CN1202196A - 运载系统 - Google Patents

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Abstract

包含可用于洗衣用和清洁用产品的试剂(优选为香料、漂白剂、去垢聚合物)的玻璃状颗粒和包含这些玻璃状颗粒的洗衣用和清洁用产品。该颗粒包括一种玻璃状物,该玻璃状物衍生于一种或多种至少部分是水溶性的羟基化合物,例如蔗糖、葡萄糖和麦芽糖糊精。该玻璃状颗粒也具有小于约80%的收湿性。

Description

运载系统
                      发明领域
本发明涉及包含可用于洗衣用和清洁用产品的试剂的玻璃状颗粒和包含这些玻璃状颗粒的洗衣用和清洁用产品。这种颗粒包含一种玻璃状物，该玻璃状物衍生于一种或多种至少部分是水溶性的羟基化合物，例如蔗糖、葡萄糖和麦芽糖糊精。该玻璃状颗粒具有的吸湿性值小于约80％。从这些颗粒中被载走的、可用于洗衣用和清洁用产品的试剂包括，例如，香料试剂、漂白剂、去除污垢聚合物和它们的混合物。
                    发明背景
洗衣用和清洁用产品持续进化以提供不仅更好的清洁而且更多好的性能，例如颜色和织物护理和美观。能够开发出提供这样效果的新型试剂，但是，产品内部的稳定性或经洗涤的可去除性对它们的使用来说常常还是个难题。已经开发出范围很宽的各种载体系统和涂料工艺以满足这些需要。这样的系统通常不是普遍有用的。
例如，人们一直在寻找有效且高效地从洗衣用液体中将香料运载到织物表面的方法和组合物。正如从本文后面涉及到的领域所看到的那样，已经开发出了运载香料的各种方法。Brock等人的、公开于1978年6月20日的美国专利4,096,072提出一种方法，该方法通过洗涤和干燥循环经由一种脂肪季铵盐运载包括香料的织物调理剂。Schnoring等人的、公开于1983年9月6日的美国专利4,402,856提出一种微囊包封技术，该技术包括一种壳式材料制剂，该制剂仅在一定的温度下允许香料从微囊中扩散开来。Young的、公开于1979年5月1日的美国专利4,152,272提出将香料混入蜡状颗粒，通过贮存在干燥的组合物中和通过洗衣方法来保护香料。该香料在干燥器中通过蜡肯定散布在织物上。Walley等人的、公开于1991年11月19日的美国专利5,066,419提出将香料与不溶于水的、非聚合的载体材料一起分散并且通过涂上一种不溶于水的、易碎的涂料材料用微囊包封在保护性壳中。Trinh等人的、公开于1992年3月10日的美国专利5,094,761提出一种通过粘土保护的香料/环糊精配合物，该配合物将香料提供到至少部分润湿的织物上。
在洗涤循环中运载香料的另一种方法包括将香料与一种乳化剂和水溶性聚合物混合，使该混合物形成颗粒，并将它们加入一洗衣用组合物中，该方法描述在下列专利中：Whyte的、公开于1980年6月24日的美国专利4,209,417；Whyte的、公开于1982年7月13日的美国专利4,339,356；和Gould等人的、公开于1971年4月27日的美国专利No.3,576,760。
香料也能被吸附在多孔的载体材料上，例如描述在Bares等人的、公开于1981年7月15日的英国专利2,066,839中的一种聚合的材料。香料也已被吸附在粘土或沸石材料上，然后将该粘土和沸石材料混入颗粒洗涤组合物中。通常，优选的沸石是标称孔大小为平均4埃的A型或4A型的沸石。现在已经相信，在A型或4A型沸石上，香料被吸附在该沸石表面而几乎没有香料实际上吸附在沸石孔里面。虽然香料在沸石或聚合的载体上的吸附也许与将纯香料混入洗涤组合物中相比有一些改进，但是工业界仍然在寻找下列方面的改进：不失去香料的特点，洗涤组合物的贮存时间的长短，传到织物上的香气强度或数量和香味保留在调理过的织物表面的时间。
香料与大孔的X型和Y型沸石组成的混合物通常也在本领域提出。公开于1987年8月12日的东德专利No.248,508涉及香料分散剂(例如，空气清新剂)，该分散剂包含一种载有香料的八面型沸石(例如，X型沸石和Y型沸石)。香料分子的临界分子直径据说在2-8埃之间。公开于1979年9月12日的东德专利No.137,599也提出用于粉末洗涤试剂的组合物，以使香料进行温度调节释放。A型、X型和Y型沸石用于这些组合物中。这些较早提出的沸石重复出现在近期提交的公开于1993年4月7日的欧洲专利No.535,942和UnileverPLC的、公开于1993年4月14日的欧洲专利No.536,942和Garner-Gray等人的、公开于1994年8月9日的美国专利5,336,665中。
有效的香料运载组合物在Procter&Gamble公司的、公开于1994年12月8日的世界专利WO94/28107中被提出。这些组合物包括具有孔的大小至少为6埃的沸石(例如，X型或Y型沸石)、包在沸石孔中的可释放的香料和一种涂在载有香料的沸石上的一种基质，该基质包括一种水溶性的(水洗可去除的)组合物，香料基本不溶于该组合物中。该组合物包括从0％到约80％(重量)的至少一种固体多元醇，该多元醇包含多于3个的羟基部分和从约20％到约100％(重量)的一种液体二醇或多元醇，香料基本不溶于其中而固体多元醇基本可溶于其中。
Kamel等人的、公开于1993年11月2日的美国专利5,258,132和公开于1993年7月27日的美国专利5,230,822涉及的是微囊包封在石蜡的单层涂料中的固体芯颗粒，该石蜡具有从约40℃到约50℃的熔点且所含的固体物质在40℃时从约100到约35％，在50℃时从0到约15％。这种涂料据说能延长微囊包封的颗粒在含水环境中保持活性的时间。Corring等人的、公开于1992年8月25日的美国专利5,141,664涉及清洁组合物，该组合物包括一种透明胶，活性材料的不透明颗粒均匀分散和悬浮在该透明胶中。活性材料被一种保护性物质例如微囊包封层包围起来。
Swisher的、公开于1957年10月15日的美国专利2,809,895涉及固体香精油，该香精油包含适用作各种食物、药物、香料、肥皂和化妆品中的一种成分的组合物。据说该专利涉及生成一种均匀分散的香精油-玉米糖浆乳液，该乳液被固化并进一步处理以得到一种颗粒的抗氧化的香精油产物。所描述的方法涉及在玉米糖浆固体溶液中乳化一种已加入抗氧化剂和分散剂的香精油，生成一种颗粒固体乳液。
尽管有这些努力，但是仍然需要颗粒运载系统，该系统能将很宽范围的洗衣用试剂混入洗衣用和清洁用组合物，尤其是粒状的洗涤组合物和粒状的自动洗碗用洗涤组合物中。特别理想的是这样的颗粒：在高温和高湿度的贮存条件下很稳定。而且优选使用的也是这样的组合物以保护对水敏感的试剂不受水的有害水平的影响。
                    背景技术
Ramachandran等人的、公开于1985年9月3日的美国专利4,539,135公开了颗粒洗衣用化合物，该化合物包括一种运载香料的粘土或沸石材料。Tai的、公开于1987年12月15日的美国专利4,713,193公开了一种自由流动的颗粒洗涤添加剂，该添加剂包括带有一种沸石材料的液状或油状添加剂。Nishishiro的、公开于1992年8月10日的日本专利HEI 4〔1992〕-218583公开了可控制释放的材料，该材料包括香料加沸石。Corey等人的、公开于1981年12月8日的美国专利4,304,675提出了一种方法和组合物，该组合物包括能去除臭气的沸石。公开于1987年8月12日的东德专利No.248,508；公开于1979年9月12日的东德专利No.137,599；Unilever PLC的、公开于1993年4月7日的欧洲专利申请No.535,942和1993年4月14日公开的专利No.536,942；Garner-Gray等人的、公开于1994年8月9日的美国专利5,336,665；公开于1994年12月8日的世界专利WO94/28107；Kamel等人的、公开于1993年11月2日的美国专利5,258,132和公开于1993年7月27日的美国专利5,230,822；Corring等人的、公开于1992年8月25日的美国专利5,141,664；和Swisher的、公开于1957年10月15日的美国专利2,809,895。
                    发明概述
本发明涉及一种洗衣用或清洁用组合物，该组合物包括：
(a)一种玻璃状颗粒，该颗粒包括选自下列物质的可用于洗衣用或清洁用组合物的试剂：香料、漂白剂、漂白促进剂、漂白加速剂、漂白催化剂、螯合剂、抗司卡纶剂(antiscalants)、极限抑制剂、染料转移抑制剂、光学漂白剂、酶、催化抗体、增白剂、织物直接染料、杀真菌剂、抗微生物剂、驱虫剂、去垢聚合物、织物软化剂、染料固定剂、pH跃变系统和它们的混合物(优选是可以低水平用于洗涤组合物中的那些试剂)；和
(b)至少一种非皂的洗涤活性材料；其中所述的玻璃状颗粒包括从一种或多种至少部分是水溶性的羟基化合物衍生的玻璃状物。其中所述的羟基化合物中至少一种具有无水、非增塑的玻璃转化温度Tg约0℃或更高；
且其中进一步所述的玻璃状颗粒具有的收湿性值少于约80％。
本发明也涉及可用于洗衣用和清洁用组合物的玻璃状颗粒，其中的组合物包括：
(a)选自下列物质的可用于洗衣用或清洁用组合物的试剂：香料、漂白剂、漂白促进剂、漂白加速剂、漂白催化剂、螯合剂、抗司卡纶剂、极限抑制剂、染料转移抑制剂、光学漂白剂、酶、催化抗体、增白剂、织物直接染料、杀真菌剂、抗微生物剂、驱虫剂、去垢聚合物、织物软化剂、染料固定剂、pH跃变系统和它们的混合物(优选的是在沸石载体中的香料试剂；漂白剂；去垢聚合物；光学漂白剂；酶)；和
(b)从一种或多种至少部分是水溶性的羟基化合物衍生的一种玻璃状物，其中所述的羟基化合物中至少一种具有无水、非增塑的玻璃转化温度Tg约0℃或更高；
其中所述的玻璃状颗粒具有的收湿性值小于约80％。
且其中当所述的试剂是香料试剂时，那么所述的玻璃状颗粒进一步包括至少一种香料载体材料(优选为X型或Y型沸石)。
除非特别指出，否则本文所有的百分比、比率和比例都是按重量计算的。所有引用的文献的全部内容都纳入本文作为参考文献。
                    发明的详细说明
本发明涉及一种玻璃状颗粒运载系统，该系统包括可用于洗衣用或清洁用的试剂。该玻璃状物衍生于一种或多种至少部分是水溶性的羟基化合物，其中所述的羟基化合物中至少一种具有无水的、非增塑的玻璃转化温度Tg约为0℃或更高。另外玻璃状颗粒还具有收湿性值小于约80％。这些运载系统尤其可用于粒状洗涤组合物中，尤其可用于运载在组合物中低水平下很有用的洗衣用和清洁用试剂。
可用于本发明的至少部分是水溶性的羟基化合物优选选自下列类型的材料：
1.碳水化合物，这类化合物可以是下列物质的任何一种或它们
的混合物：i)单糖(simple sugar)(或单糖
(monosaccharide))；ii)低聚糖(定义为含2-10个单糖分
子的碳水化合物链)；iii)聚糖(定义为含至少35个单糖分
子的碳水化合物链)；和iv)淀粉。
可以使用线性和支链的碳水化合物链。此外，也可以使用化学改性的淀粉和聚-/低聚-糖。典型的改性包括烷基、芳基等形式的疏水部分的添加，与在表面活性剂中的完全相同，以赋予一些表面活性到这些化合物上。
2.所有天然或合成的树胶，例如藻酸酯、角叉菜胶、琼脂、果胶酸和例如阿拉伯树胶、黄蓍树胶和刺梧桐树胶的天然树胶。
3.壳多糖和脱乙酰壳多糖。
4.纤维素和纤维素衍生物。实例包括：i)乙酸纤维素和乙酸苯
二甲酸纤维素(CAP)；ii)羟丙基甲基纤维素(HPMC)；iii)
羧甲基纤维素(CMC)；iv)所有的肠溶的/aquateric涂料和
  它们的混合物。
5.硅酸盐、磷酸盐和硼酸盐。
6.聚乙烯醇(PVA)。
7.聚乙二醇(PEG)。
这些类型的材料不是至少部分为水溶性的且具有的玻璃转化温度Tg低于本发明约0℃的较低限。属于这些类型的材料仅在下列情况下是有用的：当以这样的量与可用于本发明的羟基化合物混合时，该羟基化合物具有所需的更高的玻璃转化温度Tg，因此制备的玻璃状颗粒具有所需的收湿性值小于约80％。
通常缩写为“Tg”的玻璃转化温度是公知的，并且对玻璃状材料来说是很容易测定的性质。这种转化描述为一种材料在加热到Tg区域时从玻璃态转化成液态的等量液化作用。它不是一种相的转化，例如熔化、蒸发或升华。〔参见Wiliam P.Brennan的“‘Tg是什么’玻璃转化的扫描量热法综述”(“‘What is a Tg？’A review of thescanning calorimetry of the glass transition”)，热分析应用研究#7(Thermal Analysis Application Study#7)，Perkin-Elmer有限公司，1973年3月。〕Tg的测量通过使用差示扫描量热计很容易获得。
为达到本发明的目的，羟基化合物的Tg是对不含任何增塑剂(该增塑剂可能影响羟基化合物的Tg测量值)的无水化合物而言的。玻璃转化温度也详细描述在P.Peyser的“聚合物的玻璃转化温度”(“Glass Transition Temperatures of Polymers”)中，聚合物手册(Polymer Handbook)，第三版，J.Brandrup和E.H.Immergut(Wiley-Interscience；1989)，pp.VI/209-VI/277.
