JP4509547B2 - 保存安定性を向上させた香料組成物、洗剤組成物及び香料の安定化方法 - Google Patents

Description

本発明は、香料組成物、洗剤組成物及び香料の安定化方法に関する。詳細には、衣料等の繊維製品を処理するのに使用する、保存安定性を向上させた、金属イオン担持ゼオライト含有香料組成物、洗剤組成物及び香料の安定化方法に関する。

従来、衣料等の繊維製品を処理する際に使用する洗剤組成物や柔軟剤組成物には、消費者の嗜好を考慮して香料が添加されている。洗剤組成物や柔軟剤組成物に使用できる香料としては数多くのものが知られているが、一般に保存安定性が良好なものが使用されている。
一方、嗜好性に優れるものの、保存安定性が悪く、長期保存後に香気が劣化するという欠点を有する特定の香料が存在する。このような香料は、特に紙製容器に収納した場合に成分が変質してしまうという欠点を有する。これまでは、この特定の香料は洗剤等にほとんど使用されておらず、使用されたとしても洗剤組成物中での含有量を低くしなければならないという制限があり、満足のいく賦香性を得ることが出来なかった。

一方、ゼオライトは洗剤組成物においてビルダーとして古くから使用されている。例えば特許文献１には、ゼオライト存在下、特定の香料とスルホン基又は硫酸基をもつアニオン界面活性剤とを併有する芳香洗剤組成物が開示されているが、ここで使用されているゼオライトは金属イオンを担持しておらず、長期保存後の香料の安定性は不十分であった。ゼオライト微粉末、常温で液体の香料、及び洗剤組成物を含有する香料造粒物もまた知られているが（特許文献２参照）、ここに開示されているゼオライトも金属イオンを担持しておらず、長期保存後の安定性は満足の行くものではない。銀・銅を担持したゼオライト・シリカゲルなどを含有する洗濯用固形状触媒もまた開示されており（特許文献３，４参照）、これらの特許文献には、該触媒と洗剤とを使用する態様も開示されているが、上記欠点を有する特定の香料を使用しておらず、また、該特定の香料が長期保存安定性に劣るとの記載もない。さらに、いずれの文献にも、洗剤粒子の変色抑制について言及されていない。

特開昭５７−８５８９９号公報 特開昭６２−７２７９７号公報 特開平０６−２７９７８３号公報 特開平０９−３４９２号公報

従って、本発明は、香料の嗜好性に優れ、長期保存後も香気の劣化を抑制した香料組成物、洗剤組成物及び香料の安定化方法を提供することを目的とする。本発明はまた、洗剤粒子の変色を抑制した洗剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定香料を特定のゼオライトと組み合わせることにより、香料の嗜好性に優れ、長期保存後も香料を安定に保持することができ、洗剤粒子の変色を抑制することができることを見出した。

すなわち、本発明は、（Ａ）下記（ａ）及び（ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の香料と、
（ａ）非芳香族性二重結合を２又は３個有し、かつアルデヒド基又はエステル基を含む分子構造を有する少なくとも１種の香料；
（ｂ）非芳香族性二重結合を３又は４個有し、かつアルデヒド基及びエステル基を含まない分子構造を有する少なくとも１種の香料；
（Ｂ）金属イオン担持ゼオライト
を含有する香料組成物を提供する。

本発明はまた、（Ａ）下記（ａ）及び（ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の香料と、
（ａ）非芳香族性二重結合を２又は３個有し、かつアルデヒド基又はエステル基を含む分子構造を有する少なくとも１種の香料；
（ｂ）非芳香族性二重結合を３又は４個有し、かつアルデヒド基及びエステル基を含まない分子構造を有する少なくとも１種の香料；
（Ｂ）金属イオン担持ゼオライト、及び
（Ｃ）１５質量％以下の分子内にイオウ原子を有する界面活性剤及び／又は０．１質量％以下の蛍光剤を含有することを特徴とする洗剤組成物を提供する。
本発明はまた、（Ａ）下記（ａ）及び（ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の香料を、金属イオン担持ゼオライトに接触させることを含む香料の安定化方法を提供する。
（ａ）非芳香族性二重結合を２又は３個有し、かつアルデヒド基又はエステル基を含む分子構造を有する少なくとも１種の香料；
（ｂ）非芳香族性二重結合を３又は４個有し、かつアルデヒド基及びエステル基を含まない分子構造を有する少なくとも１種の香料。

本発明によれば、長期保存後でも香料が変質せず、賦香効果の高い、嗜好性に優れた香料組成物、洗剤組成物を得ることができる。本発明によればまた、長期保存後でも着色した洗剤粒子から未着色洗剤粒子への変色を低減させることができる。

