ES2261305T3 - Sistema de liberacion de perfume. - Google Patents
Sistema de liberacion de perfume.Info
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Abstract
Una composición para el lavado de ropa o limpiadora, que comprende: (a)una partícula vítrea que comprende un perfume y al menos un material vehículo, que comprende un sólido poroso seleccionado del grupo que consiste en silicatos amorfos, silicatos cristalinos no laminares, silicatos laminares, carbonatos de calcio, sales dobles de carbonato de calcio/sodio, carbonatos de sodio, arcillas, zeolitas, sodalitas, fosfatos de metal alcalino, zeolitas macroporosas y mezclas de los mismos, teniendo dicho sólido poroso una superficie específica de al menos 50m2/g; y (b)al menos un material activo detergente que no es jabón; en donde dicha partícula vítrea comprende un vidrio derivado de uno o más compuestos hidroxílicos al menos parcialmente hidrosolubles seleccionados de almidones y almidones químicamente modificados, en donde al menos uno de dichos compuestos hidroxílicos tiene una temperatura de transición vítrea, Tg, en estado no plastificado, anhidro, de 0 °C o superior; y en donde además dicha partícula vítrea tiene un valor de higroscopicidad de menos de 80 %.
Description
Sistema de liberación de perfume.
La presente invención se refiere a partículas
vítreas que contienen agentes útiles para productos para el lavado
de ropa y limpiadores, y a productos para el lavado de ropa y
limpiadores que contienen estas partículas vítreas. Las partículas
comprenden un vidrio derivado de uno o más compuestos hidroxílicos
al menos parcialmente hidrosolubles. La partícula vítrea también
tiene un valor de higroscopicidad de menos de aproximadamente 80%.
El perfume útil para los productos para el lavado de ropa y
limpiadores debe ser liberado a partir de estas partículas.
Los productos para el lavado de ropa y
limpiadores continúan desarrollándose para proporcionar no sólo una
mejor limpieza, sino más ventajas, tales como color y cuidado y
estética a los tejidos. Se pueden desarrollar nuevos agentes que
proporcionan tales resultados, pero frecuentemente la estabilidad
del producto en sí o su capacidad para ser liberados en el lavado
son problemáticos para su uso. Se ha desarrollado una amplia
variedad de sistemas vehículos y tecnologías de recubrimiento para
tratar estas necesidades. A menudo, tales sistemas no son
ampliamente útiles.
Por ejemplo, ha habido una búsqueda continua de
métodos y composiciones que puedan aportar eficaz y eficientemente
perfume desde un baño de lavado a superficies de tejidos. Como se
puede ver a partir de la técnica, se han desarrollado diversos
métodos de aporte de perfume, tales como los referidos en lo
sucesivo. La patente US-4.096.072, concedida a
Brock y col. el 20 de junio de 1978, describe un método para
suministrar acondicionadores de tejidos, incluido perfume, durante
los ciclos de lavado y secado mediante una sal grasa de amonio
cuaternario. La patente US-4.402.856, concedida a
Schnoring y col. el 6 de septiembre de 1983, describe una técnica de
microencapsulación que implica la formulación de un material de
envoltura que permitirá que el perfume se difunda fuera de la
envoltura solamente a determinadas temperaturas. La patente
US-4.152.272, concedida a Young el 1 de mayo de
1979, describe la incorporación del perfume en partículas cerosas
para proteger el perfume durante el almacenaje en composiciones
secas y durante el lavado de ropa. En la secadora, el perfume se
difunde sostenidamente al tejido a través de la cera. La patente
US-5.066.419, concedida a Walley y col. el 19 de
noviembre de 1991, describe un perfume dispersado con un material
vehículo no polimérico, insoluble en agua, encapsulado en una
envoltura protectora mediante recubrimiento con un material de
recubrimiento desmenuzable, insoluble en agua. La patente
US-5.094.761, concedida a Trinh y col. el 10 de
marzo de 1992, describe un complejo de perfume/ciclodextrina
protegido con arcilla que perfuma tejidos al menos parcialmente
mojados. La patente US-A-3971852
describe composiciones particulares que comprenden una matriz
celular de compuestos de polisacárido y polihidroxílicos que tienen
aceite en las celdas de la misma.
Otro método para transferir perfume en el ciclo
de lavado comprende la combinación del mismo con un emulsionante y
polímero hidrosoluble, convirtiendo la mezcla en partículas para
añadirlas a una composición de lavado de ropa según se describe en
la patente US-4.209.417, concedida a Whyte el 24 de
junio de 1980; US-4.339.356, concedida a Whyte el
13 de julio de 1982 y US-3.576.760, concedida a
Gould y col. el 27 de abril de 1971.
El perfume también puede adsorberse en un
material vehículo poroso, tal como un material polimérico, como el
descrito en GB-A-2.066.839,
concedida a Bares y col. el 15 de julio de 1981. Los perfumes
también se han adsorbido en un material de arcilla o zeolita que se
mezcla a continuación en composiciones detergentes en forma de
partículas. Generalmente, las zeolitas preferidas han sido zeolitas
de tipo A o 4A, con un tamaño de poro nominal de aproximadamente 4
unidades Angstrom. Actualmente se cree que con zeolita A o 4A el
perfume se adsorbe en la superficie de la zeolita, llegando
realmente una cantidad relativamente pequeña de perfume a los poros
de la zeolita. Aunque la adsorción de perfume sobre zeolita o
vehículos poliméricos pueda proporcionar quizás alguna mejora en la
adición de perfume puro mezclado con composiciones detergentes, la
industria aún sigue buscando poder prolongar el tiempo de
almacenamiento de las composiciones de lavado de ropa sin deterioro
de las características del perfume, la intensidad o cantidad de
fragancia aportada a los tejidos o la duración del perfume sobre
las superficies de los tejidos tratados.
En la técnica también se conocen combinaciones
de perfume generalmente con zeolitas X e Y con un tamaño de poro
mayor. La patente de Alemania del Este nº 248.508, publicada el 12
de agosto de 1987, se refiere a dispensadores de perfume (por
ejemplo un ambientador) que contiene zeolita del tipo faujasita (por
ejemplo, zeolita X e Y) cargada con perfumes. Los diámetros
moleculares críticos de las moléculas de perfume se dice que están
entre 0,0002-0,0008 \mum (2-8
Angstrom). También, la patente de Alemania del Este nº 137.599,
publicada el 12 de septiembre de 1979, describe composiciones para
uso en agentes de lavado en polvo que proporcionan una liberación
termorregulada del perfume. Las zeolitas A, X e Y se indican para su
uso en estas composiciones. Estas enseñanzas tempranas se repiten
en las publicaciones de solicitudes europeas presentadas nº 535.942,
publicada el 7 de abril de 1993, y la publicación nº 536.942,
publicada el 14 de abril de 1993, de Unilever PLC, y la patente
US-5.336.665, concedida el 9 de agosto de 1994 a
Garner-Gray y col.
Las composiciones para una liberación efectiva
de perfume se muestran en el documento WO 94/28107, publicado el 8
de diciembre de 1994, de The Procter & Gamble Company. Estas
composiciones comprenden zeolitas que tienen un tamaño de poro de
al menos 0,0006 \mum (6 Angstrom) (p. ej., zeolita X o Y), perfume
incorporado de forma liberable en los poros de la zeolita y una
matriz recubierta sobre la zeolita perfumada que comprende una
composición hidrosoluble (eliminable durante el lavado) en la que el
perfume es básicamente insoluble, que comprende de 0% a
aproximadamente 80%, en peso, de al menos un poliol sólido que
contiene más de 3 restos hidroxilo y de aproximadamente 20% a
aproximadamente 100%, en peso, de un diol o poliol fluido en el que
el perfume es básicamente insoluble y en el que el poliol sólido es
básicamente soluble.
La patente US-5.258.132,
concedida el 2 de noviembre de 1993, y la patente
US-5.230.822, concedida el 27 de julio de 1993,
concedidas ambas a Kamel y col., se refieren a partículas en un
núcleo sólido encapsuladas en un único recubrimiento de cera de
parafina, teniendo la cera un punto de fusión de aproximadamente
40°C a aproximadamente 50ºC y un contenido de sólidos de 100 a
aproximadamente 35% a 40ºC y de 0 a aproximadamente 15% a 50ºC. Se
afirma que este recubrimiento prolonga el tiempo en el que las
partículas encapsuladas permanecen activas en el entorno acuoso. La
patente US-5.141.664, concedida el 25 de agosto de
1992, a Corring y col., se refiere a composiciones limpiadoras que
comprenden un gel transparente con partículas opacas de material
activo uniformemente dispersadas y suspendidas en el gel. El
material activo está rodeado de una sustancia protectora tal como
una capa encapsulante.
La patente US-2.809.895,
concedida el 15 de octubre de 1957 a Swisher, se refiere a un aceite
esencial sólido que contiene composiciones adecuadas para uso como
un ingrediente de diversos alimentos, productos farmacéuticos,
perfumes, jabones y productos cosméticos. Se afirma que esto implica
formar una emulsión de jarabe de maíz y aceite esencial finamente
disperso que se solidifica y se trata después para dar un producto
de aceite esencial en partículas protegido contra la oxidación. El
proceso implica emulsionar un aceite esencial al que se ha añadido
un agente antioxidante y dispersante en la disolución de sólidos de
jarabe de maíz y formar una emulsión sólida en partículas.
A pesar de tales esfuerzos, existe una necesidad
continua de sistemas de suministro en forma de partículas capaces
de incorporar una amplia variedad de agentes para el lavado de ropa
en las composiciones para el lavado de ropa y limpiadoras,
especialmente composiciones detergentes granuladas y composiciones
detergentes granuladas para lavavajillas. Especialmente deseables
son aquellas partículas que son estables en condiciones de
almacenamiento de humedad y elevado calor. También se prefiere para
uso aquellas composiciones para proteger agentes sensibles en agua
de los niveles perniciosos del agua.
La patente US-4.539.135,
concedida el 3 de septiembre de 1985 a Ramachandran y col., describe
compuestos en partículas para el lavado de ropa, que comprenden un
material de arcilla o zeolita que lleva perfume. La patente
US-4.713.193, concedida el 15 de diciembre de 1987 a
Tai, describe un aditivo detergente en partículas de flujo libre
que comprende un adyuvante líquido u oleoso con un material de
zeolita. La patente japonesa HEI
4[1992]-218583, concedida a Nishishiro el 10
de agosto de 1992, describe materiales de liberación controlada que
incluyen perfume y zeolitas. La patente
US-4.304.675, concedida el 8 de diciembre de 1981 a
Corey y col, describe un método y una composición que comprende
zeolitas para desodorizar artículos. La publicación de patente de
Alemania Oriental nº 248.508, publicada el 12 de agosto de 1987, la
publicación de patente de Alemania Oriental nº 137.599, publicada
el 12 de septiembre de 1979, las publicaciones de solicitudes
europeas nº 535.942, publicada el 7 de abril de 1993, y la nº
536.942, publicada el 14 de abril de 1993, de Unilever PLC; la
patente US-5.336.665, concedida el 9 de agosto de
1994 a Garner-Gray y col.; el documento WO 94/28107,
publicado el 8 de diciembre de 1994; la patente
US-5.258.132, concedida el 2 de noviembre de 1993 y
la patente US-5.230.822, concedida el 27 de julio
de 1993, ambas de Kamel y col.; la patente
US-5.141.664, concedida el 25 de agosto de 1992, a
Corring y col.; y la patente US-2.809.895, concedida
el 15 de octubre de 1957 a Swisher.
La presente invención se refiere a una
composición para el lavado de ropa o limpiadora, que comprende:
- (a)
- una partícula vítrea que comprende un perfume y al menos un material vehículo y
- (b)
- al menos un material activo detergente no de tipo jabón;
- en donde dicha partícula vítrea comprende un vidrio derivado de uno o más compuestos hidroxílicos al menos parcialmente hidrosolubles seleccionados de almidones y almidones químicamente modificados, en donde al menos uno de dichos compuestos hidroxílicos tiene una temperatura de transición vítrea, Tg, en estado no plastificado, anhidro, de 0ºC o superior;
- y en donde además dicha partícula vítrea tiene un valor de higroscopicidad de menos de aproximadamente 80% y el material vehículo comprende un sólido poroso seleccionado del grupo que consiste en silicatos amorfos, silicatos laminares cristalinos, silicatos laminares, carbonatos de calcio, sales dobles de carbonato de calcio/sodio, carbonatos de sodio, arcillas, zeolitas, sodalitas, fosfatos de metal alcalino y zeolitas macroporosas.
Se prefieren los agentes de perfume en un
vehículo de zeolita (preferiblemente zeolita x o y). En la
reivindicación 9 se describe un método para fabricar composiciones
de jabonaduras.
Todos los porcentajes, relaciones y proporciones
en la presente memoria se expresan en peso, salvo que se
especifique lo contrario.
La presente invención se refiere a un sistema de
suministro de partículas vítreas que comprende agentes útiles para
las composiciones para el lavado de ropa o limpiadoras. El vidrio se
deriva de uno o más compuestos hidroxílicos al menos parcialmente
hidrosolubles seleccionados de almidones y almidones químicamente
modificados, en donde al menos uno de dichos compuestos
hidroxílicos tiene una temperatura de transición vítrea, Tg, en
estado no plastificado, anhidro, de aproximadamente 0ºC o superior.
Además, la partícula vítrea tiene un valor de higroscopicidad de
menos de aproximadamente 80%. Estos sistemas de suministro son
especialmente útiles en las composiciones detergentes granuladas,
especialmente para suministrar agentes para el lavado de ropa y
limpiadores útiles a bajos niveles en las composiciones.
Los compuestos hidroxílicos al menos
parcialmente hidrosolubles útiles en la presente invención se
seleccionan de las siguientes clases de materiales.
Se utilizan almidones y almidones químicamente
modificados. Las modificaciones típicas incluyen la adición de
restos hidrófobos de la forma de alquilo, arilo, idénticos a
aquellos encontrados en tensioactivos para impartir cierta acción
tensioactiva a estos compuestos.
Los materiales dentro de estas clases que no son
al menos parcialmente hidrosolubles y que tienen temperaturas de
transición vítrea, Tg, por debajo del límite inferior de la presente
invención de 0ºC son útiles en la presente invención sólo cuando se
mezclan en estas cantidades con los compuestos hidroxílicos útiles
en la presente invención que tienen la Tg superior necesaria de
modo que dicha partícula vítrea producida tiene el valor de
higroscopicidad requerido de menos de aproximadamente 80%.
La temperatura de transición vítrea, normalmente
abreviada como "Tg", es una propiedad bien conocida y
fácilmente determinada de los materiales vítreos. Esta transición
se describe como equivalente a la licuación al calentar a través de
la región de Tg un material que pasa del estado vítreo al estado
líquido. No es una transición de fase, tal como la fusión, la
vaporización o la sublimación (véase Williams P. Brennan, "``What
is a Tg?'' A review of the scanning calorimetry of the glass
transition", Thermal Analysis Application Study #7,
Perkin-Elmer Corporation, marzo de 1973). El valor
Tg se mide directamente con un calorímetro de barrido
diferencial.
Para los fines de la presente invención, la Tg
de los compuestos hidroxílicos se obtiene para el compuesto anhidro
que no contiene ningún plastificante (que modificaría el valor Tg
del compuesto hidroxílico). La temperatura de transición vítrea se
describe asimismo en detalle en P. Peyser, "Glass Transition
Temperatures of Polymers", Polymer Handbook, Third
Edition, J. Brandrup y E. H. Immergut
(Wiley-Interscience; 1989), págs. VI/209 -
VI/277.
Al menos uno de los compuestos hidroxílicos
útiles en las partículas vítreas de la presente invención debe
tener una Tg en estado no plastificado, anhidro, de al menos 0ºC y
para las partículas que no tienen un recubrimiento de barrera
frente a la humedad, al menos 20ºC, preferiblemente al menos 40ºC,
más preferiblemente al menos 60ºC y con máxima preferencia al menos
100ºC. También se prefiere que estos compuestos sean procesables a
baja temperatura, preferiblemente dentro del intervalo de 50ºC a
200ºC y más preferiblemente dentro del intervalo de 60ºC a
160ºC.
El "valor de higroscopicidad", como se
utiliza en la presente memoria, significa el nivel de captación de
humedad por las partículas vítreas medido de acuerdo con el
porcentaje de incremento en peso de las partículas bajo el
siguiente método de ensayo. El valor de higroscopicidad requerido
para las partículas vítreas de la presente invención se determina
colocando 2 gramos de partículas (aproximadamente partículas de
tamaño de 500 micrómetros que no tienen ningún recubrimiento de
barrera contra la humedad) en una placa de petri abierta en las
condiciones de 32,22ºC (90ºF) y 80% de humedad relativa durante un
período de 4 semanas. El porcentaje de incremento en el peso de las
partículas al final de este tiempo es el valor de la higroscopicidad
de las partículas como se utiliza en la presente invención. Las
partículas preferidas tienen un valor de higroscopicidad de menos
de 50%, más preferiblemente menos de 10%.
Las partículas vítreas de la presente invención
de forma típica comprenden de 10% a 99,99% de compuestos
hidroxílicos al menos parcialmente hidrosolubles, preferiblemente de
20% a 90% y más preferiblemente de 20% a 75%. Las partículas
vítreas de la presente invención también comprenden de forma típica
de 0,01% a 90% de agentes útiles para composiciones para el lavado
de ropa o limpiadoras, preferiblemente de 10% a 80% y más
preferiblemente de 25% a 80%.
Los métodos para obtener las partículas vítreas
de la presente invención se extrapolan de la técnica de obtención
de dulces de confites. Tales métodos incluyen, por ejemplo, los
métodos descritos en la patente US-2.809.895,
concedida el 15 de octubre de 1957 a Swisher.
Agentes útiles para composiciones para el lavado
de ropa o limpiadoras según la presente invención se seleccionan de
perfumes y mezclas de los mismos. Como se puede apreciar para la
presente invención, estos agentes útiles para las composiciones
para el lavado de ropa o limpiadoras, que se incorporan en las
partículas vítreas de la presente invención, pueden ser iguales o
diferentes de aquellos agentes que se usan para formular el resto
de las composiciones para el lavado de ropa y limpiadoras que
contienen la partícula vítrea. Por ejemplo, la partícula vítrea
puede comprender un agente de perfume y también se puede mezclar el
mismo o diferente agente en la composición final junto con la
partícula vítrea que contiene el perfume. Estos agentes se
seleccionan según se desee para el tipo de composición que se
formula, tal como composiciones detergentes granuladas para el
lavado de ropa, composiciones granuladas para lavavajillas, o
limpiadores para superficies duras.
A continuación se describen diversos tipos de
agentes útiles en las composiciones para el lavado de ropa y
limpiadoras. Las composiciones que contienen partículas vítreas
pueden incluir opcionalmente uno o más materiales adyuvantes
detergentes, u otros materiales, para ayudar o aumentar la capacidad
limpiadora, el tratamiento del sustrato a limpiar, o para modificar
la estética de la composición detergente (por ejemplo, perfumes,
colorantes, tintes).
En la presente memoria, el término
"perfume" se usa para indicar cualquier material odorífero que
se libera al baño acuoso y/o sobre tejidos que están en contacto
con éste. Más frecuentemente, el perfume será líquido a temperatura
ambiente. Se conoce una gran variedad de productos químicos para ser
usados como perfume, incluyendo materiales como aldehídos, cetonas
y ésteres. Más habitualmente, para su uso como perfume se conocen
aceites y exudados naturales vegetales y animales que comprenden
mezclas complejas de varios componentes químicos. Los perfumes de
la presente invención pueden ser de composición relativamente simple
o pueden comprender mezclas complejas muy sofisticadas de
componentes químicos naturales y sintéticos, todos ellos elegidos
para proporcionar cualquier olor deseado. Los perfume típicos
pueden comprender, por ejemplo, base leñosas/terrosas que contienen
materiales exóticos, como esencia de sándalo, algalia y pachulí. Los
perfumes pueden ser de una fragancia floral suave, por ejemplo,
extracto de rosas, extracto de violetas y extracto de lilas. También
se pueden formular los perfumes para proporcionar olores afrutados
deseables, por ejemplo, de lima, limón y naranja. En las
composiciones perfumadas de la presente invención se puede usar
cualquier material compatible químicamente que exude un olor
agradable o deseable.
Los perfumes también incluyen precursores de
fragancias tales como precursores de fragancias acetálicas,
precursores de fragancias cetálicas, precursores de fragancias de
ésteres (por ejemplo, succinato de digeranilo), precursores de
fragancias inorgánicas y orgánicas hidrolizables y mezclas de los
mismos. Estos precursores de fragancias pueden liberar el material
de perfume como resultado de una simple hidrólisis, o pueden ser
precursores de fragancias disparadas por cambios en el pH (por
ejemplo, caída del pH), o pueden ser precursores de fragancias
liberables de forma enzimática.
Los agentes de perfume preferidos útiles en esta
memoria descriptiva se definen a continuación.
Para los fines de las composiciones de la
presente invención expuestas al medio acuoso del proceso de lavado
de ropa, es importante identificar y definir varios parámetros
característicos de las moléculas de perfume: medidas de máxima
longitud y anchura; área de sección transversal, volumen molecular y
área superficial molecular. Estos valores se calculan para
moléculas individuales de perfume usando el programa CHEMX (de
químico diseño Ltd.) para moléculas en una conformación de mínima
energía, según se determina por geometría estándar optimizada en
CHEMX y usando radios atómicos de van der Waals estándar. Las
definiciones de los parámetros son las siguientes:
"Máxima longitud": la distancia máxima (en
Angstrom) entre átomos en la molécula aumentada por sus radios de
van der Waals.
"Máxima anchura": la distancia máxima (en
Angstrom) entre átomos en la molécula aumentada por sus radios de
van der Waals en la proyección de la molécula en un plano
perpendicular al eje "más largo" de la molécula.
