es el área de sección transversal e y
es la relación volumen/área superficial. Los agentes que están por
debajo de la recta de incorporación se denominan aquí "agentes
liberables" y los agentes que se encuentran por encima de la
recta se denominan aquí "agentes no
liberables".
Para su contención durante el lavado, los agentes
liberables son retenidos en el portador de zeolita en función de
su afinidad por el portador con relación a los agentes de
liberación competidores. La afinidad depende del tamaño molecular,
la hidrofobia, la funcionalidad, la volatilidad, etc., y se puede
conseguir mediante la interacción entre los agentes liberables
dentro del portador de zeolita. Estas interacciones permiten una
mejor contención durante el lavado de la mezcla de agentes
liberables incorporada. Específicamente, en la presente invención,
el uso de agentes liberables con al menos una dimensión muy
parecida a la dimensión del poro del portador de zeolita ralentiza
la pérdida de otros agentes liberables en el medio de lavado
acuoso. Los agentes liberables que funcionan de esta manera se
denominan "agentes bloqueadores" y, en el presente documento,
se definen en la relación volumen/área superficial frente al plano
de área de sección transversal como las moléculas de agentes
liberables que quedan debajo de la "recta de incorporación"
(véase definición más arriba) pero encima de la recta (definida en
el documento como "recta del bloqueador") definida por la
ecuación:
y = -0,01325x +
1,46
en donde x es un área de sección transversal e y
es la relación volumen/área
superficial.
Para las composiciones conforme a la presente
invención que utilizan zeolita X e Y como portadores, todos los
agentes liberables que quedan debajo de la "recta de
incorporación" pueden liberarse y desprenderse de las
composiciones según la presente invención. Las mezclas de agentes
de lavado de la ropa útiles para las partículas de lavado conforme
a la presente invención contienen preferentemente de
aproximadamente 5% a aproximadamente 100% (preferentemente de
aproximadamente 25% a aproximadamente 100%; aún más preferible de
aproximadamente 50% a aproximadamente 100%) de agentes liberables
(salvo que dichos agentes de lavado no contienen más de 6% de una
mezcla de agentes no liberables que contienen al menos 0,1% de
isobutilquinolina, al menos 1,5% de galaxolida al 50%, al menos
0,5% de xilol de almizcle, al menos 1,0% de exaltex y al menos 2,5%
de aceite de pachulí) y de aproximadamente 0,1% a aproximadamente
50% de agentes bloqueadores, en peso, de la mezcla de agentes de
lavado de la ropa.
\newpage
Obviamente para las composiciones de la presente
invención, en las cuales los agentes de perfume son liberados por
las composiciones, se requiere una percepción sensorial para que el
consumidor pueda percibir un beneficio. Para las composiciones de
perfume de la presente invención, los agentes de perfume más
preferidos, de utilidad aquí, presentan un umbral de percepción
(medido como umbrales de detección de olor ("ODT" por sus
siglas en inglés) en condiciones GC cuidadosamente controladas,
según se describe más adelante con detalle) menor o igual a 10
partes por billón ("ppb"). Los agentes con ODT entre 10 ppb y
1 parte por millón ("ppm") son menos preferidos. Los agentes
con ODT por encima de 1 ppm son preferiblemente evitados. Las
mezclas de perfume de agentes de lavado, útiles para las partículas
de lavado de la presente invención, comprenden preferentemente de
aproximadamente 0% a aproximadamente 80% de agentes liberables, con
valores ODT entre 10 ppb y 1 ppm, y de aproximadamente 20% a
aproximadamente 100% (preferentemente de aproximadamente 30% a
aproximadamente 100%; aún más preferible de aproximadamente 50% a
aproximadamente 100%) de agentes liberables con ODT menores o
iguales que 10 ppb.
También se prefieren los perfumes mantenidos
durante el proceso de lavado y desprendidos a continuación en el
aire circundante alrededor de las telas secas (por ejemplo, tal
como el espacio alrededor de la tela durante el almacenamiento).
Esto requiere el movimiento del perfume fuera de los poros de la
zeolita, con la posterior liberación en el aire que rodea a la
tela. Por tanto, los agentes de perfume preferidos se identifican,
además, en virtud de su volatilidad. El punto de ebullición se usa
aquí como una medida de la volatilidad y los materiales preferidos
tienen un punto de ebullición inferior a 300ºC. Las mezclas de
perfumes en agentes de lavado, útiles para las partículas de lavado
de la presente invención, comprenden preferentemente al menos
aproximadamente 50% de agentes liberables con punto de ebullición
inferior a 300ºC (preferentemente al menos aproximadamente 60%; aún
más preferiblemente al menos aproximadamente 70%).
Además, estas partículas de lavado preferidas
aquí comprenden composiciones en las que al menos aproximadamente
80%, y de modo aún más preferible al menos aproximadamente 90%, de
los agentes liberables tienen un "valor de ClogP" superior a
aproximadamente 1,0. Los valores de ClogP se obtienen como se
indica a continuación.
Estos ingredientes de perfume se caracterizan por
su coeficiente de partición P en octanol/agua. El coeficiente de
partición en octanol/agua de un ingrediente de perfume es la
relación entre su concentración de equilibrio en octanol y en agua.
Puesto que los coeficientes de partición de la mayoría de los
ingredientes de perfumes son altos, se expresan más
convenientemente en forma de su logaritmo en base 10, logP.
Se ha descrito el logP de muchos ingredientes de
perfumes y así, por ejemplo, la base de datos Pomona92, ofrecida
por Daylight Chemical Information Systems, Inc. (Daylight CIS),
contiene numerosos valores de este tipo junto con referencias a la
bibliografía original.
Sin embargo, los valores de logP se calculan de
forma más conveniente mediante el programa "CLOGP", también de
Daylight CIS. Este programa incluye asimismo una lista de valores
logP experimentales si estos están disponibles en la base de datos
Pomona92. El "logP calculado" (ClogP) se determina mediante el
enfoque de fragmentos de Hansch y Leo (Véase, A. Leo, en
Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol. 4, C. Hansch, P.G. Sammens,
J. B. Taylor y C. A. Ramsden, Eds., p. 295, Pergamon Press, 1990).
El enfoque de fragmentos se basa en la estructura química de cada
ingrediente de perfume y tiene en cuenta los números y tipos de
átomos, la conectividad de los átomos y el enlace químico. Pueden
utilizarse los valores de ClogP, que son las aproximaciones más
fiables y ampliamente usadas para esta propiedad físicoquímica, en
lugar de los valores de logP experimentales, para seleccionar los
ingredientes del perfume.
El cromatógrafo de gases se caracteriza por
determinar el volumen exacto de material inyectado por la jeringa,
la relación precisa de separación y la respuesta del hidrocarburo
usando un patrón de hidrocarburo de concentración y distribución de
longitud de cadena conocidas. Se mide el caudal de aire con
exactitud y, suponiendo que la duración de una inhalación humana
dura 0,2 minutos, se calcula el volumen tomado como muestra. Puesto
que se conoce la concentración precisa en el detector en cualquier
momento, se sabe la masa por volumen inhalado y, por tanto, la
concentración del material. Para determinar si un material tiene un
umbral inferior a 10 ppb, se suministran las disoluciones al puerto
de inhalación a la concentración retrocalculada. Un panelista
inhala el efluente del GC e identifica el tiempo de retención
cuando percibe el olor. El promedio de todos los panelistas
determina el umbral de percepción.
Se inyecta la cantidad necesaria de analito en la
columna para lograr una concentración de 10 ppb en el detector. A
continuación se enumeran los parámetros típicos del cromatógrafo de
gases para determinar los umbrales de detección de olor.
- GC: 5890 Serie II con detector FID
- Automuestreo 7673
- Columna: J&W Scientific DB-1
- Longitud: 30 metros; ID 0,25 mm; espesor de película: 1 micrómetro
- Inyección de división: relación de división 17/1
- Automuestreo: 1,13 microlitros por inyección
- Flujo de la columna: 1,10 ml/minuto
- flujo de aire: 345 ml/minuto
- Temperatura de entrada: 245ºC
- Temperatura del detector: 285ºC
Información de la
temperatura
- Temperatura inicial: 50ºC
- Tasa de incremento: 5ºC/minuto
- Temperatura final: 280ºC
- Tiempo final: 6 minutos
- Supuestos importantes: 0,02 minutos por inhalación
- El aire del GC se añade a la dilución de la muestra.
A continuación se describen los materiales de los
componentes.
En el presente documento, la terminología
"agentes de lavado" se refiere a todo material útil en
composiciones detergentes para lavado de la ropa, algunas moléculas
de las cuales tienen las propiedades requeridas más arriba para la
incorporación en los portadores de zeolita X o Y para las
partículas de lavado conforme a la presente invención. Los agentes
pueden seleccionarse, por ejemplo, de entre los materiales que son
perfumes, repelentes de insectos, agentes antimicrobianos,
activadores de blanqueo, etc.
Se conoce una gran variedad de productos químicos
para su uso como perfumes, incluidos materiales como aldehídos,
cetonas y ésteres. Más habitualmente, para su uso como perfumes se
conocen aceites y exudados naturales vegetales y animales que
comprenden mezclas complejas de varios componentes químicos. Los
perfumes señalados pueden ser relativamente sencillos en sus
composiciones o pueden contener mezclas complejas, altamente
sofisticadas, de componentes químicos naturales y sintéticos, todos
elegidos para proporcionar un olor deseado en el marco de los
criterios de selección definidos más arriba.
Los agentes de perfume típicos, que son agentes
liberables útiles para las composiciones según la presente
invención, aislados o en cualquier combinación deseada para
conseguir la impresión de olor buscada, incluyen aunque de forma no
excluyente los siguientes:
| Agentes | ODT\leq10ppb | BP<300^{o}C | ClogP>1,0 |
| LRG 201 | - - | - - | Sí |
| acetato de dimetilbencilcarbinilo | No | - - | Sí |
| acetato de terpinilo | - - | - - | Sí |
| salicilato de ciclohexilo | - - | - - | Sí |
| goma de alcanfor | - - | Sí | Sí |
| salicilato de bencilo | Sí | - - | Sí |
| citrowanil b | - - | - - | Sí |
| flor acetato | Sí | - - | Sí |
(Continuación)
| Agentes | ODT\leq10ppb | BP<300^{o}C | ClogP>1,0 |
| isobornilo ciclohexanol | - - | - - | - - |
| verdox | No | - - | Sí |
| Agentes | ODT\leq10 ppb | BP<300ºC | ClogP>1,0 |
| acetoacetato de etilo | No | - - | No |
| acetato de cis-3-hexenilo | No | - - | Sí |
| acetato de amilo | - - | Sí | Sí |
| formiato de hexilo | - - | - - | Sí |
| etiléter de dietilenglicol | - - | - - | No |
| beta gamma hexenol | No | - - | Sí |
| acetato de prenilo | No | - - | - - |
| dipropilenglicol | - - | Sí | No |
| amiletilcetona | No | Sí | Sí |
| hexilmetilcetona | No | Sí | Sí |
| n-amilmetilcetona | No | Sí | Sí |
| heptinocarbonato de metilo | Sí | Sí | Sí |
| heptilmetilcetona | No | - - | Sí |
| dimetiloctanol | No | - - | Sí |
| tiglato de hexilo | No | - - | Sí |
| aldehído undecilénico | Sí | - - | Sí |
| citral | No | - - | Sí |
| acetato de citronelilo | No | - - | Sí |
| gamma-undecalactona | Sí | - - | Sí |
| citronelilnitrilo | No | - - | Sí |
| formato de geranilo | - - | Sí | |
| hidroxicitronelal | No | Sí | |
| alcohol feniletílico | No | Sí | Sí |
| alcohol bencílico | No | Sí | Sí |
| metilnonilacetaldehído | No | - - | Sí |
| citronelol | No | - - | Sí |
| formiato de bencilo | - - | - - | Sí |
| metilchavicol | No | - - | Sí |
| dihidromircenol | No | Sí | Sí |
| heliotropina | Sí | Sí | Sí |
| metiloctil acetaldehído | No | - - | Sí |
| linalol | Sí | Sí | Sí |
| geranil nitrilo | No | - - | Sí |
| tetrahidrolinalol | No | Sí | Sí |
| cis-jasmona | No | - - | Sí |
| dihidrojasmonato de metilo | No | - - | Sí |
| fenoxietanol | No | Sí | Sí |
| gamma-dodecalactona | Sí | - - | Sí |
| ciclal c | Sí | - - | Sí |
| ligustral | - - | Sí | Sí |
| para-cimeno | - - | - - | Sí |
| propionato de bencilo | - - | - - | Sí |
| dimetilacetal de fenilacetaldehído | No | - - | - - |
| formiato de cinamilo | - - | - - | Sí |
| geraniol | No | Sí | Sí |
(Continuación)
| Agentes | ODT\leq10 ppb | BP<300ºC | ClogP>1,0 |
| propionato de fenoxietilo | - - | - - | Sí |
| benzoato de metilo | - - | Sí | Sí |
| para-aldehído anísico | Sí | Sí | Sí |
| propionato de alilciclohexano | No | - - | Sí |
| acetato de geranilo | No | - - | Sí |
| acetato de feniletilo | No | - - | Sí |
| indol | Sí | Sí | Sí |
| salicilato de cis-3-hexenilo | Sí | - - | Sí |
| helional | No | Sí | Sí |
| para- metilacetofenona | No | - - | Sí |
| canfeno | - - | Sí | Sí |
| aldehído cinámico | - - | Sí | Sí |
| antranilato de dimetilo | No | Sí | Sí |
| vainillina | Sí | - - | Sí |
| metilisobuteniltetrahidropirano | Sí | Sí | Sí |
| limoneno | No | Sí | Sí |
| salicilato de amilo | No | - - | Sí |
| acetato de bencilo | No | Sí | Sí |
| benzaldehído | No | Sí | Sí |
| para-hidroxifenilbutanona | Sí | - - | - - |
| cn abierato | No | Sí | Sí |
| para-cresilmetiléter | - - | Sí | Sí |
| isobutirato de fenoxietilo | - - | - - | Sí |
| cimal | Sí | Sí | Sí |
| carvona levo | - - | Sí | Sí |
| acetato de linalilo | No | Sí | Sí |
| etilvainillina | Sí | Sí | Sí |
| bencilacetona | Sí | - - | Sí |
| aldehído hexilcinámico | No | - - | Sí |
| acetato de metilfenilcarbinilo | No | - - | Sí |
| cumarina | Sí | - - | Sí |
| aldehído amilocinámico | No | - - | Sí |
| alfa-ionona | Sí | - - | Sí |
| salicilato de n-hexilo | No | - - | Sí |
| glicidato de etilmetilfenilo | Sí | Sí | Sí |
| p.t. bucinal | Sí | - - | Sí |
| eucaliptol | No | Sí | Sí |
| pachón | No | - - | - - |
| ciclogeraniato de metilo | - - | - - | - - |
| óxido de linalol | No | - - | Sí |
| terpinoleno | - - | Sí | Sí |
| metileugenol | No | - - | - - |
| alfa-terpineol | - - | Sí | Sí |
| eugenol | Sí | Sí | Sí |
| acetato de feniletilfenilo | No | - - | Sí |
| antranilato de metilo | Sí | Sí | Sí |
| terpineol | - - | - - | Sí |
| ionona-ab | - - | - - | Sí |
| citrato de trietilo | - - | Sí | Sí |
| iso-eugenol | Sí | - - | Sí |
| verdol | No | - - | - - |
| metiléter de beta-naftol | Sí | - - | - - |
| ftalato de dietilo | - - | Sí | Sí |
(Continuación)
| Agentes | ODT\leq10 ppb | BP<300ºC | ClogP>1,0 |
| beta-pineno | No | - - | Sí |
| benzoato de feniletilo | No | - - | - - |
| benzoato de bencilo | - - | Sí | Sí |
| herbavert | Sí | Sí | - - |
| alfa-pineno | No | Sí | Sí |
| gamma-metilionona | - - | - - | Sí |
| óxido de difenilo | No | - - | Sí |
| liral | Sí | - - | Sí |
| 3,5,5-trimetilhexanal | No | - - | - - |
| amilglicolato de alilo | Sí | - - | - - |
| anetol | Sí | - - | Sí |
| bacdanol | Sí | - - | - - |
| antranilato de butilo | Sí | - - | - - |
| calona 1951 | Sí | - - | - - |
| cantrilo 3/041586 | No | - - | - - |
| alcohol cinámico | Sí | Sí | Sí |
| corps 4322 | No | - - | - - |
| ciclogalbanato 3/024061 | Sí | - - | - - |
| antranilato de ciclohexilo | No | - - | - - |
| ciclopideno | No | - - | - - |
| damascenona | Sí | - - | Sí |
| alfa-damascona | No | - - | Sí |
| 4- (Z) decenal | Sí | - - | Sí |
| aldehído decílico | No | Sí | Sí |
| dihidro-iso-jasmonato | Sí | - - | Sí |
| dihidroambrato | No | - - | - - |
| dimetilbencilcarbinol | No | - - | Sí |
| dimircetol | No | - - | - - |
| difenilmetano | No | Sí | Sí |
| dulcinilo | No | - - | - - |
| ebanol | No | - - | - - |
| 2-metilbutirato de etilo | Sí | - - | Sí |
| floralol | No | - - | - - |
| florhidral | No | - - | - - |
| frescomenta/2-sec-butilciclohexanona | No | - - | - - |
| fructona/metildioxolano | Sí | - - | - - |
| girano | No | - - | - - |
| hawtanol | No | - - | - - |
| aldehído hidratrópico | No | - - | Sí |
| dimetiléter de hidroquinona | No | Sí | - - |
| beta-ionona | Sí | - - | Sí |
| iso-ciclocitral | Sí | - - | - - |
| iso-ciclogeraniol | No | - - | - - |
| ciclohexenilcarboxaldehído de | |||
| isohexenil myrac aldehído | No | - - | Sí |
| acetato de isononilo | - - | - - | Sí |
| isopentirato | No | - - | - - |
| keona | Sí | - - | Sí |
| aldehído láurico | No | - - | Sí |
| livescona | No | - - | - - |
| aldehído mandarínico / dodecenal 3- | No | - - | - - |
| mayol | No | - - | - - |
| metilnonilcetona | Sí | - - | Sí |
(Continuación)
| Agentes | ODT\leq10 ppb | BP<300ºC | ClogP>1,0 |
| salicilato de metilo | No | Sí | Sí |
| mirceno | - - | Sí | Sí |
| nectarilo | No | - - | - - |
| nerol | Sí | - - | Sí |
| óxido de nerol | No | - - | - - |
| nonenal 2- | - - | - - | Sí |
| orivona | No | - - | - - |
| fenilacetaldehído | Sí | Sí | Sí |
| fenilhexanol | No | - - | Sí |
| alcohol fenilpropílico | No | - - | - - |
| rosalva | No | - - | Sí |
| sandalore | No | - - | Sí |
| tetrahidromircenol | No | - - | Sí |
| timol | No | Sí | Sí |
| trimenal/2,5,9-trimetil-dodecadienal | No | - - | - - |
| triplal | No | - - | Sí |
| undec-2-en-1-al | No | - - | Sí |
| undecavertol | No | - - | - - |
El término "zeolita" usado en el presente
documento se refiere a un material de aluminosilicato cristalino.
La fórmula estructural de una zeolita se basa en la celda unidad
del cristal, la unidad más pequeña de estructura representada
por
Mm/n[(AlO_{2})m(SiO_{2})_{y}]xxH_{2}O
en la que n es la valencia del catión M, x es el
número de moléculas de agua por celda unidad, m e y son el número
total de tetrahedros por celda unidad e y/m es 1/100. En la medida
de lo posible, se prefiere que y/m sea 1/5. El catión M puede ser
un elemento de los grupos I-A y
II-A, como sodio, potasio, magnesio y
calcio.
La zeolita útil en la presente invención es una
zeolita del tipo de la faujasita, incluidas la zeolita del tipo X y
la zeolita del tipo Y, ambas con un tamaño de poro nominal de
aproximadamente 8 unidades Angstrom, típicamente en el intervalo de
aproximadamente 7,4 a aproximadamente 10 unidades Angstrom.
Los materiales de zeolitas de aluminosilicatos de
utilidad para la práctica de esta invención están disponibles en el
mercado. Los métodos para producir zeolitas de los tipos X e Y son
bien conocidos y están en textos estándar. Los materiales de
aluminosilicatos cristalinos sintéticos preferidos útiles para la
presente invención están disponibles bajo la designación de tipo X
o tipo Y.
A efectos ilustrativos y no limitativos, en una
realización preferida, el material de aluminosilicato cristalino es
del tipo X y se selecciona de los siguientes:
(I)Na_{86}[AlO_{2}]_{86}(SiO_{2})_{106}]xH_{2}O,
(II)K_{86}[AlO_{2}]_{86}(SiO_{2})_{106}]xH_{2}O,
(III)Ca_{40}Na_{6}[AlO_{2}]_{86}(SiO_{2})_{106}]xH_{2}O,
(IV)Sr_{21}Ba_{22}[AlO_{2}]_{86}(SiO_{2})_{106}]xH_{2}O,
\newpage
y mezclas de los mismos, en donde x es un valor
de aproximadamente 0 y 276. Las zeolitas de fórmula (I) y (II)
tienen un tamaño nominal de poro o abertura de 8,4 unidades
Angstrom. Las zeolitas de fórmula (III) y (IV) tienen un tamaño
nominal de poro o abertura de 8,0 unidades
Angstrom.
