JP4121556B2 - デリバリーシステム - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、洗濯およびクリーニング製品に有用な剤を含有したガラス状粒子と、これらのガラス状粒子を含有した洗濯およびクリーニング製品に関する。その粒子は、スクロース、グルコースおよびマルトデキストリンのような１種以上の少くとも部分的に水溶性のヒドロキシル化合物から誘導されるガラスを含んでなる。ガラス状粒子は約８０％未満の吸湿値も有している。これらの粒子からデリバリーされる洗濯およびクリーニング製品に有用な剤には、例えば香料剤、ブリーチ剤、汚れ放出ポリマーおよびそれらの混合物がある。
発明の背景
洗濯およびクリーニング製品は、良いクリーニングだけでなく、カラーおよび布帛ケアと審美性のような効果も発揮するように、進化し続けている。このような結果を出せる新規な剤は開発できるけれども、しばしば製品内での安定性またはスルー・ザ・ウォッシュ（throuth the wash）放出性がそれらの使用上問題となる。様々なキャリアシステムおよびコーティング技術がこれらのニーズを扱うために開発されてきた。だいたいにおいて、このようなシステムは広く有用なわけではない。
例えば、洗濯浴から布帛表面に香料を有効かつ効率的にデリバリーする方法および組成物について研究が続けられている。後で言及されるような文献からわかるように、香料デリバリーの様々な方法が開発されてきた。１９７８年６月２０日付で発行されたBrockらの米国特許第４，０９６，０７２号明細書では、香料を含めた布帛コンディショニング剤を脂肪四級アンモニウム塩により洗浄および乾燥サイクル中にデリバリーする方法を開示している。１９８３年９月６日付で発行されたSchnoringらの米国特許第４，４０２，８５６号明細書では、ある温度だけでカプセルから香料の拡散を行わせるシェル物質の処方からなるマイクロカプセル化技術について開示している。１９７９年５月１日付で発行されたYoungの米国特許第４，１５２，２７２号明細書では、ドライ組成物で貯蔵中と洗濯プロセス中に香料を保護するために、ワキシー粒子中に香料を配合することを開示している。香料は乾燥機でワックスから布帛上にまちがいなく拡散していく。１９９１年１１月１９日付で発行されたWalleyらの米国特許第５，０６６，４１９号明細書では、非水溶性非ポリマーキャリア物質と共に分散されて、非水溶性の脆いコーティング物質でコートすることにより保護シェルに封入された、香料について開示している。１９９２年３月１０日付で発行されたTrinhらの米国特許第５，０９４，７６１号明細書では、少くとも部分的に濡れた布帛に香料効果を付与する、クレーにより保護された香料／シクロデキストリン複合体について開示している。
洗浄サイクル中における香料のデリバリーのためのもう１つの方法では、１９８０年６月２４日付で発行されたWhyteの米国特許第４，２０９，４１７号、１９８２年７月１３日付で発行されたWhyteの米国特許第４，３３９，３５６号および１９７１年４月２７日付で発行されたGouldらの米国特許第３，５７６，７６０号明細書に記載されているように、香料を乳化剤および水溶性ポリマーと混ぜ、その混合物を粒子に形成して、それらを洗濯組成物に加える。
香料は、１９８１年７月１５日付で公開されたBaresらの英国特許公開第２，０６６，８３９号明細書に記載されているように、ポリマー物質のような多孔質キャリア物質に吸着させることもできる。香料はクレーまたはゼオライト物質に吸着させて、その後で粒状洗剤組成物中にミックスさせることもできた。通常、好ましいゼオライトは呼称孔径約４オングストローム単位のタイプＡまたは４Ａゼオライトであった。ゼオライトＡまたは４Ａでは、香料はゼオライト孔表面上に吸着されるが、それと比較して香料は実際にはゼオライト孔中にあまり吸収されていないと現在考えられている。ゼオライトまたはポリマーキャリア上への香料の吸着は洗剤組成物とミックスされたニート香料の添加でおそらくやや改善されるだろうが、産業界では、香料特徴の喪失のない洗濯組成物の貯蔵時間の長さ、布帛にデリバリーされる芳香の強度または量と、処理された布帛表面上に香料臭のある期間に関する改善についてなお研究している。
香料と通常もっと大きな孔径ゼオライトＸおよびＹとの組合せも当業界で開示されている。１９８７年８月１２日付で公開された東ドイツ特許公開第２４８，５０８号明細書では、香料を担持したホージャサイトタイプゼオライト（例えば、ゼオライトＸおよびＹ）を含有する香料ディスペンサー（例えば、エアフレッシュナー）に関する。香料分子の臨界分子径は２〜８オングストロームであると言われている。しかも、１９７９年９月１２日付で公開された東ドイツ特許公開第１３７，５９９号明細書では、香料の温度調節放出を行わせるために粉末洗浄剤で使用向けの組成物について開示している。ゼオライトＡ、ＸおよびＹはこれらの組成物で使用について開示されている。これら初めの開示は、それ後も１９９３年４月７日付で公開された欧州出願公開第５３５，９４２号、Unilever PLCにより１９９３年４月１４日付で公開された公開第５３６，９４２号、およびGarner-Grayらに１９９４年８月９日付で発行された米国特許第５，３３６，６６５号明細書で繰り返されている。
効率的な香料デリバリー組成物は、The Procter & Gamble Companyにより１９９４年１２月８日付で公開されたＷＯ ９４／２８１０７に開示されている。これらの組成物は、少くとも６オングストローム（例えば、ゼオライトＸまたはＹ）の孔径を有するゼオライト、ゼオライトの孔中に放出可能に取り込まれた香料、並びに、４以上のヒドロキシル部分を有する少くとも１種の固体ポリオール０〜約８０重量％と、香料が実質的に不溶性で固体ポリオールが実質的に可溶性である流体ジオールまたはポリオール約２０〜約１００重量％からなる、香料が実質的に不溶性である水溶性（洗浄除去性）組成物を含んだ、香料入りゼオライト上にコートされたマトリックスを含んでなる。
双方ともKamelらに１９９３年１１月２日付で発行された米国特許第５，２５８，１３２号および１９９３年７月２７日付で発行された米国特許第５，２３０，８２２号明細書は、パラフィンワックスの単コート中に封入された固体コア粒子に関して、そのワックスは約４０〜約５０℃の融点と４０℃で１００〜約３５％および５０℃で０〜約１５％の固形分を有している。このコーティングは、封入された物質が水性環境下で活性なままでいる期間を延長させると言われている。Corringらに１９９２年８月２５日付で発行された米国特許第５，１４１，６６４号明細書は、ゲル中に均一に分散および懸濁された活性物質の不透明粒子を有する透明ゲルからなるクリーニング組成物に関する。活性物質は、封入層のような保護物質に囲まれている。
Swisherに１９５７年１０月１５日付で発行された米国特許第２，８０９，８９５号明細書は、様々な食品、医薬品、香料、石鹸および化粧品の成分として使用に適した固形精油含有組成物に関する。これは微分散精油-コーンシロップエマルジョンを形成すると言われていて、固化させて更に処理すると、粒状酸化保護精油製品を与える。そのプロセスは、酸化防止剤および分散剤が固形コーンシロップ溶液中で加えられた精油を乳化させて、粒状固形エマルジョンを形成させるとして記載されている。
こうした努力にもかかわらず、洗濯およびクリーニング組成物、特に顆粒洗剤組成物および顆粒自動皿洗い洗剤組成物中に様々な洗濯剤を配合することができる粒状デリバリーシステムについて必要性がなお続いている。高熱および湿度の貯蔵条件下で安定なこのような粒子が特に望ましい。有害レベルの水から感水剤を保護するこのような組成物も、使用上好ましい。
背景技術
１９８５年９月３日付で発行されたRamachandranらの米国特許第４，５３９，１３５号明細書では、香料を担持するクレーまたはゼオライト物質を含んだ粒状洗濯化合物について開示している。１９８７年１２月１５日付で発行されたTaiの米国特許第４，７１３，１９３号明細書では、ゼオライト物質と共に液体または油性補助物を含んだ易流動性粒状洗剤添加物について開示している。１９９２年８月１０日付で公開されたNishishiroの日本特許平第４（１９９２）-２１８５８３号明細書では、香料＋ゼオライトを含有した制御放出物質について開示している。１９８１年１２月８日付で発行されたCoreyらの米国特許第４，３０４，６７５号明細書では、物品を脱臭するためにゼオライトを含んだ方法および組成物について開示している。１９８７年８月１２日付で公開された東ドイツ特許公開第２４８，５０８号；１９７９年９月１２日付で公開された東ドイツ特許公開第１３７，５９９号；１９９３年４月７日付で公開された欧州出願公開第５３５，９４２号およびUnilever PLCにより１９９３年４月１４日付で公開された公開第５３６，９４２号；Garner-Grayらに１９９４年８月９日付で発行された米国特許第５，３３６，６６５号；１９９４年１２月８日付で公開されたＷＯ ９４／２８１０７；双方ともKamelらに１９９３年１１月２日付で発行された米国特許第５，２５８，１３２号および１９９３年７月２７日付で発行された米国特許第５，２３０，８２２号；Corringらに１９９２年８月２５日付で発行された米国特許第５，１４１，６６４号；Swisherに１９５７年１０月１５日付で発行された米国特許第２，８０９，８９５号明細書
発明の要旨
本発明は：
（ａ）香料、ブリーチ、ブリーチプロモーター、ブリーチアクチベーター、ブリーチ触媒、キラント（chelant）、アンチスカラント（antiscalant）、閾値インヒビター、染料移動阻止剤、フォトブリーチ、酵素、触媒抗体、増白剤、布帛直接染料、抗真菌剤、抗菌剤、駆虫剤、汚れ放出ポリマー、布帛柔軟剤、色留め剤、ｐＨジャンプ系およびそれらの混合物から選択される、洗濯またはクリーニング組成物に有用な剤（好ましくは、洗剤組成物で低レベルで有用なこれら剤）を含むガラス状粒子；および
（ｂ）少くとも１種の非石鹸洗剤活性物質
を含んでなり、
上記ガラス状粒子が１種以上の少くとも部分的に水溶性のヒドロキシル化合物から誘導されるガラスを含んでなり、上記ヒドロキシル化合物のうち少くとも１種が約０℃以上の無水非可塑化ガラス転移温度Ｔｇを有し、
更に上記ガラス状粒子が約８０％未満の吸湿値を有する、洗濯またはクリーニング組成物に関する。
本発明は：
（ａ）香料、ブリーチ、ブリーチプロモーター、ブリーチアクチベーター、ブリーチ触媒、キラント、アンチスカラント、閾値インヒビター、染料移動阻止剤、フォトブリーチ、酵素、触媒抗体、増白剤、布帛直接染料、抗真菌剤、抗菌剤、駆虫剤、汚れ放出ポリマー、布帛柔軟剤、色留め剤、ｐＨジャンプ系およびそれらの混合物から選択される洗濯またはクリーニング組成物に有用な剤（好ましくは、ゼオライトキャリア中の香料剤、漂白剤、汚れ放出ポリマー、フォトブリーチ、酵素が好ましい）；および
（ｂ）１種以上の少くとも部分的に水溶性のヒドロキシル化合物から誘導されるガラス
を含んでなり、
上記ヒドロキシル化合物のうち少くとも１種が約０℃以上の無水非可塑化ガラス転移温度Ｔｇを有し、
上記ガラス状粒子が約８０％未満の吸湿値を有し、
更に上記剤が香料剤であるとき、上記ガラス状粒子が少くとも１種の香料キャリア物質（好ましくはゼオライトＸまたはＹ）を更に含んでいる、洗濯およびクリーニング組成物に有用なガラス状粒子にも関する。
すべてのパーセンテージ、比率および割合は、他で指摘されないかぎり重量ベースである。引用されたすべての文献は参考のためそれら全体で本明細書に組み込まれる。
発明の具体的な説明
本発明は、洗濯またはクリーニング組成物に有用な剤を含んでなるガラス状粒子デリバリーシステムに関する。ガラスは１種以上の少くとも部分的に水溶性のヒドロキシル化合物から誘導され、その場合に上記ヒドロキシル化合物の少くとも１種は約０℃以上の無水非可塑化ガラス転移温度Ｔｇを有している。更に、ガラス状粒子は約８０％未満の吸湿値を有している。これらのデリバリーシステムは、組成物中低レベルで有用な洗濯およびクリーニング剤を特にデリバリーするために、顆粒洗剤組成物で特に有用である。
本発明で有用な少くとも部分的に水溶性のヒドロキシル化合物は、好ましくは下記クラスの物質から選択される。
１．ｉ）単純糖（または単糖）、ii）オリゴ糖（２〜１０単糖分子からなる炭水化物鎖として定義される）、iii）多糖（少くとも３５の単糖分子からなる炭水化物鎖として定義される）、およびiv）デンプンのうちいずれかまたはそれらの混合物である炭水化物。
直鎖および分子双方の炭水化物鎖が用いられる。加えて、化学的に修飾されたデンプンおよびポリ／オリゴ糖も用いてよい。典型的な修飾には、これらの化合物に少し表面活性を付与するために、界面活性剤でみられるものと同一のアルキル、アリールなどの形の疎水性部分の付加がある。
２．すべての天然または合成ガム、例えばアルギネートエステル、カラゲニン、寒天、ペクチン酸と、天然ガム、例えばアラビアガム、トラガカントガムおよびカラヤガム。
３．キチンおよびキトサン。
４．セルロースおよびセルロース誘導体。例にはｉ）酢酸セルロースおよび酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ii）ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、iii）カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、iv）すべての腸溶性／水性コーティングおよびそれらの混合物がある。
５．シリケート、ホスフェートおよびボレート。
６．ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）。
７．ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）。
少くとも部分的に水溶性ではなく、約０℃の下限より低いガラス転移温度Ｔｇを有する、これらのクラスに属する物質は、得られたガラス状粒子が約８０％未満の所要吸湿値を有するように、必要な高いＴｇを有する本発明で有用なヒドロキシル化合物とこのような量でミックスされたときだけ、本発明で有用である。
通常“Ｔｇ”と略記されるガラス転移温度は、ガラス状物質について周知の容易に調べられる性質である。この転移は、ガラス状態から液体状態の物質へのＴｇ領域における加熱による液化に相当するとして表される。それは溶融、気化または昇華のような相転移ではない〔William P.Brennan,”What is a Tg? A review of the scanning calorimetry of the glass transition”,Thermal Analysis Application Study #7,Perkin-Elmer Corporation,March 1973参照〕。Ｔｇの測定は示差走査熱量計を用いることで容易に得られる。
本発明の目的にとり、ヒドロキシル化合物のＴｇは（ヒドロキシル化合物の測定Ｔｇ値に影響を与える）いかなる可塑剤も含有していない無水化合物について得られる。ガラス転移温度は、P.Peyser,”Glass Transition Temperatures of Polymers”,Polymer Handbook,Third edition,J.Brandrup and E.H.Immergut（Wiley-Interscience;1989）,pp.VI/209-VI/277でも詳細に記載されている。
本発明ガラス状粒子で有用なヒドロキシル化合物のうち少くとも１種は、少くとも０℃、防湿コーティングを有しない粒子の場合には、少くとも約２０℃、好ましくは少くとも約４０℃、更に好ましくは少くとも６０℃、最も好ましくは少くとも約１００℃の無水非可塑化Ｔｇを有していなければならない。これらの化合物が、好ましくは約５０〜約２００℃の範囲内、更に好ましくは約６０〜約１６０℃の範囲内で低温加工処理しうることも好ましい。このような好ましいヒドロキシル化合物には、スクロース、グルコース、ラクトースおよびマルトデキストリンがある。
本明細書で用いられる“吸湿値”とは、下記試験法で粒子の増加重量％により測定されるような、ガラス状粒子による水分取込みのレベルを意味する。本発明ガラス状粒子に要求される吸湿値は、４週間にわたる９０°Ｆ（約３２℃）および相対湿度８０％の条件下で開放容器ペトリ皿に２ｇの粒子（約５００ミクロンサイズ粒子；防湿コーティングを有していない）を入れることにより調べられる。この時間の最後における粒子の増加重量％が、本発明で用いられるような粒子吸湿値である。好ましい粒子は、約５０％未満、更に好ましくは約１０％未満の吸湿値を有している。
本発明のガラス状粒子は、典型的には約１０〜約９９．９９％、好ましくは約２０〜約９０％、更に好ましくは約２０〜約７５％の少くとも部分的に水溶性のヒドロキシル化合物を含んでいる。本発明のガラス状粒子は、典型的には約０．０１〜約９０％、好ましくは約１０〜約８０％、更に好ましくは約２５〜約８０％の洗濯またはクリーニング組成物に有用な剤も含んでいる。
本発明のガラス状粒子を作る方法は、キャンディ製造業界から推定される。このような方法には、例えば１９５７年１０月１５日付で発行されたSwisherの米国特許第２，８０９，８９５号明細書に記載された方法がある。
洗濯またはクリーニング組成物に有用な剤：
本発明による洗濯またはクリーニング組成物に有用な剤は、香料、ブリーチ、ブリーチプロモーター、ブリーチアクチベーター、ブリーチ触媒、キラント、アンチスカラント、閾値インヒビター、染料移動阻止剤、フォトブリーチ、酵素、触媒抗体、増白剤、布帛直接染料、抗真菌剤、抗菌剤、駆虫剤、汚れ放出ポリマー、布帛柔軟剤、色留め剤、ｐＨジャンプ系およびそれらの混合物からなる群より選択される。本発明にとり明らかなように、本発明のガラス状粒子中に取り込まれる、洗濯またはクリーニング組成物で有用なこれらの剤は、ガラス状粒子を含有した洗濯およびクリーニング組成物の残部を処方するために用いられる剤と同一でもまたは異なっていてもよい。例えば、ガラス状粒子は香料剤を含んでいてもよく、（同一または異なる）剤が香料含有ガラス状粒子と一緒に最終組成物中にブレンドされていてもよい。これらの剤は、顆粒洗濯洗剤組成物、顆粒自動皿洗い組成物または硬質表面クリーナーのような、処方される組成物のタイプに応じて、所望どおりに選択される。
洗濯およびクリーニング組成物で有用な剤の様々なタイプが以下に記載されている。ガラス状粒子を含有した組成物は、１種以上の他の洗剤添加物質、あるいはクリーニング性能の補助または向上、クリーニングされる基材の処理、または洗剤組成物の美観性の修正のための他の物質（例えば、香料、着色料、染料など）を場合により含有することができる。
香料
本明細書で用いられる“香料”という用語は、後で水浴中におよび／またはそれと接触した布帛上に放出される芳香物質を示すために用いられる。香料はほとんどが環境温度で液体である。アルデヒド、ケトンおよびエステルのような物質を含めた様々な化学物質が、香料用に知られている。更に一般的には、様々な化学成分の複合混合物からなる天然植物および動物油と滲出物が、香料としての使用に知られている。本発明における香料はそれらの組成が比較的簡単であるか、または天然および合成化学成分の高度に洗練された複合混合物からなり、すべてが望ましい香気を呈するように選択される。典型的な香料は、例えばビャクダン、ジャコウおよびパチョリ油のようなエキゾチックな物質を含有した木質／土質ベースからできている。香料は淡いフローラルな芳香、例えばローズエキス、バイオレットエキスおよびライラックからできていてもよい。香料は望ましいフルーティーな香気、例えばライム、レモンおよびオレンジを呈するように処方してもよい。快いまたは望ましい香気を発するいかなる化学的に適合した物質も、本発明の香料入り組成物に使用できる。
