JP4186077B2 - 洗剤組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が安定であり、保存固化性の抑制効果に優れた洗剤組成物及びその製造方法に関するものである。
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、良好な洗浄性能を有する界面活性剤である。しかしながら、洗剤組成物製造時にアルカリ剤（例えば、炭酸塩、珪酸塩）を含有したスラリーと混合・噴霧乾燥を行うと、その一部が加水分解してしまうことがあった。特に、スラリーに珪酸ナトリウムを配合すると炭酸塩よりもスラリーのｐＨが上昇するため加水分解が促進される。
近年、低環境負荷、製造時のエネルギーコスト低減等の利点から、噴霧乾燥を行わず、洗剤成分を乾式混合により製造する技術が検討されている。その一環として、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を別粒子として調製し、他の洗剤成分と乾式混合することで製造時及び又は保存時の加水分解を抑制する技術が提案されている（特許文献１：特開平９−１６９９９９号公報、特許文献２：国際公開第０１／９０２８４号）。しかしながら、加水分解をさらに抑制する技術が望まれていた。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が安定であり、保存固化性の抑制効果に優れた洗剤組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子を乾式混合する洗剤プロセスにおいて、各洗剤成分がα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の加水分解性に与える影響を調べた。その結果、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩非含有粒子中に特定量の珪酸塩を配合することにより、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の分解を抑制できることを知見した。また、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩粒子、上記珪酸塩含有α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩非含有粒子、及び必要に応じてその他の成分を乾式混合する際に、高分子化合物ビルダー及び／又はリン酸塩ビルダーを特定量配合することにより、保存時の製品の固化が抑制可能となることを知見した。さらには、このビルダーと上記珪酸塩含有α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩非含有粒子とを組み合わせることにより、相乗的にα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の加水分解が抑制されることを知見した。本発明では、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を含有する粒子を調製し、これとは別に、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の加水分解を促進すると予想される珪酸塩を、特定量で配合したα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を含まない粒子を調製し、得られたこれらの粒子を混合するものである。このようにすることで、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の安定化にプラスに寄与することは本発明者による新知見である。これは、珪酸塩が粒子間の付着力を低下させて、保存による洗剤粒子間の溶着を抑制しているために起こると推定される。
従って、下記発明を提供する。
[１]．（Ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を６０〜９５質量％含有する粒子
３〜２０質量％
（Ｂ）珪酸塩を５．５〜２５質量％含有し、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を実質的に含有しない粒子
珪酸塩として５質量％以上１５質量％未満
（Ｃ）高分子化合物ビルダー及び／又はリン酸塩ビルダー
０．１〜４０質量％
を含有する洗剤組成物であって、（Ｃ）成分が上記（Ｂ）粒子中に配合されると共に、上記（Ａ）粒子及び（Ｂ）粒子と別に配合されてなる洗剤組成物。
[２]．（Ａ）粒子の平均粒径が３００〜１，２００μｍであって、その粒子表面がアルミノ珪酸塩及び炭酸カルシウムから選ばれる１種又は２種以上の水不溶性無機粉体でコーティングされていることを特徴とする[１]記載の洗剤組成物。
[３]．（Ｂ）粒子の平均粒径が３００〜１，２００μｍであって、珪酸塩がＮａ2Ｏ・２ＳｉＯ2、２Ｎａ2Ｏ・５ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ・３ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ・４ＳｉＯ2、オルソ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム及びメタ珪酸ナトリウムから選ばれる１種又は２種以上である[１]又は[２]記載の洗剤組成物。
[４]．（Ｃ）成分の高分子化合物ビルダーが、アクリル酸重合体、アクリル酸共重合体、多価カルボン酸重合体及び多価カルボン酸共重合体から選ばれる１種又は２種以上である[１]〜[３]のいずれかに記載の洗剤組成物。
[５]．（Ｃ）成分の高分子化合物ビルダー含有量が０．８〜１０質量％である[１]〜[４]のいずれかに記載の洗剤組成物。
[６]．（Ｃ）成分のリン酸塩ビルダーが、トリポリリン酸塩及び／又はピロリン酸塩である[１]〜[５]のいずれかに記載の洗剤組成物。
[７]．（Ｃ）成分のリン酸塩ビルダー含有量が５〜３０質量％である[１]〜[６]のいずれかに記載の洗剤組成物。
[８]．（Ａ）粒子、（Ｂ）粒子、（Ｃ）成分及びその他成分を乾式混合することを特徴とする[１]〜[７]のいずれかに記載の洗剤組成物の製造方法。