本発明で用いる香料（Ａ）は、下記（ａ）及び（ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の香料である：
（ａ）非芳香族性の二重結合を２又は３個有し、かつアルデヒド基又はエステル基を含む分子構造を有する少なくとも１種の香料；
（ｂ）非芳香族性の二重結合を３又は４個有し、かつアルデヒド基及びエステル基を含まない分子構造を有する少なくとも１種の香料。
ここで、上記（ａ）、（ｂ）に記載のエステル基は鎖状のものであり、環状のラクトンは含まないのが好ましい。上記（ａ）、（ｂ）に記載の二重結合は、直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素基中に存在し、該炭化水素基はカルボニル基又はエステル基で分断されていてもよい。
上記（ａ）の分子構造に関し、炭素数は、鎖式構造の場合、好ましくは５〜２５、より好ましくは１０〜２０、環式構造の場合は、好ましくは５〜３０、より好ましくは１０〜２５である。アルデヒド基又はエステル基の数は、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。
上記（ｂ）の分子構造に関し、炭素数は、鎖式構造の場合、好ましくは５〜２５、より好ましくは１０〜２０、環式構造の場合は、好ましくは５〜３０、より好ましくは１０〜２５である。
香料（Ａ）としては、上記（ａ）が好ましい。特に、非芳香族性二重結合を２個有し、かつアルデヒド基又はエステル基を含むものが好ましい。

具体的には例えば、ファルネソール、ネロリドール、シトラール、ペリラアルデヒド、２，４−ノナジエナール、２，４−デカジエナール、２，４−ヘキサジエナール、２，４−ヘプタジエナール、２，４−オクタジエナール、２，４−ウンデカジエナール、２，４−ドデカジエナール、ゲラニルアセトアルデヒド、トリメチルデカジエナール、オンシダール、ベルガマール、サフラナール、ゲラニルオキシアセトアルデヒド、ポピナール、ミラックアルデヒド、イヨナール、プレシクレモンＢ、ギ酸ゲラニル、ギ酸ネリル、ギ酸リナリル、酢酸ゲラニル、酢酸ネリル、酢酸リナリル、酢酸オシメニル、酢酸ミルセニル、酢酸エチルリナリル、酢酸ラバンジュリル、酢酸ネロリヂル、酢酸カルビル、酢酸ジヒドロクミニル、酢酸シトリル、酢酸サンタリル、酢酸ベチベリル、酢酸ミラルディル、タンジェリノール、プロピオン酸リナリル、プロピオン酸ネリル、プロピオン酸ゲラニル、プロピオン酸カルビル、酪酸リナリル、酪酸ゲラニル、酪酸ネリル、酪酸２，４−ヘキサジエニル、イソ酪酸リナリル、イソ酪酸ゲラニル、イソ酪酸ネリル、イソ吉草酸リナリル、イソ吉草酸ゲラニル、ヘキサン酸リナリル、ヘキサン酸ゲラニル、オクタン酸リナリル、デカジエン酸エチル、２，４−デカジエン酸プロピル、安息香酸リナリル、安息香酸ゲラニル、フェニル酢酸ゲラニル、桂皮酸アリル、桂皮酸リナリル、桂皮酸シンナミル、チグリン酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル、チグリン酸シトロネリル、チグリン酸ゲラニル、アンゼリカ酸プレニル、アンゼリカ酸ｃｉｓ−３−ヘキシル、ゲラン酸メチル、ゲラン酸エチル、エチルサフラネート、ダマセノン、ファルネシルアセトン、プソイドヨノン、アリルヨノン、トリモフィックスＯ及びこれらの混合物等があげられる。

好ましくは、シトラール、ペリラアルデヒド、２，４−ノナジエナール、オンシダール、サフラナール、ゲラニルオキシアセトアルデヒド、ミラックアルデヒド、プレシクレモンＢ、ギ酸リナリル、酢酸ネリル、酢酸リナリル、酢酸ミルセニル、酢酸ゲラニル、酢酸エチルリナリル、酢酸ラバンジュリル、プロピオン酸リナリル、プロピオン酸ゲラニル、安息香酸リナリル、安息香酸ゲラニル、桂皮酸シンナミル、チグリン酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル、チグリン酸ゲラニル、アンゼリカ酸プレニル、ゲラン酸メチル、エチルサフラネート、ダマセノン、アリルヨノン、トリモフィックスＯ及びこれらの混合物を使用する。