"Área de sección transversal": área (en
unidades Angstrom al cuadrado) rellena por la proyección de la
molécula en el plano perpendicular al eje más largo.
"Volumen molecular": volumen (en unidades
Angstrom al cubo) relleno por la molécula en su configuración de
mínima energía.
"Área superficial molecular": unidades
arbitrarias que se miden en Angstrom al cuadrado (a fines de
calibración, las moléculas de
metil-beta-naftil-cetona,
salicilato de bencilo y goma de alcanfor tienen áreas superficiales
que miden 128 \pm 3, 163,5 \pm 3, y 122,5 \pm 3 unidades,
respectivamente).
La forma de la molécula es también importante
para la incorporación. Por ejemplo, una molécula simétrica
perfectamente esférica que es suficientemente pequeña para ser
incluida en los canales de zeolitas, no tiene una orientación
preferida y se incorpora desde cualquier dirección de aproximación.
Sin embargo, en el caso de las moléculas que tienen una longitud
que excede la dimensión del poro, existe una "orientación de
aproximación" preferida para la inclusión. El cálculo de la
relación volumen de la molécula/área superficial de la molécula se
utiliza en la presente memoria para expresar el "índice de
forma" de una molécula. Cuanto mayor es el valor, más esférica
es la molécula.
Para los fines de la presente invención, los
agentes de perfume se clasifican según su capacidad para ser
incorporados en los poros de las zeolitas y, por tanto, según su
utilidad como componentes para el suministro a partir del vehículo
zeolítico a través de un medio acuoso. Una representación gráfica de
la relación volumen/área superficial de estos agentes frente al
plano de área de sección transversal permite una clasificación
adecuada de los agentes en grupos según su incorporabilidad en la
zeolita. En particular, para los vehículos de zeolitas X e Y según
la presente invención, los agentes se incorporan si están por debajo
de la recta (denominada "recta de incorporación" en la
presente memoria) definida por la ecuación:
y = -0,01068x +
1,497
en donde x es el área de sección
transversal e y es la relación volumen/área superficial. Los agentes
que están por debajo de la recta de incorporación reciben el nombre
en la presente memoria de "agentes suministrables" y los
agentes que se encuentran por encima de la recta reciben el nombre
en la presente memoria de "agentes no
suministrables".
Para su contención durante el lavado, los
agentes suministrables son retenidos en el vehículo de zeolita en
función de su afinidad por el vehículo con relación a los agentes
suministrables competidores. La afinidad depende del tamaño
molecular, la hidrofobia, la funcionalidad, la volatilidad, etc., y
se puede conseguir mediante la interacción entre los agentes
suministrables dentro del vehículo de zeolita. Estas interacciones
permiten una mejor contención durante el lavado de la mezcla de
agentes suministrables incorporada. Específicamente, en la presente
invención, el uso de agentes suministrables con al menos una
dimensión muy parecida a la dimensión del poro del vehículo de
zeolita ralentiza la pérdida de otros agentes suministrables en el
medio de lavado acuoso. Los agentes suministrables que funcionan de
esta manera reciben el nombre de "agentes bloqueadores" y, en
la presente memoria, se definen en la relación volumen/área
superficial frente al plano de área de sección transversal como las
moléculas de agente suministrables que quedan debajo de la "recta
de incorporación" (ver definición más arriba) pero encima de la
recta (definida en el documento como "recta del bloqueador")
definida por la ecuación:
y = -0,01325x +
1,46
en donde x es el área de sección
transversal e y es la relación volumen/área
superficial.
Para las composiciones de la presente invención,
que utilizan zeolita X e Y como los vehículos, todos los agentes
suministrables por debajo de la "recta de incorporación" se
pueden suministrar y liberar a partir de las composiciones de la
presente invención, siendo los materiales preferidos aquellos que
caen por debajo de la "recta del bloqueador". También son
preferidas las mezclas de agentes bloqueadores y otros agentes
suministrables. Las mezclas de agente de perfume para el lavado de
ropa útiles para las partículas para el lavado de ropa de la
presente invención preferiblemente comprenden de 5% a 100%
(preferiblemente de 25% a 100%; más preferiblemente de 50% a 100%)
de agentes suministrables; y preferiblemente comprenden de 0,1% a
100% (preferiblemente de 0,1% a 50%) de agentes bloqueadores, en
peso de la mezcla de agentes para el lavado de ropa.
Obviamente en las composiciones de la presente
invención, en las cuales los agentes de perfume son liberados por
las composiciones, se requiere una percepción sensorial para que el
consumidor pueda percibir una ventaja. Para las composiciones de
perfume de la presente invención, los agentes de perfume más
preferidos, de utilidad en la presente invención, presentan un
umbral de percepción (medido como umbrales de detección de olor
["ODT"] en condiciones GC cuidadosamente controladas, según se
describe más adelante con detalle) menor o igual a 10 partes por
billón ("ppb"). Los agentes con ODT de 10 ppb a 1 parte por
millón ("ppm") son menos preferidos. Los agentes con umbrales
de detección de olor por encima de 1 ppm son preferiblemente
evitados. Las mezclas de agente de perfume para el lavado de ropa
útiles para las partículas para el lavado de ropa de la presente
invención preferiblemente comprenden de 0% a 80% de agentes
suministrables con ODT entre 10 ppb y 1 ppm y de 20% a 100%
(preferiblemente de 30% a 100%; más preferiblemente de
aproximadamente 50% a 100%) de agentes suministrables con ODT de
menos de o igual a 10 ppb.
También se prefieren los perfumes mantenidos
durante el proceso de lavado de ropa y liberados a continuación en
el aire circundante alrededor de tejidos secos (como, p. ej., el
espacio alrededor del tejido durante el almacenamiento). Esto
requiere el movimiento del perfume fuera de los poros de la zeolita,
con la posterior liberación en el aire que rodea al tejido. Por
tanto, los agentes de perfume preferidos se identifican, además, en
virtud de su volatilidad. El punto de ebullición se utiliza en la
presente invención como una medida de la volatilidad y los
materiales preferidos tienen un punto de ebullición inferior a
300ºC. Las mezclas de agente de perfume para el lavado de ropa
útiles para las partículas para el lavado de ropa de la presente
invención preferiblemente comprenden al menos 50% de agentes
suministrables con un punto de ebullición inferior a 300ºC
(preferiblemente al menos aproximadamente 60%; más preferiblemente
al menos 70%).
Además, las partículas para el lavado de ropa
preferidas en la presente invención comprenden composiciones en las
que al menos 80%, y más preferiblemente al menos 90%, de los agentes
suministrables tienen un "valor ClogP" superior a
aproximadamente 1,0. Los valores ClogP se obtienen de la forma
siguiente.
Estos ingredientes de perfume se caracterizan
por su coeficiente de partición P en octanol/agua. El coeficiente
de reparto de octanol/agua de un ingrediente de perfume es la
relación entre su concentración de equilibrio en octanol y en agua.
Puesto que los coeficientes de partición de la mayoría de los
ingredientes de perfume son altos, se expresan más convenientemente
en forma de su logaritmo en base 10, logP.
Se ha descrito el logP de muchos ingredientes de
perfume y así, por ejemplo, la base de datos Pomona 92,
comercializada por Daylight Chemical Information Systems, Inc.
(Daylight CIS), contiene numerosos valores de este tipo junto con
referencias a la bibliografía origen.
Sin embargo, los valores logP se calculan de
forma más conveniente mediante el programa "CLOGP", también
comercializado por Daylight CIS. Este programa también incluye
valores logP experimentales si están disponibles en la base de
datos Pomona92. El "logP calculado" (ClogP) se determina
mediante el método de fragmentos de Hansch y Leo (A. Leo,
Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol. 4, C. Hansch, P.G. Sammens,
J. B. Taylor y C. A. Ramsden, Eds., pág. 295, Pergamon Press,
1990). El enfoque de fragmentos se basa en la estructura química de
cada ingrediente de perfume y tiene en cuenta los números y tipos
de átomos, la conectividad de los átomos y el enlace químico.
Pueden utilizarse los valores ClogP, que son las aproximaciones más
fiables y ampliamente utilizadas para esta propiedad físicoquímica,
en lugar de los valores logP experimentales, para seleccionar los
ingredientes del perfume.
El cromatógrafo de gases se caracteriza por
determinar el volumen exacto de material inyectado por la
jeringuilla, la relación precisa de separación y la respuesta del
hidrocarburo usando un patrón de hidrocarburo de concentración y
distribución de longitud de cadena conocidas. Se mide el flujo de
aire con exactitud y, suponiendo que la duración de una inhalación
humana dura 0,2 minutos, se calcula el volumen tomado como muestra.
Dado que la concentración precisa en el detector puede conocerse en
cualquier momento, se conoce, por tanto, la masa por volumen
inhalado y, con ello, la concentración de material. Para determinar
si un material tiene un umbral inferior a 10 ppb, se suministran
las disoluciones al puerto de inhalación a la concentración
retrocalculada. Un panelista inhala el efluente GC e identifica el
tiempo de retención al percibir el olor. Con el promedio de todos
los panelistas se determina el umbral de percepción.
Se inyecta la cantidad necesaria de analito en
la columna para lograr una concentración de 10 ppb en el detector.
A continuación figuran los parámetros típicos de un cromatógrafo de
gases para determinar los umbrales de detección de olor.
GC: 5890 Serie II con detector FID
Automuestreador 7673
Columna: J&W Scientific
DB-1
Longitud: 30 metros; DI 0,25 mm; espesor de
película: 1 micrómetro
Método:
Inyección de división: relación de separación
17/1
Automuestreador: 1,13 microlitros por
inyección
Flujo de la columna: 1,10 ml/min
Flujo de aire: 345 ml/min
Temperatura de entrada: 245ºC
Temperatura del detector: 285ºC
Información de la temperatura
Temperatura inicial: 50ºC
Tasa de incremento: 5ºC/minuto
Temperatura final: 280ºC
Tiempo final: 6 minutos
Supuestos importantes: 0,02 minutos por
inhalación
El aire del GC se añade a la dilución de la
muestra
Opcionalmente, el perfume se puede combinar con
un fijador del perfume. Los materiales fijadores de perfume
empleados en la presente invención se caracterizan por varios
criterios que los hacen especialmente adecuados en la práctica de
esta invención. Se usan aditivos dispersables, aceptables
toxicológicamente, no irritantes para la piel, inertes al perfume,
degradables y/o disponibles de fuentes renovables y relativamente
inodoros. Se cree que los fijadores del perfume disminuyen la
velocidad de evaporación de los componentes más volátiles del
perfume.
Ejemplos de fijadores de perfumes adecuados
incluyen miembros seleccionados del grupo que consiste en ftalato
de dietilo, almizcles y mezclas de los mismos. Si se usa, el fijador
del perfume comprende de aproximadamente 10% a aproximadamente 50%,
preferiblemente de aproximadamente 20% a aproximadamente 40%, en
peso, del perfume.
En la presente memoria, "materiales vehículos
de perfume" significa cualquier material capaz de soportar (por
ejemplo, por absorción sobre la superficie o adsorción en los poros)
un agente de perfume para la incorporación en las partículas
vítreas. Tales materiales incluyen sólidos porosos seleccionados del
grupo que consiste en silicatos amorfos, silicatos no laminares
cristalinos, silicatos laminares, carbonatos de calcio, sales
dobles de carbonato de calcio/sodio, carbonatos de sodio, arcillas,
zeolitas, sodalitas, fosfatos de metales alcalinos, zeolitas
macroporosas, microperlas de quitina, carboxialquilcelulosas,
carboxialquilalmidones, ciclodextrinas, almidones porosos y mezclas
de los mismos.
Los materiales preferidos vehículos de perfume
son zeolita X, zeolita Y, y sus mezclas. El término "zeolita"
usado en la presente memoria se refiere a un material de
aluminosilicato cristalino. La fórmula estructural de una zeolita
se basa en la celda unidad del vidrio, la unidad más pequeña de
estructura representada por
Mm/n[(AlO2)m(SiO2)y]\cdotxH2O
en la que n es la valencia del
catión M, x es el número de moléculas de agua por celda unidad, m e
y son el número total de tetraedros por celda unidad e y/m es
1/100. Com máxima preferencia y/m es 1/5. El catión M puede ser un
elemento de los grupos I-A y II-A,
como sodio, potasio, magnesio y
calcio.
La zeolita útil en la presente invención es una
zeolita de tipo faujasita, incluidas la zeolita de tipo X y la
zeolita de tipo Y, ambas con un tamaño nominal de poros de
aproximadamente 8 unidades Angstrom, de forma típica en el
intervalo de aproximadamente 7,4 a aproximadamente 10 unidades
Angstrom.
Los materiales de zeolitas de aluminosilicatos
útiles en la presente invención están disponibles en el mercado.
Los métodos para producir zeolitas de los tipos X e Y son bien
conocidos y están en textos estándar. Los materiales de
aluminosilicatos cristalinos sintéticos preferidos útiles para la
presente invención están disponibles bajo la designación de tipo X
o tipo Y.
A título ilustrativo y no limitativo, en una
realización preferida, el material de aluminosilicato cristalino es
del tipo X y se selecciona de los siguientes:
- (I)
- Na_{86}[AlO_{2}]_{86}\cdot(SiO_{2})_{106}]\cdotxH_{2}O,
- (II)
- K_{86}[AlO_{2}]_{86}\cdot(SiO_{2})_{106}]\cdotxH_{2}O,
- (III)
- Ca_{40}Na_{6}[AlO_{2}]_{86}\cdot(SiO_{2})_{106}]\cdotxH_{2}O,
- (IV)
- Sr_{21}Ba_{22}[AlO_{2}]_{86}\cdot(SiO_{2})_{106}]\cdotxH_{2}O,
y mezclas de los mismos, en donde x
es de 0 a 276. Las zeolitas de Fórmulas (I) y (II) tienen un tamaño
de poro o una abertura nominal de 0,00084 \mum (8,4 unidades
Angstrom). Las zeolitas de Fórmulas (III) y (IV) tienen un tamaño
de poro o una abertura nominal de 0,0008 \mum (8,0 unidades
Angstrom).
En otra realización preferida, el material de
aluminosilicato cristalino es del tipo Y y se selecciona de los
siguientes:
- (V)
- Na_{56}[AlO_{2}]_{56}\cdot(SiO_{2})_{136}]\cdotxH_{2}O,
- (VI)
- K_{56}[AlO_{2}]_{56}\cdot(SiO_{2})_{136}]\cdotxH_{2}O
y mezcla de los mismos, en donde x
es de 0 a 276. Las zeolitas de Fórmulas (V) y (VI) tienen un tamaño
de poro o una abertura nominal de 0,0008 \mum (8,0 unidades
Angstrom).
Las zeolitas utilizadas en la presente invención
están en forma de partículas que de forma típica tienen un tamaño
de partículas medio de 0,5 micrómetros a 120 micrómetros,
preferiblemente de 0,5 micrómetros a 30 micrómetros, medido
mediante una técnica estándar de análisis del tamaño de
partículas.
El tamaño de las partículas de la zeolita
permite que queden retenidas en los tejidos con los que se entran
en contacto. Una vez establecidas sobre la superficie de los tejidos
(habiéndose eliminado su matriz de recubrimiento durante el proceso
de lavado de ropa), las zeolitas pueden empezar a desprender sus
agentes incorporados para el lavado de ropa, especialmente cuando
se someten a calor o a condiciones húmedas.
Incorporación del perfume en la zeolita:
las zeolitas de tipo X o Y utilizadas en la presente invención
contienen preferiblemente menos de aproximadamente 10% de agua
desorbible, más preferiblemente menos de aproximadamente 8% de agua
desorbible y con máxima preferencia menos de aproximadamente 5% de
agua desorbible. Estos materiales pueden obtenerse
activando/deshidratando mediante calentamiento a aproximadamente
150-350ºC, opcionalmente a presión reducida (de
aproximadamente 0,0001 kPa [0,001 Torr] a aproximadamente 2,7 kPa
[20 Torr]), durante al menos 12 horas. Después de la activación, el
agente se mezcla de forma lenta y cuidadosa con la zeolita activada
y, opcionalmente, se calienta a aproximadamente 60ºC durante
aproximadamente 2 horas para acelerar el equilibrio de absorción
dentro de las partículas de zeolita. La mezcla de perfume/zeolita se
enfría entonces a temperatura ambiente y está en forma de un polvo
que fluye libremente.
La cantidad de agente de lavado de ropa
incorporada en el vehículo de zeolita es inferior a 20%, de forma
típica inferior a aproximadamente 18,5%, en peso de la partícula
cargada, dados los límites en el volumen de poro de la zeolita. Sin
embargo, se ha de reconocer que las partículas de la presente
invención pueden exceder este nivel de agente de lavado de ropa en
peso de la partícula, pero reconociendo que niveles en exceso de
agente de lavado de ropa no se incorporarán en la zeolita, incluso
si sólo se utilizan agentes suministrables. Por lo tanto, las
partículas de la presente invención pueden comprender más de 20% en
peso de agentes para el lavado de ropa. Puesto que cualquier agente
de lavado de ropa en exceso (así como cualquier agente no
suministrable presente) no se incorporan en los poros de las
zeolitas, es probable que estos materiales se liberen inmediatamente
a la disolución de lavado al contacto con el medio de lavado
acuoso.
Además de su función de contención/protectora
del perfume en las partículas de zeolita, la partícula vítrea
también sirve convenientemente para aglomerar múltiples partículas
de zeolita perfumadas, en aglomerados que tienen un tamaño global
de partículas en el intervalo de 200 a 1000 micrómetros,
preferiblemente 400 a 600 micrómetros. Esto reduce la formación de
polvo. Además, reduce la tendencia de las zeolitas perfumadas
individuales, más pequeñas, a caer al fondo de los recipientes
rellenos con detergentes granulados que tienen de forma típica
tamaños de partículas en el intervalo de 200 a 1000 micrómetros.
Tensioactivo detersivo: los tensioactivos
detersivos incluidos en las composiciones detergentes totalmente
formuladas proporcionadas por la presente invención comprenden de
forma típica al menos 1%, preferiblemente de aproximadamente 1% a
aproximadamente 99,8%, en peso de la composición detergente en
función de los tensioactivos particulares utilizados y de los
efectos deseados. En una realización muy preferida, el tensioactivo
detersivo comprende de aproximadamente 5% a aproximadamente 80%, en
peso, de la composición.
El tensioactivo detersivo puede ser no iónico,
aniónico, anfolítico, de ion híbrido o catiónico. También se pueden
utilizar mezclas de estos tensioactivos. Las composiciones
detergentes preferidas comprenden tensioactivos detersivos
aniónicos o mezclas de tensioactivos aniónicos con otros
tensioactivos, especialmente tensioactivos no iónicos.
Entre los ejemplos no limitativos de
tensioactivos útiles en la presente invención se encuentran los
alquil-(C_{11}-C_{18})-bencenosulfonatos
convencionales y los alquilsulfatos primarios, secundarios o
aleatorios, los
alquil-(C_{10}-C_{18})-alcoxisulfatos,
los
alquil-(C_{10}-C_{18})-poliglucósidos
y sus correspondientes poliglucósidos sulfatados, los ésteres de
ácidos grasos C_{12}-C_{18}
alfa-sulfonados, los
alquil-(C_{12}-C_{18})- alcoxilatos y
alquilfenol-alcoxilatos (especialmente etoxilatos y
etoxi/propoxi mixtos), las betaínas y sulfobetaínas
C_{12}-C_{18} ("sultaínas"), los óxidos de
aminas C_{10}-C_{18} y similares. Otros
tensioactivos convencionales útiles se describen en los textos
estándar.
Una clase de tensioactivo no iónico
particularmente útil en las composiciones detergentes de la presente
invención son los condensados de óxido de etileno con una porción
hidrófoba para formar un tensioactivo que tiene un balance
hidrófilo-lipófilo (HLB) medio en el intervalo de 5
a 17, preferiblemente en el intervalo de 6 a 14 y más
preferiblemente en el intervalo de 7 a 12. La porción hidrófoba
(lipófila) puede ser de naturaleza alifática o aromática. La
longitud del grupo polioxietileno que se condensa con cualquier
grupo hidrófobo se puede ajustar fácilmente para obtener un
compuesto hidrosoluble que presente el grado deseado de equilibrio
entre los elementos hidrófilo e hidrófobo.
Los tensioactivos no iónicos de este tipo
especialmente preferidos son los alcoholes etoxilados
C_{9}-C_{15} primarios que contienen
3-8 moles de óxido de etileno por mol de alcohol,
particularmente los alcoholes C_{14}-C_{15}
primarios que contienen 6-8 moles de óxido de
etileno por mol de alcohol, los alcoholes
C_{12}-C_{15} primarios que contienen
3-5 moles de óxido de etileno por mol de alcohol y
mezclas de los mismos.
Otra clase adecuada de tensioactivos no iónicos
comprende las polihidroxiamidas de ácido graso de fórmula:
(I)R^{2}C(O)N(R^{1})Z
en donde: R^{1} es H,
C_{1}-C_{8}-hidrocarbilo,
2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo o
una mezcla de los mismos, preferiblemente alquilo
C_{1}-C_{4}, más preferiblemente alquilo C_{1}
o C_{2} y con máxima preferencia alquilo C_{1} (es decir,
metilo); y R^{2} es una porción hidrocarbilo
C_{5}-C_{32}, preferiblemente alquilo o
alquenilo C_{7}-C_{19} de cadena lineal, más
preferiblemente alquilo o alquenilo C_{9}-C_{17}
de cadena lineal y con máxima preferencia alquilo o alquenilo
C_{11}-C_{19} de cadena lineal, o una mezcla de
los mismos; y Z es una porción polihidroxihidrocarbilo que tiene una
cadena hidrocarbilo lineal con al menos 2 hidroxilos (en el caso de
gliceraldehído) o al menos 3 hidroxilos (en el caso de otros
azúcares reductores) unidos directamente a la cadena, o un derivado
alcoxilado (preferiblemente etoxilado o propoxilado) del mismo.