[１]．（Ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を６０〜９５質量％含有する粒子
３〜２０質量％
（Ｂ）珪酸塩を５．５〜２５質量％含有し、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を実質的に含有しない粒子
珪酸塩として５質量％以上１５質量％未満
（Ｃ）高分子化合物ビルダー及び／又はリン酸塩ビルダー
０．１〜４０質量％
を含有する洗剤組成物であって、（Ｃ）成分が上記（Ｂ）粒子中に配合されると共に、上記（Ａ）粒子及び（Ｂ）粒子と別に配合されてなる洗剤組成物。
[２]．（Ａ）粒子の平均粒径が３００〜１，２００μｍであって、その粒子表面がアルミノ珪酸塩及び炭酸カルシウムから選ばれる１種又は２種以上の水不溶性無機粉体でコーティングされていることを特徴とする[１]記載の洗剤組成物。
[３]．（Ｂ）粒子の平均粒径が３００〜１，２００μｍであって、珪酸塩がＮａ2Ｏ・２ＳｉＯ2、２Ｎａ2Ｏ・５ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ・３ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ・４ＳｉＯ2、オルソ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム及びメタ珪酸ナトリウムから選ばれる１種又は２種以上である[１]又は[２]記載の洗剤組成物。
[４]．（Ｃ）成分の高分子化合物ビルダーが、アクリル酸重合体、アクリル酸共重合体、多価カルボン酸重合体及び多価カルボン酸共重合体から選ばれる１種又は２種以上である[１]〜[３]のいずれかに記載の洗剤組成物。
[５]．（Ｃ）成分の高分子化合物ビルダー含有量が０．８〜１０質量％である[１]〜[４]のいずれかに記載の洗剤組成物。
[６]．（Ｃ）成分のリン酸塩ビルダーが、トリポリリン酸塩及び／又はピロリン酸塩である[１]〜[５]のいずれかに記載の洗剤組成物。
[７]．（Ｃ）成分のリン酸塩ビルダー含有量が５〜３０質量％である[１]〜[６]のいずれかに記載の洗剤組成物。
[８]．（Ａ）粒子、（Ｂ）粒子、（Ｃ）成分及びその他成分を乾式混合することを特徴とする[１]〜[７]のいずれかに記載の洗剤組成物の製造方法。
本発明によれば、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の加水分解を抑制し、保存固化の抑制効果に優れた洗剤組成物及びその製造方法を提供することができる。
本発明の（Ａ）成分は、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を６０〜９５質量％含有する粒子である。α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩としては、炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸のメチル、エチルもしくはプロピルエステル塩が好ましく、特に炭素数１４〜１８の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸のメチルエステル塩が好ましい。
(Ａ)成分中のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩以外の成分としては、α−スルホ脂肪酸ジ塩、脂肪酸メチルエステル等の未反応脂肪酸アルキルエステル、硫酸ナトリウム、メチル硫酸塩等のアルキル硫酸塩、過酸化水素、メタノール等の低級アルコール、水分等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
（Ａ）粒子（α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩粒子）中における、１０＃（目開き１．７ｍｍ）以上の粒度である粒子の含有量は、通常２質量％未満であり、好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満である。（Ａ）粒子の平均粒径は３００〜１，２００μｍが好ましく、より好ましくは４００〜７００μｍである。なお、本発明における粒子平均粒径の測定方法は、実施例記載の方法によるものとする。
（Ａ）粒子の製造時や輸送時における固着防止の点から、（Ａ）粒子の表面を水不溶性無機粉体でコーティングすることが好ましい。水不溶性無機粉体としては、Ａ型ゼオライト、Ｐ型ゼオライト等のアルミノ珪酸塩や炭酸カルシウム等の炭酸塩が挙げられる。コーティングに用いる水不溶性無機粉体の量は、（Ａ）粒子全量中５〜３０質量％が好ましい。コーティングの方法としては、（Ａ）粒子と水不溶性無機粉体とを混合し、（Ａ）粒子の表面を水不溶性無機粉体で十分にコーティングできればよい。装置としては、いかなる混合機を用いてもよいが、ドラム型混合機、撹拌造粒機、流動層造粒機等が好ましい。
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子の製造方法としては、
（１）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩と無機粉体とを水に溶解させて、水分３５〜７０質量％程度のスラリーを調製し、これを噴霧乾燥して乾燥粉を得る方法、
（２）水分２０〜３０質量％のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩ペーストと無機粉体とを直接混合して粒子を得る方法、
（３）α−スルホ脂肪酸アルキルエステルとアルカリ性無機粉体を直接混合して中和を行う乾式中和法がある。この中でも、水分を含まないため中和物使用の場合と比較して高濃度顆粒化が可能となる点から、（３）の乾式中和法が好ましい。
（１）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩と無機粉体とを水に溶解させて、水分３５〜７０質量％程度のスラリーを調製し、これを噴霧乾燥して乾燥粉を得る方法、
（２）水分２０〜３０質量％のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩ペーストと無機粉体とを直接混合して粒子を得る方法、