可用于本发明玻璃状颗粒的羟基化合物中至少有一种必须具有的无水、非增塑的Tg至少为0℃，对于没有防湿涂料的颗粒，Tg至少约20℃，优选至少约40℃，更优选至少60℃，最优选至少约100℃。这些化合物优选是低温可加工的，优选的范围从约50℃到约200℃，更优选的范围从约60℃到约160℃。优选的这样的羟基化合物包括蔗糖、葡萄糖、乳糖和麦芽糖糊精。
本文使用的“收湿性值”意思是被玻璃状颗粒吸收的水分水平，是在下述测试方法下测量的颗粒重量增加的百分比。本发明玻璃状颗粒所需的收湿性值通过在90°F和相对湿度80％的条件下将2克颗粒(约500微米大小的颗粒；没有任何防湿涂层)放入一敞开容器陪替氏培养皿中4星期来测量。四星期后颗粒重量增加的百分比就是本发明使用的颗粒收湿性值。优选的颗粒具有的收湿性值小于约50％，更优选小于约10％。
本发明的玻璃状颗粒典型地包括从约10％到约99.99％的至少部分是水溶性的羟基化合物，优选从约20％到约90％，更优选从约20％到约75％。本发明的玻璃状颗粒也典型地包括从约0.01％到约90％的可用于洗衣用或清洁用组合物的试剂，优选从约10％到约80％，更优选从约25％到约80％。
制备本发明玻璃状颗粒的方法从制糖领域推导出来。这样的方法包括，例如描述在Swisher的、公开于1957年10月15日的美国专利2,809,895中的方法。
可用于洗衣用或清洁用组合物的试剂
根据本发明，可用于洗衣用或清洁用组合物的试剂选自下列物质：香料、漂白剂、漂白促进剂、漂白加速剂、漂白催化剂、螯合剂、抗司卡纶剂、极限抑制剂、染料转移抑制剂、光学漂白剂、酶、催化抗体、增白剂、织物直接染料、杀真菌剂、抗微生物剂、驱虫剂、去垢聚合物、织物软化剂、染料固定剂、pH跃变系统和它们的混合物。正如本发明所指出的，可用于洗衣用或清洁用组合物的这些试剂，其中所述的组合物掺入到本发明的玻璃状颗粒中可以与用于配制含玻璃状颗粒的洗衣用或清洁用组合物的余物的那些试剂相同或不同。例如，该玻璃状颗粒可以包括一种香料试剂，并且(相同或不同的)该试剂也可以与含香料的玻璃状颗粒一起混入最终组合物中。根据配制的组合物的类型来选择所需的这些试剂，这样的组合物例如，粒状洗衣用洗涤组合物、粒状自动洗碗用组合物或硬表面清洁剂。
可用于洗衣用和清洁用组合物的各种类型的试剂描述在本文的后面。包含玻璃状颗粒的组合物能任选包括一种或多种其它的洗涤添加材料或其它有助于或增强清洁性能、有助于或增强要进行清洁的底物的处理或改善洗涤组合物的美观性的材料(例如，香料、着色剂、染料等)。
                        香料
本文使用的术语“香料”是用来指任何有气味的、随后释放到含水浴中或与之接触的织物上的材料。香料在环境温度下最通常的是液体。已知范围很宽的各种化学品可作为香料使用，包括例如醛、酮和酯的材料。更普通的是天然存在的植物和动物油和包含已知用作香料的各种化学成分的复杂混合物的渗出物。本发明的香料的组成可以是相对简单或者是含有天然和合成的化学成分的非常复杂的混合物，所有选择的香料是为了提供所需的气味。典型的香料可以包括，例如，包含特种材料的木质/土质碱，该特种材料例如檀香油、灵猫油和绿叶油。香料可以具有淡淡的花香味，例如玫瑰提取物、紫罗兰提取物和紫丁香的气味。该香料也可以被配制成能提供水果气味，例如，酸橙、柠檬和橙。能散发令人愉快的或所需的气味的任何化学相容的材料都能用在本发明的香料组合物中。
香料也包括助香剂，例如，缩醛助香剂、缩酮助香剂、酯助香剂(例如，琥珀酸二-香叶酯)、可水解的无机-有机助香剂和它们的混合物。这些助香剂可以通过简单水解而释放香料，或可以是引起pH改变的助香剂(例如，pH滴剂)，或可以是酶催化释放的助香剂。
可用于本发明的优选香料试剂在下文定义。
为达到本发明组合物暴露于洗衣用洗涤方法中的含水媒介的目的，鉴定和定义香料分子的几个特征参数很重要：它们的最长和最宽的测量范围；交叉部分的区域；分子体积；和分子表面积。这些值用CHEMX程序(购自Chemical Design，Ltd.)对单个的香料分子进行计算，该程序适用于通过在CHEMX中优化了的标准几何测定的最小能量构型的分子，并且使用了标准原子的范德华半径。参数的定义如下：
“最长”：由于原子的范德华半径而增大的分子中原子间的最大距离(埃)。
“最宽”：由于原子的范德华半径而增大的分子中原子间的最大距离在垂直于分子“最长”轴上的平面的分子投影(埃)。
“交叉部分面积”：在垂直于最长轴上的平面的分子投影充满的区域(埃的平方)。
“分子体积”：在其最小能量构型的分子充满的体积(埃的平方)。
“分子表面积”：单位为埃的平方的任意大小面积(为了定标，甲基β-萘基酮、水杨酸苯甲酯和2-莰酮胶分子具有的表面积测量值分别为128±3、163.5±3和122.5±3单位)。
分子的形状对混入也是很重要的。例如，一个完美对称的、足够小以便被掺入沸石管道的球状分子没有优选的方位，从任何方向都可混入。然而，对于长度超过孔的尺寸的分子，就有一个优选的被掺入的“进入方位”。分子的体积/表面积比率的计算被用于本文以表示一个分子的“形状参数”。该值越高，分子越近于球形。
为达到本发明的目的，香料试剂根据它们被掺入沸石孔的能力分类，因此，也根据它们被利用的成分来分类，该成分通过含水环境从沸石载体中载走。根据这些试剂被掺入沸石的能力，以体积/表面积的比率对交叉部分面积平面来划分这些试剂可以方便地将这些试剂分类。具体地说，根据本发明，对X型和Y型沸石载体，如果试剂低于被下列方程定义的下限(在此称为“掺入线”)，则它们就被掺入：
            y＝-0.01068x+1.497
其中x是交叉部分面积，y是体积/表面积比率。低于掺入线的试剂在本发明中称为“可运载试剂”；高于掺入线的那些试剂在本发明中称为“不可运载试剂”。
对于在洗涤中的包含物，可运载试剂由于它们对载体的亲和性被保留在沸石载体中。亲和性受分子大小、亲水性、官能度、挥发性等影响，并且能通过在沸石载体内的可运载试剂之间的相互作用受到影响。这些相互作用可促使通过洗涤将可运载试剂混合物的包含物掺入。具体地说，对本发明，具有至少一维紧密与沸石载体孔尺寸相匹配的可运载试剂的使用减缓了在含水洗涤环境中其它可运载试剂的损失。以这种方式作用的可运载试剂在本文称为“阻滞试剂”，并且在体积/表面积比率对交叉部分面积中被限定为低于“掺入线”(如上述定义)但高于下列方程定义的线(本文称为“阻滞线”)的那些可运载试剂分子：
       y＝-0.01325x+1.46
其中，x是交叉部分面积，y是体积/表面积比率。
对于利用X型和Y型沸石作为载体的本发明组合物，所有的在“掺入线”下的可运载试剂能被运载，并从本发明组合物中释放出来，该组合物带有低于“阻滞线”的那些优选材料的。优选的试剂也是阻滞剂和其它可运载试剂的混合物。可用于本发明洗衣用颗粒的洗衣用香料试剂混合物包括从约5％到约100％(优选从约25％到约100％；更优选从约50％到约100％)的可运载试剂；和优选地包括从约0.1％到约100％(优选从约0.1％到约50％)的阻滞剂，按洗衣用试剂混合物重量计算。
对于本发明组合物来说，香料试剂很显然被组合物运载，所能看到的好处需要消费者灵敏地感知。对于本发明香料组合物，可用于本发明的最优选的香料试剂具有的显著性低限(详细描述在本文后面的小心控制的GC条件下测量的气味检定低限(“ODT”))每兆少于或等于10份(“ppb”)。ODT在10ppb和每百万1份(“ppm”)之间的试剂较少优选。ODT大于1ppm的试剂优选地避免使用。可用于本发明的洗衣用颗粒的洗衣用香料试剂混合物优选地包括从约0％到约80％的、ODT在10ppb和1ppm之间的可运载试剂，和从约20％到约100％(优选从约30％％到约100％；更优选从约50％到约100％)的、ODT小于或等于10ppb的可运载试剂。
优选的香料也是通过洗涤方法被运载的香料，且其后被释放到干燥的织物周围的空气(例如，在贮存过程中织物周围的空间)中的香料。这需要将香料从沸石孔中移出，随后分配到织物周围的空气中。因此，优选的香料试剂根据它们的挥发性进一步被鉴定。沸点在此用作为挥发性的量度，且优选的材料具有的沸点小于300℃。可用于本发明洗衣用颗粒的洗衣用香料试剂混合物优选地包括至少约50％的、沸点小于300℃的可运载试剂(优选至少约60％；更优选至少约70％)。
此外，本发明优选的洗衣用颗粒包括组合物，其中至少约80％、更优选至少约90％的可运载试剂具有的“ClogP值”大于约1.0。ClogP值如下获得。
ClogP的计算：
这些香料成分的特征在于它们的辛醇/水分配系数P。一种香料成分的辛醇/水分配系数是它在辛醇中的平衡态浓度和水中的平衡态浓度之间的比率。因为大多数香料成分的分配系数很大，所以，分配系数用以10为底的对数logP形式更方便地给出。
许多香料成分的logP已被报道；例如，购于日光化学信息系统有限公司(Daylight Chemical Information Systems，Inc.(DaylightCIS))的Pomona92数据库包括许多logP，同时指出了原始文献的出处。
但是，通过“CLOGP”程序计算logP值最方便，该程序也可购于Daylight CIS。当在Pomona92数据库中可以得到logP值时，这种程序也列出了该logP的实验值。“计算的logP”(ClogP)是通过Hansch和Leo的片段方法确定的(参见，A.Leo，in Comprehensive MedicinalChemistry，Vol.4，C.Hansch，P.G.Sammens，J.B.Taylor和C.A.Ramsden，Eds.，p.295，Pergamon出版，1990)。该片段方法以每一种香料成分的化学结构为基础，并且考虑到原子、原子的缔合性和化学键的数目和类型。最可靠的且广泛用于估计这种物理化学性质的CLogP值能在选择香料成分时替代logP的实验值使用。
气味检定低限的测定
气相色谱的特征在于用已知浓度和链长分布的标准碳氢化合物来测定通过注射器注入的材料的准确体积、精确的分流比和碳氢化合物反应。精确测定空气流动速率并且假定操作者吸入过程持续0.2分钟，计算抽取样品的体积。因为知道检测器中任何时刻的精确浓度，因此就知道吸入每单位体积的质量，也因此知道材料的浓度。为了确定一种材料具有的低限是否低于10ppb，溶液被输送到其后计算浓度的鼻吸孔。专家用鼻嗅气相色谱的流出液，当注意到有气味时鉴定保留时间。所有专家测定的平均值就是显著性低限。
将被分析物的必要量注入到柱子中以在检测器中获得10ppb的浓度。为测定气味检定低限的典型气相色谱参数列在下面。
      气相色谱：带有FID检测器的5890系列II
      7673自动进样器
      柱：J & W Scientific DB-1
      长度30米ID 0.25mm膜厚1微米
      方法：
      分流注射：17/1分流比
      自动进样器：每次注射1.13微升
      柱流量：1.10mL/分钟
      空气流量：345mL/分钟
      入口温度245℃
      检测器温度285℃
      温度信息
      初始温度：50℃
      速率：5C/分钟
      终点温度：280℃
      终点时间：6分钟
            主要假定：每次用鼻嗅的时间为0.02分钟
                      气相色谱的空气通入到样品稀释液中
                    香料定香剂
香料可以任选地与一种香料定香剂结合。用于本发明的香料定香剂材料的特征在于使它们尤其适于本发明实施的几种判据。使用了可分散的、毒物学可接受的、不刺激皮肤的、对香料惰性的、可降解的和/或从可利用再生资源的及相对无气味的添加剂。相信香料定香剂能减缓香料中更易挥发的成分的蒸发。
合适的定香剂的实例包括选自下列物质的成员：邻苯二甲酸二乙酯、麝香和它们的混合物。如果使用了香料定香剂，那么该香料定香剂占香料的重量百分比从约10％到约50％，优选从约20％到约40％。
                    香料载体材料
本文使用的“香料载体材料”意指能支持(例如，通过吸收在表面或吸收在孔内)一种香料试剂掺入玻璃状颗粒的任何材料。这样的材料包括选自下列物质的多孔性的固体：无定形硅酸盐、晶状非层状硅酸盐、层状硅酸盐、碳酸钙、碳酸钙/钠复盐、碳酸钠、粘土、沸石、方钠石、碱金属磷酸盐、大孔沸石、壳多糖微珠、羧烷基纤维素、羧烷基淀粉、环糊精、多孔淀粉和它们的混合物。
优选的香料载体材料是X型沸石、Y型沸石和它们的混合物。本文使用的术语“沸石”涉及的是晶状硅铝酸盐材料。一种沸石的结构式是以晶体单元细胞为基础，结构的最小单元用下式代表：
        Mm/n〔(AlO2)m(SiO2)y〕xH2O其中，n是阳离子M的原子价，x是每单元细胞的水分子数，m和y是每单元细胞四面体的总数，y/m是1到100。最优选的，y/m是1到5。阳离子M可以是IA族和IIA族的元素，例如，钠、钾、镁和钙。
可用于本发明的沸石是一种八面体类型的沸石，包括X型沸石或Y型沸石，两者都有约8埃的标称孔大小，典型地范围为从约7.4到约10埃。
可用于本发明实践的硅铝酸盐沸石材料可以买到。制备X型和Y型沸石的方法在标准文献中公知和得到。可用于本发明的优选合成晶状硅铝酸盐材料市售牌号为X型或Y型。
为了说明而不是限制本发明，在优选实施方案中，该晶状硅铝酸盐材料是X型，并选自下列物质：
(I)Na86[AlO2]86·(SiO2)106]·xH2O，
(II)K86[AlO2]86·(SiO2)106]·xH2O，
(III)Ca40Na6[AlO2]86(SiO2)106]·xH2O，
(IV)Sr21Ba22[AlO2]86·(SiO2)106]·xH2O，和它们的混合物，其中，x从约0到约276。式(I)和(II)的沸石具有标称大小的孔或8.4埃的孔。式(III)和(IV)的沸石具有标称大小的孔或8.0埃的孔。
在另一个优选实施方案中，晶状硅铝酸盐材料是Y型并选自下列物质：
(V)Na56[AlO2]56·(SiO2)136]·xH2O，
(VI)K56[AlO2]56·(SiO2)136]·xH2O和它们的混合物，其中，x从约0到约276。式(V)和(VI)的沸石具有标称大小的孔或8.0埃的孔。
用于本发明的沸石是颗粒形式，具有的平均颗粒尺寸通过标准颗粒大小分析技术测量从约0.5到约120微米，优选从约0.5微米到约30微米。
该大小的沸石颗粒允许被携带在它们所接触的织物内。一旦被置于织物的表面(在洗衣过程中涂料基体已被洗掉)，沸石载体开始释放掺入它们中的洗衣用的试剂，尤其是当它们在热或潮湿的条件下。
在沸石中香料的掺附—用于本发明的X型或Y型沸石优选地包括少于约10％的可解吸的水，更优选少于约8％的可解吸的水，和最优选少于约5％的可解吸的水。这样的材料可以通过任选在减压下(从约0.001到约20托)，加热到约150-350℃，持续至少12小时，经第一次活化/脱水来获得。活化作用后，将香料缓慢地并彻底地与活化过的沸石混合，任选地加热到约60℃并持续最长约2小时，以加速在沸石颗粒内的吸附平衡。然后将该香料/沸石混合物冷却到室温，成为一种自由流动的粉末形式。
考虑到沸石孔体积的限制，掺附沸石载体内的洗衣用试剂的数量按负载的颗粒重量计算，少于约20％，典型地少于约18.5％。但是，可以知道，本发明颗粒可以超过按颗粒重量计算的洗衣用试剂的这种水平，但已知即使仅使用可运载试剂，洗衣用试剂的过量水平仍不会被掺到沸石中。因此，本发明颗粒可以包括按重量计算多于20％的洗衣用试剂。因为任何过量的洗衣用试剂(同目前任何不能运载的试剂一样)不能被掺附到沸石孔中，因此，这些材料在与含水洗涤介质接触时有可能立即释放到洗涤溶液中。
玻璃状颗粒除了它在沸石颗粒中包含/保护香料的功能，也能很方便地使多种载有香料的沸石颗粒附聚成总颗粒大小范围为200到1000微米，优选400到600微米的附聚物。这样减少了粉尘多的状况。此外，这样也减轻了较小的、个别载有香料的沸石落入装满粒状洗涤剂的容器底部的趋势，其中粒状洗涤剂本身典型地具有颗粒大小的范围为200到1000微米。
洗涤表面活性剂—包括在本发明给出的充分调配过的洗涤组合物中的洗涤表面活性剂根据使用的颗粒表面活性剂和所需的效果，在洗涤组合物中的重量百分比至少为1％，优选从约1％到约99.8％。在一个非常优选的实施方案中，洗涤表面活性剂在组合物中的重量百分比为从约5％到约80％。
洗涤表面活性剂可以是非离子的、阴离子的、两性的、两性离子的或阳离子的。也可以使用这些表面活性剂的混合物。优选的洗涤组合物包括阴离子洗涤表面活性剂或阴离子表面活性剂与其它表面活性剂尤其是非离子表面活性剂的混合物。