より好ましくは、シトラール、ミラックアルデヒド、ギ酸ネリル、酢酸リナリル、酢酸ミルセニル、酢酸ゲラニル、チグリン酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル、ゲラン酸メチル、エチルサフラネート、ダマセノン、アリルヨノン、トリモフィックスＯ及びこれらの混合物を使用する。
特に、成分（Ａ）が、シトラール、酢酸リナリル、酢酸ミルセニル、酢酸ゲラニル、チグリン酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル、ゲラン酸メチル、エチルサフラネート及びアリルヨノンの混合物であるのが好ましい。
これらの香料は、単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いても良い。
これらの香料としては、商業的に入手できるものを使用することができる。

本発明において使用することのできる金属イオン担持ゼオライト（Ｂ）としては、Ａ型、Ｐ型等の各種ゼオライトに金属である銀、銅、亜鉛、マンガン等をイオン交換反応により担持させたものが良く、このうち香料の安定化を図るためには、特にA型ゼオライトと銀による金属イオン担持ゼオライトを用いることが好ましい。また、金属イオン担持ゼオライト自身の変色防止等安定性向上や繊維との親和性を高めるため、銀だけでなく、銀と亜鉛、銀と銅とを組み合わせて担持させたり、表面をアルキルポリシロキサンでコーティングすることもできる。このうち、金属としては特に銀と亜鉛の組み合わせが好ましい。表面コーティングするアルキルポリシロキサンとしては、水系での処理が可能なアミノ変性シリコーンが好ましい。
担持させる金属は、ゼオライトに対して０．１−２０質量％の比率で担持されていることが好ましく、特に１−１５質量％が、さらに好ましくは、２−１０質量％が好ましい。このような範囲で金属イオンを担持させることにより、本発明で用いる特定の香料（Ａ）が長期保存後も変質しにくいので好ましい。また、経済的観点からも好ましい。

本発明で用いることのできる金属イオン担持ゼオライト（Ｂ）としては、平均粒径が０．５〜３０μmであるのが好ましく、１〜２０μmであるのがより好ましい。吸油量は、１０〜２００ml／100gであるのが好ましく、２０〜１００ml／100gであるのがより好ましい。水分含有量は、１〜２０質量％であるのが好ましく、２〜１０質量％であるのがより好ましい。イオン交換容量は、２０〜３００mgCaCO₃／gであるのが好ましく、３０〜２００mgCaCO₃／gであるのがより好ましい。
このような金属イオン担持ゼオライトは、公知の方法により製造することができる。
イオン交換反応を進めるために、ゼオライトスラリーに酸を加えｐＨを５〜９に調整してイオン交換するのが反応率の点で好ましく、このときの酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、なかでも硝酸が好ましい。金属イオン担持ゼオライト（B）としては、商業的に入手できるものを使用することもできる。例えば、カネボウ化成株式会社から、商品名Ａ−ＳＳ−０２、ＢＭ−１０１Ａ、１０２Ａ、１０３Ａ等の名称で販売されている。

本発明の組成物において、香料（Ａ）と金属イオン担持ゼオライト（Ｂ）との比は、質量比にして、１／２０〜１／１が好ましく、特に、１／１０〜１／２が好ましい。（Ａ）と（Ｂ）との比がこの範囲内にあると、賦香効果に優れ、香気の嗜好性が高く、香料の保存安定性も良好であるので好ましい。

本発明の組成物においては、香料として、香料（Ａ）に加え、調合香料用の任意成分として、「Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」，Ｖｏｌ．I ａｎｄ II，Ｓｔｅｆｆｅｎ Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）や「合成香料 科学と商品知識」、印藤元一著、科学工業日報（１９９６）などに記載されている成分を用いることができる。具体的には、フェノキサノール、テトラヒドロミルセノール、フェニルエチルアルコール、フェンキルアルコール、メントール、パチュリアルコール、サンタレックスＴＮＫ、セドロール、ガラクソリド５０％ジプロピレングリコール溶液、１，８−シネオール、アンブロキサン、β−ナフチルメチルエーテル、ドデカンニトリル、リモネン、リナロール、ライムオキシド、酢酸シトロネリル、トリプラール、ヘキシルシンナミックアルデヒド、リリアール、ジヒドロジャスモン酸メチル、トナリド、メチルイヨノン、クマリン、ガンマ−ウンデカラクトン、ジプロピレングリコール等を使用することができる。
本発明の組成物が、（Ａ）以外の香料を含む場合、全香料を基準として、香料（Ａ）を、１０質量％以上含有するのが好ましく、１０〜２５質量％であるのがより好ましい。本発明の構成を採用することにより、従来は低配合量で使用されてきた香料（Ａ）を１０質量％以上含有することができ、嗜好性及び賦香効果の高い組成物が得られるので好ましい。

