CN1220762C

CN1220762C - 含有沸石的高效传递体系

Info

Publication number: CN1220762C
Application number: CNB961983418A
Authority: CN
Inventors: 小D·J·巴尔克特; J·B·科斯塔; L·S·加龙; J·S·利蒂
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1995-09-18
Filing date: 1996-09-13
Publication date: 2005-09-28
Anticipated expiration: 2016-09-13
Also published as: NO981167L; WO1997011152A1; EP0851910B1; DE69628567D1; HUP9802267A2; US5955419A; CZ80798A3; ES2201202T3; NO981167D0; TR199800487T1; MX9802140A; BR9610945A; EP0851910A1; HUP9802267A3; CA2232386C; AR003609A1; DE69628567T2; ATE242310T1; CN1202197A; CA2232386A1

Abstract

一种洗衣用颗粒，其含有：(a)选自沸石X，沸石Y，和它们的混合物的多孔载体；和(b)含有约5%至约100%(重量)可传送剂的洗衣用试剂，优选含有约0.1%至约50%的阻滞剂。

Description

含有沸石的高效传递体系

发明领域

本发明涉及洗衣用颗粒，尤其是用于香料剂传递的洗衣用颗粒，和含有这些洗衣用颗粒的洗涤剂组合物，尤其是颗粒洗涤剂。

发明背景

大部分消费者希望使用有香味的洗涤产品，并且希望经洗涤的织物也有宜人的芳香。香料添加剂使消费者感到洗衣组合物更具有美感，在某些情况下香料给其处理的织物赋予宜人的芳香。但是，从洗衣水浴中带到织物上的香料数量通常是有限的。因此，工业上人们已经进行了长期的研究以寻找用于洗涤产品中的有效的香料传递体系，该体系给产品提供了持久的贮存稳定的香味，以及给其洗涤的织物提供了香味。

含有与组合物混合或者喷洒在组合物上的香料的洗涤和其它织物护理组合物在商业实践中是公知的。由于香料是由挥发性化合物混合制备的，加有香料的单一溶液和干燥混合物可以不断放出香料。人们已经开发了多种技术以阻止或延迟香料从组合物中释放，以使它们长时间地保持美好的气味。但是，时至今日，几乎没有一种方法能使经过长期贮存后的产品传送给织物明显的芳香气味。

而且，人们不断地在寻找从洗衣浴中将香料有效地和有效率地传送到织物表面的方法和组合物。从下列公开文件可以看到，已经开发的各种传送香料的方法涉及保护香料通过洗涤循环并且将香料释放到织物上。1978年6月20日授权的Brock等人的美国专利US4096072中讲授了一种通过脂肪季铵盐传送包括香料的织物调理剂经过洗涤和干燥循环的方法。1983年9月6日授权的Schnoring等人的美国专利US4402856讲授了一种微胶囊技术，该技术涉及壳材料的配制，这种壳材料允许香料仅仅在某一温度下扩散出胶囊。1979年5月1日授权的Young的美国专利US4152272提到将香料掺入蜡制颗粒中以保护香料在干燥组合物中贮存和通过洗涤过程。声称在干燥器中香料是通过该蜡扩散到织物上的。1991年11月19日授权的Walley等人的美国专利US5066419提到将香料用不溶于水的非聚合载体材料分散并且通过用不溶于水的易碎的涂覆材料涂覆包胶于保护壳中。1992年3月10日授权的Trinh等人的美国专利US5094761提到了一种用粘土保护的香料/环糊精配合物，其给至少部分润湿的织物提供了香料的香味。

在洗涤循环中传送香料的另一方法涉及将香料与乳化剂和水溶性聚合物结合，将混合物制成颗粒，将它们加入洗衣组合物中，如在1980年6月24日授权的Whyte的美国专利US4209417；1982年7月13日授权的Whyte的美国专利US4339356；和1971年4月27日授权的Gould等人的美国专利US3576760中描述的那样。但是，在该领域中即使这些工作基本上由工业化完成，仍然需要有一种简单、更有效率和更有效的香料传送体系，它能与洗衣组合物混合以给用洗衣产品处理的织物提供初始和持久的香料香味。

香料也可以被吸附到多孔载体材料上，如聚合材料，如1981年7月15日出版的Bares等人的英国专利说明书GB2066839中描述的那样。香料也被吸附到粘土或沸石材料上，然后混入颗粒洗涤剂组合物中。通常，优选的沸石是A型或4A型沸石，其标称孔径为大约4埃单位。现在据认为，使用A或4A沸石，香料被吸附到沸石表面，实际上只有相当小量的香料吸附到沸石孔中。将香料吸附到沸石或聚合载体上也许比将纯香料加入洗涤剂组合物中进行混合能带来某些改善，但是，工业上仍然在寻找改善经长时间贮存洗衣组合物而不损失其香料特征、传送给织物的香味强度或数量、和在所处理织物表面的香味的持久度的方法。

现有技术中还提到了香料通常与较大孔径的沸石X和Y的结合。1987年8月12日出版的东德专利说明书248508涉及含有载有香料的八面型沸石(例如沸石X和Y)的香料分散剂(例如空气清新剂)。据说香料分子的临界分子直径是2-8埃。1979年9月12日出版的另一东德专利说明书号137599中提到了在粉末洗涤剂中使用的组合物以使香料可以通过调温释放。据说在这些组合物中使用了沸石A，X和Y。这些较早的方法在Unilever PLC的1993年4月7日出版的欧洲申请公开号EP535942，和1993年4月14日出版的欧洲申请公开号EP536942，和1994年8月9日授权给Garner-Gray等人的美国专利US5336665中被重复说明。

1994年12月8日出版的P&G公司的WO94/28107提到了有效的香料传送组合物。这些组合物含有孔径至少为6埃的沸石(例如，沸石X或Y)，可释放地加入到沸石孔径中的香料，涂覆在有香料的沸石上的基质，该基质含有水溶性(可洗涤除去)组合物，香料基本上不溶于其中，该水溶性组合物含有0％至约80％(重量)的至少一种含有超过3个羟基部分的固体多元醇和从约20％至约100％(重量)的液体二醇或多元醇，其中香料基本上是不溶的，并且，其中固体多元醇基本上是可溶的。

提供加香产品的另一问题是与产品，尤其是与高密度颗粒洗涤剂组合物相关的气味强度。当洗涤剂组合物的密度和浓度增加时，香料成分的气味可以变得不期望的浓。因此需要有一种香料传送体系，其基本上是在使用时释放香味和在此之后从干燥织物中释放香味，但它不会给产品本身带来过于强烈的气味。

根据本发明，我们现在发现某些试剂，优选香料试剂，可以根据特定的选择标准选择以便在洗涤过程中和/或在此之后达到最佳效果，而试剂总的需要量最小，以达到消费者可注意的效果。该组合物不仅希望得到它们的消费者的认可(例如，宜人的气味)，而且通过有效使用更少量的组分还可能降低它们的成本。

本发明解决了长期以来对简单、有效、贮存稳定的传送体系的需要，该传送体系在洗涤过程中和之后提供了益处(特别是给织物带来香味)。而且，含香料的组合物在组合物贮存过程中减少了产品的气味。本发明还提供了其他益处，即当洗涤过的织物在贮存、干燥或熨平过程中暴露在热或潮湿处时会不断地释放出气味。

背景技术

1985年9月3日授权的Ramachandran等人的美国专利US4539135公开了含有带有香料的粘土或沸石材料的颗粒洗涤产品。1987年12月15日授权的Tai的美国专利US4713193公开了含有液体或油状添加剂和沸石材料的自由流动的颗粒洗涤剂添加剂。1992年8月10日出版的Nishishiro的日本专利HEI4[1992]-218583公开了包括香料和沸石的控制释放材料。1981年12月8日授权的Corey等人的美国专利US4304675提到了一种用于使物品脱臭气的方法和含有沸石的组合物。1987年8月12日出版的东德专利公开号248508；1979年9月12日出版的东德专利公开号137599；Unilever PLC的1993年4月7日出版的欧洲专利申请公开号EP535942，和1993年4月14日出版的欧洲专利申请公开号EP536942；和1994年8月9日授权给Garner-Gray等人的美国专利US5336665；和1994年12月8日出版的WO 94/28107。

发明概述

本发明涉及含有下列物质的洗衣用颗粒：

(a)选自沸石X，沸石Y和它们的混合物的多孔载体；和

(b)含有约5％至约100％(重量)的可传送剂(优选含有约0.1％至约50％阻滞剂)的洗衣用试剂，除此之外所述洗衣用试剂含不超过6％的含有至少0.1％异丁基喹啉，至少1.5％佳乐麝香50％(佳乐麝香的化学名称为1，3，4，6，7，8六氢-4，6，6，7，8，8-六甲基-环戊-γ-2-苯并吡喃)，至少0.5％的二甲苯麝香，至少1.0％EXALTEX(其化学名称为十五酸内酯，以下用其商标作简称)，和至少2.5％绿叶油的非可传送剂的混合物。

本发明还涉及洗衣用组合物，其含有约0.01％至约50％(优选约0.01％至约10％；更优选约0.02％至约1％)的根据本发明的洗衣用颗粒和总共为约40％至约99.99％(优选约90％至约99.99％；更优选约99.0％至约99.98％)的选自表面活性剂，助洗剂，漂白剂，酶，去污聚合物，染料转移抑制剂，以及它们的混合物的洗衣用成分。

除非另有说明，本发明中的所有百分比、比率和比例是重量比。本发明中引用的所有文献以其完整形式被引用作为参考。

附图的简要描述

图1是表示各种洗衣剂在体积/表面积比率对带有所设计的加入线和阻滞剂线的横截面平面的标绘图。

发明详述

本发明涉及含有脱水(优选低于约10％(重量)可解吸水)X型沸石、Y型沸石，或它们的混合物的传递体系，其中洗衣剂(优选香料或香料的混合物)被吸附到所述的沸石孔中。而且，这些试剂不象上文中作为参考的现有技术中所描述的吸附到这些类型沸石上的香料的无规则混合物。这些组合物似乎简单地试图使用相同的香料混合物，该香料混合物又通常被喷洒到洗衣颗粒上，由此通过与这些沸石载体结合以试图保留这些混合物。

相反，本发明组合物明显地限制洗衣用试剂，这些试剂是吸附到根据如下文中详细描述的特殊选择标准选择的沸石颗粒上的体系的一部分。当这些试剂被加入沸石孔中时，该选择标准进一步允许配方师利用这些试剂之间的相互作用，最大程度地得到消费者认可，同时使所用试剂用量最小。

这并不是说洗衣用试剂混合物不能含有一些能够加入沸石孔中的试剂。该试剂通常可以并且一般存在，但是仅仅是到这种程度，即它们基本上不影响选择来吸入沸石孔中的洗衣用试剂的加入。这些材料可以被包括在洗衣用试剂的混合物中，其含有被加入沸石中的可传送试剂(如下文定义)，但是优选是单独被加入到洗衣用组合物中的部分洗衣用组分。例如，本发明中优选的是洗衣用组合物，其还含有被加到(一般通过喷洒)含有根据本发明的洗衣用颗粒的最终洗衣用组合物中的香料试剂。这些添加的香料试剂可以与被加入沸石中的香料试剂相同，但是优选是不同的但又是互补性的香料混合物。

选择标准由下文定义，其确定根据本发明有用的原料和它们的组合。尤其有用的是它们的组合，其相互作用进一步延迟洗衣用试剂从沸石中释放，如包括一定含量的阻滞剂(如下文定义)。

在文献中人们很少知道有关客体分子在沸石中的精确位置，人们已经展开了一项有关分子在沸石结构孔中扩散的大量的工作(J.Karger，D.M.Ruthven，“沸石中的扩散”，John Willey & Sons，NewYork，1992)。影响客体分子进入沸石孔中的主要因素是相对于沸石孔径的客体分子的尺寸。尽管沸石孔已被很好地特征化，但香料分子没有根据它们的尺寸参数被经典定义；这种情况通常被寻找沸石用作载体的现有技术体系所忽视，其例外情况是有涉及空气清新剂组合物的一般尺寸描述，该组合物公开在1987年8月12日出版的东德专利公开号248508中。

但是，对暴露在洗衣洗涤过程的含水介质中的本发明组合物而言，客体分子的某些特征参数对于确定和定义下列是很重要的：它们最长和最宽的尺寸；横截面积；分子体积；和分子表面积。对于每种试剂(例如，每种香料分子)，这些值通过分子在用CHEMX最佳化的标准几何学确定的最小能量构型时使用CHEMX程序(来自Chemical Design，Ltd.)和使用标准原子的范德瓦耳斯半径计算。参数的定义如下：

“最长长度”：被分子范德瓦耳斯半径增大的分子中原子间的最大距离(埃)。

“最大宽度”：在垂直于分子的“最长”轴的平面上分子投射的被分子范德瓦耳斯半径增大的分子中原子间的最大距离(埃)。

“横截面积”：在垂直于最长轴的平面上被分子投射占据的面积(平方埃单位)。

“分子体积”：最低能量构型的分子占据的体积(立方埃单位)。

“分子表面积”：以平方埃级的适宜单位(为了校准目的，分子甲基β萘基酮，水杨酸苄基酯，和樟脑树胶相应地具有128±3，163.5±3，和122.5±3单位的测量表面积)。

分子的形状对于加入也是重要的。例如，足够小到被包入沸石通道的对称性很好的球形分子没有优选的取向，它可以从任何接近方向被加入。但是，对于长度超过孔径尺寸的分子，对于加入有一个优选的“接近取向”。本文中使用分子体积/表面积比率的计算值表示分子的“形状指数”。该值越高，分子越呈球形。

对本发明而言，根据洗衣用试剂被加入沸石孔中的能力，和因此它们作为传送成分从沸石载体通过含水环境的应用能力将试剂分类。将体积/表面积比率对横截面积绘图(见图1)，在图中标出这些试剂可以将这些试剂根据它们加入沸石中的能力方便地分组。具体而言，根据本发明，对于沸石X和Y载体，如果试剂落在由下列方程式定义的线(本文中称为“加入线”)下面则试剂可被加入：

y＝-0.01068x+1.497

其中x是横截面积和y是体积/表面积比率。落在加入线下面的试剂本文中称为“可传送试剂”；落在该线上面的试剂本文中称为“非可传送试剂”。

对于通过洗涤可传送试剂在沸石载体中的保留量，其是可传送试剂对载体的亲和力相对于可传送试剂竞争的函数。亲和力受分子尺寸，亲水性，官能度，挥发性等影响，并且可以受在沸石载体中的可传送试剂之间的相互作用的影响。这些相互作用允许加入的可传送试剂混合物通过洗涤有改善的保留度。具体而言，对于本发明，使用具有至少一个与沸石载体孔尺寸很接近尺寸的可传送试剂放慢了在含水洗涤环境中的其他可传送试剂的损失。有这方面作用的可传送试剂本文中称为“阻滞剂”，它们在本文中用体积/表面积比率与横截面积之间的关系被定义，如落在“加入线” (如上文中定义)下面但是在由下列方程式定义的线(本文中称为“阻滞剂线”)上面的那些可传送试剂分子：

y＝-0.01325x+1.46

其中x是横截面积和y是体积/表面积比率。

对于利用沸石X和Y作为载体的本发明组合物，低于“加入线”的所有可传送试剂可以从本发明组合物传送和释放，其中优选的材料是那些落在“阻滞剂线”下面的材料。优选的还有阻滞剂和其他可传送试剂的混合物。用于本发明洗衣用颗粒的洗衣用试剂混合物优选含有占洗衣用试剂混合物重量的约5％至约100％(优选约25％至约100％；更优选约50％至约100％)可传送试剂(除此之外所述的洗衣用试剂含不超过6％的含有至少0.1％异丁基喹啉，至少1.5％佳乐麝香50％，至少0.5％混合二甲苯麝香，至少1.0％exaltex，和至少2.5％绿叶油的非可传送剂混合物)和优选含有约0.1％至约100％(优选约0.1％至约50％)阻滞剂。

显然，对于香料试剂被组合物传送的本发明组合物，消费者需要对其优点有所感觉。对于本发明香料组合物，本文中使用的最优选的香料试剂具有低于或等于十亿分之十(“10ppb”)的可感觉低限值(在小心控制的GC条件下如下文中详细描述的那样测量气味觉察低限值(“ODT”))。ODT值在10ppb和百万分之一(“1ppm”)的试剂不是优选的。优选避免使用ODT值超过1ppm的试剂。用于本发明洗衣用颗粒的洗衣用试剂香料混合物优选含有约0％至约80％的ODT值在10ppb至1ppm之间的可传送试剂，和约20％至约100％(优选约30％至约100％；更优选约50％至约100％)的ODT值低于或等于10ppb的可传送试剂。

