ES2225960T3 - Sistema de liberacion. - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere a partículas con base de vidrio, que contienen agentes útiles para detergentes y productos de limpieza (preferentemente perfumes, agentes de blanqueado, polímeros que facilitan la eliminación de manchas), así como detergentes y productos de limpieza que contiene dichas partículas. Estas comprenden un vidrio derivado de un o varios compuestos hidroxílicos al menos parcialmente hidrosolubles, como los hidrolisados de almidón hidrogenados, la sacarosa, la glucosa y los hidrolisados de almidón. Estas tienen un nivel de higrométrico inferior a aproximadamente el 80%.
Description
Sistemas de liberación.
La presente invención se refiere a agentes que
contienen partículas vítreas útiles para productos para la colada y
para limpieza, y productos para la colada y para limpieza que
contienen estas partículas vítreas. Las partículas comprenden un
vidrio derivado de uno o más compuestos hidroxílicos al menos
parcialmente solubles en agua tales como sacarosa, glucosa y
maltodextrina. Además la partícula vítrea tiene un valor de
higroscopicidad menor que aproximadamente 80%. Agentes útiles para
los productos para la colada y para limpieza que van a liberar
estas partículas incluyen, por ejemplo, agentes de perfume, agentes
blanqueantes, polímeros de eliminación de suciedad, y sus
mezclas.
Los productos para la colada y para limpieza
continúan evolucionando para proporcionar no solo mejor limpieza,
sino más beneficios tales como cuidado del tejido y del color y
estética. Se pueden desarrollar nuevos agentes que proporcionan
tales resultados, pero frecuentemente la estabilidad del producto o
la liberación durante el lavado son problemáticos para su uso. Se
han desarrollado una amplia variedad de vehículos y tecnologías de
revestimiento para satisfacer estas necesidades. A menudo, tales
sistemas no son útiles ampliamente.
Por ejemplo, ha habido una búsqueda continua de
métodos y composiciones que liberen perfume sobre las superficies de
los tejidos de manera eficaz y eficiente a partir de un baño de
colada. Como se puede ver a partir de la técnica tal como se indica
a continuación, se han desarrollado diversos métodos de liberación
de perfume. La patente de EE.UU. 4.096.072, Brock et al.,
expedida el 20 de junio de 1978, muestra un método para liberar
agentes para acondicionar tejidos, incluyendo perfume, durante el
ciclo de lavado y secado mediante una sal de amonio cuaternario de
un ácido graso. La patente de EE.UU. 4.402.856, Schnoring et
al, expedida el 6 de Sept. de 1983, muestra una técnica de
microencapsulación que implica la formulación de una envoltura que
permitirá la difusión del perfume fuera de la cápsula solo a ciertas
temperaturas. La patente de EE.UU. 4.152.272, Young, expedida el 1
de mayo de 1979, muestra la incorporación de perfume en partículas
de cera para proteger el perfume durante el almacenamiento en
composiciones secas y durante el proceso de lavado. El perfume se
difunde de forma segura a través de la cera sobre el tejido en la
secadora. La patente de EE.UU. 5.066.419, Walley et al.,
expedida el 19 de noviembre de 1991, muestra un perfume dispersado
con un vehículo no polimérico, insoluble en agua y que se encapsula
en una envoltura protectora revistiéndolo con un material de
revestimiento friable, insoluble en agua. La patente de EE.UU.
5.094.761, Trinh et al, expedida el 10 de Marzo de 1992,
muestra un complejo perfume/ciclodextrina protegido con arcilla,
que proporciona beneficios de perfume a tejidos al menos
parcialmente humedecidos.
Otro método para la liberación de perfume en el
ciclo de lavado implicar combinar el perfume con un emulsionante y
polímero soluble en agua, dar forma de partículas a la mezcla, y
añadirlas a una composición para la colada, como se describe en la
patente de EE.UU. nº 4.209.417, Whyte, expedida el 24 de junio de
1980; la patente de EE.UU. 4.339.356, Whyte, expedida el 13 de julio
de 1982; y 3.576.760, Gould et al, expedida el 27 de abril
de 1971.
El perfume también se puede adsorber en un
vehículo poroso, tal como un material polimérico, como se describe
en la patente del Reino Unido con número de publicación 2.066.839,
Bares et al., publicada el 15 de julio de 1981. También se
han adsorbido perfumes sobre un material de arcilla o zeolita que
después se mezcla en composiciones detergentes en forma de
partículas. Generalmente, las zeolitas preferidas han sido de Tipo
A o Zeolitas 4A con un tamaño nominal de poros de aproximadamente 4
Angstrom. Ahora se cree que con Zeolita A o 4A, el perfume se
adsorbe sobre la superficie de la zeolita, adsorbiéndose
relativamente poca cantidad del perfume en los poros de la zeolita.
Mientras que la adsorción de perfume sobre la zeolita o vehículos
poliméricos quizás puede proporcionar alguna mejora frente a la
adición de perfume puro mezclado con las composiciones detergentes,
la industria todavía está buscando mejoras en lo que se refiere a
alargar el tiempo de almacenamiento de las composiciones para la
colada sin perder las características de perfume, en cuanto a
intensidad o cantidad de fragancia liberada a los tejidos, y la
duración del aroma del perfume en las superficies del tejido
tratado.
También se muestran en la técnica combinaciones
de perfumes generalmente con zeolitas X e Y con mayor tamaño de
poros. La publicación de patente de Alemania del Este nº 248.508,
publicada el 12 de agosto de 1987 se refiere a dispensadores de
perfume (p. ej., un ambientador) que contiene una zeolita tipo
faujasita (p. ej. zeolita X e Y) cargada con perfumes. Se dice que
los diámetros moleculares críticos de las moléculas de perfume
están entre 2-8 Angstroms. También la publicación
de patente de Alemania del Este nº 137.599, publicada el 12 de
septiembre de 1979 muestra composiciones para usar en agentes de
lavado pulverizados para proporcionar una liberación de perfume
termorregulada. Para usar en estas composiciones se muestran las
zeolitas A, X e Y. Estas primeras enseñanzas se repiten en las
solicitudes europeas presentadas más recientemente de número de
publicación 535.942, publicada el 7 de abril de 1993 y de número de
publicación 536.942, publicada el 14 de abril de 1993, de Unilever
PLC y en la patente de EE.UU. 5.336.665, expedida el 9 de agosto de
1994 a Garner-Gray et al.
En el documento WO 94/28107, publicado el 8 de
diciembre de 1994 por The Procter & Gamble Company se muestran
composiciones de liberación de perfume eficaces. Estas
composiciones comprenden zeolitas que tienen un tamaño de poros de
al menos 6 Angstroms (p. ej., zeolita X o Y), perfume, incorporado
de manera que se puede liberar, en los poros de la zeolita, y una
matriz revestida sobre la zeolita perfumada que comprende una
composición soluble en agua (eliminable en el lavado) en la que el
perfume es sustancialmente insoluble, que comprende de 0% a
aproximadamente 80%, en peso, de al menos un poliol sólido que
contiene más de 3 restos hidroxilo y de aproximadamente 20% a
aproximadamente 100%, en peso, de un diol o poliol fluido en el que
el perfume es sustancialmente insoluble y en el que el poliol
sólido es sustancialmente soluble.
La patente de EE.UU. 5.258.132, expedida el 2 de
Noviembre de 1993, y la patente de EE.UU. 5.230.822, expedida el 27
de Julio de 1993, ambas de Kamel et al., se refieren a
partículas del núcleo central encapsuladas en un revestimiento
simple de cera de parafina, teniendo la cera un punto de fusión de
aproximadamente 40ºC a aproximadamente 50ºC y contenido en sólidos
de 100 a aproximadamente 35% a 40ºC y de 0 a aproximadamente 15% a
50 C. Se dice que este revestimiento prolonga el tiempo en el que
las partículas encapsuladas permanecen activas en un ambiente
acuoso. La patente de EE.UU. 5.141.664, expedida el 25 de Agosto de
1992, a Corning et al., se refiere a composiciones de
limpieza que comprenden un gel transparente con partículas opacas
de material activo dispersado y suspendido uniformemente en el gel.
El material activo está rodeado por una sustancia protectora tal
como una capa encapsulante.
La patente de EE.UU. nº 2.809.895, expedida el 15
de Octubre de 1957 a Swisher, se refiere a composiciones sólidas que
contienen aceite esencial adecuadas para usar como un ingrediente
de diversos alimentos, productos farmacéuticos, jabones y productos
cosméticos. Se dice que esto implica formar una emulsión de jarabe
de maíz-aceite esencial dispersada finamente, que se
solidifica y se trata posteriormente para dar un producto de aceite
esencial en forma de partículas protegido de la oxidación. Se
describe que el procedimiento implica emulsionar un aceite esencial
al cual se han añadido un antioxidante y un agente dispersante en
la solución sólida de jarabe de maíz, y formar una emulsión sólida
en forma de partículas.
A pesar de tales esfuerzos, aún existe la
necesidad de sistemas de liberación en forma de partículas que
puedan incorporar una amplia variedad de agentes para la colada en
composiciones para la colada y para limpieza, especialmente
composiciones detergentes granulares y composiciones detergentes
granulares para el lavado de vajillas automático. Son especialmente
deseables las partículas tales que sean estables en condiciones de
almacenamiento de gran calor y humedad. También se prefieren para
su uso las composiciones tales que protegen los agentes sensibles
al agua de los niveles perjudiciales de agua.
La patente de EE.UU. 4.539.135, Ramachandran
et al., expedida el 3 de septiembre de 1985, describe
compuestos para la colada en forma de partículas que comprenden un
material de arcilla o zeolita que porta perfume. La patente de
EE.UU. 4.713.193, Tai, expedida el 15 de diciembre de
1987, describe un aditivo detergente en forma de partículas,
fluyente, que comprende un adyuvante líquido o aceitoso con un
material zeolita. La patente japonesa HEI
[1992]-218583, Nishishiro, publicada el 10 de agosto
de 1992, describe materiales de liberación controlada que incluyen
perfumes más zeolitas. La patente de EE.UU. 4.304.675, Corey et
al., expedida el 8 de diciembre de 1981, muestra un método y
una composición que comprende zeolitas para artículos desodorantes.
La publicación de patente de Alemania del Este nº 248.508,
publicada el 12 agosto de 1987; la publicación de patente de
Alemania del Este nº 137.599 publicada el 12 de septiembre de 1979;
la publicación de solicitude europea nº 535.942, publicada el 7 de
abril de 1993, y la publicación nº 536.942, publicada el 14 de
abril de 1993, por Unilever PLC; la patente de EE.UU. 5.336.665,
expedida el 9 de agosto de 1994 a Garner-Gray
et al; el documento WO 94/28107, publicado el 8 de diciembre
de 1994; la patente de EE.UU. 5.258.132, expedida el 2 de noviembre
de 1993, y la patente de EE.UU. 5.230.822, expedida el 27 de julio
de 1993, ambas de Kamel et al.; la patente de EE.UU.
5.141.664, expedida el 25 de agosto de 1992, a Corring et
al.; y la patente de EE.UU. 2.809.895, expedida el 15 de octubre
de 1957 a Swisher.
La presente invención se refiere a una
composición para la colada o para limpieza que comprende:
- (a)
- una partícula vítrea que comprende perfumes, y
- (b)
- al menos un material activo detergente no jabonoso en la que dicha partícula vítrea comprende un compuesto hidroxílico que es un hidrolisato de almidón hidrogenado que tiene una temperatura de transición vítrea, en estado anhidro no plastificado, Tg, de 0ºC o superior;
y en la que además dicha partícula
vítrea tiene un valor de higroscopicidad menor que
80%.
La presente invención también se refiere a una
partícula vítrea para la liberación eficaz de uno o más materiales
funcionales útiles a niveles bajos en composiciones detergentes;
comprendiendo dicha partícula
(a) un compuesto hidroxílico que es un
hidrolisato de almidón hidrogenado que tiene una temperatura de
transición vítrea en estado anhidro no plastificado, Tg, de 25ºC o
superior;
(b) al menos un material inorgánico en forma de
partículas poroso que tiene una superficie específica de 50 a 1700
m^{2}/g; y
(c) un perfume;
en la que dicha partícula vítrea
tiene un valor de higroscopicidad menor que
80%.
Todos los porcentajes, razones y las proporciones
de esta memoria están en peso, salvo que se indique lo
contrario.
La presente invención se refiere a un sistema de
liberación de una partícula vítrea que comprende perfumes útil para
composiciones para la colada o para limpieza. La partícula vítrea
comprende un compuesto hidroxílico que es un hidrolisato de almidón
hidrogenado que tiene una temperatura de transición vítrea en
estado anhidro no plastificado, Tg, de 0ºC o superior. Además la
partícula vítrea tiene un valor de higroscopicidad menor que 80%.
Estos sistemas de liberación son especialmente útiles en
composiciones detergentes granulares, particularmente para liberar
agentes para la colada y para la limpieza útiles a bajos niveles en
las composiciones.
La composición según la presente invención se
encuentra preferiblemente en forma de un detergente para la colada,
donde el compuesto hidroxílico que forma dicha partícula vítrea se
puede procesar como un fluido extruible a temperaturas en el
intervalo de 60ºC a 180ºC; no más del 40% del total de dicho perfume
se encuentra presente libre de dicho vehículo de perfume; dicha
partícula vítrea tiene un contenido de humedad, según se prepara,
de no más de 7%; y la temperatura de transición vítrea, Tg, del
compuesto hidroxílico es al menos 45ºC.
Los compuestos hidroxílicos son hidrolisatos de
almidón hidrogenados. Los más preferidos son los hidrolisatos de
almidón hidrogenados que se derivan de carbohidratos que tienen una
equivalencia en dextrosa (DE) menor que 45 y se producen
típicamente por hidrogenación de hidrolisatos de almidón con un DE
menor que 45. Ejemplos adecuados de hidrolisatos de almidón
hidrogenados incluyen los disponibles bajo las designaciones
comerciales POLYSORB y LYCASINE de Roquette America de Keokuk,
Iowa, y HYSTAR de Lonza de Fairlawn, N.J.
Según se usa en la presente memoria, la expresión
"equivalencia en dextrosa" y abreviado "DE", se refiere a
la cantidad total de azúcares reductores expresada como dextrosa
que está presente, calculada como un porcentaje de la sustancia
seca total. La cantidad se mide en una escala de 0 a 100 siendo 100
la cantidad presente en un azúcar puro. La técnica usual para
determinar la equivalencia en dextrosa es un método de cobre
alcalino volumétrico. Tanto la equivalencia en dextrosa como los
métodos para medir la equivalencia en dextrosa son bien conocidos
en la técnica particularmente en las industrias del jarabe y de los
alimentos.
La temperatura de transición vítrea,
abreviadamente comúnmente "Tg", es una propiedad de los
materiales vítreos bien conocida y fácilmente determinada. Esta
transición se describe como equivalente a la licuefacción, al
calentar en la región de Tg, de un material en estado vítreo a uno
en estado líquido. No es una transición de fase, como la fusión,
vaporización o sublimación. [Véase William P. Brennan, "``What is
a Tg?'' A review of the scanning calorimetry of the glass
transition", Thermal Analysis Application Study nº 7,
Perkin-Elmer Corporation, Marzo 1973.] La medida
de Tg se realiza fácilmente usando un calorímetro de barrido
diferencial.
Para los fines de la presente invención, la Tg de
los compuestos hidroxílicos se obtiene con el compuesto anhidro que
no contiene plastificante (que influirá sobre el valor medido de la
Tg del compuesto hidroxílico). La temperatura de transición vítrea
también se describe en detalle en P. Peyser, "Glass Transition
Temperatures of Polymers", Polymer Handbook, tercera
edición, J. Brandrup y E. H. Immergut
(Wiley-Interscience; 1989), pp. VI/209 - VI/277.
Al menos uno de los compuestos hidroxílicos
útiles en las partículas vítreas de la presente invención debe
tener una Tg, en estado anhidro no plastificado, de al menos 0ºC y,
para partículas que no tienen un revestimiento barrera contra la
humedad, de al menos aproximadamente 20ºC, preferiblemente al menos
aproximadamente 40ºC, más preferiblemente al menos 60ºC, y lo más
preferiblemente al menos aproximadamente 100ºC. También se prefiere
que estos compuestos se puedan procesar a temperaturas bajas,
preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 50ºC a
aproximadamente 200ºC y más preferiblemente en el intervalo de
aproximadamente 60ºC a aproximadamente 180ºC. Tales compuestos
hidroxílicos son hidrolisatos de almidón hidrogenados.
El "valor de higroscopicidad", según se usa
en esta memoria, significa el grado de absorción de humedad por las
partículas vítreas, medido como el aumento de peso en porcentaje de
las partículas según el siguiente método de ensayo. El valor de
higroscopicidad requerido para las partículas vítreas de la presente
invención se determina colocando 2 gramos de partículas (partículas
de tamaño aproximado de 500 micrómetros; sin tener revestimiento
que sea barrera para la humedad) en una placa petri abierta en
condiciones de 32,2ºC (90ºF) y 80% de humedad relativa durante un
periodo de 4 semanas. El aumento de peso en porcentaje de las
partículas al terminar este tiempo es el valor de higroscopicidad
de las partículas tal como se usa en esta memoria. Las partículas
preferidas tienen un valor de higroscopicidad menor que
aproximadamente 50%, más preferiblemente menor que aproximadamente
10%.
La partícula vítrea tiene preferiblemente un
tamaño de partícula medio en el intervalo de 1 a 500 \mum, y dicha
partícula vítrea puede comprender además un revestimiento
externo.
Las partículas vítreas de la presente invención
típicamente comprenden de aproximadamente 10% a aproximadamente
99,99% de compuestos hidroxílicos al menos parcialmente solubles en
agua, preferiblemente de aproximadamente 20% a aproximadamente 90%,
y más preferiblemente de aproximadamente 20% a aproximadamente 75%.
Las partículas vítreas de la presente invención también comprenden
típicamente de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 90% de
agentes útiles para las composiciones para la colada y para
limpieza, preferiblemente de aproximadamente 10% a aproximadamente
80%, y más preferiblemente de aproximadamente 25% a aproximadamente
80%.
Métodos para preparar las partículas vítreas de
la presente invención se extrapolan de la técnica de fabricación de
caramelos. Tales métodos incluyen, por ejemplo, los métodos
descritos en la patente de EE.UU. 2.809.895, expedida el 15 de
octubre de 1957 a Swisher.
Perfumes y agentes útiles para composiciones para
la colada o para limpieza según la presente invención, se
seleccionan del grupo que consiste en perfumes, blanqueantes,
promotores del blanqueo, activadores del blanqueo, catalizadores
del blanqueo, quelantes, antiincrustantes, inhibidores del efecto de
umbral, inhibidores de la transferencia de colorantes,
fotoblanqueantes, enzimas, anticuerpos catalíticos,
abrillantadores, colorantes directos para tejidos, antifungicidas,
antimicrobianos, repelentes de insectos, polímeros para liberación
de suciedad, agentes suavizantes de tejidos, fijadores de
colorantes, sistemas de cambio de pH, y sus mezclas. Como se puede
apreciar a partir de la presente invención, estos agentes útiles
para composiciones para la colada o para limpieza, que se
incorporan en las partículas vítreas de la presente invención,
pueden ser los mismos o diferentes a los agentes que se usan para
formular el resto de las composiciones para la colada y para
limpieza que contienen la partícula vítrea. Por ejemplo, la
partículas vítrea puede comprender un agente de perfume y (el mismo
o diferente) agente también se puede mezclar en la composición
final junto con la partícula vítrea que contiene el perfume. Estos
agentes se seleccionan según se desee para el tipo de composición
que se está formulando, tal como composiciones detergentes
granulares para la colada, composiciones granulares para el lavado
de vajillas automático, o limpiadores de superficies rígidas.
Los perfumes y los diversos tipos de agentes
útiles en las composiciones para la colada y para limpieza se
describen posteriormente. Las composiciones que contienen
partículas vítreas pueden incluir opcionalmente uno o más materiales
adyuvantes detergentes, u otros materiales para contribuir o
potenciar la capacidad limpiadora, el tratamiento del sustrato que
se va a limpiar, o para modificar el aspecto la composición
detergente (p.ej., colorantes, tintes, etc.).
Según se usa en la presente memoria el término
"perfume" se usa para indicar cualquier material odorífero que
posteriormente se libera en el baño acuoso y/o sobre los tejidos
que están en contacto con él. El perfume será frecuentemente
líquido a temperaturas ambiente. Se conoce una gran diversidad de
productos químicos para uso como perfumes, incluidos materiales
como aldehídos, cetonas, y ésteres. Más comúnmente, se conocen
plantas naturales y aceites animales y exudados, que comprenden
mezclas complejas de diversos componentes químicos, para uso como
perfumes. Los perfumes de esta memoria pueden ser de composición
relativamente simple o pueden comprender mezclas complejas muy
sofisticadas de componentes químicos naturales y sintéticos,
elegidos todos ellos para proporcionar cualquier olor deseado. Los
perfumes típicos pueden comprender, por ejemplo, materiales
exóticos que contienen bases minerales/derivadas de maderas, como
aceite de sándalo, algalia y pachuli. Los perfumes pueden ser de una
fragancia floral suave, por ejemplo, extracto de rosas, extracto de
violetas y extracto de lilas. Los perfumes también se pueden
formular para proporcionar olores deseables de frutas, por ejemplo,
lima, limón y naranja. Se puede usar cualquier material
químicamente compatible que exude un olor agradable o deseable en
las composiciones perfumadas de la presente memoria.
