JP2001516372A - デリバリーシステム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 洗濯およびクリーニング製品に有用な剤（好ましくは、香料、漂白剤、汚れ放出ポリマー）を含有したガラス状粒子と、これらのガラス状粒子を含有した洗濯およびクリーニング製品。その粒子は、水素付加デンプン加水分解産物、スクロース、グルコースおよびデンプン加水分解産物のような１種以上の少くとも部分的に水溶性のヒドロキシル化合物から誘導されるガラスを含んでなる。ガラス状粒子は約８０％未満の吸湿値も有している。

Description

【発明の詳細な説明】 デリバリーシステム 発明の分野 本発明は、洗濯およびクリーニング製品に有用な剤を含有したガラス状粒子と 、これらのガラス状粒子を含有した洗濯およびクリーニング製品に関する。その 粒子は、スクロース、グルコースおよびマルトデキストリンのような１種以上の 少くとも部分的に水溶性のヒドロキシル化合物から誘導されるガラスを含んでな る。ガラス状粒子は約８０％未満の吸湿値も有している。これらの粒子からデリ バリーされる洗濯およびクリーニング製品に有用な剤には、例えば香料剤、ブリ ーチ剤、汚れ放出ポリマーおよびそれらの混合物がある。 発明の背景 洗濯およびクリーニング製品は、良いクリーニングだけでなく、カラーおよび 布帛ケアと審美性のような効果も発揮するように、進化し続けている。このよう な結果を出せる新規な剤は開発できるけれども、しばしば製品内での安定性また はスルー・ザ・ウォッシュ（throuth the wash）放出性がそれらの使用上問題と なる。様々なキャリアシステムおよびコーティング技術がこれらのニーズを扱う ために開発されてきた。だいたいにおいて、このようなシステムは広く有用なわ けではない。 例えば、洗濯浴から布帛表面に香料を有効かつ効率的にデリバリーする方法お よび組成物について研究が続けられている。後で言及されるような文献からわか るように、香料デリバリーの様々な方法が開発されてきた。１９７８年６月２０ 日付で発行されたBrockらの米国特許第４，０９６，０７２号明細書では、香料 を含めた布帛コンディショニング剤を脂肪四級アンモニウム塩により洗浄および 乾燥サイクル中にデリバリーする方法を開示している。１９８３年９月６日付で 発行されたSchnoringらの米国特許第４，４０２，８５６号明細書では、ある温 度だけでカプセルから香料の拡散を行わせるシェル物質の処方からなるマイクロ カプセル化技術について開示している。１９７９年５月１日付で発行されたYoun gの米国特許第４，１５２，２７２号明細書では、ドライ組成物で貯蔵中と洗濯 プロセス中に香料を保護するために、ワキシー粒子中に香料を配合することを開 示している。香料は乾燥機でワックスから布帛上にまちがいなく拡散していく。 １９９１年１１月１９日付で発行されたWalleyらの米国特許第５，０６６,４１ ９号明細書では、非水溶性非ポリマーキャリア物質と共に分散されて、非水溶性 の脆いコーティング物質でコートすることにより保護シェルに封入された、香料 について開示している。１９９２年３月１０日付で発行されたTrinhらの米国特 許第５，０９４，７６１号明細書では、少くとも部分的に濡れた布帛に香料効果 を付与する、クレーにより保護された香料／シクロデキストリン複合体について 開示している。 洗浄サイクル中における香料のデリバリーのためのもう１つの方法では、１９ ８０年６月２４日付で発行されたWhyteの米国特許第４，２０９，４１７号、１ ９８２年７月１３日付で発行されたWhyteの米国特許第４，３３９，３５６号お よび１９７１年４月２７日付で発行されたGouldらの米国特許第３，５７６，７ ６０号明細書に記載されているように、香料を乳化剤および水溶性ポリマーと混 ぜ、その混合物を粒子に形成して、それらを洗濯組成物に加える。 香料は、１９８１年７月１５日付で公開されたBaresらの英国特許公開第２， ０６６，８３９号明細書に記載されているように、ポリマー物質のような多孔質 キャリア物質に吸着させることもできる。香料はクレーまたはゼオライト物質に 吸着させて、その後で粒状洗剤組成物中にミックスさせることもできた。通常、 好ましいゼオライトは呼称孔径約４オングストローム単位のタイプＡまたは４Ａ ゼオライトであった。ゼオライトＡまたは４Ａでは、香料はゼオライト孔表面上 に吸着されるが、それと比較して香料は実際にはゼオライト孔中にあまり吸収さ れていないと現在考えられている。ゼオライトまたはポリマーキャリア上への香 料の吸着は洗剤組成物とミックスされたニート香料の添加でおそらくやや改善さ れるだろうが、産業界では、香料特徴の喪失のない洗濯組成物の貯蔵時間の長さ 、布帛にデリバリーされる芳香の強度または量と、処理された布帛表面上に香料 臭のある期間に関する改善についてなお研究している。 香料と通常もっと大きな孔径ゼオライトＸおよびＹとの組合せも当業界で開示 されている。１９８７年８月１２日付で公開された東ドイツ特許公開第２４８， ５０８号明細書では、香料を担持したホージャサイトタイプゼオライト（例えば 、ゼオライトＸおよびＹ）を含有する香料ディスペンサー（例えば、エアフレッ シュナー）に関する。香料分子の臨界分子径は２〜８オングストロームであると 言われている。しかも、１９７９年９月１２日付で公開された東ドイツ特許公開 第１３７，５９９号明細書では、香料の温度調節放出を行わせるために粉末洗浄 剤で使用向けの組成物について開示している。ゼオライトＡ、ＸおよびＹはこれ らの組成物で使用について開示されている。これら初めの開示は、その後も１９ ９３年４月７日付で公開された欧州出願公開第５３５，９４２号、Unilever PLC により１９９３年４月１４日付で公開された公開第５３６，９４２号、およびGa rner-Grayらに１９９４年８月９日付で発行された米国特許第５，３３６，６６ ５号明細書で繰り返されている。 効率的な香料デリバリー組成物は、The Procter & Gamble Companyにより１９ ９４年１２月８日付で公開されたＷＯ ９４／２８１０７に開示されている。こ れらの組成物は、少くとも６オングストローム（例えば、ゼオライトＸまたはＹ ）の孔径を有するゼオライト、ゼオライトの孔中に放出可能に取り込まれた香料 、並びに、４以上のヒドロキシル部分を有する少くとも１種の固体ポリオール０ 〜 約８０重量％と、香料が実質的に不溶性で固体ポリオールが実質的に可溶性であ る流体ジオールまたはポリオール約２０〜約１００重量％からなる、香料が実質 的に不溶性である水溶性（洗浄除去性）組成物を含んだ、香料入りゼオライト上 にコートされたマトリックスを含んでなる。 双方ともKamelらに１９９３年１１月２日付で発行された米国特許第５，２５ ８，１３２号および１９９３年７月２７日付で発行された米国特許第５，２３０ ，８２２号明細書は、パラフィンワックスの単コート中に封入された固体コア粒 子に関して、そのワックスは約４０〜約５０℃の融点と４０℃で１００〜約３５ ％および５０℃で０〜約１５％の固形分を有している。このコーティングは、封 入された粒子が水性環境下で活性なままでいる期間を延長させると言われている 。Corringらに１９９２年８月２５日付で発行された米国特許第５，１４１，６ ６４号明細書は、ゲル中に均一に分散および懸濁された活性物質の不透明粒子を 有する透明ゲルからなるクリーニング組成物に関する。活性物質は、封入層のよ うな保護物質に囲まれている。 Swisherに１９５７年１０月１５日付で発行された米国特許第２，８０９，８ ９５号明細書は、様々な食品、医薬品、香料、石鹸および化粧品の成分として使 用に適した固形精油含有組成物に関する。これは微分散精油‐コーンシロップエ マルジョンを形成すると言われていて、固化させて更に処理すると、粒状酸化保 護精油製品を与える。そのプロセスは、酸化防止剤および分散剤が固形コーンシ ロップ溶液中で加えられた精油を乳化させて、粒状固形エマルジョンを形成させ るとして記載されている。 こうした努力にもかかわらず、洗濯およびクリーニング組成物、特に顆粒洗剤 組成物および顆粒自動皿洗い洗剤組成物中に様々な洗濯剤を配合することができ る粒状デリバリーシステムについて必要性がなお続いている。高熱および湿度の 貯蔵条件下で安定なこのような粒子が特に望ましい。有害レベルの水から感水剤 を保護するこのような組成物も、使用上好ましい。 背景技術 １９８５年９月３日付で発行されたRamachandranらの米国特許第４，５３９， １３５号明細書では、香料を担持するクレーまたはゼオライト物質を含んだ粒状 洗濯化合物について開示している。１９８７年１２月１５日付で発行されたTai の米国特許第４，７１３，１９３号明細書では、ゼオライト物質と共に液体また は油性補助物を含んだ易流動性粒状洗剤添加物について開示している。１９９２ 年８月１０日付で公開されたNishishiroの日本特許平第４（１９９２）‐２１８ ５８３号明細書では、香料＋ゼオライトを含有した制御放出物質について開示し ている。１９８１年１２月８日付で発行されたCoreyらの米国特許第４，３０４ ，６７５号明細書では、物品を脱臭するためにゼオライトを含んだ方法および組 成物について開示している。１９８７年８月１２日付で公開された東ドイツ特許 公開第２４８，５０８号；１９７９年９月１２日付で公開された東ドイツ特許公 開第１３７，５９９号；１９９３年４月７日付で公開された欧州出願公開第５３ ５，９４２号およびUnilever PLCにより１９９３年４月１４日付で公開された公 開第５３６，９４２号；Garner-Grayらに１９９４年８月９日付で発行された米 国特許第５，３３６，６６５号；１９９４年１２月８日付で公開されたＷＯ ９ ４／２８１０７；双方ともKamelらに１９９３年１１月２日付で発行された米国 特許第５，２５８，１３２号および１９９３年７月２７日付で発行された米国特 許第５，２３０，８２２号；Corringらに１９９２年８月２５日付で発行された 米国特許第５，１４１，６６４号；Swisherに１９５７年１０月１５日付で発行 された米国特許第２，８０９，８９５号明細書発明の要旨 本発明は： （ａ）香料、ブリーチ、ブリーチプロモーター、ブリーチアクチベーター、ブ リーチ触媒、キラント(chelant)、アンチスカラント（antiscalant）、閾値イン ヒビター、染料移動阻止剤、フォトブリーチ、酵素、触媒抗体、増白剤、布帛直 接染料、抗真菌剤、抗菌剤、駆虫剤、汚れ放出ポリマー、布帛柔軟剤、色留め剤 、ｐＨジャンプ系およびそれらの混合物から選択される、洗濯またはクリーニン グ組成物に有用な剤（好ましくは、洗剤組成物で低レベルで有用なこれら剤）を 含むガラス状粒子；および （ｂ）少くとも１種の非石鹸洗剤活性物質 を含んでなり、 上記ガラス状粒子が１種以上の少くとも部分的に水溶性のヒドロキシル化合物 から誘導されるガラスを含んでなり、上記ヒドロキシル化合物のうち少くとも１ 種が約０℃以上の無水非可塑化ガラス転移温度Ｔｇを有し、 更に上記ガラス状粒子が約８０％未満の吸湿値を有する、洗濯またはクリーニ ング組成物に関する。 本発明は： （ａ）香料、ブリーチ、ブリーチプロモーター、ブリーチアクチベーター、ブ リーチ触媒、キラント、アンチスカラント、閾値インヒビター、染料移動阻止剤 、フォトブリーチ、酵素、触媒抗体、増白剤、布帛直接染料、抗真菌剤、抗菌剤 、駆虫剤、汚れ放出ポリマー、布帛柔軟剤、色留め剤、ｐＨジャンプ系およびそ れらの混合物から選択される洗濯またはクリーニング組成物に有用な剤（好まし くは、ゼオライトキャリア中の香料剤、漂白剤、汚れ放出ポリマー、フォトブリ ーチ、酵素が好ましい）；および （ｂ）１種以上の少くとも部分的に水溶性のヒドロキシル化合物から誘導され るガラス を含んでなり、 上記ヒドロキシル化合物のうち少くとも１種が約０℃以上の無水非可塑化ガラ ス転移温度Ｔｇを有し、 上記ガラス状粒子が約８０％未満の吸湿値を有し、 更に上記剤が香料剤であるとき、上記ガラス状粒子が少くとも１種の香料キャ リア物質（好ましくはゼオライトＸまたはＹ）を更に含んでいる、 洗濯およびクリーニング組成物に有用なガラス状粒子にも関する。 すべてのパーセンテージ、比率および割合は、他で指摘されないかぎり重量ベ ースである。引用されたすべての文献は参考のためそれら全体で本明細書に組み 込まれる。 発明の具体的な説明 本発明は、洗濯またはクリーニング組成物に有用な剤を含んでなるガラス状粒 子デリバリーシステムに関する。ガラスは１種以上の少くとも部分的に水溶性の ヒドロキシル化合物から誘導され、その場合に上記ヒドロキシル化合物の少くと も１種は約０℃以上の無水非可塑化ガラス転移温度Ｔｇを有している。更に、ガ ラス状粒子は約８０％未満の吸湿値を有している。これらのデリバリーシステム は、組成物中低レベルで有用な洗濯およびクリーニング剤を特にデリバリーする ために、顆粒洗剤組成物で特に有用である。 本発明で有用な少くとも部分的に水溶性のヒドロキシル化合物は、好ましくは 下記クラスの物質から選択される。 １．ｉ）単純糖（または単糖）、ii）オリゴ糖（２〜３５の単糖分子からなる 炭水化物鎖として定義される）、iii）多糖（少くとも３５の単糖分子からなる 炭水化物鎖として定義される）、iv）改質デンプンおよび加水分解産物を含めた デンプン、並びにｖ）ｉ)、ii)、iii）およびiv）の水素付加物のうちいずれか またはそれらの混合物である炭水化物。 直鎖および分岐双方の炭水化物鎖が用いられる。加えて、化学的に修飾された デンプンおよびポリ／オリゴ糖も用いてよい。典型的な修飾には、これらの化合 物に少し表面活性を付与するために、界面活性剤でみられるものと同一のアルキ ル、アリールなどの形の疎水性部分の付加がある。好ましい炭水化物物質は、水 素付加物、特に水素付加されたデンプン加水分解産物である。最も好ましいのは 、４５未満のデキストロース当量（ＤＥ）を有する炭水化物から誘導されて、Ｄ Ｅ４５未満のデンプン加水分解産物の水素付加により典型的に作られる、水素付 加されたデンプン加水分解産物である。水素付加デンプン加水分解産物の適切な 例には、Roquette America of Keokuk,Iowaから商品名POLYSORBおよびLYCASINE 、およびLonza of Fairlawn,N.J.からHYSTARで市販されているものがある。 ここで用いられている“デキストロース当量”および略記された“ＤＥ”とい う用語は、全乾燥物質のパーセンテージとして計算された、存在するデキストロ ースとして表される還元糖の総量に関する。その量は０〜１００のスケールで計 られ、１００とは純粋な糖で存在する量である。デキストロース当量を調べる通 常の技術は、アルカリ銅容量法である。デキストロース当量およびデキストロー ス当量の測定方法は双方とも、当業界で、特に食品およびシロップ産業で周知で ある。 ２．すべての天然または合成ガム、例えばアルギネートエステル、カラゲニン 、寒天、ペクチン酸と、天然ガム、例えばアラビアガム、トラガカントガムおよ びカラヤガム。 ３．キチンおよびキトサン。 ４．セルロースおよびセルロース誘導体。例にはｉ）酢酸セルロースおよび酢 酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ii）ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ ＨＰＭＣ）、iii)カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、iv）すべての腸溶 性／水性コーティングおよびそれらの混合物がある。 ５．シリケート、ホスフェートおよびボレート。 ６．ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）。 ７．ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）。 少くとも部分的に水溶性ではなく、約０℃の下限より低いガラス転移温度Ｔｇ を有する、これらのクラスに属する物質は、得られたガラス状粒子が約８０％未 満の所要吸湿値を有するように、必要な高いＴｇを有する本発明で有用なヒドロ キシル化合物とこのような量でミックスされたときだけ、本発明で有用である。 通常“Ｔｇ”と略記されるガラス転移温度は、ガラス状物質について周知の容 易に調べられる性質である。この転移は、ガラス状態から液体状態の物質へのＴ ｇ領域における加熱による液化に相当するとして表される。それは溶融、気化ま たは昇華のような相転移ではない〔William P.Brennan,"What is ａ Tg? A revi ew of the scanning calorimetry of the glass transition",Thermal Analysis Application Study #7,Perkin-Elmer Corporation,March 1973参照〕。Ｔｇの 測定は示差走査熱量計を用いることで容易に得られる。 本発明の目的にとり、ヒドロキシル化合物のＴｇは（ヒドロキシル化合物の測 定Ｔｇ値に影響を与える）いかなる可塑剤も含有していない無水化合物について 得られる。ガラス転移温度は、P.Peyser,"Glass Transition Temperatures of P olymers",PolymerHandbook,Third edition,J.Brandrup and E.H.Immergut(Wiley -Interscience;1989),pp.VI/209-VI/277でも詳細に記載されている。 本発明ガラス状粒子で有用なヒドロキシル化合物のうち少くとも１種は、少く とも０℃、防湿コーティングを有しない粒子の場合には、少くとも約２０℃、好 ましくは少くとも約４０℃、更に好ましくは少くとも６０℃、最も好ましくは少 くとも約１００℃の無水非可塑化Ｔｇを有していなければならない。これらの化 合物が、好ましくは約５０〜約２００℃の範囲内、更に好ましくは約６０〜 約１８０℃の範囲内で低温加工処理しうることも好ましい。このようなヒドロキ シル化合物には、スクロース、グルコース、ラクトース、デンプン加水分解産物 、例えばコーンシロップおよびマルトデキストリン、および水素付加デンプン加 水分解産物がある。 本明細書で用いられる“吸湿値”とは、下記試験法で粒子の増加重量％により 測定されるような、ガラス状粒子による水分取込みのレベルを意味する。本発明 ガラス状粒子に要求される吸湿値は、４週間にわたる９０°F（約３２℃）およ び相対湿度８０％の条件下で開放容器ペトリ皿に２ｇの粒子（約５００ミクロン サイズ粒子；防湿コーティングを有していない）を入れることにより調べられる 。この時間の最後における粒子の増加重量％が、本発明で用いられるような粒子 吸湿値である。好ましい粒子は、約５０％未満、更に好ましくは約１０％未満の 吸湿値を有している。 本発明のガラス状粒子は、典型的には約１０〜約９９．９９％、好ましくは約 ２０〜約９０％、更に好ましくは約２０〜約７５％の少くとも部分的に水溶性の ヒドロキシル化合物を含んでいる。本発明のガラス状粒子は、典型的には約０． ０１〜約９０％、好ましくは約１０〜約８０％、更に好ましくは約２５〜約８０ ％の洗濯またはクリーニング組成物に有用な剤も含んでいる。 本発明のガラス状粒子を作る方法は、キャンディ製造業界から推定される。こ のような方法には、例えば１９５７年１０月１５日付で発行されたSwisherの米 国特許第２，８０９，８９５号明細書に記載された方法がある。 洗濯またはクリーニング組成物に有用な剤： 本発明による洗濯またはクリーニング組成物に有用な剤は、香料、ブリーチ、 ブリーチプロモーター、ブリーチアクチベーター、ブリーチ触媒、キラント、ア ンチスカラント、閾値インヒビター、染料移動阻止剤、フォトブリーチ、酵素、 触媒抗体、増白剤、布帛直接染料、抗真菌剤、抗菌剤、駆虫剤、汚れ放出ポリマ ー、布帛柔軟剤、色留め剤、ｐＨジャンプ系およびそれらの混合物からなる群よ り選択される。