JP2004315709A - 界面活性剤担持用顆粒群 - Google Patents
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Abstract
【課題】担持能が高められた界面活性剤担持用顆粒群及びその製造方法、該界面活性剤担持用顆粒群に界面活性剤を担持させてなる洗剤粒子群、並びにそれを含有する洗剤組成物を提供する。
【解決手段】スラリーを乾燥して得られる界面活性剤１０重量％以下の界面活性剤担持用顆粒群であって、沸石水を有する水不溶性物質を無水換算で５〜６５重量％含有し、沸石水量が飽和沸石水量未満である界面活性剤担持用顆粒群、該界面活性剤担持用顆粒群１００重量部に対し、界面活性剤を１０〜１００重量部担持させてなる洗剤粒子群、該洗剤粒子群を含有してなる洗剤組成物、並びに沸石水を有する水不溶性物質を含有するスラリーを調製する工程（ａ）、及び該スラリーを、沸石水を有する水不溶性物質に含有される沸石水の一部もしくは全ての沸石水を揮発させる条件下で乾燥して沸石水量が飽和沸石水量未満である界面活性剤担持用顆粒群を調製する工程（ｂ）を有する界面活性剤担持用顆粒群の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】スラリーを乾燥して得られる界面活性剤１０重量％以下の界面活性剤担持用顆粒群であって、沸石水を有する水不溶性物質を無水換算で５〜６５重量％含有し、沸石水量が飽和沸石水量未満である界面活性剤担持用顆粒群、該界面活性剤担持用顆粒群１００重量部に対し、界面活性剤を１０〜１００重量部担持させてなる洗剤粒子群、該洗剤粒子群を含有してなる洗剤組成物、並びに沸石水を有する水不溶性物質を含有するスラリーを調製する工程（ａ）、及び該スラリーを、沸石水を有する水不溶性物質に含有される沸石水の一部もしくは全ての沸石水を揮発させる条件下で乾燥して沸石水量が飽和沸石水量未満である界面活性剤担持用顆粒群を調製する工程（ｂ）を有する界面活性剤担持用顆粒群の製造方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、界面活性剤に対する担持能（以下、担持能ともいう）を向上させた界面活性剤担持用顆粒群、該界面活性剤担持用顆粒群の製造方法、洗剤粒子群及び洗剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９８０年代後半の粉末洗剤の高嵩密度化は、そのコンパクトさが輸送ないし持ち運び並びに収納性に大きく寄与するものであったため、現在ではコンパクト洗剤が主流を占めるようになっている。
【０００３】
高密度洗剤の製造法に関して数多くの検討がなされているが、そのひとつに噴霧乾燥して得られる界面活性剤担持用顆粒群に界面活性剤を担持させるという技術が考案されている。該技術は、皮脂汚れ等の洗浄性に優れる常温で液状の非イオン性界面活性剤を多量に配合しうる点にメリットがある。
【０００４】
しかし、担持能が低い界面活性剤担持用顆粒では、洗浄性能を満足させるに十分な界面活性剤を担持させた際に、界面活性剤のシミだし等が懸念されるし、シミだしを抑制するために非晶質のアルミノ珪酸塩等の表面改質剤を多量に用いることは、コスト面などから好ましくはない。このため、前記技術を活用するには、界面活性剤担持用顆粒群の担持能が極めて高いレベルにあることが必要となる。
【０００５】
そこで、界面活性剤担持用顆粒群の担持能を向上させる技術として、クラッチャーミックス中に存在する重炭酸ナトリウムの一部が噴霧乾燥中に炭酸ナトリウムに分解して、二酸化炭素を放出することにより、界面活性剤担持用顆粒を膨張させて担持能を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかしながら、この技術では、界面活性剤担持用顆粒群の担持能を向上する為の添加剤を必要とし、コスト高を招くばかりでなく、重炭酸ナトリウムが洗剤中に残存するので、アルカリ剤として用いられている炭酸ナトリウムや珪酸ナトリウムのアルカリ緩衝域（ｐＨ値）の低下を招き、皮脂汚れ洗浄性能等に悪影響を及ぼす等の問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５７−１５９８９８号公報
【特許文献２】
特開昭６０−２６２８９８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、洗浄性能に影響を与えるような基剤を添加することなく、担持能が高められた界面活性剤担持用顆粒群及び該界面活性剤担持用顆粒群の製造方法、該界面活性剤担持用顆粒群に界面活性剤を担持させてなる洗剤粒子群、並びに前記洗剤粒子群を含有する洗剤組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、
〔１〕 スラリーを乾燥して得られる界面活性剤１０重量％以下の界面活性剤担持用顆粒群であって、沸石水を有する水不溶性物質を無水換算で５〜６５重量％含有し、沸石水量が飽和沸石水量未満である界面活性剤担持用顆粒群、
〔２〕 前記〔１〕記載の界面活性剤担持用顆粒群１００重量部に対し、界面活性剤を１０〜１００重量部担持させてなる嵩密度５００〜１０００ｇ／Ｌである洗剤粒子群、
〔３〕 前記〔２〕記載の洗剤粒子群を含有してなる洗剤組成物、並びに
〔４〕 沸石水を有する水不溶性物質を含有するスラリーを調製する工程（ａ）、及び該スラリーを乾燥して担持用顆粒群を調製する工程（ｂ）を有する界面活性剤担持用顆粒群の製造方法
に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の界面活性剤担持用顆粒とは、界面活性剤含有量は１０重量％以下であり、必須成分として沸石水を有する水不溶性物質を５〜６５重量％含有するものであって、界面活性剤を担持し、且つ沸石水量が飽和沸石水量未満である顆粒をいい、その集合体を界面活性剤担持用顆粒群（以下、担持用顆粒群という）という。
【００１０】
本発明における洗剤粒子とは、界面活性剤及びビルダー等を含有してなる粒子であり、洗剤粒子群とはその集合体を意味する。そして洗剤組成物は、洗剤粒子群を含有し、さらに洗剤粒子群以外に別途添加された洗剤成分（例えば、蛍光染料、酵素、香料、消泡剤、漂白剤、漂白活性化剤等）を含有する組成物を意味する。
【００１１】
従来、界面活性剤含有量が低く、実質的に水不溶性物質、水溶性ポリマー及び水溶性塩類といった洗浄ビルダー成分からなるスラリーを噴霧乾燥して得られた担持用顆粒群は、基剤の有する比表面積や担持用顆粒中の細孔体積から見積もられる担持能の期待値（水銀ポロシメータにて測定可能）に比べ、極めて低い担持能しか発現していなかった。そこで、その原因について詳細に検討を加えたところ、担持用顆粒中における水分残留量（後述する電気乾燥機法等で測定できる。これ以降、単に「水分量」と称する）が多くなるほど、該担持用顆粒中の細孔が水によって占有されることを突き止めた。
従って、油状物質である界面活性剤を担持するには不適切な細孔状態になっており、担持用顆粒が本来有する担持能を発現しきれていないことが明らかとなった。
【００１２】
そこで、担持能を向上させるために、担持用顆粒中の残留水分を低くコントロールする方法を検討したところ、ただ単に噴霧乾燥時に噴乾塔内部に送りこむ乾燥空気の送風温度や送風量を上げて、該スラリー中の自由水（例えば配合水や水溶性物質からの持ちこみ水）を揮発させるだけでは、担持用顆粒群の水分量が低下せず、担持能向上には限界があった。そこで、本発明者等は、スラリーに配合する基剤の選定や噴霧乾燥状態の解析などを詳細に検討した結果、驚くべきことに、沸石水を有する水不溶性物質を特定量、スラリーに含有させることで、噴霧乾燥時にスラリーの配合水を揮発させるのみならず、沸石水も揮発させることができ、それによって、飛躍的な担持能の向上が可能であるということを見出した。
【００１３】
具体的には、沸石水を有する水不溶性物質を含有していないスラリーを噴霧乾燥する際には、噴乾塔内部に送りこむ乾燥空気の温度や送風量をある一定以上の値に設定することで、比較的容易に一定値（配合水や液状の原料からの持ちこみ水を失った値）に達し、それ以上に温度や送風量を上げても、その値以下の水分には達しえない。それに対して、沸石水を有する水不溶性物質を用いる場合、該水不溶性物質中に存在する沸石水は、スラリー中においても水不溶性物質と水素結合や静電引力等の相互作用が存在するため、配合水や水溶性の物質から持ちこまれる水と比べて容易には揮発しない。即ち、乾燥を強めた場合、配合水が揮発した後も、揮発されていない沸石水が徐々に揮発していくことになる。そして、かかる沸石水が揮発する過程で、従来、揮発され難かった担持用顆粒群の細孔中に存在する水も揮発されるため、沸石水を有する水不溶性物質を含有しない場合の一定の水分量より更に低い水分量の担持用顆粒を得ることが可能となるばかりでなく、担持用顆粒群における界面活性剤の担持能が期待値にどうりにまで向上することを見出した。
【００１４】
従って、本発明の担持用顆粒群においては、沸石水を有する水不溶性物質を特定量含有することに一つの大きな特徴があり、かかる特徴を有することにより、洗浄性能に影響を与えるような基剤を添加することなく、界面活性剤の担持能が向上させることができるという本発明の効果が発現される。
なお、本発明でいう「担持能が向上する」とは公知の方法で測定される担持能の指標である担持容量や細孔容積分布モード径の値が単に大きくなることをいうのではなく、それらの測定値に合致した界面活性剤の担持能を発揮することをいう。
【００１５】
本発明に用いられる沸石水を有する水不溶性物質としては、結晶性アルミノ珪酸塩、水和珪酸化合物、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトナイト、ソーコナイト、スチブンナイト等の粘土化合物等を用いることができ、液状界面活性剤組成物の担持への寄与及び未溶解残留物の発生を促さない理由等から、結晶性アルミノ珪酸塩が特に好ましい。又、該結晶性アルミノ珪酸塩の平均粒径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
【００１６】
結晶性アルミノ珪酸塩として好適なものは、Ａ型ゼオライト（例えば、商品名：「トヨビルダー」；東ソー（株）製、商品名：「合成ゼオライト」；日本ビルダー（株）製、商品名：「ＶＡＬＦＯＲ１００」；ＰＱ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（Ｔｈａｉｌａｎｄ）Ｌｔｄ、商品名：「ＺＥＯＢＵＩＬＤＥＲ」；ＺＥＯＢＵＩＬＤＥＲ Ｌｔｄ、商品名：「ＶＥＧＯＢＯＮＤ Ａ」；ＯＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ Ｌｔｄ、商品名：「Ｚｅｏｌｉｔｅ」；ＴＨＡＩ ＳＩＬＩＣＡＴＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ Ｌｔｄ）であり、金属イオン封鎖能及び経済性の点でも好ましい。ここで、Ａ型ゼオライトの、ＪＩＳ Ｋ ５１０１法による担持能の値は４０〜５０ｍＬ／１００ｇであることが好ましい。その他、Ｐ型（例えば商品名「Ｄｏｕｃｉｌ Ａ２４」や「ＺＳＥ０６４」等；Ｃｒｏｓｆｉｌｄ社製；担持能６０〜１５０ｍＬ／１００ｇ）やＸ型（例えば商品名：「ＷｅｓｓａｌｉｔｈＸＤ」；Ｄｅｇｕｓｓａ社製；担持能８０〜１００ｍＬ／１００ｇ）が挙げられる。国際公開第９８／４２６２２号パンフレット記載のハイブリッドゼオライトも好適な結晶性アルミノ珪酸塩として挙げられる。
【００１７】
また、前記水不溶性物質が沸石水を有するか否かに関しては、判断が困難な事例が存在する。例えば、アルミノ珪酸塩を強熱して得られる無水ゼオライトは、スラリー配合前の原料としては沸石水を有しない水不溶性物質である。しかしながら、ゼオライトは、スラリー配合温度においては沸石水を有した方が熱力学的に安定であるので、無水ゼオライトをスラリーに配合した際、スラリー中の配合水から水を奪い、沸石水を失ったサイトに沸石水の再充填が行われる。無水ゼオライトはスラリー中においては通常のゼオライトとほぼ同じ構造になっており、噴霧乾燥時には本発明の効果を発現できる。従って、スラリー配合温度では、沸石水を有した状態の方が熱力学的に安定な物質に関しては、例え配合前の原料としては無水物、すなわち沸石水を有しない水不溶性物質であっても本発明においては、沸石水を有する水不溶性物質と分類される。かかる水不溶性物質としては、前述した結晶性アルミノ珪酸塩、水和珪酸化合物又は粘土化合物を強熱して沸石水を揮発させた物質、例えば商品名「ゼオラムＡ−４（Ｐ−３５０♯）」、東ソー（株）製等が挙げられる。
【００１８】
沸石水を有する水不溶性物質の担持用顆粒群中の含有量は、無水換算で５〜６５重量％であり、１０〜６０重量％が好ましく、１５〜５５重量％がより好ましい。この範囲であれば、担持能が高く、顆粒強度や溶解性に優れる担持用顆粒群が得られる。ここで、無水換算とは、自由水のみならず沸石水も含めて完全に水を蒸発させた状態に換算することをいう。
【００１９】
本発明においては、さらに前記沸石水を有する水不溶性物質以外の沸石水を有しない水不溶性物質も同時に併用することも可能である。かかる水不溶性物質としては、二酸化チタン、二酸化珪素、炭酸カルシウム（無水）、硫酸マグネシウム（無水）などが挙げられる。金属イオン封鎖能は低いが、高い担持能を有する非晶質アルミノ珪酸塩や非晶質シリカ等も沸石水を有しない水不溶性物質として用いることができる。例えば特開昭６２−１９１４１７号公報第２頁右下欄第１９行〜第５頁左上欄第１７行（特に初期温度は１５〜６０℃の範囲が好ましい。）、特開昭６２−１９１４１９号公報第２頁右下欄第２０行〜第５頁左下欄第１１行（特に担持能は１７０ｍＬ／１００ｇが好ましい。）に記載の非晶質アルミノ珪酸塩や、特開平９−１３２７９４号公報第１７欄第４６行〜第１８欄第３８行、特開平７−１０５２６号公報第３欄第３行〜第５欄第９行、特開平６−２２７８１１号公報第２欄第１５行〜第５欄第２行、特開平８−１１９６２２号公報第２欄第１８行〜第３欄第４７行に記載されている非晶質アルミノ珪酸塩（担持能２８５ｍＬ／１００ｇ）等を挙げることが出来る。例えば、「トクシールＮＲ」（徳山ソーダ（株）社製：担持能２１０〜２７０ｍＬ／１００ｇ）、「フローライト」（同：担持能４００〜６００ｍＬ／１００ｇ）、 「ＴＩＸＯＬＥＸ２５」（韓仏化学社製：担持能２２０〜２７０ｍＬ／１００ｇ）、「サイロピュア」（富士ディビソン（株）社製：担持能２４０〜２８０ｍＬ／１００ｇ）等の吸油担体を用いることが出来る。特に吸油担体としては特開平６−１７９８９９号公報第１２欄第１２行〜第１３欄第１行、第１７欄第３４行〜第１９欄第１７行に記載のものが好適である。なお、担持能は、後述の担持容量と同様にして測定することができる。
【００２０】