Preferiblemente Z se derivará de un azúcar reductor en una reacción
de aminación reductora y más preferiblemente Z es una porción
glicitilo. Entre los azúcares reductores adecuados se incluyen
glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, manosa y xilosa,
así como gliceraldehído. Como materias primas se pueden utilizar
jarabe de maíz con alto contenido en dextrosa, jarabe de maíz con
alto contenido en fructosa y jarabe de maíz con alto contenido en
maltosa, así como los azúcares individuales listados anteriormente.
Estos jarabes de maíz pueden proporcionar una mezcla de componentes
azucarados para Z. Debería entenderse que, de ningún modo, se
pretende excluir otras materias primas adecuadas. Preferiblemente Z
se seleccionará del grupo que consiste en
-CH_{2}-(CHOH)_{n}-CH_{2}OH,-CH(CH_{2}OH)-(CHOH)_{n-1}-CH_{2}OH
y
-CH_{2}-(CHOH)_{2}(CHOR')(CHOH)-CH_{2}OH,
en donde n es un número entero de 1 a 5, ambos inclusive, y R' es H
o un monosacárido o polisacárido cíclico y derivados alcoxilados de
los mismos. Los más preferidos son glicitilos, en donde n es 4,
particularmente
-CH_{2}-(CHOH)_{4}-CH_{2}OH.
En el tensioactivo de fórmula (I), R^{1} puede
ser, por ejemplo, N-metilo, N-etilo,
N-propilo, N-isopropilo,
N-butilo, N-isobutilo,
N-2-hidroxietilo o
N-2-hidroxipropilo. Para mayor
formación de jabonaduras, R^{1} es preferiblemente metilo o
hidroxialquilo. Si se desea menor formación de jabonaduras, R^{1}
es preferiblemente alquilo C_{2}-C_{8},
especialmente n-propilo, isopropilo,
n-butilo, isobutilo, pentilo, hexilo y
2-etilhexilo.
R^{2}-CO-N<
puede ser, por ejemplo, cocamida, estearamida, oleamida, lauramida,
miristamida, capricamida, palmitamida, seboamida, etc.
También se pueden usar aquí jabones (por
ejemplo, sales de ácidos grasos) según se desee para una porción de
estos tensioactivos detersivos.
Los tensioactivos no iónicos poco espumantes son
útiles en el lavado con lavavajillas para ayudar a limpiar, ayudar
a eliminar espumas de manchas de alimentos, especialmente de
proteínas y a ayudar a controlar la formación de películas/manchas
y deseablemente se incluyen en las presentes composiciones
detergentes a niveles de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 20%
de la composición. En general, se prefieren tensioactivos estables a
los blanqueantes. Las composiciones ADD (composiciones detergentes
para lavavajillas) de la presente invención comprenden
preferiblemente tensioactivos no iónicos poco espumantes
(tensioactivos LFNI). Los tensioactivos de tipo LFNI pueden estar
presentes en cantidades de 0 a aproximadamente 10% en peso,
preferiblemente de aproximadamente 0,25% a aproximadamente 4%. En
la forma más típica, los tensioactivos de tipo LFNI se usan en
composiciones ADD debido a la acción mejorada de escurrimiento del
agua (especialmente de artículos de vidrio) que confieren al
producto ADD. También abarcan materiales poliméricos que no
contienen siliconas ni fosfatos, ilustrados en más detalle a
continuación, que se sabe desespuman manchas de alimentos
encontradas en el lavado con lavavajillas.
Los LFNI preferidos incluyen tensioactivos
alcoxilados no iónicos, especialmente etoxilados derivados de
alcoholes primarios, y mezclas de los mismos con tensioactivos más
sofisticados, como los polímeros de bloque inversos de
polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno (PO/EO/PO). Se sabe
bien que los tensioactivos del tipo PO/EO/PO polimérico tienen una
acción supresora de las jabonaduras o desespumante, especialmente en
relación con manchas de ingredientes comunes de alimentos, como
huevo.
La invención abarca realizaciones preferidas en
las que están presente LFNI y en las que este componente es sólido
a aproximadamente 35ºC (95ºF), más preferiblemente sólido a
aproximadamente 25ºC (77ºF). Para mayor facilidad de fabricación,
un LFNI preferido tiene un punto de fusión entre aproximadamente
25ºC (77ºF) y aproximadamente 60ºC (140ºF), más preferiblemente
entre aproximadamente 26,6ºC (80ºF) y 43,3ºC (110ºF).
En una realización preferida, el tensioactivo de
tipo LFNI es un tensioactivo etoxilado derivado de la reacción de
un alcohol monohidroxilado o un alquilfenol, que contienen de
aproximadamente 8 a aproximadamente 20 átomos de carbono, con de
aproximadamente 6 a aproximadamente 15 mol de óxido de etileno por
mol de alcohol o alquilfenol, por término medio.
Un tensioactivo de tipo LFNI particularmente
preferido se deriva de un alcohol graso de cadena lineal que
contiene de aproximadamente 16 a aproximadamente 20 átomos de
carbono (alcohol C_{16}-C_{20}), preferiblemente
un alcohol C_{18}, condensado con una media de aproximadamente 6
a aproximadamente 15 moles, preferiblemente de aproximadamente 7 a
aproximadamente 12 moles y con máxima preferencia de aproximadamente
7 a aproximadamente 9 moles de óxido de etileno por mol de alcohol.
Preferiblemente, el tensioactivo no iónico etoxilado así derivado
tiene una distribución estrecha de grupos etoxilados con respecto a
la media.
El tensioactivo de tipo LFNI puede contener
opcionalmente óxido de propileno en una cantidad de hasta
aproximadamente 15% en peso. Otros tensioactivos de tipo LFNI
preferidos pueden prepararse mediante los procesos descritos en la
patente US-4.223.163, concedida el 16 de septiembre
de 1980 a Builloty.
Las composiciones ADD muy preferidas aquí, en
las que está presente el tensioactivo de tipo LFNI, usan un alcohol
monohidroxilado o un alquilfenol etoxilados y comprenden
adicionalmente un compuesto polimérico de bloques de polioxietileno
y polioxipropileno, constituyendo la fracción de alcohol
monohidroxilado o de alquilfenol etoxilados del tensioactivo de
tipo LFNI de aproximadamente 20% a aproximadamente 100%,
preferiblemente de aproximadamente 30% a aproximadamente 70% del
tensioactivo de tipo LFNI total.
Compuestos poliméricos adecuados de bloques de
polioxietileno/polioxipropileno que satisfacen los requisitos antes
especificados incluyen los basados en etilenglicol, propilenglicol,
glicerol, trimetilolpropano y etilendiamina como compuesto
iniciador de hidrógeno reactivo. Los compuestos poliméricos
preparados por etoxilación y propoxilación secuencial de compuestos
iniciadores con un sólo átomo de hidrógeno reactivo, como alcoholes
alifáticos C_{12}-C_{18}, generalmente no
proporcionan a las presentes composiciones ADD un control
satisfactorio de las jabonaduras. Algunos de los compuestos
tensioactivos de polímero de bloque denominados PLURONIC® y
TETRONIC® de BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte,
Michigan, son adecuados en las composiciones ADD de la
invención.
Un tensioactivo de tipo LFNI particularmente
preferido contiene de 40% a 70% de una mezcla de polímeros de
bloques de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno que
comprende aproximadamente 75%, en peso de la mezcla, de un
copolímero de bloque inversos de polioxietileno y polioxipropileno
que contiene 17 moles de óxido de etileno y 44 moles de óxido de
propileno y aproximadamente 25%, en peso de la mezcla, de un
copolímero de bloque de polioxietileno y polioxipropileno iniciado
con trimetilolpropano y que contiene 99 moles de óxido de propileno
y 24 moles de óxido de etileno por mol de trimetilolpropano.
Tensioactivos LFNI adecuados para uso en las
composiciones ADD son tensioactivos de tipo LFNI que tienen puntos
de enturbiamiento relativamente bajos y un balance
hidrófilo-lipófilo (HLB) alto. Los puntos de
enturbiamiento de soluciones al 1% en agua están de forma típica
por debajo de aproximadamente 32ºC y preferiblemente menos, p. ej.,
0ºC, para el control óptimo de las jabonaduras a través de un
intervalo completo de temperaturas del agua.
Los tensioactivos de tipo LFNI que también se
pueden usar incluyen un alcohol C_{18} polietoxilado que tiene un
grado de etoxilación de aproximadamente 8, comercializado como SLF18
de Olin Corp. y cualquier tensioactivo de tipo LFNI biodegradable
que tenga las propiedades de punto de fusión antes
especificadas.
Enzimas: en las presentes composiciones
detergentes pueden incluirse también otras enzimas, con una
diversidad de fines, incluyendo la eliminación de manchas basadas
en proteínas y basadas en carbohidratos de superficies tales como
tejidos y vajillas, para la prevención de la transferencia de
colorantes refugiados, por ejemplo, en el lavado de ropa sucia y
para la regeneración de tejidos. Las enzimas adecuadas incluyen
proteasas, amilasas, celulasas, peroxidasas, y mezclas de las
mismas de cualquier origen adecuado como, p. ej., vegetal, animal,
bacteriano, fúngico o de levadura. Las selecciones preferidas vienen
influidas por factores tales como la actividad del pH y/o la
estabilidad frente al pH, la termoestabilidad y la estabilidad
frente a detergentes activos, aditivos reforzantes de la
detergencia y similares. A este respecto se prefieren las enzimas
bacterianas o fúngicas, tales como las amilasas y proteasas
bacterianas y las celulasas fúngicas.
En la presente memoria, "enzima detersiva"
significa una enzima que tiene un efecto de limpieza, de eliminación
de manchas o beneficioso de cualquier otra forma en una composición
detergente para el lavado de ropa, la limpieza de superficies duras
o el cuidado personal. Las enzimas detersivas preferidas son
hidrolasas tales como proteasas y amilasas y lipasas. Las enzimas
preferidas para los fines de lavado de ropa incluyen, aunque no de
forma limitativa, proteasas, celulasas, lipasas y peroxidasas. Para
el lavado automático de vajillas son muy preferidas las amilasas
y/o proteasas, incluyendo tanto tipos actuales comerciales como
tipos mejorados que, aunque cada vez más compatibles con el
blanqueador gracias a mejoras sucesivas, tienen un grado residual
de susceptibilidad a la desactivación por el blanqueador.
Las enzimas normalmente se incorporan a las
composiciones detergentes o las composiciones de aditivos
detergentes en niveles suficientes para proporcionar una
"cantidad limpiadora eficaz". La expresión "cantidad
limpiadora eficaz" se refiere a cualquier cantidad capaz de
producir un efecto de mejora en la limpieza, eliminación de
manchas, eliminación de suciedad, blanqueo, desodorización o
frescura sobre sustratos tales como tejidos, vajillas y similares.
En la práctica en las preparaciones comerciales actuales las
cantidades típicas son de hasta 5 mg en peso, más de forma típica
de 0,01 mg a 3 mg, de enzima activa por gramo de la composición
detergente. Dicho de otra manera, las composiciones de la presente
invención comprenderán de forma típica de 0,001% a 5%,
preferentemente de 0,01% a 1%, en peso de una preparación enzimática
comercial. Las enzimas proteasas están normalmente presentes en
dichas preparaciones comerciales a niveles suficientes como para
proporcionar de 0,005 a 0,1 unidades Anson (AU; del inglés, Anson
unit) de actividad por gramo de composición. Para ciertos
detergentes, tales como para el lavado automático de vajillas, puede
que sea deseable aumentar el contenido de enzima activa de la
preparación comercial con objeto de minimizar la cantidad total de
materiales no catalíticamente activos y, de ese modo, mejorar la
formación de manchas/películas u otros resultados finales. Puede
que también sea deseable la presencia de cantidades activas
superiores en las formulaciones detergentes muy concentradas.
Ejemplos adecuados de proteasas son las
subtilisinas que se obtienen de cepas particulares de B.
subtilis y B. licheniformis. Una proteasa adecuada se
obtiene de una cepa de Bacillus que presenta una actividad máxima
en el intervalo de pH de 8-12, y es desarrollada y
comercializada como ESPERASE® por Novo Industries A/S de Dinamarca,
en adelante "Novo". La preparación de esta enzima y de enzimas
análogas se describe en la patente GB-1.243.784 de
Novo. Otras proteasas adecuadas incluyen ALCALASE® y SAVINASE® de
Novo, y MAXATASE® de International Bio-Synthetics,
Inc., Países Bajos, así como una Proteasa A como la descrita en la
patente EP 130.756 A, concedida el 9 de enero de 1985, y una
Proteasa B como la descrita en las patentes EP 303.761 A, concedida
el 28 de abril de 1987, y EP 130.756 A, concedida el 9 de enero de
1985. Véase también una proteasa de pH elevado procedente de
Bacillus sp. NCIMB 40338, descrita en el documento WO 9318140
A, Novo. En el documento WO 9203529 A, Novo, se describen
detergentes enzimáticos que comprenden una proteasa, una o más
enzimas diferentes y un inhibidor reversible de proteasas. Otras
proteasas preferidas incluyen las del documento WO 9510591 A
presentado por Procter & Gamble. Si se desea, se encuentra
disponible una proteasa que presenta una menor adsorción y una
mayor hidrólisis, como se describe en el documento WO 9507791
presentado por Procter & Gamble. En el documento WO 9425583, a
Novo, se describe una proteasa recombinante de tipo tripsina para
los detergentes adecuados en la presente invención.
Con más detalle, una proteasa especialmente
preferida, denominada "Proteasa D", es una variante de la
carbonilhidrolasa que tiene una secuencia de aminoácidos no hallada
en la naturaleza, que procede de una carbonilhidrolasa precursora
al sustituir, por un aminoácido diferente, una pluralidad de restos
de aminoácido de una posición de dicha carbonilhidrolasa
equivalente a la posición +76, preferiblemente también junto con una
o más posiciones de restos de aminoácido equivalente a las
seleccionadas del grupo que consiste en +99, +101, +103, +104, +107,
+123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197,
+204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 y/o +274 de
acuerdo con la numeración de la subtilisina de Bacillus
amyloliquefaciens, como se describe en las solicitudes de
patente de A. Baeck y col., titulada
"Protease-Containing Cleaning Compositions"
(Composiciones limpiadoras que contienen proteasa), con el número de
serie 08/322.676 y el documento de C. Ghosh y col., "Bleaching
Compositions Comprising Protease Enzymes" (Composiciones
blanqueadoras que contienen enzimas proteasas), con el número de
serie 08/322.677, ambas presentadas el 13 de octubre de 1994.
Amilasas adecuadas en la presente invención,
especialmente indicadas, aunque no de forma limitativa, para
lavavajillas incluyen, por ejemplo, las
\alpha-amilasas descritas en la patente GB
1.296.839 concedida a Novo; RAPIDASE®, International
Bio-Synthetics, Inc. y TERMAMYL®, Novo. FUNGAMYL®de
Novo es especialmente útil. Es conocido el tratamiento por
ingeniería de enzimas para una estabilidad mejorada, por ejemplo una
estabilidad oxidativa. Véase, por ejemplo, J. Biological Chem.,
vol. 260, núm. 11, junio 1985, págs. 6518-6521.
Ciertas realizaciones preferidas de las presentes composiciones
pueden utilizar amilasas que tengan estabilidad mejorada en
detergentes como las de los tipos para lavavajillas, estabilidad
oxidativa especialmente mejorada medida frente al producto de
referencia TERMAMYL® comercializado en 1993. Estas amilasas
preferidas en la presente invención comparten la característica de
ser amilasas "de estabilidad reforzada", caracterizada al menos
por una mejora medible en una o más de las siguientes
estabilidades: estabilidad oxidativa, p. ej., al peróxido de
hidrógeno/tetraacetiletilendiamina en una solución tamponada a pH
9-10; estabilidad térmica, p. ej., a temperaturas
habituales de lavado como, p. ej., de aproximadamente 60ºC, o
estabilidad alcalina, p. ej., a un pH de aproximadamente 8 a
aproximadamente 11, medido frente a la amilasa de referencia
anteriormente mencionada. La estabilidad se puede medir utilizando
cualquiera de los ensayos técnicos descritos en la técnica. Véanse,
por ejemplo, las referencias descritas en el documento WO 9402597.
Amilasas reforzadas en estabilidad pueden obtenerse de Novo o de
Genencor International. Una clase de amilasas muy preferidas en la
presente invención tienen la peculiaridad de ser obtenidas usando
mutagénesis dirigida al sitio a partir de una o más de las amilasas
de Bacillus, especialmente las
\alpha-amilasas de Bacillus,
independientemente de si los precursores inmediatos son una, dos o
más cepas de amilasa. Para su uso se prefieren las amilasas con
estabilidad oxidativa mejorada con respecto a las amilasas de
referencia antes señaladas, especialmente para el blanqueado, más
preferiblemente para el blanqueado con liberación de oxígeno en
contraposición al blanqueado con cloro, de las composiciones
detergentes señaladas en la presente invención. Dichas amilasas
preferidas incluyen (a) una amilasa según la solicitud incorporada
anteriormente en la presente memoria WO 9402597, presentada el 3 de
febrero de 1994, según se ilustra asimismo mediante un mutante en el
que se realiza una sustitución utilizando alanina o treonina,
preferiblemente treonina, del residuo de metionina situado en la
posición 197 de la alfa-amilasa de B.
licheniformis, conocida como TERMAMYL®, o la variación de
posición homóloga de una amilasa precursora similar, como por
ejemplo de B. amyloliquefaciens, B. subtilis, o B.
stearothermophilus; (b) amilasas de estabilidad mejorada según
lo descrito por Genencor International en una publicación titulada
"Oxidatively Resistant alpha-Amylases"
(Alfa-amilasas oxidativamente resistentes),
presentada por C. Mitchinson en el 207 American Chemical Society
National Meeting, celebrado del 13 al 17 de marzo de 1994. En él, se
señaló que los blanqueadores en detergentes para lavavajillas
inactivan alfa-amilasas, pero que las amilasas de
estabilidad oxidativa mejorada habían sido preparadas por Genencor
a partir de B. licheniformis NCIB8061. Metionina (Met) se
identificó como el residuo más probable a modificar. Met estaba
sustituida, una a la vez, en las posiciones 8, 15, 197, 256, 304,
366 y 438, conduciendo a mutantes específicos, siendo
particularmente importante M197L y M197T, siendo la variante M197T
la variante expresada más estable. La estabilidad se midió en
CASCADE® y SUNLIGHT®; (c) entre las amilasas especialmente
preferidas en la presente invención se encuentran variantes de la
amilasa con una modificación adicional en el precursor inmediato
según se describe en el documento WO 9510603 A y son distribuidos
por el beneficiario, Novo, como DURAMYL®. Otras amilasas con
estabilidad oxidativa mejorada especialmente preferidas son las
descritas en la solicitud WO 9418314 presentada por Genenco
International y en la solicitud WO 9402597 presentada por Novo. Se
puede utilizar cualquier otra amilasa reforzada en estabilidad
oxidativa, por ejemplo según la derivada por mutagénesis dirigida
al sitio a partir de formas precursoras de amilasas disponibles
quiméricas, mutantes híbridas o simples, conocidas. Son accesibles
otras modificaciones de enzimas preferidas. Véase el documento WO
9509909 A de Novo.
Las celulasas que se pueden utilizar en la
presente invención incluyen las de tipo bacteriano y fúngico,
preferiblemente las que tienen un pH óptimo entre 5 y 9,5. La
patente US-4.435.307, concedida a Barbesgoard y col.
el 6 de marzo de 1984, describe celulasas fúngicas adecuadas de
Humicola insolens o de la cepa Humicola DSM1800 o un
hongo productor de celulasa 212 perteneciente al género
Aeromonas, y celulasa extraída del hepatopáncreas de un
molusco marino, Dolabella Auricula Solander. También se
describen celulasas adecuadas en las patentes
GB-A-2.075.028,
GB-A-2.095.275 y
DE-OS-2.247.832. CAREZYME® (Novo)
resulta especialmente útil. Véase también el documento WO 9117243,
de Novo.
Las enzimas lipasa aptas para el uso en
detergente incluyen las producidas por microorganismos del grupo
Pseudomonas como, por ejemplo, Pseudomonas stutzeri
acetil trietilcitrato 19,154, según se expone en GB 1.372.034. Véase
también lipasas en la patente japonesa 53.20487, publicada el 24 de
febrero de 1978. Esta lipasa es comercializada por Amano
Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japón, con el nombre comercial
lipasa P "Amano", o "Amano-P". Otras
lipasas comerciales adecuadas incluyen Amano-CES,
lipasas de Chromobacter viscosum, por ejemplo Chromobacter
viscosum var. lipolítica NRRLB 3673 de Toyo Jozo Co., Tagata,
Japón; lipasas de Chromobacter viscosum de U.S. Biochemical
Corp., EE.UU. y Disoynth Co., Holanda, y lipasas ex Pseudomonas
gladioli. La enzima LIPOLASE® derivada de Humicola
lanuginosa y comercializada por Novo, véase también la patente
EP 341.947, es una lipasa preferida para uso en la presente
invención. Variantes de lipasa y amilasa estabilizadas frente a
enzimas peroxidasa se describen en el documento WO 9414951A de
Novo. Véanse también los documentos WO 9205249 y RD 94359044.
En el documento WO 8809367 A, presentado por
Genencor, se describen enzimas cutinasa adecuadas para su uso en la
presente invención.
Pueden utilizarse enzimas peroxidasa junto con
fuentes de oxígeno tales como, por ejemplo, percarbonato, perborato,
peróxido de hidrógeno, etc., para el "blanqueado en
disolución" o la inhibición de la transferencia de colorantes o
pigmentos eliminados de sustratos durante el lavado a otros
sustratos presentes en la solución de lavado. Las peroxidasas
conocidas incluyen peroxidasa de rábano, ligninasa y haloperoxidasas
tales como cloroperoxidasa o bromoperoxidasa. En el documento WO
89099813 A, 19 de octubre de 1989 de Novo y el documento WO 8909813
A, de Novo, se describen composiciones detergentes que contienen
peroxidasa.