En otra realización preferida, el material de
aluminosilicato cristalino es del tipo Y y se selecciona de los
siguientes:
(V)Na_{56}[AlO_{2}]_{56}(SiO_{2})_{136}]xH_{2}O,
(VI)K_{56}[AlO_{2}]_{56}(SiO_{2})_{136}]xH_{2}O
y mezclas de los mismos, en donde x es un valor
de aproximadamente 0 a aproximadamente 276. Las zeolitas de
fórmula (V) y (VI) tienen un tamaño nominal de poro o abertura de
8,0 unidades
Angstrom.
Las zeolitas usadas en la presente invención
están en forma de partículas con un tamaño medio de partícula de
aproximadamente 0,5 micrómetros a aproximadamente 120 micrómetros,
preferentemente de aproximadamente 0,5 micrómetros a
aproximadamente 30 micrómetros, medido mediante técnicas estándar
de análisis de tamaño de partículas.
El tamaño de las partículas de la zeolita permite
que queden retenidas en los tejidos con los que entran en contacto.
Una vez fijado a la superficie del tejido (habiendo sido su matriz
de recubrimiento barrida de forma total o parcial en el proceso de
lavado), las zeolitas comienzan a liberar los agentes de lavado
incorporados, especialmente en condiciones de calor o de
humedad.
Las zeolitas de tipo X o Y utilizadas según la
presente invención contienen preferentemente menos de
aproximadamente 10% de agua desorbible, incluso preferentemente
menos de aproximadamente 8% de agua desorbible y, con especial
preferencia, menos de aproximadamente 5% de agua desorbible. Estos
materiales pueden obtenerse mediante activación/deshidratación
inicial por calor a aproximadamente 150-350ºC,
opcionalmente a presión reducida (de aproximadamente 0,001
Torr(0,13 Pa) a 20 Torr (2666,45 Pa)) durante 12 horas como
mínimo. Después de la activación, el agente se mezcla a fondo
lentamente con la zeolita activada y opcionalmente se calienta a
unos 60ºC durante aproximadamente 2 horas para acelerar el
equilibrio de absorción dentro de las partículas de zeolita. La
mezcla de perfume/zeolita se enfría entonces a temperatura
ambiente, y está en forma de un polvo que fluye libremente.
La cantidad de agente de lavado incorporada en el
portador de zeolita es inferior a aproximadamente 20%, típicamente
inferior a aproximadamente 18,5%, en peso de la partícula cargada,
dados los límites en el volumen de poro de la zeolita. Sin embargo,
se ha de reconocer que las partículas de la presente invención
pueden exceder este nivel de agente de lavado por peso de la
partícula, pero reconociendo que niveles en exceso de agentes de
lavado no se incorporarán en la zeolita, incluso si sólo se usan
agentes de liberación. Por tanto, las partículas según la presente
invención pueden contener más de 20% en peso de agentes de lavado,
en peso de las partículas conforme a la presente invención. Puesto
que ningún agente de lavado en exceso (así como cualquier agente
liberable presente) es incorporado en los poros de las zeolitas, es
probable que estos materiales sean desprendidos inmediatamente a la
disolución de lavado al contacto con el medio de lavado acuoso.
Las composiciones preferidas en la presente
solicitud incluyen asimismo una matriz de recubrimiento según se
describe en WO 94/28107, publicada el 8 de diciembre de 1994. Por
tanto, la matriz utilizada en el sistema de liberación de perfume
según la invención contiene preferentemente un diol o un poliol
líquido como, por ejemplo, glicerol, etilenglicol o diglicerol (los
dioles y polioles líquidos adecuados tienen típicamente un punto de
fusión inferior a aproximadamente -10ºC) y, opcionalmente pero
preferentemente, un poliol sólido que contiene más de tres restos
de hidroxilo como, por ejemplo, glucosa, sorbitol u otros azúcares.
El poliol sólido debería disolverse mediante calor en el diol o
poliol líquido para formar una matriz viscosa (aproximadamente 4000
cPs) y líquida (esto es, con la consistencia de la miel). La
matriz, insoluble con el perfume, se mezcla completamente con la
zeolita perfumada y, de esta forma, envuelve y "protege" el
perfume dentro de la misma. La solubilidad de la matriz en agua
permite que la zeolita perfumada sea liberada en el baño acuoso
durante el lavado.
Las propiedades preferidas de la matriz formada
por el diol o poliol líquido y el poliol sólido incluyen fuertes
enlaces de hidrógeno que permiten a la matriz fijarse a la zeolita
en los sitios silóxido y competir con el agua por el acceso a la
zeolita; la incompatibilidad de la matriz con el perfume, lo que
permite que ésta contenga las moléculas de perfume dentro de la
estructura de la zeolita e inhiba la difusión del perfume fuera de
la matriz durante el almacenaje en seco; el carácter hidrófilo de
la matriz, que hace posible que los materiales de la misma se
disuelvan en agua y permitan la posterior liberación del perfume
contenido en las zeolitas; y la capacidad humectante, que permite a
la matriz actuar como un sumidero de agua limitado para mayor
protección de la zeolita perfumada contra la humedad durante el
almacenaje.
El material de la matriz comprende de
aproximadamente 20% a aproximadamente 100%, preferentemente de
aproximadamente 50% a aproximadamente 70%, en peso del diol o
poliol líquido y de aproximadamente 0% a aproximadamente 80%,
preferentemente de aproximadamente 30% a aproximadamente 50%, en
peso de uno o más polioles sólidos. Naturalmente, las proporciones
pueden variar en función de los polioles sólidos y líquidos
elegidos. El sistema de liberación de perfume contiene de
aproximadamente 10% a aproximadamente 90%, preferentemente de
aproximadamente 20% a aproximadamente 40%, en peso del material de
matriz de diol/poliol, existiendo un equilibrio entre la zeolita y
el perfume.
La presente invención puede utilizar asimismo un
sistema de liberación de partículas vítreas que incluya la
partícula de zeolita conforme a la presente invención. El cristal
está derivado de uno o más compuestos hidroxílicos al menos
parcialmente solubles en agua, en el que al menos uno de los
citados compuestos hidroxílicos tiene una temperatura de transición
vítrea, Tg, no plastificada, anhidra, de 0ºC o superior. La
partícula vítrea tiene además un valor higroscópico inferior a
aproximadamente el 80%.
Los compuestos hidroxílicos al menos parcialmente
solubles en agua útiles en esta invención se seleccionan de entre
las siguientes clases de materiales.
1. Carbohidratos, que pueden ser cualesquiera o
una mezcla de: i) azúcares simples (o monosacáridos); ii)
oligosacáridos (definidos como cadenas de carbohidratos compuestas
de 2-10 moléculas de monosacárido); iii)
polisacáridos (definidos como cadenas de carbohidratos compuestas
al menos de 35 moléculas de monosacárido); y iv) almidones.
Pueden utilizarse cadenas de carbohidratos
lineales y ramificadas. Asimismo pueden utilizarse almidones y
poli-/oligosacáridos modificados químicamente. Las modificaciones
típicas incluyen la adición de restos hidrófobos en forma de
alquilo, arilo, etc. idénticos a los que se encuentran en los
tensioactivos para conferir cierta actividad tensioactiva a estos
compuestos.
2. Todas las gomas naturales o sintéticas como
ésteres de alginato, carragenina, agar-agar, ácido
péctico y gomas naturales como goma arábiga, goma tragacanto y goma
karaya.
3. Quitina y quitosán.
4. Celulosa y derivados de la celulosa. Entre los
ejemplos cabe citar: i) acetato de celulosa y ftalato de acetato de
celulosa (CAP); ii) hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC); iii)
carboximetilcelulosa (CMC); iv) todos los recubrimientos
entéricos/acuatéricos y mezclas de los mismos.
5. Silicatos, fosfatos y boratos.
6. Polialcohol vinílico (PVA).
7. Polietilenglicol (PEG).
Los materiales de estas clases que no son al
menos parcialmente solubles en agua y que tienen temperaturas de
transición vítrea Tg menores que el límite inferior de
aproximadamente 0ºC especificado en este documento son útiles en la
invención sólo si se mezclan en tales cantidades con los compuestos
hidroxílicos útiles, caracterizados por el valor Tg más alto
requerido, de forma que la partícula vítrea producida tenga el
valor higroscópico requerido inferior a aproximadamente 80%.
La temperatura de transición vítrea, normalmente
abreviada como "Tg", es una propiedad bien conocida y ya
determinada de los materiales vítreos. Esta transición se describe
como equivalente a la licuación al calentar, a través de la región
de Tg, un material que pasa del estado vítreo al estado líquido. No
es una transición de fase, tal como la fusión, la vaporización o la
sublimación. [Véase William P. Brennan, "'What is a Tg?' A review
of the scanning calorimetry of the glass transition", Thermal
Analysis Application Study #7, Perkin-Elmer
Corporation, marzo de 1973] El valor Tg se mide directamente con un
calorímetro de barrido diferencial.
Para los fines de la presente invención, la Tg de
los compuestos hidroxílicos se obtiene para el compuesto anhidro
que no contiene ningún plastificante (que modificaría el valor Tg
del compuesto hidroxílico). La temperatura de transición vítrea se
describe asimismo en detalle en P. Peyser, "Glass Transition
Temperatures of Polymers", Polymer Handbook, Third
Edition, J. Brandrup and E. H. Immergut
(Wiley-Interscience; 1989), pp. VI/209 -
VI/277.
Al menos una de las partículas vítreas de los
compuestos hidroxílicos útiles en la presente invención debe tener
una Tg anhidra, no plastificada, de al menos 0ºC y, para partículas
sin un revestimiento protector contra la humedad, al menos de
aproximadamente 20ºC, preferentemente al menos de aproximadamente
40ºC, incluso preferentemente al menos de aproximadamente 60ºC, y
con especial preferencia al menos de aproximadamente 100ºC. También
se prefiere que estos compuestos sean procesables a baja
temperatura, preferentemente dentro del intervalo de
aproximadamente 50ºC a aproximadamente 200ºC, y más preferentemente
dentro del intervalo de aproximadamente 60ºC a 160ºC. Entre los
compuestos hidroxílicos preferidos de este tipo se encuentran la
sacarosa, la glucosa, la lactosa y la maltodextrina.
El "valor de higroscopia", como se usa aquí,
significa el nivel de captación de humedad por las partículas
vítreas medido de acuerdo con el porcentaje de incremento en peso
de las partículas bajo el siguiente método de ensayo. El valor de
higroscopia requerido para las partículas vítreas de la presente
invención se determina colocando 2 gramos de partículas (de
aproximadamente 500 micrómetros de tamaño, sin recubrimiento
protector contra la humedad) a una placa Petri abierta, en
condiciones de 32,1ºC y 80% de humedad relativa durante 4 semanas.
El porcentaje de incremento en el peso de las partículas al final
de este tiempo es el valor de la higroscopia de las partículas como
se usa en este documento. Las partículas preferidas tienen un valor
de higroscopia inferior a aproximadamente el 50%, más
preferentemente inferior a aproximadamente el 10%.
Las partículas vítreas útiles en la presente
invención contienen típicamente de aproximadamente 10% a
aproximadamente 99,99% de compuestos hidroxílicos al menos
parcialmente solubles en agua, preferentemente de aproximadamente
20% a aproximadamente 90% y más preferentemente de aproximadamente
20% a aproximadamente 75%. Asimismo, las partículas vítreas de la
presente invención contienen típicamente de aproximadamente 0,01% a
aproximadamente 90% de las partículas conforme a la presente
invención, preferentemente de aproximadamente 10% a aproximadamente
80% y más preferentemente de aproximadamente 25% a aproximadamente
80%.
Los métodos para fabricar estas partículas
vítreas se han extrapolado de la técnica de fabricación de dulces.
Tales métodos incluyen, por ejemplo, los métodos descritos en la
patente de EE.UU. 2.809.895, concedida el 15 de octubre de 1957 a
Swisher.
Además de la función de contener/proteger el
perfume en las partículas de zeolita, el material de la matriz
actúa convenientemente uniendo múltiples partículas de zeolita
perfumada en aglomerados con un tamaño de agregado total en el
intervalo de 200 a 1000 micrómetros, preferentemente 400 a 600
micrómetros. Esto reduce la formación de polvo. Además, reduce la
tendencia de las zeolitas perfumadas individuales, más pequeñas, a
caer al fondo de los recipientes rellenos con detergentes
granulares que tienen típicamente tamaños de partículas en el
intervalo de 200 a 1000 micrómetros.
El siguiente ejemplo no limitante describe una
preparación de laboratorio típica de la composición de liberación
de perfume.
Ejemplo I (no incluido en el ámbito de la
invención)
Aproximadamente 1500 g de polvo de zeolita 13X se
añaden a un mezclador de vaivén Littleford de 5 l con una
temperatura de camisa de 60ºC (\sim 140ºF). 300 g de componentes
de perfume se cargan en una bomba de presión y se presurizan a
34,48 kPa (5 psig). Los componentes del perfume son los
siguientes:
| Componentes | Porcentaje en peso |
| amilglicolato de alilo | 0,2 |
| damascenona | 0,31 |
| aldehído decílico | 0,51 |
| dihidro-isojasmonato | 15,27 |
| helional | 1,02 |
| gamma-metilionona | 14,97 |
| linalol | 20,37 |
| mirceno | 1,02 |
| p.t. bucinal | 15,27 |
| para-metilacetofenona | 0,51 |
| alcohol feniletílico | 20,37 |
| undecavertol | 10,18 |
El perfume se añade al mezclador Littleford en
marcha y se mezcla durante aproximadamente 1,75 horas. Después se
añade agua de refrigeración a la camisa durante aproximadamente 15
minutos mientras continúa el mezclado para completar la carga de
perfume.
Aproximadamente 475 g de glicerol se introducen
en un vaso de 2000 ml y se calientan sobre una placa caliente
mientras se agita el contenido. A continuación se añaden
aproximadamente 525 g de glucosa al vaso. La
agitación/calentamiento continúa hasta que la mezcla alcanza una
temperatura de 120ºC. Se continua calentando y agitando hasta que
la mezcla es transparente. Se dejar enfriar a
23,89ºC(75ºF).
Introducir aproximadamente 300 g de partículas de
perfume/zeolita en un procesador de alimentos Braun. Con el
procesador conectado añadir aproximadamente 125 g de la mezcla de
glucosa/glicerol con una jeringa. Continuar mezclando durante ocho
minutos. Retirar del procesador y guardar en una jarra de vidrio en
atmósfera de nitrógeno.
Las composiciones de partículas de lavado se
utilizan en composiciones con ingredientes detersivos como
sigue:
En una realización preferida, los ingredientes
detergentes convencionales utilizados en la presente pueden
seleccionarse entre componentes típicos de composiciones
detergentes como, por ejemplo, tensioactivos detersivos o aditivos
reforzantes detersivos. Los ingredientes detergentes pueden incluir
opcionalmente uno o más complementos detersivos u otros materiales
para favorecer o mejorar el rendimiento de limpieza y el
tratamiento del sustrato que se pretende limpiar, o modificar la
estética de la composición detergente. Los complementos detersivos
usuales de composiciones detergentes incluyen los ingrediente
especificados en la patente de EE.UU. núm. 3.936.537, Baskerville y
col. Este tipo de complementos, que pueden incorporarse a las
composiciones detergentes utilizadas según la presente invención en
los niveles de uso establecidos según su técnica convencional
(generalmente de 0% a aproximadamente 80% de los ingredientes del
detergente, preferentemente de aproximadamente 0,5% a
aproximadamente 20%), incluyen máculas de color, catalizadores de
aguas jabonosas, supresores de aguas jabonosas, agentes antivaho y
anticorrosivos, agentes de suspensión de suciedad, agentes
desprendedores de suciedad, colorantes, cargas, abrillantadores
ópticos, germicidas, fuentes de alcalinidad, hidrótropos,
antioxidantes, enzimas, agentes estabilizadores de enzimas,
disolventes, agentes solubilizantes, agentes quelantes, agentes de
antirredepósito/eliminación de manchas de arcillas, agentes
dispersantes polímeros, agentes auxiliares de proceso, componentes
suavizantes de tejidos, agentes de control estático, agentes
blanqueadores, activadores de blanqueo, estabilizantes de blanqueo,
etc.
Los tensioactivos detersivos incluidos en las
composiciones detergentes completamente formuladas de la presente
invención comprenden al menos 1%, preferentemente de
aproximadamente 1% a aproximadamente 99,8% en peso de composición
detergente, dependiendo de los tensioactivos particulares usados y
de los efectos deseados. En una realización muy preferida, el
tensioactivo detersivo comprende de aproximadamente 5% a
aproximadamente 80% en peso de la composición.
El tensioactivo detersivo puede ser no iónico,
aniónico, anfolítico, de ión híbrido o catiónico. También se pueden
utilizar mezclas de estos tensioactivos. Por lo tanto, las
composiciones detergentes preferidas comprenden tensioactivos
detersivos aniónicos o mezclas de tensioactivos aniónicos con otros
tensioactivos, especialmente tensioactivos no iónicos.
Entre los ejemplos no limitantes de tensioactivos
útiles en la presente invención se encuentran los
alquil-(C_{11}-C_{18})- bencenosulfonatos
convencionales y los alquilsulfatos primarios, secundarios y
aleatorios, los alquil-(C_{10}-C_{18})-
alcoxisulfatos, los
alquil-(C_{10}-C_{18})-poliglucósidos
y sus correspondientes poliglucósidos sulfatados, los ésteres de
ácidos grasos C_{12}-C_{18}
\alpha-sulfonados,
alquil-(C_{12}-C_{18})- y
alquilfenol-alcoxilatos (especialmente etoxilatos y
etoxi/propoxi mixtos), betaínas C_{12}-C_{18} y
sulfobetaínas ("sultaínas"), óxidos de aminas
C_{10}-C_{18} y similares. Otros tensioactivos
convencionales útiles figuran en los textos estándar.
Una clase de tensioactivo no iónico
particularmente útil en las composiciones detergentes de la
presente invención es la de los condensados de óxido de etileno con
un resto hidrófobo para formar un tensioactivo que tiene un
equilibrio medio hidrófilo/lipófilo (HLB) en el intervalo
comprendido entre 5 y 17, preferentemente en el intervalo
comprendido entre 6 y 14, más preferentemente en el intervalo
comprendido entre 7 y 12. El resto hidrófobo (lipófilo) puede ser de
naturaleza alifática o aromática. La longitud del grupo
polioxietilénico que se condensa con cualquier grupo hidrófobo
particular se puede ajustar fácilmente para obtener un compuesto
soluble en agua que presente el grado deseado de equilibrio entre
los elementos hidrófilo e hidrófobo.
Los tensioactivos no iónicos de este tipo
especialmente preferidos son los etoxilatos de alcoholes primarios
C_{9}-C_{15} que contienen 3-8
moles de óxido de etileno por mol de alcohol, particularmente los
alcoholes primarios C_{14}-C_{15} que contienen
6-8 moles de óxido de etileno por mol de alcohol,
los alcoholes primarios C_{12}-C_{15} que
contienen 3-5 moles de óxido de etileno por mol de
alcohol, y sus mezclas.
Otra clase adecuada de tensioactivos no iónicos
comprende las amidas de ácidos grasos polihidroxilados de
fórmula:
(I)R^{2}C(O)N(R^{1})Z
en donde: R^{1} es H, hidrocarbilo
C_{1}-C_{8}, 2-hidroxietilo,
2-hidroxipropilo o una mezcla de los mismos,
preferentemente alquilo C_{1}-C_{4}, más
preferentemente alquilo C_{1} o C_{2}, de especial preferencia
alquilo C_{1} (es decir, metilo); R^{2} es una porción
hidrocarbilo C_{5}-C_{32}, preferentemente
alquilo o alquenilo C_{7}-C_{19} de cadena
lineal, más preferentemente alquilo o alquenilo
C_{9}-C_{17} de cadena lineal, de especial
preferencia alquilo o alquenilo C_{11}-C_{19}
de cadena lineal, o una mezcla de los mismos; y Z es un resto
polihidroxihidrocarbilo que tiene una cadena hidrocarbilo lineal
con al menos 2 hidroxilos (en el caso de gliceraldehído) o al menos
3 hidroxilos (en el caso de otros azúcares reductores) unidos
directamente a la cadena, o un derivado alcoxilado (preferentemente
etoxilado o propoxilado) del mismo. Preferentemente, Z se derivará
de un azúcar reductor en una reacción de aminación reductora y más
preferentemente Z es un resto de glicitilo. Entre los azúcares
reductores adecuados se incluyen glucosa, fructosa, maltosa,
lactosa, galactosa, manosa y xilosa, así como gliceraldehído. Como
materias primas se pueden utilizar jarabe de maíz con alto
contenido en dextrosa, jarabe de maíz con alto contenido en
fructosa y jarabe de maíz con alto contenido en maltosa, así como
los azúcares individuales listados anteriormente. Estos jarabes de
maíz pueden proporcionar una mezcla de componentes azucarados para
Z. Debería entenderse que, de ningún modo, se pretende excluir
otras materias primas adecuadas. Preferentemente Z se seleccionará
del grupo formado por
–CH_{2}-(CHOH)_{n}-CH_{2}OH,
-CH(CH_{2}OH)-(CHOH)_{n-1}-CH_{2}OH
y
–CH_{2}-(CHOH)_{2}(CHOR')(CHOH)-CH_{2}OH,
en donde n es un número entero comprendido de 1 a 5, ambos
inclusive, y R' es H o un mono- o poli-sacárido
cíclico, y derivados alcoxilados de los mismos. Los más preferidos
son glicitilos, en donde n es 4, particularmente
–CH_{2}-(CHOH)_{4}-CH_{2}OH.
En la fórmula (I), R^{1} puede ser por ejemplo
metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo,
2-hidroxietilo o 2-hidroxipropilo.
Para mayor formación de espuma, preferentemente R^{1} es metilo
o hidroxialquilo. Si se desea menor formación de espuma, R^{1} es
preferentemente alquilo C_{2}-C_{8},
especialmente n-propilo, isopropilo,
n-butilo, isobutilo, pentilo, hexilo y
2-etilhexilo.