本発明にとり明らかなように、本発明のガラス状粒子中に取り込 まれる、洗濯またはクリーニング組成物で有用なこれらの剤は、ガラス状粒子を 含有した洗濯およびクリーニング組成物の残部を処方するために用いられる剤と 同一でもまたは異なっていてもよい。例えば、ガラス状粒子は香料剤を含んでい てもよく、（同一または異なる）剤が香料含有ガラス状粒子と一緒に最終組成物 中にブレンドされていてもよい。これらの剤は、顆粒洗濯洗剤組成物、顆粒自動 皿洗い組成物または硬質表面クリーナーのような、処方される組成物のタイプに 応じて、所望どおりに選択される。 洗濯およびクリーニング組成物で有用な剤の様々なタイプが以下に記載されて いる。ガラス状粒子を含有した組成物は、１種以上の他の洗剤添加物質、あるい はクリーニング性能の補助または向上、クリーニングされる基材の処理、または 洗剤組成物の美観性の修正のための他の物質（例えば、香料、着色料、染料など ）を場合により含有することができる。 香料 本明細書で用いられる“香料”という用語は、後で水浴中におよび／またはそ れと接触した布帛上に放出される芳香物質を示すために用いられる。香料はほと んどが環境温度で液体である。アルデヒド、ケトンおよびエステルのような物質 を含めた様々な化学物質が、香料用に知られている。更に一般的には、様々な化 学成分の複合混合物からなる天然植物および動物油と滲出物が、香料としての使 用に知られている。本発明における香料はそれらの組成が比較的簡単であるか、 または天然および合成化学成分の高度に洗練された複合混合物からなり、すべて が望ましい香気を呈するように選択される。典型的な香料は、例えばビャクダン 、ジャコウおよびパチョリ油のようなエキゾチックな物質を含有した木質／土質 ベースからできている。香料は淡いフローラルな芳香、例えばローズエキス、バ イ オレットエキスおよびライラックからできていてもよい。香料は望ましいフルー ティーな香気、例えばライム、レモンおよびオレンジを呈するように処方しても よい。快いまたは望ましい香気を発するいかなる化学的に適合した物質も、本発 明の香料入り組成物に使用できる。 香料には、アセタールプロフレグランス（pro-fragrance）、ケタールプロフ レグランス、エステルプロフレグランス（例えば、ジゲラニルサクシネート）、 加水分解性無機‐有機プロフレグランスおよびそれらの混合物のようなプロフレ グランスも含む。これらのプロフレグランスは単純な加水分解の結果として香料 物質を放出するか、またはｐＨ変化誘発プロフレグランス（例えばｐＨ低下）で あるか、または酵素放出性プロフレグランスである。 本発明で有用な好ましい香料剤は下記のように規定される。 洗濯洗浄プロセスの水性媒体に暴される本発明組成物の目的にとり、香料分子 のいくつかの特徴的パラメーターはそれらの最長および最広幅測定値、横断面積 、分子容、分子表面積を特定および規定する上で重要である。これらの値は、CH EMXで最適にされた標準幾何学で調べられる最少エネルギー立体配座で分子のCHE MXプログラム（Chemical Design,Ltd.）を用いて、更に標準原子ファンデルワー ルス半径を用いて、個別の香料分子について計算される。そのパラメーターの定 義は下記のとおりである： “最長”：それらのファンデルワールス半径により増大された分子中における 原子間の最大距離（オングストローム） “最広幅”：分子の“最長”軸と垂直な面上における分子の投影で、それらの ファンデルワールス半径により増大された分子中における原子間の最大距離（オ ングストローム） “横断面積”：最長軸に垂直な面で分子の投影により占められる面積（平方オ ングストローム単位） “分子容”：その最少エネルギー立体配置で分子により占められる容積（立方 オングストローム単位） “分子表面積”：平方オングストロームとして定める任意単位（較正目的のた め、分子メチルβ‐ナフチルケトン、ベンジルサリチレートおよびカンファーガ ムは１２８±３、１６３．５±３および１２２．５±３単位の表面積を各々有す る） 分子の形状も取込みに重要である。例えば、ゼオライト溝中に含有させる上で 十分小さい対称完全球形分子は好ましい方向性を有しておらず、いかなるアプロ ーチ方向からも取り込まれる。しかしながら、孔寸法を超える長さを有した分子 の場合には、含有上好ましい“アプローチ方向”がある。分子容積／表面積比の 計算は、分子について“形状インデックズ”を表すために本発明で用いられる。 値が高くなると、分子は球形になる。 本発明の目的にとり、香料剤はゼオライト孔中に取り込まれるそれらの能力と 、ひいてはゼオライトキャリアから水性環境中へのデリバリー用の成分としてそ れらの有用性により分類される。これらの剤を容積／表面積比vs.横断面積面で プロットすると、ゼオライト中へのそれらの取込みに基づいて、剤をグループに うまく分類できる。特に、本発明によるゼオライトＸおよびＹキャリアの場合に は、剤が下記式で規定される（本明細書では“取込みライン”と称される）ライ ンの下に属するならば、それらは取り込まれる： ｙ＝−０．０１０６８ｘ＋１．４９７ 上記においてｘは横断面積であり、ｙは容積／表面積比である。取込みライン の下に属する剤は本明細書で“デリバリー剤”と称される；そのラインの上に属 する剤は本明細書で“非デリバリー剤”と称される。 洗浄中の封じ込めのため、デリバリー剤は競合デリバリー剤と比較したキャリ アへのそれらの親和性の関数としてゼオライトキャリアに留められる。親和性は 分子サイズ、疎水性、機能性、揮発性などにより影響され、ゼオライトキャリア 内でデリバリー剤間の相互作用によりもたらされる。これらの相互作用は、取り 込まれたデリバリー剤混合物について改善された洗浄中封じ込めを行える。特に 、本発明では、ゼオライトキャリア孔寸法とぴったり合う少くとも１つの寸法を 有したデリバリー剤の使用は、水性洗浄環境で他のデリバリー剤の喪失を遅らせ る。こうして機能するデリバリー剤は本明細書で“ブロッカー剤”と称され、（ 前記のような）“取込みライン”の下にあって、下記式で規定される（本明細書 では“ブロッカーライン”と称される）ラインの上に属するデリバリー剤分子と して、容積／表面積比vs.横断面積面により本発明で規定される： ｙ＝−０．０１３２５ｘ＋１．４６ 上記においてｘは横断面積であり、ｙは容積／表面積比である。 キャリアとしてゼオライトＸおよびＹを利用する本発明組成物にとり、“取込 みライン”下におけるすべてのデリバリー剤は本発明組成物からデリバリーおよ び放出できて、好ましい物質は“ブロッカーライン”の下に属する。ブロッカー 剤および他のデリバリー剤の混合物も好ましい。本発明洗濯粒子に有用な洗濯香 料剤混合物は、好ましくは洗濯剤混合物の約５〜約１００重量％（好ましくは約 ２５〜約１００％；更に好ましくは約５０〜約１００％）のデリバリー剤を含み 、好ましくは約０．１〜約１００％（好ましくは、約０．１〜約５０％）のブロ ッカー剤を含んでいる。 明らかに、香料剤が組成物によりデリバリーされている本発明組成物の場合に は、感覚的知覚が、消費者により認められる効果上必要である。本発明香料組成 物の場合に、有用な最も好ましい香料剤は、１０部／十億（“ｐｐｂ”）以下の （後で詳細に記載されるような、慎重にコントロールされたＧＣ条件下で香気検 出閾値（“ＯＤＴ“）として測定される）認識の閾値を有している。ＯＤＴ１０ ｐｐｂ〜１部／百万（“ｐｐｍ”）の剤はそれほど好ましくない。ＯＤＴ１ｐｐ ｍ以上の剤は避けることが好ましい。本発明洗濯粒子に有用な洗濯剤香料混合物 は、好ましくは、ＯＤＴ１０ｐｐｂ〜１ｐｐｍのデリバリー剤約０〜約８０％と 、ＯＤＴ１０ｐｐｂ以下のデリバリー剤約２０〜約１００％（好ましくは約３０ 〜約１００％、更に好ましくは約５０〜約１００％）とを含んでなる。 洗濯プロセスをやりすごして、乾燥布帛周囲の空気（例えば、貯蔵中に布帛周 囲の空間）中に放出される香料も好ましい。これにはゼオライト孔から香料の移 動を要して、その後で布帛周囲の空気中に出される。したがって、好ましい香料 剤はそれらの揮発性に基づき更に特定される。沸点は揮発性の尺度として本発明 で用いられ、好ましい物質は３００℃未満の沸点を有している。本発明洗濯粒子 に有用な洗濯剤香料混合物は、好ましくは、沸点３００℃未満のデリバリー剤を 少くとも約５０％（好ましくは少くとも約６０％、更に好ましくは少くとも約７ ０％）含む。 加えて、本発明で好ましい洗濯粒子は、少くとも約８０％、更に好ましくは少 くとも約９０％のデリバリー剤が約１．０を越える“ＣｌｏｇＰ値”を有してい る組成物を含んでなる。ＣｌｏｇＰ値は下記のように得られる。 ＣｌｏｇＰの計算： これらの香料成分は、それらのオクタノール／水分配係数Ｐにより特徴付けら れる。香料成分のオクタノール／水分配係数は、オクタノール中と水中との間に おけるその平衡濃度の比率である。ほとんどの香料成分の分配係数は大きいため 、それらは基数１０のそれらの対数、ｌｏｇＰの形でより便宜的に示される。 多くの香料成分のｌｏｇＰが報告されている；例えばDaylight Chemical Info rmation Systems,Inc.(Daylight CIS)から入手できるPomona９２データベースで はオリジナル文献の引用と一緒に多くを含んでいる。 しかしながら、ｌｏｇＰ値はDaylight CISからも入手できる“ＣＬＯＧＰ"プ ログラムにより計算すると最も便利である。このプログラムでは、それらが Pomona９２データベースで利用できるとき、実験ｌｏｇＰ値についても掲載して いる。“計算ｌｏｇＰ"（ＣｌｏｇＰ）はHansch & Leoのフラグメントアプロー チにより決定される（cf.,A.Leo in Comprehensive Medicinal Chemistry,Vol.4 ,C.Hansch,P.G.Sammens,J.B.Taylor & C.A.Ramsden,Eds.,p.295,Pergamon Press ,1990）。フラグメントアプローチは各香料成分の化学構造に基づいており、原 子の数およびタイプ、原子結合と化学結合について考慮している。この物理化学 的性質について最も信頼できて広く用いられる推定値であるＣｌｏｇＰ値は、香 料成分の選択に際して、実験ｌｏｇＰ値の代わりに用いることができる。 香気検出閾値の決定： ガスクロマトグラフは、シリンジにより注入される物質の正確な容量、正確な スプリット比と、既知濃度および鎖長分布の炭化水素標準を用いた炭化水素応答 を調べるために特徴付けられる。空気流速はヒト吸入時間を０．２分間と仮定し て正確に測定され、サンプリングされた容量が計算される。正確な濃度は検出器 でいかなる時点にも知られているため、吸入された容量当たりの質量と、ひいて は物質の濃度がわかる。物質が１０ｐｐｂ以下の閾値を有するかどうかを調べる ために、溶液は逆計算された濃度で臭いかぎ口にデリバリーされる。パネリスト はＧＣ流出液の臭いをかいで、臭いに気付いたときに保持時間を特定する。すべ てのパネリストについての平均が認識の閾値を決める。 被検体の必要量は、検出器で１０ｐｐｂ濃度に達するようにカラムに注入され る。香気検出閾値を調べるために典型的なガスクロマトグラフパラメーターが、 以下に掲載されている。 ＧＣ：ＦＩＤ検出器の５８９０シリーズII ７６７３オートサンプラー カラム：Ｊ＆Ｗ Scientific ＤＢ‐１ 長さ３０メートル１Ｄ０．２５ｍｍフィルム厚１ミクロン 方法： スプリット注入：１７／１スプリット比 オートサンプラー：１．１３μｌ／注入 カラム流：１．１０ml/min 空気流：３４５ml/min 入口温度２４５℃ 検出器温度２８５℃ 温度情報 初期温度：５０℃ 速度：５℃/min 最終温度：２８０℃ 最終時間：６min リーデイングアサンプション（Leading assumptions）： ０．０２min／１回の臭いかぎ ＧＣ空気はサンプル希釈を増している 香料定着剤 場合により、香料は香料定着剤と組み合わせることができる。本発明で用いら れる香料定着物質は、本発明の実施上それらを特に適合させるいくつかの基準に より特徴付けられる。分散性、毒物学上許容され、無皮膚刺激性、香料に不活性 、分解性および／または再生源から入手可能で、比較的無臭の添加物が用いられ る。香料定着剤は、香料のより揮発性な成分の蒸発を遅らせると考えられる。 適切な定着剤の例には、ジエチルフタレート、ジャコウおよびそれらの混合物 からなる群より選択されるメンバーがある。用いられるならば、香料定着剤は香 料の約１０〜約５０重量％、好ましくは約２０〜約４０％である。香料キャリア物質 本明細書で用いられる“香料キャリア物質”とは、ガラス状粒子中への取込み のために香料剤を（例えば、表面への吸収または孔中への吸着により）サポート できる物質を意味する。このような物質には、非晶質シリケート、結晶無層シリ ケート、積層シリケート、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム／ナトリウム二重塩 、炭酸ナトリウム、クレー、ゼオライト、方ソーダ石、アルカリ金属ホスフェー ト、多孔質ゼオライト、キチンマイクロビーズ、カルボキシアルキルセルロース 、カルボキシアルキルスターチ、シクロデキストリン、孔質スターチおよびそれ らの混合物からなる群より選択される孔質固形物がある。 好ましい香料キャリア物質は、ゼオライトＸ、ゼオライトＹおよびそれらの混 合物である。本明細書で用いられる“ゼオライト”という用語は、結晶アルミノ シリケート物質に関する。ゼオライトの構造式は、以下で表される構造の最小単 位、結晶単位格子に基づいている： Ｍ_m/n〔（ＡｌＯ₂）_m（ＳｉＯ₂）_y〕・ｘＨ₂Ｏ 上記式中ｎはカチオンＭの原子価であり、ｘは単位格子当たりの水分子の数であ り、ｍおよびｙは単位格子当たりの四面体の総数であり、ｙ／ｍは１〜１００で ある。最も好ましくは、ｙ／ｍは１〜５である。カチオンＭは、ナトリウム、カ リウム、マグネシウムおよびカルシウムのようなＩＡ族およびIIＡ族元素である 。 本発明で有用なゼオライトは、約８オングストローム単位、典型的には約７． ４〜約１０オングストローム単位範囲の呼称孔径を双方とも有する、タイプＸゼ オライトまたはタイプＹゼオライトを含めた、ホージャサイトタイプゼオライト である。 本発明の実施上有用なアルミノシリケートゼオライト物質は市販されている。 ＸおよびＹタイプゼオライトの製造方法は周知であり、標準テキストからわかる 。本発明で有用な好ましい合成結晶アルミノシリケート物質は、タイプＸまたは タ イプＹ表示で市販されている。 限定のためではなく、説明の目的で、好ましい態様において、結晶アルミノシ リケート物質はタイプＸであり、下記： （Ｉ）Ｎａ₈₆〔（ＡｌＯ₂）₈₆（ＳｉＯ₂）₁₀₆〕・ｘＨ₂Ｏ （II）Ｋ₈₆〔（ＡｌＯ₂）₈₆（ＳｉＯ₂）₁₀₆〕・ｘＨ₂Ｏ （III）Ｃａ₄₀Ｎａ₆〔（ＡｌＯ₂）₈₆（ＳｉＯ₂）₁₀₆〕・ｘＨ₂Ｏ （IV）Ｓｒ₂₁Ｂａ₂₂〔（ＡｌＯ₂）₈₆（ＳｉＯ₂）₁₀₆〕．ｘＨ₂Ｏ およびそれらの混合物から選択され、上記式中ｘは約０〜約２７６である。式（ Ｉ）および（II）のゼオライトは、８．４オングストローム単位の呼称孔径また は開口を有する。式(III)および（IV）のゼオライトは、８．０オングストロー ム単位の呼称孔径または開口を有する。 もう１つの好ましい態様において、結晶アルミノシリケート物質はタイプＹで あり、下記： （Ｖ）Ｎａ₅₆〔（ＡｌＯ₂）₅₆（ＳｉＯ₂）₁₃₆〕・ｘＨ₂Ｏ （VI）Ｋ₅₆〔（ＡｌＯ₂）₅₆（ＳｉＯ₂）₁₃₆〕・ｘＨ₂Ｏ およびそれらの混合物から選択され、上記式中ｘは約０〜約２７６である。式（ Ｖ）および（VI）のゼオライトは、８．０オングストローム単位の呼称孔径また は開口を有する。 本発明で用いられるゼオライトは、標準粒径分析技術により測定すると、約０ ．５〜約１２０ミクロン、好ましくは約０．５〜約３０ミクロンの平均粒径を有 する粒子形態をとる。 そのゼオライト粒子のサイズであれば、それらが接触する布帛にそれらを捕捉 させられる。布帛表面上に定着されると（それらのコーティングマトリックスは 洗濯プロセス中に洗い落とされる）、特に加熱または湿気条件に付されたときに 、ゼオライトはそれらの取込み洗濯剤を放出し始めることができる。ゼオライト中への香料の取込み‐本発明で用いられるタイプＸまたはタイプＹ ゼオライトは、好ましくは約１０％未満の脱着しうる水、更に好ましくは約８％ 未満の脱着水、最も好ましくは約５％未満の脱着水を含有している。このような 物質は、場合により減圧下（約０．００１〜約２０Torr）で少くとも１２時間に わたり約１５０〜３５０℃まで加熱して、最初に活性化／脱水することにより得 られる。活性化後、剤は活性化ゼオライトとゆっくり完全にミックスされ、場合 により、ゼオライト粒子内で吸収平衡を促進させるために約２時間以内で約６０ ℃に加熱される。次いで香料／ゼオライト混合物は室温まで冷却されて、易流動 性粉末の形態をとる。 ゼオライトキャリア中に取り込まれる洗濯剤の量は、ゼオライトの孔容量に制 限があるとすれば、担持粒子の約２０重量％未満、典型的には約１８．５％未満 である。しかしながら、本発明粒子は粒子の重量で洗濯剤のこのレベルを超えて もよいことが認められるが、たとえデリバリー剤だけが用いられるとしても、余 分なレベルの洗濯剤はゼオライト中に取り込まれないことを認識しておくべきで ある。したがって、本発明粒子は２０重量％より多い洗濯剤を含んでいてもよい 。いかなる余分な洗濯剤（並びに、存在するいかなる非デリバリー剤）もゼオラ イト孔中に取り込まれないため、これらの物質は水性洗浄媒体との接触で洗浄液 に直ちに放出されるらしい。 ゼオライト粒子で香料を含有／保護するその機能に加えて、ガラス状粒子は２ ００〜１０００ミクロン、好ましくは４００〜６００ミクロン範囲の全体的粒子 サイズを有する凝集物に多数の香料入りゼオライト粒子を凝集させるようにも便 利に働く。これは粉塵性を減少させる。更に、それは、典型的にはそれ自体が２ ００〜１０００ミクロン範囲の粒度を有する顆粒洗剤で満たされた容器の底に移 動するという、それより小さな個別の香料入りゼオライトの傾向を減らす。洗浄性界面活性剤‐本発明により得られる完全処方洗剤組成物中に含有される 洗浄性界面活性剤は、用いられる具体的な界面活性剤と望まれる効果に応じて、 洗剤組成物の少くとも１重量％、好ましくは約１〜約９９．８％である。高度に 好ましい態様において、洗浄性界面活性剤は組成物の約５〜約８０重量％である 。 洗浄性界面活性剤には、ノニオン性、アニオン性、両性、双極性またはカチオ ン性がある。これら界面活性剤の混合物も用いてよい。好ましい洗剤組成物は、 アニオン性洗浄性界面活性剤、またはアニオン性界面活性剤と他の界面活性剤、 特にノニオン性界面活性剤との混合物を含む。 本発明で有用な界面活性剤の非制限例には、慣用的なＣ₁₁‐Ｃ₁₈アルキルベン ゼンスルホネートと一級、二級およびランダムアルキルサルフェート、Ｃ₁₀‐Ｃ₁₈ アルキルアルコキシサルフェート、Ｃ₁₀‐Ｃ₁₈アルキルポリグリコシドおよび それらの対応サルフェート化ポリグリコシド、Ｃ₁₂‐Ｃ₁₈α‐スルホネート化脂 肪酸エステル、Ｃ₁₂‐Ｃ₁₈アルキルおよびアルキルフェノールアルコキシレート （特にエトキシレートおよび混合エトキシ／プロポキシ）、Ｃ₁₂‐Ｃ₁₈ベタイン およびスルホベタイン（“スルタイン”）、Ｃ₁₀‐Ｃ₁₈アミンオキシドなどがあ る。他の慣用的で有用な界面活性剤は標準テキストに掲載されている。 本発明の洗剤組成物で特に有用なノニオン性界面活性剤の１つのクラスは、５ 〜１７、好ましくは６〜１４、更に好ましくは７〜１２の範囲で平均親水性‐親 油性バランス（ＨＬＢ）を有した界面活性剤を与える、エチレンオキシドと疎水 性部分との縮合物である。疎水性（親油性）部分は、性質上脂肪族または芳香族 である。いずれか特定の疎水基と縮合されたポリオキシエチレン基の長さは、親 水性および疎水性要素間で望ましいバランス度を有した水溶性化合物を得るよう に容易に調整できる。 このタイプの特に好ましいノニオン性界面活性剤は、アルコール１モル当たり ３〜８モルのエチレンオキシドを有したＣ₉‐Ｃ₁₅一級アルコールエトキシレー ト、特にアルコール１モル当たり６〜８モルのエチレンオキシドを有したＣ₁₄‐ Ｃ₁₅一級アルコール、アルコール１モル当たり３〜５モルのエチレンオキシドを 有したＣ₁₂‐Ｃ₁₅一級アルコールと、それらの混合物である。 