Los perfumes también incluyen
pro-fragancias, como pro-fragancias
de tipo acetal, pro-fragancias de tipo cetal,
pro-fragancias de tipo éster (por ejemplo,
succinato de digeranilo), pro-fragancias
inorgánicas-orgánicas hidrolizables y sus mezclas.
Estas pro-fragancias pueden liberar el perfume como
resultado de hidrólisis simple o pueden ser
pro-fragancias activadas por un cambio del pH (por
ejemplo, caída del pH) o pueden ser pro-fragancias
liberables enzimáticamente.
Los agentes de perfume preferidos útiles en esta
memoria se definen de la siguiente manera.
Para los fines de las composiciones expuestas al
medio acuoso del proceso de lavado de la colada de la presente
invención, es importante identificar y definir varios parámetros
característicos de las moléculas de perfume: sus medidas más larga
y más ancha; área de la sección transversal; volumen molecular; y
superficie específica molecular. Estos valores se calculan para
moléculas de perfume individuales usando el programa CHEMX (de
Chemical Design, Ltd.) para moléculas en una conformación de mínima
energía determinada por la geometría estándar optimizada en CHEMX y
usando los radios estándar atómicos de van der Waal. Las
definiciones de los parámetros son las siguientes:
"Más larga": la mayor distancia (en
Angstroms) entre átomos de la molécula aumentada por sus radios de
Van der Waals.
"Más ancha": la mayor distancia (en
Angstroms) entre átomos de la molécula aumentados por sus radios de
Van der Waals en la proyección de la molécula sobre un plano
perpendicular al eje "más largo" de la molécula.
"Área de la sección transversal": área (en
Angstroms cuadrados) ocupada por la proyección de la molécula en el
plano perpendicular al eje más largo.
"Volumen molecular": volumen (en Angstroms
cúbicos) ocupado por la molécula en su configuración de mínima
energía.
"Superficie Específica Molecular": unidades
arbitrarias que ESCALAN como Angstroms cuadrados (con fines de
calibración, las moléculas de metil beta-naftil
cetona, salicilato de bencilo y goma de alcanfor tienen superficies
específicas de 128\pm3; 163,5\pm3 y 122,5\pm3 unidades
respectivamente).
A efectos de la incorporación también es
importante la forma de la molécula. Por ejemplo, una molécula
simétrica, perfectamente esférica, que es suficientemente pequeña
para que sea incluida en los canales de la zeolita no tiene ninguna
orientación preferida y se incorpora desde cualquier dirección de
acercamiento. Sin embargo, en moléculas que tienen una longitud que
excede la dimensión del poro, hay una "orientación de
acercamiento" preferida para su inclusión. En la presente
memoria se usa el cálculo de la relación volumen/superficie
específica de la molécula para expresar el "índice de forma"
de una molécula. Cuanto mayor sea su valor, más esférica es la
molécula.
Para los fines de la presente invención, los
agentes de perfume se clasifican de acuerdo con su capacidad de ser
incorporados en los poros de la zeolita y, por lo tanto, con su
utilidad como componentes para ser liberados desde el vehículo
zeolita a un medio acuoso. La representación gráfica de la relación
volumen/superficie específica de estos agentes en función del área
de su sección transversal permite una clasificación conveniente de
los agentes en grupos de acuerdo con su aptitud para incorporarse
en una zeolita. En particular, cuando se usan zeolitas X e Y como
vehículos de acuerdo con la presente invención, los agentes se
incorporan si están por debajo de la recta (denominada en la
presente memoria "recta de incorporación") definida por la
ecuación:
y = -0,01068x +
1,497
en la que x es el área de la
sección transversal e y es la relación volumen/superficie
específica. Los agentes que están por debajo de la recta de
incorporación se denominan en la presente memoria "agentes
liberables"; los agentes que están por encima de la recta de
incorporación se denominan en la presente memoria "agentes no
liberables".
En aras de la contención durante el lavado, los
agentes liberables son retenidos en el vehículo zeolita en función
de su afinidad hacia el vehículo con respecto a la de agentes
liberables competidores. La afinidad puede estar influida por el
tamaño, hidrofobicidad, funcionalidad, volatilidad, etc. de las
moléculas y puede estar afectada mediante la interacción entre
agentes liberables del interior del vehículo zeolita. Estas
interacciones permiten una contención durante el lavado mejorada de
la mezcla de agentes liberables incorporada. Específicamente, para
la presente invención, el uso de agentes liberables que tengan por
lo menos una dimensión muy próxima a la dimensión de los poros del
vehículo zeolita enlentece la pérdida de otros agentes liberables en
el medio acuoso de lavado. Los agentes liberables que actúan de
esta manera se denominan en la presente memoria "agentes
bloqueantes" y, en la representación de volumen/superficie
específica en función del área de la sección transversal, se
definen como moléculas de agentes liberables que están por debajo de
la "recta de incorporación" (antes definida) pero por encima
de la recta (denominada en la presente memoria "recta de
bloqueo") definida por la ecuación:
y = -0,01325x +
1,46
en la que x es el área de la
sección transversal e y es la relación volumen/superficie
específica.
En composiciones de la presente invención que
utilizan zeolitas X e Y como vehículos, todos los agentes liberables
por debajo de la "recta de incorporación" pueden ser liberados
y desprendidos de las composiciones de la presente invención,
prefiriéndose los materiales que están por debajo de la "recta de
bloqueo". También se prefieren las mezclas de agentes bloqueantes
y otros agentes liberables. Las mezclas de agentes de perfume de
colada útiles para las partículas de colada de la presente
invención comprenden preferiblemente de aproximadamente 5% a
aproximadamente 100% (preferiblemente de aproximadamente 25% a
aproximadamente 100%; más preferiblemente de aproximadamente 50% a
aproximadamente 100%) de agentes liberables; y preferiblemente que
comprenden de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 100%
(preferiblemente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 50%) de
agentes bloqueantes, en peso de la mezcla de agentes de colada.
Obviamente para las composiciones de la presente
invención mediante las que se liberan agentes de perfume, se
requiere percepción sensorial para que la ventaja sea apreciada por
el consumidor. Para las composiciones de perfume de la presente
invención, los agentes de perfume más preferidos útiles en la
presente memoria tienen un umbral de percepción [medido como umbral
de detección del olor ("ODT") bajo condiciones cuidadosamente
controladas GC descritas con detalle más adelante] igual o menor
que 10 partes por billón ("ppb"). Los agentes con un ODT entre
10 ppb y 1 parte por millón ("ppm") son menos preferidos.
Preferiblemente se evitan agentes con un ODT mayor que 1 ppm. Las
mezclas de perfumes de agentes de colada útiles para las partículas
de colada de la presente invención comprenden preferiblemente de
aproximadamente 0% a aproximadamente 80% de agentes liberables con
un ODT entre 10 ppb y 1 ppm y de aproximadamente 20% a
aproximadamente 100% (preferiblemente de aproximadamente 30% a
aproximadamente 100%; más preferiblemente de aproximadamente 50% a
aproximadamente 100%) de agentes liberables con un ODT igual o
menor que 10 ppb.
También se prefieren perfumes portados durante el
proceso de lavado y posteriormente liberados en el aire alrededor de
los tejidos secos (por ejemplo, en el espacio alrededor del tejido
durante su almacenamiento). Esto requiere el movimiento del perfume
hacia fuera de los poros de la zeolita y su posterior reparto en el
aire alrededor del tejido. Por lo tanto, los agentes de perfume
preferidos se identifican además basándose en su volatilidad. En la
presente memoria se usa el punto de ebullición como medida de la
volatilidad y los materiales preferidos tienen un punto de
ebullición menor que 300ºC. Las mezclas de perfumes de agente de
colada útiles para las partículas de colada de la presente
invención comprenden preferiblemente al menos aproximadamente 50%
(preferiblemente al menos aproximadamente 60%; más preferiblemente
al menos 70%) de agentes liberables con un punto de ebullición
menor que 300ºC.
Además, las partículas de colada preferidas de la
presente memoria comprenden composiciones en las que al menos
aproximadamente el 80%, y más preferiblemente al menos
aproximadamente 90%, de los agentes liberables tienen un
"ClogP" mayor que aproximadamente 1,0. El valor del ClogP se
obtiene como sigue.
Estos ingredientes de perfumes se caracterizan
por su coeficiente de reparto en octanol/agua, P. El coeficiente de
reparto en octanol/agua de un ingrediente de perfume es la relación
entre su concentración de equilibrio en octanol y en agua. Como los
coeficientes de reparto de la mayoría de los ingredientes de
perfume son grandes, se dan más convenientemente en forma de su
logaritmo decimal, logP.
Se ha descrito el logP de muchos ingredientes de
perfume; por ejemplo la base de datos Pomona92, disponible en
Daylight Chemical Information Systems, Inc. (Daylight CIS) contiene
muchos, junto con citas de la bibliografía original.
Sin embargo, los valores de logP se calculan de
forma más conveniente con el programa "CLOGP" también
disponible en Daylight CIS. Este programa también indica valores de
logP experimentales cuando están disponibles en la base de datos
Pomona92. El "logP calculado" (ClogP) se determina por la
aproximación de fragmentos de Hansch y Leo (cf, A. Leo, en
Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol. 4, C. Hansch, P.G. Sammens,
J. B. Taylor y C. A. Ramsden, Eds., p. 295, Pergamon Press, 1990).
La aproximación de fragmentos se basa en la estructura química de
cada ingrediente de perfume, y tiene en cuenta el número y tipos de
átomos, la conexión de átomos, y el enlace químico. Se pueden usar
los valores del ClogP, que son las estimaciones más fiables y
usadas ampliamente para esta propiedad fisicoquímica, en lugar de
los valores experimentales del logP en la selección de los
ingredientes de perfume.
La cromatografía de gases se caracteriza por
determinar el volumen exacto de material inyectado por la jeringa,
relación exacta de división y respuesta del hidrocarburo usando un
hidrocarburo estándar de concentración y distribución de longitud
de cadena conocidas. Se mide con precisión el caudal de aire y,
suponiendo que una inhalación humana dura 0,2 minutos, se calcula el
volumen de la muestra. Como se conoce la concentración exacta en el
detector en cualquier tiempo, se conoce la masa por volumen
inhalado y, por lo tanto, la concentración de material. Para
determinar si un material tiene un umbral por debajo de 10 ppb, se
liberan disoluciones en el orifico de inhalación a la concentración
calculada por retroceso. Un miembro del tribunal aspira el efluente
del GC e identifica el tiempo de retención durante el que se percibe
olor. La media de todos los miembros del tribunal determina el
umbral de percepción.
Se inyecta en la columna la cantidad necesaria de
analito para conseguir una concentración de 10 ppb en el detector. A
continuación se enumeran los parámetros típicos de la cromatografía
de gases para determinar umbrales de detección del olor:
- GC: 5890 Series II con detector FID
- Tomamuestras automático 7673
- Columna: J&W Scientific DB-1
- Longitud 30 metros, Diámetro Interior 0,25 mm, espesor de la película 1 micrómetro
- Método:
- Inyección dividida: relación de división 17/1
- Tomamuestras automático: 1,13 microlitros por inyección
- Caudal de la columna: 1,10 ml/minuto
- Caudal de aire: 345 ml/minuto
- Temperatura de entrada: 245ºC
- Temperatura del detector: 285ºC
- Información de temperaturas
- Temperatura inicial: 50ºC
- Velocidad: 5ºC/minuto
- Temperatura final: 280ºC
- Tiempo final: 6 minutos
- Supuestos de funcionamiento: 0,02 minutos por aspiración
\hskip5.3cmSe añade aire del GC para diluir la muestra
Opcionalmente, el perfume se puede combinar con
un fijador del perfume. Los fijadores de perfume empleados en esta
memoria se caracterizan por diversos criterios que los hacen
especialmente adecuados en la práctica de esta invención. Se usan
aditivos dispersables, aceptables toxicológicamente, no irritantes
de la piel, inertes al perfume, degradables y/o disponibles a partir
de fuentes renovables, y relativamente inodoros. Se cree que los
fijadores de perfume enlentecen la evaporación de los componentes
más volátiles del perfume.
Ejemplos de fijadores adecuados incluyen miembros
seleccionados del grupo que consiste en ftalato de dietilo,
almizcles, y sus mezclas. Si se usa, el fijador del perfume
comprende de aproximadamente 10% a aproximadamente 50%,
preferiblemente de aproximadamente 20% a aproximadamente 40%, en
peso, del perfume.
Según se usa en la presente memoria, los
"materiales vehículos de perfume" son cualquier material que
puede soportar (p.ej., por adsorción sobre la superficie o
adsorción en los poros) un agente de perfume para incorporación en
las partículas vítreas. Tales materiales incluyen sólidos porosos
seleccionados del grupo que consiste en silicatos amorfos,
silicatos cristalinos no laminares, silicatos laminares, carbonatos
de calcio, sales dobles de carbonatos de calcio/sodio, carbonatos
de sodio, arcillas, zeolitas, sodalitas, fosfatos de metal
alcalino, zeolitas macroporosas, microperlas de quitina,
carboxialquilcelulosas, carboxialquil-almidones,
ciclodextrinas, almidones porosos y sus mezclas.
Los materiales vehículos de perfume preferidos
son zeolita X, zeolita Y y sus mezclas. En la presente memoria, el
término "zeolita" se refiere a un aluminosilicato cristalino.
La fórmula estructural de una zeolita se basa en la celda
cristalina unitaria, representándose la unidad más pequeña de
estructura por
Mm/n[(AlO_{2})_{m}
(SiO_{2})_{y}]\cdot
xH_{2}O
en la que n es la valencia del
catión M, x es el número de moléculas de agua por celda unitaria, m
e y son el número total de tetraedros por celda unitaria e y/m es 1
a 100. Lo más preferiblemente y/m es 1 a 5. El catión M puede ser un
elemento de los grupos IA y IIA, como sodio, potasio, magnesio y
calcio.
La zeolita útil en la presente memoria es una
zeolita de tipo faujasita, incluyendo zeolita de tipo X o tipo Y,
ambas con un tamaño nominal de poros de aproximadamente 8 Angstrom,
típicamente en el intervalo de aproximadamente 7,4 a
aproximadamente 10 Angstrom.
Los materiales de tipo aluminosilicato zeolita
útiles en la práctica de esta invención están disponibles
comercialmente. Los métodos para producir zeolitas tipo X e Y son
bien conocidos y están disponibles en textos estándar. Materiales
de tipo aluminosilicato cristalino sintéticos, preferidos, útiles en
la presente memoria están disponibles con la denominación tipo X o
tipo Y.
Con el propósito de ilustrar, pero no a modo de
limitación, en una realización preferida, el material de tipo
aluminosilicato cristalino es de tipo X y se selecciona entre los
siguientes:
(I)Na_{86}
[AlO_{2}]_{86}\cdot (SiO_{2})_{106}]\cdot
xH_{2}O,
(II)K_{86}
[AlO_{2}]_{86}\cdot (SiO_{2})_{106}]\cdot
xH_{2}O,
(III)Ca_{40}Na_{6}
[AlO_{2}]_{86}\cdot (SiO_{2})_{106}]\cdot
xH_{2}O,
(IV)Sr_{21}Ba_{22}
[AlO_{2}]_{86}\cdot (SiO_{2})_{106}]\cdot
xH_{2}O,
y sus mezclas, en las que x es de
aproximadamente 0 a aproximadamente 276. Las zeolitas de Fórmula (I)
y (II) tienen un tamaño nominal de poros o aberturas de 8,4
Angstroms. Las zeolitas de Fórmula (III) y (IV) tienen un tamaño
nominal de poros o aberturas de 8,0
Angstroms.
En otra realización preferida, el material de
tipo aluminosilicato cristalino es del tipo Y y se selecciona entre
los siguientes:
(V)Na_{56}
[AlO_{2}]_{56}\cdot (SiO_{2})_{136}]\cdot
xH_{2}O,
(VI)K_{56}
[AlO_{2}]_{56}\cdot (SiO_{2})_{136}]\cdot
xH_{2}O
y sus mezclas, en las que x es de
aproximadamente 0 a aproximadamente 276. Las zeolitas de fórmula (V)
y (VI) tienen un tamaño nominal de poros o aberturas de 8,0
Angstroms.
Las zeolitas usadas en la presente invención
están en forma de partículas que tienen un tamaño medio de
partículas de aproximadamente 0,5 micrómetros a aproximadamente 120
micrómetros, preferiblemente de aproximadamente 0,5 micrómetros a
aproximadamente 30 micrómetros, medido mediante técnicas estándar
de análisis de tamaño de partículas.
El tamaño de las partículas de zeolita permite
que se incorporen en los tejidos con los que se ponen en contacto.
Una vez fijadas sobre la superficie del tejido (habiéndose
eliminado, total o parcialmente, por lavado su matriz de
revestimiento durante el proceso de colada), las zeolitas pueden
empezar a liberar sus agentes de colada incorporados, especialmente
cuanto se someten a condiciones de calor o humedad.
Incorporación de Perfume en la Zeolita -
Las zeolitas de tipo X o de tipo Y para usar en la presente memoria
contienen preferiblemente menos de aproximadamente 10% de agua que
se puede desorber, más preferiblemente menos de aproximadamente 8%
de agua que se puede desorber, y lo más preferiblemente menos de
aproximadamente 5% de agua que se puede desorber. Tales materiales
se pueden obtener activando/deshidratando primero por calentamiento
hasta aproximadamente 150-350ºC, opcionalmente con
presión reducida (de aproximadamente 0,13 a aproximadamente 2666
Pa), durante al menos 12 horas. Después de la activación, el agente
se mezcla lenta y uniformemente con la zeolita activada y,
opcionalmente, se calienta a aproximadamente 60ºC durante hasta
aproximadamente 2 horas para acelerar el equilibrio de absorción en
las partículas de la zeolita. La mezcla de perfume/zeolita se
enfría después a temperatura ambiente y está en forma de polvo que
fluye libremente.
La cantidad de agente de colada incorporada en el
vehículo de zeolita es menor que aproximadamente 20%, típicamente
menor que aproximadamente 18,5%, en peso de la partícula cargada,
dados los límites del volumen de los poros de la zeolita. Hay que
indicar, sin embargo, que las partículas de la presente invención
pueden exceder este nivel de agente de colada en peso de la
partícula, pero indicar que los niveles en exceso de agentes de
colada no se incorporarán en la zeolita, incluso si solo se usan
agentes liberables. Por lo tanto, las partículas de la presente
invención pueden comprender más de 20% en peso de agentes de
colada. Como cualquier agente de colada en exceso (así como
cualesquiera agentes no liberables presentes) no se incorporan en el
interior de los poros de la zeolita, estos materiales probablemente
son liberados inmediatamente en la disolución de lavado tras el
contacto con el medio de lavado acuoso.
Además de su función de contener/proteger el
perfume en las partículas de zeolita, la partícula vítrea también
sirve de manera conveniente para aglomerar múltiples partículas de
zeolita perfumadas en aglomerados que tienen un tamaño de
partículas global que está en el intervalo de 200 a 1000
micrómetros, preferiblemente 400 a 600 micrómetros. Esto reduce la
pulverulencia. Además, reduce la tendencia de las zeolitas
perfumadas individuales más pequeñas a quedarse en el fondo de los
recipientes llenos con detergentes granulares, que, por sí mismos
tienen típicamente un tamaño de partículas en el intervalo de 200 a
1000 micrómetros.
Tensioactivo Detersivo - Los tensioactivos
detersivos incluidos en las composiciones detergentes totalmente
formuladas proporcionadas por la presente invención comprenden al
menos 1%, preferiblemente de aproximadamente 1% a aproximadamente
99,8%, en peso de la composición detergente dependiendo de los
tensioactivos particulares usados y de los efectos deseados. En una
realización sumamente preferida, el tensioactivo detersivo comprende
de aproximadamente 5% a aproximadamente 80% en peso de la
composición.
El tensioactivo detersivo puede ser no iónico,
aniónico, anfolítico, de ión híbrido, o catiónico. También se
pueden utilizar mezclas de estos tensioactivos. Las composiciones
detergentes preferidas comprenden tensioactivos detersivos
aniónicos o mezclas de tensioactivos aniónicos con otros
tensioactivos, especialmente tensioactivos no iónicos.
Ejemplos no limitantes de tensioactivos útiles en
esta memoria incluyen los
alquil(C_{11}-C_{18})bencenosulfonatos
convencionales y los
alquil(C_{11}-C_{18})sulfatos
primarios, secundarios y al azar, los
alquil(C_{10}-C_{18})alcoxisulfatos,
los
alquil(C_{10}-C_{18})poliglicósidos
y sus correspondientes poliglicósidos sulfatados, los ésteres de
ácidos grasos alfa-sulfonados
C_{12}-C_{18}, los alquil
C_{12}-C_{18}y alquilfenolalcoxilatos
(especialmente etoxilatos y mezclas de etoxilatos y propoxilatos)
las betaínas y sulfobetaínas ("sultaínas")
C_{12}-C_{18}, óxidos de aminas
C_{10}-C_{18}, y similares. Otros tensioactivos
útiles convencionales se enumeran en los textos clásicos.
Una clase de tensioactivo no iónico
particularmente útil en las composiciones detergentes de la presente
invención son condensados de óxido de etileno con un resto
hidrófobo, proporcionando un tensioactivo que tienen un equilibrio
hidrófilo-lipófilo (HLB) medio en el intervalo de 5
a 17, preferiblemente de 6 a 14, más preferiblemente de 7 a 12. El
resto hidrófobo (lipófilo) puede ser de naturaleza alifática o
aromática. La longitud del grupo polioxietileno que se condensa con
cualquier grupo hidrófobo particular se puede ajustar fácilmente
para producir un compuesto soluble en agua que tenga el grado
deseado de equilibrio entre elementos hidrófilos e hidrófobos.