香料には、アセタールプロフレグランス（pro-fragrance）、ケタールプロフレグランス、エステルプロフレグランス（例えば、ジゲラニルサクシネート）、加水分解性無機-有機プロフレグランスおよびそれらの混合物のようなプロフレグランスも含む。これらのプロフレグランスは単純な加水分解の結果として香料物質を放出するか、またはｐＨ変化誘発プロフレグランス（例えばｐＨ低下）であるか、または酵素放出性プロフレグランスである。
本発明で有用な好ましい香料剤は下記のように規定される。
洗濯洗浄プロセスの水性媒体に暴される本発明組成物の目的にとり、香料分子のいくつかの特徴的パラメーターはそれらの最長および最広幅測定値、横断面積、分子容、分子表面積を特定および規定する上で重要である。これらの値は、CHEMXで最適にされた標準幾何学で調べられる最少エネルギー立体配座で分子のCHEMXプログラム（Chemical Design,Ltd.）を用いて、更に標準原子ファンデルワールス半径を用いて、個別の香料分子について計算される。そのパラメーターの定義は下記のとおりである：
“最長”：それらのファンデルワールス半径により増大された分子中における原子間の最大距離（オングストローム）
“最広幅”：分子の“最長”軸と垂直な面上における分子の投影で、それらのファンデルワールス半径により増大された分子中における原子間の最大距離（オングストローム）
“横断面積”：最長軸に垂直な面で分子の投影により占められる面積（平方オングストローム単位）
“分子容”：その最少エネルギー立体配置で分子により占められる容積（立方オングストローム単位）
“分子表面積”：平方オングストロームとして定める任意単位（較正目的のため、分子メチルβ-ナフチルケトン、ベンジルサリチレートおよびカンファーガムは１２８±３、１６３．５±３および１２２．５±３単位の表面積を各々有する）
分子の形状も取込みに重要である。例えば、ゼオライト溝中に含有させる上で十分小さい対称完全球形分子は好ましい方向性を有しておらず、いかなるアプローチ方向からも取り込まれる。しかしながら、孔寸法を超える長さを有した分子の場合には、含有上好ましい“アプローチ方向”がある。分子容積／表面積比の計算は、分子について“形状インデックス”を表すために本発明で用いられる。
値が高くなると、分子は球形になる。
本発明の目的にとり、香料剤はゼオライト孔中に取り込まれるそれらの能力と、ひいてはゼオライトキャリアから水性環境中へのデリバリー用の成分としてそれらの有用性により分類される。これらの剤を容積／表面積比vs.横断面積面でプロットすると、ゼオライト中へのそれらの取込みに基づいて、剤をグループにうまく分類できる。特に、本発明によるゼオライトＸおよびＹキャリアの場合には、剤が下記式で規定される（本明細書では“取込みライン”と称される）ラインの下に属するならば、それらは取り込まれる：
ｙ＝−０．０１０６８ｘ＋１．４９７
上記においてｘは横断面積であり、ｙは容積／表面積比である。取込みラインの下に属する剤は本明細書で“デリバリー剤”と称される；そのラインの上に属する剤は本明細書で“非デリバリー剤”と称される。
洗浄中の封じ込めのため、デリバリー剤は競合デリバリー剤と比較したキャリアへのそれらの親和性の関数としてゼオライトキャリアに留められる。親和性は分子サイズ、疎水性、機能性、揮発性などにより影響され、ゼオライトキャリア内でデリバリー剤間の相互作用によりもたらされる。これらの相互作用は、取り込まれたデリバリー剤混合物について改善された洗浄中封じ込めを行える。特に、本発明では、ゼオライトキャリア孔寸法とぴったり合う少くとも１つの寸法を有したデリバリー剤の使用は、水性洗浄環境で他のデリバリー剤の喪失を遅らせる。こうして機能するデリバリー剤は本明細書で“ブロッカー剤”と称され、（前記のような）“取込みライン”の下にあって、下記式で規定される（本明細書では“ブロッカーライン”と称される）ラインの上に属するデリバリー剤分子として、容積／表面積比vs.横断面積面により本発明で規定される：
ｙ＝−０．０１３２５ｘ＋１．４６
上記においてｘは横断面積であり、ｙは容積／表面積比である。
キャリアとしてゼオライトＸおよびＹを利用する本発明組成物にとり、“取込みライン”下におけるすべてのデリバリー剤は本発明組成物からデリバリーおよび放出できて、好ましい物質は“ブロッカーライン”の下に属する。ブロッカー剤および他のデリバリー剤の混合物も好ましい。本発明洗濯粒子に有用な洗濯香料剤混合物は、好ましくは洗濯剤混合物の約５〜約１００重量％（好ましくは約２５〜約１００％；更に好ましくは約５０〜約１００％）のデリバリー剤を含み、好ましくは約０．１〜約１００％（好ましくは、約０．１〜約５０％）のブロッカー剤を含んでいる。
明らかに、香料剤が組成物によりデリバリーされている本発明組成物の場合には、感覚的知覚が、消費者により認められる効果上必要である。本発明香料組成物の場合に、有用な最も好ましい香料剤は、１０部／十億（“ｐｐｂ”）以下の（後で詳細に記載されるような、慎重にコントロールされたＧＣ条件下で香気検出閾値（“ＯＤＴ”）として測定される）認識の閾値を有している。ＯＤＴ１０ｐｐｂ〜１部／百万（“ｐｐｍ”）の剤はそれほど好ましくない。ＯＤＴ１ｐｐｍ以上の剤は避けることが好ましい。本発明洗濯粒子に有用な洗濯剤香料混合物は、好ましくは、ＯＤＴ１０ｐｐｂ〜１ｐｐｍのデリバリー剤約０〜約８０％と、ＯＤＴ１０ｐｐｂ以下のデリバリー剤約２０〜約１００％（好ましくは約３０〜約１００％、更に好ましくは約５０〜約１００％）とを含んでなる。
洗濯プロセスをやりすごして、乾燥布帛周囲の空気（例えば、貯蔵中に布帛周囲の空間）中に放出される香料も好ましい。これにはゼオライト孔から香料の移動を要して、その後で布帛周囲の空気中に出される。したがって、好ましい香料剤はそれらの揮発性に基づき更に特定される。沸点は揮発性の尺度として本発明で用いられ、好ましい物質は３００℃未満の沸点を有している。本発明洗濯粒子に有用な洗濯剤香料混合物は、好ましくは、沸点３００℃未満のデリバリー剤を少くとも約５０％（好ましくは少くとも約６０％、更に好ましくは少くとも約７０％）含む。
加えて、本発明で好ましい洗濯粒子は、少くとも約８０％、更に好ましくは少くとも約９０％のデリバリー剤が約１．０を越える“ＣｌｏｇＰ値”を有している組成物を含んでなる。ＣｌｏｇＰ値は下記のように得られる。
ＣｌｏｇＰの計算：
これらの香料成分は、それらのオクタノール／水分配係数Ｐにより特徴付けられる。香料成分のオクタノール／水分配係数は、オクタノール中と水中との間におけるその平衡濃度の比率である。ほとんどの香料成分の分配係数は大きいため、それらは基数１０のそれらの対数、ｌｏｇＰの形でより便宜的に示される。
多くの香料成分のｌｏｇＰが報告されている；例えばDaylight Chemical Information Systems,Inc.（Daylight CIS）から入手できるPomona９２データベースではオリジナル文献の引用と一緒に多くを含んでいる。
しかしながら、ｌｏｇＰ値はDaylight CISからも入手できる“ＣＬＯＧＰ”プログラムにより計算すると最も便利である。このプログラムでは、それらがPomona９２データベースで利用できるとき、実験ｌｏｇＰ値についても掲載している。“計算ｌｏｇＰ”（ＣｌｏｇＰ）はHansch & Leoのフラグメントアプローチにより決定される（cf.,A.Leo in Comprehensive Medicinal Chemistry,Vol.4,C.Hansch,P.G.Sammens,J.B.Taylor & C.A.Ramsden,Eds.,p.295,Pergamon Press,1990）。フラグメントアプローチは各香料成分の化学構造に基づいており、原子の数およびタイプ、原子結合と化学結合について考慮している。この物理化学的性質について最も信頼できて広く用いられる推定値であるＣｌｏｇＰ値は、香料成分の選択に際して、実験ｌｏｇＰ値の代わりに用いることができる。
香気検出閾値の決定：
ガスクロマトグラフは、シリンジにより注入される物質の正確な容量、正確なスプリット比と、既知濃度および鎖長分布の炭化水素標準を用いた炭化水素応答を調べるために特徴付けられる。空気流速はヒト吸入時間を０．２分間と仮定して正確に測定され、サンプリングされた容量が計算される。正確な濃度は検出器でいかなる時点にも知られているため、吸入された容量当たりの質量と、ひいては物質の濃度がわかる。物質が１０ｐｐｂ以下の閾値を有するかどうかを調べるために、溶液は逆計算された濃度で臭いかぎ口にデリバリーされる。パネリストはＧＣ流出液の臭いをかいで、臭いに気付いたときに保持時間を特定する。すべてのパネリストについての平均が認識の閾値を決める。
被検体の必要量は、検出器で１０ｐｐｂ濃度に達するようにカラムに注入される。香気検出閾値を調べるために典型的なガスクロマトグラフパラメーターが、以下に掲載されている。
ＧＣ：ＦＩＤ検出器の５８９０シリーズII
７６７３オートサンプラー
カラム：Ｊ＆Ｗ Scientific ＤＢ-１
長さ３０メートルＩＤ０．２５ｍｍフィルム厚１ミクロン
方法：
スプリット注入：１７／１スプリット比
オートサンプラー：１．１３μｌ／注入
カラム流：１．１０ml/min
空気流：３４５ml/min
入口温度２４５℃
検出器温度２８５℃
温度情報
初期温度：５０℃
速度：５℃/min
最終温度：２８０℃
最終時間：６min
リーディングアサンプション（Leading assumptions）：
０．０２min／１回の臭いかぎ
ＧＣ空気はサンプル希釈を増している
香料定着剤
場合により、香料は香料定着剤と組み合わせることができる。本発明で用いられる香料定着物質は、本発明の実施上それらを特に適合させるいくつかの基準により特徴付けられる。分散性、毒物学上許容され、無皮膚刺激性、香料に不活性、分解性および／または再生源から入手可能で、比較的無臭の添加物が用いられる。香料定着剤は、香料のより揮発性な成分の蒸発を遅らせると考えられる。
適切な定着剤の例には、ジエチルフタレート、ジャコウおよびそれらの混合物からなる群より選択されるメンバーがある。用いられるならば、香料定着剤は香料の約１０〜約５０重量％、好ましくは約２０〜約４０％である。
香料キャリア物質
本明細書で用いられる“香料キャリア物質”とは、ガラス状粒子中への取込みのために香料剤を（例えば、表面への吸収または孔中への吸着により）サポートできる物質を意味する。このような物質には、非晶質シリケート、結晶無層シリケート、積層シリケート、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム／ナトリウム二重塩、炭酸ナトリウム、クレー、ゼオライト、方ソーダ石、アルカリ金属ホスフェート、多孔質ゼオライト、キチンマイクロビーズ、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルスターチ、シクロデキストリン、孔質スターチおよびそれらの混合物からなる群より選択される孔質固形物がある。
好ましい香料キャリア物質は、ゼオライトＸ、ゼオライトＹおよびそれらの混合物である。本明細書で用いられる“ゼオライト”という用語は、結晶アルミノシリケート物質に関する。ゼオライトの構造式は、以下で表される構造の最小単位、結晶単位格子に基づいている：
Ｍ_ｍ／ｎ〔（ＡｌＯ_２）_ｍ（ＳｉＯ_２）_ｙ〕・ｘＨ_２Ｏ
上記式中ｎはカチオンＭの原子価であり、ｘは単位格子当たりの水分子の数であり、ｍおよびｙは単位格子当たりの四面体の総数であり、ｙ／ｍは１〜１００である。最も好ましくは、ｙ／ｍは１〜５である。カチオンＭは、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムのようなＩＡ族およびIIＡ族元素である。
本発明で有用なゼオライトは、約８オングストローム単位、典型的には約７．４〜約１０オングストローム単位範囲の呼称孔径を双方とも有する、タイプＸゼオライトまたはタイプＹゼオライトを含めた、ホージャサイトタイプゼオライトである。
本発明の実施上有用なアルミノシリケートゼオライト物質は市販されている。ＸおよびＹタイプゼオライトの製造方法は周知であり、標準テキストからわかる。本発明で有用な好ましい合成結晶アルミノシリケート物質は、タイプＸまたはタイプＹ表示で市販されている。
限定のためではなく、説明の目的で、好ましい態様において、結晶アルミノシリケート物質はタイプＸであり、下記：
（Ｉ）Ｎａ_８６〔（ＡｌＯ_２）_８６（ＳｉＯ_２）_１０６〕・ｘＨ_２Ｏ
（II）Ｋ_８６〔（ＡｌＯ_２）_８６（ＳｉＯ_２）_１０６〕・ｘＨ_２Ｏ
（III）Ｃａ_４０Ｎａ_６〔（ＡｌＯ_２）_８６（ＳｉＯ_２）_１０６〕・ｘＨ_２Ｏ
（IV）Ｓｒ_２１Ｂａ_２２〔（ＡｌＯ_２）_８６（ＳｉＯ_２）_１０６〕・ｘＨ_２Ｏ
およびそれらの混合物から選択され、上記式中ｘは約０〜約２７６である。式（Ｉ）および（II）のゼオライトは、８．４オングストローム単位の呼称孔径または開口を有する。式（III）および（IV）のゼオライトは、８．０オングストローム単位の呼称孔径または開口を有する。
もう１つの好ましい態様において、結晶アルミノシリケート物質はタイプＹであり、下記：
（Ｖ）Ｎａ_５６〔（ＡｌＯ₂）_５６（ＳｉＯ_２）_１３６〕・ｘＨ_２Ｏ
（VI）Ｋ_５６〔（ＡｌＯ₂）_５６（ＳｉＯ_２）_１３６〕・ｘＨ_２Ｏ
およびそれらの混合物から選択され、上記式中ｘは約０〜約２７６である。式（Ｖ）および（VI）のゼオライトは、８．０オングストローム単位の呼称孔径または開口を有する。
本発明で用いられるゼオライトは、標準粒径分析技術により測定すると、約０．５〜約１２０ミクロン、好ましくは約０．５〜約３０ミクロンの平均粒径を有する粒子形態をとる。
そのゼオライト粒子のサイズであれば、それらが接触する布帛にそれらを捕捉させられる。布帛表面上に定着されると（それらのコーティングマトリックスは洗濯プロセス中に洗い落とされる）、特に加熱または湿気条件に付されたときに、ゼオライトはそれらの取込み洗濯剤を放出し始めることができる。
ゼオライト中への香料の取込み-本発明で用いられるタイプＸまたはタイプＹゼオライトは、好ましくは約１０％未満の脱着しうる水、更に好ましくは約８％未満の脱着水、最も好ましくは約５％未満の脱着水を含有している。このような物質は、場合により減圧下（約０．００１〜約２０Torr）で少くとも１２時間にわたり約１５０〜３５０℃まで加熱して、最初に活性化／脱水することにより得られる。活性化後、剤は活性化ゼオライトとゆっくり完全にミックスされ、場合により、ゼオライト粒子内で吸収平衡を促進させるために約２時間以内で約６０℃に加熱される。次いで香料／ゼオライト混合物は室温まで冷却されて、易流動性粉末の形態をとる。
ゼオライトキャリア中に取り込まれる洗濯剤の量は、ゼオライトの孔容量に制限があるとすれば、担持粒子の約２０重量％未満、典型的には約１８．５％未満である。しかしながら、本発明粒子は粒子の重量で洗濯剤のこのレベルを超えてもよいことが認められるが、たとえデリバリー剤だけが用いられるとしても、余分なレベルの洗濯剤はゼオライト中に取り込まれないことを認識しておくべきである。したがって、本発明粒子は２０重量％より多い洗濯剤を含んでいてもよい。いかなる余分な洗濯剤（並びに、存在するいかなる非デリバリー剤）もゼオライト孔中に取り込まれないため、これらの物質は水性洗浄媒体との接触で洗浄液に直ちに放出されるらしい。
ゼオライト粒子で香料を含有／保護するその機能に加えて、ガラス状粒子は２００〜１０００ミクロン、好ましくは４００〜６００ミクロン範囲の全体的粒子サイズを有する凝集物に多数の香料入りゼオライト粒子を凝集させるようにも便利に働く。これは粉塵性を減少させる。更に、それは、典型的にはそれ自体が２００〜１０００ミクロン範囲の粒度を有する顆粒洗剤で満たされた容器の底に移動するという、それより小さな個別の香料入りゼオライトの傾向を減らす。
洗浄性界面活性剤-本発明により得られる完全処方洗剤組成物中に含有される洗浄性界面活性剤は、用いられる具体的な界面活性剤と望まれる効果に応じて、洗剤組成物の少くとも１重量％、好ましくは約１〜約９９．８％である。高度に好ましい態様において、洗浄性界面活性剤は組成物の約５〜約８０重量％である。
洗浄性界面活性剤には、ノニオン性、アニオン性、両性、双極性またはカチオン性がある。これら界面活性剤の混合物も用いてよい。好ましい洗剤組成物は、アニオン性洗浄性界面活性剤、またはアニオン性界面活性剤と他の界面活性剤、特にノニオン性界面活脚との混合物を含む。
本発明で有用な界面活性剤の非制限例には、慣用的なＣ₁₁-Ｃ₁₈アルキルベンゼンスルホネートと一級、二級およびランダムアルキルサルフェート、Ｃ₁₀-Ｃ₁₈アルキルアルコキシサルフェート、Ｃ₁₀-Ｃ₁₈アルキルポリグリコシドおよびそれらの対応サルフェート化ポリグリコシド、Ｃ₁₂-Ｃ₁₈α-スルホネート化脂肪酸エステル、Ｃ₁₂-Ｃ₁₈アルキルおよびアルキルフェノールアルコキシレート（特にエトキシレートおよび混合エトキシ／プロポキシ）、Ｃ₁₂-Ｃ₁₈ベタインおよびスルホベタイン（“スルタイン”）、Ｃ₁₀-Ｃ₁₈アミンオキシドなどがある。他の慣用的で有用な界面活性剤は標準テキストに掲載されている。
本発明の洗剤組成物で特に有用なノニオン性界面活性剤の１つのクラスは、５〜１７、好ましくは６〜１４、更に好ましくは７〜１２の範囲で平均親水性-親油性バランス（ＨＬＢ）を有した界面活性剤を与える、エチレンオキシドと疎水性部分との縮合物である。疎水性（親油性）部分は、性質上脂肪族または芳香族である。いずれか特定の疎水基と縮合されたポリオキシエチレン基の長さは、親水性および疎水性要素間で望ましいバランス度を有した水溶性化合物を得るように容易に調整できる。
このタイプの特に好ましいノニオン性界面活性剤は、アルコール１モル当たり３〜８モルのエチレンオキシドを有したＣ_９-Ｃ₁₅一級アルコールエトキシレート、特にアルコール１モル当たり６〜８モルのエチレンオキシドを有したＣ₁₄-Ｃ₁₅一級アルコール、アルコール１モル当たり３〜５モルのエチレンオキシドを有したＣ₁₂-Ｃ₁₅級アルコールと、それらの混合物である。
ノニオン性界面活性剤のもう１つの適切なクラスは、下記式のポリヒドロキシ脂肪酸アミドからなる：
（Ｉ） Ｒ^２Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）Ｚ