ノニオン性界面活性剤のもう１つの適切なクラスは、下記式のポリヒドロキシ 脂肪酸アミドからなる： （Ｉ） Ｒ²Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ¹）Ｚ 上記式中：Ｒ¹はＨ、Ｃ₁‐Ｃ₈ヒドロカルビル、２‐ヒドロキシエチル、２‐ヒ ドロキシプロピルまたはそれらの混合、好ましくはＣ₁‐Ｃ₄アルキル、更に好ま しくはＣ₁またはＣ₂アルキル、最も好ましくはＣ₁アルキル（即ち、メチル）で ある；Ｒ²はＣ₅‐Ｃ₃₂ヒドロカルビル部分、好ましくは直鎖Ｃ₇‐Ｃ₁₉アルキル またはアルケニル、更に好ましくは直鎖Ｃ₉‐Ｃ₁₇アルキルまたはアルケニル、 最も好ましくは直鎖Ｃ₁₁‐Ｃ₁₉アルキルまたはアルケニル、またはそれらの混合 物である；Ｚは直鎖ヒドロカルビル鎖とその鎖に直接結合された少くとも２つ（ グリセルアルデヒドの場合）または少くとも３つのヒドロキシル（他の還元糖の 場合）とを有したポリヒドロキシヒドロカルビル部分、またはそのアルコキシル 化誘導体（好ましくは、エトキシル化またはプロポキシル化）である。Ｚは好ま しくは還元アミノ化反応で還元糖から誘導される；更に好ましくはＺはグリシチ ル部分である。適切な還元糖にはグルコース、フルクトース、マルトース、ラク トース、ガラクトース、マンノースおよびキシロースと、グリセルアルデヒドが ある。原料として、高デキストロースコーンシロップ、高フルクトースコーンシ ロップおよび高マルトースコーンシロップと、上記の個別糖も利用できる。これ らのコーンシロップはＺについて糖成分のミックスを生じる。他の適切な原料を 決して排除する意味ではないことが理解されるべきである。Ｚは、好ましくは‐ ＣＨ₂‐（ＣＨＯＨ）_n‐ＣＨ₂ＯＨ、‐ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）‐（ＣＨＯＨ）_n-1‐ ＣＨ₂ＯＨ、‐ＣＨ₂‐（ＣＨＯＨ）₂（ＣＨＯＲ’） （ＣＨＯＨ）‐ＣＨ₂ＯＨ（ｎは１〜５の整数であり、Ｒ’はＨまたは環式単も しくは多糖である）およびそれらのアルコキシル化誘導体からなる群より選択さ れる。ｎが４であるグリシチル、特に‐ＣＨ₂‐（ＣＨＯＨ）₄‐ＣＨ₂ＯＨが最 も好ましい。 式（Ｉ）において、Ｒ¹は例えばＮ‐メチル、Ｎ‐エチル、Ｎ‐プロピル、Ｎ ‐イソプロピル、Ｎ‐ブチル、Ｎ‐イソブチル、Ｎ‐２‐ヒドロキシエチルまた はＮ‐２‐ヒドロキシプロピルである。最高の起泡性のために、Ｒ¹は好ましく はメチルまたはヒドロキシアルキルである。それより低い起泡性が望まれるなら ば、Ｒ¹は好ましくはＣ₂‐Ｃ₈アルキル、特にｎ‐プロピル、イソプロピル、ｎ ‐ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシルおよび２‐エチルヘキシルである。 Ｒ²‐ＣＯ‐Ｎ＜は、例えばコカミド、ステアラミド、オレアミド、ラウラミ ド、ミリストアミド、カプリルアミド、パルミトアミド、タローアミドなどであ る。 石鹸（即ち、脂肪酸の塩）も、本発明で洗浄性界面活性剤の一部として、所望 であれば用いてよい。 低起泡性ノニオン性界面活性剤は、クリーニングを助け、特にタンパク質によ る食物汚れ泡の除去を助け、しみ付き／皮膜化の抑制を助けるために自動皿洗い で有用であり、望ましくは組成物の約０．１〜約２０％のレベルで本洗剤組成物 に含有される。一般的に、ブリーチ安定性界面活性剤が好ましい。本発明のＡＤ Ｄ（自動皿洗い洗剤）組成物は、好ましくは低起泡性ノニオン性界面活性剤（Ｌ ＦＮＩ）を含む。ＬＦＮＩは０〜約１０重量％、好ましくは約０．２５〜約４％ の量で存在できる。ＬＦＮＩは、それらがＡＤＤ製品に付与する（特にガラスか らの）改善されたウォーターシーティング（water sheeting）作用のために、Ａ ＤＤで最も典型的に用いられる。それらには後で更に説明される非シリコーン、 非ホスフェートポリマー物質も含み、これらは自動皿洗いで遭遇する食物汚れ泡 を除くことが知られている。 好ましいＬＦＮＩには、ノニオン性アルコキシル化界面活性剤、特に一級アル コールから誘導されるエトキシレート、それらと更に複雑化された界面活性剤、 例えばポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン（Ｐ Ｏ／ＥＯ／ＰＯ）リバースブロックポリマーとのブレンドがある。ＰＯ／ＥＯ／ ＰＯポリマータイプ界面活性剤は、特に卵のような通常の食物汚れ成分に関して 、起泡抑制または脱泡作用を有することが周知である。 本発明には、ＬＦＮＩが存在して、この成分が約９５°F（３５℃）で固体、 更に好ましくは約７７°F（２５℃）で固体である、好ましい態様を含む。製造 の容易さにとり、好ましいＬＦＮＩは約７７°F（２５℃）〜約１４０°F（６０ ℃）、更に好ましくは約８０°F（２６．６℃）〜１１０°F（４３．３℃）の融 点を有している。 好ましい態様において、ＬＦＮＩは、約８〜約２０の炭素原子を有するモノヒ ドロキシアルコールまたはアルキルフェノールと、平均ベースでアルコールまた はアルキルフェノール１モル当たりエチレンオキシド約６〜約１５モルとの反応 から誘導される、エトキシル化界面活性剤である。 特に好ましいＬＦＮＩは、アルコール１モル当たり平均で約６〜約１５モル、 好ましくは約７〜約１２モル、最も好ましくは約７〜約９モルのエチレンオキシ ドと縮合された、約１６〜約２０の炭素原子を有する直鎖脂肪アルコール（Ｃ₁₆ ‐Ｃ₂₀アルコール）、好ましくはＣ₁₈アルコールから誘導される。好ましくは、 こうして誘導されたエトキシル化ノニオン性界面活性剤は、平均と比較して狭い エトキシレート分布を有している。 ＬＦＮＩは約１５重量％以内の量でプロピレンオキシドを場合により含有する ことができる。他の好ましいＬＦＮＩ界面活性剤は、参考のため本明細書に組み 込まれる、１９８０年９月１６日付で発行されたBuillotyの米国特許第４，２２ ３，１６３号明細書に記載されたプロセスにより製造することができる。 ＬＦＮＩが存在する高度に好ましいＡＤＤではエトキシル化モノヒドロキシア ルコールまたはアルキルフェノールを用いて、ポリオキシエチレン、ポリオキシ プロピレンブロックポリマー化合物を更に含んでおり、ＬＦＮＩのエトキシル化 モノヒドロキシアルコールまたはアルキルフェノールフラクションは全ＬＦＮＩ の約２０〜約１００％、好ましくは約３０〜約７０％である。 前記の要件を満たす適切なブロックポリオキシエチレン‐ポリオキシプロピレ ンポリマー化合物には、開始剤反応性水素化合物としてエチレングリコール、プ ロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびエチレンジ アミンをベースにしたものがある。Ｃ_12-18脂肪族アルコールのような単一の反 応性水素原子を有する開始剤化合物の連続エトキシル化およびプロポキシル化か ら作られたポリマー化合物は、本ＡＤＤで満足できる起泡抑制を通常発揮しない 。 と表示されたあるブロックポリマー界面活性剤化合物が、本発明のＡＤＤ組成物 に適している。 特に好ましいＬＦＮＩは、ブレンドの約７５重量％の、エチレンオキシド１７ モルおよびプロピレンオキシド４４モルを有する、ポリオキシエチレンおよびポ リオキシプロピレンのリバースブロックコポリマーと、ブレンドの約２５重量％ の、トリメチロールプロパンで開始されて、トリメチロールプロパン１モル当た りプロピレンオキシド９９モルおよびエチレンオキシド２４モルを有する、ポリ オキシエチレンおよびポリオキシプロピレンのブロックコポリマーからなる、ポ リオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックポリ マーブレンド約４０〜約７０％を含有している。 比較的低い曇り点と高い親水性‐親油性バランス（ＨＬＢ）を有するＬＦＮＩ が、ＡＤＤ組成物でＬＦＮＩとして使用に適している。水中１％溶液の曇り点は 、 全範囲の水温にわたる起泡性の最適コントロールのために、典型的には約３２℃ 以下、好ましくはそれより低い、例えば０℃である。 用いてもよいＬＦＮＩには、Olin Corp.からＳＬＦ１８として市販される約８ のエトキシル化度を有したＣ₁₈アルコールポリエトキシレートと、前記の融点性 質を有した生分解性ＬＦＮＩがある。 酵素‐酵素は、テクスタイルまたは皿のような表面からタンパク質ベース、炭 水化物ベースまたはトリグリセリドベース汚れの除去、例えば洗濯で遊離染料移 動の防止と、布帛修復を含めた、様々な目的のために、本洗剤組成物中に含有さ せることができる。適切な酵素には、植物、動物、細菌、真菌および酵母起源の ようないずれか適切な起源のプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ 、ペルオキシダーゼおよびそれらの混合物がある。好ましい選択は、ｐＨ活性お よび／または至適安定性、熱安定性と、活性洗剤、ビルダーなどに対する安定性 のようなファクターにより影響される。この点において、細菌アミラーゼおよび プロテアーゼと真菌セルラーゼのような細菌または真菌酵素が好ましい。 本明細書で用いられる“洗浄性酵素”とは、洗濯、硬質表面クリーニングまた はパーソナルケア洗剤組成物で、クリーニング、しみ取りまたは他の有益な効果 を有する酵素を意味する。好ましい洗浄性酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼお よびリパーゼのようなヒドロラーゼである。洗濯目的に好ましい酵素にはプロテ アーゼ、セルラーゼ、リパーゼおよびペルオキシダーゼがあるが、それらに限定 されない。自動皿洗いで高度に好ましいのは、現行市販タイプと、連続的改良で 一層ブリーチ適合性であるものの残留程度のブリーチ不活化感受性を有している 改善されたタイプの双方を含めた、アミラーゼおよび／またはプロテアーゼであ る。 酵素は“クリーニング有効量”を供給するために十分なレベルで洗剤または洗 剤添加組成物中に通常配合される。“クリーニング有効量”という用語は、布帛 、 食器などのような基材でクリーニング、しみ取り、汚れ除去、ホワイトニング、 脱臭または新鮮さ改善効果を生じうる量に関する。現行製品の実際上、典型的な 量は洗剤組成物１ｇ当たり重量で約５ｍｇ以内、更に典型的には０．０１〜３ｍ ｇの活性酵素である。換言すれば、本組成物は典型的には０．００１〜５重量％ 、好ましくは０．０１〜１％の市販酵素製品を含む。プロテアーゼ酵素は、組成 物１ｇ当たり０．００５〜０．１Anson単位（ＡＵ）の活性を供給するために十 分なレベルで、このような製品中に通常存在する。自動皿洗いのようなある洗剤 では、非触媒活性物質の総量を最少にして、それによりしみ付き／皮膜化または 他の最終結果を改善するために、製品の活性酵素含有率を増加させることが望ま しい。それより高い活性レベルでも高濃縮洗剤処方には望ましい。 プロテアーゼの適切な例は、B.subtilisおよびB.licheniformisの特定株から 得られるズブチリシンである。１つの適切なプロテアーゼは８〜１２のｐＨ範囲 で最大活性を有するBacillusの株から得られ、デンマークのNovo Industies A/S 、 類似酵素の製品はNovoのＧＢ１，２４３，７８４に記載されている。他の適切な ＥＰ１３０，７５６Ａに開示されたプロテアーゼＡ、１９８７年４月２８日付で ＥＰ３０３，７６１Ａおよび１９８５年１月９日付でＥＰ１３０，７５６Ａに開 示されたプロテアーゼＢがある。NovoのＷＯ ９３１８１４０Ａに記載されたBa cillus sp.NCIMB 40338からの高ｐＨプロテアーゼも参照。プロテアーゼ、１種 以上の他の酵素および可逆性プロテアーゼインヒビターを含む酵素洗剤は、Novo のＷＯ ９２０３５２９Ａに記載されている。他の好ましいプロテアーゼには、 Procter & GambleのＷＯ ９５１０５９１Ａのものがある。所望であれば、減少 した吸着性と増加した加水分解性を有するプロテアーゼが、Procter & GambleのＷＯ ９５０７７９１に記載されているように市販されている。本発明 に適した洗剤向けの組換えトリプシン様プロテアーゼは、NovoのＷＯ ９４２５ ５８３に記載されている。 更に詳しくは、“プロテアーゼＤ”と称される特に好ましいプロテアーゼは、 天然でみられないアミノ酸配列を有したカルボニルヒドロラーゼ変種であり、双 方とも１９９４年１０月１３日付で出願された、A.BaeckらのＵＳＳＮ第０８／ ３２２，６７６号の“プロテアーゼ含有クリーニング組成物”およびC.Ghoshら のＵＳＳＮ第０８／３２２，６７７号の“プロテアーゼ酵素含有漂白組成物”と 題された特許出願に記載されたように、Bacillu samyloliquefaciensズブチリシ ンの番号付けに従い、好ましくは＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１ ０７、＋１２３、＋２７、＋１０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５ 、＋１５６、＋１６６、＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、 ＋２１６、＋２１７、＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋２６５および／または ＋２７４からなる群より選択されるものに相当する１以上のアミノ酸残基位置と 組合せて、＋７６位に相当する上記カルボニルヒドロラーゼの位置で、多数のア ミノ酸残基の代わりに異なるアミノ酸を用いることにより、前駆カルボニルヒド ロラーゼから誘導される。 限定されないが、特に自動皿洗い目的に適したアミラーゼには、例えばNovoの素の工学処理が知られている。例えば、J.Biological Chem.,Vol.260,No.11,Jun e 1985,pp.6518-6521参照。本組成物のある好ましい態様では、１９９３年 イプのような洗剤で改善された安定性、特に改善された酸化安定性を有するアミ ラーゼを用いることができる。これらの好ましいアミラーゼは、上記参照アミラ ーゼに対して測定すると、例えばｐＨ９〜１０の緩衝液中で過酸化水素／テトラ アセチルエチレンジアミンに対する酸化安定性；例えば約６０℃のような通常の 洗浄温度における熱安定性；または例えば約８〜約１１のｐＨにおけるアルカリ 安定性のうち１以上で測定しうる改善により最小限で特徴付けられる、“安定性 増強”アミラーゼである特徴を共有している。安定性はいずれかの業界開示技術 試験を用いて測定することができる。例えば、ＷＯ ９４０２５９７に開示され た文献参照。安定性増強アミラーゼはNovoまたはGenencor Internationalから得 られる。本発明で高度に好ましいアミラーゼの１つのクラスは、１つ、２つまた は多数のアミラーゼ株が直接の前駆体であるかどうかにかかわらず、１種以上の Bacillusアミラーゼ、特にBacillus α‐アミラーゼから部位特異的変異誘発を 用いて誘導されるという共通性を有している。上記参照アミラーゼに対して酸化 安定性が増したアミラーゼは、特に漂白、更に好ましくは塩素漂白とは区別され るような酸素漂白の洗剤組成物で使用上好ましい。このような好ましいアミラー ゼには、（ａ）B.licheniformis α‐アミラーゼの１９７位に位置するメチオニ ン残基の置換がアラニンまたはトレオニン、好ましくはトレオニンを用いて行わ ３日付Novoの前記ＷＯ ９４０２５９７によるアミラーゼ、あるいはB.amyloliq uefaciens、B.subtilisまたはB.stearothermophilusのような類似親アミラーゼ の相同的位置変種；（ｂ）C.Matchinsonにより207th American Chemical Societ y National Meeting,March 13-17,1994で発表された"Oxidatively Resistant al pha-Amylases"と題される論文でGenencor Internationalにより記載されたよう な安定性増強アミラーゼがある。そこでは、自動皿洗い洗剤中のブリーチはα‐ アミラーゼを不活化するが、改善された酸化安定性アミラーゼがB.licheniformi s ＮＣＩＢ８０６１からGenencorにより作ら れたことが記載されている。メチオニン（Ｍｅｔ）は最も修飾させやすい残基と して特定された。Ｍｅｔは８、１５、１９７、２５６、３０４、３６６および４ ３８位で１度に１回置換されて特定の変異体になるが、特に重要なのはＭ１９７ ＬおよびＭ１９７Ｔであり、Ｍ１９７Ｔ変種が最も安定な発現変種であ ましいアミラーゼには、ＷＯ ９５１０６０３Ａに記載されたような直接の親に されている。他の特に好ましい酸化安定性増強アミラーゼには、Genencor Inter nationalのＷＯ ９４１８３１４およびNovoのＷＯ ９４０２５９７に記載され たものがある。例えば入手しうるアミラーゼの既知キメラ、ハイブリッドまたは 単純変異親形から部位特異的変異誘発により誘導されるような、他のいかなる酸 化安定性増強アミラーゼも用いてよい。他の好ましい酵素修飾も行いうる。Novo のＷＯ ９５０９９０９Ａ参照。 本発明で使用できるセルラーゼは、細菌または真菌双方のタイプを含み、好ま しくは５〜９．５の至適ｐＨを有している。１９８４年３月６日付Barbesgoard らの米国特許第４，４３５，３０７号明細書では、Humicola insolensもしくはH umicola株ＤＳＭ１８００またはAeromonas属に属するセルラーゼ２１２生産真菌 からの適切な真菌セルラーゼと、海洋軟体動物dolabella Auricula Solanderの 肝膵から抽出されるセルラーゼについて開示している。適切なセルラーゼは、Ｇ Ｂ‐Ａ‐２，０７５，０２８、ＧＢ‐Ａ‐２，０９５，２７５およびＤＥ‐ である。NovoのＷＯ ９１１７２４３参照。 洗剤用に適したリパーゼ酵素には、ＧＢ１，３７２，０３４に開示された、Ps eudomonas stutzeri ＡＴＣＣ１９．１５４のようなPseudomonas属の微生物によ り生産されるものがある。１９７８年２月２４日付で公開された日本特許出 願第５３／２０４８７号のリパーゼも参照。このリパーゼは、商品名リパーゼＰ “Amano”または“amano-P”として、日本、名古屋のAmano Pharmaceutical Co. Ltd.から市販されている。他の適切な市販リパーゼには、Amano-CES、リパーゼe x Chromobacter viscosum、例えば日本、田方の東洋醸造社からのChromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673；ＵＳＡのＵ.Ｓ．Biochemical Corp．お よびオランダのDisoynth Co.からのChromobacter viscosumリパーゼ；リパーゼe x Pseudomonas gladioliがある。Humicola ９４７も参照）が本発明で使用上好ましいリパーゼである。ペルオキシダーゼ酵 素に対して安定化されたリパーゼおよびアミラーゼ変種は、NovoのＷＯ ９４１ ４９５１に記載されている。ＷＯ ９２０５２４９およびＲＤ９４３５９０４４ も参照。 本発明で使用に適したクチナーゼ酵素は、GenencorのＷＯ ８８０９３６７Ａ に記載されている。 ペルオキシダーゼ酵素は、“溶液漂白”に、あるいは洗浄中に基材から落ちた 染料または顔料が洗浄液中に存在する他の基材に移動することを防ぐために、酸 素源、例えばペルカーボネート、ペルボレート、過酸化水素などと組合せて用い られる。公知のペルオキシダーゼには、西洋ワサビペルオキシダーゼ、リグニナ ーゼとクロロまたはブロモペルオキシダーゼのようなハロペルオキシダーゼがあ る。ペルオキシダーゼ含有洗剤組成物は、１９８９年１０月１９日付ＷＯ ８９ ０９９８１３ＡおよびNovoのＷＯ ８９０９８１３Ａに開示されている。 