还优选的是将香料通过洗涤过程运载和然后释放到干燥织物周围的空气中(例如，贮存时在织物周围的空间)。这需要将香料移出沸石孔随后分配到织物周围的空气中。由此优选的香料试剂根据它们的挥发性进一步确定。本文中使用沸点作为挥发性的量度，优选的材料具有低于300℃的沸点。用于本发明洗衣用颗粒的洗衣用试剂香料混合物优选含有至少约50％的沸点低于300℃的可传送试剂(优选至少约60％；更优选至少约70％)。

此外，本发明优选的洗衣用颗粒含有其中至少约80％，更优选至少约90％的可传送试剂具有大于约1.0的“ClogP值”的组合物。ClogP值由下面得到。

ClogP值的计算：

这些香料成分的特征在于它们的辛醇/水分配系数P。香料成分的辛醇/水分配系数是它在辛醇和水中的平衡浓度之间的比率。由于大部分香料成分的分配系数很大，它们更方便地以它们以10为底的对数logP的形式给出。

许多香料成分的logP已经被报道；例如，可以从Daylight ChemicalInformation Systems，Inc.(Daylight CIS)商业购买的Pomona 92数据库含有许多该类数据，以及引用的原始文献。

但是，logP值最方便的是通过“CLOGP”程序(也可以从DaylightCIS得到)计算。当logP值可以在Pomona92数据库中得到时该程序也列出实验的logP值。“计算的logP值”(ClogP)通过Hansch和Leo的碎片近似法确定(参见A.Leo，在《医药化学大全》(ComprehensiveMedicinal Chemistry)中，第4卷，C.Hansch，P.G.Sammens，J.B.Taylor和C.A.Ramsden，Eds.，p.295，Pergamon Press，1990)。碎片近似法是基于每个香料成分的化学结构，并且考虑原子的数目和类型，原子的连通性，和化学键。ClogP值是最可靠的并且被广泛用于预测该物理化学性质，ClogP值可以用于代替实验的logP值来选择香料成分。

气味觉察低限值的确定：

气相色谱的特点在于测定被注射器注入的物料的精确体积，精确的分裂比率，和使用标准的已知浓度和链长分布的烃的烃应答。精确测量空气流速，假设人体吸入的时间最多是0.2分钟，计算取样体积。因为在任何时候在检测器的精确浓度是及时已知的，每体积吸入量是已知的，因此物料浓度也是已知的。为了确定物料是否具有低于10ppb的低限值，将溶液以计算后的浓度传送至吸入口。一专门小组吸入GC流出物并且确定察觉到气味的停留时间。由专门小组的平均值确定可察觉低限值。

将分析物的需要量注入柱中以便在检测器上获得10ppb的浓度。测定气味觉察低限值的典型的气相色谱参数如下：

GC：带有FID检测器的5890系列II

7673自动取样器

柱：J&W Scientific DB-1

长度30米，ID0.25mm，膜厚1微米

方法：

分流注射：17/1分流比

自动取样器：1.13微升/注射

柱流速：1.10毫升/分钟

空气流速：345毫升/分钟

入口温度：245℃

检测器温度：285℃

温度信息

起始温度：50℃

升温速度：5℃/分钟

最终温度：280℃

最后时间：6分钟

前提假设：每次吸入加入样品稀释的GC空气0.02分钟

下面描述组分物料。

洗衣用试剂

本发明中使用的术语“洗衣用试剂”是指用于洗衣洗涤剂组合物中的任何物料，其中某些分子具有前面所需的性质以便加入本发明洗衣用颗粒的沸石X或Y载体中。例如，该试剂可以从这些物料中选择，它们是香料，昆虫防护剂，抗菌剂，漂白活化剂等。

已知许多化学品可以作为香料使用，包括物料如醛，酮和酯。更普遍的是，天然存在的植物和动物油和含有多种化学成分的复合混合物的渗出物已知作为香料使用。本文中的香料它们的组成可以是相对简单的或者可以含有非常复杂的天然和合成化学成分的复合混合物，它们都被选择以便在前面定义的选择标准内提供任何所需的气味。

用于本发明组合物的典型的香料试剂是可传送试剂，它们可以单独使用或以任何所需的结合形式使用以提供所要的印象气味，典型的香料试剂包括，但不局限于以下物料。

1. 阻滞剂：

试剂 ODT≤10ppb BP＜300℃ ClogP＞1.0

LRG201 - - 是

乙酸二甲基苄基甲基酯不是 - 是

乙酸萜品酯 - - 是

水杨酸环己酯 - - 是

樟脑胶 - 是是

水杨酸苄基酯是 - 是

citrowanil b - - 是

flor acetate 是 - 是

异冰片基环己醇 - - -

verdox 不是 - 是

2.其他可传送剂：

试剂 ODT≤10ppb BP＜300℃ ClogP＞1.0

乙酰乙酸乙酯不是 - 不是

乙酸顺-3-己烯基酯不是 - 是

乙酸戊基酯 - 是是

甲酸己基酯 - - 是

二甘醇乙醚 - - 不是

βγ己烯醇不是 - 是

乙酸异戊二烯基酯不是 - -

二丙二醇 - 是不是

乙基戊基酮不是是是

甲基己基酮不是是是

甲基正戊基酮不是是是

甲基庚炔基碳酸酯是是是

甲基庚基酮不是 - 是

二甲基辛醇不是 - 是

惕各酸己酯不是 - 是

十一碳烯醛是 - 是

柠檬醛不是 - 是

香茅醇乙酸酯不是 - 是

十一碳烷酸γ内酯是 - 是

香茅醇腈不是 - 是

香叶醇甲酸酯 - 是

羟基香茅醛不是是

苯基乙醇不是是是

苄醇不是是是

甲基壬基乙醛不是 - 是

香茅醇不是 - 是

甲酸苄基酯 - - 是

甲基佳味酚不是 - 是

二氢月桂烯醇不是是是

天芥菜精是是是

甲基辛基乙醛不是 - 是

里哪醇是是是

香叶腈不是 - 是

四氢里哪醇不是是是

顺-茉莉酮不是 - 是

二氢茉莉酮酸甲酯不是 - 是

酚氧基乙醇不是是是

γ-十二碳烷酸内酯是 - 是

四氮环十五烷C 是 - 是

女贞醛 - 是是

对异丙基苯甲烷 - - 是

丙酸苄基酯 - - 是

苯乙醛二甲基缩醛不是 - -

甲酸肉桂基酯 - - 是

香叶醇不是是是

丙酸苯氧基乙基酯 - - 是

苯甲酸甲酯 - 是是

对茴香醛是是是

丙酸烯丙基环己烷基酯不是 - 是

乙酸香叶基酯不是 - 是

乙酸苯基乙基酯不是 - 是

吲哚是是是

水杨酸顺-3-己烯基酯是 - 是

helional 不是是是

对甲基苯乙酮不是 - 是

莰烯 - 是是

肉桂醛 - 是是

氨茴酸二甲酯不是是是

香草醛是 - 是

甲基异丁烯基四氢吡喃是是是

1，8-萜二烯不是是是

水杨酸戊基酯不是 - 是

乙酸苄基酯不是是是

苯甲醛不是是是

对羟基苯基丁酮是 - -

abierate cn 不是是是

对甲苯基甲基醚 - 是是

异丁酸苯氧基乙基酯 - - 是

cymal 是是是

左旋香芹酮 - 是是

乙酸里哪醇酯不是是是

乙基香草醛是是是

苄基丙酮是 - 是

己基肉桂醛不是 - 是

乙酸甲基苯基甲基酯不是 - 是

香豆素是 - 是

戊基肉桂醛不是 - 是

紫罗酮是 - 是

水杨酸(正)己基酯不是 - 是

乙基甲基苯基缩水甘油酸酯是是是

p.t.bucinal 是 - 是

桉叶油素不是是是

patchon 不是 - -

methyl cyclo geraniat - - -

里哪醇氧化物不是 - 是

萜品油烯 - 是是

甲基丁子香酚不是 - -

α-萜品醇 - 是是

丁子香酚是是是

苯基乙酸苯基乙基酯不是 - 是

氨茴酸甲酯是是是

萜品醇 - - 是

紫罗酮-ab - - 是

柠檬酸三乙酯 - 是是

异丁子香酚是 - 是

verdol 不是 - -

β-萘醇甲醚是 - -

邻苯二甲酸二乙酯 - 是是

β-蒎烯不是 - 是

苯甲酸苯基乙基酯不是 - -

苯甲酸苄基酯 - 是是

herbavert 是是 -

α-蒎烯不是是是

γ-甲基紫罗酮 - - 是

二苯基氧化物不是 - 是

新铃兰醛是 - 是

3，5，5-三甲基己醛不是 - -

烯丙基戊基甘醇酸酯是 - -

茴香脑是 - 是

bacdanol 是 - -

氨茴酸丁酯是 - -

calone 1951 是 - -

cantryl 3/041586 不是 - -

肉桂醇是是是

精制脂肪4322 不是 - -

环加蓬酸酯3/024061 是 - -

氨茴酸环己基酯不是 - -

cyclopidene 不是 - -

大马士革酮是 - 是

α-大马酮不是 - 是

4-(Z)-癸烯醛是 - 是

癸醛不是是是

二氢异茉莉酮酸酯是 - 是

dihydroambrate 不是 - -

二甲基苄基甲醇不是 - 是

dimyrcetol 不是 - -

二苯基甲烷不是是是

dulcinyl 不是 - -

ebanol 不是 - -

2-甲基丁酸乙酯是 - 是

floralol 不是 - -

florhydral 不是 - -

freskomenthe/2-仲丁基-环己不是 - -

酮

乙酸乙基甲基二噁茂烷酯是 - -

gyrane 不是 - -

hawthanol 不是 - -

氢化阿托醛不是 - 是

氢醌二甲基醚不是是 -

β-紫罗酮是 - 是

异环柠檬醛是 - -

异环香叶醇不是 - -

异己烯基环己烯基甲醛/myrac 不是 - 是

aldehyde

乙酸异壬基酯 - - 是

isopentyrate 不是 - -

keone 是 - 是

月桂醛不是 - 是

livescone 不是 - -

橘子醛/3-十二碳烯醛不是 - -

mayol 不是 - -

甲基壬基酮是 - 是

水杨酸甲酯不是是是

月桂烯 - 是是

nectaryl 不是 - -

橙花醇是 - 是

橙花醇氧化物不是 - -

2-壬烯醛 - - 是

orivone 不是 - -

苯基乙醛是是是

苯基己醇不是 - 是

苯基丙基醇不是 - -

rosalva 不是 - 是

sandalore 不是 - 是

四氢月桂烯醇不是 - 是

百里酚不是是是

trimenal/2，5，9-三甲基不是 - -

十二碳二烯醛

triplal 不是 - 是

十一碳-2-烯-1-醛不是 - 是

undecavertol 不是 - -

沸石

本文中使用的术语“沸石”是指结晶硅铝酸盐材料。沸石的结构式是基于结晶晶胞，结构式的最小单元用下式表示：

Mm/n[(AlO₂)m(SiO₂)y].xH₂O

其中n是阳离子M的化合价，x是每个晶胞的水分子数，m和y是每个晶胞的四面体总数，和y/m是1至100。更优选的是，y/m是1至5。阳离子M可以是IA族和IIA族元素，如钠，钾，镁，和钙。

本文中使用的沸石是八面型沸石，包括X型沸石或Y型沸石，它们都有约8埃单位的标称孔尺寸，一般是在约7.4至约10埃单位范围内。

用于本发明实例中的硅铝酸盐沸石材料可以商业购买到。生产X和Y-型沸石的方法是公知的并且可以在标准的教科书中得到。用于本文中的优选的合成结晶硅铝酸盐材料可以根据名称X型或Y型买到。

为了说明而不是限制的目的，在优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐材料是X型并且选自下列材料：

(I)Na₈₆[AlO₂]₈₆·(SiO₂)₁₀₆]·xH₂O，

(II)K₈₆[AlO₂]₈₆·(SiO₂)₁₀₆]·xH₂O，

(III)Ca₄₀Na₆[AlO₂]₈₆·(SiO₂)₁₀₆]·xH₂O，

(IV)Sr₂₁Ba₂₂[AlO₂]₈₆·(SiO₂)₁₀₆]·xH₂O，

和它们的混合物，其中x是约0至约276。式(I)和(II)沸石具有8.4埃单位的标称孔径或孔。式(III)和(IV)沸石具有8.0埃单位的标称孔径或孔。

在另一实施方案中，结晶硅铝酸盐材料是Y型并且选自下列材料：

(I)Na₅₆[AlO₂]₅₆·(SiO₂)₁₃₆]·xH₂O，

(II)K₅₆[AlO₂]₅₆·(SiO₂)₁₃₆]·xH₂O，

和它们的混合物，其中x是约0至约276。式(V)和(VI)沸石具有8.0埃单位的标准孔径或孔。

本发明中使用的沸石是以具有平均颗粒尺寸在约0.5微米至约120微米，优选约0.5微米至约30微米的颗粒形式，该尺寸通过标准颗粒尺寸分析技术测量。

沸石颗粒的尺寸使得它们可以被传送至它们接触的织物中。一旦在织物表面存在(在洗涤过程中它们的涂覆基质被全部或部分洗涤)，沸石可以开始释放它们的被加入的洗衣用试剂，尤其是当遇到热或潮湿条件时。

在沸石中加入香料

本发明中使用的X型或Y型沸石优选含有低于约10％可脱出的水，更优选含有低于约8％的可脱出水，最优选含有低于5％的可脱出水。这种材料可以通过首先通过加热至约150-350℃，任选地减压(从约0.001至约20托)活化/脱水至少12小时得到。活化之后，将试剂慢慢并且彻底地与活化沸石混合，任选地加热至约60℃超过约2小时以加速沸石颗粒中的吸收平衡。然后将香料/沸石混合物冷却至室温并且呈自由流动粉末形式。

加入沸石载体中的洗衣用试剂的数量低于被负载颗粒重量的约20％，一般低于约18.5％，这是根据沸石孔体积给出的限制。但是，应该承认，本发明的颗粒可以超过基于颗粒重量的该洗衣用试剂含量，但是应该认识到，过量的洗衣用试剂不会被加入到沸石中，即使仅仅使用可传送剂。因此，本发明的颗粒可以含有超过本发明颗粒重量的20％的洗衣用试剂。因为任何过量的洗衣用试剂(以及存在的任何非可传送试剂)不会被加入到沸石中，当它们与含水洗涤介质接触时这些材料可能会被迅速地释放到洗涤溶液中。

基质

本发明优选的组合物还含有如1994年12月8日出版的WO 94/28107中描述的涂覆基质。因此本发明香料传送体系中使用的基质优选含有流体二醇或多元醇，如甘油，乙二醇，或双甘油(适当的流体二醇和多元醇一般具有低于约-10℃的熔点)，和任选地但是优选地含有多于三个羟基部分的固体多元醇，如葡萄糖，山梨醇，和其他糖类。该固体多元醇应该在加热下可溶于流体二醇或多元醇中以形成粘稠(约4000cPs)的流体基质(即，蜜的稠度)。将这种不溶于香料的基质与加了香料的沸石彻底混合，因此将香料裹住和“保护”在沸石中。基质在水中的溶解性使得加香料沸石在洗涤过程中在水浴中被释放。

由流体二醇或多元醇和固体多元醇形成的基质的优选性质包括强的氢键，它能够使得基质在硅氧化物位置与沸石连结和与水竞争接近沸石；该基质与香料的不相容性，它使得基质能够包含香料分子在沸石笼中并抑制香料在干贮存过程中通过基质扩散；基质的亲水性，它使得基质材料能够溶于水以使香料随后从沸石中释放；和润湿性，它使得基质能够用作有限水份的吸收剂以便进一步保护加香料沸石在贮存过程中免于受潮。

基质材料含有约20％至约100％，优选约50％至约70％(重量)的流体二醇或多元醇和0％至约80％，优选约30％至约50％(重量)的一种或多种固体多元醇。当然，该比例可以根据所选择的具体固体多元醇和流体多元醇变化。香料传送体系含有约10％至约90％，优选约20％至约40％(重量)的二醇/多元醇基质材料，余量包括香料加沸石。