上記式中：Ｒ^１はＨ、Ｃ_１-Ｃ_８ヒドロカルビル、２-ヒドロキシエチル、２-ヒドロキシプロピルまたはそれらの混合、好ましくはＣ_１-Ｃ_４アルキル、更に好ましくはＣ_１またはＣ_２アルキル、最も好ましくはＣ_１アルキル（即ち、メチル）である；Ｒ^２はＣ^５-Ｃ₃₂ヒドロカルビル部分、好ましくは直鎖Ｃ_７-Ｃ₁₉アルキルまたはアルケニル、更に好ましくは直鎖Ｃ_９-Ｃ₁₇アルキルまたはアルケニル、最も好ましくは直鎖Ｃ₁₁-Ｃ₁₉アルキルまたはアルケニル、またはそれらの混合物である；Ｚは直鎖ヒドロカルビル鎖とその鎖に直接結合された少くとも２つ（グリセルアルデヒドの場合）または少くとも３つのヒドロキシル（他の還元糖の場合）とを有したポリヒドロキシヒドロカルビル部分、またはそのアルコキシル化誘導体（好ましくは、エトキシル化またはプロポキシル化）である。Ｚは好ましくは還元アミノ化反応で還元糖から誘導される；更に好ましくはＺはグリシチル部分である。適切な還元糖にはグルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノースおよびキシロースと、グリセルアルデヒドがある。原料として、高デキストロースコーンシロップ、高フルクトースコーンシロップおよび高マルトースコーンシロップと、上記の個別糖も利用できる。これらのコーンシロップはＺについて糖成分のミックスを生じる。他の適切な原料を決して排除する意味ではないことが理解されるべきである。Ｚは、好ましくは-ＣＨ_２-（ＣＨＯＨ）_ｎ-ＣＨ_２ＯＨ、-ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）-（ＣＨＯＨ）_ｎ−１-ＣＨ_２ＯＨ、-ＣＨ_２-（ＣＨＯＨ）_２（ＣＨＯＲ′）（ＣＨＯＨ）-ＣＨ_２ＯＨ（ｎは１〜５の整数であり、Ｒ′はＨまたは環式単もしくは多糖である）およびそれらのアルコキシル化誘導体からなる群より選択される。ｎが４であるグリシチル、特に-ＣＨ_２-（ＣＨＯＨ）_４-ＣＨ_２ＯＨが最も好ましい。
式（Ｉ）において、Ｒ^１は例えばＮ-メチル、Ｎ-エチル、Ｎ-プロピル、Ｎ-イソプロピル、Ｎ-ブチル、Ｎ-イソブチル、Ｎ-２-ヒドロキシエチルまたはＮ-２-ヒドロキシプロピルである。最高の起泡性のために、Ｒ^１は好ましくはメチルまたはヒドロキシアルキルである。それより低い起泡性が望まれるならば、Ｒ^１は好ましくはＣ_２-Ｃ_８アルキル、特にｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシルおよび２-エチルヘキシルである。Ｒ^２-ＣＯ-Ｎ＜は、例えばコカミド、ステアラミド、オレアミド、ラウラミド、ミリストアミド、カプリルアミド、パルミトアミド、タローアミドなどである。
石鹸（即ち、脂肪酸の塩）も、本発明で洗浄性界面活性剤の一部として、所望であれば用いてよい。
低起泡性ノニオン性界面活性剤は、クリーニングを助け、特にタンパク質による食物汚れ泡の除去を助け、スポット／皮膜化の抑制を助けるために自動皿洗いで有用であり、望ましくは組成物の約０．１〜約２０％のレベルで本洗剤組成物に含有される。一般的に、ブリーチ安定性界面活性剤が好ましい。本発明のＡＤＤ（自動皿洗い洗剤）組成物は、好ましくは低起泡性ノニオン性界面活性剤（ＬＦＮＩ）を含む。ＬＦＮＩは０〜約１０重量％、好ましくは約０．２５〜約４％の量で存在できる。ＬＦＮＩは、それらがＡＤＤ製品に付与する（特にガラスからの）改善されたウォーターシーティング（water sheeting）作用のために、ＡＤＤで最も典型的に用いられる。それらには後で更に説明される非シリコーン、非ホスフェートポリマー物質も含み、これらは自動皿洗いで遭遇する食物汚れ泡を除くことが知られている。
好ましいＬＦＮＩには、ノニオン性アルコキシル化界面活性剤、特に一級アルコールから誘導されるエトキシレート、それらと更に複雑化された界面活性剤、例えばポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン（ＰＯ／ＥＯ／ＰＯ）リバースブロックポリマーとのブレンドがある。ＰＯ／ＥＯ／ＰＯポリマータイプ界面活性剤は、特に卵のような通常の食物汚れ成分に関して、起泡抑制または脱泡作用を有することが周知である。
本発明には、ＬＦＮＩが存在して、この成分が約９５°Ｆ（３５℃）で固体、更に好ましくは約７７°Ｆ（２５℃）で固体である、好ましい態様を含む。製造の容易さにとり、好ましいＬＦＮＩは約７７°Ｆ（２５℃）〜約１４０°Ｆ（６０℃）、更に好ましくは約８０°Ｆ（２６．６℃）〜１１０°Ｆ（４３．３℃）の融点を有している。
好ましい態様において、ＬＦＮＩは、約８〜約２０の炭素原子を有するモノヒドロキシアルコールまたはアルキルフェノールと、平均ベースでアルコールまたはアルキルフェノール１モル当たりエチレンオキシド約６〜約１５モルとの反応から誘導される、エトキシル化界面活性剤である。
特に好ましいＬＦＮＩは、アルコール１モル当たり平均で約６〜約１５モル、好ましくは約７〜約１２モル、最も好ましくは約７〜約９モルのエチレンオキシドと縮合された、約１６〜約２０の炭素原子を有する直鎖脂肪アルコール（Ｃ₁₆-Ｃ₂₀アルコール）、好ましくはＣ₁₈アルコールから誘導される。好ましくは、こうして誘導されたエトキシル化ノニオン性界面活性剤は、平均と比較して狭いエトキシレート分布を有している。
ＬＦＮＩは約１５重量％以内の量でプロピレンオキシドを場合により含有することができる。他の好ましいＬＦＮＩ界面活性剤は、参考のため本明細書に組み込まれる、１９８０年９月１６日付で発行されたBuillotyの米国特許第４，２２３，１６３号明細書に記載されたプロセスにより製造することができる。
ＬＦＮＩが存在する高度に好ましいＡＤＤではエトキシル化モノヒドロキシアルコールまたはアルキルフェノールを用いて、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンブロックポリマー化合物を更に含んでおり、ＬＦＮＩのエトキシル化モノヒドロキシアルコールまたはアルキルフェノールフラクションは全ＬＦＮＩの約２０〜約１００％、好ましくは約３０〜約７０％である。
前記の要件を満たす適切なブロックポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンポリマー化合物には、開始剤反応性水素化合物としてエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびエチレンジアミンをベースにしたものがある。Ｃ_12-18脂肪族アルコールのような単一の反応性水素原子を有する開始剤化合物の連続エトキシル化およびプロポキシル化から作られたポリマー化合物は、本ＡＤＤで満足できる起泡抑制を通常発揮しない。BASF-Wyandotte Corp.,Wyandotte,MichiganによりPLURONIC^▲Ｒ▼およびTETRONIC^▲Ｒ▼と表示されたあるブロックポリマー界面活性剤化合物が、本発明のＡＤＤ組成物に適している。
特に好ましいＬＦＮＩは、ブレンドの約７５重量％の、エチレンオキシド１７モルおよびプロピレンオキシド４４モルを有する、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンのリバースブロックコポリマーと、ブレンドの約２５重量％の、トリメチロールプロパンで開始されて、トリメチロールプロパン１モル当たりプロピレンオキシド９９モルおよびエチレンオキシド２４モルを有する、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンのブロックコポリマーからなる、ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックポリマーブレンド約４０〜約７０％を含有している。
比較的低い曇り点と高い親水性-親油性バランス（ＨＬＢ）を有するＬＦＮＩが、ＡＤＤ組成物でＬＦＮＩとして使用に適している。水中１％溶液の曇り点は、全範囲の水温にわたる起泡性の最適コントロールのために、典型的には約３２℃以下、好ましくはそれより低い、例えば０℃である。
用いてもよいＬＦＮＩには、Olin Corp.からＳＬＦ１８として市販される約８のエトキシル化度を有したＣ₁₈アルコールポリエトキシレートと、前記の融点性質を有した生分解性ＬＦＮＩがある。
酵素-酵素は、テクスタイルまたは皿のような表面からタンパク質ベース、炭水化物ベースまたはトリグリセリドベース汚れの除去、例えば洗濯で遊離染料移動の防止と、布帛修復を含めた、様々な目的のために、本洗剤組成物中に含有させることができる。適切な酵素には、植物、動物、細菌、真菌および酵母起源のようないずれか適切な起源のプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、ペルオキシダーゼおよびそれらの混合物がある。好ましい選択は、ｐＨ活性および／または至適安定性、熱安定性と、活性洗剤、ビルダーなどに対する安定性のようなファクターにより影響される。この点において、細菌アミラーゼおよびプロテアーゼと真菌セルラーゼのような細菌または真菌酵素が好ましい。
本明細書で用いられる“洗浄性酵素”とは、洗濯、硬質表面クリーニングまたはパーソナルケア洗剤組成物で、クリーニング、しみ取りまたは他の有益な効果を有する酵素を意味する。好ましい洗浄性酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼおよびリパーゼのようなヒドロラーゼである。洗濯目的に好ましい酵素にはプロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼおよびペルオキシダーゼがあるが、それらに限定されない。自動皿洗いで高度に好ましいのは、現行市販タイプと、連続的改良で一層ブリーチ適合性であるものの残留程度のブリーチ不活化感受性を有している改善されたタイプの双方を含めた、アミラーゼおよび／またはプロテアーゼである。
酵素は“クリーニング有効量”を供給するために十分なレベルで洗剤または洗剤添加組成物中に通常配合される。“クリーニング有効量”という用語は、布帛、食器などのような基材でクリーニング、しみ取り、汚れ除去、ホワイトニング、脱臭または新鮮さ改善効果を生じうる量に関する。現行製品の実際上、典型的な量は洗剤組成物１ｇ当たり重量で約５ｍｇ以内、更に典型的には０．０１〜３ｍｇの活性酵素である。換言すれば、本組成物は典型的には０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１％の市販酵素製品を含む。プロテアーゼ酵素は、組成物１ｇ当たり０．００５〜０．１Anson単位（ＡＵ）の活性を供給するために十分なレベルで、このような製品中に通常存在する。自動皿洗いのようなある洗剤では、非触媒活性物質の総量を最少にして、それによりスポット／皮膜化または他の最終結果を改善するために、製品の活性酵素含有率を増加させることが望ましい。それより高い活性レベルでも高濃縮洗剤処方には望ましい。
プロテアーゼの適切な例は、B.subtilisおよびB.licheniformisの特定株から得られるズブチリシンである。１つの適切なプロテアーゼは８〜１２のｐＨ範囲で最大活性を有するBacillusの株から得られ、デンマークのNovo Industies A/S、以下“Novo”からESPERASE^▲Ｒ▼として開発および販売されている。この酵素および類似酵素の製品はNovoのＧＢ１，２４３，７８４に記載されている。他の適切なプロテアーゼには、NovoのALCALASE^▲Ｒ▼およびSAVINASE^▲Ｒ▼、オランダのInternational Bio-Synthetics,Inc.のMAXATASE^▲Ｒ▼、１９８５年１月９日付でＥＰ１３０，７５６Ａに開示されたプロテアーゼＡ、１９８７年４月２８日付でＥＰ３０３，７６１Ａおよび１９８５年１月９日付でＥＰ１３０，７５６Ａに開示されたプロテアーゼＢがある。NovoのＷＯ ９３１８１４０Ａに記載されたBacillus sp.NCIMB 40338からの高ｐＨプロテアーゼも参照。プロテアーゼ、１種以上の他の酵素および可逆性プロテアーゼインヒビターを含む酵素洗剤は、NovoのＷＯ ９２０３５２９Ａに記載されている。他の好ましいプロテアーゼには、Procter & GambleのＷＯ ９５１０５９１Ａのものがある。所望であれば、減少した吸着性と増加した加水分解性を有するプロテアーゼが、Procter & GambleのＷＯ ９５０７７９１に記載されているように市販されている。本発明に適した洗剤向けの組換えトリプシン様プロテアーゼは、NovoのＷＯ ９４２５５８３に記載されている。
更に詳しくは、“プロテアーゼＤ”と称される特に好ましいプロテアーゼは、天然でみられないアミノ酸配列を有したカルボニルヒドロラーゼ変種であり、双方とも１９９４年１０月１３日付で出願された、A.BaeckらのＵＳＳＮ第０８／３２２，６７６号の“プロテアーゼ含有クリーニング組成物”およびC.GhoshらのＵＳＳＮ第０８／３２２，６７７号の“プロテアーゼ酵素含有漂白組成物”と題された特許出願に記載されたように、Bacillus amyloliquefaciensズブチリシンの番号付けに従い、好ましくは＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２３、＋２７、＋１０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋１５６、＋１６６、＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、＋２１６、＋２１７、＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋２６５および／または＋２７４からなる群より選択されるものに相当する１以上のアミノ酸残基位置と組合せて、＋７６位に相当する上記カルボニルヒドロラーゼの位置で、多数のアミノ酸残基の代わりに異なるアミノ酸を用いることにより、前駆カルボニルヒドロラーゼから誘導される。
限定されないが、特に自動皿洗い目的に適したアミラーゼには、例えばNovoのＧＢ１，２９６，８３９号に記載されたα-アミラーゼ；RAPIDASE^▲Ｒ▼、International Bio-Synthetics,Inc.およびTERMAMYL^▲Ｒ▼、Novoがある。NovoのFUNGAMYL^▲Ｒ▼が特に有用である。改善された安定性、例えば酸化安定性について酵素の工学処理が知られている。例えば、J.Biological Chem.,Vol.260,No.11,June 1985,pp.6518-6521参照。本組成物のある好ましい態様では、１９９３年度に市販されているTERMAMYL^▲Ｒ▼の参照に対して測定されたような、自動皿洗いタイプのような洗剤で改善された安定性、特に改善された酸化安定性を有するアミラーゼを用いることができる。これらの好ましいアミラーゼは、上記参照アミラーゼに対して測定すると、例えばｐＨ９〜１０の緩衝液中で過酸化水素／テトラアセチルエチレンジアミンに対する酸化安定性；例えば約６０℃のような通常の洗浄温度における熱安定性；または例えば約８〜約１１のｐＨにおけるアルカリ安定性のうち１以上で測定しうる改善により最小限で特徴付けられる、“安定性増強”アミラーゼである特徴を共有している。安定性はいずれかの業界開示技術試験を用いて測定することができる。例えば、ＷＯ ９４０２５９７に開示された文献参照。安定性増強アミラーゼはNovoまたはGenencor Internationalから得られる。本発明で高度に好ましいアミラーゼの１つのクラスは、１つ、２つまたは多数のアミラーゼ株が直接の前駆体であるかどうかにかかわらず、１種以上のBacillusアミラーゼ、特にBacillus α-アミラーゼから部位特異的変異誘発を用いて誘導されるという共通性を有している。上記参照アミラーゼに対して酸化安定性が増したアミラーゼは、特に漂白、更に好ましくは塩素漂白とは区別されるような酸素漂白の洗剤組成物で使用上好ましい。このような好ましいアミラーゼには、（ａ）B.licheniformis α-アミラーゼの１９７位に位置するメチオニン残基の置換がアラニンまたはトレオニン、好ましくはトレオニンを用いて行われた、TERMAMYL^▲Ｒ▼として知られる変異体で更に示されるような、１９９４年２月３日付Novoの前記ＷＯ ９４０２５９７によるアミラーゼ、あるいはB.amyloliquefaciens、B.subtilisまたはB.stearothermophilusのような類似親アミラーゼの相同的位置変種；（ｂ）C.Matchinsonにより207th American Chemical Society National Meeting,March 13-17,1994で発表された”Oxidatively Resistant alpha-Amylases”と題される論文でGenencor Internationalにより記載されたような安定性増強アミラーゼがある。そこでは、自動皿洗い洗剤中のブリーチはα-アミラーゼを不活化するが、改善された酸化安定性アミラーゼがB.licheniformis ＮＣＩＢ８０６１からGenencorにより作られたことが記載されている。メチオニン（Ｍｅｔ）は最も修飾させやすい残基として特定された。Ｍｅｔは８、１５、１９７、２５６、３０４、３６６および４３８位で１度に１回置換されて特定の変異体になるが、特に重要なのはＭ１９７ＬおよびＭ１９７Ｔであり、Ｍ１９７Ｔ変種が最も安定な発現変種である。安定性はCASCADE^▲Ｒ▼およびSUNLIGHT^▲Ｒ▼で測定された。（ｃ）本発明で特に好ましいアミラーゼには、ＷＯ ９５１０６０３Ａに記載されたような直接親に追加変異を有するアミラーゼ変種があり、DURAMYL^▲Ｒ▼として譲受人Novoから市販されている。他の特に好ましい酸化安定性増強アミラーゼには、Genencor InternationalのＷＯ ９４１８３１４およびNovoのＷＯ ９４０２５９７に記載されたものがある。例えば入手しうるアミラーゼの既知キメラ、ハイブリッドまたは単純変異親形から部位特異的変異誘発により誘導されるような、他のいかなる酸化安定性増強アミラーゼも用いてよい。他の好ましい酵素修飾も行いうる。NovoのＷＯ ９５０９９０９Ａ参照。
本発明で使用できるセルラーゼは、細菌または真菌双方のタイプを含み、好ましくは５〜９．５の至適ｐＨを有している。１９８４年３月６日付Barbesgoardらの米国特許第４，４３５，３０７号明細書では、Humicola insolensもしくはHumicola株ＤＳＭ１８００またはAeromonas属に属するセルラーゼ２１２生産真菌からの適切な真菌セルラーゼと、海洋軟体動物dolabella Auricula Solanderの肝膵から抽出されるセルラーゼについて開示している。適切なセルラーゼは、ＧＢ-Ａ-２，０７５，０２８、ＧＢ-Ａ-２，０９５，２７５およびＤＥ-ＯＳ-２，２４７，８３２でも開示されている。CAREZYME^▲Ｒ▼（Novo）が特に有用である。NovoのＷＯ ９１１７２４３参照。
