CZ292948B6

CZ292948B6 - Dodávací systémy

Info

Publication number: CZ292948B6
Application number: CZ1998719A
Authority: CZ
Inventors: Athanasios Surutzidis; Frank Andrej Kvietok; Laurent James Charles Burckett-St.; Michael Eugene Burns; Thomas Edward Cook; Eugene Paul Gosselink; Sanjeev Krishnadas Manohar; George Peter Rizzi; Michael Stanford Showell; Randall Alan Watson
Original assignee: The Procter & Gamble Company
Priority date: 1995-09-18
Filing date: 1996-09-13
Publication date: 2004-01-14
Also published as: EP1160311B1; EP1160311A3; ES2261305T3; DE69635936T2; CZ71998A3; CA2232466A1; HUP9802268A2; ATE214729T1; ES2174105T3; JP4121556B2; EP1160311A2; DE69620003T3; AR003611A1; JPH11512482A; EP0859828A1; CN1191349C; DE69635936D1; BR9610507A; DE69620003D1; ATE321119T1

Abstract

Sklovité částice obsahující činidla, užitečná pro prádelny a čisticí výrobky (s výhodou parfémy, bělicí činidla, polymery umožňující uvolňování nečistot jako je hlína) a prací a čisticí prostředky obsahující tyto sklovité částice. Tyto částice obsahují sklo odvozené od jedné nebo více alespoň částečně ve vodě rozpustných hydroxylových sloučenin. Sklovité částice také mají hodnotu hygroskopicity menší než 80 %.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká sklovitých částic obsahujících činidla, užitečných pro prací a čisticí výrobky, jež obsahují tyto sklovité částice. Tyto částice obsahují sklovitý materiál odvozený od jedné nebo několika alespoň částečně ve vodě rozpustných hydroxylových sloučenin, jako je sacharóza, glukóza a maltodextrin. Uvedená sklovitá částice má hygroskopickou hodnotu nižší než 80 %. Mezi činidla používaná v prádelnách a čisticích výrobcích a jež jsou dodávána z těchto částic, patří například parfémové látky, bělicí činidla, polymery umožňující uvolňování nečistot jako je hlína a jejich směsi.

Dosavadní stav techniky

V prádelnách a u čisticích výrobků se stále podporuje vývoj k tomu, aby mohly poskytovat nejen lepší čištění, ale i více dalších prospěšných působení například z hlediska barvy a péče o tkaninu a z estetického hlediska. Je možné vyvíjet nová činidla, jež poskytují takové výsledky, ale často jsou problémy při jejich používání vzhledem k určité nestabilitě během vlastního praní či čištění nebo vzhledem k možnosti uvolňování v průběhu praní. Z těchto důvodů se stále vyvíjí velké množství rozmanitých nosných systémů a technologií obalování. Často se ale tyto systémy nepoužívají ve větším měřítku.

Například byl prováděn souvislý rozsáhlý výzkum způsobů a prostředků, jež by umožňovaly účinné a působivé dodávání parfému z prací lázně na povrch tkanin. Z výzkumů vyplývá, podle dále uvedených odkazů, že byly vyvinuty rozmanité způsoby pro dodávání parfému. Dokument US 4 096 072, Brock a kol., vydáno 20. června 1978, uvádí způsob pro dodávání činidel pro úpravu takin, včetně parfému, při pracím a sušicím cyklu za pomoci mastné kvartémí amonné soli. Dokument US 4 402 856, Schnoring a kol., vydáno 6. září 1983, uvádí způsob mikrozapouzdření, jež zahrnuje formulaci slupkového materiálu, kteiý umožňuje difúzi parfému z pouzdra pouze při určité teplotě. Dokument US 4 152 272, Young, vydáno 1. května 1979, uvádí včlenění parfému do voskovitých částic k ochraně parfému při skladování v suchém prostředí a při praní. Parfém průkazně difunduje skrze vosk do tkaniny v sušicím zařízení. Dokument US 5 066 419 Walley a kol., vydáno 19. listopadu 1991, uvádí že parfém je dispergován s nepolymemí nosičovou látkou nerozpustnou ve vodě a zapouzdřen do ochranné slupky pomocí povrchové úpravy látkou, která je drobivá a nerozpustná ve vodě. Dokument US 5 094 7761, Trinh a kol., vydáno 10. března 1992, uvádí komplex parfém/cyklodextrin chráněný kaolinem, který poskytuje užitečné účinky parfému u alespoň částečně vlhkých tkanin.

Při jiném způsobu dodávání parfému při pracím cyklu je zahrnuto kombinování parfému s emulgátorem a ve vodě rozpustným polymerem, zpracování směsi do částic a jejich přidávání do pracího prostředku, jak je popsáno v patentu US 4 209 417, Whyte, vydáno 24. června 1980, US 4 339 356, Whyte, vydáno 13. července 1982 a US 3 576 760, Gould a kol., vydáno 27. dubna 1971.

Parfém může být také adsorbován na porézní materiál jako je polymemí látka, jak je popsáno v patentu UK 2 066 839, Bares a kol., vydáno 15. července 1981. Parfémy mohou být také adsorbovány na kaolinový nebo zeolitový materiál, který je poté přimíchán do kusových detergentních prostředků. Obecně bývají výhodné zeolity Type A nebo 4A Zeolity s nominální velikostí pórů 0,4 nm (4 angstromy). Soudí se, že u Zeolitu A nebo 4A je na zeolitovém povrchu jen relativně málo parfému skutečně absorbováno do pórů zeolitu. Zatímco adsorpce parfému do zeolitu nebo polymemích nosičů může snad poskytnout nějaké zlepšení nad přidání čistého parfému přidaného k detergentním prostředkům, průmyslový výzkum se zabývá tím, jak lze zabezpečit, aby při delší době skladování pracích prostředků nedocházelo ke ztrátám vonných

-1 CZ 292948 B6 vlastností, a to pokud se týká množství vůně, dodávané do tkanin a dále během parfemace povrchu zpracovávaných tkanin.

Kombinování parfémů obecně s většími póry zeolitů X a Y je také známo v dané oblasti techniky. Východoněmecká patentová přihláška 248 508, vydaná 12. srpna 1987 se týká parfémových dávkovačů (např. osvěžovačů vzduchu) obsahujících zeolit faujasitového typu (např. zeolit X a Y) naplněný parfémy. Kritické hodnoty molekulových průměrů u molekul parfémů se uvádí mezi 0,2 nm až 0,8 nm. Také východoněmecká patentová přihláška 137 599. vydaná 12. září 1979 uvádí prostředky pro použití v práškových pracích činidlech, jež poskytují teplotou regulovatelné vyvíjení parfému. K použití pro tyto prostředky se uvádějí zeolity A, X a Y. Podobně se opakuje toto uvádění v nedávno vydaných evropských patentových přihláškách EP 535 942, vydáno 7. dubna 1993 a EP 536 942, vydáno 14. dubna 1993 Unilever PLC a patent US 5 336 665, vydáno 9. srpna 1994, Gamer-Gray a kol.

Účinné prostředky dodávající parfém jsou uváděny v WO 94/28107, vydáno 8. prosince 1994. Procter and Gambie Company. Tyto prostředky obsahují zeolity mající velikost pórů alespoň 0,6 nm (např. Zeolit X nebo Y), jež mají parfém, který lze uvolňovat, začleněný do pórů zeolitu a matrici s povrchovou úpravou parfémovaného zeolitu obsahujícího ve vodě rozpustný (praním odstranitelný) prostředek, v němž je daný parfém v podstatě nerozpustný, obsahující do 80 % hmotnostních alespoň jednoho z pevných polyolů, jež obsahuje více než 3 hydroxylové částice a od 20 do 100 % hmotnostních kapalného diolu nebo polydiolu v němž je parfém v podstatě nerozpustný a v němž je pevný polyol v podstatě rozpustný. Patent US 5 258 132, vydáno 2. listopadu 1993 a patent US 5 230 822, vydáno 27. července 1993, obojí Kamel a kol., se týká částic s pevným jádrem zapouzdřených v jednoduché slupce z parafínu, přičemž parafín má teplotu tání od 40 do 50 °C a pevné látky s obsahem od 100 do 35 % hmotn. mají teplotu tání 40 °C a do 15 °C hmotn. mají teplotu tání 50 °C. Účelem této povrchové slupky je prodloužit dobu, po kterou se zapouzdřené částice udrží schopnost být aktivní ve vodném prostředí. Patent US 5 141 664, vydáno 25. srpna 1992, Corring a kol., se týká čisticích prostředků obsahujících čirý gel s neprůsvitnými částicemi aktivní látky rovnoměrně dispergovanými a suspendovanými v gelu. Aktivní látka je obklopena ochrannou složkou jako je zapouzdřující vrstva. Patent US 2 809 895, vydáno 15. října 1957, Swisher, se týká pevného vonného oleje obsahujícího prostředky vhodné pro použití jako ingredience rozmanitých potravin, farmaceutických prostředků, parfémů, mýdel a kosmetických prostředků. Uvádí se, že je zde zahrnuta příprava jemně dispergovaného vonného oleje - emulze kukuřičného sirupu, která je ztužena a dále zpracovávána, takže se získá parciální oxidací chráněný produkt vonného oleje. Způsob je popsán tak, že obsahuje emulgaci vonného oleje, a pak přidání antioxidantů a disperzního činidla v roztoku kukuřičného sirupu a tvoří se kusová pevná emulze. Přes toto úsilí pokračuje dále potřeba dodávacích systémů v částicích schopných začlenění do širokého spektra pracích prostředků v prádelnách a do čisticích prostředků, zejména do granulovaných detergentních prostředků a granulovaných automatických detergentních prostředků na mytí nádobí. Zvláště žádané jsou takové, kde jsou částice stabilní při skladování za podmínek velkého tepla a vlhkosti. Také výhodné pro použití jsou takové prostředky, jež chrání vůči vodě citlivá činidla před škodlivými koncentracemi vody.

Patent US 4 539 135, Ramanchandran a kol., vydáno 3. září 1985, uvádí kusové látky pro prádelny obsahující kaolinový nebo zeolitový materiál jako nosič pro parfém. Patent US 713 193 Tai, vydáno 15. prosince 1987, uvádí kusový detergent obsahující dodatečnou kapalnou nebo olejovou přídavnou látku se zeolitovým materiálem. Japonský patent HEI 04-218583 (1992), Nishishiro, vydáno 10. srpna 1992, uvádí látky s regulovaným vyvíjením, obsahující parfémy a zeolity. Patent US 4 304 675, Corey a kol., vydáno 8. prosince 1981, uvádí způsob a prostředek obsahující zeolity pro deodorační výrobky. Dále je to východoněmecká patentová přihláška 248 508, vydáno 12. srpna 1987, východoněmecká patentová přihláška DD 137 599, vydáno 12. září 1979, evropská patentová přihláška EP 535 942, vydáno 7. dubna 1993, a dále EP 536 942, vydáno 14. dubna 1992, Unilever PLC, patent US 5 336 665, vydáno 9. srpna 1994, Gamer-Gray a kol., WO 94/28107, vydáno 8. prosince 1994, US 5 258 132, vydáno

-2CZ 292948 B6

2. listopadu 1993 a US 5 230 822, vydáno 27. července 1993, obojí Kamel a kol.. US 5 141 664, vydáno 25. srpna 1992, Corring a kol., a US 2 809 895, vydáno 15. října 1957, Swisher.

Podstata vynálezu

Vynález se týká prostředků pro prádelny nebo čisticích prostředků obsahujících:

a) sklovité částice obsahující činidla užitečná pro prádelny nebo pro čisticí prostředky vybrané ze skupiny, kterou tvoří parfémy, bělicí činidla, bělicí promotory, bělicí aktivátor}, bělicí katalyzátory, chelanty, antiskalanty, prahové inhibitory, inhibitory přenosu barvivá, fotobělicí prostředky, enzymy, katalytické protilátky, opticky zjasňující prostředky, barviva na tkaniny, protiplísňové prostředky, antimikrobiální prostředky, insekticidní repelenty, polymery umožňující uvolňování nečistot jako je hlína, činidla změkčující tkaniny, fixativa barviv, systémy pro skokové změny pH, a směsi těchto látek; a sklovitou hmotu odvozenou z jedné nebo více alespoň částečně rozpustných hydroxylových sloučenin vybraných ze skupiny skládající se z:

i) přírodních nebo syntetických pryskyřic, ii) chitinu, iii) chitosanu, nebo iv) celulózy a j ej ích derivátů, přičemž alespoň jedna z uvedených hydroxylových sloučenin má bezvodou, neplastifikovanou teplotu zesklovatění, T_g, 0 °C nebo vyšší, a přičemž uvedená sklovitá částice má hodnotu hygroskopicity menší než 80 %, a

b) alespoň jednu nemýdelnou detergentní aktivní látku.

Tento vynález se také týká sklovité částice použitelné v prádelnách a v čisticích prostředcích, obsahující parfemační činidlo, a uvedená sklovitá částice dále obsahuje alespoň jeden nosičový materiál parfému (s výhodou zeolit X nebo Y).

Všechna procenta, poměry a podíly zde uvedené jsou vztaženy na hmotnost, pokud není jinak uvedeno. Všechny zde citované dokumenty jsou zde včleněny jako odkazy. Tento vynález se tedy týká sklovité částice obsahujícího dodávacího systému obsahujícího činidla použitelná pro prádelny nebo čisticí prostředky. Sklo je odvozeno od jedné nebo více alespoň částečně ve vodě rozpustných hydroxylových sloučenin, přičemž alespoň jedna z uvedených hydroxylových sloučenin má bezvodou, neplastifíkovanou teplotu sklovitého přechodu, T_g, 0 °C nebo vyšší. Dále má sklovitá částice hodnotu hygroskopicity menší než 80 %. Tyto dodávací systémy jsou zejména užitečné v granulovaných detergentních prostředcích, zvláště pro dodávání u prádelen a čisticích prostředků, kde je možné používání nízkých koncentrací v prostředcích.

Alespoň částečně ve vodě rozpustné hydroxylové sloučeniny zde použitelné jsou s výhodou vybrány z následujících skupin materiálů.

1. Sacharidy, které mohou být jakékoli nebo ve směsích z: i) jednoduchých cukrů (nebo monosacharidů), ii) oligosacharidů (definovaných jako řetězce sestávající ze 2 až 10 molekul monosacharidů), iii) polysacharidů (definovaných jako uhlovodíkové řetězce sestávající z alespoň 35 monosacharidových molekul), a iv) škrobů.

Mohou být použity jak lineární tak rozvětvené uhlovodíkové řetězce. Kromě toho mohou být použity chemicky modifikované škroby a poly-/oligo-sacharidy. Mezi typické modifikace patří adice hydrofobních částic ve formě alkylu, arylu, atd., identické s těmi, které jsou v povrchově aktivních látkách k udělení určité povrchové aktivity těmto sloučeninám.

-3CZ 292948 B6

2. Všechny přírodní nebo syntetické pryskyřice jako alginátové estery, karagenan, agar-agar, kyselina pektová a přírodní pryskyřice jako je arabská guma, tragant a guma karava.

3. Chitin a chitosan.

4. Celulóza a celulózové deriváty. Mezi ně patří například: i) acetát celulózy a acetát-ftalát celulózy (CAP = Cellulose Acetáte Phtalate), ii) hydroxypropylmethylcelulóza (HPMC = Hydroxypropyl Methyl Cellulose), iii) karboxymethylcelulóza (CMC = Carboxymethylcellulose), iv) všechny používané látky pro povrchové úpravy a jejich směsi.

5. Silikáty, fosfáty a boráty.

6. Polyvinylalkohol (PVA).

7. Polyethylenglykol (PEG).

Látky uvedené v těchto skupinách, které nejsou alespoň částečně rozpustné ve vodě a které mají teplotu zesklovatění, T_g, pod nižší hranicí zde uvedenou 0 °C, lze použít pouze když jsou smíchány v takových množstvích se zde použitelnými hydroxylovými sloučeninami majícími požadovanou vyšší hodnotu T_g, aby vyrobené sklovité částice měly požadovanou hodnotu hygroskopicity nižší než 80 %.

Teplota zesklovatění, obecně označovaná symbolem ,,T_g“, je dobře známá a snadno stanovitelná vlastnost pro sklovité materiály. Tento přechod je popsán jako ekvivalentní zkapalňování, a to při zahřívání v oblasti T_g látky ve sklovitém stavu na stav kapalný. Není to fázový přechod jako je tání, odpaření nebo sublimace. /Viz William P. Brennan, „What is a T_g. A review of the scanning calorimetry of the glass transition“, Therman Analysis Application Study +7, Perkin-Elmer Corporation, March 1973./ Hodnotu T_g lze snadno stanovit za použití Differential Scanning Calorimeter.

Pro účely tohoto vynálezu se hodnota T_g hydroxylových sloučenin stanovuje pro bezvodou sloučeninu neobsahující žádný plastifikátor (který' by ovlivňoval měřenou hodnotu T_ghydroxylové sloučeniny). Teplota zesklovatění je také podrobně popsána v knize P. Peysera: „Glass Transition Temperatures of Polymers“, Polymer Handbook, Third Edition, J. Brandrup a E. H. Immergut (Wiley-Interscience, 1989), str. VI/209-VI/277.

Alespoň jedna z hydroxylových sloučenin, použitá ve sklovitých částicích podle tohoto vynálezu musí mít bezvodou, neplastifikovanou teplotu zesklovatění T_g alespoň 0 °C a pro částice, jež nemají povrch zabezpečený proti vlhkosti, alespoň 20 °C, s výhodou alespoň 40 °C, výhodněji alespoň 60 °C a nejvýhodněji alespoň 100 °C. Je také výhodné, jsou-li tyto sloučeniny zpracovatelné při nízké teplotě, s výhodou v rozmezí 50 až 200 °C a výhodněji v rozmezí 60 až 160 °C. Mezi takové výhodné hydroxylové sloučeniny patří například sacharóza, glukóza, laktóza a maltodextrin.

Pod pojmem „hodnota hygroskopicity“ tak, jak je zde uváděn, se rozumí množství vlhkosti zadržované sklovitými částicemi, jež lze měřit procentem vzrůstu hmotnosti částic při následujícím testovacím způsobu. Hodnota hygroskopicity požadovaná pro sklovité částice podle tohoto vynálezu se určuje umístěním 2 gramů částic (velikost částic je přibližně 5.10 ⁴ m a částice nemají povrch zabezpečený proti vlhkosti) na nezakrytou Petriho misku za podmínek 32,2 °C (90 °F) a 80 % relativní vlhkosti po dobu 4 týdnů. Stanovuje se vzrůst hmotnosti částic na konci této doby jako hodnota hygroskopicity částic. S výhodou mají částice hodnotu hygroskopicity nižší než 50 %, výhodněji pak nižší než 10 %.

-4CZ 292948 B6

Sklovité částice podle tohoto vynálezu typicky obsahují 10 až 99,99% hmotnostních alespoň částečně ve vodě rozpustných hydroxylových sloučenin, s výhodou 20 až 90 % hmotnostních a výhodněji 20 až 75 % hmotnostních. Sklovité částice podle tohoto vynálezu také typicky obsahují 0,01 až 90 % hmotnostních činidel použitelných pro prádelny nebo čisticí prostředky, s výhodou 10 až 80 % hmotnostních a výhodněji 25 až 80% hmotnostních. Způsoby výroby sklovitých částic podle tohoto vynálezu se používají podobné jako při výrobě kandysu. Mezi tyto způsoby patří například ty, které jsou popsány v patentu US 2 809 895, vydáno 15. října 1957, Swisher.

Činidla použitelná pro prádelny nebo čisticí prostředky

Činidla použitelná pro prádelny nebo čisticí prostředky podle tohoto vynálezu jsou vybrána ze skupiny, kterou tvoří parfémy, bělicí činidla, bělicí promotory, bělicí aktivátory, bělicí katalyzátory, chelanty, antiskalanty, prahové inhibitory, inhibitory převodu barviva, fotobělicí prostředky, enzymy, katalytické protilátky, opticky zjasňující prostředky, protiplísňové prostředky, antimikrobiální prostředky, insekticidní repelenty, polymery umožňující uvolňování nečistot jako je hlína, činidla změkčující tkaniny, fixativa barviv, systémy pro rychlé změny pH a jejich směsi. Jak lze hodnotit z hlediska tohoto vynálezu, tato činidla užitečná pro prádelny a čisticí prostředky, která jsou včleněna do sklovitých částic podle tohoto vynálezu, mohou být stejná nebo se mohou lišit od činidel, která se používají u formulací ostatních, jež se používají v prádelnách a čisticích prostředcích obsahujících sklovité částice. Například mohou sklovité částice obsahovat parfemační činidlo a (stejné nebo odlišné) činidlo může být také mícháno do finálního prostředku společně se sklovitými částicemi obsahujícími parfém. Tato činidla jsou vybírána podle požadavků na typ formulovaného prostředku, jako jsou granulované prací detergentní prostředky, granulované prostředky pro mytí nádobí nebo čističe pevných povrchů.

Dále budou popsány různé typy činidel použitelných pro prádelny a čisticí prostředky. Tyto prostředky obsahující sklovité částice mohou popřípadě obsahovat jednu nebo více jiných detergentních doplňkových látek nebo jiné látky, které napomáhají čisticím vlastnostem neboje zlepšují, upravují podklad, který má být čištěn, nebo modifikuje estetický vzhled detergentního prostředku (např. parfémy, barviva, atd.).