様々な酵素物質と合成洗剤組成物中へのそれらの配合手段も、Genencor Inter nationalのＷＯ ９３０７２６３ＡおよびＷＯ ９３０７２６０Ａと、１９７１ 年１月５日付McCartyらのＵ．Ｓ．３，５５３，１３９に開示されている。酵素 は、１９７８年７月１８日付Placeらの米国特許第４，１０１，４５７ 号および１９８５年３月２６日付Hughesの米国特許第４，５０７，２１９号明細 書でも更に開示されている。液体洗剤処方物で有用な酵素物質とこのような処方 物中へのそれらの配合は、１９８１年４月１４日付Horaらの米国特許第４，２６ １，８６８号明細書に開示されている。洗剤で有用な酵素は様々な技術で安定化 させることができる。酵素安定化技術は、１９７１年８月１７日付Gedgeらの米 国特許第３，６００，３１９号、１９８６年１０月２９日付VenegasのＥＰ１９ ９，４０５およびＥＰ２００，５８６で開示および例示されている。酵素安定化 系も、例えば米国特許第３，５１９，５７０号明細書に記載されている。プロテ アーゼ、キシラナーゼおよびセルラーゼを出す有用なBacillus sp.ＡＣ１３は、 NovoのＷＯ ９４０１５３２Ａに記載されている。 酵素安定化系‐限定されないが、酵素を含有した液体組成物は、約０．００１ 〜約１０重量％、好ましくは約０．００５〜約８％、最も好ましくは約０．０１ 〜約６％の酵素安定化系を含んでいてもよい。酵素安定化系は、洗浄酵素と適合 するいかなる安定化系であってもよい。このような系は、他の処方活性剤により 本来的に供給されるか、あるいは例えば処方業者または洗剤用酵素の製造業者に より別に加えられる。このような安定化系は、例えばカルシウムイオン、ホウ酸 、プロピレングリコール、短鎖カルボン酸、ボロニン酸およびそれらの混合物か らなり、洗剤組成物のタイプおよび物理的形態に応じて異なる安定化問題を扱う ように考えられている。 １つの安定化アプローチは、最終組成物中における水溶性カルシウムおよび／ またはマグネシウムイオン源の使用であり、これはこのようなイオンを酵素に供 給する。カルシウムイオンはマグネシウムイオンよりも通常やや有効であり、１ タイプのカチオンだけが用いられているならば本発明で好ましい。典型的な洗剤 組成物、特に液体は、最終洗剤組成物１ｌ当たり約１〜約３０、好ましくは約２ 〜約２０、更に好ましくは約８〜約１２ミリモルのカルシウムイオンを含むが、 配合される酵素の多様性、タイプおよびレベルを含むファクターに応じたバリエ ーションが可能である。好ましくは、例えば塩化カルシウム、水酸化カルシウム 、ギ酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、水酸化カルシ ウムおよび酢酸カルシウムを含めた水溶性カルシウムまたはマグネシウム塩が用 いられ、更に一般的には硫酸カルシウムまたは例示されたカルシウム塩に相当す るマグネシウム塩が用いられる。更に高レベルのカルシウムおよび／またはマグ ネシウムも、もちろん、例えばあるタイプの界面活性剤の油カット作用を促進す る上で有用である。 もう１つの安定化アプローチはボレート種の使用による。Seversonの米国特許 第４，５３７，７０６号明細書参照。ボレート安定剤は、用いられるとき、組成 物の１０％以内またはそれ以上のレベルであるが、更に典型的には約３重量％以 内のレベルのホウ酸または他のボレート化合物、例えばホウ砂またはオルトボレ ートが液体洗剤用に適している。フェニルボロニン酸、ブタンボロニン酸、ｐ‐ ブロモフェニルボロニン酸などのような置換ホウ酸もホウ酸の代わりに使用でき 、洗剤組成物中で全ホウ素のレベル減少がこのような置換ホウ素誘導体の使用に より可能である。 あるクリーニング組成物、例えば自動皿洗い組成物の安定化系は、０〜約１０ 重量％、好ましくは約０．０１〜約６％の塩素ブリーチスカベンジャーを更に含 んでいて、これは多くの給水中に存在する塩素ブリーチ種が特にアルカリ条件下 で酵素を攻撃および不活化することから防ぐために加えられる。水中の塩素レベ ルは典型的には約０．５〜約１．７５ｐｐｍ範囲と少いが、例えば皿または布帛 洗浄中に酵素と接触する水の全容量中における有効塩素は比較的大きい；したが って、使用時の塩素に対する酵素安定性がときどき問題となる。塩素ブリーチと 反応する能力を有したペルボレートまたはペルカーボネートは安定化系とは別な 出所からの量で本組成物のあるものに存在しているため、塩素に対する追加安定 剤の使用は最も一般的には必須でないが、改善された結果がそれらの使用から得 られる。適切な塩素スカベンジャーアニオンは広く知られていて、容易に入手で き、使用されるならば、アンモニウムカチオンをサルファイト、ビサルファイト 、チオサルファイト、チオサルフェート、ヨージドなどで含んだ塩がある。酸化 防止剤、例えばカルバメート、アスコルベートなど、有機アミン、例えばエチレ ンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはそのアルカリ金属塩、モノエタノールアミ ン（ＭＥＡ）とそれらの混合物も同様に用いてよい。同様に、特別な酵素阻害系 も、異なる酵素が最大適合性を有するように配合できる。他の慣用的なスカベン ジャー、例えばビサルフェート、ニトレート、クロリド、過酸化水素源、例えば 過ホウ酸ナトリウム四水和物、過ホウ酸ナトリウム一水和物および過炭酸ナトリ ウムと、ホスフェート、縮合ホスフェート、アセテート、ベンゾエート、シトレ ート、ホルメート、ラクテート、マレート、タートレート、サリチル酸などおよ びそれらの混合物も、所望であれば使用できる。一般的に、塩素スカベンジャー 機能は良く認識された機能下で別に掲載された成分（例えば、過酸化水素源）に より発揮されうるため、その機能を望ましい程度まで発揮する化合物が本発明の 酵素含有態様に存在していないのでないかぎり、別な塩素スカベンジャーを加え る絶対的必要性はない；そのときであっても、スカベンジャーは最良の結果のた めだけに加えられる。更に、業者は、用いられるのであれば、処方されたときに 他の反応成分とかなり不適合である酵素スカベンジャーまたは安定剤の使用を避 ける上で、化学者の通常の技能を働かせる。アンモニウム塩の使用に関して、こ のような塩は洗剤組成物と単純にミックスできるが、貯蔵中に水を吸着および／ またはアンモニアを遊離し易い。したがって、このような物質は、存在するなら ば、Baginskiらの米国特許第４，６５２，３９２号明細書に記載されたような粒 子で保護されることが望ましい。漂白化合物‐漂白剤およびブリーチアクチベーター‐本洗剤組成物は、漂白剤 または漂白剤と１種以上のブリーチアクチベーターを含む漂白組成物を場合によ り含有していてもよい。存在する場合には、漂白剤は特に布帛洗濯向けで、典型 的には洗剤組成物の約１〜約３０％、更に典型的には約５〜約２０％のレベルで ある。存在するならば、ブリーチアクチベーターの量は、典型的には漂白剤＋ブ リーチアクチベーターを含有した漂白組成物の約０．１〜約６０％、更に典型的 には約０．５〜約４０％である。 本発明で用いられる漂白剤は、現在知られているかまたは知られるようになる テクスタイルクリーニング、硬質表面クリーニングまたは他のクリーニング目的 にとり、洗剤組成物に有用ないかなる漂白剤であってもよい。これらには酸素ブ リーチと他の漂白剤がある。ペルボレートブリーチ、例えばナトリウムペルボレ ート（例えば、一または四水和物）が本発明では使用できる。 制限なしに使用できる漂白剤のもう１つのカテゴリーには、過カルボン酸漂白 剤およびその塩がある。このクラスの剤の適切な例には、マグネシウムモノペル オキシフタレート六水和物、ｍ‐クロロ過安息香酸のマグネシウム塩、４‐ノニ ルアミノ‐４‐オキソペルオキシ酪酸およびジペルオキシドデカン二酸がある。 このような漂白剤は、１９８４年１１月２０日付で発行されたHartmanの米国特 許第４，４８３，７８１号、１９８５年６月３日付で出願されたBurnsらの米国 特許出願第７４０，４４６号、１９８５年２月２０日付で公開されたBanksらの 欧州特許出願第０，１３３，３５４号および１９８３年１１月１日付で発行され たChungらの米国特許第４，４１２，９３４号明細書に開示されている。高度に 好ましい漂白剤には、１９８７年１月６日付で発行されたBurnsらの米国特許第 ４，６３４，５５１号明細書に記載されるような６‐ノニルアミノ‐６‐オキソ ペルオキシカプロン酸も含む。 ペルオキシゲン漂白剤も使用できる。適切なペルオキシゲン漂白化合物には炭 酸ナトリウムペルオキシヒドレートおよび相当する“ペルカーボネート”ブリー チ、ピロリン酸ナトリウムペルオキシヒドレート、尿素ペルオキシヒドレートお よび過酸化ナトリウムがある。ペルサルフェートブリーチ（例えば、OXONE、DuP ont製）も使用できる。 好ましいペルカーボネートブリーチは約５００〜約１０００μｍ範囲の平均粒 度を有した乾燥粒子からなり、上記粒子の約１０重量％以下は約２００μｍより 小さく、上記粒子の約１０重量％以下は約１２５０μｍより大きい。場合により 、ペルカーボネートはシリケート、ボレートまたは水溶性界面活性剤でコートす ることができる。ペルカーボネートはＦＭＣ、SolvayおよびTokai Denkaのよう な様々な市販元から入手できる。 漂白剤の混合物も使用できる。 ペルオキシゲン漂白剤、ペルボレート、ペルカーボネート等は好ましくはブリ ーチアクチベーターと混合され、ブリーチアクチベーターに相当するペルオキシ 酸を水溶液中において（即ち、洗浄プロセス中に）その場で生成する。アクチベ ーターの様々な非制限例は１９９０年４月１０日付で発行されたMaoらの米国特 許第４，９１５，８５４号および米国特許第４，４１２，９３４号明細書に開示 されている。ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）およびテトラ アセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）アクチベーターが典型的であり、それら の混合物も使用できる。更に本発明で有用な他の典型的なブリーチおよびアクチ ベーターについて米国特許第４，６３４，５５１号明細書参照。 高度に好ましいアミド系ブリーチアクチベーターは下記式の化合物である： Ｒ¹Ｎ（Ｒ⁵）Ｃ（Ｏ）Ｒ²Ｃ（Ｏ）Ｌ または Ｒ¹Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ⁵）Ｒ²Ｃ（Ｏ）Ｌ 上記式中Ｒ¹は約６〜約１２の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ²は１〜約 ６の炭素原子を有するアルキレンであり、Ｒ⁵はＨ、あるいは約１〜約１０の 炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアルカリールであり、Ｌはいずれか 適切な脱離基である。脱離基はペルヒドロライシス（perhydrolysis）アニオン によるブリーチアクチベーターへの求核攻撃の結果としてブリーチアクチベータ ーから出される基である。好ましい脱離基はフェニルスルホネートである。 上記式のブリーチアクチベーターの好ましい例には、参考のため本明細書に組 み込まれる米国特許第４，６３４，５５１号明細書に記載されているような、（ ６‐オクタンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６‐ノナンア ミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６‐デカンアミドカプロイル ）オキシベンゼンスルホネートおよびそれらの混合物がある。 もう１つのクラスのブリーチアクチベーターは、参考のため本明細書に組み込 まれる、１９９０年１０月３０日付で発行されたHodgeらの米国特許第４，９６ ６，７２３号明細書に開示されたベンゾオキサジンタイプアクチベーターからな る。ベンゾオキサジンタイプの高度に好ましいアクチベーターは以下のものであ る： 更にもう１つのクラスの好ましいブリーチアクチベーターには、アシルラクタ ムアクチベーター、特に下記式のアシルカプロラクタムおよびアシルバレロラク タムがある： 上記式中Ｒ⁶はＨ、あるいは１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、アリール 、アルコキシアリールまたはアルカリール基である。高度に好ましいラクタムア クチベーターには、ベンゾイルカプロラクタム、オクタノイルカプロラクタム、 ３，５，５‐トリメチルヘキサノイルカプロラクタム、ノナノイルカプロラクタ ム、デカノイルカプロラクタム、ウンデセノイルカプロラクタム、ベンゾイルバ レロラクタム、オクタノイルバレロラクタム、デカノイルバレロラクタム、ウン デセノイルバレロラクタム、ノナノイルバレロラクタム、３，５，５‐トリメチ ルヘキサノイルバレロラクタムおよびそれらの混合物がある。過ホウ酸ナトリウ ム中に吸着されたベンゾイルカプロラクタムを含むアシルカプロラクタムについ て開示する、参考のため本明細書に組み込まれる１９８５年１０月８日付で発行 されたSandersonの米国特許第４，５４５，７８４号明細書も参照。 酸素漂白剤以外の漂白剤も当業界で知られており、本発明で利用できる。特に 興味ある非酸素漂白剤の１タイプには、スルホン化亜鉛および／またはアルミニ ウムフタロシアニンのような光活性化漂白剤がある。１９７７年７月５日付で発 行されたHolcombeらの米国特許第４，０３３，７１８号明細書参照。用いられる ならば、洗剤組成物はこのようなブリーチ、特にスルホン化亜鉛フタロシアニン を典型的には約０．０２５〜約１．２５重量％で含有する。 所望であれば、漂白化合物はマンガン化合物により触媒できる。このような化 合物は当業界で周知であり、例えば米国特許第５，２４６，６２１号、米国特許 第５，２４４，５９４号、米国特許第５，１９４，４１６号、米国特許第５，１ １４，６０６号明細書と、欧州特許出願公開第５４９，２７１号Ａ１、第５４９ ,２７２号Ａ１、第５４４，４４０号Ａ２および第５４４，４９０号Ａ１明細書 に開示されたマンガンベース触媒を含む。これら触媒の好ましい例には、Ｍｎ^IV ₂ （ｕ‐Ｏ）₃（１，４，７‐トリメチル‐１，４，７‐トリアザシクロノナン）₂ （ＰＦ₆）₂、Ｍｎ^III ₂（ｕ‐Ｏ）₁（ｕ‐ＯＡｃ）₂（１，４， ７‐トリメチル‐１，４，７‐トリアザシクロノナン）₂（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｎ^IV ₄ （ｕ‐Ｏ）₆（１，４，７‐トリアザシクロノナン）₄（ＣｌＯ₄）₄、Ｍｎ^IIIＭ ｎ^IV ₄（ｕ‐Ｏ）₁（ｕ‐ＯＡｃ）₂（１，４，７‐トリメチル‐１，４，７‐ト リアザシクロノナン）₂（ＣｌＯ₄）₃、Ｍｎ^IV（１，４，７‐トリメチル‐１， ４，７‐トリアザシクロノナン）（ＯＣＨ₃）₃（ＰＦ₆）およびそれらの混合物 がある。他の金属ベースブリーチ触媒には、米国特許第４，４３０，２４３号お よび米国特許第５，１１４，６１１号明細書に開示されたものがある。漂白を高 める上でマンガンと様々な錯体リガンドとの併用も下記米国特許明細書で報告さ れている：第４，７２８，４５５号；第５，２８４，９４４号；第５，２４６， ６１２号；第５，２５６，７７９号；第５，２８０，１１７号；第５，２７４， １４７号；第５，１５３，１６１号；第５，２２７，０８４号 実施上、限定ではないが、本発明の組成物およびプロセスは水性洗浄液中で少 くとも０．１ｐｐｍ程度の活性ブリーチ触媒種を供給するように調整でき、好ま しくは洗濯液中で約０．１〜約７００ｐｐｍ、更に好ましくは約１〜約５００ｐ ｐｍの触媒種を供給する。 自動皿洗い適用向けの本発明組成物および方法では、下記式を有するコバルト （III）ブリーチ触媒を利用してもよい： 〔Ｃｏ（ＮＨ₃）_n（Ｍ）_m（Ｂ）_b〕Ｔ_y 上記式中コバルトは＋３酸化状態である；ｎは４または５（好ましくは５）であ る；Ｍは１つの部位でコバルトに配位結合された１以上のリガンドである；ｍは ０、１または２（好ましくは１）である；Ｂは２つの部位でコバルトに配位結合 されたリガンドである；ｂは０または１（好ましくは０）であり、ｂ＝０のとき ｍ＋ｎ＝６で、ｂ＝１のときｍ＝０およびｎ＝４である；Ｔはｙの数で存在する １以上の適切に選択された対アニオンであり、ｙは電荷均衡塩を得るための整数 である（好ましくはｙは１〜３、最も好ましくはＴが−１荷電アニオンであると きに２である）；上記触媒は０．２３Ｍ^-1ｓ^-1以下（２５℃）の塩基加水分解速 度定数を有している。 好ましいＴはクロリド、ヨージド、Ｉ₃ ^ー、ホルメート、ニトレート、ニトライ ト、サルフェート、サルファイト、シトレート、アセテート、カーボネート、ブ ロミド、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｂ（Ｐｈ）₄ ^ー、ホスフェート、ホスファイト、シリケ ート、トシレート、メタンスルホネートおよびそれらの組合せからなる群より選 択される。場合により、２以上のアニオン基がＴ、例えばＨＰＯ₄ ^2-、ＨＣＯ₃ ^- 、Ｈ₂ＰＯ₄ ^ーなどに存在するならば、Ｔはプロトン化させることができる。更に 、Ｔはアニオン性界面活性剤（例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホネート（Ｌ ＡＳ）、アルキルサルフェート（ＡＳ）、アルキルエトキシスルホネート（ＡＥ Ｓ）等）および／またはアニオン性ポリマー（例えば、ポリアクリレート、ポリ メタクリレート等）のような非伝統的無機アニオンからなる群より選択される。 Ｍ部分には、例えばＦ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＮＣＳ^-、ＳＣＮ^-、Ｓ₂Ｏ₃ ^2-、ＮＨ₃、Ｐ Ｏ₄ ^3-およびカルボキシレート（好ましくはモノカルボキシレートであるが、コ バルトへの結合が部分当たり１つだけのカルボキシレートであるかぎり、２以上 のカルボキシレートがその部分に存在していてもよく、その場合にはＭ部分で他 のカルボキシレートがプロトン化されているか、または塩形になっている）があ るが、それらに限定されない。場合により、２以上のアニオン基がＭ（例えば、 ＨＰＯ₄ ^2-、ＨＣＯ₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、ＨＯＣ（Ｏ）ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ‐など）に存 在するならば、Ｍはプロトン化させることができる。好ましいＭ部分は下記式を 有する置換および非置換Ｃ₁‐Ｃ₃₀カルボン酸である： ＲＣ（Ｏ）Ｏ‐ 上記式中Ｒは好ましくは水素とＣ₁‐Ｃ₃₀（好ましくはＣ₁‐Ｃ₁₈）非置換およ び置換アルキル、Ｃ₆‐Ｃ₃₀（好ましくはＣ₆‐Ｃ₁₈）非置換および 置換アリール、Ｃ₃‐Ｃ₃₀（好ましくはＣ₅‐Ｃ₁₈）非置換および置換ヘテロアリ ールからなる群より選択され、置換基は‐ＮＲ’₃、‐ＮＲ’₄、‐Ｃ（Ｏ）ＯＲ ’、‐ＯＲ’、‐Ｃ（Ｏ）ＮＲ’₂からなる群より選択され、Ｒ’は水素および Ｃ₁‐Ｃ₆部分からなる群より選択される。したがって、このような置換Ｒには部 分‐（ＣＨ₂）_nＯＨおよび‐（ＣＨ₂）_nＮＲ’₄ ⁺があり、ｎは１〜約１６、好ま しくは約２〜約１０、最も好ましくは約２〜約５の整数である。 最も好ましいＭは、Ｒが水素、メチル、エチル、プロピル、直鎖または分岐Ｃ₄ ‐Ｃ₁₂アルキルおよびベンジルからなる群より選択される、上記式を有したカ ルボン酸である。最も好ましいＭはメチルである。好ましいカルボン酸Ｍ部分に は、ギ酸、安息香酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、マロン酸 、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、２‐エチルヘキサン酸、ナフ テン酸、オレイン酸、パルミチン酸、トリフレート、タートレート、ステアリン 酸、酪酸、クエン酸、アクリル酸、アスパラギン酸、フマル酸、ラウリン酸、リ ノール酸、乳酸、リンゴ酸と、特に酢酸がある。 