可用于本发明的表面活性剂非限制性实例包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐和伯、仲和任意的烷基硫酸盐、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐、C10-C18烷基聚糖苷和它们相应的硫酸化的聚糖苷、C12-C18α-磺化的脂肪酸酯、C12-C18烷基和烷基苯酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)、C12-C18甜菜碱和硫代甜菜碱(“sultains”)、C10-C18氧化胺和类似的物质。其它常规的可使用的表面活性剂列在标准文献中。
尤其适用于本发明洗涤组合物的非离子表面活性剂是环氧乙烷与一个疏水部分的缩合物，以提供一种具有平均亲水-亲油平衡(HLB)的范围从5到17，优选从6到14，更优选从7到12的表面活性剂。疏水(亲油)部分在性质上可以是脂族的或芳族的。与任何特殊的疏水基团缩合的聚氧基亚乙基基团的长度可以很容易地被调节至得到一种水溶性的化合物，该化合物具有所需的亲水和疏水单元间的平衡度。
这种类型的非离子表面活性剂尤其优选的是每摩尔醇包含3-8摩尔环氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，尤其是每摩尔醇包含6-8摩尔环氧乙烷的C14-C15伯醇、每摩尔醇包含3-5摩尔环氧乙烷的C12-C15伯醇和它们的混合物。
非离子表面活性剂的另一种合适的类型包括下式的多羟基脂肪酸酰胺：
      (I)R2C(O)N(R1)Z其中，R1是H、C1-C8烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或它们的混合物，优选为C1-C4烷基，更优选为C1或C2烷基，最优选为C1烷基(即，甲基)；R2是C5-C32烃基部分，优选为直链的C7-C19烷基或链烯基，更优选为直链的C9-C17烷基或链烯基，最优选为直链的C11-C19烷基或链烯基或它们的混合物；Z是多羟基烃基部分，该部分具有一个线性烃基链，至少2个(就甘油醛来说)或至少3个(就其它还原糖来说)羟基直接连在该链上或它们的烷氧基化(优选为乙氧基化的或丙氧基化的)的衍生物上。Z优选地在还原胺化反应中从一种还原糖衍生出来。更优选的Z是糖基部分。合适的还原糖包括蔗糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖，也包括甘油醛。粗材料高右旋糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆也可以象上述列出的单独的糖一样使用。这些玉米糖浆可以产生适合Z的糖成分的混合物。应该可以理解，并没有打算排除其它合适的粗材料。Z优选地选自下列基团：-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR’)(CHOH)-CH2OH，其中n是从1到5的整数(包括1和5)，R’是H或环状的单-或多-糖类和它们的烷氧基化衍生物。最优选的是糖基，其中n是4，尤其是-CH2-(CHOH)-CH2OH。
在式(I)中，R可以是，例如，N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-异丁基、N-2-羟基乙基或N-2-羟基丙基。对于最高泡，R1优选地是甲基或羟基烷基。如果需要较低泡，R1优选地是C2-C8烷基，尤其是正-丙基、异-丙基、正-丁基、异-丁基、戊基、己基和2-乙基己基。
R2-CO-N＜可以是，例如，可可酰胺(cocamide)、硬脂酰胺、油酸酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、脂酰胺等。
皂(即脂肪酸盐)也可以作为所需的本发明洗涤表面活性剂的一部分来使用。
低泡的非离子表面活性剂可用于自动洗碗中，以有助于清洁，帮助去除脏的食物泡沫，尤其从蛋白质中，并能帮助控制形成污斑/成膜，并且理想地被包括在本发明洗涤组合物中的水平占组合物的从约0.1％到约20％。通常，漂白稳定的表面活性剂是优选的。本发明ADD(自动洗碗用洗涤剂)组合物优选地包括低泡的非离子表面活性剂(LFNI)。LFNI可以以按重量计算从0到约10％的数量存在，优选从约0.25％到约4％。由于LFNI加入到ADD产品中改善了压水作用(尤其从玻璃状物)，因此LFNI最典型地使用在ADD中。它们也包括在本文后面进一步说明的非硅氧烷、非磷酸盐的聚合材料，已经公知该材料能在自动洗碗中去除食物污物产生的泡沫。
优选的LFNI包括非离子烷氧基化的表面活性剂，尤其是从伯醇衍生来的乙氧基化物，以及与更复杂的表面活性剂的复合物，例如，聚氧基亚丙基/聚氧基亚乙基/聚氧基亚丙基(PO/EO/PO)反嵌段聚合物。该PO/EO/PO聚合物类型的表面活性剂公知具有抑泡或消泡作用，尤其涉及到普通的食物污物成分时，如鸡蛋。
本发明包括优选的实施方案，其中有LFNI，并且其中这种成分在约95°F(35℃)下是固体，更优选地在约77°F(25℃)下是固体。为了方便制备，优选的LFNI具有的熔点在约77°F(25℃)和约140°F(60℃)之间，更优选地在约80°F(26.6℃)和110°F(43.3℃)之间。
在一个优选的实施方案中，LFNI是一种乙氧基化的表面活性剂，该表面活性剂从含约8到约20个碳原子的单羟基醇或烷基苯酚与每摩尔分子含从约6到约15摩尔环氧乙烷的醇或烷基苯酚在平均基础上的反应衍生而得。
一种特别优选的LFNI通过直链脂肪醇，该醇含从约16到约20个碳原子(C16-C20醇)，优选为一种C18醇，与每摩尔醇平均含从约6到约15摩尔，优选从约7到约12摩尔，最优选从约7到约9摩尔的环氧乙烷的醇缩合而获得。优选的这样得到的乙氧基化的非离子表面活性剂具有相对于平均值较窄的乙氧基化物的分布。
LFNI能任选地包括按重量计算最高达约15％的环氧丙烷。其它优选的LFNI表面活性剂能通过描述在Builloty的、公开于1980年9月16日的美国专利4,223,163中的方法制备，该专利纳入本文作为参考文献。
本发明非常优选的其中含有LFNI的ADD利用乙氧基化的单羟基醇或烷基苯酚，并附加包括一种聚氧基亚乙基、聚氧基亚丙基嵌段聚合化合物；LFNI的乙氧基化的单羟基醇或烷基苯酚部分在总量LFNI中占从约20％到约100％，优选从约30％到约70％。
满足描述在本文前面的需要的合适的嵌段聚氧基亚乙基-聚氧基亚丙基聚合化合物包括以下列作为引发剂的活性氢化合物为基础的那些：乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷和1，2-乙二胺。从带有单活性氢原子的引发剂化合物例如C12-18脂族醇通过顺序乙氧基化和丙氧基化制备的聚合化合物通常不能在本发明ADD中提供满意的泡沫控制。BASF-Wyandotte有限公司，Wyandotte，Michigan，牌号为PLURONIC和TETRONIC的一些嵌段聚合物表面活性剂化合物很适用于本发明ADD组合物。
特别优选的LFNI包括从约40％到约70％的聚氧基亚丙基/聚氧基亚乙基/聚氧基亚丙基嵌段聚合物的混合物，该混合物包括按该混合物重量计算，约75％的、含17摩尔环氧乙烷和44摩尔环氧丙烷的聚氧基亚乙基和聚氧基亚丙基的反嵌段共聚物，和按该混合物重量计算，约25％的、被三羟甲基丙烷和每摩尔含99摩尔环氧丙烷和24摩尔环氧乙烷的三羟甲基丙烷引发的聚氧基亚乙基和聚氧基亚丙基的嵌段共聚物。
在ADD组合物中适于用作LFNI的是那些具有相对低的浊点和相对高的亲水-亲油平衡(HLB)的LFNI。为了在水温的全程范围内最好地控制起泡，在水中1％溶液的浊点典型地低于约32℃，优选更低，例如0℃。
也可以使用的LFNI包括乙氧基化程度约为8的C18醇聚乙氧基化物，该C18醇聚乙氧基化物可以从Olin有限公司买到，牌号为SLF18，任何可生物降解的具有熔点性质的LFNI在前文已讨论。
酶一为了种种目的，包括从例如织物或盘子的表面去除以蛋白质为基、以碳水化合物为基或以三甘油酯为基的污物，为防止染料转移，例如在洗衣中，以及为了使织物复原，酶能被包括在本发明洗涤组合物中。合适的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、过氧化物酶和它们任何合适来源的混合物，该来源例如，蔬菜、动物、细菌、霉菌和酵母。优选的选择受下列因素影响：例如最佳pH活性和/或稳定性、热稳定性、对活性洗涤剂的助洗剂、稳定性等性质。在这方面，细菌酶或霉菌酶是优选的，例如细菌淀粉酶和蛋白酶，和霉菌纤维素酶。
本文使用的“洗涤用酶”意思是在洗衣、硬表面清洁或个人护理洗涤组合物中具有清洁、去污或其它有益的效果的任何酶。优选的洗涤用酶是水解酶，例如蛋白酶，淀粉酶和脂肪酶。为了洗衣的目的，优选的酶包括，但是并不是限制地，蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶和过氧化物酶。自动洗碗用非常优选的酶是淀粉酶和/或蛋白酶，包括目前市售的类型和改善的类型，这两种类型虽然越来越多的漂白剂可以相容，虽然成功地进行了改善，但是仍然具有一定程度的漂白去活化敏感性。
酶通常以足以能提供“清洁效果的量”被掺入洗涤剂或洗涤添加剂组合物中。术语“清洁效果的量”涉及的是任何能在例如织物、容器和类似物的基质上产生清洁、去垢、去污、使变白、除臭、改善新鲜的效果的量。在目前商业制剂的惯例术语中，典型的量按重量计算为每克洗涤组合物中含活性酶最高达约5mg，更典型的为0.01mg到3mg。除非另外说明，否则本发明组合物典型地包括按重量计算从0.001％到5％，优选0.01％-1％的市售酶制剂。蛋白酶通常存在于这样的市售制剂中的水平为足以提供每克组合物含从0.005到0.1Anson单位(AU)的活性。对一些洗涤剂，例如用于自动洗碗中的洗涤剂，为了使非催化作用的活性材料的总量减到最少并因此改善成斑/成膜或其它结果，增加市售制剂中活性酶的含量可能是很理想的。在高浓度洗涤制剂中，更高活性的水平可能也是很理想的。
蛋白酶的合适的实例是从B.枯草(subtilis)和B.地衣形菌素(licheniformis)的菌株中获得的枯草溶菌素。有一种合适的蛋白酶是从在pH范围为8-12之间有最大活性的杆菌属(Bacillus)的菌株获得的，该酶被丹麦的Novo企业A/s(本文后面称为“Novo”)开发并以ESPERASE牌号市售。这种酶和类似酶的制备描述在Novo的GB 1,243,784。其它合适的蛋白酶包括Novo的ALCALASE和SAVINASE及荷兰的国际生物-合成有限公司(Internationa Bio-Synthetics，Inc.)的MAXATASE；蛋白酶A在公开于1985年1月9日的EP130,756 A中公开，蛋白酶B在公开于1987年4月28日的EP303,761 A和公开于1985年1月9日的EP 130,756A中公开。也可参看描述在Novo的WO9318140A中的Bacillussp.NCIMB 40338的高pH蛋白酶。包括蛋白酶、一种或多种其它的酶和一种可逆蛋白酶抑制剂的酶促洗涤剂描述在Novo的WO9203529A中。其它优选的蛋白酶包括Procter&Gamble的WO9510591 A中的那些蛋白酶。如果需要，一种描述在Procter&Gamble的WO9507791中的具有减少的吸附和增加的水解的蛋白酶也是合适的。适于本发明合适洗涤剂的一种类似胰蛋白酶的重组体描述在Novo的WO9425583中。
更详细地说，一种尤其优选的蛋白酶，称为“蛋白酶D”，是一种羰基水解酶变体，该变体具有的氨基酸顺序没有在自然界发现，该变体通过用一种不同的氨基酸来取代在上述羰基水解酶的等同于位置+76处多个氨基酸残基而从前身羰基水解酶衍生出来，优选也可与等同于选自下列位置的一个或多个氨基酸残基组合：+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274，这些位置都根据杆菌属α-淀粉酶制剂(Bacillus amyloli-quefaciens)提出，该枯草溶菌素的编号描述在都提交于1994年10月13日的、A.Baeck等人的、标题为“含蛋白酶的清洁组合物”(“Protease-ContainingCleaning Compositions”)、具有美国系列号No.08/322,676的专利申请，和C.Ghosh等人的、标题为“包含蛋白酶的漂白组合物”(“Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes”)的、具有美国系列号No.08/322,677的专利申请中。
本发明合适的淀粉酶，尤其是为了，但不是限制地为了自动洗碗的目的，包括，例如描述在Novo的GB 1,296,839中的α-淀粉酶；国际生物-合成有限公司的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL。Novo的FUNGAMYL尤其有用。用于改善稳定性的酶工程，例如氧化稳定性，是已知的。参看，例如，J.Biological Chem.，Vol.260，No.11，1985年6月，pp 6518-6521。本发明组合物的一些优选的实施方案能利用在洗涤剂中具有改善的稳定性的淀粉酶，例如自动洗碗用类型，尤其对照用于1993年的市售TERMAMYL的参考点来测量的改善的氧化稳定性的淀粉酶。本发明这些优选淀粉酶分享“增强的稳定性”酶的特性，该酶的特征在最小程度上在于在下列一种或多种性质方面测量的改善：氧化稳定性，例如，对pH为9-10的过氧化氢/四乙酰基1，2-乙二胺缓冲溶液；热稳定性，例如，在普通的洗涤温度如60℃；或碱稳定性，例如，在pH从约8到约11下，这些性质对照与上述同样的淀粉酶的参考点来测量。稳定性能用本领域公开的技术测试中的任何一种来测量。参看，例如，公开在WO9402597中的文献。稳定性增强的淀粉酶能从Novo或从Genencor International获得。本发明非常优选的一类淀粉酶具有经定位诱变从一种或多种Baccillus淀粉酶，尤其是Baccillusα-淀粉酶被衍生的共性，无论一种、两种或多种淀粉酶菌株是否是中间体的母体。与上述同样的参照淀粉酶相比，优选使用氧化的稳定性增强的淀粉酶，尤其在本发明的漂白洗涤组合物，更优选在不同于氯漂白的氧漂白洗涤组合物中使用。这样优选的淀粉酶包括：(a)纳入前文的、Novo的、公开于1994年2月3日的世界专利WO9402597中的淀粉酶，该酶进一步通过突变株来说明，该突变株中用甲硫氨酸的丙氨酸或苏氨酸，优选是苏氨酸进行了取代，该甲硫氨酸位于B.licheniformisα-淀粉酶的197位，已知牌号为TERMAMYL，或例如B.amyloliquefaciens、B.subtilis或B,stearothermophilus的相似母体淀粉酶的类似位置变化；(b)稳定性增强的淀粉酶，该淀粉酶通过Genencor International描述在C.Mitchinson的一篇题为“抗氧化的α-淀粉酶”(OxidativelyResistant alpha-Amylase)的论文中，该论文公布于1994年3月13-17日召开的第207届全美化学协会会议(207th American ChemicalSociety National Meeting)上。文中指出在自动洗碗用洗涤剂中的漂白剂使α-淀粉酶失去活性，但是Genencor已经从B.licheniformis NCIB8061中制备了改善了氧化稳定性的淀粉酶。甲硫氨酸(Met)与将被改性的最可能的残余物一致。Met在位置为8，15，197，256，304，366和438上被取代，一次取代一个位置，这些取代导致形成特定的突变株，尤其重要的是M197L和M197T，M197T变体是最稳定的被表达的变体。稳定性在CASCADE和SUNLIGHT上测量；(c)本发明尤其优选的淀粉酶包括描述于世界专利WO9510603A中的在中间母体上附加改性的淀粉酶变体，且可以从代理商Novo买到，其牌号为DURAMYL。其它特别优选的氧化稳定性增强的淀粉酶包括描述在Genencor的世界专利WO9418314和Novo的世界专利WO9402597中的那些淀粉酶。可以使用任何其它氧化稳定性增强了的淀粉酶，例如那些经定位诱变从已知市售淀粉酶的嵌合、杂化或简单的突变株母体形式衍生来的。其它优选的酶改性也是可行的。参看Novo的世界专利WO 9509909 A。
本发明很有用的纤维素酶包括细菌和霉菌类型，优选具有的pH值最佳在5和9.5之间。Barbesgoard等人的、公开于1984年3月6日的美国专利4,435,307公开了从Humicola insolens或Humicola菌株DSM1800的合适的霉菌纤维素酶，或属于Aeromonas属的一种212位生成的霉菌纤维素酶，和从海洋软体动物的肝胰腺萃取的纤维素酶，截尾海兔属耳状报春花细叶(Dolabella Auricula Solander)。合适的纤维素酶也公开在GB-A-2.075.028；GB-A-2.095.275和DE-OS-2.247.832中。CAREZYME(Novo)尤其有用。也参看Novo的世界专利WO 9117243。