Parfém

Pod pojmem „parfém“ se zde rozumí jakákoli příjemně vonící látka, která se současně uvolňuje do vodné lázně a/nebo do tkaniny, která je ve styku s touto lázní. Tento parfém je často při teplotě okolí kapalný. Je znám velký okruh takových používaných parfémů, včetně látek jako jsou aldehydy, ketony a estery. Obecněji jsou pro použití jako parfémy známé v přírodě se vyskytující rostlinné a živočišné oleje a exsudáty obsahující komplex směsí rozmanitých chemických složek. Tyto parfémy mohou být relativně jednoduché v těchto prostředcích nebo mohou obsahovat vysoce složité komplexní směsi chemických složek, jež se volí tak, aby poskytovaly žádanou vůni. Typické parfémy mohou například obsahovat dřevitý nebo zemitý základ a obsahovat exotické látky jako je santalové dřevo, pižmo a pačuii olej. Parfémy mohou mít lehkou květinovou vůni, např. extrakt vůně růží, fialek a lilií. Parfémy mohou být také formulovány tak, že poskytují žádané ovocné vůně, např. citrusové plody, citron a pomeranč. V parfémovaném prostředku pro použití zde může být použita jakákoli chemicky kompatibilní látka, která poskytuje žádanou příjemnou vůni. Parfémy mohou obsahovat také prekurzor vonné látky jako acetal vonné látky, ketal vonné látky, ester vonné látky (např. digeranylsukcinát), hydrolyzovatelné anorganické-organické prekurzory vonné látky a jejich směsi. Tyto prekurzory vonné látky mohou uvolňovat parfémovou látku jako výsledek jednoduché hydrolýzy, nebo mohou takto reagovat na změnu pH nebo může být toto uvolňování vyvoláno enzymaticky.

Výhodná parfémová činidla jsou dále definována.

Vzhledem k tomu, že jsou prostředky podle tohoto vynálezu vystavovány působení vodného prostředí v pracím procesu v prádelnách, jsou pro molekuly parfémů důležité některé charakteris

-5CZ 292948 B6 tické parametry, které je identifikují a je třeba je správně definovat, jsou to jejich nejdelší a nejširší rozměry, plocha průřezu, objem molekuly a plocha povrchu molekuly. Tyto hodnoty se počítají pro individuální parfémové molekuly za použití programu CHEMX (z Chemical Design, Ltd.) pro molekuly v minimální energetické konformaci jak je určeno standardní geometrií optimalizovanou v CHEMX a za použiti standardních van der Waalsových poloměrů. Definice parametrů je následující:

„Nejdelší“: největší vzdálenost (v angstromech) mezi atomy v molekule zvětšená o jejich van der Waalsovy poloměry.

„Nejširší“: největší vzdálenost (v angstromech) mezi atomy v molekule zvětšená o jejich van der Waalsovy poloměry v projekci molekuly v rovině kolmé k „nej delší“ ose molekuly.

„Plocha průřezu“: plocha (ve čtverečních jednotkách angstromů) zaplněná průmětem v rovině kolmé k nejdelší ose.

„Objem molekuly“: objem (v kubických jednotkách angstromů) zaplněná molekulou ve své minimální energetické konfiguraci.

„Plocha povrchu molekuly“: libovolné jednotky měřené jako čtvereční angstromy (pro kalibrační účely, molekuly metyl-p-naftylketonu, benzylsalicylátu a kafrové gumy mají tyto změřené plochy povrchu: 128 ± 3, 163,5 ± 3 a resp. 122,5 ± 3 jednotek).

Pro včlenění je také důležitý tvar molekuly. Například symetrická perfektní kulovitá molekula, která je malá, může být začleněna do zeolitových kanálků, aniž by byla uplatňována určitá výhodná orientace a tak je včleněna v jakémkoli přístupném směru. Nicméně však pro molekuly, jejichž délka je větší než rozměr póru, je výhodná právě jen „určitá přístupná orientace“ pro včlenění. Výpočet poměru objem/plocha povrchu molekuly je zde vysvětlen na „indexu tvaru“ molekuly. Při vyšší hodnotě je molekula více kulovitá. Pro účely tohoto vynálezu jsou parfemační činidla klasifikována podle své schopnosti být včleňována do pórů zeolitů a tedy podle toho lze odhadnout, zda může složka uspět při dodávání ze zeolitového nosiče do vodného prostředí. U těchto činidel se provádí grafické znázorňování, kdy se vynáší poměr objem/plocha povrchu proti rovině plochy průřezu dovolující konvenční klasifikaci činidel do skupin podle začlenitelnosti do zeolitu. Zejména pro zeolitové X a Y nosiče podle tohoto vynálezu jsou činidla začleňována, pokud jsou pod linií (zde definované jako „inkorporační - začleňovací - linie“) jež je definována rovnicí:

y = -0,01068x+ 1,497 kde x je plocha průřezu a y je poměr objem/plocha povrchu. Činidla, která leží pod začleňovací linií jsou zde označována jako „dodávkovatelná činidla“, činidla, která leží nad touto linií jsou zde označována jako „nedodávkovatelná činidla“.

Pro uzavřený prostor při praní je dodávkovatelnost činidla, jež je obsaženo v zeolitovém nosiči, závislá na své afinitě vůči nosiči, přičemž se porovnává s konkurujícími dodávkovými činidly. Afinita závisí na velikosti molekuly, hydrofobicitě, funkcionalitě, těkavosti, atd., a může být ovlivněna interakcí mezi dodávkovými činidly v zeolitovém nosiči. Tyto interakce dovolují zlepšení podmínek uvnitř uzavřeného pracího prostoru pro včleněnou směs dodávkových činidel. Specificky, podle tohoto vynálezu, použití dodávkových činidel majících alespoň jeden rozměr, který je těsně přizpůsoben rozměru póru zeolitového nosiče, snižuje a zpomaluje ztráty jiných dodávkových činidel ve vodném pracím prostředí. Dodávková činidla, která fungují tímto způsobem, jsou zde označována jako „blokátorová činidla“, a jsou zde definována pomocí grafického znázornění poměru objem/plocha povrchu proti rovině plochy průřezu jako ty molekuly dodávkových činidel, které leží pod „inkorporační linií“ (jak je zde výše definováno), ale nad linií (zde definováno jako „blokátorová liie“) platí definice vyjádřená rovnicí:

-6CZ 292948 B6 y =-0,1325x4- 1,46 kde x je plocha průřezu a y je poměr objem/plocha povrchu. Pro prostředky podle tohoto vynálezu, které používají zeolit X a Y jako nosič, mohou být všechna dodávkovatelná činidla pod „inkorporační linií“ dodávána a uvolňována z prostředků podle tohoto vynálezu, s výhodnými látkami, jež leží pod „blokátorovou linií“. Také jsou výhodné směsi blokátorových činidel a jiných dodávkovatelných činidel. Směsi parfémových činidel pro prádelny použitelné podle tohoto vynálezu obsahují částice, v nichž je 5 až 100 % hmotnostních (s výhodou 25 až 100 % hmotnostních, výhodněji 50 až 100 % hmotnostních) dodávkovatelných činidel, a s výhodou obsahují 0,1 až 100% hmotnostních (výhodně 0,1 až 50% hmotnostních) blokátorových činidel, přičemž hmotnostní % jsou vztažena na celkovou hmotnost směsi činidel pro prádelny.

Samozřejmě se u prostředků podle tohoto vynálezu vyžaduje, aby parfemační činidla, dodávaná těmito prostředky, byla dost výrazná, aby je spotřebitel mohl hned pociťovat. Pro parfemační prostředky podle tohoto vynálezu jsou nejvýhodněji použitelná parfemační činidla, jež mají práh pozorovatelnosti (měřeno jako práh detekce vůně („ODT“ - odor detection thresholds) za pečlivě kontrolovaných GC podmínek, jak je podrobněji dále popsáno, nižší než nebo roven 10:1 000 000 000 (10 ppb). Méně výhodná jsou činidla sODT mezi 10:1 000 000 000 a 1:1 000 000 (1 ppm). Výhodné je se vyhnout činidlům s ODT nad 1:1 000 000. Parfemační směsi činidel pro prádelny použitelné pro částice do prádelen podle tohoto vynálezu s výhodou obsahují do 80% hmotnostních dodávkovatelných činidel sODT mezi 10 ppb a 1 ppm, a 20 až 100 % hmotnostních (s výhodou 30 až 100% hmotnostních, výhodněji 50 až 100% hmotnostních) dodávkovatelných činidel s ODT nižší než nebo rovno 10 ppb.

Také jsou výhodné parfémy zavedené pracím způsobem a které se pak uvolňují do vzduchu kolem suchých tkanin (např. do vzduchu kolem uskladněných tkanin). To ovšem vyžaduje, aby parfémy vycházely postupně z pórů zeolitu do vzduchu, který je okolo tkanin. Výhodnost parfémů se proto zjišťuje na základě jejich těkavosti. Jako měřítko těkavosti se používá hodnota bodu varu a výhodné látky mají bod varu nižší než 300 °C. Směsi parfémovacích činidel užitečných pro prádelny podle tohoto vynálezu jsou tvořeny částicemi obsahujícími s výhodou alespoň 50 % hmotnostních dodávkových činidel s bodem varu nižším než 300 °C (s výhodou alespoň 60 % hmotnostních, ještě výhodněji alespoň 70 % hmotnostních). Kromě toho obsahují zde uvedené výhodné částice pro použití v prádelnách alespoň 80 % hmotnostních a výhodněji alespoň 90 % hmotnostních dodávkových činidel majících „ClogP hodnotu“ vyšší než 1,0 ClogP hodnot, jejichž získávání je dále uvedeno.

Výpočet ClogP:

Tyto parfémové složky jsou charakterizovány svým rozdělovacím koeficientem oktanol/voda P. Rozdělovači koeficient oktanol/voda parfémové složky je poměr mezi svou rovnovážnou koncentrací voktanolu a ve vodě. Poněvadž rozdělovači koeficienty u většiny parfémových složek jsou velké, běžně se udávají ve formě svého dekadického logaritmu se základem 10, logP. Hodnota logP se uvádí u mnohých parfémových složek, například databáze Pomona92, dostupná od Daylight Chemical Information Systems, lne. (Daylight CIS), jich obsahuje velký počet, spolu s citacemi literárního zdroje.

Nicméně se hodnoty logP nejčastěji běžně počítají podle programu „CLOGP“, rovněž dostupného od Daylight CIS. Tento program také zapisuje do seznamu experimentální hodnoty, které jsou dostupné v databázi Pomona92. Vypočítané hodnoty logP - ClogP se určují metodou aproximační zlomkovou podle Hanscha a Leo (viz A. Leo, v Comprehensive Medicinal Chemistiy, Vol. 4, C. Hansch, P. G. Sammers, J. B. Taylor a C. A. Ramsden, Eds., str. 295, Pergamon Press, 1990). Tato metoda je založena na chemické struktuře každé parfémové složky a bere v úvahu počet a typy atomů, atomovou konektivitu a chemickou vazbu. Hodnoty ClogP, které jsou nejspolehlivější a ve velkém měřítku užívané a ceněné pro své fyzikálně chemické vlastnosti, lze použít místo experimentálních hodnot logP při výběru parfémových složek.

-7CZ 292948 B6

Určení prahové detekce vůně:

Při plynové chromatografíi se určuje přesný objem látky v injekční stříkačce, přesný dělicí poměr a uhlovodíková odezva za použití uhlovodíkového standardu o známé koncentraci a distribuci délky řetězce. Měří se rychlost proudění vzduchu a když člověk vdechne alespoň na 0,2 minuty počítá se zkoumaný vzorek. Poněvadž je známa přesná koncentrace v detektoru v každém časovém bodě, je známa inhalovaná hmotnost na objem a odtud koncentrace látky. K určení, zda je práh detekce pod 10 ppb, se roztoky vnášejí k nosní dírce pro zpětný výpočet koncentrace. Skupina sleduje GC proudění a identifikuje retenční čas, kdy je vůně pozorovatelná. Práh detekovatelnosti, kdy právě začíná být vůně patrná, se určí jako průměr z pozorování všech členů skupiny.

Potřebné množství analytu se injektuje do kolony tak, aby se dosáhlo 10 ppb koncentrace v detektoru. Typické chromatografické parametry pro určení prahové detekce vůně jsou uvedeny v následujícím seznamu.

GC: 5890 Série II s FID detektorem

7673 Automatický vzorkovač

Kolona: J and W scientific DB-1

Délka 30 metrů ID 0,25 mm film o síle 1.1 ΟΛη

Způsob:

Nástřik pomocí děliče. 17/1 dělicí poměr

Automatický vzorkovač: 1,13 μΐ na injekci

Tok toluenu: 1,10 ml/minuta

Proud vzduchu: 345 ml/minuta

Vnitřní teplota: 245 °C

Detektorová teplota: 285 °C

Teplotní údaje:

Počáteční teplota: 50 °C

Rychlost: 5C/minuta

Finální teplota: 280 °C

Finální čas: 6 minut

Hlavní odhad: 0,02 minuty na nosní dírku

GC vzduch přidávaný ke zředěnému vzorku

Parfémová fixativa:

Parfém může být případně kombinován s fixativem. Látky fixující parfém, jež zde mohou být použity, jsou charakterizovány několika kritérií, jež je dělají zvláště vhodnými v praxi podle tohoto vynálezu. Používají se aditiva disperzibilní, toxicky přijatelná, nedráždící kůži, inertní vůči parfému, degradabilní a/nebo dostupná z obnovitelných zdrojů a relativně bez vůně. U parfémových fixativ se předpokládá, že budou zpomalovat odpařování těkavějších složek parfému.

Mezi vhodná fixativa patří ta, jež jsou vybrána ze skupiny, kterou tvoří dietylftalát, pižmo a jejich směsi. Pokud se použije, pak parfémový fixativ obsahuje 10 až 50 % hmotnostních, s výhodou 20 až 40 % hmotnostních parfému.

-8CZ 292948 B6

Nosičové materiály parfémů:

Ve smyslu zde použitém se pod pojmem „nosičové materiály parfémů“ rozumí jakékoli materiály, které jsou schopné být nosičem (např. absorpcí na povrch nebo adsorpcí do pórů) parfémového činidla pro začlenění do sklovitých částic. Mezi takové materiály patří pevné látky vybrané ze skupiny, kterou tvoří amorfní silikáty, krystalické nevrstvené silikáty, vrstevnaté silikáty, uhličitany vápenaté, podvojné uhličitany vápenato/sodné, uhličitany sodné, kaoliny, zeolity, sodality, fosforečnany alkalických kovů, makroporézní zeolity, mikrozmné chitiny, karboxycelulózy, karboxyalkylškroby, cyklodextriny, porézní škroby a jejich směsi.

Výhodnými nosičovými materiály parfémů jsou zeolit X, zeolit Y a jejich směsi. Pod pojmem „zeolit“ se zde rozumí krystalický aluminosilikátový materiál. Strukturní vzorec zeolitu je založen na krystalické základní buňce, nejmenší jednotce struktury, jež je reprezentována obecným vzorcem Mm/n/(AlO₂)_m(SiO₂)_y/x.H₂O kde n je valence kationtu M, x je počet molekul vody na základní buňku, m a y jsou celkové počty tetrahedra na základní buňku a y/m je 1 až 100. Nejvýhodnější je, je-li y/m 1 až 5. Kation M může být prvkem ze skupiny LA a skupiny IIA, jako je sodík, draslík, hořčík a vápník.

Zde použitelný zeolit je zeolit faujasitového typu, včetně typu X Zeolite nebo typu Y Zeolite, oba o nominální velikosti pórů 0,8 nm, typicky v rozmezí 0,74 až 1,0 nm. Aluminosilikátové zeolitové materiály použitelné v praxi podle tohoto vynálezu jsou komerčně dostupné. Způsoby pro výrobu X- a Y-typu zeolitů jsou dobře známé a dostupné ve standardních textech. Výhodné syntetické krystalické aluminosilikátové materiály zde použitelné jsou dostupné pod označením Type X nebo Type Y.

Pro účely ilustrování ale žádným způsobem jako omezující, jsou při výhodném provedení krystalické aluminosilikátové materiály Type X a jsou vybrány z následujících:

(I) Na₈6/AlO₂/86(SiO₂)i06/xH₂O (II) K₈₆/AlO₂/₈₆(SiO₂)/xH₂O (III) Ca₄₀Na₆/AlO₂/₈₆(SiO₂)₁₀6/xH₂O (IV) Sr₂₁Ba₂₂/AlO₂/(SiO₂)₁₀₆/xH₂O a jejich směsi, kde x je do 276. Zeolity obecného vzorce (I) a (II) mají nominální hodnotu velikosti pórů nebo otvorů 0,84 nm. Zeolity obecného vzorce (III) a (IV) mají nominální hodnotu velikosti pórů nebo otvorů 0,8 nm.

Při jiném výhodném provedení je krystalický aluminosilikátový materiál Typu Y vybrán z následujících:

(V) Na₅₆/AlO₂/₅₆(SiO₂)₁₃₆/xH₂O (VI) K₅6/A1O₂/56(SÍO₂)₁₃6/xH₂O a jejich směsi, kde x je do 276. Zeolity obecného vzorce (V) a (VI) mají nominální hodnotu velikosti pórů nebo otvorů 0,80 nm.

Zeolity použité podle tohoto vynálezu jsou ve formě částic, přičemž průměrná velikost částic 0,5.10⁶ m do 1,20.10^-4 m, s výhodou 0,5.10*⁶ m do 30.1 θ'⁶ m podle stanovení standardním způsobem analýzy velikosti částic.

Tato velikost částic jim umožňuje, aby se při styku s tkaninami do nich mohly dostat. Jsou-li jednou umístěné na povrchu tkaniny (s tím, že povrchově upravená látka je prána běžným způsobem v prádelnách), mohou zeolity uvolňovat v sobě včleněná prací činidla, zvláště pokud jsou vystavena teplu nebo vlhkosti.

-9CZ 292948 B6

Včlenění parfému do zeolitu:

Typ X nebo typ Y zeolitů zde použitých svýhodou obsahuje méně než 10 % hmotnostních desorbovatelné vody, výhodněji méně než 8 % desorbovatelné vody a nej výhodněji méně než 5 % desorbovatelné vody. Takové materiály mohou být získány především aktivací/dehydratací zahříváním při teplotě 150 až 350 °C, popřípadě za sníženého tlaku (0,1333 Pa až 2666 Pa) po dobu alespoň 12 hodin. Po aktivaci se činidlo pomalu a dokonale promíchá s aktivovaným zeolitem a popřípadě se zahřeje na 60 °C po dobu 2 hodiny ke zrychlení ustavení absorpční rovnováhy v zeolitových částicích. Směs parfém/zeolit se poté ochladí na teplotu místnosti a je ve formě prášku.

Množství pracího prostředku včleněného do zeolitového nosiče je nižší než 20 % hmotnostních, typicky nižší než 18,5 % hmotnostních, vztaženo na plněné částice, dané omezením objemu póru zeolitu. Nicméně se uznává, že částice podle tohoto vynálezu mohou přesahovat tuto hmotnostní koncentraci pracího prostředku v částici, avšak připouští se, že lze použít přebytečné množství pracího prostředku jež není včleněn do zeolitu, i když se použijí pouze dodávková činidla. Proto mohou částice podle tohoto vynálezu obsahovat více než 20 % hmotnostních pracích prostředků. Potom, co se nedá přebytek pracího prostředku (ani není přítomno žádné nedodávkové činidlo) do pórů zeolitu, tyto materiály jsou pravděpodobně bezprostředně uvolňovány do pracího roztoku při styku s vodným pracím prostředím.

Kromě své funkce obsahovat/chránit parfém v zeolitových částicích, sklovité částice také obvykle slouží v aglomerování několikanásobně parfémovaných zeolitových částic do aglomerátů majících celkovou velikost částic v rozmezí 2.10⁴m až 10.10^-4 m, svýhodou 4.10⁴m až ó.lO^m. Tím se snižuje prašnost. Navíc se snižuje sklon menších, individuálně parfémovaných zeolitů k prosévání na dno zásobníku naplněného granulemi detergentů, k čemuž typicky dochází u částic o velikostech v rozmezí 2.10⁴ m do 10.10^-4 m.

Detergentní povrchově aktivní látka:

Detergentní povrchově aktivní látky zahrnuté v plně formulovaných detergentních prostředcích poskytnutých tímto vynálezem obsahují alespoň 1 % hmotnostní, svýhodou 1 % hmotnostní až 99,8 % hmotnostních detergentního prostředku v závislosti na určitých použitých povrchově aktivních látkách a žádaných účincích. Při velice výhodném provedení obsahuje detergentní povrchově aktivní látka 5 % hmotnostních až 80 % hmotnostních daného prostředku.

Takováto detergentní povrchově aktivní látka může být neiontová, aniontová, amfolytická, obojetně iontová nebo kationtová. Lze také použít směsi těchto povrchově aktivních látek. Výhodné detergentní prostředky obsahují aniontové detergentní povrchově aktivní látky nebo směsi aniontových povrchově aktivních látek s jinými povrchově aktivními látkami, zejména neiontovými povrchově aktivními látkami.