本発明の組成物に用いることのできる界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤を特に制限なく使用することができる。これらを１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。本発明の洗剤組成物に用いるには、洗浄性能の点からアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤を併用する場合がより好ましい。本発明で使用できる界面活性剤としては、例えば以下のものがあげられる。
（１）炭素数８〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩。
（２）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩（ＡＳ）又はアルケニル硫酸塩。
（３）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（４）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（５）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が２０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）又はアルケニルエーテル硫酸塩。
（６）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（７）炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸（α−ＳＦ）塩又はそのメチル、エチルもしくはプロピルエステル等。
（８）炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩。
アニオン界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。アニオン界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、ＡＯＳ、α−ＳＦ、ＡＥＳのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、高級脂肪酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）が好ましい。

ノニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキシドが付加した、例えば下記一般式（Ｉ）で示される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
Ｒ¹ＣＯ（ＯＡ）_nＯＲ² …(Ｉ)
（式中、Ｒ¹ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキシドの付加単位を示し、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ²は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級アルキル基を示す。）
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（８）グリセリン脂肪酸エステル。

上記のノニオン界面活性剤の中でも、融点が５０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキシドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキシドとプロピレンオキシドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。また、これらのノニオン界面活性剤は１種を単独で又は２種以上の混合物として使用してもよい。
なお、本発明におけるノニオン界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められる値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
また、本発明における融点とは、ＪＩＳ Ｋ８００１「試薬試験法通則」に記載されている凝固点測定法によって測定される値である。

上記界面活性剤中、イオウ原子を含む界面活性剤としては、以下からなる群から選ばれるものが好ましい。
（１）炭素数１０〜１４の直鎖アルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩；
（２）炭素数１０〜１８のアルキル硫酸塩；
（３）炭素数１４〜１８のα−オレフィンスルホン酸塩；
（４）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩；
（５）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有する、アルキレンオキサイドの平均付加モル数が８〜１５モルのアルキルエーテル硫酸塩又はアルケニルエーテル硫酸塩；および
（７）炭素数１４〜１６の飽和又は不飽和α-スルホ脂肪酸塩

溶解性や流動性の観点から、界面活性剤の配合量は、本発明の洗剤組成物中に好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％である。界面活性剤の配合量がこの範囲内にあると、容器収納中の洗剤粒子の流動性及び水への溶解性が良好であるので好ましい。長期保存後の洗剤粒子の変色を効果的に抑えるためには、イオウ含有界面活性剤の配合量が１５質量％以下、好ましくは０〜１２質量％であるのが好ましい。

本発明の洗剤組成物中での色素の移行を抑制するには蛍光剤を含有することもできる。このような蛍光剤としては、例えば、ビス（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体、ビス（スルホスチリル）ビフェニル塩を使用することができる。例えば、チバスペシャルティケミカルズから、商品名チノパールＡＭＳ−ＧＸ、チノパールＣＢＳ−Ｘで市販されているものを使用することができる。この場合、洗剤組成物の全質量を基準として、蛍光剤が０．１質量％以下、好ましくは０．０１−０．１質量％、より好ましくは０．０５質量％以下であることが好ましい。

本発明の香料組成物は、本発明の効果を妨げない範囲でさらに、アルカリ剤、界面活性剤、カルシウム捕捉剤、漂白剤等の物質を任意成分として含有することができる。
本発明の洗剤組成物は、本発明の効果を妨げない範囲でさらに、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機化合物；タルク、Ａ型又はＰ型ゼオライト等のビルダー；カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール等の高分子化合物；色素等を含有することができる。

本発明の香料組成物は、所定量の金属イオン担持ゼオライト（Ｂ）を攪拌しながら、所定量の香料（Ａ）を必要により任意成分とともに噴霧等により賦香することにより製造することができる。また、所定量の香料（Ａ）と金属イオン担持ゼオライト（Ｂ）とを攪拌し、次いで造粒することにより製造することもできる。
本発明の香料組成物は、洗剤組成物、柔軟剤組成物等の衣料用仕上げ剤等に配合して使用することができる。この場合、香料の含有量が、０．５〜３０質量％となるように配合するのが好ましく、１〜２０質量％となるように配合するのがより好ましい。