用于洗涤剂的合适的脂肪酶包括通过Psedomonas群的微生物制备的那些脂肪酶，该微生物例如，公开于GB 1,372,034中的Pseudomonas stutzeri ATCC19.154。也参看公开于1978年2月24日的日本专利申请53,20487中的脂肪酶。这种脂肪酶可以从日本名古屋埃马诺药物有限公司(Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan)买到，商标名为脂肪酶P“Amano”或“Amano-P”。其它合适的市售脂肪酶包括Amano-CES、来源于Chromobacter viscosum的脂肪酶，例如，购自日本桃瑶交造有限公司(Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan)的Chromobacter viscosum var.Lipolyticum NRRLB3673；购自美国生物化学制品有限公司(U.S.Biochemical Corp.，U.S.A.)和荷兰迪缲斯公司(Disoynth Co.)的Chromobacter viscosum脂肪酶，和来源于Pseudomonas gladioli的脂肪酶。从Humicolalanuginosa衍生的和从Novo购买的LIPOLASE酶也参看欧洲专利EO341,947，该酶是本发明优选使用的脂肪酶。对过氧化物酶稳定的脂肪酶和淀粉酶变体描述在Novo的世界专利WO 9414951 A中。也参看WO 9205249和RD 94359044。
适于本发明使用的Cutinase酶描述在Genencor的WO 8809367中。
过氧化物酶可以与氧源组合使用，例如，过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等，用于“溶液漂白”或防止在洗涤过程中从基质种种去除的染料或颜料转移到洗涤溶液中的其它基质上。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、木质素酶(ligninase)和卤代过氧化物酶，例如氯-或溴-过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤组合物公开在Novo的、1989年10月19日公开的世界专利WO 89099813 A和Novo的世界专利WO 8909813 A中。
酶材料的范围和将它们掺入合成洗涤组合物中的方法也公开在Genencor International的世界专利WO 9307263 A和世界专利WO9307260 A、Novo的世界专利WO 8908694和McCarty等人的、公开于1971年1月5日的美国专利3,553,139中。酶还公开在Place等人的、公开于1978年7月18日的美国专利4,101,457和Hughes的、公开于1985年3月26日的美国专利4,507,219中。可用于液体洗涤制剂的酶材料和将它们掺入这样的制剂公开在Hora等人的、公开于1981年4月14日的美国专利4,261,868中。用于洗涤剂中的酶可以经各种技术使其稳定。酶稳定技术在Gedge等人的、公开于1971年8月17日的美国专利3,600,319，Venegas的、公开于1986年10月29日的欧洲专利EO 199,405和欧洲专利EO 200,586中公开并举例说明。酶稳定系统也描述在，例如，美国专利3,519,570中。一种有用的杆菌属，AC13类的特定蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶描述在Novo的世界专利WO 9401532 A中。
酶稳定化系统一本发明含酶的，包括但并不限制，液体组合物可以包括按酶稳定化系统重量计算，从约0.001％到约10％，优选从约0.005％到约8％，最优选从约0.01％到约6％的酶。酶稳定化系统可以是任何与洗涤用酶相容的稳定化系统。这样的系统可以被其它的制剂活性物固有地提供或被例如，配方设计师或准备洗涤剂酶的制造者分别加入。这样的稳定化系统能够例如，包括钙离子、硼酸、丙三醇、短链羧酸和它们的混合物，且被设计成处理不同的取决于洗涤组合物的类型和物理形式的稳定化难题。
一种稳定化方法是在向酶提供离子的最终组合物中使用钙离子和/或镁离子的水溶性源。钙离子通常比镁离子更有效且在本发明中是优选的，如果仅使用一种类型的阳离子的话。典型的洗涤组合物，尤其是液体，每升最终组合物中包括从约1到约30，优选从约2到约20，更优选从约8到约12毫摩尔的钙离子，但是根据包括被掺入的酶的多样性、类型和水平的因素，各种变化是可行的。优选使用水溶性钙和镁盐，包括例如氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙和乙酸钙；更通常地可以使用对应于例证的钙盐的硫酸钙或镁盐。钙和/或镁的进一步增加的水平当然可以是有用的，例如，为了提高表面活性剂特定类型的去油脂作用。
另一个稳定化方法是硼酸盐类化合物的使用。参看Severson的美国专利4,537,706。硼酸盐稳定剂在使用时，在组合物中的水平可以最高达约10％或更高，但是硼酸或其它硼酸盐化合物例如四硼酸钠或原硼酸盐按重量计算水平最高达3％更典型地适于液体洗涤剂使用。取代的硼酸例如，苯基硼酸、丁烷硼酸、对-溴苯基硼酸或类似物可替代硼酸使用，虽然使用了这样的取代硼衍生物，但是洗涤组合物中总量硼的减少的水平也是可能的。
特定清洁组合物的稳定化系统，例如自动洗碗用组合物，可以进一步包括氯漂白清除剂按重量计算从0到约10％，优选从约0.01％到约6％，加入该漂白清除剂以防止在许多水供给物中氯漂白剂种类损害酶或使酶失活，尤其是在碱性条件下。水中氯的水平可以很小，典型的范围从约0.5ppm到约1.75ppm，在水的总体积中与酶接触的，例如在洗碗或洗织物的过程中，有益的氯可以相对较大；因此，酶对使用中的氯的稳定性有时是很困难的。因为具有与氯漂白剂反应的能力的过硼酸盐或过碳酸盐可以存在于本发明一些组合物中，存在的量从稳定化系统中分别被说明，所以通常可以使用额外的抗氯稳定剂，但不是必需的，虽然使用它们可以获得抗氯稳定性的改善。合适的氯清除剂阴离子广泛地公知并可以买到，并且如果使用，可以是含铵阳离子的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物等。例如氨基甲酸酯、抗坏血酸盐等的抗氧化剂，例如乙二胺四乙酸(EDTA)或它的碱金属、单乙醇胺(MEA)的有机胺，和它们的混合物可同样地被使用。而且，特定的酶抑制系统可被掺入，因此不同的酶有最大程度的相容性。如果需要，也可以使用其它常规的清除剂，例如硫酸氢盐、硝酸盐、氯化物、过氧化物源，例如过硼酸钠的四水合物、过硼酸钠的一水合物和过碳酸钠，也可使用磷酸盐、缩合磷酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、水杨酸盐等以及它们的混合物。一般来说，因为氯清除剂作用可通过其作用已公知的分别列出的成分(例如，过氧化氢源)来完成，因此并不绝对需要加入单独的氯清除剂，除非在本发明含酶的实施方案中不存在完成这种作用到所需程度的化合物；甚至清除剂的加入仅仅是为了达到最佳的效果。此外，配方设计师会锻练化学师在避免使用任何酶清除剂或稳定剂方面的普通技术，这种酶清除剂或稳定剂与其它活性成分调配时大多数是不相容的，如果使用的话。关于铵盐的使用，这样的盐可以简单地与洗涤组合物混合，但是在贮存过程中倾向于吸附水和/或释放氨气。因此，这样的材料，如果有的话，为理想地保护在颗粒中，例如描述在Baginski等人的美国专利4,652,392中的这样的材料。
漂白化合物—漂白试剂和漂白加速剂—本发明洗涤组合物可以任选包含漂白试剂或含漂白试剂和一种或多种漂白加速剂的漂白组合物。当含漂白试剂时，漂白试剂在洗涤组合物中的水平典型地可以从约1％到约30％，更典型地从约5％到约20％，尤其是对于洗涤织物。如果含漂白加速剂，漂白加速剂在包括漂白试剂和漂白加速剂的漂白组合物中的含量典型地从约0.1％到约60％，更典型地从约0.5％到约40％。
用于本发明的漂白试剂可以是可用于清洁织物、清洁硬表面或其它清洁目的的洗涤组合物的任何漂白试剂，这些清洁目的现在已知或会成为已知。这些漂白试剂包括氧漂白或其它漂白试剂。过硼酸盐漂白剂，例如过硼酸钠(例如，单-或四水合物)能使用在本发明中。
可不限制使用的另一类漂白试剂包括过羧酸漂白试剂和它的盐。这类试剂的合适的实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物及间氯过苯甲酸、4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二烷二羧酸的镁盐。这样的漂白试剂公开在Hartman的、公开于1984年11月20日的美国专利4,483,781，Burns等人的、提交于1985年6月3日的美国专利申请740,446，Banks等人的、公开于1985年2月20日的欧洲专利申请0,133,354和Chung等人的、公开于1983年11月1日的美国专利4,412,934中。非常优选的漂白试剂也包括6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸，该化合物描述在Burns等人的、公开于1987年1月6日的美国专利4,634,551中。
也可以使用过氧漂白试剂。合适的过氧漂白化合物包括碳酸钠的过氧水合物和等同物的“过碳酸盐”漂白剂、焦磷酸钠的过氧水合物、尿素的过氧水合物和过氧化钠。也可以使用过硫酸盐漂白剂(例如，OXONE，Dupont制造出售)。
优选的过碳酸盐漂白剂包括平均颗粒大小的范围从约500微米到约1,000微米的干燥颗粒，比约200微米小的所述颗粒按重量计算不多于约10％，比约1,250微米大的所述颗粒按重量计算不多于约10％。任选地，过碳酸盐可以被涂上硅酸盐、硼酸盐或水溶性的表面活性剂。过碳酸盐可以从各种市售来源买到，例如FMC、Solvay和Tokai Denka。
也可以使用漂白试剂的混合物。
过氧漂白试剂，过硼酸盐、过碳酸盐等，优选与漂白加速剂组合，这些漂白加速剂导致对应于漂白加速剂的过氧酸的含水溶液(即，在洗涤过程中)就地产生。加速剂的各种非限制实例公开在Mao等人的、公开于1990年4月10日的美国专利4,915,854和美国专利4,412,934中。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰乙二胺(TAED)加速剂是典型的，也可以使用它们的混合物。对其它可用于本发明的典型漂白剂和加速剂也参看美国专利4,634,551。
非常优选的从酰氨基衍生的漂白加速剂是下式的那些加速剂：
R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中，R1是含从约6到约12个碳原子的烷基基团，R2是含从1至约6个碳原子的亚烷基，R5是H或含从约1到约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L是任何合适的离去基团。离去基团是取代漂白加速剂的任何基团，结果通过全水解阴离子亲核进攻在漂白加速剂上。优选的离去基团是苯磺酸根。
上式漂白加速剂的优选实例包括(6-辛酰氨基-己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-葵酰氨基-己酰基)氧基苯磺酸盐和它们的混合物，如描述在美国专利4,634,551中，该专利纳入本文作为参考文献。
另一类漂白加速剂包括苯并噁嗪类的加速剂，公开在Hodge等人的、公开于1990年10月30日的美国专利4,966,723中，该专利纳入本文作为参考文献。非常优选的苯并噁嗪类加速剂是：
Figure A9619826600361
还有另一类优选的漂白加速剂包括酰基内酰胺加速剂，尤其是下式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：其中，R6是H或含从约1到约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基基团。非常优选的内酰胺加速剂包括苯甲酰己内酰胺、辛酰己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰己内酰胺、壬酰己内酰胺、癸酰己内酰胺、十一碳酰己内酰胺、苯甲酰戊内酰胺、辛酰戊内酰胺、癸酰戊内酰胺、十一碳酰戊内酰胺、壬酰戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰戊内酰胺和它们的混合物。也参看Sanderson的、公开于1985年10月8日的美国专利4,545,784，该专利纳入本文作为参考文献，其中公开了酰基己内酰胺，包括苯甲酰己内酰胺，被吸附在过硼酸钠中。
非氧漂白试剂的漂白试剂在本领域也是公知的且能用于本发明。特别重要的非氧漂白试剂的一种类型包括光活化的漂白试剂，例如磺化的锌和/或铝酞菁。参看Holcombe等人的、公开于1977年7月5日的美国专利4,033,718。如果使用，洗涤组合物典型地包含按重量计算从约0.025％到约1.25％的这样的漂白剂，尤其是磺酸锌酞菁。
如果需要，漂白化合物可经一种锰化合物催化。这样的化合物在本领域公知且包括，例如，公开在美国专利5,246,621、美国专利5,244,594、美国专利5,194,416、美国专利5,114,606和欧洲专利申请公开No.549,271A1、549,272A1、544,440A2和544,490A1中的基于锰的催化剂；这些催化剂的优选实例包括MnIV 2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(PF6)2、MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)2、MnIV 4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4-(ClO4)4、MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3、MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)-(OCH3)3(PF6)和它们的混合物。其它基于金属的漂白催化剂包括公开在美国专利4,430,243和美国专利5,114,611中的那些漂白催化剂。为增强漂白，锰与各种复合物配位体的使用也在下列美国专利中报道：4,728,455；5,284,944；5,246,612；5,256,779；5,280,117；5,274,147；5,153,161；和5,227,084。
作为实践，而不是限制，本发明组合物和方法可被调节以在含水洗涤液中提供至少千万分之一数量级的活性漂白催化剂类，并在洗衣用液体中优选地提供从约0.1ppm到约700ppm，更优选从约1ppm到约500ppm的催化剂类。
用于自动洗碗的本发明组合物和方法可以利用具有下式的钴(III)漂白催化剂：
        〔Co(NH3)n(M)m(B)b〕Ty
其中，钴是+3价的氧化态；n是4或5(优选是5)；M是通过一个位点与钴配位的一种或多种配位体；m是0、1或2(优选是1)；B是通过两个位点与钴配位的一种配位体；b是0或1(优选是0)，当b＝0时，m+n＝6，当b＝1时，m＝0，n＝4；T是以数目y存在的一种或多种适当选择的抗衡阴离子，其中y是整数，以得到一种电荷平衡的盐(y优选是1到3；最优选是2，当T是带一个电荷的阴离子时)；其中进一步所述的催化剂具有的碱水解速率常数少于0.23M-1s-1(25℃)。
优选的T选自下列基团：氯、碘、I3 -、甲酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、亚硫酸根、柠檬酸根、乙酸根、碳酸根、溴、PF6 -、BF4 -、B(Ph)4 -、磷酸根、亚磷酸根、硅酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸根和它们的组合物。任选地，如果在T中有多于一种的阴离子基团，那么T能被质子化，例如，HPO4 2-、HCO3 -、H2PO4-等。进一步地说，T可以选自下列物质：非传统的无机阴离子，例如阴离子表面活性剂(例如，线性烷基苯磺酸盐(LAS)、烷基硫酸盐(AS)、烷基乙氧基磺酸盐(AES)等)和/或阴离子聚合物(例如，聚丙烯酸盐、聚异丁烯酸盐等)。
M部分包括，但不是限制地，例如，F-、SO4 -2、NCS-、SCN-、S2O3 -2、NH3、PO4 3-和羧酸根(优选是单羧酸根，但是可以在此部分有多于一种的羧酸根，只要每部分仅有一种羧酸根连接到钴上，在这种情况下，M部分中的其它羧酸根可以是带氢质子化了的形式或其它盐的形式)。任选地，如果在M(例如，HPO4 2-、HCO3 -、H2PO4 -、HOC(O)CH2C(O)O-等)中有多于一种的阴离子基团，那么M可以被质子化。优选的M部分是具有下式的取代或未取代的C1-C30羧酸：