En los documentos WO 9307263 A y WO 9307260 A,
de Genenco International, WO 8908694 A, de Novo y en la patente
US-3.553.139, concedida a McCarty y col. el 5 de
enero de 1971, también se describen diferentes materiales
enzimáticos y medios para su incorporación a composiciones
detergentes sintéticas. También se describen enzimas en la patente
US-4.101.457, concedida a Place y col. el 18 de
julio de 1978 y la patente US-4.507.219, concedida
a Hughes el 26 de marzo de 1985. Materiales enzimáticos útiles para
formulaciones de detergente líquidas y para la incorporación de los
mismos en dichas formulaciones se describen en la patente
US-4.261.868, concedida a Hora y col. el 14 de
abril de 1981. Las enzimas para su uso en detergentes pueden
estabilizarse mediante diferentes técnicas. En la patente
US-3.600.319, concedida a Gedge y col. el 17 de
agosto de 1971 y EP-199.405 y
EP-200.586, concedidas a Venegas el 29 de octubre de
1986, se describen e ilustran técnicas para la estabilización de
enzimas. Los sistemas de estabilización de enzimas se describen
también, por ejemplo, en la patente US-3.519.570.
Una especie de Bacillus, AC13, útil que produce proteasas, xilanasas
y celulasas se describe en el documento WO 9401532 A de
Novo.
Novo.
Sistema estabilizador de enzimas: las
composiciones líquidas que contienen enzimas, incluyendo de forma no
excluyente, pueden comprender aquí de aproximadamente 0,001% a
aproximadamente 10%, preferiblemente de aproximadamente 0,005% a
aproximadamente 8%, muy preferiblemente de aproximadamente 0,01% a
aproximadamente 6%, en peso de un sistema estabilizador de enzimas.
El sistema estabilizador de enzimas puede ser cualquier sistema
estabilizador que sea compatible con la enzima detersiva. Tal
sistema puede ser proporcionado, inherentemente, por otras
sustancias activas de formulación, o puede ser añadido por separado,
por ejemplo, por el formulador o por un fabricante de enzimas de
detergente preparadas. Tales sistemas estabilizantes pueden, por
ejemplo, comprender ion de calcio, ácido bórico, propilenglicol,
ácidos carboxílicos de cadena corta, ácidos borónicos y mezclas de
los mismos y están diseñados para tratar los diferentes problemas de
estabilización dependiendo del tipo y forma física de la
composición detergente.
Un enfoque estabilizante es el uso de fuentes
hidrosolubles de iones calcio y/o magnesio en las composiciones
acabadas que proporcionan iones de este tipo a las enzimas. Los
iones calcio son generalmente más eficaces que los iones magnesio y
se prefieren en esta memoria si únicamente se utiliza un tipo de
catión. Composiciones detergentes típicas, especialmente líquidas,
comprenderán de aproximadamente 1 a aproximadamente 30,
preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 20, más
preferiblemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 12 milimoles
de ion calcio por litro de composición detergente acabada, a pesar
de que es posible una variación dependiendo de factores que
incluyen la multiplicidad, tipo y niveles de enzimas incorporados.
Preferiblemente, se emplean sales de calcio o magnesio
hidrosolubles, incluidas, por ejemplo, cloruro de calcio, hidróxido
de calcio, formiato de calcio, malato de calcio, maleato de calcio,
hidróxido de calcio y acetato de calcio; más generalmente, se puede
utilizar sulfato de calcio o sales de magnesio correspondientes a
las sales de calcio ilustradas. Naturalmente, pueden ser útiles
niveles incrementados adicionales de calcio y/o magnesio, por
ejemplo para favorecer la acción supresora de grasa de determinados
tipos de tensioactivos.
Otro enfoque estabilizante es mediante el uso de
especies de borato. Véase Severson, US-4.537.706.
Los estabilizadores de borato, cuando se utilizan, pueden estar a
niveles de hasta 10% o más de la composición, aunque para el uso en
detergentes líquidos son adecuados, más de forma típica, niveles de
hasta aproximadamente 3% en peso de ácido bórico u otros compuestos
de borato tales como borax u ortoborato. Ácidos bóricos sustituidos,
tales como ácido fenilborónico, ácido butanoborónico, ácido
p-bromofenilborónico o similares pueden utilizarse
en lugar del ácido bórico y a través del uso de derivados de boro
sustituidos de este tipo pueden ser posibles niveles reducidos de
boro total en las composiciones detergentes.
Los sistemas estabilizadores de ciertas
composiciones limpiadoras pueden comprender además de 0 a
aproximadamente 10%, preferiblemente de aproximadamente 0,01% a
aproximadamente 6%, en peso de eliminadores de blanqueantes
clorados, añadidos para evitar que especies blanqueantes cloradas
presentes en muchos suministros de agua ataquen e inactiven las
enzimas, especialmente bajo condiciones alcalinas. Mientras que los
niveles de cloro en el agua pueden ser pequeños, de forma típica en
el intervalo de aproximadamente 0,5 ppm a aproximadamente 1,75 ppm,
el cloro disponible en el volumen total de agua que entra en
contacto con la enzima, por ejemplo durante el lavado de la vajilla
o el lavado de los tejidos, puede ser relativamente grande; por
tanto, a veces es problemática la estabilidad de la enzima al cloro
durante el uso. Dado que el perborato o percarbonato, que tienen la
capacidad de reaccionar con el agente blanqueante clorado, pueden
estar presentes en determinadas de las presentes composiciones en
cantidades consideradas por separado del sistema estabilizante, el
uso de estabilizadores adicionales frente a cloro puede, lo más
generalmente, no ser esencial, a pesar de que a partir de su uso se
pueden no obtener resultados mejorados. Aniones eliminadores de
cloro adecuados son ampliamente conocidos y están fácilmente
disponibles y, si se utilizan, pueden ser sales que contienen
cationes amonio con sulfito, bisulfito, tiosulfito, tiosulfato,
yoduro, etc. Igualmente, se pueden utilizar antioxidantes tales
como carbamato, ascorbato, etc., aminas orgánicas tales como ácido
etilendiaminotetraacético (EDTA) o una sal de metal alcalino del
mismo, monoetanolamina (MEA) y mezclas de los mismos. De igual
manera, se pueden incorporar sistemas especiales de inhibición de
enzimas, de modo que diferentes enzimas tengan una compatibilidad
máxima. Si se desea, se pueden utilizar otros eliminadores
convencionales tales como bisulfato, nitrato, cloruro, fuentes de
peróxido de hidrógeno tales como perborato de sodio tetrahidratado,
perborato de sodio monohidratado y percarbonato de sodio, así como
fosfato, fosfato condensado, acetato, benzoato, citrato, formiato,
lactato, malato, tartrato, salicilato, etc., y sus mezclas. En
general, dado que la función del eliminador de cloro puede ser
efectuada por ingredientes listados separadamente bajo funciones
mejor reconocidas (por ejemplo fuentes de peróxido de hidrógeno),
no existe un requisito absoluto de añadir un eliminador de cloro
separado, a menos que un compuesto que efectúe esa función en la
medida deseada esté ausente de una realización de la invención con
contenido en enzima; incluso entonces, el eliminador se añade
únicamente para resultados óptimos. Además, el formulador utilizará
sus conocimientos químicos normales para evitar el uso de cualquier
eliminador o estabilizador de enzimas, si se usa, que sea
esencialmente incompatible, según su formulación, con otros
ingredientes reactivos. En relación con el uso de sales de amonio,
sales de este tipo pueden mezclarse simplemente con la composición
detergente, pero son propensas a adsorber agua y/o liberar amoníaco
durante el almacenamiento. Por consiguiente, materiales de este
tipo, si están
presentes, están deseablemente protegidos en una partícula tal como la descrita en US-4.652.392, Baginski y col.
presentes, están deseablemente protegidos en una partícula tal como la descrita en US-4.652.392, Baginski y col.
Compuestos blanqueadores - agentes
blanqueadores y activadores del blanqueador: las presentes
composiciones detergentes pueden contener opcionalmente agentes
blanqueadores o composiciones blanqueadoras que contengan un agente
blanqueador y uno o más activadores del blanqueador. Cuando estén
presentes, los agentes blanqueadores estarán de forma típica a
niveles de aproximadamente 1% a aproximadamente 30%, de forma más
típica de aproximadamente 5% a aproximadamente 20%, de la
composición detergente, especialmente para el lavado de tejidos. Si
están presentes activadores del blanqueador, su cantidad será de
forma típica de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 60%, de
forma más típica de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 40%, de
la composición blanqueadora que comprende el agente blanqueador más
el activador del blanqueador.
Los agentes blanqueadores utilizados en la
presente invención pueden ser cualquiera de los agentes
blanqueadores útiles para composiciones detergentes para la
limpieza textil, la limpieza de superficies duras u otros fines de
limpieza que sean ya conocidos o se conviertan en conocidos. Estos
pueden ser blanqueantes liberadores de oxígeno u otros agentes
blanqueadores. En la presente invención pueden utilizarse
blanqueadores de tipo perborato como, por ejemplo, perborato de
sodio (por ejemplo, monohidratado o tetrahidratado).
Otra categoría de agentes blanqueadores que
pueden usarse sin restricción abarca los agentes blanqueadores de
tipo ácido percarboxílico y sales del mismo. Entre los ejemplos
adecuados de esta clase de agentes se encuentra el
monoperoxiftalato magnésico hexahidratado, la sal magnésica del
ácido metacloroperbenzoico, el ácido
4-nonilamino-4-oxoperoxibutírico
y el ácido diperoxidodecanodioico. Tales agentes blanqueadores se
describen en las patentes US-4.483.781, concedida a
Hartman el 20 de noviembre de 1984; US-740.446,
concedida a Burns y col. el 3 de junio de 1985;
EP-0.133.354, concedida a Banks y col. el 20 de
febrero de 1985, y US-4.412.934, concedida a Chung y
col. el 1 de noviembre de 1983. Entre los agentes blanqueadores muy
preferidos se incluyen también el ácido
6-nonilamino-6-oxoperoxicaproico,
como se describe en la patente US-4.634.551,
concedida el 6 de enero de 1987 a Burns y col.
Pueden usarse también agentes blanqueadores
peroxigenados. Entre los compuestos blanqueadores peroxigenados
adecuados se encuentran el carbonato sódico peroxihidratado y
blanqueadores de tipo "percarbonato" equivalente, el
pirofosfato de sodio peroxihidratado, la urea peroxihidratada y el
peróxido de sodio. Puede usarse también un blanqueador de tipo
persulfato (por ejemplo, OXONE, comercializado por DuPont).
Un blanqueador de tipo percarbonato preferido
comprende partículas secas con un tamaño medio de partículas en el
intervalo de aproximadamente 500 micrómetros a aproximadamente 1.000
micrómetros, en donde no más de aproximadamente el 10%, en peso de
dichas partículas son menores de aproximadamente 200 micrómetros y
no más de aproximadamente el 10%, en peso de dichas partículas son
mayores de 1.250 micrómetros. Opcionalmente, el percarbonato puede
recubrirse con silicato, borato o agentes tensioactivos
hidrosolubles. El percarbonato es comercializado por diversas
empresas tales como FMC, Solvay o Tokai Denka.
Pueden usarse también mezclas de agentes
blanqueadores.
Los agentes blanqueadores peroxigenados, los
perboratos, los percarbonatos, etc., están preferiblemente
combinados con activadores del blanqueador para obtener in
situ el peroxiácido correspondiente al activador del blanqueador
en solución acuosa (es decir, durante el proceso de lavado). En las
patentes US-4.915.854, concedida el 10 de abril de
1990 a Mao y col., y US-4.412.934 se describen
varios ejemplos no limitativos de activadores. Los activadores de
tipo nonanoiloxibencenosulfonato (NOBS) y
tetracetiletilen-diamina (TAED) son típicos,
pudiendo utilizarse también mezclas de los mismos. Véase también la
patente US-4.634.551 para otros blanqueadores y
activadores típicos útiles en la presente invención.
Los activadores del blanqueador amidoderivados
muy preferidos son los de las fórmulas siguientes:
R^{1}N(R^{5})C(O)R^{2}C(O)L
\hskip0.5cm o \hskip0.5cm
R^{1}C(O)N(R^{5})R^{2}C(O)L
en donde R^{1} es un grupo
alquilo que contiene de aproximadamente 6 a aproximadamente 12
átomos de carbono, R^{2} es un alquileno que contiene de 1 a
aproximadamente 6 átomos de carbono, R^{5} es H o alquilo, arilo
o alcarilo que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 10
átomos de carbono y L es cualquier grupo saliente adecuado. Un
grupo saliente es cualquier grupo que es desplazado del activador
del blanqueador como consecuencia del ataque nucleófilo del anión
de perhidrólisis sobre el activador del blanqueador. Un grupo
saliente preferido es el
fenilsulfonato.
Los ejemplos preferidos de activadores del
blanqueador con las fórmulas anteriores incluyen
(6-octanamidocaproil)oxibencenosulfonato,
(6-nonanamidocaproil)oxibencenosulfonato,
(6-decanamidocaproil)oxibencenosulfonato y
mezclas de los mismos según se describe en la patente
US-4.634.551.
Otra clase de activadores del blanqueador
comprende los activadores de tipo benzoxazina descritos por Hodge y
col. en la patente US-4.966.723, concedida el 30 de
octubre de 1990. Un activador de tipo benzoxazina muy preferido
es:
Otra clase más de activadores del blanqueador
preferidos son los activadores de tipo acil-lactama,
especialmente las acilcaprolactamas y las acilvalerolactamas de las
fórmulas:
\vskip1.000000\baselineskip
en donde R^{6} es H o un grupo
alquilo, arilo, alcoxiarilo o alcarilo que contiene de 1 a
aproximadamente 12 átomos de carbono. Los activadores lactámicos
muy preferidos incluyen benzoil caprolactama, octanoil caprolactama,
3,5,5-trimetilhexanoil caprolactama, nonanoil
caprolactama, decanoil caprolactama, undecenoil caprolactama,
benzoil valerolactama, octanoil valerolactama, decanoil
valerolactama, undecenoil valerolactama, nonanoil valerolactama,
3,5,5-tri-metilhexanoil
valerolactama y mezclas de las mismas. Véase también la patente
US-4.545.784, concedida a Sanderson el 8 de octubre
de 1985, que describe acil caprolactamas, incluida la benzoil
caprolactama adsorbida en perborato de
sodio.
Otros agentes blanqueadores distintos de los
agentes blanqueadores liberadores de oxígeno también son conocidos
por la técnica y pueden ser utilizados en la presente invención. Un
tipo de agente blanqueante no liberador de oxígeno de especial
interés son los agentes blanqueantes fotoactivados tales como las
ftalocianinas de cinc y/o aluminio sulfonadas. Véase la patente
US-4.033.718, concedida el 5 de julio de 1977 a
Holcombe y col. En caso de utilizarse, las composiciones
detergentes contendrán de forma típica de aproximadamente 0,025% a
aproximadamente 1,25%, en peso, de estos blanqueadores,
especialmente de ftalocianuro de cinc sulfonada.
Si se desea, los compuestos blanqueadores pueden
ser catalizados por medio de un compuesto de manganeso. Dichos
compuestos son bien conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo,
los catalizadores basados en manganeso descritos en las patentes
US-5.246.621, US-5.244.594,
US-5.194.416 y US-5.114.606; y las
solicitudes de patente europeas pub. núms.
EP-549.271A1, EP-549.272A1,
EP-544.440A2 y EP-544.490A1.
Ejemplos preferidos de estos catalizadores incluyen
Mn^{IV}_{2}(u-O)_{3}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(PF_{6})_{2},
Mn^{III}_{2}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2-}(ClO_{4})_{2},
Mn^{IV}_{4}(u-O)_{6}(1,4,7-triazaciclononano)_{4}(ClO_{4})_{4},
Mn^{III}Mn^{IV}_{4}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2-}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(ClO_{4})_{3},
Mn^{IV}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)-
(OCH_{3})_{3}(PF_{6}) y mezclas de los mismos.
Otros catalizadores de blanqueo basados en metales son los
descritos en las patentes US-4.430.243 y
US-5.114.611. El uso de manganeso con varios
ligandos complejos para mejorar el blanqueado se describe asimismo
en las patentes siguientes: US-4.728.455,
US-5.284.944, US-5.246.612,
US-5.256.779, US-5.280.117,
US-5.274.147, US-5.153.161 y
US-5.227.084.
Como cuestión práctica, y no a modo de
limitación, las composiciones y procedimientos de la presente
invención pueden ajustarse para obtener del orden de al menos una
parte por diez millones de la especie de catalizador activo de
blanqueo en la solución de lavado acuosa, lo que supondrá
preferiblemente de aproximadamente 0,1 ppm a aproximadamente 700
ppm, más preferiblemente de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente
500 ppm, de la especie catalítica en la solución de lavado de
ropa.
Las composiciones y métodos de la presente
invención para aplicaciones para lavavajillas pueden utilizar
catalizadores de blanqueo con cobalto(III), que tienen la
fórmula:
[Co(NH_{3})_{n}(M)_{m}(B)_{b}]T_{y}
en donde el cobalto está en el
estado de oxidación +3; n es 4 ó 5 (preferiblemente 5); M es uno o
más ligandos coordinados con el cobalto en un sitio; m es 0, 1 ó 2
(preferiblemente 1); B es un ligando coordinado con el cobalto en
dos sitios; b es 0 ó 1 (preferiblemente 0) y cuando b= 0, entonces m
+ n= 6 y cuando b= 1 entonces m= 0 y n= 4 y T es uno o más
contraaniones apropiadamente seleccionados, que están presentes en
un número y, donde y es un número entero, para obtener una sal
equilibrada en cuanto a las cargas (preferiblemente y es de 1 a 3;
con máxima preferencia 2 cuando T es un anión cargado con -1) y en
donde además dicho catalizador tiene una constante de velocidad de
hidrólisis de base inferior a 0,23 M^{-1} s^{-1}
(25°C).
Los valores T preferidos se seleccionan entre el
grupo que consiste en cloruro, yoduro, I_{3}^{-}, formiato,
nitrato, nitrito, sulfato, sulfito, citrato, acetato, carbonato,
bromuro, PF_{6}^{-}, BF_{4}^{-},
B(Ph)_{4}^{-}, fosfato, fosfito, silicato,
tosilato, metanosulfonato y combinaciones de los mismos.
Opcionalmente, T puede estar protonado si existe en T más de un
grupo aniónico, p. ej. HPO_{4}^{2-}, HCO_{3}^{-},
H_{2}PO_{4}^{-}, etc. Además, T se puede seleccionar entre el
grupo que consiste en aniones inorgánicos no tradicionales tales
como tensioactivos aniónicos (p. ej., alquilbenceno sulfonatos
lineales [LAS], alquilsulfatos [AS], alquiletoxi sulfonatos [AES],
etc.) y/o polímeros aniónicos (p. ej., poliacrilatos,
polimetacrilatos).
Los restos M incluyen, pero no se limitan a, por
ejemplo, F^{-}, SO_{4}^{-2}, NCS^{-}, SCN-,
S_{2}O_{3}^{-2}, NH_{3}, PO_{4}^{3-} y carboxilatos
(que preferiblemente son monocarboxilatos, pero en el resto puede
estar presente más de un carboxilato siempre que la unión con el
cobalto se realice solamente con un carboxilato por resto, en cuyo
caso el otro carboxilato existente en el resto M puede estar
protonado o en su forma de sal). Opcionalmente, M puede estar
protonado si existe más de un grupo aniónico en M (p. ej.,
HPO_{4}^{2-}, HCO_{3}^{-}, H_{2}PO_{4}^{-},
HOC(O)CH_{2}C(O)O-, etc.) Restos M
preferidos son los ácidos carboxílicos
C_{1}-C_{30} sustituidos y no sustituidos, que
tienen las fórmulas:
RC(O)O-
en donde R se selecciona
preferiblemente entre el grupo que consiste en hidrógeno y alquilo
C_{1}-C_{30} (preferiblemente
C_{1}-C_{18}) no sustituido y sustituido, arilo
C_{6}-C_{30} (preferiblemente
C_{6}-C_{18}) no sustituido y sustituido y
heteroarilo C_{3}-C_{30} (preferiblemente
C_{5}-C_{18}) no sustituido y sustituido,
estando los sustituyentes seleccionados entre el grupo que consiste
en -NR'_{3}, -NR'_{4}^{+}, -C(O)OR', -OR',
-C(O)NR'_{2}, en donde R' se selecciona del grupo
que consiste en hidrógeno y restos C_{1}-C_{6}.
Dichos R sustituidos incluyen, por lo tanto, los restos
-(CH_{2})_{n}OH y
-(CH_{2})_{n}NR'_{4}^{+}, en donde n es un número
entero de 1 a 16, preferiblemente de 2 a 10 y con máxima preferencia
de 2 a
5.
Los M más preferidos son ácidos carboxílicos que
tienen la fórmula anterior, en donde R se selecciona del grupo que
consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, alquilo
C_{4}-C_{12} lineal o ramificado y bencilo. El
R más preferido es metilo. Los restos M de ácido carboxílico
preferidos incluyen los de los ácidos fórmico, benzoico, octanoico,
nonanoico, decanoico, dodecanoico, malónico, maleico, succínico,
adípico, ftálico, 2-etil-hexanoico,
naftenoico, oleico, palmítico, tríflico, tartárico, esteárico,
butírico, cítrico, acrílico, aspártico, fumárico, láurico,
linoleico, láctico, málico, y en especial el ácido acético.
Los restos B incluyen carbonato, dicarboxilatos
y (superiores) (p. ej. oxalato, malonato, malato, succinato,
maleato), ácido picolínico, así como
alfa-aminoácidos y beta-aminoácidos
(p. ej., glicina, alanina, beta-alanina,
fenilalanina).