本发明也还可以使用含有本发明沸石颗粒的玻璃状颗粒传送体系。该玻璃状物由一种或多种至少部分水溶性羟基化合物得到，其中至少一种所述的羟基化合物具有无水，非增塑的，约0℃或更高的玻璃化转变温度，Tg。另一玻璃状颗粒具有低于约80％的吸湿度值。

本发明中使用的至少部分水溶性羟基化合物优选选自下列物料。

1.糖类，其可以是下列i)-iv)的任何一个或它们的混合物：i)单糖(或单糖)；ii)低聚糖(定义为由2-10个单糖分子组成的糖链)；iii)聚糖(定义为由至少35个单糖分子组成的糖链)；和iv)淀粉。

可以使用直链和支链糖链。此外可以使用化学改性的淀粉和聚-/低聚糖。典型的改性包括加入以烷基，芳基等形式的疏水部分，它们等同于那些在表面活性剂中存在的疏水部分以便赋予这些化合物一些表面活性。

2.所有天然或合成树胶如藻酸酯，角叉菜胶，琼脂，果胶酸，和天然树胶如阿拉伯树胶，黄胶和刺梧桐胶。

3.几丁质和脱乙酰壳多糖。

4.纤维素和纤维素衍生物。其实例包括：i)乙酸纤维素和乙酸邻苯二甲酸纤维素(CAP)；ii)羟丙基甲基纤维素(HPMC)；iii)羧甲基纤维素(CMC)；iv)所有enteric/aquateric涂覆剂和它们的混合物。

5.硅酸盐，磷酸盐和硼酸盐。

6.聚乙烯醇(PVA)。

7.聚乙二醇(PEG)。

在这些物质中，不是至少部分水溶性的和具有低于本文中的约0℃下限的玻璃化转变温Tg的物料，它们在本发明中仅仅以一定量与本发明中有用的具有所需的更高的Tg的羟基化合物混合以使产生的玻璃状颗粒具有低于约80％的所需的吸湿度时才是有用的。

通常缩写成“Tg”的玻璃化转变温度是公知的并且容易确定玻璃材料的性质。这种转变被描述为与液化等同，当加热至Tg区时，物料的玻璃状态转变为液态。这不是相转变如熔化，气化，或升华。[参见William P.Brennan，“‘Tg是什么？’，玻璃化转变的扫描量热计的综述”，热分析应用研究#7，Perkin-Elmer Corporation，1973年3月]。Tg的测量容易通过使用差示扫描量热计进行。

对本发明而言，羟基化合物的Tg由不含任何增塑剂(增塑剂会影响羟基化合物的Tg测量值)的无水化合物得到。玻璃化转变温度也在P.Peyser，“聚合物的玻璃化转变温度”，聚合物手册，第三版，J.Brandrup和E.H.Immergut(Wiley-Interscience；1989)，pp.VI/209-VI/277中被详细描述。

至少一种在本发明玻璃颗粒中使用的羟基化合物必须具有无水，非增塑的至少是0℃的Tg，和对于没有防潮层涂层的颗粒，至少约20℃，优选至少约40℃，更优选至少60℃，和最优选至少约100℃。还优选这些化合物是低温可处理的，优选在约50℃至约200℃范围内，更优选在约60℃至约160℃范围内。优选的这些羟基化合物包括蔗糖，葡萄糖，乳糖，和麦芽糖糊精。

本文中使用的“吸湿度值”指被玻璃状颗粒吸收的水分含量，其通过下列测量方法测量，以颗粒重量的增加百分率表示。本发明玻璃状颗粒所要求的吸湿度值通过在90°F和80％相对湿度条件下在开口容器石质盘中放置2克颗粒(约500微米粒度；没有任何防潮层涂层)，经4周后测定。这段时间之后颗粒重量增加的百分率是本发明中使用的颗粒吸湿度值。优选的颗粒具有低于约50％，更优选低于约10％的吸湿度值。

本发明中使用的玻璃状颗粒一般含有约10％至约99.99％的至少部分水溶性的羟基化合物，优选为约20％至约90％，更优选为约20％至约75％。本发明的玻璃状颗粒一般还含有约0.01％至约90％的本发明颗粒，优选为约10％至约80％，更优选为约25％至约80％。

制造这些玻璃状颗粒的方法从制造冰糖技术推知。该方法包括，例如，在1957年10月15日授权给Swisher的美国专利US2809895中描述的方法。

基质材料除了在沸石颗粒中包含/保护香料的功能之外，其还方便地用于将多种加香料沸石颗粒附聚成具有总体聚集尺寸在200至1000微米，优选400至600微米范围内的附聚物。这样减少了粉尘。而且，这样减少了更小的单独的加香料沸石落至装颗粒洗涤剂的包装品的底部，颗粒洗涤剂本身一般具有200至1000微米的粒径。

下面的非限定实施例描述了一般的香料传送组合物的实验室制备。

实施例I

涂覆的香料载体颗粒的生产

步骤1 香料组分加入沸石中：

将约1500克沸13X粉加入5升夹套温度为约140°F的Littleford刮板混合器中。将300克香料成分加入压力泵并且加压至5psig。这些香料成分是：

成分重量％

烯丙基戊基甘醇酸酯 0.2

大马士革酮 0.31

癸醛 0.51

二氢异茉莉酮酸酯 15.27

helional 1.02

γ-甲基紫罗酮 14.97

里哪醇 20.37

月桂烯 1.02

p.t.bucinal 15.27

对甲基苯乙酮 0.51

苯乙醇 20.37

undecavertol 10.18

开动混合器，将香料加入Littleford混合器中混合约1.75小时。然后将冷却水加入夹套中约15分钟同时继续混合以完全装载香料。

步骤2 葡萄糖/甘油涂覆混合物的制备：

将约475克甘油放入2000毫升烧杯中并且在搅拌下在热板上加热。然后向烧杯中加入约525克葡萄糖。继续搅拌/加热直到混合物的温度为120℃。继续加热和搅拌直到混合物透明。冷却至75°F。

步骤3 将葡萄糖/甘油涂覆混合物加入香料/沸石颗粒中：

将约300克香料/沸石颗粒放入Braun食品加工机中。开动加工机，用注射器加入约125克葡萄糖/甘油混合物。继续混合8分钟。将物料从加工机转移并且在氮气下贮存于玻璃瓶中。

洗衣用颗粒组合物被用于具有下列洗涤组分的组合物中。

任选的洗涤添加剂

作为优选的实施方案，本发明中使用的常规的洗涤剂组分可以选自一般的洗涤剂组合物成分如洗涤表面活性剂和洗涤助洗剂。洗涤剂组分任选地可以包括一种或多种其他洗涤添加剂或其他有助于或增强清洗性能，有助于或增强对清洗基质的处理，或改善洗涤剂组合物的美感的物料。有用的洗涤剂组合物的洗涤添加剂包括在Baskerville等人的美国专利US3936537中提到的组分。可以包括在本发明中所用的洗涤剂组合物中的这些助洗剂以它们在现有技术中使用的常规含量使用(通常洗涤剂组分是从0％至约80％，优选约0.5％至约20％)，这些助洗剂包括色斑剂，增泡剂，抑泡剂，防锈剂和/或抗腐蚀剂，污垢悬浮剂，去污剂，染料，填料，荧光增白剂，杀菌剂，碱性源，水溶助长剂，抗氧化剂，酶，酶稳定剂，溶剂，增溶剂，螯合剂，粘土污垢去除/抗再沉积剂，聚合分散剂，加工助剂，织物柔软组分，静电控制剂，漂白剂，漂白活化剂，漂白稳定剂，等。

洗涤表面活性剂

根据所使用的具体表面活性剂和所需要达到的效果，包括在由本发明提供的全配制的洗涤剂组合物中的洗涤表面活性剂为洗涤剂组合物重量的至少约1％至约99.8％。在高度优选的实施方案中，洗涤表面活性剂为该组合物重量的约5％至约80％。

洗涤表面活性剂可以是非离子，阴离子，两性，两性离子，或阳离子的。也可以使用这些表面活性剂的混合物。优选的洗涤剂组合物含有阴离子洗涤表面活性剂或阴离子表面恬性剂与其它表面活性剂，尤其是非离子表面活性剂的混合物。

本文中有用的表面活性剂的非限定性实例包括常规的C₁₁-C₁₈烷基苯磺酸盐和伯、仲和无规的烷基硫酸盐，C₁₀-C₁₈烷基烷氧基硫酸盐，C₁₀-C₁₈烷基多苷和它们相应的硫酸化多苷，C₁₂-C₁₈α-磺化脂肪酸酯，C₁₂-C₁₈烷基和烷基苯酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)，C₁₂-C₁₈甜菜碱和磺基甜菜碱(″sultaines″)，C₁₀-C₁₈氧化胺，和其类似物。其他常规的有用的表面活性剂列于标准的教科书中。

在本发明洗涤剂组合物中特别有用的一类非离子表面活性剂是环氧乙烷与疏水部分的缩合物，提供的表面活性剂的平均亲水-亲油平衡值(HLB)范围在5至17，优选6至14，更优选7至12。疏水(亲油)部分可以是脂族的或芳族的。与任何特定的疏水基相缩合的聚氧乙烯基团的长度可以容易被调节以得到具有所期望的亲水和疏水片断之间平衡度的水溶性化合物。

尤其优选的该类非离子表面活性剂是每摩尔醇含有3-8摩尔环氧乙烷的C₉-C₁₅伯醇乙氧基化物，尤其是每摩尔醇含有6-8摩尔环氧乙烷的C₁₄-C₁₅伯醇，每摩尔醇含有3-5摩尔环氧乙烷的C₁₂-C₁₅伯醇，以及它们的混合物。

另一类适合的非离子表面活性剂包括下式的多羟基脂肪酸酰胺：

(I)R²C(O)N(R¹)Z

其中：R¹为氢，C₁-C₈烃基，2-羟乙基，2-羟丙基，或其混合物，优选C₁-C₄烷基，更优选C₁或C₂烷基，最优选C₁烷基(即甲基)；R²为C₅-C₃₂烃基部分，优选直链C₇-C₁₉烷基或链烯基，更优选直链C₉-C₁₇烷基或链烯基，最优选直链C₁₁-C₁₉烷基或链烯基或其混合物；和Z为具有至少二个羟基(在甘油醛的情况下)或至少三个羟基(在其它还原糖的情况下)直接连接在直链烃基链上的多羟基烃基部分，或其烷氧基化衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化)。Z优选在还原胺化反应中由还原糖衍生得到；更优选Z为糖基部分。适宜的还原糖包括葡萄糖，果糖，麦牙糖，乳糖，半乳糖，甘露糖和木糖及甘油醛。作为原料，和以上所列的单个糖一样，可以使用高葡萄糖玉米糖浆，高果糖玉米糖浆和高麦牙糖玉米糖浆。由这些玉米糖浆可得到糖组分Z的混合物。应当认识到这里绝对没有打算排除其它适宜的原料。Z优选选自-CH₂(CHOH)_n-CH₂OH，-CH(CH₂OH)(CHOH)_n-1-CH₂OH，-CH₂-(CHOH)₂(CHOR′)(CHOH)-CH₂OH，其中，n为1至5的整数，包括1和5，R′是H或环状的单或多糖化物，和其烷氧基化衍生物。在最优选的糖基中，n为4，特别是-CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH。

在式(I)中，R¹可以是例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-异丁基、N-2-羟乙基或N-2-羟丙基。为得到最高的起泡性，R¹优选为甲基或羟烷基。如果需要低起泡性，R¹优选为C₂-C₈烷基，尤其是正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，戊基，己基和2-乙基己基。

R²-CO-N＜可以是例如椰子油酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛油酰胺等。(应该理解的是多羟基脂肪酸酰胺的分离部分既可以在本发明洗涤剂组合物中用作洗涤表面活性剂，又可以用作用于涂覆优选的沸石的基质材料的固体多元醇)。

酶

本发明洗涤剂组合物中可以包含有酶以达到各种洗涤目的，包括从表面如织物除去蛋白质基、碳水化合物基或三甘油酯基污渍，以及为了避免脱落的染料转移，例如在洗衣过程中，和为了织物的复原。适当的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶，过氧化物酶，以及它们的混合物，它们可以是任何适当的来源，例如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。优选的选择受某些因素影响，如pH-活性和/或稳定性最佳值、热稳定性、和对活性洗涤剂和助洗剂等的稳定性。在该方面，细菌或霉菌酶是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶，和霉菌纤维素酶。

如在本文中使用的那样，“洗涤酶”指在洗衣洗涤剂组合物中具有洗涤、去斑点或其它有益效果的任何酶。优选的洗涤酶是水解酶如蛋白酶，淀粉酶和脂肪酶。优选的用于洗衣用途的酶包括，但不局限于，蛋白酶，纤维素酶，脂肪酶和过氧化物酶。

在洗涤剂或洗涤剂添加剂组合物中通常以足以提供“有效清洗量”的含量掺入酶。术语“有效清洗量”指能够在基质如织物上提供清洗、去除斑点、去污渍，增白，除臭、或变新改善效果的任何数量。在目前商业制剂的实际情况中，每克洗涤剂组合物的活性酶的一般数量是高达约5毫克重量，更一般的是0.01毫克至3毫克。除非另有说明，本文中的组合物一般包括0.001％至5％，优选0.01％-1％(重量)商业酶制品。蛋白酶通常以在每克组合物中足以提供0.005至0.1Anson单位(AU)的活性的含量存在于该商品制剂中。在高浓缩的洗涤剂制剂中也需要更高的活性物含量。

适宜的蛋白酶的例子为枯草杆菌蛋白酶，它是由枯草芽胞杆菌和地衣型芽胞杆菌的特殊菌株得到的。另一种适当的蛋白酶是由杆菌菌株得到的，它在pH8-12范围内具有最大活性，它由丹麦的Novo IndustriesA/S公司，下文中称为“Novo”开发和以注册商品名称ESPERASE^销售。这种酶和类似酶的制备描述在Novo公司的英国专利说明书GB-1243784中。其他适当的蛋白酶包括来自Novo的ALCALASE^和SAVINASE^，和来自荷兰的International Bio-Synthetics，Inc.的MAXATASE^；以及1985年1月9日描述在欧洲专利申请130756A中的蛋白酶A，和1987年4月28日描述在欧洲专利申请303761A和1985年1月9日描述在欧洲专利申请130756A中的蛋白酶B。同时参见描述在Novo的WO 9318140A中的来自杆菌NCIMG 40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶，一种或多种其他酶，和可逆蛋白酶抑制剂的酶洗涤剂描述在Novo的WO 9203529A中。其他优选的蛋白酶包括描述在P&G公司的WO 9510591A的那些蛋白酶。如果需要，从描述在P&G公司的WO 9507791中可以得到具有降低吸附和增加水解的蛋白酶。适合于本发明洗涤剂的类似胰蛋白酶的重组体蛋白酶描述在Novo的WO 9425583中。

具体而言，被称为“蛋白酶D”的特别优选的蛋白酶是具有在自然界中没有发现的氨基酸序列的羰基水解酶变种，它从羰基水解酶前体衍生得到，这种衍生是根据淀粉液化枯草菌溶素杆菌的计数，在所述羰基水解酶中相当于位置+76的位置处，也优选伴有相当于选自+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和/或+274的那些位置的一种或多种氨基酸残基位置处，用多个氨基酸残基取代不同的氨基酸，如在美国专利申请系列号为08/322676，题目为“含有蛋白酶的洗涤组合物”的A.Baeck等人的专利申请，和美国专利申请系列号为08/322677，题目为“含有蛋白酶的漂白组合物”的C.Ghosh等人的专利申请中描述的那样，上述两篇专利申请都是在1994年10月13日递交。