Ｂ部分にはカーボネート、ジおよびそれ以上のカルボキシレート（例えば、オ キサレート、マロネート、マレート、サクシネート、マレエート）、ピコリン酸 と、α‐およびβ‐アミノ酸（例えば、グリシン、アラニン、β‐アラニン、フ ェニルアラニン）がある。 本発明で有用なコバルトブリーチ触媒は公知であり、M.L.Tobe,"Base Hydroly sis of Transition-Metal Complexes"Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.,(1983),2,page s 1-94で、例えばそれらの塩基加水分解速度と一緒に記載されている。例えば、 １７頁の表１は、オキサレート（k_OH＝２．５×１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1(２５℃)）、Ｎ ＣＳ^-(ｋ_OH＝５．０×１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1(２５℃))、ホルメート（ｋ_OH＝５．８× １０^-4Ｍ^-1ｓ^-1（２５℃））およびアセテ ート（ｋ_OH＝９．６×１０^-4Ｍ^-1ｓ^-1（２５℃））と錯体形成されたコバルトペ ンタアミン触媒の塩基加水分解速度を示している（そこではｋ_OHとして表示され ている）。本発明で有用な好ましいコバルト触媒は、式〔Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ 〕Ｔ_y（ＯＡｃはアセテート部分を表す）、特にコバルトペンタアミンアセテー トクロリド〔Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ〕Ｃｌ₂（以下“ＰＡＣ”）と、〔Ｃｏ（Ｎ Ｈ₃）₅ＯＡｃ〕（ＯＡｃ）₂、〔Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ〕（ＰＦ₆）₂、〔Ｃｏ（ ＮＨ₃）₅ＯＡｃ〕（ＳＯ₄）および〔Ｃｏ（ＮＨ₃）₅ＯＡｃ〕（ＢＦ₄）₂を有し ている。 これらのコバルト触媒は、例えば前記Tobe論文とそこで引用された文献、１９ ８９年３月７日付で発行されたDiakunらの米国特許第４，８１０，４１０号、J. Chem.Ed.(1989),66(12),1043-45；The Synthesis and Characterization of Ino rganic Compounds,W.L.Jolly(Prentice-Hall;1970),pp.461-3；Inorg.Chem.，18 ,1497-1502（1979）；Inorg.Chem.,21,2881-2885（1982）；Inorg.Chem.,18,202 3-2025（1979）；Inorg.Synthesis,173-176（1960）；およびJournal of Physic al Chemistry,56,22-25（1952）に開示されたような公知の操作で容易に製造さ れる。 これらのコバルト触媒は、所望であれば製品の美観上カラーインパクトを減少 させるために補助物質で共加工処理しても、または組成物は触媒“スペクル”（ speckle）を含有するように製造してもよい。 実務面として、制限のためではなく、本発明の自動皿洗い組成物および方法は 水性洗浄媒体で少くとも１部/１０百万程度の活性コバルト触媒種を供するよう に調整でき、好ましくは約０．１〜約５０ｐｐｍ、更に好ましくは約１〜約２５ ｐｐｍ、最も好ましくは約２〜約１０ｐｐｍのコバルト触媒種を洗浄液に供する 。洗浄液でこのようなレベルを得るために、典型的な本組成物は組成物の 約０．０４〜約１重量％、更に好ましくは約０．０８〜約０．３６％で含有する 。 ビルダー‐洗剤ビルダーは、ミネラル硬度のコントロールを助ける上で、本組 成物中に場合により含有させることができる。無機および有機ビルダーが使用で きる。ビルダーは粒状汚れの除去を助けるために布帛洗濯組成物中で典型的に用 いられる。 ビルダーのレベルは組成物の最終用途およびその望ましい物理的形態に応じて 広く変わる。存在するとき、組成物は典型的には少くとも約１％のビルダーを含 んでいる。液体処方物は、典型的には約５〜約５０重量％、更に典型的には約５ 〜約３０％の洗浄ビルダーを含む。顆粒処方物は、典型的には約１０〜約８０重 量％、更に典型的には約１５〜約５０％の洗剤ビルダーを含む。しかしながら、 それ以下または以上のレベルのビルダーが排除される意味ではない。 無機またはＰ含有洗剤ビルダーには、ポリホスフェート（トリポリホスフェー ト、ピロホスフェートおよびガラス質ポリマーメタホスフェートで例示される） 、ホスホネート、フィチン酸、シリケート、カーボネート（ビカーボネートおよ びセスキカーボネートを含む）、サルフェートおよびアルミノシリケートのアル カリ金属、アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩があるが、それらに 限定されない。しかしながら、無リン酸ビルダーは一部の地方で必要とされる。 重要なことは、本組成物がシトレートのようないわゆる“弱い”（ホスフェート と比較して）ビルダーの存在下、あるいはゼオライトまたは積層シリケートビル ダーで生じるいわゆる“アンダービルト”状況下であっても意外によく機能する ことである。 シリケートビルダーの例は、アルカリ金属シリケート、特に１．６：１〜３． ２：１範囲のＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比を有するものと、１９８７年５月１２日付で発 行されたH.P.Rieckの米国特許第４，６６４，８３９号明細書に記載された積層 ナトリウムシリケートのような積層シリケートである。ＮａＳＫＳ‐６は Hoechstにより販売される結晶積層シリケートの商標名である（一般的に本明細 書では“ＳＫＳ‐６”と略記される）。ゼオライトビルダーと異なり、ＮａＳＫ Ｓ‐６シリケートビルダーはアルミニウムを含んでいない。ＮａＳＫＳ‐６はδ ‐Ｎａ₂ＳｉＯ₅形態の積層シリケートを有している。それはドイツＤＥ‐Ａ‐３ ，４１７，６４９およびＤＥ‐Ａ‐３，７４２，０４３に記載されたような方法 により製造できる。ＳＫＳ‐６が本発明で使用上高度に好ましい積層シリケート であるが、他のこのような積層シリケート、例えば一般式ＮａＭＳｉ_xＯ_2x+1・ ｙＨ₂Ｏ（Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４、好ましくは２の 数であり、ｙは０〜２０、好ましくは０の数である）を有したものも本発明で使 用できる。Hoechstによる様々な他の積層シリケートには、α、βおよびγ形と してＮａＳＫＳ‐５、ＮａＳＫＳ‐７およびＮａＳＫＳ‐１１がある。上記のよ うに、δ‐Ｎａ₂ＳｉＯ₅（ＮａＳＫＳ‐６形）が本発明で使用上最も好ましい。 顆粒処方でクリスプニング(crispening)剤として、酸素ブリーチ用の安定剤とし て、および起泡コントロール系の成分として働ける、例えばマグネシウムシリケ ートのような他のシリケートも有用である。 カーボネートビルダーの例は、１９７３年１１月１５日付で公開されたドイツ 特許出願第２，３２１，００１号明細書に開示されるようなアルカリ土類および アルカリ金属カーボネートである。 アルミノシリケートビルダーが本発明で有用である。アルミノシリケートビル ダーはほとんどの現行市販重質顆粒洗剤組成物で非常に重要であり、液体洗剤処 方で重要なビルダー成分でもある。アルミノシリケートビルダーには下記実験式 を有するものがある： Ｍ_z〔（ｚＡｌＯ₂）_y〕・ｘＨ₂Ｏ 上記式中ｚおよびｙは少くとも６の整数であり、ｚ対ｙのモル比は１．０〜約０ ．５の範囲であり、ｘは約１５〜約２６４の整数である。 有用なアルミノシリケートイオン交換物質が市販されている。これらのアルミ ノシリケートは構造上結晶でも非晶質でもよく、天然アルミノシリケートでもま たは合成してもよい。アルミノシリケートイオン交換物質の製造方法は、１９７ ６年１０月１２日付で発行されたKrummelらの米国特許第３，９８５，６６９号 明細書に開示されている。本発明で有用な好ましい合成結晶アルミノシリケート イオン交換物質はゼオライトＡ、ゼオライトＰ（Ｂ）、ゼオライトＭＡＰおよび ゼオライトＸという名称で市販されている。特に好ましい態様において、結晶ア ルミノシリケートイオン交換物質は下記式を有している： Ｎａ₁₂〔（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂〕・ｘＨ₂Ｏ 上記式中ｘは約２０〜約３０、特に約２７である。この物質はゼオライトＡとし て知られる。脱水ゼオライト（ｘ＝０〜１０）も本発明で使用できる。好ましく は、アルミノシリケートは直径約０．１〜１０ミクロンの粒度を有する。 本発明の目的に適した有機洗剤ビルダーには様々なポリカルボキシレート化合 物があるが、それらに限定されない。本明細書で用いられる“ポリカルボキシレ ート”とは、多数のカルボキシレート基、好ましくは少くとも３つのカルボキシ レートを有した化合物に関する。ポリカルボキシレートビルダーは通常酸形で組 成物に加えられるが、中和塩の形で加えてもよい。塩形で利用される場合には、 ナトリウム、カリウムおよびリチウムのようなアルカリ金属、またはアルカノー ルアンモニウム塩が好ましい。 ポリカルボキシレートビルダーの中には、様々なカテゴリーの有用な物質が含 まれる。ポリカルボキシレートビルダーの１つの重要なカテゴリーには、１９６ ４年４月７日付で発行されたBergの米国特許第３，１２８，２８７号および１９ ７２年１月１８日付で発行されたLambertiらの米国特許第３，６３５，８３０号 明細書に開示されているような、オキシジサクシネートを含めたエーテルポリカ ルボキシレートを含む。１９８７年５月５日付でBushらに発行された米国特許第 ４，６６３，０７１号の“ＴＭＳ／ＴＤＳ”ビルダーも参照。適切なエーテルポ リカルボキシレートには、米国特許第３，９２３，６７９号、第３，８３５，１ ６３号、第４，１５８，６３５号、第４，１２０，８７４号および第４，１０２ ，９０３号明細書に記載されたような環式化合物、特に脂環式化合物も含む。 他の有用な洗浄性ビルダーには、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、 無水マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルとのコポリマー、１，３ ，５‐トリヒドロキシベンゼン‐２，４，６‐トリスルホン酸およびカルボキシ メチルオキシコハク酸と、エチレンジアミン四酢酸およびニトリロ三酢酸のよう なポリ酢酸の様々なアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩と、 メリット酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン‐１，３ ，５‐トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸およびそれらの可溶性 塩のようなポリカルボキシレートがある。 シトレートビルダー、例えばクエン酸およびその可溶性塩（特にナトリウム塩 ）は、再生源からのそれらの利用性とそれらの生分解性のために、重質液体洗剤 処方で特に重要なポリカルボキシレートビルダーである。シトレートは、特にゼ オライトおよび／または積層シリケートビルダーと組合せて、顆粒組成物でも使 用できる。オキシジサクシネートもこのような組成物および組合せで特に有用で ある。 本発明の洗剤組成物では、１９８６年１月２８日付で発行されたBushの米国特 許第４，５６６，９８４号明細書で開示された３，３‐ジカルボキシ‐４-オキ サ‐１，６-ヘキサンジオエート類と関連化合物も適している。有用なコハク酸 ビルダーには、Ｃ₅‐Ｃ₂₀アルキルおよびアルケニルコハク酸とその塩がある。 このタイプの特に好ましい化合物はドデセニルコハク酸である。サクシネートビ ルダーの具体例には、ラウリルサクシネート、ミリスチルサクシネート、パルミ チルサクシネート、２‐ドデセニルサクシネート（好ましい）、２‐ペンタデセ ニルサクシネート等がある。ラウリルサクシネートがこのグループの好ましいビ ルダーであり、１９８６年１１月５日付で公開された欧州特許出願第８６２００ ６９０．５／０，２００，２６３号明細書に記載されている。 他の適切なポリカルボキシレートは、１９７９年３月１３日付で発行されたCr utchfieldらの米国特許第４，１４４，２２６号および１９６７年３月７日付で 発行されたDiehlの米国特許第３，３０８，０６７号明細書に開示されている。D iehlの米国特許第３，７２３，３２２号明細書も参照。 脂肪酸、例えばＣ₁₂‐Ｃ₁₈モノカルボン酸も単独で、あるいは追加ビルダー活 性を与えるために前記ビルダー、特にシトレートおよび／またはサクシネートビ ルダーと組合せて、組成物中に配合できる。脂肪酸のこのような使用は起泡性の 減少を通常起こすため、これは業者により考慮されるべきである。 リンベースビルダーが使用できる状況下、特に手で洗濯する操作に用いられる 固形製品の処方では、周知のナトリウムトリポリホスフェート、ナトリウムピロ ホスフェートおよびナトリウムオルトホスフェートのような様々なアルカリ金属 ホスフェートが使用できる。エタン‐１‐ヒドロキシ‐１，１‐ジホスホネート および他の公知ホスホネートのようなホスホネートビルダー（例えば、米国特許 第３，１５９，５８１号、第３，２１３，０３０号、第３，４２２，０２１号、 第３，４００，１４８号および第３，４２２，１３７号明細書参照）も使用でき る。 ポリマー汚れ放出剤‐公知のポリマー汚れ放出剤、以下“ＳＲＡ”は、場合に より本洗剤組成物に用いることができる。利用されるならば、ＳＲＡは通常組成 物の０．０１〜約１０．０重量％、典型的には０．１〜約５％、好ましくは０． ２〜約３．０％である。 好ましいＳＲＡは、典型的には、ポリエステルおよびナイロンのような疎水性 繊維の表面を親水化させる親水性セグメントと、疎水性繊維上に付着し、洗浄お よびすすぎサイクルの終了までそれに付着したままであり、こうして親水性セグ メントのためのアンカーとして働く疎水性セグメントとを有している。これによ り、ＳＲＡ処理後に生じる汚れを、その後の洗浄操作でより容易にクリーニング することができる。 ＳＲＡには、様々な荷電、例えばアニオンまたはカチオン種（１９９０年９月 １１日付で発行されたGosselinkらの米国特許第４，９５６，４４７号明細書参 照）と無荷電モノマー単位があり、それらの構造には直鎖、分岐または星形さえ もある。それらは、分子量をコントロールするか、あるいは物理的または界面活 性性質を変える上で特に有効なキャップ部分も含んでいてよい。構造および荷電 分布は、異なる繊維またはテクスタイルタイプへの適用と、様々な洗剤または洗 剤添加製品向けに調整される。 好ましいＳＲＡには、しばしばチタン（IV）アルコキシドのような金属触媒に よる少くとも１回のエステル交換／オリゴマー化からなるプロセスにより典型的 に作られるオリゴマーテレフタレートエステルがある。このようなエステルは、 もちろん密接に架橋した全体構造を形成することなく、１、２、３、４またはそ れ以上の位置でエステル構造中に取り込める追加モノマーを用いて作ってもよい 。 適切なＳＲＡには、例えば１９９０年１１月６日付J.J.ScheibelおよびE.P.Go sselinkの米国特許第４，９６８，４５１号明細書に記載されているような、テ レフタロイルおよびオキシアルキレンオキシ反復単位のオリゴマーエステル主鎖 とその主鎖に共有結合されたアリル誘導スルホン化末端部分から構成される、実 質的に直鎖のエステルオリゴマーのスルホン化産物がある。このようなエステル オリゴマーは：（ａ）アリルアルコールをエトキシル化し、（ｂ）（ａ）の産物 とジメチルテレフタレート（“ＤＭＴ”）および１，２‐プロピレングリコール （“ＰＧ”）を２段階エステル交換／オリゴマー化操作で反応させ、（ｃ）（ｂ ）の産物をメタ重亜硫酸ナトリウムと水中で反応させることにより製造でき る。他のＳＲＡには、１９８７年１２月８日付Gosselinkらの米国特許第４，７ １１，７３０号のノニオン性末端キャップ化１，２‐プロピレン／ポリオキシエ チレンテレフタレートポリエステル、例えばポリ（エチレングリコール）メチル エーテル、ＤＭＴ、ＰＧおよびポリ（エチレングリコール）（“ＰＥＧ”）のエ ステル交換／オリゴマー化による作られるものがある。ＳＲＡの他の例には、エ チレングリコール（“ＥＧ”）、ＰＧ、ＤＭＴおよび３，６‐ジオキサ‐８‐ヒ ドロキシオクタンスルホン酸ナトリウムからのオリゴマーのような、１９８８年 １月２６日付Gosselinkの米国特許第４，７２１，５８０号の部分および完全ア ニオン性末端キャップ化オリゴマーエステル；例えばＤＭＴ、メチル（Ｍｅ）キ ャップ化ＰＥＧおよびＥＧおよび／またはＰＧ、またはＤＭＴ、ＥＧおよび／ま たはＰＧ、Ｍｅキャップ化ＰＥＧおよびジメチル‐５‐スルホイソフタル酸ナト リウムの組合せから作られる、１９８７年１０月２７日付Gosselinkの米国特許 第４，７０２，８５７号のノニオン性末端キャップ化ブロックポリエステルオリ ゴマー化合物；１９８９年１０月３１日付Maldonado,Gosselinkらの米国特許第 ４，８７７，８９６号のアニオン性、特にスルホアロイルの末端キャップ化テレ フタレートエステルがあり、後者は洗濯および布帛コンディショニング製品の双 方で有用なＳＲＡの典型であり、例はｍ‐スルホ安息香酸一ナトリウム塩、ＰＧ およびＤＭＴから作られるエステル組成物であり、場合により、但し好ましくは 添加ＰＥＧ、例えばＰＥＧ３４００を更に含んでいる。 ＳＲＡには、エチレンテレフタレートまたはプロピレンテレフタレートとポリ エチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドテレフタレートとの単純コポリ マーブロック（１９７６年５月２５日付Haysの米国特許第３，９５９，２３０号 および１９７５年７月８日付Basadurの米国特許第３，８９３，９２９号明細書 参照）；DowからMETHOCELとして市販されるヒドロキシエーテルセルロース系ポ リマーのようなセルロース系誘導体；Ｃ₁‐Ｃ₄アルキルセルロースおよびＣ₄ ヒドロキシアルキルセルロース（１９７６年１２月２８日付Nicolらの米国特許 第４，０００，０９３号明細書参照）；アンヒドログルコース単位当たり約１． ６〜約２．３の平均置換（メチル）度と、２０℃で２％水溶液として測定したと きに約８０〜約１２０センチポイズの溶液粘度を有するメチルセルロースエーテ ルもある。このような物質は、信越化学工業ＫＫにより製造されるメチルセルロ ースエーテルの商品名である、METOLOSE ＳＭ１００およびMETOLOSE ＳＭ２００ として市販されている。 ポリ（ビニルエステル）疎水性セグメントで特徴付けられる適切なＳＲＡには 、ポリアルキレンオキシド主鎖にグラフト化された、ポリ（ビニルエステル）、 例えばＣ₁‐Ｃ₆ビニルエステル、好ましくはポリ（ビニルアセテート）のグラフ トコポリマーがある。１９８７年４月２２日付で公開されたKudらの欧州特許出 願第０，２１９，０４８号明細書参照。市販例には、ＢＡＳＦ,Germanyから市販 されるSOKALAN ＨＰ‐２２のようなSOKALAN ＳＲＡがある。他のＳＲＡは、エチ レンテレフタレート１０〜１５重量％と、平均分子量３００〜５０００のポリオ キシエチレングリコールから誘導されるポリオキシエチレンテレフタレート８０ 〜９０重量％を含有した反復単位からなるポリエステルである。市販例にはDupo ntのZELCON ５１２６およびＩＣＩのMILEASE Ｔがある。 