Se conocen catalizadores de blanqueo con cobalto
que son útiles en la presente invención y que se encuentran
descritos, por ejemplo, junto con sus velocidades de hidrólisis de
base, en la obra de M. L. Tobe, "Base Hydrolysis of
Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg.
Bioinorg. Mech., (1983), 2, págs. 1-94. Por
ejemplo, en la tabla 1 de la página 17, se muestran las velocidades
de hidrólisis de base (referidas en la presente invención como
k_{OH}) para catalizadores de pentaamina de cobalto que forman
complejo con oxalato (k_{OH}= 2,5 x 10^{-4} M^{-1} s^{-1}
[25°C]), NCS^{-} (k_{OH}= 5,0 x 10^{-4} M^{-1} s^{-1}
[25°C]), formiato (k_{OH}= 5,8 x 10^{-4} M^{-1} s^{-1}
[25ºC]) y acetato (k_{OH}= 9,6 x 10^{-4} M^{-1} s^{-1}
[25°C]). El catalizador con cobalto preferido, que es útil en la
presente invención tiene la fórmula
[Co(NH_{3})_{5}OAc] T_{y}, en la que OAc
representa un resto de acetato y especialmente cloruro de
cobalto-pentaamina-acetato,
[Co(NH_{3})_{5}OAc]Cl_{2} (en la presente
memoria "PAC"); así como
[Co(NH_{3})_{5}OAc](OAc)_{2};
[Co(NH_{3})_{5}OAc](PF_{6})_{2};
[Co(NH_{3})_{5}OAc](SO_{4}) y
[Co(NH_{3})_{5}OAc](BF_{4})_{2}.
Estos catalizadores de cobalto se preparan
fácilmente mediante procedimientos conocidos, como los descritos
por ejemplo en el artículo de Tobe descrito a continuación y las
referencias citadas en el mismo, en la patente
US-4.810.410, concedida a Diakun y col. el 7 de
marzo de 1989, J. Chem. Ed. (1989), 66 (12),
1043-45; The Synthesis and Characterization of
Inorganic Compounds, W.L. Jolly (Prentice-Hall;
1970), págs. 461-3; Inorg. Chem., 18,
1497-1502 (1979); Inorg. Chem., 21,
2881-2885 (1982); Inorg. Chem., 18,
2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis,
173-176 (1960); y Journal of Physical
Chemistry, 56, 22-25 (1952).
Estos catalizadores de cobalto pueden ser
tratados conjuntamente con materiales adyuvantes de manera tal que
se reduzca el impacto sobre el color, si se desease por razones
estéticas del producto, o las composiciones se pueden fabricar de
manera que contengan "motas" de catalizador.
Como una cuestión práctica, y no a modo de
limitación, las composiciones y procedimientos presentes para
lavavajillas pueden ajustarse para obtener del orden de al menos
una parte por diez millones de la especie catalítica activa de
cobalto en el medio acuoso de lavado y proporcionarán
preferiblemente de aproximadamente 0,1 ppm a aproximadamente 50
ppm, más preferiblemente de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente
25 ppm y con máxima preferencia de aproximadamente 2 ppm a
aproximadamente 10 ppm, de la especie catalítica de cobalto en la
solución de lavado. A fin de obtener tales niveles en la solución
de lavado, las composiciones típicas aquí comprenderán de
aproximadamente 0,04% a aproximadamente 1%, más preferiblemente de
aproximadamente 0,08% a aproximadamente 0,36% en peso de las
composiciones.
Aditivos reforzantes de la detergencia:
pueden incluirse opcionalmente aditivos reforzantes de la
detergencia en las presentes composiciones para ayudar a controlar
la dureza mineral. Pueden usarse aditivos reforzantes de la
detergencia inorgánicos y también orgánicos. Los aditivos
reforzantes de la detergencia se usan de forma típica en las
composiciones para el lavado de ropa para ayudar a eliminar las
manchas en forma de partículas.
El nivel del aditivo reforzante de la
detergencia puede variar ampliamente dependiendo del uso final de la
composición y de su forma física deseada. Cuando está presente, las
composiciones comprenderán de forma típica al menos aproximadamente
un 1% de aditivo reforzante de la detergencia. Las formulaciones
líquidas comprenden de forma típica de aproximadamente 5% a
aproximadamente 50%, de forma más típica de aproximadamente 5% a
aproximadamente 30%, en peso, del aditivo reforzante de la
detergencia. Las formulaciones granuladas comprenden de forma
típica de aproximadamente 10% a aproximadamente 80%, de forma más
típica de aproximadamente 15% a aproximadamente 50%, en peso, del
aditivo reforzante de la detergencia. Sin embargo, esto no quiere
decir que se excluyan niveles menores o mayores de aditivo
reforzante de la detergencia.
Los aditivos reforzantes de la detergencia
inorgánicos o que contienen P incluyen, aunque no de forma
limitativa, las sales de metal alcalino, amonio y alcanolamonio de
polifosfatos (ilustrados por tripolifosfatos, pirofosfatos y
metafosfatos poliméricos vítreos), fosfonatos, ácido fítico,
silicatos, carbonatos (incluidos bicarbonatos y sesquicarbonatos),
sulfatos y aluminosilicatos. Sin embargo, en ciertos casos se
requieren aditivos reforzantes de la detergencia sin fosfato. Cabe
destacar que las presentes composiciones actúan sorprendentemente
bien incluso en presencia de los llamados aditivos reforzantes de
la detergencia "débiles" (en comparación con los fosfatos),
tales como el citrato, o en la llamada situación "de
infraestructura" que puede presentarse cuando se utilizan
aditivos reforzantes de la detergencia de zeolita o de silicato
laminar.
Ejemplos de aditivos reforzantes de la
detergencia de tipo silicato son los silicatos de metales alcalinos,
especialmente aquellos con una relación SiO_{2}:Na_{2}O en el
intervalo de 1,6:1 a 3,2:1 y los silicatos laminares como, por
ejemplo, los silicatos de sodio laminares descritos en la patente
US-4.664.839, concedida el 12 de mayo de 1987 a H.
P. Rieck. NaSKS-6 es la marca registrada de un
silicato laminar cristalino comercializado por Hoechst (en adelante
abreviado como "SKS-6"). A diferencia de los
aditivos reforzantes de la detergencia de tipo zeolita, el aditivo
reforzante de la detergencia de tipo silicato Na
SKS-6 no contiene aluminio. El
NaSKS-6 presenta la morfología
delta-Na_{2}SiO_{5} de silicato laminar. Puede
prepararse mediante métodos como los descritos en las patentes
DE-A-3.417.649 y
DE-A-3.742.043. El
SKS-6 es un silicato laminar muy preferido para su
uso en la presente invención, aunque también pueden utilizarse otros
silicatos laminares de este tipo tales como los silicatos laminares
de fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1}\cdotyH_{2}O, en donde M
es sodio o hidrógeno, x es un número de 1,9 a 4, preferiblemente 2,
e y es un número de 0 a 20, preferiblemente 0. Otros silicatos
laminares de Hoechst incluyen NaSKS-5,
NaSKS-7 y NaSKS-11, como las formas
alfa, beta y gamma. Como se indicó anteriormente, la forma
delta-Na_{2}SiO_{5} (NaSKS-6) es
la más preferida para su uso en la presente invención. Otros
silicatos pueden ser también útiles como, por ejemplo, el silicato
magnésico, que puede servir como agente potenciador de la
friabilidad en las formulaciones granuladas, como agente
estabilizador para blanqueantes liberadores de oxígeno y como
componente de los sistemas reguladores de las jabonaduras.
Ejemplos de aditivos reforzantes de la
detergencia de tipo carbonato son los carbonatos de metales
alcalinotérreos y alcalinos descritos en la solicitud de patente
alemana 2.321.001, publicada el 15 de noviembre de 1973.
Los aditivos reforzantes de la detergencia de
tipo aluminosilicato son útiles en la presente invención. Los
aditivos reforzantes de la detergencia de tipo aluminosilicato son
de gran importancia en la mayoría de las composiciones detergentes
granuladas de limpieza intensiva actualmente comercializadas y
pueden ser también un aditivo reforzante de la detergencia
significativo para las formulaciones detergentes líquidas. Los
aditivos reforzantes de la detergencia de tipo aluminosilicato
incluyen los que tienen la fórmula empírica:
M_{z}(zAlO_{2})_{y}]\cdotxH_{2}O
en donde z e y son números enteros
de al menos 6, la relación molar entre z e y está en el intervalo de
1,0 a aproximadamente 0,5, y x es un número entero de
aproximadamente 15 a aproximadamente
264.
Los materiales de intercambio iónico de
aluminosilicato útiles están comercializados. Estos aluminosilicatos
pueden tener una estructura cristalina o amorfa y pueden ser
aluminosilicatos naturales o sintéticos. En la patente
US-3.985.669, concedida a Krummel y col. el 12 de
octubre de 1976, se describe un método para producir materiales de
intercambio iónico de tipo aluminosilicato. Los materiales de
intercambio iónico de tipo aluminosilicato cristalinos y sintéticos
preferidos de uso en la presente invención se encuentran disponibles
bajo los nombres de Zeolita A, Zeolita P (B), Zeolita MAP y Zeolita
X. En una realización especialmente preferida, el material
intercambiador de iones aluminosilicato cristalino tiene la
fórmula:
Na_{12}[(AlO_{2})_{12}(SiO_{2})_{12}]\cdotxH_{2}O
en donde x es de aproximadamente 20
a aproximadamente 30, especialmente aproximadamente 27. Este
material es conocido como Zeolita A. También pueden utilizarse en
la presente invención zeolitas deshidratadas (x = 0 - 10).
Preferiblemente, el aluminosilicato tiene un tamaño de partículas de aproximadamente 0,1 a 10 micrómetros de diámetro.
Preferiblemente, el aluminosilicato tiene un tamaño de partículas de aproximadamente 0,1 a 10 micrómetros de diámetro.
Los aditivos reforzantes de la detergencia
orgánicos adecuados para los fines de la presente invención
incluyen, aunque no de forma limitativa, una gran variedad de
compuestos de policarboxilato. En la presente memoria el término
"policarboxilato" se refiere a compuestos que tienen una
pluralidad de grupos carboxilato, preferiblemente al menos 3
carboxilatos. El aditivo reforzante de la detergencia de tipo
policarboxilato puede ser generalmente añadido a la composición en
forma ácida, aunque también puede ser añadido en forma de sal
neutralizada. Cuando se utiliza en forma de sal, se prefieren sales
de metales alcalinos, tales como sodio, potasio y litio, o de
alcanolamonio.
Entre los aditivos reforzantes de la detergencia
de tipo policarboxilato se encuentran diferentes categorías de
material útiles. Una categoría importante de aditivos reforzantes de
la detergencia de tipo policarboxilato son los
éter-policarboxilatos, incluyendo el oxidisuccinato,
como se describe en la patente US-3.128.287,
concedida a Berg el 7 de abril de 1964 y la patente
US-3.635.830, concedida a Lamberti y col. el 18 de
enero de 1972. Véanse también los aditivos reforzantes de la
detergencia "TMS/TDS" de la patente
US-4.663.071, concedida a Bush y col. el 5 de mayo
de 1987. Los éter-policarboxilatos adecuados también
incluyen compuestos cíclicos, especialmente compuestos
alicíclicos,
tales como los descritos en las patentes US-3.923.679, US-3.835.163, US-4.158.635, US-4.120.874 y US-4.102.903.
tales como los descritos en las patentes US-3.923.679, US-3.835.163, US-4.158.635, US-4.120.874 y US-4.102.903.
Otros aditivos reforzantes de la detergencia
útiles son los éter-hidroxipolicarboxilatos,
copolímeros del anhídrido maleico con etileno o
vinil-metil-éter, ácido 1, 3,
5-trihidroxibenceno-2, 4,
6-trisulfónico y ácido carboximetiloxisuccínico,
las diversas sales de metales alcalinos, amonio y amonio sustituido
de ácidos poliacéticos tales como el ácido
etilendiaminotetraacético y el ácido nitrilotriacético, así como
policarboxilatos tales como ácido melítico, ácido succínico, ácido
oxidisuccínico, ácido polimaleico, ácido fenil-3,
5-tricarboxílico, ácido carboximetiloxisuccínico y
sales solubles de los mismos.
Los aditivos reforzantes de la detergencia de
tipo citrato, por ejemplo, el ácido cítrico y las sales solubles
del mismo (particularmente la sal sódica), son aditivos reforzantes
de la detergencia de tipo policarboxilato de particular importancia
para las formulaciones detergentes líquidas de limpieza intensiva
por su disponibilidad a partir de recursos renovables y de su
biodegradabilidad. Pueden usarse también citratos en las
composiciones granuladas, especialmente junto con aditivos
reforzantes de la detergencia de tipo zeolita y/o silicato laminar.
Los oxidisuccinatos son también especialmente útiles en este tipo de
composiciones y combinaciones.
En las composiciones detergentes de la presente
invención resultan también adecuados los
3,3-dicarboxi-4-oxa-1,6-hexanodioatos
y los compuestos relacionados descritos en la patente
US-4.566.984, concedida a Bush el 28 de enero de
1986. Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo ácido
succínico útiles incluyen los ácidos alquenil y alquil
C_{5}-C_{20}-succínicos y sales
de los mismos. Un compuesto particularmente preferido de este tipo
es el ácido dodecenilsuccínico. Ejemplos específicos de aditivos
reforzantes de la detergencia de tipo succinato incluyen:
laurilsuccinato, miristilsuccinato, palmitilsuccinato,
2-dodecenilsuccinato (preferido),
2-pentadecenilsuccinato y similares. Los
laurilsuccinatos son los aditivos reforzantes de la detergencia
preferidos de este grupo y se describen en la patente
EP-6200690.5/0.200.263, publicada el 5 de noviembre
de 1986.
Otros policarboxilatos adecuados se describen en
la patente US-4.144.226, concedida a Crutchfield y
col. el 13 de marzo de 1979, y en la patente
US-3.308.067, concedida a matriz el 7 de marzo de
1967. Véase también la patente US-3.723.322,
concedida a Diehl.
También pueden incorporarse a las composiciones
ácidos grasos, por ejemplo, ácidos monocarboxílicos
C_{12}-C_{18}, solos o junto con los susodichos
aditivos reforzantes de la detergencia, especialmente aditivos
reforzantes de la detergencia de tipo citrato y/o succinato, para
obtener una acción reforzante de la detergencia adicional. Dicho
uso de ácidos grasos producirá generalmente una disminución de las
jabonaduras, lo que deberá tener en cuenta el formulador.
En las situaciones en que pueden usarse aditivos
reforzantes de la detergencia de tipo fósforo, y especialmente en
la formulación de pastillas para lavado a mano de ropa, pueden
usarse los diversos fosfatos de metales alcalinos, tales como los
conocidos tripolifosfatos de sodio, pirofosfato de sodio y
ortofosfato de sodio. Pueden usarse también aditivos reforzantes de
la detergencia de tipo fosfonato, tales como el
etano-1-hidroxi-1,1-difosfonato
y otros fosfonatos conocidos (véanse, por ejemplo, las patentes
US-3.159.581, US-3.213.030,
US-3422.021, US-3.400.148 y
US-3.422.137).
Agente para liberar la suciedad
polimérico: en las presentes composiciones detergentes pueden
emplearse opcionalmente agentes para liberar la suciedad
poliméricos conocidos (en adelante "SRA"). Si se utilizan, los
SRA comprenderán generalmente de 0,01% a 10,0%, de forma típica de
0,1% a 5% y preferiblemente de 0,2% a 3,0%, en peso de las
composiciones.
Los SRA preferidos tienen de forma típica
segmentos hidrófilos para hidrofilizar la superficie de fibras
hidrófobas tales como el poliéster y el nailon y segmentos
hidrófobos para depositarse sobre las fibras hidrófobas y
permanecer adheridos a ellas hasta la finalización de los ciclos de
lavado y aclarado, sirviendo por ello de ancla para los segmentos
hidrófilos. Esto puede permitir que las manchas que se produzcan
después de un tratamiento con el SRA sean limpiadas más fácilmente
en procedimientos de lavado posteriores.
Los SRA pueden incluir diferentes especies
cargadas, por ejemplo, aniónicas o incluso catiónicas (véase la
patente US-4.956.447, concedida el 11 de septiembre
de 1990 a Gosselink y col.), así como unidades monoméricas no
cargadas y sus estructuras pueden ser lineales, ramificadas o
incluso en forma de estrella. Éstas pueden incluir restos
protectores que son especialmente eficaces para controlar el peso
molecular o alterar las propiedades físicas o tensioactivas.
Estructuras y distribuciones de carga se pueden diseñar para su
aplicación a diferentes tipos de fibras o tejidos y para productos
detergentes o aditivos detergentes variados.
SRAs preferidos incluyen ésteres de tereftalato
oligómeros, de forma típica preparados mediante procedimientos que
implican al menos una transesterificación/oligomerización, a menudo
con un catalizador metálico tal como alcóxido de titanio (IV).
Tales ésteres pueden ser preparados usando monómeros adicionales
capaces de incorporarse a la estructura del éster a través de una,
dos, tres, cuatro o más posiciones sin que, por supuesto, se forme
una estructura global densamente reticulada.
Los SRA adecuados incluyen un producto sulfonado
de un oligómero de éster básicamente lineal que comprende una
cadena principal de éster oligomérico de unidades repetitivas de
tereftaloílo y oxialquilenoxi y restos terminales sulfonados
derivados de alilo unidos covalentemente a la cadena principal como
se describe, por ejemplo, en la patente
US-4.968.451, concedida a J.J. Scheibel y E.P.
Gosselink el 6 de noviembre de 1990. Tales ésteres oligoméricos
pueden prepararse, por ejemplo, de la forma siguiente: (a)
etoxilando un alcohol alílico; (b) haciendo reaccionar el producto
de (a) con dimetil tereftalato ("DMT") y
1,2-propilenglicol ("PG") en un procedimiento
de transesterificación/oligomerización en dos etapas; y (c) haciendo
reaccionar el producto de (b) con metabisulfito sódico en agua.
Otros SRA incluyen los poliésteres no iónicos terminalmente
protegidos de tereftalato de
1,2-propileno/polioxietileno de la patente
US-4.711.730, concedida a Gosselink y col. el 8 de
diciembre de 1987, por ejemplo los producidos por
transesterificación/oligomerización de poli(etilenglicol)
metil éter, DMT, PG y poli(etilenglicol) ("PEG"). Otros
ejemplos de SRA incluyen: los ésteres oligoméricos aniónicos
parcialmente y totalmente protegidos terminalmente de la
US-4.721.580, concedida a Gosselink el 26 de enero
de 1988, como los oligómeros de etilenglicol ("EG"), PG, DMT y
3,6-dioxo-8-hidroxioctanosulfonato
de sodio; los compuestos oligoméricos no iónicos de poliéster de
bloque terminalmente protegidos de la patente
US-4.702.857, concedida a Gosselink el 27 de octubre
de 1987, producidos por ejemplo a partir de DMT, polietilenglicol y
EG y/o PG protegidos terminalmente con metilo (Me), o una
combinación de DMT, EG y/o PG, polietilenglicol terminalmente
protegido con Me y
dimetil-5-sulfoisoftalato sódico; y
los ésteres de tereftalato aniónicos terminalmente protegidos,
especialmente sulfoaroilo, de US-4.877.896,
concedida a Maldonado, Gosselink y col. el 31 de octubre de 1989,
siendo este último típico de los SRA útiles tanto en productos de
lavado de ropa y acondicionado de tejidos, siendo un ejemplo una
composición éster preparada a partir de la sal monosódica del ácido
m-sulfobenzoico, PG y DMT, que comprende también
opcionalmente, pero preferiblemente, PEG añadido, por ejemplo, PEG
3400.
Los SRA también incluyen: bloques copoliméricos
simples de tereftalato de etileno o tereftalato de propileno con
tereftalafo de óxido de polietileno o tereftalato de óxido de
polipropileno, véase US-3.959.230 concedida a Hays
el 25 de mayo de 1976 y US-3.893.929 concedida a
Basadur el 8 de julio de 1975; derivados celulósicos como los
polímeros celulósicos de hidroxiéter comercializados como METHOCEL
por Dow; las alquilcelulosas C_{1}-C_{4} y las
hidroxialquil celulosas C_{4}, véase US-4.000.093,
concedida a Nicol y col. el 28 de diciembre de 1976 y los éteres de
metilcelulosa que tienen un grado medio de sustitución (metilo) por
unidad de glucosa anhidra de aproximadamente 1,6 a aproximadamente
2,3 y una viscosidad de la solución de aproximadamente 0,08 Pa.s
(80 cp) a aproximadamente 0,12 Pa.s (120 centipoise) medida a 20ºC
en forma de solución acuosa al 2%. Dichos materiales están
disponibles como METOLOSE SM100 y METOLOSE SM200, que son los
nombres comerciales de éteres de metilcelulosa fabricados por
Shin-etsu Kagaku Kogyo KK.
Entre los SRA adecuados que se caracterizan por
tener segmentos hidrófobos de poli(viniléster), se encuentran
los copolímeros de injerto de poli(viniléster) como, por
ejemplo, los ésteres C_{1}-C_{6} de vinilo,
preferiblemente poli(acetato de vinilo), injertados en
cadenas principales de poli(óxido de alquileno). Ver
EP-0 219 048, concedida el 22 de abril de 1987 a
Kud y col. Los ejemplos incluyen los SRA con el nombre de SOKALAN,
como SOKALAN HP-22, comercializados por BASF,
Alemania. Otros SRA son los poliésteres con unidades repetitivas
que contienen 10-15% en peso de tereftalato de
etileno junto con 80-90% en peso de
poli(tereftalato de oxietileno) procedente de un
polioxietilenglicol que tiene un peso molecular medio promedio de
300-5.000. Los ejemplos comerciales incluyen ZELCON
5126 de DuPont y MILEASE T de ICI.