（３）α−スルホ脂肪酸アルキルエステルとアルカリ性無機粉体を直接混合して中和を行う乾式中和法がある。この中でも、水分を含まないため中和物使用の場合と比較して高濃度顆粒化が可能となる点から、（３）の乾式中和法が好ましい。
さらに、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル特有の色調を改善するため、漂白剤を添加してもよい。また、簡便に高濃度なα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が得られ、かつ貯蔵時の粉体物性（流動性、固化抑制）に優れる点から、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルとアルカリ性粉体とを混合・中和する工程と、得られた混合・中和粉体を気流発生装置を具備した装置内で流動化させながら熟成する工程とを含む製造方法も好ましい。具体的な方法としては、特開２００１−６４２４８号公報記載の方法が挙げられる。
（Ａ）粒子中のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の含有量は６０〜９５質量％であり、下限は７０質量％が好ましく、より好ましくは８０質量％である。一方、上限は、９５質量％未満がより好ましい。粒子中のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の含有量が少なすぎると所定のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を混合する際に多量の粒子を添加することになるため、乾式混合のメリットが低下する場合がある。
（Ａ）粒子の含有量は、洗剤組成物中３〜２０質量％であり、含有量の下限は５質量％が好ましい。（Ａ）粒子の含有量が少なすぎると洗浄性能に対する寄与が少なくなり、多すぎると洗浄後のすすぎ性能が低下してしまう場合がある。
本発明の（Ｂ）成分は、珪酸塩を５．５〜２５質量％含有し、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を実質的に含有しない粒子である。（Ａ）粒子とは別粒子であって、珪酸塩を５．５〜２５質量％という量にして、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を実質的に含有しない粒子として、洗剤組成物に配合することにより、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の安定性が向上する。なお、「α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を実質的に含有しない」とは、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を含有しない場合の他に、意図せずにα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が微量混入した場合も含まれる。具体的には、（Ａ）粒子と（Ｂ）粒子とを乾式混合する際に、（Ｂ）粒子の表面にα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を含む（Ａ）粒子の微粉が微量付着する場合や、製造工程中に意図しないでα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が微量混入した場合等が挙げられる。
珪酸塩は特に限定されないが、Ｎａ2Ｏ・２ＳｉＯ2（１号）、２Ｎａ2Ｏ・５ＳｉＯ2（２号）、Ｎａ2Ｏ・３ＳｉＯ2（３号）、Ｎａ2Ｏ・４ＳｉＯ2（４号）、オルソ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム等が挙げられる。珪酸塩としてはこれらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、使用性の点から、１号、２号、３号及び４号珪酸塩が好ましい。
（Ｂ）粒子中の珪酸塩含有量は、５．５〜２５質量％であり、含有量の下限は７質量％が好ましく、上限は１８質量％が好ましい。粒子中の珪酸塩含有量が多すぎると（Ｂ）粒子のアルカリ度が高くなってしまい、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が加水分解しやすくなり、少なすぎると保存時の洗剤粒子間の溶着防止効果が不十分である。
（Ｂ）粒子の含有量は、洗剤組成物中珪酸塩として５質量％以上１５質量％未満である。含有量の上限は１２質量％が好ましく、より好ましくは１０質量％未満である。この場合は、（Ｂ）粒子の含有量は、洗剤組成物中２０質量％以上９１質量％未満程度になる。
（Ｂ）粒子は、衣料用粉末洗剤分野の周知慣用技術集（ｐ６２〜ｐ６７、項目５．１．１．１〜５．１．３．２参照）に開示されている各種の一般的な造粒方法によって製造する。（Ｂ）粒子中の各成分は、本発明の効果を損なわない範囲で各種の洗剤成分を加えることができる。具体的には、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩、Ａ型ゼオライト等のカルシウム捕捉剤、過炭酸ナトリウム等の漂白剤、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体、ビス（スルホスチリル）ビフェニル塩［チノパールＡＭＳ−ＧＸ］、［チノパールＣＢＳ−Ｘ］等の蛍光剤を加えることもできる。
（Ｂ）粒子の嵩密度は０．３〜１．２ｇ／ｃｍ3が好ましく、平均粒径は３００〜１，２００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜５００μｍである。
（Ｃ）成分は、高分子化合物ビルダー及び／又はリン酸塩ビルダーである。（Ｃ）成分を配合することにより、組成物の固化抑制作用を付与することができる。