尚、非晶質珪酸塩は、担持用顆粒群の顆粒強度を高める作用を有するが、担持用顆粒群に含まれる水不溶性物質としてアルミノ珪酸塩を使用した場合、非晶質珪酸塩が担持用顆粒群を製造するためのスラリーに配合されていると経時的に水に難溶化する凝集塊を形成することから、本発明の担持用顆粒群に含有する場合は配合量に注意すべきである。又、結晶性珪酸塩もスラリーに溶解して非晶質化することから非晶質珪酸塩と同様にスラリーに配合する場合には注意を要する。又、アルミノ珪酸塩を使用しない場合においても非晶質又は結晶性珪酸塩をスラリーに配合すると噴霧乾燥後に得られる担持用顆粒群の溶解速度が低下する傾向を示すことから、スラリーに含有される非晶質又は結晶性珪酸塩は、スラリーに含有される非晶質又は結晶性珪酸塩を除く水溶性塩類に対して３重量％以下とするのが好ましく、より好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下、最も好ましくは実質的に含まないことである。
【００２１】
沸石水を有する水不溶性物質が必要量含有されていれば本発明の効果を発現することが出来、単独成分又は複数成分から構成されていても良い。
【００２２】
本発明の担持用顆粒群には、洗浄性能や粒子強度及び担持用顆粒内部の構造が界面活性剤を担持しやすいものとする観点から、水溶性ポリマーや水溶性塩類を含有されることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる水溶性ポリマーとしては、例えば、カルボン酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリグリオキシル酸塩、ポリアスパラギン酸塩等のアミノカルボン酸系のポリマー、可溶性澱粉、糖類等からなる群より選ばれる一種以上が好ましいものとして例示でき、中でもカルボン酸系ポリマーが水溶性塩類の微細化作用の点、並びに洗浄力、具体的には、金属イオンを封鎖する作用、固体粒子汚れを衣料から洗濯浴中へ分散させる作用及びその粒子が衣料へ再付着することを防ぐ作用の点からより好ましい。
【００２４】
カルボン酸系ポリマーの中で、アクリル酸−マレイン酸共重体とその塩（Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４ 等）、アクリル酸重合体とその塩（Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４ 等）が特に優れている。
【００２５】
これらの水溶性ポリマーの重量平均分子量は１千〜３０万が好ましく、２千〜１０万がより好ましく、２千〜８万が更に好ましく、５千〜５万が中でも好ましく、６千〜２万が特に好ましい。
【００２６】
なお、前記水溶性ポリマーの重量平均分子量の測定は、
１．換算標準物質：ポリアクリル酸（ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＳＴＡＮＤＡＲＤＳ ＣＯＲＰ）
２．溶離液：０．２ｍｏｌ／Ｌリン酸バッファー／ＣＨ３ ＣＮ：９／１（容量比）
３．カラム：ＰＷＸＬ＋Ｇ４０００ＰＷＸＬ ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ （東ソー（株）製）
４．検出器：ＲＩ
５．試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
６．注入量：０．１ｍＬ
７．測定温度：４０℃
８．流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
で行なう。
【００２７】
上記カルボン酸系ポリマー以外に、ポリグリオキシル酸塩等のポリマー、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、並びにポリアスパラギン酸塩等のアミノカルボン酸系のポリマーも金属イオン封鎖能、分散能及び再汚染防止能を有するものとして用いることができる。
【００２８】
その他にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）等があげられる、ＰＶＰは、色移り防止剤として好ましく、又分子量１千〜２万程度のＰＥＧ及びＰＰＧは、粉末洗剤が含水して生じるペースト粘度特性を改善することから好ましい。
【００２９】
水溶性ポリマーの担持用顆粒群中の含有量は２〜３０重量％が好ましく、４〜２６重量％がより好ましく、５〜２４重量％がより好ましく、６〜２２重量％がより好ましく、７〜２０重量％が最も好ましい。この範囲であると、顆粒の強度が十分高いものとなる。
【００３０】
本発明に用いられる水溶性塩類としては以下に挙げられるものが好ましい。水溶性塩類とは、炭酸、硫酸、炭酸水素、亜硫酸、硫酸水素、リン酸等の水溶性の無機塩（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩）や有機酸塩を挙げることができる。又、塩化物、臭化物、沃化物、弗化物等のハロゲン化アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩又はカリウム塩）及びアルカリ土類金属塩（例えば、カルシウム塩又はマグネシウム塩）等が挙げられる。
【００３１】
これらの中で、炭酸塩、硫酸塩及び亜硫酸塩が好ましい。炭酸塩は洗濯液中で好適なｐＨ緩衝領域を示すアルカリ剤として好ましく、硫酸塩、亜硫酸塩等の解離度の高い塩類は、洗濯液のイオン強度を高め、皮脂汚れ洗浄等に好適に作用する。亜硫酸塩は水道水中に含有されている次亜塩素酸イオンを還元し、酵素や香料等の洗剤成分の次亜塩素酸イオンによる酸化劣化を防止する効果を有する。
トリポリリン酸ナトリウムも水溶性塩類として使用できる。
【００３２】
水溶性塩類は単独成分からなっていても、炭酸塩と硫酸塩等の複数成分を併用しても良い。
【００３３】
又、水溶性塩類は、水溶性ポリマーの存在下で析出した場合に結晶の形態を変えることから、担持用顆粒中において担持サイトを形成するのに好適な基剤であり、担持用顆粒群の担持能向上に重要な役割を果たす。中でも担持用顆粒群の担持サイトを形成する基剤としては、炭酸塩及び／又は硫酸塩がより好ましく、中でも炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムの組み合わせが好ましい。特に、炭酸ナトリウム及び／又は炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムの複塩であるバーケアイトは、担持用顆粒の担持サイトを形成させる基剤として重要である。
【００３４】
又、塩化ナトリウム等のハロゲン化アルカリ金属塩は、炭酸ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムを含有するスラリーに対して添加した場合に、自身は溶解して代わりに炭酸ナトリウム又は硫酸ナトリウム又は両者の複塩の微細な結晶を析出させる効果を有することから担持用顆粒群の担持サイトの形成に有効に作用する。更に、これらのハロゲン化アルカリ金属塩は、乾燥過程における表面被膜の形成を部分的に抑制する作用も兼ね備えており、担持用顆粒群の液状組成物の担持速度を高める作用も有していることから特に重要である。
【００３５】
担持用顆粒群の担持能及び洗剤組成物とした時の洗浄性能を両立させる観点から、スラリーにおける（炭酸ナトリウム）：（硫酸ナトリウム）の好ましい重量比率は、１：０〜１：５であり、より好ましくは１：０〜１：４であり、更に好ましくは１：０〜１：３であり、中でも好ましくは１：０〜１：２であり、最も好ましくは１０：１〜１：１である。
【００３６】
又、担持用顆粒群の顆粒強度と洗剤組成物とした時の洗浄性能を両立させる観点から、スラリーでの（炭酸ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウム）：（水溶性ポリマー）の好ましい重量比率は、１９：１〜１：１であり、より好ましくは１５：１〜１．５：１であり、更に好ましくは１０：１〜２：１であり、最も好ましくは８：１〜２．５：１である。
【００３７】
低分子量の水溶性有機酸塩類としては、クエン酸塩、フマル酸塩等のカルボン酸塩が挙げられる。又、洗浄力の点から、メチルイミノジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩、エチレンジアミンジコハク酸塩、タウリンジ酢酸塩、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、グルタミン酸ジ酢酸塩、アスパラギンジ酢酸塩、セリンジ酢酸塩等が好ましいものとして挙げられる。
【００３８】
水溶性塩類の担持用顆粒群中の含有量は、２０〜９０重量％が好ましく、３０〜８０重量％がより好ましく、４０〜７０重量％が最も好ましい。これらの範囲内であれば、担持用顆粒は顆粒強度が十分高いものとなり、又、洗剤粒子群の溶解性の点でも好ましい。
【００３９】
その他の成分として担持用顆粒群には、界面活性剤の配合も可能であるが、界面活性剤を含有してなるスラリーを噴霧乾燥して担持用顆粒群を製造する場合、得られる担持用顆粒の表面に被膜が形成される傾向があるため、結果として担持用顆粒群の液状界面活性剤組成物に対する吸収速度が低下する傾向があるのみならず、担持用顆粒群表面上での陥没孔の形成が阻害される。したがって、かかる観点からは、担持用顆粒群中の界面活性剤含有量はより少ない方が好ましく、むしろ界面活性剤を存在させない方が好ましい。以上のことから、界面活性剤の担持用顆粒群中の含有量は１０重量％以下であり、０〜５重量％がより好ましく、０〜３重量％が更に好ましく、０〜１重量％が特に好ましく、含有しないことが最も好ましい。
界面活性剤の例としては、後述の担持用顆粒群に担持させる液状界面活性剤組成物と同じものを用いることができる。
【００４０】
又、担持用顆粒群中には、蛍光染料、顔料、染料、酵素等の補助成分を含むことができる。該補助成分の含有量は担持用顆粒群中の１０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。
【００４１】
かかる構成を有する担持用顆粒群の水分量としては、該担持用顆粒群の界面活性剤の担持能向上の観点から、以下に示す水分測定方法により０％未満であり、好ましくは−０．５％以下、より好ましくは−１．０％以下である。なお、担持用顆粒群の沸石水量が飽和沸石水量未満であるとは、ここにいう水分量が０％未満の場合をいう。
ここで、本発明における担持用顆粒群の水分測定方法について記述する。担持用顆粒群及び洗剤粒子群の水分の測定法として頻繁に用いられている方法として、例えば、以下に記すような加熱乾燥による重量減量によって見積もる方法（乾燥減量法）がある。但し、乾燥減量法による水分定量は、水以外の揮発性物質又は加熱による化学変化で生成した揮散する物質も水分として定量されるので、そのような物質を含有する試料を定量する場合は、乾燥減量法の一変法であるペンフィールド法に基づいて決定することが好ましい。ペンフィールド法とは、試料をペンフィールド管に入れて強熱し、放出した水分を管の中央に凝縮、捕集し、試料を入れた末端を切断して水分を捕集したガラス管の重量を計った後、水分を蒸発させてガラス管の重量を計り、その差を水分とする方法である。
【００４２】
（電気乾燥機法による水分定量方法）
ＪＩＳＫ００６８（化学製品の水分測定方法）の７． 乾燥減量法を担持用顆粒群に適用する。装置及び器具は、以下のとおり。
はかり瓶：ＪＩＳ Ｒ３５０３ に規定する平形はかり瓶。容量は、試料を入れたとき、その厚さが５ｍｍ 以下になるもの。
乾燥器：１０５ ±２ ℃に保持できるもの。
デシケータ：ＪＩＳ Ｒ ３５０３に規定するもので、乾燥剤としてシリカゲルを入れたもの。シリカゲルは約１５０ ℃に加熱したものを用い、再生する場合も同じ処理を行う。
はかり（天びん）：化学はかり又は電子はかり。
【００４３】
操作：
▲１▼ はかり瓶を、１０５ ±２ ℃に調節した乾燥器で乾燥し、デシケータ中で放冷後、質量を０．１ｍｇ のけたまで量る。恒量になるまでこの操作を繰り返す。
なお、はかり瓶を乾燥し、放冷後、質量を測定する操作を２ 回繰り返したとき、１ 回目と２ 回目の質量の差が０．３ｍｇ 以下のとき恒量とする。
▲２▼ 試料約１０ｇ をはかり瓶に取り、試料の表面を平らにならしてから、０．１ｍｇ のけたまで量る。
▲３▼ 試料を入れたはかり瓶を、１０５ ±２ ℃に調節した乾燥器に入れる。
なお、試料が、約１０５ ℃より低い温度で融解する場合は、その温度より約１０℃低い温度で１〜２時間加熱後、約１０５ ℃で加熱する。
▲４▼ ２〜４時間乾燥後、はかり瓶とふたとを速やかにデシケータに移し、放冷する。放冷後、はかり瓶にふたをして質量を０．１ｍｇ のけたまで量る。
▲５▼ 恒量になるまでこの操作を繰り返す。この場合、乾燥時間は約１ 時間とする。ここで、試料を乾燥し、放冷後、質量を測定する操作を２ 回繰り返したとき、１ 回目と２ 回目の質量の差が、１ 回目の質量に対して１／１０００以下になったとき、恒量とする。ただし、試料の質量が０．３ｇ以下の場合は、１ 回目と２ 回目の質量の差が０．３ｍｇ 以下のとき、恒量とする。
【００４４】
計算 水分は、次の式によって算出する。
Ｗ ＝（Ｓ１ −Ｓ２）／（Ｓ１ −Ｓ３） ×１００
ここで、Ｗ ：水分（％）
Ｓ１：乾燥前の試料とはかり瓶の質量（ｇ）
Ｓ２：乾燥後の試料とはかり瓶の質量（ｇ）
Ｓ３：はかり瓶の質量（ｇ）
である。
【００４５】
このような乾燥減量による水分測定法は、比較的簡便な方法で洗剤粒子などの水分を測定できるので、よく利用されている。本発明の水分量については、汎用性の高さを鑑みて、原則的にはＪＩＳ法に基づく電気乾燥機法による水分定量方法を採用し、この方法で得られた値を本発明の水分量とする。電気乾燥機（１０５℃）による加熱を行っている間に自由水は失われるが、原料から持ち込まれる沸石水は失われない。この意味で、この測定により得られる水分量は自由水基準での水分量であり、飽和沸石水量未満の沸石水しか有しない場合水分量は負の値をとる。水分量が負の値をとる理由としては、電気乾燥機（１０５℃）による加熱を行っている間にも、失った沸石水を補うために空気中の水分を捕捉して重量増加を続けるからである。即ち、加熱によって減量しないので、測定した水分量が負の値を示す事になる。なお、沸石水を有する水不溶性物質から持ち込まれる水分量（沸石水量）と担持用顆粒群の水分量を測定する方法として、以下のＮＭＲを使用した方法を補助的に用いることが出来、乾燥減量法と併用することが好ましい。尚、下記に記載した方法は一例に過ぎず、内部標準物質やＮＭＲ装置、測定パラメータなどの変更は測定サンプルの実態に則して適宜変更可能である。
【００４６】
（ＮＭＲ法による水分定量方法）