R^{2}-CO-N<
puede ser, por ejemplo, cocamida, estearamida, oleamida, lauramida,
miristamida, capricamida, palmitamida, seboamida, etc. (téngase en
cuenta que porciones separadas de las polihidroxiamidas de ácidos
grasos se pueden utilizar como tensioactivo detersivo en las
composiciones detergentes en la presente solicitud y como poliol
sólido del material de matriz utilizado para recubrir las zeolitas
preferidas).
Las enzimas pueden incorporarse a las presentes
composiciones detergentes para numerosas finalidades, incluida la
eliminación de manchas producidas por proteínas, carbohidratos o
triglicéridos de superficies como por ejemplo textiles, para evitar
la transferencia de colorante refugiado, por ejemplo en el lavado
de la ropa, y para la restauración de tejidos. Las enzimas
adecuadas incluyen proteasas, amilasas, lipasas, celulasas,
peroxidasas y mezclas de las mismas de cualquier origen adecuado,
como por ejemplo vegetal, animal, bacteriano, fúngico y de
levadura. Las selecciones preferidas se ven afectadas por factores
tales como los valores óptimos de estabilidad y la actividad de pH,
termoestabilidad y estabilidad frente a detergentes activos,
aditivos y similares. A este respecto se prefieren las enzimas
bacterianas o fúngicas, tales como amilasas y proteasas bacterianas
y celulasas fúngicas.
Por "enzima detersiva", según se utiliza en
el presente documento, se entiende toda enzima con efecto
limpiante, de eliminación de manchas o cualquier otro efecto
ventajoso en una composición de detergente para lavado. Las enzimas
detersivas preferidas son hidrolasas tales como proteasas, amilasas
y lipasas. Las enzimas preferidas con fines de lavado incluyen de
manera no restrictiva proteasas, celulasas, lipasas y
peroxidasas.
Las enzimas son normalmente incorporadas a
composiciones detergentes o composiciones aditivas de detergentes a
niveles suficientes como para proporcionar una "cantidad eficaz
para la limpieza". El término "cantidad eficaz para la
limpieza" se refiere a toda cantidad capaz de producir un efecto
limpiador, de eliminación de manchas, de eliminación de suciedad,
blanqueante, desodorizante o que mejore el frescor en sustratos
como por ejemplo tejidos. En términos prácticos para las
preparaciones comerciales actuales, las cantidades típicas son de
hasta aproximadamente 5 mg en peso, más típicamente de 0,01 a 3 mg,
de enzima activa por gramo de la composición detergente. Dicho de
otra manera, las composiciones presentes comprenderán típicamente
de 0,001% a 5%, preferentemente de 0,01% 1%, en peso de una
preparación enzimática comercial. Las enzimas proteasas están
normalmente presentes en dichas preparaciones comerciales a niveles
suficientes como para proporcionar entre 0,005 y 0,1 unidades Anson
(AU; del inglés, Anson unit) de actividad por gramo de composición.
Puede que también sean deseables niveles activos superiores en las
formulaciones detergentes muy concentradas.
Son ejemplos adecuados de proteasas las
subtilisinas que se obtienen de cepas particulares de B.
subtilis y B. licheniformis. Una proteasa adecuada se
obtiene de una cepa de Bacillus que presenta una actividad máxima
en el intervalo de pH de 8-12, y es desarrollada y
comercializada como ESPERASE® por Novo Industries A/S de Dinamarca,
en adelante "Novo". La preparación de esta enzima y de enzimas
análogas se describe en el documento GB 1243784 de Novo. Otras
proteasas adecuadas incluyen ALCALASE® y SAVINASE® de Novo, y
MAXATASE® de International Bio-Synthetics, Inc.,
Holanda, así como una proteasa A como la descrita en la patente
europea EP 130.756 A, 9 de enero de 1985, y una proteasa B como la
descrita en las patentes europeas EP 303.761 A, 28 de abril de
1987, y EP 130.756 A, 9 de enero de 1985. Véase también una
proteasa de pH elevado procedente de Bacillus sp. NCIMB 40338,
descrita en el documento WO 9318140 A, de Novo. En el documento WO
9203529 A de Novo se describen detergentes enzimáticos que
comprenden proteasa, una o más enzimas diferentes y un inhibidor
reversible de proteasas. Otras proteasas preferidas son las del
Documento WO 9510591 A de Procter and Gamble. Si se desea, puede
disponerse de una proteasa con una adsorción disminuida y una
hidrólisis aumentada, de acuerdo con el documento WO 9507791, a
Procter and Gamble. En el documento WO 9425583, de Novo, se
describe una proteasa recombinante de tipo tripsina para los
detergentes adecuada para la invención.
Con más detalle, una proteasa especialmente
preferida, denominada "Proteasa D", es una variante de la
carbonilhidrolasa que tiene una secuencia de aminoácidos no hallada
en la naturaleza, que procede de una carbonilhidrolasa precursora
al sustituir, por un aminoácido diferente, una pluralidad de restos
de aminoácido de una posición de dicha carbonilhidrolasa
equivalente a la posición +76, preferentemente también en
combinación con una o más posiciones de restos de aminoácido
equivalentes a las seleccionadas del grupo formado por +99, +101,
+103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156,
+166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260,
+265 y +274 de acuerdo con la numeración de la subtilisina de
Bacillus amyloliquefaciens, como se describe en la solicitud
de patente de A. Baeck y col., titulada
"Protease-Containing Cleaning Compositions"
(Composiciones limpiadoras que contienen proteasa), con el número
de serie US 08/322.676, y el documento de C. Ghosh y col.,
"Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes"
(Composiciones blanqueadoras que contienen enzimas proteasas), con
el número de serie US 08/322.677, ambos presentados el 13 de
octubre de 1994.
Las amilasas adecuadas según la presente
solicitud incluyen por ejemplo \alpha-amilasas
descritas en GB 1.296.839 de Novo; RAPIDASE®, International
Bio-Synthetics, Inc. y TERMAMYL®, Novo. FUNGAMYL®
de Novo es especialmente útil. Es conocida la ingeniería de enzimas
para conseguir una estabilidad mejorada, por ejemplo una
estabilidad oxidativa. Véase por ejemplo J. Biological Chem., vol.
260, núm. 11, junio de 1985, pg. 6518-6521.
Determinadas realizaciones preferidas de las presentes
composiciones pueden utilizar amilasas con una estabilidad mejorada
en detergentes, especialmente una estabilidad oxidativa mejorada
según mediciones con respecto a un punto de referencia de TERMAMYL®
comercializado en 1993. Estas amilasas preferidas en el presente
documento comparten la característica de ser amilasas de
"estabilidad mejorada" que se caracterizan como mínimo por una
mejora medible en uno o más de los puntos siguientes: estabilidad
oxidativa, por ejemplo frente a peróxido de
hidrógeno/tetraacetiletilendiamina en solución tamponada a pH
9-10; estabilidad térmica, por ejemplo a
temperaturas de lavado habituales tales como aproximadamente 60ºC;
o estabilidad alcalina, por ejemplo a un pH de aproximadamente 8 a
aproximadamente 11, medida frente a la amilasa de punto de
referencia antes identificada. La estabilidad se puede medir
utilizando cualquiera de los ensayos técnicos documentados. Véanse,
por ejemplo, las referencias descritas en el documento WO 9402597.
Se pueden obtener amilasas con estabilidad reforzada de Novo o de
Genencor International. Una clase de amilasas aquí muy preferidas
tienen la peculiaridad de ser obtenidas usando mutagénesis dirigida
de una o más de las amilasas de Bacillus, especialmente las
amilasas \alpha de Bacillus, independientemente de si los
precursores inmediatos son una, dos o múltiples cepas de amilasa.
Las amilasas con estabilidad oxidativa mejorada se prefieren para
el uso frente a las amilasas arriba señaladas, especialmente para
el blanqueado, más preferentemente el blanqueado con oxígeno en
contraposición al blanqueado con cloro, de las composiciones
detergentes señaladas en este documento. Estas amilasas preferidas
engloban (a) una amilasa conforme a la anteriormente incorporada WO
9402597, Novo, 3 de feb. de 1994, según se ilustra asimismo
mediante un mutante en el que se realiza una sustitución utilizando
alanina o treonina, preferentemente treonina, del residuo de
metionina situado en la posición 197 de la
alfa-amilasa de B.licheniformis, conocida como
TERMAMYL®, o la variación de posición homóloga de una amilasa
precursora similar, como por ejemplo de B. amyloliquefaciens,
B.subtilis, o B.stearothermophilus; (b) amilasas de
estabilidad mejorada según lo descrito por Genencor International
en una publicación titulada "Oxidatively Resistant
alpha-Amylases" (Alfa-amilasas
oxidativamente resistentes), presentada por C. Mitchinson en el 207
encuentro nacional de la American Chemical Society celebrado del 13
al 17 de marzo de 1994. En este encuentro se señaló que los
blanqueadores en detergentes para el lavado automático de vajillas
desactivan las alfa-amilasas, pero que Genencor
había preparado amilasas de estabilidad oxidativa mejorada a partir
de B. licheniformis NCIB8061. Metionina (Met) se identificó como el
resto más probable a modificar. La metionina se sustituyó, una cada
vez, en las posiciones 8, 15, 197, 256, 304, 366 y 438, conduciendo
a mutantes específicos, siendo particularmente importantes M197L y
M197T y siendo la variante M197T la variante expresada más estable.
La estabilidad se midió en CASCADE® y SUNLIGHT®; (c) entre las
amilasas especialmente preferidas en el presente documento se
encuentran variantes de la amilasa con una modificación adicional
en el precursor inmediato según se describe en WO 9510603 A y son
distribuidos por el beneficiario, Novo, como DURAMYL®. Otras
amilasas con estabilidad oxidativa mejorada especialmente preferida
son las descritas en WO 9418314 de Genencor International y WO
9402597 de Novo. Se puede utilizar cualquier otra amilasa con una
estabilidad oxidativa reforzada como, por ejemplo, la derivada por
mutagénesis dirigida al sitio a partir de formas originales de
amilasas disponibles quiméricas, híbridas o simples mutantes
conocidas. Pueden utilizarse otras modificaciones de enzimas
preferidas. Véase el documento WO 9509909 A de Novo.
Las celulasas utilizables según el presente
documento incluyen tanto tipos bacterianos como tipos fúngicos,
preferentemente con un pH óptimo entre 5 y 9,5. La patente de
EE.UU. 4.435.307, Barbesgoard y col., del 6 de marzo de 1984,
describe celulasas fúngicas adecuadas de Humicola insolens o
de la cepa Humicola DSM1800, o un hongo productor de
celulasa 212 perteneciente al género Aeromonas, y celulasa
extraída del hepatopáncreas de un molusco marino, Dolabella
Auricula Solander. También se describen celulasas adecuadas en
los Documentos GB-A-2.075.028,
GB-A-2.095.275, y
DE-OS-2.247.832. CAREZYME® (Novo) es
especialmente útil. Véase también el documento WO 9117243, de
Novo.
Las enzimas lipasas, aptas para el uso en
detergentes engloban las producidas por microorganismos del grupo
Pseudomonas como por ejemplo Pseudomonas stutzeri ATCC
19.154, según se expone en GB 1.372.034. Véase también lipasas en
la solicitud de patente japonesa 53.20487, abierta a la inspección
pública el 24 de febrero de 1978. Esta lipasa es distribuida por
Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japón, bajo el nombre
comercial de Lipase P "Amano," or
"Amano-P." Otras lipasas comerciales adecuadas
son Amano-CES, lipasas procedentes de
Chromobacter viscosum, por ejemplo Chromobacter viscosum
var. liplyticum NRRLB 3673 de Toyo Jozo Co., Tagata, Japón;
lipasas de Chromobacter viscosum de U.S. Biochemical Corp., EE.UU.
y Disoynth Co., Holanda, y lipasas de Pseudomonas gladioli.
La enzima LIPOLASE® derivada de Humicola lanuginosa y
comercializada por Novo, véase también el documento EP 341.947, es
una lipasa preferida para uso en esta invención. Variantes de lipasa
y amilasa estabilizadas frente a enzimas peroxidasa se describen en
el documento WO 9414951A de Novo. Véanse también los documentos WO
9205249 y RD 94359044.
En el documento WO 8809367 A, de Genencor, se
describen enzimas cutinasas adecuadas para el uso en la presente
invención.
Pueden usarse enzimas peroxidasas en combinación
con fuentes de oxígeno tales como, por ejemplo, percarbonato,
perborato o peróxido de hidrógeno, para el "blanqueo en
disolución" o la prevención de la transferencia de colorantes o
pigmentos que han sido eliminados de sustratos durante el lavado, a
otros sustratos presentes en la disolución de lavado. Entre las
peroxidasas conocidas se encuentra la peroxidasa de rábano picante,
la ligninasa y las haloperoxidasas tales como cloro- y
bromo-peroxidasa. En los documentos WO 89099813 A,
19 de octubre de 1989 de Novo, y WO 8909813 A de Novo, se
describen composiciones detergentes que contienen peroxidasa.
En los documentos WO 9307263 A y WO 9307260 A, de
Genencor International, WO 8908694 A, de Novo, y patente de EE.UU.
3.553.139, 5 de enero de 1971, de McCarty y col., también se
describe una variedad de materiales enzimáticos y de medios para su
incorporación a composiciones detergentes sintéticas. También se
describen enzimas en la patente de EE.UU. 4.101.457, Place y col.,
18 de julio de 1978, y en patente de EE.UU. 4.507.219, Hughes, 26 de
marzo de 1985. Materiales enzimáticos útiles para formulaciones de
detergente líquidas y la incorporación de los mismos en dichas
formulaciones se describen en patente de EE.UU. 4.261.868, Hora y
col., 14 de abril de 1981. Las enzimas para uso en detergentes
pueden estabilizarse mediante varias técnicas. En patente de EE.UU.
3.600.319, 17 de agosto de 1971, Gedge y col., y en EP 199.405 y EP
200.586, 29 de octubre de 1986, Venegas, se ilustran y describen
técnicas para la estabilización de enzimas. Los sistemas de
estabilización de enzimas se describen también, por ejemplo, en la
patente de EE.UU. 3.519.570. Un Bacillus, sp. AC13, que produce
proteasas, xilanasas y celulasas, se describe en WO 9401532 A de
Novo.
Las composiciones que contienen enzimas según el
presente documento pueden comprender de aproximadamente 0,001% a
aproximadamente 10%, preferentemente de aproximadamente 0,005% a
aproximadamente 8%, más preferentemente de aproximadamente 0,01% a
aproximadamente 6%, en peso de un sistema de estabilización de
enzimas. El sistema de estabilización de enzimas puede ser
cualquier sistema de estabilización compatible con la enzima
detersiva. Dicho sistema puede ser proporcionado intrínsecamente por
otros activos de la fórmula o bien puede añadirse por separado,
p.ej. por el formulador o por un fabricante de enzimas listas para
detergente. Estos sistemas de estabilización pueden, por ejemplo,
incluir iones calcio, ácido bórico, propilenglicol, ácidos
carboxílicos de cadena corta, ácidos borónicos y mezclas de los
mismos, y están diseñados para combatir distintos problemas de
estabilización en función del tipo y de la forma física de la
composición detergente.
Un enfoque estabilizante es el uso de fuentes
solubles en agua de iones calcio o magnesio en las composiciones
terminadas que proporcionan iones de este tipo a las enzimas. Los
iones calcio son generalmente más eficaces que los iones magnesio y
se prefieren en esta invención cuando únicamente se utiliza un
tipo de catión. Las composiciones detergentes típicas,
especialmente líquidas, comprenderán de aproximadamente 1 a
aproximadamente 30, preferentemente de aproximadamente 2 a
aproximadamente 20 y más preferentemente de aproximadamente 8 a
aproximadamente 12 milimoles de ion calcio por litro de composición
detergente acabada, a pesar de que es posible una variación
dependiendo de factores como la multiplicidad, el tipo y los
niveles de enzimas incorporados. Preferentemente se emplean sales
de calcio o magnesio solubles en agua como, por ejemplo, cloruro de
calcio, hidróxido de calcio, formiato de calcio, malato de calcio,
maleato de calcio, hidróxido de calcio y acetato de calcio; más
generalmente se puede utilizar sulfato de calcio o sales de
magnesio correspondientes a las sales de calcio ejemplificadas.
Naturalmente, puede ser útil aumentar los niveles adicionales de
calcio o magnesio, por ejemplo para fomentar la acción supresora de
grasa de determinados tipos de tensioactivos.
Otro enfoque estabilizante es el uso de especies
de borato. Véase Severson, patente de EE.UU. 4.537.706. Cuando se
utilizan estabilizadores de borato pueden encontrarse a niveles de
hasta 10% o más de la composición, aunque para el uso en
detergentes líquidos son adecuados, más típicamente, niveles de
hasta aproximadamente 3% en peso de ácido bórico o de otros
compuestos de borato tales como borax u ortoborato. Pueden
utilizarse ácidos bóricos sustituidos, tales como ácido
fenilborónico, ácido butanoborónico, ácido
p-bromofenilborónico o similares en lugar del ácido
bórico y a través del uso de derivados de boro sustituidos de este
tipo puede ser posible reducir el nivel total de boro en las
composiciones detergentes.
Los sistemas de estabilización de determinadas
composiciones limpiadoras pueden contener asimismo de
aproximadamente 0% a aproximadamente 10%, preferentemente de un
0,01% a aproximadamente 6%, en peso de depuradores de blanqueadores
de cloro añadidos para evitar que especies de blanqueadores de
cloro, presentes en muchas redes de suministro de agua, ataquen e
inactiven las enzimas, especialmente en condiciones alcalinas. Pese
a que los niveles de cloro en el agua puedan ser bajos, típicamente
en el intervalo de aproximadamente 0,5 ppm a aproximadamente 1,75
ppm, la cantidad de cloro disponible en el volumen total de agua
que entra en contacto con la enzima, por ejemplo en el lavado de
tejido, puede ser relativamente alta; como consecuencia, la
estabilidad de la enzima frente al cloro en condiciones de uso
resulta a veces un problema. Dado que el perborato o percarbonato,
que tienen la capacidad de reaccionar con el blanqueador de cloro,
pueden estar presentes en determinadas composiciones en cantidades
consideradas por separado por el sistema estabilizante, el uso de
estabilizadores adicionales frente al cloro puede, por lo general,
no ser esencial, aunque con su uso pueden obtenerse resultados
mejorados. Los aniones depuradores de cloro adecuados son
ampliamente conocidos y están fácilmente disponibles y, si se
utilizan, pueden ser sales que contienen cationes amonio con
sulfito, bisulfito, tiosulfito, tiosulfato, yoduro, etc.
Igualmente, se pueden utilizar antioxidantes tales como carbamato,
ascorbato, etc., aminas orgánicas tales como ácido
etilendiaminotetraacético (EDTA) o una sal de metal alcalino del
mismo, monoetanolamina (MEA), y mezclas de los mismos. De igual
manera, se pueden incorporar sistemas especiales de inhibición de
enzimas para que diferentes enzimas tengan una compatibilidad
máxima. Si se desea, se pueden utilizar otros agentes depuradores
convencionales tales como bisulfato, nitrato, cloruro, fuentes de
peróxido de hidrógeno tales como perborato de sodio tetrahidratado,
perborato de sodio monohidratado y percarbonato de sodio, así como
fosfato, fosfato condensado, acetato, benzoato, citrato, formiato,
lactato, malato, tartrato, salicilato, etc., y sus mezclas. En
general, dado que la función del agente depurador de cloro puede
ser efectuada por ingredientes listados separadamente bajo
funciones mejor reconocidas (por ejemplo fuentes de peróxido de
hidrógeno), no existe una necesidad absoluta de añadir un agente
depurador de cloro separado a menos que un compuesto que efectúe
esa función en la medida deseada esté ausente de una realización de
la invención que contenga una enzima; incluso en este caso, el
agente depurador se añade únicamente para conseguir unos resultados
óptimos. Además, el formulador utilizará su experiencia normal de
químico para evitar el uso de cualquier agente depurador o
estabilizador de enzimas, si se usa, que sea esencialmente
incompatible, según su formulación, con otros ingredientes
reactivos. Con respecto al uso de sales de amonio, estas pueden
mezclarse simplemente con la composición detergente, pero son
propensas a adsorber agua o liberar amoníaco durante el
almacenamiento. Por consiguiente, materiales de este tipo, si están
presentes, deben estar protegidos en una partícula tal como la
descrita en la patente de EE.UU. 4.652.392, Baginski y col.
Las presentes composiciones detergentes pueden
contener opcionalmente agentes blanqueadores o composiciones
blanqueadoras que contengan un agente blanqueador y uno o más
activadores del blanqueo. Cuando estén presentes, los agentes
blanqueadores estarán típicamente en niveles de aproximadamente 1%
a aproximadamente 30%, más típicamente de aproximadamente 5% a
aproximadamente 20%, de la composición detergente, especialmente
para el lavado de tejidos. Si están presentes activadores del
blanqueo, su cantidad será típicamente de aproximadamente 0,1% a
aproximadamente 60%, más típicamente de aproximadamente 0,5% a
aproximadamente 40%, de la composición blanqueadora que comprende
el agente blanqueador más el activador del blanqueo.
Los agentes blanqueadores aquí usados pueden ser
cualesquiera de los agentes blanqueadores útiles para composiciones
detergentes para la limpieza textil, limpieza de superficies duras
u otros fines de limpieza que sean ya conocidos o se conviertan en
conocidos. Estos pueden ser blanqueadores oxigenados u otros
agentes blanqueadores. Pueden usarse aquí blanqueadores de
perborato como, por ejemplo, perborato sódico (por ejemplo,
monohidratado o tetrahidratado).