高分子化合物ビルダーとしては、アクリル酸重合体及び共重合体、多価カルボン酸重合体及び共重合体が挙げられ、具体的には、ポリアクリル酸、アクリル酸−アリルアルコール共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、多糖類−アクリル酸共重合体、ヒドロキシアクリル酸共重合体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のモノマーを重合又は共重合させたものやその塩が挙げられ、この中でもアクリル酸マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸及びその塩が好ましい。
リン酸塩ビルダーとしては、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩が挙げられ、この中でもトリポリリン酸ナトリウム塩が好ましい。（Ｃ）成分としては、高分子化合物ビルダー及びリン酸塩ビルダーを１種単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
（Ｃ）成分の含有量は、洗剤組成物中０．１〜４０質量％である。高分子化合物ビルダーを配合する場合、含有量の下限は０．８質量％が好ましく、より好ましくは１．０質量％、さらに好ましくは１．５質量％である。上限は、好ましくは１５質量％、より好ましくは１０質量％、さらに好ましくは８質量％である。リン酸塩ビルダーを配合する場合は、含有量の下限は好ましくは５質量％であり、より好ましくは１０質量％であり、上限は好ましくは３０質量％、より好ましくは２０質量％である。
（Ｃ）成分は（Ｂ）粒子中に配合されると共に、上記（Ａ）粒子及び（Ｂ）粒子と別に配合される。
本発明の洗剤組成物には、上記必須成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲において、性能・機能向上のための各種添加剤等の他の成分を配合することができる。具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩、Ａ型ゼオライト等のカルシウム捕捉剤、過炭酸ナトリウム等の漂白剤、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体、ビス（スルホスチリル）ビフェニル塩［チノパールＡＭＳ−ＧＸ］、［チノパールＣＢＳ−Ｘ］等の蛍光剤、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、２級アルカンスルホン酸塩等、石けん、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルコールＥＯ／ＰＯ付加物等の界面活性剤、漂白活性化剤、酵素粒子等の特徴付与成分、香料、染料、顔料等が挙げられる。これらの任意成分は、洗剤組成物中に配合する場合、（Ａ）粒子、（Ｂ）粒子と別に配合してもよいし、（Ａ）粒子及び（Ｂ）粒子中に配合してもよい。
本発明の洗剤組成物は、上記方法で得られた（Ａ）粒子、（Ｂ）粒子、（Ｃ）成分及び必要に応じてその他成分を混合、好ましくは乾式混合して得ることができる。ここで、乾式混合とは、一般的に粉体原料及び少量の液体原料をブレンドするだけで製造する方法である。
粉体乾式混合に使用する混合機は、各種粒子同士が十分に混合できる限りいかなる混合機を用いてもよいが、水平円筒型、二重円錐型、Ｖ型、自転・公転型等の混合機が好適に利用できる。また、撹拌造粒機、転動造粒機を用いてもよい。好ましくは、水平円筒型、二重円鉛型、Ｖ型、自転・公転型等の混合機を用い、温度１０〜５０℃、Ｆｒ数０．０１〜０．６、好ましくは０．１〜０．５（Ｆｒ＝Ｖ2／（Ｒ×ｇ）、Ｖ：撹拌羽根の先端の周速（ｍ／ｓ）、Ｒ：撹拌羽根の回転半径（ｍ）、ｇ：重力加速度（ｍ／ｓ2））で混合する。このとき、各種粒子やその他成分の添加順序は特に問わないが、酵素、漂白剤等の造粒物は造粒物の破壊を回避するため最終段階で添加することが好ましい。
以下、調製例、実施例、参考例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％を示す。
［調製例（Ａ）１〜３］
（Ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（以下、ＭＥＳ）を含有する粒子（以下、ＭＥＳ粒子）の調製
下記製法により表１に示す組成のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩粒子を得た。粒子の粒度分布測定はＪＩＳ篩法に基づき、平均粒径は下記方法に基づいて行った。
（Ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（以下、ＭＥＳ）を含有する粒子（以下、ＭＥＳ粒子）の調製
下記製法により表１に示す組成のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩粒子を得た。粒子の粒度分布測定はＪＩＳ篩法に基づき、平均粒径は下記方法に基づいて行った。
平均粒径の測定方法
各サンプル及びその混合物について、目開き１，７００μｍ、１，４００μｍ、１，１８０μｍ、１，０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３００μｍ、２５０μｍ、及び１８０μｍの９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行った。分級操作は、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１，７００μｍの篩の上から１００ｇ／回のサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型篩振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定した。
受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が、５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、次式により平均粒子径（重量５０％）を求めた。