本発明の洗剤組成物は、所定量の香料（Ａ）を金属イオン担持ゼオライト（Ｂ）に噴霧等により賦香した後、界面活性剤と混合することにより製造することができる。本発明の洗剤組成物はまた、所定量の香料（Ａ）を界面活性剤に噴霧等により賦香した後、金属イオン担持ゼオライト（Ｂ）を添加することにより製造することもできる。本発明の洗剤組成物はまた、所定量の香料（Ａ）を所定量の金属イオン担持ゼオライト（Ｂ）と界面活性剤と共に攪拌及び造粒することより製造することもできる。
本発明の洗剤組成物は、香料の含有量が、０．００１〜１０質量％となるように配合するのが好ましく、０．０１〜５質量％となるように配合するのがより好ましく、さらに好ましくは、０．０２〜０．５質量％となるように配合するのが好ましい。

実施例１ 香料組成物の製造
下記表１に示す組成のうち、水溶性無機化合物を鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入し（充填率３０容量％）、主軸２００ｒｐｍの撹拌を開始した（チョッパーは停止）。撹拌開始後１０秒後に組成に応じて、水溶性高分子水溶液を３０秒で添加し、造粒・被覆操作を行った。引き続きレ−ディゲミキサーの撹拌を継続しつつ、必要に応じてラウリン酸を３０秒で添加し被覆した。最後に、金属イオン担持ゼオライトとその他必要に応じて微粉体を添加した後、３０秒間撹拌を続け、さらに香料を噴霧しつつ、１分間転動し香料組成物を得た。

なお、表１に記載した成分は以下のとおりである。香料成分（Ａ）は以下の表２に示す。
(金属イオン担持ゼオライト（Ｂ）)
金属イオン担持ゼオライトa：カネボウ化成株式会社製 銀イオン担持 A-SS-02
金属イオン担持ゼオライトb：カネボウ化成株式会社製 銀/亜鉛イオン担持 BM-102A
金属イオン担持ゼオライトc：カネボウ化成株式会社製 銀イオン担持精製品 BM-103A
（水溶性高分子化合物）
・ＭＡ１：アクリル酸／マレイン酸コポリマーＮａ塩、アクアリックＴＬ−４００（日本触媒（株）製）（純分４０％水溶液）
・ＰＡＳ：ポリアクリル酸Ｎａ塩、アクアリックＤＬ−４０（日本触媒（株）製）の純分４０％水溶液）
・ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロースＮａ、ＣＭＣダイセル１１０５（ダイセル化学工業（株）製）の純分５％水溶液
・ＰＥＧ＃１０００：ライオン（株）製ポリエチレングリコール、商品名ＰＥＧ＃１０００を純分４０％となるように水で希釈したもの
・ＳＲＣ：クラリアントジャパン（株）ソイルリリースポリマー、ＴｅｘｃａｒｅＳＲＮ−３２５、２５％水溶液
（水溶性無機化合物）
・炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子（株）製、平均粒径３３０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｍＬ）
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製、平均粒径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｍＬ）
（微粉体）
・Ａ型ゼオライト：シルトンＢ（水沢化学（株）製、純分８０％）
・Ｐ型ゼオライト：ＤＯＵＣＩＬ Ａ２４（クロスフィールド社製）
・タルク：ミクロエースＬＧ（日本タルク（株）製）

実施例２
洗剤組成物の製造
下記表に記載の組成となるように、粒状洗剤組成物を下記方法で調製し、香料の保存安定性、洗剤組成物における洗剤粒子の変色を評価した。結果を表に併記する。

（１）洗剤粒子（ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ９、ｂ１０、ｂ１１、ｂ１２、ｂ１３）の調製
下記表に示す組成に従って、以下の手順で界面活性剤含有粒子ｂ１を調製した。まず、撹拌装置を装備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これにノニオン界面活性剤を除く界面活性剤、及びポリエチレングリコールを添加し、１０分間撹拌した。続いてＭＡ１と蛍光剤とを添加し、さらに１０分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライトの一部、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜硫酸ナトリウムを添加した。そして、さらに２０分間撹拌して水分３８％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒径３２０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｍＬ、水分５％の噴霧乾燥粒子を得た。
一方、原料の脂肪酸エステルをスルホン化し、中和して得られたα−ＳＦ−Ｎａの水性スラリー（水分濃度２５％）に、ノニオン界面活性剤の一部（α−ＳＦ−Ｎａに対して２５％）を添加し、水分を１１％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、α−ＳＦ−Ｎａとノニオン界面活性剤の混合濃縮物を得た。
上述の乾燥粒子と、この混合濃縮物、残りのノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤含有混練物を得た。この界面活性剤含有混練物を穴径１０ｍｍのダイスを装備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た。