試料を重水（Ｄ２ Ｏ）に分散させて、生成したＨＤＯと内部標準物質として加えたジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のＮＭＲスペクトルにおけるシグナルの面積比から試料中の総水分量を定量する。（シグナル面積は（モル数）×（プロトン数）に比例するので、加えたＤＭＳＯの量が既知であれば、試料中の水分量が定量できる。）
Ｈ２ Ｏ＋Ｄ２ Ｏ⇔２ＨＤＯ
【００４７】
試薬
重水Ｄ２ Ｏ（９９．９ ％、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．）
ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ（試薬特級９９．０％ 、和光純薬製）
【００４８】
操作
▲１▼ 重水１００重量部に対してＤＭＳＯ１．３重量部の比率でそれぞれを精密に計量し、混合する。これを重水溶液とする。
▲２▼ 試料１ｇに対して重水溶液を１０ｇ精密に計量し、バイエルビンにて混合する。これを試料溶液とする。
▲３▼ 試料溶液を３０秒間オートマチックラボミキサーにて撹拌後、３０分間超音波洗浄機に浸す。
▲４▼ 試料溶液を遠心チューブに移し、３０００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行う。
▲５▼ 遠心分離した上澄み液をＮＭＲ試料管に７００μｌ入れて、キャップする。
▲６▼ 別のＮＭＲ試料管にはブランク液として、重水溶液を７００μｌ加えて、キャップをする。
▲７▼ １ Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定を行う。
【００４９】
【００５０】
測定して得られたＮＭＲスペクトルにおいて、ＨＤＯ（４．７ｐｐｍ）シグナル及びＤＭＳＯ（２．６ｐｐｍ）シグナルの積分値を求める。
【００５１】
〔試料中に含まれる水分の計算〕
水分 ［％］ ＝｛（Ｉ／Ｊ−Ｋ／Ｌ）×０．６９１８×Ｄ×１００ ｝／Ｓ
Ｉ：試料溶液におけるＨＤＯのシグナル面積
Ｊ：試料溶液におけるＤＭＳＯのシグナル面積
Ｋ：ブランク液におけるＨＤＯのシグナル面積
Ｌ：ブランク液におけるＤＭＳＯのシグナル面積
Ｄ：ＤＭＳＯ添加量〔ｍｇ〕
Ｓ：試料採取量〔ｍｇ〕
シグナル面積は（モル数）×（プロトン数）に比例する。
｛ＤＭＳＯ添加量／分子量（ＤＭＳＯ）×６｝：｛Ｈ２ Ｏ量／分子量（Ｈ２ Ｏ量）×２｝＝ＤＭＳＯ：Ｈ２ Ｏ
【００５２】
前述したようにＮＭＲ法を用いれば、沸石水を有する水不溶性物質の水分量（沸石水量）と噴霧乾燥後の担持用顆粒群の水分量が同じ方法で定量可能である。例えば、担持用顆粒群中の沸石水を有する水不溶性物質の配合量をＪ（％）、測定によって得られた沸石水を有する水不溶性物質の水分量（沸石水量）をＫ（％）とすると、配合表上で少なくとも（Ｊ×Ｋ）／１００（％）の沸石水は存在するはずである。担持用顆粒群のＮＭＲ法における水分の測定値が、配合表上で見積もられる沸石水の量に満たない場合は、その不足分が沸石水の揮発した水分量である。
【００５３】
本発明の担持用顆粒群は、沸石水を有する水不溶性物質を含有するスラリーを調製する工程（ａ）、上記スラリーを、沸石水を有する水不溶性物質に含有される沸石水の一部もしくは全ての沸石水を揮発させる条件下で乾燥して沸石水量が飽和沸石水量未満である担持用顆粒群を調製する工程（ｂ）により製造することができる。また洗剤粒子群は、上記担持用顆粒群に界面活性剤を添加して担持させる工程（ｃ）により製造することができる。更に、工程（ｃ）の後に表面改質する工程を加えることが好ましい。以下、各工程について詳細に記述する。
【００５４】
＜工程（ａ）＞
工程（ａ）で用いるスラリーは、ポンプ送液が可能で非硬化性のスラリーであればよい。本発明において、必須成分は沸石水を有する水不溶性物質であるが、洗浄性能の面から、水溶性ポリマーや水溶性塩類も含有する方が好ましい。
【００５５】
沸石水を有する水不溶性物質から持ち込まれる水分は、スラリー中においても該水不溶性物質との相互作用を保持する、すなわち沸石水として存在することが好ましい。従って、スラリーの温度があまりにも高くなりすぎると沸石水の運動がはげしくなり、沸石水と水不溶性物質間の相互作用が減少してあまり好ましくない。また、スラリーの温度が低すぎると、水溶性塩類の溶解度が低くなり、粘度が増加しやすくなってポンプ送液性の点であまり好ましくない。つまりスラリー温度は、好ましくは３０〜８０℃であり、さらに好ましくは３５〜６５℃である。
【００５６】
またスラリー水分は一般に好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは３５〜６０重量％、最も好ましくは４０〜５５重量％である。スラリー水分が３０重量％以上であれば、水溶性塩類の溶解量が高く、ポンプ送液性の点で好ましく、また、スラリー水分が７０重量％以下であれば、工程（ｂ）で蒸発させる水分量が少なくなり生産性が向上する点で好ましい。
【００５７】
スラリー形成方法として、成分の添加方法、順序については、状況に応じて適宜可変である。例えば、最初に水の全て又は殆ど全てを混合槽に加え、好ましくは水温が設定温度にほぼ到達した後に、他の成分を逐次又は同時に添加する。通常の添加順序としては、最初に界面活性剤、ポリアクリル酸塩等の液状成分を添加し、その後に、ソーダ灰等の水溶性の粉体原料を添加する。また、染料等の少量の補助成分も添加する。最後にゼオライト等の沸石水を有する水不溶性物質や沸石水を有しない水不溶性物質などの水不溶性の成分を添加する。その際に、混合効率を向上させる目的で、水不溶性の成分を２回以上に分割して添加してもよい。また、粉体原料を予め混合後に水性媒体中に添加してもよい。また、全成分添加後に、粘度やスラリー水分調整のために水を添加してもよい。しかしながら沸石水を有する水不溶性物質は、最初に添加しても最後に添加しても分割して添加しても効果は発現する。また水溶性塩類として硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム及び塩化ナトリウムを用いる場合においては、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウムの順に加えると担持能を向上させることができる。これは、塩化ナトリウムが硫酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの飽和溶液に溶け込みバーカイト（硫酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの複塩）の微細結晶を析出させ、担持用顆粒内部の吸油サイトを増大させるという性質を有するからである。最終的に均質なスラリーを得るために、スラリー中に全成分を添加した後に、好ましくは１０分以上、さらに好ましくは３０分以上混合する。
【００５８】
＜工程（ｂ）＞
スラリーの乾燥方法としては、沸石水を有する水不溶性物質に含有される沸石水の一部もしくは全ての沸石水を揮発させることができる方法であればよく、中でも、粒子形状が実質的に球状となる噴霧乾燥が特に好ましい。噴霧乾燥塔としては、熱効率や、担持用顆粒群の粒子強度が向上することから向流塔がより好ましい。スラリーの微粒化装置としては圧力噴霧ノズル、２流体噴霧ノズル、回転円盤式のいずれの形態でも構わないが、所望の平均粒径を得るために、圧力噴霧ノズルが特に好ましい。
【００５９】
水不溶性物質の沸石水を揮発させるための熱量を必要とするためには、乾燥塔に供給されるガスの温度は、高ければ高いほど好ましいが、生産性、製造し易さの点や安全性の面も考慮し、２００〜５００℃、好ましくは２２０〜４６０℃、より好ましくは２４０〜４２０℃、特に好ましくは２６０〜３８０℃、最も好ましくは２７０〜３４０℃である。また、乾燥塔より排出されるガスの温度は乾燥塔の熱効率の点で、８５〜１４０℃、好ましくは８５〜１３５℃、より好ましくは８５〜１３０℃、特に好ましくは８５〜１２５℃、最も好ましくは８５〜１２０℃である。又、噴霧乾燥後の担持用顆粒群を気流乾燥器、流動層乾燥器、回転乾燥器などによって更に乾燥して製造しても良い。
以上のようにして得られる担持用顆粒群の沸石水量は飽和沸石水量未満である。
【００６０】
＜工程（ｃ）＞
本発明に用いられる担持用顆粒群に担持させる界面活性剤の量は、洗浄力を発揮させる点から、担持用顆粒群１００重量部に対して５〜８０重量部が好ましく、５〜６０重量部がより好ましく、１０〜６０重量部がさらに好ましく、２０〜６０重量部が特に好ましい。ここで、陰イオン性界面活性剤の担持量は１〜６０重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましく、３〜４０重量部が特に好ましい。非イオン性界面活性剤の担持量は１〜４５重量部が好ましく、１〜３５重量部がより好ましく、４〜２５重量部が好ましい。非イオン性界面活性剤は単独で用いることもできるが、好ましくは、陰イオン性界面活性剤と混合して用いるのが良い。また、両性界面活性剤や陽イオン性界面活性剤を目的に合わせ併用することも出来る。ここでいう界面活性剤の担持量とは、工程（ａ）でのスラリー調製時に界面活性剤が添加される場合、その界面活性剤の添加量を含まないものである。
【００６１】
担持用顆粒群への界面活性剤の担持方法は、例えば、回分式や連続式の公知の混合機を用いることができる。また、回分式で行う場合は、混合機への仕込み方法は、（１）混合機に先ず担持用顆粒群を仕込んだ後、界面活性剤を添加する、（２）混合機に担持用顆粒群と、界面活性剤を少量ずつ仕込む、（３）担持用顆粒群の一部を混合機に仕込んだ後、残りの担持用顆粒群と界面活性剤とを少量ずつ仕込む、等の方法をとることができる。尚、（１）〜（３）の方法は、混合機を運転させながら行う。
【００６２】
これらの方法の中で、特に上記（１）が好ましい。また、界面活性剤は液体状態で添加することが好ましく、さらに液体状態の界面活性剤を噴霧して供給することが好ましい。
【００６３】
界面活性剤の中で、実用上の温度範囲内において昇温しても固体あるいはペースト状で存在するものについては、これらを予め粘性の低い例えば非イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤水溶液又は水中に分散又は溶解させて界面活性剤の混合液又は水溶液を調製し、該混合液又は水溶液の形態で担持用顆粒群に添加することができる。この方法により、固体あるいはペースト状で存在する界面活性剤をも容易に担持用顆粒群に添加することができ、更に単核性洗剤粒子（各洗剤粒子中に１個の担持用顆粒が含まれる洗剤粒子）を含有する洗剤粒子群の製造に有利である。粘性の低い界面活性剤又は水と固体あるいはペースト状の界面活性剤の混合比率は、得られる混合液又は水溶液が噴霧可能である粘度範囲であれば好ましく、例えばポリオキシエチレンドデシルエーテルとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであれば、両者の重量比を１：１．４〜１．４：１の範囲で調整することで、容易に噴霧可能な界面活性剤混合液を得ることができる。
【００６４】
上記混合液の製法は、例えば、粘性の低い界面活性剤又は水に固体あるいはペースト状の界面活性剤を投入して混合する方法や、粘性の低い界面活性剤中又は水中で界面活性剤の酸前駆体をアルカリ剤（例えば苛性ソーダ水溶液や苛性カリ水溶液）で中和することにより界面活性剤混合液を調製してもよい。
本発明で用いることのできる陰イオン性界面活性剤の酸前駆体としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸、アルキル又はアルケニル硫酸、α−オレフィンスルホン酸、α−スルホン化脂肪酸、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸、脂肪酸等が挙げられる。特に脂肪酸を界面活性剤の添加後に添加することが洗剤粒子群の流動性向上の観点より好ましい。
【００６５】
陰イオン性界面活性剤の酸前駆体の使用量としては、担持用顆粒群１００重量部に対して０．５〜３０重量部が好ましく、１〜２０重量部がさらに好ましい。陰イオン性界面活性剤の酸前駆体の使用量はこの範囲において、洗剤粒子群中の粒子の単核性が維持される傾向にあり、従って良好な高速溶解性を呈する。また、陰イオン性界面活性剤の酸前駆体の添加方法としては、常温で液体のものは噴霧して供給することが好ましく、常温で固体のものは粉末として添加してもよく、溶融させた後噴霧して供給してもよい。ただし、粉末で添加する場合は、粉末が溶融する温度まで混合機中の洗剤粒子群の温度を昇温するのが好ましい。
【００６６】
工程（ｃ）で好ましく用いられる混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）、ハイスピードミキサー（深江工業（株）製）、バーチカルグラニュレーター（（株）パウレック製）、レディゲミキサー（松坂技研（株）製）、プロシェアミキサー（太平洋機工（株）製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン（株）製）等がある。
【００６７】
これらの中でも好ましい混合機としては、単核性洗剤粒子を多く含有する洗剤粒子群を製造する観点から界面活性剤担持用顆粒に強い剪断力がかかりにくい（界面活性剤担持用顆粒を崩壊させにくい）装置であり、界面活性剤の分散効率の観点から混合効率のよい装置が好ましい。上記の混合機の中で特に好ましくは、横型の混合槽で円筒の中心に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて粉末の混合を行う形式のミキサー（横型混合機）でレディゲミキサー、プロシェアミキサー等がある。
【００６８】
また、上記混合機の連続型装置を用いて担持用顆粒群に界面活性剤を担持させてもよい。また、上記以外の混合機で連続型の装置としては、例えばフレキソミックス型（（株）パウレック製）、タービュライザー（ホソカワミクロン（株）製）等がある。
【００６９】
また、この工程において、非イオン性界面活性剤が使用される場合、この界面活性剤の融点上昇剤となる融点４５〜１００℃、分子量１０００〜３００００の水溶性非イオン性有機化合物（以下、融点上昇剤という）又はこの水溶液を界面活性剤の添加前、界面活性剤の添加と同時、界面活性剤の添加途中、または界面活性剤添加後、あるいは界面活性剤に予め混合して添加することも可能である。融点上昇剤を添加することで、耐ケーキング性、洗剤粒子群中の界面活性剤のシミ出し性を抑制することができる。本発明で用いることのできる融点上昇剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、プルロニック型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００７０】