Otra categoría de agente blanqueador que puede
usarse sin restricción abarca los agentes blanqueadores de ácido
percarboxílico y sales de los mismos. Entre los ejemplos adecuados
de esta clase de agentes se encuentra el monoperoxiftalato
magnésico hexahidratado, la sal magnésica del ácido
metacloroperbenzoico, el ácido
4-nonilamino-4-oxoperoxibutírico
y el ácido diperoxidodecanodioico. Tales agentes blanqueadores se
describen en la patente de EE.UU. 4.483.781, Hartman, concedida el
20 de noviembre de 1984, la solicitud de patente de EE.UU. 740.446,
Burns y col., presentada el 3 de junio de 1985, la solicitud de
patente europea 0.133.354, Banks y col., publicada el 20 de febrero
de 1985, y la patente de EE.UU. 4.412.934, Chung y col., concedida
el 1 de noviembre de 1983. Entre los agentes blanqueadores muy
preferidos se encuentran también el ácido
6-nonilamino-6-oxoperoxicaproico,
como se describe en la patente de EE.UU. 4.634.551, concedida el 6
de enero de 1987 a Burns y col.
Pueden usarse también agentes blanqueadores
peroxigenados. Entre los compuestos blanqueadores peroxigenados
adecuados se encuentran el carbonato sódico peroxihidratado y los
blanqueadores de "percarbonato" equivalentes, el pirofosfato
sódico peroxihidratado, urea peroxihidratada y el peróxido sódico.
También puede utilizarse el blanqueador de persulfato (por ejemplo
OXONE®, fabricado comercialmente por DuPont).
Un blanqueador preferido de percarbonato
comprende partículas secas con un tamaño medio de partícula en el
intervalo de aproximadamente 500 micrómetros a aproximadamente 1000
micrómetros; como máximo aproximadamente 10% en peso de dichas
partículas son menores a aproximadamente 200 micrómetros y como
máximo aproximadamente 10% en peso de dichas partículas son mayores
a aproximadamente 1250 micrómetros. Opcionalmente, el percarbonato
puede ser revestido con silicato, borato o agentes tensioactivos
solubles en agua. El percarbonato puede solicitarse a diversas
fuentes comerciales tales como FMC, Solvay y Tokai Denka.
Pueden usarse también mezclas de agentes
blanqueadores.
Los agentes blanqueadores peroxigenados, los
perboratos, los percarbonatos, etc. son preferentemente combinados
con activadores del blanqueo, los cuales conducen a la obtención
in situ del peroxiácido correspondiente al activador del
blanqueo en disolución acuosa (es decir, durante el proceso de
lavado). Varios ejemplos no limitantes de activadores se describen
en la patente de EE.UU. 4.915.854, publicada el 10 de abril de
1990, de Mao y col., y la patente de EE.UU. 4.412.934. Los
activadores de nonanoiloxibencenosulfonato (NOBS) y
tetraacetiletilendiamina (TAED) son típicos, pudiendo utilizarse
también mezclas de los mismos. Véase también la patente de EE.UU.
4.634.551 para otros blanqueadores y activadores típicos, útiles
aquí. Los activadores del blanqueo amidoderivados, muy preferidos,
son los de las fórmulas siguientes:
R^{1}N(R^{5})C(O)R^{2}C(O)L
\hskip0,5cmor
\hskip0,5cmR^{1}C(O)N(R^{5})R^{2}C(O)L
en donde R^{1} es un grupo alquilo que contiene
de aproximadamente 6 a aproximadamente 12 átomos de carbono,
R^{2} es un alquileno que contiene de 1 a aproximadamente 6
átomos de carbono, R^{5} es H o un grupo alquilo, arilo, o
alcarilo que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 10
átomos de carbono, y L es cualquier grupo saliente adecuado. Un
grupo saliente es cualquier grupo que es desplazado del activador
del blanqueo como consecuencia del ataque nucleófilo del anión de
perhidrólisis sobre el activador del blanqueo. El fenilsulfonato es
un grupo lábil
preferido.
Los ejemplos preferidos de activadores del
blanqueo con la fórmulas anteriores incluyen
(6-octanamido-caproil)oxibencenosulfonato,
(6- nonanamidocaproil) oxibencenosulfonato,
(6-decanamido-caproil)
oxibencenosulfonato y mezclas de los mismos según se describe en la
patente de EE.UU. 4.634.551.
Otra clase de activadores del blanqueo son los
activadores de tipo benzoxazina descritos por Hodge y col. en la
patente de EE.UU. 4.966.723, concedida el 30 de octubre de 1990. Un
activador muy preferido del tipo benzoxazina es:
Otra clase más de activadores del blanqueo
preferidos incluyen los activadores de
acil-lactama, especialmente las acilcaprolactamas y
las acilvalerolactamas de las fórmulas:
en donde R^{6} es H o un grupo alquilo, arilo,
alcoxiarilo o alcarilo que contiene de 1 a aproximadamente 12
átomos de carbono. Los activadores lactámicos muy preferidos
incluyen benzoilcaprolactama, octanoilcaprolactama,
3,5,5-trimetilhexanoilcaprolactama,
nonanoilcaprolactama, decanoilcaprolactama, undecenoilcaprolactama,
benzoilvalerolactama, octanoilvalerolactama,
decanoilvalerolactama, undecenoilvalerolactama,
nonanoilvalerolactama,
3,5,5-tri-metilhexanoilvalerolactama
y mezclas de las mismas. Véase también la patente de EE.UU.
4.545.784, otorgada a Sanderson el 8 de octubre de 1985, que
describe acrilcaprolactamas, incluida la
benzoil-caprolactama, adsorbida en perborato
sódico.
Agentes blanqueadores distintos de los agentes
blanqueadores oxigenados también son conocidos por la técnica y
pueden ser aquí utilizados. Un tipo de agente blanqueador no
oxigenado de especial interés son los agentes blanqueadores
fotoactivados tales como las ftalocianinas de zinc, aluminio (o
ambos) sulfonadas. Véase la patente de EE.UU. 4.033.718, concedida
el 5 de julio de 1977 a Holcombe y col. Si se utilizan las
composiciones detergentes, estas contendrán típicamente de
aproximadamente 0,025% a aproximadamente 1,25%, en peso, de estos
blanqueadores, especialmente de ftalocianina de zinc sulfonada.
Si se desea, los compuestos blanqueadores pueden
ser catalizados por medio de un compuesto de manganeso. Dichos
compuestos son bien conocidos por el estado de la técnica e
incluyen, por ejemplo, los catalizadores basados en manganeso
descritos en la patente de EE.UU. 5.246.621, la patente de EE.UU.
5.244.594, la patente de EE.UU. 5.194.416, la patente de EE.UU.
5.114.606; y las solicitudes de patentes europeas número de
publicación 549,271A1, 549,272A1, 544,440A2, y 544,490A1; ejemplos
preferidos de estos catalizadores incluyen
Mn^{IV}_{2} (u-O)_{3}(1,4,7-trimetil- 1,4,7-triazaciclononano)-{2}(PF_{6})_{2}, Mn^{III}_{2}(u-O)_{1}(u- OAc)_{2}(1,4,7-trimetil-1,4,7- triazaciclononano)_{2}-(ClO_{4})_{2}, Mn^{IV}_{4}(u-O)_{6}(1,4,7- triazaciclononano)_{4}(ClO_{4})_{4}, Mn^{III}Mn^{IV}_{4}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}-(1,4,7-trimetil-1,4,7- triazaciclononano)_{2}(ClO_{4})_{3}, Mn^{IV}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)- (OCH_{3})_{3}(PF_{6}) y mezclas de los mismos. Otros catalizadores de blanqueador basados en metales son los descritos en la patente de EE.UU. 4.430.243 y la patente de EE.UU. 5.114.611. El uso de manganeso con varios ligandos complejos para mejorar el blanqueo se describe asimismo en las patentes de EE.UU. siguientes: 4.728.455, 5.284.944, 5.246.612, 5.256.779, 5.280.117, 5.274.147, 5.153.161 y 5.227.084.
Mn^{IV}_{2} (u-O)_{3}(1,4,7-trimetil- 1,4,7-triazaciclononano)-{2}(PF_{6})_{2}, Mn^{III}_{2}(u-O)_{1}(u- OAc)_{2}(1,4,7-trimetil-1,4,7- triazaciclononano)_{2}-(ClO_{4})_{2}, Mn^{IV}_{4}(u-O)_{6}(1,4,7- triazaciclononano)_{4}(ClO_{4})_{4}, Mn^{III}Mn^{IV}_{4}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}-(1,4,7-trimetil-1,4,7- triazaciclononano)_{2}(ClO_{4})_{3}, Mn^{IV}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)- (OCH_{3})_{3}(PF_{6}) y mezclas de los mismos. Otros catalizadores de blanqueador basados en metales son los descritos en la patente de EE.UU. 4.430.243 y la patente de EE.UU. 5.114.611. El uso de manganeso con varios ligandos complejos para mejorar el blanqueo se describe asimismo en las patentes de EE.UU. siguientes: 4.728.455, 5.284.944, 5.246.612, 5.256.779, 5.280.117, 5.274.147, 5.153.161 y 5.227.084.
Como cuestión práctica, y no a modo de
limitación, las composiciones y procedimientos presentes pueden
ajustarse para obtener del orden de al menos una parte por diez
millones de la especie catalítica activa del blanqueador en el
líquido acuoso de lavado, lo que supondrá preferentemente de
aproximadamente 0,1 ppm a aproximadamente 700 ppm, más
preferentemente de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 500 ppm,
de la especie catalítica en el líquido de lavado de la ropa.
Pueden incluirse opcionalmente aditivos
reforzantes de detergentes en las presentes composiciones para
ayudar a controlar la dureza mineral. Pueden usarse aditivos
reforzantes inorgánicos y también orgánicos. Los aditivos
reforzantes se usan típicamente en composiciones para el lavado de
la ropa con objeto de ayudar a eliminar la suciedad en forma de
partículas.
El nivel del aditivo reforzante puede variar
ampliamente dependiendo del uso final de la composición y de su
forma física deseada. Cuando está presente, las composiciones
comprenderán típicamente al menos aproximadamente 1% de aditivo
reforzante. Las formulaciones líquidas comprenden típicamente de
aproximadamente 5% a aproximadamente 50%, más típicamente de
aproximadamente 5% a aproximadamente 30%, en peso, del aditivo
detergente. Las formulaciones granulares comprenden típicamente de
aproximadamente 10% a aproximadamente 80%, más típicamente de
aproximadamente 15% a aproximadamente 50%, en peso, de un aditivo
reforzante del detergente. Sin embargo, esto no quiere decir que
hayan de excluirse niveles menores o mayores de aditivo.
Los aditivos reforzantes del detergente
inorgánicos o que contienen P incluyen, pero no se limitan a, las
sales alcalinas, amónicas y alcanolamónicas de polifosfatos
(ejemplificados por los tripolifosfatos, pirofosfatos, y
metafosfatos polímeros vítreos), fosfonatos, ácido fítico,
silicatos, carbonatos (incluyendo bicarbonatos y sesquicarbonatos),
sulfatos y aluminosilicatos. Sin embargo, en ciertos lugares se
requieren aditivos reforzantes sin fosfato. Cabe destacar que las
presentes composiciones actúan sorprendentemente bien incluso en
presencia de los llamados aditivos reforzantes "débiles" (en
comparación con los fosfatos), tales como el citrato, o en la
llamada situación "infrareforzada" que puede presentarse con
aditivos de zeolita o de silicato estratificado.
Ejemplos de aditivos reforzantes a base de
silicato son los silicatos de metales alcalinos, en particular
aquéllos con una relación SiO_{2}:Na_{2}O en el intervalo de
1,6:1 a 3,2:1 y los silicatos estratificados como, por ejemplo,
silicatos de sodio estratificados según se describe en la patente
de EE.UU. 4.664.839, concedida el 12 de mayo de 1987, de H. P.
Rieck. NaSKS-6 es la marca comercial de un silicato
estratificado cristalino comercializado por Hoechst (en adelante
"SKS-6"). A diferencia de los aditivos
reforzantes de zeolita, el aditivo reforzante de silicato Na
SKS-6 no contiene aluminio. NaSKS-6
presenta la morfología delta-Na_{2}SiO_{5} de
silicato estratificado. Puede prepararse mediante métodos tales como
los descritos en los documentos alemanes
DE-A-3.417.649 y
DE-A-3.742.043.
SKS-6 es un silicato estratificado muy preferido
para su uso en la invención, pero pueden utilizarse aquí otros
silicatos estratificados como los que tienen la fórmula general
NaMSi_{x}O_{2x+1}xyH_{2}O,en la que M es sodio o hidrógeno, x
es un número de 1,9 a 4, preferentemente 2, e y es un número de 0 a
20, preferentemente 0. Otros silicatos estratificados de Hoechst
incluyen NaSKS-5, NaSKS-7 y
NaSKS-11, como formas alfa, beta y gamma. Como se
indicó anteriormente, el delta-Na_{2}SiO_{5}
(forma de NaSKS-6) es muy preferido para su uso
aquí. Otros silicatos pueden ser también útiles como, por ejemplo,
el silicato magnésico, que puede servir como agente potenciador de
la friabilidad en las formulaciones granulares, como agente
estabilizador para blanqueadores oxigenados y como componente de
los sistemas para el control de la espuma.
Ejemplos de aditivos reforzantes a base de
carbonato son los carbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos
según se describe en la solicitud de patente alemana núm.
DD-2.321.001, publicada el 15 de noviembre de
1973.
Los aditivos reforzantes a base de
aluminosilicato son útiles en la presente invención. Los aditivos
reforzantes a base de aluminosilicato son de gran importancia en la
mayoría de las composiciones detergentes granulares de alta
eficacia actualmente comercializadas y pueden ser también un
ingrediente reforzante significativo para las formulaciones
detergentes líquidas. Los aditivos reforzantes a base de
aluminosilicato incluyen los que tienen la fórmula empírica:
M_{z}(zAlO_{2})_y]xH_{2}O
en donde z e y son números enteros de al menos 6,
la relación molar de z a y está en el intervalo de 1,0 a
aproximadamente 0,5, y x es un número entero de aproximadamente 15
a aproximadamente
264.
Los materiales útiles de aluminosilicato
intercambiadores de iones se encuentran en el mercado. Estos
aluminosilicatos pueden tener una estructura cristalina o amorfa y
pueden ser aluminosilicatos presentes en la naturaleza o de origen
sintético. En la patente de EE.UU. 3.985.669, Krummel y col.,
concedida el 12 de octubre de 1976, se describe un método para
producir materiales de aluminosilicato intercambiadores de iones.
Los materiales de aluminosilicato intercambiadores de iones,
cristalinos y sintéticos preferidos, de utilidad en la invención,
se encuentran disponibles bajo las denominaciones Zeolita A,
Zeolita P (B), Zeolita MAP y Zeolita X. En una realización
especialmente preferida, el material de aluminosilicato cristalino,
intercambiador de iones, tiene la fórmula:
Na_{12}[(AlO_{2})_{12}(SiO_{2})_{12}]xH_{2}O
en donde x es de aproximadamente 20 a
aproximadamente 30, especialmente aproximadamente 27. Este material
es conocido como Zeolita A. También pueden usarse aquí zeolitas
deshidratadas (x = 0 - 10). Preferentemente, el aluminosilicato
tiene un tamaño de partícula de aproximadamente
0,1-10 micrómetros de
diámetro.
Los aditivos reforzantes de detergentes orgánicos
adecuados para los fines de la presente invención incluyen, pero
no se limitan a, una gran variedad de compuestos de
policarboxilato. En el presente documento "policarboxilato" se
refiere a compuestos que tienen varios grupos carboxilato,
preferentemente al menos 3 carboxilatos. El aditivo reforzante a
base de policarboxilato puede ser generalmente añadido a la
composición en forma ácida, pero también puede ser añadido en forma
de sal neutralizada. Cuando se utiliza en forma salina, se
prefieren sales de metales alcalinos, tales como sodio, potasio y
litio, o de alcanolamonio.
Entre los aditivos reforzantes a base de
policarboxilato se encuentran diferentes categorías de materiales
útiles. Una categoría importante de aditivos a base de
policarboxilato son los éter-policarboxilatos,
incluyendo el oxidisuccinato, como describen Berg, patente de
EE.UU. 3.128.287, concedida el 7 de abril de 1964, y Lamberti y
col., patente de EE.UU. 3.635.830, concedida el 18 de enero de
1972. Véanse también los aditivos reforzantes a base de
"TMS/TDS" de la patente de EE.UU. núm. 4.663.071, concedida a
Bush y col. el 5 de mayo de 1987. Los
éter-policarboxilatos adecuados también incluyen
compuestos cíclicos, particularmente compuestos alicíclicos, tales
como los descritos en las patentes de EE.UU. 3.923.679, 3.835.163,
4.158.635, 4.120.874 y 4.102.903.
Otros aditivos reforzantes de detergencia útiles
son los éter-hidroxipolicarboxilatos, copolímeros
del anhídrido maleico con etileno o
vinil-metil-éter, ácido
1,3,5-trihidroxibenceno-2,4,6-trisulfónico
y ácido carboximetiloxisuccínico, las diversas sales de metales
alcalinos, amonio y amonio sustituido de ácidos poliacéticos tales
como el ácido etilendiaminotetraacético y el ácido
nitrilotriacético, así como policarboxilatos tales como ácido
melítico, ácido succínico, ácido oxidisuccínico, ácido polimaleico,
ácido benceno 1,3,5-tricarboxílico, ácido
carboximetiloxisuccínico y sales solubles de los mismos.
Los aditivos reforzantes a base de citrato, por
ejemplo, el ácido cítrico y las sales solubles del mismo
(particularmente la sal sódica), son aditivos reforzantes a base de
policarboxilato de particular importancia para las formulaciones
detergentes líquidas de alta eficacia por su disponibilidad a
partir de recursos renovables y por su biodegradabilidad. Pueden
usarse también citratos en composiciones granuladas, especialmente
en combinación con aditivos reforzantes a base de zeolita, de
silicato estratificado o ambos. Los oxidisuccinatos son también
especialmente útiles en tales composiciones y combinaciones.
En las composiciones detergentes de la presente
invención resultan también adecuados los
3,3-dicarboxi-4-oxa-1,6-hexanodioatos
y los compuestos relacionados descritos en la patente de EE.UU.
4.566.984, Bush, concedida el 28 de enero de 1986. Los aditivos
reforzantes a base de ácido succínico útiles incluyen los ácidos
alquenil y alquil
C_{5}-C_{20}-succínicos y sales
de los mismos. Un compuesto particularmente preferido de este tipo
es el ácido dodecenilsuccínico. Ejemplos específicos de aditivos
reforzantes a base de succinato incluyen: laurilsuccinato,
miristilsuccinato, palmitilsuccinato,
2-dodecenilsuccinato (preferido),
2-pentadecenilsuccinato y similares. Los
laurilsuccinatos son los aditivos preferidos de este grupo y son
descritos en la solicitud de patente europea 86200690.5/0.200.263,
publicada el 5 de noviembre de 1986.
Otros policarboxilatos adecuados se describen en
la patente de EE.UU. 4.144.226, Crutchfield y col., concedida el
13 de marzo de 1979, y en la patente de EE.UU. 3.308.067, Diehl,
concedida el 7 de marzo de 1967. Véase también Diehl, patente de
EE.UU. 3.723.322.
También pueden incorporarse en las composiciones
ácidos grasos, por ejemplo, ácidos monocarboxílicos
C_{12}-C_{18}, a solas o en combinación con los
susodichos aditivos, especialmente citrato, los aditivos de
succinato o ambos, para obtener una actividad reforzante adicional.
Dicho uso de ácidos grasos dará generalmente lugar a una
disminución de la formación de espuma, lo que debería ser tenido en
cuenta por el formulador.
En las situaciones en que pueden usarse aditivos
reforzantes a base de fósforo, y especialmente en la formulación de
pastillas para lavado a mano de la ropa, pueden usarse los diversos
fosfatos de metales alcalinos, tales como los bien conocidos
tripolifosfatos sódicos, pirofosfato sódico y ortofosfato sódico.
Pueden usarse también aditivos reforzantes a base de fosfonato,
tales como
etano-1-hidroxi-1,1-difosfonato
y otros fosfonatos conocidos (véanse, por ejemplo, las patentes de
EE.UU. 3.159.581, 3.213.030, 3.422.021, 3.400.148 y 3.422.137).
En las presentes composiciones detergentes pueden
emplearse opcionalmente agentes polímeros conocidos para desprender
la suciedad (en adelante "SRA") (del inglés, soil release
agent). Si se utilizan SRA, estos representarán generalmente de
0,01% a 10,0%, típicamente de 0,1% a 5%, preferentemente de 0,2% a
3,0%, en peso, de las composiciones.
Los SRA preferidos tienen típicamente segmentos
hidrófilos para hidrofilizar la superficie de fibras hidrófobas
tales como el poliéster y el nailon, y segmentos hidrófobos para
depositarse sobre las fibras hidrófobas y permanecer adheridos a
ellas hasta completar los ciclos de lavado y aclarado, sirviendo
por ello como un ancla para los segmentos hidrófilos. Esto permite
que las manchas que se producen después de un tratamiento con el
SRA sean limpiadas más fácilmente en procedimientos de lavado
posteriores.