各サンプル及びその混合物について、目開き１，７００μｍ、１，４００μｍ、１，１８０μｍ、１，０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３００μｍ、２５０μｍ、及び１８０μｍの９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行った。分級操作は、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１，７００μｍの篩の上から１００ｇ／回のサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型篩振盪機（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定した。
受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が、５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、次式により平均粒子径（重量５０％）を求めた。
（１）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストの調製
（スルホン化工程）
図１に示した反応槽１でスルホン化を行った。
装置は、２００Ｌ容量、ジャケット冷却、撹拌機３付きのＳＵＳ３１６Ｌ製であって、循環ライン７によって反応温度をコントロールするようになっているものを用いた。まず、原料脂肪酸メチルエステル８０ｋｇを反応槽１に仕込み、良く撹拌しながら着色抑制剤として微粉硫酸ナトリウムを脂肪酸メチルエステルに対して５％添加した。さらに撹拌を続けながら、反応温度８０℃、循環ライン７における循環量を８０Ｌ／ｍｉｎで、窒素ガスで８容量％に希釈したＳＯ3ガス（スルホン化ガス）１０２ｍ3（原料メチルエステルに対して１．２倍モル）を、ガス導入管５のリングスパージャーから１時間かけて等速で吹き込んだ。さらに８０℃に保ちながら３０分間熟成を行った。
（スルホン化工程）
図１に示した反応槽１でスルホン化を行った。
装置は、２００Ｌ容量、ジャケット冷却、撹拌機３付きのＳＵＳ３１６Ｌ製であって、循環ライン７によって反応温度をコントロールするようになっているものを用いた。まず、原料脂肪酸メチルエステル８０ｋｇを反応槽１に仕込み、良く撹拌しながら着色抑制剤として微粉硫酸ナトリウムを脂肪酸メチルエステルに対して５％添加した。さらに撹拌を続けながら、反応温度８０℃、循環ライン７における循環量を８０Ｌ／ｍｉｎで、窒素ガスで８容量％に希釈したＳＯ3ガス（スルホン化ガス）１０２ｍ3（原料メチルエステルに対して１．２倍モル）を、ガス導入管５のリングスパージャーから１時間かけて等速で吹き込んだ。さらに８０℃に保ちながら３０分間熟成を行った。
（エステル化工程）
エステル化反応槽１０として、ジャケット付３段撹拌槽式のものを用いた。また、低級アルコールとして、メタノールを４．５ｋｇ／ｈｒ（時間）で供給し、スルホン化物に対して４質量％になるように制御してエステル化を行った。エステル化の反応速度は８０℃、時間は３０分であった。
エステル化反応槽１０として、ジャケット付３段撹拌槽式のものを用いた。また、低級アルコールとして、メタノールを４．５ｋｇ／ｈｒ（時間）で供給し、スルホン化物に対して４質量％になるように制御してエステル化を行った。エステル化の反応速度は８０℃、時間は３０分であった。
（中和工程）
ついで、エステル化反応槽１０から抜き出したスルホン化物を、中和ライン１７に１１７ｋｇ／ｈｒで連続的に供給した。中和方式は、特開２００１−６４２４８号公報記載の中和方式を採用し、プレミキサー１４と中和ミキサー１５との間に、３５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を４６．６ｋｇ／ｈｒの速度で定量的にフィードし、連続的に中和するようにした。そして、予めスルホン化物をプレミキサー１４で予備中和物と完全に混合した後、水酸化ナトリウム水溶液と混合して中和物とするようにした。ループを循環する予備中和物の量は、スルホン化物と、添加するアルカリ水溶液との合計の２０倍量とした。また、中和温度はループ回路の熱交換器１６中の水温を調節することにより、７０℃に制御した。中和物の滞留時間は２０分であった。なお、図１には示されていないが、循環ループの中にｐＨ制御システムを設置し、水酸化ナトリウム水溶液の供給速度を調節するフォードバックコントローラーにより、水酸化ナトリウム水溶液の供給速度（供給量）を制御した。循環ループの管内圧力は４ｋｇ／ｃｍ2であった。得られた中和物のｐＨは６．５であった。
ついで、エステル化反応槽１０から抜き出したスルホン化物を、中和ライン１７に１１７ｋｇ／ｈｒで連続的に供給した。中和方式は、特開２００１−６４２４８号公報記載の中和方式を採用し、プレミキサー１４と中和ミキサー１５との間に、３５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を４６．６ｋｇ／ｈｒの速度で定量的にフィードし、連続的に中和するようにした。そして、予めスルホン化物をプレミキサー１４で予備中和物と完全に混合した後、水酸化ナトリウム水溶液と混合して中和物とするようにした。ループを循環する予備中和物の量は、スルホン化物と、添加するアルカリ水溶液との合計の２０倍量とした。また、中和温度はループ回路の熱交換器１６中の水温を調節することにより、７０℃に制御した。中和物の滞留時間は２０分であった。なお、図１には示されていないが、循環ループの中にｐＨ制御システムを設置し、水酸化ナトリウム水溶液の供給速度を調節するフォードバックコントローラーにより、水酸化ナトリウム水溶液の供給速度（供給量）を制御した。循環ループの管内圧力は４ｋｇ／ｃｍ2であった。得られた中和物のｐＨは６．５であった。
（漂白工程）
ついで、この中和物を漂白剤混合ライン２１に１６４ｋｇ／ｈｒの供給速度で供給した。漂白剤混合ライン２１は熱交換器２０を有する循環ライン２２を備えた循環ループ方式とした。そして、３５％過酸化水素水を６．６ｋｇ／ｈｒ（ＡＩ：α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩）に対して純分で１．０％）で供給し、循環ライン２２からの漂白混合済み中和物（予備漂白物）と十分に混合した。ループ循環量は、予備漂白物に新たに加えられる中和物の１５倍量であり、循環ループ管内圧力は４ｋｇ／ｃｍ2であった。また、循環ループの温度は、熱交換器２０によって８０℃に調節し、循環ループの滞留時間は１０分であった。ついで、流通管方式の漂白ライン２３に導入して漂白を進行させた。なお、漂白ライン２３はジャケット付き二重管で、温度、圧力調節が可能なものであった。漂白剤混合物の流れはピストンフローで、圧力４ｋｇ／ｃｍ2、温度８０℃に調節し、滞留時間は１８０分であった。