Tensioactivos no iónicos de este tipo
especialmente preferidos son los etoxilatos de alcoholes primarios
C_{9}-C_{15} que contienen 3-8
moles de óxido de etileno por mol de alcohol, particularmente los
alcoholes primarios C_{14}-C_{15} que contienen
6-8 moles de óxido de etileno por mol de alcohol,
los alcoholes primarios C_{12}-C_{15} que
contienen 3-5 moles de óxido de etileno por mol de
alcohol, y sus mezclas.
Otra clase de tensioactivos no iónicos adecuados
comprenden las amidas polihidroxílicas de ácidos grasos de
fórmula:
(I)R^{2}C(O)N(R^{1})Z
en la que: R^{1} es H,
hidrocarbilo C_{1}-C_{8},
2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, o
su mezcla, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{4},
más preferiblemente alquilo C_{1} o C_{2}, lo más
preferiblemente alquilo C_{1} (es decir,metilo); y R_{2} es un
hidrocarbilo C_{5}-C_{32}, preferiblemente
alquenilo o alquilo C_{7}-C_{19} de cadena
lineal, más preferiblemente alquilo o alquenilo
C_{9}-C_{17} de cadena lineal, lo más
preferiblemente alquenilo o alquilo
C_{11}-C_{19} de cadena lineal, o sus mezclas;
y Z es un resto polihidroxihidrocarbilo que tiene una cadena de
hidrocarbilo lineal con al menos 2 (en el caso de gliceraldehido) o
al menos 3 hidroxilos (en el caso de otros azúcares reductores)
directamente conectados a la cadena, o un derivado alcoxilado
(preferiblemente etoxilado o propoxilado) del mismo. Z se derivará
preferiblemente de un azúcar reductor en una reacción de aminación
reductora; más preferiblemente Z es un resto glicitilo. Los
azúcares reductores adecuados incluyen glucosa, fructosa, maltosa,
lactosa, galactosa, manosa y xilosa, así como gliceraldehído. Como
materias primas se pueden utilizar jarabe de maíz con alto contenido
en dextrosa, jarabe de maíz con alto contenido en fructosa, y
jarabe de maíz con alto contenido en maltosa, así como los azúcares
individuales enumerados anteriormente. Estos jarabes de maíz pueden
producir una mezcla de componentes de azúcares para Z. Se debería
comprender que no se pretende de ninguna manera excluir otras
materias primas adecuadas. Z se seleccionará preferiblemente del
grupo que consiste en
-CH_{2}-(CHOH)_{n}-CH_{2}OH,
-CH(CH_{2}OH)-(CHOH)_{n-1}-CH_{2}OH,
-CH_{2}-(CHOH)_{2}(CHOR')(CHOH)-CH_{2}OH,
donde n es un número entero de 1 a 5, inclusive, y R' es H o un
mono- o polisacárido cíclico, y sus derivados alcoxilados. Los más
preferidos son los glicitilos, donde n es 4, particularmente
-CH_{2}-(CHOH)_{4}-CH_{2}OH.
En la fórmula (I), R^{1} puede ser, por
ejemplo, N-metilo, N-etilo,
N-propilo, N-isopropilo,
N-butilo, N-isobutilo,
N-2-hidroxietilo, o
N-2-hidroxipropilo. Para obtener la
mayor formación de espuma, R^{1} es preferiblemente metilo o
hidroxialquilo. Si se desea menor formación de espuma, R^{1} es
preferiblemente alquilo C_{2}-C_{8},
especialmente n-propilo, isopropilo,
n-butilo, isobutilo, pentilo, hexilo y
2-etilhexilo.
R^{2}-CO-N<
puede ser, por ejemplo, cocoamida, estearamida, oleamida,
lauramida, miristamida, capricamida, palmitamida, seboamida,
etc.
También se pueden usar jabones (es decir, sales
de ácidos grasos) según se desee para una porción de los
tensioactivos detersivos de la presente memoria.
Los tensioactivos no iónicos de baja formación de
espuma son útiles en el lavado de vajillas automático para ayudar en
la limpieza, para desespumar espumas con suciedad alimenticia,
especialmente de proteinas, y para controlar la formación de
manchas por salpicaduras/formación de películas y se incluyen de
manera deseable en las presentes composiciones detergentes a
niveles de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 20% de la
composición. En general, se prefieren los tensioactivos estables a
los blanqueantes. Las composiciones ADD (del inglés Automatic
Dishwashing Detergent: detergente para el lavado de vajillas
automático) de la presente invención comprenden preferiblemente
tensioactivos no iónicos de baja formación de espuma (LFNIs, del
inglés: low foaming nonionic surfactants). El LFNI puede estar
presente en cantidades de 0 a aproximadamente 10% en peso,
preferiblemente de aproximadamente 0,25% a aproximadamente 4%. Los
LFNIs se usan lo más habitualmente en ADDs debido a la acción de
lámina de agua mejorada (especialmente de vidrio) que confieren al
producto ADD. También abarcan materiales polímeros sin fosfatos y
sin silicona, ilustrados aquí más adelante, que es sabido que
desespuman las manchas de comida que se encuentran en los
lavavajillas automáticos.
Los LFNI preferidos incluyen los tensioactivos
alcoxilados no iónicos, especialmente los etoxilatos derivados de
alcoholes primarios y sus mezclas con tensioactivos más
sofisticados, tales como los polímeros de bloques inversos de
polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno (PO/EO/PO). Es bien
sabido que los tensioactivos de tipo polímero PO/EO/PO tienen
acción desespumante o supresora de la espuma, especialmente en
relación con los ingredientes habituales de las manchas de comida,
como el huevo.
La invención abarcar realizaciones preferidas en
las que se encuentra presente LFNI, y en las que este componente es
sólido a aproximadamente 35ºC (95ºF), más preferiblemente sólido a
aproximadamente 25ºC (77ºF). Por facilidad de fabricación, un LFNI
tiene un punto de fusión entre aproximadamente 25ºC (77ºF) y
aproximadamente 60ºC (140ºF), más preferiblemente entre
aproximadamente 26,6ºC (80ºF) y 43,3ºC (110ºF).
En una realización preferida, el LFNI es un
tensioactivo etoxilado, derivado de la reacción de un alcohol
monohidroxílico o un alquilfenol que contiene de aproximadamente 8
a aproximadamente 20 átomos de carbono, con aproximadamente 6 hasta
aproximadamente15 moles de óxido de etileno por mol de alcohol o de
alquilfenol, en promedio.
Un LFNI particularmente preferido se deriva de un
alcohol graso de cadena lineal que contiene de aproximadamente 16 a
aproximadamente 20 átomos de carbono (alcohol
C_{16}-C_{20}), preferiblemente un alcohol
C_{18}, condensado con un promedio de aproximadamente 6 a
aproximadamente 15 moles, preferiblemente de aproximadamente 7 a
aproximadamente 12 moles, y lo más preferiblemente de
aproximadamente 7 a aproximadamente 9 moles de óxido de etileno por
mol de alcohol. Preferiblemente, el tensioactivo no iónico
etoxilado, que así se ha obtenido, tiene una estrecha distribución
de compuestos etoxilados en relación con el valor medio.
Los LFNI pueden contener opcionalmente óxido de
propileno en una cantidad de hasta aproximadamente 15% en peso.
Otros tensioactivos LFNI preferidos se pueden preparar por los
procedimientos que se describen en la patente de EE.UU. 4.223.163,
expedida el 16 de Septiembre de 1980, a Builloty.
Los ADDs sumamente preferidos en la presente
memoria donde se encuentra presente LFNI usan alquilfenol o alcohol
monohidroxílico etoxilado y comprenden adicionalmente un compuesto
polimérico de bloques de polioxietileno, polioxipropileno;
comprendiendo la fracción de alquilfenol o alcohol monohidroxílico
etoxilado del LFNI de aproximadamente 20% a aproximadamente 100%,
preferiblemente de aproximadamente 30% a aproximadamente 70%, del
LFNI total.
Los compuestos poliméricos adecuados de bloques
de polioxietileno-polioxipropileno que cumplen los
requisitos descritos aquí anteriormente incluyen los que están
basados en etilenglicol, propilenglicol, glicerol,
trimetilolpropano y etilendiamina como compuesto iniciador de
hidrógeno reactivo. Los compuestos poliméricos preparados por
etoxilación y propoxilación secuencial de compuestos iniciadores
con un solo átomo de hidrógeno reactivo, tales como los alcoholes
alifáticos C_{12-18}, no proporcionan
generalmente control satisfactorio de la espuma en los presentes
ADDs. Algunos de los compuestos tensioactivos poliméricos de bloque
denominados PLURONIC® y TETRONIC® vendidos por la entidad
BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, son
adecuados en las composiciones ADD de la invención.
Un LFNI particularmente preferido contiene de
aproximadamente 40% a aproximadamente 70% de una mezcla polimérica
de bloques de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno que
comprende aproximadamente 75%, en peso de la mezcla, de un
copolímero de bloques inversos de polioxietileno y polioxipropileno
que contiene 17 moles de óxido de etileno y 44 moles de óxido de
propileno; y aproximadamente 25%, en peso de la mezcla de un
copolímero de bloques de polioxietileno y polioxipropileno iniciado
con trimetilolpropano y que contiene 99 moles de óxido de propileno
y 24 moles de óxido de etileno por mol de trimetilolpropano.
Son adecuados para uso como LFNI en las
composiciones ADD los LFNI que tienen puntos de turbidez
relativamente bajos y alto equilibrio
hidrófilo-lipófilo (HLB). Los puntos de turbidez de
soluciones al 1% en agua están típicamente por debajo de
aproximadamente 32ºC y preferiblemente menos, p.ej., 0ºC para un
control óptimo de la formación de espuma a lo largo de un amplio
intervalo de temperaturas del agua.
Los LFNIs que también se pueden usar incluyen un
polietoxilato de alcohol C_{18}, que tiene un grado de
etoxilación de aproximadamente 8, disponible comercialmente como
SLF18 de Olin Corp., y cualquier LFNI biodegradable que tenga las
propiedades en lo que respecta al punto de fusión señaladas
anteriormente.
Enzimas - Se pueden incluir enzimas en las
composiciones detergentes de esta memoria para una amplia variedad
de fines, que incluyen la eliminación de manchas a base de
proteínas, a base de hidratos de carbono, o a base de triglicéridos
de superficies tales como tejidos o platos, para prevenir la
transferencia de colorantes alojados, por ejemplo en la colada, y
para la restauración de tejidos. Enzimas adecuadas incluyen
proteasas, amilasas, lipasas, celulasas, peroxidasas, y sus
mezclas, de cualquier origen adecuado, como vegetal, animal,
bacteriano, fúngico y levaduras. Las selecciones preferidas vienen
influenciadas por factores tales como pH de actividad y/o
estabilidad óptimas, termoestabilidad, y estabilidad frente a
detergentes activos, mejoradores de la detergencia, y similares. A
este respecto, se prefieren enzimas bacterianas o fúngicas, como
amilasas y proteasas bacterianas y celulasas fúngicas.
"Enzima detersiva", según se usa en la
presente memoria, significa cualquier enzima que tiene un efecto de
limpieza, eliminación de manchas u otro efecto beneficioso en una
composición detergente para la colada, limpieza de superficies
rígidas o para cuidado personal. Las enzimas detersivas preferidas
son hidrolasas, como proteasas, amilasas y lipasas. Las enzimas
preferidas para fines de colada incluyen, pero no se limitan a
proteasas, celulasas, lipasas y peroxidasas. Son sumamente
preferidas para el lavado automático de vajillas las amilasas y/o
proteasas, incluidas tanto las disponibles comercialmente en la
actualidad como los tipos mejorados que, aunque más compatibles con
los blanqueantes por las sucesivas mejoras, tienen un grado
remanente de susceptibilidad a ser desactivadas por los
blanqueantes.
Las enzimas se incorporan normalmente en
composiciones detergentes o de aditivos de detergentes a niveles
suficientes para proporcionar una "cantidad limpiadora
eficaz". La expresión "cantidad limpiadora eficaz" se
refiere a cualquier cantidad que puede producir un efecto mejorado
de limpieza, eliminación de manchas, eliminación de suciedad,
blanqueo, desodorización o frescura en sustratos tales como
tejidos, vajilla y similares. En términos prácticos, en las
preparaciones comerciales actuales las cantidades típicas son hasta
aproximadamente 5 mg en peso, más típicamente 0,01 mg a 3 mg de
enzima activa por gramo de la composición detergente. Dicho de otra
forma, las composiciones de la presente memoria comprenderán
típicamente de 0,001% a 5%, preferiblemente 0,01-1%
en peso de una preparación comercial de enzima. Las enzimas
proteasas están presentes usualmente en dichas preparaciones
comerciales a niveles suficientes para proporcionar de 0,005 a 0,1
unidades Anson (AU) de actividad por gramo de composición. Para
ciertos detergentes, tales como en lavavajillas automáticos, puede
ser deseable elevar el contenido de enzima activa de la preparación
comercial con el fin de minimizar la cantidad total de materiales
que no son catalíticamente activos y así mejorar la formación de
manchas por salpicaduras/formación de películas u otros resultados
finales. También pueden ser deseables niveles activos más altos en
formulaciones detergentes sumamente concentradas.
Ejemplos adecuados de proteasas son las
subtilisinas que se obtienen de cepas particulares de B. subtilis
y B. licheniformis. Una proteasa adecuada se obtiene a
partir de una cepa de Bacillus, que tiene una máxima
actividad a lo largo del intervalo de pH de 8-12,
desarrollada y vendida como ESPERASE® por Novo Industries A/S de
Dinamarca, denominada de aquí en adelante "Novo". La
preparación de esta enzima y de enzimas análogas se describe en el
documento GB 1.243.784 de Novo. Otras proteasas adecuadas incluyen
ALCALASE® y SAVINASE ® de Novo y MAXATASE® de International
Bio-Synthetics, Inc., Holanda; así como Protease A
según se describe en el documento EP 130.756 A. 9 de enero de 1985
y Proteasa B según se describe en los documentos EP 303,761 A. 28
de abril de 1987 y EP 130.756 A, 9 de enero de 1985. Véase también
una proteasa con alto valor de pH producida por Bacillus sp.
NCIMB 40338, descrita en el documento WO 9318140 A, de Novo.
Detergentes enzimáticos que comprenden proteasa, una o más enzimas
de otros tipos, y un inhibidor de proteasa reversible, se describen
en el documento WO 9203529 A, de Novo. Otras proteasas preferidas
incluyen las del documento WO 9510591 A, de Procter & Gamble.
Cuando se desea, una proteasa que tiene adsorción disminuida e
hidrólisis aumentada está disponible como se describe en el
documento WO 9507791, de Procter & Gamble. Una proteasa del tipo
tripsina recombinante para detergentes, adecuada en la presente
memoria, se describe en el documento WO 9425583, de Novo.
En mayor detalle, una proteasa especialmente
preferida, a la que se hace referencia como "Proteasa D", es
una variante de carbonil-hidrolasa que tiene una
secuencia de aminoácidos que no se encuentra en la naturaleza, que
se deriva de una precursora de la
carbonil-hidrolasa, sustituyendo un aminoácido
diferente en lugar de una pluralidad de residuos de aminoácidos en
una posición de dicha carbonil-hidrolasa que es
equivalente a la posición +76, preferiblemente también en
combinación con una o más posiciones de residuos de aminoácidos que
son equivalentes a las seleccionadas del grupo que consiste en +99,
+101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135,
+156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222,
+260, +265, y/o +274, de acuerdo con la numeración de la
subtilisina bacillus amyloliquefaciens según se describe en
las solicitudes de patente de A. Baeck et al, titulado
"Protease-Containing Cleaning Compositions" con
el número US-A-5.679.630, y C.
Ghosh et al., "Bleaching Compositions Comprising Protease
Enzymes" con el número US-A-5
677 272.
Las amilasas adecuadas en la presente memoria,
especialmente para usar en lavavajillas automáticos, pero sin
limitarse a ellos, incluyen, por ejemplo,
\alpha-amilasas descritas en la patente GB
1.296.839, de Novo; RAPIDASE®, International
Bio-Synthetics, Inc. y TERMAMYL®, Novo. Es
especialmente útil FUNGAMYL® de Novo. Se conoce la ingeniería de
enzimas para mejorar la estabilidad, por ejemplo, la estabilidad en
medio oxidante. Véase, por ejemplo J. Biological Chem., Vol. 260,
nº 11, junio de 1985, págs. 6518-6521. Ciertas
realizaciones preferidas de las presentes composiciones pueden hacer
uso de amilasas con estabilidad mejorada en detergentes tales como
los del tipo para lavavajillas automáticos, especialmente
estabilidad en medio oxidante mejorada cuando se mide frente a un
punto de referencia de TERMAMYL® en uso comercial en 1993. Estas
amilasas preferidas en esta memoria comparten la característica de
ser amilasas de "estabilidad mejorada", caracterizada, en un
mínimo, por una mejora mensurable en uno o más de: la estabilidad
en medio oxidante, por ejemplo, a peróxido de hidrógeno/
tetraacetiletilendiamina en solución tamponada a pH
9-10; estabilidad térmica, por ejemplo, a
temperaturas de lavado habituales tal como aproximadamente 60ºC; o
estabilidad alcalina, p.ej., a un pH de aproximadamente 8 a
aproximadamente 11, medida frente a la anterior amilasa de
referencia. La estabilidad se puede medir utilizando cualquiera de
los ensayos técnicos descritos en la técnica. Véanse, por ejemplo,
las referencias descritas en el documento WO 9402597. Se pueden
obtener amilasas con estabilidad aumentada de Novo o de Genencor
International. Una clase de amilasas sumamente preferidas en la
presente memoria tienen la característica común de que se obtienen
utilizando mutagénesis dirigida en un sitio a partir de una o más
amilasas de Bacillus, especialmente las
\alpha-amilasas de Bacillus,
independientemente de si los precursores inmediatos son uno, dos o
múltiples cepas de amilasas. Se prefiere el uso de amilasas con
estabilidad aumentada en medio oxidante frente a la amilasa de
referencia identificada anteriormente, especialmente en
composiciones detergentes blanqueantes, más preferiblemente
blanqueantes basados en oxígeno, a diferencia de los blanqueantes
basados en cloro, de la presente memoria. Tales amilasas preferidas
incluyen (a) una amilasa de acuerdo con el documento WO 9402597,
Novo, 3 de Feb. de 1994, incorporado aquí anteriormente, que se
ilustra además por un mutante en el que se hace una sustitución,
utilizando alanina o treonina, preferiblemente treonina, del resto
de metionina localizado en posición 197 de la
\alpha-amilasa de B. licheniformis,
conocida como TERMAMYL®, o la variación de posición homóloga de una
amilasa predecesora similar, tal como B. amyloliquefaciens,
B.subtilis, o B.stearothermophilus; (b) amilasas con
estabilidad mejorada como las descritas por Genencor International
en un artículo titulado "Oxidatively Resistant
alpha-Amylases" presentado en la 207ª Reunión
Nacional de la American Chemical Society, 13-17 de
marzo de 1994, por C. Mitchinson. En ella se indicó que los
blanqueantes de los detergentes de lavavajillas automáticos
inactivan las alfa-amilasas pero que se han hecho,
por Genecor, amilasas con estabilidad en medio oxidante mejorada a
partir del B. Lichenifomis NCIB8061. Se identificó la
metionina (Met) como el resto que más probablemente se había
modificado. Se sustituyó Met, una cada vez, en las posiciones 8,
15, 197, 256, 304, 366 y 438 conduciendo a mutantes específicos,
siendo particularmente importantes M197L y M197T, siendo M197T la
variante expresada más estable. La estabilidad se midió en CASCADE®
y SUNLIGHT®; (c) las amilasas particularmente preferidas en la
presente memoria incluyen variantes de amilasa que tienen
modificación adicional en el inmediato predecesor, como se describe
en el documento WO 9510603 A y son obtenibles a partir del
cesionario, Novo, como DURAMYL®. Otra amilasa particularmente
preferida con estabilidad mejorada en medio oxidante incluyen las
descritas en los documentos WO 9418314, Genencor International, y
WO 9402597, Novo. Se puede utilizar cualquier otra amilasa con
estabilidad mejorada en medio oxidante, por ejemplo, una obtenida
por mutagénesis dirigida en un sitio a partir de formas predecesoras
mutantes conocidas, ya sea quiméricas, híbridas o simples, de
amilasas disponibles. Son accesibles otras modificaciones
preferidas de enzimas. Véase el documento WO 9509909 de Novo.
Las celulasas que se pueden usar en esta
invención incluyen tipos tanto bacterianos como fúngicos, que tienen
preferiblemente un pH óptimo entre 5 y 9,5. La patente de EE.UU.
4.435.307, de Barbesgoard et al., 6 de marzo de 1984
describe celulasas fúngicas adecuadas procedentes de la cepa DSM1800
de Humicola insolens y Humicola o un hongo que
produce celulasa 212 y que pertenece al género Aeromonas, y
la celulasa extraída del hepatopáncreas de un molusco marino
Dolabella Aquicula Solander. Se describen también celulasas
adecuadas en los documentos
GB-A-2.075.028;
GB-A-2.095.275 y
DE-OS-2.247.832. CAREZYME ® (Novo)
es especialmente útil. Véase también el documento WO 9117243 de
Novo.