Mezi takové povrchově aktivní látky patří, aniž by tím byl jejich výběr omezován, například běžné Cn-Ci8 alkylbenzensulfonáty a primární, sekundární a nahodilé alkylsulfáty, Ci₀-Ci8 alkyl-alkoxysulfáty, Cio-Cis alkyl-polyglykosidy a jejich odpovídající sulfátované polyglykosidy, Ci2-C]8 α-sulfonátované estery mastných kyselin, C]2-Ci₈ alkyl- a alkyl-fenolalkoxyláty (zvláště etoxyláty a smíšené etoxy/propoxy), C12-C18 betainy a sulfobetainy („sultainy“), C-C aminoxidy apod. Jiné běžně používané povrchově aktivní látky jsou uvedeny ve standardních textech. Jedna třída neiontových povrchově aktivních látek zvláště používaných v detergentních prostředcích podle tohoto vynálezu jsou kondenzáty etylenoxidu s hydrofobní částí k poskytnutí povrchově aktivní látky mající průměr rovnováhy hydrofílní-lipofilní (HLB - hydrophiliclipophilic balance) v rozmezí 5 až 17, svýhodou 6 až 14, výhodněji 7 až 12. Hydrofobní (lipofilní) část může být svou povahou alifatická nebo aromatická. Délku polyetylenové skupiny, která je kondenzovaná s jinou určitou hydrofobní skupinou, lze snadno upravit pomocí ve vodě

-10CZ 292948 B6 rozpustné sloučeniny mající žádaný stupeň rovnováhy mezi hydrofilními a hydrofobními elementy.

Zejména výhodnými neiontovými povrchově aktivními látkami tohoto typu jsou C9-C15 primární alkoholy obsahující 3 až 8 molekul ethylenoxidu na molekulu alkoholu, zvláště C14-C15 primární alkoholy obsahující 6 až 8 molů ethylenoxidu na mol alkoholu, C₁₂-C₁₅ primární alkoholy obsahující 3 až 5 molů ethylenoxidu na mol alkoholu a jejich směsi. Jiná vhodná skupina neiontových povrchově aktivních látek obsahuje amidy polyhydroxymastných kyselin obecného vzorce I:

R²C(O)N(R’)Z(I) kde: R¹ je H, C]-C8 hydrokarbyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, nebo jejich směsi, s výhodou C1-C4 alkyl, výhodněji Ci nebo C2 alkyl, nejvýhodněji Ci alkyl (tj. metyl), a R² je C5C32 hydrokarbylová část, s výhodou C7-C19 alkyl nebo alkenyl s přímým řetězcem, výhodněji C9Cn alkyl nebo alkenyl s přímým řetězcem, nejvýhodněji C11-C19 alkyl nebo alkenyl s přímým řetězcem, nebo jejich směsi, a Z je poíyhydroxyhydrokarbylová část mající lineární hydrokarbylový řetězec s alespoň 2 (v případě glyceryldehydu) nebo alespoň 3 hydroxyly (v případě jiných redukujících cukrů) s přímým připojením k řetězci, nebo jejich alkoxylátovaný derivát (s výhodou ethyloxylátovaný nebo propoxylátovaný). Z je s výhodou odvozen od redukujícího cukru při reduktivní aminační reakci, výhodněji je Z glycidylová část. Mezi vhodné redukující cukry patří glukóza, fruktóza, maltóza, laktóza, galaktóza, mannóza a xylóza, i glyceraldehyd. Jako suroviny lze použít vysoce dextrózový kukuřičný sirup, vysoce fruktózový kukuřičný sirup a vysoce maltózový kukuřičný sirup, i individuální cukry, jež jsou uvedeny výše. Z těchto kukuřičných sirupů lze získat směs cukrových složek pro Z. Samozřejmě že tím nejsou vyloučeniny ostatní jiné vhodné suroviny. Z je s výhodou vybráno ze skupiny, kterou tvoří CH2-(CHOH)_n-CH₂OH, -CH(CH₂OH)-(CHOH)n-i-CH₂OH, -CHr-(CHOH)₂(CHOR⁰)(CHOH)-CH₂OH, kde n je celistvé číslo od 1 do 5, včetně, a R° je H nebo cyklický monosacharid nebo polysacharid, a jejich alkoxylátované deriváty. Nejvýhodnější jsou glycidyly, kde n je 4, zejména -CH₂-(CHOH)4-CH₂OH.

V obecném vzorci I může R¹ být například N-metyl, N-etyl, N-propyl, N-izopropyl, N-butyl, N-izobutyl, N-2-hydroxyetyl, nebo N-2-hydroxypropyl. Je-li nejvíce žádaná pěna, pak je výhodné, je-li R¹ metyl nebo hydroxyalkyl. Pokud se žádá nižší úroveň pěny, pak je výhodné, když R¹ je C₂-C₈ alkyl, zejména pak n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, pentyl, hexyl a 2etylhexyl.

R²-CO-N= může být například kokosamid, stearamid, oleamid, myristamid, kaprinamid, palmitamid, lůjamid atd.

Mýdla (tj. soli mastných kyselin) mohou být použita podle přání jako část zde uvedených detergentních povrchově aktivních látek.

Nízkopěnicí neiontové povrchově aktivní látky se také používají pro automatické myčky nádobí k napomáhání čištění, mytí, pomáhají odstraňovat pěnu po mastných jídlech, zejména se to týká proteinů, a pomáhá regulovat tvoření skvm/filmu a je žádoucí, aby byly v daných detergentních prostředcích v množství 0,1 % hmotnostních do 20 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost prostředku. Obecně jsou výhodné povrchově aktivní látky, které jsou stabilní vůči bělení. ADD (Automatic Dishwashing Detergent) prostředky podle tohoto vynálezu s výhodou obsahují nízkopěnicí neiontové povrchově aktivní látky -LFNIs (LFNIs- low foaming nonionic surfactants). LFNI mohou být přítomny v množství do 10 % hmotnostních, s výhodou 0,25 % hmotnostních do 4 % hmotnostních. LFNI jsou nejtypičtěji používány v ADDs k využití zlepšení působení vrstvy vody (speciálně pro sklo), kteroužto vlastnost právě LFNIs propůjčují ADD produktu. Také dále obsahují nesilikonové, nefosforečnanové polymemí látky, jak je dále

-11 CZ 292948 B6 ilustrováno, které jsou známy při odstraňování pěny z mastných skvrn, s nimiž se lze setkat u automatických myček nádobí.

Mezi výhodné LFNIs patří neiontové alkoxylované povrchově aktivní látky, zejména etoxyláty odvozené od primárních alkoholů a jejich směsi svíce složitými povrchově aktivními látkami, jako jsou polyoxypropylen/polyoxyetylen/polyoxypropylen (PO/EO/PO) reverzní blokové polymery. Tyto PO/EO/PO polymemí typy povrchově aktivních látek jsou velmi dobře známé pro svou schopnost potlačovat pěnu nebo pro své odpěňovací schopnosti, zejména pokud se týká obecně skvrn od zbytků jídel, jako jsou vejce.

Vynález obsahuje výhodná provedení při nichž je přítomen LFNI a kde je tato složka v pevném stavu při teplotě 35 °C (95 °F), výhodněji je v pevném stavu při 25 °C (77 ^CF). Pro snadnou výrobu je výhodné, má-li LFNI teplota tání mezi 25 °C (77 F°) a 60 °C (140 °F). výhodněji mezi 26,6 °C (80 °F) a 43,3 °C (110 °F).

Při výhodném provedení je LFNI etoxylovaná povrchově aktivní látka odvozená od reakce monohydroxyalkoholu nebo alkylfenolu obsahujícího 8 až 20 atomů uhlíku, s 6 až 15 moly etylenoxidu na mol alkoholu nebo alkylfenolu na střední bázi.

Zvláště výhodná LFNI je odvozena od mastného alkoholu s přímým řetězcem, obsahujícím 16 až 20 atomů uhlíku (Ci6 - C₂o alkohol), s výhodou C_tg alkohol, kondenzovaný s průměrně 6 až 15 moly, s výhodou 7 až 12 moly, a nej výhodněji 7 až 9 moly etylenoxidu na mol alkoholu. Takto odvozená výhodně etoxylovaná povrchově aktivní látka má úzkou etoxylátovanou distribuci relativně k průměru.

LFNI může popřípadě obsahovat propylenoxid v množství až do 15 % hmotnostních. Jiné výhodné LFNI povrchově aktivní látky mohou být připraveny způsobem podle patentu US 4 223 163, vydáno 16. září 1980, Builloty, začleněno zde jako odkaz.

Vysoce výhodné ADDs zde uvedené, kde je LFNI přítomna, se dělá použitím etoxylovaného monohydroxyalkoholu nebo alkylfenolu a jako přídavek obsahuje polyoxyetylenovou, polyoxypropylenovou blokovou polymemí sloučeninu, etoxylovaný monohydroxyalkohol nebo alkylfenolová frakce LFNI obsahující 20 % hmotnostních až 100 % hmotnostních, s výhodou 30% hmotnostních až 70 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost LFNI. Mezi vhodné blokové polyoxyetylen-polyoxypropylenové polymemí sloučeniny, které vyhovují požadavkům popsaným zde výše, patří ty, které jsou založeny na etylenglykolu, propylenglykolu, glycerolu, trimetylolpropanonu a etylendiaminu jako iniciátoru reaktivní hydrogenové sloučeniny. Polymemí sloučeniny připravené sekvenční etoxylací a propoxylací iniciátorových sloučenin sjednotlivým reaktivním vodíkovým atomem, jako C_]2-Ci8 alifatické alkoholy, neumožňují obecně poskytnutí dostatečné regulace pěny ihned v ADDs. Určité z blokový ch polymerních povrchově aktivních látek označených jako PLURONIC* a TETRONIC® od firmy BASFWyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, jsou vhodné pro ADD prostředky podle tohoto vynálezu.

Zvláště výhodné LFNI obsahují 40 % hmotnostních až 70 % hmotnostních směsného blokového polymeru polyoxypropylen/polyoxyetylen/polyoxypropylen obsahující 75 % hmotnostních této směsi, reverzní blokový kopolymer z polyoxyetylenu a polyoxypropylenu obsahující 17 molů etylenoxidu a 44 molů propylenoxidu, a 25 % hmotnostních směsi, blokový kopolymer z polyoxyetylenu a polyoxypropylenu iniciovaný trimetylolpropanem a obsahující 99 molů propylenoxidu na mol trimetylolpropanu.

Vhodné pro použití jako LFNI v ADD prostředcích jsou ty, kde LFNI mají relativně nízké body zákalu a vysokou hydrofilní-lipofilní rovnováhu (HLB - hydrophilic-lipophilic balance). Body zákalu u 1% roztoků ve vodě jsou typicky pod 32 °C a s výhodou nižší, např. 0 °C pro optimální regulaci tvoření pěny v plném rozmezí teplot vody.

-12CZ 292948 B6

LFNI, které mohou být také použity zahrnují C_lg alkohol polyetoxylát, mající stupeň etoxylace 8, komerčně dostupné jako SLF18 od Olin Corp., a jakékoli biologicky odbouratelné LFNI mající vlastnosti bodu tání diskutované výše.

Enzymy

Enzymy mohou být ve zde uvedených detergentních prostředcích zahrnuty pro nejrůznější účely, včetně odstraňování skvrn na bázi proteinů, cukrů nebo triglyceridu, a to z povrchů tkanin nebo nádobí, pro prevenci před nežádoucím zapouštěním barev, například při praní a pro obnovování tkanin. Mezi vhodné enzymy patří proteázy, lipázy, celulázy, peroxidázy a jejich směsi z různých zdrojů jako jsou rostliny, zvířata, bakterie, houby a kvasinky. Vhodný výběr závisí na faktorech jako je pH aktivita a/nebo optimum stability, termostabilita a stabilita vůči aktivním detergentům, plnivům apod. Z tohoto hlediska jsou výhodné bakteriální nebo plísňové enzymy, jako bakteriální amylázy a proteázy a plísňové celulázy. Pod pojmem „detergentní enzymy“ ve smyslu, jak je zde používán, se rozumí enzymy, mající čisticí, skvrny odstraňující nebo jiné užitečné žádané účinky v prádelnách, při čištění povrchu tkanin nebo u detergentních prostředků určených pro osobní péči a potřebu při ručním ošetřování tkanin. Výhodnými detergentními enzymy jsou hydrolázy jako jsou proteázy, amylázy a lipázy. Mezi výhodné enzymy pro účely potřeby v prádelnách patří, aniž by se tím jejich výběr omezoval, proteázy, celulázy, lipázy a peroxidázy. Vysoce výkonné pro automatické umývání nádobí jsou amylázy a/nebo proteázy, včetně běžně dostupných typů a zlepšených typů, které navíc jsou více kompatibilní pokud se týká bělení a mají další postupná dílčí zlepšení z hlediska sklonu k deaktivaci bělení.

Enzymy jsou obvykle včleňovány do detergentů nebo detergentních aditivních prostředků v množstvích dostatečných k poskytnutí „čisticího účinného množství“. Pojem „čisticí účinné množství“ se týká jakéhokoli množství schopného poskytnout čisticí, skvrny odstraňující, bělicí, odbarvovací, deodorační nebo svěžest zvyšující účinek na podkladech jako je tkanina, nádobí apod. Při praktických případech použití komerčních preparátů jsou typická množství do 5 mg hmotnosti, typičtěji 0,01 mg až 3 mg aktivního enzymu na gram detergentního prostředku. Jinak zde uvedené prostředky typicky obsahují 0,001 % hmotnostní až 5 % hmotnostních, s výhodou 0,01 % hmotnostní až 1 % hmotnostní komerčního enzymatického preparátu. Proteázové enzymy jsou obvykle přítomny v těchto komerčních preparátech v množstvích poskytujících 0,005 až 0,1 Ansonových jednotek (AU - Anson units) aktivity na gram prostředku. Pro určité detergenty, jako při automatickém mytí nádobí, je možné zvýšit obsah aktivního enzymu komerčního preparátu tak, aby bylo minimalizováno celkové množství nekatalyticky aktivních materiálů a aby se zlepšily finální výsledky vzhledem ke tvoření skvm/filmu. Vyšší aktivní množství mohou být také žádána u vysoce koncentrovaných detergentních formulací.

Vhodnými příklady proteáz jsou subtilisiny, které se získávají ze zvláštních kmenů B. subtilis a B. licheniformis. Jedna vhodná proteáza, získávaná z kmene Bacillus, má maximum aktivity v rozmezí pH 8 až 12, je vyvíjena a prodávána jako ESPERASE® firmou Novo Industries A/S v Dánsku, zde „Novo“. Příprava tohoto enzymu a analogické enzymy jsou popsány v GB 1 243 784, Novo. Mezi jiné vhodné proteázy patří ALCALASE® a SAVINASE® od Novo a MAXATASE® od Intemational Bio-Synthetics, lne., Nizozemsko, i Protease A jak je uvedeno vEP 130 765 A, 9. ledna 1985 a Proteáze B, jak je uvedeno vEP 303 761 A, 28. dubna 1987 a EP 130 756 A, 9. ledna 1985. Viz také vysoké pH proteázy od Bacillus sp. NCIMB 40338, uvedeno v WO 93/18140 A, Novo. Enzymatické detergenty obsahující proteázu, jeden nebo více jiných enzymů, a reverzibilní proteázový inhibitor jsou uvedeny v WO 92/03529 A, Novo. Mezi jiné výhodné proteázy patří ty, jež jsou uvedeny v WO 95/10591, Procter and Gambie. Pokud se to žádá, proteáza mající sníženou adsorpci a zvýšenou hydrolýzu, je dostupná, jak je uvedeno vWO 95/07791, Procter and Gambie. Rekombinantní trypsinu podobná proteáza pro zde uvedené detergenty je uvedena v WO 94/25583, Novo. Podrobněji lze uvést zvláště výhodnou proteázu, označovanou jako „Protease D“, což je variantní karbonylhydrolýza mající aminokyselinovou sekvenci nenalezenou v přírodě, jež byla odvozena od prekurzoru karbonyl-13CZ 292948 B6 hydrolázy substitucí odlišné aminokyseliny na množství aminokyselinových zbytků do polohy, jež je v uvedené karboxylhydroláze ekvivalentní poloze +76, s výhodou také v kombinaci s jedním nebo více aminokyselinových zbytků v polohách, ekvivalentních těm, jež jsou vybrány ze skupiny, kterou tvoří +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 a/nebo +274 podle číslování Bacillus amyloliquefaciens subtilisin, jak uvádí v patentové přihlášce A. Baec a kol., a která je nazvána „Protease-containing Cleaning Compositions“ mající US 5 679 630 a C. Ghosh a kol., „Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes“ mající US 5 677 272, obojí zaregistrováno 13. října 1994.

Zde lze uvést jako vhodné amylázy, aniž by se tím jejich výběr jakkoli omezoval jen na automatické mytí nádobí, například alfa-amylázy popsané v GB 1 296 839, Novo, RAPIDASE®, Intemational Bio-Synthetics, Inc.a TERMAMYL®, Novo. FUNGAMYL®, Novo, je zvláště užitečná. Inženýrství enzymů, pokud se týká zvýšené stability, např. oxidační stability je známo. Viz například J. Biological Chem., Vol. 260, 11. června 1985, str. 6518 - 6521. Při určitém výhodném provedení zde uvedených prostředků může použití amyláz zvýšit stabilitu u detergentů jako jsou typy pro automatické mytí nádobí, zejména zvýšit oxidační stabilitu, jak bylo měřeno podle porovnání s referenčním bodem u TERMAMYL® při komerčním využití v roce 1993. Tyto zde uvedené výhodné amylázy se podílí na vlastnostech označovaných jako „stabilitu zlepšujících“ amyláz, jež jsou charakterizovány minimálním, avšak měřitelným zlepšením jedné nebo více z následujících: oxidační stabilita, např. vůči peroxidu vodíku/tetraacetyletylendiaminu v pufrovaném roztoku při pH 9 až 10, tepelná stálost, např. při obvyklých teplotách praní kolem 60 °C, nebo stálost vůči alkalickým látkám, např. při pH 8 až 11, měřeno proti výše uvedenému referenčnímu bodu amylázy. Stabilita může být měřena za použití jakýchkoli technických testů, jež se v dané oblasti techniky používají. Viz například reference uvedené v WO 94/02597. „Stabilitu-zlepšující“ amylázy lze získat od Novo nebo od Genencor Intemational. Jedna skupina z velice výhodných amyláz zde uváděných je obecně odvozována za použití mutageneze přímo směrované na určité vazebné místo jedné nebo více amyláz Bacillus alfa-amylas, bez ohledu na to, zda jeden, dva nebo několik amylázových řetězců jsou přímými prekurzory. Pro použití u zde uvedených detergentních prostředků jsou výhodné oxidační „stabilitu-zlepšující“ amylázy v porovnání s výše uvedenými referenčními amylázami, zejména z hlediska bělení, výhodněji to je bělení kyslíkové na rozdíl od chlorového bělení. Mezi takovéto amylázy patří (a) amyláza podle zde začleněného WO 94/02597, Novo, 3. února 1994, jak je dále ilustrováno mutantem, v němž došlo k substituci za použití alaninu nebo threoninu, s výhodou threoninu, methioninového zbytku, umístěného v poloze 197 B. licheniformis alfa-amylasy, známé jako TERMAMYL®, nebo homologická poziční variace podobné výchozí amylázy, jako je B. amyloliquefaciens, B. subtilis nebo B. staerothermophilus, (b) stabilitu-zvyšující amylázy jak popisuje Genencor Intemational v práci s názvem „Oxidatively Resistant alpha-Amylases“ uveřejněné na 207. Američan Chemical Society National Meeting, 13. až 17. března 1994, Mitchinson. Zde lze poznamenat, že bělicí prostředky v detergentech pro automatické mytí nádobí inaktivují α-amylázy, ale zlepšují oxidační stabilitu amyláz jež byly připraveny vGenencoru zB. licheniformis NCIB8061. Methionin (Met) byl identifikován jako nejvíce podobný zbytek, jež byl modifikován. Met byl vždy jednou substituován a to v polohách 8, 15, 197, 256, 304, 366 a 438, což vedlo k utvoření specifických mutantů, přičemž jako zvláště důležité lze uvést M197L a M197T sM197T variantou, jež je nejstabilnější z těch, jež byly podrobeny expresi. Stabilita byla měřena u CASCADE a SUNLIGHT®, (c) mezi zvláště výhodné amylázy jsou zde zahrnuty amylázové varianty mající doplňkovou modifikaci v přímé výchozí mateřské látce, jak je popsáno vWO 95/10603 A a jsou dostupné od Novo, jako DURAMYL®. Mezi jiné výhodné amylázy se zlepšenou oxidační stabilitou patří ty, jež jsou uvedeny ve WO 94/18314 Genencor Intemational a WO 94/02597, Novo. Jinými amylázami se zlepšenou oxidační stabilitou, jež mohou být použity, jsou například ty, jež jsou odvozeny za použití mutageneze přímo směrované na určité vazebné místo chimérické, hybridní nebo prosté výchozí mateřské formy dostupné amylázy. Jsou dosažitelné i jiné výhodné enzymové modifikace. Viz WO 95/09909 A, Novo.