             RC(O)O-
其中，R优选选自下列基团：氢和C1-C30(优选C1-C18)未取代和取代的烷基、C6-C30(优选C6-C18)未取代和取代的芳基，和C3-C30(优选C5-C18)未取代和取代的杂芳基，其中取代基选自下列基团：-NR’3、-NR’4 +、-C(O)OR’、-OR’、-C(O)NR’2，其中R’选自氢和C1-C6部分。这样的被取代的R因此包括-(CH2)nOH和-(CH2)nNR’4 +部分，其中n是从1到约6的整数，优选从约2到约10，最优选从约2到约5。
最优选的M是具有上式的羧酸，其中R选自下列基团：氢、甲基、乙基、丙基、直链或支链的C4-C12烷基和苄基。最优选的R是甲基。优选的羧酸M部分包括甲酸、苯甲酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、2-乙基己酸、环烷酸、油酸、棕榈酸、三氟甲碳酸、酒石酸、硬脂酸、丁酸、柠檬酸、丙烯酸、天冬氨酸、富马酸、月桂酸、亚油酸、乳酸、苹果酸，尤其是乙酸。
B部分包括碳酸酯、二-或更高的羧酸酯(例如，草酸酯、丙二酸酯、苹果酸酯、琥珀酸酯、马来酸酯)、吡啶甲酸和α和β氨基酸(例如，甘氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、苯基丙氨酸)。
本发明很有用的钴漂白催化剂是公知的，与它们的碱水解速率一起被描述在例如M.L.Tobe的“过渡金属络合物的碱水解”(“BaseHydrolysis of Transition-Metal Complexes”)中，Adv.Inorg.Bioinorg.Meth.，(1983)，2，pp 1-94。例如，在17页的表1提供了钴五胺催化剂的碱水解速率(在其文中定义为kOH)，该钴五胺催化剂被草酸根(kOH＝2.5×10-4M-1s-1(25℃))、NCS-(kOH＝5.0×10-4M-1s-1(25℃))、甲酸根(kOH＝5.8×10-4M-1s-1(25℃))和乙酸根(kOH＝9.6×10-4M-1s-1(25℃))络合。本发明中很有用的优选钴催化剂具有式〔Co(NH3)5OAc〕Ty，其中OAc代表乙酸部分，尤其是钴五胺氯乙酸盐，〔Co(NH3)5OAc〕Cl2(文中为“PAC”)；也可为〔Co(NH3)5OAc〕(OAc)2；〔Co(NH3)5OAc〕(PF6)2；〔Co(NH3)5OAc〕(SO4)；和〔Co(NH3)5OAc〕(BF 4 ) 2 。
这些钴催化剂很容易通过已知的方法准备，例如，在例如上述的Tobe的论文和其引用的参考文献中所述的方法，在Diakun等人的、公开于1989年3月7日的美国专利4,810,410，J.Chem.Ed.(1989)，66(12)，1043-45中的方法；无机化合物的合成和特性(TheSynthesis and Characterization of Inorganic Compounds)，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，pp.461-3；Inorg.Chem.，18，1497-1502(1979)；Inorg.Chem.，21，2881-2885(1982)；Inorg.Chem.，18，2023-2025(1979)；Inorg.Synthesis，173-176(1960)；和Journal of Physical Chemistry，56，22-25(1952)。
这些钴催化剂可以与添加材料一起加工，以减少颜色影响，如果要求产品美观性，或者该组合物可以被制造以获得催化剂“色斑”。
作为实践，而不是限制，本发明自动洗碗用组合物和方法可以被调节以在含水洗涤介质中提供至少千万分之一数量级的活性钴催化剂类，并在洗涤液体中优选地提供从约0.1ppm到约50ppm，更优选从约1ppm到约25ppm，最优选从约2ppm到约10ppm的钴催化剂类。为了在洗涤液体中获得这样的水平，本发明典型的组合物包括按组合物重量计算从约0.04％到约1％，更优选从约0.08％到约0.36％的钴催化剂。
助洗剂—洗涤助洗剂可任选地被包括在本发明组合物中，以有助于控制矿物质硬度。能使用无机和有机助洗剂。助洗剂典型地使用在织物洗衣用组合物中，以有助于去除颗粒污垢。
助洗剂的水平可根据组合物的最终用途和它所需的物理形式在很宽范围内变化。当使用助洗剂时，组合物典型地包括至少约1％的助洗剂。液体制剂典型地包括按重量计算从约5％到约50％，更优选从约5％到约30％的洗涤助洗剂。颗粒制剂典型地包括按重量计算从约10％到约80％，更典型从约15％到约50％的洗涤助洗剂。但是，并不意味着不包括助洗剂的更低或更高的水平。
无机或含P的洗涤助洗剂包括，但不是限制地，聚磷酸的碱金属、铵和羟烷基铵的盐(例证为三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合的偏磷酸盐)、膦酸盐、肌醇六磷酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐。然而，有些场所需要非磷酸盐的助洗剂。重要的是，本发明组合物甚至在所谓的例如柠檬酸盐的“弱”助洗剂(与磷酸盐比较)存在下，或使用沸石或层状硅酸盐助洗剂可能产生的所谓“欠助洗”情况下，也有令人吃惊的作用。
硅酸盐助洗剂的实例是碱金属硅酸盐，尤其是那些SiO2∶Na2O的比率范围为1.6∶1到3.2∶1的碱金属硅酸盐，和层状硅酸盐，例如描述在H.P.Rieck的、公开于1987年5月12日的美国专利4,664,839中的多层硅酸钠。NaSKS-6是被Hoechst推向市场的晶状层状硅酸盐的商标(本文中通常缩写为“SKS-6”)。与沸石助洗剂不同，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不包括铝。NaSKS-6具有层状硅酸盐的δ-Na2SiO5形态形式。它可以通过例如描述在德国DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中的那些方法来制备。SKS-6是用于本发明的非常优选的层状硅酸盐，但是本发明也能使用其它的这种层状硅酸盐，例如具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的那些层状硅酸盐，其中M是钠或氢，x是从1.9到4的数字，优选为2，y是从0到20的数字，优选为0。来源于Hoechst的各种其它层状硅酸盐包括以α、β和γ形式存在的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。如上述指出的，用于本发明的最优选的是δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)。也可以使用其它的硅酸盐，例如硅酸镁能在颗粒制剂中起松脆试剂的作用，对氧漂白起稳定剂的作用，且是泡沫控制系统的一个成分。
碳酸盐助洗剂的实例是碱土金属和碱金属的碳酸盐，公开在于1973年11月15日公开的德国专利申请No.2,321,001中。
硅铝酸盐助洗剂可用于本发明。硅铝酸盐助洗剂在目前大多数已推向市场的重垢型颗粒洗涤组合物中非常重要，且在液体洗涤制剂中也是很重要的一个助洗剂成分。硅铝酸盐助洗剂包括具有下列经验式的那些助洗剂：
  Mz(zAlO2)y〕·xH2O其中，z和y是至少为6的整数，z对y的摩尔比范围从1.0到约0.5，x是从约15到约264的整数。
很有用的硅铝酸盐离子交换材料可以买到。这些硅铝酸盐在结构上可以是晶型的或无定形的，可以是天然存在的或合成衍生的。制备硅铝酸盐离子交换材料的方法公开在Krummel等人的、公开于1976年10月12日的美国专利3,985,669中。可用于本发明的优选合成晶状硅铝酸盐离子交换材料市售的牌号为A型沸石、P(B)型沸石、MAP型沸石和X型沸石。在特别优选的实施方案中，晶状硅铝酸盐离子交换材料具有式：
      Na12〔(AlO2)12(SiO2)12〕·xH2O其中，x从约20到约30，尤其是27。已知的这种材料是A型沸石。本发明也可以使用脱水的沸石(x＝0-10)。优选地，硅铝酸盐具有的颗粒大小直径范围约为0.1-10微米。
适于本发明目的的有机洗涤助洗剂包括，但不是限制地，范围很宽的各种多羧酸盐化合物。本文使用的“多羧酸盐”涉及的是具有多个羧酸基，优选至少3个羧酸基的化合物。多羧酸盐助洗剂通常以酸的形式加入到组合物中，但也能以中和了的盐的形式加入。当使用盐的形式时，碱金属，例如钠、钾和锂或链烷醇铵盐是优选的。
包括在多羧酸盐助洗剂中的是各种类型的有用的材料。多羧酸盐的一种很重要的类型包括醚多羧酸盐，该盐包括氧基二琥珀酸盐，公开在Berg的、公开于1964年4月7日的美国专利3,128,287和Lamberti等人的、公开于1972年1月18日的美国专利3,635,830中。也可参看Bush等人的、公开于1987年5月5日的美国专利4,663,071中的“TMS/TDS”助洗剂。合适的醚多羧酸盐也包括环状化合物，尤其是脂环化合物，例如描述在美国专利3,923,679；3,835,163；4,158,635；4,120,874和4,102,903中的那些脂环化合物。
其它有用的洗涤助洗剂包括醚·羟基多羧酸盐、马来酸酐与乙烯或乙烯基·甲基醚、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧基琥珀酸的共聚物、聚乙酸例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸，也包括多羧酸盐例如苯六甲酸、琥珀酸、氧基二琥珀酸、聚马来酸、苯1，3，5-三甲酸、羧基甲基氧基琥珀酸的各种碱金属、铵盐和取代铵盐和它们的可溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸和它的可溶性盐(特别是钠盐)，由于它们从再生资源获得的可行性和它们的可生物降解性，使得它们在重垢型液体洗涤制剂中成为特别重要的多羧酸盐助洗剂。柠檬酸盐也能使用在颗粒组合物中，尤其是在与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂配合使用的组合物中。氧基二琥珀酸在这样的组合物和配合物中也很有用。
也适用于本发明洗涤组合物的助洗剂是3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和在Bush的、公开于1986年1月28日的美国专利4,566,984中公开的有关化合物。很有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸和它们的盐。这类助洗剂中特别优选的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸助洗剂的特定实例包括：月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五烯基琥珀酸盐和类似物。月桂基琥珀酸盐在这一组中是优选的助洗剂，描述在公开于1986年11月5日的欧洲专利申请86200690.5/0,200,263中。
其它合适的多羧酸盐公开在Crutchfield等人的、公开于1979年3月13日的美国专利4,144,226和Diehl的、公开于1967年3月7日的美国专利3,308,067中。也参看Diehl的美国专利3,723,322。
脂肪酸，例如C12-C18一元羧酸，也能单独或与上述助洗剂，尤其是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂一起掺入到组合物中，以提供附加的助洗剂活性。脂肪酸的这种用途通常导致泡沫减少，这点应该引起配方设计师的注意。
在使用以磷为基础的助洗剂时，尤其使用在用于手洗操作的块状制剂中时，能使用各种碱金属磷酸盐，例如公知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也能使用膦酸盐助洗剂，例如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它公知的膦酸盐(参看，例如美国专利3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)。
聚合去垢剂—公知的聚合去垢剂，本文后面所用的“SRA”，能任选使用在本发明洗涤组合物中。如果使用，SRA在组合物中的含量按组合物重量计算通常从0.01％到10.0％，典型地从0.1％到5％，优选从0.2％到3.0％。
优选的SRA典型地具有亲水部分以使疏水织物，例如聚酯和尼龙的表面亲水化，和疏水部分，以便沉积在疏水织物上，并在洗涤和漂洗循环完成过程中一直粘附在上面，这样该疏水部分起到亲水部分的粘结剂的作用。用SRA处理过以后，能使存在的斑点在随后的洗涤过程中更容易被清洁。
SRA能包括各种带电的，例如阴离子或甚至阳离子类，参看Gosselink等人的、公开于1990年9月11日的美国专利4,956,447，也包括不带电的单体，它们的结构可以是线型的、支链的或甚至星型的。它们可以包括封端部分，其在控制分子量或改变物理或表面活性性质方面尤其有效。可以设计结构和电荷分布以适用于不同的纤维或织物类型及适用于不同的洗涤剂或洗涤添加剂产品。
优选的SRA包括低聚的对苯二甲酸酯，典型的制备方法涉及至少一种通常用金属催化剂如钛(IV)的醇盐催化的酯基转移/低聚作用。这样的酯可以用额外的能以1、2、3、4或更多的位置被掺入到酯结构中的单体来制备，当然不形成密度大的交联的总体结构。
合适的SRA包括基本上是线型酯低聚物的磺化产物，该低聚物包括对苯二酰和氧基亚乙基氧基重复单元的低聚酯主链和共价键合在主链上的从烯丙基衍生的磺化的端基，例如描述在J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的、公开于1990年11月6日的美国专利4,968,451中的这样的低聚物。这样的酯低聚物能通过下列步骤制备：(a)使烯丙基醇烷氧基化；(b)用两级酯转移/低聚作用方法使(a)的产物与对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)和1，2-丙二醇(“PG”)反应；和(c)使(b)的产物与焦亚硫酸氢钠在水中反应。其它的SRA包括Gosselink等人的、公开于1987年12月8日的美国专利4,711,730中的非离子封端的1，2-亚丙基/聚氧基亚乙基对苯二甲酸聚酯，例如通过聚(乙二醇)甲醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯转移/低聚作用制备的那些聚酯。SRA的其它实例包括：Gosselink的、公开于1988年1月26日的美国专利4,721,580中的部分和全部阴离子封端的低聚酯，例如从乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3，6-氧杂-8-羟基辛烷磺酸钠得到的低聚物；Gosselink的、公开于1987年10月27日的美国专利4,702,857中的非离子封端的嵌段聚酯低聚化合物，例如从DMT、甲基封端的PEG和EG和/或PG，或DMT、EG和/或PG、甲基封端的PEG和二甲基-5-硫代间苯二甲酸钠的组合物制备的那些低聚化合物；和Maldonado、Gosselink等人的、公开于1989年10月31日的美国专利4,877,896中的阴离子封端的，尤其是硫代芳酰基封端的对苯二甲酸酯，后者是可用于洗衣用和织物调理产品中的典型的SRA，实例是从间-硫代苯甲酸单钠盐、PG和DMT制备的酯组合物，任选地但是优选地进一步包括添加的PEG，例如PEG3400。
SRA也包括：亚乙基对苯二甲酸酯或亚丙基对苯二甲酸酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二甲酸酯的简单共聚嵌段物，参看Hays的、公开于1976年5月25日的美国专利3,959,230和Basadur的、公开于1975年7月8日的美国专利3,893,929；纤维素衍生物，例如可从Dow公司买到的牌号为METHOCEL的羟基醚纤维素聚合物；C1-C4烷基纤维素和C4羟基烷基纤维素，参看Nicol等人的、公开于1976年12月28日的美国专利4,000,093；和甲基纤维素醚，该物质每个无水葡萄糖单元具有的平均取代度(甲基)从约1.6到约2.3，溶液的粘度在20℃下用2％的含水溶液测量从约80到约120厘泊。这样的材料的市售牌号为METOLOSE SM100和METOLOSE SM200，这是Shin-etsu Kagaku Kogyo KK制造的甲基纤维素醚的商标名称。