洗剤用に適したリパーゼ酵素には、ＧＢ１，３７２，０３４に開示された、Pseudomonas stutzeri ＡＴＣＣ１９．１５４のようなPseudomonas属の微生物により生産されるものがある。１９７８年２月２４日付で公開された日本特許出願第５３／２０４８７号のリパーゼも参照。このリパーゼは、商品名リパーゼＰ“Amano”または“amano-Ｐ”として、日本、名古屋のAmano Pharmaceutical Co.Ltd.から市販されている。他の適切な市販リパーゼには、Amano-CES、リパーゼex Chromobacter viscosum、例えば日本、田方の東洋醸造社からのChromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673；ＵＳＡのU.S.Biochemical Corp.およびオランダのDisoynth Co.からのChromobacter viscosumリパーゼ；リパーゼex Pseudomonas gladioliがある。Humicola lanuginosaに由来してNovoから市販されているLIPOLASE^▲Ｒ▼酵素（ＥＰ３４１，９４７も参照）が本発明で使用上好ましいリパーゼである。ペルオキシダーゼ酵素に対して安定化されたリパーゼおよびアミラーゼ変種は、NovoのＷＯ ９４１４９５１に記載されている。ＷＯ ９２０５２４９およびＲＤ９４３５９０４４も参照。
本発明で使用に適したクチナーゼ酵素は、GenencorのＷＯ ８８０９３６７Ａに記載されている。
ペルオキシダーゼ酵素は、“溶液漂白”に、あるいは洗浄中に基材から落ちた染料または顔料が洗浄液中に存在する他の基材に移動することを防ぐために、酸素源、例えばペルカーボネート、ペルボレート、過酸化水素などと組合せて用いられる。公知のペルオキシダーゼには、西洋ワサビペルオキシダーゼ、リグニナーゼとクロロまたはブロモペルオキシダーゼのようなハロペルオキシダーゼがある。ペルオキシダーゼ含有洗剤組成物は、１９８９年１０月１９日付ＷＯ ８９０９９８１３ＡおよびNovoのＷＯ ８９０９８１３Ａに開示されている。
様々な酵素物質と合成洗剤組成物中へのそれらの配合手段も、Genencor InternationalのＷＯ ９３０７２６３ＡおよびＷＯ ９３０７２６０Ａと、１９７１年１月５日付McCartyらのＵ．Ｓ．３，５５３，１３９にも開示されている。酵素は、１９７８年７月１８日付Placeらの米国特許第４，１０１，４５７号および１９８５年３月２６日付Hughesの米国特許第４，５０７，２１９号明細書でも更に開示されている。液体洗剤処方物で有用な酵素物質とこのような処方物中へのそれらの配合は、１９８１年４月１４日付Horaらの米国特許第４，２６１，８６８号明細書に開示されている。洗剤で有用な酵素は様々な技術で安定化させることができる。酵素安定化技術は、１９７１年８月１７日付Gedgeらの米国特許第３，６００，３１９号、１９８６年１０月２９日付VenegasのＥＰ１９９，４０５およびＥＰ２００，５８６で開示および例示されている。酵素安定化系も、例えば米国特許第３，５１９，５７０号明細書に記載されている。プロテアーゼ、キシラナーゼおよびセルラーゼを出す有用なBacillus sp.ＡＣ１３は、NovoのＷＯ ９４０１５３２Ａに記載されている。
酵素安定化系-限定されないが、酵素を含有した液体組成物は、約０．００１〜約１０重量％、好ましくは約０．００５〜約８％、最も好ましくは約０．０１〜約６％の酵素安定化系を含んでいてもよい。酵素安定化系は、洗浄酵素と適合するいかなる安定化系であってもよい。このような系は、他の処方活性剤により本来的に供給されるか、あるいは例えば処方業者または洗剤用酵素の製造業者により別に加えられる。このような安定化系は、例えばカルシウムイオン、ホウ酸、プロピレングリコール、短鎖カルボン酸、ボロニン酸およびそれらの混合物からなり、洗剤組成物のタイプおよび物理的形態に応じて異なる安定化問題を扱うように考えられている。
１つの安定化アプローチは、最終組成物中における水溶性カルシウムおよび／またはマグネシウムイオン源の使用であり、これはこのようなイオンを酵素に供給する。カルシウムイオンはマグネシウムイオンよりも通常やや有効であり、１タイプのカチオンだけが用いられているならば本発明で好ましい。典型的な洗剤組成物、特に液体は、最終洗剤組成物１l当たり約１〜約３０、好ましくは約２〜約２０、更に好ましくは約８〜約１２ミリモルのカルシウムイオンを含むが、配合される酵素の多様性、タイプおよびレベルを含むファクターに応じたバリエーションが可能である。好ましくは、例えば塩化カルシウム、水酸化カルシウム、ギ酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、水酸化カルシウムおよび酢酸カルシウムを含めた水溶性カルシウムまたはマグネシウム塩が用いられ、更に一般的には硫酸カルシウムまたは例示されたカルシウム塩に相当するマグネシウム塩が用いられる。更に高レベルのカルシウムおよび／またはマグネシウムも、もちろん、例えばあるタイプの界面活性剤の油カット作用を促進する上で有用である。
もう１つの安定化アプローチはボレート種の使用による。Seversonの米国特許第４，５３７，７０６号明細書参照。ボレート安定剤は、用いられるとき、組成物の１０％以内またはそれ以上のレベルであるが、更に典型的には約３重量％以内のレベルのホウ酸または他のボレート化合物、例えばホウ砂またはオルトボレートが液体洗剤用に適している。フェニルボロニン酸、ブタンボロニン酸、ｐ-ブロモフェニルボロニン酸などのような置換ホウ酸もホウ酸の代わりに使用でき、洗剤組成物中で全ホウ素のレベル減少がこのような置換ホウ素誘導体の使用により可能である。
あるクリーニング組成物、例えば自動皿洗い組成物の安定化系は、０〜約１０重量％、好ましくは約０．０１〜約６％の塩素ブリーチスカベンジャーを更に含んでいて、これは多くの給水中に存在する塩素ブリーチ種が特にアルカリ条件下で酵素を攻撃および不活化することから防ぐために加えられる。水中の塩素レベルは典型的には約０．５〜約１．７５ｐｐｍ範囲と少いが、例えば皿または布帛洗浄中に酵素と接触する水の全容量中における有効塩素は比較的大きい；したがって、使用時の塩素に対する酵素安定性がときどき問題となる。塩素ブリーチと反応する能力を有したペルボレートまたはペルカーボネートは安定化系とは別な出所からの量で本組成物のあるものに存在しているため、塩素に対する追加安定剤の使用は最も一般的には必須でないが、改善された結果がそれらの使用から得られる。適切な塩素スカベンジャーアニオンは広く知られていて、容易に入手でき、使用されるならば、アンモニウムカチオンをサルファイト、ビサルファイト、チオサルファイト、チオサルフェート、ヨージドなどで含んだ塩がある。酸化防止剤、例えばカルバメート、アスコルベートなど、有機アミン、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはそのアルカリ金属塩、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）とそれらの混合物も同様に用いてよい。同様に、特別な酵素阻害系も、異なる酵素が最大適合性を有するように配合できる。他の慣用的なスカベンジャー、例えばビサルフェート、ニトレート、クロリド、過酸化水素源、例えば過ホウ酸ナトリウム四水和物、過ホウ酸ナトリウム一水和物および過炭酸ナトリウムと、ホスフェート、縮合ホスフェート、アセテート、ベンゾエート、シトレート、ホルメート、ラクテート、マレート、タートレート、サリチル酸などおよびそれらの混合物も、所望であれば使用できる。一般的に、塩素スカベンジャー機能は良く認識された機能下で別に掲載された成分（例えば、過酸化水素源）により発揮されうるため、その機能を望ましい程度まで発揮する化合物が本発明の酵素含有態様に存在していないのでないかぎり、別な塩素スカベンジャーを加える絶対的必要性はない；そのときであっても、スカベンジャーは最良の結果のためだけに加えられる。更に、業者は、用いられるのであれば、処方されたときに他の反応成分とかなり不適合である酵素スカベンジャーまたは安定剤の使用を避ける上で、化学者の通常の技能を働かせる。アンモニウム塩の使用に関して、このような塩は洗剤組成物と単純にミックスできるが、貯蔵中に水を吸着および／またはアンモニアを遊離し易い。したがって、このような物質は、存在するならば、Baginskiらの米国特許第４，６５２，３９２号明細書に記載されたような粒子で保護されることが望ましい。
漂白化合物-漂白剤およびブリーチアクチベーター-本洗剤組成物は、漂白剤または漂白剤と１種以上のブリーチアクチベーターを含む漂白組成物を場合により含有していてもよい。存在する場合には、漂白剤は特に布帛洗濯向けで、典型的には洗剤組成物の約１〜約３０％、更に典型的には約５〜約２０％のレベルである。存在するならば、ブリーチアクチベーターの量は、典型的には漂白剤＋ブリーチアクチベーターを含有した漂白組成物の約０．１〜約６０％、更に典型的には約０．５〜約４０％である。
本発明で用いられる漂白剤は、現在知られているかまたは知られるようになるテクスタイルクリーニング、硬質表面クリーニングまたは他のクリーニング目的にとり、洗剤組成物に有用ないかなる漂白剤であってもよい。これらには酸素ブリーチと他の漂白剤がある。ペルボレートブリーチ、例えばナトリウムペルボレート（例えば、一または四水和物）が本発明では使用できる。
制限なしに使用できる漂白剤のもう１つのカテゴリーには、過カルボン酸漂白剤およびその塩がある。このクラスの剤の適切な例には、マグネシウムモノペルオキシフタレート六水和物、ｍ-クロロ過安息香酸のマグネシウム塩、４-ノニルアミノ-４-オキソペルオキシ酪酸およびジペルオキシドデカン二酸がある。このような漂白剤は、１９８４年１１月２０日付で発行されたHartmanの米国特許第４，４８３，７８１号、１９８５年６月３日付で出願されたBurnsらの米国特許出願第７４０，４４６号、１９８５年２月２０日付で公開されたBanksらの欧州特許出願第０，１３３，３５４号および１９８３年１１月１日付で発行されたChungらの米国特許第４，４１２，９３４号明細書に開示されている。高度に好ましい漂白剤には、１９８７年１月６日付で発行されたBurnsらの米国特許第４，６３４，５５１号明細書に記載されるような６-ノニルアミノ-６-オキソペルオキシカプロン酸も含む。
ペルオキシゲン漂白剤も使用できる。適切なペルオキシゲン漂白化合物には炭酸ナトリウムペルオキシヒドレートおよび相当する“ペルカーボネート”ブリーチ、ピロリン酸ナトリウムペルオキシヒドレート、尿素ペルオキシヒドレートおよび過酸化ナトリウムがある。ペルサルフェートブリーチ（例えば、OXONE、DuPont製）も使用できる。
好ましいペルカーボネートブリーチは約５００〜約１０００μｍ範囲の平均粒度を有した乾燥粒子からなり、上記粒子の約１０重量％以下は約２００μｍより小さく、上記粒子の約１０重量％以下は約１２５０μｍより大きい。場合により、ペルカーボネートはシリケート、ボレートまたは水溶性界面活性剤でコートすることができる。ペルカーボネートはＦＭＣ、SolvayおよびTokai Denkaのような様々な市販元から入手できる。
漂白剤の混合物も使用できる。
ペルオキシゲン漂白剤、ペルポレート、ペルカーボネート等は好ましくはブリーチアクチベーターと混合され、ブリーチアクチベーターに相当するペルオキシ酸を水溶液中において（即ち、洗浄プロセス中に）その場で生成する。アクチベーターの様々な非制限例は１９９０年４月１０日付で発行されたMaoらの米国特許第４，９１５，８５４号および米国特許第４，４１２，９３４号明細書に開示されている。ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）およびテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）アクチベーターが典型的であり、それらの混合物も使用できる。更に本発明で有用な他の典型的なブリーチおよびアクチベーターについて米国特許第４，６３４，５５１号明細書参照。
高度に好ましいアミド系ブリーチアクチベーターは下記式の化合物である：
Ｒ^１Ｎ（Ｒ^５）Ｃ（Ｏ）Ｒ^２Ｃ（Ｏ）ＬまたはＲ^１Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^５）Ｒ^２Ｃ（Ｏ）Ｌ
上記式中Ｒ^１は約６〜約１２の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ^２は１〜約６の炭素原子を有するアルキレンであり、Ｒ^５はＨ、あるいは約１〜約１０の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアルカリールであり、Ｌはいずれか適切な脱離基である。脱離基はペルヒドロライシス（perhydrolysis）アニオンによるブリーチアクチベーターへの求核攻撃の結果としてブリーチアクチベーターから出される基である。好ましい脱離基はフェニルスルホネートである。
上記式のブリーチアクチベーターの好ましい例には、参考のため本明細書に組み込まれる米国特許第４，６３４，５５１号明細書に記載されているような、（６-オクタンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６-ノナンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６-デカンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネートおよびそれらの混合物がある。
もう１つのクラスのブリーチアクチベーターは、参考のため本明細書に組み込まれる、１９９０年１０月３０日付で発行されたHodgeらの米国特許第４，９６６，７２３号明細書に開示されたベンゾオキサジンタイプアクチベーターからなる。ベンゾオキサジンタイプの高度に好ましいアクチベーターは以下のものである：

更にもう１つのクラスの好ましいブリーチアクチベーターには、アシルラクタムアクチベーター、特に下記式のアシルカプロラクタムおよびアシルバレロラクタムがある：

上記式中Ｒ^６はＨ、あるいは１〜約１２の炭素原子を有するアルキル、アリール、アルコキシアリールまたはアルカリール基である。高度に好ましいラクタムアクチベーターには、ベンゾイルカプロラクタム、オクタノイルカプロラクタム、３，５，５-トリメチルヘキサノイルカプロラクタム、ノナノイルカプロラクタム、デカノイルカプロラクタム、ウンデセノイルカプロラクタム、ベンゾイルバレロラクタム、オクタノイルバレロラクタム、デカノイルバレロラクタム、ウンデセノイルバレロラクタム、ノナノイルバレロラクタム、３，５，５-トリメチルヘキサノイルバレロラクタムおよびそれらの混合物がある。過ホウ酸ナトリウム中に吸着されたベンゾイルカプロラクタムを含むアシルカプロラクタムについて開示する、参考のため本明細書に組み込まれる１９８５年１０月８日付で発行されたSandersonの米国特許第４，５４５，７８４号明細書も参照。
酸素漂白剤以外の漂白剤も当業界で知られており、本発明で利用できる。特に興味ある非酸素漂白剤の１タイプには、スルホン化亜鉛および／またはアルミニウムフタロシアニンのような光活性化漂白剤がある。１９７７年７月５日付で発行されたHolcombeらの米国特許第４，０３３，７１８号明細書参照。用いられるならば、洗剤組成物はこのようなブリーチ、特にスルホン化亜鉛フタロシアニンを典型的には約０．０２５〜約１．２５重量％で含有する。
所望であれば、漂白化合物はマンガン化合物により触媒できる。このような化合物は当業界で周知であり、例えば米国特許第５，２４６，６２１号、米国特許第５，２４４，５９４号、米国特許第５，１９４，４１６号、米国特許第５，１１４，６０６号明細書と、欧州特許出願公開第５４９，２７１号Ａ１、第５４９，２７２号Ａ１、第５４４，４４０号Ａ２および第５４４，４９０号Ａ１明細書に開示されたマンガンベース触媒を含む。これら触媒の好ましい例には、Ｍｎ^IV _２（ｕ-Ｏ）_３（１，４，７-トリメチル-１，４，７-トリアザシクロノナン）_２（ＰＦ_６）_２、Ｍｎ^III _２（ｕ-Ｏ）_１（ｕ-ＯＡｃ）_２（１，４，７-トリメチル-１，４，７-トリアザシクロノナン）_２（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｎ^IV _４（ｕ-Ｏ）_６（１，４，７-トリアザシクロノナン）_４（ＣｌＯ_４）_４、Ｍｎ^IIIＭｎ^IV _４（ｕ-Ｏ）_１（ｕ-ＯＡｃ）_２（１，４，７-トリメチル-１，４，７-トリアザシクロノナン）_２（ＣｌＯ_４）_３、Ｍｎ^IV（１，４，７-トリメチル-１，４，７-トリアザシクロノナン）（ＯＣＨ_３）_３（ＰＦ_６）およびそれらの混合物がある。他の金属ベースブリーチ触媒には、米国特許第４，４３０，２４３号および米国特許第５，１１４，６１１号明細書に開示されたものがある。漂白を高める上でマンガンと様々な錯体リガンドとの併用も下記米国特許明細書で報告されている：第４，７２８，４５５号；第５，２８４，９４４号；第５，２４６，６１２号；第５，２５６，７７９号；第５，２８０，１１７号；第５，２７４，１４５号；第５，１５３，１６１号；第５，２２７，０８４号
実施上、限定ではないが、本発明の組成物およびプロセスは水性洗浄液中で少くとも０．１ｐｐｍ程度の活性ブリーチ触媒種を供給するように調整でき、好ましくは洗濯液中で約０．１〜約７００ｐｐｍ、更に好ましくは約１〜約５００ｐｐｍの触媒種を供給する。
自動皿洗い適用向けの本発明組成物および方法では、下記式を有するコバルト（III）ブリーチ触媒を利用してもよい：
〔Ｃｏ（ＮＨ_３）_ｎ（Ｍ）_ｍ（Ｂ）_ｂ〕Ｔ_ｙ
上記式中コバルトは＋３酸化状態である；ｎは４または５（好ましくは５）である；Ｍは１つの部位でコバルトに配位結合された１以上のリガンドである；ｍは０、１または２（好ましくは１）である；Ｂは２つの部位でコバルトに配位結合されたリガンドである；ｂは０または１（好ましくは０）であり、ｂ＝０のときｍ＋ｎ＝６で、ｂ＝１のときｍ＝０およびｎ＝４である；Ｔはｙの数で存在する１以上の適切に選択された対アニオンであり、ｙは電荷均衡塩を得るための整数である（好ましくはｙは１〜３、最も好ましくはＴが−１荷電アニオンであるときに２である）；上記触媒は０．２３Ｍ^−１ｓ^−１以下（２５℃）の塩基加水分解速度定数を有している。
好ましいＴはクロリド、ヨージド、Ｉ_３ ⁻、ホルメート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、サルファイト、シトレート、アセテート、カーボネート、ブロミド、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｂ（Ｐｈ）_４ ⁻、ホスフェート、ホスファイト、シリケート、トシレート、メタンスルホネートおよびそれらの組合せからなる群より選択される。場合により、２以上のアニオン基がＴ、例えばＨＰＯ_４ ^２−、ＨＣＯ_３ ⁻、Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻などに存在するならば、Ｔはプロトン化させることができる。更に、Ｔはアニオン性界面活性剤（例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）、アルキルサルフェート（ＡＳ）、アルキルエトキシスルホネート（ＡＥＳ）等）および／またはアニオン性ポリマー（例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等）のような非伝統的無機アニオンからなる群より選択される。