- 14CZ 292948 B6

Celulázy, jež lze použít, zahrnují jak bakteriální, tak plísňové typy, mající optimum pH mezi 5 a 9,5. US 4 435 307, Barbesgoard a kol., 6. března 1984, popisuje vhodné plísňové celulázy zHumicola insolens nebo Humicola kmen DSM1800 nebo celulázu 212-produkující plíseň náležející do genu Aeromonas a celulázu extrahovanou z hepatopankreáz mořského měkkýše, Dolabella Auricula Solander. Vhodné celulázy jsou také uvedeny v GB-A 2 075 028, GB-A-2 095 2275 a DE-OS 2 247 832. Zvláště výhodný je CARENZYME® (Novo). Viz také WO 91/17243, Novo.

Mezi vhodné lipázové enzymy pro použití do detergentů patří ty, jež jsou produkovány mikroorganizmy skupiny Pseudomonas, jako je Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, jak je popsáno v GB 1 372 034. Viz také lipázy v japonské patentové přihlášce JP 53 20487, vydáno 24. února 1978. Tato lipáza je dostupná od Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japonsko, pod obchodním názvem Lipase P „Amano“ nebo „Amano-P“. Mezi jiné komerčně dostupné lipázy patří Amano-CES, lipáza z Chromobacter viscosum, např. Chromobacter viscosum, var. lipolyticum NRRLB 3673 od Toyo Jozo Ca., Tagata, Japonsko, Chromobacter viscosum lipázy od U.S. Biochemical Corp., U.S.A. a Disoynth Co., Nizozemsko, a lipáza z Pseudomonas gladioli. LIPOLASE® enzym odvozený od Humicola lanuginosa a komerčně dostupný od Novo, viz také EP 341 947, je výhodná lipáza pro zde uvedené použití. Varianty lipázy a amylázy stabilizované proti peroxidázovým enzymům, jsou popsány ve WO 94/14951, Novo. Viz také WO 92/05249 a RD 94359044.

Cutinázové enzymy, vhodné pro zde uvedené použití, jsou popsány ve WO 88/09367 A, Genencor.

Peroxidázové enzymy mohou být použity v kombinaci se zdroji kyslíku, např. peroxokarbonáty, peroxoboráty, peroxid vodíku atd., pro „mokré bělení“ nebo prevenci proti přenosu barvy nebo pigmentů z podkladové látky do praní a tím přenášení barvy na jiné podkladové látky, přítomné v pracím roztoku (zabarvování). Mezi známé peroxidázy patří křenová peroxidáza, lignináza a haloperoxidáza jako je chlorperoxidáza nebo bromperoxidáza. Peroxidázu obsahující detergentní prostředky jsou uvedeny ve WO 89/09813 A, 19. října 1989, Novo a WO 89/09813 A, Novo.

Oblast enzymových látek a způsoby jejich začleňování do syntetických detergentních prostředků je také popsáno ve WO 93/07263 A a WO 93/07260 A, Genencor Intemational, WO 89/08694 A, Novo a US 3 553 139, 5. prosince 1971, McCarty a kol. Enzymy jsou dále popsány v US 4 101 457, Plače a kol., 18. července 1978 a v US 4 507 219, Hughes, 26. března 1985. Enzymové látky použitelné pro kapalné detergentní formulace a jejich začlenění do těchto formulací, je popsáno v US 4 261 868, Hora a kol., 14. duben 1981. Enzymy pro použití v detergentech mohou být stabilizovány rozmanitými způsoby. Enzymové stabilizační způsoby jsou uvedeny a to i na příkladech, v US 3 600 319, 17. srpna 1971, Gedge a kol., EP 199 405 a EP 200 586, 29. října 1986, Venegas. Stabilizační enzymové systémy jsou také uvedeny například v US 3 519 570. Použitelný Bacillus, sp. AC13, dávající proteázy, xylanázy a celulázy, jsou popsány ve WO 94/01532 A, Novo.

Enzymový stabilizační systém:

Kapalný prostředek obsahující enzym, aniž by to znamenalo nějaké omezení pouze na kapalné prostředky, může obsahovat 0,001% hmotnostní až 10 % hmotnostních, s výhodou 0,005 % hmotnostních až 8 % hmotnostních, nejvýhodněji 0,01 % hmotnostní až 6 = hmotnostních enzymového stabilizačního systému. Enzymový stabilizační systém může být jakýkoli stabilizační systém, kteiý je kompatibilní s daným detergentním enzymem. Takový systém může být inherentně poskytován jinými aktivními látkami ve formulaci nebo může být přidáván odděleně, např. formulátorem nebo výrobcem enzymů připravovaných pro detergenty. Takové stabilizační systémy mohou např. obsahovat vápenaté ionty, kyselinu ortoboritou, propylenglykol, karboxylové kyseliny s krátkým uhlovodíkovým řetězcem, kyseliny bóru a jejich

-15CZ 292948 B6 směsi a jsou navrhovány pro různé stabilizační problémy v závislosti na typu a fyzikálně formě daného detergentního prostředku.

Jeden stabilizační přístup tkví v použití ve vodě rozpustných zdrojů vápenatých a/nebo hořečnatých iontů v konečných prostředcích, kde jsou takové ionty poskytovány enzymům. Vápenaté ionty jsou obecně účinnější než hořečnaté ionty a je výhodnější, použije-li se pouze jeden typ kationtu. Typické detergentní prostředky, zejména kapalné, obsahují 1 až 30, s výhodou 2 až 20, nejvýhodněji 8 až 12 milimolů vápníkových iontů na litr hotového detergentního prostředku, přičemž jsou možné obměny v závislosti na faktorech jako je multiplicita, typ a koncentrace začleněných enzymů. S výhodou se používají ve vodě rozpustné vápenaté nebo hořečnaté soli, včetně chloridu vápenatého, hydroxidu vápenatého, mravenčanu vápenatého, jablečnanu vápenatého, hydroxidu vápenatého a octanu vápenatého, obecněji lze použít síran vápenatý a hořečnaté soli odpovídající uvedeným příkladům vápenatých solí. Je možné ovšem použít zvýšené koncentrace vápníku a/nebo hořčíku, například pro podporu účinku na oddělování mastnoty u některých typů povrchově aktivních látek.

Při jiném postupu lze použít boráty - estery nebo organické soli kyseliny borité. Viz Severson, US 4 537 706. Pokud se použijí borátové stabilizátory, mohou být v koncentraci do 10 % hmotnostních nebo více, vztaženo na prostředek, nicméně typičtější jsou úrovně koncentrací do 3 % hmotnostních kyseliny ortoborité nebo jiných borátových sloučenin jako je borax nebo ortoboritan, jež jsou vhodné pro použití u kapalných detergentů. Substituované typy kyseliny ortoborité jako je kyselina fenylboritá, butanboritá, p-bromfenylboritá apod., mohou být použity místo kyseliny ortoborité a snižovat celkovou koncentraci boru v detergentních prostředcích, což právě umožňuje použití takovýchto substituovaných borových derivátů.

Stabilizační systémy určitých čisticích prostředků, například prostředků pro automatické mytí nádobí, mohou dále obsahovat do 10% hmotnostních, s výhodou 0,01% hmotnostní až 6 % hmotnostních, lapačů bělícího chloru, jež se přidávají, aby zabránily chlorovým bělicím látkám v napadání a inaktivování enzymů, zvláště v zásaditých podmínkách. Zatímco koncentrace chloru ve vodě může být malá, typicky v rozmezí 0,5 ppm do 1,75 ppm, dostupný chlor v celkovém objemu vody, která se dostává do styku s enzymy, například během mytí nádobí nebo praní tkanin, může být relativně velký, enzymová stabilita vůči chloru je někdy problematická. Peroxoboritany nebo peroxouhličitany, které mají schopnost reagovat s bělicím chlorem, bývají přítomny v určitých okamžicích v prostředcích v množstvích, jež jsou počítána odděleně od stabilizačních systémů, což může v konkrétních případech vést k problémům potom použití přídavných stabilizátorů vzhledem k chloru nemusí sice být z nejobecnějšího hlediska podstatné, nicméně jejich použití může vést ke zlepšeným výsledkům. Vhodné lapače chlorových anionů jsou velmi dobře známy a jsou snadno dostupné a k použití to mohou být soli obsahující amonné kationy se siřičitanem, hydrogensiřičitanem, thiosiřičitanem, thiosíranem, jodidem atd. Také je možné použít antioxidanty jako karbamát, askorbát atd., organické aminy jako kyselina etylendiamintetraoctová (EDTA) nebo její soli s alkalickými kovy, monoetanolamin (MEA) a jejich směsi. Podobně mohou být začleněny speciální enzymové inhibiční systémy tak, aby rozdílné enzymy měly maximální kompatibilitu. Pokud je to žádoucí, mohou být také použity jiné obvyklé lapače jako hydrogensíran, dusičnan, chlorid, zdroje peroxidu vodíku jako tetrahydrát peroxoboritanu sodného, monohydrát peroxoboritanu sodného a peroxokarbonát sodný, i fosfáty, kondenzované fosfáty, acetáty, benzoáty, citráty, mravenčany, mléčnany, jablečnany, vínany, salicyláty atd., a jejich směsi. Obecně mohou vykonávat funkci lapačů chloru složky uvedené pod lépe patrnými funkcemi (např. zdroje peroxidu vodíku), kde není absolutní požadavek na přidávání oddělených lapačů chloru, kromě toho působící látka může mít funkci, která je odlišná než u provedení obsahujícího enzym podle tohoto vynálezu, dokonce může být lapač přidáván pouze pro získání optimálních výsledků. Navíc lze předpokládat, že odborník mající dobrou zručnost a zkušenost v daném chemickém oboru při používání enzymových lapačů nebo stabilizátorů, u kterých je třeba především sledovat hledisko nekompatibility, dokáže používat i jiné reaktivní látky. Pokud se týče použití amonných solí, mohou být takové soli jednoduše smíchány s detergentním prostředkem, ale jsou náchylné

-16CZ 292948 B6 k adsorbování vody a/nebo uvolňování amoniaku během skladování. Tudíž je vhodné, aby takové materiály, pokud jsou přítomny, byly chráněny v částicích tak, jak je popsáno v US 4 652 392,

Baginski a kol.

Bělicí látky' - bělicí činidla a bělicí aktivátory

Zde uvedené detergentní prostředky mohou popřípadě obsahovat bělicí činidla nebo bělicí prostředky obsahující bělicí činidlo a jeden nebo více bělicích aktivátorů. Pokud je přítomno, bývá bělicí činidlo typicky v koncentracích 1 % hmotnostní až 30 % hmotnostních, typičtěji 5 % hmotnostních až 20 % hmotnostních detergentního prostředku, zejména pro praní tkanin. Pokud jsou přítomny bělicí aktivátory, bývají typicky v koncentraci 0,1 % hmotnostní až 60 % hmotnostních, typičtěji 0,5 % hmotnostní až 40 % hmotnostních bělícího prostředku sestávajícího z bělícího činidla a bělícího aktivátoru.

Zde uvedená bělicí činidla mohou být jakákoli bělicí činidla používaná pro detergentní prostředky' pro čištění textilií, čištění pevných povrchů nebo jiné čisticí účely, které jsou známé nebo se stávají známými. Mezi ně patří kyslíkové bělicí prostředky i jiná bělicí činidla. Také je zde možné použít peroxoboritanové bělicí prostředky, např. peroxoboritan sodný (např. mononebo tetrahydrát).

Jiná kategorie bělicích činidel, jež mohou být používána bez omezení, obsahuje bělicí činidla z peroxokarboxylových kyselin a jejich soli. Mezi vhodné příklady z této skupiny činidel patří hexahydrát monoperoxyftalátu hořečnatého, hořečnatá sůl kyseliny metachlorperoxybenzoové, kyselina 4-nonylamino-4-oxoperoxybutyrová a kyselina diperoxydodekandioová. Taková bělicí činidla jsou uvedena v patentu US 4 483 781, Hartman, vydáno 20. listopadu 1984, US 4 634 551, Bums a kol., zaregistrované 3. června 1985, EP 0 133 354, Banks a kol., vydáno 20. února 1985 a patentu US 4 412 934, Chung a kol., vydáno 1. listopadu 1983. Mezi vysoce výhodná bělicí činidla patří také kyselina 6-nonylamino-6-oxoperoxykapronová, jak je uvedeno v US 4 634 551, vydáno 6. ledna 1987, Bums a kol.

Lze také použít peroxokyslíková činidla. Mezi vhodné peroxokyslíkové sloučeniny patří například peroxyhydrát uhličitanu sodného a ekvivalentní „peroxouhličitanová“ bělicí činidla, peroxyhydrát difosforečnanu sodného, peroxyhydrát močoviny a peroxid sodný. Lze také použít peroxosíranové bělicí činidlo (např. OXONE, vyráběného komerčně firmou Du Pont). Výhodné peroxouhličitanové bělicí činidlo obsahuje bezvodé částice mající průměrnou velikost částic v rozmezí 500 mikrometrů do 1000 mikrometrů, ne více než 10 % hmotnostních uvedených částic není menších než 200 mikrometrů a ne více než 10 % hmotnostních není větších než 1250 mikrometrů. Popřípadě může být peroxouhličitan upraven na povrchu silikátem, borátem nebo ve vodě rozpustnými povrchově aktivními látkami. Peroxouhličitan je dostupný z různých komerčních zdrojů jako FMC, Solvay a Tokai Denka.

Lze také použít směsi bělicích činidel.

Peroxokyslíková bělicí činidla, peroxoboráty, peroxouhličitany, atd., se s výhodou kombinují sbělícími aktivátory, což vede kin šitu produkci ve vodných roztocích (tj. během praní) peroxykyseliny odpovídající danému bělícímu aktivátoru. Různé příklady, jež ovšem neznamenají žádné omezení, jsou uvedeny v patentu US 4 915 854, 10. dubna 1990, Mao a kol., a US patentu 4 412 934. Typický je nonanoyloxybenzensulfonát (NOBS) a tetraacetyletylendiamin (TAED) jako aktivátor a mohou být použity i jejich směsi. Viz také US 4 634 551 pro jiná typická bělicí činidla a aktivátory, jež zde mohou být použity. Velice výhodné bělicí aktivátory odvozené od amidů mají obecné vzorce:

R’N(R⁵)C(O)R²C(O)L nebo R¹C(O)N(R⁵)R²C(O)L

-17CZ 292948 B6 kde R¹ je alkylová skupina obsahující 6 až 12 atomů uhlíku, R² je alkylen obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, R⁵ je H nebo alkyl, aryl nebo alkylaryl obsahující 1 až 10 atomů uhlíku a L je vhodná odstupující skupina. Odstupující skupina je jakákoli skupina, která je nahrazena u bělícího aktivátoru jako následek nukleofílního napadení bělícího aktivátoru aniontovou peroxohydrolýzou. Výhodnou odstupující skupinou je fenylsulfonát.

Výhodnými příklady bělicích aktivátorů podle výše uvedených vzorců jsou (6-oktanamidokaproyl)oxybenzensulfonát, (6-nonamido-kaproyl)oxybenzensulfonát, (6-dekanamidokaproyl)oxybenzensulfonát a jejich směsi, jak je uvedeno v patentu US 4 634 551, včleněn zde jako odkaz.

Jiná skupina bělicích aktivátorů obsahuje aktivátory benzoxazinového typu, uvedené v patentu US 4 966 723, Hodge a kol., vydáno 30. října 1990, včleněném zde jako odkaz. Vysoce výhodný aktivátor benzoxazinového typuje:

Ještě jiná skupina výhodných bělicích aktivátorů obsahuje acyl laktamové aktivátory, zejména acylkaprolaktamy a acylvalerolaktamy obecných vzorců:

O

II o c—ch₂—ch₂ρβ_Ο__Ν I

CH2-ch₂ kde R⁶ je H nebo alkylová, arylová, alkoxyarylová nebo alkylarylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku. Mezi vysoce výhodné laktamové aktivátory patří benzoylkaprolaktam, oktanoylkaprolaktam, 3,5,5-trimethylhexanoylkaprolaktam, nonanoylkaprolaktam, dekanoylkaprolaktam, dekanoylkaprolaktam, undecenoylkaprolaktam, benzoylvalerolaktam, oktanoylvalerolaktam, dekanoylvalerolaktam, undecenoylvalerolaktam, nonanoylvalerolaktam, 3,5,5trimethylhexanoylvalerolaktam a jejich směsi. Viz též patentu US 4 545 784, Sanderson, vydáno 8. října 1985, včleněno zde jako odkaz, kde jsou uvedeny acyllaktamy, včetně benzoyllaktamu, adsorbovaného na peroxoboritan sodný.

V dané oblasti techniky jsou známa také jiná bělicí činidla než kyslíková bělicí činidla a rovněž mohou zde být použita. Jedním typem nekyslíkového bělícího činidla, jež zaslouží zvláštní pozornost, jsou fotoaktivovaná bělicí činidla jako sulfonátované zinkové a/nebo hliníkové fitalocyaniny. Viz také US patent 4 033 718, vydáno 5. června 1977, Holcombe a kol. Pokud se použijí, obsahují typicky detergentní prostředky 0,025 % hmotnostních až 1,25 % hmotnostních takových činidel, zejména sulfonátovaný ftalocyanin zinku.

Pokud je to žádoucí, mohou být bělicí činidla katalyzována pomocí sloučenin manganu. Takové sloučeniny jsou velmi dobře známé v dané oblasti techniky a zahrnují například na manganu založené katalyzátory, uvedené v patentech US 5 246 621, US 5 244 594, US 5 194 416, US 5 114 606 a evropských patentových přihláškách publikovaných pod č. EP 549 271 Al, 549 272A2 544 440A2 a 544 490A1. Mezi výhodné katalyzátory patří Mn^{1 V}2(u-O)3( 1,4,7trimethyl-1,4,7-triazacyklononan)2(PF6)2, Mnⁱⁿ2(u-O)i(u-OAc)₂( 1,4,7-trimethyl-l ,4,7-triaza-18CZ 292948 B6 cyklononan)₄(C10₄)₄, MnⁿⁱMn^IV4(u-O)i(u-OAc)2-( 1,4,7-trimethyl-l ,4,7-triazacyklononan)2(C1O4)3, Mn^lv(l,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyklononan)-(OCH3)₃(PF6) a jejich směsi. Použití manganu s různými komplexními ligandy ke zvýšení účinku bělení je také uvedeno v následujících amerických patentech: US 4 728 455, US 5 284 944, US 5 246 612,

US 5 256 779, US 5 280 117, US 5 274 147, US 5 153 161 a US 5 227 084.

Jako praktické se jeví, ač se tím nemíní jakékoli omezování, když se prostředky a způsoby zde uvedené upravují tak, aby poskytovaly alespoň jeden díl aktivních bělicích katalyzátorových látek na deset miliónů všech ostatních ve vodném pracím roztoku a výhodné je 0,1 ppm až ío 700 ppm, výhodnější je 1 ppm až 500 ppm katalyzátorových látek v pracím prostředku.

Prostředky podle tohoto vynálezu a způsoby pro automatické mytí nádobí mohou využít kobaltové (III) bělicí katalyzátory obecného vzorce:

/Co(NH₃)_n(M)_m(B)_b/Ty kde kobalt má oxidační číslo +3, n je 4 nebo 5 (s výhodou 5), M je jeden nebo více ligandů koordinovaných ke kobaltu v jednom místě, m je 0, 1 nebo 2 (s výhodou 1), B je ligand koordinovaný ke kobaltu ve dvou místech, b je 0 nebo 1 (s výhodou 0) a když b=0, pak m+n=6 a 20 když b=l, pak m=0 a n=4, a T je jeden nebo více přiměřeně vybraných iontů přítomných v čísle y, kde y je celistvé číslo do získání vyrovnané nábojové bilance (aby odpovídala principu elektroneutrality) soli (s výhodou y je 1 až 3, výhodněji 2 když T je a-+ nabitý anion), a když další uvedený katalyzátor má rychlostní konstantu zásadité hydrolýzy menší než 0,23 M~’s^_1(25 °C).

Výhodné T je vybráno ze skupiny, kterou tvoří chlorid, jodid, I₃~, mravenčan, dusičnan, dusitan, síran, siřičitan, citrát, acetát, karbonát, bromid, PF₆~, BF₄ ^_, B(Ph)4“, fosfát, fosfit, silikát, tosylát, metansulfonát a jejich kombinace. Popřípadě může být T protonizován, pokud v T existuje více než jedna aniontová skupina, např. HPO4², HCO3~, H₂PO₄~ atd. Dále může být T vybrán ze 30 skupiny sestávající z netradičních anorganických anionů jako jsou aniontové povrchově aktivní látky (např. lineární alkylbenzensulfonáty (LAS), alkylsulfonáty (AS), alkyletoxysulfonáty (AES), atd.) a/nebo anorganické polymery (např. polyakryláty, polymethakryláty, atd.).

Části M obsahují, aniž by se tím mínilo nějaké omezení, například F, SO₄ ^2-, NCS , SCN”, S2O3²35 , NH3, PO₄ ^3- a karboxyláty (které jsou s výhodou monokarboxyláty, ale více než jeden karboxylát smí být přítomen v části jen pokud je vazebnost ke kobaltu pouze jedním karboxylátem na část v kterémžto případě může být jiný karboxylát v části M protonizován neboje ve formě své soli). Popřípadě může M být protonizován pokud existuje více než jedna aniontová skupina v M (např. HPO₄ , HCOf, H₂PO₄‘, HOC(O)CH₂C(O)O-, atd.).