もう１つの好ましいＳＲＡは実験式（ＣＡＰ）₂（ＥＧ／ＰＧ）₅（Ｔ）₅（Ｓ ＩＰ）₁を有するオリゴマーであり、テレフタロイル（Ｔ）、スルホイソフタロ イル（ＳＩＰ）、オキシエチレンオキシおよびオキシ‐１，２‐プロピレン（Ｅ Ｇ／ＰＧ）単位を有して、好ましくは末端キャップ（ＣＡＰ）、好ましくは修飾 されたイセチオネートで終わり、オリゴマー中において、１つのスルホイソフタ ロイル単位、５つのテレフタロイル単位、規定された比率、好ましくは約０．５ ：１〜約１０：１でオキシエチレンオキシおよびオキシ‐１，２‐プロピレンオ キシ単位と、２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）エタンスルホン酸ナトリ ウムから誘導される２つの末端キャップ単位からなる。上記ＳＲＡは、好ましく は、オリゴマーの０．５〜２０重量％の結晶性減少安定剤、例えば直鎖ドデシル ベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤、あるいはキシレ ン‐、クメン‐およびトルエン‐スルホネートまたはそれらの混合物から選択さ れるメンバーを更に含み、これらの安定剤または調整剤は合成容器中に導入され るが、すべて１９９５年５月１６日付で発行されたGosselink,Pan,Kellett & Ha llの米国特許第５，４１５，８０７号明細書に開示されている。上記ＳＲＡ用に 適したモノマーには、２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）エタンスルホン酸ナトリ ウム、ＤＭＴ、ジメチル‐５‐スルホイソフタル酸ナトリウム、ＥＧおよびＰＧ がある。 好ましいＳＲＡの更にもう１つのグループは、（１）（ａ）ジヒドロキシスル ホネート、ポリヒドロキシスルホネート、少くとも三官能性であって、エステル 結合が形成されると分岐オリゴマー主鎖になる単位、およびそれらの組合せから なる群より選択される少くとも１つの単位；（ｂ）テレフタロイル部分である少 くとも１つの単位；および（ｃ）１，２‐オキシアルキレンオキシ部分である少 くとも１つの非スルホン化単位を含んだ主鎖と；（２）アルコキシル化、好まし くはエトキシル化イセチオネート、アルコキシル化プロパンスルホネート、アル コキシル化プロパンジスルホネート、アルコキシル化フェノールスルホネート、 スルホアロイル誘導体のようなノニオン性キャップ化単位、アニオン性キャップ 化単位、およびそれらの混合物から選択される１以上のキャップ化単位を含んで なるオリゴマーエステルである。下記実験式のエステルが好ましい： 〔（ＣＡＰ）_x（ＥＧ／ＰＧ）_y'（ＤＥＧ）_y"（ＰＥＧ）_y''' （Ｔ）_z（ＳＩＰ）_z'（ＳＥＧ）_q（Ｂ）_m〕 上記式中ＣＡＰ、ＥＧ／ＰＧ、ＰＥＧ、ＴおよびＳＩＰは前記のとおりであり、 （ＤＥＧ）はジ（オキシエチレン）オキシ単位を表し、（ＳＥＧ）はグリセリン および関連部分単位のスルホエチルエーテルから誘導される単位を表し、（Ｂ） は、少くとも三官能性であって、エステル結合が形成されると分岐オリゴマー主 鎖になる、分岐単位を表し、ｘは約１〜約１２であり、ｙ’は約０．５〜約２５ であり、ｙ”は０〜約１２であり、ｙ'''は０〜約１０であり、ｙ’＋y”＋ｙ'' 'は合計で約０．５〜約２５であり、ｚは約１．５〜約２５であり、ｚ’は０〜 約１２であり、ｚ＋ｚ’は合計で約１．５〜約２５であり、ｑは約０．０５〜約 １２であり、ｍは約０．０１〜約１０であり、ｘ、ｙ’、ｙ”、ｙ'''、ｚ、ｚ ’、ｑおよびｍは上記エステルのモル当たり対応単位の平均モル数を表し、上記 エステルは約５００〜約５０００範囲の分子量を有している。 上記エステルの好ましいＳＥＧおよびＣＡＰモノマーには、２‐（２，３‐ジ ヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸ナトリウム（“ＳＥＧ”）、２‐〔２ ‐（２‐ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム（“ＳＥ ３”）、そのホモログおよびそれらの混合物と、アリルアルコールをエトキシル 化およびスルホン化した産物がある。このクラスで好ましいＳＲＡエステルには 、適切なＴｉ（IV）触媒を用いて２‐〔２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）エトキ シ〕エタンスルホン酸ナトリウムおよび／または２‐〔２‐〔２‐（２‐ヒドロ キシエトキシ）エトキシ〕エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム、ＤＭＴ、２ ‐（２，３‐ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸ナトリウム、ＥＧおよ びＰＧをエステル交換およびオリゴマー化した産物があり、（ＣＡＰ）₂（Ｔ）₅ （ＥＧ／ＰＧ）_1.4（ＳＥＧ）_2.5（Ｂ）_0.13として表示でき、ここでＣＡＰは（ Ｎａ＋Ｏ₃Ｓ〔ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ〕_3.5）‐であり、Ｂはグリセリンからの単位であり 、ＥＧ／ＰＧモル比は完全加水分解後に慣用的ガスクロマトグラフィーにより測 定すると約１．７：１である。 ＳＲＡの追加クラスには、（Ｉ）ポリマーエステル構造を連結させるためにジ イソシアネートカップリング剤を用いたノニオン性テレフタレート（Viollandら の米国特許第４，２０１，８２４号およびLagasseらの米国特許第４，２４０， ９１８号明細書参照）；および（ＩＩ）末端ヒドロキシル基をトリメリテートエ ステルに変換するために公知のＳＲＡに無水トリメリット酸を加えることにより 作られる、カルボキシレート末端基を有したＳＲＡがある。触媒の適正な選択で 、無水トリメリット酸は、無水物結合の開裂によるよりもむしろ無水トリメリッ ト酸の単離カルボン酸のエステルから、ポリマーの末端に結合を形成させる。ノ ニオン性またはアニオン性いずれのＳＲＡも、それらがエステル化させてもよい ヒドロキシル末端基を有しているかぎり、出発物質として用いてよい。Tungらの 米国特許第４，５２５，５２４号明細書参照。他のクラスには、（III）ウレタ ン結合体のアニオン性テレフタレートベースＳＲＡ（Viollandらの米国特許第４ ，２０１，８２４号明細書参照）；（IV）ノニオン性およびカチオン性双方のポ リマーを含めた、ビニルピロリドンおよび／またはジメチルアミノエチルメタク リレートのようなモノマーとのポリ（ビニルカプロラクタム）および関連コポリ マー（Ruppertらの米国特許第４，５７９，６８１号明細書参照）；（Ｖ）アク リル系モノマーをスルホン化ポリエステル上にグラフト化させて作られた、ＢＡ ＳＦのSOKALANタイプ以外の、グラフトコポリマーがある。これらのＳＲＡは公 知のセルロースエーテルと類似した汚れ放出および再付着防止活性を確かに有し ている（Rhone-Poulenc Chemieの１９８８年ＥＰ２７９，１３４Ａ参照）。更に 他のクラスには、（VI）カゼインのようなタンパク質上へのアクリル酸および酢 酸ビニルのようなビニルモノマーのグラフト（ＢＡＳＦ（１９９１）のＥＰ４５ ７，２０５Ａ参照）；および(VII)特にポリアミド布帛を処理するために、アジ ピン酸、カプロラクタムおよびポリエチレングリコールを縮合することで作られ るポリエステル‐ポリアミドＳＲＡ（Bevanら、１９７４年Unilever N.V．のＤ Ｅ２，３３５，０４４参照）がある。他の有用なＳＲＡは、米国特許第４，２４ ０，９１８号、第４，７８７，９８９号および第４，５２５，５２４号明細書に 記載さ れている。 キレート化剤‐本洗剤組成物は、１種以上の鉄および／またはマンガンキレー ト化剤も場合により含有していてよい。このようなキレート化剤は、すべて以下 に記載されているようなアミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官能 性置換芳香族キレート化剤およびそれらの混合物からなる群より選択できる。理 論に拘束されず、これら物質の効果は可溶性キレートの形成により洗浄液から鉄 およびマンガンイオンを除去しうるそれらの例外的能力に一部起因していると考 えられる。 任意のキレート化剤として有用なアミノカルボキシレートには、エチレンジア ミンテトラアセテート、Ｎ‐ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセテート 、ニトリロトリアセテート、エチレンジアミンテトラプロピオネート、トリエチ レンテトラアミンヘキサアセテート、ジエチレントリアミンペンタアセテート、 エタノールジグリシン、それらのアルカリ金属、アンモニウム、置換アンモニウ ム塩およびそれらの混合物がある。 アミノホスホネートも、少くとも低レベルの全リンが洗剤組成物で許容される ときに本発明の組成物でキレート化剤として使用に適しており、DEQUESTのよう なエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホネート）を含む。好ましくは、 これらのアミノホスホネートは炭素原子約７以上のアルキルまたはアルケニル基 を含まない。 多官能性置換芳香族キレート化剤も本組成物で有用である。１９７４年５月２ １日付で発行されたConnorらの米国特許第３，８１２，０４４号明細書参照。こ のタイプの好ましい化合物は、酸形の場合、１，２‐ジヒドロキシ‐３，５‐ジ スルホベンゼンのようなジヒドロキシジスルホベンゼンである。 本発明で使用上好ましい生分解性キレーターは、１９８７年１１月３日付Hart manおよびPerkinsの米国特許第４，７０４，２３３号明細書に記載された ようなエチレンジアミンジサクシネート（“ＥＤＤＳ”）、特に〔Ｓ，Ｓ〕異性 体である。 利用されるならば、これらのキレート化剤は通常本洗剤組成物の約０．１〜約 １０重量％である。更に好ましくは、利用されるならば、キレート化剤はこのよ うな組成物の約０．１〜約３．０重量％である。 土汚れ除去／再付着防止剤‐本発明の組成物は、土汚れ除去および再付着防止 性を有する水溶性エトキシル化アミンも場合により含有することができる。これ らの化合物を含有した顆粒洗剤組成物は、典型的には約０．０１〜約１０．０重 量％の水溶性エトキシル化アミンを含有し、液体洗剤組成物は典型的には約０． ０１〜約５％を含有する。 最も好ましい汚れ放出および再付着防止剤はエトキシル化テトラエチレンペン タミンである。例示エトキシル化アミンは、１９８６年７月１日付で発行された VanderMeerの米国特許第４，５９７，８９８号明細書で更に記載されている。好 ましい土汚れ除去‐再付着防止剤のもう１つのグループは、１９８４年６月２７ 日付で公開されたOhおよびGosselinkの欧州特許出願第１１１，９６５号明細書 に開示されたカチオン性化合物である。使用できる他の土汚れ除去／再付着防止 剤には、１９８４年６月２７日付で公開されたGosselinkの欧州特許出願第１１ １，９８４号明細書に開示されたエトキシル化アミンポリマー、１９８４年７月 ４日付で公開されたGosselinkの欧州特許出願第１１２，５９２号明細書に開示 された双極性ポリマー、１９８５年１０月２２日付で発行されたConnorの米国特 許第４，５４８，７４４号明細書に開示されたアミンオキシドがある。当業界で 知られる他の土汚れ除去および／または再付着防止剤も本組成物で利用できる。 もう１つのタイプの好ましい再付着防止剤には、カルボキシメチルセルロース（ ＣＭＣ）物質がある。これらの物質は当業界で周知である。ポリマー分散剤‐ポリマー分散剤は、特にゼオライトおよび／または積層シリ ケートビルダーの存在下において、本組成物中約０．１〜約７重量％のレベルで 有利に利用することができる。適切なポリマー分散剤にはポリマーポリカルボキ シレートおよびポリエチレングリコールがあるが、当業界で知られるその他のも のも使用できる。理論に制限されるつもりはないが、ポリマー分散剤は、結晶成 長阻害、粒状汚れ放出解膠および再付着防止により、他のビルダー（低分子量ポ リカルボキシレートを含む）と併用されたときに、全体的洗剤ビルダー性能を高 めると考えられる。 ポリマーポリカルボキシレート物質は、適切な不飽和モノマーを好ましくはそ れらの酸形で重合または共重合させることにより製造できる。重合して適切なポ リマーポリカルボキシレートを形成しうる不飽和モノマー酸には、アクリル酸、 マレイン酸（または無水マレイン酸）、フマル酸、イタコン酸、アコニチン酸、 メサコン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸がある。ビニルメチルエーテ ル、スチレン、エチレン等のようなカルボキシレート基を含まないモノマーセグ メントの本ポリマーポリカルボキシレート中における存在は、このようなセグメ ントが約４０重量％以上を占めないならば適切である。 特に適切なポリマーポリカルボキシレートはアクリル酸から誘導できる。本発 明で有用なこのようなアクリル酸ベースポリマーは、重合アクリル酸の水溶性塩 である。酸形をしたこのようなポリマーの平均分子量は、好ましくは約２０００ 〜１０，０００、更に好ましくは約４０００〜７０００、最も好ましくは約４０ ００〜５０００の範囲内である。このようなアクリル酸ポリマーの水溶性塩には 、例えばアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩がある。このタ イプの可溶性ポリマーは公知物質である。洗剤組成物中におけるこのタイプのポ リアクリレートの使用は、例えば１９６７年３月７日付で発行されたDiehlの米 国特許第３，３０８，０６７号明細書に開示されている。 アクリル酸／マレイン酸ベースコポリマーも、分散／再付着防止剤の好ましい 成分として用いてよい。このような物質には、アクリル酸およびマレイン酸のコ ポリマーの水溶性塩がある。酸形をしたこのようなコポリマーの平均分子量は、 好ましくは約２０００〜１００，０００、更に好ましくは約５０００〜７５，０ ００、最も好ましくは約７０００〜６５，０００の範囲内である。このようなコ ポリマーにおけるアクリレート対マレエートセグメントの比率は、通常約３０： １〜約１：１、更に好ましくは約１０：１〜２：１の範囲内である。このような アクリル酸／マレイン酸コポリマーの水溶性塩には、例えばアルカリ金属、アン モニウムおよび置換アンモニウム塩がある。このタイプの可溶性アクリレート／ マレエートコポリマーは、１９８２年１２月１５日付で公開された欧州特許出願 第６６９１５号明細書に記載された公知物質であり、１９８６年９月３日付で公 開されたＥＰ第１９３，３６０号明細書でもヒドロキシプロピルアクリレートを 含むこのようなポリマーについて記載している。更に他の有用な分散剤には、マ レイン酸／アクリル酸／ビニルアルコールターポリマーがある。このような物質 も、例えばアクリル酸／マレイン酸／ビニルアルコールの４５／４５／１０ター ポリマーを含めて、ＥＰ１９３，３６０に開示されている。 含有させうるもう１つのポリマー物質はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）で ある。ＰＥＧは分散剤性能を示して、しかも土汚れ除去‐再付着防止剤として作 用することができる。これら目的のために典型的な分子量範囲は、約５００〜約 １００，０００、好ましくは約１０００〜約５０，０００、更に好ましくは約１ ５００〜約１０，０００の範囲内である。 ポリアスパルテートおよびポリグルタメート分散剤も、特にゼオライトビルダ ーと組合せて用いることができる。ポリアスパルテートのような分散剤は、好ま しくは約１０，０００の分子量（平均）を有する。増白剤‐当業界で知られるいかなる蛍光増白剤、あるいは他の増白またはホワ イトニング剤も、典型的には約０．０１〜約１．２重量％のレベルで本洗剤組成 物中に配合できる。本発明で有用な市販蛍光増白剤は、必ずしも限定されないが 、スチルベン、ピラゾリン、クマリン、カルボン酸、メチンシアニン類、ジベン ゾチオフェン‐５，５‐ジオキシド、アゾール類、５および６員環式ヘテロ環と 他の様々な物質の誘導体を含めたサブグループに分類できる。このような増白剤 の例は"The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents" ，M.Zahradnik,John Wiley & Sons発行,New York(1982)に開示されている。 本組成物で有用な蛍光増白剤の具体例は、１９８８年１２月１３日付で発行さ れたWixonの米国特許第４，７９０，８５６号明細書に開示されたものである。 これらの増白剤には、Veronaから増白剤のPHORWHITEシリーズがある。この参考 文献に開示された他の増白剤には、Ciba-Geigy市販のTinopal ＵＮＰＡ、Tinopa l ＣＢＳおよびTinopal ５ＢＭ；Artic White ＣＣおよびArtic White ＣＷＤ； ２‐（４‐スチリルフェニル）‐２Ｈ‐ナフトール〔１，２‐ｄ〕トリアゾール 類；４，４’‐ビス（１，２，３‐トリアゾール‐２‐イル）スチルベン類；４ ，４’‐ビス（スチリル）ビスフェニル類；アミノクマリン類がある。これら増 白剤の具体例には、４‐メチル‐７‐ジエチルアミノクマリン、１，２‐ビス（ ベンゾイミダゾール‐２‐イル）エチレン、１，３‐ジフェニルピラゾリン類、 ２，５‐ビス（ベンゾオキサゾール‐２‐イル）チオフェン、２‐スチリルナフ ト〔１，２‐ｄ〕オキサゾールおよび２‐（スチルベン‐４‐イル）‐２Ｈ‐ナ フト〔１，２‐ｄ〕トリアゾールがある。１９７２年２月２９日付で発行された Hamiltonの米国特許第３，６４６，０１５号明細書も参照。 起泡抑制剤‐泡の形成を減少または抑制する化合物も本発明の組成物中に配合 することができる。起泡抑制は、米国特許第４，４８９，４５５号および第４， ４８９，５７４号明細書に記載されたようないわゆる“高濃度クリーニングプロ セス”と、フロントローディング(front loading)ヨーロッパスタイル洗濯機で 特に重要である。 様々な物質が起泡抑制剤として使用でき、起泡抑制剤は当業者に周知である。 例えば、Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,Third Edition，V olume 7,pages 430-447(John Wiley & Sons,Inc.,1979)参照。特に興味ある起泡 抑制剤の１カテゴリーには、モノカルボン脂肪酸およびその可溶性塩がある。１ ９６０年９月２７日付で発行されたWayne St.Johnの米国特許第２，９５４，３ ４７号明細書参照。起泡抑制剤として用いられるモノカルボン脂肪酸およびその 塩は、典型的には炭素原子１０〜約２４、好ましくは炭素原子１２〜１８のヒド ロカルビル鎖を有する。適切な塩にはナトリウム、カリウムおよびリチウム塩の ようなアルカリ金属塩と、アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩があ る。 本洗剤組成物は非界面活性起泡抑制剤も含有していてよい。これらには、例え ばパラフィンのような高分子量炭化水素、脂肪酸エステル（例えば、脂肪酸トリ グリセリド）、一価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族Ｃ₁₈‐Ｃ₄₀ケトン（例 えば、ステアロン）等がある。他の起泡抑制剤には、塩化シアヌルと１〜２４の 炭素原子を有する２または３モルの一級または二級アミンとの生成物として形成 されるトリ〜ヘキサアルキルメラミンまたはジ〜テトラアルキルジアミンクロル トリアジンのようなＮ‐アルキル化アミノトリアジン、プロピレンオキシドと、 モノステアリルアルコールホスフェートエステルおよびモノステアリルジアルカ リ金属（例えば、Ｋ、ＮａおよびＬｉ）ホスフェートおよびホスフェートエステ ルのようなモノステアリルホスフェートがある。パラフィンおよびハロパラフィ ンのような炭化水素は液体形で利用できる。液体炭化水素は室温および大気圧下 で液体であり、約‐４０〜約５０℃範囲の流動点と、約１１０℃以上の最小沸点 （大気圧）を有する。