次いで、得られたペレット状界面活性剤含有成型物に粉砕助剤としての粒子状Ａ型ゼオライト（平均粒径１８０μｍ）を３．２％相当量添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。最後に水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で１．５％相当量の微粉Ａ型ゼオライトを加え、０．５％相当量のノニオン界面活性剤を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して、洗剤粒子を得た。
洗剤粒子ｂ１の調製方法と同様にして、ｂ２、ｂ３、ｂ１１、ｂ１２、ｂ１３を得た。ｂ９、ｂ１０及びｂ１３においては、ノニオン界面活性剤を噴霧する際、香料も噴霧した。また、ｂ９、ｂ１０においては、洗剤粒子を得た後金属イオン担持ゼオライトを添加し、さらに３０秒間攪拌した以外は、洗剤粒子ｂ１と同様の調製方法にて、目的とする洗剤粒子を得た。

洗剤粒子（ｂ５、ｂ７、ｂ８）の調製
下記表に示す組成に従って、以下の手順で界面活性剤含有粒子ｂ５を調製した。下記表に示す組成のうち、ノニオン界面活性剤以外の界面活性剤、１３．３％相当量のＡ型ゼオライト、炭酸カリウム及び蛍光剤を水に溶解若しくは分散させた水分３８％のスラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度３００℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒径３３０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｍＬ、水分３％の噴霧乾燥粒子を得た。この乾燥粒子と共に、２．０％相当量のＡ型ゼオライト、２．５％相当量のノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤含有混練物を得た。
この界面活性剤含有混練物を穴径１０ｍｍのダイスを装備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た。
次いで、得られたペレット状界面活性剤含有成型物を洗剤粒子の調製方法１と同様な方法で粉砕、次いで表面改質して、洗剤粒子を得た。同様にして、界面活性剤含有粒子ｂ７、ｂ８を得た。

洗剤粒子（ｂ６）の調製
下記表に示す組成に従って、以下の手順で洗剤粒子ｂ６を調製した。まず、撹拌装置を装備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を５０℃に調整した。これに硫酸ナトリウム、蛍光剤を添加し、１０分間撹拌した。続いて、炭酸ナトリウムを添加した後にＭＡ１を添加し、さらに１０分間撹拌した後、塩化ナトリウム及び粉末Ａ型ゼオライトの一部を添加した。そして、さらに３０分間撹拌して噴霧乾燥用スラリーを調製した。
得られた噴霧乾燥用スラリーの温度は５０℃であった。このスラリーを、圧力噴霧ノズルを具備した向流式噴霧乾燥装置で噴霧乾燥を行い、水分３％、嵩密度が０．５０ｇ／ｍＬ、平均粒径が２５０μｍの噴霧乾燥粒子を得た。
これとは別に、ノニオン界面活性剤、ＰＥＧ＃６０００、アニオン界面活性剤を、８０℃の温度条件で混合して、含水量１０質量％の界面活性剤組成物を調製した。ＬＡＳ−Ｎａは水酸化ナトリウム水溶液で中和した溶液状で使用した。
そして、得られた噴霧乾燥粒子を、鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入（充填率５０容積％）し、ジャケットには８０℃の温水を１０Ｌ／分の流量で流しながら、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）の撹拌を開始した。そこに上記で調製した界面活性剤組成物を２分間かけて投入し、その後に５分間撹拌した後、層状珪酸塩（ＳＫＳ−６、平均粒径５μｍ）及び粉末Ａ型ゼオライトの一部（１０％相当量）を投入して２分間撹拌することによって、洗剤粒子を得た。
得られた洗剤粒子と、粉末Ａ型ゼオライトの一部（２％相当量）をＶブレンダーで混合し、ｂ６を得た。

洗剤粒子（ｂ４）の調製
下記表に示す組成に従って、以下の手順で界面活性剤含有粒子ｂ４を調製した。下記表に示す組成のうち、界面活性剤、表面被覆に用いる５．０％相当量のＰ型ゼオライト、色素を除くすべての原料（温度２５℃）を鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入（充填率５０容積％）し、主軸２００ｒｐｍ、チョッパー２００ｒｐｍの撹拌を開始した。撹拌開始後３０秒後に界面活性剤混合物（ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤を予め６０℃に加熱して均一混合したもの）及び水（温度６０℃）を２分で添加して、ジャケット温度３０℃の条件で撹拌造粒を平均粒径４００μｍになるまで継続した。最後に５．０％相当量のＰ型ゼオライトを添加して３０秒撹拌して表面改質して洗剤粒子を得た。
洗剤粒子の調製方法１−４いずれの場合も、得られた洗剤粒子の一部を着色するために、色素の２０％水分散液を噴霧し、目的とする洗剤粒子を得た。