Ｍ部分には、例えばＦ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＮＣＳ⁻、ＳＣＮ⁻、Ｓ_２Ｏ_３ ^２−、ＮＨ_３、ＰＯ_４ ^３−およびカルボキシレート（好ましくはモノカルボキシレートであるが、コバルトへの結合が部分当たり１つだけのカルボキシレートであるかぎり、２以上のカルボキシレートがその部分に存在していてもよく、その場合にはＭ部分で他のカルボキシレートがプロトン化されているか、または塩形になっている）があるが、それらに限定されない。場合により、２以上のアニオン基がＭ（例えば、ＨＰＯ_４ ^２−、ＨＣＯ_３ ⁻、Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻、ＨＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）Ｏ-など）に存在するならば、Ｍはプロトン化させることができる。好ましいＭ部分は下記式を有する置換および非置換Ｃ_１-Ｃ_３０カルボン酸である：
ＲＣ（Ｏ）Ｏ-
上記式中Ｒは好ましくは水素とＣ_１-Ｃ_３０（好ましくはＣ_１-Ｃ_１８）非置換および置換アルキル、Ｃ_６-Ｃ_３０（好ましくはＣ_６-Ｃ_１８）非置換および置換アリール、Ｃ_３-Ｃ_３０（好ましくはＣ_５-Ｃ_１８）非置換および置換ヘテロアリールからなる群より選択され、置換基は-ＮＲ′_３、-ＮＲ′_４ ^＋、-Ｃ（Ｏ）ＯＲ′、-ＯＲ′、-Ｃ（Ｏ）ＮＲ′_２からなる群より選択され、Ｒ′は水素およびＣ_１-Ｃ_６部分からなる群より選択される。したがって、このような置換Ｒには部分-（ＣＨ_２）_ｎＯＨおよび-（ＣＨ_２）_ｎＮＲ′_４ ^＋があり、ｎは１〜約１６、好ましくは約２〜約１０、最も好ましくは約２〜約５の整数である。
最も好ましいＭは、Ｒが水素、メチル、エチル、プロピル、直鎖または分岐Ｃ_４-Ｃ_１２アルキルおよびベンジルからなる群より選択される、上記式を有したカルボン酸である。最も好ましいＭはメチルである。好ましいカルボン酸Ｍ部分には、ギ酸、安息香酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、２-エチルヘキサン酸、ナフテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、トリフレート、タートレート、ステアリン酸、酪酸、クエン酸、アクリル酸、アスパラギン酸、フマル酸、ラウリン酸、リノール酸、乳酸、リンゴ酸と、特に酢酸がある。
Ｂ部分にはカーボネート、ジおよびそれ以上のカルボキシレート（例えば、オキサレート、マロネート、マレート、サクシネート、マレエート）、ピコリン酸と、α-およびβ-アミノ酸（例えば、グリシン、アラニン、β-アラニン、フェニルアラニン）がある。
本発明で有用なコバルトブリーチ触媒は公知であり、M.L.Tobe,”Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes”,Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.,（1983）,2,pages 1-94で、例えばそれらの塩基加水分解速度と一緒に記載されている。例えば、１７頁の表１は、オキサレート（ｋ_ＯＨ＝２．５×１０^−４Ｍ^−１ｓ^−１（２５℃））、ＮＣＳ⁻（ｋ_ＯＨ＝５．０×１０^−４Ｍ^−１ｓ^−１（２５℃））、ホルメート（ｋ_ＯＨ＝５．８×１０^−４Ｍ^−１ｓ^−１（２５℃））およびアセテート（ｋ_ＯＨ＝９．６×１０^−４Ｍ^−１ｓ^−１（２５℃））と錯体形成されたコバルトペンタアミン触媒の塩基加水分解速度を示している（そこではｋ_ＯＨとして表示されている）。本発明で有用な好ましいコバルト触媒は、式〔Ｃｏ（ＮＨ_３）_５ＯＡｃ〕Ｔ_ｙ（ＯＡｃはアセテート部分を表す）、特にコバルトペンタアミンアセテートクロリド〔Ｃｏ（ＮＨ_３）_５ＯＡｃ〕Ｃｌ_２（以下“ＰＡＣ”）と、〔Ｃｏ（ＮＨ_３）_５ＯＡｃ〕（ＯＡｃ）_２、〔Ｃｏ（ＮＨ_３）_５ＯＡｃ〕（ＰＦ_６）_２、〔Ｃｏ（ＮＨ_３）_５ＯＡｃ〕（ＳＯ_４）および〔Ｃｏ（ＮＨ_３）_５ＯＡｃ〕（ＢＦ_４）_２を有している。
これらのコバルト触媒は、例えば前記Tobe論文とそこで引用された文献、１９８９年３月７日付で発行されたDiakunらの米国特許第４，８１０，４１０号、J.Chem.Ed.（1989）,66（12）,1043-45;The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds,W.L.Jolly（Prentice-Hall;1970）,pp.461-3;Inorg.Chem.,18,1497-1502（1979）;Inorg.Chem.,21,2881-2885（1982）;Inorg.Chem.,18,2023-2025（1979）;Inorg.Synthesis,173-176（1960）;およびJournal of Physical Chemistry,56,22-25（1952）に開示されたような公知の操作で容易に製造される。
これらのコバルト触媒は、所望であれば製品の美観のためにカラーインパクトを減少させるために補助物質で共加工処理しても、または組成物は触媒“スペクル”（speckle）を含有するように製造してもよい。
実務面として、制限のためではなく、本発明の自動皿洗い組成物および方法は水性洗浄媒体で少くとも１部／１０百万程度の活性コバルト触媒種を供するように調整でき、好ましくは約０．１〜約５０ｐｐｍ、更に好ましくは約１〜約２５ｐｐｍ、最も好ましくは約２〜約１０ｐｐｍのコバルト触媒種を洗浄液に供する。洗浄液でこのようなレベルを得るために、典型的な本組成物は組成物の約０．０４〜約１重量％、更に好ましくは約０．０８〜約０．３６％で含有する。
ビルダー-洗剤ビルダーは、ミネラル硬度のコントロールを助ける上で、本組成物中に場合により含有させることができる。無機および有機ビルダーが使用できる。ビルダーは粒状汚れの除去を助けるために布帛洗濯組成物中で典型的に用いられる。
ビルダーのレベルは組成物の最終用途およびその望ましい物理的形態に応じて広く変わる。存在するとき、組成物は典型的には少くとも約１％のビルダーを含んでいる。液体処方物は、典型的には約５〜約５０重量％、更に典型的には約５〜約３０％の洗浄ビルダーを含む。顆粒処方物は、典型的には約１０〜約８０重量％、更に典型的には約１５〜約５０％の洗剤ビルダーを含む。しかしながら、それ以下または以上のレベルのビルダーが排除される意味ではない。
無機またはＰ含有洗剤ビルダーには、ポリホスフェート（トリポリホスフェート、ピロホスフェートおよびガラス質ポリマーメタホスフェートで例示される）、ホスホネート、フィチン酸、シリケート、カーボネート（ビカーボネートおよびセスキカーボネートを含む）、サルフェートおよびアルミノシリケートのアルカリ金属、アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩があるが、それらに限定されない。しかしながら、無リン酸ビルダーは一部の地方で必要とされる。重要なことは、本組成物がシトレートのようないわゆる“弱い”（ホスフェートと比較して）ビルダーの存在下、あるいはゼオライトまたは積層シリケートビルダーで生じるいわゆる“アンダービルド”状況下であっても意外によく機能することである。
シリケートビルダーの例は、アルカリ金属シリケート、特に１．６：１〜３．２：１範囲のＳｉＯ_２：Ｎａ_２Ｏ比を有するものと、１９８７年５月１２日付で発行されたH.P.Rieckの米国特許第４，６６４，８３９号明細書に記載された積層ナトリウムシリケートのような積層シリケートである。ＮａＳＫＳ-６はHoechstにより販売される結晶積層シリケートの商標名である（一般的に本明細書では“ＳＫＳ-６”と略記される）。ゼオライトビルダーと異なり、ＮａＳＫＳ-６シリケートビルダーはアルミニウムを含んでいない。ＮａＳＫＳ-６はδ-Ｎａ_２ＳｉＯ_５形態の積層シリケートを有している。それはドイツＤＥ-Ａ-３，４１７，６４９およびＤＥ-Ａ-３，７４２，０４３に記載されたような方法により製造できる。ＳＫＳ-６が本発明で使用上高度に好ましい積層シリケートであるが、他のこのような積層シリケート、例えば一般式ＮａＭＳｉ_ｘＯ_2x+1・_ｙＨ_２Ｏ（Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４、好ましくは２の数であり、ｙは０〜２０、好ましくは０の数である）を有したものも本発明で使用できる。Hoechstによる様々な他の積層シリケートには、α、βおよびγ形としてＮａＳＫＳ-５、ＮａＳＫＳ-７およびＮａＳＫＳ-１１がある。上記のように、δ-Ｎａ_２ＳｉＯ_５（ＮａＳＫＳ-６形）が本発明で使用上最も好ましい。顆粒処方でクリスプニング（crispening）剤として、酸素ブリーチ用の安定剤として，および起泡コントロール系の成分として働ける、例えばマグネシウムシリケートのような他のシリケートも有用である。
カーボネートビルダーの例は、１９７３年１１月１５日付で公開されたドイツ特許出願第２，３２１，００１号明細書に開示されるようなアルカリ土類およびアルカリ金属カーボネートである。
アルミノシリケートビルダーが本発明で有用である。アルミノシリケートビルダーはほとんどの現行市販重質顆粒洗剤組成物で非常に重要であり、液体洗剤処方で重要なビルダー成分でもある。アルミノシリケートビルダーには下記実験式を有するものがある：
Ｍ_ｚ〔（ｚＡｌＯ_２）_ｙ〕・ｘＨ_２Ｏ
上記式中ｚおよびｙは少くとも６の整数であり、ｚ対ｙのモル比は１．０〜約０．５の範囲であり、ｘは約１５〜約２６４の整数である。
有用なアルミノシリケートイオン交換物質が市販されている。これらのアルミノシリケートは構造上結晶でも非晶質でもよく、天然アルミノシリケートでもまたは合成してもよい。アルミノシリケートイオン交換物質の製造方法は、１９７６年１０月１２日付で発行されたKrummelらの米国特許第３，９８５，６６９号明細書に開示されている。本発明で有用な好ましい合成結晶アルミノシリケートイオン交換物質はゼオライトＡ、ゼオライトＰ（Ｂ）、ゼオライトＭＡＰおよびゼオライトＸという名称で市販されている。特に好ましい態様において、結晶アルミノシリケートイオン交換物質は下記式を有している：
Ｎａ₁₂〔（ＡｌＯ_２）₁₂（ＳｉＯ_２）₁₂〕・ｘＨ_２Ｏ
上記式中ｘは約２０〜約３０、特に約２７である。この物質はゼオライトＡとして知られる。脱水ゼオライト（ｘ＝０〜１０）も本発明で使用できる。好ましくは、アルミノシリケートは直径約０．１〜１０ミクロンの粒度を有する。
本発明の目的に適した有機洗剤ビルダーには様々なポリカルボキシレート化合物があるが、それらに限定されない。本明細書で用いられる“ポリカルボキシレート”とは、多数のカルボキシレート基、好ましくは少くとも３つのカルボキシレートを有した化合物に関する。ポリカルボキシレートビルダーは通常酸形で組成物に加えられるが、中和塩の形で加えてもよい。塩形で利用される場合には、ナトリウム、カリウムおよびリチウムのようなアルカリ金属、またはアルカノールアンモニウム塩が好ましい。
ポリカルボキシレートビルダーの中には、様々なカテゴリーの有用な物質が含まれる。ポリカルボキシレートビルダーの１つの重要なカテゴリーには、１９６４年４月７日付で発行されたBergの米国特許第３，１２８，２８７号および１９７２年１月１８日付で発行されたLambertiらの米国特許第３，６３５，８３０号明細書に開示されているような、オキシジサクシネートを含めたエーテルポリカルボキシレートを含む。１９８７年５月５日付でBushらに発行された米国特許第４，６６３，０７１号の“ＴＭＳ／ＴＤＳ”ビルダーも参照。適切なエーテルポリカルボキシレートには、米国特許第３，９２３，６７９号、第３，８３５，１６３号、第４，１５８，６３５号、第４，１２０，８７４号および第４，１０２，９０３号明細書に記載されたような環式化合物、特に脂環式化合物も含む。
他の有用な洗浄性ビルダーには、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、無水マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルとのコポリマー、１，３，５-トリヒドロキシベンゼン-２，４，６-トリスルホン酸およびカルボキシメチルオキシコハク酸と、エチレンジアミン四酢酸およびニトリロ三酢酸のようなポリ酢酸の様々なアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩と、メリット酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン-１，３，５-トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸およびそれらの可溶性塩のようなポリカルボキシレートがある。
シトレートビルダー、例えばクエン酸およびその可溶性塩（特にナトリウム塩）は、再生源からのそれらの利用性とそれらの生分解性のために、重質液体洗剤処方で特に重要なポリカルボキシレートビルダーである。シトレートは、特にゼオライトおよび／または積層シリケートビルダーと組合せて、顆粒組成物でも使用できる。オキシジサクシネートもこのような組成物および組合せで特に有用である。
本発明の洗剤組成物では、１９８６年１月２８日付で発行されたBushの米国特許第４，５６６，９８４号明細書で開示された３，３-ジカルボキシ-４-オキサ-１，６-ヘキサンジオエート類と関連化合物も適している。有用なコハク酸ビルダーには、Ｃ_５-Ｃ₂₀アルキルおよびアルケニルコハク酸とその塩がある。このタイプの特に好ましい化合物はドデセニルコハク酸である。サクシネートビルダーの具体例には、ラウリルサクシネート、ミリスチルサクシネート、パルミチルサクシネート、２-ドデセニルサクシネート（好ましい）、２-ペンタデセニルサクシネート等がある。ラウリルサクシネートがこのグループの好ましいビルダーであり、１９８６年１１月５日付で公開された欧州特許出願第８６２００６９０．５／０，２００，２６３号明細書に記載されている。
他の適切なポリカルボキシレートは、１９７９年３月１３日付で発行されたCrutchfieldらの米国特許第４，１４４，２２６号および１９６７年３月７日付で発行されたDiehlの米国特許第３，３０８，０６７号明細書に開示されている。Diehlの米国特許第３，７２３，３２２号明細書も参照。
脂肪酸、例えばＣ₁₂-Ｃ₁₈モノカルボン酸も単独で、あるいは追加ビルダー活性を与えるために前記ビルダー、特にシトレートおよび／またはサクシネートビルダーと組合せて、組成物中に配合できる。脂肪酸のこのような使用は起泡性の減少を通常起こすため、これは業者により考慮されるべきである。
リンベースビルダーが使用できる状況下、特に手で洗濯する操作に用いられる固形製品の処方では、周知のナトリウムトリポリホスフェート、ナトリウムピロホスフェートおよびナトリウムオルトホスフェートのような様々なアルカリ金属ホスフェートが使用できる。エタン-１-ヒドロキシ-１，１-ジホスホネートおよび他の公知ホスホネートのようなホスホネートビルダー（例えば、米国特許第３，１５９，５８１号、第３，２１３，０３０号、第３，４２２，０２１号、第３，４００，１４８号および第３，４２２，１３７号明細書参照）も使用できる。
ポリマー汚れ放出剤-公知のポリマー汚れ放出剤、以下“ＳＲＡ”は、場合により本洗剤組成物に用いることができる。利用されるならば、ＳＲＡは通常組成物の０．０１〜約１０．０重量％、典型的には０．１〜約５％、好ましくは０．２〜約３．０％である。
好ましいＳＲＡは、典型的には、ポリエステルおよびナイロンのような疎水性繊維の表面を親水化させる親水性セグメントと、疎水性繊維上に付着し、洗浄およびすすぎサイクルの終了までそれに付着したままであり、こうして親水性セグメントのためのアンカーとして働く疎水性セグメントとを有している。これにより、ＳＲＡ処理後に生じる汚れを、その後の洗浄操作でより容易にクリーニングすることができる。
ＳＲＡには、様々な荷電、例えばアニオンまたはカチオン種（１９９０年９月１１日付で発行されたGosselinkらの米国特許第４，９５６，４４７号明細書参照）と無荷電モノマー単位があり、それらの構造には直鎖、分岐または星形さえもある。それらは、分子量をコントロールするか、あるいは物理的または界面活性性質を変える上で特に有効なキャップ部分も含んでいてよい。構造および荷電分布は、異なる繊維またはテクスタイルタイプへの適用と、様々な洗剤または洗剤添加製品向けに調整される。
好ましいＳＲＡには、しばしばチタン（IV）アルコキシドのような金属触媒による少くとも１回のエステル交換／オリゴマー化からなるプロセスにより典型的に作られるオリゴマーテレフタレートエステルがある。このようなエステルは、もちろん密接に架橋した全体構造を形成することなく、１、２、３、４またはそれ以上の位置でエステル構造中に取り込める追加モノマーを用いて作ってもよい。
適切なＳＲＡには、例えば１９９０年１１月６日付J.J.ScheibelおよびE.P.Gosselinkの米国特許第４，９６８，４５１号明細書に記載されているような、テレフタロイルおよびオキシアルキレンオキシ反復単位のオリゴマーエステル主鎖とその主鎖に共有結合されたアリル誘導スルホン化末端部分から構成される、実質的に直鎖のエステルオリゴマーのスルホン化産物がある。このようなエステルオリゴマーは：（ａ）アリルアルコールをエトキシル化し、（ｂ）（ａ）の産物とジメチルテレフタレート（“ＤＭＴ”）および１，２-プロピレングリコール（“ＰＧ”）を２段階エステル交換／オリゴマー化操作で反応させ、（ｃ）（ｂ）の産物をメタ重亜硫酸ナトリウムと水中で反応させることにより製造できる。他のＳＲＡには、１９８７年１２月８日付Gosselinkらの米国特許第４，７１１，７３０号のノニオン性末端キャップ化１，２-プロピレン／ポリオキシエチレンテレフタレートポリエステル、例えばポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、ＤＭＴ、ＰＧおよびポリ（エチレングリコール）（“ＰＥＧ”）のエステル交換／オリゴマー化による作られるものがある。ＳＲＡの他の例には、エチレングリコール（“ＥＧ”）、ＰＧ、ＤＭＴおよび３，６-ジオキサ-８-ヒドロキシオクタンスルホン酸ナトリウムからのオリゴマーのような、１９８８年１月２６日付Gosselinkの米国特許第４，７２１，５８０号の部分および完全アニオン性末端キャップ化オリゴマーエステル；例えばＤＭＴ、メチル（Ｍｅ）キャップ化ＰＥＧおよびＥＧおよび／またはＰＧ、またはＤＭＴ、ＥＧおよび／またはＰＧ、Ｍｅキャップ化ＰＥＧおよびジメチル-５-スルホイソフタル酸ナトリウムの組合せから作られる、１９８７年１０月２７日付Gosselinkの米国特許第４，７０２，８５７号のノニオン性末端キャップ化ブロックポリエステルオリゴマー化合物；１９８９年１０月３１日付Maldonado,Gosselinkらの米国特許第４，８７７，８９６号のアニオン性、特にスルホアロイルの末端キャップ化テレフタレートエステルがあり、後者は洗濯および布帛コンディショニング製品の双方で有用なＳＲＡの典型であり、例はｍ-スルホ安息香酸一ナトリウム塩、ＰＧおよびＤＭＴから作られるエステル組成物であり、場合により、但し好ましくは添加ＰＥＧ、例えばＰＥＧ３４００を更に含んでいる。