Enzimas lipasas adecuadas para usar en
detergentes incluyen las producidas por microorganismos del grupo de
Pseudomonas, tales como Pseudomonas stutzeri ATCC
19.154, como se describe en el documento 1.372.034. Véanse también
lipasas en la solicitud de patente japonesa 53.20487, publicada el
24 Feb., 1978. Esta lipasa está disponible en Amano Pharmaceutical
Co., Nagoya, Japón, bajo la designación comercial Lipase P
"Amano", o "Amano-P". Otras lipasas
comerciales adecuadas incluyen Amano-CES, lipasas
producidas por Chromobacter viscosum, p.ej. Chromobacter
viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 disponible
comercialmente en Toyo Jozo Co., Tagata, Japón; lipasas producidas
por Chromobacter viscosum, procedentes de U.S.
Biochemical Corp. EE.UU. y de Disoynth Co., Holanda; y lipasas
producidas por Pseudomonas gladioli. La enzima LIPOLASE®
derivada de la Humicola lanuginosa y disponible
comercialmente en Novo, véase también el documento EP 341.947, es
una lipasa preferida para usar en la presente memoria. En el
documento WO 9414951 A, Novo, se describen variantes de lipasas y
amilasas estabilizadas frente a las enzimas peroxidasas. Véanse
también los documentos WO 9205249 y RD 94359044.
Las enzimas cutinasas adecuadas para usar en esta
memoria se describen en el documento WO 8809367 A, Genencor.
Las enzimas peroxidasa se pueden utilizar en
combinación con fuentes de oxígeno, por ejemplo, percarbonato,
perborato, peróxido de hidrógeno, etc., para "blanquear la
solución" o prevenir la transferencia de colores o pigmentos
retirados de los sustratos durante el lavado a otros sustratos
presentes en la solución de lavado. Las peroxidasas conocidas
incluyen peroxidasa de rábano rusticano, ligninasa y
haloperoxidasas tales como cloro- o
bromo-peroxidasa. En los documentos WO 89099813 A,
19 de octubre de 1989, Novo y WO 8909813 A, Novo, se describen
composiciones detergentes que contienen peroxidasa.
Una gama de materiales enzimáticos y medios para
su incorporación en composiciones detergentes sintéticas se
describen también en los documentos WO 930726A y WO 9307260 A,
Genencor International, WO 8908694 A, Novo, y la patente de EE.UU.
3.553.139, 5 enero de 1971 a McCarty et al. Se describen
adicionalmente enzimas en las patentes de EE.UU. 4.101.457, de Place
et al., 18 de Julio de 1978, y 4.507.219 de Hughes, 26 de
Marzo de 1985. Enzimas útiles para formulaciones detergentes
líquidas, y su incorporación en dichas formulaciones, se describen
en la patente de EE.UU. 4.261.868, 14 de Abril de 1981, Hora et
al. Las enzimas para usar en detergentes se pueden estabilizar
por diversas técnicas. Técnicas de estabilización de enzimas se
describen y ejemplifican en la patente de EE.UU. 3.600.319, 17 de
Agosto de 1971 de Gedge et al, y Los documentos EP 199.405 y
EP 200.586, 29 de Octubre de 1986, Venegas. Se describen sistemas
de estabilización de enzimas también, por ejemplo, en la patente de
EE.UU. 3.519.570. 13 Una cepa útil de Bacillus, sp. AC13,
que proporciona proteasas, xilanasas y celulasas, se describe en el
documento WO 9401532 A, de Novo.
Sistema estabilizador de enzimas - Las
composiciones que contienen enzimas, incluyendo, pero sin limitarse
a, composiciones líquidas de la presente memoria pueden comprender
de aproximadamente 0,001% a aproximadamente 10%, preferiblemente de
aproximadamente 0,005% a aproximadamente 8%, lo más preferiblemente
de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 6%, en peso de un
sistema estabilizador de enzimas. El sistema estabilizador de
enzimas puede ser cualquier sistema estabilizador que sea
compatible con la enzima detersiva. Dicho sistema puede ser
aportado inherentemente por otros principios activos de la
formulación, o se puede añadir separadamente, p.ej., por el
formulador o por un fabricante de enzimas preparadas para añadir al
detergente. Tales sistemas estabilizantes pueden comprender, por
ejemplo, ion calcio, ácido bórico, propilenglicol, ácidos
carboxílicos de cadena corta, ácidos borónicos, y sus mezclas, y
están destinados a resolver los diferentes problemas de
estabilización dependiendo del tipo y de la forma física de la
composición detergente.
Una estrategia estabilizante es el uso de fuentes
solubles en agua de iones calcio y/o magnesio en las composiciones
acabadas, que proporcionan tales iones a las enzimas. Generalmente,
los iones calcio son más eficaces que los iones magnesio y se
prefieren en la presente memoria si sólo se está utilizando un tipo
de catión. Las composiciones detergentes típicas, especialmente las
líquidas, comprenderán de aproximadamente 1 a aproximadamente 30,
preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 20, más
preferiblemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 12 milimoles
de iones calcio por litro de composición detergente acabada, aunque
es posible alguna variación dependiendo de factores que incluyen
la pluralidad, el tipo y los niveles de enzimas incorporadas.
Preferiblemente se emplean sales de calcio o magnesio solubles en
agua, incluyendo por ejemplo, cloruro de calcio, hidróxido de
calcio, formiato de calcio, malato de calcio, maleato de calcio,
hidróxido de calcio y acetato de calcio; más generalmente, se
pueden usar sulfato de calcio o sales de magnesio correspondientes
a las sales de calcio ejemplificadas. Por supuesto, pueden ser
útiles niveles más altos de calcio y/o magnesio, por ejemplo para
promover la acción cortante de grasas de ciertos tipos de
tensioactivo.
Otro modo de estabilizar es utilizar especies
borato. Véase Severson, patente de EE.UU. 4.537.706. Los
estabilizantes del tipo borato, cuando se utilizan, pueden estar a
niveles de hasta 10% o más de la composición, aunque más
típicamente, para uso en detergentes líquidos son adecuados niveles
de hasta aproximadamente 3% en peso de ácido bórico u otros
compuestos de tipo borato, como bórax u ortoborato. En lugar de
ácido bórico se pueden utilizar ácidos bóricos sustituidos tales
como ácido fenilborónico, ácido butanoborónico, ácido
p-bromofenilborónico o similares y es posible
disminuir los niveles de boro total en composiciones detergentes
mediante el uso de dichos derivados de boro sustituidos.
Los sistemas estabilizantes de ciertas
composiciones para limpieza, por ejemplo, las composiciones para
lavavajillas automáticos pueden comprender además de 0 a
aproximadamente 10%, preferiblemente de aproximadamente 0,01% a
aproximadamente 6% en peso, de eliminadores de blanqueantes
clorados, añadidos para evitar que las especies blanqueantes
cloradas presentes en muchos abastecimientos de agua ataquen e
inactiven a las enzimas, especialmente en condiciones alcalinas.
Mientras los niveles de cloro en agua pueden ser pequeños,
típicamente en el intervalo de aproximadamente 0,5 ppm a
aproximadamente 1,75 ppm, el cloro disponible en el volumen total
de agua que entra en contacto con el enzima, por ejemplo durante el
lavado de platos o tejido, puede ser relativamente grande; por lo
tanto, la estabilidad de la enzima al cloro que se usa a veces es
problemático. Ya que el perborato o el percarbonato, que tienen la
capacidad de reaccionar con el blanqueante clorado pueden estar
presentes en algunas de las composiciones aquí descritas en
cantidades contabilizadas aparte del sistema estabilizante, lo más
general es que pueda no ser esencial el uso de estabilizantes
adicionales frente al cloro, aunque cabe la posibilidad de obtener
mejores resultados si se utilizan. Los aniones eliminadores de cloro
adecuados son muy conocidos y fácilmente asequibles y, si se
utilizan, pueden ser sales que contienen cationes amonio con
sulfito, bisulfito, tiosulfito, tiosulfato, yoduro, etc. También se
pueden utilizar antioxidantes tales como carbamato, ascorbato,
etc., aminas orgánicas tales como ácido etilendiaminotetraacético
(EDTA) o sus sales de metales alcalinos, monoetanolamina (MEA); y
sus mezclas. Asimismo, se pueden incorporar sistemas especiales
para inhibir enzimas, de modo que diferentes enzimas tengan
compatibilidad máxima. Si se desea, también se pueden utilizar otros
eliminadores convencionales tales como bisulfato, nitrato, cloruro,
fuentes de peróxido de hidrógeno tales como perborato de sodio
tetrahidratado, perborato de sodio monohidratado y percarbonato de
sodio, así como fosfato, fosfato condensado, acetato, benzoato,
citrato, formiato, lactato, malato, tartrato, salicilato, etc y sus
mezclas. En general, como la función de eliminación de cloro puede
ser realizada por otros ingredientes enumerados aparte en relación
con otras funciones mejor conocidas de los mismos (p.ej., fuentes de
peróxido de hidrógeno), no hay ninguna necesidad de añadir un
eliminador de cloro aparte, salvo que una realización de la
invención que contiene enzimas no contenga un compuesto que realice
esa función en la medida deseada; incluso entonces, el eliminador
se añade solamente para conseguir resultados óptimos. Más aún, el
formulador adiestrará a un experto medio en la técnica en que evite
el uso de cualquier eliminador o estabilizante de enzimas que sea
especialmente incompatible al formularlo con otros ingredientes
reactivos, si se utilizan. En relación con el uso de sales de
amonio, dichas sales pueden simplemente mezclarse con la
composición detergente pero tienden a adsorber agua y/o liberar
amoníaco durante su almacenamiento. Por consiguiente, tales
materiales, si están presentes, lo deseable es protegerlos en una
partícula, tal como se describe en la patente de EE.UU. 4.652.392,
Baginski
et al.
et al.
Compuestos blanqueantes - Agentes blanqueantes
y Activadores de blanqueantes - Las composiciones detergentes
de la presente memoria pueden contener opcionalmente agentes
blanqueantes o composiciones blanqueantes que contienen un agente
blanqueante y uno o más activadores de blanqueantes. Si están
presentes, los agentes blanqueantes típicamente estarán en
cantidades de aproximadamente 1% a aproximadamente 30%, más
típicamente de aproximadamente 5% a aproximadamente 20%, de la
composición detergente, especialmente para lavar tejidos. Si están
presentes, la cantidad de activadores del blanqueante será
típicamente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 60%, más
típicamente de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 40% de la
composición blanqueante que comprende el agente blanqueante más el
activador del blanqueante.
Los agentes blanqueantes utilizados en la
presente memoria pueden ser cualesquiera de los agentes blanqueantes
útiles para composiciones detergentes en limpieza textil, limpieza
de superficies rígidas, o en otras modalidades de limpieza que se
conocen ahora o se conocerán más adelante. Estos incluyen los
blanqueantes oxigenados, así como otros agentes blanqueantes. En la
presente memoria se pueden usar blanqueantes perborato, p. ej.,
perborato de sodio (p. ej., mono- o
tetra-hidrato).
Otra categoría de agente blanqueante que se puede
utilizar sin restricción abarca agentes blanqueantes de tipo ácido
percarboxílico y sus sales. Ejemplos adecuados de esta clase de
agentes incluyen monoperoxiftalato de magnesio hexahidratado, la
sal de magnesio de ácido metacloroperbenzoico, ácido
4-nonilamino-4-oxoperoxibutírico
y ácido diperoxidodecanodioico. Tales agentes blanqueantes se
describen en las patentes de EE.UU. nº 4.483.781, Hartman, expedida
el 20 de Noviembre de 1984, nº 740.446 de Bums et al.,
presentada el 3 de junio de 1985, en la solicitud de patente
europea 0.133.354, Banks et al. publicada el 20 de Febrero
de 1985, y la patente de EE.UU. nº 4.412.934, Chung et al.
expedida el 1 de Noviembre de 1983. Agentes blanqueantes sumamente
preferidos incluyen también ácido
6-nonilamino-6-oxoperoxicaproico
según se describe en la patente de EE.UU. 4.634.551, expedida el 6
de enero de 1987 a Burns et al.
También se pueden utilizar agentes blanqueantes
peroxigenados. Compuestos blanqueantes peroxigenados adecuados
incluyen carbonato de sodio peroxihidratado y blanqueantes
equivalentes de tipo "percarbonato", pirofosfato de sodio
peroxihidratado, urea peroxihidratada y peróxido de sodio. También
se puede usar blanqueante de persulfato (por ejemplo, OXONE,
fabricado comercialmente por DuPont).
Un blanqueante preferido de tipo percabonato
comprende partículas secas con un tamaño medio de partícula en el
intervalo de aproximadamente 500 micrómetros a aproximadamente
1.000 micrómetros, no más de aproximadamente 10% en peso de dichas
partículas son menores que aproximadamente 200 micrómetros y no más
de aproximadamente 10% en peso de dichas partículas son mayores que
aproximadamente 1.250 micrómetros. Opcionalmente, el percarbonato
puede estar revestido con silicato, borato, o tensioactivos
solubles en agua. El percarbonato está disponible de diversas
fuentes comerciales tales como FMC, Solvay y Tokai Denka.
También se pueden utilizar mezclas de agentes
blanqueantes.
Los agentes blanqueantes peroxigenados, los
perboratos, los percarbonatos, etc., se combinan preferiblemente con
activadores de blanqueantes, que conduce a la producción in
situ en solución acuosa (es decir durante el proceso de lavado)
del peroxiácido correspondiente al activador del blanqueante. En las
patentes de EE.UU. nº 4.915.854, expedida el 10 de Abril de 1990 a
Mao et al. y nº 4.412.934 se describen diversos ejemplos no
limitantes de activadores. Los activadores
nanoiloxibencenosulfonato (NOBS) y tetraacetiletilendiamina (TAED)
son típicos, y también se pueden usar sus mezclas. Véase también el
documento de EE.UU. 4.634.551 para otros blanqueantes y activadores
típicos útiles en esta memoria.
Los activadores del blanqueo derivados de grupos
amido sumamente preferidos son aquellos de fórmulas:
R^{1}N(R^{5})C(O)R^{2}C(O)L
\hskip1cmo
\hskip1cmR^{1}C(O)N(R^{5})R_{2}C(O)L
en las que R^{1} es un grupo
alquilo que contiene de aproximadamente 6 a aproximadamente 12
átomos de carbono, R^{2} es un grupo alquileno que contiene de 1
a aproximadamente 6 átomos de carbono, R^{5} es H o alquilo, arilo
o alcarilo que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 10
átomos de carbono y L es cualquier grupo saliente adecuado. Un
grupo saliente es cualquier grupo que es desplazado del activador
del blanqueante como consecuencia del ataque nucleófilo sobre el
activador del blanqueante por el anión de perhidrólisis. Un grupo
saliente preferido es
fenilsulfonato.
Ejemplos preferidos de activadores de
blanqueantes de las fórmulas anteriores incluyen
(6-octanamido-caproil)oxibencenosulfonato,
(6-nonanamidocaproil)oxibencenosulfonato,
(6-decanamido-caproil)oxibencenosulfonato
y sus mezclas, como se describe en la patente de EE.UU. 4.634.551
incorporada a esta memoria como referencia.
Otra clase de activadores del blanqueante
comprende los activadores del tipo benzoxazina descritos por Hodge
et al. en la patente de EE.UU. 4.966.723, expedida el 30 de
octubre de 1990. Un activador sumamente preferido del tipo de
benzoxazina es:
Aún otra clase más de activadores de blanqueantes
preferidos incluye los activadores de acil-lactama,
especialmente acil-caprolactamas y
acil-valerolactamas de fórmulas:
en las que R^{6} es H o un grupo
alquilo, arilo, alcoxiarilo o alcarilo que contiene de 1 a
aproximadamente 12 átomos de carbono. Los activadores de lactama
sumamente preferidos incluyen benzoil-caprolactama,
octanoil-caprolactama,
3,5,5-trimetilhexanoil-caprolactama,
nonanoil-caprolactama,
decanoil-caprolactama,
undecenoil-caprolactama,
benzoil-valerolactama,
octanoil-valerolactama,
decanoil-valerolactama,
undecenoil-valerolactama,
nonanoil-valerolactama,
3,5,5-trimetilhexanoil-valerolactama
y sus mezclas. Véase también la patente de EE.UU. 4.545.784,
expedida a Sanderson, el 8 de octubre de 1985, incorporada en esta
memoria como referencia, que describe
acil-caprolactamas, incluyendo
benzoil-caprolactama, adsorbida en perborato de
sodio.
También se conocen en la técnica y se pueden
utilizar en la presente memoria otros agentes blanqueantes
distintos de los agentes blanqueantes oxigenados. Un tipo de agente
blanqueante no oxigenado de interés particular incluye los agentes
blanqueantes fotoactivados tales como las ftalocianinas de cinc y/o
aluminio sulfonadas. Véase la patente de EE.UU. nº 4.033.718,
expedida el 5 de julio de 1977 a Holcombe et al. Si se usan,
las composiciones detergentes contendrán típicamente de
aproximadamente 0,025% a 1,25% en peso de tales blanqueantes,
especialmente ftalocianina de zinc sulfonada.
Si se desea, los compuestos blanqueantes se
pueden catalizar por medio de un compuesto de manganeso. Tales
compuestos son bien conocidos en la técnica e incluyen, por
ejemplo, los catalizadores basados en manganeso descritos en las
patentes de EE.UU. 5.246.621, 5.244.594; 5.194.416; 5.114.606; y en
las publicaciones de las solicitudes de patente europeas Nos. A1,
549.272A1, 549.272A1, 544.440A2 y 544.490A1; Los ejemplos
preferidos de estos catalizadores incluyen
Mn^{IV}_{2}(u-O)_{3}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(PF_{6})_{2},
Mn^{III}_{2}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}-(ClO_{4})_{2},
Mn^{IV}_{4}(u-O)_{6}(1,4,7-triazaciclononano)_{4}(ClO_{4})_{4},
Mn^{III}Mn^{IV}_{4}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}-(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(ClO_{4})_{3},
Mn^{IV}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)-(OCH_{3})_{3}(PF_{6})
y sus mezclas. Otros catalizadores de blanqueo basados en metales
incluyen los descritos en las patentes de EE.UU. 4.430.243 y
5.114.611. El uso de manganeso con diversos ligandos complejos para
intensificar el blanqueo está también registrado en las siguientes
Patente de Estados Unidos: 4.728.455; 5.284.944; 5.246.612;
5.256.779; 5.280.117; 5.274.147; 5.153.161; y 5.227.084.
Como cuestión práctica, y no a título de
limitación, las composiciones y procedimientos en esta memoria se
pueden ajustar para proporcionar del orden de al menos una parte
por diez millones de las especies de catalizador de blanqueo
activas en el medio de lavado acuoso, y proporcionará
preferiblemente de aproximadamente 0,1 ppm a aproximadamente 700
ppm, más preferiblemente de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente
500ppm, de las especies catalizadoras en la disolución de
lavado.
Las composiciones y métodos de la presente
invención para aplicaciones de lavado de vajillas automático pueden
utilizar catalizadores de blanqueo de cobalto (III) que tienen la
fórmula:
[Co(NH_{3})_{n} (M)
_{m} (B)
_{b}]T_{y}
en la que el cobalto tiene el
estado de oxidación +3; n es 4 ó 5 (preferiblemente 5); M es uno o
más ligandos coordinados al cobalto por un sitio; m es 0, 1 ó 2
(preferiblemente 1); B es un ligando coordinado al cobalto por dos
sitios; b es 0 ó 1 (preferiblemente 0), y cuando b=0, entonces m+n =
6, y cuando b=1, entonces m=0 y n=4; y T es uno o más contraiones
seleccionados apropiadamente presentes en un número y, donde y es
un número entero para obtener una sal con carga neutra
(preferiblemente y es 1 a 3; lo más preferiblemente 2 cuando T es
un anión con carga -1); y donde además dicho catalizador tiene una
constante de velocidad de hidrólisis básica menor que 0,23 M^{-1}
s^{-1}
(25ºC).
Los aniones T preferidos se seleccionan del grupo
que consiste en cloruro, yoduro, I_{3}^{-}, formiato, nitrato,
nitrito, sulfato, sulfito, citrato, acetato, carbonato, bromuro,
PF_{6}^{-}, BF_{4}^{-}, B(Ph)_{4}^{-},
fosfato, fosfito, silicato, tosilato, metanosulfonato y sus
combinaciones. Opcionalmente, T puede estar protonado si existe en T
más de un grupo aniónico, p.ej. HPO_{4}^{2-}, HCO_{3}^{-},
H_{2}PO_{4}^{-}, etc. Además, Tse puede seleccionar del grupo
que consiste en aniones inorgánicos no tradicionales, tales como
tensioactivos aniónicos (p.ej.,
alquilbenceno-sulfonatos lineales (LAS),
alquilsulfatos (AS), alquiletoxi-sulfonatos (AES),
etc.) y/o polímeros aniónicos (por ejemplo, poliacrilatos,
polimetacrilatos, etc.).