好ましくは約１００℃以下の融点を有するロウ状炭化水素 を利用することも知られている。炭化水素は洗剤組成物向けの起泡抑制剤の好ま しいカテゴリーである。炭化水素起泡抑制剤は、例えば１９８１年５月５日付で 発行されたGandolfoらの米国特許第４，２６５，７７９号明細書に記載されてい る。その炭化水素には、約１２〜約７０の炭素原子を有した脂肪族、脂環式、芳 香族およびヘテロ環式飽和または不飽和炭化水素がある。この起泡抑制剤の説明 で用いられている“パラフィン”という用語は、真のパラフィンと環式炭化水素 の混合物を含めた意味である。 非界面活性起泡抑制剤のもう１つの好ましいカテゴリーには、シリコーン起泡 抑制剤がある。このカテゴリーには、ポリジメチルシロキサンのようなポリオル ガノシロキサン油、ポリオルガノシロキサン油または樹脂の分散物またはエマル ジョンと、ポリオルガノシロキサンがシリカ上に化学吸着または溶融されたポリ オルガノシロキサンとシリカ粒子との組合せの使用を含む。シリコーン起泡抑制 剤は当業界で周知であり、例えば１９８１年５月５日付で発行されたGandolfoら の米国特許第４，２６５，７７９号および１９９０年２月７日付で公開されたSt arch,M.S．の欧州特許出願第８９３０７８５１．９号明細書に開示されている。 他のシリコーン起泡抑制剤は米国特許第３，４５５，８３９号明細書に開示さ れており、そこでは少量のポリジメチルシロキサン流体を配合することにより水 溶液を消泡させるための組成物および方法に関する。 シリコーンおよびシラン化シリカの混合物は、例えばドイツ特許出願ＤＯＳ第 ２，１２４，５２６号明細書に記載されている。顆粒洗剤組成物におけるシリコ ーン消泡剤および起泡抑制剤は、Bartolottaらの米国特許第３，９３３，６７２ 号および１９８７年３月２４日付で発行されたBaginskiらの米国特許第４，６５ ２，３９２号明細書に開示されている。 本発明で有用な例示シリコーンベース起泡抑制剤は： （ｉ）２５℃で約２０〜約１５００ｃｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン 流体 （ii）約０．６：１〜約１．２：１の（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位対ＳｉＯ₂単位の 比率でＳｉＯ₂単位の（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位から構成されるシロキサン樹 脂約５〜約５０重量部／（ｉ）１００部、および （iii）固体シリカゲル約１〜約２０重量部／（ｉ）１００部 から本質的になる起泡抑制量の起泡抑制剤である。 本発明で用いられる好ましいシリコーン起泡抑制剤において、連続相用の溶媒 はあるポリエチレングリコール、ポリエチレン‐ポリプロピレングリコールコポ リマーまたはそれらの混合物（好ましい）、あるいはポリプロピレングリコール から構成される。主要なシリコーン起泡抑制剤は分岐／架橋されており、好まし くは直鎖でない。 この点を更に説明するため、起泡を抑制する典型的な液体洗濯洗剤組成物は約 ０．００１〜約1、好ましくは約０．０１〜約０．７、最も好ましくは約０．０ ５〜約０．５重量％の上記シリコーン起泡抑制剤を場合により含み、これは（１ ）（ａ）ポリオルガノシロキサン、（ｂ）樹脂シロキサンまたはシリコーン樹脂 生成シリコーン化合物、（ｃ）微細フィラー物質、および（ｄ）混合物成分（ａ ）、（ｂ）および（ｃ）の反応を促進してシラノレートを形成するための触媒の 混合物である、主要消泡剤の非水性エマルジョン；（２）少くとも１種のノニオ ン性シリコーン界面活性剤；および（３）室温で約２重量％以上の水中溶解度を 有するポリエチレングリコールまたはポリエチレン‐ポリプロピレングリコール のコポリマーを含んでなるが、ポリプロピレングリコールは含まない。同様の量 が顆粒組成物、ゲル等で使用できる。１９９０年１２月１８日付で発行されたSt archの米国特許第４，９７８，４７１号、１９９１年１月８日付で発行 されたStarchの第４，９８３，３１６号、１９９４年２月２２日付で発行された Huberらの第５，２８８，４３１号、Aizawaらの米国特許第４，６３９，４８９ 号および第４，７４９，７４０号明細書、第１欄４６行目〜第４欄３５行目も参 照。 本シリコーン起泡抑制剤には、好ましくはポリエチレングリコールおよびポリ エチレングリコール／ポリプロピレングリコールのコポリマーを含み、すべて約 １０００以下、好ましくは約１００〜８００の平均分子量を有している。本発明 のポリエチレングリコールおよびポリエチレン／ポリプロピレンコポリマーは室 温で約２重量％以上、好ましくは約５重量％以上の水中溶解度を有する。 本発明で好ましい溶媒は約１０００以下、更に好ましくは約１００〜８００、 最も好ましくは２００〜４００の平均分子量を有するポリエチレングリコールと 、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール、好ましくはＰＰＧ２０ ０／ＰＥＧ３００のコポリマーである。約１：１〜１：１０、最も好ましくは１ ：３〜１：６のポリエチレングリコール：ポリエチレン‐ポリプロピレングリコ ールのコポリマーの重量比が好ましい。 本発明で用いられる好ましいシリコーン起泡抑制剤は、特に分子量４０００の ポリプロピレングリコールを含有しない。それらは、PLURONIC Ｌ１０１のよう に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマーも含有し ていないことが好ましい。 本発明で有用な他の起泡抑制剤には、二級アルコール（例えば、２‐アルキル アルカノール）、およびこのようなアルコールとシリコーン油、例えば米国特許 第４，７９８，６７９号、第４，０７５，１１８号およびＥＰ第１５０，８７２ 号明細書に開示されたシリコーンとの混合物がある。二級アルコールにはＣ₁‐ Ｃ₁₆鎖を有したＣ₆‐Ｃ₁₆アルキルアルコールがある。好ましいアルコールは２ ‐ブチルオクタノールであり、これはCondeaから商標名ISOFOL １２として入手 できる。二級アルコールの混合物はEnichemから商標名ISALCHEM １２３として入 手できる。混合起泡抑制剤は、典型的には１：５〜５：１の重量比でアルコール ＋シリコーンの混合物からなる。 自動洗濯機で用いられるいかなる洗剤組成物においても、泡は洗濯機からあふ れるほど生じるべきではない。起泡抑制剤は利用されるならば起泡抑制量で存在 することが好ましい。“起泡抑制量”は、組成物の業者が自動洗濯機で使用上低 起泡性の洗濯洗剤となるように起泡を十分に抑制するこの起泡抑制剤の量を選択 しうることを意味する。 本組成物は通常０〜約５％の起泡抑制剤を含む。起泡抑制剤として利用される とき、モノカルボン脂肪酸およびその塩は典型的には洗剤組成物の約５重量％以 内の量で存在する。好ましくは約０．５〜約３％の脂肪モノカルボキシレート起 泡抑制剤が利用される。シリコーン起泡抑制剤は典型的には洗剤組成物の約２． ０重量％以内の量で利用されるが、それ以上の量で用いてもよい。この上限は、 主にコストを最小に抑えられるかという関心と、起泡を有効に抑制する上でより 低い量での有効性からみて、性質上実際的である。好ましくは約０．０１〜約１ ％、更に好ましくは約０．２５〜約０．５％のシリコーン起泡抑制剤が用いられ る。本発明で用いられるこれらの重量％値には、ポリオルガノシロキサンと組合 せて利用されるあらゆるシリカと、利用されるあらゆる補助物質を含めている。 リン酸モノステアリル起泡抑制剤は組成物の約０．１〜約２重量％の範囲内の量 で通常利用される。炭化水素起泡抑制剤は典型的には約０．０１〜約５．０％の 範囲内の量で利用されるが、それより高いレベルでも使用できる。アルコール起 泡抑制剤は典型的には最終組成物の０．２〜３重量％で用いられる。 布帛柔軟剤‐様々なスルー・ザ・ウォッシュ布帛柔軟剤、特に１９７７年１２ 月１３日付で発行されたStormおよびNirschlの米国特許第４，０６２，６４７号 の微細スメクタイトクレーと、当業界で知られる他の柔軟剤クレーは、布帛ク リーニングと共に布帛柔軟剤効果を発揮させるために、典型的には本組成物中約 ０．５〜約１０重量％のレベルで場合により用いることができる。クレー柔軟剤 は、例えば１９８３年３月１日付で発行されたCrispらの米国特許第４，３７５ ，４１６号および１９８１年９月２２日付で発行されたHarrisらの米国特許第４ ，２９１，０７１号明細書に開示されたようなアミンおよびカチオン性柔軟剤と 併用できる。 染料移動阻止剤‐本発明の組成物は、クリーニングプロセス中にある布帛から 他への染料の移動を阻止するために有効な１種以上の物質を含有することもでき る。通常、このような染料移動阻止剤には、ポリビニルピロリドンポリマー、ポ リアミンＮ‐オキシドポリマー、Ｎ‐ビニルピロリドンおよびＮ‐ビニルイミダ ゾールのコポリマー、マンガンフタロシアニン、ペルオキシダーゼおよびそれら の混合物がある。用いられるならば、これらの剤は典型的には組成物の約０．０ １〜約１０重量％、好ましくは約０．０１〜約５％、更に好ましくは約０．０５ 〜約２％である。 更に具体的には、本発明で使用上好ましいポリアミンＮ‐オキシドポリマーは 下記構造式：Ｒ‐Ａ_x‐Ｐを有した単位を含んでいる；式中Ｐは重合性単位であ って、それにはＮ‐Ｏ基が結合できるか、またはＮ‐Ｏ基は重合性単位の一部を 形成できるか、またはＮ‐Ｏ基は双方の単位に結合できる；Ａは次の構造：‐Ｎ Ｃ（Ｏ）‐、‐Ｃ（Ｏ）Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐Ｏ‐、‐Ｎ＝のうち１つである；ｘは ０または１である；Ｒは脂肪族、エトキシル化脂肪族、芳香族、ヘテロ環式また は脂環式基あるいはそれらの組合せであって、それにはＮ‐Ｏ基の窒素が結合で きるか、またはＮ‐Ｏ基はこれらの基の一部である。好ましいポリアミンＮ‐オ キシドは、Ｒがピリジン、ピロール、イミダゾール、ピロリジン、ピペリジンお よびそれらの誘導体のようなヘテロ環式基である場合である。 Ｎ‐Ｏ基は下記一般構造で表すことができる： 上記式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は脂肪族基、芳香族、ヘテロ環式または脂環式基、ある いはそれらの組合せであり、ｘ、ｙおよびｚは０または１であり、Ｎ‐Ｏ基の窒 素は結合するかまたは上記基のいずれかの一部を形成することができる。ポリア ミンＮ‐オキシドのアミンオキシド単位はｐＫａ＜１０、好ましくはｐＫａ＜７ 、更に好ましくはｐＫａ＜６を有する。 いかなるポリマー主鎖も、形成されるアミンオキシドポリマーが水溶性であっ て染料移動阻止性を有しているかぎり、使用できる。適切なポリマー主鎖の例は 、ポリビニル、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポ リイミド、ポリアクリレートおよびそれらの混合物である。これらのポリマーに は、１つのモノマータイプがアミンＮ‐オキシドで、他のモノマータイプがＮ‐ オキシドである、ランダムまたはブロックコポリマーがある。アミンＮ‐オキシ ドポリマーは、典型的には１０：１〜１：１，０００，０００のアミン対アミン Ｎ‐オキシドの比率を有している。しかしながら、ポリアミンオキシドポリマー 中に存在するアミンオキシド基の数は、適切な共重合によるかまたは適切なＮ‐ 酸化度で変えることができる。ポリアミンオキシドはほぼいずれの重合度でも得 られる。典型的には、平均分子量は５００〜１，０００，０００、更に好ましく は１０００〜５００，０００、最も好ましくは５０００〜１００，０００の範囲 内である。この好ましいクラスの物質は“ＰＶＮＯ”と称される。 本洗剤組成物で有用な最も好ましいポリアミンＮ‐オキシドは、 約５０，０００の平均分子量と約１：４のアミン対アミンＮ‐オキシド比を有し たポリ（４‐ビニルピリジン‐Ｎ‐オキシド）である。 Ｎ‐ビニルピロリドンおよびＮ‐ビニルイミダゾールポリマーのコポリマー (“ＰＶＰＶＩ”のクラスと称される）も本発明で使用上好ましい。好ましくは 、ＰＶＰＶＩは５０００〜１，０００，０００、更に好ましくは５０００〜２０ ０，０００、最も好ましくは１０，０００〜２０，０００の平均分子量範囲を有 している（平均分子量範囲はBarth,et al.,Chemical Analysis,Vol.113，"Moder n Methods of Polymer Characterization"で記載されたような光散乱法により決 められ、その開示は参考のため本明細書に組み込まれる）。ＰＶＰＶＩコポリマ ーは、典型的には１：１〜０．２：１、更に好ましくは０．８：１〜０．３：１ 、最も好ましくは０．６：１〜０．４：１のＮ‐ビニルイミダゾール対Ｎ‐ビニ ルピロリドンのモル比を有している。これらのコポリマーは直鎖または分岐鎖で ある。 本発明の組成物では約５０００〜約４００，０００、好ましくは約５０００〜 約２００，０００、更に好ましくは約５０００〜約５０，０００の平均分子量を 有したポリビニルピロリドン（“ＰＶＰ”）も用いることができる。ＰＶＰは洗 剤分野の業者に公知である；参考のため本明細書に組み込まれる、例えばＥＰ‐ Ａ‐２６２，８９７およびＥＰ‐Ａ‐２５６，６９６明細書参照。ＰＶＰを含有 した組成物は、約５００〜約１００，０００、好ましくは約１０００〜約１０， ０００の平均分子量を有したポリエチレングリコール(“ＰＥＧ”）も含有する ことができる。好ましくは、洗浄液中にデリバリーされるＰＥＧ対ＰＶＰの比率 は、ｐｐｍベースで、約２：１〜約５０：１、更に好ましくは約３：１〜約１０ ：１である。 本洗剤組成物は、染料移動阻止作用も示すあるタイプの親水性蛍光増白剤約０ ．００５〜５重量％を場合により含有することができる。用いられるならば、 本組成物は好ましくは約０．０１〜１重量％のこのような蛍光増白剤を含む。 本発明で有用な親水性蛍光増白剤は下記構造式を有した化合物である： 上記式中Ｒ₁はアニリノ、Ｎ‐２‐ビス‐ヒドロキシエチルおよびＮＨ‐２‐ヒ ドロキシエチルから選択される；Ｒ₂はＮ‐２‐ビス‐ヒドロキシエチル、Ｎ‐ ２‐ヒドロキシエチル‐Ｎ‐メチルアミノ、モルフィリノ、クロロおよびアミノ から選択される；Ｍはナトリウムまたはカリウムのような塩形成カチオンである 。 上記式中Ｒ₁がアニリノ、Ｒ₂がN‐２‐ビス‐ヒドロキシエチル、およびＭが ナトリウムのようなカチオンであるとき、増白剤は４，４’‐ビス〔〔４‐アニ リノ‐６‐（Ｎ‐２‐ビス‐ヒドロキシエチル）‐ｓ‐トリアジン‐２‐イル〕 アミノ〕‐２，２’‐スチルベンジスルホン酸および二ナトリウム塩である。こ の具体的な増白剤種はCiba-Geigy Corporationから商品名Tinopal-UNPA-GXで市 販されている。Tinopal-UNPA-GXが本洗剤組成物で有用な好ましい親水性蛍光増 白剤である。 上記式中Ｒ₁がアニリノ、Ｒ₂がＮ‐２‐ヒドロキシエチル‐Ｎ‐２‐メチルア ミノ、およびＭがナトリウムのようなカチオンであるとき、増白剤は４，４’‐ ビス〔〔４‐アニリノ‐６‐（Ｎ‐２‐ヒドロキシエチル‐Ｎ‐メチルアミノ） ‐ｓ‐トリアジン‐２‐イル〕アミノ〕‐２，２’‐スチルベンジスルホン酸二 ナトリウム塩である。この具体的な増白剤種はCiba-Geigy Corporationから商品 名Tinopal 5BM-GXで市販されている。 上記式中Ｒ₁がアニリノ、Ｒ₂がモルフィリノ、およびＭがナトリウムのよう なカチオンであるとき、増白剤は４，４’‐ビス〔（４‐アニリノ‐６‐モルフ ィリノ‐ｓ‐トリアジン‐２‐イル）アミノ〕‐２，２’‐スチルベンジスルホ ン酸、ナトリウム塩である。この具体的な増白剤種はCiba-Geigy Corporationか ら商品名Tinopal AMS-GXで市販されている。 本発明で使用上選択される特定の蛍光増白剤種は、前記の選択されたポリマー 染料移動阻止剤と併用されたときに、特に有効な染料移動阻止性能効果を発揮す る。このような選択されたポリマー物質（例えば、ＰＶＮＯおよび／またはＰＶ ＰＶＩ）とこのような選択された蛍光増白剤（例えばTinopal-UNPA-GX、Tinopal 5BM-GXおよび／またはTinopal AMS-GX）との組合せは、これら２種の洗剤組成 物成分が単独で用いられたときよりも、洗浄水溶液中で有意に優れた染料移動阻 止性を発揮する。理論に拘束されず、このような増白剤は洗浄液中で布帛に高い 親和性を有し、したがってこれらの布帛に比較的早く付着することから、このよ うに働くと考えられる。増白剤が洗浄液中で布帛に付着する程度は、“イグゾー スション係数”（exhaustion coefficient）と呼ばれるパラメーターにより規定 できる。イグゾースション係数とは、一般的にａ）布帛に付着した増白剤物質対 ｂ）洗浄液中の初期増白剤濃度の比率のことである。比較的高いイグゾースショ ン係数の増白剤が、本発明の関係で染料移動を阻止するために最も適している。 もちろん、他の慣用的な蛍光増白剤タイプの化合物が、真の染料移動阻止効果 よりもむしろ慣用的な布帛“輝き”効果を出すために、本組成物で場合により使 用できることは明らかであろう。このような用法は洗剤処方上慣用的でかつ周知 である。 ｐＨおよび緩衝バリエーション 本発明で多くの自動皿洗い洗剤組成物は緩衝化されていて、即ちそれらは酸性 汚れの存在下でｐＨ低下に比較的抵抗する。しかしながら、他の組成物は例外的 に低い緩衝能力を有しているか、または実質的に緩衝化されていない。勧められ る使用レベルにｐＨをコントロールまたは変えるための技術には、更に一般的に 、緩衝剤だけでなく、追加アルカリ、酸、ｐＨジャンプ系、二重区画容器などの 使用もあり、当業者に周知である。 本発明で好ましいＡＤＤ組成物は、水溶性アルカリ無機塩と水溶性有機または 無機ビルダーから選択されるｐＨ調整成分を含んでいる。ｐＨ調整成分は、ＡＤ Ｄが１０００〜５０００ｐｐｍの濃度で水中に溶解されたときに、ｐＨが約８以 上、好ましくは約９．５〜約１１の範囲内であるように選択される。本発明の好 ましい非リン酸ｐＨ調整成分は： （ｉ）炭酸またはセスキ炭酸ナトリウム （ii）ケイ酸ナトリウム、好ましくは約１：１〜約２：１のＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比 を有する水和ケイ酸ナトリウム、並びにそれと限定量のメタケイ酸ナトリウム との混合物 （iii）クエン酸ナトリウム （iv）クエン酸 （ｖ）重炭酸ナトリウム （vi）ホウ酸ナトリウム、好ましくはホウ砂 （vii）水酸化ナトリウム、および （viii）(i)〜(vii)の混合物 からなる群より選択される。 好ましい態様では低レベルのシリケート（即ち、約３〜約１０％のＳｉＯ₂） を含有している。 高度に好ましいｐＨ調整成分系の例には、顆粒クエン酸ナトリウムと無水炭酸 ナトリウムとの二元混合物、顆粒クエン酸ナトリウム三水和物、クエン酸一水和 物と無水炭酸ナトリウムの三成分混合物がある。 本ＡＤＤ組成物中におけるｐＨ調整成分の量は、好ましくは組成物の約１〜約 ５０重量％である。好ましい態様では、ｐＨ調整成分は約５〜約４０重量％、好 ましくは約１０〜約３０％の量でＡＤＤ組成物中に存在している。 初期洗浄液で約９．５〜約１１のｐＨを有する本組成物の場合、特に好ましい ＡＤＤ態様ではＡＤＤの約５〜約４０重量％、好ましくは約１０〜約３０％、最 も好ましくは約１５〜約２０％のクエン酸ナトリウムと、約５〜約３０％、好ま しくは約７〜約２５％、最も好ましくは約８〜約２０％の炭酸ナトリウムを含ん でいる。 必須ｐＨ調整系は、様々な水溶性のアルカリ金属、アンモニウムまたは置換ア ンモニウムボレート、ヒドロキシスルホネート、ポリアセテートおよびポリカル ボキシレートを含めた、当業界で知られる非リン酸洗浄性ビルダーから選択され る他の任意洗浄性ビルダー塩で（即ち、硬水中で改善された金属イオン封鎖のた めに）補充することができる。このような物質のアルカリ金属、特にナトリウム 塩が好ましい。別な水溶性非リン有機ビルダーもそれらの金属イオン封鎖性のた めに用いてよい。