适合本发明的淀粉酶包括，例如，在Novo的英国专利说明书GB-1296839中描述的α-淀粉酶；International Bio-Synthetics，Inc.的RAPIDASE^和Novo的TERMAMYL^。来自Novo的FUNGAMYL^是特别有用的。改善稳定性，例如，氧化稳定性的酶工程是已知的。参见，例如，《生物化学杂志》，第260卷，第11期，1985年6月，第6518-6521页。本发明组合物的某些优选的实施方案可以利用在洗涤剂中具有改善的稳定性，尤其是针对1993年在商业中使用的TERMAMYL^的参比点具有改善的氧化稳定性的淀粉酶。本发明中这些优选的淀粉酶具有“稳定性增强”的淀粉酶的特征，与上面确定的参比点淀粉酶相比，其以最小的含量，特征在于具有一种或多种可测得的改进：氧化稳定性，例如，在pH9-10的缓冲溶液中对过氧化氢/四乙酰基乙二胺的稳定性；热稳定性，例如，在通常的洗涤温度下如约60℃的温度下；或碱稳定性，例如，在pH从约8至约11下。稳定性可以使用现有技术中公开的任何技术试验方法测定。参见，例如，在WO 9402597中公开的参考文献。稳定性增强的淀粉酶可以从Novo或从Genencor International得到。本发明中一类非常优选的淀粉酶具有一共性，即使用定点诱变从一种或多种杆菌淀粉酶，尤其是杆菌α-淀粉酶被衍生得到，不管是否有一种，两种或多种淀粉酶菌株是直接前体。与上面确定的参比淀粉酶相比的氧化稳定性增强的淀粉酶被优选使用，尤其是在漂白洗涤剂，更优选是在与氯基漂白洗涤剂不同的氧漂白洗涤剂组合物中。这种优选的淀粉酶包括(a)上文中引用的Novo的1994年2月3日的WO 9402597中的淀粉酶，其通过突变体被进一步说明，其中使用丙氨酸或苏氨酸，优选苏氨酸取代位于地衣型芽胞杆菌α-淀粉酶的197位置的蛋氨酸残基，被称为TERMAMYL^，或者是类似同系淀粉酶的同源位置变种，如淀粉液化性杆菌，枯草杆菌，或脂肪嗜热杆菌；(b)由Genencor International描述的稳定性增强的淀粉酶，该淀粉酶由C.Mitchinson在1994年3月13-17日举行的第207次美国化学会国家会议上以题目为“抗氧化的α-淀粉酶”的文章发表。其中值得注意的是自动洗餐具洗涤剂中的漂白剂使α-淀粉酶减活，但改善氧化稳定性的淀粉酶已经由Genencor从地衣型芽胞杆菌NCIB8061得到。蛋氨酸(Met)被确定为最可能被改性的残基。Met一次一个地被取代，取代位置在8，15，197，256，304，366和438位，得到特殊的突变体，特别重要的是M197L和M197T，其中M197T变种是最稳定表达的变种。测量了CASCADE^和SUNLIGHT^的稳定性；(c)本发明中特别优选的淀粉酶包括如在WO 9510603A中描述的在直接母体中具有其他改性的淀粉酶变种，其可以从Novo的代理商处根据DURAMYL^买到。其他特别优选的氧化稳定性增强的淀粉酶包括在Genencor International的WO 9418314和Novo的WO 9402597中描述的那些淀粉酶。可以使用任何其他的氧化稳定性增强的淀粉酶，例如，通过定点诱变从可以买到的淀粉酶的已知嵌合的，混合的或简单的突变体母体形式衍生得到。其他优选的酶改性是可以接受的。参见Novo的WO 9509909A。

可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和霉菌类型的纤维素酶，优选它们具有5-9.5的最佳pH范围。Barbesgoard等人的1984年3月6日的美国专利US4435307公开了来自Humicola insolens或腐殖霉菌株DSM1800的适当的霉菌纤维素酶或者产生属于气单胞菌属的纤维素酶212的霉菌，和由海生软体动物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺中提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶也公开在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME^(Novo)是特别有用的。也参见Novo的WO 9117243。

洗涤剂可使用的适当脂肪酶包括由假单胞菌属族中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假单胞菌ATCC 19.154产生的那些脂肪酶，如公开在英国专利GB-1372034中的那些。也参见在1978年2月24日特许公开的日本专利申请53-20487中的脂肪酶。这种脂肪酶可从AmanoPharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan买到，商品名为脂肪酶P“Amano”或“Amano-P”。其他适当的商业脂肪酶包括Amano-CES，来自Chromobacter viscosum的脂酶，例如，Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673，它们来自Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan；来自U.S.Biochemical Corp.，U.S.A.和荷兰的Disoynth Co.的Chromobacter viscosum脂酶，和来自唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonasgladioli)的脂酶。由胎毛腐殖菌(Humicola lanuginosa)衍生得到并且在商业上可由Novo(同样参见EP341947)买到的LIPOLASE^酶是本文中优选使用的脂肪酶。对过氧化物酶稳定的脂肪酶和淀粉酶变种描述在Novo的WO 9414951A中。也参见WO 9205249和RD 94359044。

适用于本发明的角质酶描述在Genencor的WO 8809367A中。

过氧化物酶可以与氧源，例如，过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等结合使用，它们用于“溶液漂白”或避免在洗涤过程中从基物中脱落的染料或颜料转移至洗涤溶液中存在的其它基物上。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、木质素酶，和卤代过氧化物酶如氯代或溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在Novo的1989年10月19日的Novo的WO 89099813A和Novo的WO 8909813A中。

各种的酶物质和将它们掺入合成洗涤剂组合物中的方法也公开在Genencor International的WO 9307263A和WO 9307260A，Novo的WO8908694A，和1971年1月5日授权的McCarty等人的美国专利US3553139中。一些酶还公开在1978年7月18日授权的Place等人的美国专利US4101457和1985年3月26日授权的Hughes的美国专利US4507219中。用于液体洗涤剂配方的酶物质，和它们掺入到这些配方中的方法公开在1981年4月14日授权的Hora等人的美国专利US4261868中。用于洗涤剂中的酶可用各种技术使其稳定化。酶稳定化技术公开并举例说明在1971年8月17日的Gedge等人的美国专利US3600319，EP199405和1986年10月29日的Venegas的欧洲专利EP200586中。酶稳定化体系也描述在例如美国专利US3519570中。给出蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有用的杆菌AC13描述在Novo的WO 9401532A中。

酶稳定体系

本发明的含酶组合物可以含有约0.001％至约10％，优选约0.005％至约8％，更优选约0.01％至约6％(重量)的酶稳定体系。酶稳定体系可以是与洗涤酶配伍的任何稳定体系。该体系可以由其他配方活性物本身提供，或者由，例如，配方师或备用洗涤剂酶的生产商单独加入。这种稳定体系可以含有，例如，钙离子，硼酸，丙二醇，短链羧酸，boronicacids，和它们的混合物，并且根据洗涤剂组合物的类型和物理形式而设计以用于解决各种稳定化问题。

一种稳定化方法是在成品组合物中使用水溶性钙和/或镁离子物源，它给酶提供这些离子。钙离子通常比镁离子更有效，如果只使用一种该类阳离子时本文优选使用钙离子。一般的洗涤剂组合物，尤其是液体洗涤剂组合物，每升成品洗涤剂组合物中含有约1至约30，优选约2至约20，更优选约8至约12毫摩尔的钙离子，尽管该含量可以根据包括被掺入的酶的多样性、类型和含量的因素变化。优选使用水溶性钙或镁盐，包括，例如，氯化钙、氢氧化钙，甲酸钙，苹果酸钙，马来酸钙，氢氧化钙和乙酸钙，更通常的是，可以使用硫酸钙或相应于所例举的钙盐的镁盐。进一步增加的钙和/或镁的含量当然是有用的，例如，促进了某些类型的表面活性剂的去脂作用。

另一稳定方法是使用硼酸盐物质。参见Severson的美国专利US4537706。当使用时，硼酸盐稳定剂的含量可以是高达组合物的10％或更多，尽管更通常的是高达约3％(重量)含量的硼酸或其他硼酸盐化合物如硼砂或原硼酸盐适用于液体洗涤剂。取代的硼酸如苯基硼酸，丁基硼酸，对溴苯基硼酸等可以用于代替硼酸，虽然使用了这种取代的硼衍生物，但是仍然可能降低洗涤剂组合物中的硼总含量。

某些清洗组合物的稳定体系还可以包含0至约10％，优选约0.01％至约6％(重量)的氯漂白剂清除剂，其加入是为了避免许多水源中存在的氯漂白剂物质对酶的破坏和使酶减活，尤其是在碱性条件下。在水中的氯的含量可能是很小的，一般是在约0.5ppm至约1.75ppm范围内，而在例如洗涤织物时与酶接触的水的总体积中的可得的氯可能是相对大量的；因此，在实际使用中有时氯对酶稳定性会出现问题。由于过硼酸盐或过碳酸盐具有与氯漂白剂反应的能力，它们可以以针对稳定体系单独计算的数量存在于某些本发明组合物中，最通常不必使用其他抗氯的稳定剂，尽管使用它们可以得到改善的结果。适当的氯清除剂阴离子物是公知的并且容易得到，如果使用的话，它们可以是含有铵阳离子的的亚硫酸盐，亚硫酸氢盐，硫代亚硫酸盐，硫代硫酸盐，碘化物等。也可以使用抗氧化物如氨基甲酸盐，抗坏血酸等，有机胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐，单乙醇胺(MEA)，和它们的混合物。同样，可以掺入特殊的酶抑制体系以使不同的酶具有最大的相容性。如果需要的话，可以使用其他常规的清除剂如硫酸氢盐，硝酸盐，氯化物，过氧化氢源如过硼酸钠四水合物，过硼酸钠单水合物和过碳酸钠，以及磷酸盐，缩合磷酸盐，乙酸盐，苯甲酸盐，柠檬酸盐，甲酸盐，乳酸盐，苹果酸盐，酒石酸盐，水杨酸盐等，以及它们的混合物。通常，由于分别被列出的具有更好的被认可功能的组分可以起到氯清除剂的作用，(例如，过氧化氢源)，因此并不绝对需要单独加入氯清除剂，除非本发明含酶的实施方案中缺少具有达到所需程度的这种作用的化合物；尽管如此，加入氯清除剂仅仅是为了得到最佳的结果。另外，如果使用氯清除剂，配方师也会根据化学中的普通常识，在配制时避免使用与其他活性组分大部分不相容的任何酶清除剂或稳定剂。涉及使用铵盐时，该盐可以简单地与洗涤剂组合物混合，但是在贮存过程中它们往往会吸水和/或放出氨。因此，如果存在这类物质的话，它们需要被保护于颗粒中，如在Baginski等人的美国专利US4652392中所述。

漂白化合物-漂白剂和漂白活化剂

本发明的洗涤剂组合物可以任选地含有漂白剂或含有漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。当含有漂白剂时，漂白剂的含量一般为洗涤剂组合物，尤其是用于洗涤织物的洗涤剂组合物的约1％至约30％，更优选的是约5％至约20％。如果含有漂白活化剂，其含量一般为含有漂白剂和漂白活化剂的漂白组合物的约0.1％至约60％，更优选为约0.5％至约40％。

本文中所用的漂白剂可以是对洗涤剂组合物在清洗织物，清洗硬表面，或其它现在已知或将已知的清洗用途中有用的任何漂白剂。其包括氧漂白剂以及其他的漂白剂。本文中可以使用过硼酸盐漂白剂，例如过硼酸钠(例如其一水合物或四水合物)。

不受限制可以使用的另一类漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类漂白剂的适当的实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸镁，4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸镁和二过氧十二烷二酸镁。这些漂白剂公开在1984年11月20日授权的Hartman的美国专利US4483781，1985年6月3日申请的Burns等人的美国专利申请740446，1985年2月20日公开的Banks等人的欧洲专利申请0133354，和1983年11月1日授权的Chung等人的美国专利US4412934中。高度优选的漂白剂还包括如在1987年1月6日授权给Burns等人的美国专利US4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸。

本发明也可以使用过氧漂白剂。适当的过氧漂白化合物包括碳酸钠过氧水合物和其等同物″过碳酸盐″漂白剂，焦磷酸钠过氧水合物，脲过氧水合物，和过氧化钠。也可以使用过硫酸盐漂白剂(例如，OXONE，由DuPont商业生产)。

优选的过碳酸盐漂白剂是具有范围在约500微米至约1000微米的平均颗粒度的干燥颗粒，所述颗粒小于约200微米的不超过约10％(重量)，大于约1250微米的不超过约10％(重量)。过碳酸盐可以任选地用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂涂覆。过碳酸盐可以从各种商业来源如FMC，Solvay和Tokai Denka得到。

本发明也可以使用漂白剂的混合物。

过氧漂白剂，过硼酸盐，过碳酸盐等优选与漂白活化剂结合使用，这导致在水溶液(即在洗涤过程)中就地产生对应于漂白活化剂的过氧酸。活化剂的各种非限定性实例公开在1990年4月10日授权给Mao等人的美国专利US4915854，和美国专利US4412934中。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是典型的活化剂，也可以使用它们的混合物。本文中有用的其他典型的漂白剂和活化剂另参见美国专利US4634551。

非常优选的酰氨基-衍生的漂白活化剂具有式：

R¹N(R⁵)C(O)R²C(O)L或R¹C(O)N(R⁵)R²C(O)L

其中R¹是含有约6至约12个碳原子的烷基，R²是含有1至约6个碳原子的亚烷基，R⁵是H或含有约1至约10个碳原子的烷基、芳基、或烷基芳基，和L是任何适当的离去基团。离去基团是由于过水解阴离子亲核进攻漂白活化剂而从漂白活化剂上被取代的任何基团。优选的离去基团是苯基磺酸盐。

上式漂白活化剂的优选实例包括如在美国专利US4634551(该文献被本文引用作为参考)中描述的(6-辛酰氨基-己酰基)氧基苯磺酸盐，(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐，(6-癸酰氨基-己酰基)氧基苯磺酸盐，和它们的混合物。

另一类漂白活化剂包括在1990年10月30日授权的Hodge等人的美国专利US4966723中(该专利被本文引用作为参考)公开的苯并噁嗪类活化剂。苯并噁嗪类的非常优选的活化剂是：

另一类优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，尤其是下式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：

其中R⁶是H或具有1至约12个碳原子的烷基，芳基，烷氧基芳基，或烷基芳基。非常优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰基己内酰胺，辛酰基己内酰胺，3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺，壬酰基己内酰胺，癸酰基己内酰胺，十一碳烯酰基己内酰胺，苯甲酰基戊内酰胺，辛酰基戊内酰胺，癸酰基戊内酰胺，十一碳烯酰基戊内酰胺，壬酰基戊内酰胺，3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺和它们的混合物。也参见1985年10月8日授权的Sanderson的美国专利US4545784，该专利被本文引用作为参考，其中公开了酰基己内酰胺，包括苯甲酰基己内酰胺，它们被吸附到过硼酸钠中。

非氧漂白剂的那些漂白剂也是本领域公知的，并且可以用于本发明中。一类特别好的非氧漂白剂包括光活化漂白剂如磺化的酞菁锌和/或铝。也参见1977年7月5日授权给Holcombe等人的美国专利US4033718。如果需要的话，洗涤剂组合物一般含有约0.025％至约1.25％(重量)的该类漂白剂，尤其是酞菁锌磺酸盐。

如果需要的话，漂白化合物可以通过使用锰化合物催化。该类化合物是本领域公知的化合物，包括，例如，在美国专利US5246621，US5244594，US5194416，US5114606和欧洲专利申请公开EP549271A1，EP549272A1，EP544440A2和EP544490A1中公开的锰基催化剂；该类催化剂的优选实例包括Mn^IV ₂(u-O)₃(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)₂(PF₆)₂，Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)₂(ClO₄)₂，Mn^IV ₄(u-O)₆(1，4，7-三氮杂环壬烷)₄(ClO4)₄，Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)₂(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)₂(ClO₄)₃，Mn^IV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)(OCH₃)₃(PF₆)，和它们的混合物。其他金属基漂白催化剂包括在美国专利US4430243和US5114611中公开的那些。使用带有各种配合物配体的锰用于提高漂白力的用途也在下列美国专利中被报道：US4728455，US5284944，US5246612，US5256779，US5280117，US5274147，US5153161，US5227084。

在实际应用中可以不受太多局限性，本发明组合物和方法可以被调节以便在洗涤水溶液中提供至少约每千万分之一的活性漂白催化剂，优选在洗涤溶液中提供约0.1ppm至约700ppm，更优选约1ppm至约500ppm的该类催化剂。

助洗剂

助洗剂可选择性地包含在本发明的组合物中以有助于控制矿物硬度。可以使用无机和有机助洗剂。助洗剂一般用于织物洗涤组合物中以有助于除去颗粒污垢。

助洗剂的含量根据组合物的最终用途和其所需的物理形式可以在宽范围内变化。当使用助洗剂时，组合物中一般含有至少约1％的助洗剂。液体配方一般包含约5％至约50％，更典型地包含约5％至约30％(重量)的助洗剂。颗粒配方一般包含约10％至约80％，更典型地包含约15％至约50％(重量)的助洗剂。但是，这并不意味着排除更低或者更高的助洗剂含量。