Los SRA pueden incluir una diversidad de especies
cargadas, por ejemplo, aniónicas o incluso catiónicas (véase la
patente de EE.UU. 4.956.447, concedida el 11 de septiembre de 1990
a Gosselink y col.), así como unidades monómeras no cargadas, y sus
estructuras pueden ser lineales, ramificadas o incluso en forma de
estrella. Pueden incluir restos protectores de los extremos de sus
estructuras que son especialmente eficaces para controlar el peso
molecular o alterar las propiedades físicas o tensioactivas. Pueden
diseñarse estructuras y distribuciones de carga para su aplicación
a diferentes tipos de fibras o textiles y para productos
detergentes o aditivos detergentes variados.
Entre los SRA preferidos se encuentran los
ésteres de tereftalato oligoméricos, típicamente preparados
mediante procedimientos que implican al menos una
transesterificación/oligomerización, a menudo con un catalizador
metálico como el alcóxido de titanio(IV). Tales ésteres
pueden ser preparados usando monómeros adicionales capaces de
incorporarse a la estructura del éster a través de una, dos, tres,
cuatro o más posiciones sin que, por supuesto, se forme una
estructura global densamente reticulada.
Los SRA adecuados engloban un producto sulfonado
de un oligómero de éster prácticamente lineal, compuesto por una
cadena principal de éster oligomérico de unidades tereftaloilo y
oxialquilenoxilo repetidas y de restos terminales sulfonados,
derivados de alilo, unidos mediante enlaces covalentes a la cadena
principal, como se describe por ejemplo en la patente de EE.UU.
4.968.451 del 6 de noviembre de 1990, de J.J. Scheibel y E.P.
Gosselink. Este tipo de oligómeros de éster pueden obtenerse de la
forma siguiente: (a) etoxilando alcohol alílico; (b) haciendo
reaccionar el producto de (a) con tereftalato dimetílico
("DMT") y 1,2-propilenglicol ("PG")
mediante un procedimiento de transesterificación/oligomerización en
dos etapas; y (c) haciendo reaccionar el producto de (b) con
metabisulfito sódico en agua. Otros SRA comprenden los poliésteres
de 1,2-propilen/polioxietilen- tereftalato con
extremo protegido no iónicos, de la patente de EE.UU. 4.711.730,
del 8 de diciembre de 1987, de Gosselink y col., como por ejemplo
los producidos mediante transesterificación/oligomerización de
poli(etilenglicol)metiléter, DMT, PG y
poli(etilenglicol) ("PEG"). Otros ejemplos de SRA
incluyen: los ésteres oligoméricos rematados parcial- y
completamente con terminales aniónicos de la patente de EE.UU.
4.721.580, 26 de enero de 1988, de Gosselink, como por ejemplo
oligómeros de etilenglicol ("EG"), PG, DMT y
Na-3,6-dioxa-8-hidroxioctanosulfonato;
los compuestos oligoméricos de poliésteres de bloques con extremos
protegidos no iónicos de la patente de EE.UU. 4.702.857 del 27 de
octubre de 1987, de Gosselink, producido, por ejemplo, a partir de
DMT, PEG con extremo protegido con metilo (Me) y EG, PG o ambos, o
una combinación de DMT, EG y PG, PEG con extremo protegido con Me y
Na-dimetil-5-sulfoisoftalato;
y los ésteres de tereftalato con extremo protegido aniónicos,
especialmente sulfoaroilo, de la patente de EE.UU. 4.877.896, 31 de
octubre de 1989, de Maldonado, Gosselink y col., siendo éstos
últimos típicos de los SRA efectivos para el lavado de la ropa y
los productos acondicionadores de tejidos, como por ejemplo una
composición de éster a base de sal monosódica de ácido
m-sulfobenzoico, PG y DMT, incluyendo de forma
opcional pero preferente asimismo PEG añadido, por ejemplo PEG
3400.
Los SRA incluyen asimismo: bloques copoliméricos
simples de tereftalato de etileno o tereftalato de propileno con
polilóxido de etileno o poliltereftalato de óxido de propileno,
véase la patente de EE.UU. 3.959.230 de Hays, 25 de mayo de 1976 y
la patente de EE.UU. 3.893.929 de Basadur, 8 de julio de 1975;
derivados celulósicos como, por ejemplo, los polímeros celulósicos
de hidroxiéter comercializados como METHOCEL® de Dow; las
alquilcelulosas C_{1}-C_{4} e
hidroxialquilcelulosas C_{4}, véase la patente de EE.UU.
4.000.093, 28 de diciembre de 1976, de Nicol y col.; y los éteres
de metilcelulosa con un grado de sustitución medio (metilo) por
unidad de anhidroglucosa de aproximadamente 1,6 a aproximadamente
2,3 y una viscosidad de la solución de aproximadamente 80 a
aproximadamente 120 centipoise, medida a 20ºC como solución acuosa
al 2%. Dichos materiales están disponibles como METOLOSE SM100 y
METOLOSE SM200, que son los nombres comerciales de los éteres de
metil-celulosa fabricados por
Shin-etsu Kagaku Kogyo KK.
Entre los SRA adecuados, caracterizados por
segmentos hidrófobos de poliéster vinílico, se encuentran los
copolímeros injertados de poliéster vinílico como por ejemplo los
ésteres de vinilo C_{1}-C_{6}, preferentemente
poliacetato de vinilo, injertados en cadenas principales de poli
(óxido de alquileno). Véase la solicitud de patente europea 0 219
048, publicada el 22 de abril de 1987 por Kud y col. Entre los
productos comercialmente disponibles se encuentran los SRA
SOKALAN®, como por ejemplo SOKALAN® HP-22,
distribuido por BASF, Alemania. Otros SRA son poliésteres con
unidades repetidas, con un contenido del 10-15% en
peso de tereftalato de etileno y un 80-90% en peso
de poliltereftalato de oxietileno, derivados de un
polioxietilenglicol con un peso molecular medio de
300-5000. Entre los ejemplos comerciales se
encuentran ZELCON® 5126 de Dupont y MILEASE® T de ICI.
Otro SRA preferido es un oligómero que tiene la
fórmula empírica
(CAP)_{2}(EG/PG)_{5}(T)_{5}(SIP)_{1},
que comprende unidades de tereftaloilo (T), sulfoisoftaloilo (SIP),
oxietilenoxi y oxi-1,2-propileno
(EG/PG) y que está preferiblemente terminado con extremos
protegidos (CAP), preferentemente isetionatos modificados, como en
un oligómero que comprende una unidad de
sulfo-isoftaloilo, 5 unidades de tereftaloilo,
unidades de oxietilenoxi y
oxi-1,2-propilenoxi en una relación
definida, preferentemente de aproximadamente 0,5:1 a
aproximadamente 10:1, y dos unidades con extremo protegido
derivadas del 2-(2-hidroxietoxi)- etanosulfonato
sódico. Además, dicho SRA comprende preferentemente de 0,5% a 20%,
en peso del oligómero, de un estabilizador que reduce la
cristalinidad como, por ejemplo, un agente tensioactivo aniónico
como el dodecilbencenosulfonato sódico lineal o un elemento
seleccionado entre xileno-, cumeno- y
tolueno-sulfonatos o mezclas de los mismos,
estabilizadores o modificadores que se introducen en el recipiente
de síntesis, tal y como se revela en la patente de EE.UU.
5.415.807, Gosselink, Pan, Kellett y Hall, concedida el 16 de mayo
de 1995. Los monómeros adecuados para el SRA anterior incluyen
2-(2-hidroxietoxi)-etanosulfonato
sódico, DMT,
dimetil-5-sulfoisoftalato de Na, EG
y PG.
Otro grupo más de SRA preferidos son ésteres
oligoméricos que comprenden: (1) una cadena principal que comprende
(a) al menos una unidad elegida entre el grupo formado por
dihidroxisulfonatos, polihidroxi-sulfonatos, una
unidad que es al menos trifuncional, formándose uniones éster y
resultando una cadena principal oligomérica ramificada, y
combinaciones de los mismos; (b) al menos una unidad que es un
resto tereftaloílo; y (c) al menos una unidad no sulfonada que es
una porción 1,2-oxialquilenoxi; y (2) una o más
unidades terminalmente protectoras elegidas entre unidades
terminalmente protectoras no iónicas, unidades terminalmente
protectoras aniónicas tales como isetionatos alcoxilados,
preferentemente etoxilados, propanosulfonatos alcoxilados,
propanodisulfonatos alcoxilados, fenolsulfonatos alcoxilados,
derivados de sulfoaroílo y mezclas de los mismos. Se prefieren los
ésteres de fórmula empírica:
{(CAP)x(EG/PG)y'(DEG)y''(PEG)y'''(T)z(SIP)z'(SEG)q(B)m}
en donde CAP, EG/PG, PEG, T y SIP son como se
definieron anteriormente, (DEG) representa unidades
di(oxietilen)oxi, (SEG) representa unidades derivadas
del sulfoetil-éter de glicerina y unidades de restos relacionados,
(B) representa unidades de ramificación que son al menos
trifuncionales por lo que se forman uniones éster que tienen por
resultado una cadena principal oligomérica ramificada, x es de
aproximadamente 1 a aproximadamente 12, y' es de aproximadamente
0,5 a aproximadamente 25, y'' es de 0 a aproximadamente 12, y''' es
de 0 a aproximadamente 10, la suma y' + y'' + y''' totaliza de
aproximadamente 0,5 a aproximadamente 25, z es de aproximadamente
1,5 a aproximadamente 25, z' es de 0 a aproximadamente 12; la suma
z + z' totaliza de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 25, q es
de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 12; m es de 0
aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10, y x, y', y'', y''', z,
z', q y m representan el número medio de moles de las
correspondientes unidades por mol de dicho éster y dicho éster
tiene un peso molecular que se encuentra en el intervalo de
aproximadamente 500 a aproximadamente
5.000.
Los monómeros SEG y CAP preferidos para los
ésteres anteriores incluyen
Na-2-(2,3-dihidroxipropoxi)etanosulfonato
("SEG"),
Na-2-{2-(2-hidroxietoxi)etoxi}etanosulfonato
("SE3") y sus homólogos y mezclas de los mismos, y los
productos de la etoxilación y la sulfonación de alcohol alílico.
Los ésteres SRA preferidos en esta clase incluyen el producto de la
transesterificación y oligomerización de 2-{2-(2-
hidroxietoxi)etoxi}etanosulfonato sódico y/o 2-[2-{2-(2-
hidroxietoxi)etoxi]etoxi}-etanosulfonato sódico, DMT,
2-(2,3- dihidroxipropoxi)etanosulfonato sódico, EG y PG
usando un catalizador de Ti(IV) apropiado y pueden ser
designados como
(CAP)2(T)5(EG/PG)1,4(SEG)2,5(B)0,13
en donde CAP es (Na+O_{3}S[CH_{2}CH_{2}O]3,5)-,
B es una unidad procedente de glicerina y la relación molar EG/PG
es aproximadamente 1,7:1, medida mediante cromatografía de gases
convencional después de completar la hidrólisis.
Entre las clases adicionales de SRA se
encuentran: (I) tereftalatos no iónicos que utilizan agentes de
acoplamiento diisocianato para enlazar estructuras de ésteres
polímeros, véase la patente de EE.UU. 4.201.824, Violland y col. y
la patente de EE.UU. 4.240.918 Lagasse y col.; y (II) SRA con
grupos terminales carboxilato obtenidos por adición de anhídrido
trimeeítico a SRA conocidos para convertir grupos hidroxilo
terminales en ésteres trimetilato. Con la selección apropiada del
catalizador, el anhídrido trimelítico forma enlaces con los
extremos del polímero a través de un éster del ácido carboxílico
aislado del anhídrido trimelítico en lugar de por apertura del
enlace anhídrido. Pueden usarse SRA no iónicos o aniónicos como
materia prima con tal de que tengan grupos terminales hidroxilo que
puedan ser esterificados. Véase la patente de EE.UU. 4.525.524 Tung
y col. Otros casos incluyen: (III) SRA aniónicos a base de
tereftalato de la variedad con uretano enlazado, véase la patente
de EE.UU. 4.201.824, Violland y col.; (IV)
poli(vinilcaprolactama) y copolímeros relacionados con
monómeros como vinilpirrolidona y dimetilaminoetilmetacrilato,
incluyendo polímeros no iónicos y catiónicos, véase la patente de
EE.UU. 4.579.681, Ruppert y col.; (V) copolímeros injertados,
además de los tipos de SOKALAN de BASF, obtenidos injertando
monómeros acrílicos en poliésteres sulfonados. Estos SRA tienen una
actividad de desprendimiento de suciedad y de
anti-redepósito similar a los éteres de celulosa
conocidos: véase EP 279.134 A, 1988, de
Rhone-Poulenc Chemie. Aún existen otras clases que
incluyen: (VI) injertos de monómeros vinílicos, tales como ácido
acrílico y acetato de vinilo, en proteínas tales como caseínas;
véase el documento EP 457.205 A, a BASF (1991); y (VII) SRA de
poliéster-poliamida preparados al hacer condensar
ácido adípico, caprolactama y polietilenglicol, especialmente para
tratar tejidos de poliamida; véase Bevan y col., documento DE
2.335.044, de Unilever N. V., 1974. En las patentes de EE.UU.
4.240.918, 4.787.989 y 4.525.524 se describen otros SRA útiles.
Las composiciones detergentes de esta invención
pueden contener también, opcionalmente, uno o más agentes quelantes
de hierro, manganeso o ambos. Los agentes quelantes de este tipo se
pueden seleccionar del grupo formado por aminocarboxilatos,
aminofosfonatos, agentes quelantes aromáticos polifuncionalmente
sustituidos y sus mezclas, todos ellos tal como se definen aquí a
continuación. Sin estar respaldado por la teoría, se piensa que el
beneficio de estos materiales se debe, en parte, a su excepcional
capacidad para separar iones hierro y manganeso de soluciones de
lavado mediante la formación de quelatos solubles.
Los aminocarboxilatos adecuados como agentes
quelantes opcionales incluyen etilendiaminatetraacetatos, N-
hidroxietiletilendiaminotriacetatos, nitrilotriacetatos,
etilendiaminotetrapropionatos,
trietilentetraamino-hexacetatos,
dietilentriamino pentaacetatos y etanoldiglicinas, metales alcalinos, amonio y sales de amonio sustituidas, así como mezclas de los mismos.
dietilentriamino pentaacetatos y etanoldiglicinas, metales alcalinos, amonio y sales de amonio sustituidas, así como mezclas de los mismos.
Los aminofosfonatos son también adecuados para
ser usados como agentes quelantes en las composiciones según la
invención si se permiten al menos niveles bajos de fósforo total en
las composiciones detergentes y se incluyen etilendiaminotetrakis
(metilenofosfonatos) como DEQUEST®. Preferentemente, estos
aminofosfonatos no contienen grupos alquilo o alquenilo con más de
aproximadamente 6 átomos de carbono.
Los agentes quelantes aromáticos
polifuncionalmente sustituidos son también útiles en las
composiciones de esta invención. Véase la patente de EE.UU.
3.812.044, concedida el 21 de mayo de 1974 a Connor y col. Los
compuestos preferidos de este tipo en forma ácida son los
dihidroxidisulfobencenos tales como el
1,2-dihidroxi-3,5-disulfobenceno.
Un quelante biodegradable preferido para uso en
la presente invención es el disuccinato de etilendiamina
("EDDS"), especialmente el isómero [S,S] según se describe en
la patente de EE.UU. 4.704.233, del 3 de noviembre de 1987, de
Hartman y Perkins.
Si se utilizan, estos agentes quelantes deben
comprender generalmente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente
10% en peso de las presentes composiciones detergentes. Más
preferentemente, si se utilizan agentes quelantes estos
comprenderán aproximadamente 0,1% aproximadamente 3,0% en peso de
tales composiciones.
Las composiciones de la presente invención pueden
también contener opcionalmente aminas etoxiladas solubles en agua
que tienen propiedades de eliminación y
anti-redepósito de la suciedad arcillosa. Las
composiciones detergentes granulares que contienen estos compuestos
contienen típicamente de aproximadamente 0,01% a aproximadamente
10,0% en peso de las aminas etoxiladas solubles en agua; las
composiciones detergentes líquidas contienen típicamente de
aproximadamente 0,01% a aproximadamente 5%.
El agente de desprendimiento y
anti-redepósito de la suciedad más preferido es la
tetraetilenpentaamina etoxilada. Aminas etoxiladas ilustrativas se
describen asimismo en la patente de EE.UU. 4.597.898, VanderMeer,
concedida el 1 de julio de 1986. Otro grupo de agentes de
anti-redepósito y de eliminación de arcillas
preferidos son los compuestos catiónicos descritos en la solicitud
de patente europea 111.965, Oh y Gosselink, publicada el 27 de
junio de 1984. Otros agentes
anti-redepósito/eliminación de arcillas que pueden
utilizarse son los polímeros de aminas etoxiladas descritos en la
solicitud de patente europea 111.984, Gosselink, publicada el 27 de
junio de 1984; los polímeros de ión híbrido descritos en la
solicitud de patente europea 112.592, Gosselink, publicada el 4 de
julio de 1984; y los óxidos de amina descritos en la patente de
EE.UU. 4.548.744, Connor, concedida el 22 de octubre de 1985. Otros
agentes de eliminación y anti-redepósito de
suciedad arcillosa conocidos según el estado de la técnica pueden
utilizarse también en las composiciones señaladas en el presente
documento. Otro tipo de agente anti-redepósito
preferido incluye los materiales de carboximetilcelulosa (CMC).
Estos materiales son bien conocidos en la técnica.
Pueden utilizarse ventajosamente agentes
dispersivos polímeros a niveles de aproximadamente 0,1% a
aproximadamente 7%, en peso, en las presentes composiciones,
especialmente en presencia de aditivos reforzantes a base de
zeolita o silicato estratificado. Entre los agentes dispersivos
polímeros adecuados se encuentran los policarboxilatos y
polietilenglicoles polímeros, aunque también pueden utilizarse
otros agentes conocidos en el estado de la técnica. Se cree, aunque
no está respaldado por la teoría, que los agentes dispersivos
polímeros potencian la eficacia global del aditivo reforzante del
detergente cuando se usan en combinación con otros aditivos
(incluidos policarboxilatos de menor peso molecular), mediante
inhibición del crecimiento cristalino, peptización y liberación de
la suciedad en partículas y anti-redepósito.
Los materiales de policarboxilato polímeros
pueden prepararse polimerizando o copolimerizando monómeros
insaturados adecuados, preferentemente en su forma ácida. Entre los
ácidos monómeros insaturados que se pueden polimerizar para formar
policarboxilatos polímeros adecuados se encuentra el ácido
acrílico, el ácido maleico (o anhídrido maleico), el ácido
fumárico, el ácido itacónico, el ácido aconítico, el ácido
mesacónico, el ácido citracónico y el ácido metilenmalónico. La
presencia en los policarboxilatos polímeros o segmentos monómeros
de esta invención, que no contienen radicales carboxilato, tales
como vinilmetil-éter, estireno, etileno, etc., resulta adecuada
siempre que tales segmentos no constituyan más de aproximadamente
40% en peso.
Los policarboxilatos polímeros particularmente
adecuados se pueden derivar del ácido acrílico. Los polímeros
basados en el ácido acrílico de este tipo, útiles en esta
invención, son las sales solubles en agua del ácido acrílico
polimerizado. El peso molecular medio de estos polímeros en su
forma ácida oscila preferentemente en el intervalo de
aproximadamente 2000 a 10000, más preferentemente de
aproximadamente 4000 a 7000 y, con especial preferencia de
aproximadamente 4000 a 5000. Entre las sales solubles en agua de
estos polímeros del ácido acrílico se encuentran, por ejemplo, las
sales de metales alcalinos, de amonio y de amonio sustituido. Los
polímeros solubles de este tipo son materiales conocidos. El uso de
poliacrilatos de este tipo en composiciones detergentes ha sido
descrito, por ejemplo, en Diehl, patente de EE.UU. 3.308.067,
expedida el 7 de marzo de 1967.
Como un componente preferido del agente
dispersante/anti-redepósito se pueden utilizar
también polímeros basados en componentes acrílicos/maleicos. Entre
los materiales de este tipo se encuentran las sales solubles en
agua de copolímeros de ácido acrílico y ácido maleico. El peso
molecular medio de los copolímeros de este tipo en la forma ácida
oscila preferentemente en el intervalo de aproximadamente 2000 a
100000, más preferentemente de aproximadamente 5000 a 75000, con
especial preferencia de aproximadamente 7000 y 65000. La relación
de segmentos de acrilato a maleato en copolímeros de este tipo
oscilará generalmente en el intervalo de aproximadamente 30:1 a
aproximadamente 1:1, más preferentemente de aproximadamente 10:1 a
2:1. Entre las sales solubles en agua de copolímeros de ácido
acrílico/ácido maleico de este tipo cabe incluir, por ejemplo, las
sales de metales alcalinos, de amonio y de amonio sustituido. Los
copolímeros de acrilato/maleato solubles de este tipo son
materiales conocidos que se describen en la solicitud de patente
europea núm. 66915, publicada el 15 de diciembre de 1982, así como
en el documento EP 193.360 publicado el 3 de septiembre de 1986,
que también describe polímeros de este tipo que comprenden acrilato
de hidroxipropilo. También existen otros agentes dispersantes
útiles como los terpolímeros de maleico/acrílico/alcohol vinílico.
Materiales de este tipo se describen también en el documento EP
193.360 como, por ejemplo, el terpolímero 45/45/10 de
acrílico/maleico/ alcohol vinílico.
Otro material polimérico que puede ser incluido
es el polietilenglicol (PEG). El PEG puede exhibir un
comportamiento de agente dispersante o actuar como un agente de
eliminación de manchas de
arcilla-anti-redepósito. Los
intervalos de peso molecular típicos para estos fines van de
aproximadamente 500 a aproximadamente 100000, con preferencia de
aproximadamente 1000 a aproximadamente 50000, más preferentemente
de aproximadamente 1500 a aproximadamente 10000.