Otro SRA preferido es un oligómero que tiene la
fórmula empírica
(CAP)_{2}(EG/PG)_{5}(T)_{5}(SIP)_{1},
que comprende unidades de tereftaloílo (T), sulfoisoftaloílo (SIP),
oxietilenoxi y oxi-1,2-propileno
(EG/PG) y que preferiblemente están terminalmente protegidas (CAP),
preferiblemente isetionatos modificados, como en un oligómero que
comprende una unidad de sulfo-isoftaloílo, 5
unidades de tereftaloílo, unidades de oxietilenoxi y
oxi-1,2-propilenoxi en una relación
definida, preferiblemente de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente
10:1, y dos unidades terminalmente protegidas derivadas del
2-(2-hidroxietoxi)-etanosulfonato de
sodio. Además, dicho SRA comprende preferiblemente de 0,5% a 20%,
en peso del oligómero, de un estabilizador que reduce la
cristalinidad como, por ejemplo, un agente tensioactivo aniónico
como el dodecilbencenosulfonato de sodio lineal o un elemento
seleccionado entre xilensulfonatos, cumensulfonatos y
toluensulfonatos o mezclas de los mismos, estabilizadores o
modificadores que se introducen en el recipiente de síntesis, tal y
como se describe en la patente US-5.415.807,
concedida a Gosselink, Pan, Kellett y Hall el 16 de mayo de 1995.
Los monómeros adecuados para el SRA anterior incluyen
2-(2-hidroxietoxi)-etanosulfonato de
sodio, DMT,
dimetilo-5-sulfo-isoftalato
sódico, EG y PG.
Otro grupo más de SRA preferidos son los ésteres
oligoméricos que comprenden: (1) una cadena principal que comprende
(a) al menos una unidad seleccionada del grupo que consiste en
dihidroxisulfonatos, polihidroxi-sulfonatos, una
unidad que es al menos trifuncional, formándose uniones éster que
producen una cadena principal oligomérica ramificada, y
combinaciones de los mismos; (b) al menos una unidad que es un resto
tereftaloílo; y (c) al menos una unidad no sulfonada que es un
resto 1,2-oxialquilenoxi; y (2) una o más unidades
de protección terminal seleccionadas de unidades de protección
terminal no iónicas, unidades de protección terminal aniónicas tales
como isetionatos alcoxilados, preferiblemente etoxilados,
isetionatos, propanosulfonatos alcoxilados, propanodisulfonatos
alcoxilados, fenolsulfonatos alcoxilados, derivados de sulfoaroílo y
mezclas de los mismos. Se prefieren los ésteres de la fórmula
empírica:
{(CAP)x(EG/PG)y'(DEG)y''(PEG)y'''(T)z(SIP)z'(SEG)q(B)m}
en donde CAP, EG/PG, PEG, T y SIP
son como se definieron anteriormente, (DEG) representa unidades
di(oxietilen)oxi, (SEG) representa unidades derivadas
del sulfoetil-éter de glicerina y unidades de porciones
relacionadas, (B) representa unidades de ramificación que son al
menos trifuncionales por lo que se forman uniones éster que tienen
por resultado una cadena principal oligomérica ramificada, x es de
aproximadamente 1 a aproximadamente 12, y' es de aproximadamente
0,5 a aproximadamente 25, y'' es de 0 a aproximadamente 12, y''' es
de 0 a aproximadamente 10, la suma de y' + y'' + y''' totaliza de
aproximadamente 0,5 a aproximadamente 25, z es de aproximadamente
1,5 a aproximadamente 25, z' es de 0 a aproximadamente 12; la suma z
+ z' totaliza de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 25, q es de
aproximadamente 0,05 a aproximadamente 12; m es de aproximadamente
0,01 a aproximadamente 10, y x, y', y'', y''', z, z', q y m
representan el número medio de mol de las correspondientes unidades
por mol de dicho éster y dicho éster tiene un peso molecular que se
encuentra en el intervalo de aproximadamente 500 a aproximadamente
5.000.
Los monómeros SEG y CAP preferidos para los
ésteres anteriores incluyen el
2-(2,3-dihidroxipropoxi)etanosulfonato
sódico ("SEG"), el
2-{2-(2-hidroxietoxi)etoxi}etanosulfonato
sódico ("SE3") y sus homólogos y mezclas de los mismos y los
productos de la etoxilación y la sulfonación del alcohol alílico.
Los ésteres SRA preferidos en esta clase incluyen el producto de la
transesterificación y oligomerización de
2-{2-(2-hidroxietoxi)etoxi}etanosulfonato de
sodio y/o
2-[2-{2-(2-hidroxietoxi)etoxi]etoxi}-etanosulfonato
de sodio, DMT,
2-(2,3-hidroxipropoxi)etanosulfonato de
sodio, EG y PG usando un catalizador de Ti(IV) apropiado y
pueden ser designados como
(CAP)2(T)5(EG/PG)1,4(SEG)2,5(B)0,13
en donde CAP es (Na+O_{3}S[CH_{2}CH_{2}O]3,5)-,
B es una unidad procedente de glicerina y la relación molar EG/PG
es aproximadamente 1,7:1, medida mediante cromatografía de gases
convencional después de completar la hidrólisis.
Otras clases de SRA incluyen: (I) tereftalatos
no iónicos que utilizan agentes acopladores de diisocianato para
enlazar estructuras poliméricas de éster, véase la
US-4.201.824, Violland y col., y
US-4.240.918, Lagasse y col.; y (II) SRA con grupos
terminales de carboxilato creados añadiendo anhídrido trimelítico a
SRA conocidos, para convertir grupos hidroxilo terminales en
ésteres de trimelitato. Con la selección apropiada del catalizador,
el anhídrido trimelítico forma enlaces con los extremos del polímero
a través de un éster del ácido carboxílico aislado del anhídrido
trimelítico en lugar de por apertura del enlace anhídrido. Pueden
usarse SRA no iónicos o aniónicos como material de partida siempre
que tengan grupos terminales hidroxilo que puedan ser esterificados.
Véase US-4.525.524, Tung y col. Otras clases
incluyen: (III) SRA aniónicos basados en tereftalato del tipo
enlazado con uretano, véase la patente US-4.201.824,
concedida a Violland y col.; (IV) poli(vinilcaprolactama) y
copolímeros relacionados con monómeros como vinilpirrolidona y/o
dimetilaminoetil metacrilato, incluyendo polímeros no iónicos y
catiónicos, véase la patente US-4.579.681, concedida
a Ruppert y col.; (V) copolímeros de injerto, además de los tipos
SOKALAN de BASF, obtenidos injertando monómeros acrílicos en
poliésteres sulfonados. Estos SRA tienen supuestamente una
actividad de liberación de la suciedad y de inhibición de
redeposición similar a los éteres de celulosa conocidos: véase EP
279.134 A, concedida en 1988 a Rhone-Poulenc Chemie.
Aún existen otras clases que incluyen: (VI) injertos de monómeros
vinílicos, tales como ácido acrílico y acetato de vinilo, en
proteínas tales como caseínas (véase EP 457.205 A, concedida a BASF
[1991]); y (VII) SRA de poliéster-poliamida
preparados por condensación de ácido adípico, caprolactama y
polietilenglicol, especialmente para tratar tejidos de poliamida
(véase DE 2.335.044, Bevan y col., concedida a Unilever N. V. en
1974). En las patentes US-4.240.918,
US-4.787.989 y US-4.525.524 se
describen otros SRAs útiles.
Agentes quelantes: las composiciones
detergentes de la presente invención pueden contener también,
opcionalmente, uno o más agentes quelantes de hierro y/o manganeso.
Agentes quelantes de este tipo se pueden seleccionar del grupo que
consiste en aminocarboxilatos, aminofosfonatos, agentes quelantes
aromáticos polifuncionalmente sustituidos y sus mezclas, todos
ellos tal como se definen a continuación. Sin pretender imponer
ninguna teoría, se piensa que la ventaja de estos materiales se
debe, en parte, a su excepcional capacidad de separar iones hierro
y manganeso de soluciones de lavado mediante la formación de
quelatos solubles.
Aminocarboxilatos útiles como agentes quelantes
opcionales incluyen
etilen-diamino-tetraacetatos,
N-hidroxietiletilen-diamino-triacetatos,
nitrilotriacetatos,
etilen-diamino-tetraproprionatos,
trietilen-tetraamino-hexaacetatos,
dietilen-tramino-pentaacetatos y
etanoldiglicinas, sales de metal alcalino, amonio y amonio
sustituido de los mismos y mezclas de los mismos.
Los aminofosfonatos son también adecuados para
uso como agentes quelantes en las composiciones de la invención
cuando en las composiciones detergentes se permiten al menos bajos
niveles de fósforo total, e incluyen etilendiaminatetrakis
(metilenofosfonatos) tales como DEQUEST. De manera preferida, estos
aminofosfonatos no contienen grupos alquilo o alquenilo con más de
aproximadamente 6 átomos de carbono.
Agentes quelantes aromáticos polifuncionalmente
sustituidos son también útiles en las composiciones de esta
invención. Véase la patente US-3.812.044, concedida
el 21 de mayo de 1974 a Connor y col. Los compuestos preferidos de
este tipo en forma ácida son los dihidroxidisulfobencenos, tales
como el
1,2-dihidroxi-3,5-disulfobenceno.
Un quelante biodegradable preferido para uso en
esta invención es disuccinato de etilendiamina ("EDDS"),
especialmente el isómero [S,S] según se describe en la patente
US-4.704.233, concedida el 3 de noviembre de 1987 a
Hartman y Perkins.
Si se utilizan, estos agentes quelantes
comprenderán generalmente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente
10% en peso de las composiciones detergentes de la presente
invención. Más preferiblemente, si se utilizan, los agentes
quelantes comprenderán de aproximadamente 0,1% a aproximadamente
3,0% en peso de tales composiciones.
Agentes eliminadores de la suciedad
arcillosa/antirredeposición: las composiciones de la presente
invención pueden también contener opcionalmente aminas etoxiladas
hidrosolubles que tienen propiedades eliminadoras de la suciedad
arcillosa y antirredeposición. Las composiciones detergentes
granuladas que contienen estos compuestos contienen de forma típica
de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 10,0%, en peso, de las
aminas etoxiladas hidrosolubles mientras que las composiciones
detergentes líquidas contienen de forma típica de aproximadamente
0,01% a aproximadamente 5% en peso, de las aminas etoxiladas
hidrosolubles.
El agente para liberar la suciedad y
antirredeposición más preferido es la tetraetilenpentaamina
etoxilada. Las aminas etoxiladas ilustrativas se describen en la
patente US-4.597.898, concedida a VanderMeer el 1 de
julio de 1986. Otro grupo de agentes eliminadores de la suciedad
arcillosa/antirredeposición preferidos son los compuestos
catiónicos descritos en la solicitud EP-111.965,
presentada por Oh y Gosselink el 27 de junio de 1984. Otros agentes
eliminadores de la suciedad/antirredeposición que se pueden utilizar
incluyen los polímeros de amina etoxilada descritos en la solicitud
EP-111.984, presentada por Gosselink el 27 de junio
de 1984; los polímeros de ion híbrido poliméricos descritos en la
solicitud EP-112.592, presentada por Gosselink el 4
de julio de 1984 y los óxidos de amina descritos en la patente
US-4.548.744, concedida a Connor el 22 de octubre
de 1985. En las composiciones de la presente invención también se
pueden utilizar otros agentes eliminadores de la suciedad arcillosa
y/o antirredeposición conocidos en la técnica. Otro tipo de agente
antirredeposición preferido son los materiales de
carboximetilcelulosa (CMC). Estos materiales son bien conocidos en
la técnica.
Agentes dispersantes poliméricos: en las
presentes composiciones pueden utilizarse ventajosamente agentes
dispersantes poliméricos a niveles de aproximadamente 0,1% a
aproximadamente 7%, en peso, especialmente en presencia de aditivos
reforzantes de la detergencia de tipo zeolita y/o silicato laminar.
Los agentes dispersantes poliméricos adecuados incluyen
policarboxilatos y polietilenglicoles poliméricos, aunque también
pueden utilizarse otros agentes conocidos en la técnica. Se cree,
aunque sin pretender imponer ninguna teoría, que los agentes
dispersantes poliméricos potencian la eficacia global del aditivo
reforzante de la detergencia cuando se usan junto con otros
aditivos reforzantes de la detergencia (incluidos policarboxilatos
de menor peso molecular), mediante inhibición del crecimiento
cristalino, peptización de la liberación de suciedad en forma de
partículas y antirredeposición.
Materiales de policarboxilato poliméricos pueden
prepararse polimerizando o copolimerizando monómeros insaturados
adecuados, preferiblemente en su forma ácida. Ácidos monómeros
insaturados que se pueden polimerizar para formar policarboxilatos
poliméricos adecuados incluyen ácido acrílico, ácido maleico (o
anhídrido maleico), ácido fumárico, ácido itacónico, ácido
aconítico, ácido mesacónico, ácido citracónico y ácido
metilenmalónico. Es adecuada la presencia en los policarboxilatos
poliméricos o segmentos monómeros de esta invención, que no
contienen radicales carboxilato, tales como vinilmetil-éter,
estireno, etileno, etc., de modo que tales segmentos no constituyan
más de aproximadamente 40% en peso.
Policarboxilatos poliméricos particularmente
adecuados se pueden derivar de ácido acrílico. Polímeros basados en
ácido acrílico de este tipo, que son útiles en esta invención, son
las sales hidrosolubles de ácido acrílico polimerizado. El peso
molecular promedio de polímeros de este tipo en la forma ácida
oscila preferiblemente de aproximadamente 2.000 a 10.000, más
preferiblemente de aproximadamente 4.000 a 7.000 y, con máxima
preferencia, de aproximadamente 4.000 a 5.000. Sales hidrosolubles
de polímeros de ácido acrílico de este tipo pueden incluir, por
ejemplo, las sales de metales alcalinos, de amonio y de amonio
sustituido. Polímeros solubles de este tipo son materiales
conocidos. El uso de poliacrilatos de este tipo en composiciones
detergentes ha sido descrito, por ejemplo, en Diehl, patente
US-3.308.067, concedida el 7 de marzo de 1967.
Como un componente preferido del agente
dispersante/antirredeposición se pueden utilizar también copolímeros
basados en componente acrílico/maleico. Materiales de este tipo
incluyen las sales hidrosolubles de copolímeros de ácido acrílico y
ácido maleico. El peso molecular promedio de copolímeros de este
tipo en la forma ácida oscila preferiblemente de aproximadamente
2.000 a 100.000, preferiblemente de aproximadamente 5.000 a 75.000
y con máxima preferencia de aproximadamente 7.000 a 65.000. La
relación entre los segmentos de acrilato y los de maleato en los
copolímeros de este tipo oscilará generalmente entre aproximadamente
30:1 y aproximadamente 1:1, más preferiblemente de aproximadamente
10:1 a 2:1. Las sales hidrosolubles de los copolímeros de ácido
acrílico/ácido maleico de este tipo pueden incluir, por ejemplo, las
sales de metales alcalinos, amonio y amonio sustituido. Copolímeros
de acrilato/maleato solubles de este tipo son materiales conocidos
que se describen en la solicitud de patente europea nº 66915,
publicada el 15 de diciembre de 1982, así como en el documento EP
193.360 publicado el 3 de septiembre de 1986, que también describe
polímeros de este tipo que comprenden acrilato de hidroxipropilo.
Todavía otros agentes dispersantes útiles incluyen los terpolímeros
de alcohol maleico/acrílico/vinílico. Materiales de este tipo se
describen también en el documento EP 193.360, incluido, por
ejemplo, el terpolímero 45/45/10 de alcohol
acrílico/maleico/vinílico.
Otro material polimérico que puede ser incluido
es el polietilenglicol (PEG). El polietilenglicol puede exhibir un
comportamiento de agente dispersante, así como actuar como un agente
de eliminación de manchas
arcillosas-antirredeposición. Intervalos de peso
molecular típicos para estos fines oscilan desde aproximadamente 500
hasta aproximadamente 100.000, de preferencia de aproximadamente
1.000 a aproximadamente 50.000, más preferiblemente de
aproximadamente 1.500 a aproximadamente 10.000.
También se pueden utilizar agentes dispersantes
de poliaspartato y poliglutamato, especialmente en unión con
aditivos reforzantes de la detergencia de zeolita. Agentes
dispersantes tales como poliaspartato tienen preferiblemente un
peso molecular (medio) de aproximadamente 10.000.
Abrillantador: cualquier abrillantador
óptico u otro agente abrillantador o blanqueador conocido en la
técnica se puede incorporar a niveles entre aproximadamente 0,01% y
aproximadamente 1,2%, en peso, en las composiciones detergentes de
esta invención. Abrillantadores ópticos comerciales que pueden ser
útiles en la presente invención se pueden clasificar en subgrupos
que incluyen, pero no necesariamente se limitan a, derivados de
estilbeno, pirazolina, cumarina, ácido carboxílico, metinacianinas,
dibenzotiofeno-5,5-dióxido, azoles,
heterociclos con anillos de 5 y 6 miembros y otros agentes
misceláneos. Se describen ejemplos de tales abrillantadores en
"The Production and Application of Fluorescent Brightening
Agents", M. Zahradnik, publicado por John Wiley & Sons,
Nueva York (1982).
Ejemplos específicos de abrillantadores ópticos
que son útiles en las presente composiciones son los identificados
en la patente US-4.790.856, concedida a Wixon el 13
de diciembre de 1988. Estos abrillantadores incluyen la serie
PHORWHITE de abrillantadores procedentes de Verona. Otros
abrillantadores descritos en esta referencia incluyen: Tinopal
UNPA, Tinopal CBS y Tinopal 5BM; disponibles de
Ciba-Geigy; Artic blanco CC y Artic White CWD, los
2-(4-estiril-fenil)-2H-nafto[1,2-d]triazoles;
4,4'-bis-(1,2,3-triazol-2-il)-estilbenos;
4,4'-bis(estiril)bisfenilos y las
aminocumarinas. Ejemplos específicos de estos abrillantadores
incluyen
4-metil-7-dietil-amino-cumarina;
1,2-bis(bencimidazol-2-il)-etileno;
1,3-difenil-pirazolinas;
2,5-bis(benzoxazol-2-il)-tiofeno;
2-estiril-nafto[1,2-d]oxazol;
y
2-(estilben-4-il)-2H-nafto[1,2-d]triazol.
Véase también la patente US-3.646.015, concedida el
29 de febrero de 1972 a Hamilton.
Supresores de las jabonaduras: a las
composiciones de la presente invención pueden incorporarse
compuestos para reducir o suprimir la formación de jabonaduras. La
supresión de jabonaduras puede ser de particular importancia en el
llamado "procedimiento de limpieza con elevada concentración",
como se describe en las patentes US-4.489.455 y
US-4.489.574, y en las lavadoras de ropa europeas de
carga frontal.
Puede utilizarse una gran variedad de materiales
como supresores de las jabonaduras y los supresores de las
jabonaduras son bien conocidos por los expertos en la técnica.
Véase, por ejemplo, Encyclopedia of Chemical Technology de Kirk
Othmer, 3ª edición, volumen 7, págs. 430-447 (John
Wiley and Sons, Inc., 1979). Una categoría de supresores de las
jabonaduras de particular interés abarca los ácidos grasos
monocarboxílicos y las sales solubles de los mismos. Véase la
patente US-2.954.347, concedida a Wayne St. John el
27 de septiembre de 1960. Los ácidos grasos monocarboxílicos y las
sales de los mismos, usados como supresores de las jabonaduras
tienen de forma típica cadenas hidrocarbílicas de 10 a
aproximadamente 24 átomos de carbono, preferiblemente de 12 a 18
átomos de carbono. Las sales adecuadas incluyen las sales de metales
alcalinos, tales como las sales de sodio, potasio y litio y las
sales de amonio y de alcanolamonio.
Las presentes composiciones detergentes pueden
contener también supresores de las jabonaduras no tensioactivos.
Estos incluyen, por ejemplo, hidrocarburos de elevado peso molecular
como parafina, ésteres de ácidos grasos (por ejemplo, triglicéridos
de ácidos grasos), ésteres de ácidos grasos de alcoholes
monovalentes, cetonas alifáticas C_{18}-C_{40}
(por ejemplo estearona), etc. Otros inhibidores de formación de
jabonaduras incluyen las aminotriazinas
N-alquiladas tales como las
tri-alquilmelaminas a
hexa-alquilmelaminas o las
di-alquildiamina-clorotriazinas a
tetra-alquildiamina-clorotriazinas,
obtenidas por reacción de cloruro de cianurilo con dos o tres moles
de una amina primaria o secundaria que contiene de 1 a 24 átomos de
carbono, el óxido de propileno y los fosfatos de monoestearilo
tales como éster fosfato de monoalcohol estearílico y los fosfatos y
éster fosfatos de monoestearilo y di-metales
alcalinos (por ejemplo, K, Na y Li). Los hidrocarburos tales como la
parafina y la haloparafina pueden ser utilizados en forma líquida.
Los hidrocarburos líquidos serán líquidos a temperatura ambiente y
presión atmosférica y tendrán un punto de fluidez en el intervalo de
aproximadamente -40ºC a aproximadamente 50ºC y un punto de
ebullición mínimo no inferior a aproximadamente 110ºC (presión
atmosférica). También se conoce el uso de hidrocarburos céreos,
preferiblemente los que tienen un punto de fusión inferior a 100°C.
Los hidrocarburos constituyen una categoría preferida de supresores
de jabonaduras para composiciones detergentes. Se describen
hidrocarburos supresores de jabonaduras en, por ejemplo, la patente
US-4.265.779, concedida a Gandolfo y col. el 5 de
mayo de 1981. Por tanto, los hidrocarburos incluyen los de tipo
alifático, alicíclico, aromático y heterocíclico, saturados o
insaturados, con aproximadamente 12 a aproximadamente 70 átomos de
carbono. Bajo el término "parafina", como se utiliza en esta
discusión sobre supresores de jabonaduras, está previsto incluir
mezclas de parafinas auténticas e hidrocarburos cíclicos.