无机或含磷助洗剂包括，但不局限于此，以下的碱金属，铵和烷醇铵盐：聚磷酸盐(例如三聚磷酸盐，焦磷酸盐，和玻璃状聚合的偏磷酸盐)，膦酸盐，肌醇六磷酸，硅酸盐，碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)，硫酸盐，和硅铝酸盐。但是，在某些地区需要非磷酸盐助洗剂。重要的是，甚至在所谓的“弱”助洗剂(与磷酸盐比较)如柠檬酸盐存在下，或在所谓的“欠复配”情况下(这种情况在使用沸石或层状硅酸盐助洗剂时会发生)本发明组合物的性能出乎意料地好。

硅酸盐助洗剂的实例是碱金属硅酸盐，特别是那些SiO₂∶Na₂O比率在1.6∶1至3.2∶1范围内的硅酸盐和层状硅酸盐，如在1987年5月12日授权的H.P.Rieck的美国专利US4664839中描述的层状硅酸钠。NaSKS-6是由Hoechst销售的层状结晶硅酸盐的商标(在本文中通常缩写为″SKS-6″)。不象沸石助洗剂，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSKS-6是具有δ-Na₂SiO₅形态学形式的层状硅酸盐。其可以通过如在DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法制备。SKS-6是本文中使用的非常优选的层状硅酸盐，但本发明可以使用其它的层状硅酸盐，如那些具有通式NaMSi_xO_2x+1·yH₂O，其中M为钠或氢，x为1.9至4的数值，优选为2，y为0至20的数值，优选为0的层状硅酸盐。从Hoechst购得的各种其它层状硅酸盐包括NaSKS-5，NaSKS-7，和NaSKS-11，它们以α、β和γ形式。正如上面所提到的，δ-Na₂SiO₅(NaSKS-6形式)是本文中最优选使用的。其它的硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁，其可作为颗粒配方中的松脆剂，作为氧漂白剂的稳定剂和控泡体系的组分。

碳酸盐助洗剂的实例是在1973年11月15日公开的德国专利申请2321001中的碱土金属和碱金属碳酸盐。

硅铝酸盐助洗剂在本发明中是有用的。硅铝酸盐助洗剂在最流行的市售重垢颗粒洗涤剂组合物中非常重要，在液体洗涤剂配方中也可以是重要的助洗剂成分。硅铝酸盐助洗剂包括具有下列经验式的助洗剂：

M_z(zAlO₂)_y].xH₂O

其中z和y为至少是6的整数，z与y的摩尔比在1.0至约0.5的范围内，x是约15至约264的整数。

有用的硅铝酸盐离子交换材料是商业上可购买的。这些硅铝酸盐可以是结晶或无定形结构，并且可以是天然存在的硅铝酸盐或是合成得到的。制备硅铝酸盐离子交换材料的方法揭示于1976年10月12日授权的Krummel等人的美国专利US3985669中。用于本文的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以按注册商标为沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X购买到。在特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有下式：

Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂].xH₂O

其中x为约20至约30，尤其是约为27。该物质称为沸石A。脱水沸石(x＝0-10)也可以在本文中使用。硅铝酸盐优选具有直径约为0.1-10微米的颗粒度。

适合本发明用途的有机助洗剂包括，但不局限于此，各种多羧酸盐化合物。本文中所使用的″多羧酸盐″指的是具有许多个羧酸盐基团，优选至少3个羧酸盐基团的化合物。多羧酸盐助洗剂通常可以以酸形式加入组合物中，但也可以以中和盐的形式加入。当以盐的形式使用时，碱金属，如钠、钾和锂或烷醇铵盐是优选的。

在多羧酸盐助洗剂中包括多种有用的材料。一种重要类型的多羧酸盐助洗剂包含醚多羧酸盐，包括氧二琥珀酸盐，如在1964年4月7日授权的Berg的美国专利US3128287和1972年1月18日授权的Lamberti等人的美国专利US3635830中公开的那些。也参见1987年5月5日授权的Bush等人的美国专利US4663071中的″TMS/TDS″助洗剂。适合的醚多羧酸盐也包括环状化合物，特别是脂环族化合物，如在美国专利US3923679；US3835163；US4158635；US4120874和US4102903中所描述的那些。

其他有用的脱垢助洗剂包括醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸，和羧基甲氧基琥珀酸，各种多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的碱金属、铵和取代铵盐，以及多羧酸如苯六甲酸，琥珀酸，氧联二琥珀酸，聚马来酸，苯-1，3，5-三羧酸，羧甲氧基琥珀酸和它们的水溶性盐。

柠檬酸盐助洗剂，例如，柠檬酸和其水溶性盐(特别是钠盐)是重垢液体洗涤剂配方中特别重要的多羧酸盐助洗剂，原因是它们可由再生资源得到和它们的生物降解能力。柠檬酸盐也可以用于颗粒组合物中，尤其是可以与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂结合使用。氧二琥珀酸盐在这些组合物和组合中也是特别有用的。

适合在本发明洗涤剂组合物中使用的还有在1986年1月28日授权的Bush的美国专利US4566984中公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐以及有关的化合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C₅-C₂₀烷基和链烯基琥珀酸和它们的盐。这种类型中特别优选的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体实例包括：月桂基琥珀酸盐，肉豆寇基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)，2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是该组中优选的助洗剂，并被描述在1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0200263中。

其他适合的多羧酸盐公开在1979年3月13日授权的Crutchfield等人的美国专利US4144226和1967年3月7日授权的Diehl的美国专利US3308067中。也参见美国专利US3723322。

脂肪酸，例如C₁₂-C₁₈单羧酸，也可以单独地掺入组合物中，或与前述的助洗剂，尤其是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂结合掺入组合物中，以提供额外的助洗剂活性。使用脂肪酸一般会导致起泡性降低，这是配方师应当考虑的。

在可以使用磷基助洗剂的情况下，尤其是在用于手洗操作的条块配方中，可以使用各种碱金属磷酸盐如公知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可以使用膦酸盐助洗剂如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其他公知的膦酸盐(参见，例如，美国专利US3159581；3213030；3422021；3400148和3422137)。

聚合去污剂

本发明洗涤剂组合物中可以任选地使用已知的聚合去污剂，下文简称为“SRA”。如果使用的话，SRA一般占组合物重量的0.01％至10.0％，典型的是0.1％至5％，优选0.2％至3.0％。

优选的SRA典型地具有使疏水纤维如聚酯和尼龙表面亲水的亲水部分，和沉积在疏水纤维上并且在整个洗涤和漂洗过程中保持与之连接的疏水部分，因此作为亲水部分的固定物。这可以使得用SRA处理的随后产生的污渍在后来的洗涤过程中更容易被清洗。

SRA可以包括各种带电荷物质，如阴离子或者甚至是阳离子物质，参见1990年9月11日授权的Gosselink等人的美国专利US4956447，以及不带电的单体单元，它们的结构可以是直链，支链或者甚至是星形的。它们可以包括封端部分，该部分对控制分子量或选择物理或表面活性是特别有效的。可以调节结构和电荷分布以适用于不同的纤维或织物类型和各种洗涤剂或洗涤添加剂产品。

优选的SRA包括齐聚对苯二酸酯，其一般通过包括至少一种酯基转移作用/齐聚作用方法制备，经常在金属催化剂如钛(IV)烷氧基化物下进行。该酯可以使用能够通过一，二，三，四或更多的位置加入酯结构的其他单体制备，当然，不形成致密的整体交联结构。

适当的SRA包括基本上是直链的酯齐聚物的磺化产物，其含有对苯二酰基的齐聚酯骨架和氧亚烷基氧重复单元和与骨架共价连接的烯丙基衍生的磺化封端部分，例如如在1990年11月6日授权的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美国专利US4968451中所描述的那样。该酯齐聚物可以通过下列步骤制备：(a)乙氧基化烯丙基醇；(b)在两步酯基转移作用/齐聚作用方法中将(a)的产物与对苯二酸二甲酯(“DMT”)和1，2-丙二醇(“PG”)反应；和在水中将(b)的产物与偏亚硫酸氢钠反应。其他SRA包括1987年12月8日授权的Gosselink等人的美国专利US4711730中的非离子封端的1，2-亚丙基/聚氧乙烯对苯二酸聚酯，例如通过聚(乙二醇)甲醚，DMT，PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯基转移作用/齐聚作用制备的产物。SRA的其他实例包括：1988年1月26日授权的Gosselink的美国专利4721580中的部分-和全部-阴离子封端的齐聚酯，如来自乙二醇(“EG”)，PG，DMT和3，6-二氧杂-8-羟基辛烷磺酸钠的齐聚物；1987年10月27日授权的Gosselink的美国专利4702857中的非离子封端嵌段聚酯齐聚化合物，例如由DMT，甲基(Me)-封端的PEG和EG和/或PG制备的，或者由DMT，EG和/或PG，Me-封端的PEG和5-磺基间苯二酸二甲酯钠的混合物制备的产物；和1989年10月31日授权的Maldonado，Gosselink等人的美国专利US4877896中的阴离子，尤其是磺基芳酰基封端的对苯二酸酯，后者是典型的在洗衣和织物调理产品中都有用的SRA，一实例是由间-磺基苯甲酸单钠盐，PG和DMT制备的酯组合物，任选地但是优选地还含有加入的PEG，例如，PEG 3400。

SRA还包括：对苯二酸乙二醇酯或对苯二酸丙二醇酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二酸酯的简单的共聚嵌段物，参见1976年5月25日的美国专利US3959230和1975年7月8日的Basadur的美国专利US3893929；按METHOCEL从Dow买到的纤维素衍生物如羟基醚纤维素聚合物；C₁-C₄烷基纤维素和C₄羟基烷基纤维素，参见1976年12月28日的Nicol等人的美国专利US4000093；和每个葡糖酐单元具有平均取代(甲基)度为约1.6至约2.3和具有在20℃以2％的水溶液测量的约80至约120厘泊的溶液粘度的甲基纤维素醚。该物料可以以METOLOSE SM100和METOLOSE SM200买到，它们是由Shin-etsu Kagaku Kogyo KK生产的甲基纤维素醚的商品名。

特征在于聚(乙烯基酯)疏水部分的适当的SRA包括聚(乙烯基酯)，例如，C₁-C₆烯基酯，优选聚(乙酸乙烯基酯)的接枝共聚物，它们被接枝在聚烯化氧骨架上。参见1987年4月22日出版的Kud等人的欧洲专利申请EP0219048。可商业购买的实例包括SOKALAN SRA如SOKALAN HP-22，其可以从德国的BASF公司买到。其他的SRA是带有含有10-15％(重量)对苯二酸乙二醇酯和80-90％(重量)聚氧乙烯对苯二酸酯重复单元的聚酯，其由平均分子量为300-5000的聚氧乙二醇衍生得到。商品实例包括来自杜邦公司的ZELCON 5126和来自ICI的MILEASE。

另一优选的SRA是具有实验式(CAP)₂(EG/PG)₅(T)₅(SIP)₁的齐聚物，其含有对苯二酰基(T)，磺基间苯二酰基(SIP)，氧亚乙基氧和氧-1，2-亚丙基(EG/PG)单元并且优选用封端基(CAP)，优选改性的羟乙磺酸封端，如在齐聚物中含有一个磺基间苯二酰基单元，5个对苯二酰基单元，确定比率的氧亚乙基氧和氧-1，2-亚丙基氧单元，该比率优选是约0.5∶1至约10∶1，和两个从2-(2-羟基乙氧基)-乙磺酸钠衍生的封端单元。所述的SRA优选还含有0.5％至20％(重量)的齐聚物，减少结晶度的稳定剂，例如阴离子表面活性剂如直链十二烷基苯磺酸钠或选自二甲苯-，枯烯-，和甲苯磺酸盐或它们的混合物的物质，这些稳定剂或改性剂是被加入合成容器中，所有这些在1995年5月16日授权的Gosselink，Pan，Kellett和Hall的美国专利US5415807中被提到。上述SRA的适当单体包括2-(2-羟基乙氧基)-乙基磺酸钠，DMT，5-磺基间苯二酸二甲酯钠，EG和PG。

另一优选的SRA是含有下列的齐聚酯：(1)一骨架，其含有(a)至少一个选自下列的单元，它们是二羟基磺酸酯，多羟基磺酸酯，至少三官能度的单元，其形成酯键以得到支链齐聚物骨架，和它们的混合物；(b)至少一个对苯二酰基部分的单元；和(c)至少一个1，2-氧亚烷基氧部分的非磺化单元；和(2)一个或多个封端单元，其选自非离子封端单元，阴离子封端单元如烷氧基化，优选乙氧基化，羟乙磺酸盐，烷氧基化丙磺酸盐，烷氧基化丙二磺酸盐，烷氧基化苯酚磺酸盐，磺基芳酰基衍生物和它们的混合物。优选的是具有下列实验式的酯：

{(CAP)_x(EG/PG)_y’(DEG)_y”(PEG)_y(T)_z(SIP)_z’(SEG)_q(B)_m}其中CAP，EG/PG，PEG，T和SIP如上文定义，(DEG)表示二(氧亚乙基)氧单元，(SEG)表示由甘油的磺基乙基醚衍生得到的单元和相关的部分单元，(B)表示支链单元，其至少是三官能度的，由此形成酯键以得到支链齐聚物骨架，x是约1至约12，y’是约0.5至约25，y”是0至约12，y是0至约10，y’+y”+y之和是约0.5至约25，z是约1.5至约25，z’是0至约12；z+z’之和是约1.5至约25，q是约0.05至约12；m是约0.01至约10，和x，y’，y”，y，z，z’，q和m表示每摩尔所述酯的相应单元的平均摩尔数，所述酯具有约500至约5000的分子量。

上述酯的优选的SEG和CAP单体包括2-(2-，3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠(“SEG”)，2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠(“SE3”)和其类似物和混合物和其乙氧基化和磺化烯丙基醇的产物。优选的该类SRA酯包括2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠和/或2-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙磺酸钠，DMT，2-(2，3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠，EG，和PG，在使用适当的Ti(IV)催化剂下的酯交换和齐聚产物，该产物可以被表示为(CAP)₂(T)₅(EG/PG)_1.4(SEG)_2.5(B)_0.13，其中CAP是(Na^+-O₃S[CH₂CH₂O]_3.5)-和B是来自甘油的单元，EG/PG的摩尔比率是约1.7∶1，该比率是在完全水解之后通过常规的气相色谱测量。

另一类SRA包括：(I)使用二异氰酸酯偶联剂与聚酯结构连结的非离子对苯二酸酯，参见Violland等人的美国专利US4201824和Lagasse等人的美国专利US4240918；和(II)带有羧酸盐端基的SRA，其通过将偏苯三酸酐加入已知的SRA中转化端羟基成偏苯三酸酯制备。通过适当选择催化剂，偏苯三酸酐形成与聚合物的端基连结的键，这是通过偏苯三酸酐的隔离的羧酸酯而不是通过打开酐键。非离子或阴离子SRA都可以用作起始原料，只要它们具有可以被酯化的羟基端基，参见Tung等人的美国专利US4525524。其他类型的SRA包括：(III)连结尿烷类的基于阴离子对苯二酸酯的SRA，参见Violland等人的美国专利US4201824；(IV)聚(乙烯基己内酰胺)和相关的与单体如乙烯基吡咯酮和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯的共聚物，包括非离子和阳离子聚合物，参见Ruppert等人的美国专利US4579681；(V)接枝共聚物，此外还有来自BASF公司的通过在磺化聚酯上接枝丙烯酸单体制备的SOKALAN类型。这些SRA被认为具有类似于已知纤维素醚的去污和抗再沉积活性；参见罗纳普朗克公司的1988年的EP279134A。还有一类包括：(VI)乙烯基单体如丙烯酸和乙酸乙烯基酯在蛋白质如酪蛋白上的接枝物，参见BASF公司的EP457205A(1991)；和(VII)通过缩合己二酸，己内酰胺，和聚乙二醇制备的聚酯-聚酰胺SRA，尤其是用于处理聚酰胺纤维，参见1974年的Unilever N.V.的DE2335044。其他有用的SRA描述在美国专利US4240918，US4787989和US4525524中。