Výhodné části M jsou substituované a nesubstituované C]-C₃o karboxylové kyseliny mající obecný vzorec:

RC(O)O kde R je s výhodou vybráno ze skupiny, kterou tvoří vodík a Ci-C₃o (s výhodou Ci-Cig) substituovaný a substituovaný alkyl, C6-C₃o (s výhodou C₆-Cig) nesubstituovaný a substituovaný aryl, a C₃-C₃₀ (s výhodou C₅-Cig) nesubstituovaný a substituovaný heteroaryl, kde substituenty jsou vybrány ze skupiny, kterou tvoří -NR°₃, -NR°₄ ⁺> -C(O)OR°, OR°, -C(O)NR°₂, kde R° je 50 vybrán ze skupiny, kterou tvoří vodík a Ci-Ce části. Takový substituovaný R tedy obsahuje části

-(CH₂)_nOH a (CH₂)_nNR°₄ ⁺, kde n je celistvé číslo od 1 do 16, s výhodou od 2 do 10 a nej výhodněji od 2 do 5.

Nejvýhodnější M jsou karboxylové kyseliny mající výše uvedený vzorec, kde R je vybrán ze 55 skupiny, kterou tvoří vodík, metyl, etyl, propyl, C₄-C₁₂ alkyl s přímým nebo rozvětveným

-19CZ 292948 B6 řetězcem a benzyl. Mezi nejvýhodnější karboxylové kyseliny části M patří kyselina mravenčí, benzoová, oktanová, nonaoová, dekanová, dodekanová, malonová, maleinová, sukcinová, adipová, fialová, 2-etylhexanoová, naftenoová, olejová, palmitová, triflatová, vinná, stearová, máselná, citrónová, akrylová, aspartová, fumarová, laurová, linolenová, mléčná, jablečná a zejména kyselina octová.

B části obsahují karbonát, di- a vyšší karboxyláty (např. oxalát, malonát, jablečnan, sukcinát), kyselinu pikolinovou a alfa a beta aminokyseliny (např. glycin, alanin, beta-alanin, fenylalanin).

Kobaltové bělicí katalyzátory jsou známé, jsou popsány například podle svých rychlostí alkalické hydrolýzy, v M. L. Tobě: „Base Hydrolysis of Transistion-Metal Complexes“, Adv. Inorg. Bioinorg. Mech. (1983), 2, str. 1-94. Například v tabulce I na str. 17 jsou uvedeny rychlosti alkalické hydrolýzy (označované zde jako 1<oh) pro kobaltové pentaaminové katalyzátory tvořící komplexy soxalátem (ko^S.lO^MV (25 °C)), NCS^- (kOH=5.0.10’^JlM^,s¹ (25 °C)), formiátem (^5,8.10^^^-1 (25 °C)) a acetátem (koH^.ó.lO^M^s^-1 (25 °C)). Výhodné kobaltové katalyzátory zde použitelné mají vzorec /Co(NH3)₅OAc/T_y, kde OAc znamená acetátovou část a zvláště kobalt pentaaminacetát chlorid, /Co(NH₃)₅OAc/C1₂ (zde „PAC“) i /Co(NH₃)₅OAc/OAc)₂, /Co(NH₃)₅OAC/(PF₆)₂,/Co(NH₃)₅OAc/(SO4) a /Co(NH₃)₅OAc/(Be₄)2Tyto kobaltové katalyzátory se snadno připraví známými způsoby, jak uvádí např. Tabe ve výše uvedeném odkazu, dále patent US 4 810 410, Diakun a kol., vydáno 7. března 1989, J. Chem. Ed. (1989), 66 (12), 1043-45, The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W. L. Jolly (Prentise-Hall, 1970), str. 461-3, Inorg. Chem., 18, 1497-1502 (1979), Inorg. Chem., 21 2881-2885 (1982), Inorg. Chem., 18 2023-2025 (1979), Inorg. Synthesis, 173-176 (1960), a Joumal of Physical Chemistry, 56, 22-25 (1952).

Tyto kobaltové katalyzátory mohou být spoluzpracovávány s doplňkovými materiály, které slouží ke snížení barevného působení pokud se to žádá z estetického hlediska kladeného na produkt, nebo se při výrobě prostředku obsahujícího katalyzátor sleduje „skvrnitost“. Jako praktické se jeví, ač se tím nemíní jakékoli omezování, když se pro automatické mytí nádobí prostředky a způsoby zde uvedené upravují tak, aby poskytovaly alespoň jeden díl aktivních kobaltových katalyzátorových látek na deset miliónů všech ostatních ve vodném pracím roztoku a výhodně je 0,1 ppm až 50 ppm, výhodnější je 1 ppm až 25 ppm, a nejvýhodnější je 2 ppm až 10 ppm katalyzátorových látek v pracím prostředku. Aby se získaly takové koncentrace v pracích roztocích, obsahují zde uvedené typické prostředky v koncentracích 0,04 % hmotnostní až 1 % hmotnostní, s výhodou 0,08 % hmotnostních až 0,36 % hmotnostních, na celkovou hmotnost.

Plniva

Zde uvedené prostředky mohou popřípadě obsahovat detergentní plniva pro napomáhání při regulaci minerální tvrdosti. Lze použít anorganická i organická plniva. Plniva jsou typicky používána u prostředků pro praní v prádelnách k napomáhání odstraňování hrubých nečistot. Koncentrace plniv v široké oblasti závisí na konečném použití prostředku a jeho žádané fyzikální formě. Pokud jsou v prostředku přítomna, pak jsou plniva v koncentraci alespoň 1 % hmotnostní. Kapalné formulace obsahují 5 % hmotnostních až 50 % hmotnostních, typičtěji 5 % hmotnostních až 30 % hmotnostních detergentního plniva. Granulované formulace typicky obsahují 10 % hmotnostních až 80 % hmotnostních, typičtěji 15 % hmotnostních až 50 % hmotnostních detergentního plniva. Tím ovšem není míněno, že by byly vyloučeny nižší nebo vyšší koncentrace.

Mezi anorganická plniva obsahující fosfor patří, aniž by tím byl jejich výběr omezován, soli alkalických kovů, amonné soli a alkanolamonné soli polyfosfátů (jako příklad lze uvést tripolyfosfáty, difosforečnany a sklovité polymerní metafosfáty) fosforitany, kyselina fytová, silikáty, karbonáty (včetně hydrogenuhličitanů seskvikarbonátů) síranů a aluminosilikátů.

-20CZ 292948 B6

Nicméně někdy mohou být použita nefosfátová plniva. Je důležité, že zde uvedené prostředky fungují překvapivě dobře dokonce za přítomnosti tak zvaných „slabých“ plniv (v porovnání s fosfáty) jako je citrát nebo tak zvané „podstavěné“ situace, k nimž může docházet se zeolitem nebo vrstvenými silikátovými plnivy.

Mezi příklady silikátových plniv patří silikáty alkalických kovů, zejména ty, jež mají poměr SiO₂:Ňa₂O v rozmezí 1,6:1 do 3,3:1 a vrstvené silikáty, jako vrstvené sodné silikáty popsané v US patentu 4 664 839, vydáno 12. května 1987, Η. P. Rieck. NaSKS-6 je ochranná značka pro krystalický vrstvený silikát prodávaný firmou Hoechst (obecně označovaný zde jako „SKS-6“). Na rozdíl od zeolitových plniv neobsahuje NaSKS-6 silikátové plnivo hliník. NaSKS-6 má delta-Na₂SiO₅ morfologickou formu vrstveného silikátu. Může být připraven způsoby jako jsou popsány v DE-A-3 417 649 a DE-A-3 742 043. AKS-6 je vysoce výhodný vrstvený silikát pro zde uvedené použití, ale jiné vrstvené silikáty, jako jsou ty, jež mají obecný vzorec NaMSi_xO_2x+i .yH₂O, kde M je sodík nebo vodík, x je číslo od 1,9 do 4, s výhodou 2 a y je číslo od 0 do 20, s výhodou 0, mohou být zde také použity. Pro použití zde jsou nej výhodnější rozmanité jiné vrstvené formy silikátů od Hoechst včetně NaSKS-5, NaSKS-7 aNaSKS-11, jako alfa, beta a gama formy. Jak je poznamenáno výše, delta-Na₂SiOj (NaSKS-6 forma) je nejvýhodnější pro zde uvedené použití. Mohou být použity také jiné silikáty, jako například silikát hořečnatý sloužící jako odlehčující činidlo v granulovaných formulacích, jako stabilizační činidlo pro kyslíková bělicí činidla a jako složka pro regulační systémy tvorba pěny.

Příklady karbonátových plniv jsou karbonáty alkalických kovů a kovů alkalických zemin, jak je uvedeno v DE 2 321 001, vydané 15. listopadu 1973. Užitečná pro tento vynález jsou aluminosilikátová plniva. Aluminosilikátová plniva mají velkou důležitost ve většině prodávaných detergentních prostředcích a také mohou být důležitými plnivovými složkami v kapalných detergentních formulacích. Mezi aluminosilikátová plniva patří ta, jež mají obecný vzorec:

M_z(zA10₂)_y/.xH₂0 kde z a y jsou celistvá čísla alespoň 6, molámí poměr z ku y je v rozmezí od 0,1 do 0,5 a x je celistvé číslo od 15 do 264.

Použitelné aluminosilikátové iontoměničové materiály jsou komerčně dostupné. Tyto aluminosilikáty mohou mít krystalickou nebo amorfní strukturu a mohou to být v přírodě se vyskytující aluminosilikáty nebo mohou být získány synteticky. Způsob pro výrobu aluminosilikátových iontoměničových materiálů je uveden v patentu US 3 985 669, Krummel a kol., 12. října 1976. Výhodné syntetické krystalické aluminosilikátové iontoměničové materiály zde použitelné jsou dostupné pod označením Zeolite A, Zeolite Ρ (B), Zeolite MAP a Zeolite X. Při velmi výhodném provedení mají krystalické aluminosilikátové iontoměničové materiály obecný vzorec:

Na_]2/(AlO₂)i₂(SiO₂)j₂/xH₂O kde x je od 20 do 30, zvláště pak 27. Tato látka je známa jako Zeolite A. Dehydratované zeolity (x = 0 — 10) mohou zde být rovněž použity. Výhodné je, mají-li částice aluminosilikátu velikost průměru 0,1 až 10.10^-6 m.

Mez organická detergentní plniva, vhodná pro účely podle tohoto vynálezu, patří, aniž by tím bylo míněno nějaké omezení, široká oblast polykarbonátových sloučenin. Ve smyslu zde použitém znamenají „polykarbonáty“ sloučeniny mající větší počet karboxylátových skupin, s výhodou alespoň 3 karboxylové skupiny. Polykarboxylátové plnivo může být obecně přidáno k danému prostředku v kyselé formě, ale také může být přidáno ve formě neutralizované soli. Pokud se použije ve formě soli, jsou výhodné soli alkalických kovů jako je sodík, draslík a lithium nebo alkanolamonné soli.

-21 CZ 292948 B6

Mezi těmito polykarboxylátovými plnivy jsou rozmanité kategorie užitečných materiálů. Jedna důležitá kategorie obsahuje éterpolvkarboxyláty, včetně oxydisukcinátu, jak je uvedeno v patentech US 3 128 287, Berg. vydáno 7. dubna 1964 a US 3 635 830, Lamberti a kol., vydáno 18. ledna 1972. Viz též „TMS/TDS“ plniva v US 4 663 071, Bush a kol., vydáno 5. května 1987. Mezi vhodné éterpolykarbonáty také patří cyklické sloučeniny, zvláště alicyklické sloučeniny, jako je popsáno v patentech US 3 923 679, US 3 835 163, US 4 158 635, US 4 120 874 a US 4 102 903.

Mezi jiná užitečná detergentní plniva patří éterhydroxypolykarbonáty, kopolymeiy maleinanhydridu setylénem nebo vinylmetyléterem, l,3,5-trihydroxybenzen-2,4,6-trisulfonová kyselina a kyselina karboxymetyloxysukcinová, různé soli alkalických kovů, amonné soli a substituované amonné soli polyoctových kyselin jako kyselina etylendiamintetraoctová a kyselina nitrilotrioctová, i polykarboxyláty jako je kyselina mellitová, kyselina sukcinová, kyselina oxydisukcinová, kyselina polymaleinová, kyselina benzen 1,3,5-trikarboxylová, kyselina karboxymetyloxysukcinová a jejich rozpustné soli. Citrátová plniva, například kyselina citrónová a její rozpustné soli (zvláště sodné soli) jsou polykarboxylátovými plnivy zvláštní důležitosti pro vysoce účinné kapalné detergentní formulace vzhledem kjejich dostupnosti z obnovitelných zdrojů a jejich biologické odbouratelnosti. Citráty také mohou být použity v granulovaných prostředcích, zejména v kombinaci se zeolitovými a/nebo vrstvenými silikátovými plnivy. V takových prostředcích a kombinacích jsou také zvláště užitečné oxydisukcináty.

V detergentních prostředcích podle tohoto vynálezu jsou vhodné také 3,3-dikarboxy-4-oxa-l,6hexandionáty a příbuzné sloučeniny uvedené v patentu US 4 566 984, Bush, vydáno 28. ledna 1986. Mezi užitečná plniva kyseliny sukcinové patří C5-C20 alkyl a alkenylsukcinové kyseliny a jejich soli. Zvláště výhodnou sloučeninou tohoto typuje kyselina dodecenylsukcinová. Mezi specifické příklady sukcinových plniv patří: laurylsukcinát, myristylsukcinát, palmitylsukcinát, 2-dodecenylsukcinát (výhodný), 2-pentadecenylsukcinát apod. Výhodnými plnivy z této skupiny jsou laury lsukcináty a jsou popsány v dokumentu EP 0 200 263, vydáno 5. listopadu 1986.

Jiné vhodné polykarboxyláty jsou uvedeny v patentech US 4 144 266, Crutchfield a kol., vydáno 13. března 1979 a v US 3 308 067, Diehl, vydáno 7. března 1967. Viz též Diehl, patent US 3 723 322.

Mastné kyseliny, např. C12-Cb monokarboxylové kyseliny, mohou být také začleněny do prostředků samotné nebo v kombinaci s výše uvedenými plnivy, zejména citrátovými a/nebo sukcinátovými plnivy, k poskytnutí doplňkové plnivové aktivity. Takové použití mastných kyselin vede ke zmenšení tvorby pěny, což může formulátor volit podle uvážení. Při situaci, kdy se použijí plniva založená na fosforu a zejména při formulaci kousků prostředku k použití pro ruční praní, lze použít různé fosfátové soli alkalických kovů jako velmi dobře známé tripolyfosfáty sodné, difosforečnan sodný a ortofosforečnan sodný. Také lze použít fosfonátová plniva jako etan-l-hydroxy-l,l-difosfát a jiné známé fosfonáty (viz např. patenty US 3 159 581, 3 213 030,3 422 021,3 400 148 a 3 422 137).

Polymemí činidla umožňující uvolňování nečistot

Ve zde uvedených detergentních prostředcích mohou být použita známá polymerační činidla umožňující uvolňování nečistot, dále uváděná jako SRA. Pokud se použije, obsahuje prostředek obvykle 0,01 % hmotnostní až 10,0 % hmotnostních, typicky 0,1 % hmotnostní až 5 % hmotnostních, s výhodou 0,2 % hmotnostní až 3,0 % hmotnostní SRA.

Výhodná SRA mají typicky hydrofilní segmenty k hydrofilizaci povrchu hydrofobních vláken jako je tomu u polyesteru a nylonu, a hydrofobní segmenty k nanášení na hydrofobní vlákna a odstraňování adherovaných látek tak, aby se doplňovaly prací a máchací cykly. Tím se umožňuje

-22CZ 292948 B6 odstraňovat skvrny, neboť působením SRA se často při způsobu, jež se zde uvádí, snadněji odstraňuje v dalších pracích způsobech.

Mezi SRA patří různé látky s elektrickým nábojem, např. aniontové nebo kationtové látky, viz. US 4 956 447, vy dáno 11. září 1990, Goesselink a kol., i nenabité monomemí jednotky a jejich struktury mohou být lineární, rozvětvené nebo dokonce ve tvaru hvězdiček. Mohou obsahovat uzávěrové části, které jsou zvláště účinné při regulaci molekulové hmotnosti nebo změn povrchově aktivních vlastností. Struktury a distribuce náboje mohou být přizpůsobeny aplikaci na různé typy vláken nebo tkanin a na různé detergenty nebo detergentní aditivní produkty.

Mezi výhodné SRA patří oligomemí tereftalátové estery, typicky připravené způsobem, který zahrnuje alespoň jednu transesterifikaci/oligomeraci, často s kovovým katalyzátorem jako je alkoxid titaničitý. Takové estery mohou být vyrobeny za použití adičních monomerů schopných být začleněny do esterové struktury přes jednu, dvě, tři, čtyři nebo více poloh, aniž by ovšem tvořily hustě zesíťovanou celkovou strukturu.

Mezi vhodné SRA patří sulfonátovaný produkt v podstatě lineárního esterového olígomeru obsahujícího oligomemí esterový hlavní řetěz polypeptidu tereftaloylových a oxyalkylenoxylových opakujících se jednotek a od allylu odvozených sulfonátovaných koncových částí kovalentně připojených k hlavnímu řetězu polypeptidu, například jak je to popsáno v US 4 968 451, J. J. Scheibel a Ε. P. Gosselink, 6. listopadu 1990. Takové esterové oligomery mohou být připraveny: (a) etoxylací allylalkoholu, (b) reagováním produktu (a) s dimetyltereftalátem („DMT“) a 1,2-propylenglykolem („PG“) dvoustupňovým způsobem transesterifikace/oligomerace, a (c) reagováním produktu (b) s disiřičitanem sodným ve vodě. Mezi jiné SRA patří koncové-krycí 1,2-propylen/polyoxyetylen tereftalátové polyestery podle US 4 711 730, Goesslink a kol., 8. prosince 1987, například takové, jež jsou produkovány transesterifikací/oligomerizací poly(etylenglykol)metyléteru, DMT, PG a poly(etylenglykol) („PEG“). Mezi jiné příklady SRA patří: částečně a plně aniontově-koncově-krycí oligomemí estery podle US 4 721 580, Gosselink, 26. ledna 1988, jako oligomery z etylenglykolu („EG“), PG, DMT a Na-3,6-dioxa-8-hydroxyoktansulfát, neiontově-uzávěrové blokové polyesterové oligomemí sloučeniny podle US 4 702 857, Gosselink, 27. října 1987, například produkované z DMT, metyl(Me)-krycí PEG a EG a/nebo kombinace DMT, EG a/nebo PG, Me-krycí PEG a Na-dimetyl-5-sulfoizoftalát, a aniontové, zejména sulfoaroylové, koncové-krycí tereftalátové estery podle US 4 877 896, Maldonado, Gosselink a kol., 31. října 1989, nedávno je to použitá SRA jak pro praní, tak pro úpravy tkanin, příkladem je esterový prostředek vyrobený ze sodné soli kyseliny m-sulfobenzoové, PG a DMT, popřípadě ale s výhodou další obsahují přidaný PEG, například PEG 3400.

Mezi SRA také patří: jednoduché kopolymemí bloky etylentereftalátu nebo propylentereftalátu s polyetylenoxidem nebo polypropylenoxidem tereftalátem, viz US 3 959 230, Hays, 25. května 1975, a US 3 893 929, Basadur, 8. června 1975, celulózové deriváty jako hydroxyétercelulózové polymery dostupné jako METHOCEL od Dow Chemicals, C]-C₂ alkylcelulózy a C₄ hydroxyalkylcelulózy, viz US 4 000 093, Nicol a kol., 28. listopadu 1976, a metylcelulózové étery mající průměrný stupeň substituce (metyl) na anhydroglukózovou jednotku 1,6 až 2,3 a viskozitu roztoku 80 až 120 centipoise měřeno při teplotě 20 °C jako 2% vodný roztok. Takové látky jsou dostupné jako METOLOSE SM100 a METOLOSE SM200, jež jsou pod těmito ochrannými značkami vyráběny firmou Shin-etsu Kagaku Kogyo KK.

Mezi vhodné SRA charakterizované poly(vinylester) hydrofobními segmenty patří roubované kopolymery poly(vinylester)ové, např. Ci-Ce vinylestery, s výhodou poly(vinylacetát), roubovaný na polyalkylenoxidové hlavní řetězce polypeptidu. Viz EP 0 219 048, vydáno 22. dubna 1987, Kud a kol. Mezi komerčně dostupné patří např. řada SOKALAN SRA jako je SOKALAN HP-22, dostupný od firmy BASF, Německo. Jinými SRA jsou polyester s opakujícími se jednotkami obsahujícími 10 % hmotnostních až 15 % hmotnostních etylentereftalátu spolu s 80 % hmotnostními až 90 % hmotnostními polyoxyetylentereftalátu

-23CZ 292948 B6 odvozeného od polyetylenglykolu s průměrnou molekulovou hmotností 300 až 5000. Mezi komerčně dostupné patří například ZELCON 5126 od firmy DuPont a MILEASE od ICI.