Otra categoría preferida de supresores de las
jabonaduras no tensioactivos comprende los supresores de las
jabonaduras de tipo silicona. Esta categoría incluye el uso de
aceites de poliorganosiloxano, tales como polidimetilsiloxano,
dispersiones o emulsiones de aceites o resina de poliorganosiloxano
y combinaciones de poliorganosiloxano con partículas de sílice en
las que el poliorganosiloxano está quimioabsorbido por, o fusionado
con, la sílice. Los supresores de jabonaduras tipo silicona son
bien conocidos en la técnica y están descritos, por ejemplo, en la
patente US-4.265.779, concedida a Gandolfo y col. el
5 de mayo de 1.981 y en la solicitud EP-89307851.9,
publicada el 7 de febrero de 1.990 por M. S. Starch.
Otros supresores de jabonaduras tipo silicona se
encuentran descritos en la patente US-3.455.839, que
se refiere a composiciones y procedimientos para desespumar
disoluciones acuosas mediante incorporación de pequeñas cantidades
de polidimetilsiloxano en estado líquido.
Mezclas de silicona y sílice silanizada se
describen, por ejemplo, en la patente alemana DOS 2.124.526. Los
desespumantes de silicona y los agentes reguladores de las
jabonaduras en composiciones detergentes granuladas se describen en
la patente US-3.933.672, Bartolotta y col., y en la
patente US-4.652.392, concedida a Baginski y col.
el 24 de marzo de 1987.
Un supresor de las jabonaduras basado en
silicona ilustrativo para su uso en la presente invención es una
cantidad supresora de las jabonaduras de un regulador de las
jabonaduras que consiste básicamente en:
- (i)
- polidimetilsiloxano fluido que tiene una viscosidad de aproximadamente 2E-5 m^{2}/s (20 cs) a aproximadamente 0,0015 m^{2}/s (1.500 cs) a 25ºC;
- (ii)
- de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 partes, por 100 partes en peso de (i), una resina de siloxano compuesta por unidades de (CH_{3})_{3}SiO_{1/2} y unidades de SiO_{2} en una relación entre las unidades de (CH_{3})_{3} SiO_{1/2} y las unidades de SiO_{2} de aproximadamente 0,6:1 a aproximadamente 1,2:1 y
- (iii)
- de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 partes, por 100 partes en peso de (i), de un gel de sílice sólido.
En el supresor de las jabonaduras de tipo
silicona preferido utilizado en la presente invención, el disolvente
para una fase continua está compuesto por ciertos
polietilenglicoles o copolímeros de
polietilen-polipropilenglicol o mezclas de los
mismos (preferido), o polipropilenglicol. El supresor de las
jabonaduras de tipo silicona principal está ramificado/reticulado y
preferiblemente no es lineal.
Para ilustrar más este punto, las composiciones
detergentes líquidas para lavado de ropa típicas con espuma
controlada comprenderán opcionalmente de aproximadamente 0,001 a
aproximadamente 1, preferiblemente de aproximadamente 0,01 a
aproximadamente 0,7 y con máxima preferencia de aproximadamente 0,05
a aproximadamente 0,5, de %, en peso, de dicho supresor de las
jabonaduras de tipo silicona, que comprende (1) una emulsión no
acuosa de un agente antiespumante principal que es una mezcla de
(a) un poliorganosiloxano, (b) un siloxano resinoso o un compuesto
silicónico que produce resina silicónica, (c) un material de carga
finamente dividido y (d) un catalizador para activar la reacción de
los componentes (a), (b) y (c) de la mezcla, para formar
silanolatos; (2) al menos un agente tensioactivo silicónico no
iónico y (3) polietilenglicol o un copolímero de
polietilen-polipropilenglicol que tiene una
solubilidad en agua, a temperatura ambiente, superior a 2% en peso y
sin polipropilenglicol. Pueden usarse cantidades similares en
composiciones granuladas, geles, etc. Véanse también las patentes
US-4.978.471, concedida a Starch el 18 de diciembre
de 1990, US-4.983.316, concedida a Starch el 8 de
enero de 1991, US-5.288.431, concedida a Huber y
col. el 22 de febrero de 1994 y US-4.639.489 y
US-4.749.740, concedidas a Aizawa y col., columna
1, línea 46, a columna 4, línea 35.
El presente supresor de las jabonaduras de tipo
silicona comprende preferiblemente polietilenglicol y un copolímero
de polietilenglicol/ polipropilenglicol, teniendo todos un peso
molecular promedio inferior a aproximadamente 1.000,
preferiblemente de aproximadamente 100 a 800. El polietilenglicol y
los copolímeros de polietileno/polipropileno tienen una solubilidad
en agua, a temperatura ambiente, superior al 2% en peso,
preferiblemente superior al 5% en peso.
El disolvente preferido en la presente invención
es un polietilenglicol que tiene un peso molecular promedio
inferior a aproximadamente 1.000, más preferiblemente de
aproximadamente 100 a 800 y con máxima preferencia de 200 a 400, y
un copolímero de polietilenglicol/ polipropilenglicol,
preferiblemente PPG 200/PEG 300. Se prefiere una relación en peso
polietilenglicol:copolímero de
polietilen-polipropilenglicol de aproximadamente
1:1 a 1:10, con máxima preferencia de 1:3 a 1:6.
Los supresores de las jabonaduras de tipo
silicona preferidos de uso en la presente invención no contienen
polipropilenglicol, en particular de peso molecular 4.000. Tampoco
contienen preferiblemente copolímeros de bloque de óxido de etileno
y óxido de propileno, como PLURONIC L101.
Otros supresores de las jabonaduras útiles en la
presente invención comprenden los alcoholes secundarios (por
ejemplo, 2-alquilalcanoles) y mezclas de dichos
alcoholes con aceites de silicona, tales como las siliconas
descritas en las patentes US-4.798.679,
US-4.075.118 y EP 150.872. Los alcoholes secundarios
incluyen los alquil
C_{6}-C_{16}-alcoholes que
tienen una cadena C_{1}-C_{16}. Un alcohol
preferido es el 2-butiloctanol, comercializado por
Condea bajo la marca ISOFOL 12. También pueden adquirirse mezclas de
alcoholes secundarios bajo la marca comercial ISALCHEM 123 de
Enichem. Los supresores de las jabonaduras mixtos comprenden de
forma típica mezclas de alcohol y silicona en una relación de peso
de 1:5 a 5:1.
Ninguna composición detergente que se vaya a
usar en lavadoras de ropa automáticas debería formar jabonaduras en
un grado que desborden la lavadora. Cuando se utilizan los
supresores de las jabonaduras, estos están preferiblemente
presentes en "una cantidad supresora de las jabonaduras".
"Una cantidad supresora de las jabonaduras" significa que el
formulador de la composición puede seleccionar una cantidad de este
regulador de las jabonaduras que regule suficientemente las
jabonaduras para obtener un detergente para lavado de ropa de baja
formación de jabonaduras, para su uso en lavadoras de ropa
automáticas.
Las presentes composiciones comprenderán
generalmente de 0% a aproximadamente 5% de supresor de las
jabonaduras. Cuando se utilizan como supresores de las jabonaduras,
los ácidos grasos monocarboxílicos y sus sales, estarán de forma
típica presente en cantidades de hasta aproximadamente 5%, en peso,
de la composición detergente. Preferiblemente se utiliza de
aproximadamente 0,5% a aproximadamente 3% de supresor de las
jabonaduras de monocarboxilato graso. Los supresores de las
jabonaduras de tipo silicona se utilizan de forma típica en
cantidades de hasta aproximadamente 2,0%, en peso de la composición
detergente, aunque pueden usarse en cantidades mayores. Este límite
superior es de naturaleza práctica ya que fundamentalmente deben
mantenerse los costes al mínimo y mantener la eficacia de utilizar
cantidades menores para controlar eficazmente las jabonaduras. Se
utiliza preferiblemente de aproximadamente 0,01% a aproximadamente
1% de supresor de las jabonaduras de tipo silicona, más
preferiblemente de aproximadamente 0,25% a aproximadamente 0,5%. En
la presente memoria, estos valores de porcentaje en peso incluyen
cualquier sílice que pueda ser utilizada junto con
poliorganosiloxano, así como cualquier material adyuvante que pueda
ser utilizado. Los supresores de las jabonaduras de tipo fosfato de
monoestearilo se utilizan generalmente en cantidades comprendidas de
aproximadamente 0,1% a aproximadamente 2%, en peso, de la
composición. Los supresores de las jabonaduras hidrocarbonados se
utilizan de forma típica en cantidades comprendidas de
aproximadamente 0,01% a aproximadamente 5,0%, aunque pueden usarse
niveles mayores. Los supresores de las jabonaduras alcohólicos se
usan de forma típica en cantidades de 0,2%-3% en peso de las
composiciones acabadas.
Suavizantes de tejidos: en las presentes
composiciones pueden usarse opcionalmente diversos suavizantes de
tejidos durante el lavado, especialmente las arcillas de esmectita
impalpables de la patente US-4.062.647, concedida a
Storm y Nirschl el 13 de diciembre de 1977, así como otras arcillas
suavizantes conocidas en la técnica, de forma típica a niveles de
aproximadamente 0,5% a aproximadamente 10% en peso, para obtener las
ventajas relativas al suavizado de tejidos al mismo tiempo que la
limpieza de tejidos. Pueden usarse suavizantes de arcilla junto con
suavizantes amínicos y catiónicos como los descritos en, por
ejemplo, la patente US-4.375.416, concedida a Crisp
y col. el 1 de marzo de 1983 y la patente
US-4.291.071, concedida a Harris y col. el 22 de
septiembre de 1981.
Agentes inhibidores de la transferencia de
colorantes: las composiciones de la presente invención pueden
incluir también uno o más materiales eficaces para inhibir la
transferencia de colorantes de un tejido a otro durante el proceso
de limpieza. Generalmente, dichos agentes inhibidores de la
transferencia de colorantes incluyen polímeros de
polivinilpirrolidona, polímeros de N-óxido de poliamina, copolímeros
de N-vinilpirrolidona y
N-vinilimidazol, ftalocianina de manganeso,
peroxidasas y mezclas de los mismos. Si se usan, estos agentes
comprenden de forma típica de aproximadamente 0,01% a
aproximadamente 10%, en peso de la composición, preferiblemente de
aproximadamente 0,01% a aproximadamente 5% y más preferiblemente de
aproximadamente 0,05% a aproximadamente 2%.
Más específicamente, los polímeros de N-óxido de
poliamina preferidos de uso en la presente invención contienen
unidades con la fórmula estructural siguiente:
R-A_{x}-P, en la que P es una
unidad polimerizable a la que puede unirse un grupo
N-O, o el grupo N-O puede formar
parte de la unidad polimerizable, o el grupo N-O
puede estar unido a ambas unidades; A es una de las estructuras
siguientes: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O-, y -N=;
x es 0 ó 1; y R es grupos alifáticos, alifáticos etoxilados,
aromáticos, heterocíclicos o alicíclicos, o cualquier combinación
de los mismos a los que pueden unirse el nitrógeno del grupo
N-O, o el grupo N-O es parte de
estos grupos. Los N-óxidos de poliamina preferidos son aquellos en
que R es un grupo heterocíclico tal como piridina, pirrol,
imidazol, pirrolidina, piperidina y derivados de los mismos.
El grupo N-O puede estar
representado por las estructuras generales siguientes:
(R_{1})_{x} ---
\melm{\delm{\para}{(R _{3} ) _{z} }}{N}{\uelm{\para}{O}}
--- (R_{2})_{y}; \hskip0.5cm \biequal
\uelm{N}{\uelm{\para}{O}} ---
(R_{1})_{x}
en las que R_{1}, R_{2} y
R_{3} son grupos alifáticos, aromáticos, heterocíclicos o
alicíclicos, o combinaciones de los mismos, x, y y z son 0 ó 1 y el
nitrógeno del grupo N-O puede estar unido o formar
parte de cualquiera de los susodichos grupos. La unidad óxido de
amina de los N-óxidos de poliamina tiene un pKa < 10,
preferiblemente pKa < 7 y más preferiblemente pKa <
6.
Puede utilizarse cualquier cadena principal
polimérica siempre que el polímero de óxido de amina formado sea
hidrosoluble y tenga propiedades inhibidoras de la transferencia de
colorantes. Son ejemplos de cadenas principales poliméricas
adecuadas: polivinilos, polialquilenos, poliésteres, poliéteres,
poliamidas, poliimidas, poliacrilatos y mezclas de los mismos.
Estos polímeros incluyen copolímeros aleatorios o de bloque en los
que un tipo de monómero es un N-óxido de amina y el otro tipo de
monómero es un N-óxido. Los polímeros de N-óxido de amina tienen de
forma típica una proporción de amina:N-óxido de amina de 10:1 a
1:1.000.000. Sin embargo, el número de grupos óxido de amina
presente en el polímero de óxido de poliamina puede modificarse
mediante una copolimerización apropiada o mediante un grado
apropiado de N-oxidación. Los óxidos de poliamina
pueden ser obtenidos con casi cualquier grado de polimerización. De
forma típica, el peso molecular promedio está en el intervalo de 500
a 1.000.000, más preferiblemente de 1.000 a 500.000 y con máxima
preferencia de 5.000 a 100,000, Esta clase de materiales preferidos
se denomina "PVNO".
El poli(N-óxido de amina) más preferido
útil en las composiciones detergentes de la presente invención es
el poli(N-óxido de 4-vinilpiridina) que tiene
un peso molecular promedio de aproximadamente 50.000 y una relación
amina:N-óxido de amina de aproximadamente 1:4.
Los copolímeros de polímeros de
N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazol
(denominados como clase "PVPVI") son también preferidos para
su uso en la invención. Preferiblemente, los PVPVI tienen un peso
molecular medio de 5.000 a 1.000.000, más preferiblemente de 5.000
a 200.000 y con máxima preferencia de 10.000 a 20.000 (el intervalo
de peso molecular promedio se determina por dispersión de luz del
modo descrito en Barth y col., Chemical Analysis, volumen
113, "Modern Methods of Polymer Characterization", cuyas
descripciones están incorporadas como referencia en la presente
memoria. Los copolímeros de PVPVI tienen de forma típica una
proporción molar N-vinilimidazol:
N-vinilpirrolidona de 1:1 a 0,2:1, más
preferiblemente de 0,8:1 a 0,3:1 y con máxima preferencia de 0,6:1
a 0,4:1. Estos copolímeros pueden ser lineales o ramificados.
Las composiciones según la presente invención
pueden utilizar asimismo una polivinilpirrolidona ("PVP") con
un peso molecular promedio de aproximadamente 5.000 a
aproximadamente 400.000, preferiblemente de aproximadamente 5.000 a
aproximadamente 200.000 y más preferiblemente de aproximadamente
5.000 a aproximadamente 50.000. Las polivinilpirrolidona son
conocidas para el experto en el campo de los detergentes; véase, por
ejemplo, EP-A-262.897 y
EP-A-256.696. Las composiciones que
contienen PVP pueden contener también polietilenglicol ("PEG")
con un peso molecular promedio de aproximadamente 500 a
aproximadamente 100.000, preferiblemente de aproximadamente 1.000 a
aproximadamente 10.000. Preferiblemente la relación de PEG:PVP
medida en ppm liberadas en soluciones de lavado es de
aproximadamente 2:1 a aproximadamente 50:1 y más preferiblemente de
aproximadamente 3:1 a aproximadamente 10:1.
Las composiciones detergentes de la presente
invención pueden también contener opcionalmente de aproximadamente
0,005% a 5%, en peso, de ciertos tipos de abrillantadores ópticos
hidrófilos que proporcionan también una acción de inhibición de la
transferencia de colorantes. Si se usan, las composiciones de la
presente invención comprenderán preferiblemente de aproximadamente
0,01% a 1%, en peso, de dichos abrillantadores ópticos.
Los abrillantadores ópticos hidrófilos útiles en
la presente invención son aquellos que tienen la fórmula
estructural:
en donde R_{1} se selecciona de
anilino,
N-2-bis-hidroxietilo
y NH-2-hidroxietilo; R_{2} se
selecciona de
N-2-bis-hidroxietilo,
N-2-hidroxietil-N-metil-amino,
morfilino, cloro y amino; y M es un catión formador de sales, tal
como sodio o
potasio.
Cuando, en la fórmula anterior R_{1} es
anilino, R_{2} es
N-2-bis-hidroxietilo
y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es el ácido
4,4'-bis-[(4-anilino-6-(N-2-bis-hidroxietil)-s-triazin-2-il)amino]-2,2'-estilbenodisulfónico
y la sal disódica. Este tipo de abrillantador en particular es
comercializado bajo la marca registrada Tinopal
UNPA-GX por Ciba-Geigy Corporation.
Tinopal UNPA-GX es el abrillantador óptico hidrófilo
preferido útil en las composiciones detergentes de la presente
invención.
Cuando, en la fórmula anterior, R_{1} es
anilino, R_{2} es
N-2-hidroxi-etil-N-2-metilamino
y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es la sal
disódica del ácido
4,4'-bis[(4-anilino-6-(N-2-hidroxietil-N-metilamino)-s-triazin-2-il)amino]2,2'-estilbenodisulfónico.
Este tipo de abrillantador en particular es comercializado con el
nombre Tinopal 5BM-GX por Ciba-Geigy
Corporation.
Cuando, en la fórmula anterior, R_{1} es
anilino, R_{2} es morfilino y M es un catión tal como sodio, el
abrillantador es la sal sódica del ácido
4,4'-bis[(4-anilino-6-morfilino-s-triazin-2-il)amino]2,2'-estilbenodisulfónico.
Este tipo de abrillantador en particular es comercializado con la
marca registrada Tinopal AMS-GX por
Ciba-Geigy Corporation.
Las especies abrillantadoras ópticas específicas
seleccionadas para su uso en la presente invención proporcionan
unas ventajas especialmente eficaces en cuanto al rendimiento de la
inhibición de la transferencia de colorantes cuando se utilizan
junto con los agentes poliméricos inhibidores de la transferencia de
colorantes seleccionados anteriormente descritos. La combinación de
dichos materiales poliméricos seleccionados (por ejemplo, PVNO y/o
PVPVI) con dichos abrillantadores ópticos seleccionados (por
ejemplo, Tinopal UNPA-GX, Tinopal
5BM-GX y/o Tinopal AMS-GX)
proporciona una inhibición de la transferencia de colorantes
significativamente mayor en soluciones acuosas de lavado que
cualquiera de estos dos componentes de composiciones detergentes
cuando se usan solos. Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree
que dichos abrillantadores actúan de este modo porque tienen una
elevada afinidad por los tejidos en la solución de lavado y, por lo
tanto, se depositan de forma relativamente rápida sobre estos
tejidos. El grado en que los abrillantadores se depositan sobre los
tejidos en la solución de lavado puede definirse mediante un
parámetro denominado "coeficiente de agotamiento". En general,
el coeficiente de agotamiento es la relación entre a) el material
abrillantador depositado sobre el tejido y b) la concentración
inicial de abrillantador en la solución de lavado. Los
abrillantadores con coeficientes de agotamiento relativamente
elevados son los más idóneos para inhibir la transferencia de
colorantes en el contexto de la presente invención.
Por supuesto se valorará la posibilidad de
utilización opcional de otros tipos de compuestos abrillantadores
ópticos convencionales en las presentes composiciones para obtener
ventajas convencionales de "luminosidad" textil, en lugar de
un efecto inhibidor real de la transferencia de colorantes. Dicha
utilización es convencional y bien conocida en las formulaciones
detergentes.
Muchas de las composiciones detergentes de la
presente invención para lavavajillas están tamponadas, es decir,
son relativamente resistentes a una caída del pH en presencia de
manchas ácidas. Sin embargo, otras composiciones de la presente
invención pueden tener una capacidad tamponante excepcionalmente
baja o pueden estar básicamente no tamponadas. Las técnicas para
controlar o variar el pH a los niveles de uso recomendados incluyen
más generalmente el uso no sólo de tampones sino también de
álcalis, ácidos, sistemas para aumentar el pH, recipientes con
compartimentos dobles, etc. y son bien conocidas por los expertos en
la técnica.
Las composiciones ADD preferidas de la presente
invención comprenden un componente de ajuste del pH, seleccionado
de sales inorgánicas de metal alcalino hidrosolubles y aditivos
reforzantes de la detergencia orgánicos o inorgánicos
hidrosolubles. Los componentes de ajuste del pH se seleccionan de
modo que, cuando la composición ADD se disuelva en agua a una
concentración de 1.000-5.000 ppm, el pH permanezca
en el intervalo de superior a aproximadamente 8, preferiblemente de
superior a aproximadamente 9,5, hasta aproximadamente 11. El
componente de ajuste del pH, que no es un fosfato, preferido de la
invención se selecciona del grupo que consiste en:
- (i)
- carbonato o sesquicarbonato sódico,
- (ii)
- silicato sódico, preferiblemente silicato sódico hidratado que tiene una relación SiO_{2}:Na_{2}O de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 2:1, y mezclas del mismo con cantidades limitadas de metasilicato sódico,
- (iii)
- citrato sódico,
- (iv)
- ácido cítrico,
- (v)
- bicarbonato sódico,
- (vi)
- borato sódico, preferiblemente bórax,
- (vii)
- hidróxido sódico y
- (viii)
- mezclas de (i)-(vii).
Las realizaciones preferidas contienen niveles
bajos de silicato (esto es, de aproximadamente 3% a aproximadamente
10% de SiO_{2}).
Ejemplos ilustrativos de sistemas muy preferidos
de sistemas de componente de ajuste del pH son mezclas binarias de
citrato sódico granulado con carbonato sódico anhidro y mezclas
ternarias de citrato sódico trihidratado granulado, ácido cítrico
monohidratado y carbonato sódico anhidro.