ＳＲＡには、エチレンテレフタレートまたはプロピレンテレフタレートとポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドテレフタレートとの単純コポリマーブロック（１９７６年５月２５日付Haysの米国特許第３，９５９，２３０号および１９７５年７月８日付Basadurの米国特許第３，８９３，９２９号明細書参照）；DowからMETHOCELとして市販されるヒドロキシエーテルセルロース系ポリマーのようなセルロース系誘導体；Ｃ_１-Ｃ_４アルキルセルロースおよびＣ_４ヒドロキシアルキルセルロース（１９７６年１２月２８日付Nicolらの米国特許第４，０００，０９３号明細書参照）；アンヒドログルコース単位当たり約１．６〜約２．３の平均置換（メチル）度と、２％水溶液として２０℃で測定される約８０〜約１２０センチポイズの溶液粘度を有したメチルセルロースエーテルもある。このような物質は、信越化学工業ＫＫにより製造されるメチルセルロースエーテルの商品名である、METOLOSE ＳＭ１００およびMETOLOSE ＳＭ２００として市販されている。
ポリ（ビニルエステル）疎水性セグメントで特徴付けられる適切なＳＲＡには、ポリアルキレンオキシド主鎖にグラフト化された、ポリ（ビニルエステル）、例えばＣ_１-Ｃ_６ビニルエステル、好ましくはポリ（ビニルアセテート）のグラフトコポリマーがある。１９８７年４月２２日付で公開されたKudらの欧州特許出願第０，２１９，０４８号明細書参照。市販例には、ＢＡＳＦ,Germanyから市販されるSOKALAN ＨＰ-２２のようなSOKALAN ＳＲＡがある。他のＳＲＡは、エチレンテレフタレート１０〜１５重量％と、平均分子量３００〜５０００のポリオキシエチレングリコールから誘導されるポリオキシエチレンテレフタレート８０〜９０重量％を含有した反復単位からなるポリエステルである。市販例にはDupontのZELCON ５１２６およびＩＣＩのMILEASE Ｔがある。
もう１つの好ましいＳＲＡは実験式（ＣＡＰ）_２（ＥＧ／ＰＧ）_５（Ｔ）_５（ＳＩＰ）_１を有するオリゴマーであり、テレフタロイル（Ｔ）、スルホイソフタロイル（ＳＩＰ）、オキシエチレンオキシおよびオキシ-１，２-プロピレン（ＥＧ／ＰＧ）単位を有して、好ましくは末端キャップ（ＣＡＰ）、好ましくは修飾されたイセチオネートで終わり、オリゴマー中において、１つのスルホイソフタロイル単位、５つのテレフタロイル単位、規定された比率、好ましくは約０．５：１〜約１０：１でオキシエチレンオキシおよびオキシ-１，２-プロピレンオキシ単位と、２-（２-ヒドロキシエトキシ）エタンスルホン酸ナトリウムから誘導される２つの末端キャップからなる。上記ＳＲＡは、好ましくは、オリゴマーの０．５〜２０重量％の結晶性減少安定剤、例えば直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤、あるいはキシレン-、クメン-およびトルエン-スルホネートまたはそれらの混合物から選択されるメンバーを更に含み、これらの安定剤または調整剤は合成容器中に導入されるが、すべて１９９５年５月１６日付で発行されたGosselink,Pan,Kellett & Hallの米国特許第５，４１５，８０７号明細書に開示されている。上記ＳＲＡ用に適したモノマーには、２-（２-ヒドロキシエトキシ）エタンスルホン酸ナトリウム、ＤＭＴ、ジメチル-５-スルホイソフタル酸ナトリウム、ＥＧおよびＰＧがある。
好ましいＳＲＡの更にもう１つのグループは、（１）（ａ）ジヒドロキシスルホネート、ポリヒドロキシスルホネート、少くとも三官能性であって、エステル結合が形成されると分岐オリゴマー主鎖になる単位、およびそれらの組合せからなる群より選択される少くとも１つの単位；（ｂ）テレフタロイル部分である少くとも１つの単位；および（ｃ）１，２-オキシアルキレンオキシ部分である少くとも１つの非スルホン化単位を含んだ主鎖と；（２）アルコキシル化、好ましくはエトキシル化イセチオネート、アルコキシル化プロパンスルホネート、アルコキシル化プロパンジスルホネート、アルコキシル化フェノールスルホネート、スルホアロイル誘導体のようなノニオン性キャップ化単位、アニオン性キャップ化単位、およびそれらの混合物から選択される１以上のキャップ化単位を含んでなるオリゴマーエステルである。下記実験式のエステルが好ましい：
〔（ＣＡＰ）_ｘ（ＥＧ／ＰＧ）_ｙ′（ＤＥＧ）_ｙ″（ＰＥＧ）_ｙ”′（Ｔ）_ｚ（ＳＩＰ）_ｚ′（ＳＥＧ）_ｑ（Ｂ）_ｍ〕
上記式中ＣＡＰ、ＥＧ／ＰＧ、ＰＥＧ、ＴおよびＳＩＰは前記のとおりであり、（ＤＥＧ）はジ（オキシエチレン）オキシ単位を表し、（ＳＥＧ）はグリセリンおよび関連部分単位のスルホエチルエーテルから誘導される単位を表し、（Ｂ）は、少くとも三官能性であって、エステル結合が形成されると分岐オリゴマー主鎖になる、分岐単位を表し、ｘは約１〜約１２であり、ｙ′は約０．５〜約２５であり、ｙ″は０〜約１２であり、ｙ″′は０〜約１０であり、ｙ′＋ｙ″＋ｙ″′は合計で約０．５〜約２５であり、ｚは約１．５〜約２５であり、ｚ′は０〜約１２であり、ｚ＋ｚ′は合計で約１．５〜約２５であり、ｑは約０．０５〜約１２であり、ｍは約０．０１〜約１０であり、ｘ、ｙ′、ｙ″、ｙ″′、ｚ、ｚ′、ｑおよびｍは上記エステルのモル当たり対応単位の平均モル数を表し、上記エステルは約５００〜約５０００範囲の分子量を有している。
上記エステルの好ましいＳＥＧおよびＣＡＰモノマーには、２-（２，３-ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸ナトリウム（“ＳＥＧ”）、２-〔２-（２-ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム（“ＳＥ３”）、そのホモログおよびそれらの混合物と、アリルアルコールをエトキシル化およびスルホン化した産物がある。このクラスで好ましいＳＲＡエステルには、適切なＴｉ（IV）触媒を用いて２-〔２-（２-ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウムおよび／または２-〔２-〔２-（２-ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム、ＤＭＴ、２-（２，３-ジヒドロキシプロポキシ）エタンスルホン酸ナトリウム、ＥＧおよびＰＧをエステル交換およびオリゴマー化した産物があり、（ＣＡＰ）_２（Ｔ）_５（ＥＧ／ＰＧ）_1.4（ＳＥＧ）_2.5（Ｂ）_0.13として表示でき、ここでＣＡＰは（Ｎａ＋Ｏ_３Ｓ〔ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ〕_3.5）-であり、Ｂはグリセリンからの単位であり、ＥＧ／ＰＧモル比は完全加水分解後に慣用的ガスクロマトグラフィーにより測定すると約１．７：１である。
ＳＲＡの追加クラスには、（Ｉ）ポリマーエステル構造を連結させるためにジイソシアネートカップリング剤を用いたノニオン性テレフタレート（Viollandらの米国特許第４，２０１，８２４号およびLagasseらの米国特許第４，２４０，９１８号明細書参照）；および（II）末端ヒドロキシル基をトリメリテートエステルに変換するために公知のＳＲＡに無水トリメリット酸を加えることにより作られる、カルボキシレート末端基を有したＳＲＡがある。触媒の適正な選択で、無水トリメリット酸は、無水物結合の開裂によるよりもむしろ無水トリメリット酸の単離カルボン酸のエステルから、ポリマーの末端に結合を形成させる。ノニオン性またはアニオン性いずれのＳＲＡも、それらがエステル化させてもよいヒドロキシル末端基を有しているかぎり、出発物質として用いてよい。Tungらの米国特許第４，５２５，５２４号明細書参照。他のクラスには、（III）ウレタン結合体のアニオン性テレフタレートベースＳＲＡ（Viollandらの米国特許第４，２０１，８２４号明細書参照）；（IV）ノニオン性およびカチオン性双方のポリマーを含めた、ビニルピロリドンおよび／またはジメチルアミノエチルメタクリレートのようなモノマーとのポリ（ビニルカプロラクタム）および関連コポリマー（Ruppertらの米国特許第４，５７９，６８１号明細書参照）；（Ｖ）アクリル系モノマーをスルホン化ポリエステル上にグラフト化させて作られた、ＢＡＳＦのSOKALANタイプ以外の、グラフトコポリマーがある。これらのＳＲＡは公知のセルロースエーテルと類似した汚れ放出および再付着防止活性を確かに有している（Rhone-Poulenc Chemieの１９８８年ＥＰ２７９，１３４Ａ参照）。更に他のクラスには、（VI）カゼインのようなタンパク質上へのアクリル酸および酢酸ビニルのようなビニルモノマーのグラフト（ＢＡＳＦ（１９９１）のＥＰ４５７，２０５Ａ参照）；および（VII）特にポリアミド布帛を処理するために、アジピン酸、カプロラクタムおよびポリエチレングリコールを縮合することで作られるポリエステル-ポリアミドＳＲＡ（Bevanら、１９７４年Unilever N.V.のＤＥ２，３３５，０４４参照）。他の有用なＳＲＡは、米国特許第４，２４０，９１８号、第４，７８７，９８９号および第４，５２５，５２４号明細書に記載されている。
キレート化剤-本洗剤組成物は、１種以上の鉄および／またはマンガンキレート化剤も場合により含有していてよい。このようなキレート化剤は、すべて以下に記載されているようなアミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官能性置換芳香族キレート化剤およびそれらの混合物からなる群より選択できる。理論に拘束されず、これら物質の効果は可溶性キレートの形成により洗浄液から鉄およびマンガンイオンを除去しうるそれらの例外的能力に一部起因していると考えられる。
任意のキレート化剤として有用なアミノカルボキシレートには、エチレンジアミンテトラアセテート、Ｎ-ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセテート、ニトリロトリアセテート、エチレンジアミンテトラプロピオネート、トリエチレンテトラアミンヘキサアセテート、ジエチレントリアミンペンタアセテート、エタノールジグリシン、それらのアルカリ金属、アンモニウム、置換アンモニウム塩およびそれらの混合物がある。
アミノホスホネートも、少くとも低レベルの全リンが洗剤組成物で許容されるときに本発明の組成物でキレート化剤として使用に適しており、DEQUESTのようなエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホネート）を含む。好ましくは、これらのアミノホスホネートは炭素原子約７以上のアルキルまたはアルケニル基を含まない。
多官能性置換芳香族キレート化剤も本組成物で有用である。１９７４年５月２１日付で発行されたConnorらの米国特許第３，８１２，０４４号明細書参照。このタイプの好ましい化合物は、酸形の場合、１，２-ジヒドロキシ-３，５-ジスルホベンゼンのようなジヒドロキシジスルホベンゼンである。
本発明で使用上好ましい生分解性キレーターは、１９８７年１１月３日付HartmanおよびPerkinsの米国特許第４，７０４，２３３号明細書に記載されたようなエチレンジアミンジサクシネート（“ＥＤＤＳ”）、特に〔Ｓ，Ｓ〕異性体である。
利用されるならば、これらのキレート化剤は通常本洗剤組成物の約０．１〜約１０重量％である。更に好ましくは、利用されるならば、キレート化剤はこのような組成物の約０．１〜約３．０重量％である。
土汚れ除去／再付着防止剤-本発明の組成物は、土汚れ除去および再付着防止性を有する水溶性エトキシル化アミンも場合により含有することができる。これらの化合物を含有した顆粒洗剤組成物は、典型的には約０．０１〜約１０．０重量％の水溶性エトキシル化アミンを含有し、液体洗剤組成物は典型的には約０．０１〜約５％を含有する。
最も好ましい汚れ放出および再付着防止剤はエトキシル化テトラエチレンペンタミンである。例示エトキシル化アミンは、１９８６年７月１日付で発行されたVanderMeerの米国特許第４，５９７，８９８号明細書で更に記載されている。好ましい土汚れ除去-再付着防止剤のもう１つのグループは、１９８４年６月２７日付で公開されたOhおよびGosselinkの欧州特許出願第１１１，９６５号明細書に開示されたカチオン性化合物である。使用できる他の土汚れ除去／再付着防止剤には、１９８４年６月２７日付で公開されたGosselinkの欧州特許出願第１１１，９８４号明細書に開示されたエトキシル化アミンポリマー、１９８４年７月４日付で公開されたGosselinkの欧州特許出願第１１２，５９２号明細書に開示された双極性ポリマー、１９８５年１０月２２日付で発行されたConnorの米国特許第４，５４８，７４４号明細書に開示されたアミンオキシドがある。当業界で知られる他の土汚れ除去および／または再付着防止剤も本組成物で利用できる。もう１つのタイプの好ましい再付着防止剤には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）物質がある。これらの物質は当業界で周知である。
ポリマー分散剤-ポリマー分散剤は、特にゼオライトおよび／または積層シリケートビルダーの存在下において、本組成物中約０．１〜約７重量％のレベルで有利に利用することができる。適切なポリマー分散剤にはポリマーポリカルボキシレートおよびポリエチレングリコールがあるが、当業界で知られるその他のものも使用できる。理論に制限されるつもりはないが、ポリマー分散剤は、結晶成長阻害、粒状汚れ放出解膠および再付着防止により、他のビルダー（低分子量ポリカルボキシレートを含む）と併用されたときに、全体的洗剤ビルダー性能を高めると考えられる。
ポリマーポリカルボキシレート物質は、適切な不飽和モノマーを好ましくはそれらの酸形で重合または共重合させることにより製造できる。重合して適切なポリマーポリカルボキシレートを形成しうる不飽和モノマー酸には、アクリル酸、マレイン酸（または無水マレイン酸）、フマル酸、イタコン酸、アコニチン酸、メサコン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸がある。ビニルメチルエーテル、スチレン、エチレン等のようなカルボキシレート基を含まないモノマーセグメントの本ポリマーポリカルボキシレート中における存在は、このようなセグメントが約４０重量％以上を占めないならば適切である。
特に適切なポリマーポリカルボキシレートはアクリル酸から誘導できる。本発明で有用なこのようなアクリル酸ベースポリマーは、重合アクリル酸の水溶性塩である。酸形をしたこのようなポリマーの平均分子量は、好ましくは約２０００〜１０，０００、更に好ましくは約４０００〜７０００、最も好ましくは約４０００〜５０００の範囲内である。このようなアクリル酸ポリマーの水溶性塩には、例えばアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩がある。このタイプの可溶性ポリマーは公知物質である。洗剤組成物中におけるこのタイプのポリアクリレートの使用は、例えば１９６７年３月７日付で発行されたDiehlの米国特許第３，３０８，０６７号明細書に開示されている。
アクリル酸／マレイン酸ベースコポリマーも、分散／再付着防止剤の好ましい成分として用いてよい。このような物質には、アクリル酸およびマレイン酸のコポリマーの水溶性塩がある。酸形をしたこのようなコポリマーの平均分子量は、好ましくは約２０００〜１００，０００、更に好ましくは約５０００〜７５，０００、最も好ましくは約７０００〜６５，０００の範囲内である。このようなコポリマーにおけるアクリレート対マレエートセグメントの比率は、通常約３０：１〜約１：１、更に好ましくは約１０：１〜２：１の範囲内である。このようなアクリル酸／マレイン酸コポリマーの水溶性塩には、例えばアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩がある。このタイプの可溶性アクリレート／マレエートコポリマーは、１９８２年１２月１５日付で公開された欧州特許出願第６６９１５号明細書に記載された公知物質であり、１９８６年９月３日付で公開されたＥＰ第１９３，３６０号明細書でもヒドロキシプロピルアクリレートを含むこのようなポリマーについて記載している。更に他の有用な分散剤には、マレイン酸／アクリル酸／ビニルアルコールターポリマーがある。このような物質も、例えばアクリル酸／マレイン酸／ビニルアルコールの４５／４５／１０ターポリマーを含めて、ＥＰ１９３，３６０に開示されている。
含有させうるもう１つのポリマー物質はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である。ＰＥＧは分散剤性能を示して、しかも土汚れ除去-再付着防止剤として作用することができる。これら目的のために典型的な分子量範囲は、約５００〜約１００，０００、好ましくは約１０００〜約５０，０００、更に好ましくは約１５００〜約１０，０００の範囲内である。
ポリアスパルテートおよびポリグルタメート分散剤も、特にゼオライトビルダーと組合せて用いることができる。ポリアスパルテートのような分散剤は、好ましくは約１０，０００の分子量（平均）を有する。
増白剤-当業界で知られるいかなる蛍光増白剤、あるいは他の増白またはホワイトニング剤も、典型的には約０．０１〜約１．２重量％のレベルで本洗剤組成物中に配合できる。本発明で有用な市販蛍光増白剤は、必ずしも限定されないが、スチルベン、ピラゾリン、クマリン、カルボン酸、メチンシアニン類、ジベンゾチオフェン-５，５-ジオキシド、アゾール類、５および６員環式ヘテロ環と他の様々な物質の誘導体を含めたサブグループに分類できる。このような増白剤の例は”The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents”,M.Zahradnik,John Wiley & Sons発行,New York（1982）に開示されている。
本組成物で有用な蛍光増白剤の具体例は、１９８８年１２月１３日付で発行されたWixonの米国特許第４，７９０，８５６号明細書に開示されたものである。これらの増白剤には、Veronaから増白剤のPHORWHITEシリーズがある。この参考文献に開示された他の増白剤には、Ciba-Geigy市販のTinopal ＵＮＰＡ、Tinopal ＣＢＳおよびTinopal ５ＢＭ；Artic White ＣＣおよびArtic White ＣＷＤ；２-（４-スチリルフェニル）-２Ｈ-ナフトール〔１，２-ｄ〕トリアゾール類；４，４′-ビス（１，２，３-トリアゾール-２-イル）スチルベン類；４，４′-ビス（スチリル）ビスフェニル類；アミノクマリン類がある。これら増白剤の具体例には、４-メチル-７-ジエチルアミノクマリン、１，２-ビス（ベンゾイミダゾール-２-イル）エチレン、１，３-ジフェニルフラゾリン類、２，５-ビス（ベンゾオキサゾール-２-イル）チオフェン、２-スチリルナフト〔１，２-ｄ〕オキサゾールおよび２-（スチルベン-４-イル）-２Ｈ-ナフト〔１，２-ｄ〕トリアゾールがある。１９７２年２月２９日付で発行されたHamiltonの米国特許第３，６４６，０１５号明細書も参照。
起泡抑制剤-泡の形成を減少または抑制する化合物も本発明の組成物中に配合することができる。起泡抑制は、米国特許第４，４８９，４５５号および第４，４８９，５７４号明細書に記載されたようないわゆる“高濃度クリーニングプロセス”と、フロントローディング（front loading）ヨーロッパスタイル洗濯機で特に重要である。