Los restos M incluyen, pero no se limitan a, por
ejemplo, F^{-}, SO_{4}^{2-}, NCS^{-}, SCN^{-},
S_{2}O_{3}^{2-}, NH_{3}, PO_{4}^{3-}, y carboxilatos
(que preferiblemente son monocarboxilatos, pero puede estar
presente más de un carboxilato en el resto siempre y cuando la unión
con el cobalto se realice solamente mediante un carboxilato por
resto, en cuyo caso el otro carboxilato existente en el resto M
puede estar protonado o en su forma de sal). Opcionalmente, M puede
estar protonado si existe más de un grupo aniónico en M (p.ej.,
HPO_{4}^{2-}, HCO^{3-}, H_{2}PO_{4}^{-},
HOC(O)CH_{2}C(O)O-, etc.). Restos M
preferidos son los ácidos carboxílicos
C_{1}-C_{30} sustituidos y sin sustituir, con
las fórmulas:
RC(O)O-
en la que R se selecciona
preferiblemente del grupo que consiste en hidrógeno y grupo alquilo
C_{1}-C_{30} (preferiblemente
C_{1}-C_{18}) sin sustituir y sustituido, grupo
arilo C_{6}-C_{30} (preferiblemente
C_{6}-C_{18}) sin sustituir y sustituido, y
grupo heteroarilo C_{3}-C_{30} (preferiblemente
C_{5}-C_{18}) sin sustituir y sustituido, en
que los sustituyentes están seleccionados del grupo que consiste en
-NR'_{3}, -NR'_{4}^{+}, -C(O)OR', -OR',
-C(O)NR'_{2}, en que R' se selecciona del grupo que
consiste en hidrógeno y restos C_{1}-C_{6}. Por
tanto tal R sustituido incluye los restos -(CH_{2})_{n}OH
y -(CH_{2})_{n}NR'_{4}^{+}, en los que n es un número
entero de 1 a aproximadamente 16, preferiblemente de
aproximadamente 2 a aproximadamente 10, y lo más preferiblemente de
aproximadamente 2 a aproximadamente
5.
Los M más preferidos son ácidos carboxílicos con
la fórmula anterior, en la que R se selecciona del grupo que
consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, alquilo
C_{4}-C_{12} lineal o ramificado, y bencilo. El
R más preferido es metilo. Los restos M de ácidos carboxílicos
preferidos incluyen los de los ácidos fórmico, benzoico, octanoico,
nonanoico, decanoico, dodecanoico, malónico, maleico, succínico,
adípico, ftálico, 2-etil-hexanoico,
naftenoico, oleico, palmítico, triflato, tartrato, esteárico,
butírico, cítrico, acrílico, aspártico, fumárico, láurico,
linoleico, láctico, málico y especialmente ácido acético.
Los restos B incluyen carbonato, dicarboxilatos y
carboxilatos de orden superior(p.ej. oxalato, malonato,
malato, succinato, maleato), ácido picolínico, y alfa y
beta-aminoácidos (p.ej., glicina, alanina,
beta-alanina, fenilalanina).
Se conocen los catalizadores del blanqueante que
contienen cobalto, describiéndose, por ejemplo, junto con sus
velocidades de hidrólisis básica, en M. L. Tobe, "Base Hydrolysis
of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg.
Bioinorg. Mech., (1983), 2, páginas 1-94. Por
ejemplo, la tabla 1 de la página 17 proporciona las velocidades de
hidrólisis básica (designadas aquí como k_{OH}) para
catalizadores con cobalto pentaamina complejados con oxalato
(k_{OH}= 2,5 x 10^{-4} M^{-1}s^{-1}(25ºC)), NCS-
(k_{OH}= 5,0 x 10^{-4} M^{-1}s^{-1}(25ºC)), formiato
(k_{OH}= 5,8 x 10^{-4} M^{-1}s^{-1}(25ºC)), y
acetato (k_{OH}= 9,6 x 10^{-4} M^{-1}s^{-1}(25ºC)).
El catalizador de cobalto preferido útil en la presente memoria
tiene la fórmula [Co(NH_{3})_{5}
OAc] Ty, en la que OAc representa un resto acetato, y especialmente cloruro de cobaltopentaaminaacetato, [Co(NH_{3})_{5}
OAc]Cl_{2} (aquí "PAC"); así como [Co(NH_{3})_{5}OAc](OAc)_{2}; [Co(NH_{3})_{5}OAc](PF_{6})_{2}; [Co(NH_{3})_{5}OAc](SO_{4}); y [Co(NH_{3})_{5}
OAc](BF_{4})_{2}.
OAc] Ty, en la que OAc representa un resto acetato, y especialmente cloruro de cobaltopentaaminaacetato, [Co(NH_{3})_{5}
OAc]Cl_{2} (aquí "PAC"); así como [Co(NH_{3})_{5}OAc](OAc)_{2}; [Co(NH_{3})_{5}OAc](PF_{6})_{2}; [Co(NH_{3})_{5}OAc](SO_{4}); y [Co(NH_{3})_{5}
OAc](BF_{4})_{2}.
Estos catalizadores de cobalto se preparan
fácilmente por procedimientos conocidos, tal como los enseñados por
ejemplo en el artículo de Tobe anterior y en las referencias
citadas aquí, en la Patente de EE.UU. nº 4.810.410, de Diakun et
al, expedida el 7 de marzo de 1989, J. Chem. Ed. (1989),
66 (12), 1043-45; The Synthesis and Characterization
of Inorganic Compounds, W.L. Jolly (Prentice-Hall;
1970), pp. 461-3; Inorg. Chem., 18,
1497-1502 (1979); Inorg. Chem., 21,
2881-2885 (1982); Inorg. Chem, 18,
2023-2025 (1979); Inorg Synthesis,
173-176 (1960); y Journal of Physical
Chemistry, 56, 22-25 (1952).
Estos catalizadores de cobalto se pueden procesar
junto con materiales adyuvantes, para reducir el impacto de color
si se desea para el aspecto del producto, o la composición se puede
fabricar para contener "gránulos" de catalizador.
Como cuestión práctica, y no a título de
limitación, las composiciones de limpieza y procedimientos de
limpieza para lavavajillas automáticos en la presente memoria se
pueden ajustar para proporcionar del orden de al menos una parte
por diez millones de la especie de catalizador de blanqueo activo en
el medio de lavado acuoso, y proporcionará preferiblemente de
aproximadamente 0,1 ppm a aproximadamente 50 ppm, más
preferiblemente de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 25 ppm,
y lo más preferiblemente de aproximadamente 2 ppm a aproximadamente
10 ppm, de la especie de catalizador de blanqueo en la disolución
de lavado. Para obtener tales niveles en la disolución de lavado,
las composiciones típicas de la presente memoria comprenderán de
aproximadamente 0,04% a aproximadamente 1%, más preferiblemente de
aproximadamente 0,08% a aproximadamente 0,36, en peso de las
composiciones.
Mejoradores de la Detergencia - Se pueden
incluir opcionalmente en las composiciones de esta memoria
mejoradores de la detergencia para ayudar a controlar la dureza
mineral. Se pueden usar mejoradores de la detergencia tanto
inorgánicos como orgánicos. Los mejoradores de la detergencia se
usan típicamente en las composiciones para lavado de tejidos para
ayudar a la eliminación de suciedad en forma de partículas.
El nivel de mejorador de la detergencia puede
variar ampliamente según el uso final de la composición y su forma
física deseada. Cuando está presente, las composiciones típicamente
comprenderán al menos aproximadamente 1% de mejorador de la
detergencia. Las formulaciones líquidas típicamente comprenden de
aproximadamente 5% a aproximadamente 50%; más típicamente
aproximadamente 5% a aproximadamente 30% en peso del mejorador de
la detergencia. Las formulaciones granulares típicamente
comprenderán de aproximadamente 10% a aproximadamente 80%, más
típicamente de aproximadamente 15% a aproximadamente 50% en peso,
del mejorador de la detergencia. Sin embargo, no se pretenden
excluir niveles menores o mayores.
Los mejoradores de la detergencia inorgánicos o
que contienen fósforo incluyen, pero sin limitarse a ellas, las
sales de metales alcalinos, amonio y alcanolamonio de polifosfatos
(ejemplificados por tripolifosfatos, pirofosfatos, y metafosfatos
poliméricos vítreos), fosfonatos, ácido fítico, silicatos,
carbonatos (incluidos los bicarbonatos y sesquicarbonatos), sulfatos
y aluminosilicatos. Sin embargo, no siempre se necesitan
mejoradores de la detergencia distintos de fosfatos en algunos
casos. De forma importante, las composiciones de esta memoria
funcionan sorprendentemente bien incluso en presencia de los
denominados mejoradores de la detergencia "débiles" (en
comparación con los fosfatos) tales como citrato, o en la situación
denominada "con pocos mejoradores de la detergencia", que se
puede producir con mejoradores de la detergencia zeolita o de
silicato estratificado.
Ejemplos de mejoradores del tipo silicato son los
silicatos de metales alcalinos, particularmente los que tienen una
relación SiO_{2}:Na_{2}O en el intervalo 1,6:1 a 3,2:1 y
silicatos estratificados, tales como los silicatos de sodio
estratificados descritos en la patente de EE.UU. 4.664.839, expedida
el 12 de mayo de 1987 a H. P. Rieck. NaSKS-6 es el
nombre comercial de un silicato estratificado cristalino
comercializado por Hoechst (abreviado comúnmente en esta memoria
como "SKS-6"). A diferencia de los mejoradores
del tipo zeolita, el mejorador del tipo silicato Na
SKS-6 no contiene aluminio. NaSKS-6
tiene la forma morfológica delta-Na_{2}SiO_{5}
de un silicato estratificado. Se puede preparar por métodos tales
como los descritos en los documentos alemanes
DE-A3.417.649 y
DE-A-3,742,043.
SKS-6 es un silicato estratificado sumamente
preferido para usar en la presente memoria, pero se pueden utilizar
en esta invención otros silicatos estratificados, tales como los
que tienen la fórmula general:
NaMSi_{x}O_{2x+1}\cdotyH_{2}O en la que M es sodio o
hidrógeno, x es un número de 1,9 a 4, preferiblemente 2, e y es un
número de 0 a 20, preferiblemente 0. Otros diversos silicatos
estratificados de Hoechst incluyen NaSKS-5,
NaSKS-7 y NaSKS-11, como las formas
alfa, beta y gamma. Como se ha indicado anteriormente, la forma
delta-Na_{2}SiO_{5} (forma
NaSKS-6) es la más preferida para usar en la
presente memoria. También pueden ser útiles otros silicatos tales
como, por ejemplo, silicato de magnesio, que puede servir como
agente crespante en formulaciones granulares, como agente
estabilizante para blanqueantes oxigenados, y como componente de
sistemas de control de espuma.
Ejemplos de mejoradores de la detergencia de tipo
carbonato son los carbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos
que se describen en la solicitud de patente alemana nº 2.312.001,
publicada el 15 de noviembre de 1973.
Son útiles en la presente invención mejoradores
de la detergencia de tipo aluminosilicato. Los mejoradores de la
detergencia de tipo aluminosilicato tienen gran importancia en las
composiciones detergentes granuladas de alta exigencia más
comercializadas actualmente y también pueden ser un ingrediente
mejorador de la detergencia significativo en formulaciones
detergentes líquidas. Los mejoradores de la detergencia de tipo
aluminosilicato incluyen los que tienen la fórmula empírica:
M_{z}
(zAlO_{2})_{y}]\cdot
xH_{2}O
en la que z e y son números enteros
de al menos 6, la relación molar de z a y está en el intervalo de
1,0 a aproximadamente 0,5, y x es un número entero de
aproximadamente 15 a aproximadamente
264.
Hay materiales de intercambio iónico del tipo
aluminosilicato útiles disponibles en el mercado. Estos
aluminosilicatos pueden tener estructura cristalina o amorfa y
pueden ser aluminosilicatos naturales o sintéticos. En la patente de
EE.UU. 3.985.669, Krummel, et al, expedida el 12 de octubre
de 1976 se describe un método para producir materiales de
intercambio iónico de tipo aluminosilicato. Los materiales de
intercambio iónico de tipo aluminosilicato, cristalinos sintéticos
preferidos útiles en la presente memoria están disponibles bajo las
denominaciones Zeolita A, Zeolita P (B), Zeolita MAP y Zeolita X.
En una realización especialmente preferida, el material de
intercambio iónico de tipo aluminosilicato cristalino tiene la
fórmula:
Na_{12}
[(AlO_{2})_{12} (SiO_{2})_{12}]\cdot
xH_{2}O
en la que x es de aproximadamente
20 a aproximadamente 30, especialmente aproximadamente 27. Este
material se conoce como Zeolita A. En esta invención también se
pueden utilizar zeolitas deshidratadas (x=0 - 10). Preferiblemente,
el aluminosilicato tiene un tamaño de partícula de aproximadamente
0,1-10 micrómetros de
diámetro.
Mejoradores de la detergencia orgánicos adecuados
para los propósitos de la presente invención incluyen, pero no están
restringidos a ellos, una amplia variedad de compuestos de
policarboxilato. Según se usa en la presente memoria,
"policarboxilato" se refiere a compuestos que tienen una
pluralidad de grupos carboxilato, y preferiblemente al menos 3
carboxilatos. En general, se puede añadir un mejorador de
policarboxilato a la composición en forma ácida, pero también se
puede añadir en forma de una sal neutralizada. Cuando se utiliza en
forma de sal, se prefieren sales de metales alcalinos, tales como
sodio, potasio, y litio o alcanolamonio.
Entre los mejoradores de tipo policarboxilato, se
incluyen diversas categorías de materiales útiles. Una categoría
importante de mejoradores del tipo policarboxilato abarca los
éter-policarboxilatos, incluidos oxidisuccinato,
como se describe en la patente de EE.UU. 3.128.287, de Berg,
expedida el 7 de abril de 1964, y la patente de EE.UU. 3.635.830,
de Lamberti et al., expedida el 18 de enero de 1972. Véanse
también los mejoradores de la detergencia "TMS/TDS" de la
patente de EE.UU. 4.663.071, expedida a Bush et al, el 5 de
mayo de 1987. Los éter policarboxilatos adecuados también incluyen
compuestos cíclicos, particularmente compuestos alicíclicos, tales
como los descritos en las patentes de EE.UU. 3.923.679; 3.835.163;
4.158.635; 4.120.874 y 4.102.903;
Otros mejoradores de la detergencia útiles
incluyen los éter-hidroxipolicarboxilatos, los
copolímeros de anhídrido maleico con etileno o
vinil-metil-éter, ácido
1,3,5-trihidroxibenceno-2,4,6-trisulfónico
y ácido carboximetiloxisuccínico, las diversas sales de metales
alcalinos, amonio y amonio sustituido de ácidos poliacéticos tales
como ácido etilendiaminotetraacético y ácido nitrilotriacético, así
como policarboxilatos tales como ácido melítico, ácido succínico,
ácido oxidisuccínico, poli(ácido maleico), ácido
benceno-1,3,5-tricarboxílico, ácido
carboximetiloxisuccínico, y sus sales solubles.
Los mejoradores de la detergencia de tipo
citrato, por ejemplo, ácido cítrico y sus sales solubles
(particularmente la sal de sodio), son mejoradores de la
detergencia de tipo policarboxilato de importancia particular para
formulaciones detergentes líquidas de alta exigencia debido a su
disponibilidad a partir de recursos renovables y su
biodegrabilidad. También se pueden usar citratos en composiciones
granulares, especialmente en combinación con mejoradores de la
detergencia de tipo zeolita y/o silicatos estratificados. Los
oxidisuccinatos también son especialmente útiles en tales
composiciones y combinaciones.
También son adecuados en las composiciones
detergentes de la presente invención los
3,3-dicarboxi-4-oxa-1,6-hexanodioatos
y los compuestos relacionados descritos en la patente de EE.UU.
4.566.984, Bush, expedida el 28 de enero de 1986. Los mejoradores
de la detergencia útiles del tipo ácido succínico incluyen los
ácidos alquil y alquenil C_{5}-C_{20} succínicos
y sus sales. Un compuesto particularmente preferido de este tipo es
el ácido dodecenilsuccínico. Ejemplos específicos de mejoradores de
la detergencia de succinato incluyen: laurilsuccinato,
miristilsuccinato, palmitilsuccinato,
2-dodecenilsuccinato (preferido),
2-pentadecenilsuccinato, y similares. Los
laurilsuccinatos son los mejoradores de la detergencia preferidos de
este grupo, y se describen en la solicitud de patente europea
0.200.263, publicada el 5 de noviembre de 1986.
Se describen otros policarboxilatos adecuados en
la patente de EE.UU. 4.144.226, Crutchfield et al, expedida
el 13 de marzo de 1979 y en la patente de EE.UU. 3.308.067,
expedida el 7 de marzo de 1967 a Diehl. Véase también la patente de
EE.UU. 3.723.322 de Diehl.
En las composiciones también se pueden incorporar
ácidos grasos, p.ej. ácidos monocarboxílicos
C_{12}-C_{18}, solos o en combinación con los
mejoradores mencionados anteriormente, especialmente los
mejoradores de tipo citrato y/o succinato, para proporcionar
actividad mejoradora adicional. El uso de dichos ácidos grasos
generalmente dará como resultado una disminución de la espuma, lo
que deberá ser tenido en cuenta por el formulador.
En situaciones en las que se pueden usar
mejoradores de la detergencia basados en fósforo, y especialmente en
la formulación de barras usadas para operaciones de lavado a mano,
pueden usarse los diversos fosfatos de metal alcalino tales como
los bien conocidos tripolifosfatos de sodio, pirofosfato de sodio y
ortofosfato de sodio. Se pueden usar también mejoradores de la
detergencia de tipo fosfonatos tales como
etano-1-hidroxi-1,1-difosfonato
y otros fosfonatos conocidos (véanse por ejemplo, las Patentes de
EE.UU. 3.159.581; 3.213.030; 3.422.021; 3.400.148 y 3.422.137).
Agente Polimérico para la Eliminación de
Suciedad - En las presentes composiciones detergentes se pueden
emplear opcionalmente agentes poliméricos de eliminación de suciedad
conocidos, denominados de aquí en adelante "SRA". Si se
utilizan, los SRA generalmente comprenden de 0,01% a 10,0%,
típicamente de 0,1% a 5%, preferiblemente de 0,2% a 3,0% en peso,
de las composiciones.
Los SRA preferidos tienen típicamente segmentos
hidrófilos para hidrofilizar la superficie de fibras hidrófobas
tales como poliéster y nilón, y segmentos hidrófobos para
depositarse sobre fibras hidrófobas y permanecer adheridos a las
mismas hasta que se completen los ciclos de lavado y aclarado,
sirviendo de esta manera como anclaje para los segmentos
hidrófilos. Esto puede hacer que las manchas que aparezcan después
del tratamiento con SRA se limpien más fácilmente en procedimientos
de lavado posteriores.
Los SRA pueden incluir una diversidad de especies
cargadas, por ejemplo, aniónicas o incluso catiónicas, véase la
patente de E.E.U.U 4.956.447, expedida el 11 de septiembre de 1990
a Gosselink et al., así como unidades monoméricas no
cargadas, y sus estructuras pueden ser lineales, ramificadas o
incluso con forma de estrella. Pueden incluir restos de protección
que sean especialmente eficaces para controlar el peso molecular o
alterar las propiedades físicas o tensioactivas. Las estructuras y
las distribuciones de carga se pueden adaptar para su aplicación a
diferentes tipos de fibras o tejidos y para diversos detergentes o
productos aditivos de detergentes.
Los SRA preferidos incluyen ésteres de
tereftalato oligoméricos, típicamente preparados por procedimientos
que implican al menos una transesterificación/oligomerización, a
menudo con un catalizador metálico tal como alcóxido de titanio
(IV). Tales ésteres se pueden obtener usando monómeros adicionales
capaces de incorporarse en la estructura del éster a través de uno,
dos, tres, cuatro o más posiciones, sin que, por supuesto, se forme
una estructura global densamente reticulada.
Los SRA adecuados incluyen un producto sulfonado
de un oligómero de éster sustancialmente lineal formado por una
cadena principal éster oligomérica de unidades repetidas
tereftaloílo y oxialquilenoxi y restos terminales sulfonados
derivados de alilo unidos covalentemente a la cadena principal, por
ejemplo como se describe en la patente de EE.UU. nº 4.968.451, del
6 de noviembre de 1990, de J.J. Scheibel y E.P. Gosselink. Tales
oligómeros de éster se pueden preparar por: (a) etoxilando alcohol
alílico; (b) haciendo reaccionar el producto de (a) con tereftalato
de dimetilo ("DMT") y 1,2-propilenglicol
("PG") en un procedimiento de
transesterificación/oligomerización en dos etapas; y (c) haciendo
reaccionar el producto de (b) con metabisulfito de sodio en agua.
Otros SRA incluyen los poliésteres de tereftalato de
1,2-propileno/polioxietileno rematados terminalmente
no iónicos de la patente de EE.UU. nº 4.711.730, del 8 de diciembre
de 1987, de Gosselink et al., por ejemplo los producidos por
transesterificación/oligomerización de
poli(etilenglicol)-metil-éter, DMT, PG y
poli(etilenglicol) ("PEG"). Otros ejemplos de SRAs
incluyen: ésteres oligoméricos rematados terminalmente parcial y
totalmente aniónicos de la patente de EE. UU. nº 4.721.580, del 26
de enero de 1988, de Gosselink, tales como oligómeros de
etilenglicol ("EG"), PG, DMT y
Na-3,6-dioxa-8-hidroxioctanosulfonato;
los compuestos oligoméricos de poliéster de bloques no iónicos
rematados de la patente de EE.UU. nº 4.702.857 del 27 de octubre,
de Gosselink, por ejemplo producidos a partir de DMT, PEG y EG y/o
PG rematados con metilo (Me), o una combinación de DMT, EG y/o PG,
PEG rematado con Me y
Na-dimetil-5-sulfoisoftalato;
y los ésteres de tereftalato rematados terminalmente aniónicos,
especialmente de sulfoaroílo, de la patente de EE.UU. nº4.877.896,
del 31 de octubre de 1989, de Maldonado, Gosselink et al.,
siendo estos últimos típicos de SRA útiles en productos para
acondicionamiento en lavandería y en tejidos, siendo un ejemplo una
composición de éster preparada a partir de la sal monosódica del
ácido m-sulfobenzoico, PG y DMT, opcionalmente pero
preferiblemente comprende además PEG añadido, p.ej., PEG 3400.