Jinou výhodnou SRA je oligomer mající empirický vzorec (CAP)₂(EG/PG)5(T)5(SIP)j který obsahuje tereftaloyl (T), sulfoizoftaloyl (SIP), oxyetylénoxy a oxy-l,2-propylén (EG/PG) jednotky a který je terminován koncovými uzávěry (CAP), s výhodou modifikovanými izothionáty jako voligomeru obsahujícím jednu sulfoizoftaloylovou jednotku, 5 tereftalových jednotek, oxyetylenoxy a oxy-l,2-propylenoxy jednotek v definovaném poměru, s výhodou 0,5:1 do 10:1 a dvěma koncovými uzávěry odvozenými od natrium-2(2-hydroxyetoxy)etansulfonátu. Uvedená SRA dále obsahuje 0,5 % hmotnostních až 20 % hmotnostních oligomeru, stabilizátor redukující krystalinitu, například aniontovou povrchově aktivní látku jako je lineární dodecylbenzensulfonát sodný, jež je vybraný ze skupiny, kterou tvoří xylen-, kumena toluensulfonáty nebo jejich směsi. Tyto stabilizátory nebo modifikátory jsou zaváděny do syntetizující nádoby, jak je uvedeno v US 5 415 807, Gosselink, Pan, Kellet a Halí, vydáno 16. května 1995. Mezi vhodné monomery pro výše uvedené SRA patří Na-2-(2-hydroxyetoxy)etansulfonát, DMT, Na-dimetyl-5-sulfoizoftalát, EG a PG.

V další skupině výhodných SRA jsou oligomemí esteiy zahrnující: (1) hlavní řetěz polypeptidu obsahující (a) alespoň jednu jednotku sestávající z dihydrosulfonátů, polyhydrosulfonátů, kde jednotka je alespoň trifunkční, přičemž esterové řetězce se tvoří jako výsledek rozvětveného oligomemího hlavního řetězce polypeptidu a jejich kombinací, (b) alespoň jedné jednotky, která je tereftalátová část, a (c) alespoň jedné nesulfonátované jednotky, která má 1,2oxyalkylenoxylovou část, a (2) jedna nebo více uzávěrových jednotek vybraných z neiontových uzávěrových jednotek, aniontových uzávěrových jednotek jako jsou alkoxylátované, s výhodou etoxylátované, izethionaty, alkoxylátované propansulfonáty, alkoxylátované propandisulfonáty, alkoxylátované fenolsulfonáty, sulfoaryl deriváty a jejich směsi. Výhodné jsou estery obecného vzorce:

/(CAP)x(EG/PG)y°(DEG)y^oo(PEG)y^OOO(T)z(SIP)z^o(SEg)q(B)m/ kde CAP, EG/PG, PEG, T a SIP jsou výše definovány, (DEG) znamená di(oxyetylen)oxy jednotky, (SEG) znamená jednotky odvozené od sulfoetyléteru glycerinu a částí příbuzných jednotek, (B) znamená rozvětvené jednotky, které jsou alespoň trifunkční, čímž se tvoří esterové vazby v rozvětveném oligomemím hlavním řetězu, x je od 1 do 12, y° je od 0,5 do 25, y⁰⁰ je od 0 do 12, y⁰⁰⁰ je od 0 do 10, y°+y^oo+y^oo° celkem je od 0,5 do 25, z je od 1,5 do 25, z° od 0 do 12, z+z° celkem je od 1,5 do 25, q je od 0,05 do 12, m je od 0,01 do 10 a x, y°, y⁰⁰, y°°°, z, z°, q a m znamená průměrný počet molekul odpovídajících jednotek na mol uvedeného esteru a uvedený ester má molekulovou hmotnost v rozmezí od 500 do 5000. Mezi výhodné SEG a CAP monomery pro výše uvedené estery patří Na-2-(2-,3-dihydroxypropoxy)etansulfonát („SEG“), Na-2-/2-(2-hydroxyetoxy)etoxy/etansulfonát („SE3“) a jeho homology a jejich směsi a produkty etoxylace a sulfonace allylalkoholu. Mezi výhodné SRA estery v této skupině patří produkt transesterifikace a oligomerace natrium 2-/2-(2-hydroxyetoxy)etoxy/etansulfonátu a/nebo 2-/2-/2-(2-hydroxyetoxy)etoxy/etoxy/etansulfonátu, DMT, natrium 2-(2,3-dihydroxypropoxy)etansulfonát, EG a PG za použití vhodného Ti(IV) katalyzátoru a může být označen jako (CAP)2(T)5(EG/PG)l,4(SEG)2,5(B)0,13, kde CAP je (Na+O₃S/CH₂CH₂O/3,5)- a B je jednotka od glycerinu a molámí poměr EG/PG je 1,7:1, jak bylo změřeno konvenční plynovou chromatografii po kompletní hydrolýze.

Dalšími skupinami SRA jsou: (I) neiontové tereftaláty používající diizokyanátové spojovací prostředky ke spojování polymemích esterových struktur, viz US 4 201 824, Violland a kol., a US 4 240 918, Lagasse a kol., a (II) SRA s karboxylátovými koncovými skupinami připravované adicí trimellitového anhydridu ke známým SRA přeměňováním koncových hydroxylových skupin na trimellitátové estery. Při správném výběru katalyzátoru tvoří trimellitový anhydrid vazby ke koncům polymeru skrze ester izolované karboxylové kyseliny trimellitového anhydridu spíše než otevřením anhydridové vazby. Buď neiontové nebo aniontové SRA mohou být použity

-24CZ 292948 B6 jako výchozí látky, pokud mají koncové skupiny, které mohou být esterifikovány. Viz US 4 525 524, Tung a kol. Do jiné skupiny patří: (III) aniontové SRA založené na tereftalátu různého uretanového spojení, viz US 4 201 824, Violland a kol., (IV) poly(vinylkaprolaktam) a příbuzné kopolymery s monomery jako je vinylpynolidon a/nebo dimetylaminoetylmetakrylát, včetně jak neiontových, tak kationtových polymerů, viz US 4 579 681, Ruppert a kol., (V) roubované kopolymery vedle typů SOKALAN od BASF, jež se vyrábí roubováním akrylových monomerů na sulfonátované polyestery. Tyto SRA jsou aktivní při uvolňování nečistot a novém usazování podobně jako známé celulózové estery: viz EP 279 134 A, 1988, Rhone-Poulenc Chemie. Ještě další skupinu tvoří: (VI) roubované vinyl monomery jako kyseliny akrylové a vinylacetátu na proteiny jako kaseiny, viz EP 457 205 A, BASF (1991), a (VII) polyesterpolyamid SRA připravené kondenzací kyseliny adipové, kaprolaktamu a polyetylenglykolu, zejména pro úpravy polyamidových tkanin, viz Bevan a kol., DE 2 335 044, Unilever N. V., 1974. Jiné užitečné SRA jsou uvedeny v patentech US 4 240 918, US 4 787 989 a US 4 525 524.

Chelatační činidla

Zde uvedené detergentní prostředky mohou popřípadě obsahovat jedno nebo více železných a/nebo manganových chelatačních činidel. Takováto chelatační činidla mohou být vybrána ze skupiny obsahující aminokarboxyláty, aminofosfonáty, polyfunkčně substituovaná aromatická chelatační činidla a jejich směsi. Aniž by se tento vynález odvolával či omezoval na teoretická hlediska, je pravděpodobné, že užitek těchto látek souvisí s jejich schopností vztahující se k odstraňování iontů železa a manganu z pracích roztoků tvorbou rozpustných chelátů. Mezi karboxyláty užitečné jako případná chelatační činidla patří etylendiamintetraacetáty, Nhydroxyetyletylendiamintriacetáty, nitrilotriacetáty, etylendiamintetrapropionáty, trietylentetraaminhexaacetáty, dietylentriaminpentaacetáty a etanoldiglyciny, jejich soli s alkalickými kovy, soli amonné a substituované amonné soli a jejich směsi. Aminofosfonáty jsou také vhodné pro použití v prostředcích podle tohoto vynálezu jako chelatační činidla, když se připustí určité malé celkové množství fosforu v detergentních prostředcích a obsahují etylendiamintetrakis (metylenfosfonáty) jako DEQUEST. Výhodné je, neobsahují-li tyto aminofosfonáty alkylové nebo alkenylové skupiny s více než 6 uhlíkovými atomy.

Pro zde uvedené prostředky jsou také použitelné polyfunkčně substituovaná aromatická chelatační činidla. Viz patent US 3 812 044, Connor a kol., vydáno 21. května 1974. Výhodnými sloučeninami tohoto typu v kyselé formě jsou dihydroxydisulfobenzeny jako je 1,2-dihydroxy3,5-disulfobenzen.

Výhodným biologicky odbouratelným chelatačním činidlem pro zde uvedené použití je etylendiamindisukcinát („EDDS“), zejména /S,S/ izomer jak je uvedeno v patentu US 4 704 233, Hartmana Perkins, 3. listopadu 1987.

Pokud jsou použita, pak se tato chelatační činidla použijí v množství 0,0 % hmotnostních až 10 % hmotnostních zde uvedeného detergentního činidla. Výhodněji, pokud se použijí uvedená chelatační činidla, jsou v množství 0,1 % hmotnostních až 3,0 % hmotnostní takovéhoto prostředku.

Činidla pro odstraňování zašpinění hlínou/antiredepozitní

Prostředky podle tohoto vynálezu mohou popřípadě také obsahovat ve vodě rozpustné etoxylované aminy mající vlastnosti napomáhající odstraňování nečistot jako zašpinění hlínou a vlastnosti antiredepozitní. Granulované detergentní prostředky, které obsahují tyto sloučeniny, typicky obsahují 0,01 % hmotnostních až 10,0 % hmotnostních ve vodě rozpustných etoxylátovaných aminů, kapalné detergentní prostředky typicky obsahují 0,01 % hmotnostních až 5 % hmotnostních.

-25CZ 292948 B6

Nejvýhodnějším činidlem napomáhajícím odstraňování nečistot jako je zašpinění hlínou a s antiredepozitními vlastnostmi je etoxylovaný tetraetylenpentamin. Příklady etoxylovaných aminů jsou dále uvedeny v patentu US 4 597 898, VanderMeer, vy dáno 1. června 1986. Jinou skupinou výhodných činidel majících vlastnosti napomáhající odstraňování nečistot jako zašpinění hlínou a vlastnosti antiredepozitní jsou kationtové sloučeniny uvedené v dokumentu EP 111 965, Oh a Gosselink, vydáno 27. června 1984. Jiná činidla napomáhající odstraňování nečistot jako je zašpinění hlínou a s antiredepozitními vlastnostmi, jež mohou být použita, jsou etoxylované amino polymery uvedené v dokumentu EP 111 984, Gosselink, vydáno 27. června 1984, zwitteriontové polymery uvedené v dokumentu EP 112 592, Gosselink, vydáno 4. července 1984, a aminoxidy, uvedené v patentu US 4 548 744, Connor, vydáno 22. října 1985. Ve zde uvedených prostředcích lze použít i jiná činidla napomáhající odstraňování nečistot jako je zašpinění hlínou a s antiredepozitními vlastnostmi, která jsou též používána v dané oblasti techniky. Jiným typem výhodných antiredepozitních činidel jsou karboxymetylcelulózové (CMC) materiály. Tyto materiály jsou velmi dobře známé v dané oblasti techniky.

Polymemí disperzní činidla

Polymemí disperzní činidla mohou být ve zde uvedených prostředcích s výhodou použita v množství 0,1 % hmotnostní až 7 % hmotnostních, zejména za přítomnosti zeolitu a/nebo vrstvených silikátových pojiv. Mezi vhodná polymemí disperzní činidla patří například polykarboxyláty a polyetylenglykoly, ačkoli mohou být použita i jiná činidla, známá v dané oblasti techniky. Je pravděpodobné, aniž by byla snaha o teoretické omezování, že polymemí disperzní činidla zlepšují celkově vlastnosti plniv detergentů při použití s jinými plnivy (včetně nižší molekulové hmotnosti polykarboxylátů) inhibici růstu krystalů, zvláště peptizace uvolňované hlíny a antiredepozice.

Polymemí polykarboxylátové materiály lze připravit polymerací nebo kopolymerací vhodných nenasycených monomerů, s výhodou v jejich kyselé formě. Mezi nenasycené monomemí kyseliny, které mohou být polymerizovány do forem vhodných polymemích polykarboxylátů, patří kyselina akrylová, kyselina maleinová (nebo maleinanhydrid), kyselina fumarová, kyselina itakonová, kyselina cw-akonitová, kyselina mesakonová, kyselina citrakonová a kyselina metylenmalonová. Přítomnost ve zde uvedených polymemích polykarboxylátech nebo monomemích segmentech, neobsahujících žádné karboxylátové radikály jako je vinylmetyléter, styren, etylen atd., je vhodná s podmínkou, že takové segmenty netvoří více než 40 % hmotnostních.

Zvláště vhodné polymemí polykarboxyláty mohou být odvozeny od kyseliny akrylové. Takovéto polymery založené na kyselině akrylové, které jsou pro zde uvedené účely užitečné, jsou ve vodě rozpustné soli polymerizované kyseliny akrylové. Průměrná molekulová hmotnost takových polymerů v kyselé formě je s výhodou v rozmezí 2000 až 10 000, výhodněji 4000 až 7000 a nejvýhodněji 4000 až 5000. Mezi ve vodě rozpustné soli takových polymerů kyseliny akrylové patří například soli alkalických kovů, soli amonné a substituované soli amonné. Rozpustné polymery tohoto typu jsou známé materiály. Použití polyakrylátů tohoto typu v detergentních prostředcích je uvedeno například v patentu US 3 308 067, Diehl, vydáno 7. března 1967.

Také lze použít kopolymery založené na akrylových/maleinových solích jako výhodnou složku disperzního/redepozitního činidla. Mezi takové materiály patří ve vodě rozpustné soli kopolymerů kyseliny akrylové a maleinové. Průměrná molekulová hmotnost takových kopolymerů v kyselé formě je s výhodou v rozmezí 2000 až 100 000, výhodněji 5000 až 75 000, nejvýhodněji 7000 až 65 000. Poměr akrylátových ku maleátovým segmentům v takových kopolymerech je obecně v rozmezí 30:1 do 1:1, výhodněji 10:1 do 2:1. Mezi ve vodě rozpustné soli takových kopolymerů kyselina akrylová/kyselina maleinová patří například soli alkalických kovů, amonné soli a substituované amonné soli. Rozpustné kopolymery akrylátové/maleátové tohoto typu jsou známé materiály, které jsou uvedeny v dokumentu EP 066 915, vydáno 15. prosince 1982, i EP 193 360, vydáno 3. září 1986, kde jsou také popsány takové polymery obsahující hydroxypropylakrylát. Mezi ještě jiná užitečná disperzní činidla patří maleinové/akrylové/-26CZ 292948 B6 vinylalkoholové terpolymery. Takové materiály jsou také popsané v EP 193 360, včetně například 45/45/10 terpolymeru akrylový/maleinový/vinylový.

Jiným polymemím materiálem, který může zde být zahrnut, je polyetylenglykol (PEG). PEG může vykazovat vlastnosti disperzního činidla i vlastnosti napomáhající odstraňování nečistot jako zašpinění hlínou a vlastnosti antiredepozitních činidel. Typické rozmezí molekulové hmotnosti pro tyto účely je 500 až 100 000, s výhodou 1000 až 50 000, výhodněji 1500 až 10 000.

Lze také použít také polyaspartátová a polyglutamátová disperzní činidla, zejména ve spojení se ío zeolitovými plnivy. Disperzní činidla iako polyaspartát mají s výhodou molekulovou hmotnost (průměr) 10 000.

Opticky zjasňující prostředky

V dané oblasti techniky jsou známé opticky zjasňující prostředky nebo bělicí činidla a mohou být do zde uvedených detergentních prostředků začleněna v koncentracích typicky 0,01 % hmotnostní až 1,2% hmotnostní. Komerční opticky zjasňující prostředky, jež mohou být použity podle tohoto vynálezu, mohou být klasifikovány do podskupin, které obsahují, přičemž nutně neomezují výběr, deriváty stilbenu, pyrazolinu, kumarinu, kyseliny karboxylové, methinkyaninu, dibenzothiofen-5,5-dioxidu, azolu, 5- a 6-Členných heterocyklů a jiná různá činidla. Příklady takových opticky zjasňujících prostředků jsou uvedeny v „The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents“, M. Zahradník, wdáno John Wiley and Sons, New York (1982).

Specifickými příklady opticky zjasňujících prostředků, použitelných podle tohoto vynálezu, jsou takové, jež jsou uvedeny v patentu US 4 790 856, Wixon, vydáno 13. prosince 1988. Mezi tyto opticky zjasňující prostředky patří například PHOR WHITE řada opticky zjasňujících prostředků z Verona. Jinými opticky zjasňujícími prostředky uvedenými v tomto odkazu jsou: Tinopal UNPA, Tinopal CBS a Tinopal 5BM, dostupné od Ciba-Geigy, Arctic White CC a Arctic White

CWD, 2-(4-styrylfenyl)-2H-naftol/l,2-d/-triazoly, 4,4°-bis-(l,2,3-triazol-2-yl)-stilbeny, 4,4°-bis(sty-ryl)bisfenyly, a aminokumariny. Mezi specifické příklady těchto opticky zjasňujících prostředků patří 4-metyl-7-dietylaminokumarin, l,2-bis(benzimidazol-2-yl)etylen, 1,3-difenyl-pyrazoliny, 2,5-bis(benzoxazol-2-yl)thiofeno, 2-styryl-nafto/l,2-d/oxazol, a 2(stilben-4-yl)-2H-naftol/l,2-d/triazol. Viz též patent US 3 646 015, Hamilton, vydáno 35 29. února 1972.

Látky potlačující tvorbu pěny

Do prostředků podle tohoto vynálezu je možné začlenit látky pro snížení nebo potlačení tvorby pěny. Látky potlačující tvorbu pěny mohou být zvláště důležité u tzv. „vysoce koncentrovaného čisticího způsobu“, jak je popsáno v US 4 489 455 a US 4 489 574 a u praček s předním plněním podle evropského stylu.

Jako látky potlačující tvorbu pěny lze použít široké spektrum látek potlačujících tvorbu pěny, které jsou známé odborníkům vdané oblasti techniky. Viz například Kirk-Othmerovou encyklopedii - Encyclopedia of Chemical Technology, 3. vydání, svazek 7, str. 430-447 (John Wiley and Sons, lne., 1979). Jedna skupina látek potlačujících tvorbu pěny zvláště zajímavých, obsahuje monokarboxylovou mastnou kyselinu a její rozpustné soli. Víz patent US 2 954 347, Wayne St. John, vydáno 27. září 1960. Tyto monokarboxylové mastné kyseliny a její soli použité jako látky potlačující tvorbu pěny, mají typické uhlovodíkové řetězce o 10 až 24 atomech uhlíku, s výhodou 12 až 18 atomů uhlíku. Mezi vhodné soli patří soli alkalických kovů jako jsou sodíkové, draselné a lithné soli, a soli amonné a alkanolamonné. Zde uvedené detergentní prostředky mohou také obsahovat látky potlačující tvorbu pěny, jež nejsou povrchově aktivní. Mezi ně patří například: uhlovodíky o vysoké molekulové hmotnosti jako je parafín, estery mastných kyselin (např. triglyceridy mastných kyselin), estery mastných kyselin a

-27CZ 292948 B6 monovalentních alkoholů, alifatické C18-C40 ketony (např. stearon), atd. Mezi jiné inhibitory patří N-alkylované aminotriaziny jako tri- a hexa- alkylmelaminy nebo di- až tetraalkyldiaminy utvořené jako produkty kyanurchloridu se dvěma třemi molekulami primárního nebo sekundárního aminu obsahujícího 1 až 24 atomů uhlíku, propylenoxid a monostearylfosfáty jako monoestearylalkohol-fosfátester a monostearyl di-alkalický kov (např. K. Na a Li) fosfáty a estery fosfátů. Uhlovodík}· jako je parafín a halogenparafín, mohou být použity v kapalné formě. Tyto kapalné uhlovodíky v kapalné formě při teplotě místnosti a atmosférickém tlaku a mají teplotu tečení - 40 °C až 50 °C a minimální teplotu varu vyšší než 110 °C (atmosférický tlak). Je také známé použití voskových uhlovodíků, s výhodou majících teplotu tání nižší než 100 °C. Tyto uhlovodíky tvoří výhodnou skupinu látek potlačujících tvorbu pěny pro detergentní prostředky. Uhlovodíkové látky potlačující tvorbu pěny jsou uvedeny např. v patentu US 4 265 779, Gandolfo a kol., vydáno 5. května 1981. Mezi tyto uhlovodíky patří alifatické, alicyklické, aromatické a heterocyklické nasycené nebo nenasycené uhlovodíky mající 12 až 70 atomů uhlíku. Pojem „parafín“ tak, jak se zde používá u látek potlačujících tvorbu pěny, se týká směsí pravých parafínů a cyklických uhlovodíků.