様々な物質が起泡抑制剤として使用でき、起泡抑制剤は当業者に周知である。例えば、Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,Third Edition,Volume 7,pages 430-447（John Wiley & Sons,Inc.,1979）参照。特に興味ある起泡抑制剤の１カテゴリーには、モノカルボン脂肪酸およびその可溶性塩がある。１９６０年９月２７日付で発行されたWayne St.Johnの米国特許第２，９５４，３４７号明細書参照。起泡抑制剤として用いられるモノカルボン脂肪酸およびその塩は、典型的には炭素原子１０〜約２４、好ましくは炭素原子１２〜１８のヒドロカルビル鎖を有する。適切な塩にはナトリウム、カリウムおよびリチウム塩のようなアルカリ金属塩と、アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩がある。
本洗剤組成物は非界面活性起泡抑制剤も含有していてよい。これらには、例えばパラフィンのような高分子量炭化水素、脂肪酸エステル（例えば、脂肪酸トリグリセリド）、一価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族Ｃ₁₈-Ｃ₄₀ケトン（例えば、ステアロン）等がある。他の起泡抑制剤には、塩化シアヌルと１〜２４の炭素原子を有する２または３モルの一級または二級アミンとの生成物として形成されるトリ〜ヘキサアルキルメラミンまたはジ〜テトラアルキルジアミンクロルトリアジンのようなＮ-アルキル化アミノトリアジン、プロピレンオキシドと、モノステアリルアルコールホスフェートエステルおよびモノステアリルジアルカリ金属（例えば、Ｋ、ＮａおよびＬｉ）ホスフェートおよびホスフェートエステルのようなモノステアリルホスフェートがある。パラフィンおよびハロパラフィンのような炭化水素は液体形で利用できる。液体炭化水素は室温および大気圧下で液体であり、約−４０〜約５０℃範囲の流動点と、約１１０℃以上の最小沸点（大気圧）を有する。好ましくは約１００℃以下の融点を有するロウ状炭化水素を利用することも知られている。炭化水素は洗剤組成物向けの起泡抑制剤の好ましいカテゴリーである。炭化水素起泡抑制剤は、例えば１９８１年５月５日付で発行されたGandolfoらの米国特許第４，２６５，７７９号明細書に記載されている。その炭化水素には、約１２〜約７０の炭素原子を有した脂肪族、脂環式、芳香族およびヘテロ環式飽和または不飽和炭化水素がある。この起泡抑制剤の説明で用いられている“パラフィン”という用語は、真のパラフィンと環式炭化水素の混合物を含めた意味である。
非界面活性起泡抑制剤のもう１つの好ましいカテゴリーには、シリコーン起泡抑制剤がある。このカテゴリーには、ポリジメチルシロキサンのようなポリオルガノシロキサン油、ポリオルガノシロキサン油または樹脂の分散物またはエマルジョンと、ポリオルガノシロキサンがシリカ上に化学吸着または溶融されたポリオルガノシロキサンとシリカ粒子との組合せの使用を含む。シリコーン起泡抑制剤は当業界で周知であり、例えば１９８１年５月５日付で発行されたGandolfoらの米国特許第４，２６５，７７９号および１９９０年２月７日付で公開されたStarch,M.S.の欧州特許出願第８９３０７８５１．９号明細書に開示されている。
他のシリコーン起泡抑制剤は米国特許第３，４５５，８３９号明細書に開示されており、そこでは少量のポリジメチルシロキサン流体を配合することにより水溶液を消泡させるための組成物および方法に関する。
シリコーンおよびシラン化シリカの混合物は、例えばドイツ特許出願ＤＯＳ第２，１２４，５２６号明細書に記載されている。顆粒洗剤組成物におけるシリコーン消泡剤および起泡抑制剤は、Bartolottaらの米国特許第３，９３３，６７２号および１９８７年３月２４日付で発行されたBaginskiらの米国特許第４，６５２，３９２号明細書に開示されている。
本発明で有用な例示シリコーンベース起泡抑制剤は：
（ｉ）２５℃で約２０〜約１５００ｃｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン流体
（ii）約０．６：１〜約１．２：１の（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_1/2単位対ＳｉＯ_２単位の比率でＳｉＯ_２単位の（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_1/2単位から構成されるシロキサン樹脂約５〜約５０重量部／（ｉ）１００部、および
（iii）固体シリカゲル約１〜約２０重量部／（ｉ）１００部から本質的になる起泡抑制量の起泡抑制剤である。
本発明で用いられる好ましいシリコーン起泡抑制剤において、連続相用の溶媒はあるポリエチレングリコール、ポリエチレン-ポリプロピレングリコールコポリマーまたはそれらの混合物（好ましい）、あるいはポリプロピレングリコールから構成される。主要なシリコーン起泡抑制剤は分岐／架橋されており、好ましくは直鎖でない。
この点を更に説明するため、起泡を抑制する典型的な液体洗濯洗剤組成物は約０．００１〜約１、好ましくは約０．０１〜約０．７、最も好ましくは約０．０５〜約０．５重量％の上記シリコーン起泡抑制剤を場合により含み、これは（１）（ａ）ポリオルガノシロキサン、（ｂ）樹脂シロキサンまたはシリコーン樹脂生成シリコーン化合物、（ｃ）微細フィラー物質、および（ｄ）混合物成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応を促進してシラノレートを形成するための触媒の混合物である、主要消泡剤の非水性エマルジョン；（２）少くとも１種のノニオン性シリコーン界面活性剤；および（３）室温で約２重量％以上の水中溶解度を有するポリエチレングリコールまたはポリエチレン-ポリプロピレングリコールのコポリマーを含んでなるが、ポリプロピレングリコールは含まない。同様の量が顆粒組成物、ゲル等で使用できる。１９９０年１２月１８日付で発行されたStarchの米国特許第４，９７８，４７１号、１９９１年１月８日付で発行されたStarchの第４，９８３，３１６号、１９９４年２月２２日付で発行されたHuberらの第５，２８８，４３１号、Aizawaらの米国特許第４，６３９，４８９号および第４，７４９，７４０号明細書、第１欄４６行目〜第４欄３５行目も参照。
本シリコーン起泡抑制剤には、好ましくはポリエチレングリコールおよびポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールのコポリマーを含み、すべて約１０００以下、好ましくは約１００〜８００の平均分子量を有している。本発明のポリエチレングリコールおよびポリエチレン／ポリプロピレンコポリマーは室温で約２重量％以上、好ましくは約５重量％以上の水中溶解度を有する。
本発明で好ましい溶媒は約１０００以下、更に好ましくは約１００〜８００、最も好ましくは２００〜４００の平均分子量を有するポリエチレングリコールと、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール、好ましくはＰＰＧ２００／ＰＥＧ３００のコポリマーである。約１：１〜１：１０、最も好ましくは１：３〜１：６のポリエチレングリコール：ポリエチレン-ポリプロピレングリコールのコポリマーの重量比が好ましい。
本発明で用いられる好ましいシリコーン起泡抑制剤は、特に分子量４０００のポリプロピレングリコールを含有しない。それらはPLURONIC Ｌ１０１のようなエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマーも含有していないことが好ましい。
本発明で有用な他の起泡抑制剤には、二級アルコール（例えば、２-アルキルアルカノール）、およびこのようなアルコールとシリコーン油、例えば米国特許第４，７９８，６７９号、第４，０７５，１１８号およびＥＰ第１５０，８７２号明細書に開示されたシリコーンとの混合物がある。二級アルコールにはＣ_１-Ｃ₁₆鎖を有したＣ_６-Ｃ₁₆アルキルアルコールがある。好ましいアルコールは２-ブチルオクタノールであり、これはCondeaから商標名ISOFOL １２として入手できる。二級アルコールの混合物はEnichemから商標名ISALCHEM １２３として入手できる。混合起泡抑制剤は、典型的には１：５〜５：１の重量比でアルコール＋シリコーンの混合物からなる。
自動洗濯機で用いられるいかなる洗剤組成物においても、泡は洗濯機からあふれるほど生じるべきではない。起泡抑制剤は利用されるならば起泡抑制量で存在することが好ましい。“起泡抑制量”とは、組成物の業者が自動洗濯機で使用上低起泡性の洗濯洗剤とするように起泡を十分に抑制するこの起泡抑制剤の量を選択しうることを意味する。
本組成物は通常０〜約５％の起泡抑制剤を含む。起泡抑制剤として利用されるとき、モノカルボン脂肪酸およびその塩は典型的には洗剤組成物の約５重量％以内の量で存在する。好ましくは約０．５〜約３％の脂肪モノカルボキシレート起泡抑制剤が利用される。シリコーン起泡抑制剤は典型的には洗剤組成物の約２．０重量％以内の量で利用されるが、それ以上の量で用いてもよい。この上限は、主にコストを最小に抑えられるかという関心と、起泡を有効に抑制する上でより低い量での有効性からみて、性質上実際的である。好ましくは約０．０１〜約１％、更に好ましくは約０．２５〜約０．５％のシリコーン起泡抑制剤が用いられる。本発明で用いられるこれらの重量％値には、ポリオルガノシロキサンと組合せて利用されるあらゆるシリカと、利用されるあらゆる補助物質を含めている。リン酸モノステアリル起泡抑制剤は組成物の約０．１〜約２重量％の範囲内の量で通常利用される。炭化水素起泡抑制剤は典型的には約０．０１〜約５．０％の範囲内の量で利用されるが、それより高いレベルでも使用できる。アルコール起泡抑制剤は典型的には最終組成物の０．２〜３重量％で用いられる。
布帛柔軟剤-様々なスルー・ザ・ワッシュ（throuth-the-wash）布帛柔軟剤、特に１９７７年１２月１３日付で発行されたStormおよびNirschlの米国特許第４，０６２，６４７号の微細スメクタイトクレーと、当業界で知られる他の柔軟剤クレーは、布帛クリーニングと共に布帛柔軟剤効果を発揮させるために、典型的には本組成物中約０．５〜約１０重量％のレベルで場合により用いることができる。クレー柔軟剤は、例えば１９８３年３月１日付で発行されたCrispらの米国特許第４，３７５，４１６号および１９８１年９月２２日付で発行されたHarrisらの米国特許第４，２９１，０７１号明細書に開示されたようなアミンおよびカチオン性柔軟剤と併用できる。
染料移動阻止剤-本発明の組成物は、クリーニングプロセス中にある布帛から他への染料の移動を阻止するために有効な１種以上の物質を含有することもできる。通常、このような染料移動阻止剤には、ポリビニルピロリドンポリマー、ポリアミンＮ-オキシドポリマー、Ｎ-ビニルピロリドンおよびＮ-ビニルイミダゾールのコポリマー、マンガンフタロシアニン、ペルオキシダーゼおよびそれらの混合物がある。用いられるならば、これらの剤は典型的には組成物の約０．０１〜約１０重量％、好ましくは約０．０１〜約５％、更に好ましくは約０．０５〜約２％である。
更に具体的には、本発明で使用上好ましいポリアミンＮ-オキシドポリマーは下記構造式：Ｒ-Ａ_ｘ-Ｐを有した単位を含んでいる；式中Ｐは重合性単位であって、それにはＮ-Ｏ基が結合できるか、またはＮ-Ｏ基は重合性単位の一部を形成できるか、またはＮ-Ｏ基は双方の単位に結合できる；Ａは次の構造：
-ＮＣ（Ｏ）-、-Ｃ（Ｏ）Ｏ-、-Ｓ-、-Ｏ-、-Ｎ＝のうち１つである；
ｘは０または１である；Ｒは脂肪族、エトキシル化脂肪族、芳香族、ヘテロ環式または脂環式基あるいはそれらの組合せであって、それにはＮ-Ｏ基の窒素が結合できるか、またはＮ-Ｏ基はこれらの基の一部である。好ましいポリアミンＮ-オキシドは、Ｒがピリジン、ピロール、イミダゾール、ピロリジン、ピペリジンおよびそれらの誘導体のようなヘテロ環式基である場合である。
Ｎ-Ｏ基は下記一般構造で表すことができる：

上記式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は脂肪族基、芳香族、ヘテロ環式または脂環式基、あるいはそれらの組合せであり、ｘ、ｙおよびｚは０または１であり、Ｎ-Ｏ基の窒素は結合するかまたは上記基のいずれかの一部を形成することができる。ポリアミンＮ-オキシドのアミンオキシド単位はｐＫａ＜１０、好ましくはｐＫａ＜７、更に好ましくはｐＫａ＜６を有する。
いかなるポリマー主鎖も、形成されるアミンオキシドポリマーが水溶性であって染料移動阻止性を有しているかぎり、使用できる。適切なポリマー主鎖の例は、ポリビニル、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレートおよびそれらの混合物である。これらのポリマーには、１つのモノマータイプがアミンＮ-オキシドで、他のモノマータイプがＮ-オキシドである、ランダムまたはブロックコポリマーがある。アミンＮ-オキシドポリマーは、典型的には１０：１〜１：１，０００，０００のアミン対アミンＮ-オキシドの比率を有している。しかしながら、ポリアミンオキシドポリマー中に存在するアミンオキシド基の数は、適切な共重合によるかまたは適切なＮ-酸化度で変えることができる。ポリアミンオキシドはほぼいずれの重合度でも得られる。典型的には、平均分子量は５００〜１，０００，０００、更に好ましくは１０００〜５００，０００、最も好ましくは５０００〜１００，０００の範囲内である。この好ましいクラスの物質は“ＰＶＮＯ”と称される。
本洗剤組成物で有用な最も好ましいポリアミンＮ-オキシドは、約５０，０００の平均分子量と約１：４のアミン対アミンＮ-オキシド比を有したポリ（４-ビニルピリジン-Ｎ-オキシド）である。
Ｎ-ビニルピロリドンおよびＮ-ビニルイミダゾールポリマーのコポリマー（“ＰＶＰＶＩ”のクラスと称される）も本発明で使用上好ましい。好ましくは、ＰＶＰＶＩは５０００〜１，０００，０００、更に好ましくは５０００〜２００，０００、最も好ましくは１０，０００〜２０，０００の平均分子量範囲を有している（平均分子量範囲はBarth,et al.,Chemical Analysis,Vol.113,”Modern Methods of Polymer Characterization”で記載されたような光散乱法により決められ、その開示は参考のため本明細書に組み込まれる）。ＰＶＰＶＩコポリマーは、典型的には１：１〜０．２：１、更に好ましくは０．８：１〜０．３：１、最も好ましくは０．６：１〜０．４：１のＮ-ビニルイミダゾール対Ｎ-ビニルピロリドンのモル比を有している。これらのコポリマーは直鎖または分岐鎖である。本発明の組成物では約５０００〜約４００，０００、好ましくは約５０００〜約２００，０００、更に好ましくは約５０００〜約５０，０００の平均分子量を有したポリビニルピロリドン（“ＰＶＰ”）も用いることができる。ＰＶＰは洗剤分野の業者に公知である；参考のため本明細書に組み込まれる、例えばＥＰ-Ａ-２６２，８９７およびＥＰ-Ａ-２５６，６９６明細書参照。ＰＶＰを含有した組成物は、約５００〜約１００，０００、好ましくは約１０００〜約１０，０００の平均分子量を有したポリエチレングリコール（“ＰＥＧ”）も含有することができる。好ましくは、洗浄液中にデリバリーされるＰＥＧ対ＰＶＰの比率は、ｐｐｍベースで、約２：１〜約５０：１、更に好ましくは約３：１〜約１０：１である。
本洗剤組成物は、染料移動阻止作用も示すあるタイプの親水性蛍光増白剤約０．００５〜５重量％を場合により含有することができる。用いられるならば、本組成物は好ましくは約０．０１〜１重量％のこのような蛍光増白剤を含む。
本発明で有用な親水性蛍光増白剤は下記構造式を有した化合物である：

上記式中Ｒ_１はアニリノ、Ｎ-２-ビス-ヒドロキシエチルおよびＮＨ-２-ヒドロキシエチルから選択される；Ｒ_２はＮ-２-ビス-ヒドロキシエチル、Ｎ-２-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルアミノ、モルフィリノ、クロロおよびアミノから選択される；Ｍはナトリウムまたはカリウムのような塩形成カチオンである。
上記式中Ｒ_１がアニリノ、Ｒ_２がＮ-２-ビス-ヒドロキシエチル、およびＭがナトリウムのようなカチオンであるとき、増白剤は４，４′-ビス〔〔４-アニリノ-６-（Ｎ-２-ビス-ヒドロキシエチル）-ｓ-トリアジン-２-イル〕アミノ〕-２，２′-スチルベンジスルホン酸および二ナトリウム塩である。この具体的な増白剤種はCiba-Geigy Corporationから商品名Tinopal-UNPA-GXで市販されている。Tinopal-UNPA-GXが本洗剤組成物で有用な好ましい親水性蛍光増白剤である。
上記式中Ｒ_１がアニリノ、Ｒ_２がＮ-２-ヒドロキシエチル-Ｎ-２-メチルアミノ、およびＭがナトリウムのようなカチオンであるとき、増白剤は４，４′-ビス〔〔４-アニリノ-６-（Ｎ-２-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルアミノ）-ｓ-トリアジン-２-イル〕アミノ〕-２，２′-スチルベンジスルホン酸二ナトリウム塩である。この具体的な増白剤種はCiba-Geigy Corporationから商品名Tinopal 5BM-GXで市販されている。
上記式中Ｒ_１がアニリノ、Ｒ_２がモルフィリノ、およびＭがナトリウムのようなカチオンであるとき、増白剤は４，４′-ビス〔（４-アニリノ-６-モルフィリノ-ｓ-トリアジン-２-イル）アミノ〕-２，２′-スチルベンジスルホン酸、ナトリウム塩である。この具体的な増白剤種はCiba-Geigy Corporationから商品名Tinopal AMS-GXで市販されている。
本発明で使用上選択される特定の蛍光増白剤種は、前記の選択されたポリマー染料移動阻止剤と併用されたときに、特に有効な染料移動阻止性能効果を発揮する。このような選択されたポリマー物質（例えば、ＰＶＮＯおよび／またはＰＶＰＶＩ）とこのような選択された蛍光増白剤（例えばTinopal-UNPA-GX、Tinopal 5BM-GXおよび／またはTinopal AMS-GX）との組合せは、これら２種の洗剤組成物成分が単独で用いられたときよりも、洗浄水溶液中で有意に優れた染料移動阻止性を発損する。理論に拘束されず、このような増白剤は洗浄液中で布帛に高い親和性を有し、したがってこれらの布帛に比較的早く付着することから、このように働くと考えられる。増白剤が洗浄液中で布帛に付着する程度は、“イグゾースション係数”（exhaustion coefficient）と呼ばれるパラメーターにより規定できる。イグゾースション係数とは、一般的にａ）布帛に付着した増白剤物質対ｂ）洗浄液中の初期増白剤濃度の比率のことである。比較的高いイグゾースション係数の増白剤が、本発明の関係で染料移動を阻止するために最も適している。
もちろん、他の慣用的な蛍光増白剤タイプの化合物が、真の染料移動阻止効果よりもむしろ慣用的な布帛“輝ぎ”効果を出すために、本組成物で場合により使用できることは明らかであろう。このような用法は洗剤処方上慣用的でかつ周知である。