También se pueden utilizar agentes dispersantes
de poliaspartato y poliglutamato, especialmente en unión con
aditivos reforzantes a base de zeolita. Los agentes dispersantes
tales como el poliaspartato tienen preferentemente un peso
molecular (medio) de aproximadamente 10000.
Cualquier abrillantador óptico u otro agente
abrillantador o blanqueador conocido en la técnica puede ser
incorporado a niveles que oscilan enel intervalo de aproximadamente
0,01% a aproximadamente 1,2%, en peso, en las composiciones
detergentes de esta invención. Los abrillantadores ópticos
comerciales que pueden ser útiles en la presente invención se
pueden clasificar en subgrupos que incluyen, pero no necesariamente
se limitan, a derivados de estilbeno, pirazolina, cumarina, ácido
carboxílico, metinocianinas,
dibenzotiofeno-5,5-dióxido, azoles,
heterociclos con anillos de 5 y 6 miembros y otros agentes
diversos. Ejemplos de tales abrillantadores se describen en "The
Production and Application of Fluorescent Brightening Agents",
M. Zahradnik, publicado por John Wiley & Sons, Nueva York
(1982).
Ejemplos específicos de abrillantadores ópticos
utilizables en las presentes composiciones son los identificados en
la patente de EE.UU. 4.790.856, expedida a Wixon el 13 de diciembre
de 1988. Estos abrillantadores incluyen la serie de abrillantadores
PHORWHITE® de Verona. Otros abrillantadores descritos en esta
referencia son: Tinopal® UNPA, Tinopal® CBS y Tinopal® 5BM;
distribuidos por Ciba-Geigy; Artic White® CC y
Artic White® CWD, los
2-(4-estirilfenil)-2H-nafto[1,2-
d]triazoles;
4,4'-bis-(1,2,3-triazol-2-yl)-estilbenos;
4,4'- bis(estiril)bisfenilos; y las aminocumarinas.
Entre los ejemplos específicos de estos abrillantadores se
encuentran
4-metil-7-dietil-amino-cumarina;
1,2-bis(bencimidazol-2-il)-etileno;
1,3-difenil-pirazolinas;
2,5-bis(benzoxazol-2-il)-tiofeno;
2-estiril-nafto[1,2-
d]oxazol; y
2-(estilben-4-il)-2H-nafto[1,2-d]triazol.
Véase también la patente de EE.UU. 3.646.015, expedida el 29 de
febrero de 1972 a Hamilton.
A las composiciones de la presente invención
pueden incorporarse compuestos para reducir o suprimir la formación
de espuma. La supresión de espuma puede ser de particular
importancia en el llamado "procedimiento de limpieza con elevada
concentración", como se describe en las patentes de EE.UU.
4.489.455 y 4.489.574, y en las lavadoras de estilo europeo de
carga frontal.
Puede utilizarse una gran variedad de materiales
como supresores de espuma, y los supresores de espuma son bien
conocidos por los expertos en la técnica. Véase, por ejemplo, Kirk
Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (Enciclopedia Kirk
Othmer de tecnología química), tercera edición, volumen 7, páginas
430-447 (John Wiley and Sons, Inc., 1979). Una
categoría de supresores de espuma de particular interés son los
ácidos grasos monocarboxílicos y las sales solubles de los mismos.
Véase la patente de EE.UU. 2.954.347, concedida el 27 de septiembre
de 1960, de Wayne St. John. Los ácidos grasos monocarboxílicos y
las sales de los mismos, usados como supresores de espuma, tienen
típicamente cadenas hidrocarbílicas de 10 a aproximadamente 24
átomos de carbono, preferentemente de 12 a 18 átomos de carbono.
Las sales adecuadas incluyen las sales de metales alcalinos, tales
como las sales de sodio, potasio y litio, y las sales de amonio y
de alcanolamonio.
Las presentes composiciones detergentes pueden
contener también supresores de espuma no tensioactivos como por
ejemplo: hidrocarburos de alto peso molecular como parafina,
ésteres de ácidos grasos (por ejemplo triglicéridos de ácidos
grasos), ésteres de ácidos grasos de alcoholes monovalentes,
cetonas alifáticas C_{18}-C_{40} (por ejemplo
estearona), etc. Otros inhibidores de espuma son las aminotriazinas
N-alquiladas tales como tri- a
hexa-alquilmelaminas o di- a
tetra-alquildiamina-clorotriazinas
formadas como productos del cloruro cianúrico con dos o tres moles
de una amina primaria o secundaria que contiene entre 1 y 24 átomos
de carbono, óxido de propileno y fosfatos de monoestearilo tales
como éster fosfato de monoalcohol estearílico y fosfatos y ésteres
fosfato de monoestearilo y di-metales alcalinos
(por ejemplo, K, Na y Li). Los hidrocarburos tales como la parafina
y la haloparafina pueden ser utilizados en forma líquida. Los
hidrocarburos líquidos serán líquidos a temperatura ambiente y
presión atmosférica, y tendrán una temperatura de fluidez crítica
en el intervalo comprendido entre aproximadamente -40ºC y
aproximadamente 50ºC, y un punto de ebullición mínimo no inferior a
aproximadamente 110ºC (presión atmosférica). También se conoce el
uso de hidrocarburos céreos, preferentemente los que tienen un
punto de fusión inferior a aproximadamente 100ºC. Los hidrocarburos
constituyen una categoría preferida de supresores de espuma para
composiciones detergentes. Se describen hidrocarburos supresores de
espuma en, por ejemplo, la patente de EE.UU. núm. 4.265.779,
concedida el 5 de mayo de 1981 a Gandolfo y col. Por lo tanto, los
hidrocarburos pueden ser de tipo alifático, alicíclico, aromático y
heterocíclico, saturados o insaturados, con aproximadamente 12 a
aproximadamente 70 átomos de carbono. Bajo el término
"parafina", como se usa en esta discusión sobre supresores de
espuma, se incluyen mezclas de parafinas verdaderas e hidrocarburos
cíclicos.
Otra categoría preferida de supresores de espuma
no tensioactivos comprende los supresores de espuma silicónicos.
Esta categoría incluye el uso de aceites de poliorganosiloxano,
tales como polidimetilsiloxano, dispersiones o emulsiones de
aceites o resinas de poliorganosiloxano, y combinaciones de
poliorganosiloxano con partículas de sílice en que el
poliorganosiloxano está quimioabsorbido por, o fusionado con, la
sílice. Los supresores de espuma de silicona son bien conocidos por
el estado de la técnica y se describen por ejemplo en la patente de
EE.UU. 4.265.779, concedida el 5 de mayo de 1981 a Gandolfo y col.
y (solicitud de patente europea núm. 89307851.9, publicada el 7 de
febrero de 1990 por Starch, M. S) EP 354016.
Otros supresores de espuma a base de silicona se
encuentran descritos en la patente de EE.UU. núm. 3.455.839, que se
refiere a composiciones y procedimientos para desespumar
disoluciones acuosas al incorporar en ellas pequeñas cantidades de
fluidos de polidimetilsiloxano.
Mezclas de silicona y sílice silanada se
describen por ejemplo en la solicitud de patente alemana DOS
2.124.526. Los desespumantes de silicona y los agentes
controladores de espuma en composiciones detergentes granuladas se
describen en la patente de EE.UU. 3.933.672, Bartolotta y col., y
en la patente de EE.UU. 4.652.392, Baginski y col., concedida el 24
de marzo de 1987.
Un supresor de espuma ejemplar basado en silicona
para uso en la invención es una cantidad supresora de espuma de un
agente controlador de espuma formada básicamente por:
- (i)
- un líquido de polidimetilsiloxano con una viscosidad de aproximadamente 20 cs. a aproximadamente 1500 cs. a 25ºC;
- (ii)
- de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 partes, por 100 partes en peso de (i), de una resina de siloxano compuesta por unidades (CH_{3})_{3}SiO_{1/2} y unidades SiO_{2} en una relación de unidades (CH_{3})_{3}SiO_{1/2} a unidades SiO_{2} de aproximadamente 0,6:1 a aproximadamente 1,2:1; y
- (iii)
- de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 partes, por 100 partes en peso de (i), de gel de sílice sólida.
En el supresor de espuma a base de silicona
preferido aquí usado, el disolvente para una fase continua está
compuesto por ciertos polietilenglicoles o copolímeros de
polietilen-polipropilenglicol o mezclas de los
mismos (preferido), o polipropilenglicol. El supresor de espuma de
silicona principal está ramificado/reticulado y es preferentemente
no lineal.
Para ilustrar más este punto, las composiciones
detergentes líquidas típicas para lavado de la ropa con espuma
controlada comprenderán opcionalmente de aproximadamente 0,001 a
aproximadamente 1, preferentemente de aproximadamente 0,01 a
aproximadamente 0,7, con especial preferencia de aproximadamente
0,05 a aproximadamente 0,5% en peso de dicho supresor de espuma a
base de silicona, que comprende (1) una emulsión no acuosa de un
agente antiespumante principal que es una mezcla de (a) un
poliorganosiloxano, (b) un siloxano resinoso o un compuesto
silicónico que produce resina silicónica, (c) un material de carga
finamente dividido y (d) un catalizador para activar la reacción de
los componentes (a), (b) y (c) de la mezcla, para formar
silanolatos; (2) al menos un agente silicónico no iónico; y (3)
polietilenglicol o un copolímero de
polietilen-polipropilenglicol que tiene una
solubilidad en agua, a temperatura ambiente, superior a
aproximadamente 2% en peso, y sin polipropilenglicol. Pueden usarse
cantidades similares en composiciones granulares, geles, etc.
Véanse también las patentes de EE.UU. 4.978.471, Starch, concedida
el 18 de diciembre de 1990, 4.983.316, Starch, concedida el 8 de
enero de 1991, 5.288.431, Huber y col., concedida el 22 de febrero
de 1994, y 4.639.489 y 4.749.740, Aizawa y col., columna 1, línea
46, a columna 4, línea 35.
El presente supresor de espuma a base de silicona
comprende preferentemente polietilenglicol y un copolímero de
polietilenglicol/polipropilenglicol, teniendo todos un peso
molecular medio inferior a aproximadamente 1.000, preferentemente
entre aproximadamente 100 y 800. El polietilenglicol y los
copolímeros de polietileno/polipropileno tienen una solubilidad en
agua, a temperatura ambiente, superior a aproximadamente 2% en
peso, preferentemente superior a aproximadamente 5% en peso.
El disolvente aquí preferido es un
polietilenglicol que tiene un peso molecular medio inferior a
aproximadamente 1000, más preferentemente de entre aproximadamente
100 y 800, con especial preferencia entre 200 y 400, y un
copolímero de polietilenglicol/ polipropilenglicol, preferentemente
PPG 200/PEG 300. Se prefiere una relación ponderal
polietilenglicol:copolímero de
polietilen-polipropilenglicol entre aproximadamente
1:1 y 1:10, con especial preferencia entre 1:3 y 1:6.
Los supresores de espuma de silicona usados aquí
preferidos no contienen polipropilenglicol, particularmente de peso
molecular 4000. Preferentemente no contendrán tampoco copolímeros
de bloques de óxido de etileno y óxido de propileno, como PLURONIC®
L101.
Otros supresores de espuma aquí útiles comprenden
los alcoholes secundarios (por ejemplo,
2-alquilalcanoles) y mezclas de dichos alcoholes
con aceites de silicona, tales como las siliconas descritas en la
patente de EE.UU. 4.798.679, 4.075.118 y EP 150.872. Los alcoholes
secundarios incluyen los alquil
C_{6}-C_{16}-alcoholes que
tienen una cadena C_{1}-C_{16}. Un alcohol
preferido es el 2-butiloctanol, comercializado por
Condea bajo la marca ISOFOL 12. También pueden adquirirse mezclas
de alcoholes secundarios bajo la marca comercial ISALCHEM 123, de
Enichem. Los supresores de espuma mixtos comprenden típicamente
mezclas de alcohol + silicona en una relación ponderal de 1:5 a
5:1.
Ninguna composición detergente que se vaya a usar
en lavadoras automáticas para ropa deberá formar espuma en un
grado que desborde la lavadora. Cuando se utilizan los supresores
de espuma, estos están preferentemente presentes en "una cantidad
que suprime la espuma". "Una cantidad que suprime la
espuma" significa que el formulador puede seleccionar una
cantidad de este agente controlador de espuma que controle
suficientemente la espuma para obtener un detergente para ropa con
baja formación de espuma, para su uso en lavadoras automáticas para
ropa.
Las presentes composiciones comprenderán
generalmente de 0% a aproximadamente 5% de supresor de espuma.
Cuando se utilizan como supresores de espuma ácidos grasos
monocarboxílicos y sus sales, estos estarán típicamente presentes
en cantidades de hasta aproximadamente 5%, en peso, de la
composición detergente. Preferentemente se utiliza de
aproximadamente 0,5% a aproximadamente 3% de supresor de espuma de
monocarboxilato graso. Los supresores de espuma de silicona se
utilizan típicamente en cantidades de hasta aproximadamente 2,0%,
en peso de la composición detergente, aunque pueden usarse en
cantidades mayores. Este límite superior es de naturaleza práctica
ya que fundamentalmente deben mantenerse los costes al mínimo y
utilizar cantidades menores para controlar eficazmente la formación
de espuma. Se usa preferentemente de 0,01% a aproximadamente 1% de
supresor de espuma a base de silicona, más preferentemente de
aproximadamente 0,25% a aproximadamente 0,5%. En la presente
invención, estos valores de porcentaje ponderal incluyen cualquier
sílice que pueda ser utilizada en combinación con
poliorganosiloxano, así como cualquier material adjunto que pueda
ser utilizado. Los supresores de espuma a base de fosfato de
monoestearilo se utilizan generalmente en cantidades comprendidas
en el intervalo de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 2%, en
peso, de la composición. Los supresores de espuma hidrocarbonados
se utilizan típicamente en cantidades comprendidas en el intervalo
de 0,01% a aproximadamente 5,0%, aunque pueden usarse niveles
mayores. Los supresores de espuma alcohólicos se usan típicamente
en cantidades comprendidas en el intervalo de 0,2% a 3% en peso de
las composiciones acabadas.
En las presentes composiciones pueden usarse
opcionalmente diversos suavizantes de tejidos a través del lavado,
especialmente las arcillas de esmectita impalpables de la patente
de EE.UU. Núm. 4.062.647, Storm y Nirschl, concedida el 13 de
diciembre de 1977, así como otras arcillas suavizantes conocidas en
el estado de la técnica, típicamente a niveles de aproximadamente
0,5% a aproximadamente 10% en peso, para obtener las ventajas
relativas al suavizado de tejidos que acompañan a la limpieza de
tejidos. Pueden usarse suavizantes de arcilla en combinación con
suavizantes amínicos y catiónicos como los descritos en, por
ejemplo, la patente de EE.UU. 4.375.416, Crisp y col., 1 de marzo
de 1983, y la patente de EE.UU. 4.291.071, Harris y col., concedida
el 22 de septiembre de 1981.
En las composiciones presentes puede incluirse
una gran variedad de otros ingredientes útiles en composiciones
detergentes, tales como otros ingredientes activos, vehículos,
agentes hidrotrópicos, agentes auxiliares de procesamiento,
colorantes o pigmentos, disolventes para formulaciones líquidas,
cargas sólidas para composiciones en pastillas, etc. Si se desea
una elevada formación de espuma, en las composiciones se pueden
incorporar reforzadores de espuma tales como las alcanolamidas
C_{10}-C_{16}, típicamente a niveles del
1%-10%. Las monoetanol- y dietanol-amidas
C_{10}-C_{14} ilustran una clase típica de
reforzadores de espuma de este tipo. También es ventajoso el uso de
reforzadores de espuma con tensioactivos complementarios de elevada
formación de espuma tales como los óxidos de amina, betaínas y
sultaínas. Si se desea, pueden añadirse sales de magnesio solubles,
tales como MgCl_{2}, MgSO_{4} y similares, típicamente a
niveles del 0,1%-2%, para obtener espuma adicional y para aumentar
la eficacia de eliminación de grasa.
Opcionalmente, diversos ingredientes detersivos
empleados en las composiciones presentes pueden ser además
estabilizados haciendo que un sustrato hidrófobo poroso absorba
dichos ingredientes y revistiendo luego dicho sustrato con un
revestimiento hidrófobo. Preferentemente, el ingrediente detersivo
se mezcla con un tensioactivo antes de ser absorbido en el sustrato
poroso. Durante el uso, el ingrediente detersivo se libera del
sustrato en el líquido de lavado acuoso, en donde realiza su
función detersiva.
Para ilustrar con mayor detalle esta técnica, una
sílice hidrófoba porosa (marca registrada SIPERNAT D10, Degussa) se
mezcla con una solución enzimática proteolítica que contiene un
3%-5% de tensioactivo no iónico de alcohol etoxilado
C_{13-15} (EO 7). Típicamente, la solución de
enzima/tensioactivo es de 2,5 veces el peso de sílice. El polvo
resultante se dispersa mediante agitación en aceite de silicona (se
pueden utilizar diversas viscosidades de aceite de silicona en el
intervalo de 500-12500). La dispersión en aceite de
silicona resultante se emulsiona o se añade a la matriz detergente
final. Por estos medios, ingredientes tales como las enzimas antes
mencionadas, blanqueadores, activadores de blanqueo, catalizadores
de blanqueo, fotoactivadores, colorantes, fluorescentes,
acondicionadores del tejido y tensioactivos hidrolizables pueden
"protegerse" para su uso en detergentes, incluidas las
composiciones detergentes líquidas para lavar la ropa.
Las composiciones detergentes líquidas pueden
contener agua y otros disolventes como vehículo. Son adecuados
alcoholes primarios o secundarios de bajo peso molecular como, por
ejemplo, metanol, etanol, propanol o isopropanol. Para solubilizar
el tensioactivo se prefieren alcoholes monohídricos, pero también
se pueden utilizar polioles como los que contienen de 2 a
aproximadamente 6 átomos de carbono y de 2 a aproximadamente 6
grupos hidroxilo (por ejemplo 1,3-propanodiol,
etilenglicol, glicerina y 1,2- - propanodiol). Las composiciones
pueden contener de 5% a 90%, típicamente de 10% a 50% de tales
vehículos.
Las presentes composiciones detergentes serán
preferentemente formuladas de modo que, durante su uso en
operaciones de limpieza acuosa, el agua de lavado tenga un pH entre
aproximadamente 6,5 y aproximadamente 11, preferentemente entre
aproximadamente 7,5 y 10,5. Las formulaciones líquidas de productos
para el lavado de vajillas tienen preferentemente un pH de entre
aproximadamente 6,8 y aproximadamente 9,0. Los productos para el
lavado de ropa tienen típicamente un pH de 9-11. Las
técnicas para controlar el pH en los niveles de utilización
recomendados incluyen el uso de tampones, álcalis, ácidos, etc., y
son bien conocidas por los expertos en la materia.
Las composiciones de la presente invención pueden
incluir también uno o más materiales eficaces para inhibir la
transferencia de colorantes de un tejido a otro durante el proceso
de limpieza. Generalmente, dichos agentes inhibidores de la
transferencia de colorantes incluyen polímeros de
polivinilpirrolidona, polímeros de poli(N-óxido de amina),
copolímeros de N-vinilpirrolidona y
N-vinilimidazol, ftalocianina de manganeso,
peroxidasas y mezclas de los mismos. Si se usan estos agentes,
comprenden típicamente de aproximadamente 0,01% a aproximadamente
10% en peso de la composición, preferentemente de aproximadamente
0,01% a aproximadamente 5%, y con especial preferencia de
aproximadamente 0,05% aproximadamente 2%.
Más específicamente, los polímeros de
poli(N-óxido de amina) preferidos para su uso aquí contienen
unidades con la fórmula estructural siguiente:
R-Ax-P, en donde P es una unidad
polimerizable a la que puede unirse un grupo N-O, o
el grupo N-O puede formar parte de la unidad
polimerizable, o el grupo N-O puede estar unido a
ambas unidades; A es una de las estructuras siguientes:
-NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O-, y -N=; x es 0 ó 1;
y R son grupos alifáticos, alifáticos etoxilados, aromáticos,
heterocíclicos o alicíclicos, o cualquier combinación de los mismos
a la que puede unirse el nitrógeno del grupo N-O, o
el grupo N-O es parte de estos grupos. Los
poli(N-óxidos de amina) preferidos son aquéllos en los que R
es un grupo heterocíclico tal como piridina, pirrol, imidazol,
pirrolidina, piperidina y derivados de los mismos.
El grupo N-O puede estar
representado por las estructuras generales siguientes:
(R_{1})_{x}---
\melm{\delm{\para}{(R _{3} ) _{z} }}{N}{\uelm{\para}{O}}---(R_{2})_{y};
\hskip0,5cm=
\uelm{N}{\uelm{\para}{O}}---(R_{1})_{x}
en donde R_{1}, R_{2} y R_{3} son grupos
alifáticos, aromáticos, heterocíclicos o alicíclicos, o
combinaciones de los mismos; x, y y z son 0 ó 1; y el nitrógeno del
grupo N-O puede estar unido a, o formar parte de,
cualquiera de los susodichos grupos. La unidad de óxido de amina de
los poli(N-óxidos de amina) tiene un pKa < 10,
preferentemente pKa < 7, más preferentemente pKa <
6.
Puede usarse cualquier cadena principal polímera
siempre que el polímero de óxido de amina formado sea soluble en
agua y tenga propiedades inhibidoras de la transferencia de
colorantes. Son ejemplos de cadenas principales polímeras
adecuadas: polivinilos, polialquilenos, poliésteres, poliéteres,
poliamidas, poliimidas, poliacrilatos, y mezclas de los mismos.