ついで、この中和物を漂白剤混合ライン２１に１６４ｋｇ／ｈｒの供給速度で供給した。漂白剤混合ライン２１は熱交換器２０を有する循環ライン２２を備えた循環ループ方式とした。そして、３５％過酸化水素水を６．６ｋｇ／ｈｒ（ＡＩ：α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩）に対して純分で１．０％）で供給し、循環ライン２２からの漂白混合済み中和物（予備漂白物）と十分に混合した。ループ循環量は、予備漂白物に新たに加えられる中和物の１５倍量であり、循環ループ管内圧力は４ｋｇ／ｃｍ2であった。また、循環ループの温度は、熱交換器２０によって８０℃に調節し、循環ループの滞留時間は１０分であった。ついで、流通管方式の漂白ライン２３に導入して漂白を進行させた。なお、漂白ライン２３はジャケット付き二重管で、温度、圧力調節が可能なものであった。漂白剤混合物の流れはピストンフローで、圧力４ｋｇ／ｃｍ2、温度８０℃に調節し、滞留時間は１８０分であった。
（２）第１熟成工程
ついで、上記漂白工程後の組成物を漂白タンク２５に移送し、６０〜９０℃に保ちながら３〜２４時間で熟成し、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストとした。
ついで、上記漂白工程後の組成物を漂白タンク２５に移送し、６０〜９０℃に保ちながら３〜２４時間で熟成し、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストとした。
（３）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子の調製
（濃縮工程）
上述で得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを回転数１，０６０ｒｐｍ、羽根先端速度約１１ｍ／ｓｅｃで回転している真空薄膜蒸発機エクセバ（伝熱面：０．５ｍ2、内径：２０５ｍｍ、伝熱面と羽根先端とのクリアランス：２〜４ｍｍ、神鋼パンテック（株）製）に５０〜９０ｋｇ／ｈｒで導入し、内壁加熱温度１２０〜１４０℃、真空度０．００７〜０．０１４ＭＰａにて濃縮を行い、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子を得た。得られた粒子の温度は７０〜９０℃であった。
（濃縮工程）
上述で得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペーストを回転数１，０６０ｒｐｍ、羽根先端速度約１１ｍ／ｓｅｃで回転している真空薄膜蒸発機エクセバ（伝熱面：０．５ｍ2、内径：２０５ｍｍ、伝熱面と羽根先端とのクリアランス：２〜４ｍｍ、神鋼パンテック（株）製）に５０〜９０ｋｇ／ｈｒで導入し、内壁加熱温度１２０〜１４０℃、真空度０．００７〜０．０１４ＭＰａにて濃縮を行い、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子を得た。得られた粒子の温度は７０〜９０℃であった。
（４）コーティング
上記（３）で調製した粒子に、表１の粒子Ａ２及びＡ３については、引き続きドラム式混合機に導入して表１に示す量のＡ型ゼオライトをコーティングした。
上記（３）で調製した粒子に、表１の粒子Ａ２及びＡ３については、引き続きドラム式混合機に導入して表１に示す量のＡ型ゼオライトをコーティングした。
［調製例（Ｂ）１〜４]
（Ｂ）珪酸塩を含有し、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を実質的に含有しない粒子（以下、珪酸塩含有ＭＥＳ非含有粒子）調製
表２に記載した成分を固型分６０％、温度約７０℃の洗剤水性スラリーに調製した。原料の添加順序は特に限定しなかった。最終成分を添加した後、７０℃で約２時間スラリー混合し、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２６０℃で水分約６％となるように乾燥して噴霧乾燥粉を得た。
（Ｂ）珪酸塩を含有し、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を実質的に含有しない粒子（以下、珪酸塩含有ＭＥＳ非含有粒子）調製
表２に記載した成分を固型分６０％、温度約７０℃の洗剤水性スラリーに調製した。原料の添加順序は特に限定しなかった。最終成分を添加した後、７０℃で約２時間スラリー混合し、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２６０℃で水分約６％となるように乾燥して噴霧乾燥粉を得た。
［実施例１〜６、参考例１，２、比較例１，２］
（Ａ）ＭＥＳ粒子、（Ｂ）珪酸塩含有ＭＥＳ非含有粒子、（Ｃ）成分及び任意成分を乾式（粉体）混合した後、洗剤組成物全体をゼオライトコートし、最後に香料を噴霧して表３，４に示す組成の洗剤組成物を得た。得られた洗剤組成物の保存安定性、固化抑制を下記方法で評価した。結果を表３，４に併記する。
（Ａ）ＭＥＳ粒子、（Ｂ）珪酸塩含有ＭＥＳ非含有粒子、（Ｃ）成分及び任意成分を乾式（粉体）混合した後、洗剤組成物全体をゼオライトコートし、最後に香料を噴霧して表３，４に示す組成の洗剤組成物を得た。得られた洗剤組成物の保存安定性、固化抑制を下記方法で評価した。結果を表３，４に併記する。
［比較例３］
参考例１と同組成になるように、ＭＥＳ粒子Ａ１をＢ１粒子用のスラリーに添加して７０℃で２時間撹拌後、噴霧乾燥した。実施例と同様に評価を行った。
参考例１と同組成になるように、ＭＥＳ粒子Ａ１をＢ１粒子用のスラリーに添加して７０℃で２時間撹拌後、噴霧乾燥した。実施例と同様に評価を行った。
評価及び測定方法を下記に示す。
保存安定性
保存方法：５００ｇ充填用のポリエチレン製のガセット容器に洗剤組成物５００ｇを入れ、４５℃・１６時間・相対湿度８５％、２５℃・８時間・相対湿度６５％を１サイクル（１日）とし、１ケ月保存して保存安定性試験試料とした。