ｐＨおよび緩衝バリエーション
本発明で多くの自動皿洗い洗剤組成物は緩衝化されていて、即ちそれらは酸性汚れの存在下でｐＨ低下に比較的抵抗する。しかしながら、他の組成物は例外的に低い緩衝能力を有しているか、または実質的に緩衝化されていない。勧められる使用レベルにｐＨをコントロールまたは変えるための技術には、更に一般的に、緩衝剤だけでなく、追加アルカリ、酸、ｐＨジャンプ系、二重区画容器などの使用もあり、当業者に周知である。
本発明で好ましいＡＤＤ組成物は、水溶性アルカリ無機塩と水溶性有機または無機ビルダーから選択されるｐＨ調整成分を含んでいる。ｐＨ調整成分は、ＡＤＤが１０００〜５０００ｐｐｍの濃度で水中に溶解されたときに、ｐＨが約８以上、好ましくは約９．５〜約１１の範囲内であるように選択される。本発明の好ましい非リン酸ｐＨ調整成分は：
（ｉ）炭酸またはセスキ炭酸ナトリウム
（ii）ケイ酸ナトリウム、好ましくは約１：１〜約２：１のＳｉＯ_２：Ｎａ_２Ｏ比を有する水和ケイ酸ナトリウム、並びにそれと限定量のメタケイ酸ナトリウムとの混合物
（iii）クエン酸ナトリウム
（iv）クエン酸
（ｖ）重炭酸ナトリウム
（vi）ホウ酸ナトリウム、好ましくはホウ砂
（vii）水酸化ナトリウム、および
（viii）（ｉ）〜（vii）の混合物
からなる群より選択される。
好ましい態様では低レベルのシリケート（即ち、約３〜約１０％のＳｉＯ_２）を含有している。
高度に好ましいｐＨ調整成分系の例には、顆粒クエン酸ナトリウムと無水炭酸ナトリウムとの二元混合物、顆粒クエン酸ナトリウム三水和物、クエン酸一水和物と無水炭酸ナトリウムの三成分混合物がある。
本ＡＤＤ組成物中におけるｐＨ調整成分の量は、好ましくは組成物の約１〜約５０重量％である。好ましい態様では、ｐＨ調整成分は約５〜約４０重量％、好ましくは約１０〜約３０％の量でＡＤＤ組成物中に存在している。
初期洗浄液で約９．５〜約１１のｐＨを有する本組成物の場合、特に好ましいＡＤＤ態様はＡＤＤの約５〜約４０重量％、好ましくは約１０〜約３０％、最も好ましくは約１５〜約２０％のクエン酸ナトリウムと、約５〜約３０％、好ましくは約７〜約２５％、最も好ましくは約８〜約２０％の炭酸ナトリウムを含んでいる。
必須ｐＨ調整系が、様々な水溶性のアルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムボレート、ヒドロキシスルホネート、ポリアセテートおよびポリカルボキシレートを含めた、当業界で知られる非リン酸洗浄性ビルダーから選択される他の任意洗浄性ビルダー塩で（即ち、硬水中で改善された金属イオン封鎖のために）補充することができる。このような物質のアルカリ金属、特にナトリウム塩が好ましい。別な水溶性非リン有機ビルダーもそれらの金属イオン封鎖性のために用いてよい。ポリアセテートおよびポリカルボキシレートビルダーの例は、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩；ニトリロ三酢酸、タートレートモノコハク酸、タートレートジコハク酸、オキシジコハク酸、カルボキシメトキシコハク酸、メリット酸とナトリウムベンゼンポリカルボキシレート塩である。
（ａ）水溶性シリケート
本自動皿洗い洗剤組成物は水溶性シリケートを更に含んでいてもよい。本発明の水溶性シリケートは、ＡＤＤ組成物のスポット／皮膜化特徴に悪影響を与えない程度に可溶性である、あらゆるシリケートである。
シリケートの例は、ナトリウムメタシリケートと、更に一般的にはアルカリ金属シリケート、特に１．６：１〜３．２：１範囲のＳｉＯ_２：Ｎａ_２Ｏ比を有するものと、１９８７年５月１２日付で発行されたH.P.Rieckの米国特許第４，６６４，８３９号明細書に記載された積層ナトリウムシリケートのような積層シリケートである。ＮａＳＫＳ-６^▲Ｒ▼はHoechstにより販売される結晶積層シリケートである（一般的に本明細書では“ＳＫＳ-６”と略記される）。ゼオライトビルダーと異なり、本発明で有用なＮａＳＫＳ-６および他の水溶性シリケートはアルミニウムを含んでいない。ＮａＳＫＳ-６はδ-Ｎａ_２ＳｉＯ_５形態の積層シリケートであり、ドイツＤＥ-Ａ-３，４１７，６４９およびＤＥ-Ａ-３，７４２，０４３に記載されたような方法により製造できる。ＳＫＳ-６が本発明で使用上好ましい積層シリケートであるが、他のこのような積層シリケート、例えば一般式ＮａＭＳｉ_ｘＯ_2x+1・ｙＨ_２Ｏ（Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４、好ましくは２の数であり、ｙは０〜２０、好ましくは０の数である）を有したものも使用できる。Hoechstによる様々な他の積層シリケートには、α、βおよびγ形としてＮａＳＫＳ-５、ＮａＳＫＳ-７およびＮａＳＫＳ-１１がある。顆粒処方でクリスプニング剤として、酸素ブリーチ用の安定剤として、および起泡コントロール系の成分として働ける、例えばマグネシウムシリケートのような他のシリケートも有用である。
自動皿洗い（ＡＤＤ）適用で特に有用なシリケートには、ＰＱ Corp.からBRITESIL^▲Ｒ▼Ｈ２０および同一市販元のBRITESIL^▲Ｒ▼Ｈ２４のような顆粒水和２-レシオシリケートがあるが、ＡＤＤ組成物が液体形態を有するときには、液体グレートの様々なシリケートが使用できる。安全な限界内で、ナトリウムメタシリケシートまたは水酸化ナトリウムは、単独で、または他のシリケートと組合せて、洗浄ｐＨを望ましいレベルに上げるためにＡＤＤ関係で用いられる。
物質ケア剤-本ＡＤＤ組成物は、腐食阻止剤および／または曇り防止助剤として有効な１種以上の物質ケア剤を含有していてもよい。このような物質は、特に電気メッキされたニッケル銀およびスターリング銀の使用が家庭平食器でなお比較的に一般的であるある欧州諸国、またはアルミニウム保護に関心があって、組成物が低シリケートであるときに、機械皿洗い組成物の好ましい成分である。通常、このような物質ケア剤には、メタシリケート、シリケート、ビスマス塩、マンガン塩、パラフィン、チアゾール類、ピラゾール類、チオール類、メルカプタン類、アルミニウム脂肪酸塩およびそれらの混合物がある。
存在するとき、このような保護物質は、好ましくは低レベルで、例えばＡＤＤ組成物の約０．０１〜約５％で配合される。適切な腐食阻止剤には、パラフィン油、典型的には約２０〜約５０範囲の炭素原子数を有する主に分岐した脂肪族炭化水素があり、好ましいパラフィン油は約３２：６８の環式対非環式炭化水素比を有する主に分岐したＣ_25-45種から選択される。それらの特徴を満たすパラフィン油は、商品名WINOG ７０でWintershall,Salzbergen,Germanyから販売されている。加えて、低レベルのビスマスニトレート（即ち、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３）の添加も好ましい。
他の腐食阻止剤化合物には、ベンゾトリアゾールと相当化合物；チオナフトールおよびチオアントラノールを含めたメルカプタン類またはチオール類；トリステアリン酸アルミニウムのような微細アルミニウム脂肪酸塩がある。業者は、ガラス食器でスポットもしくは皮膜を生じるか、または組成物の漂白作用を損う傾向を避けるために、このような物質が通常正しくかつ限定量で用いられることをわかっている。この理由から、特にカルシウムと沈降する、かなり強いブリーチ反応性で一般的な脂肪カルボン酸である、メルカプタン曇り防止剤は、好ましくは避けられる。
他の成分-他の活性成分、キャリア、ヒドロトロープ、加工助剤、染料または顔料、液体処方用の溶媒、固形組成物用の固形フィラー等を含めた、洗剤組成物で有用な様々な他の成分が、本組成物中に含有させることができる。高起泡性が望まれるならば、Ｃ₁₀-Ｃ₁₆アルカノールアミドのような起泡増進剤も、典型的には１〜１０％レベルで組成物中に配合できる。Ｃ₁₀-Ｃ₁₄モノエタノールおよびジエタノールアミドがこのような起泡増進剤の典型的クラスについて例示する。このような起泡増進剤と高起泡性補助界面活性剤、例えば前記のアミンオキシド、ベタインおよびスルタインとの併用も有利である。所望であれば、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＳＯ_４等のような可溶性マグネシウム塩が、追加の起泡性を出して、油脂除去性能を高めるために、典型的には０．１〜２％のレベルで添加できる。
本組成物で用いられる様々な洗浄成分は、場合により、上記成分を多孔質疎水性基材に吸収させ、それから上記基材を疎水性コーティングでコートすることにより、更に安定化させることができる。好ましくは、洗浄成分は多孔質基材中に吸収される前に界面活性剤と混合される。使用時に、洗浄成分は基材から水性洗浄液中に放出され、そこでそれは意図された洗浄機能を発揮する。
この技術を更に詳細に説明すると、多孔質疎水性シリカ（商標名SIPERNAT Ｄ１０、DeGussa）はＣ_13-15エトキシル化アルコールＥＯ（７）ノニオン性界面活性剤３〜５％を含有したタンパク質分解酵素溶液と混合される。典型的には、酵素／界面活性剤溶液はシリカの重量×２．５である。得られた粉末はシリコーン油中で撹拌しながら分散される（５００〜１２，５００範囲の様々なシリコーン油粘度が使用できる）。得られたシリコーン油分散液は乳化されるか、または最終洗剤マトリックスに加えられる。このようにして、前記酵素、ブリーチ、ブリーチアクチベーター、ブリーチ触媒、フォトアクチベーター、染料、蛍光剤、布帛コンディショナーおよび加水分解性界面活性剤のような成分が、液体洗濯洗剤組成物を含めた洗剤で使用のために“保護”することができる。
液体洗剤組成物は、キャリアとして水および他の溶媒を含有することができる。メタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールで例示される低分子量一級または二級アルコールが適切である。一価アルコールが界面活性剤を溶解させる上で好ましいが、２〜約６の炭素原子と２〜約６のヒドロキシ基を有するようなポリオール（例えば、１，３-プロパンジオール、エチレングリコール、グリセリンおよび１，２-プロパンジオール）も使用できる。組成物は５〜９０％、典型的には１０〜５０％のこのようなキャリアを含有することができる。
本洗剤組成物は、水クリーニング操作で使用中に、洗浄水が約６．５〜約１１、好ましくは約７．５〜１０．５のｐＨを有するように処方されることが好ましい。液体皿洗い製品処方物は、好ましくは約６．８〜約９．０のｐＨを有する。洗濯製品は、典型的にはｐＨ９〜１１である。勧められる使用レベルでｐＨをコントロールするための技術には、緩衝剤、アルカリ、酸などの使用があり、当業者に周知である。
高密度顆粒洗剤組成物
ガラス状粒子デリバリーシステムは、低密度（５５０ｇ／ｌ未満）、および顆粒の密度が少くとも５５０ｇ／ｌである高密度顆粒洗剤組成物の双方で用いることができる。このような高密度洗剤組成物は、典型的には約３０〜約９０％の洗浄性界面活性剤を含んでいる。
低密度組成物は標準スプレー乾燥プロセスにより製造できる。様々な手段および装置が高密度顆粒洗剤組成物を製造するために利用しうる。その分野の現行商慣行では、約５００ｇ／ｌ未満の密度を有する顆粒洗濯洗剤を製造するために、スプレー乾燥タワーを用いる。したがって、スプレー乾燥が全体プロセスの一部として用いられるならば、得られるスプレー乾燥洗剤粒子は後で記載される手段および装置を用いて更に高密化されねばならない。代わりに、業者は、市販されているミキシング、高密化および造粒装置を用いることにより、スプレー乾燥を省略することができる。以下は本発明で使用に適したこのような装置の非限定的な記載である。
高速ミキサー／高密化装置が本プロセスで使用できる。例えば、商標名“Lodige CB30”リサイクラーで販売される装置は、中央回転シャフトとそれに設置されたミキシング／切断刃を有する固定円筒形ミキシングドラムからなる。他のこのような装置には、商標名“Shugi Granulator”および商標名“Drais KTTP 80”で販売される装置がある。商標名“Lodige KM600 Mixer”で販売されるような装置が、更なる高密化のために使用できる。
操作の一方式において、組成物は２つのミキサーおよび高密化装置を連続して操作することにより製造および高密化される。このため、望ましい組成物成分はミックスして、０．１〜１．０分間の滞留時間を用いてLodigeミキサーに通され、その後１〜５分間の滞留時間を用いて第二Lodigeミキサーに通される。
もう１つの方式において、望ましい処方成分を含んだ水性スラリーは粒状界面活性剤の流体層中にスプレーされる。得られた粒子は、上記のように、Lodige装置に通すことで更に高密化させることができる。ガラス状粒子はLodige装置で洗剤組成物とミックスされる。
本粒子の最終密度は様々な簡単な技術により測定でき、典型的には既知容量の容器中に顆粒洗剤を入れて、洗剤の重量を測定し、密度をｇ／ｌで報告する。
低または高密度顆粒洗剤“ベース”組成物が作られると、本発明のガラス状粒子デリバリーシステムはいずれか適切なドライミキシング操作でそれに加えられる。
布帛を洗浄して、それに香料を付着させる方法では、少くとも約１００ｐｐｍの前記慣用的洗浄成分と少くとも約１ｐｐｍの上記香料デリバリーシステムを含有した水性洗液と上記布帛を接触させる。好ましくは、上記水性液は約５００〜約２０，０００ｐｐｍの慣用的洗浄成分と、約１０〜約２００ｐｐｍの香料デリバリーシステムを含有している。
ガラス状粒子デリバリーシステムはすべての環境下で働くが、貯蔵、乾燥またはアイロンかけ中に香料臭効果を布帛に供する上で特に有用である。その方法では、香料入りゼオライト粒子が布帛に捕捉されるように、少くとも約１００ｐｐｍの慣用的洗浄成分と少くとも約１ｐｐｍの香料デリバリー組成物を含有した水性液と布帛を接触させ、湿度少くとも２０％の環境条件下でライン乾燥布帛を貯蔵して、布帛を慣用的な自動乾燥機で乾燥させるか、または慣用的なアイロンかけ手段（好ましくはスチームまたは事前に濡らす）により低熱（約５０℃以下）でライン乾燥または機械乾燥された布帛に熱を適用する。
下記非制限例では本発明のパラメーターとそこで用いられる組成物について説明している。すべてのパーセンテージ、部および比率は、他で指摘されないかぎり重量による。
例Ｉ
１．香料担持ゼオライトの製造
活性化ゼオライトＮａ-Ｘ（残留水分＜５％）１０ｇを単純ミキサーまたはコーヒーグラインダータイプのミキシング装置に入れる。これに香料１．５ｇを滴下式に加える。混合物を約１０分間撹拌して、１５％w/w担持のＰＬＺ（香料担持ゼオライト）を得る。
２．低水分スクロースシロップ（Ｔｇ＝５７℃）の製造
スクロース７５ｇを蒸留水２５ｇとミックスする。２〜５％含水シロップを得るために十分な水が除去されるまで、系を連続撹拌下で加熱する。大気圧下で、このような低水分レベルから、１５０〜１６０℃範囲の粘稠シロップの沸点になる。
３．ＰＬＺと低水分スクロースシロップとの組合せ
低水分スクロースシロップを撹拌下で約９０℃に冷却させ、そのときＰＬＺをシロップに加える。典型的には、２０〜３０重量％レベルのＰＬＺを（高トルクミキサーまたは押出機の使用のような）より高エネルギーのインプットを要する高レベルで加えて、粘度の増加を克服する。
４．ガラス粒子形成／サイズ減少
スクロースシロップ中のＰＬＺ分散物を環境温度まで冷却させる。系の温度がスクロースのガラス転移温度より下がると、粉砕して様々な粒度にしうるガラス系が得られる。代わりに、そのゴム状または溶融状態の系を小球またはペレットにして、望ましいサイズおよび形状の粒子を形成することができる。
５．ステップ（４）の粒状ガラスと洗剤ベースとの組合せ
２．２２％ガラス状粒子を洗剤処方物に加えて、０．６７％ＰＬＺおよび０．１％香料をデリバリーさせてもよい。
例II
例Ｉと同様であるが、但しスクロース／マルトデキストリン８０：２０混合物（Ｄ．Ｅ．＝１０）を用いた実施例。このような系は、スクロースまたは他の低ＭＷオリゴ糖および多糖またはＤ．Ｅ．１５未満、好ましくは＜１０のデンプンの混合物を少くとも１０％w/wのレベルで含んでいてもよい。典型的なスクロース／マルトデキストリン溶融物は、２％水を含有した８０％スクロースおよび２０％ＬｏＤｅｘ５（ex American Maize）からできていた。次いで溶融物をＺＳＫ３０ Werner & Pfleidererツインスクリュー押出機に供して、ＰＬＺを押出機の第七ゾーンに２０％w/w／レベルで加える。押出物を９０℃に冷却し、５００〜１０００μｍ粒子に切断およびサイズ分けする。

Claims (10)

1. （ａ）香料、および下記の（ｉ）、（ii）、（iii）および（iv）からなる群より選択される１種以上の少くとも部分的に水溶性のヒドロキシル化合物から誘導されるガラスを含んでなるガラス状粒子：
   （ｉ）天然または合成ガム
   （ii）キチン
   （iii）キトサン
   （iv）セルロースおよびその誘導体
   但し、上記ヒドロキシル化合物のうち少くとも１種は０℃以上の無水非可塑化ガラス転移温度Ｔｇを有し、
   更に上記ガラス状粒子は８０％未満の吸湿値を有し、
   また更に上記ガラス状粒子は、非晶質シリケート、結晶無層シリケート、積層シリケート、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、クレー、ゼオライト、方ソーダ石、アルカリ金属ホスフェート、多孔質ゼオライト、キチンマイクロビーズ、カルボキシアルキルセルロースおよびそれらの混合物からなる群より選択される孔質固形物である香料キャリア物質を更に含んでいる；および
   （ｂ）少くとも１種の非石鹸洗剤活性物質
   を含んでなる洗濯またはクリーニング組成物。
2. 香料がプロフレグランスである、請求項１に記載の組成物。
3. 香料キャリア物質が少くとも５０ｍ²／ｇの表面積を有した孔質固形物である、請求項１または２に記載の組成物。
4. 香料キャリア物質がゼオライトおよび多孔質ゼオライトから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 香料キャリア物質がゼオライトＸ、ゼオライトＹおよびそれらの混合物から選択される、請求項４に記載の組成物。
6. 香料が、芳香物質全体の７０重量％以下が香料キャリア物質から遊離して存在する程度まで、上記香料キャリア物質中に含有されているか、またはその上に担持されており、ガラス状粒子が製造時に１０重量％以下の水分を有している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. ガラス状粒子の０．０００１〜１重量％のレベルで重酒石酸カリウムを更に含んでいる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. ガラス状粒子が製造時に７重量％以下の水分を有している、請求項６に記載の組成物。
9. ガラス状粒子が外部コーティングを含んでいる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 外部コーティングがボレート、シリケート、シトレート、カーボネート、ビカーボネート、サルフェート、ワキシーコーティング、ポリマーおよびそれらの混合物から選択される塩である、請求項９に記載の組成物。