Estos polímeros incluyen copolímeros aleatorios o de bloques en los
que un tipo de monómero es un N-óxido de amina y el otro tipo de
monómero es una amina. Los polímeros de N-óxido de amina tienen
típicamente una relación amina: N-óxido de amina de 10:1 a
1:1000000. Sin embargo, el número de grupos óxido de amina
presentes en el polímero de poli(óxido de amina) puede ser variado
mediante una copolimerización apropiada o mediante un grado
apropiado de N-oxidación. Los poli(óxidos de amina)
pueden ser obtenidos con casi cualquier grado de polimerización.
Típicamente, el peso molecular medio está dentro del intervalo de
500 a 1000000, siendo más preferido de 1000 a 500000, y de especial
preferencia de 5000 a 100000. Esta clase preferida de materiales se
denomina "PVNO".
El poli(N-óxido de amina) más preferido,
útil en las presentes composiciones detergentes, es el
poli(4-vinilpiridina-N-óxido)
que tiene un peso molecular medio de aproximadamente 50000 y una
relación amina : N-óxido de amina de aproximadamente 1:4.
Los copolímeros de polímeros de
N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazol
(denominados "PVPVI" como una clase) son también preferidos
para su uso en la invención. Preferentemente, el peso molecular
medio del PVPVI oscila entre 5000 y 1.000.000, más preferentemente
entre 5000 y 200000, y con especial preferencia entre 10000 y 20000
[el intervalo de pesos moleculares medios se determina mediante
dispersión de luz del modo descrito en Barth y col., Chemical
Analysis, volumen 113, "Modern Methods of Polymer
Characterization" (Métodos modernos de caracterización de
polímeros), cuyas descripciones se incorporan aquí como
referencia]. Los copolímeros PVPVI tienen típicamente una relación
molar N-vinilimidazol:
N-vinilpirrolidona de 1:1 a 0,2:1, más
preferentemente de 0,8:1 a 0,3:1, con especial preferencia de entre
0,6:1 a 0,4:1. Estos copolímeros pueden ser lineales o
ramificados.
Las composiciones según la presente invención
pueden utilizar asimismo una polivinilpirrolidona ("PVP") con
un peso molecular medio de aproximadamente 5000 a aproximadamente
400000, preferentemente de aproximadamente 5000 a aproximadamente
200000, más preferentemente de aproximadamente 5000 y
aproximadamente 50000. Las PVP son conocidas para el experto en el
campo de los detergentes; véase por ejemplo
EP-A-262.897 y EP-A-
256.696. Las composiciones que contienen PVP pueden contener
también polietilenglicol ("PEG"), presentando un peso
molecular medio de aproximadamente 500 a aproximadamente 100.000,
preferentemente de aproximadamente 1000 a aproximadamente 10000.
Preferentemente la relación de PEG:PVP medida en ppm liberadas en
soluciones de lavado es de aproximadamente 2:1 a aproximadamente
50:1, y más preferentemente de aproximadamente 3:1 a
aproximadamente 10:1.
Las presentes composiciones detergentes pueden
también contener opcionalmente de aproximadamente 0,005% a
aproximadamente 5% en peso de ciertos tipos de abrillantadores
ópticos hidrófilos que proporcionan también una acción de
inhibición de la transferencia de colorantes. Si se usan, las
presentes composiciones comprenderán preferentemente de
aproximadamente 0,01% aproximadamente 1% en peso de dichos
abrillantadores ópticos.
Los abrillantadores ópticos hidrófilos útiles en
la presente invención son aquellos que tienen la fórmula
estructural:
donde R_{1} se selecciona de entre anilino,
N-2-bis-hidroxietil
y NH-2- hidroxietilo; R_{2} se selecciona de
N-2-bis-hidroxietilo,
N-2-hidroxietil-N-metilamino,
morfilino, cloro y amino; y M es un catión formador de sales como
por ejemplo, sodio o
potasio.
\newpage
Cuando, en la fórmula anterior, R_{1} es
anilino, R_{2} es N-2-bis-
hidroxietilo y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es
el ácido
4,4',-bis-[(4-anilino-6-(N-2-bis-hidroxietil)-s-
triazin-2-il)amino]-2,2'-estilbenodisulfónico
y la sal disódica. Esta especie abrillantadora particular es
comercializada bajo el nombre comercial Tinopal
UNPA-GX por Ciba-Geigy Corporation.
Tinopal UNPA-GX es el abrillantador óptico
hidrófilo preferido, útil en las presentes composiciones
detergentes.
Cuando, en la fórmula anterior, R_{1} es
anilino, R_{2} es N-2-
hidroxi-etil-N-2-
metilamino y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es la
sal disódica del ácido
4,4'-bis[(4-anilino-6-(N-2-
hidroxietil-N-metilamino)-s-triazin-2-il)amino]2,2'-estilbenodisulfónico.
Esta especie abrillantadora particular es comercializada bajo el
nombre comercial Tinopal 5BM-GX por
Ciba-Geigy Corporation.
Cuando, en la fórmula anterior, R_{1} es
anilino, R_{2} es morfolino y M es un catión tal como sodio, el
abrillantador es la sal sódica del ácido
4,4'-bis[(4-anilino-6-morfolino-s-triazin-2-
il)amino]2,2'-estilbenodisulfónico.
Esta especie abrillantadora particular es comercializada bajo el
nombre comercial Tinopal AMS-GX por
Ciba-Geigy Corporation.
Las especies abrillantadoras ópticas específicas,
seleccionadas para su uso en la presente invención, proporcionan
unas ventajas especialmente eficaces en cuanto a la calidad de la
inhibición de la transferencia de colorantes cuando se utilizan en
combinación con los anteriormente descritos agentes polímeros
seleccionados que inhiben la transferencia de colorantes. La
combinación de dichos materiales polímeros seleccionados (por
ejemplo, PVNO o PVPVI) con dichos abrillantadores ópticos
seleccionados (por ejemplo, Tinopal UNPA-GX,
Tinopal 5BM-GX o Tinopal AMS-GX)
proporciona una inhibición de la transferencia de colorantes
significativamente mejor en disoluciones de lavado acuosas que
cualquiera de estos dos componentes de composiciones detergentes
cuando se usan solos. Sin estar respaldado por la teoría, se cree
que dichos abrillantadores actúan de este modo porque tienen una
elevada afinidad por los tejidos en la disolución de lavado y, por
lo tanto, se depositan de forma relativamente rápida sobre estos
tejidos. El grado en que los abrillantadores se depositan sobre los
tejidos en la disolución de lavado puede ser definido por un
parámetro llamado "coeficiente de agotamiento". En general, el
coeficiente de agotamiento es la relación entre a) el material
abrillantador depositado sobre el tejido y b) la concentración
inicial de abrillantador en el líquido de lavado. Los
abrillantadores con coeficientes de agotamiento relativamente
elevados son los más adecuados para inhibir la transferencia de
colorantes en el contexto de la presente invención.
Por supuesto, otros tipos de compuestos
abrillantadores ópticos convencionales pueden ser opcionalmente
usados en las presentes composiciones para obtener las ventajas
convencionales de "luminosidad" textil en lugar de un verdadero
efecto inhibidor de la transferencia de colorantes. Dicha
utilización es convencional y bien conocida en las formulaciones
detergentes.
La composición de liberación de perfume puede
utilizarse tanto en composiciones detergentes de baja densidad
(inferior a 550 g/L) como de alta densidad, en las que la densidad
del gránulo es de 550 g/L como mínimo. Dichas composiciones
detergentes de alta densidad comprenden típicamente de
aproximadamente 30% a aproximadamente 90% de tensioactivo
detersivo.
Las composiciones de baja densidad pueden
prepararse mediante procesos de secado por aspersión estándar. Hay
disponibles diversos medios y equipos para preparar composiciones
detergentes granulares de alta densidad. La práctica comercial
actual en este campo emplea torres de secado por aspersión para
fabricar detergentes granulares para la ropa que a menudo tienen
una densidad inferior a aproximadamente 500 g/L. En consecuencia,
si se usa un secado por aspersión como parte del proceso general,
las partículas detergentes secadas por aspersión deberán
densificarse usando los medios y equipos descritos más adelante.
Alternativamente, el formulador puede eliminar el secado por
aspersión usando equipos de mezclado, densificación y granulación
que hay disponibles comercialmente. La siguiente es una descripción
no limitadora de dichos equipos útiles para ser usados en la
presente invención.
En el procedimiento de la presente invención se
pueden usar mezcladores/densificadores de gran velocidad. Por
ejemplo, el dispositivo comercializado bajo la marca comercial
"Lodige CB30^{M} Recycler" comprende un tambor mezclador
cilíndrico estático que tiene un eje central rotativo con paletas
de mezcla/corte montadas en éste. Otro de dichos aparatos incluye
los dispositivos comercializados bajo la marca comercial
"Granulador Shugi" y bajo la marca comercial "Drais
K-TTP 80". Para una mayor densificación se pueden
usar equipos como el comercializado bajo la marca comercial
"Lodige KM600 Mixer".
En un modo de funcionamiento, las composiciones
se preparan y se densifican haciéndolas pasar a través de dos
máquinas mezcladoras y densificadoras que funcionan en serie. Así,
los ingredientes de la composición deseada se pueden mezclar
pasándolos a través de un mezclador Lodige con tiempos de
permanencia de 0,1 a 1,0 minuto y después a través de un segundo
mezclador Lodige con tiempos de permanencia de 1 minuto a 5
minutos.
En otra modalidad, una suspensión acuosa que
comprende los ingredientes de la formulación deseada se rocía sobre
un lecho fluido de tensioactivos en forma de partículas. Las
partículas resultantes se pueden densificar aún más haciéndolas
pasar a través de un aparato Lodige, como se ha indicado
anteriormente. Las partículas liberadoras del perfume se mezclan con
la composición detergente en el aparato de Lodige.
La densidad final de las partículas de la
presente invención se puede medir con diversas técnicas sencillas,
que implican típicamente dispensar una cantidad del detergente
granular en un recipiente de volumen conocido, medir el peso de
detergente y expresar la densidad en g/L.
Una vez que se ha preparado la composición de
detergente granular "base" de alta o baja densidad, se le
añade el sistema de liberación de perfume aglomerado según la
presente invención mediante una operación de mezcla en seco
adecuada.
El método de lavar tejidos y depositar perfume
sobre ellos comprende poner en contacto los citados tejidos con un
líquido acuoso de lavado que contiene al menos aproximadamente 100
ppm de los ingredientes detersivos convencionales descritos aquí
anteriormente, así como al menos 0,1 ppm del sistema de liberación
de perfume antes descrito. Preferentemente, el citado licor acuoso
contiene de aproximadamente 500 ppm a aproximadamente 20000 ppm de
los ingredientes detersivos convencionales y de aproximadamente 10
ppm a aproximadamente 200 ppm del sistema de liberación de
perfume.
El sistema de liberación de perfume funciona en
todas las circunstancias, siendo especialmente útil para conferir
ventajas de olor a tejidos durante el almacenaje, secado o
planchado. El método consiste en poner en contacto los tejidos con
un líquido acuoso que contiene al menos aproximadamente 100 ppm de
ingredientes detersivos convencionales y al menos aproximadamente 1
ppm de la composición de liberación de perfume de modo que las
partículas de la zeolita perfumada quedan atrapadas en los tejidos,
guardar los tejidos secados al aire en condiciones ambiente con una
humedad de al menos 20%, secar los tejidos en una secadora
automática convencional o aplicar calor a los tejidos que han sido
secados al aire o secados en máquina con poco calor (a menos de
aproximadamente 50ºC) por medios convencionales de planchado
(preferentemente con vapor de agua o prehumectación).
Los siguientes ejemplos no limitadores ilustran
los parámetros y las composiciones empleadas en la invención. Todos
los porcentajes, partes y relaciones se expresan en peso salvo que
se indique lo contrario.
Ejemplos II -
IV
A continuación se ilustran diferentes
composiciones detergentes que incorporan la partícula de perfume
preparada en el ejemplo I.
| II | III | IV | |
| Gránulo base | |||
| Aluminosilicato | 18,0 | 22,0 | 24,0 |
| Sulfato sódico | 10,0 | 19,0 | 6,0 |
| Polímero de poliacrilato sódico | 3,0 | 2,0 | 4,0 |
| Polietilenglicol (PM=400) | 2,0 | 1,0 | - - |
| Alquil lineal C_{12-13} bencenosulfonato de sodio | 6,0 | 7,0 | 8,0 |
| Alquil secundario C_{14-16} sulfato de sodio | 3,0 | 3,0 | - - |
| Alquiletoxilado C_{14-15}, sulfato de sodio | 3,0 | 9,0 | - - |
| Silicato de sodio | 1,0 | 2,0 | 3,0 |
| Abrillantador 24/476 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
| Carbonato de sodio | 7,0 | 26,0 | |
| Carboximetilcelulosa | - - | - - | 1,0 |
| DTPMPA^{7} | - - | - - | 0,5 |
| DTPA^{1} | 0,5 | - - | - - |
(Continuación)
| II | III | IV | |
| Aglomerados mezclados | |||
| Alquil C_{14-15} sulfato de sodio | 5,0 | - - | - - |
| Alquil lineal C_{12-13} bencenosulfonato de sodio | 2,0 | - - | - - |
| Carbonato de sodio | 4,0 | - - | - - |
| Polietilenglicol (PM=4000) | 1,0 | - - | - - |
| Mezcla | |||
| Carbonato de sodio | - - | - - | 13,0 |
| Alquil C_{12-15} etoxilato (EO=7) | 2,0 | 0,5 | 2,0 |
| Alquil C_{12-15} etoxilato (EO=3) | - - | - - | 2,0 |
| Rociado de perfume | 0,3 | 1,0 | 0,3 |
| Partículas de perfume^{9} | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| Polivinilpirrolidona | 0,5 | - - | - - |
| N-óxido de polivinilpiridina | 0,5 | - - | - - |
| Polivinilpirrolidona-polivinilimidazol | 0,5 | - - | - - |
| Distearilamina \textamp ácido cumeno sulfónico | 2,0 | - - | - - |
| Polímero para la liberación de la suciedad^{2} | 0,5 | - - | - - |
| Lipasa lipolasa (100000 LU/I)^{4} | 0,5 | - - | 0,5 |
| Termamiloamilasa (60 KNU/g)^{4} | 0,3 | - - | 0,3 |
| Celulasa CAREZYME® (1000 CEVU/g)^{4} | 0,3 | - - | - - |
| Proteasa (40mg/g)^{5} | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| NOBS^{3} | 5,0 | - - | - - |
| TAED^{8} | - - | - - | 3,0 |
| Percarbonato de sodio | 12,0 | - - | - - |
| Perborato de sodio monohidratado | - - | - - | 22,0 |
| Polidimetilsiloxano | 0,3 | - - | 3,0 |
| Sulfato sódico | - - | - - | 3,0 |
| Varios (agua, etc.) | el resto | el resto | el resto |
| Total | 100 | 100 | 100 |
1. Ácido dietilentriamino pentaacético
2. Elaborado de acuerdo con la patente de EE.UU.
5.415.807, concedida el 16 de mayo de 1995 a Gosselink y col.
3. Nonanoiloxibencenosulfonato
4. Adquirido a Novo Nordisk A/S
5. Adquirido a Genencor
6. Adquirido a Ciba-Geigy
7. Ácido dietilentriaminpentametilenfosfónico
8. Tetraacetiletilendiamina
9. Del ejemplo I
Ejemplos
V-XVI
Las composiciones detergentes siguientes con la
partícula de perfume del ejemplo I son especialmente adecuadas para
lavadoras de carga frontal. Las composiciones se elaboran de la
misma forma que en los ejemplos II-IV.
| (% peso) | ||
| V | VI | |
| Gránulo base | ||
| Aluminosilicato | 15,0 | - - |
| Sulfato sódico | 2,0 | - - |
| Alquil lineal C_{12-13}bencenosulfonato de sodio | 3,0 | - - |
| DTPMPA^{1} | 0,5 | - - |
| Carboximetilcelulosa | 0,5 | - - |
| Copolímero de ácido acrílico/ácido maleico | 4,0 | - - |
| Aglomerados mezclados | ||
| Alquil C_{14-15} sulfato de sodio | - - | 11,0 |
| Alquil lineal C_{12-13} bencenosulfonato de sodio | 5,0 | - - |
| Alquil C_{18-22} sulfato de sodio | 2,0 | - - |
| Silicato de sodio | 4,0 | - - |
| Aluminosilicato | 12,0 | 13,0 |
| Carboximetilcelulosa | - - | 0,5 |
| Copolímero de ácido acrílico/ácido maleico | - - | 2,0 |
| Carbonato de sodio | 8,0 | 7,0 |
| Mezcla | ||
| Perfume rociado | 0,3 | 0,5 |
| Partículas de perfume^{4} | ||
| Alquil C_{12-15} etoxilato (EO=7) | 4,0 | 4,0 |
| Alquil C1_{12-15} etoxilato (EO=3) | 2,0 | 2,0 |
| Copolímero de ácido acrílico/ácido maleico | - - | 3,0 |
(Continuación)
| (% peso) | ||
| V | VI | |
| Mezcla | ||
| Silicato estratificado cristalino^{2} | - - | 12,0 |
| Citrato sódico | 5,0 | 8,0 |
| Bicarbonato de sodio | 5,0 | 5,0 |
| Carbonato de sodio | 6,0 | 15,0 |
| Polivinilpirrolidona | 0,5 | 0,5 |
| Proteasa alcalasa^{3} (30 AU/g) | 0,5 | 1,0 |
| Lipasa lipolasa^{3} (100000 LU/1) | 0,5 | 0,5 |
| Termamiloamilasa^{3} (60KNU/g) | 0,5 | 0,5 |
| Celulasa^{3} CAREZYME® (1000CEVU/g) | 0,5 | 0,5 |
| Sulfato sódico | 4,0 | 0,0 |
| Varios (agua, etc.) | el resto | el resto |
| Total | 100,0 | 100,0 |
1. Ácido
dietilentriaminopentametilenfosfónico
2. SKS 6 comercializado por Hoechst
3. Adquirido a Novo Nordisk A/S
4. Del ejemplo I
| (% peso) | ||
| VII | VIII | |
| Gránulo base | ||
| Aluminosilicato | 15,0 | 15,0 |
| Sulfato sódico | 2,0 | 0,0 |
| Alquil lineal C_{12-13} bencenosulfonato de sodio | 3,0 | 3,0 |
| Tensioactivos catiónico^{1} | 1,0 | 1,0 |
| DTPMPA^{2} | 0,5 | 0,5 |
| Carboximetilcelulosa | 0,5 | 0,5 |
| Copolímero de ácido acrílico/ácido maleico | 3,0 | 2,0 |
(Continuación)
| (% peso) | ||
| VII | VIII | |
| Aglomerados mezclados | ||
| Alquil lineal C_{12-13} bencenosulfonato de sodio | 5,0 | 5,0 |
| Alquilsulfato C_{18-22} de sodio | 2,0 | 2,0 |
| Silicato de sodio | 3,0 | 4,0 |
| Aluminosilicato | 8,0 | 8,0 |
| Carbonato de sodio | 8,0 | 4,0 |
| Mezcla | ||
| Perfume rociado | 0,3 | 0,3 |
| Partículas de perfume^{5} | 2,0 | 2,0 |
| Alquil C_{12-15} etoxilato (EO=7) | 2,0 | 2,0 |
| Alquil C_{12-15} etoxilato (EO=3) | 1,0 | 1,0 |
| Citrato sódico | 2,0 | 2,0 |
| Bicarbonato de sodio | 1,0 | - - |
| Carbonato de sodio | 11,0 | 10,0 |
| TAED^{3} | 4,0 | 5,0 |
| Perborato de sodio | 10,0 | 10,0 |
| Polióxido de etileno | - - | 0,3 |
| Bentonita | - - | 10,0 |
| Proteasa savinasa (4,0 KNPU/g)^{4} | 1,0 | 1,0 |
| Lipasa lipolasa (100000 LU/g)^{4} | 0,5 | 0,5 |
| Termamiloamilasa (60KNU/g)^{4} | 0,5 | 0,5 |
| Celulasa CAKEZYM® (1000CEVU/g)^{4} | 0,5 | 0,5 |
| Sulfato sódico | 1,0 | - - |
| Varios (agua, etc.) | el resto | el resto |
| Total | 100,0 | 100,0 |
1. Compuesto C_{12-14} de
dimetilhidroxietil amonio cuaternario
2. Ácido
dietilentriaminopentametilenfosfónico
3. Tetraacetiletilendiamina
\newpage
4. Adquirido a Novo Nordisk A/S
5. Del ejemplo I
| Aglomerado | |
| Alquil lineal C_{12-13} bencenosulfonato de sodio | 5,0 |
| Alquil secundario C_{14-16} sulfato de sodio | 3,0 |
| Alquil C_{14-15} sulfato de sodio | 9,0 |
| Aluminosilicato | 10,0 |
| Carbonato de sodio | 6,0 |
| Copolímero acrílico/maleico | 3,0 |
| Carboximetilcelulosa | 0,5 |
| DTPMPA^{1} | 0,5 |
| % en peso | |
| IX | |
| Mezcla | |
| Alquil C_{12-15} etoxilato (EO=5) | 5,0 |
| Rociado de perfume | 0,5 |
| Partículas de perfume^{8} | 3,0 |
| Silicato estratificado cristalino^{2} | 10,0 |
| HEDP^{3} | 0,5 |
| Citrato sódico | 2,0 |
| TAED^{4} | 6,0 |
| Percarbonato de sodio | 20,0 |
| Polímero para la liberación de la suciedad^{5} | 0,3 |
| Proteasa savinasa (4 KNPU/g)^{6} | 1,5 |
| Lipasa lipolasa (100000LU/g)^{6} | 0,5 |
| Celulasa CAREZYME® (1000 CEVU/g)^{6} | 0,5 |
| Termamiloamilasa (60KNU/g)^{6} | 0,5 |
| Supresor de espuma de sílice/silicona | 5,0 |
(Continuación)
| % en peso | |
| IX | |
| Mezcla | |
| Abrillantador 49^{7} | 0,3 |
| Abrillantador 47^{7} | 0,3 |
| Varios (agua, etc.) | el resto |
| Total | 100,0 |
1. Ácido
dietilentriaminopentametilenfosfónico
2. SKS6 comercializado por Hoechst
3. Ácido
hidroxietiliden-1,1-difosfónico
4. Tetraacetiletilendiamina
5. Elaborado de acuerdo con la patente de EE.UU.
5.415.807, concedida el 16 de mayo de 1995 a Gosselink y col.