保存安定性
保存方法：５００ｇ充填用のポリエチレン製のガセット容器に洗剤組成物５００ｇを入れ、４５℃・１６時間・相対湿度８５％、２５℃・８時間・相対湿度６５％を１サイクル（１日）とし、１ケ月保存して保存安定性試験試料とした。
上記保存後の洗剤組成物のｄｉ−Ｎａ（α−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩（加水分解生成物）生成率％を測定した。
下記ＨＰＬＣの測定条件で、保存後に生成したｄｉ−Ｎａ量（ピーク面積）と、洗剤組成物中のＭＥＳを強制的（高温・アルカリ条件）に加水分解させたときのｄｉ−Ｎａ量（ピーク面積）を測定した。得られたｄｉ−Ｎａ量（ピーク面積）から、ｄｉ−Ｎａ生成率％（洗剤組成物中のＭＥＳを強制的に１００％加水分解させたときのｄｉ−Ｎａ量に対する、上記保存後に生成したｄｉ−Ｎａ量の比率（質量％））を算出した。
（ＨＰＬＣ測定条件）
カラム：ジーエルサイエンス（株）（ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ）製
ＮＵＣＬＥＯＳＩＬ １００−５ＳＢ（カラム内径４．６ｍｍ、カラム長さ１５０ｍｍ）
ＲＩ検出器：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ製、５０４型により分析を行った（使用溶媒：過塩素酸ナトリウム０．７％、メタノール／イオン交換水＝８０／２０（体積比）、カラム温度：４０℃）
下記ＨＰＬＣの測定条件で、保存後に生成したｄｉ−Ｎａ量（ピーク面積）と、洗剤組成物中のＭＥＳを強制的（高温・アルカリ条件）に加水分解させたときのｄｉ−Ｎａ量（ピーク面積）を測定した。得られたｄｉ−Ｎａ量（ピーク面積）から、ｄｉ−Ｎａ生成率％（洗剤組成物中のＭＥＳを強制的に１００％加水分解させたときのｄｉ−Ｎａ量に対する、上記保存後に生成したｄｉ−Ｎａ量の比率（質量％））を算出した。
（ＨＰＬＣ測定条件）
カラム：ジーエルサイエンス（株）（ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ）製
ＮＵＣＬＥＯＳＩＬ １００−５ＳＢ（カラム内径４．６ｍｍ、カラム長さ１５０ｍｍ）
ＲＩ検出器：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ製、５０４型により分析を行った（使用溶媒：過塩素酸ナトリウム０．７％、メタノール／イオン交換水＝８０／２０（体積比）、カラム温度：４０℃）
固化性
上記保存後の洗剤組成物を４＃（目開き４ｍｍ）の篩の上に取り出し、篩の上に残った洗剤の質量（Ａ）ｇ、篩を通過した洗剤の質量（Ｂ）ｇを測定し、固化率（％）を下記式に基づいて算出した。
固化率（％）＝［Ａ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（％）
上記保存後の洗剤組成物を４＃（目開き４ｍｍ）の篩の上に取り出し、篩の上に残った洗剤の質量（Ａ）ｇ、篩を通過した洗剤の質量（Ｂ）ｇを測定し、固化率（％）を下記式に基づいて算出した。
固化率（％）＝［Ａ／（Ａ＋Ｂ）］×１００（％）
比較例３の結果から、ＭＥＳを（Ｂ）粒子中に配合すると、保存後のｄｉ−Ｎａ生成率（％）が高いことが分かった。
調製例、実施例及び比較例で使用した原料を下記に示す。
・ＭＥＳ：α−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩
パーム油をメタノールでエステル交換して得られた脂肪酸メチルエステル（Ｃ16／Ｃ18比率＝４５／５５）を、前述のＭＥＳペーストの調製方法に従ってスルホン化して得た。純分約６６％
α−スルホ脂肪酸アルキルエステルナトリウム純分約６６％
・珪酸ナトリウム：ＪＩＳ１号珪酸ナトリウム（日本化学工業（株）製）、純分約４４％（固形分）
・アクリル酸マレイン酸共重合体：アクリル酸−マレイン酸共重合体のナトリウム塩、商品名ソカランＣＰ７（ＢＡＳＦ社製）、純分約４０％（固形分）
・ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
日石洗剤（株）製のアルケンＬ（純分約９６％）の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸を４８％水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和することにより調製したものを使用
・石けん：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製、純分：６７％、タイター：４０〜４５℃、脂肪酸組成：Ｃ12：１１．７％、Ｃ14：０．４％、Ｃ16：２９．２％、Ｃ18（ステアリン）：０．７％、Ｃ18（オレイン）：５６．８％、Ｃ18（リノール）：１．２％、分子量：２８９）、純分６７％
・ＡＯＳ−Ｎａ：α−オレフィンスルホン酸ナトリウム塩
炭素数１４〜１８のアルキル基をもつα−オレフィンスルホン酸ナトリウム、純分５５％
なお、上記に記載したものについては、表中には純分換算した配合量を示す。
・ＭＥＳ：α−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩
パーム油をメタノールでエステル交換して得られた脂肪酸メチルエステル（Ｃ16／Ｃ18比率＝４５／５５）を、前述のＭＥＳペーストの調製方法に従ってスルホン化して得た。純分約６６％
α−スルホ脂肪酸アルキルエステルナトリウム純分約６６％
・珪酸ナトリウム：ＪＩＳ１号珪酸ナトリウム（日本化学工業（株）製）、純分約４４％（固形分）
・アクリル酸マレイン酸共重合体：アクリル酸−マレイン酸共重合体のナトリウム塩、商品名ソカランＣＰ７（ＢＡＳＦ社製）、純分約４０％（固形分）
・ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
日石洗剤（株）製のアルケンＬ（純分約９６％）の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸を４８％水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和することにより調製したものを使用