其特征为聚(乙烯基酯)疏水部分的合适的SRA包括聚(乙烯基酯)的接枝共聚物，例如，C1-C6乙烯基酯，优选为接枝在聚环氧烷的的主链上的聚(乙酸乙烯酯)。参看Kud等人的。公开于1987年4月22日的欧洲专利申请0 219 048。有市售的实例包括SOKALAN SRA，例如SOKALAN HP-22，可从德国BASF公司购买。其它的SRA聚酯，其重复单元含按重量计算10-15％的亚乙基对苯二甲酸酯和按重量计算80-90％的从平均分子量为300-5,000的聚氧基乙二醇衍生来的聚氧基亚乙基对苯二甲酸酯。市售的实例包括Dupont公司的ZELCON 5126和ICI公司的MILEASE T。
另一个优选的SRA是具有下述经验式的低聚物：(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1，该低聚物包括对苯二甲酰基(T)、硫代间苯二甲酰基(SIP)、氧基亚乙基氧基和氧基-1，2-亚丙基(EG/PG)单元，优选封端(CAP)终止，优选为改性的羟乙磺酸酯，在低聚物中包括一个硫代间苯二甲酰基单元、5个对苯二甲酰基单元、限定比例的，优选约为0.5∶1到约10∶1的氧基亚乙基氧基和氧基-1，2-亚丙基氧基单元和两个从2-(2-羟基乙氧基)-乙烷磺酸钠衍生的封端单元。上述的SRA优选地进一步包括按低聚物重量计算，从0.5％到20％的结晶度减少的稳定剂，例如阴离子表面活性剂，如线性十二烷基苯磺酸钠或选自二甲苯-、异丙基苯-、和甲苯-磺酸盐中的一种或它们的混合物，这些稳定剂或改性剂被加入到合成容器中，所有这些都在Gosselink、Pan、Kellett和Hall的、公开于1995年5月16日的美国专利5,415,807中公开。上述SRA的合适的单体包括2-(2-羟基乙氧基)-乙烷磺酸钠、DMT、二甲基-5-硫代间苯二甲酸钠、EG和PG。
优选的SRA的另一组也是低聚的酯，包括：(1)一条主链，其包括(a)选自二羟基磺酸盐、聚羟基磺酸盐的至少一个单元、至少三官能团的一个单元，从而生成酯键，导致带支链的低聚主链生成，以及它们的组合物；(b)至少一个单元的对苯二甲酰基部分；和(c)至少一个未磺化的单元，其为1，2-氧基烷氧基氧基部分；和(2)一个或多个选自下列的封端单元：非离子封端单元、阴离子封端单元，例如烷氧基化的，优选乙氧基化的羟乙磺酸盐、烷氧基化的丙烷磺酸盐、烷氧基化的丙烷二磺酸盐、烷氧基化的苯酚磺酸盐、硫代芳酰基衍生物和它们的混合物。优选的是下列经验式的酯：{(CAP)x(EG/PG)y’(DEG)y”(PEG)y(T)z(SIP)z’(SEG)q(B)m}其中，CAP、EG/PG、PEG、T和SIP如本文上述定义，(DEG)代表二(氧基亚乙基)氧基单元，(SEG)代表从甘油硫代乙基醚衍生的单元和相关部分的单元，(B)代表至少三个官能团的支链单元，从而生成酯键，导致带支链的低聚主链，x从约1到约12，y’从约0.5到约25，y”从0到约12，y从0到约10，y’+y”+y的总和从约0.5到约25，z从1.5到约25，z’从0到约12；z+z’的这从约1.5到约25，q从约0.05到约12；m从约0.01到约10，且x、y’、y”、y、z、z’、q和m代表每摩尔上述酯的的相应单元的摩尔平均数，且上述酯的分子量范围从约500到约5,000。
上述酯的优选SEG和CAP单体包括2-(2-，3-二羟基丙氧基)乙烷磺酸钠(“SEG”)、2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙烷磺酸钠(“SE3”)和它的同系物以及它们的混合物和烯丙基醇乙氧基化和磺化产物。此类中的优选SRA包括用适当的Ti(IV)催化剂催化的2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙烷磺酸钠和/或2-〔2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}-乙氧基〕乙烷磺酸钠、DMT、2-(2，3-二羟基丙氧基)乙烷磺酸钠、EG和PG的酯转移和低聚产物，其式可为(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP是(Na+O 3 S〔CH2CH2O〕3.5)-，B是甘油单元，EG/PG的摩尔比在完全水解后用常规的气相色谱法测量约为1.7∶1。
SRA的附加类型包括：(I)用二异氰酸酯偶合剂使非离子对苯二甲酸酯连接到聚合的酯结构上，参看Violland等人的美国专利4,201,824和Lagasse等人的美国专利4,240,918；和(II)带羧酸盐端基的SRA通过将偏苯三甲酸酐加到已知的SRA中以使端基羟基基团转化为偏苯三甲酸酯。选择合适的催化剂，偏苯三甲酸酐通过它孤立的羧酸的酯而不是通过将酐键打开，键合到聚合物的端基上。非离子或阴离子的SRA都可以用于起始材料，只要它们具有可被酯化的羟基端基基团。参看Tung等人的美国专利4,525,524。其它类型包括：(III)以对苯二甲酸盐为基的、连有氨基甲酸乙酯的各种阴离子SRA，参看Violland等人的美国专利4,201,824；(IV)聚(乙烯基己内酰胺)和与单体如乙烯基吡咯烷酮和/或二甲基氨基乙基异丁烯酸的有关共聚物，包括非离子和阳离子聚合物，参看Ruppert等人的美国专利4,579,681；(V)接枝共聚物，此外还有BASF公司的SOKALAN类型的，通过将丙烯酸单体接枝到磺化的聚酯上制备。这些SRA肯定具有与公知的纤维素醚相似的去垢和抗再沉积活性：参看Rhone-Poulenc Chemie的、公开于1988年的欧洲专利EP 279,134A。其它类型还包括：(VI)乙烯基单体如丙烯酸和乙酸乙烯酯接枝到如酪蛋白的蛋白质上的接枝物，参看BASF公司(1991)的欧洲专利EP457,205A；和(VII)聚酯-聚酰胺SRA，通过将己二酸、己内酰胺和聚乙二醇缩合制备，尤其用于处理聚酰胺纤维，参看Bevan等人的、Unilever N.V.公司的、公开于1974年的德国专利DE 2,335,044。其它很有用的SRA描述在美国专利4,240,918、4,787,989和4,525,524中。
螯合剂—本发明的洗涤组合物也可以任选地包含一种或多种铁和/或镁螯合剂。这样的螯合剂可选自下列物质：氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能团取代的芳香性螯合剂和它们的混合物，所有这些都在本文后面定义。不想被理论束缚，可以相信，这些材料的长处部分地由于它们通过可溶的螯合制剂从洗涤溶液中去除铁离子和锰离子的特别的能力。
可用于任选螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟基乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基-三乙酸盐、乙二胺四proprionate、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二氨基乙酸、它们的碱金属、铵和取代铵的盐以及它们的混合物。
当在洗涤组合物中允许有至少低水平的总量磷时，氨基膦酸盐在本发明组合物中也可用作螯合剂，且包括牌号为DEQUEST的乙二胺四个(亚甲基膦酸盐)。优选地，这些氨基膦酸盐不包含多于约6个碳原子的烷基或链烯基基团。
多官能团取代的芳香螯合剂也可用于本发明组合物中。参看Connor等人的、公开于1974年5月21日的美国专利3,812,044。优选的酸形式的此类化合物是二羟基二硫代苯，例如1，2-二羟基-3，5-二硫代苯。
可用于本发明的一种优选的可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，尤其是描述在Hartman和Perkins的、公开于1987年11月3日的美国专利4,704,233中的〔S，S〕异构体。
如果使用这些螯合剂，那么这些螯合剂在本发明洗涤组合物中的含量按该组合物重量计算，通常从约0.1％到约10％。更优选，如果使用这些螯合剂，它们在这种组合物中的含量按该组合物重量计算，从约0.1％到约3.0％。
粘土去垢/抗再沉积试剂—本发明组合物也能任选地包含水溶性的乙氧基化胺，其具有粘土去垢和抗再沉积性能。包含这些化合物的颗粒洗涤组合物典型地包含从约0.01％到约10.0％(重量)的水溶性乙氧基化胺；液体洗涤组合物典型地包含约0.01％到约5％。
最优选的去垢和抗再沉积试剂是乙氧基化的四亚乙基五胺。举例的乙氧基化胺进一步被描述在VanderMeer的、公开于1986年7月1日的美国专利4,597,898中。另一组优选的粘土去垢-抗再沉积试剂是公开在Oh和Gosselink的、公开于1984年6月27日的欧洲专利申请111,965中的阳离子化合物。能使用的其它粘土去垢/抗再沉积试剂包括公开在Gosselink的、公开于1984年6月27日的欧洲专利申请111,984中的乙氧基化胺聚合物；公开在Gosselink的、公开于1984年7月4日的欧洲专利申请112,592中的两性离子聚合物；和公开在Connor的、公开于1985年10月22日的美国专利4,548,744中的氧化胺。在本领域中公知的其它粘土去垢和/或抗再沉积试剂也能被利用在本发明组合物中。另一类型的优选抗再沉积试剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料。这些材料在本领域是公知的。
聚合分散剂—聚合分散剂能以从约0.1％到约7％(重量)的水平方便地使用在本发明组合物中，尤其在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂存在的情况下。合适的聚合分散剂包括聚合的多羧酸盐和聚乙二醇，虽然也能使用本领域公知的其它分散剂。可以相信，不想被理论限制，当聚合分散剂与其它助洗剂(包括低分子量的多羧酸盐)组合使用时，通过晶体增长抑制作用、颗粒去垢胶溶作用和抗再沉积作用增强了全部洗涤助洗剂性能。
聚合的多羧酸盐材料能通过使合适的不饱和单体聚合或共聚合来制备，优选以它们的酸形式。能被聚合生成合适的聚合的多羧酸盐的不饱和单体的酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。在不包含羧酸根的本发明聚合的多羧酸盐中或单体链段中，例如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等，分散剂的存在是很合适的，条件是，这样的链段组成不多于约40％(重量)。
特别合适的聚合的多羧酸盐能从丙烯酸衍生而来。可用于本发明的这样的以丙烯酸为基的聚合物是聚合的丙烯酸的水溶性盐。酸形式的这样的聚合物的平均分子量范围优选从约2,000到10,000，更优选从约4,000到约7,000，最优选从约4,000到约5,000。这样的丙烯酸聚合物的水溶性盐能包括，例如碱金属、铵和取代铵的盐这类可溶的聚合物是公知的材料。这类聚丙烯酸盐在洗涤组合物中的使用已公开在，例如，Diehl的、公开于1967年3月7日的美国专利3,308,067中。
以丙烯酸/马来酸为基的共聚物也可以作为分散/抗再沉积试剂的优选成分使用。这样的材料包括丙烯酸和马来酸的共聚物的水溶性盐。酸形式的这样的共聚物的平均分子量范围优选从约2,000到100,000，更优选从约5,000到75,000。最优选从约7,000到65,000。在这样的共聚物中，丙烯酸盐对马来酸盐片段的比例范围通常从约30∶1到约1∶1，更优选从约10∶1到2∶1。这样的丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐能包括，例如，碱金属、铵和取代铵的盐。这类可溶的丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是公知的材料，描述在公开于1982年12月15日的欧洲专利申请No.66915和公开于1986年9月3日的欧洲专利EP 193,360中，EP 193,360也描述了包括羟基丙基丙烯酸盐的这样的聚合物。其它很有用的分散剂还包括马来酸/丙烯酸/乙烯基醇的三元聚合物。这样的材料也公开在欧洲专利EP 193,360中，包括，例如丙烯酸/马来酸/乙烯基醇45/45/10的三元聚合物。
能被包括在其中的另一种聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG能显示分散剂的性能，也能起到粘土去垢-抗再沉积试剂的作用。为达到这些目的，典型的分子量范围从约500到约100,000，优选从约1,000到约50,000，更优选从约1,500到约10,000。
聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂也可使用，尤其与沸石助洗剂同时使用。如聚天冬氨酸的分散试剂优选地具有为10,000的分子量(平均)。
增白剂—本领域公知的任何光学增白剂或其它增白或变白试剂能以典型地从约0.01％到约1.2％(重量)的水平掺入到本发明的洗涤组合物中。可用于本发明的市售光学增白剂能被分成子群，其包括，但不是限制地，下列物质的衍生物：芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基喹啉蓝、苯并噻吩-5，5-二氧化物、唑类、5-和6-元杂环和其它各种试剂。这样的增白剂实例公开在“荧光增白剂的制备和应用”(“The Production and Application of FluorescentBrightening Agent”)中，M.Zahradnik，纽约John Wiley&Sons出版。
可用于本发明组合物的光学增白剂的特殊实例描述在Wixon的、公开于1988年12月13日的美国专利4,790,856中。这些增白剂包括Verona公司的PHORWHITE增白剂系列。在这篇文献中公开的其它增白剂包括：Tinopal UNPA，Tinopal CBS和Tinopal 5BM；Ciba-Geigy公司的；Artic White CC和Artic White CWD、2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘并〔1，2-d〕三唑；4，4’-二-(1，2，3-三唑-2-基)-芪；4，4’-二(苯乙烯基)二苯基；和氨基香豆素。这些增白剂的特殊实例包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-二(苯并咪唑-2-基)亚乙基；1，3-二苯基-四氢吡咯；2，5-二(苯并噁唑-2-基)硫代苯；2-苯乙烯基-萘并〔1，2-d〕噁唑；和2-(芪-4-基)-2H-萘并〔1，2-d〕三唑。也参看Hamilton的、公开于1972年2月29日的美国专利3,646,051。
泡沫抑制剂—减少或抑制泡沫生成的化合物可以掺入本发明组合物中。在美国专利4,489,455和4,489,574中描述的所谓“高浓度清洁方法”中和在欧洲类型的前载洗涤机器中，泡沫抑制可起到特别重要的作用。
范围很广的各种材料都可以用作泡沫抑制剂，泡沫抑制剂对本领域技术人员是公知的。参看，例如，Kirk Othmer化学工艺百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)，第三版，第7卷，第430-447页(John Wiley&Sons有限公司，1979)。特别有用的一类泡沫抑制剂包括一元脂肪羧酸和它的可溶性盐。参看Wayne St.John.的、公开于1960年9月27日的美国专利2,954,347。用作泡沫抑制剂的一元脂肪羧酸和它的盐典型地具有10到约24个碳原子，有限12到18个碳原子的烃基链。合适的盐包括碱金属盐，例如钠、钾和锂盐以及铵和链烷醇铵的盐。
本发明的洗涤组合物也可以包含非表面活性剂的泡沫抑制剂。这些包括。例如：高分子量的烃，如石蜡、脂肪酸酯(例如，脂肪酸三甘油酯)、一羟基醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(例如，硬脂酮)等。其它的泡沫抑制剂包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三-或六-烷基蜜胺或二-到四-烷基二胺氯代三嗪，为氰尿酰氯和含1到24个碳原子的二或三摩尔的伯胺或仲胺形成的产物，环氧丙烷和一硬脂基磷酸盐，例如一硬脂基醇磷酸酯和一硬脂基磷酸的二-碱金属(例如，K、Na和Li)盐和磷酸酯。烃类如石蜡和卤代石蜡能以液体形式使用。液体烃在室温和大气压力下是液体，且具有的倾点范围为约-40℃和约50℃，且最低沸点不小于约110℃(环境压力)。也已知，利用优选具有低于约100℃熔点的蜡状烃。烃类构成了洗涤组合物的泡沫抑制剂的优选类型。烃类泡沫抑制剂描述在，例如，Gandolfo等人的、公开于1981年5月5日的美国专利4,265,779中。因此，烃类包括脂族、脂环、芳族和杂环的饱和或不饱和的烃类化合物，具有从约12到约70个碳原子。用在此讨论泡沫抑制剂部分的术语“石蜡”包括真正的石蜡和环烃的混合物。