Los SRA también incluyen: bloques copoliméricos
simples de tereftalato de etileno o tereftalato de propileno con
poli(óxido de etileno) o poli(óxido de propileno), véanse las
patentes de EE.UU. 3.959.230 de Hays, 25 de Mayo, 1976 y 3.893.929
de Basadur, 8 de Julio, 1975; derivados celulósicos tales como los
polímeros celulósicos de hidroxiéter disponibles en METHOCEL de Dow;
las alquil(C_{1}-C_{4})celulosas
y las hidroxialquil(C_{4})celulosas, véase la
patente de EE.UU. 4.000.093, 28 de Diciembre, 1976 de Nicol, et
al.; y los éteres de metilcelulosa que tienen un grado medio de
sustitución (metilo) por unidad anhidroglucosa de aproximadamente
1,6 a aproximadamente 2,3 y una viscosidad de la solución de
aproximadamente 80 a aproximadamente 120 centipoise medida a 20ºC
como una solución acuosa al 2%. Tales materiales se encuentran
disponibles como METOLOSE SM100 y METOLOSE SM200 que son las
designaciones comerciales de éteres de metilcelulosa fabricados por
Shin-etsu Kagaku Kogyo KK.
Los SRA adecuados caracterizados por segmentos de
poli(éster de vinilo) hidrófobos incluyen copolímeros de injerto de
poli(éster de vinilo), por ejemplo, ésteres de vinilo
C_{1}-C_{6}, preferiblemente poli(acetato
de vinilo), injertados en cadenas principales de poli(óxido de
alquileno). Véase la Solicitud de patente europea 0 219 048,
publicada el 22 de abril de 1987 por Kud et al. 1987.
Ejemplos disponibles comercialmente incluyen SRAs SOKALAN tales
como SOKALAN HP-22 disponible en BASF, Alemania.
Otros SRA son poliésteres con unidades repetidas que contienen
10-15% en peso de tereftalato de etileno junto con
80-90% en peso de poli(tereftalato de
oxietileno) derivado de un polioxietilenglicol de un peso molecular
medio 300-5.000. Ejemplos comerciales incluyen
ZELCON 5126 de Dupont y MILEASE T de ICI.
Otro SRA preferido es un oligómero que tiene la
fórmula empírica
(CAP)_{2}(EG/PG)_{5}(T)_{5}(SIP)_{1}
que comprende unidades tereftaloílo (T), sulfoisoftaloílo (SIP),
oxietilenoxi y oxi-1,2-propileno
(EG/PG) y que preferiblemente está terminado con grupos de
protección terminal (CAP), preferiblemente isetionatos modificados,
como en un oligómero que comprende una unidad de sulfoisoftaloílo,
5 unidades de tereftaloílo, unidades oxietilenooxi y
oxi-1,2-propilenoxi en una razón
definida, preferiblemente aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente
10:1, y dos unidades de protección terminal derivadas de
2-(2-hidroxietoxi)-etanosulfonato de
sodio. Dicho SRA preferiblemente comprende además de 0,5% a 20%, en
peso del oligómero, de un estabilizante que reduce la cristalinidad,
por ejemplo un tensioactivo aniónico tal como
dodecilbencenosulfonato de sodio lineal o un miembro seleccionado
entre xileno-, cumeno- y tolueno-sulfonatos o sus
mezclas, introduciéndose estos estabilizantes o modificadores en el
recipiente de síntesis, como se enseña en la patente de EE.UU. nº
5.415.807, de Gosselink, Pan, Kellet y Hall, expedida el 16 de mayo
de 1995. Los monómeros adecuados para el SRA anterior incluyen
2-(2-hidroxietoxi)-etanosulfonato de
sodio, DMT,
dimetil-5-sulfoisoftalato de sodio,
EG y PG.
Otro grupo más de SRA's preferidos son ésteres
oligoméricos que comprenden: (1) una cadena principal que comprende
(a) al menos una unidad seleccionada del grupo que consiste en
dihidroxisulfonatos, polihidroxi sulfonatos, una unidad que es al
menos trifuncional por lo que los enlaces éster se forman dando
lugar a una cadena principal oligomérica ramificada, y sus
combinaciones; (b) al menos una unidad que es un resto
tereftaloilo; y (c) al menos una unidad no sulfonada que es un
resto 1,2-oxialquilenoxi; y (2) una o más unidades
de remate seleccionadas entre unidades de remate no iónicas,
unidades de remate aniónicas tal como isetionatos alcoxilados,
preferiblemente etoxilados, propanosulfonatos alcoxilados,
propanodisulfonatos alcoxilados, fenolsulfonatos alcoxilados,
derivados de sulfoarilo y sus mezclas. Se prefieren los ésteres de
fórmula empírica:
{(CAP)x(EG/PG)y'(DEG)y''(PEG)y'''(T)z(SIP)z'(SEG)q(B)m}
en la que CAP, EG/PG, PEG, T y SIP
son como se ha definido previamente, (DEG) representa unidades
di(oxietilen)oxi, (SEG) representa unidades derivadas
de éter sulfoetílico de glicerina y unidades relacionadas, (B)
representa unidades ramificadas que son al menos trifuncionales por
lo que los enlaces éster se forman dando lugar a una cadena
principal oligomérica ramificada, x es de aproximadamente 1 a
aproximadamente 12, y' es de aproximadamente 0,5 a aproximadamente
25, y'' es de 0 a aproximadamente 12, y''' es de 0 a
aproximadamente 10, el total de y'+y''+y''' es de aproximadamente
0,5 a aproximadamente 25, z es de aproximadamente 1,5 a
aproximadamente 25, z' es de 0 a aproximadamente 12; el total de z +
z' es de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 25, q es de
aproximadamente 0,05 a aproximadamente 12; m es de aproximadamente
0,01 a aproximadamente 10, y x, y', y'', y''', z, z', q y m
representan el número medio de moles de las unidades
correspondientes por mol de dicho éster y dicho éster tiene un peso
molecular en un intervalo de aproximadamente 500 a aproximadamente
5.000.
Los monómeros SEG y CAP preferidos para los
ésteres anteriores incluyen
2-(2-,3-dihidroxipropoxi)etanosulfonato de
sodio ("SEG"),
2-2-(2-hidroxietoxi)etoxietanosulfonato
de sodio ("SE3") y sus homólogos y mezclas y los productos de
etoxilar y sulfonar alcohol alílico. Los ésteres SRA preferidos en
esta clase incluyen el producto de transesterificar y oligomerizar
2-{2-(2-hidroxietoxi)etoxi}etanosulfonato de
sodio y/o
2-2-{2-(2-hidroxietoxi)etoxi}etoxi]etanosulfonato
de sodio, DMT,
2-(2,3-dihidroxipropoxi)etanosulfonato de
sodio, EG y PG usando un catalizador de Ti(IV) apropiado, y
se pueden designar como
(CAP)2(T)5(EG/PG)1,4(SEG)2,5(B)0,13
en donde CAP es (Na+ O_{3}S[CH_{2}CH_{2}O]3,5)-
y B es una unidad a partir de glicerina y la relación en moles
EG/PG es aproximadamente 1,7:1, medida por cromatografía de gases
convencional después de hidrólisis completa.
Clases adicionales de SRA incluyen: (I)
tereftalatos no iónicos que usan agentes de acoplamiento de
diisocianato para unir estructuras de éster poliméricas, véanse las
patentes de E.E.U.U 4.201.824, de Violland et al., y
4.240.918, de Lagasse et al.; y (II) SRA con grupos
terminales de carboxilato obtenidos por la adición de anhídrido
trimelítico a SRA conocidos para convertir grupos hidroxilo
terminales en ésteres de trimelitato. Con la selección apropiada del
catalizador, el anhídrido trimelítico forma enlaces con los
terminales del polímero a través de un éster del ácido carboxílico
aislado de anhídrido trimelítico en lugar de por la apertura del
enlace anhídrido. Como materiales de partida se pueden usar SRA no
iónicos o aniónicos siempre que tengan grupos hidroxilo terminales
que se pueden esterificar. Véase la patente de EE.UU. 4.525.524
Tung et al.. Otras clases incluyen: (III) SRA aniónicos
basados en tereftalato de la variedad de unión a uretano, véase la
patente de EE.UU. 4.201.824, de Violland et al.; (IV)
poli(vinil caprolactama) y copolímeros relacionados con
monómeros tales como vinilpirrolidona y/o metacrilato de
dimetilaminoetilo, incluyendo tanto polímeros no iónicos como
catiónicos, véase la patente de EE.UU. 4.579.681, de Ruppert et
al.; (V) copolímeros de injerto, además de los tipos
SOKALAN^{TM} de BASF, obtenidos por injerto de monómeros
acrílicos sobre poliésteres sulfonados. Se afirma que estos SRA
tienen una actividad de liberación de suciedad y
anti-redeposición similar a éteres de celulosa
conocidos: véase el documento EP 279.134 A, 1988, de
Rhone-Poulenc Chemie. Otras clases más incluyen:
(VI) injertos de monómeros de vinilo tales como ácido acrílico y
acetato de vinilo sobre proteínas tales como caseínas, véase el
documento EP 457.205 A de BASF (1991); y (VII) SRA de
poliéster-poliamida preparados por condensación de
ácido adípico, caprolactama y polietilenglicol, especialmente para
el tratamiento de tejidos de poliamida, véase Bevan et al.,
documento DE 2.335.044 de Unilever N.V., 1974. Otros SRA útiles se
describen en las patentes de EE.UU. 4.240.918; 4.787.989 y
4.525.524.
Agentes Quelantes - Las composiciones
detergentes de esta memoria también pueden contener opcionalmente
uno o más agentes quelantes de hierro y/o manganeso. Tales agentes
quelantes se pueden seleccionar del grupo que consiste en
aminocarboxilatos, aminofosfonatos, agentes quelantes aromáticos
polifuncionalmente sustituidos y sus mezclas, todos como se definen
aquí en lo sucesivo. Sin intención de limitarse por ninguna teoría,
se cree que la ventaja de estos materiales se debe en parte a su
capacidad excepcional de eliminar iones de hierro y manganeso de
las soluciones de lavado por la formación de quelatos solubles.
Los aminocarboxilatos útiles como agentes
quelantes opcionales incluyen etilendiaminatetraacetatos,
N-hidroxietilendiaminatriacetatos,
nitrilotriacetatos, etilendiaminatetrapropionatos,
trietilentetraminahexacetatos, dietilentriaminapentacetatos y
etanoldiglicinas, sus sales de metales alcalinos, amonio y amonio
sustituido y sus mezclas.
Los amino fosfonatos también son adecuados para
usar como agentes quelantes en las composiciones de la invención
cuando se permiten al menos bajos niveles de fósforo total en
composiciones detergentes, e incluyen etilendiaminatetraquis
(metilenfosfonatos) como DEQUEST. Preferiblemente, estos
aminofosfonatos no contienen grupos alquilo o alquenilo con más de
aproximadamente 6 átomos de carbono.
Los agentes quelantes aromáticos
polifuncionalmente sustituidos también son útiles en las
composiciones de esta memoria. Véase la patente de EE.UU.
3.812.044, expedida el 21 de mayor de 1974, a Connor et al.
Los compuestos preferidos de este tipo en forma ácida son
dihidroxisulfobencenos tales como
1,2-dihidroxi-3,5-disulfobenceno.
Un agente quelante biodegradable preferido para
usar en la presente memoria es el disuccinato de etilendiamina
("EDDS)", especialmente el isómero [S,S] que se describe en la
patente de EE.UU. 4.704.233, 3 de noviembre de 1987 a Hartman y
Perkins.
Cuando se utilicen, estos agentes quelantes
generalmente comprenderán de aproximadamente 0,1% a aproximadamente
10% en peso de las composiciones detergentes de esta memoria. Más
preferiblemente, si se utilizan, los agentes quelantes comprenderán
de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 3,0% en peso de tales
composiciones.
Agentes de Eliminación de
Suciedad/Antirredeposición de Arcilla - Las composiciones de la
presente invención también pueden contener opcionalmente aminas
etoxiladas solubles en agua que tienen propiedades de eliminación de
suciedad y antirredeposición de arcilla. Las composiciones
detergentes granulares que contienen estos compuestos típicamente
contienen de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 10% en peso de
las aminas etoxiladas solubles en agua; las composiciones
detergentes líquidas típicamente contienen aproximadamente 0,01% a
aproximadamente 5%.
El agente de eliminación de suciedad y
antirredeposición más preferido es tetraetilenpentamina etoxilada.
En la patente de E.E.U.U 4.597.898, VanderMeer, expedida el 1 de
julio de 1986, se describen adicionalmente aminas etoxiladas
ilustrativas. Otro grupo de agentes de eliminación de
suciedad-antirredeposición de arcilla preferidos
son los compuestos catiónicos descritos en la solicitud de patente
europea 111.965, Oh y Gosselink, publicada el 27 de junio de 1984.
Otros agentes de antirredeposición/eliminación de suciedad de
arcilla que se pueden usar incluyen los polímeros de amina
etoxilada descritos en la solicitud de patente europea 111.984, de
Gosselink, publicada el 27 de junio de 1984; los polímeros de ión
híbrido descritos en la solicitud de patente europea 112.592, de
Gosselink, publicada el 4 de julio de 1984; y los óxidos de aminas
descritos en la patente de EE.UU. 4.548.744, Connor, expedida el 22
de Octubre de 1985. También se pueden utilizar otros agentes de
eliminación de suciedad y/o antirredeposición de arcilla conocidos
en la técnica en las composiciones de esta memoria. Otro tipo de
agente antirredeposición preferido incluye los materiales de
carboximetilcelulosa (CMC). Estos materiales son bien conocidos en
la técnica.
Agentes Dispersantes Poliméricos - En las
composiciones de esta memoria, se pueden utilizar ventajosamente
agentes dispersantes poliméricos a niveles de aproximadamente 0,1%
a aproximadamente 7% en peso, especialmente en presencia de
mejoradores de la detergencia de silicato estratificado y/o
zeolita. Los agentes de dispersión poliméricos adecuados incluyen
policarboxilatos poliméricos y polietilenglicoles, aunque también se
pueden usar otros conocidos en la técnica. Se cree, aunque no se
desea limitación por ninguna teoría, que los agentes dispersantes
poliméricos aumentan el rendimiento global del mejorador de la
detergencia cuando se usan en combinación con otros mejoradores de
la detergencia (incluyendo policarboxilatos de menor peso
molecular) por la inhibición del crecimiento de los cristales, la
peptización de la liberación de suciedad en forma de partículas y
la antirredeposición.
Los materiales de policarboxilato poliméricos se
pueden preparar por polimerización o copolimerización de monómeros
insaturados adecuados, preferiblemente en su forma ácida. Los
ácidos monoméricos insaturados que se pueden polimerizar para
formar policarboxilatos poliméricos adecuados incluyen ácido
acrílico, ácido maleico (o anhídrido maleico), ácido fumárico, ácido
itacónico, ácido aconítico, ácido mesacónico, ácido citracónico y
ácido metilenmalónico. La presencia en los policarboxilatos
poliméricos de esta memoria o de segmentos monoméricos que no
contienen radicales carboxilatos, como metil vinil éter, estireno,
etileno, etc., es conveniente con la condición de que dichos
segmentos no constituyan más de aproximadamente 40% en peso.
Los policarboxilatos poliméricos particularmente
adecuados se pueden derivar de ácido acrílico. Tales polímeros
basados en ácido acrílico que son útiles en esta memoria son las
sales solubles en agua de ácido acrílico polimerizado. El peso
molecular medio de tales polímeros en la forma ácida preferiblemente
varía de aproximadamente 2.000 a 10.000, más preferiblemente de
aproximadamente 4.000 a 7.000 y lo más preferiblemente de
aproximadamente 4.000 a 5.000. Las sales solubles en agua de tales
polímeros de ácido acrílico pueden incluir, por ejemplo, las sales
de metal alcalino, amonio y amonio sustituido. Los polímeros
solubles de este tipo son materiales conocidos. El uso de
poliacrilatos de este tipo en composiciones detergentes se ha
descrito, por ejemplo, en Diehl, patente de E.E.U.U 3.308.067,
expedida el 7 de marzo de 1967.
Como componente preferido del agente
dispersante/antirredeposición también se pueden usar copolímeros
basados en ácido acrílico/maleico. Tales materiales incluyen las
sales solubles en agua de copolímeros de ácido acrílico y ácido
maleico. El peso molecular medio de tales copolímeros en la forma
ácida se encuentra preferiblemente en el intervalo de
aproximadamente 2.000 a 100.000, más preferiblemente de
aproximadamente 5.000 a 75.000, lo más preferiblemente de
aproximadamente 7.000 a 65.000. La razón entre segmentos de acrilato
a maleato en tales copolímeros generalmente variará de
aproximadamente 30:1 a aproximadamente 1:1, más preferiblemente de
aproximadamente 10:1 a 2:1. Las sales solubles en agua de tales
copolímeros de ácido acrílico/ácido maleico pueden incluir, por
ejemplo, las sales de metal alcalino, amonio y amonio sustituido.
Los copolímeros de acrilato/maleato, de este tipo, solubles, son
materiales conocidos que están descritos en la solicitud de patente
europea nº 66915, publicada el 15 de diciembre de 1982, así como
en el documento EP 193.360, publicada el 3 de septiembre de 1986,
que también describe tales polímeros que comprenden
hidroxipropilacrilato. Aún otros agentes dispersantes útiles
incluyen los terpolímeros de alcohol maleico/acrílico/vinílico.
Tales materiales también se describen en el documento EP 193.360,
incluyendo, por ejemplo, el terpolímero 45/45/10 de alcohol
acrílico/maleico/vinílico.
Otro material polimérico que se puede incluir es
polietilenglicol (PEG). El PEG puede presentar comportamiento de
agente dispersante, así como actuar como agente de eliminación de
suciedad-antirredeposición de arcilla. Los
intervalos de peso molecular típicos para estos fines varían de
aproximadamente 500 a aproximadamente 100.000, preferiblemente de
aproximadamente 1.000 a aproximadamente 50.000, más preferiblemente
de aproximadamente 1.500 a aproximadamente 10.000.
También se pueden usar agentes dispersantes de
poliaspartato y poliglutamato, especialmente junto con mejoradores
de la detergencia de zeolita. Los agentes de dispersión tales como
el poliaspartato preferiblemente tienen un peso molecular (medio)
de aproximadamente 10.000.
Abrillantador - En las composiciones
detergentes de esta memoria se puede incorporar cualesquiera
abrillantadores ópticos u otros agentes abrillantadores o de
blanqueo conocidos en la técnica, a niveles típicamente de
aproximadamente 0,01% a aproximadamente 1,2% en peso. Los
abrillantadores ópticos comerciales que pueden ser útiles en la
presente invención se pueden clasificar en subgrupos, que incluyen,
pero sin limitación necesariamente, derivados de estilbeno,
pirazolina, cumarina, ácido carboxílico, metinocianinas,
dibenzotiofeno-5,5-dióxido, azoles,
heterociclos de anillos de 5 y 6 miembros y otros diversos agentes.
Se describen ejemplos de tales abrillantadores en "The Production
and Application of Fluorescent Brightening Agents", M.
Zahradnik, publicado por John Wiley & Sons, Nueva York
(1982).
Ejemplos específicos de abrillantadores ópticos
que son útiles en las presentes composiciones son los identificados
en la patente de E.E.U.U 4.790.856, expedida a Wixon el 13 de
diciembre de 1988. Estos abrillantadores incluyen la serie
PHORWHITE de abrillantadores de Verona. Otros abrillantadores
descritos en esta referencia incluyen: Tinopal UNPA, Tinopal CBS y
Tinopal SBM; disponibles en Ciba-Geigy; Artic White
CC y Artic White CWD, los
2-(4-estiril-fenil)-2H-nafto[1,2-d]triazoles;
4,4'-bis-(1,2,3-triazol-2-il)-estilbenos;
4,4'-bis(estiril)bisfenilos; y las
aminocumarinas. Ejemplos específicos de estos abrillantadores
incluyen
4-metil-7-dietil-aminocumarina;
1,2-bis(bencimidazol-2-il)etileno;
1,3-difenil-pirazolinas;
2,5-bis(benzoxazol-2-il)tiofeno;
2-estiril-nafto[1,2-d]oxazol;
y
2-(estilben-4-il)-2H-nafto[1,2-d]triazol.
Véase también la patente de E.E.U.U 3.646.015, expedida el 29 de
febrero de 1972 a Hamilton.
Supresores de Espuma - En las
composiciones de la presente invención se pueden incorporar
compuestos para reducir o suprimir la formación de espuma. La
supresión de espuma puede tener una importancia particular en el
denominado "procedimiento de limpieza de alta concentración"
como se describe en las patentes de E.EU.U 4.489.455 y 4.489.574, y
en lavadoras automáticas de estilo europeo de carga frontal.
Como supresores de espuma se puede usar una
amplia diversidad de materiales, y los supresores de espuma son bien
conocidos por los expertos en la técnica. Véase, por ejemplo, Kirk
Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Tercera Edición,
Volumen 7, páginas 430-447 (John Wiley & Sons,
Inc., 1979). Una categoría de supresores de espuma de interés
particular incluye ácidos grasos monocarboxílicos y sales solubles
de los mismos. Véase la patente de Estados Unidos 2.954.347,
expedida el 27 de septiembre de 1960, a Wayne St. John. Los ácidos
grasos monocarboxílicos y sus sales usados como supresores de espuma
típicamente tienen cadenas hidrocarbonadas de 10 a aproximadamente
24 átomos de carbono, preferiblemente 12 a 18 átomos de carbono.
Las sales adecuadas incluyen las sales de metales alcalinos tales
como sales de sodio, potasio y litio, y sales de amonio y
alcanolamonio.