螯合剂

本发明的洗涤组合物还可以任选地含有一种或多种铁和/或锰的螯合剂。这类螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能取代的芳族螯合剂及其混合物，所有的螯合剂如在下文中定义。不受理论的制约，人们认为这些物质的优点部分在于它们具有通过形成可溶性螯合剂从洗涤溶液中除去铁和锰离子的良好性能。

可用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属盐，铵盐和取代铵盐以及它们的混合物。

当在本发明洗涤剂组合物中至少允许存在低的总磷含量时，氨基膦酸盐也适合用作本发明的螯合剂，其中包括：乙二胺四(亚甲基膦酸盐)如DEQUEST。这些氨基膦酸盐优选不含超过约六个碳原子的烷基或链烯基。

在本发明组合物中还可以使用多官能取代的芳族螯合剂。参见1974年5月21日授权的Connor等人美国专利US3812044。优选这类酸形式的化合物是二羟基二磺基苯如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。

在本发明中优选使用的可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(″EDDS″)，尤其是如在1987年11月3日授权的Hartman和Perkins的美国专利US4704233中描述的其[S，S]异构体。

如果使用螯合剂，则其用量一般为本发明洗涤剂组合物重量的约0.1％至约10％。如果使用的话，更优选的螯合剂用量是该组合物重量的约0.1％至约3.0％。

粘土污垢去除/抗再沉积剂

本发明的组合物还可以任选地含有具有去除粘土污垢和抗再沉积性能的水溶性乙氧基化胺。含有这些化合物的颗粒洗涤剂组合物一般含有约0.01％至约10.0％(重量)的水溶性乙氧基化胺；液体洗涤剂组合物一般含有约0.01％至约5％(重量)的水溶性乙氧基化胺。

最优选的去除污垢和抗再沉积剂是乙氧基化四亚乙基五胺。乙氧基化胺的实例在1986年7月1日授权的VanderMeer的美国专利US4597898中进一步被描述。另一类优选的去除粘土污垢-抗再沉积剂是在1984年6月27日公开的Oh和Gosselink的欧洲专利申请EP111965中公开的阳离子化合物。可以在本发明中使用的其他去除粘土污垢/抗再沉积剂包括在1984年6月27日公开的Gosselink的欧洲专利申请111984中公开的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公开的Gosselink的欧洲专利申请EP112592中公开的两性离子聚合物；和在1985年10月22日授权的Connor的美国专利US4548744中的氧化胺。本领域中公知的其他去除粘土污垢和/或抗再沉积剂也可以用在本发明的组合物中。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料。这些材料是本领域公知的。

聚合分散剂

聚合分散剂可以以有利的约0.1％至约7％(重量)的含量用于本发明组合物中，尤其是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂存在时。适合的聚合分散剂包括聚合的多羧酸盐和聚乙二醇，本领域其他公知的聚合分散剂也可以使用。尽管不希望为理论所限制，但是可以确信当聚合分散剂与其他助洗剂(包括低分子量的多羧酸盐)一起使用时，通过晶体生长抑制作用，解脱颗粒污垢的胶溶作用和抗再沉积作用，可以提高总的洗涤剂助洗剂性能。

通过使适合的不饱和单体，尤其是酸形式的不饱和单体的聚合或共聚可以制备聚合多羧酸盐材料。可以经聚合制备适合的聚合多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，乌头酸，中康酸，柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚合多羧酸盐中，含有不带有羧酸盐基团如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等的单体部分是适合的，只要该部分不超过约40％(重量)。

尤其适合的聚合多羧酸盐可以从丙烯酸得到。可以用于本发明中的该类基于丙烯酸的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。以酸形式存在的该类聚合物的平均分子量优选为约2000-10000，更优选为约4000-7000，最优选为约4000-5000。该类丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代铵盐。该类可溶的聚合物是已知的。1967年3月7日授权的Diehl的美国专利US3308067中公开了该类聚合丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用。

基于丙烯酸/马来酸的共聚物也可以用作分散/抗沉积剂的优选组分。这类物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。以酸形式存在的该类共聚物的平均分子量优选为约2000-100000，更优选为约5000-75000，最优选为约7000-65000。在该类共聚物中丙烯酸部分与马来酸部分的比率一般为约30∶1至约1∶1，更优选约10∶1至2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代铵盐。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐是在1982年12月15日公开的欧洲专利申请EP66915中描述的已知物质，以及在1986年9月3日公开的欧洲专利EP193360中描述的已知物质，后者还描述了包括羟基丙基丙烯酸酯的该类聚合物。另一类有用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。该物料也在EP193360中被公开，包括，例如，丙烯酸/马来酸/乙烯基醇的45/45/10三元共聚物。

另一类可以被包括的聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG除了可以作为去除粘土污垢-抗再沉积剂之外还具有分散剂的性能。作为该用途的聚乙二醇的平均分子量一般为约500-约100000，优选为约1000-约50000，更优选为约1500-约10000。

本发明也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，尤其是与沸石助洗剂结合使用。分散剂如聚天冬氨酸盐优选具有约10000的分子量(平均)。

增白剂

本领域公知的任何荧光增白剂或其他增亮剂或增白剂一般可以按约0.01％至约1.2％(重量)的含量掺入本发明洗涤剂组合物中。可以用于本发明的市售荧光增白剂可以被分为下列小组，其包括，但不必受此限制，芪，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基菁，硫芴-5，5-二氧化物，吡咯，5-和6-元杂环的衍生物，以及其他微量试剂。这些增白剂的实例公开在″荧光增白剂的生产和应用(The Production and Applicationof Fluorescent Brightening Agents)″，M.Zahradnik，由John Wiley&Sons，New York出版(1982)。

在本发明组合物中使用的荧光增白剂的具体实例与1988年12月13日授权的Wixon的美国专利US4790856中公开的相同。这些增白剂包括Verona的PHORWHITE增白剂系列。在该参考文献中公开的其他增白剂包括：可以从Ciba-Geigy买到的Tinopal UNPA，Tinopal CBS和Tinopal5BM；Artic White CC和Artic White CWD，2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并[1，2-d]三唑；4，4′-双(1，2，3-三唑-2-基)芪；4，4′-双(苯乙烯基)联苯；和氨基香豆素。这些增白剂的具体实例包括：4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基吡唑啉；2，5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘-[1，2-d]噁唑；和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。另外参见1972年2月29日授权的Hamilton的美国专利US3646015。

抑泡剂

降低或抑制泡沫形成的化合物可以掺入本发明组合物中。泡沫抑制在如US4489455和4489574中描述的所谓的“高浓缩洗涤方法中”和在前装式欧洲型洗衣机情况下是特别重要的。

可以使用各种物质作为抑泡剂，抑泡剂是本领域技术人员所公知的。参见，例如，Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第7卷，第430-447页(John Wiley & Sons，Inc.，1979)。一类特别重要的抑泡剂包括单羧酸脂肪酸和其可溶性盐。参见1960年9月27日授权的Wayne St.John的美国专利US2954347。用作抑泡剂的单羧酸脂肪酸及其盐一般具有含10至约24个碳原子，优选12至18个碳原子的烃基链。适合的盐包括碱金属盐，例如钠盐，钾盐，和锂盐，和铵盐和链烷醇铵盐。

本发明的洗涤剂组合物还可以含有非表面活性剂的抑泡剂。这类抑泡剂的实例包括：高分子量烃，例如石蜡，脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯)，一元醇的脂肪酸酯，脂族C_18-40酮(如硬脂酮)等。其他抑泡剂包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三-至六-烷基蜜胺或二-至四-烷基二胺氯三嗪，它们是氰脲酰氯与2或3摩尔含有1-24个碳原子的伯或仲胺，环氧丙烷，和单硬脂烷基磷酸酯盐，如单硬脂烷醇磷酸酯和单硬脂烷基磷酸二碱金属(如K，Na，和Li)盐和磷酸酯的反应产物。烃如石蜡和卤代石蜡可以以液体形式使用。该液体烃在室温和大气压下为液态，并具有约-40℃至约50℃的倾点，最低沸点不低于约110℃(大气压下)。使用蜡质烃是已知的，优选其具有低于约100℃的熔点。该类烃是洗涤剂组合物的一类优选抑泡剂。例如在1981年5月5日授权的Gandolfo等人的美国专利US4265779中描述了烃抑泡剂。因此，该烃包括含有约12至约70个碳原子的脂族，脂环族，芳族和杂环饱和或不饱和烃。在有关该类抑泡剂的讨论中使用的术语″石蜡″包括真正的石蜡和环烃的混合物。

另一类优选的非表面活性剂的抑泡剂包括聚硅氧烷抑泡剂。其中包括使用聚有机硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷，聚有机硅氧烷油或树脂的分散剂或乳化剂，以及聚有机硅氧烷与二氧化硅颗粒的混合物，其中的聚有机硅氧烷经化学吸附或熔融到二氧化硅上。聚硅氧烷抑泡剂是本领域所熟知的，例如1981年5月5日授权的Gandolfo等人的美国专利US4265779和1990年2月7日公开的Starch，M.S.的欧洲专利申请89307851.9中所揭示的。

其他的聚硅氧烷抑泡剂公开在美国专利US3455839中，该专利涉及通过在组合物中掺入少量聚二甲基硅氧烷流体以消除水溶液泡沫的组合物和方法。

聚硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物在例如德国专利申请DOS2124526中有所描述。颗粒洗涤剂组合物中的聚硅氧烷消泡剂和泡沫控制剂公开在Bartolotta等人的美国专利US3933672和1987年3月24日授权的Baginski等人的美国专利US4652392中。

用于本发明的基于聚硅氧烷的典型抑泡剂是基本上由如下组成的具有泡沫抑制量的泡沫控制剂：

(i)在25℃具有粘度约20cs.至约1500cs.的聚二甲基硅氧烷流体；

(ii)按每100份(重量)(i)计，约5至约50份的硅氧烷树脂，该树脂由(CH₃)₃SiO_1/2单元和SiO₂单元按约0.6∶1至约1.2∶1的比率组成；和

(iii)按每100份(重量)(i)计，约1至约20份固体硅胶；

本发明使用的优选的聚硅氧烷抑泡剂中，用于连续相的溶剂由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或它们的混合物(优选)，或聚丙二醇组成。聚硅氧烷抑泡剂主要是支链/交联，和优选非直线型的。

为了进一步说明这一点，具有控制发泡作用的典型液体洗衣用洗涤剂组合物任选地通常含有约0.001％至约1％(重量)，优选约0.01％至约0.7％(重量)，最优选约0.05％至约0.5％(重量)的所述聚硅氧烷抑泡剂，该抑泡剂含有(1)主要抑泡剂的非水乳液，该抑泡剂是下列(a)，(b)(c)和(d)的混合物，其中(a)是聚有机硅氧烷，(b)是树脂状硅氧烷或产生聚硅氧烷树脂的聚硅氧烷化合物，(c)是细粉碎的填料和(d)是促使混合物组分(a)，(b)和(c)反应以生成硅烷醇盐的催化剂；(2)至少一种非离子聚硅氧烷表面活性剂；和(3)室温下在水中的溶解度超过约2％(重量)的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；其中没有聚丙二醇。类似的量可以用于颗粒组合物，凝胶体等。另外参见1990年12月18日授权的Starch的美国专利US4978471，和1991年1月8日授权的Starch的美国专利US4983316，1994年2月22日授权的Huber等人的美国专利5288431和Aizawa等人的美国专利US4639489和US4749740，第一栏的第46行至第4栏的第35行。

本发明优选的聚硅氧烷抑泡剂包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它们的平均分子量低于约1000，优选为约100-800。本发明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物在室温下在水中的溶解度超过约2％(重量)，优选超过约5％(重量)。

本发明优选的溶剂是平均分子量低于约1000，更优选为约100-800，最优选为200-400的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，优选PPG200/PEG300。聚乙二醇∶聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物的重量比优选约1∶1-1∶10，最优选为1∶3-1∶6。

本发明优选使用的聚硅氧烷抑泡剂不含聚丙二醇，尤其是不含分子量为4000的聚丙二醇。其还优选不含环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。

可以用于本发明的其他抑泡剂包括仲醇(如2-烷基链烷醇)以及这些醇与聚硅氧烷油的混合物，如公开在美国专利US4798679，US4075118和欧洲专利EP150872中的聚硅氧烷。仲醇包括具有C_1-16链的C_6-16烷基醇。优选的醇是2-丁基辛醇，该醇可以按ISOFOL 12的商标从Condea得到。仲醇混合物可以以ISALCHEM 123的商标从Enichem得到。混合抑泡剂一般含有重量比为1∶5-5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。

对于用于自动洗衣机的任何洗涤剂组合物而言，形成的泡沫不应溢出洗衣机。当使用抑泡剂时，优选其以″泡沫抑制量″存在。″泡沫抑制量″是指组合物的配方师可以选择一定数量该泡沫控制剂，该量充分控制泡沫以得到可以用于自动洗衣机的低泡沫洗衣用洗涤剂。

本发明的组合物通常含有0％至约5％的抑泡剂。当使用单羧酸脂肪酸和其盐作为抑泡剂时，其用量通常最高约为洗涤剂组合物重量的约5％。优选使用约0.5％至约3％的脂肪单羧酸盐抑泡剂。尽管也可以使用更高的用量，但聚硅氧烷抑泡剂的用量一般最高为洗涤剂组合物重量的约2.0％。该上限是实际的，由于首先要考虑使成本保持最低和较低用量有效控制泡沫的效率。优选使用约0.01％至约1％的聚硅氧烷抑泡剂，更优选的是约0.25％至约0.5％。本发明中，这些重量百分数值中包括可以与聚有机硅氧烷一起使用的任何二氧化硅以及可能使用的任何添加剂材料。单硬脂烷基磷酸盐抑泡剂的用量一般为组合物重量的约0.1％至约2％。尽管可以使用更高用量的烃抑泡剂，但其用量一般为约0.01％至约5.0％。醇抑泡剂的用量一般为最终组合物重量的0.2％-3％。

织物柔软剂

本发明组合物中还可以任选地使用各种经历洗涤全过程的织物柔软剂，特别是1977年12月13日授权的Storm和Nirschl的美国专利US4062647中公开的细粒绿土粘土以及现有技术中已知的其他柔软剂粘土，从而使得在清洁织物的同时取得柔软织物的效果，柔软剂的用量一般为本发明组合物的约0.5％至约10％(重量)。可以将粘土柔软剂与胺和阴离子柔软剂一起使用，如1983年3月1日授权的Crisp等人的美国专利US4375416和1981年9月22日授权的Harris等人的美国专利US4291071所揭示的那样。

其他组分

在本发明组合物中还可以包含有各种洗涤剂组合物中有用的其他组分，其中包括其他活性组分，载体，水溶助长剂，加工助剂，染料或颜料，液体配方的溶剂，条组合物的固体填料等。如果需要高泡沫，则可以在该组合物中掺入如C_10-16链烷醇酰胺的增泡剂，其含量一般为1％-10％。C_10-14单乙醇和二乙醇酰胺是该类增泡剂的典型实例。将这类增泡剂与高泡辅助表面活性剂，如上述氧化胺，甜菜碱，磺基甜菜碱一起使用也是有利的。如果需要的话，也可以加入如MgCl₂，MgSO₄等可溶性镁盐以提供附加的泡沫和增强除油脂性能，该镁盐的用量一般为0.1％-2％。

本发明组合物中使用的各种去污组分还可以任选地通过将这些组分吸附在多孔疏水性基质上，然后再用疏水性涂覆剂将该基质涂覆以进一步使其稳定化。优选在用多孔基质进行吸附之前将该去污组分与表面活性剂混合。在使用过程中，该去污组分从基质释放到洗涤水溶液中，并在该洗涤溶液中完成其预期的洗涤功效。

为了更详细地说明该技术，将多孔疏水性二氧化硅(商标SIPERNATD10，DeGussa)与含有3％-5％的C_13-15乙氧基化醇(EO7)的非离子表面活性剂的蛋白水解酶溶液混合。该酶/表面活性剂溶液的量一般是二氧化硅重量的2.5倍。所得粉末经搅拌分散在聚硅氧烷油中(可以使用粘度为500-12500的各种聚硅氧烷油)。将所得的聚硅氧烷油分散物乳化或者将其加至最终的洗涤剂基质中。通过这种方法，如前述的酶，漂白剂，漂白活化剂，漂白催化剂，光敏剂，染料，荧光增白剂，织物调理剂和可水解的表面活性剂组分可以以″被保护的形式″用于洗涤剂中，包括用于液体洗衣洗涤剂组合物中。