ポリアセテートおよびポリカルボキシレートビルダーの例は、 エチレンジアミン四酢酸のナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムおよ び置換アンモニウム塩；ニトリロ三酢酸、タートレートモノコハク酸、タートレ ートジコハク酸、オキシジコハク酸、カルボキシメトキシコハク酸、メリット酸 とナトリウムベンゼンポリカルボキシレート塩である。 （ａ）水溶性シリケート 本自動皿洗い洗剤組成物は水溶性シリケートを更に含んでいてもよい。本発明 の水溶性シリケートは、ＡＤＤ組成物のしみ付き／皮膜化特徴に悪影響を与えな い程度に可溶性である、あらゆるシリケートである。 シリケートの例は、ナトリウムメタシリケートと、更に一般的にはアルカリ金 属シリケート、特に１．６：１〜３．２：１範囲のＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比を有す るものと、１９８７年５月１２日付で発行されたH.P.Rieckの米国特許第４，６ ６４，８３９号明細書に記載された積層ナトリウムシリケートのような積層シリ トである（一般的に本明細書では“ＳＫＳ‐６”と略記される）。ゼオライトビ ルダーと異なり、本発明で有用なＮａＳＫＳ‐６および他の水溶性シリケートは アルミニウムを含んでいない。ＮａＳＫＳ‐６はδ‐Ｎａ₂ＳｉＯ₅形態の積層シ リケートであり、ドイツＤＥ‐Ａ‐３，４１７，６４９およびＤＥ‐Ａ‐３，７ ４２，０４３に記載されたような方法により製造できる。ＳＫＳ‐６が本発明で 使用上好ましい積層シリケートであるが、他のこのような積層シリケート、例え ば一般式ＮａＭＳｉ_xＯ_2x+1・ｙＨ₂Ｏ（Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは １．９〜４、好ましくは２の数であり、ｙは０〜２０、好ましくは０の数である ）を有したものも使用できる。Hoechstによる様々な他の積層シリケートには、 α、βおよびγ形としてＮａＳＫＳ‐５、ＮａＳＫＳ‐７およびＮａＳＫＳ‐１ １がある。顆粒処方でクリスプニング剤として、酸素ブリーチ用の安定剤として 、および起泡コントロール系の成分として働ける、例えばマグネシウムシリケー トのような他のシリケートも有用である。 自動皿洗い（ＡＤＤ）適用で特に有用なシリケートには、ＰＱ Corp.から シオシリケートがあるが、ＡＤＤ組成物が液体形態を有するときには、液体グレ ートの様々なシリケートが使用できる。安全な限界内で、ナトリウムメタシリケ ートまたは水酸化ナトリウムは、単独で、または他のシリケートと組合せて、洗 浄ｐＨを望ましいレベルに上げるためにＡＤＤ関係で用いられる。 物質ケア剤‐本ＡＤＤ組成物は、腐食阻止剤および／または曇り防止助剤とし て有効な１種以上の物質ケア剤を含有していてもよい。このような物質は、特に 電気メッキされたニッケル銀およびスターリング銀の使用が家庭平食器でなお比 較的に一般的であるある欧州諸国、またはアルミニウム保護に関心があって、組 成物が低シリケートであるときに、機械皿洗い組成物の好ましい成分である。通 常、このような物質ケア剤には、メタシリケート、シリケート、ビスマス塩、マ ンガン塩、パラフィン、チアゾール類、ピラゾール類、チオール類、メルカプタ ン類、アルミニウム脂肪酸塩およびそれらの混合物がある。 存在するとき、このような保護物質は、好ましくは低レベルで、例えばＡＤＤ 組成物の約０．０１〜約５％で配合される。適切な腐食阻止剤には、パラフィン 油、典型的には約２０〜約５０範囲の炭素原子数を有する主に分岐した脂肪族炭 化水素があり、好ましいパラフィン油は約３２：６８の環式対非環式炭化水素比 を有する主に分岐したＣ_25-45種から選択される。それらの特徴を満たすパラフ ィン油は、商品名WINOG ７０でWintershall,Salzbergen,Germanyから販売されて いる。加えて、低レベルのビスマスニトレート（即ち、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃）の添加 も好ましい。 他の腐食阻止剤化合物には、ベンゾトリアゾールと相当化合物；チオナフトー ルおよびチオアントラノールを含めたメルカプタン類またはチオール類；トリス テアリン酸アルミニウムのような微細アルミニウム脂肪酸塩がある。業者は、ガ ラス食器でしみ付きもしくは皮膜を生じるか、または組成物の漂白作用を損う傾 向を避けるために、このような物質が通常正しくかつ限定量で用いられることを わかっている。この理由から、特にカルシウムと沈降する、かなり強いブリーチ 反応性で一般的な脂肪カルボン酸である、メルカプタン曇り防止剤は、好ましく は避けられる。 他の成分‐他の活性成分、キャリア、ヒドロトロープ、加工助剤、染料または 顔料、液体処方用の溶媒、固形組成物用の固形フィラー等を含めた、洗剤組成物 で有用な様々な他の成分が、本組成物中に含有させることができる。高起泡性が 望まれるならば、Ｃ₁₀‐Ｃ₁₆アルカノールアミドのような起泡増進剤も、典型的 には１〜１０％レベルで組成物中に配合できる。Ｃ₁₀‐Ｃ₁₄モノエタノールおよ びジエタノールアミドがこのような起泡増進剤の典型的クラスについて例示する 。このような起泡増進剤と高起泡性補助界面活性剤、例えば前記のアミンオキシ ド、ベタインおよびスルタインとの併用も有利である。所望であれば、ＭｇＣｌ₂ 、ＭｇＳＯ₄等のような可溶性マグネシウム塩が、追加の起泡性を出して、油脂 除去性能を高めるために、典型的には０．１〜２％のレベルで添加できる。 本組成物で用いられる様々な洗浄成分は、場合により、上記成分を多孔質疎水 性基材に吸収させてから、その基材を疎水性コーティングでコートすることによ り、更に安定化させることができる。好ましくは、洗浄成分は多孔質基材中に吸 収される前に界面活性剤と混合される。使用時に、洗浄成分は基材から水性洗浄 液中に放出され、そこでそれは意図された洗浄機能を発揮する。 この技術を更に詳細に説明すると、多孔質疎水性シリカ（商標名SIPERNAT D１ ０,DeGussa）はＣ_13-15エトキシル化アルコール（ＥＯ７）ノニオン性界面活性 剤３〜５％を含有したタンパク質分解酵素溶液と混合される。典型的には、酵素 ／界面活性剤溶液はシリカの重量×２．５である。得られた粉末はシリコーン油 中で撹拌しながら分散される（５００〜１２，５００範囲の様々なシリコーン油 粘度が使用できる）。得られたシリコーン油分散液は乳化されるか、または最終 洗剤マトリックスに加えられる。このようにして、前記酵素、ブリーチ、ブリー チアクチベーター、ブリーチ触媒、フォトアクチベーター、染料、蛍光剤、布帛 コンディショナーおよび加水分解性界面活性剤のような成分が、液体洗濯洗剤組 成物を含めた洗剤で使用のために“保護”することができる。 液体洗剤組成物は、キャリアとして水および他の溶媒を含有することができる 。メタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールで例示される 低分子量一級または二級アルコールが適切である。一価アルコールが界面活性剤 を溶解させる上で好ましいが、２〜約６の炭素原子と２〜約６のヒドロキシ基を 有 するようなポリオール（例えば、１，３‐プロパンジオール、エチレングリコー ル、グリセリンおよび１，２‐プロパンジオール）も使用できる。組成物は５〜 ９０％、典型的には１０〜５０％のこのようなキャリアを含有することができる 。本洗剤組成物は、水クリーニング操作で使用中に、洗浄水が約６．５〜約１１ 、好ましくは約７．５〜１０．５のｐＨを有するように処方されることが好まし い。液体皿洗い製品処方物は、好ましくは約６．８〜約９．０のｐＨを有する。 洗濯製品は、典型的にはｐＨ９〜１１である。勧められる使用レベルでｐＨをコ ントロールするための技術には、緩衝剤、アルカリ、酸などの使用があり、当業 者に周知である。 高密度顆粒洗剤組成物 ガラス状粒子デリバリーシステムは、低密度（５５０ｇ／１未満）、および顆 粒の密度が少くとも５５０ｇ／lである高密度顆粒洗剤組成物の双方で用いるこ とができる。このような高密度洗剤組成物は、典型的には約３０〜約９０％の洗 浄性界面活性剤を含んでいる。 低密度組成物は標準スプレー乾燥プロセスにより製造できる。様々な手段およ び装置が高密度顆粒洗剤組成物を製造するために利用しうる。その分野の現行商 慣行では、約５００ｇ／l未満の密度を有する顆粒洗濯洗剤を製造するために、 スプレー乾燥タワーを用いる。したがって、スプレー乾燥が全体プロセスの一部 として用いられるならば、得られるスプレー乾燥洗剤粒子は後で記載される手段 および装置を用いて更に高密化されねばならない。代わりに、業者は、市販され ているミキシング、高密化および造粒装置を用いることにより、スプレー乾燥を 省略することができる。以下は本発明で使用に適したこのような装置の非限定的 な記載である。 高速ミキサー／高密化装置が本プロセスで使用できる。例えば、商標名“Lodi ge CB30”リサイクラーで販売される装置は、中央回転シャフトとそれに 設置されたミキシング／切断刃を有する固定円筒形ミキシングドラムからなる。 他のこのような装置には、商標名“Shugi Granulator”および商標名“Drais KT TP 80”で販売される装置がある。商標名“Lodige KM600 Mixer"で販売されるよ うな装置が、更なる高密化のために使用できる。 操作の一方式において、組成物は２つのミキサーおよび高密化装置を連続して 操作することにより製造および高密化される。このため、望ましい組成物成分は ミックスして、０．１〜１．０分間の滞留時間を用いてLodigeミキサーに通され 、その後１〜５分間の滞留時間を用いて第二Lodigeミキサーに通される。 もう１つの方式において、望ましい処方成分を含んだ水性スラリーは粒状界面 活性剤の流体層中にスプレーされる。得られた粒子は、上記のように、Lodige装 置に通すことで更に高密化させることができる。ガラス状粒子はLodige装置で洗 剤組成物とミックスされる。 本粒子の最終密度は様々な簡単な技術により測定でき、典型的には既知容量の 容器中に顆粒洗剤を入れて、洗剤の重量を測定し、密度をｇ／lで報告する。 低または高密度顆粒洗剤“ベース”組成物が作られると、本発明のガラス状粒 子デリバリーシステムはいずれか適切なドライミキシング操作でそれに加えられ る。 布帛を洗浄して、それに香料を付着させる方法では、少くとも約１００ｐｐｍ の前記慣用的洗浄成分と少くとも約１ｐｐｍの上記香料デリバリーシステムを含 有した水性洗液と上記布帛を接触させる。好ましくは、上記水性液は約５００〜 約２０，０００ｐｐｍの慣用的洗浄成分と、約１０〜約２００ｐｐｍの香料デリ バリーシステムを含有している。 ガラス状粒子デリバリーシステムはすべての環境下で働くが、貯蔵、乾燥また はアイロンかけ中に香料臭効果を布帛に供する上で特に有用である。その方法で は、香料入りゼオライト粒子が布帛に捕捉されるように、少くとも約１００ｐｐ ｍの慣用的洗浄成分と少くとも約１ｐｐｍの香料デリバリー組成物を含有した水 性液と布帛を接触させ、湿度少くとも２０％の環境条件下でライン乾燥布帛を貯 蔵して、布帛を慣用的な自動乾燥機で乾燥させるか、または慣用的なアイロンか け手段（好ましくはスチームまたは事前に濡らす）により低熱（約５０℃以下） でライン乾燥または機械乾燥された布帛に熱を適用する。 下記非制限例では本発明のパラメーターとそこで用いられる組成物について説 明している。すべてのパーセンテージ、部および比率は、他で指摘されないかぎ り重量による。 例Ｉ １．香料担持ゼオライトの製造 活性化ゼオライトＮａ‐Ｘ（残留水分＜５％）１０ｇを単純ミキサーまたはコ ーヒーグラインダータイプのミキシング装置に入れる。これに香料１．５ｇを滴 下式に加える。混合物を約１０分間撹拌して、１５％w/w担持のＰＬＺ（香料担 持ゼオライト）を得る。 ２．低水分水素付加デンプン加水分解産物（Ｔｇ＝１２０℃）の製造 Roquette AmericaのPOLYSORB RA-1000（固形分７５％）のような水素付加デン プン加水分解産物１００ｇを、５％未満で水を含有する低水分シロップを得るた めに十分な水が除去されるまで、連続撹拌下で加熱する。大気圧下で、このよう な低水分レベルから、１５０〜１６０℃範囲の粘稠シロップの沸点になる。 ３．ＰＬＺと低水分シロップとの組合せ ＰＬＺを加温低水分シロップに加える。典型的には、２０〜４０重量％レベル のＰＬＺを加える。効率的なミキシングのためには（高トルクミキサーまたは押 出機の使用のような）高エネルギーのインプットが好ましい。 ４．ガラス粒子形成／サイズ減少 低水分シロップ中のＰＬＺ分散物を環境温度まで冷却させる。系の温度がシロ ップのガラス転移温度より下がると、粉砕して様々な粒度にしうるガラス系が得 られる。代わりに、そのゴム状または溶融状態の系を小球またはペレットにして 、望ましいサイズおよび形状の粒子を形成することができる。 ５．ステップ（４）の粒状ガラスと洗剤ベースとの組合せ ２．２２％ガラス状粒子を洗剤処方物に加えて、０．６７％ＰＬＺおよび０． １％香料をデリバリーさせてもよい。 例II 例１と同様であるが、但し水素付加デンプン加水分解産物の代わりにスクロー ス／マルトデキストリン８０：２０混合物（Ｄ．Ｅ．＝１０）を用いた実施例。 このような系は、スクロースまたは他の低ＭＷオリゴ糖およびＤ．Ｅ．１５未満 、好ましくは＜１０の多糖またはデンプンの混合物を少くとも１０％w/wのレベ ルで含んでいてもよい。典型的なスクロース／マルトデキストリン溶融物は、２ ％水を含有した８０％スクロースおよび２０％ＬｏＤｅｘ５（ex American Maiz e）からできていた。次いで溶融物をＺＳＫ３０Werner & Pfleidererツインスク リュー押出機に供して、ＰＬＺを押出機の第七ゾーンに２０％w/w／レベルで加 える。押出物を９０℃に冷却し、５００〜１０００μｍ粒子に切断およびサイズ 分けする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェームズ、シー．バルケット−セント、 ローレント アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 ギデオン、レイン、11477 (72)発明者 マイケル、ユージーン、バーンズ アメリカ合衆国オハイオ州、ハミルトン、 ベリー、フォールズ、コート、7132 (72)発明者 トーマス、エドワード、クック アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 チャペルリッジ、ドライブ、4760 (72)発明者 サンジーフ、クリシュナダス、マノハー アメリカ合衆国オハイオ州、フェアーフィ ールド、メドーローン、ウェイ、2014ビー (72)発明者 ジョージ、ピーター、リツィー アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 ブラッサムヒル、レイン、542 (72)発明者 マイケル、スタンフォード、ショーウェル アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 フィニートレイル、810 (72)発明者 ランドール、アラン、ワトソン アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 ペンドリー、アベニュ、14 (72)発明者 ユージーン、ポール、ゴセリンク アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 スザナ、ドライブ、3754

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ａ）香料、ブリーチ、ブリーチプロモーター、ブリーチアクチベータ ー、ブリーチ触媒、キラント、アンチスカラント、閾値インヒビター、染料移動 阻止剤、フォトブリーチ、酵素、触媒抗体、増白剤、布帛直接染料、抗真菌剤、 抗菌剤、駆虫剤、汚れ放出ポリマー、布帛柔軟剤、色留め剤、ｐＨジャンプ系お よびそれらの混合物から選択される、洗濯またはクリーニング組成物に有用な剤 を含むガラス状粒子；および （ｂ）少くとも１種の非石鹸洗剤活性物質 を含んでなる洗濯またはクリーニング組成物であって、 上記ガラス状粒子は、０℃以上の無水非可塑化ガラス転移温度Ｔｇを有したデ ンプン加水分解産物を含んでなり、 更に上記ガラス状粒子は８０％未満の吸湿値を有している、上記洗濯またはク リーニング組成物。 ２． （Ａ）組成物の０．１〜１０重量％のガラス状粒子、および （Ｂ）組成物の０．１〜９０重量％の１種以上の非石鹸洗剤活性物質 を含んでなる重質顆粒洗濯洗剤であって、 上記ガラス状粒子は１〜５００ミクロンの平均粒径を有して、ゼオライト上に 吸着されかつデンプン加水分解産物ガラス中に捕捉された香料を含み、そのガラ スは５０〜２００℃範囲のＴｇを有しており； 上記ガラス状粒子の組成は、全体ガラス状粒子の％として成分の重量部で表示 すると、下記のとおりである： （ａ）上記香料２〜４０重量％、 （ｂ）上記ゼオライト２〜９５％（そのゼオライトは５０ｍ²／ｇ以上の表面 積を有している）、 （ｃ）３０〜３００℃範囲の融点を有する上記炭水化物１２〜９６％、および （ｄ）水または可塑剤０．０５〜３５％ ことを特徴とする上記重質顆粒洗濯洗剤。 ３． 洗濯またはクリーニング組成物に有用な剤が、香料、ブリーチ、ブリー チプロモーター、ブリーチアクチベーター、ブリーチ触媒、フォトブリーチ、増 白剤、汚れ放出ポリマーおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求 項１に記載の組成物。 ４． 香料キャリア物質が非晶質シリケート、結晶無層シリケート、積層シリ ケート、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム／ナトリウム二重塩、炭酸ナトリウム 、クレー、ゼオライト、方ソーダ石、アルカリ金属ホスフェート、多孔質ゼオラ イト、キチンマイクロビーズ、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアル キルスターチ、シクロデキストリン、孔質スターチおよびそれらの混合物からな る群より選択される孔質固形物であり、その孔質固形物が少くとも５０ｍ²／ｇ の表面積を有している、請求項３に記載の組成物。 ５． 香料が５０〜１００重量％のデリバリー剤を含んでいる、請求項１〜４ のいずれか一項に記載の組成物。 ６． ガラス状粒子が１〜５００ミクロン範囲の平均粒径を有している、請求 項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。 ７． ガラス状粒子が外部コーティングを更に含んでいる、請求項１〜６のい ずれか一項に記載の組成物。 ８． ガラスを形成しているヒドロキシル化合物またはヒドロキシル化合物混 合物が押出しうる流体として６０〜１８０℃範囲の温度で加工処理でき；香料の 全体の４０％以下が香料キャリア物質から遊離して存在しており；ガラス状粒子 が製造時に７％以下の水分を有しており；少くとも１種のヒドロキシル化合物の ガラス転移温度Ｔｇが少くとも４５℃である；洗濯洗剤、洗濯洗剤添加物または 布帛柔軟剤の形態を有している請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。 ９． ガラスが水素付加デンプン加水分解産物を含んでいる、請求項１〜８の いずれか一項に記載の組成物。 １０． 洗剤組成物に低レベルで有用な１種以上の機能性物質の有効なデリバ リー用のガラス状粒子であって、 上記粒子は： （ａ）２５℃以上の無水非可塑化ガラス転移温度Ｔｇを有している１種以上のデ ンプン加水分解産物、 （ｂ）５０〜１７００ｍ²／ｇの表面積を有している少くとも１種の孔質粒状無 機物質、および （ｃ）香料、酸素トランスファー剤、ブリーチ触媒、フォトブリーチ、布帛直接 染料、汚れ放出ポリマーおよびそれらの混合物から選択される機能性物質 を含んでなる、上記ガラス状粒子。