Jiná výhodná skupina látek potlačujících tvorbu pěny, jež nejsou povrchově aktivní, obsahuje silikonové látky potlačující tvorbu pěny. Do této skupiny patří použití polyorganosiloxanových olejů jako je polydimetylsiloxan, disperze nebo emulze polyorganosiloxaných olejů nebo pryskyřic a kombinace polyorganosiloxanu s částicemi z oxidu křemičitého, kde polyorganosiloxan je chemisorbován nebo taven na oxid křemičitý. Silikonové látky pro potlačování tvorby pěny jsou známé v dané oblasti techniky, např. uvedené v patentu US 4 265 779, Gandolfo a kol., vydáno 5. května 1981 a EP 354 016, Starch M. S., uveřejněná 7. února 1990.

Jiné silikonové látky potlačující tvorbu pěny jsou uvedeny v patentu US 3 455 839, jež se týká prostředků a způsobu pro odpěňování vodných roztoků tím, že se do nich začlení malá množství polydimetylsiloxanových kapalin.

Směsi silikonových a silanátového oxidu křemičitého jsou například popsány v dokumentu DOS 2 124 526. Silikonové odpěňovače a činidla regulující tvorbu pěny v granulovaných detergentech jsou uvedeny v patentu US 3 933 672, Bartolotta a kol., a v US 4 652 392, Baginski a kol., vy dáno 24. března 1987.

Typická, na silikonu založená látka potlačující tvorbu pěny pro použití zde, kdy je množství látky takové, aby regulovalo tvorbu pěny, sestává v podstatě z:

(i) polydimetylsiloxanové kapaliny mající viskozitu 20 cs až 1500 cs při teplotě 25 °C, (ii) 5 až 50 dílů na 100 dílů hmotnostních (i) siloxanové pryskyřice obsahující (CLtyhSiOi/j jednotek SiO₂ jednotek v poměru (ClDaSiO^ jednotek ku SiO₂ jednotkám od 0,6:1 do 1,2:1,a (iii) 1 až 20 dílů na 100 dílů hmotnostních (i) pevného silikagelu.

U výhodné silikonové látky potlačující tvorbu pěny pro zde uvedené použití je rozpouštědlo pro kontinuální fázi vyrobeno z jistých polyetylenglykolů nebo polyetylen-polypropylenglykolových kopolymerů nebo jejich směsí (výhodné), nebo polypropylenglykolu. Primární silikonová látka potlačující tvorbu pěny je rozvětvená nebo zesíťovaná a s výhodou není lineární.

Pro další ilustraci tohoto bodu vynálezu se budou uvádět typické kapalné prací detergentní prostředky, jež obsahují látku potlačující tvorbu pěny s množstvím 0,001 % hmotnostních až 1 % hmotnostní, s výhodou 0,01 % hmotnostní až 0,7 % hmotnostních, nej výhodněji 0,05 % hmotnostních až 0,5 % hmotnostních uvedené silikonové látky potlačující tvorbu pěny, jež obsahuje (1) bezvodou emulzi primárního odpěňovacího činidla, které je směsí (a) polyorganosiloxanu, (b) pryskyřicového siloxanu nebo silikonovou pryskyřicí produkující silikonové sloučeniny, (c) jemně rozmělněného plnivového materiálu, a (d) katalyzátoru, jehož úkolem je být promotorem reakce směsi složek (a), (b) a (c) k utvoření silanolátů, (2) alespoň

-28CZ 292948 B6 jednu neiontovou silikonovou povrchově aktivní látku, a (3) polyetylenglykol nebo kopolymer polyetylenglykolu-polypropylenglykolu majícího rozpustnost ve vodě za teploty místnosti vyšší než 2 % hmotnostní, a bez polypropylenglykolu. Podobné množství může být použito v granulovaných prostředcích, atd. Viz též patenty US 4 978 471, Starch, vydáno 18. prosince 1990 a 4 983 316, Starch, vydáno 8. ledna 1991, US 5 288 431, Huber a kol., vydáno 22. února 1994 a patenty US 4 639 489 a US 4 749 740, Aizawa a kol., odstavec 1, řádek 46, z odstavce 4 řádek 35.

Zde uvedené silikonové látky potlačující tvorbu pěny, s výhodou obsahují polyetylenglykol a kopolymer polyetylenglykol/polypropylenglykol, přičemž u všech je průměrná molekulová hmotnost nižší než 1000, s výhodou mezi 100 a 800. Zde uvedené polyetylenglykol a polyetylenglykol/polypropylenglykolové kopolymery mají rozpustnost ve vodě při teplotě místnosti více než 2 % hmotnostní, s výhodou více než 5 % hmotnostních.

Výhodným rozpouštědlem je zde polyetylenglykol mající průměrnou molekulovou hmotnost nižší než 1000, výhodněji mezi 100 a 800, nejvýhodněji mezi 200 a 400 a kopolymer polyetylenglykol/polypropylenglykol, s výhodou PPG 200/PEG 300. Výhodný je hmotnostní poměr mezi 1:1 a 1:10, nejvýhodnější mezi 1:3 a 1:6 polyetylenglykokkopolymer polyetylenpolypropylenglykol.

Zde uvedené výhodné silikonové látky potlačující tvorbu pěny neobsahují polypropylenglykol, zejména o molekulové hmotnosti 4000. Také s výhodou neobsahují blokové kopolymery etylenoxidu a propylenoxidu, jako je PLURONIC LI 01.

Mezi jiné zde užitečné látky potlačující tvorbu pěny patří sekundární alkoholy (např. 2alkylalkanoly) a směsi takových alkoholů se silikonovými oleji, jako jsou silikony uvedené v US 4 798 679, US 4 075 118 a EP 150 872. Mezi tyto sekundární alkoholy patří C₆-Ci₆ alkyl alkoholy mající C]-Ci₆ řetězec. Výhodným alkoholem je 2-butylalkanol, který je dostupný od firmy Condea pod obchodním názvem ISOFOL 12. Směsi sekundárních alkoholů jsou dostupné pod obchodním názvem ISALCHEM 123 od firmy Enichem. Smíšené látky potlačující tvorbu pěny typicky obsahují směsi alkohol + silikon v hmotnostním poměru 1:5 až 5:1.

Detergentní prostředky používané do automatických praček musí obsahovat tolik látek potlačujících tvorbu pěny, aby nedošlo k přetečení obsahu pračky. Je třeba, aby látky potlačující tvorbu pěny, pokud jsou v daném prostředku přítomné, byly přítomné s výhodou v „množství potlačujícím tvorbu pěny“. Pojem „množství potlačující tvorbu pěny“ znamená, že formulátor vybere takové množství uvedené látky potlačující tvorbu pěny, aby byla vhodně regulována tvorba pěny tak, aby její tvorba a tedy pěnění bylo jen takové, aby bylo možné daný prostředek použít do automatické pračky.

Zde uvedené prostředky obvykle obsahují do 5 % hmotnostních látky potlačující tvorbu pěny. Pokud se jako látka potlačující tvorbu pěny použijí monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli, budou typicky přítomny v množství do 5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost daného detergentního prostředku. Výhodné je použít 0,5 % hmotnostních až 3 % hmotnostní látky potlačující tvorbu pěny, jíž je mastná monokarboxylátová sloučenina. Silikonové látky potlačující tvorbu pěny se typicky používají v množstvích do 2,0 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost daného detergentního prostředku, přičemž lze použít i vyšší množství. Toto ohraničení je prakticky přirozené z hlediska minimalizace nákladů a efektivnosti nižších množství pro účinnou regulaci tvorby pěny. Výhodné je použít 0,01 % hmotnostní až 1 % hmotnostní silikonové látky potlačující tvorbu pěny, výhodnější je 0,25 % hmotnostních až 0,5 % hmotnostních. Tak, jak je zde použito, obsahuje hodnota uvedeného hmotnostního procenta všechen oxid křemičitý, který je použit v kombinaci s polyorganosiloxanem, i použitými doplňkovými látkami. Monostearylové fosfátové látky potlačující tvorbu pěny se obvykle používají v množství 0,1 % hmotnostní až 2 % hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost daného prostředku. Uhlovodíkové látky potlačující tvorbu pěny se typicky používají

-29CZ 292948 B6 v množstvích, jež jsou v rozmezí 0,01 % hmotnostní až 5,0 % hmotnostních, přičemž lze použít i vyšší množství. Alkoholové látky potlačující tvorbu pěny, se typicky používají v množství

0,2 % hmotnostní až 3 % hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost finálních produktů.

Změkčovače tkanin

Lze použít různé látky pro změkčování tkanin po praní, zvláště pak velmi jemné smektické kaoliny, podle US patentu 4 062 647, Storm a Nirschl, vydáno 13. prosince 1977, i jiné změkčující kaoliny, známé v dané oblasti techniky, mohou být popřípadě použity v množství 0,5 % hmotnostních až 10 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost prostředků, aby poskytovaly kromě čištění také změkčovací účinky na tkaninu. Kaolinové změkčovací látky lze použít spolu s aminovými a kationtovými změkčovači, jak je uvedeno např. v patentech US 4 375 416, Crisp a kol., 1. března 1983, a v US 4 291 071, Harris a kol., 22. září 1981.

Činidla inhibující přenos barviv (zabarvování)

Prostředky podle tohoto vynálezu mohou také obsahovat jednu nebo více látek pro inhibování přenosu barviv z jedné tkaniny na druhou (zabarvování) během způsobu praní. Obecně obsahují taková činidla, zpomalující přenos barviv, polyvinylpyrrolidonové polymery, polyamin-Noxidové polymery, kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu, ftalocyanin manganu, peroxidázy, a jejich směsi. Pokud se použijí, pak tato činidla typicky obsahují 0,01 % hmotnostní až 10% hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost daného prostředku, s výhodou 0,01 % hmotnostní až 5 % hmotnostních, a výhodněji 0,05 % hmotnostních až 2 % hmotnostní.

Specifičtěji jsou polyamin-N-oxidové polymery pro zde uvedené použití výhodnější, obsahují-li jednotky mající strukturní vzorec: R-A_x-P, kde P je polymerizovatelná jednotka, kde skupina NO může být připojena nebo může N-O skupina tvořit část polymerizovatelné jednotky nebo může být N-O skupina připojena k oběma jednotkám, A má jeden z těchto strukturních vzorců: NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O-, -N=, x je 0 nebo 1, a R je alifatická, etoxylátovaná alifatická, aromatická, heterocyklická nebo alicyklická skupina nebo některá z jejich kombinací, kde N-O skupina může být připojena nebo N-O skupina je částí těchto skupin. Výhodné polyaminové-Noxidy jsou ty, kde R je heterocyklická skupina jako je pyridin, pyrrol, imidazol, pyrrolidin, piperidin a jejich deriváty. Skupina N-O může být reprezentována následujícími obecnými strukturními vzorci:

OO

II

-N-(R₂)y;=N(R₃)z

kde R_b R₂, R3 jsou alifatické, aromatické, heterocyklické nebo alicyklické skupiny nebo jejich kombinace, x, y a zjsou 0 nebo 1, a dusík ve skupině N-O může být připojen nebo tvořit část jakékoli zvýše uvedených skupin. Aminová jednotka vpolyamin-N-oxidech má pKa 10, s výhodou pKa 7, výhodněji pKa 6.

Je možné použít jakýkoli řetězec pokud je utvořený amin oxidový polymer rozpustný ve vodě a má vlastnosti jež zpomalují přenos barviv. Mezi vhodné polymemí řetězce patří například polyvinyly, polyalkyleny, polyestery, polyétery, polyamid, polyimidy, polyakryláty a jejich směsi. Tyto polymery obsahují nahodilé nebo blokové kopolymery, kde jeden monomer je typu amin N-oxidu a druhý monomer je typu N-oxidu. Aminové N-oxidové polymery mají typický poměr aminu ku amin N-oxidu 10:1 do 1:10 000 000. Nicméně počet aminových skupin, přítomných v polyamin-oxidovém polymeru může kolísat podle různých druhů kopolymerace nebo podle různých druhů N-oxidace. Polyaminové oxidy mohou být získány téměř v jakémkoli

-30CZ 292948 B6 stupni polymerace. Typicky je průměrná molekulová hmotnost v rozmezí 500 až 1 000 000, výhodněji 1000 až 500 000, nejvýhodněji 5000 až 100 000. Tato skupina výhodných materiálů je zde označována jako „PVNO“.

Nejvýhodnějším polyamin-N-oxidovým materiálem v detergentních prostředcích pro zde uvedené použití je poly(4-vinylpyridin-N-oxid), kteiý má průměrnou molekulovou hmotnost 50 000 a poměr aminu ku N-oxidu je 1:4.

Kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolových polymerů (označované jako skupina 10 „PVPVI“) jsou také výhodné pro zde uvedené použití. S výhodou je rozmezí molekulové hmotnosti 5000 až 1 000 000, výhodněji 5000 až 200 000 a nejvýhodněji 10 000 až 20 000. (Rozmezí průměrné molekulové hmotnosti je určeno pomocí rozptylu světla, jak je popsáno vBarth a kol., Chemical Analysis, Vol. 113., „Modem Methods of Polymer Characterization“, což je zde začleněno jako odkaz.) Kopolymery PVPVI mají typický molámí poměr N15 vinylimidazolu ku N-vinylpyrrolidonu 1:1 až 0,2:1, výhodněji 0,8:1 až 0,3:1, nejvýhodněji pak

0,6:1 až 0,4:1. Tyto kopolymery mohou buď být lineární nebo rozvětvené.

Prostředky podle tohoto vynálezu mohou také používat polyvinylpyrrolidon („PVP“) mající průměrnou molekulovou hmotnost 5000 až 400 000 s výhodou 5000 až 200 000 a výhodněji 20 5000 až 50 000. PVP jsou známy odborníkům v oblasti techniky zabývající se detergenty, viz například EP-A-262 897 a EP-A-256 696, začleněno zde jako odkaz. Prostředky obsahující PVP mohou také obsahovat polyetylenglykol („PEG“) mající průměrnou molekulovou hmotnost 500 až 100 000, s výhodou 1000 až 10 000. S výhodou je poměr PEG ku PVP na ppm bázi dodávání do pracího roztoku 2:1 až 50:1 a výhodněji 3:1 až 10:1.

Zde uvedené detergentní prostředky mohou popřípadě obsahovat 0,005 % hmotnostních až % hmotnostních určitých typů hydrofilních optických zjasňovačů, které také působí zpomalování přenosu barviv. Pokud se použijí, pak zde uvedené prostředky obsahují s výhodou 0,01 % hmotnostních až 1 % hmotnostní takovýchto optických zjasňovačů.

Hydrofilní optické zjasňovací prostředky užitečné pro tento vynález jsou ty, jež mají obecný strukturní vzorec:

kde Ri je vybrán ze skupiny, kterou tvoří anilino, N-2-bis-hydroxyetyl a NH-2-hydroxyetyl, R₂je vybrán ze skupiny, kterou tvoří N-2-bis-hydroxyetyl, N-2-hydroxyetyl-N-metylamino, morfolino, chlor a amino, a M je sůl tvořící kation jako je sodík nebo draslík.

Když je v uvedeném vzorci Rj anilino, R₂ je N-2-bis-hydroxyetyl a M je kation jako je sodík, zjasňovací prostředek je disodná sůl 4,4°-bis-/(4-anilino-6-(N-2-bis-hydroxyetyl)-s-triazin-2yl)amino/-2,2°-stilbendisulfonová kyselina. Tento zvláštní zjasňovací prostředek je komerčně dostupný pod obchodním názvem Tinopal-UNPA-GX od Ciba-Geigy Corporation. TinopalUNPA-GX je výhodným hydrofilním opticky zjasňovacím prostředkem, použitelným pro zde 45 uvedené detergentní prostředky.

Když je v uvedeném vzorci Ri anilino, R₂ je N-2-hydroxyetyl-N-2-metylamino a M je kation jako je sodík, zjasňovací prostředek je disodná sůl kyseliny 4,4°-/(4-anilino-6-(N-2-hydroxy

-31 CZ 292948 B6 etyl-N-metyl-amino)-s-triazin-2-yl)amino/-2,2^o-stilbendisulfonové. Tento zvláštní opticky zjasňovací prostředek je komerčně dostupný pod obchodním názvem Tinopal 5BM-GX od firmy

Ciba-Geigy Corporation.

Když je v uvedeném vzorci Ri anilino, R; je morfolino a M je kation jako je sodík, je opticky zjasňující prostředek sodná sůl kyseliny 4.4⁰-bis/(4-anilino-6-morfolino-s-triazin-2-yl)amino/2,2°-stilbendisulfonové. Tento zvláštní opticky zjasňující prostředek je komerčně dostupný pod obchodním názvem Tinopal AMS-GX od firmy Ciba-Geigy Corporation. Specifické opticky zjasňující prostředky vybrané pro použití v tomto vynálezu poskytují zvláštní účinky pokud se týká zpomalování přenosu barviv, použij i-li se v kombinaci s vybranými polymemími činidly působícími na zpomalování přenosu barviv jak je zde \ýše popsáno. Kombinace takovýchto vybraných polymemích materiálů (např. PVNO a/nebo PVPVI) s takovými vybranými opticky zjasňujícími prostředky (např. Tinopal UKPA-GX, Tinopal 5BM-GX a/nebo Tinopal AMS-GX) poskytuje významně lepší inhibici přenosu barviv ve vodných pracích prostředcích než jedna z těchto dvou složek detergentního prostředku, použije-li se samotná. Aniž bychom se vázali na teorii, lze uvést, že tyto opticky zjasňující prostředky fungují tímto způsobem, protože mají velkou afinitu vůči tkaninám v pracím roztoku a tedy se nanášejí na tyto tkaniny relativně tychle. Míra nanášení těchto opticky zjasňujících prostředků na tkaniny v pracím roztoku může být definována parametrem nazývaným „koeficient vyčerpávání“. Tento koeficient vyčerpávání je obecně poměr a) opticky zjasňujícího materiálu naneseného na tkaninu ku b) počáteční koncentraci opticky zjasňujícího materiálu v prací lázni. Opticky zjasňující prostředky s relativně vysokými koeficienty vyčerpávání jsou nejvhodnější pro inhibici přenosu barviv v souvislosti s tímto vynálezem.

Ovšem je třeba si uvědomit, že mohou být případně použity i jiné konvenční typy opticky zjasňujících prostředků pro získání zjasňovacích účinků spíše než pravých inhibičních účinků na přenos barviv.

pH a pufrovací změny

Mnoho detergentních prostředků pro automatické mytí nádobí je pufrováno, tj. jsou relativně rezistentní vůči poklesu pH za přítomnosti kyselých nečistot. Nicméně však jiné prostředky zde uvedené mohou mít výjimečně nízkou tlumivou kapacitu nebo mohou být v podstatě nepufrované. Způsoby regulace nebo měnění pH při doporučených koncentracích pro používání obecněji zahrnují používání nikoli pouze pufrů, ale také přídavných alkalických látek, kyselin, pHskokových systémů, duálních strukturovaných zásobníků s oddíly, atd., a jsou velmi dobře známé odborníkům v dané oblasti techniky.

Zde uvedené výhodné ADD prostředky obsahují pH-upravující složku, vybranou ze skupiny, kterou tvoří ve vodě rozpustné alkalické organické nebo anorganické soli a ve vodě rozpustná organická nebo anorganická plniva. Složky pH-upravující jsou vybrány tak, že ADD je rozpuštěn ve vodě v koncentraci 1000 pum až 5000 pum, pH zůstává v rozmezí nad 8, s výhodou 9,5 až 11. Výhodná nefosfátová pH-upravující složka podle tohoto vynálezu je vybrána ze skupiny, kterou tvoří:

(i) karbonát sodný nebo seskvikarbonát, (ii) silikát sodný, s výhodou vodný silikát sodný mající poměr SiO2:Na₂O 1:1 až 2:1 a jejich směsi s omezeným množstvím metasilikátu sodného, (iii) citrát sodný, (iv) kyselina citrónová, (v) hydrogenuhličitan sodný, (vi) borát sodný, s výhodou borax, (vii) hydroxid sodný, a (viii) směsi (i) až (vii).

-32CZ 292948 B6

Při výhodném provedení jsou koncentrace silikátu nízké (tj., 3 % hmotnostní až 10 % hmotnostních SiO₂).

Ilustrativní vysoce výhodné pH-upravující složkové systémy jsou binární směsi granulovaného citrátu sodného s bezvodým uhličitanem sodným a třísložkové směsi granulovaného trihydrátu citrátu sodného, monohydrátu kyseliny citrónové a bezvodého uhličitanu sodného.

Množství pH-upravující složky v okamžitých ADD prostředcích je s výhodou 1 % hmotnostní až 50 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost prostředku. Při výhodném provedení je pHupravující složka přítomna v ADD prostředku v množství 5 % hmotnostních až 40 % hmotnostních, s výhodou 10 % hmotnostních až 30 % hmotnostních.

Zda uvedené prostředky mající pH mezi 9,5 a 11 v pracím prostředku na počátku praní, obsahující ADD, a to v množství ADD 5 % hmotnostních až 40 % hmotnostních, s výhodou 10% hmotnostních až 30 % hmotnostních, nejvýhodněji 15 % hmotnostních až 20% hmotnostních citrátu sodného s 5 % hmotnostními až 30 % hmotnostními, s výhodou 7 % hmotnostními až 25 % hmotnostními, nej výhodněji 8 % hmotnostními až 20 % hmotnostními uhličitanu sodného.