液体洗涤剂组合物中可以含有作为载体的水和其他溶剂。适当的是低分子量伯或仲醇，例如甲醇，乙醇，丙醇和异丙醇。优选使用一元醇来增溶表面活性剂，但是也可以使用多元醇如含有2至约6个碳原子和2至约6个羟基的醇(例如，1，3-丙二醇，乙二醇，甘油，和1，2-丙二醇)。组合物可含有5％-90％，一般地10％-50％的该类载体。

本发明洗涤剂组合物优选被如此配制，以使得在用于洗涤操作过程中，洗涤水的pH值为约6.5至约11，优选为约7.5至10.5。液体洗碗产品配方优选具有的pH值为约6.8至约9.0。洗衣产品一般的pH值是9-11。控制pH在推荐使用值下的方法是使用缓冲剂，碱，酸等，这些都是本领域技术人员所熟悉的。

染料转移抑制剂

本发明组合物也可以包括一种或多种在清洗过程中有效抑制染料从一种织物向另一种织物转移的材料。通常，这种染料转移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，酞菁镁，过氧化物酶，和它们的混合物。如果使用的话，这些试剂的含量一般为组合物重量的约0.01％至约10％，优选约0.01％至约5％，更优选约0.05％至约2％。

更具体的是，优选用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有下列结构式：R-A_x-P的单元；其中P是可聚合单元，其中N-O基团可以与该单元连接或N-O基团可以构成该可聚合单元的一部分或N-O基团可以与两个单元连接；A是下列结构之一：-NC(O)-，-C(O)O-，-S-，-O-，-N＝；x是0或1；和R是脂族，乙氧基化脂族，芳族，杂环基或脂环基或它们的任何组合，其中N-O基团中的氮原子可以与该基团连接或N-O基团是这些基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基团如吡啶，吡咯，咪唑，吡咯烷，哌啶和它们的衍生物的那些。

N-O基团可以用下列通式结构表示：

其中R₁，R₂，R₃是脂族，芳族，杂环或脂环基团或它们的组合；x，y和z是0或1；和N-O基团的氮可以连接在任何前述基团上或形成任何前述基团的部分。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。

本发明可以使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的和具有染料转移抑制性能。适当的聚合骨架的实例包括乙烯类聚合物，聚链烯，聚酯，聚醚，聚酰胺，聚酰亚胺，聚丙烯酸盐和它们的混合物。这些聚合物包括无规或嵌段共聚物，其中一种单体类型是胺-N-氧化物和另一种单体类型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物一般具有10∶1至1∶1000000的胺与胺N-氧化物的比率。但是，存在于聚胺氧化物聚合物中的胺氧化基团的数量可以通过适当的共聚或通过适当的N-氧化程度改变。聚胺氧化物可以以几乎任何聚合度得到。典型地，平均分子量范围是500-1000000；更优选1000-500000；最优选5000-100000。该类优选的材料可以称为“PVNO”。

可用于本发明洗涤剂组合物中的最优选的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量为约500000，胺与胺N-氧化物的比率是约1∶4。

N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称为“PVPVI”)也优选用于本发明。优选PVPVI具有5000-1000000，更优选5000-200000，和最优选10000-20000的平均分子量。(平均分子量范围通过如在Barth等的《化学分析》，第113卷，“聚合物表征的现代方法”中描述的光散射方法确定，该文献所公开的内容本文引用作为参考)。PVPVI共聚物一般具有1∶1-0.2∶1，更优选0.8∶1-0.3∶1，最优选0.6∶1-0.4∶1的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比率。这些共聚物可以是线性的或支链的。

本发明组合物也可以使用具有平均分子量为约5000至约400000，优选约5000至约200000，和更优选约5000至约50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是洗涤剂领域中的技术人员已知的；例如，参见EP-A-262897和EP-A-256696，这两篇专利被本文引用作为参考。含有PVP的组合物也可以含有平均分子量为约500至约100000，优选约1000至约10000的聚乙二醇(“PEG”)。优选地，在洗涤溶液中释放的按ppm计的PEG与PVP的比率是约2∶1至约50∶1，更优选约3∶1至约10∶1。

本发明的洗涤剂组合物中也可以任选地含有约0.005％至5％(重量)的某些类型的亲水荧光增白剂，其也提供染料转移抑制作用。如果使用的话，本发明组合物中优选含有约0.01％至1％(重量)的该荧光增白剂。

可以用于本发明的亲水荧光增白剂具有下式结构：

其中R₁选自苯胺基，N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基；R₂选自N-2-双-羟乙基，N-2-羟乙基-N-甲氨基，吗啉代，氯和氨基；和M是成盐阳离子如钠或钾。

在上式中，R₁是苯胺基，R₂是N-2-双-羟乙基和M是阳离子如钠，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸和二钠盐。该类特殊的增白剂在商业上可以根据商品名Tinopal-UNPA-GX从Ciba-Geigy公司购买。Tinopal-UNPA-GX是可用于本发明洗涤剂组合物中的优选的亲水荧光增白剂。

在上式中，R₁是苯胺基，R₂是N-2-羟乙基-N-2-甲氨基和M是阳离子如钠，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸二钠盐。该类特殊的增白剂在商业上可以根据商品名Tinopal 5BM-GX从Ciba-Geigy公司购买。

在上式中，R₁是苯胺基，R₂是吗啉代和M是阳离子如钠，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸钠盐。该类特殊的增白剂可以根据商品名Tinopal AMS-GX从Ciba-Geigy公司商业购买。

所选择的用于本发明中的这些特殊的荧光增白剂当与所选择的上文描述的聚合染料转移抑制剂结合使用时提供了特别有效的染料转移抑制性能。这种所选择的聚合材料(例如，PVNO和/或PVPVI)与这种所选择的荧光增白剂(例如，Tinopal UNPA-GX，Tinopal 5BM-GX，和/或Tinopal AMS-GX)的结合使用在洗涤水溶液中比单独使用这两组分的洗涤剂组合物的情况提供了明显更好的染料转移抑制作用。不想受理论的约束，人们认为该类增白剂以这种方式起作用是因为它们对洗涤溶液中的织物具有高亲和力，因此相对快地沉积在这些织物上。在洗涤溶液中该增白剂沉积在织物上的程度可以通过称为“吸尽系数”的参数定义。吸尽系数通常作为a)附着在织物上的增白剂材料与b)洗涤液中初始增白剂浓度之间的比率。具有相对高的吸尽系数的增白剂在本发明内容中最适合用于抑制染料转移。

当然，可以理解的是，其他常规的荧光增白剂类型的化合物可以任选地用于本发明组合物中，以提供常规的织物“增白”作用，而不是真正的染料转移抑制作用。这种应用在洗涤剂配方中是常见的和公知的。

高密度颗粒洗涤剂组合物

香料传送组合物可以用于低密度(低于550克/升)和高密度颗粒洗涤剂组合物中，在高密度颗粒洗涤剂组合物中颗粒的密度至少是550克/升。这种高密度洗涤剂组合物一般含有约30％至约90％的洗涤表面活性剂。

低密度组合物可以通过标准的喷雾-干燥方法制备。可以使用各种方法和设备来制备高密度颗粒洗涤剂组合物。本领域目前的工业实践中使用喷雾-干燥塔以生产通常具有密度低于约550克/升的颗粒洗衣洗涤剂。因此，如果喷雾干燥被用作整个方法的一部分，则得到的喷雾-干燥洗涤剂颗粒必须用下文中描述的方法和装置进一步密实。另一方面，配方师可以通过使用商业上可买到的混合、密实和造粒设备而省略喷雾干燥步骤。以下是对这种适用于本发明的设备的非限制性描述。

在本发明的方法中可以使用高速混合器/密化器。例如以商标为“Lodige CB30”Recycler在市场上销售的装置含有一静态圆筒形混合滚筒，其带有中心转动轴，该轴上装有混合/切削叶片。其它这类设备包括市场上销售的商标为“Shugi Granulator”和“Drais K-TTP80”的装置。设备如市场上销售的商标为“Lodige KM600 Mixer”的设备可以用于进一步密实操作。

在一种操作方式中，组合物通过顺序操作的两个混合器和密化器被制备和密实。因此，所需的组合物成分可以使用0.1-1.0分钟的停留时间通过Lodige混合器并混合，然后使用1-5分钟的停留时间通过第二Lodige混合器而被混合。

在另一方式中，将含有所需的配方成分的含水浆料喷入颗粒表面活性剂的流化床中。得到的颗粒可以通过如上所述的Lodige装置进一步被密实。香料传送颗粒在Lodige装置中与洗涤剂组合物混合。

本发明颗粒的最终密度可以通过各种简单的方法测量，这种方法一般包括将一定量的颗粒洗涤剂分散到已知体积的容器中，测量洗涤剂的重量并且以克/升报告密度。

一旦制备了低或高密度颗粒洗涤剂“基料”组合物，通过任何适当的干燥-混合操作可以将本发明的附聚的香料传送体系加到上述组合物上。

织物表面的香料沉积

洗涤织物和在其上沉积香料的方法包括用含有至少约100ppm上文中描述的常规洗涤剂成分，以及至少约0.1ppm的上述香料传送体系的洗涤水溶液接触所述织物。优选所述水溶液含有约500ppm至约20000ppm的常规洗涤剂成分和约10ppm至约200ppm的香料传送体系。

香料传送体系无论在何种情况下都起作用，但是特别有用的是在织物贮存，干燥或熨烫过程中给织物带来了香味。该方法包括用含有至少约100ppm的常规洗涤剂成分和至少约1ppm香料传送组合物的水溶液接触织物，以使加香的沸石颗粒被传送到织物上，在湿度至少为20％的环境条件下贮存晾干的织物，在常规的自动干燥器中干燥织物，或者通过常规的熨烫方法(优选用蒸气或预润湿)给已晾干的或在低热(低于约50℃)下用机器干燥的织物加热。

下列的非限定性实例说明本发明中使用的组合物及其参数。除非另有说明，所有百分含量，份和比率是重量比。

实施例II-IV

下面例举了本发明的特别是用于上装式洗衣机的几种洗涤剂组合物，其中加入了实施例I中制备的香料颗粒。

基料颗粒 II III IV

硅铝酸盐 18.0 22.0 24.0

硫酸钠 10.0 19.0 6.0

聚丙烯酸钠聚合物 3.0 2.0 4.0

聚乙二醇(MW＝400) 2.0 1.0 -

C_12-13直链烷基苯磺酸钠 6.0 7.0 8.0

C_14-16仲烷基硫酸钠 3.0 3.0 -

C_14-15烷基乙氧基化硫酸钠 3.0 9.0 -

硅酸钠 1.0 2.0 0.3

增白剂24/47⁶ 0.3 0.3 0.3

碳酸钠 7.0 26.0

羧甲基纤维素 - - 1.0

DTPMPA⁷ - - 0.5

DTPA¹ 0.5 - -

混合附聚物

C_14-15烷基硫酸钠 5.0 - -

C_12-13直链烷基苯磺酸钠 2.0 - -

碳酸钠 4.0 - -

聚乙二醇(MW＝4000) 1.0 - -

混合物

碳酸钠 - - 13.0

C_12-15烷基乙氧基化物(EO＝7) 2.0 0.5 2.0

C_12-15烷基乙氧基化物(EO＝3) - - 2.0

喷雾香料 0.3 1.0 0.3

香料颗粒⁹ 2.0 2.0 2.0

聚乙烯基吡咯烷酮 0.5 - -

聚乙烯基吡啶N-氧化物 0.5 - -

聚乙烯基吡咯烷酮-聚乙烯基咪唑 0.5 - -

二硬脂胺和枯烯磺酸 2.0 - -

去污聚合物² 0.5 - -

Lipolase脂肪酶(100,000LU/l)⁴ 0.5 - 0.5

Termamyl淀粉酶(60KNU/g)⁴ 0.3 - 0.3

CAREZYME纤维素酶 0.3 - -

(1000CEVU/g)⁴

蛋白酶(40mg/4)⁵ 0.5 0.5 0.5

NOBS³ 5.0 - -

TAED⁸ - - 3.0

过碳酸钠 12.0 - -

过硼酸钠单水合物 - - 22.0

聚二甲基硅氧烷 0.3 - 3.0

硫酸钠 - - 3.0

其他(水等) 余量余量余量

总量 100 100 100

1.二亚乙基三胺五乙酸

2.根据1995年5月16日授权的Gosselink等人的美国专利US5415807制备

3.壬酰氧基苯磺酸盐

4.从Novo Nordisk A/S购买

5.从Genencor购买

6.从Ciba-Geigy购买

7.二亚乙基三胺五亚甲基膦酸

8.四乙酰基乙二胺

9.来自实施例I

实施例V-XVI

下面的含有实施例I的香料颗粒的根据本发明的洗涤剂组合物特别适合于前装式洗衣机。组合物根据实施例II-IV中的方法制备。

(重量％)

基料颗粒 V VI

硅铝酸盐 15.0 -

硫酸钠 2.0 -

C_12-13直链烷基苯磺酸钠 3.0 -

DTPMPA¹ 0.5 -

羧甲基纤维素 0.5 -

丙烯酸/马来酸共聚物 4.0 -

混合附聚物

C_14-15烷基硫酸钠 - 11.0

C_12-13直链烷基苯磺酸钠 5.0 -

C_18-22烷基硫酸钠 2.0 -

硅酸钠 4.0 -

硅铝酸盐 12.0 13.0

羧甲基纤维素 - 0.5

丙烯酸/马来酸共聚物 - 2.0

碳酸钠 8.0 7.0

混合物

喷雾香料 0.3 0.5

香料颗粒⁴

C_12-15烷基乙氧基化物(EO＝7) 4.0 4.0

C_12-15烷基乙氧基化物(EO＝3) 2.0 2.0

丙烯酸/马来酸共聚物 - 3.0

结晶层状硅酸盐² - 12.0

柠檬酸钠 5.0 8.0

碳酸氢钠 5.0 5.0

碳酸钠 6.0 15.0

聚乙烯基吡咯烷酮 0.5 0.5

Alcalase蛋白酶³(3.0AU/g) 0.5 1.0

Lipolase脂肪酶³(100,000LU/l) 0.5 0.5

Termamyl淀粉酶³(60KNU/g) 0.5 0.5

CAREZYME纤维素酶³(1000CEVU/g) 0.5 0.5

硫酸钠 4.0 0.0

其他(水等) 余量余量

总量 100.0 100.0

1.二亚乙基三胺五亚甲基膦酸

2.SKS 6可以从Hoechst商业购买

3.从Novo Nordisk A/S购买

4.来自实施例I

(重量％)

基料颗粒 VII VIII

硅铝酸盐 15.0 15.0

硫酸钠 2.0 0.0

C_12-13直链烷基苯磺酸钠 3.0 3.0

阳离子表面活性剂¹ 1.0 1.0

DTPMPA² 0.5 0.5

羧甲基纤维素 0.5 0.5

丙烯酸/马来酸共聚物 3.0 2.0

混合附聚物

C_12-13直链烷基苯磺酸钠 5.0 5.0

C_18-22烷基硫酸钠 2.0 2.0

硅酸钠 3.0 4.0

硅铝酸盐 8.0 8.0

碳酸钠 8.0 4.0

混合物

喷雾香料 0.3 0.3

香料颗粒⁵ 2.0 2.0

C_12-15烷基乙氧基化物(EO＝7) 2.0 2.0

C_12-15烷基乙氧基化物(EO＝3) 1.0 1.0

柠檬酸钠 2.0 2.0

碳酸氢钠 1.0 -

碳酸钠 11.0 10.0

TAED³ 4.0 5.0

过硼酸钠 10.0 10.0

聚环氧乙烷 - 0.3

膨润土 - 10.0

Savinase蛋白酶(4.0KNPU/g)⁴ 1.0 1.0

Lipolase脂肪酶(100,000LU/g)⁴ 0.5 0.5

Termamyl淀粉酶(60KNU/g)⁴ 0.5 0.5

CAREZYME纤维素酶(1000CEVU/g)⁴ 0.5 0.5

硫酸钠 1.0 -

其他(水等) 余量余量

总量 100.0 100.0

1.C_12-14二甲基羟乙基季铵化合物

2.二亚乙基三胺五亚甲基膦酸

3.四乙酰基乙二胺

4.从Novo Nordisk A/S购买

5.来自实施例I

重量％

IX

附聚物

C_12-13直链烷基苯磺酸钠 5.0

C_14-16仲烷基硫酸钠 3.0

C_14-15烷基硫酸钠 9.0

硅铝酸盐 10.0

碳酸钠 6.0

丙烯酸/马来酸共聚物 3.0

羧甲基纤维素 0.5

DTPMPA¹ 0.5

重量％

混合物 IX

C_12-15烷基乙氧基化物(EO＝5) 5.0

喷雾香料 0.5

香料颗粒⁸ 3.0

结晶层状硅酸盐² 10.0

HEDP³ 0.5

柠檬酸钠 2.0

TAED⁴ 6.0

过碳酸钠 20.0

去污聚合物⁵ 0.3

Savinase蛋白酶(4KNPU/g)⁶ 1.5

Lipolase脂肪酶(100,000LU/g)⁶ 0.5

CAREZYME纤维素酶(1000CEVU/g)⁶ 0.5

Termamyl淀粉酶(60KNU/g)⁶ 0.5

二氧化硅/硅氧烷抑泡剂 5.0

增白剂49⁷ 0.3

增白剂47⁷ 0.3

其他(水等) 余量

总量 100.0

1.二亚乙基三胺五亚甲基膦酸

2.SKS 6可以从Hoechst商业购买

3.羟基亚乙基1，1二膦酸

4.四乙酰基乙二胺

5.根据1995年5月16日授权的Gosselink等人的美国专利US5415807制备

6.从Novo Nordisk A/S购买

7.从Ciba-Geigy购买

8.来自实施例I

本发明的下列洗涤剂组合物适合于小洗涤体积的上装式洗衣机。

(重量％)