6. Adquirido a Novo Nordisk A/S
7. Adquirido a Ciba-Geigy
8. Del ejemplo I
Las siguientes composiciones detergentes son
adecuadas para volúmenes de lavado pequeños y lavadoras de carga
superior.
| (% peso) | |
| X | |
| Gránulos base | |
| Aluminosilicato | 7,0 |
| Sulfato sódico | 3,0 |
| Polietilenglicol (PM=4000) | 0,5 |
| Copolímero de ácido acrílico/ácido maleico | 6,0 |
| Tensioactivo catiónico^{1} | 0,5 |
| Alquil secundario C_{14-16} sulfato de sodio | 7,0 |
| Alquil lineal C_{12-13} bencenosulfonato de sodio | 13,0 |
| Sulfato alquil C_{14-15} etoxilado de sodio | 6,0 |
| Silicato estratificado cristalino^{2} | 6,0 |
| Silicato de sodio | 2,0 |
(Continuación)
| (% peso) | |
| X | |
| Gránulos base | |
| Ácido graso oleico de sodio | 1,0 |
| Abrillantador 49^{7} | 0,3 |
| Carbonato de sodio | 28,0 |
| DTPA^{3} | 0,3 |
| Mezcla | |
| Alquil C_{12-15} etoxilato (EO=7) | 1,0 |
| Perfume rociado | 1,0 |
| Partículas de perfume^{8} | 2,0 |
| Polímero para la liberación de la suciedad^{4} | 0,5 |
| Polivinilpirrolidona | 0,3 |
| N-óxido de polivinilpiridina | 0,1 |
| Polivinilpirrolidona-polivinilimidazol | 0,1 |
| Lipasa lipolasa (100000LU/g)^{6} | 0,3 |
| Termamiloamilasa (60KNU/g)^{6} | 0,1 |
| Celulasa CAREZYME® (1000 CEVU/g)^{6} | 0,1 |
| Savinasa (4,0 KNPU/g)^{6} | 1,0 |
| NOBS^{5} | 4,0 |
| Perborato de sodio monohidratado | 5,0 |
| Varios (agua, etc.) | el resto |
| Total | 100,0 |
1. Compuesto C_{12-14} de
dimetilhidroxietil amonio cuaternario
2. SKS 6 comercializado por Hoechst
3. Ácido dietilentriaminopentaacético
4. Elaborado según la patente de EE.UU. 5.415.807
concedida el 16 de mayo de 1995 a Gosselink y col.
5. Nonanoiloxibencenosulfonato
6. Adquirido a Novo Nordisk A/S
7. Adquirido a Ciba-Geigy
8. Del ejemplo I
\newpage
Ejemplos
XI-XVII
Las siguientes composiciones detergentes son
adecuadas para operaciones de lavado a mano y a máquina. El gránulo
base se ha preparado mediante un proceso de secado por aspersión
convencional en el que los ingredientes de partida se ponen en una
suspensión y se hacen pasar a través de una torre de secado por
aspersión en la que circula una contracorriente de aire caliente
(200-400ºC) que favorece la formación de gránulos
porosos. Los restantes ingredientes auxiliares del detergente se
rocían o se añaden en seco.
| XI | XII | XIII | |
| Gránulo base | |||
| Alquil C_{12-13} bencenosulfonato de sodio | 19,0 | 18,0 | 19,0 |
| Tensioactivo catiónico^{5} | 0,5 | 0,5 | - - |
| DTPMPA^{6} | 0,3 | - - | - - |
| DTPA^{2} | - - | 0,3 | - - |
| Tripolifosfato de sodio | 25,0 | 19,0 | 29,0 |
| Copolímero acrílico/maleico | 1,0 | 0,6 | - - |
| Carboximetilcelulosa | 0,3 | 0,2 | 0,3 |
| Abrillantador 49/15/33^{4} | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| Sulfato sódico | 28,0 | 39,0 | 15,0 |
| Silicato de sodio (20R) | 7,5 | - - | - - |
| Silicato de sodio (16R) | - - | 7,5 | 6,0 |
| Mezcla | |||
| Carbonato de sodio | 5,0 | 6,0 | 20,0 |
| Alquil C_{12-13} etoxilato (EO=7) | 0,4 | - - | 1,2 |
| Proteasa savinasa^{3} (4KNPY/g) | 0,6 | - - | 1,0 |
| Termamiloamilasa^{3} (60KNU/g) | 0,4 | - - | - - |
| Lipasa lipolasa^{3} (100000 LU/I) | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| Sav/Ban^{3} (6 KNPU/100 KNU/g) | - - | 0,3 | - - |
| CAREZYME®^{3} celulasa (1000 CEVU/g) | - - | 0,1 | - - |
| Polímero para la liberación de la suciedad^{1} | 0,1 | 0,1 | 0,3 |
| Perfume rociado | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
| Partículas de perfume^{7} | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
| Varios (agua, etc.) | el resto | el resto | el resto |
| Total | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
1. Elaborado según la patente de EE.UU. 5.415.807
concedida el 16 de mayo de 1995 a Gosselink y col.
2. Ácido dietilentriaminopentaacético
3. Adquirido a Novo Nordisk A/S
4. Adquirido a Ciba-Geigy
5. Compuesto C_{12-14} de
dimetilhidroxietil amonio cuaternario
6. Ácido
dietilentriaminapentametilenfosfórico
7. Del ejemplo I
Ejemplos
XIV-XVII
| XIV | XV | XVI | XVI | |
| Gránulo base | ||||
| Alquil C_{12-13} bencenosulfonato de sodio | 20,0 | 18,0 | 18,0 | 10,0 |
| Alquil C_{12-16} sulfato de sodio | - - | - - | - - | 15,0 |
| Tensioactivo catiónico^{6} | 0,6 | 0,6 | 0,6 | - - |
| DTPMPA^{7} | 0,8 | 0,7 | - - | - - |
| DTPA^{2} | - - | - - | 60,8 | 0,8 |
| Tripolifosfato de sodio | 25,0 | 22,0 | 19,0 | 25,0 |
| Copolímero acrílico/maleico | 1,0 | 1,0 | 0,6 | - - |
| Carboximetilcelulosa | 0,4 | 0,4 | 0,2 | 0,9 |
| Abrillantador 49/15^{4} | 0,2 | 0,2 | 0,1 | 0,1 |
| Sulfato de sodio | - - | 21,0 | 24,0 | 13,0 |
| Silicato de sodio 20 R | 6,0 | - - | 7,5 | - - |
| Sulfato de magnesio 16 R | 0,6 | 0,6 | - - | - - |
| Mezcla | ||||
| Carbonato de sodio | 18,0 | 13,0 | 15,0 | 18,0 |
| Alquil C_{12-13} etoxilato (EO=7) | - - | - - | - - | 1,0 |
| Alquil C_{12-16} ácido | - - | - - | - - | 1,0 |
| Perborato de sodio monohidratado | 2,7 | 2,5 | 2,0 | 2,3 |
| NOBS^{3} | 2,2 | 2,0 | 1,9 | 2,3 |
| Savinasa^{5} (4 KNPU/g) | 0,9 | 0,8 | - - | 0,2 |
| Termamilol^{5} amilasa (60 KNU/g) | 0,4 | 0,4 | - - | 0,5 |
| Lipasa^{5} lipolasa (100000 LU/I) | 0,1 | 0,1 | 0,1 | - - |
| SAV/BAN^{5} (6 KNPU/100 KNU/g) | - - | - - | 0,4 | - - |
| Celulasa Carezyme®^{5} (1000 CEVU/g) | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| Aluminosilicato | - - | - - | - - | 8,0 |
(Continuación)
| XIV | XV | XVI | XVI | |
| Mezcla | ||||
| Polímero para la liberación de la suciedad^{1} | 0,2 | 0,2 | 0,1 | 0,2 |
| Perfume rociado | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
| Partículas de perfume^{8} | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
| Varios (agua, etc.) | el resto | el resto | el resto | el resto |
| 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
1. Elaborado según la patente de EE.UU.
5.415.807, concedida el 16 de mayo de 1995 a Gosselink y col.
2. Ácido dietilentriminopentaacético
3. Nonanoiloxibencenosulfonato
4. Adquirido a Ciba-Geigy
5. Adquirido a NOVO Nordisk A/S
6. Compuesto de dimetolhidroxigetil amonio
cuaternario C_{12-14}
7. Ácido
dietilentriaminopentametilenfosfónico
8. Del ejemplo I
Ejemplos XVIII - XXIII
Las composiciones detergentes siguientes son
especialmente adecuadas para máquinas de carga frontal.
| (% peso) | ||||||
| XVIII | XIX | XX | XXI | XXII | XXIII | |
| Gránulo base | ||||||
| Alquil C_{14-15} sulfato de sodio | 0,8 | - - | - - | - - | - - | - - |
| Aluminosilicato | 13,5 | - - | - - | - - | - - | - - |
| Abrillantador 15/24^{1} | 0,2 | - - | - - | - - | - - | - - |
| Sulfato de magnesio | 0,4 | - - | - - | - - | - - | - - |
| Copolímero de ácido acrílico/ácido maleico | 3,8 | - - | - - | - - | - - | - |
| DTPMPA^{8} | 0,6 | - - | - - | - - | - - | - - |
| Aglomerados mezclados | ||||||
| Alquil C_{12-13} bencenosulfonato lineal de sodio | - - | 6,0 | 2,0 | - - | ||
| - - | 6,0 | |||||
| Alquil C_{18-22} sulfato de sodio | - - | 2,0 | 0,6 | - - | - - | 2,0 |
| Alquil C_{14-15} sulfato de sodio | 2,0 | 2,0 | 6,0 | 8,0 | 12,0 | 2,0 |
(Continuación)
| (% peso) | ||||||
| XVIII | XIX | XX | XXI | XXII | XXIII | |
| Aglomerados mezclados | ||||||
| Aluminosilicato | 8,0 | 6,0 | 6,0 | 6,0 | 6,0 | 6,0 |
| Carbonato de sodio | 6,0 | 3,5 | 3,5 | 3,5 | 3,5 | 3,5 |
| Alquil C_{12-15} etoxilato (EO=3) | 0,2 | - - | - - | - - | - - | - - |
| Carboximetilcelulosa | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,2 |
| Alquil C_{12-15} sulfato extoxilado de sodio | 6,0 | 1,0 | 2.0 | 2.0 | 3,0 | 1,0 |
| Alquil C_{18-22} etoxilato (EO=80) | 0,2 | - - | - - | - - | - - | - - |
| Sulfato de magnesio | - - | 0,2 | 0,4 | 0,8 | 0,8 | 0,2 |
| Mezcla | ||||||
| Polímero desprendedor de suciedad^{2} | 0,3 | - - | 0,3 | 0,3 | 0,3 | - - |
| Perborato de sodio tetrahidratado | 12,0 | 12,0 | - - | - - | - - | - - |
| Perborato de sodio monohidratado | 9,0 | - - | - - | - - | - - | - - |
| Carbonato de sodio | 9,0 | 18,0 | 10,0 | 5,0 | 5,0 | 15,0 |
| Perfume rociado | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
| Partículas de perfume^{9} | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
| Alquil C_{12-15} etoxilato (EO=5) | 4,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 8,0 | 2,0 |
| Proteasa^{3} savinasa(4KNPU/g) | 0,4 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 |
| Termamilo^{3} amilasa (60KNU/g) | 0,7 | 0,1 | 0,7 | 0,7 | 0,7 | 0,1 |
| Lipasa lipolasa^{3} (100000 LU/g) | 0,4 | - - | 0,2 | 0,2 | 0,2 | - - |
| Celulasa Carezyme®3 (1000 CEVU/g) | 0,1 | - - | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,3 |
| TAED^{6} | 5,0 | 3,1 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 3,1 |
| Almidón | 0,6 | - - | 0,5 | - - | - - | - - |
| Citrato sódico | 5,0 | 2,0 | 3,0 | 3,0 | 2,0 | 1,0 |
| Silicato de sodio 20R | 3,0 | - - | 1,0 | - - | - - | 2,0 |
| Percarbonato de sodio | - - | - - | 18,0 | 20,0 | 20,0 | 9,0 |
| Silicato estratificado cristalino^{4} | - - | 8,0 | 8,0 | 11,0 | 8,0 | 5,0 |
| N-óxido de polivinilpiridina | - - | - - | 0,1 | 0,1 | 0,1 | - - |
| Polivinilpirrolidona-polivinilimidazol | - - | - - | 0,1 | 0,1 | 0,1 | - - |
| Aluminosilicato | - - | 13,0 | 11,0 | 8,0 | 4,0 | 12,0 |
| DTPMPA^{8} | - - | 0,2 | 0,4 | 0,8 | 0,8 | - - |
(Continuación)
| (% peso) | ||||||
| XVIII | XIX | XX | XXI | XXII | XXIII | |
| Mezcla | ||||||
| Copolímero de ácido acrílico/ácido maleico | - - | 1,5 | 2,5 | 4,5 | 4,5 | 1,5 |
| HEDP^{5} | - - | 0,3 | 0,5 | 0,5 | - - | 0,3 |
| N-cocoil, N-metil glucamina | - - | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 4,0 | 1,0 |
| Abrillantador 15/49^{1} | - - | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,1 |
| Bicarbonato de sodio | - - | 2,0 | - - | - - | - - | - - |
| Sulfato de sodio | 0,2 | - - | 6,0 | - - | - - | - - |
| Tensioactivo catiónico^{7} | - - | - - | - - | - - | - - | 2,0 |
| Glicerol | - - | - - | - - | - - | - - | 0,7 |
| Bentonita | - - | - - | - - | - - | - - | 0,3 |
| Varios | el resto | el resto | el resto | el resto | el resto | el resto |
| Total | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
1. Adquirido a CIBA-Geigy
2. Elaborado según la patente de EE.UU. 5.415.807
concedida el 16/5/95 a Gosselink y col.
3. Adquirido a NOVO Nordisk A/S
4. SKS6 comercializado por Hoechst
5. Ácido
hidroxietiliden-1,1-difosfónico
6. Tetraacetiletilendiamina
7. Compuesto de dimetilhidroxietil amonio
cuaternario C_{12-14}
8. Ácido
dietilentriaminopentametilenfosfónico
9. Del ejemplo I
Ejemplos XXIV-XXV
La composición detergente se elabora según se
define más abajo.
| XXIV | XXV | |
| Gránulo base | ||
| Alquil C_{14-15} sulfato de sodio | 9,0 | 25,0 |
| Alquil lineal C_{12-13} bencenosulfonato de sodio | 15,0 | 15,0 |
| Alquil secundario C_{14-16} sulfato de sodio | 10,0 | - - |
(Continuación)
| XXIV | XXV | |
| Gránulo base | ||
| Poliacrilato de sodio en polvo | 7,0 | 7,0 |
| Abrillantador 15/49^{3} | 0,3 | 0,3 |
| Polivinilpirrolidona | 0,1 | 0,1 |
| Polímero para desprender la suciedad | 0,4 | 0,4 |
| Mezcla | ||
| Alquil C_{14-15} etoxilato (EO=7) | 3,0 | 3,0 |
| Silicato estratificado cristalino^{2} | 9,0 | 9,0 |
| Aluminosilicato | 8,0 | 8,0 |
| Carbonato de sodio | 14,4 | 14,4 |
| Perfume rociado | 0,3 | 0,3 |
| Partículas de perfume^{6} | 3,0 | 3,0 |
| Perborato de sodio monohidratado | 4,0 | 4,0 |
| NOBS^{4} | 4,5 | 4,5 |
| Silicato estratificado cristalino | 3,0 | 3,0 |
| Termamilo^{5} amilasa (60 KNU/g) | 0,5 | 0,5 |
| Proteasa^{5} savinasa(4KNPU/g) | 1,2 | 1,2 |
| Varios (agua, etc.) | el resto | el resto |
| Total | 100,0 | 100,0 |
1. Elaborado conforme a la patente de EE.UU.
5.415.807 concedida el 16/5/95 a Gosselink y col.
2. SKS-6 comercializado por
Hoechst
3. Adquirido a CIBA - Geigy
4. Nonanoiloxibencenosulfonato
5. Adquirido a Novo Nordisk A/S
6. Del ejemplo I
\newpage
La composición detergente siguiente está en forma
de pastilla de lavado, especialmente adecuada para el lavado a
mano.
| % peso | |
| Alquilsulfato graso de coco | 30,0 |
| Tripolifosfato de sodio | 5,0 |
| Pirofosfato tetrasódico | 5,0 |
| Carbonato de sodio | 20,0 |
| Sulfato de sodio | 5,0 |
| Carbonato de calcio | 5,0 |
| Na_{1},_{9}K_{0},_{1}Ca(CO_{3})_{2} | 15,0 |
| Aluminosilicato | 2,0 |
| Alcohol graso de coco | 2,0 |
| Partícula de perfume^{1} | 2,0 |
| Perfume rociado | 1,0 |
| Varios (agua, etc.) | Equilibrio |
| Total | 100,0 |
1. Del ejemplo 1.
Claims (11)
1. Una partícula de lavado, que comprende:
- a)
- un portador poroso, seleccionado del grupo formado por zeolita X, zeolita Y y mezclas de las mismas; y
- b)
- agentes de lavado que comprenden de 5% a 100% en peso de agentes liberables, excepto que dichos agentes de lavado no contienen más del 6% de una mezcla de agentes no liberables que contienen como mínimo 0,1% de isobutilquinolina, como mínimo 1,5% de galaxolida al 50%, como mínimo 0,5% de xilol de almizcle, como mínimo un 1,0% de exaltex y como mínimo 2,5% de aceite de pachulí;
Presentando dichos agentes no liberables una
relación volumen/área superficial respecto al área de sección
transversal que está definida por la fórmula y+0,01068x>1,497, y
caracterizada porque dichos agentes de lavado
comprenden:
- a)
- de 5% a 100% en peso de uno o más agentes liberables teniendo dichos agentes liberables una relación volumen/área superficial respecto al área de sección transversal que está definida por la fórmula y+0,01068=1,497, y
- b)
- de 0,1% a 50% en peso de agentes bloqueadores, teniendo dichos agentes bloqueadores una relación volumen/área superficial respecto al área de sección transversal que está definida por las fórmulas: y+0,01325x>1,46 e y+0,01068x=1,497, en donde x es el área de sección transversal molecular e y es la relación volumen molecular/área superficial.
2. La partícula de lavado según la reivindicación
1, en donde el agente de lavado es un agente perfumante.
3. La partícula según cualesquiera de las
reivindicaciones 1 ó 2, que contiene de 0% a 80% de agentes
liberables con umbrales de detección de olor (ODT) entre 10 ppb y 1
ppm, y de 20% a 100% de agentes liberables con ODT menores o
iguales que 10 ppb.
4. La partícula según cualesquiera de las
reivindicaciones 1-3, en donde al menos 80% de los
agentes liberables tienen un valor ClogP calculado superior a
1,0.
5. La partícula según cualesquiera de las
reivindicaciones 1-4, en donde al menos 50 % de los
agentes liberables tienen puntos de ebullición inferiores a
300ºC.
6. Una composición detergente granular, que
comprende:
- a)
- de 0,01% a 50% en peso de la partícula de lavado según la reivindicación 1; y
- b)
- en total de 40% a 99,99% en peso de ingredientes de lavado seleccionados del grupo compuesto por tensioactivos, aditivos reforzantes del detergente, agentes blanqueadores, enzimas, polímeros para desprender la suciedad, inhibidores de transferencia de colorantes y mezclas de los mismos.
7. Una composición detergente según la
reivindicación 6 que comprende, además, de 5% a 80% en peso de un
aditivo reforzante del detergente y de 5% a 80% en peso de un
tensioactivo detersivo.
8. Una composición detergente granular según
cualesquiera de las reivindicaciónes 6 ó 7, que presenta una
densidad aparente de al menos 550 g/L.
9. Una composición detergente según cualesquiera
de las reivindicaciones 1-8 que comprende, además,
un perfume rociado sobre la superficie de los gránulos de
detergente mencionados.
10. Una composición detergente granular que
comprende:
- a)
- de 0,01% a 50% en peso de la partícula de lavado según la reivindicación 3; y
- b)
- en total de 40% a 99,99% en peso de ingredientes de lavado seleccionados del grupo compuesto por tensioactivos, aditivos reforzantes del detergente, agentes blanqueadores, enzimas, polímeros para desprender la suciedad, inhibidores de transferencia de colorantes y mezclas de los mismos.
11. Una composición detergente granular, que
comprende:
- a)
- de 0,01% a 50% en peso de la partícula de lavado según la reivindicación 4; y
\newpage
- b)
- en total de 40% a 99,99% en peso de ingredientes de lavado seleccionados del grupo compuesto por tensioactivos, aditivos reforzantes del detergente, agentes blanqueadores, enzimas, polímeros para la liberación de la suciedad, inhibidores de transferencia de colorantes y mezclas de los mismos.
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