融点上昇剤の使用量は、担持用顆粒群１００重量部に対して０．５〜５重量部が好ましく、０．５〜４重量部がさらに好ましい。この範囲が、洗剤粒子群に含有される洗剤粒子の単核性の維持、高速溶解性、及びシミ出しやケーキングの抑制の点から好ましい。融点上昇剤の添加方法として、予め界面活性剤と任意の方法で混合して添加すること、または界面活性剤の添加後に融点上昇剤を添加することが洗剤粒子群のシミ出しやケーキングの抑制に有利である。
【００７１】
混合機内の温度は、界面活性剤の融点以上に昇温して混合を行えば、より好ましい。ここで、昇温させる温度としては、界面活性剤の担持を促進させるために添加する界面活性剤の融点より高ければよいが、実用的な範囲を挙げると融点を越えて融点より５０℃高い温度までが好ましく、融点より１０℃〜３０℃高い温度がより好ましい。また、この工程で陰イオン性界面活性剤の酸前駆体を添加する場合は、当該陰イオン性界面活性剤の酸前駆体が反応できる温度に昇温して混合を行えばより好ましい。
【００７２】
好適な洗剤粒子群を得るための回分式の混合時間、及び連続式の混合における平均滞留時間は、１〜２０分間が好ましく、２〜１０分間が更に好ましい。
【００７３】
また、界面活性剤の水溶液や水溶性非イオン性有機化合物水溶液を添加した場合には余剰の水分を混合中及び／又は混合後に乾燥する工程を有してもよい。
【００７４】
界面活性剤の添加前、界面活性剤の添加と同時、界面活性剤の添加途中、あるいは界面活性剤添加後に粉末の界面活性剤及び／又は粉末ビルダーを添加することも可能である。粉末ビルダーを添加することで、洗剤粒子群の粒子径をコントロールすることができ、また洗浄力の向上を図ることができる。特に陰イオン性界面活性剤の酸前駆体を添加する場合は該酸前駆体を添加する前にアルカリ性を呈する粉末ビルダーを添加することが中和反応を促進する観点から有効である。尚、ここで言う粉末ビルダーとは、界面活性剤以外の粉末の洗浄力強化剤を意味し、具体的には、ゼオライト、クエン酸塩等の金属イオン封鎖能を示す基剤や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ能を示す基剤、結晶性珪酸塩等の金属イオン封鎖能・アルカリ能いずれも有する基剤、その他硫酸ナトリウム等のイオン強度を高める基剤等を指す。
【００７５】
また、特開平５−２７９０１３号公報第３欄第１７行〜第６欄第２４行（特に、５００〜１０００℃で焼成して結晶化させたものが好ましい。）、特開平７−８９７１２号公報第２欄第４５行〜第９欄第３４行、特開昭６０−２２７８９５号公報第２頁右下欄第１８行〜第４頁右上欄第３行（特に第２表の珪酸塩が好ましい。）に記載の結晶性珪酸塩を粉末ビルダーとして用いることができる。ここで、アルカリ金属珪酸塩のＳｉＯ２ ／Ｍ２ Ｏ（但しＭはアルカリ金属を表す。）が０．５〜３．２好ましくは１．５〜２．６のものが好適に用いられる。
【００７６】
当該粉末ビルダーの使用量としては、担持用顆粒群１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、５〜２５重量部がさらに好ましい。当該洗剤用粉末ビルダーの使用量はこの範囲において、洗剤粒子群に含有される洗剤粒子の単核性を維持し、良好な高速溶解性を得られ、また、粒子径のコントロールも好適である。
【００７７】
＜表面改質工程＞
本発明においては、工程（ｃ）により界面活性剤を担持させた洗剤粒子群の粒子表面を改質するために、添加時の形態として以下の（１）微粉体、（２）液状物のような種々の表面被覆剤を添加する表面改質工程を一工程あるいは二工程重複して行ってもよい。
【００７８】
本発明の洗剤粒子群の粒子表面を被覆すると、洗剤粒子群の流動性と非ケーキング性が向上する傾向があるため、表面改質工程は好ましい。表面改質工程で使用される装置は特に限定されず、公知の混合機を用いることができるが、前述の工程（ｃ）で例示した混合機が好ましい。以下に表面被覆剤についてそれぞれ説明する。
【００７９】
一次粒子の平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。平均粒径がこの範囲において、洗剤粒子群の粒子表面の被覆率が向上し、洗剤粒子群の流動性と耐ケーキング性の向上の観点から好適である。当該微粉体の平均粒径は、光散乱を利用した方法、例えばパーティクルアナライザー（堀場製作所（株）製）、または顕微鏡観察による測定等で測定される。また、該微粉体が高いイオン交換能や高いアルカリ能を有していることが洗浄面から好ましい。
【００８０】
該微粉体としては、アルミノ珪酸塩が望ましく、結晶性、非晶質の何れでも構わない。アルミノ珪酸塩以外では、硫酸ナトリウム、珪酸カルシウム、二酸化珪素、ベントナイト、タルク、クレイ、非晶質シリカ誘導体、結晶性シリケート化合物等のシリケート化合物のような微粉体も好ましい。また、一次粒子が０．１〜１０μｍの金属石鹸、粉末の界面活性剤（例えばアルキル硫酸塩等）や水溶性有機塩も同様に用いることができる。結晶性シリケート化合物を用いる場合、吸湿や吸炭酸ガスによる結晶性シリケートの凝集等による劣化を防ぐ目的から、結晶性シリケート化合物以外の微粉体と混合して用いることが好ましい。
【００８１】
微粉体の使用量としては、洗剤粒子群１００重量部に対して０．５〜４０重量部が好ましく、１〜３０重量部がより好ましく、２〜２０重量部が特に好ましい。当該微粉体の使用量はこの範囲において、流動性が向上し、消費者に良好な使用感を与える。
【００８２】
本発明の担持用顆粒群は、高嵩密度粒状洗剤組成物の原料として好適に利用することができる。洗剤組成物を製造する際に、工程（ｃ）を行わずに工程（ｂ）で得られた担持用顆粒群を界面活性剤とともに混合し、圧密化・造粒処理を行ってもよく、特に工程（ｃ）のような界面活性剤を含浸させる方法に限定されるものではない。
【００８３】
＜洗剤組成物＞
洗剤組成物の製法としては、特に限定はなく、例えば、前記洗剤粒子群及び別途添加された洗剤成分を混合する方法が挙げられる。このようにして得られた洗剤組成物は、界面活性剤の担持容量の多い洗剤粒子を含有しているため、少量でも十分な洗浄効果を発現しうるものである。かかる洗剤組成物の用途としては粉末洗剤を用いる用途であれば特に限定はないが、例えば、衣料用粉末洗剤、自動食器用洗剤等が挙げられる。
【００８４】
該洗剤粒子群以外に別途添加された洗剤成分としては、例えば、ビルダー顆粒、蛍光染料、酵素、香料、消泡剤、漂白剤、漂白活性化剤等が好ましい。
【００８５】
洗剤組成物中の洗剤粒子群の含有量は、洗浄力の点から５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上がさらに好ましく、８０重量％以上が特に好ましく、１００重量％以下が最も好ましい。
【００８６】
洗剤粒子群以外の洗剤成分の洗剤組成物中における含有量は、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましく、２０重量％以下が特に好ましい。
【００８７】
【実施例】
本発明において、実施例及び比較例において、得られた界面活性剤担持用顆粒群の物性は以下の試験方法により評価した。
【００８８】
（水分）前述した２種類の方法（電気乾燥機法、ＮＭＲ法）を併用した。
【００８９】
（嵩密度）：ＪＩＳ Ｋ ３３６２により規定された方法で測定した。
【００９０】
（平均粒径）：ＪＩＳ Ｚ ８８０１の標準篩（目開き２０００〜１２５μｍ）を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる重量分率からメジアン径を算出した。
【００９１】
（顆粒強度）：内径３ｃｍ×高さ８ｃｍの円柱状の容器に試料２０ｇを入れ、３０回タッピング（筒井理化学器械（株）、ＴＶＰ１型タッピング式密充填カサ密度測定器、タッピング条件；周期３６回／分、６０ｍｍの高さから自由落下）を行い、その時の試料高さ（初期試料高さ）を測定した。その後、加圧試験機にて該容器内に保持した試料の上端面全体を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で加圧し、荷重−変位曲線を求めた。変位率が５％以下での直線部における傾きに初期試料高さをかけ、加圧面積で除した値を顆粒強度とした。
【００９２】
（液状界面活性剤組成物の担持容量）：内部に攪拌翼を備えた内径５ｃｍ×１５ｃｍの円筒型混合槽に顆粒群１００ｇを入れ、３５０ｒｐｍで攪拌しながら３０℃でポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ１２／Ｃ１４＝６／４、ＥＯ＝７．７、融点＝２５℃）を１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し、攪拌動力の経時変化を測定する。攪拌動力が最も高くなった時のポリオキシエチレンアルキルエーテルの投入量を顆粒群の重量（１００ｇ）で除した値を該顆粒群の担持容量（ｍＬ／ｇ）とした。
【００９３】
（水銀ポロシメーター）：界面活性剤担持用顆粒群の孔径０．０１５〜０．５μｍ及び孔径０．５〜２μｍの容積の測定は、島津製作所（株）製、「ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ポアサイザ９３２０」を用い、その取扱説明書に基づいて以下のように行った。即ち、２００ｍｇの孔径が制御された担持用顆粒群をセル容積５．００７５ｍＬ、ステム容積０．３８ｍＬのセルに入れ、圧入する水銀を低圧部（０〜１４．２ｐｓｉａ）と高圧部（１４．２〜３００００ｐｓｉａ）に分け測定した。前後５個ずつのデータの移動平均をとって測定データの平滑化を行い、モード径及び細孔容積を求めた。
【００９４】
（流動性）： 流動時間は、ＪＩＳ Ｋ ３３６２により規定された嵩密度測定用のホッパーから、１００ｍＬの粉末が流出するのに要する時間とした。
【００９５】
（シミ出し性）：ＪＩＳ Ｐ ３８０１に規定される２種型ろ紙（例えば、東洋濾紙（株）製「定性Ｎｏ２濾紙」）を用いた縦×横×高さ＝１０ｃｍ×６ｃｍ×４ｃｍの上面が開口した容器を作った。該容器の底面のサンプル充填面に油性マーカー（内田洋行（株）製「マジックインキＭ７００−Ｔ１」）を用い対角線方向に線幅０．５〜１．０ｍｍの線を引いた。該容器に試料１００ｇを充填し、その上にアクリル樹脂板と鉛板（又は鉄板）の合計重量１５ｇ＋２５０ｇをのせた。これを防湿容器に入れ、温度３０℃恒温器中に放置し、７日後に油性マーカーのにじみ具合を目視判定することにより、シミ出し性を判定した。判定基準は以下の通り。
ランク５：油性マーカーのにじみ幅が２ｃｍ以上。
ランク４：油性マーカーのにじみ幅が１ｃｍ以上。
ランク３：油性マーカーのにじみ幅が０．５ｃｍ以上。
ランク２：油性マーカーのにじみがわずかに認められる。
ランク１：油性マーカーのにじみが認められない。
【００９６】
本実施例においては、特に記載のない限り下記の原料を用いた。
硫酸ナトリウム：無水中性芒硝（四国化成（株）製）
亜硫酸ナトリウム：亜硫酸ソーダ（三井化学（株）製）
蛍光染料：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルス社製）
炭酸ナトリウム：デンス灰（平均粒径：２９０μｍ、セントラル硝子（株）製）
４０重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液：重量平均分子量１万（花王（株）製）
塩化ナトリウム：焼き塩Ｓ（日本製塩（株）製）
結晶性アルミノ珪酸ナトリウム（ゼオライト）：トヨビルダー（４Ａ型、平均粒径：３．５μｍ）、東ソー製）
ポリオキシエチレンアルキルエーテル：エマルゲン１０８ＫＭ（エチレンオキサイド平均付加モル数：８．５、アルキル鎖の炭素数：１２〜１４、花王（株）製）
ポリエチレングリコール：Ｋ−ＰＥＧ６０００（重量平均分子量：８５００、花王（株）製）
無定形アルミノ珪酸塩：特開平９−１３２７９４号公報記載の調製例２を平均粒径８μｍに粉砕したもの
無水結晶性アルミノ珪酸ナトリウム（無水ゼオライト）：トヨビルダー（４Ａ型、平均粒径：３．５μｍ）、東ソー製）を６００℃の電気炉に入れて１時間焼成したもの
【００９７】
トヨビルダーの水分を前述したＮＭＲ法によって測定したところ、１８．０％であった。下記、実施例において、ゼオライトを４０重量％配合した場合は７．２％の沸石水、３５重量％配合した場合は６．３％の沸石水、３０重量％配合した場合は５．４％の沸石水が持ち込まれることになる。
【００９８】
また無水ゼオライトの水分を同様にＮＭＲ法を用いて測定したところ、０．１％であった。従って、原料としては、ほぼ沸石水を有してはいないことになるが、前述したようにスラリー配合した際には、スラリー中の配合水を取りこんでいると考えられる。
【００９９】
実施例１
混合槽に水５１０重量部を入れ、水温が４５℃に達した後に、硫酸ナトリウム１２６重量部、亜硫酸ナトリウム５重量部、蛍光染料１重量部を添加して１０分間攪拌した。炭酸ナトリウム１２６重量部を添加し、４０重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液１５０重量部を添加し１０分間攪拌し、塩化ナトリウム４２重量部と、更にゼオライト２４０重量部を添加し、１５分間攪拌して均質なスラリーを得た（スラリー水分５０重量％）。このスラリーの最終温度は５０℃であった。
【０１００】
スラリーをポンプで噴霧乾燥塔（向流式）に供給し、塔頂付近に設置した圧力噴霧ノズルから噴霧圧２．５ＭＰａで噴霧を行った。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が３００℃で供給され、塔頂より１０５℃で排出された。その際の送風インバータの出力は７０％であった。得られた界面活性剤担持用顆粒群１の水分は、電気乾燥機法：−２．６％、ＮＭＲ法：−２．８％であった。界面活性剤担持用顆粒群１を用いて次に示す方法で洗剤粒子群１を製造した。
【０１０１】
界面活性剤組成物（ポリエオキシエチレンアルキルエーテル／ポリエチレングリコール／アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム／水＝４２／８／４２／８、重量比）を８０℃にした。次に、レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量１３０Ｌ、ジャケット付）に得られた界面活性剤担持用顆粒群を１００重量部投入し、主軸（攪拌翼、回転数：６０ｒｐｍ、周速：１．６ｍ／ｓ）の攪拌を開始した。尚、ジャケットに８０℃の温水を１０Ｌ／分で流した。そこに、上記界面活性剤組成物５０重量部を２分間で投入し、その後５分間攪拌を行った。更に、洗剤粒子群として良好な流動性を付与するために６重量部の無定形アルミノ珪酸塩を投入し、主軸（回転数：１２０ｒｐｍ、周速：３．１ｍ／ｓ）とチョッパー（回転数：３６００ｒｐｍ、周速：２８ｍ／ｓ）の攪拌を１分間行い、洗剤粒子群１を排出した。
【０１０２】
実施例２