非表面活性剂的泡沫抑制剂的另一类优选的类型包括硅氧烷泡沫抑制剂。这种类型包括聚有机硅氧烷油的使用，例如聚二甲基硅氧烷。聚有机硅氧烷油或树脂的分散或乳化和聚有机硅氧烷与二氧化硅颗粒的结合，其中聚有机硅氧烷化学吸附在或熔融在二氧化硅上。硅氧烷泡沫抑制剂在本领域公知，且例如，公开在Gandolfo等人的、公开于1981年5月5日的美国专利4,265,779和Starch、M.S.的、公开于1990年2月7日的欧洲专利申请No.89307851.9中。
其它的硅氧烷泡沫抑制剂公开在美国专利3,455,839中，该专利涉及的是去泡含水溶液的组合物和方法，该方法为向该组合物中掺入少量聚二甲基硅氧烷液体。
硅氧烷和硅烷化硅石的混合物描述在，例如，德国专利申请DOS2,124,526中。在颗粒洗涤组合物中的硅氧烷消泡剂和泡沫控制试剂公开在Bartolotta等人的美国专利3,933,672和Baginski等人的、公开于1987年3月24日的美国专利4,652,392中。
用于本发明的以硅氧烷为基的泡沫抑制剂例证是必须含下列物质的泡沫控制试剂的泡沫抑制数量：
(i)聚二甲基硅氧烷液体，在25℃下具有的粘度从约20cs.到
   约1,500cs.。
(ii)按(i)的重量计算，每100份中含从约5到约50份的硅
氧烷树脂，该树脂包括的(CH3)3SiO1/2单元中的SiO2单元以(CH3)3SiO1/2
单元对SiO2单元的比率从约0.6∶1到约1.2∶1的形式存
在；和
(iii)按(i)的重量计算，每100份中含从约1到约20份的
固体硅胶。
在本发明优选的硅氧烷泡沫抑制剂中，用作为连续相的溶剂由聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或它们的混合物(优选)或聚丙二醇组成。主要的硅氧烷泡沫抑制剂是支链/交联的，优选不是线性的。
为了更进一步说明这一点，控制泡沫的典型的液体洗衣用洗涤组合物任选地包括从约0.001到约1，优选从约0.01到约0.7，最优选从约0.05到约0.5重量％的上述硅氧烷泡沫抑制剂，该泡沫抑制剂包括(1)主要的抗泡沫试剂的非含水乳液，其中抗泡沫试剂是下列物质的混合物：(a)聚有机硅氧烷，(b)树脂型硅氧烷或硅氧烷树脂制备的硅氧烷化合物，(c)细分的填充剂材料，和(d)催化剂，以促进混合物成分(a)、(b)和(c)的反应，从而生成硅烷醇盐；(2)至少一种非离子硅氧烷表面活性剂；和(3)聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物，该共聚物在室温下于水中的溶解度大于约2重量％；且不含聚丙二醇。在颗粒组合物、胶状物等中可使用相似的数量。也参看Starch的、公开于1990年12月18日的美国专利4,978,471和Starch的、公开于1991年1月8日的美国专利4,983,316,Huber等人的、公开于1994年2月22日的美国专利5,288,431和Aizawa等人的美国专利4,639,489和4,749,740，第1栏46行到第4栏35行。
本发明的硅氧烷泡沫抑制剂优选包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，所有的聚合物的平均分子量小于约1,000，优选在约100和800之间。本发明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物在室温下于水中的溶解度大于约2重量％，优选大于约5重量％。
本发明优选的溶剂是聚乙二醇，其平均分子量小于约1,000，更优选在约100和800之间，最优选在200和400之间，和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，优选为PPG 200/PEG 300。优选的聚乙二醇和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物的重量比在约1∶1和1∶10之间，最优选在1∶3和1∶6之间。
用于本发明的优选硅氧烷泡沫抑制剂不含聚丙二醇，尤其是分子量是4000的聚丙二醇。它们也优选不含环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。
可用于本发明的其它泡沫抑制剂包括仲醇(例如，2-烷基链烷醇)和带有硅油的这样的醇的混合物，例如，公开在美国专利4,798,679、4,075,118和欧洲专利EP 150,872中硅氧烷。仲醇包括具有C1-C16链的C5-C16烷基醇。优选的醇是2-丁基辛醇，其在Condea公司的市售牌号为ISOFOL 12。仲醇的混合物在Enichem公司的市售牌号为ISALCHEM 123。混合的泡沫抑制剂典型地包括醇+硅氧烷的混合物，其重量比为1∶5到5∶1。
对于使用在自动洗衣机中的任何洗涤组合物，泡沫不应该生成到溢出洗衣机的程度。当使用泡沫抑制剂时，泡沫抑制剂优选以“泡沫抑制量”存在。“泡沫抑制量”意思是组合物的配方设计师能选择该泡沫控制试剂的数量，这种数量会有效地控制泡沫从而导致适用于自动洗衣机的低泡洗衣用洗涤剂。
本发明组合物通常包括从0％到约5％的泡沫抑制剂。当使用泡沫抑制剂时，一元脂肪羧酸和它的盐典型地以占洗涤组合物重量比不高于约5％的数量存在。优选使用从约0.5％到约3％的脂肪一元羧酸泡沫抑制剂。硅氧烷泡沫抑制剂洗涤性使用数量为占洗涤组合物的重量比不高于约2.0％，虽然可以使用更高量的泡沫抑制剂。这个上限是实践的结果，主要是为了在有效控制泡沫时保持最低消费和较低数量的有效性。优选使用从约0.01％到约1％的硅氧烷泡沫抑制剂，更优选从约0.25％到约5％。本发明使用的这些重量百分比的值包括可以与聚有机硅氧烷一起使用在组合物中的任何硅石和可以使用的任何添加材料。单硬脂磷酸盐泡沫抑制剂通常使用的数量范围占组合物的重量比从约0.1％到约2％。烃类泡沫抑制剂典型地使用的数量范围从约0.01％到约5.0％，虽然可以使用更高水平的泡沫抑制剂。醇泡沫抑制剂典型地使用的范围占最终组合物的重量比为0.2％-3％。
织物软化剂—各种在洗涤过程中的织物软化剂，尤其是Storm和Nirschl的、公开于1977年12月13日的美国专利4,062,647中的不很明了的绿土粘土，以及在本领域公知的其它软化剂粘土能任选使用，在本发明组合物中的典型水平从约0.5％到约10％(重量)，以便与织物清洁一起提供织物软化的优点。粘土软化剂可以与胺和阳离子软化剂组合使用，公开在，例如，Crisp等人的、公开于1983年3月1日的美国专利4,375,416和Harris等人的、公开于1981年9月22日的美国专利4,291,071中。
染料转移抑制剂一本发明组合物也可以包括抑制染料在清洁过程中从一种织物转移到另一种织物上的一种或多种有效材料。通常，这样的染料转移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯咪唑的共聚物、锰酞菁染料、过氧化物和它们的混合物。如果使用的话，这些试剂典型地包括按组合物重量计算，从约0.01％到约10％，优选从约0.01％到约5％，更优选从约0.05％到约2％。
更具体地说，优选使用于本发明的N-氧化物聚胺的聚合物包含的单元具有下列结构式：R-Ax-P；其中P是一个N-O基团能连接其上的可聚合单元，或N-O基团能形成部分可聚合的单元，或N-O基团能连接在两者上；A是下列结构之一：-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N＝；x是0或1；R是脂族、乙氧基化的脂族、芳族、杂环或脂环基团，或N-O中的氮能连接其上或N-O基团是这些基团的一部分的它们中的任何一种组合物。优选的N-氧化物聚胺中的R是一个杂环具有，例如吡啶、吡咯、咪唑、四氢吡咯、哌啶和它们的衍生物。
N-O基团能用下面的通式代表：其中，R1、R2、R3是脂族、芳族、杂环或脂环基团或它们的组合物；x、y和z是0或1；N-O基团的氮能被连接上或成为上述任意一种基团中的一部分。N-氧化物聚胺中的氧化胺单元的pKa＜10，优选的pKa＜7，更优选的pKa＜6。
可以使用任何聚合物主链，只要生成的氧化胺聚合物是水溶性的且具有抑制染料转移的性能。合适的聚合物主链的实例是聚乙烯、聚烯烃、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯和它们的混合物。这些聚合物包括无规的或嵌段共聚物，其中一种单体类型是N-氧化物胺，其它单体类型是N-氧化物。N-氧化物胺聚合物典型地具有胺对N-氧化物胺的比率为10∶1到1∶1,000,000。但是，在聚胺氧化物聚合物中的胺氧化物基团的数目可根据适当的共聚合或适当的N-氧化程度而变化。聚胺氧化物能在几乎任何的聚合度得到。典型地，平均分子量在5,00到1000,000的范围内；更优选的范围为1,000到500,000；最优选为5,000到100,000。这种材料的优选类型可参考“PVNO”。
可用于本发明洗涤组合物的最优选聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量约为50,000，胺对N-氧化物胺的比率约为1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(参考类型为“PVPVI”)也优选使用在本发明中。PVPVI优选具有的平均分子量范围从5,000到1,000,000，更优选从5,000到200,000，最优选从10,000到20,000。(平均分子量范围用光散射来测量，描述在Barth等人的化学分析(Chemical Analysis)中，Vol 113。“聚合物特性的现代方法”(“Modern Methods of PolymerCharacterization”)公开的内容纳入本文作为参考文献。)PVPVI共聚物典型地具有N-乙烯基咪唑对N-乙烯基吡咯烷酮的比率从1∶1到0.2∶1，更优选从0.8∶1到0.3∶1，最优选从0.6∶1到0.4∶1。这些共聚物可以是线性的或支链的。
本发明组合物也可以包括聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)，其平均分子量从约5,000到约400,000，优选从约5,000到约200,000，最优选从约5,000到约50,000。对洗涤剂领域的技术人员来说，PVP是公知的；参看，例如，EP-A-262,897和EP-A-256,696，其纳入本文作为参考文献。包含PVP的组合物也能包含聚乙二醇(“PEG”)，其平均分子量从约500到约100,000，优选从约1,000到约10,000。优选地，在洗涤溶液中被运载的以ppm为单位的PEG对PVP的比率从约2∶1到约50∶1，更优选从约3∶1到约10∶1。
本发明的洗涤组合物可以任选地含从约0.005％到5％(重量)的亲水光学增白剂的特定类型，该光学增白剂也提供了抑制染料转移的作用。如果使用的话，本发明组合物优选包括从约0.01％到1％(重量)的这样的光学增白剂。
可用于本发明的亲水光学增白剂具有结构式：其中，R1选自苯胺基、N-2-双-羟基乙基和NH-2-羟基乙基；R2选自N-2-双-羟基乙基、N-2-羟基乙基-N-甲基氨基、吗啉基、氯和氨基；M是生成盐的阳离子，例如钠或钾。
在上式中，当R1是苯胺基，R2是N-2-双-羟基乙基和M是例如钠的阳离子时，增白剂是4，4’-双〔(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟基乙基)-s-三嗪-2-基)氨基〕-2，2’-芪磺酸和二钠盐。这种特殊增白剂类型的市售商标为Tinopal-UNPA-GX，是Ciba-Geigy公司的产品。Tinopal-UNPA-GX是优选的可用于本发明洗涤组合物的亲水光学增白剂。
在上式中，当R1是苯胺基，R2是N-2-羟基乙基-N-2-甲基氨基和M是例如钠的阳离子时，增白剂是4，4’-双〔(4-苯胺基-6-(N-2-羟基乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基〕2，2’-芪二磺酸和二钠盐。这种特殊增白剂类型的市售商标为Tinopal 5BM-GX，是Ciba-Geigy公司的产品。
在上式中，当R1是苯胺基，R2是吗啉基和M是例如钠的阳离子时，增白剂是4，4’-双〔(4-苯胺基-6-吗啉基-s-三嗪-2-基)氨基〕2，2-芪磺酸和二钠盐。这种特殊增白剂类型的市售商标为Tinopal AMS-GX，是Ciba-Geigy公司的产品。
选用于本发明的这种特殊光学增白剂类型当与前文描述的被选择的聚合染料转移抑制剂组合使用时，尤其能提供有效的染料转移抑制性能。这样被选择的聚合材料(例如，PVNO和/或PVPVI)和这样被选择的光学增白剂(例如，Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)的组合物在含水洗涤溶液中能提供比它们单独使用时显著好的染料转移抑制作用。不想被理论限制，可以相信，这样的增白剂有这种作用是因为它们在洗涤溶液中具有对织物的高亲和性，因此相对较快地沉积在这些织物上。在洗涤溶液中，增白剂沉积在织物上的程度能通过叫做“上染常数”的参数来限定。上染常数通常是这样的比率：a)沉积在织物上的增白剂材料对b)在洗涤液体中的初始增白剂浓度的比率。具有相对高的上染常数的增白剂是本发明最适合的染料转移抑制剂。
当然，已知其它常规的光学增白剂类型的化合物能任选使用在本发明组合物中，以提供常规的织物“增白”效果，而不是真正的染料转移抑制效果。这样的用途对洗涤制剂是常规的且公知。
pH和缓冲变异
本发明的许多自动洗碗用洗涤组合物是缓冲型的，例如，它们在酸性污垢存在下较能抵抗pH滴剂。但是，本发明的其它组合物可以例外地具有较低的缓冲能力，或可以基本上是不缓冲的。在推荐的使用水平下控制或改变pH的技术包括不仅使用缓冲剂，而且也包括附加的碱、酸、pH跃变系统、双层容器等，且此技术对本领域技术人员是公知的。
本发明优选的ADD组合物包括选自水溶性碱性无机盐和水溶性有机或无机助洗剂的pH调节成分。选择pH调节成分，使得当ADD以1,000-5,000ppm的浓度溶解在水中时，pH维持的范围大于约8，优选从约9.5到约11。本发明优选的非磷pH调节成分选自下列物质：
(i)碳酸钠或倍半碳酸钠；
(ii)硅酸钠，优选为含水硅酸钠，其具有的SiO2∶Na2O比率
   从约1∶1到约2∶1，和限制偏硅酸钠数量的它们的混合物；
(iii)柠檬酸钠；
(iv)柠檬酸
(v)碳酸氢钠
(vi)硼酸钠，优选为硼砂；
(vii)氢氧化钠；和
(viii)(i)-(vii)的混合物。
优选的实施方案包含低水平的硅酸盐(即，从约3％到约10％的SiO2)。
非常优选的pH调节成分系统的例证是粒状柠檬酸钠和无水碳酸钠的二元混合物，和粒状柠檬酸钠三水合物、柠檬酸一水合物与无水碳酸钠的三元混合物。
在本发明ADD组合物中pH调节成分的量按组合物重量计算，优选从约1％到约50％。在优选实施方案中，pH调节成分在ADD组合物中存在的量从约5％到约40％，优选从约10％到约30％(重量)。
对具有的初始洗涤溶液的pH值在约9.5和约11之间的本发明组合物来说，特别优选的ADD实施方案包括按ADD重量计算，从约5％到约40％，优选从约10％到约30％，最优选从约15％到约20％的柠檬酸钠和从约5％到约30％，优选从约7％到约25％，最优选从约8％到约20％的碳酸钠。
必须的pH调节系统可通过其它任选的洗涤助洗剂盐来补充(即，改善在硬水中的螯合作用)，其中洗涤助洗剂盐选自本领域公知的非磷酸盐洗涤助洗剂，该助洗剂包括各种水溶性的硼酸的碱金属、铵或取代铵的盐、羟基磺酸盐、多乙酸盐和多羧酸盐。优选的是这样材料的碱金属，尤其是钠的盐。替代的水溶性的非磷有机助洗剂由于它们的螯合性质可以使用。多乙酸盐和多羧酸盐助洗剂的实例是乙二胺四乙酸的钠、钾、锂、铵和取代铵的盐；次氮基三乙酸、单琥珀酸酒石酸盐、二琥珀酸酒石酸盐、氧基二琥珀酸、羧基甲氧基琥珀酸、苯六甲酸和苯多羧酸钠盐。(a)水溶性硅酸盐
本发明自动洗碗用洗涤组合物可以进一步包括水溶性的硅酸盐。本发明的水溶性硅酸盐是具有的水溶性到不会对ADD组合物起斑/成膜的特点引起负面影响的任何硅酸盐。