La cantidad del componente de ajuste del pH en
las presentes composiciones ADD es preferiblemente de
aproximadamente 1% a aproximadamente 50%, en peso de la
composición. En una realización preferida, el componente de ajuste
del pH está presente en la composición ADD en una cantidad de
aproximadamente 5% a aproximadamente 40%, preferiblemente de
aproximadamente 10% a aproximadamente 30% en peso.
En composiciones de la presente invención que
tienen un pH entre aproximadamente 9,5 y aproximadamente 11 de la
solución inicial de lavado, las realizaciones particularmente
preferidas de ADD comprenden (en peso de la composición ADD) de
aproximadamente 5% a aproximadamente 40%, preferiblemente de
aproximadamente 10% a aproximadamente 30%, con máxima preferencia de
aproximadamente 15% a aproximadamente 20%, de citrato sódico con
una cantidad de aproximadamente 5% a aproximadamente 30%,
preferiblemente de aproximadamente 7% a 25%, con máxima preferencia
de aproximadamente 8% a aproximadamente 20% de carbonato sódico.
El sistema esencial de ajuste del pH puede ser
complementado (esto es, para una secuestración mejorada en agua
dura) por otras sales mejoradoras de la detergencia opcionales
seleccionadas de aditivos reforzantes de la detergencia que no son
fosfatos, bien conocidos en la técnica, que incluyen las diversas
sales boratos, hidroxisulfonatos, poliacetatos y policarboxilatos
hidrosolubles de metal alcalino, amonio o amonio sustituido. Se
prefieren las sales de metal alcalino de dichos materiales,
especialmente las sales sódicas. Se pueden usar otros aditivos
reforzantes de la detergencia hidrosolubles, no fosfóricos, por sus
propiedades secuestrantes. Son ejemplos de aditivos reforzantes de
la detergencia de tipo poliacetato y policarboxilato las sales de
sodio, potasio, litio, amonio y amonio sustituido del ácido
etilendiaminotetracético, ácido nitrilotriacético, ácido
tartratomonosuccínico, ácido tartratodisuccínico, ácido
oxidisuccínico, ácido carboximetoxisuccínico y ácido melítico y las
sales sódicas de los bencenopolicarboxilatos.
Las presentes composiciones detergentes para
lavavajillas pueden comprender además silicatos hidrosolubles. En
la presente memoria, silicatos hidrosolubles son cualquier silicato
que sea soluble en un grado que no afecte negativamente a las
características de formación de manchas/películas de la composición
ADD.
Ejemplos de silicatos son el metasilicato sódico
y, más generalmente, los silicatos de metal alcalino, especialmente
aquellos que tienen una relación SiO_{2}:Na_{2}O en el intervalo
1,6:1 a 3,2:1 y silicatos laminares, como los silicatos de sodio
laminares descritos en la patente US-4.664.839,
concedida a H. P. Rieck. NaSKS-6® es la marca
comercial de un silicato laminar cristalino comercializado por
Hoechst (comúnmente abreviado en la presente memoria como
"SKS-6"). A diferencia de los aditivos
reforzantes de la detergencia de zeolita, Na SKS-6
y otros silicatos hidrosolubles útiles en la presente invención no
contienen aluminio. NaSKS-6 es la forma
\delta-Na_{2}SiO_{5} de silicato laminar y
puede ser preparado mediante métodos tales como aquellos descritos
en las patentes alemanas
DE-A-3.417.649 y
DE-A-3.742.043.
SKS-6 es un silicato laminar preferido de uso en la
presente invención, pero se pueden usar otros silicatos laminares de
este tipo, tales como los de la fórmula general
NaMSi_{x}O_{2x+1}\cdotyH_{2}O, en la que M es sodio o
hidrógeno, x es un número de 1,9 a 4, preferiblemente 2, e y es un
número de 0 a 20, preferiblemente 0. Otros silicatos laminares
diferentes de Hoechst incluyen NaSKS-5,
NaSKS-7 y NaSKS-11, como las formas
alfa, beta y gamma. Otros silicatos pueden ser también útiles,
tales como, por ejemplo, el silicato magnésico, que puede servir
como un agente potenciador de la friabilidad en las formulaciones
granuladas, como un agente estabilizador para blanqueantes
liberadores de oxígeno y como un componente de los sistemas para el
control de las jabonaduras.
Silicatos particularmente útiles en aplicaciones
de composiciones ADD para lavavajillas incluyen silicatos
granulados hidratados con una relación igual a 2, como BRITESIL® H20
de PQ Corp. y los BRITESIL® H24, aunque se pueden usar calidades
líquidas de diversos silicatos cuando la composición ADD tiene forma
líquida. Dentro de límites seguros, se pueden usar metasilicato
sódico o hidróxido sódico, solos o combinados con otros silicatos,
en un contexto de composición ADD para reforzar el pH de lavado a un
nivel deseado.
Agentes para el cuidado de materiales:
las presentes composiciones ADD pueden contener uno o más agentes
para el cuidado de materiales, que sean eficaces como inhibidores
de la corrosión y/o coadyuvantes contra el deslustre. Dichos
materiales son componentes preferidos de composiciones para
lavavajillas, especialmente en ciertos países europeos en los que
el uso de plata alemana electrodepositada y plata de ley es
comparativamente común en platos domésticos o cuando sea de interés
la protección del aluminio y la composición tenga un contenido bajo
de silicato. Generalmente, dichos agentes para el cuidado de
material incluyen metasilicatos, silicatos, sales de bismuto, sales
de manganeso, parafina, triazoles, pirazoles, tioles, mercaptanos,
sales de aluminio de ácidos grasos y mezclas de los mismos.
Cuando están presentes, dichos materiales
protectores se incorporan preferiblemente a niveles bajos, por
ejemplo, de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 5% de la
composición de ADD. Los inhibidores adecuados de la corrosión
incluyen aceite de parafina, de forma típica un hidrocarburo
alifático predominantemente ramificado que tiene un número de
átomos de carbono en el intervalo de aproximadamente 20 a
aproximadamente 50. El aceite de parafina preferido se selecciona
de hidrocarburos C_{25}-C_{45} predominantemente
ramificados con una relación de hidrocarburos cíclicos a no
cíclicos de aproximadamente 32:68. Un aceite de parafina que reúne
estas características lo vende Wintershall, Salzbergen, Alemania,
bajo el nombre comercial de WINOG 70. Adicionalmente, también se
prefiere la adición de niveles bajos de nitrato de bismuto (es
decir, Bi(NO_{3})_{3}).
Otros compuestos inhibidores de la corrosión
incluyen el benzotriazol y compuestos similares, los mercaptanos o
los tioles, incluidos el tionaftol y el tioantranol, y sales
finamente divididas de aluminio y ácidos grasos como el
triestearato de aluminio. El formulador reconocerá que dichos
materiales se usarán generalmente con buen juicio y en cantidades
limitadas para evitar cualquier tendencia a producir manchas o
películas sobre la cristalería o a entorpecer la acción blanqueante
de las composiciones. Por esta razón se evitan preferiblemente los
mercaptanos contra el deslustre, por ser fuertemente reactivos con
los blanqueantes y los ácidos grasos carboxílicos comunes, por
precipitar en particular con el calcio.
Otros ingredientes: en las composiciones
presentes puede incluirse una gran variedad de otros ingredientes
útiles en composiciones detergentes, tales como otros ingredientes
activos, vehículos, hidrótropos, mejoradores del proceso,
colorantes o pigmentos, disolventes para formulaciones líquidas,
cargas sólidas para composiciones en pastillas, etc. Si se desea
una alta formación de jabonaduras, en las composiciones se pueden
incorporar reforzadores de formación de las jabonaduras tales como
las alcanolamidas C_{10}-C_{16}, de forma típica
a niveles de 1%-10%. Las monoetanol y dietanol
C_{10}-C_{14} amidas ilustran una clase típica
de dichos reforzadores de formación de las jabonaduras. También es
ventajoso el uso de dichos reforzadores de formación de las
jabonaduras con tensioactivos adyuvantes de alta formación de
jabonaduras, tales como los óxidos de amina, betaínas y sultaínas.
Si se desea, pueden añadirse sales de magnesio solubles, tales como
MgCl_{2}, MgSO_{4} y similares, de forma típica a niveles de
0,1%-2%, para obtener jabonadura adicional y para aumentar la
capacidad de eliminación de grasa.
Si se desea, también pueden estabilizarse
diferentes ingredientes detersivos utilizados en las presentes
composiciones absorbiendo dichos ingredientes en un sustrato
hidrófobo poroso y cubriendo después dicho sustrato con un
recubrimiento hidrófobo. Preferiblemente, el ingrediente detergente
se mezcla con un tensioactivo antes de ser absorbido en el sustrato
poroso. Durante el uso, el ingrediente detersivo se libera del
sustrato en la solución de lavado acuosa, en donde realiza su
función detergente pretendida.
Para ilustrar con mayor detalle esta técnica,
una sílice hidrófoba porosa (marca registrada SIPERNAT D10,
Degussa) se mezcla con una solución enzimática proteolítica que
contiene 3%-5% de tensioactivo no iónico de alcohol etoxilado
C_{13-15} (EO 7). De forma típica, la solución de
enzima/tensioactivo constituye 2,5 veces el peso de sílice. El
polvo resultante se dispersa con agitación en aceite de silicona (se
pueden utilizar diversas viscosidades de aceite de silicona en el
intervalo de 500-12.500). La dispersión en aceite de
silicona resultante se emulsiona o añade de otro modo a la matriz
detergente final. Por estos medios, ingredientes tales como las
enzimas antes mencionadas, blanqueadores, activadores de blanqueo,
catalizadores de blanqueo, fotoactivadores, colorantes,
fluorescentes, acondicionadores del tejido y tensioactivos
hidrolizables se pueden "proteger" para uso en detergentes,
incluidas composiciones detergentes para el lavado de ropa
líquidas.
Las composiciones detergentes líquidas pueden
contener agua y otros disolventes tales como vehículos. Son
adecuados alcoholes primarios o secundarios de bajo peso molecular,
ejemplificados por metanol, etanol, propanol e isopropanol. Para el
tensioactivo solubilizante se prefieren alcoholes monohídricos, pero
también se pueden utilizar polioles tales como los que contienen de
2 a aproximadamente 6 átomos de carbono y de 2 a aproximadamente 6
grupos hidroxi (por ejemplo 1,3-propanodiol,
etilenglicol, glicerina y 1,2-propanodiol). Las
composiciones pueden contener de 5% a 90%, de forma típica de 10% a
50% de tales vehículos.
Las composiciones detergentes de la presente
invención serán preferiblemente formuladas de modo que, durante su
uso en operaciones de limpieza acuosa, el agua de lavado tenga un pH
de aproximadamente 6,5 a aproximadamente 11, preferiblemente de
aproximadamente 7,5 a 10,5. Las formulaciones líquidas de productos
para el lavado de vajillas tienen preferiblemente un pH de
aproximadamente 6,8 a aproximadamente 9,0. Los productos para el
lavado de ropa tienen de forma típica un pH de 9-11.
Las técnicas para controlar el pH en los niveles de utilización
recomendados incluyen el uso de tampones, álcalis, ácidos, etc., y
son bien conocidas por los expertos en la técnica.
Los sistemas de suministro de partículas vítreas
de esta invención se pueden usar en composiciones detergentes
granuladas tanto de baja densidad (inferior a 550 gramos/litro) como
de alta densidad (en las que la densidad del gránulo es por lo
menos 550 gramos/litro). Dichas composiciones detergentes de alta
densidad comprenden de forma típica de aproximadamente 30% a
aproximadamente 90% de tensioactivo detersivo.
Se pueden preparar composiciones de baja
densidad mediante procesos estándar de secado por pulverización.
Existen en el mercado diferentes medios y equipos para preparar
composiciones detergentes granuladas de alta densidad. La práctica
comercial actual en este campo emplea torres de secado por
pulverización para fabricar detergentes granulados para el lavado
de ropa que a menudo tienen una densidad inferior a 500 g/l. Por
tanto, si se utiliza el secado por pulverización como parte del
proceso general, las partículas detergentes secadas por
pulverización deberán densificarse de forma adicional utilizando los
medios y equipos descritos más adelante. De forma alternativa, el
formulador puede eliminar el secado por pulverización utilizando
equipos de mezclado, densificación y granulación comerciales. La
siguiente es una descripción no limitativa de dichos equipos útiles
para ser usados en la presente invención.
En el proceso de la presente invención se pueden
usar mezcladores/densificadores de alta velocidad. Por ejemplo, el
dispositivo comercializado bajo la marca registrada "Lodige CB30
Recycler" comprende un tambor mezclador cilíndrico estático con
un árbol central rotativo con paletas de mezclado/corte montadas en
éste. Otros aparatos de este tipo son los dispositivos
comercializados bajo las marcas registradas "Granulador Shugi"
y "Drais K-TTP 80". Para aumentar la
densificación se pueden usar equipos como el comercializado bajo la
marca registrada "mezclador Lodige KM600".
En un modo de operación, las composiciones se
preparan y se densifican pasándolas a través de dos máquinas
mezcladoras y densificadoras en serie. Así, los ingredientes de la
composición deseada se pueden mezclar pasándolos a través de un
mezclador Lodige con tiempos de residencia de 0,1 a 1,0 minuto y
después a través de un segundo mezclador Lodige con tiempos de
residencia de 1 minuto a 5 minutos.
En otro modo, una suspensión acuosa que
comprende los ingredientes de la formulación deseada se rocía en un
lecho fluidizado de tensioactivos en partículas. Las partículas
resultantes se pueden densificar aún más pasándolas a través de un
aparato Lodige, como se ha indicado anteriormente. Las partículas
vítreas se mezclan con la composición detergente en el aparato
Lodige.
La densidad final de las partículas de la
presente invención se puede medir con diversas técnicas sencillas,
que implican de forma típica dispensar una cantidad del detergente
granulado en un recipiente de volumen conocido, medir el peso de
detergente y expresar la densidad en gramos/litro.
Una vez preparada la composición "base"
detergente granulada de baja o alta densidad, se le añade el sistema
de suministro de partículas vítreas de esta invención mediante
cualquier operación de mezclado en seco.
El método de lavar tejidos y depositar perfume
sobre éstos comprende poner en contacto los citados tejidos con una
solución de lavado acuosa que comprende por lo menos aproximadamente
100 ppm de los ingredientes detersivos convencionales descritos
anteriormente, así como por lo menos aproximadamente 1 ppm del
sistema de aporte de suministro de perfume antes descrito.
Preferiblemente, la citada solución acuosa comprende de
aproximadamente 500 ppm a aproximadamente 20.000 ppm de los
ingredientes detersivos convencionales y de aproximadamente 10 ppm
a aproximadamente 200 ppm del sistema de suministro de perfume.
El sistema de suministro de partículas vítreas
actúa bajo todas las circunstancias, pero es particularmente útil
para proporcionar ventajas de olor a tejidos durante su
conservación, secado y planchado. El método comprende poner en
contacto los tejidos con una solución acuosa que contiene al menos
aproximadamente 100 ppm de ingredientes detersivos convencionales y
al menos aproximadamente 1 ppm de la composición de suministro de
perfume de forma que las partículas de zeolita perfumadas se
introduzcan dentro de los tejidos, almacenar los tejidos secados en
una cuerda en condiciones ambientales con una humedad de al menos
20%, secar el tejido en una secadora automática convencional o
aplicar calor a los tejidos que se han secado en una cuerda o a
máquina a baja temperatura (menos de aproximadamente 50ºC) mediante
medios de planchado convencionales (preferiblemente con vapor o
pre-humectación).
A continuación se ilustran los parámetros de la
invención. Los porcentajes, las partes y los cocientes se expresan
en peso salvo que se indique lo contrario.
Se colocan 10 g de zeolita Na-X
activada (humedad residual <5%) en un mezclador simple o un
dispositivo de mezclamiento del tipo molinillo de café. A esto se
le añaden 1,5 g de perfume gota a gota. La mezcla se agita durante
aproximadamente 10 minutos dando como resultado una PLZ (zeolita
cargada con perfume) con una carga de 15% p/p.
Se mezclan 75 g de sacarosa con 25 g de agua
destilada. El sistema se calienta con agitación continua hasta que
se elimina agua para obtener un jarabe que contiene
2-5% de agua. A presión atmosférica tales niveles
bajos de agua conducen a puntos de ebullición del jarabe viscoso en
el intervalo de 150-160ºC.
Se deja enfriar hasta aproximadamente 90ºC, con
agitación, al jarabe de sacarosa con bajo contenido de humedad, en
cuyo momento se añade la PLZ al jarabe. De forma típica, se añade un
nivel de 20-30% en peso de PLZ, requiriendo los
niveles mayores una entrada mayor de energía (tal como el uso de un
mezclador o extrusor de torque elevado) para superar los aumentos
en la viscosidad.
La dispersión de PLZ en el jarabe de sacarosa se
deja enfriar a temperatura ambiente. A medida que la temperatura
del sistema cae por debajo de la temperatura de transición vítrea de
la sacarosa, se obtiene un sistema vítreo que se puede moler y se
le puede dar tamaño hasta diversos tamaños de partículas. De forma
alternativa, el sistema en su estado gomoso o maleable puede ser
conformado en pellets o microesferas para obtener partículas del
tamaño y la forma deseados.
Se puede añadir 2,22% de las partículas vítreas
a la formulación detergente, proporcionando 0,67% de PLZ y 0,1% de
perfume.
Ejecución similar al Ejemplo I, pero se usa una
mezcla 80:20 de sacarosa/maltodextrina (D.E.=10). Tales sistemas
también pueden comprender una mezcla de sacarosa u otro
oligosacárido de bajo peso molecular, y un polisacárido o almidón
con un D.E. menor que 15, preferiblemente <10, a un nivel de al
menos 10% p/p. Una masa fundida típica de sacarosa/maltodextrina
compuesta de 80% de sacarosa y 20% LoDex 5 (de American Maice) que
contiene 2% de agua. La masa fundida se alimenta entonces a un
extrusor de doble tornillo Werner&Pfleiderer ZSK 30, con la PLZ
añadida a un nivel de 20% p/p en la séptima zona del extrusor. Los
extruídos se enfrían hasta 90ºC y se cortan hasta obtener
partículas de 500-1000 \mum.
Claims (9)
1. Una composición para el lavado de ropa o
limpiadora, que comprende:
- (a)
- una partícula vítrea que comprende un perfume y al menos un material vehículo, que comprende un sólido poroso seleccionado del grupo que consiste en silicatos amorfos, silicatos cristalinos no laminares, silicatos laminares, carbonatos de calcio, sales dobles de carbonato de calcio/sodio, carbonatos de sodio, arcillas, zeolitas, sodalitas, fosfatos de metal alcalino, zeolitas macroporosas y mezclas de los mismos, teniendo dicho sólido poroso una superficie específica de al menos 50 m^{2}/g; y
- (b)
- al menos un material activo detergente que no es jabón;
- en donde dicha partícula vítrea comprende un vidrio derivado de uno o más compuestos hidroxílicos al menos parcialmente hidrosolubles seleccionados de almidones y almidones químicamente modificados, en donde al menos uno de dichos compuestos hidroxílicos tiene una temperatura de transición vítrea, Tg, en estado no plastificado, anhidro, de 0ºC o superior;
- y en donde además dicha partícula vítrea tiene un valor de higroscopicidad de menos de 80%.
2. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que el material vehículo
comprende zeolita.
3. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que dicho perfume es un precursor
de fragancia.
4. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que comprende además un modificador de
la cristalinidad a un nivel de 0,0001% en peso a 1% en peso de dicha
partícula vítrea, preferiblemente bitartrato de potasio.
5. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que dicho perfume está contenido
o soportado en dicho material vehículo de perfume hasta el grado de
que no más de 70% en peso del total de dicho material de fragancia
está presente exento de dicho material vehículo de perfume y dicha
partícula vítrea tiene un contenido de humedad, tal como se
preparó, de no más de 10% en peso.
6. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que dicha partícula vítrea
comprende además un recubrimiento externo.
7. Una composición según la reivindicación 9,
en la que dicho recubrimiento externo comprende una sal seleccionada
de boratos, silicatos, citratos, carbonatos, bicarbonatos, sulfatos
y mezclas de los mismos.
8. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que es un detergente granulado de
limpieza intensiva para el lavado de ropa que comprende:
- (A)
- de 0,1-10% en peso basado en la composición de dichas partículas vítreas y
- (B)
- (B) de 0,1-90% en peso basado en la composición de uno o más materiales activos detergentes que no son jabón;
- (C)
- en donde dicha partícula vítrea tiene un tamaño de partículas medio de 1 a 500 micrómetros y comprende un perfume adsorbido en una zeolita y revestido en un vidrio que comprende polisacárido o almidón, teniendo dicho polisacárido o almidón una Tg en el intervalo de 50ºC a 200ºC, preferiblemente en el intervalo de 80 a 150ºC.
9. Un método de fabricación de una composición
para el lavado de ropa o limpiadora que comprende depositar sobre
un material vehículo de perfume que comprende un sólido poroso
seleccionado del grupo que consiste en silicatos amorfos, silicatos
no laminares cristalinos, silicatos laminares, carbonatos de calcio,
sales dobles de carbonato de calcio/sodio, carbonatos de sodio,
arcillas, zeolitas, sodalitas, fosfatos de metal alcalino, zeolitas
macroporosas y mezclas de las mismas y en donde dicho sólido poroso
tiene una superficie específica de al menos 50m^{2}/g, un perfume
por absorción en los poros del material vehículo, e incorporar dicho
material vehículo cargado de perfume en una partícula vítrea
derivada de uno o más compuestos hidroxílicos al menos parcialmente
hidrosolubles seleccionados de almidones y almidones químicamente
modificados, en donde al menos uno de dichos compuestos
hidroxílicos tiene una temperatura de transición vítrea, Tg, en
estado no plastificado, anhidro, de 0°C o superior y la partícula
vítrea tiene un valor de higroscopicidad de menos de 80%, y añadir
la partícula vítrea a una composición de base detergente granulada
de baja o alta densidad mediante una operación de mezclado en
seco.
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