実施例１と同じ組成と方法でスラリーを調製した。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が３００℃で供給され、塔頂より１１６℃で排出された。その際の送風インバータの出力は７５％であった。得られた界面活性剤担持用顆粒群２の水分は、電気乾燥機法：−３．５％、ＮＭＲ法：−３．２％であった。界面活性剤担持用顆粒群２を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群２を製造した。洗剤粒子群として良好な流動性を付与するために投入した無定形アルミノ珪酸塩は４重量部であった。
【０１０３】
実施例３
実施例１と同じ組成と方法でスラリーを調製した。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が３００℃で供給され、塔頂より１２４℃で排出された。その際の送風インバータの出力は８０％であった。得られた界面活性剤担持用顆粒群３の水分は、電気乾燥機法：−４．２％、ＮＭＲ法：−４．０％であった。界面活性剤担持用顆粒群３を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群３を製造した。洗剤粒子群として良好な流動性を付与するために投入した無定形アルミノ珪酸塩は１重量部であった。
【０１０４】
比較例１
実施例１と同じ組成と方法でスラリーを調製した。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が３００℃で供給され、塔頂より８３℃で排出された。その際の送風インバータの出力は６０％であった。得られた界面活性剤担持用顆粒群４の水分は、電気乾燥機法：０．１％、ＮＭＲ法：０．３％であった。界面活性剤担持用顆粒群４を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群４を製造した。洗剤粒子群として良好な流動性を付与するために投入した無定形アルミノ珪酸塩は１０重量部であった。
【０１０５】
比較例２
実施例１と同じ組成と方法でスラリーを調製した。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が３００℃で供給され、塔頂より７４℃で排出された。その際の送風インバータの出力は５５％であった。得られた界面活性剤担持用顆粒群５の水分は、電気乾燥機法：１．５％、ＮＭＲ法：１．４％であった。界面活性剤担持用顆粒群５を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群５を製造した。しかしながら無定形アルミノ珪酸塩が１０重量部ではレディゲミキサー内で攪拌中に界面活性剤担持用顆粒群が界面活性剤組成物を担持しきれずに凝集状態となり、物性値は測定不能なまでに劣化した。
【０１０６】
得られた界面活性剤担持用顆粒群１〜５の組成及び物性を表１に、洗剤粒子群１〜５の物性を表２に示す。本発明の実施例１〜３は、送風インバータの出力を上げて送風量を上げ、沸石水を有する水不溶性物質であるゼオライトの沸石水の水分を揮発させ、担持能の向上に有利な構造となっている。従って、本発明の界面活性剤担持用顆粒群（界面活性剤担持用顆粒群１，２，３）は、担持能の向上に有利な構造となっている。それにより、本発明の洗剤粒子群（洗剤粒子群１，２，３）は、比較例１〜２で得られた洗剤粒子群（洗剤粒子群４，５）に比べ、無定形アルミノ珪酸塩の量を低減することができた。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
実施例４
実施例１と同じ組成と方法でスラリーを調製した。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２８５℃で供給され、塔頂より９６℃で排出された。その際の送風インバータの出力は７０％であった。得られた界面活性剤担持用顆粒群６の水分は、電気乾燥機法：−１．８％、ＮＭＲ法：−２．０％であった。界面活性剤担持用顆粒群６を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群６を製造した。洗剤粒子群として良好な流動性を付与するために投入した無定形アルミノ珪酸塩は７重量部であった。
【０１１０】
実施例５
実施例１と同じ組成と方法でスラリーを調製した。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が３１５℃で供給され、塔頂より１１６℃で排出された。その際の送風インバータの出力は７０％であった。得られた界面活性剤担持用顆粒群７の水分は、電気乾燥機法：−３．０％、ＮＭＲ法：−３．０％であった。界面活性剤担持用顆粒群７を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群７を製造した。洗剤粒子群として良好な流動性を付与するために投入した無定形アルミノ珪酸塩は５重量部であった。
【０１１１】
実施例６
実施例１と同じ組成と方法でスラリーを調製した。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が３３０℃で供給され、塔頂より１２５℃で排出された。その際の送風インバータの出力は７０％であった。得られた界面活性剤担持用顆粒群８の水分は、電気乾燥機法：−３．９％、ＮＭＲ法：−４．３％であった。界面活性剤担持用顆粒群８を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群８を製造した。洗剤粒子群として良好な流動性を付与するために投入した無定形アルミノ珪酸塩は３重量部であった。
【０１１２】
比較例３
実施例１と同じ組成と方法でスラリーを調製した。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２５５℃で供給され、塔頂より８０℃で排出された。その際の送風インバータの出力は７０％であった。得られた界面活性剤担持用顆粒群９の水分は、電気乾燥機法：０．３％、ＮＭＲ法：０．４％であった。界面活性剤担持用顆粒群９を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群９を製造した。洗剤粒子群として良好な流動性を付与するために投入した無定形アルミノ珪酸塩は１１重量部であった。
【０１１３】
比較例４
実施例１と同じ組成と方法でスラリーを調製した。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２４０℃で供給され、塔頂より７１℃で排出された。その際の送風インバータの出力は７０％であった。得られた界面活性剤担持用顆粒群１０の水分は、電気乾燥機法：１．９％、ＮＭＲ法：２．０％であった。界面活性剤担持用顆粒群１０を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群１０を製造した。しかしながら無定形アルミノ珪酸塩が１１重量部ではレディゲミキサー内で攪拌中に界面活性剤担持用顆粒群が界面活性剤組成物を担持しきれずに凝集状態となり、物性値は測定不能なまでに劣化した。
【０１１４】
得られた界面活性剤担持用顆粒群６〜１０の組成及び物性を表３に、洗剤粒子群６〜１０の物性を表４に示す。本発明の実施例は、送風温度を上げ、沸石水を有する水不溶性物質であるゼオライトの沸石水の水分を揮発させ、担持能の向上に有利な構造となっている。従って、本発明の界面活性剤担持用顆粒群（界面活性剤担持用顆粒群６，７，８）は、担持能の向上に有利な構造となっている。それにより、本発明の洗剤粒子群（洗剤粒子群６，７，８）は、比較例３〜４で得られた洗剤粒子群（洗剤粒子群９，１０）に比べ、無定形アルミノ珪酸塩の量を低減することができた。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
【表４】
【０１１７】
実施例７
実施例１と同じ方法でスラリーを調製した。ゼオライトを減量し、炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを増量した。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が３００℃で供給され、塔頂より１０５℃で排出された。その際の送風インバータの出力は７０％であった。得られた界面活性剤担持用顆粒群１１の水分は、電気乾燥機法：−１．９％、ＮＭＲ法：−１．９％であった。界面活性剤担持用顆粒群１１を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群１１を製造した。洗剤粒子群として良好な流動性を付与するために投入した無定形アルミノ珪酸塩は７重量部であった。
【０１１８】
実施例８
実施例１と同じ方法でスラリーを調製した。ゼオライトを減量し、炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを増量した。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が３００℃で供給され、塔頂より１０６℃で排出された。その際の送風インバータの出力は７０％であった。得られた界面活性剤担持用顆粒群１２の水分は、電気乾燥機法：−２．０％、ＮＭＲ法：−２．１％であった。界面活性剤担持用顆粒群１２を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群１２を製造した。洗剤粒子群として良好な流動性を付与するために投入した無定形アルミノ珪酸塩は７重量部であった。
【０１１９】
実施例９
実施例１と同じ方法でスラリーを調製した。ゼオライトの代わりに無水ゼオライトを配合した。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が３００℃で供給され、塔頂より１０９℃で排出された。その際の送風インバータの出力は７０％であった。得られた界面活性剤担持用顆粒群１３の水分は、電気乾燥機法：−２．２％であった。原料の無水ゼオライトの沸石水は事前に揮発してしまっているので、ＮＭＲ法では正確な値が測定できない。しかしながら無水ゼオライトの元になった焼成前のゼオライトと同等の沸石水をスラリー中で再び有していると仮定するならば、ＮＭＲ法の水分は：−２．１％であった。界面活性剤担持用顆粒群１３を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群１３を製造した。洗剤粒子群として良好な流動性を付与するために投入した無定形アルミノ珪酸塩は７重量部であった。
【０１２０】
比較例５
実施例１と同じ方法でスラリーを調製した。ゼオライトの代わりに二酸化チタン，ルチル型（和光純薬製）を配合した。二酸化チタンのＮＭＲ法による水分は、０．０％であった。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が３００℃で供給され、塔頂より１０４℃で排出された。その際の送風インバータの出力は７０％であった。得られた界面活性剤担持用顆粒群１４の水分は、電気乾燥機法：０．０％、ＮＭＲ法：０．１％であった。界面活性剤担持用顆粒群１４を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群１４を製造した。しかしながら無定形アルミノ珪酸塩が１５重量部ではレディゲミキサー内で攪拌中に界面活性剤担持用顆粒群が界面活性剤組成物を担持しきれずに凝集状態となり、物性値は測定不能なまでに劣化した。
【０１２１】
比較例６
実施例１と同じ方法でスラリーを調製した。ゼオライトの代わりに炭酸カルシウム（和光純薬製）を配合した。炭酸カルシウムのＮＭＲ法による水分は、０．０％であった。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が３００℃で供給され、塔頂より１０６℃で排出された。その際の送風インバータの出力は７０％であった。得られた界面活性剤担持用顆粒群１５の水分は、電気乾燥機法：０．１％、ＮＭＲ法：０．２％であった。界面活性剤担持用顆粒群１５を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群１５を製造した。しかしながら無定形アルミノ珪酸塩が１５重量部ではレディゲミキサー内で攪拌中に界面活性剤担持用顆粒群が界面活性剤組成物を担持しきれずに凝集状態となり、物性値は測定不能なまでに劣化した。
【０１２２】
得られた界面活性剤担持用顆粒群１１〜１５の組成及び物性を表５に、洗剤粒子群１１〜１５の物性を表６に示す。本発明の実施例７，８は、沸石水を有する水不溶性物質であるゼオライトの配合量が好適な範囲に収まっている。また、実施例９は、無水ゼオライトがスラリー中にて沸石水を有したゼオライトとほぼ同じ構造をとる。従って本発明の界面活性剤担持用顆粒群（界面活性剤担持用顆粒群１１，１２，１３）は、沸石水を揮発させることで、担持能の向上に有利な構造となっている。それにより、本発明の洗剤粒子群（洗剤粒子群１１，１２，１３）は、比較例５〜６で得られた洗剤粒子群（洗剤粒子群１４，１５）に比べ、無定形アルミノ珪酸塩の量を低減することができた。
【０１２３】
【表５】
【０１２４】
【表６】
【０１２５】
【発明の効果】
本発明を用いることにより、液状界面活性剤組成物の担持能（担持容量／担持力）に優れた界面活性剤担持用粒子群、該液状界面活性剤組成物の吸収特性（担持速度）に優れた界面活性剤担持用粒子群を得ることができるという効果が奏される。更には該界面活性剤担持用粒子群に液状界面活性剤組成物を担持することにより、良好な洗浄性能、品質等を有する洗剤粒子群を効率的に得ることができるという効果が奏される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、界面活性剤に対する担持能（以下、担持能ともいう）を向上させた界面活性剤担持用顆粒群、該界面活性剤担持用顆粒群の製造方法、洗剤粒子群及び洗剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９８０年代後半の粉末洗剤の高嵩密度化は、そのコンパクトさが輸送ないし持ち運び並びに収納性に大きく寄与するものであったため、現在ではコンパクト洗剤が主流を占めるようになっている。
【０００３】
高密度洗剤の製造法に関して数多くの検討がなされているが、そのひとつに噴霧乾燥して得られる界面活性剤担持用顆粒群に界面活性剤を担持させるという技術が考案されている。該技術は、皮脂汚れ等の洗浄性に優れる常温で液状の非イオン性界面活性剤を多量に配合しうる点にメリットがある。
【０００４】