Základní pH-upravující systém může být doplněn (tj. pro zlepšení systému v prostředí tvrdé vody) jinými volitelnými detergentními plnivovými solemi vybranými z nefosfátových detergentních plniv známých v dané oblasti techniky, mezi něž patří různé ve vodě rozpustné soli, soli alkalických kovů, amonné nebo amonné substituované boráty, hydroxysulfonáty, polyacetáty a polykarbonáty. Výhodné jsou soli alkalických kovů, zvláště sodné soli, uvedených látek. Pro své maskovací vlastnosti mohou být použity alternativně ve vodě rozpustná nefosfátová organická plniva. Vhodnými příklady polyacetátových a polykarbonátových plniv jsou sodné, draselné, lithné, amonné a substituované amonné soli etylendiamintetraoctové kyseliny, nitrilooctové kyseliny, tartarát kyseliny monosukcinové, tartrát kyseliny disukcinové, kyselina oxydisukcinová, kyselina karboxymetoxysukcinová, kyselina mallitová a sodné soli benzenpolykarboxylátové kysel iny.

(a) Ve vodě rozpustné silikáty

Zde uvedené detergentní prostředky pro automatické umývání nádobí mohou dále obsahovat ve vodě rozpustné silikáty. Zde uvedené ve vodě rozpustné silikáty jsou jakékoli silikáty, které jsou rozpustné do té míry, aby neměly nežádoucí účinky na vlastnosti ADD prostředku, týkající se čištění/povrchové úpravy.

Jako příklad lze uvést metakřemičitan sodný a obecněji silikáty alkalických kovů a zvláště ty, jež mají poměř SiO₂:Na₂O v rozmezí 1,6:1 až 3,2:1 a vrstevnaté silikáty, jako jsou vrstevnaté silikáty sodné popsané v patentu US 4 664 839, H.P. Rieck, vydáno 12. května 1987. NaSKS-6^R je krystalický vrstevnatý silikát prodávaný firmou Hoechst (obecně označovaný jako „SKS-6“). Na rozdíl od zeolitových plniv, NaSKS-6 je delta-Na₂SiO₅ forma vrstevnatého silikátu a může být připraven způsoby, jako jsou popsány v DE-A-34 17 649 a DE-A-37 42 043. SKS-6 je výhodný vrstevnatý silikát pro zde uvedené použití, ale lze použít i jiné vrstevnaté silikáty, jako ty, jež jsou popsány obecným vzorcem NaMS_xO_2x+i.yH₂O, kde M je číslo od 1,9 do 4, s výhodou 2, a y je číslo od 0 do 20, s výhodou 0. Jinými vhodnými vrstevnatými silikáty od firmy Hoechst jsou NaSKS-5, NaSKS-7 a NaSKS-11, jako alfa-, beta- a gama- formy. Lze použít i jiné silikáty, jako například křemičitan hořečnatý, který slouží jako činidlo ovlivňující křehkost v granulovaných formulacích, jako stabilizační činidlo pro kyslíkové bělicí prostředky a jako složka pro regulační systém tvorby pěny.

Mezi silikáty zvláště užitečné pro automatické mytí nádobí (ADD) patří granulované vodné 2poměrové silikáty jako je BITESIL^(R)H20 od PQ Corp., a obecně zdrojové BITESIL^(R)H24

přičemž lze použít vodné druhy rozmanitých silikátů je-li ADD prostředek v kapalné formě.

V bezpečném rozmezí lze použít metakřemičitan sodný nebo hydroxid sodný samotný nebo v kombinaci s jinými silikáty v ADD pro posílení účinku na udržení pH lázně na žádané úrovni.

Činidla pro ošetřování materiálu

Zde uvedené ADD prostředky mohou obsahovat jedno nebo více činidel pro ošetřování materiálu, která působí jako inhibitory koroze a/nebo jako podpora proti ztrátě lesku (matnění). Takové látky jsou výhodné u prostředků do myček nádobí, zvláště v některých evropských zemích, kde se používá elektrolyticky pokovených alpakových a postříbřených a podobně povrchově upravených příborů a nádobí v domácnostech nebo kde se bere ohled na ochranu z hlediska přítomnosti hliníku a používá se prostředek s nízkým obsahem silikátu. Obecně mezi takováto činidla pro ošetřování materiálu patří metakřemičitan, silikát, soli bizmutu, soli manganu, parafín, triazoly, pyrazoly, thioly, merkaptany, hliníkové soli mastných kyselin a jejich soli.

Pokud jsou přítomny, pak jsou tyto ochranné látky s výhodou začleněny v nízkých koncentracích, například 0,01 % hmotnostních do 5 % hmotnostních ADD prostředku. Mezi vhodné korozní inhibitory patří parafínové oleje, typicky predominantně rozvětvené alifatické uhlovodíky mající počet uhlíkových atomů v rozmezí 20 až 50, výhodný parafínový olej je vybrán z predominantně rozvětvených C25-C45 látek s poměrem cyklických uhlovodíků ku necyklickým uhlovodíkům 32:68. Parafínové látky odpovídajících vlastností jsou prodávány firmou Wintershall, Salzbergen, Německo, pod obchodním názvem WINOG 70. Kromě toho je také výhodné použít v nízkých koncentracích dusičnan bizmutitý (tj. Bi(NO₃)₃).

Mezi jiné korozní inhibiční látky patří benzotriazol a srovnatelné sloučeniny, merkaptany nebo thioly včetně thionaftolu a thioantranolu, a jemně rozmělněné hliníkové soli mastných kyselin, jako je tristearát hlinitý. Zkušený formulátor ví, že takové látky se obecně musí použít opatrně a jejich koncentrace se musí pohybovat jen v určitých mezích, neboť může docházet ke tvorbě skvrn a jemných filmů na povrchu skleněných výrobků a musí se volit kompromis, který souvisí s bělícími účinky. Z těchto důvodů je výhodné se vyhnout merkaptonu proti skvrnám, jež je velmi reaktivní vůči bělidlům, a obecně mastným karboxylovým kyselinám, které se srážejí s vápníkem.

Jiné složky

Prostředky zde uvedené mohou obsahovat rozmanité jiné složky používané v detergentních prostředcích, včetně jiných aktivních složek, nosičů, hydrotropů, doplňkových pomocných zpracovatelských látek, barviv nebo pigmentů, rozpouštědel pro kapalné formulace, pevná plniva, atd. Pokud je žádoucí vysoká tvorba pěny, začleňují se do prostředků látky pro podporu pěny jako C10-C16 alkanolamidy, typicky v množství 1 % hmotnostní až 10 % hmotnostních. C10-C14 monoetanol- a dietanolamidy ilustrují typickou skupinu těchto látek pro posílení tvorby pěny. Také je výhodné použití takových látek podporující tvorbu pěny s vysoce pěnivými doplňkovými povrchově aktivními látkami jako jsou aminoxidy, betainy a sultainy. Pokud je to žádoucí, lze přidávat hořečnaté soli jako je MgCl₂, MgSO₄ apod., v množství typicky 0,1 % hmotnostní až 2 % hmotnostní, k poskytnutí přídavného efektu pěnění a k dosažení vlastností jež napomáhají odstraňovat mastnotu.

Různé detergentní složky používané v prostředcích podle tohoto vynálezu mohou být popřípadě dále stabilizovány absorbováním uvedených složek na porézní hydrofobní substrát, kde uvedený substrát je na povrchu opatřený hydrofobním povlakem. Výhodné je, je-li detergentní složka smíchána s povrchově aktivní látkou před absorbováním na porézní substrát. Při použití se detergentní složka uvolňuje ze substrátu do vodné prací lázně, kde se uplatňuje detergentní funkce.

-34CZ 292948 B6

Pro ilustraci podrobnějšího postupu při použitém způsobu zde uvedeme, že se porézní hydrofobní oxid křemičitý (obchodní název SIPERNAT D10, DeGussa) smíchá s proteolytickým enzymovým roztokem obsahujícím 3 % hmotnostní až 5 % hmotnostních Cij_is etoxylovaného alkoholu (EO 7) neiontové povrchově aktivní látky. Typicky je enzym/roztok povrchově aktivní 5 látky 2,5 X hmotnost oxidu křemičitého. Získaný prášek se disperguje za stálého míchání v silikonovém oleji (lze použít různě viskózní silikonový olej o viskozitě 500 až 12 500). Výsledná disperze silikonového oleje se emulguje nebo se jinak přidá k finální detergentní matrici. Takto se složky jako výše uvedený enzymy, bělicí prostředky, bělicí aktivátory, bělicí katalyzátory, fotoaktivátoiy, barviva, fluorescenční činidla, látky pro povrchovou úpravu tkanin a 10 hydrolyzovatelné povrchově aktivní látky mohou „chránit“ pro použití v detergentních prostředcích, včetně kapalných pracích detergentních prostředků do prádelen.

Kapalné detergentní prostředky mohou obsahovat vodu a jiná rozpouštědla jako nosiče. Vhodné jsou nízkomolekulámí primární nebo sekundární alkoholy, například metanol, etanol, propanol a 15 izopropanol. Pro solubilizační povrchově aktivní látku jsou vhodné monohydroxyalkoholy, ale lze také použít polyoly obsahující 2 až 6 atomů uhlíku a 2 až 6 hydroxylových skupin (například 1,3-propandiol, etylenglykol, glycerin a 1,2-propandiol). Prostředky mohou obsahovat 5 % hmotnostních až 90% hmotnostních, typicky 10% hmotnostních až 50% hmotnostních takových nosičů.

Zde uvedené detergentní prostředky se s výhodou formulují tak, aby během používání ve vodných čisticích operacích měla voda při praní pH mezi 6,5 a 11, s výhodou mezi 7,5 a 10,5. Kapalné formulace pro mytí nádobí mají s výhodou pH mezi 6,8 a 9,0. Prádelny typicky pracují při pH 9 až 11. Způsoby pro regulování pH při doporučených uživatelských úrovních zahrnují 25 použití pufrů, alkalických látek, kyselin atd., a jsou dobře známé odborníkům v dané oblasti techniky.

Granulované detergentní prostředek o vysoké hustotě

Zde uvedené dodávací systémy se sklovitými částicemi mohou být použity jak u nízkohustotních (pod 550 gramů/litr) tak u vysokohustotních granulovaných detergentních prostředků, kde je hustota granulí alespoň 440 g/1. Takové vysokohustotní detergentní prostředky typicky obsahují 30 % hmotnostních až 90 % hmotnostních detergentní povrchově aktivní látky.

Nízkohustotní prostředky mohou být připraveny standardními způsoby a sušeny v rozprašovací sušárně. Pro přípravu vysokohustotních granulovaných detergentních prostředků jsou dostupné různé způsoby a zařízení. Při běžném komerčním způsobu vdané oblasti se používá sušení rozprašováním pro výrobu granulovaných detergentních pracích prostředků, jež mají často hustotu nižší než 500 g/1. Tedy pokud se použije rozprašování jako část celého způsobu výroby, 40 musí být výsledné detergentní částice sušené rozprašováním dále zahušťovány za použití způsobu a zařízení, jak je dále popsáno. Alternativně může formulátor eliminovat sušení rozprašováním použitím míchání, zahušťování a granulačního zařízení, které je komerčně dostupné. Dále bude následovat popis zařízení, které může být použito, přičemž to však neznamená omezení pro tento vynález.

Při tomto způsobu lze použít vysokootáčkový směšovač/zahušťovač. Příkladem může být zařízení prodávané pod obchodním názvem „Lodige CB30“ Recycler, sestávající ze statického válcovitého míchacího bubnu majícího středový rotační hřídel s namontovanými míchacími/zařízeními lopatkami. Jiná taková zařízení jsou prodávána pod obchodním názvem „Shugi 50 Granulator“ a pod obchodním názvem „Drais K-TTP 80“. Pro další zahušťování lze použít zařízení prodávaná pod názvem „Lodige KM600 Mixer“.

Při jednom způsobu výroby se prostředky vyrábějí a zahušťují procházením skrze dva směšovací a zahušťovací stroje pracující v pořadí za sebou. Vhodné komponentní složky se míchají a

-35CZ 292948 B6 protlačují skrze směšovač Lodige při době zdržení 0,1 minuty až 1,0 minuta a pak se protlačují skrze druhý směšovač Lodige s dobou zdržení 1 minuta až 5 minut.

Při jiném způsobu se vodná suspenze obsahující vhodné formulační složky rozprašuje do fluidního lože s kulovými povrchově aktivními látkami. Výsledné částice mohou být dále zahušťovány protlačováním skrze aparát Lodige, jak je uvedeno výše. Sklovité částice se míchají s detergentním prostředkem v aparátu Lodige.

Konečnou hustotu částic lze měřit různými jednoduchými způsoby, jež typicky spočívají v dispergování množství granulovaného detergentu do zásobníku o známém objemu, měření hmotnosti detergentu a vyjádření hustoty v gramech/litr.

Když se připraví nízkohustotní nebo vysokohustotní granulovaný detergentní „základní“ prostředek, přidají se kněmu sklovité částice podle tohoto vynálezu jakýmkoli vhodným způsobem sušení-směšování.

Způsob praní tkanin a uvolňování parfému v sobě zahrnuje přivádění do kontaktu tkaniny svodným pracím roztokem obsahujícím alespoň 100 ppm obvyklých detergentních složek popsaných výše, a alespoň 1 ppm výše popsaného parfémového dodávacího systému. Je výhodné, obsahuje-li vodný prací roztok 500 ppm až 20 000 ppm běžných detergentních složek a 10 ppm až 200 ppm parfémového dodávacího systému.

Dodávací systémy se sklovitými částicemi fungují za všech podmínek, ale zvláště užitečné je poskytování parfémové vůně u tkanin během skladování, sušení nebo žehlení. Tento způsob v sobě zahrnuje přivádění tkanin do styku svodnou prací lázní obsahující alespoň 100 ppm běžných detergentních složek a alespoň 1 ppm parfém dodávacího prostředku, přičemž se parfémované zeolitové částice dostávají do tkanin, kde tkaniny jsou skladované za podmínek okolního prostředí o vlhkosti 20 %, tkaniny se suší v běžných automatických sušičkách nebo se na tkaniny působí teplem, kdy sušení probíhá při nízkých teplotách (méně než 50 °C) a žehlí se běžnými způsoby (s výhodou za použití páiy nebo naparování).

V následujících příkladech, jež mají blíže ilustrovat tento vynález, přičemž nijak neomezují obsah ani rozsah tohoto vynálezu, budou uvedeny parametry a prostředky používané v tomto vynálezu. Všechna procenta, díly a poměry jsou hmotnostní, pokud není uvedeno jinak.

Příklady provedení vynálezu

Příklad I.

1. Příprava vonného plněného zeolitu g aktivovaného zeolitu Na-X (méně než 5 % zbytkové vlhkosti) se vloží do jednoduchého směšovače, mixéru nebo zařízení, podobného mlýnku na kávu. Poté se po kapkách přidá 1,5 g parfému. Směs se protřepává po dobu 10 minut za získání PLZ (Perfume Loaded Zeolite)

2. Příprava sacharózového sirupu o nízké vlhkosti (T_g = 57 °C) g sacharózy se míchá s 25 g destilované vody. Sytém se zahřívá za stálého třepání, dokud se neodstraní tolik vody, aby se získal sirup o obsahu vody 2 % hmotnostní až 5 % hmotnostních. Za atmosférického tlaku to při takto nízkých koncentracích vody vede k bodu varu v rozmezí 150 °Cažl60°C.

-36CZ 292948 B6

3. Kombinace PLZ a sacharózového sirupu o nízké vlhkosti

Teplota sacharózového sirupu o nízké vlhkosti se upraví za stálého protřepávání na 90 °C a k sirupu se přidá PLZ. Typicky se přidá 20 % hmotnostních až 30 % hmotnostních PLZ, přičemž vyšší koncentrace vyžadují vyšší přívod energie (jako je použití vysokoúčinného mixéru nebo extrudéru) pro překonání vzrůstající viskozity.

4. Sklovité částice - tvorba/redukce velikosti

Teplota Disperze PLZ v sacharózovém sirupu se upraví na teplotu okolí. Když teplota systému klesne pod teplotu zesklovatění sacharózy, získá se sklovitý systém, který může být křehký a částice mohou mít různou velikost.

5. Kombinace sklovitých částic z kroku (4) s detergentní bází

22,2 % sklovitých částic lze přidat k detergentní formulaci, dodávající 0,67 % hmotnostních PLZ a 0,1 % parfému.

Příklad II

Provedení je podobné jako v příkladu I, ale za použití směsi 80:20 sacharóza:maltodextrin (D.E. = 10). Takové systémy mohou také obsahovat směs sacharózy nebo jiného nízkomolekulámího oligosacharidu a polysacharid nebo škrob sD.E. menší než 15, s výhodou menší než 10, při koncentraci alespoň 10 % hmotnost/hmotnost. Typická směs sacharóza/maltodextrin obsahuje 80 % hmotnostních sacharózy a 20 % hmotnostních LoDex 5 (z Američan Maize) o obsahu vody 2 % hmotnostní, tato tavenina se pak vstřikuje do Werner and Pfleiderer extrudéru s dvojitým šnekem za přidání PLZ při koncentraci 20 % hmotnost/hmotnost v sedmé zóně extrudéru. Extrudáty se ochlazují na 90 °C a drtí se na částice o velikosti 500 mikrometrů až 1000 mikrometrů.

Průmyslová využitelnost

Prostředky podle tohoto vynálezu jsou využitelné v textilním průmyslu a v odvětví služeb, vzhledem ke svému využití v prádelnách, čistírnách a úpravnách tkanin.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Prostředek pro prádelny nebo pro čištění, vyznačující se tím, že obsahuje:

a) sklovité částice obsahující činidla užitečná pro prádelny nebo pro Čisticí prostředky vybrané ze skupiny, kterou tvoří parfémy, bělicí činidla, bělicí promotory, bělicí aktivátory, bělicí katalyzátory, chelanty, antiskalanty, prahové inhibitory, inhibitory přenosu barviva, fotobělicí prostředky, enzymy, katalytické protilátky, opticky zjasňující prostředky, barviva na tkaniny, protiplísňové prostředky, antimikrobiální prostředky, insekticidní repelenty, polymery umožňující uvolňování nečistot jako je hlína, činidla změkčující tkaniny, fíxativa barviv, systémy pro skokové změny pH, a směsi těchto látek; a sklovitou hmotu odvozenou z jedné nebo více alespoň částečně rozpustných hydroxylových sloučenin vybraných ze skupiny skládající se z:

i) přírodních nebo syntetických pryskyřic, ii) chitinu, iii) chitosanu, nebo iv) celulózy a jejích derivátů,

5 přičemž alespoň jedna z hydroxylových sloučenin má bezvodou, neplastifikovanou teplotu ze sklovatění, T_g, 0 °C nebo vyšší, a přičemž uvedená sklovitá částice má hodnotu hygroskopicity menší než 80 %, a

b) nejméně jeden nemýdelný detergentní aktivní materiál.
2. Prostředek pro prádelny nebo pro čištění podle nároku 1, vyznačující se tím, že parfém obsahuje prekurzor vonné látky.
3. Prostředek pro prádelny nebo pro čištění podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se

15 t í m , že činidlo je parfém a sklovitá částice dále obsahuje nosič parfému, přičemž tento nosič parfému je porézní pevná látka, vybraná ze skupiny, kterou tvoří amorfní silikáty, krystalické nevrstvené silikáty, vrstvené silikáty, uhličitany vápenaté, uhličitany sodné, jíly, zeolity, sodality, fosfáty alkalických kovů, makroporézní zeolity, chitinová mikroskopická zrníčka, a jejich směsi.

20
4. Prostředek pro prádelny nebo pro čištění podle nároku 3, vyznačující se tím, že nosič parfémuje porézní pevná látka mající plochu povrchu alespoň 50 m²/g.
5. Prostředek pro prádelny nebo pro čištění podle nároku 3 nebo 4, vyznačující se tím, že nosič parfému je vybrán ze zeolitů a makroporézních zeolitů, s výhodou ze zeolitu X,

25 zeolitu Y a jejich směsí.
6. Prostředek pro prádelny nebo pro čištění podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že parfém obsahuje 50 % hmotn. až 100 % hmotn. dodávacích činidel.

30 7. Prostředek pro prádelny nebo pro čištění podle nároku 4, v y z n a č u j í c í se tím, že parfém je obsažen nebo nanesen na nosiči parfému a do rozsahu ne více než 70 % hmotn., výhodně ne více než 45 % hmotn. celkového vonného materiálu je přítomno mimo nosič parfému.

35 8. Prostředek pro prádelny nebo pro čištění podle nároků laž7, vyznačující se tím, že dále obsahuje modifikátor krystalinity v množství od 0,0001 % do 1% hmotn. sklovitých částic, s výhodou hydrogenvínan draselný.

9. Prostředek pro prádelny nebo pro čištění podle nároku 4, vyznačující se tím, že 40 sklovité částice mají obsah vlhkosti při přípravě ne více než 10 % hmotn., výhodně ne více než
7 % hmotn., ještě výhodněji ne více než 5 % hmotn.
10. Prostředek pro prádelny nebo pro čištění podle kteréhokoli z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že sklovitá částice dále obsahuje vnější povlak, svýhodou sůl

45 vybranou ze skupiny, kterou tvoří boráty, křemičitany, citráty, uhličitany, hydrogenuhličitany, sírany nebo voskové povlaky, polymery a směsi těchto látek.