Las composiciones detergentes de esta memoria
también pueden contener supresores de espuma no tensioactivos. Estos
incluyen, por ejemplo: hidrocarburos de alto peso molecular tales
como parafina, ésteres de ácidos grasos (por ejemplo, triglicéridos
de ácidos grasos), ésteres de ácidos grasos de alcoholes
monovalentes, cetonas alifáticas C_{18}-C_{40}
(por ejemplo, estearona), etc. Otros inhibidores de espuma incluyen
aminotriazinas N-alquiladas tales como tri- a
hexa-alquilmelaminas o di- a
tetra-alquildiamina clortriazinas formadas como
productos de cloruro cianúrico con 2 ó 3 moles de una amina primaria
o secundaria que contiene 1 a 24 átomos de carbono, óxido de
propileno y monoestearil fosfatos tales como éster de monoestearil
alcohol fosfato y fosfatos de monoestearil di-metal
alcalino (por ejemplo, K, Na y Li) y ésteres de fosfato. Los
hidrocarburos tales como parafina y haloparafina se pueden utilizar
en forma líquida. Los hidrocarburos líquidos serán líquidos a
temperatura ambiente y a presión atmosférica, y tendrán un punto de
descongelación en el intervalo de aproximadamente -40ºC y
aproximadamente 50ºC, y un punto de ebullición mínimo no menor de
aproximadamente 110ºC (presión atmosférica). También se conoce
utilizar hidrocarburos céreos, preferiblemente con un punto de
fusión por debajo de aproximadamente 100ºC. Los hidrocarburos
constituyen una categoría preferida de supresores de espuma para las
composiciones detergentes. Se describen hidrocarburos supresores de
espuma, por ejemplo, en la patente de E.E.U.U 4.265.779 expedida el
5 de mayo de 1981, a Gandolfo et al. De esta forma, los
hidrocarburos incluyen hidrocarburos alifáticos, alicíclicos,
aromáticos y heterocíclicos saturados o insaturados, que tienen de
aproximadamente 12 a aproximadamente 70 átomos de carbono. El
término "parafina", como se usa en esta discusión sobre el
supresor de espuma, se pretende que incluya mezclas de verdaderas
parafinas y de hidrocarburos cíclicos.
Otra categoría preferida de supresores de espumas
no tensioactivos comprende supresores de espuma de silicona. Esta
categoría incluye el uso de aceites de poliorganosiloxano, tales
como polidimetilsiloxano, dispersiones o emulsiones de aceites o
resinas de poliorganosiloxano, y combinaciones de poliorganosiloxano
con partículas de sílice donde el poliorganosiloxano se absorbe
químicamente o se fusiona sobre la sílice. Los supresores de espuma
de silicona son bien conocidos en la técnica y se describen, por
ejemplo, en la patente de Estados Unidos 4.265.779, expedida el 5
de mayo de 1981 a Gandolfo et al. y en la solicitud de
patente europea No. 89307851.9, publicada el 7 de febrero de 1990
por Starch, M.S.
En la patente de E.E.U.U 3.455.839, que se
refiere a composiciones y procedimientos para desespumar soluciones
acuosas por la incorporación de pequeñas cantidades de fluidos de
polidimetilsiloxano, se describen otros supresores de espumas de
silicona.
Por ejemplo, en la solicitud de patente alemana
DOS 2.124.526 se describen mezclas de silicona y sílice silanada. En
la patente de E.E.U.U 3.933.672, Bartolotta et al., y en la
patente de E.E.U.U 4.652.392, Baginski et al., expedida el
24 de marzo de 1987, se describen composiciones desespumantes de
silicona y agentes de control de formación de espuma en
composiciones detergentes granulares.
Un supresor de espuma basado en silicona ejemplar
para uso en esta memoria, es una cantidad supresora de espuma de un
agente de control de formación de espuma que consiste esencialmente
en:
- (i)
- polidimetilsiloxano fluido que tiene una viscosidad de aproximadamente 20 cs. a aproximadamente 1.500 cs. a 25ºC;
- (ii)
- de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 partes por 100 partes en peso de (i) resina de siloxano compuesta de unidades de (CH_{3})_{3}SiO_{1/2} y unidades de SiO_{2}en una razón de unidades de (CH_{3})_{3}SiO_{1/2} y unidades de SiO_{2} de aproximadamente 0,6:1 a aproximadamente 1,2:1;
- (iii)
- de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 partes por 100 partes en peso de (i) un gel de sílice sólido.
En los supresores de espumas de silicona
preferidos usados en esta memoria, el disolvente para una fase
continua está formado por ciertos polietilenglicoles o copolímeros
de polietilenglicol-polipropilenglicol o sus mezclas
(preferido), o polipropilenglicol. El supresor de espuma de silicona
primario se ramifica/reticula y preferiblemente no es lineal.
Para ilustrar este punto adicionalmente,
composiciones detergentes líquidas para la colada típicas con espuma
controlada opcionalmente comprenderán de aproximadamente 0,001 a
aproximadamente 1, preferiblemente de aproximadamente 0,01 a
aproximadamente 0,7, lo más preferiblemente de aproximadamente 0,05
a aproximadamente 0,5% en peso de dicho supresor de espuma de
silicona, que comprende (1) una emulsión no acuosa de un agente
antiespuma principal que es una mezcla de (a) un
poliorganosiloxano, (b) un siloxano resinoso o un compuesto de
silicona que produce resina de silicona, (c) un material de carga
finamente dividido, y (d) un catalizador para favorecer la reacción
de los componentes (a), (b) y (c) de la mezcla para formar
silanolatos; (2) al menos un tensioactivo de silicona no iónico; y
(3) polietilenglicol o un copolímero de
polietilen-polipropilenglicol que tiene una
solubilidad en agua a temperatura ambiente de más de
aproximadamente 2% en peso; y sin propilenglicol. Se pueden usar
cantidades similares en composiciones granulares, geles, etc. Véanse
también las patentes de EE.UU. 4.978.471, Starch, expedida el 18 de
diciembre de 1990, y 4.983.316, Starch, expedida el 8 de enero de
1991, 5.288.431, Huber et al., expedida el 22 de febrero de
1994, y las patentes de EE.UU. 4.639.489 y 4.749.740 Aizawa et
al. en la columna 1, línea 46 a columna 4 línea 35.
El supresor de espuma de silicona de esta memoria
comprende preferiblemente polietilenglicol y un copolímero de
polietilenglicol/polipropilenglicol, teniendo todos un peso
molecular medio menor que aproximadamente 1.000, preferiblemente
entre aproximadamente 100 y 800. El polietilenglicol y los
copolímeros de polietileno/polipropileno de esta memoria tienen una
solubilidad en agua a temperatura ambiente mayor que
aproximadamente 2% en peso, preferiblemente mayor que
aproximadamente 5% en peso.
El disolvente preferido en la presente memoria es
polietilenglicol que tiene un peso molecular medio menor que
aproximadamente 1.000, más preferiblemente entre aproximadamente 100
y 800, lo más preferiblemente entre 200 y 400, y un copolímero de
polietilenglicol/polipropilenglicol, preferiblemente PPG 200/PEG
300. Se prefiere una relación de pesos de entre aproximadamente 1:1
y 1:10, lo más preferiblemente entre 1:3 y 1:6, de
polietilenglicol:copolímero de
polietilen-polipropilenglicol.
Los supresores de espuma de silicona preferidos
usados en esta memoria no contienen polipropilenglicol,
particularmente de peso molecular 4.000. Preferiblemente, tampoco
contienen copolímeros de bloque de óxido de etileno y óxido de
propileno, como PLURONIC L101.
Otros supresores de espuma útiles en esta memoria
comprenden los alcoholes secundarios (por ejemplo,
2-alquil alcanoles) y mezclas de tales alcoholes con
aceites de silicona, tales como las siliconas descritas en las
patentes de E.E.U.U 4.798.679, 4.075.118 y EP 150.872. Los
alcoholes secundarios incluyen los alcoholes alquílicos
C_{6}-C_{16} que tienen una cadena
C_{1}-C_{16}. Un alcohol preferido es
2-butiloctanol, que está disponible en Condea con
el nombre comercial ISOFOL 12. Están disponibles mezclas de
alcoholes secundarios con el nombre comercial ISALCHEM 123 de
Enichem. Los supresores de espuma mixtos típicamente comprenden
mezclas de alcohol + silicona en una relación de pesos de 1:5 a
5:1.
Para cualquier composición detergente para usar
en lavadoras automáticas de lavandería, no se debe formar suficiente
espuma como para que rebose de la lavadora. Los supresores de
espuma, cuando se utilizan, preferiblemente están presentes en una
"cantidad supresora de espuma". Por "cantidad supresora de
espuma" se entiende que el formulador de la composición puede
seleccionar una cantidad de este agente de control de la formación
de espuma que controle suficientemente la espuma para producir un
detergente de lavandería de baja producción de espumas para uso en
lavadoras automáticas.
Las composiciones de esta memoria comprenderán
generalmente de 0% a aproximadamente 5% de supresor de espuma.
Cuando se utilizan como supresores de espuma, los ácidos grasos
monocarboxílicos y las sales de los mismos estarán presentes
típicamente en cantidades de hasta aproximadamente 5% en peso de la
composición detergente. Preferiblemente, se utiliza de
aproximadamente 0,5% a aproximadamente 3% de supresor de espuma de
tipo monocarboxilato graso. Los supresores de espuma de silicona se
utilizan típicamente en cantidades de hasta aproximadamente 2,0% en
peso de la composición detergente, aunque se pueden usar cantidades
mayores. Este límite superior es de naturaleza práctica debido
principalmente a la minimización de los costes de mantenimiento y a
la eficacia de menores cantidades para controlar de forma eficaz la
espuma. Preferiblemente, se usa de aproximadamente 0,01% a
aproximadamente 1% de supresor de espuma de silicona, más
preferiblemente de aproximadamente 0,25% a aproximadamente 0,5%.
Como se usa en esta memoria, estos valores de porcentaje en peso
incluyen cualquier sílice que se pueda utilizar en combinación con
poliorganosiloxano, así como cualquier material adyuvante que se
pueda utilizar. Los supresores de espuma de monoestearil fosfato
generalmente se utilizan en cantidades que varían de
aproximadamente 0,1% a aproximadamente 2% en peso de la composición.
Los supresores de espuma de hidrocarburos típicamente se utilizan
en cantidades que varían de aproximadamente 0,01% a aproximadamente
5,0%, aunque se pueden usar niveles superiores. Los supresores de
espuma alcohólicos se usan típicamente a 0,2% - 3% en peso de las
composiciones finales.
Suavizantes de Tejidos - Opcionalmente, se
pueden usar en las presentes composiciones diversos suavizantes de
tejidos a lo largo del lavado, especialmente las arcillas
esmectitas impalpables de la patente de E.E.U.U 4.062.647, Storm y
Nirschl, expedida el 13 de diciembre de 1977, así como otras
arcillas suavizantes conocidas en la técnica, a niveles de
aproximadamente 0,5% a aproximadamente 10% en peso, para
proporcionar ventajas suavizantes de tejidos junto con la limpieza
de los tejidos. Los suavizantes de arcilla se pueden usar en
combinación con suavizantes de amina y catiónicos como se describe,
por ejemplo, en la patente de EE.UU. 4.375.416, Crisp et
al., 1 de marzo de 1983, y en la patente de EE.UU. 4.291.071,
Harris et al., expedida el 22 de septiembre de 1981.
Agentes de Inhibición de Transferencia de
Colorantes - Las composiciones de la presente invención también
pueden incluir uno o más materiales eficaces para inhibir la
transferencia de colorantes de un tejido a otro durante el proceso
de limpieza. Generalmente, tales agentes inhibidores de la
transferencia de colorantes incluyen polímeros de
polivinilpirrolidona, polímeros de N-óxido de poliamina,
copolímeros de N-vinilpirrolidona y
N-vinilimidazol, manganeso ftalocianina,
peroxidasas y sus mezclas. Cuando se usan, estos agentes
típicamente comprenden de aproximadamente 0,01% a aproximadamente
10% en peso de la composición, preferiblemente de aproximadamente
0,01% a aproximadamente 5% y, más preferiblemente, de
aproximadamente 0,05% a aproximadamente 2%.
Más específicamente, los polímeros de N-óxido de
poliamina preferidos para usar en esta invención contienen unidades
que tienen la siguiente fórmula estructural:
R-Ax-P; en la que P es una unidad
polimerizable a la que puede estar unido un grupo
N-O o el grupo N-O puede formar
parte de la unidad polimerizable o el grupo N-O
puede estar unido a ambas unidades; A es una de las siguientes
estructuras: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O-,
-N-O=; x es 0 ó 1; y R es grupos alifáticos,
alifáticos etoxilados, aromáticos, heterocíclicos o alicíclicos o
cualquier combinación de los mismos a la que puede estar unido el
nitrógeno del grupo N-O o el grupo
N-O es parte de esos grupos. Son N-óxidos de
poliamina preferidos aquellos en los que R es un grupo heterocíclico
tal como piridina, pirrol, imidazol, pirrolidina, piperidina y sus
derivados.
El grupo N-O se puede representar
por las siguientes estructuras generales:
(R_{1})_{x} ---
\melm{\delm{\para}{(R _{3} ) _{z} }}{N}{\uelm{\para}{O}}
--- (R_{2})_{y}; \hskip1cm
\biequal
\uelm{N}{\uelm{\para}{O}} ---
(R_{1})_{x}
en la que R_{1}, R_{2}, R_{3}
son grupos alifáticos, aromáticos, heterocíclicos o alicíclicos o
sus combinaciones; x, y y z son 0 ó 1; y el nitrógeno del grupo
N-O puede estar unido o formar parte de cualquiera
de los grupos mencionados anteriormente. La unidad de óxido de
amina de los N-óxidos de poliamina tiene un pKa < 10,
preferiblemente un pKa < 7 y, más preferiblemente, un pKa <
6.
Se puede usar cualquier cadena principal de
polímero siempre que el polímero de óxido de amina formado sea
soluble en agua y tenga propiedades inhibidoras de transferencia de
colorante. Son ejemplos de cadenas principales poliméricas
adecuadas polivinilos, polialquilenos, poliésteres, poliéteres,
poliamidas, poliimidas, poliacrilatos y sus mezclas. Estos
polímeros incluyen copolímeros aleatorios o de bloque en los que un
tipo de monómero es un N-óxido de amina y el otro tipo de monómero
es un N-óxido. Los polímeros de N-óxido de amina típicamente tienen
una razón entre la amina y el N-óxido de amina de 10:1 a
1:1.000.000. Sin embargo, el número de grupos de óxido de amina
presentes en el polímero de óxido de poliamina puede variarse por
una copolimerización apropiada o por un grado apropiado de
N-oxidación. Los óxidos de poliamina se pueden
obtener en casi cualquier grado de polimerización. Típicamente, el
peso molecular medio está dentro del intervalo de 500 a 1.000.000;
más preferiblemente de 1.000 a 500.000; lo más preferido 5.000 a
100.000. Esta clase preferida de materiales se puede designar por
"PVNO".
El N-óxido de poliamina más preferido útil en las
composiciones detergentes de esta memoria es poli(N-óxido de
4-vinilpiridina), que tiene un peso molecular medio
de aproximadamente 50.000 y una relación entre amina y N-óxido de
amina de aproximadamente 1:4.
También se prefieren copolímeros de
N-vinilpirrolidona y polímeros de
N-vinilimidazol (denominados como una clase
"PVPVI") para usar en la presente memoria. Preferiblemente, el
PVPVI tiene un intervalo de peso molecular medio de 5.000 a
1.000.000, más preferiblemente de 5.000 a 200.000 y aún más
preferiblemente de 10.000 a 20.000. (El intervalo del peso molecular
medio se determina por dispersión de luz, como se describe en
Barth, et al., Chemical Analysis, Vol. 113. "Modem
Methods of Polymer Characterization". cuyas descripciones se
incorporan en esta memoria como referencia.) Los copolímeros de
PVPVI típicamente tienen una razón molar entre
N-vinilimidazol y
N-vinilpirrolidona de 1:1 a 0,2:1, más
preferiblemente de 0,8:1 a 0,3:1, lo más preferiblemente de 0,6:1 a
0,4:1. Estos copolímeros pueden ser lineales o ramificados.
Las composiciones de la presente invención
también pueden emplear una polivinilpirrolidona ("PVP") con un
peso molecular de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 400.000,
preferiblemente de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 200.000,
y más preferiblemente de aproximadamente 5.000 a aproximadamente
50.000. Los PVP se conocen por los expertos en la técnica en el
campo de detergentes; véanse, por ejemplo, los documentos
EP-A-262.897 y
EP-A-256.696 que se incorporan en
esta memoria como referencia. Las composiciones que contienen PVP
también pueden contener polietilenglicol ("PEG"), que tiene un
peso molecular medio de aproximadamente 500 a aproximadamente
100.000, preferiblemente de aproximadamente 1.000 a aproximadamente
10.000. Preferiblemente la razón entre PEG y PVP, en ppm, liberada
en soluciones de lavado es de aproximadamente 2:1 a aproximadamente
50:1 y más preferiblemente, de aproximadamente 3:1 a aproximadamente
10:1.
Las composiciones detergentes de esta memoria
también pueden contener opcionalmente de aproximadamente 0,005% a 5%
en peso de ciertos tipos de abrillantadores ópticos hidrófilos que
también proporcionan una acción de inhibición de transferencia de
colorantes. Cuando se usan, las composiciones de esta memoria
preferiblemente comprenderán de aproximadamente 0,01% a 1% en peso
de tales abrillantadores ópticos.
Los abrillantadores ópticos hidrófilos útiles en
la presente invención son los que tienen la fórmula
estructural:
en la que R_{1} se selecciona
entre anilino,
N-2-bis-hidroxietilo
y NH-2-hidroxietilo; R_{2} se
selecciona entre
N-2-bis-hidroxietilo,
N-2-hidroxietil-N-metilamino,
morfilino, cloro y amino; y M es un catión que forma sales tal como
sodio o
potasio.
Cuando en la fórmula anterior, R_{1} es
anilino, R_{2} es
N-2-bis-hidroxietilo
y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es el ácido
4,4'-bis(4-anilino-6-(N-2-bis-hidroxietil)-s-triazina-2-il)amino]-2,2'-
estilbenodisulfónico y la sal disódica. Esta especie abrillantadora
particular se comercializa con la designación comercial
Tinopal-UNPA-GX por
Ciba-Geigy Corporation.
Tinopal-UNPA-GX es el abrillantador
óptico hidrófilo preferido útil en las composiciones detergentes de
esta memoria.
Cuando en la fórmula anterior, R_{1} es
anilino, R_{2} es
N-2-hidroxietil-N-2-metilamino
y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es la sal
disódica del ácido
4,4'-bis[(4-anilino-6-(N-2-hidroxietil-N-metilamino)-s-triazina-2-il)amino]-
2,2'-estilbenodisulfónico. Esta especie
abrillantadora particular se comercializa con la designación
comercial Tinopal-5BM-GX por
Ciba-Geigy Corporation.
Cuando en la fórmula anterior R_{1} es anilino,
R_{2} es morfolino y M es un catión tal como sodio, el
abrillantador es la sal sódica del ácido
4,4'-bis(4-anilino-6-morfolino-s-triazina-2-il)amino]2,2'-estilbenodisulfónico.
Esta especie abrillantadora particular se comercializa con el
nombre comercial Tinopal AMS-GX por
Ciba-Geigy Corporation.
Las especies abrillantadoras ópticas especificas
seleccionadas para usar en la presente invención proporcionan
ventajas de rendimiento de inhibición de la transferencia de
colorantes especialmente eficaces cuando se usan en combinación con
los agentes inhibidores de la transferencia de colorantes
poliméricos seleccionados descritos anteriormente. La combinación
de tales materiales poliméricos seleccionados (por ejemplo PVNO y/o
PVPVI) con tales abrillantadores ópticos seleccionados (por ejemplo
Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX y/o
Tinopal AMS-GX) proporciona una inhibición de la
transferencia de colorantes significativamente mejor en soluciones
de lavado acuosas que cualquiera de estos dos componentes de
composición detergente cuando se usan solos. Sin limitarse por
ninguna teoría, se cree que tales abrillantadores actúan de esta
forma porque tienen alta afinidad por los tejidos en la solución de
lavado y, por lo tanto, se depositan de una manera relativamente
rápida sobre estos tejidos. El grado en que estos abrillantadores
se depositan sobre los tejidos en la solución de lavado se puede
definir por un parámetro denominado "coeficiente de consumo".
El coeficiente de consumo, en general, es la relación de a) el
material abrillantador depositado sobre el tejido y b) la
concentración inicial de abrillantador en la disolución de lavado.
Los abrillantadores con coeficientes de consumo relativamente altos
son los más adecuados para inhibir la transferencia de colorante en
el contexto de la presente invención.
Por supuesto, se apreciará que opcionalmente se
pueden utilizar otros tipos de abrillantadores ópticos
convencionales en las presentes composiciones para proporcionar los
beneficios convencionales de "brillo" de los tejidos, en vez de
un verdadero efecto inhibidor de la transferencia de colorante. Tal
uso es convencional y bien conocido en las formulaciones de
detergentes.
Muchas composiciones detergentes para lavado
automático de vajillas de la presente memoria estarán tamponadas,
esto es, son relativamente resistentes a una caída del pH en
presencia de manchas ácidas. Sin embargo, otras composiciones de la
presente memoria pueden tener una capacidad tamponante
excepcionalmente baja o pueden estar sustancialmente no tamponadas.