硅酸盐的实例是偏硅酸钠，更通常的是碱金属的硅酸盐，特别是SiO2∶Na2O的比率范围为1.6∶1到3.2∶1的那些碱金属硅酸盐和层状硅酸盐，例如，在H.P.Rieck的、公开于1987年5月12日的美国专利4,664,839中的层状硅酸钠。NaSKS-6是由Hoechst推向市场的层状硅酸盐(本文通常缩写为“SKS-6”)。与沸石助洗剂不同，可用于本发明的NaSKS-6和其它水溶性的硅酸盐不含铝。NaSKS-6是层状硅酸盐的δ-Na2SiO5的形式，且能通过例如描述在德国专利DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中的方法制备。SKS-6是用于本发明的优选层状硅酸盐，但是也能使用其它这样的层状硅酸盐，例如，具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的那些层状硅酸盐，其中M是钠或氢。X是从1.9到4的数，优选是2，y是从0到20的数，优选是0。Hoechst公司的各种其它的层状硅酸盐包括NaSKS-6、NaSKS-7和NaSKS-11，为α-、β-和γ-的形式。也可以使用其它的硅酸盐，例如硅酸镁，其在粒状制剂中是松脆试剂，对于氧漂白剂是稳定剂，并作为泡沫控制系统中的一个成分。
特别用于自动洗碗(ADD)应用的硅酸盐包括粒状含水的比率为2的硅酸盐，例如，PQ公司的BRITESILH2O和通常作为来源的BRITESILH24，但是当ADD组合物是液体形式时，能使用液体级的各种硅酸盐。在安全限制内，偏硅酸钠或氢氧化钠可以单独或与其它硅酸盐组合使用在ADD中以促使洗涤液的pH达到所需的水平。
材料护理剂—本发明的ADD组合物可以包括一种或多种材料护理剂，有效地作为腐蚀抑制剂和/或防锈助洗剂。这样的材料是机器洗碗用组合物的优选成分，尤其在一些欧洲国家，家用餐具使用电镀镍银和纯银仍然相当普遍，或在铝保护仍是个问题以及组合物的硅酸盐含量低的情况下。通常，这样的材料护理剂包括偏硅酸盐、硅酸盐、铋盐、锰盐、石蜡、三唑、吡唑、硫醇类、硫醇、脂肪酸铝盐和它们的混合物。
当使用这样的保护材料时，它们优选以低水平掺入，例如在ADD组合物中从约0.01％到约5％。合适的腐蚀抑制剂包括石蜡油，典型的是具有的碳原子数的范围从约20到约50的主要支链的脂族烃类；优选的石蜡油选自环烃对非环烃的比率约为32∶68的主要支链的C25-C45类型。满足那些特点的石蜡油由德国Salzbergen Wintershall公司出售，商标名为WINOG70。此外，加入低水平的硝酸铋(即，Bi(NO3)3)也是优选的。
其它腐蚀抑制剂化合物包括苯并三唑和参照化合物；包括硫代萘酚和硫代蒽酚的硫醇或硫醇类；均匀分散的脂肪酸铝盐，例如三硬脂酸铝。配方设计师知道这样的材料通常合理地并且限制数量地使用，以避免任何会在玻璃制品上生成斑点或成膜或影响到组合物漂白作用的趋势。由于这个原因，有很强漂白活性的硫醇抗锈剂和特别是与钙生成沉淀的普通脂肪羧酸优选地避免使用。
其它成分—可用于洗涤组合物的范围很广的其它成分能被包括在本发明的组合物中，包括其它的活性成分、载体、水溶助长剂、加工助洗剂、染料或颜料、用于液体制剂的溶剂、用于块状组合物的固体填充剂等。如果需要高泡，例如C10-C16链烷醇酰胺的泡沫助长剂能被掺入到组合物中，典型的水平为1％-10％。C10-C14单乙醇-和二乙醇酰胺是典型的一类泡沫助长剂。这样的泡沫助长剂与高泡附属表面活性剂例如上述的氧化胺类、甜菜碱类和硫代甜菜碱类一起使用也是很有效的。如果需要，可溶的镁盐，例如MgCl2、MgSO4和类似物能被加入，典型的水平为0.1％-2％，以提供附加泡沫及增强去除油脂的性能。
使用在本发明组合物中的各种洗涤成分能任选地进一步通过将上述成分吸附在多孔的疏水基质上被稳定，然后将疏水涂料涂在所述的基质上。优选地，洗涤成分与表面活性剂在被吸附在多孔基质上之前混合。在使用过程中，洗涤成分从基质中释放到含水洗涤液体中，从而起到洗涤作用。
为了更详细地说明这种技术，多孔疏水硅石(商标为SIPERNATD10，DeGussa)与含3％-5％的C13-15乙氧基化的醇(EO7)非离子表面活性剂的分解蛋白酶溶液混合。典型地，酶/表面活性剂溶液是硅石重量的2.5倍。得到的粉末分散在搅拌着的硅油中(可使用粘度范围为500-12,500的各种硅油)。得到的硅油分散液被乳化或者被加入到最终的洗涤基质中。通过这种方法，例如上述的酶、漂白剂、漂白加速剂、漂白催化剂、光加速剂、染料、荧光剂、织物调理剂和可水解的表面活性剂等成分可被“保护”地使用在洗涤剂，包括液体洗衣用洗涤组合物中。
液体洗涤组合物可含水和其它溶剂作为载体。低分子量的伯醇或仲醇比较合适，实例为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。一羟基醇优选用于使表面活性剂增溶，但是例如含从2到约6个碳原子和从2到约6个羟基基团(例如，1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)的那些多元醇也能使用。组合物可以包含从5％到90％，典型为10％到50％的这样的载体。
本发明的洗涤组合物在用于含水清洁操作过程中优选这样配制，洗涤水的pH在约6.5和约11之间，优选在约7.5和10.5之间。液体洗碗用产品制剂的pH在约6.8和约9.0之间。洗衣用产品的pH典型为9-11。在推荐水平下控制pH的技术包括缓冲剂、碱、酸等的使用，这种技术对本领域技术人员是公知的。
             高密度粒状洗涤组合物
本发明的玻璃状颗粒运载系统可被使用在低密度(低于550克/升)和高密度粒状洗涤组合物中，其中颗粒的密度至少为550克/升。这样高密度的洗涤组合物典型地包括从约30％到约90％的洗涤表面活性剂。
低密度组合物可通过标准喷雾干燥方法制备。各种方法和设备可用于制备高密度粒状洗涤组合物。目前此领域的商业生产使用喷雾干燥塔来制备密度通常小于约500g/l的粒状洗衣用洗涤剂。因此，如果喷雾干燥是整个方法中的一部分，那么所得到的喷雾干燥的洗涤颗粒必须用本文后面描述的方法和设备被进一步稠化。另一种可替代的方法，配方设计师可通过使用市售的混合、稠化和颗粒化设备来排除喷雾干燥。下面就是对适用于本发明的这样的设备的非限制性描述。
高速混合器/增稠器可用于本发明方法。例如，市场上商标为“Ldige CB30”的再循环器包括一个静止的圆筒混合筒，其中间有一个旋转轴，旋转轴上装有混合/切削刀。其它这样的设备包括市场上商标为“Shugi Granulator”和“Drais K-TTP 80”的设备。市场上商标为“Lodie KM600 Mixer”的设备可用于进一步稠化。
有一种操作方式，组合物通过两个连续放置的混合器和增稠器来制备和稠化。因此，所需的组合物的成分能被混合，然后通过一个Ldige混合器，停留时间为0.1到1.0分钟，然后再通过第二个Ldige混合器，停留时间为1分钟到5分钟。
另一种操作方式，包括所需制剂成分的含水浆液被喷射到颗粒表面活性剂流化床中。得到的颗粒能通过Lodige设备进一步被稠化。玻璃状颗粒与洗涤组合物在Lodige设备中混合。
本发明颗粒的最终密度可通过各种简单的技术来测量，该技术典型地包括将一定量的粒状洗涤剂分散到已知体积的容器中，测量洗涤剂的重量并计算出单位为克/升的密度。
一旦制备了以低或高密度粒状洗涤剂为基的组合物，则本发明的玻璃状颗粒运载系统就通过任何合适的干燥-混合操作加入到该组合物中。
洗涤织物和在其上沉积香料的方法包括用上文描述的包含至少约100ppm的常规洗涤成分的含水洗涤液体和至少约1ppm的上述已公开的香料运载系统接触织物。优选地，上述含水液体包括从约500ppm到约20,000ppm的常规洗涤成分和从约10ppm到约200ppm的香料运载系统。
玻璃状颗粒运载系统可在所有的环境下工作，但是，尤其适用于在贮存、干燥或熨烫过程中在织物上提供香料气味。该方法包括用包含至少约100ppm的常规洗涤成分和至少约1ppm的香料运载组合物接触织物，通过在湿度至少为20％的环境调节下贮存悬挂晾干的织物、在常规自动干燥器中干燥织物或用低温熨烫的方法(优选用蒸汽熨烫或预先润湿)对已经悬挂晾干或机器干燥的织物提供热量，使附有香料的沸石颗粒被载在织物上。
下列非限制实施例说明本发明使用的参数和组合物。除非特别说明，否则所有的百分比、份和比率都按重量计算。
               实施例1
1.载有香料的沸石的制备
将10gr活化过的Na-X型沸石(＜5％残留水分)放入简单混合器或咖啡磨碎机类型的混合设备中。将1.5gr的香料以滴加的方式加入其中。该混合物搅拌约10分钟，得到载有15％w/w的PLZ(载有香料的沸石)。
2.低水分蔗糖浆液的制备(Tg＝57℃)
将75gr蔗糖与25gr的蒸馏水混合。将该系统在持续搅拌下加热，直至去除足够的水，得到含2-5％的浆液。在大气压下，这样低水平的水导致粘稠的浆液的沸点范围为150-160℃。
3.PLZ和低水分蔗糖浆液的组合
将低水分蔗糖浆液在搅拌下冷却到约90℃，这时将PLZ加入该浆液。典型地，加入20-30％(重量)的PLZ，高水平的PLZ需要高能量的输入(例如，使用大力矩的混合器或挤压机)，以克服粘度的增加。
4.玻璃状颗粒形成/大小变化
将PLZ在蔗糖浆液中的分散液冷却到环境温度。当该系统温度降到低于蔗糖的玻璃转化温度时，就得到了玻璃化系统，该系统能被磨碎制成各种颗粒大小。另一种可选择的方式，该系统在它的弹性态或可塑态能被变成颗粒或球粒以生成所需大小和形状的颗粒。
5.步骤(4)的玻璃态颗粒与洗涤剂的组合
2.22％的玻璃态颗粒可以被加入到洗涤制剂中，该制剂运载0.67％的PLZ和0.1％的香料。实施例2
与实施例1相似地实施，但是使用蔗糖/麦芽糖糊精80∶20(D.E.＝10)的混合物。这样的系统也可以包括蔗糖或其它低MW的低聚糖和聚糖或淀粉的混合物，其D.E.小于15，优选＜10，至少为10％w/w。典型的蔗糖/麦芽糖糊精熔化物包括80％蔗糖和含2％水的20％LoDex 5(购自美国Maize)。然后将该熔化物加入到ZSK 30 Werner和Pfleiderer双螺旋挤压机中，PLZ以20％w/w/水平在挤压机的第7区域加入。将挤出物冷却到90℃并切割和制成大小为500-1000μm的颗粒。

Claims (17)

1.洗衣用或清洁用组合物，该组合物包括：
(a)一种玻璃状颗粒，该颗粒包括可用于洗衣用或清洁用组合物的试剂，该试剂选自香料、漂白剂、漂白促进剂、漂白加速剂、漂白催化剂、螯合剂、抗司卡纶剂、极限抑制剂、染料转移抑制剂、光学漂白剂、酶、催化抗体、增白剂、织物直接染料、抗真菌剂、抗微生物剂、驱虫剂、去垢聚合物、织物软化剂、染料固定剂、pH跃变系统和它们的混合物，优选选自香料、漂白剂、漂白促进剂、漂白加速剂、漂白催化剂、光学漂白剂、增白剂、去垢聚合物和它们的混合物；和
(b)至少一种非皂洗涤活性材料；其中所述的玻璃状颗粒包括从一种或多种至少部分是水溶性的羟基化合物衍生的玻璃状物，其中所述的羟基化合物中至少一种具有无水、非增塑的玻璃转化温度Tg为0℃或更高；
和其中进一步所述的玻璃状颗粒具有的收湿性值小于80％。
2.权利要求1中的组合物，其中所述的可用于洗衣用或清洁用组合物的试剂是香料，优选是助香剂。
3.权利要求1或2中的组合物，其中所述的玻璃状颗粒进一步包括香料载体材料，所述的香料载体材料优选是多孔固体，其选自无定型硅酸盐、结晶性非层状硅酸盐、层状硅酸盐、碳酸钙、碳酸钙/钠复盐、碳酸钠、粘土、沸石、方钠石、碱金属磷酸盐、大孔沸石、壳多糖微珠、羧烷基纤维素、羧烷基淀粉、环糊精、多孔淀粉和它们的混合物；所述的多孔固体具有至少50m2/g表面积。
4.权利要求1-3的任意一项中的组合物，其中所述的香料包括按重量计算从50％到100％的可运载试剂。
5.权利要求1-4的任意一项中的组合物，其中所述的玻璃状颗粒包括香料载体材料，该材料是选自下列物质的多孔固体：无定型硅酸盐、结晶性非层状硅酸盐、层状硅酸盐、碳酸钙、碳酸钙/钠复盐、碳酸钠、粘土、沸石、方钠石、碱金属磷酸盐、大孔沸石、壳多糖微珠、羧烷基纤维素、羧烷基淀粉、环糊精、多孔淀粉和它们的混合物，所述的香料优选被包含在或被支持在所述的香料载体材料上，所载香料达到这样的程度：按所述的香料材料总量的重量计算，不多于70％，优选不多于45％的所述香料材料可从所述的香料载体材料中游离出来；所述的玻璃状颗粒在制备中所含的水分按重量计算不多于10％。
6.权利要求5中的组合物，该组合物具有洗衣用洗涤剂、洗衣用洗涤添加剂或织物软化剂的形式，其中生成所述玻璃状物的羟基化合物或羟基化合物的混合物是可加工的，在温度范围从60℃到160℃时是可挤出的液体；不多于所述香料总量的40％的香料从所述香料载体材料中游离出来；所述的玻璃状颗粒在制备中所含的水分不多于7％；至少一种羟基化合物的玻璃转化温度Tg至少为45℃。
7.权利要求5或6中的组合物，该组合物具有洗衣用洗涤剂或洗衣用洗涤添加剂的形式；其中所述的玻璃状物以碳水化合物为基，其中所述的碳水化合物选自淀粉、聚糖、低聚糖、糖和它们的混合物，不多于所述香料总量的20％的香料从所述的香料载体材料中游离出来；所述的玻璃状颗粒在制备中所含的水分不多于5％；至少一种所述的羟基化合物具有的玻璃转化温度范围从50℃到200℃。
8.权利要求5-7的任意一项中的组合物，其中所述的香料载体材料是多孔固体，该固体具有的表面积至少为50m2/g，优选选自沸石和大孔沸石，更优选选自X型沸石、Y型沸石和它们的混合物。
9.权利要求1-8的任意一项中的组合物，其中所述的玻璃状颗粒包括蔗糖、麦芽糖糊精、乳糖和它们的混合物。
10.重垢型粒状洗衣用洗涤剂，该洗涤剂包括：
(A)按该组合物重量计算，从0.1％到10％的玻璃状颗粒和
(B)按该组合物重量计算，从0.1％到90％的一种或多种非皂
   洗涤活性材料；
其中所述的玻璃状颗粒具有的平均颗粒大小从1到500微米，并包括吸附在沸石上和被碳水化合物的玻璃状物包住的香料，所述的碳水化合物具有的Tg的范围从50℃到200℃，优选的范围从80℃到150℃；
其中所述的玻璃状颗粒的组成，按成分的重量份计算，用占玻璃状颗粒总量的百分比来表示如下：
(a)按重量计算从2％到40％的所述香料，优选包括按重量计
   算从50％到100％的可运载试剂和从0.1％到50％的阻滞
   试剂；
(b)从2％到95％的所述沸石，所述沸石具有的表面积为50
   m2/g或更高，X型沸石或Y型沸石和所述沸石优选具有的
   表面积至少为200m2/g；
(c)从12％到96％的所述碳水化合物，该碳水化合物具有的
   熔点范围从30℃到300℃，优选为蔗糖、麦芽糖糊精、
   乳糖和它们的混合物；和
(d)从0.05％到35％的水或增塑剂，优选基本上没有甘油。
11.权利要求1-10的任意一项中的组合物，该组合物进一步包括按所述玻璃状颗粒重量计算，从0.0001％到1％的一种结晶性改性剂，例如酒石酸氢钾。
12.能有效运载以低水平用于洗涤组合物的一种或多种功能材料的玻璃状颗粒；所述的颗粒包括(a)一种或多种至少部分是水溶性的羟基化合物，所述的化合物中
至少一种具有的无水、非增塑的玻璃转化温度Tg为25℃或更
高，优选为糖、麦芽糖糊精或它们的混合物；(b)至少一种多孔的粒状无机材料，该材料具有的表面积从50到1700m2/g；和(c)一种功能材料，该材料选自香料、氧转移试剂、漂白催化剂、光学漂白剂、织物直接染料、去垢剂和它们的混合物。
13.可用于洗衣用和清洁用组合物的玻璃状颗粒，该颗粒包括
(a)可用于洗衣用或清洁用组合物的试剂，该试剂选自香料、
   漂白剂、漂白促进剂、漂白加速剂、漂白催化剂、螯合剂、
   抗司卡纶剂、极限抑制剂、染料转移抑制剂、光学漂白剂、
   酶、催化抗体、增白剂、织物直接染料、抗真菌剂、抗微
   生物剂、驱虫剂、去垢聚合物、织物软化剂、染料固定剂、
   pH跃变系统和它们的混合物；和
(b)一种玻璃状物，该物质从一种或多种至少部分是水溶性的
   羟基化合物衍生而来，其中所述的羟基化合物中至少一种
   具有的无水、非增塑的玻璃转化温度Tg为0℃或更高；
其中所述的玻璃状颗粒具有的收湿性值小于80％；
和其中进一步当所述的试剂是香料试剂时，则所述的玻璃状颗粒进一步包括至少一种香料载体材料。
14.权利要求1-13的任意一项中的玻璃状颗粒，该颗粒是制备硬糖块的常规方法的产物。
15.权利要求1-14的任意一项中的组合物，其中所述的玻璃状颗粒进一步包括一种外涂层，优选是一种盐，该盐选自硼酸盐、硅酸盐、柠檬酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、蜡状涂料、聚合物和它们的混合物。
16.修饰在含水洗涤过程中被运载的香料的释放分布型的方法，所述的方法包括下列步骤：
(a)以在糖颗粒中的微囊包封的形式提供所述的香料，所述
   的微囊与一种或多种洗衣用洗涤剂成分混合；然后
(b)在含水洗涤浴中用所述的微囊处理织物的步骤。
17.将可能不规则沉积和/或集中着色的活性材料，该活性材料选自光学漂白剂、织物直接染料和它们的混合物，运载到一种含水洗涤浴中的方法，该洗涤浴包括一种或多种不着色的洗涤活性材料，所述的方法包括
(a)将所述的着色材料掺入到有机水溶性的玻璃状物中的
   步骤；然后
(b)将所述的玻璃状物在所述的非着色洗涤活性材料存在
   下，溶解到含水洗衣用浴中的步骤；
因此，所述的着色活性材料可更有效地被运载，并且减少了污染的趋势。
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