基料颗粒 X

硅铝酸盐 7.0

硫酸钠 3.0

聚乙二醇(MW＝4000) 0.5

丙烯酸/马来酸共聚物 6.0

阳离子表面活性剂¹ 0.5

C_14-16仲烷基硫酸钠 7.0

C_12-13直链烷基苯磺酸钠 13.0

C_14-15烷基乙氧基化硫酸钠 6.0

结晶层状硅酸盐² 6.0

硅酸钠 2.0

油脂肪酸钠 1.0

增白剂49⁷ 0.3

碳酸钠 28.0

DTPA³ 0.3

混合物

C_12-15烷基乙氧基化物(EO＝7) 1.0

喷雾香料 1.0

香料颗粒⁸ 1.0

去污聚合物⁴ 0.5

聚乙烯基吡咯烷酮 0.3

聚乙烯基吡啶N-氧化物 0.1

聚乙烯基吡咯烷酮-聚乙烯基咪唑 0.1

Lipolase脂肪酶(100,000LU/g)⁶ 0.3

Termamyl淀粉酶(60KNPU/g)⁶ 0.1

CAREZYME纤维素酶(1000CEVU/g)⁶ 0.1

Savinase蛋白酶(4KNPU/g)⁶ 1.0

NOBS⁵ 4.0

过硼酸钠单水合物 5.0

其他(水等) 余量

总量 100.0

1.C_12-14二甲基羟乙基季铵盐化合物

2.SKS 6可以从Hoechst商业购买

3.二亚乙基三胺五乙酸

4.根据1995年5月16日授权的Gosselink等人的美国专利US5415807制备

5.壬酰氧基苯磺酸盐

6.从Novo Nordisk A/S购买

7.从Ciba-Geigy购买

8.来自实施例I

实施例XI-XVII

本发明的下列洗涤剂组合物适合于洗衣机和手洗操作。其基料颗粒通过常规的喷雾干燥方法制备，其中起始成分被制成浆液并且通过具有热空气(200-400℃)的逆流物流的喷雾干燥塔以形成多孔颗粒。剩余的辅助洗涤剂成分被喷雾或干燥加入。

基料颗粒 XI XII XIII

C_12-13直链烷基苯磺酸钠 19.0 18.0 19.0

阳离子表面活性剂⁵ 0.5 0.5 -

DTPMPA⁶ 0.3 - -

DTPA² - 0.3 -

三聚磷酸钠 25.0 19.0 29.0

丙烯酸/马来酸共聚物 1.0 0.6 -

羧甲基纤维素 0.3 0.2 0.3

增白剂49/15/33⁴ 0.2 0.2 0.2

硫酸钠 28.0 39.0 15.0

硅酸钠(2.0R) 7.5 - -

硅酸钠(1.6R) - 7.5 6.0

混合物

碳酸钠 5.0 6.0 20.0

C_12-13烷基乙氧基化物(EO＝7) 0.4 - 1.2

Savinase³蛋白酶(4KNPY/g) 0.6 - 1.0

Termamyl³淀粉酶(60KNU/g) 0.4 - -

Lipolase³脂肪酶(100,000LU/I) 0.1 0.1 0.1

Sav/Ban³(6KNPU/100KNU/g) - 0.3 -

CAREZYME³纤维素酶 - 0.1 -

(1000CEVU/g)

去污聚合物¹ 0.1 0.1 0.3

喷雾香料 0.4 0.4 0.4

香料颗粒⁷ 3.0 3.0 3.0

其他(水等) 余量余量余量

总量 100.0 100.0 100.0

1.根据1995年5月16日授权的Gosselink等人的美国专利US5415807制备

2.二亚乙基三胺五乙酸

3.从Novo Nordisk A/S购买

4.从Ciba-Geigy购买

5.C_12-14二甲基羟乙基季铵盐化合物

6.二亚乙基三胺五亚甲基膦酸

7.来自实施例I

实施例XIV-XVII

基料颗粒 XIV XV XVI XVII

C_12-13烷基苯磺酸钠 20.0 18.0 18.0 10.0

C_12-16烷基硫酸钠 - - - 15.0

阳离子表面活性剂⁶ 0.6 0.6 0.6 -

DTPMPA⁷ 0.8 0.7 - -

DTPA² - - 0.8 0.8

三聚磷酸钠 25.0 22.0 19.0 25.0

丙烯酸/马来酸共聚物 1.0 1.0 0.6 -

羧甲基纤维素 0.4 0.4 0.2 0.9

增白剂49/15⁴ 0.2 0.2 0.1 0.1

硫酸钠 - 21.0 24.0 13.0

硅酸钠2.0R 6.0 - 7.5 -

硫酸镁1.6R 0.6 0.6 - -

混合物

碳酸钠 18.0 13.0 15.0 18.0

C_12-13烷基乙氧基化物(EO＝7) - - - 1.0

C_12-16烷基酸 - - - 1.0

过硼酸钠单水合物 2.7 2.5 2.0 2.3

NOBS³ 2.2 2.0 1.9 2.3

Savinase⁵(4KNPU/g) 0.9 0.8 - 0.2

Termamyl⁵淀粉酶(60KNU/g) 0.4 0.4 - 0.5

Lipolase⁵脂肪酶(100,000LU/I) 0.1 0.1 0.1 -

Sav/Ban⁵(6KNPU/100KNU/g) - - 0.4 -

Carezyme纤维素酶⁵ 0.1 0.1 0.1 0.1

(1000CEVU/g)

硅铝酸盐 - - - 0.8

去污聚合物¹ 0.2 0.2 0.1 0.2

喷雾香料 0.4 0.4 0.4 0.4

香料颗粒⁸ 3.0 3.0 3.0 3.0

其他(水等) 余量余量余量余量

总量 100.0 100.0 100.0 100.0

1.根据1995年5月16日授权的Gosselink等人的美国专利US5415807制备

2.二亚乙基三胺五乙酸

3.壬酰氧基苯磺酸盐

4.从Ciba-Geigy购买

5.从Novo Nordisk A/S购买

6.C_12-14二甲基羟乙基季铵盐化合物

7.二亚乙基三胺五亚甲基膦酸

8.来自实施例I

实施例XVIII-XXIII

本发明的下列洗涤剂组合物特别适合于前装式洗衣机。

(重量％)

XVIII XIX XX XXI XXII XXIII

基料颗粒

C_14-15烷基硫酸钠 0.8 - - - - -

硅铝酸盐 13.5 - - - - -

增白剂15/24¹ 0.2 - - - - -

硫酸镁 0.4 - - - - -

丙烯酸/马来酸共聚物 3.8 - - - - -

DTPMPA⁸ 0.6 - - - - -

混合的附聚物

C_12-13直链烷基苯磺酸钠 - 6.0 2.0 - - 6.0

C_18-22烷基硫酸钠 - 2.0 0.6 - - 2.0

C_14-15烷基硫酸钠 2.0 2.0 6.0 8.0 12.0 2.0

硅铝酸盐 8.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0

碳酸钠 6.0 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5

C_12-15烷基乙氧基化物(EO 0.2 - - - - -

＝3)

羧甲基纤维素 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.2

C_12-15烷基乙氧基化硫酸钠 6.0 1.0 2.0 2.0 3.0 1.0

C_18-22烷基乙氧基化物(EO 0.2 - - - - -

＝80)

硫酸镁 - 0.2 0.4 0.8 0.8 0.2

混合物

去污聚合物² 0.3 - 0.3 0.3 0.3 -

过硼酸钠四水合物 12.0 12.0 - - - -

过硼酸钠单水合物 9.0 - - - - -

碳酸钠 9.0 18.0 10.0 5.0 5.0 15.0

喷雾香料 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4

香料颗粒⁹ 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0

C_12-15烷基乙氧基化物(EO 4.0 5.0 5.0 5.0 8.0 2.0

＝5)

Savinase³蛋白酶 0.4 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8

(4KNPU/g)

Termamyl³淀粉酶 0.7 0.1 0.7 0.7 0.7 0.1

(60KNU/g)

Lipolase脂肪酶³ 0.4 - 0.2 0.2 0.2 -

(100,000LU/g)

CAREZYME³纤维素酶 0.1 - 0.2 0.2 0.2 0.3

(1000CEVU/g)

TAED⁶ 5.0 3.1 5.0 5.0 5.0 3.1

淀粉 0.6 - 0.5 - - -

柠檬酸钠 5.0 2.0 3.0 3.0 2.0 1.0

硅酸钠2.0R 3.0 - 1.0 - - 2.0

过碳酸钠 - - 18.0 20.0 20.0 9.0

结晶层状硅酸盐⁴ - 8.0 8.0 11.0 8.0 5.0

聚乙烯基吡啶N-氧化物 - - 0.1 0.1 0.1 -

聚乙烯基吡咯烷酮-聚乙 - - 0.1 0.1 0.1 -

烯基咪唑

硅铝酸盐 - 13.0 11.0 8.0 4.0 12.0

DTPMPA⁸ - 0.2 0.4 0.8 0.8 -

丙烯酸/马来酸共聚物 - 1.5 2.5 4.5 4.5 1.5

HEDP⁵ - 0.3 0.5 0.5 - 0.3

N-椰子酰基-N-甲基葡 - 2.0 2.0 2.0 4.0 1.0

糖胺

增白剂15/49¹ - 0.2 0.2 0.2 0.2 0.1

碳酸氢钠 - 2.0 - - - -

硫酸钠 0.2 - 6.0 - - -

阳离子表面活性剂⁷ - - - - - 2.0

甘油 - - - - - 0.7

膨润土 - - - - - 0.3

其他(水等) 余量余量余量余量余量余量

总量 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0

1.从Ciba-Geigy购买

2.根据1995年5月16日授权的Gosselink等人的美国专利US5415807制备

3.从NOVO Nordisk A/S购买

4.SKS 6可以从Hoechst商业购买

5.羟基亚乙基1，1二膦酸

6.四乙酰基乙二胺

7.C_12-14二甲基羟乙基季铵盐化合物

8.二亚乙基三胺五亚甲基膦酸

9.来自实施例I

实施例XXIV-XXV

该洗涤剂组合物根据本发明制备。

XXIV XXV

基料颗粒

C_14-15烷基硫酸钠 9.0 25.0

C_12-13直链烷基苯磺酸钠 15.0 15.0

C_14-16仲烷基硫酸钠 10.0 -

聚丙烯酸钠粉末 7.0 7.0

增白剂15/49³ 0.3 0.3

聚乙烯基吡咯烷酮 0.1 0.1

去污聚合物 0.4 0.4

混合物

C_14-15烷基乙氧基化物(EO＝7) 3.0 3.0

结晶层状硅酸盐² 9.0 9.0

硅铝酸盐 8.0 8.0

碳酸钠 14.4 14.4

喷雾香料 0.3 0.3

香料颗粒⁶ 3.0 3.0

过硼酸钠单水合物 4.0 4.0

NOBS⁴ 4.5 4.5

结晶层状硅酸盐 3.0 3.0

Termamyl⁵淀粉酶(60KNU/g) 0.5 0.5

Savinase⁵蛋白酶(4KNPU/g)⁴ 1.2 1.2

其他(水等) 余量余量

总量 100.0 100.0

1.根据1995年5月16日授权的Gosselink等人的美国专利US5415807制备

2.SKS 6可以从Hoechst商业购买

3.从Ciba-Geigy购买

4.壬酰氧基苯磺酸盐

5.从Novo Nordisk A/S购买

6.来自实施例I

实施例XXVI

本发明的下列洗涤剂组合物是以特别适合于手洗操作的洗衣条形式。

重量％

椰子脂肪烷基硫酸盐 30.0

三聚磷酸钠 5.0

焦磷酸四钠 5.0

碳酸钠 20.0

硫酸钠 5.0

碳酸钙 5.0

Na_1.9K_0.1Ca(CO₃)₂ 15.0

硅铝酸盐 2.0

椰子脂肪醇 2.0

香料颗粒¹ 2.0

喷雾香料 1.0

其他(水等) 余量

总量 100.0

1.来自实施例I

Claims

1.一种洗衣用颗粒组合物，其含有：

a)选自沸石X，沸石Y，和它们的混合物的多孔载体；和

b)洗衣用试剂，所述洗衣用试剂含有：

i)5重量％至100重量％的可传送剂，以下公式定义了所述可传送剂的体积/表面积比相对于横截面积的关系：

y+0.01068x≤1.497

其中，x是分子横截面积；以及y是分子体积/表面积之比；

ii)非可传送剂，以下公式定义了所述非可传送剂的体积/表面积比相对于横截面积的关系：

y+0.01068x＞1.497

其中，x是分子横截面积；以及y是分子体积/表面积之比；

并且所述的洗衣用试剂包括以所述的洗衣用试剂重量计不大于6％重量的混合物，所述混合物包含有下述物质，且下述物质中的含量也是以所述洗衣用试剂的重量为参比基准的：

i)至少0.1重量％的异丁基喹啉；

ii)至少1.5重量％的佳乐麝香50％；

iii)至少0.5重量％的二甲苯麝香；

iv)至少1.0重量％EXALTEX；

v)至少2.5重量％绿叶油。

2.根据权利要求1的组合物，其中洗衣用试剂是香料剂。

3.根据权利要求2的组合物，其中0.1％至50％的洗衣用试剂是阻滞剂；以下公式定义了所述阻滞剂的体积/表面积比相对于横截面积的关系：

y+0.01325x＞1.46；并且y+0.01068x≤1.497

其中，x是分子横截面积；以及y是分子体积/表面积之比；x和y的值必须满足上两个公式。

4.根据权利要求1的组合物，其中所述可传送剂包含：

a)0重量％-80重量％的具有大于10ppb到1ppm之间的气味觉察低限值的可传送剂，和

b)20重量％-100重量％的具有低于或等于10ppb的气味觉察低限值的可传送剂。

5.根据权利要求4的组合物，其中至少80％的可传送剂具有大于1.0的ClogP值。

6.根据权利要求4的组合物，其中至少50％的可传送剂具有低于300℃的沸点。

7.一种洗衣洗涤剂组合物，其含有：

A)0.01重量％至50重量％的根据权利要求1的洗衣用颗粒；和

B)40重量％至99.99重量％的洗衣用成分，所述洗衣用成分选自表面活性剂，助洗剂，漂白剂，酶，去污聚合物，染料转移抑制剂，和它们的混合物。

8.一种根据权利要求7的组合物，其中所述洗衣用表面活性剂选自：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂以及其混合物。

9.一种根据权利要求7的组合物，其还含有5重量％-80重量％的洗涤剂助洗剂。

10.一种根据权利要求7的组合物，该组合物是具有至少550克/升的堆积密度的颗粒洗涤剂。

11.一种根据权利要求10的洗涤剂组合物，其还含有喷雾在所述的洗涤剂颗粒表面的香料。