しかし、担持能が低い界面活性剤担持用顆粒では、洗浄性能を満足させるに十分な界面活性剤を担持させた際に、界面活性剤のシミだし等が懸念されるし、シミだしを抑制するために非晶質のアルミノ珪酸塩等の表面改質剤を多量に用いることは、コスト面などから好ましくはない。このため、前記技術を活用するには、界面活性剤担持用顆粒群の担持能が極めて高いレベルにあることが必要となる。
【０００５】
そこで、界面活性剤担持用顆粒群の担持能を向上させる技術として、クラッチャーミックス中に存在する重炭酸ナトリウムの一部が噴霧乾燥中に炭酸ナトリウムに分解して、二酸化炭素を放出することにより、界面活性剤担持用顆粒を膨張させて担持能を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかしながら、この技術では、界面活性剤担持用顆粒群の担持能を向上する為の添加剤を必要とし、コスト高を招くばかりでなく、重炭酸ナトリウムが洗剤中に残存するので、アルカリ剤として用いられている炭酸ナトリウムや珪酸ナトリウムのアルカリ緩衝域（ｐＨ値）の低下を招き、皮脂汚れ洗浄性能等に悪影響を及ぼす等の問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５７−１５９８９８号公報
【特許文献２】
特開昭６０−２６２８９８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、洗浄性能に影響を与えるような基剤を添加することなく、担持能が高められた界面活性剤担持用顆粒群及び該界面活性剤担持用顆粒群の製造方法、該界面活性剤担持用顆粒群に界面活性剤を担持させてなる洗剤粒子群、並びに前記洗剤粒子群を含有する洗剤組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、
〔１〕 スラリーを乾燥して得られる界面活性剤１０重量％以下の界面活性剤担持用顆粒群であって、沸石水を有する水不溶性物質を無水換算で５〜６５重量％含有し、沸石水量が飽和沸石水量未満である界面活性剤担持用顆粒群、
〔２〕 前記〔１〕記載の界面活性剤担持用顆粒群１００重量部に対し、界面活性剤を１０〜１００重量部担持させてなる嵩密度５００〜１０００ｇ／Ｌである洗剤粒子群、
〔３〕 前記〔２〕記載の洗剤粒子群を含有してなる洗剤組成物、並びに
〔４〕 沸石水を有する水不溶性物質を含有するスラリーを調製する工程（ａ）、及び該スラリーを乾燥して担持用顆粒群を調製する工程（ｂ）を有する界面活性剤担持用顆粒群の製造方法
に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の界面活性剤担持用顆粒とは、界面活性剤含有量は１０重量％以下であり、必須成分として沸石水を有する水不溶性物質を５〜６５重量％含有するものであって、界面活性剤を担持し、且つ沸石水量が飽和沸石水量未満である顆粒をいい、その集合体を界面活性剤担持用顆粒群（以下、担持用顆粒群という）という。
【００１０】
本発明における洗剤粒子とは、界面活性剤及びビルダー等を含有してなる粒子であり、洗剤粒子群とはその集合体を意味する。そして洗剤組成物は、洗剤粒子群を含有し、さらに洗剤粒子群以外に別途添加された洗剤成分（例えば、蛍光染料、酵素、香料、消泡剤、漂白剤、漂白活性化剤等）を含有する組成物を意味する。
【００１１】
従来、界面活性剤含有量が低く、実質的に水不溶性物質、水溶性ポリマー及び水溶性塩類といった洗浄ビルダー成分からなるスラリーを噴霧乾燥して得られた担持用顆粒群は、基剤の有する比表面積や担持用顆粒中の細孔体積から見積もられる担持能の期待値（水銀ポロシメータにて測定可能）に比べ、極めて低い担持能しか発現していなかった。そこで、その原因について詳細に検討を加えたところ、担持用顆粒中における水分残留量（後述する電気乾燥機法等で測定できる。これ以降、単に「水分量」と称する）が多くなるほど、該担持用顆粒中の細孔が水によって占有されることを突き止めた。
従って、油状物質である界面活性剤を担持するには不適切な細孔状態になっており、担持用顆粒が本来有する担持能を発現しきれていないことが明らかとなった。
【００１２】
そこで、担持能を向上させるために、担持用顆粒中の残留水分を低くコントロールする方法を検討したところ、ただ単に噴霧乾燥時に噴乾塔内部に送りこむ乾燥空気の送風温度や送風量を上げて、該スラリー中の自由水（例えば配合水や水溶性物質からの持ちこみ水）を揮発させるだけでは、担持用顆粒群の水分量が低下せず、担持能向上には限界があった。そこで、本発明者等は、スラリーに配合する基剤の選定や噴霧乾燥状態の解析などを詳細に検討した結果、驚くべきことに、沸石水を有する水不溶性物質を特定量、スラリーに含有させることで、噴霧乾燥時にスラリーの配合水を揮発させるのみならず、沸石水も揮発させることができ、それによって、飛躍的な担持能の向上が可能であるということを見出した。
【００１３】
具体的には、沸石水を有する水不溶性物質を含有していないスラリーを噴霧乾燥する際には、噴乾塔内部に送りこむ乾燥空気の温度や送風量をある一定以上の値に設定することで、比較的容易に一定値（配合水や液状の原料からの持ちこみ水を失った値）に達し、それ以上に温度や送風量を上げても、その値以下の水分には達しえない。それに対して、沸石水を有する水不溶性物質を用いる場合、該水不溶性物質中に存在する沸石水は、スラリー中においても水不溶性物質と水素結合や静電引力等の相互作用が存在するため、配合水や水溶性の物質から持ちこまれる水と比べて容易には揮発しない。即ち、乾燥を強めた場合、配合水が揮発した後も、揮発されていない沸石水が徐々に揮発していくことになる。そして、かかる沸石水が揮発する過程で、従来、揮発され難かった担持用顆粒群の細孔中に存在する水も揮発されるため、沸石水を有する水不溶性物質を含有しない場合の一定の水分量より更に低い水分量の担持用顆粒を得ることが可能となるばかりでなく、担持用顆粒群における界面活性剤の担持能が期待値にどうりにまで向上することを見出した。
【００１４】
従って、本発明の担持用顆粒群においては、沸石水を有する水不溶性物質を特定量含有することに一つの大きな特徴があり、かかる特徴を有することにより、洗浄性能に影響を与えるような基剤を添加することなく、界面活性剤の担持能が向上させることができるという本発明の効果が発現される。
なお、本発明でいう「担持能が向上する」とは公知の方法で測定される担持能の指標である担持容量や細孔容積分布モード径の値が単に大きくなることをいうのではなく、それらの測定値に合致した界面活性剤の担持能を発揮することをいう。
【００１５】
本発明に用いられる沸石水を有する水不溶性物質としては、結晶性アルミノ珪酸塩、水和珪酸化合物、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトナイト、ソーコナイト、スチブンナイト等の粘土化合物等を用いることができ、液状界面活性剤組成物の担持への寄与及び未溶解残留物の発生を促さない理由等から、結晶性アルミノ珪酸塩が特に好ましい。又、該結晶性アルミノ珪酸塩の平均粒径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
【００１６】
結晶性アルミノ珪酸塩として好適なものは、Ａ型ゼオライト（例えば、商品名：「トヨビルダー」；東ソー（株）製、商品名：「合成ゼオライト」；日本ビルダー（株）製、商品名：「ＶＡＬＦＯＲ１００」；ＰＱ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（Ｔｈａｉｌａｎｄ）Ｌｔｄ、商品名：「ＺＥＯＢＵＩＬＤＥＲ」；ＺＥＯＢＵＩＬＤＥＲ Ｌｔｄ、商品名：「ＶＥＧＯＢＯＮＤ Ａ」；ＯＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ Ｌｔｄ、商品名：「Ｚｅｏｌｉｔｅ」；ＴＨＡＩ ＳＩＬＩＣＡＴＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ Ｌｔｄ）であり、金属イオン封鎖能及び経済性の点でも好ましい。ここで、Ａ型ゼオライトの、ＪＩＳ Ｋ ５１０１法による担持能の値は４０〜５０ｍＬ／１００ｇであることが好ましい。その他、Ｐ型（例えば商品名「Ｄｏｕｃｉｌ Ａ２４」や「ＺＳＥ０６４」等；Ｃｒｏｓｆｉｌｄ社製；担持能６０〜１５０ｍＬ／１００ｇ）やＸ型（例えば商品名：「ＷｅｓｓａｌｉｔｈＸＤ」；Ｄｅｇｕｓｓａ社製；担持能８０〜１００ｍＬ／１００ｇ）が挙げられる。国際公開第９８／４２６２２号パンフレット記載のハイブリッドゼオライトも好適な結晶性アルミノ珪酸塩として挙げられる。
【００１７】
また、前記水不溶性物質が沸石水を有するか否かに関しては、判断が困難な事例が存在する。例えば、アルミノ珪酸塩を強熱して得られる無水ゼオライトは、スラリー配合前の原料としては沸石水を有しない水不溶性物質である。しかしながら、ゼオライトは、スラリー配合温度においては沸石水を有した方が熱力学的に安定であるので、無水ゼオライトをスラリーに配合した際、スラリー中の配合水から水を奪い、沸石水を失ったサイトに沸石水の再充填が行われる。無水ゼオライトはスラリー中においては通常のゼオライトとほぼ同じ構造になっており、噴霧乾燥時には本発明の効果を発現できる。従って、スラリー配合温度では、沸石水を有した状態の方が熱力学的に安定な物質に関しては、例え配合前の原料としては無水物、すなわち沸石水を有しない水不溶性物質であっても本発明においては、沸石水を有する水不溶性物質と分類される。かかる水不溶性物質としては、前述した結晶性アルミノ珪酸塩、水和珪酸化合物又は粘土化合物を強熱して沸石水を揮発させた物質、例えば商品名「ゼオラムＡ−４（Ｐ−３５０♯）」、東ソー（株）製等が挙げられる。
【００１８】
沸石水を有する水不溶性物質の担持用顆粒群中の含有量は、無水換算で５〜６５重量％であり、１０〜６０重量％が好ましく、１５〜５５重量％がより好ましい。この範囲であれば、担持能が高く、顆粒強度や溶解性に優れる担持用顆粒群が得られる。ここで、無水換算とは、自由水のみならず沸石水も含めて完全に水を蒸発させた状態に換算することをいう。
【００１９】
本発明においては、さらに前記沸石水を有する水不溶性物質以外の沸石水を有しない水不溶性物質も同時に併用することも可能である。かかる水不溶性物質としては、二酸化チタン、二酸化珪素、炭酸カルシウム（無水）、硫酸マグネシウム（無水）などが挙げられる。金属イオン封鎖能は低いが、高い担持能を有する非晶質アルミノ珪酸塩や非晶質シリカ等も沸石水を有しない水不溶性物質として用いることができる。例えば特開昭６２−１９１４１７号公報第２頁右下欄第１９行〜第５頁左上欄第１７行（特に初期温度は１５〜６０℃の範囲が好ましい。）、特開昭６２−１９１４１９号公報第２頁右下欄第２０行〜第５頁左下欄第１１行（特に担持能は１７０ｍＬ／１００ｇが好ましい。）に記載の非晶質アルミノ珪酸塩や、特開平９−１３２７９４号公報第１７欄第４６行〜第１８欄第３８行、特開平７−１０５２６号公報第３欄第３行〜第５欄第９行、特開平６−２２７８１１号公報第２欄第１５行〜第５欄第２行、特開平８−１１９６２２号公報第２欄第１８行〜第３欄第４７行に記載されている非晶質アルミノ珪酸塩（担持能２８５ｍＬ／１００ｇ）等を挙げることが出来る。例えば、「トクシールＮＲ」（徳山ソーダ（株）社製：担持能２１０〜２７０ｍＬ／１００ｇ）、「フローライト」（同：担持能４００〜６００ｍＬ／１００ｇ）、 「ＴＩＸＯＬＥＸ２５」（韓仏化学社製：担持能２２０〜２７０ｍＬ／１００ｇ）、「サイロピュア」（富士ディビソン（株）社製：担持能２４０〜２８０ｍＬ／１００ｇ）等の吸油担体を用いることが出来る。特に吸油担体としては特開平６−１７９８９９号公報第１２欄第１２行〜第１３欄第１行、第１７欄第３４行〜第１９欄第１７行に記載のものが好適である。なお、担持能は、後述の担持容量と同様にして測定することができる。
【００２０】
尚、非晶質珪酸塩は、担持用顆粒群の顆粒強度を高める作用を有するが、担持用顆粒群に含まれる水不溶性物質としてアルミノ珪酸塩を使用した場合、非晶質珪酸塩が担持用顆粒群を製造するためのスラリーに配合されていると経時的に水に難溶化する凝集塊を形成することから、本発明の担持用顆粒群に含有する場合は配合量に注意すべきである。又、結晶性珪酸塩もスラリーに溶解して非晶質化することから非晶質珪酸塩と同様にスラリーに配合する場合には注意を要する。又、アルミノ珪酸塩を使用しない場合においても非晶質又は結晶性珪酸塩をスラリーに配合すると噴霧乾燥後に得られる担持用顆粒群の溶解速度が低下する傾向を示すことから、スラリーに含有される非晶質又は結晶性珪酸塩は、スラリーに含有される非晶質又は結晶性珪酸塩を除く水溶性塩類に対して３重量％以下とするのが好ましく、より好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下、最も好ましくは実質的に含まないことである。
【００２１】
沸石水を有する水不溶性物質が必要量含有されていれば本発明の効果を発現することが出来、単独成分又は複数成分から構成されていても良い。
【００２２】
本発明の担持用顆粒群には、洗浄性能や粒子強度及び担持用顆粒内部の構造が界面活性剤を担持しやすいものとする観点から、水溶性ポリマーや水溶性塩類を含有されることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる水溶性ポリマーとしては、例えば、カルボン酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリグリオキシル酸塩、ポリアスパラギン酸塩等のアミノカルボン酸系のポリマー、可溶性澱粉、糖類等からなる群より選ばれる一種以上が好ましいものとして例示でき、中でもカルボン酸系ポリマーが水溶性塩類の微細化作用の点、並びに洗浄力、具体的には、金属イオンを封鎖する作用、固体粒子汚れを衣料から洗濯浴中へ分散させる作用及びその粒子が衣料へ再付着することを防ぐ作用の点からより好ましい。
【００２４】
カルボン酸系ポリマーの中で、アクリル酸−マレイン酸共重体とその塩（Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４ 等）、アクリル酸重合体とその塩（Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４ 等）が特に優れている。
【００２５】
これらの水溶性ポリマーの重量平均分子量は１千〜３０万が好ましく、２千〜１０万がより好ましく、２千〜８万が更に好ましく、５千〜５万が中でも好ましく、６千〜２万が特に好ましい。
【００２６】
なお、前記水溶性ポリマーの重量平均分子量の測定は、
１．換算標準物質：ポリアクリル酸（ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＳＴＡＮＤＡＲＤＳ ＣＯＲＰ）
２．溶離液：０．２ｍｏｌ／Ｌリン酸バッファー／ＣＨ３ ＣＮ：９／１（容量比）