Las técnicas para controlar o variar el pH a los niveles de uso
recomendados más generalmente incluyen el uso no sólo de tampones
sino también de álcalis adicionales, ácidos, sistemas de cambio del
pH, envases con compartimentos dobles, etc. y son bien conocidos
por los expertos en la materia.
Las composiciones ADD preferidas en la presente
memoria comprenden un componente de ajuste del pH elegido entre
sales inorgánicas alcalinas solubles en agua y mejoradores de la
detergencia orgánicos o inorgánicos solubles en agua. Los
componentes para ajustar el pH se seleccionan de modo que cuando el
ADD se disuelve en agua a una concentración de
1.000-5.000 ppm, el pH permanece en el intervalo
por encima de aproximadamente 8, preferiblemente de aproximadamente
9,5 a aproximadamente 11. El componente no fosfato de ajuste del pH
preferido de la invención se elige del grupo que consiste en:
(i) carbonato o sesquicarbonato de sodio;
(ii) silicato de sodio, preferiblemente silicato
de sodio hidratado que tiene una razón SiO_{2}:Na_{2}O de
aproximadamente 1:1 a aproximadamente 2:1, y sus mezclas con
cantidades limitadas de metasilicato de sodio;
(iii) citrato de sodio;
(iv) ácido cítrico;
(v) bicarbonato de sodio;
(vi) borato de sodio, preferiblemente bórax;
(vii) hidróxido de sodio; y
(viii) mezclas de (i)-(vii).
Las realizaciones preferidas contienen niveles
bajos de silicato (es decir, de aproximadamente 3% a aproximadamente
10% de SiO_{2})
Ilustrativo de sistemas de componentes de ajuste
del pH sumamente preferidos son mezclas binarias de citrato de sodio
granular con carbonato de sodio anhidro, y mezclas de tres
componentes de citrato de sodio trihidratado granular, ácido
cítrico monohidratado y carbonato de sodio anhidro.
La cantidad de componente para ajustar el pH en
las presentes composiciones ADD es preferiblemente aproximadamente
1% a aproximadamente 50%, en peso de la composición. En una
realización preferida, el componente para ajustar el pH está
presente en la composición ADD en una cantidad de aproximadamente 5%
a aproximadamente 40%, preferiblemente de aproximadamente 10% a
aproximadamente 30% en peso.
Para las presentes composiciones que tienen un pH
entre aproximadamente 9,5 y aproximadamente 11 de la solución
inicial de lavado, las realizaciones particularmente preferidas de
ADD comprenden, en peso de ADD, de aproximadamente 5% a
aproximadamente 40%, preferiblemente de aproximadamente 10% a
aproximadamente 30%, lo más preferiblemente de aproximadamente 15% a
aproximadamente 20%, de citrato de sodio con de aproximadamente 5%
a aproximadamente 30%, preferiblemente de aproximadamente 7% a 25%,
lo más preferiblemente de aproximadamente 8% a aproximadamente 20%
de carbonato de sodio.
El sistema de ajuste del pH esencial se puede
complementar (es decir, para mejor secuestración en agua dura) por
otras sales mejoradoras de la detergencia opcionales elegidas entre
mejoradores de la detergencia no fosfatos conocidos en la técnica,
que incluyen los diversos boratos de metales alcalinos, amonio o
amonio sustituido, hidroxi-sulfonatos, poliacetatos,
y policarboxilatos solubles en agua. Se prefieren las sales de
metales alcalinos, especialmente sodio, de tales materiales.
Mejoradores alternos de la detergencia orgánicos sin fósforo y
solubles en agua se pueden usar por sus propiedades secuestrantes.
Ejemplos de mejoradores de la detergencia de poliacetatos y
policarboxilatos son las sales de sodio, potasio, litio, amonio y
amonio sustituido de ácido etilendiaminatetraacético; sales del
ácido nitriloacético, ácido tartratomonosuccínico, ácido
tartratodisuccínico, ácido oxi-disuccínico, ácido
carboximetoxisuccínico, ácido melítico, y bencenopolicarboxilato de
sodio.
Las presentes composiciones detergentes para
lavado automático de vajillas pueden comprender además silicatos
solubles en agua. En la presente memoria, silicatos solubles en
agua son cualesquiera silicatos que sean solubles en un grado que
no afecte negativamente a las características de formación de
películas/manchas de la composición ADD.
Ejemplos de silicatos son metasilicato de sodio
y, más generalmente, los silicatos de metales alcalinos,
particularmente los que tienen una relación SiO_{2}:Na_{2}O en
el intervalo 1,6:1 a 3,2:1 y silicatos laminares, tales como los
silicatos de sodio laminares descritos en la patente de EE.UU.
4.664.839, expedida el 12 de mayo de 1987 a H. P. Rieck. El
NaSKS-6® es un silicato cristalino laminar
comercializado por Hoechst (abreviado comúnmente
SKS-6 en la presente memoria). Al contrario que los
mejoradores de la detergencia del tipo zeolitas, el
NaSKS-6 y otros silicatos solubles en agua útiles
en la presente memoria no contienen aluminio. El
NaSKS-6 es la forma \delta del silicato laminar
Na_{2}SiO_{5} y se puede preparar por métodos como los
descritos en las patentes alemanas
DE-A-3.417.649 y
DE-A-3.742.043.
SKS-6 es un silicato laminar sumamente preferido
para usar en la presente memoria, pero se pueden utilizar en esta
invención otros silicatos laminares, tales como los que tienen la
fórmula general: NaMSi_{x}O_{2x+1}\cdotyH_{2}O en la que M
es sodio o hidrógeno, x es un número de 1,9 a 4, preferiblemente 2,
e y es un número de 0 a 20, preferiblemente 0. Otros diversos
silicatos laminares de Hoechst incluyen NaSKS-5,
NaSKS-7 y NaSKS-11, que son las
formas \alpha, \beta y \gamma. También pueden ser útiles
otros silicatos como, por ejemplo, silicato magnésico que puede
actuar como agente rizante en formulaciones granulares, como agente
estabilizante de blanqueantes oxigenados y como componente de
sistemas de control de formación de espuma.
Silicatos particularmente útiles en aplicaciones
para lavado automático de vajillas (ADD) incluyen silicatos
granulares hidratados, con una razón igual a 2, como BRITESIL® H20,
de PQ Corp., y los BRITESIL® H24, aunque se pueden usar calidades
líquidas de diversos silicatos cuando la composición ADD está en
forma líquida. Dentro de límites seguros, se pueden usar
metasilicato de sodio o hidróxido de sodio, solos o combinados con
otros silicatos, en un contexto ADD para reforzar el pH de lavado a
un nivel deseado.
Agentes para el cuidado de materiales -
Las presentes composiciones ADD pueden contener uno o más agentes
para el cuidado de materiales, que sean eficaces como inhibidores
de la corrosión y/o coadyuvantes contra el deslustre. Dichos
materiales son componentes preferidos de composiciones para lavado
automático de vajillas, especialmente en ciertos países europeos en
los que el uso de plata alemana electrodepositada y plata de ley es
comparativamente común en platos domésticos o cuando sea de interés
la protección del aluminio y la composición tenga un contenido bajo
de silicato. Generalmente, dichos agentes para el cuidado de
materiales incluyen metasilicato, silicato, sales de bismuto, sales
de manganeso, parafina, triazoles, pirazoles, tioles, mercaptanos,
sales de aluminio con ácidos grasos y sus mezclas.
Cuando están presentes, dichos materiales
protectores se incorporan preferiblemente a bajos niveles, p.ej. de
aproximadamente 0,01% a aproximadamente 5% de la composición ADD.
Los inhibidores de corrosión adecuados incluyen aceite de parafina,
típicamente un hidrocarburo alifático predominantemente ramificado
que tiene un número de átomos de carbono en el intervalo de
aproximadamente 20 a aproximadamente 50; el aceite de parafina
preferido se selecciona entre especies C_{25-45}
predominantemente ramificadas con una razón de hidrocarburos
cíclicos a no cíclicos de aproximadamente 32:68. Wintershall,
Salzbergen, Alemania, vende bajo el nombre comercial WINOG 70 un
aceite de parafina que reúne estas características. Además, también
se prefiere la adición de bajos niveles de nitrato de bismuto (es
decir, Bi(NO_{3})_{3}).
Otros compuestos inhibidores de la corrosión
incluyen benzotriazol y compuestos comparables; mercaptanos o tioles
que incluyen tionaftol y tioantranol; y sales de ácido graso de
aluminio finamente dividido, tal como triestearato de aluminio. El
formulador reconocerá que dichos materiales se utilizarán, en
general, con cautela y en cantidades limitadas con el fin de evitar
cualquier tendencia a producir manchas salpicadas o películas en la
cristalería o a comprometer la acción blanqueante de las
composiciones. Por esta razón, preferiblemente se evitan los
abrillantadores de mercaptanos que son muy reactivos con los
blanqueantes y también se evitarán los ácidos carboxílicos grasos
habituales que precipitan con calcio en particular.
Otros ingredientes - En las composiciones
de esta memoria se puede incluir una amplia diversidad de otros
ingredientes útiles en las composiciones detergentes, incluyendo
otros ingredientes activos, vehículos, hidrótropos, adyuvantes de
procesamiento, colorantes o pigmentos, disolventes para
formulaciones líquidas, cargas sólidas para composiciones en barra,
etc. Si se desea una alta producción de espuma, en las
composiciones se pueden incorporar potenciadores de espuma tales
como las alcanol C_{10}-C_{16}amidas,
típicamente a niveles de 1%-10%. Las monoetanol y dietanolamidas
C_{10}-C_{14} ilustran una clase típica de tales
potenciadores de espuma. También es ventajoso el uso de tales
potenciadores de espuma con tensioactivos adyuvantes de alta
producción de espuma tales como óxidos de amina, betaínas y
sultaínas indicados anteriormente. Si se desea, se pueden añadir
sales de magnesio solubles tales como MgCl_{2}, MgSO_{4} y
similares, a niveles de, típicamente, 0,1%-2%, para proporcionar
espuma adicional y para aumentar el rendimiento de eliminación de
grasa.
Varios ingredientes detersivos empleados en las
presentes composiciones se pueden estabilizar más opcionalmente
absorbiendo dichos ingredientes sobre un sustrato hidrófobo poroso,
revistiendo después dicho sustrato, con un revestimiento hidrófobo.
Preferiblemente, el ingrediente detersivo se mezcla con un
tensioactivo antes de absorberse en el sustrato poroso. En el uso,
el ingrediente detersivo se libera del sustrato en la disolución de
lavado acuosa, en la que realiza su función detersiva deseada.
Para ilustrar esta técnica con más detalle, se
mezcla una sílice hidrófoba porosa (marca comercial SIPERNAT D10,
DeGussa) con una solución de enzima proteolítica que contiene 3%-5%
de tensioactivo no iónico de alcohol etoxilado (OE7)
C_{13}-_{15}. Típicamente, la solución de
enzima/tensioactivo es 2,5 X el peso de sílice. El polvo resultante
se dispersa con agitación en aceite de silicona (se pueden usar
diversas viscosidades de aceite de silicona en el intervalo de
500-12.500). La dispersión de aceite de silicona
resultante se emulsiona o se añade de otra forma a la matriz de
detergente final. Por este medio, se pueden "proteger"
ingredientes tales como las enzimas mencionadas anteriormente,
blanqueantes, activadores de blanqueantes, catalizadores de
blanqueo, fotoactivadores, colorantes, fluorescentes,
acondicionadores de tejidos y tensioactivos hidrolizables para usar
en detergentes, incluyendo composiciones detergentes líquidas de
colada.
Las composiciones detergentes líquidas pueden
contener agua y otros disolventes como vehículos. Son adecuados
alcoholes primarios o secundarios de bajo peso molecular
ejemplificados por metanol, etanol, propanol e isopropanol. Se
prefieren los alcoholes monohidroxílicos para solubilizar el
tensioactivo, pero también se pueden usar polioles tales como los
que contienen de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono y de 2 a
aproximadamente 6 grupos hidroxi (por ejemplo
1,3-propanodiol, etilenglicol, glicerina y
1.2-propanodiol). Las composiciones pueden contener
de 5% a 90%, típicamente de 10% a 50% de tales vehículos.
Las composiciones detergentes de esta invención
preferiblemente se formularán de tal forma que, durante el uso en
operaciones de limpieza acuosa, el agua de lavado tendrá un pH
comprendido entre aproximadamente 6,5 y aproximadamente 11,
preferiblemente entre aproximadamente 7,5 y 10,5. Las formulaciones
de productos lavavajillas líquidos tienen preferiblemente un pH
entre aproximadamente 6,8 y aproximadamente 9,0. Los productos para
lavado de ropa tienen típicamente un pH 9-11. Las
técnicas para controlar el pH a niveles de uso recomendados incluyen
el uso de tampones, álcalis, ácidos, etc, y son bien conocidos por
los expertos en la técni-
ca.
ca.
Los sistemas de liberación de partículas vítreas
de la presente memoria se puede usar tanto en composiciones
detergentes granulares de baja densidad (por debajo de 550
gramos/litro) como de alta densidad en las que la densidad del
gránulo es al menos 550 gramos/litro. Tales composiciones
detergentes de alta densidad comprenden típicamente de
aproximadamente 30% a aproximadamente 90% de tensioactivo
detergente.
Las composiciones de baja densidad se pueden
preparar mediante procedimientos estándar de secado por
pulverización. Se encuentran disponibles diversos medios y equipos
para preparar composiciones detergentes granulares de alta
densidad. La práctica comercial actual en el campo emplea torres de
secado por pulverización para producir detergentes granulares para
colada que tienen a menudo una densidad menor que aproximadamente
500 g/l. Por lo tanto, si se usa secado por pulverización como
parte del procedimiento global, las partículas resultantes secadas
por pulverización se deben densificar adicionalmente usando los
medios y equipos descritos a continuación. En una alternativa, el
formulador puede eliminar el secado por pulverización usando
equipos de mezclado, densificación y granulación que se encuentran
disponibles comercialmente. La siguiente es una descripción no
limitante de tales equipos adecuados para usar en esta memoria.
En el presente procedimiento se pueden usar
mezcladores de alta velocidad/densificadores. Por ejemplo, el
dispositivo comercializado con el nombre comercial "Lodige
CB30" Recycler comprende un tambor de mezclado cilíndrico
estático que tiene un eje central de rotación con paletas
mezcladoras/cortadoras montadas sobre el. Otros aparatos como estos
incluyen los dispositivos comercializados con el nombre comercial
"Shugi Granulator" y con el nombre comercial "Drais
K-TTP 80". Para una mayor densificación se pueden
usar equipos tales como los comercializados con el nombre comercial
"Lodige KM600 Mixer".
En un modo de operación, las composiciones se
preparan y se densifican pasando a través de dos máquinas
mezcladoras y densificadoras que operan secuencialmente. Así, los
ingredientes composicionales deseados se pueden mezclar y hacer
pasar a través de un mezclador Lodige usando tiempos de residencia
de 0,1 a 1,0 minutos, pasando después a través de un segundo
mezclador Lodige usando tiempos de residencia de 1 minuto a 5
minutos.
De otro modo, una suspensión acuosa que comprende
los ingredientes de la formulación deseados, se pulveriza en un
lecho fluidizado de tensioactivos en partículas. Las partículas
resultantes se pueden densificar adicionalmente pasando a través de
un aparato Lodige, como se ha indicado previamente. Las partículas
vítreas se mezclan con la composición detergente en el aparato
Lodige.
La densidad final de las partículas de esta
memoria se puede medir por una variedad de técnicas simples, que
implican típicamente dispensar una cantidad del detergente granular
en un envase de volumen conocido, medir el peso de detergente y
recoger la densidad en gramos/litro.
Una vez que se prepara la composición "base"
de detergente granular de baja o alta densidad, el sistema de
liberación de la partícula vítrea de esta invención se añade a esta
mediante cualquier operación de mezclado en seco adecuada.
El método de lavar tejidos y depositar perfume en
ellos comprende poner en contacto dichos tejidos con una disolución
de lavado acuosa que comprende al menos aproximadamente 100 ppm de
ingredientes detersivos convencionales descritos anteriormente, así
como al menos aproximadamente 1 ppm del sistema de liberación de
perfume descrito más arriba. Preferiblemente, dicha disolución
acuosa comprende, de aproximadamente 500 ppm a aproximadamente
20.000 ppm de los ingredientes detersivos convencionales y de
aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 200 ppm del sistema de
liberación de perfume.
El sistema de liberación de las partículas
vítreas funciona en todas las circunstancias, pero es
particularmente útil para proporcionar ventajas en cuanto al olor
de los tejidos durante el almacenamiento, secado o planchado. El
método comprende poner en contacto los tejidos con una disolución
acuosa que contiene al menos aproximadamente 100 ppm de
ingredientes detersivos convencionales y al menos aproximadamente 1
ppm de la composición de liberación de perfume de manera que las
partículas de zeolita perfumadas queden retenidas en los tejidos,
almacenar los tejidos que se han secado tendiéndolos en condiciones
ambientales con una humedad de al menos 20%, secar el tejido en una
secadora automática convencional o aplicar calor a los tejidos que
se han secado tendiéndolos o a máquina con poco calor (menor que
aproximadamente 50ºC) por medios de planchado convencionales
(preferiblemente con vapor o humectación previa).
Los siguientes ejemplos no limitantes ilustran
los parámetros y las composiciones empleadas en la presente
invención. Todos los porcentajes, partes y relaciones son
ponderales, salvo que se indique lo contrario.
Se colocan 10 g de zeolita Na-X
activada (<5% de humedad residual) en un dispositivo mezclador
del tipo mezclador simple o molinillo de café. A esto se añaden 1,5
g de perfume gota a gota. Se agita la mezcla durante aproximadamente
10 min. dando lugar a una PLZ (zeolita cargada con perfume, del
inglés Perfume Loaded Zeolite) con una carga del 15% peso/peso.
Se calientan 100g de hidrolisato de almidón
hidrogenado tal como POLYSORB RA-1000 de Roquette
America (75% sólidos) bajo agitación continua hasta que se elimina
suficiente agua para obtener un jarabe de bajo contenido en humedad
que contiene menos de 5% de agua. A presión atmosférica tales
niveles bajos de agua conducen a puntos de ebullición del jarabe
viscoso en el intervalo de 150-160ºC.
Se añade PLZ al jarabe de bajo contenido en
humedad caliente. Típicamente se añade un nivel de
20-40% en peso de PLZ. Para que tenga lugar una
mezcla eficaz, se prefiere una energía de entrada alta (tal como el
uso del extrusor o mezclador de alto torque).
Se deja enfriar la dispersión de PLZ en el jarabe
de bajo contenido en humedad a temperatura ambiente. Como la
temperatura del sistema se encuentra por debajo de la temperatura
de transición vítrea del jarabe, se obtiene un sistema vítreo que
se puede moler y dar diversos tamaños de partícula.
Alternativamente, el sistema en su estado gomoso o maleable se
puede comprimir o peletizar para formar partículas del tamaño y
forma deseados.
Se pueden añadir 2,22% de las partículas vítreas
a una formulación detergente, proporcionando 0,67% de PLZ y 0,1% de
perfume.
Claims (7)
1. Una composición para la colada o para limpieza
que comprende:
(a) una partícula vítrea que comprende perfumes,
y
(b) al menos un material activo detergente no
jabonoso,
en la que dicha partícula vítrea
comprende compuesto hidroxílico que es un hidrolisato de almidón
hidrogenado que tiene una temperatura de transición vítrea en
estado anhidro no plastificado, Tg, 0ºC o
superior;
y en la que además dicha partícula
vítrea tiene un valor de higroscopicidad menor que
80%.
2. Un detergente granular de alta exigencia para
la colada según la reivindicación 1, en el que dicha partícula
vítrea comprende el perfume adsorbido en un material vehículo de
perfume.
3. Una composición según la reivindicación 2, en
la que dicho material vehículo de perfume es un sólido poroso
seleccionado del grupo que consiste en silicatos amorfos, silicatos
cristalinos no laminares, silicatos laminares, carbonatos de
calcio, sales dobles de carbonatos de calcio/sodio, carbonatos de
sodio, arcillas, zeolitas, sodalitas, fosfatos de metal alcalino,
zeolitas macroporosas, microperlas de quitina,
carboxialquilcelulosas, carboxialquil-almidones,
ciclodextrinas, almidones porosos y sus mezclas; y dicho sólido
poroso tiene una superficie específica de al menos 50 m^{2}/g.
4. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, en la que dicha partícula
vítrea tiene un tamaño de partícula medio en el intervalo de 1 a 500
\mum.
5. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1-4 en la que dicha partícula
vítrea además comprende un revestimiento externo.
6. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones 2-5, que tiene la forma de un
detergente para la colada, donde el compuesto hidroxílico que forma
dicha partícula vítrea se puede procesar como un fluido que se puede
extruir a temperaturas en el intervalo de 60ºC a 180ºC; no más del
40% del total de dicho perfume se encuentra presente sin dicho
material vehículo de perfume; dicha partícula vítrea tiene un
contenido de humedad, según se prepara, de no más de 7%; y la
temperatura de transición vítrea, Tg, del compuesto hidroxílico es
al menos 45ºC.
7. Una partícula vítrea para la liberación eficaz
de uno o más materiales funcionales útiles a niveles bajos en
composiciones detergentes; comprendiendo dicha partícula:
(a) un compuesto hidroxílico que es un
hidrolisato de almidón hidrogenado que tiene una temperatura de
transición vítrea en estado anhidro no plastificado, Tg, de 25ºC o
superior;
(b) al menos un material inorgánico en forma de
partículas poroso que tiene una superficie específica de 50 a 1700
m^{2}/g; y
(c) un perfume;
en la que dicha partícula vítrea
tiene un valor de higroscopicidad menor que
80%.
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