なお、特に記載のない限り、金属イオン担持ゼオライト、水溶性高分子化合物、微粉体については上記のものを用いた。
（界面活性剤）
・α−ＳＦ−Ｎａ：炭素数１４：炭素数１６＝１８：８２のα−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩（ライオン（株）製、ＡＩ＝７０％、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等）
・ＬＡＳ−Ｋ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を界面活性剤組成物調製時に４８％水酸化カリウム水溶液で中和する）。表７〜表８中の配合量は、ＬＡＳ−Ｋとしての質量％を示す。
・ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６％）を界面活性剤組成物調製時に４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和する）。表７〜表８中の配合量は、ＬＡＳ−Ｎａとしての質量％を示す。
・ＡＯＳ−Ｋ：炭素数１４〜１８のα−オレフィンスルホン酸カリウム（ライオン（株）製）
・ＡＯＳ−Ｎａ：炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品（商品名リポランＰＪ−４００、ライオン（株）製）
・石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製、純分：６７％、タイター：４０〜４５℃、脂肪酸組成：Ｃ１２：１１．７％、Ｃ１４：０．４％、Ｃ１６：２９．２％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）：０．７％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）：５６．８％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）：１．２％、分子量：２８９）
・ＡＳ−Ｎａ：炭素数１０〜１８のアルキル基を持つアルキル硫酸ナトリウム塩（三洋化成工業（株）製サンデットＬＮＭ）
・ノニオン界面活性剤Ａ：ダイヤドール１３（三菱化学（株）製）の酸化エチレン平均８モル付加体（純分９０％）
・ノニオン界面活性剤Ｂ：ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％）

（水溶性高分子化合物）
・ＰＥＧ＃６０００：ライオン（株）製ポリエチレングリコール、商品名ＰＥＧ＃６０００Ｍ
（水溶性無機化合物）
・層状珪酸塩：結晶性層状ケイ酸ナトリウム、ＳＫＳ−６（クラリアントジャパン社製）
・粒子状Ａ型ゼオライト：トヨビルダー（東ソー（株）製、純分８０％）
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（日本化学工業（株）製）
・亜硫酸ナトリウム：無水亜硫酸曹達（神州化学（株）製）
・塩化ナトリウム：日精のやき塩Ｃ（日本製塩（株）製）
（色素）
・色素Ａ：群青（大日精化工業製、Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ Ｂｌｕｅ）
・色素Ｂ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７（大日精化工業製）
・色素Ｃ：アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸を構成モノマーとし、水分散系におけるラジカル乳化重合にて得られる平均粒径０．３５μｍの球状樹脂粒子に、樹脂分に対して約１質量％のＣ．Ｉ．ＢＡＳＩＣ ＲＥＤ−１を重合樹脂懸濁液に加え加熱処理して得られる桃色の蛍光顔料水分散体。
（蛍光剤）
A:チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャルティケミカルズ）
B:チノパールＡＭＳ−ＧＸ（チバスペシャルティケミカルズ）

（その他）
・キュメンスルホン酸ナトリウム：テイカトックスＮ５０４０（テイカ（株）製）

粒状洗剤組成物の調製
水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容量％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、香料、洗剤粒子及びその他の成分を表に示す組成に従って５分間混合し粒状洗剤組成物を得た。なお、漂白活性化剤造粒物は以下のようにして調製した。
＜漂白活性化剤造粒物Ａの調製方法＞
漂白活性化剤として４−デカノイルオキシ安息香酸（三井化学（株）製）７０質量部、ＰＥＧ〔ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ（ライオン（株）製）〕２０質量部、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品〔リポランＰＪ−４００（ライオン（株）製）〕５質量部の割合になるようにホソカワミクロン社製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に供給し、混練押し出し（混練温度６０℃）することにより径が０．８ｍｍφのヌードル状の押し出し品を得た。この押し出し品（冷風により２０℃に冷却）を、ホソカワミクロン社製フィッツミルＤＫＡ−３型に導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５質量部を同様に供給し、粉砕して平均粒径約７００μｍの漂白活性化剤造粒物Ａを得た。
＜漂白活性化剤造粒物Ｂの調製方法＞
漂白活性化剤として４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた他は、漂白活性化剤造粒物Ａと同様にして漂白活性化剤造粒物Ｂを調製した。
＜漂白活性化剤造粒物Ｃの調製方法＞
漂白活性化剤として４の４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた他は、漂白活性化剤造粒物Ａと同様にして漂白活性化剤造粒物Ｃを調製した。