３．カラム：ＰＷＸＬ＋Ｇ４０００ＰＷＸＬ ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ （東ソー（株）製）
４．検出器：ＲＩ
５．試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
６．注入量：０．１ｍＬ
７．測定温度：４０℃
８．流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
で行なう。
【００２７】
上記カルボン酸系ポリマー以外に、ポリグリオキシル酸塩等のポリマー、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、並びにポリアスパラギン酸塩等のアミノカルボン酸系のポリマーも金属イオン封鎖能、分散能及び再汚染防止能を有するものとして用いることができる。
【００２８】
その他にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）等があげられる、ＰＶＰは、色移り防止剤として好ましく、又分子量１千〜２万程度のＰＥＧ及びＰＰＧは、粉末洗剤が含水して生じるペースト粘度特性を改善することから好ましい。
【００２９】
水溶性ポリマーの担持用顆粒群中の含有量は２〜３０重量％が好ましく、４〜２６重量％がより好ましく、５〜２４重量％がより好ましく、６〜２２重量％がより好ましく、７〜２０重量％が最も好ましい。この範囲であると、顆粒の強度が十分高いものとなる。
【００３０】
本発明に用いられる水溶性塩類としては以下に挙げられるものが好ましい。水溶性塩類とは、炭酸、硫酸、炭酸水素、亜硫酸、硫酸水素、リン酸等の水溶性の無機塩（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩）や有機酸塩を挙げることができる。又、塩化物、臭化物、沃化物、弗化物等のハロゲン化アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩又はカリウム塩）及びアルカリ土類金属塩（例えば、カルシウム塩又はマグネシウム塩）等が挙げられる。
【００３１】
これらの中で、炭酸塩、硫酸塩及び亜硫酸塩が好ましい。炭酸塩は洗濯液中で好適なｐＨ緩衝領域を示すアルカリ剤として好ましく、硫酸塩、亜硫酸塩等の解離度の高い塩類は、洗濯液のイオン強度を高め、皮脂汚れ洗浄等に好適に作用する。亜硫酸塩は水道水中に含有されている次亜塩素酸イオンを還元し、酵素や香料等の洗剤成分の次亜塩素酸イオンによる酸化劣化を防止する効果を有する。
トリポリリン酸ナトリウムも水溶性塩類として使用できる。
【００３２】
水溶性塩類は単独成分からなっていても、炭酸塩と硫酸塩等の複数成分を併用しても良い。
【００３３】
又、水溶性塩類は、水溶性ポリマーの存在下で析出した場合に結晶の形態を変えることから、担持用顆粒中において担持サイトを形成するのに好適な基剤であり、担持用顆粒群の担持能向上に重要な役割を果たす。中でも担持用顆粒群の担持サイトを形成する基剤としては、炭酸塩及び／又は硫酸塩がより好ましく、中でも炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムの組み合わせが好ましい。特に、炭酸ナトリウム及び／又は炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムの複塩であるバーケアイトは、担持用顆粒の担持サイトを形成させる基剤として重要である。
【００３４】
又、塩化ナトリウム等のハロゲン化アルカリ金属塩は、炭酸ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムを含有するスラリーに対して添加した場合に、自身は溶解して代わりに炭酸ナトリウム又は硫酸ナトリウム又は両者の複塩の微細な結晶を析出させる効果を有することから担持用顆粒群の担持サイトの形成に有効に作用する。更に、これらのハロゲン化アルカリ金属塩は、乾燥過程における表面被膜の形成を部分的に抑制する作用も兼ね備えており、担持用顆粒群の液状組成物の担持速度を高める作用も有していることから特に重要である。
【００３５】
担持用顆粒群の担持能及び洗剤組成物とした時の洗浄性能を両立させる観点から、スラリーにおける（炭酸ナトリウム）：（硫酸ナトリウム）の好ましい重量比率は、１：０〜１：５であり、より好ましくは１：０〜１：４であり、更に好ましくは１：０〜１：３であり、中でも好ましくは１：０〜１：２であり、最も好ましくは１０：１〜１：１である。
【００３６】
又、担持用顆粒群の顆粒強度と洗剤組成物とした時の洗浄性能を両立させる観点から、スラリーでの（炭酸ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウム）：（水溶性ポリマー）の好ましい重量比率は、１９：１〜１：１であり、より好ましくは１５：１〜１．５：１であり、更に好ましくは１０：１〜２：１であり、最も好ましくは８：１〜２．５：１である。
【００３７】
低分子量の水溶性有機酸塩類としては、クエン酸塩、フマル酸塩等のカルボン酸塩が挙げられる。又、洗浄力の点から、メチルイミノジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩、エチレンジアミンジコハク酸塩、タウリンジ酢酸塩、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、グルタミン酸ジ酢酸塩、アスパラギンジ酢酸塩、セリンジ酢酸塩等が好ましいものとして挙げられる。
【００３８】
水溶性塩類の担持用顆粒群中の含有量は、２０〜９０重量％が好ましく、３０〜８０重量％がより好ましく、４０〜７０重量％が最も好ましい。これらの範囲内であれば、担持用顆粒は顆粒強度が十分高いものとなり、又、洗剤粒子群の溶解性の点でも好ましい。
【００３９】
その他の成分として担持用顆粒群には、界面活性剤の配合も可能であるが、界面活性剤を含有してなるスラリーを噴霧乾燥して担持用顆粒群を製造する場合、得られる担持用顆粒の表面に被膜が形成される傾向があるため、結果として担持用顆粒群の液状界面活性剤組成物に対する吸収速度が低下する傾向があるのみならず、担持用顆粒群表面上での陥没孔の形成が阻害される。したがって、かかる観点からは、担持用顆粒群中の界面活性剤含有量はより少ない方が好ましく、むしろ界面活性剤を存在させない方が好ましい。以上のことから、界面活性剤の担持用顆粒群中の含有量は１０重量％以下であり、０〜５重量％がより好ましく、０〜３重量％が更に好ましく、０〜１重量％が特に好ましく、含有しないことが最も好ましい。
界面活性剤の例としては、後述の担持用顆粒群に担持させる液状界面活性剤組成物と同じものを用いることができる。
【００４０】
又、担持用顆粒群中には、蛍光染料、顔料、染料、酵素等の補助成分を含むことができる。該補助成分の含有量は担持用顆粒群中の１０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。
【００４１】
かかる構成を有する担持用顆粒群の水分量としては、該担持用顆粒群の界面活性剤の担持能向上の観点から、以下に示す水分測定方法により０％未満であり、好ましくは−０．５％以下、より好ましくは−１．０％以下である。なお、担持用顆粒群の沸石水量が飽和沸石水量未満であるとは、ここにいう水分量が０％未満の場合をいう。
ここで、本発明における担持用顆粒群の水分測定方法について記述する。担持用顆粒群及び洗剤粒子群の水分の測定法として頻繁に用いられている方法として、例えば、以下に記すような加熱乾燥による重量減量によって見積もる方法（乾燥減量法）がある。但し、乾燥減量法による水分定量は、水以外の揮発性物質又は加熱による化学変化で生成した揮散する物質も水分として定量されるので、そのような物質を含有する試料を定量する場合は、乾燥減量法の一変法であるペンフィールド法に基づいて決定することが好ましい。ペンフィールド法とは、試料をペンフィールド管に入れて強熱し、放出した水分を管の中央に凝縮、捕集し、試料を入れた末端を切断して水分を捕集したガラス管の重量を計った後、水分を蒸発させてガラス管の重量を計り、その差を水分とする方法である。
【００４２】
（電気乾燥機法による水分定量方法）
ＪＩＳＫ００６８（化学製品の水分測定方法）の７． 乾燥減量法を担持用顆粒群に適用する。装置及び器具は、以下のとおり。
はかり瓶：ＪＩＳ Ｒ３５０３ に規定する平形はかり瓶。容量は、試料を入れたとき、その厚さが５ｍｍ 以下になるもの。
乾燥器：１０５ ±２ ℃に保持できるもの。
デシケータ：ＪＩＳ Ｒ ３５０３に規定するもので、乾燥剤としてシリカゲルを入れたもの。シリカゲルは約１５０ ℃に加熱したものを用い、再生する場合も同じ処理を行う。
はかり（天びん）：化学はかり又は電子はかり。
【００４３】
操作：
▲１▼ はかり瓶を、１０５ ±２ ℃に調節した乾燥器で乾燥し、デシケータ中で放冷後、質量を０．１ｍｇ のけたまで量る。恒量になるまでこの操作を繰り返す。
なお、はかり瓶を乾燥し、放冷後、質量を測定する操作を２ 回繰り返したとき、１ 回目と２ 回目の質量の差が０．３ｍｇ 以下のとき恒量とする。
▲２▼ 試料約１０ｇ をはかり瓶に取り、試料の表面を平らにならしてから、０．１ｍｇ のけたまで量る。
▲３▼ 試料を入れたはかり瓶を、１０５ ±２ ℃に調節した乾燥器に入れる。
なお、試料が、約１０５ ℃より低い温度で融解する場合は、その温度より約１０℃低い温度で１〜２時間加熱後、約１０５ ℃で加熱する。
▲４▼ ２〜４時間乾燥後、はかり瓶とふたとを速やかにデシケータに移し、放冷する。放冷後、はかり瓶にふたをして質量を０．１ｍｇ のけたまで量る。
▲５▼ 恒量になるまでこの操作を繰り返す。この場合、乾燥時間は約１ 時間とする。ここで、試料を乾燥し、放冷後、質量を測定する操作を２ 回繰り返したとき、１ 回目と２ 回目の質量の差が、１ 回目の質量に対して１／１０００以下になったとき、恒量とする。ただし、試料の質量が０．３ｇ以下の場合は、１ 回目と２ 回目の質量の差が０．３ｍｇ 以下のとき、恒量とする。
【００４４】
計算 水分は、次の式によって算出する。
Ｗ ＝（Ｓ１ −Ｓ２）／（Ｓ１ −Ｓ３） ×１００
ここで、Ｗ ：水分（％）
Ｓ１：乾燥前の試料とはかり瓶の質量（ｇ）
Ｓ２：乾燥後の試料とはかり瓶の質量（ｇ）
Ｓ３：はかり瓶の質量（ｇ）
である。
【００４５】
このような乾燥減量による水分測定法は、比較的簡便な方法で洗剤粒子などの水分を測定できるので、よく利用されている。本発明の水分量については、汎用性の高さを鑑みて、原則的にはＪＩＳ法に基づく電気乾燥機法による水分定量方法を採用し、この方法で得られた値を本発明の水分量とする。電気乾燥機（１０５℃）による加熱を行っている間に自由水は失われるが、原料から持ち込まれる沸石水は失われない。この意味で、この測定により得られる水分量は自由水基準での水分量であり、飽和沸石水量未満の沸石水しか有しない場合水分量は負の値をとる。水分量が負の値をとる理由としては、電気乾燥機（１０５℃）による加熱を行っている間にも、失った沸石水を補うために空気中の水分を捕捉して重量増加を続けるからである。即ち、加熱によって減量しないので、測定した水分量が負の値を示す事になる。なお、沸石水を有する水不溶性物質から持ち込まれる水分量（沸石水量）と担持用顆粒群の水分量を測定する方法として、以下のＮＭＲを使用した方法を補助的に用いることが出来、乾燥減量法と併用することが好ましい。尚、下記に記載した方法は一例に過ぎず、内部標準物質やＮＭＲ装置、測定パラメータなどの変更は測定サンプルの実態に則して適宜変更可能である。
【００４６】
（ＮＭＲ法による水分定量方法）
試料を重水（Ｄ２ Ｏ）に分散させて、生成したＨＤＯと内部標準物質として加えたジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のＮＭＲスペクトルにおけるシグナルの面積比から試料中の総水分量を定量する。（シグナル面積は（モル数）×（プロトン数）に比例するので、加えたＤＭＳＯの量が既知であれば、試料中の水分量が定量できる。）
Ｈ２ Ｏ＋Ｄ２ Ｏ⇔２ＨＤＯ
【００４７】
試薬
重水Ｄ２ Ｏ（９９．９ ％、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．）
ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ（試薬特級９９．０％ 、和光純薬製）
【００４８】
操作
▲１▼ 重水１００重量部に対してＤＭＳＯ１．３重量部の比率でそれぞれを精密に計量し、混合する。これを重水溶液とする。
▲２▼ 試料１ｇに対して重水溶液を１０ｇ精密に計量し、バイエルビンにて混合する。これを試料溶液とする。
▲３▼ 試料溶液を３０秒間オートマチックラボミキサーにて撹拌後、３０分間超音波洗浄機に浸す。
▲４▼ 試料溶液を遠心チューブに移し、３０００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行う。
▲５▼ 遠心分離した上澄み液をＮＭＲ試料管に７００μｌ入れて、キャップする。
▲６▼ 別のＮＭＲ試料管にはブランク液として、重水溶液を７００μｌ加えて、キャップをする。
▲７▼ １ Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定を行う。
【００４９】
測定して得られたＮＭＲスペクトルにおいて、ＨＤＯ（４．７ｐｐｍ）シグナル及びＤＭＳＯ（２．６ｐｐｍ）シグナルの積分値を求める。
【００５１】
〔試料中に含まれる水分の計算〕
水分 ［％］ ＝｛（Ｉ／Ｊ−Ｋ／Ｌ）×０．６９１８×Ｄ×１００ ｝／Ｓ
Ｉ：試料溶液におけるＨＤＯのシグナル面積
Ｊ：試料溶液におけるＤＭＳＯのシグナル面積
Ｋ：ブランク液におけるＨＤＯのシグナル面積
Ｌ：ブランク液におけるＤＭＳＯのシグナル面積
Ｄ：ＤＭＳＯ添加量〔ｍｇ〕
Ｓ：試料採取量〔ｍｇ〕
シグナル面積は（モル数）×（プロトン数）に比例する。
｛ＤＭＳＯ添加量／分子量（ＤＭＳＯ）×６｝：｛Ｈ２ Ｏ量／分子量（Ｈ２ Ｏ量）×２｝＝ＤＭＳＯ：Ｈ２ Ｏ
【００５２】
前述したようにＮＭＲ法を用いれば、沸石水を有する水不溶性物質の水分量（沸石水量）と噴霧乾燥後の担持用顆粒群の水分量が同じ方法で定量可能である。例えば、担持用顆粒群中の沸石水を有する水不溶性物質の配合量をＪ（％）、測定によって得られた沸石水を有する水不溶性物質の水分量（沸石水量）をＫ（％）とすると、配合表上で少なくとも（Ｊ×Ｋ）／１００（％）の沸石水は存在するはずである。担持用顆粒群のＮＭＲ法における水分の測定値が、配合表上で見積もられる沸石水の量に満たない場合は、その不足分が沸石水の揮発した水分量である。
【００５３】