・石けん：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製、純分：６７％、タイター：４０〜４５℃、脂肪酸組成：Ｃ12：１１．７％、Ｃ14：０．４％、Ｃ16：２９．２％、Ｃ18（ステアリン）：０．７％、Ｃ18（オレイン）：５６．８％、Ｃ18（リノール）：１．２％、分子量：２８９）、純分６７％
・ＡＯＳ−Ｎａ：α−オレフィンスルホン酸ナトリウム塩
炭素数１４〜１８のアルキル基をもつα−オレフィンスルホン酸ナトリウム、純分５５％
なお、上記に記載したものについては、表中には純分換算した配合量を示す。
下記に記載したものについての表中の配合量は、純分換算したものではなく、下記配合した製品そのものの配合量を示す。
・Ａ型ゼオライト：（水澤化学（株）製、シルトンＢ）粉末中に水分を約２０％含有
・トリポリリン酸塩：三井化学（株）製、商品名：トリポリ燐酸ソーダ
（ライオン（株）製、純分５５％の水性スラリー）
・炭酸ナトリウム：旭硝子（株）製、粒灰
・炭酸カルシウム：日東粉化工業（株）製
・硫酸ナトリウム：四国化成工業（株）製、中性無水芒硝Ｋ
・蛍光剤ＣＢＳ：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
・蛍光剤ＡＭＳ：チノパールＡＭＳ−ＧＸ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
・酵素：ノボザイム社製、サビナーゼ１２Ｔ
・香料：特開２００２−１４６３９９号公報記載の香料組成物Ａ
・Ａ型ゼオライト：（水澤化学（株）製、シルトンＢ）粉末中に水分を約２０％含有
・トリポリリン酸塩：三井化学（株）製、商品名：トリポリ燐酸ソーダ
（ライオン（株）製、純分５５％の水性スラリー）
・炭酸ナトリウム：旭硝子（株）製、粒灰
・炭酸カルシウム：日東粉化工業（株）製
・硫酸ナトリウム：四国化成工業（株）製、中性無水芒硝Ｋ
・蛍光剤ＣＢＳ：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
・蛍光剤ＡＭＳ：チノパールＡＭＳ−ＧＸ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
・酵素：ノボザイム社製、サビナーゼ１２Ｔ
・香料：特開２００２−１４６３９９号公報記載の香料組成物Ａ
１ 反応槽
２ 原料液相
３ 撹拌機
４ スルホン化ガス導入口
５ ガス導入管
６ 排ガス口
８ 送りポンプ
７ スルホン化外部循環ライン
９ スルホン化外部循環熱交換器
１０ エステル化反応槽
１１ エステル化バッファタンク
１２ エステル化酸供給ポンプ
１３ 中和リサイクルポンプ
１４ 中和プレミキサー
１５ 中和ミキサー
１６ 中和熱交換器
１７ 中和ライン
１８ 漂白ミキサー
１９ 漂白リサイクルポンプ
２０ 漂白熱交換器
２１ 漂白剤混合ライン
２２ 漂白循環ライン
２３ 漂白ライン
２４ 真空脱泡器
２５ 漂白タンク
２ 原料液相
３ 撹拌機
４ スルホン化ガス導入口
５ ガス導入管
６ 排ガス口
８ 送りポンプ
７ スルホン化外部循環ライン
９ スルホン化外部循環熱交換器
１０ エステル化反応槽
１１ エステル化バッファタンク
１２ エステル化酸供給ポンプ
１３ 中和リサイクルポンプ
１４ 中和プレミキサー
１５ 中和ミキサー
１６ 中和熱交換器
１７ 中和ライン
１８ 漂白ミキサー
１９ 漂白リサイクルポンプ
２０ 漂白熱交換器
２１ 漂白剤混合ライン
２２ 漂白循環ライン
２３ 漂白ライン
２４ 真空脱泡器
２５ 漂白タンク
Claims (8)
- （Ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を６０〜９５質量％含有する粒子
３〜２０質量％
（Ｂ）珪酸塩を５．５〜２５質量％含有し、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を実質的に含有しない粒子
珪酸塩として５質量％以上１５質量％未満
（Ｃ）高分子化合物ビルダー及び／又はリン酸塩ビルダー
０．１〜４０質量％
を含有する洗剤組成物であって、（Ｃ）成分が上記（Ｂ）粒子中に配合されると共に、上記（Ａ）粒子及び（Ｂ）粒子と別に配合されてなる洗剤組成物。 - （Ａ）粒子の平均粒径が３００〜１，２００μｍであって、その粒子表面がアルミノ珪酸塩及び炭酸カルシウムから選ばれる１種又は２種以上の水不溶性無機粉体でコーティングされていることを特徴とする請求項１記載の洗剤組成物。
- （Ｂ）粒子の平均粒径が３００〜１，２００μｍであって、珪酸塩がＮａ2Ｏ・２ＳｉＯ2、２Ｎａ2Ｏ・５ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ・３ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ・４ＳｉＯ2、オルソ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム及びメタ珪酸ナトリウムから選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２記載の洗剤組成物。
- （Ｃ）成分の高分子化合物ビルダーが、アクリル酸重合体、アクリル酸共重合体、多価カルボン酸重合体及び多価カルボン酸共重合体から選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜３のいずれか１項記載の洗剤組成物。
- （Ｃ）成分の高分子化合物ビルダー含有量が０．８〜１０質量％である請求項１〜４のいずれか１項記載の洗剤組成物。
- （Ｃ）成分のリン酸塩ビルダーが、トリポリリン酸塩及び／又はピロリン酸塩である請求項１〜５のいずれか１項記載の洗剤組成物。
- （Ｃ）成分のリン酸塩ビルダー含有量が５〜３０質量％である請求項１〜６のいずれか１項記載の洗剤組成物。
- （Ａ）粒子、（Ｂ）粒子、（Ｃ）成分及びその他成分を乾式混合することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の洗剤組成物の製造方法。
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