試験例１
以下の方法で、香気安定性／嗜好性、保存時の変色を評価した。
＜香気嗜好性／安定性の評価方法＞
香料含有組成物を特開平09-278030号公報の図-１に示す紙製容器に入れ、保存前の香気の嗜好性を、香気評価パネラー10名により評価した。各パネラーの評点は5段階評価として、
５： 非常に好ましい香気
４： かなり好ましい香気
３： 好ましい香気
２： 余り好ましくない香気
１： 非常に好ましくない香気
の評点をつけ、パネラー10名の評点を合計した。合計点が45点以上を●、４0点以上45点未満を◎、35点以上40点未満を○、30点以上35点未満を□、20点以上30点未満を△、20点未満を×として、表に記載した。また、この容器に入れた状態で、35℃、湿度80%にて、8週間保存後、同様に香気評価パネラー10名により評価した。結果を表に記載した。

＜粉体外観・変色の評価方法＞
香料含有組成物を特開平09-278030号公報の図-１に示す紙製容器に入れ、35℃、湿度80%にて、8週間保存した。評価パネラー10名により、保存後の香料含有組成物の変色度合いを肉眼にて評価した。各パネラーの評点は5段階評価として、
５： 変色は全く認められない
４： ごく僅かに変色が認められる
３： やや変色が認められる
２： かなりの変色が認められる
１： 著しい変色が認められる
の評点をつけ、パネラー10名の評点を合計した。合計点が40点以上を◎、35点以上40点未満を○、30点以上35点未満を□、20点以上30点未満を△、20点未満を×として、表に記載した。

＊比較例
（酵素）
・酵素Ａ：カンナーゼ１２Ｔ（ノボザイムズ製）／ＬＩＰＥＸ５０Ｔ（ノボザイムズ製）／ターマミル６０Ｔ（ノボザイムズ製）／セルザイム０．７Ｔ（ノボザイムズ製）＝５／２／１／２（質量比）の混合物
・酵素Ｂ：エバラーゼ８Ｔ（ノボザイムズ製）／ＬＩＰＥＸ５０Ｔ（ノボザイムズ製）／ターマミル６０Ｔ（ノボザイムズ製）／セルザイム０．７Ｔ（ノボザイムズ製）＝５／２／１／２（質量比）の混合物
・漂白剤粒子：過炭酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製、ＳＰＣ−Ｄ、有効酸素量１３．２％、平均粒径７６０μｍ）

Claims (5)

1. （Ａ）下記（ａ）及び（ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の香料と、
   （ａ）非芳香族性二重結合を２又は３個有し、かつアルデヒド基又はエステル基を含む分子構造を有する少なくとも１種の香料；
   （ｂ）非芳香族性二重結合を３又は４個有し、かつアルデヒド基及びエステル基を含まない分子構造を有する少なくとも１種の香料；
   （Ｂ）銀イオン担持ゼオライト
   を含有する香料組成物。
2. 成分（Ａ）が、シトラール、ミラックアルデヒド、ギ酸ネリル、酢酸リナリル、酢酸ミルセニル、酢酸ゲラニル、チグリン酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル、ゲラン酸メチル、エチルサフラネート、ダマセノン、アリルヨノン、トリモフィックスＯ又はこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の香料組成物。
3. 成分（Ｂ）が、Ａ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１又は２記載の香料組成物。
4. （Ａ）下記（ａ）及び（ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の香料と、
   （ａ）非芳香族性二重結合を２又は３個有し、かつアルデヒド基又はエステル基を含む分子構造を有する少なくとも１種の香料；
   （ｂ）非芳香族性二重結合を３又は４個有し、かつアルデヒド基及びエステル基を含まない分子構造を有する少なくとも１種の香料；
   （Ｂ）銀イオン担持ゼオライト、及び
   （Ｃ）１５質量％以下の分子内にイオウ原子を有する界面活性剤及び／又は０．１質量％以下の蛍光剤を含有することを特徴とする洗剤組成物。
5. （Ａ）下記（ａ）及び（ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の香料を、銀イオン担持ゼオライトに接触させることを含む香料の安定化方法：
   （ａ）非芳香族性二重結合を２又は３個有し、かつアルデヒド基又はエステル基を含む分子構造を有する少なくとも１種の香料；
   （ｂ）非芳香族性二重結合を３又は４個有し、かつアルデヒド基及びエステル基を含まない分子構造を有する少なくとも１種の香料。