本発明の担持用顆粒群は、沸石水を有する水不溶性物質を含有するスラリーを調製する工程（ａ）、上記スラリーを、沸石水を有する水不溶性物質に含有される沸石水の一部もしくは全ての沸石水を揮発させる条件下で乾燥して沸石水量が飽和沸石水量未満である担持用顆粒群を調製する工程（ｂ）により製造することができる。また洗剤粒子群は、上記担持用顆粒群に界面活性剤を添加して担持させる工程（ｃ）により製造することができる。更に、工程（ｃ）の後に表面改質する工程を加えることが好ましい。以下、各工程について詳細に記述する。
【００５４】
＜工程（ａ）＞
工程（ａ）で用いるスラリーは、ポンプ送液が可能で非硬化性のスラリーであればよい。本発明において、必須成分は沸石水を有する水不溶性物質であるが、洗浄性能の面から、水溶性ポリマーや水溶性塩類も含有する方が好ましい。
【００５５】
沸石水を有する水不溶性物質から持ち込まれる水分は、スラリー中においても該水不溶性物質との相互作用を保持する、すなわち沸石水として存在することが好ましい。従って、スラリーの温度があまりにも高くなりすぎると沸石水の運動がはげしくなり、沸石水と水不溶性物質間の相互作用が減少してあまり好ましくない。また、スラリーの温度が低すぎると、水溶性塩類の溶解度が低くなり、粘度が増加しやすくなってポンプ送液性の点であまり好ましくない。つまりスラリー温度は、好ましくは３０〜８０℃であり、さらに好ましくは３５〜６５℃である。
【００５６】
またスラリー水分は一般に好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは３５〜６０重量％、最も好ましくは４０〜５５重量％である。スラリー水分が３０重量％以上であれば、水溶性塩類の溶解量が高く、ポンプ送液性の点で好ましく、また、スラリー水分が７０重量％以下であれば、工程（ｂ）で蒸発させる水分量が少なくなり生産性が向上する点で好ましい。
【００５７】
スラリー形成方法として、成分の添加方法、順序については、状況に応じて適宜可変である。例えば、最初に水の全て又は殆ど全てを混合槽に加え、好ましくは水温が設定温度にほぼ到達した後に、他の成分を逐次又は同時に添加する。通常の添加順序としては、最初に界面活性剤、ポリアクリル酸塩等の液状成分を添加し、その後に、ソーダ灰等の水溶性の粉体原料を添加する。また、染料等の少量の補助成分も添加する。最後にゼオライト等の沸石水を有する水不溶性物質や沸石水を有しない水不溶性物質などの水不溶性の成分を添加する。その際に、混合効率を向上させる目的で、水不溶性の成分を２回以上に分割して添加してもよい。また、粉体原料を予め混合後に水性媒体中に添加してもよい。また、全成分添加後に、粘度やスラリー水分調整のために水を添加してもよい。しかしながら沸石水を有する水不溶性物質は、最初に添加しても最後に添加しても分割して添加しても効果は発現する。また水溶性塩類として硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム及び塩化ナトリウムを用いる場合においては、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウムの順に加えると担持能を向上させることができる。これは、塩化ナトリウムが硫酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの飽和溶液に溶け込みバーカイト（硫酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの複塩）の微細結晶を析出させ、担持用顆粒内部の吸油サイトを増大させるという性質を有するからである。最終的に均質なスラリーを得るために、スラリー中に全成分を添加した後に、好ましくは１０分以上、さらに好ましくは３０分以上混合する。
【００５８】
＜工程（ｂ）＞
スラリーの乾燥方法としては、沸石水を有する水不溶性物質に含有される沸石水の一部もしくは全ての沸石水を揮発させることができる方法であればよく、中でも、粒子形状が実質的に球状となる噴霧乾燥が特に好ましい。噴霧乾燥塔としては、熱効率や、担持用顆粒群の粒子強度が向上することから向流塔がより好ましい。スラリーの微粒化装置としては圧力噴霧ノズル、２流体噴霧ノズル、回転円盤式のいずれの形態でも構わないが、所望の平均粒径を得るために、圧力噴霧ノズルが特に好ましい。
【００５９】
水不溶性物質の沸石水を揮発させるための熱量を必要とするためには、乾燥塔に供給されるガスの温度は、高ければ高いほど好ましいが、生産性、製造し易さの点や安全性の面も考慮し、２００〜５００℃、好ましくは２２０〜４６０℃、より好ましくは２４０〜４２０℃、特に好ましくは２６０〜３８０℃、最も好ましくは２７０〜３４０℃である。また、乾燥塔より排出されるガスの温度は乾燥塔の熱効率の点で、８５〜１４０℃、好ましくは８５〜１３５℃、より好ましくは８５〜１３０℃、特に好ましくは８５〜１２５℃、最も好ましくは８５〜１２０℃である。又、噴霧乾燥後の担持用顆粒群を気流乾燥器、流動層乾燥器、回転乾燥器などによって更に乾燥して製造しても良い。
以上のようにして得られる担持用顆粒群の沸石水量は飽和沸石水量未満である。
【００６０】
＜工程（ｃ）＞
本発明に用いられる担持用顆粒群に担持させる界面活性剤の量は、洗浄力を発揮させる点から、担持用顆粒群１００重量部に対して５〜８０重量部が好ましく、５〜６０重量部がより好ましく、１０〜６０重量部がさらに好ましく、２０〜６０重量部が特に好ましい。ここで、陰イオン性界面活性剤の担持量は１〜６０重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましく、３〜４０重量部が特に好ましい。非イオン性界面活性剤の担持量は１〜４５重量部が好ましく、１〜３５重量部がより好ましく、４〜２５重量部が好ましい。非イオン性界面活性剤は単独で用いることもできるが、好ましくは、陰イオン性界面活性剤と混合して用いるのが良い。また、両性界面活性剤や陽イオン性界面活性剤を目的に合わせ併用することも出来る。ここでいう界面活性剤の担持量とは、工程（ａ）でのスラリー調製時に界面活性剤が添加される場合、その界面活性剤の添加量を含まないものである。
【００６１】
担持用顆粒群への界面活性剤の担持方法は、例えば、回分式や連続式の公知の混合機を用いることができる。また、回分式で行う場合は、混合機への仕込み方法は、（１）混合機に先ず担持用顆粒群を仕込んだ後、界面活性剤を添加する、（２）混合機に担持用顆粒群と、界面活性剤を少量ずつ仕込む、（３）担持用顆粒群の一部を混合機に仕込んだ後、残りの担持用顆粒群と界面活性剤とを少量ずつ仕込む、等の方法をとることができる。尚、（１）〜（３）の方法は、混合機を運転させながら行う。
【００６２】
これらの方法の中で、特に上記（１）が好ましい。また、界面活性剤は液体状態で添加することが好ましく、さらに液体状態の界面活性剤を噴霧して供給することが好ましい。
【００６３】
界面活性剤の中で、実用上の温度範囲内において昇温しても固体あるいはペースト状で存在するものについては、これらを予め粘性の低い例えば非イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤水溶液又は水中に分散又は溶解させて界面活性剤の混合液又は水溶液を調製し、該混合液又は水溶液の形態で担持用顆粒群に添加することができる。この方法により、固体あるいはペースト状で存在する界面活性剤をも容易に担持用顆粒群に添加することができ、更に単核性洗剤粒子（各洗剤粒子中に１個の担持用顆粒が含まれる洗剤粒子）を含有する洗剤粒子群の製造に有利である。粘性の低い界面活性剤又は水と固体あるいはペースト状の界面活性剤の混合比率は、得られる混合液又は水溶液が噴霧可能である粘度範囲であれば好ましく、例えばポリオキシエチレンドデシルエーテルとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであれば、両者の重量比を１：１．４〜１．４：１の範囲で調整することで、容易に噴霧可能な界面活性剤混合液を得ることができる。
【００６４】
上記混合液の製法は、例えば、粘性の低い界面活性剤又は水に固体あるいはペースト状の界面活性剤を投入して混合する方法や、粘性の低い界面活性剤中又は水中で界面活性剤の酸前駆体をアルカリ剤（例えば苛性ソーダ水溶液や苛性カリ水溶液）で中和することにより界面活性剤混合液を調製してもよい。
本発明で用いることのできる陰イオン性界面活性剤の酸前駆体としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸、アルキル又はアルケニル硫酸、α−オレフィンスルホン酸、α−スルホン化脂肪酸、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸、脂肪酸等が挙げられる。特に脂肪酸を界面活性剤の添加後に添加することが洗剤粒子群の流動性向上の観点より好ましい。
【００６５】
陰イオン性界面活性剤の酸前駆体の使用量としては、担持用顆粒群１００重量部に対して０．５〜３０重量部が好ましく、１〜２０重量部がさらに好ましい。陰イオン性界面活性剤の酸前駆体の使用量はこの範囲において、洗剤粒子群中の粒子の単核性が維持される傾向にあり、従って良好な高速溶解性を呈する。また、陰イオン性界面活性剤の酸前駆体の添加方法としては、常温で液体のものは噴霧して供給することが好ましく、常温で固体のものは粉末として添加してもよく、溶融させた後噴霧して供給してもよい。ただし、粉末で添加する場合は、粉末が溶融する温度まで混合機中の洗剤粒子群の温度を昇温するのが好ましい。
【００６６】
工程（ｃ）で好ましく用いられる混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）、ハイスピードミキサー（深江工業（株）製）、バーチカルグラニュレーター（（株）パウレック製）、レディゲミキサー（松坂技研（株）製）、プロシェアミキサー（太平洋機工（株）製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン（株）製）等がある。
【００６７】
これらの中でも好ましい混合機としては、単核性洗剤粒子を多く含有する洗剤粒子群を製造する観点から界面活性剤担持用顆粒に強い剪断力がかかりにくい（界面活性剤担持用顆粒を崩壊させにくい）装置であり、界面活性剤の分散効率の観点から混合効率のよい装置が好ましい。上記の混合機の中で特に好ましくは、横型の混合槽で円筒の中心に攪拌軸を有し、この軸に攪拌羽根を取り付けて粉末の混合を行う形式のミキサー（横型混合機）でレディゲミキサー、プロシェアミキサー等がある。
【００６８】
また、上記混合機の連続型装置を用いて担持用顆粒群に界面活性剤を担持させてもよい。また、上記以外の混合機で連続型の装置としては、例えばフレキソミックス型（（株）パウレック製）、タービュライザー（ホソカワミクロン（株）製）等がある。
【００６９】
また、この工程において、非イオン性界面活性剤が使用される場合、この界面活性剤の融点上昇剤となる融点４５〜１００℃、分子量１０００〜３００００の水溶性非イオン性有機化合物（以下、融点上昇剤という）又はこの水溶液を界面活性剤の添加前、界面活性剤の添加と同時、界面活性剤の添加途中、または界面活性剤添加後、あるいは界面活性剤に予め混合して添加することも可能である。融点上昇剤を添加することで、耐ケーキング性、洗剤粒子群中の界面活性剤のシミ出し性を抑制することができる。本発明で用いることのできる融点上昇剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、プルロニック型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００７０】
融点上昇剤の使用量は、担持用顆粒群１００重量部に対して０．５〜５重量部が好ましく、０．５〜４重量部がさらに好ましい。この範囲が、洗剤粒子群に含有される洗剤粒子の単核性の維持、高速溶解性、及びシミ出しやケーキングの抑制の点から好ましい。融点上昇剤の添加方法として、予め界面活性剤と任意の方法で混合して添加すること、または界面活性剤の添加後に融点上昇剤を添加することが洗剤粒子群のシミ出しやケーキングの抑制に有利である。
【００７１】
混合機内の温度は、界面活性剤の融点以上に昇温して混合を行えば、より好ましい。ここで、昇温させる温度としては、界面活性剤の担持を促進させるために添加する界面活性剤の融点より高ければよいが、実用的な範囲を挙げると融点を越えて融点より５０℃高い温度までが好ましく、融点より１０℃〜３０℃高い温度がより好ましい。また、この工程で陰イオン性界面活性剤の酸前駆体を添加する場合は、当該陰イオン性界面活性剤の酸前駆体が反応できる温度に昇温して混合を行えばより好ましい。
【００７２】
好適な洗剤粒子群を得るための回分式の混合時間、及び連続式の混合における平均滞留時間は、１〜２０分間が好ましく、２〜１０分間が更に好ましい。
【００７３】
また、界面活性剤の水溶液や水溶性非イオン性有機化合物水溶液を添加した場合には余剰の水分を混合中及び／又は混合後に乾燥する工程を有してもよい。
【００７４】
界面活性剤の添加前、界面活性剤の添加と同時、界面活性剤の添加途中、あるいは界面活性剤添加後に粉末の界面活性剤及び／又は粉末ビルダーを添加することも可能である。粉末ビルダーを添加することで、洗剤粒子群の粒子径をコントロールすることができ、また洗浄力の向上を図ることができる。特に陰イオン性界面活性剤の酸前駆体を添加する場合は該酸前駆体を添加する前にアルカリ性を呈する粉末ビルダーを添加することが中和反応を促進する観点から有効である。尚、ここで言う粉末ビルダーとは、界面活性剤以外の粉末の洗浄力強化剤を意味し、具体的には、ゼオライト、クエン酸塩等の金属イオン封鎖能を示す基剤や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ能を示す基剤、結晶性珪酸塩等の金属イオン封鎖能・アルカリ能いずれも有する基剤、その他硫酸ナトリウム等のイオン強度を高める基剤等を指す。
【００７５】
また、特開平５−２７９０１３号公報第３欄第１７行〜第６欄第２４行（特に、５００〜１０００℃で焼成して結晶化させたものが好ましい。）、特開平７−８９７１２号公報第２欄第４５行〜第９欄第３４行、特開昭６０−２２７８９５号公報第２頁右下欄第１８行〜第４頁右上欄第３行（特に第２表の珪酸塩が好ましい。）に記載の結晶性珪酸塩を粉末ビルダーとして用いることができる。ここで、アルカリ金属珪酸塩のＳｉＯ２ ／Ｍ２ Ｏ（但しＭはアルカリ金属を表す。）が０．５〜３．２好ましくは１．５〜２．６のものが好適に用いられる。
【００７６】
当該粉末ビルダーの使用量としては、担持用顆粒群１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、５〜２５重量部がさらに好ましい。当該洗剤用粉末ビルダーの使用量はこの範囲において、洗剤粒子群に含有される洗剤粒子の単核性を維持し、良好な高速溶解性を得られ、また、粒子径のコントロールも好適である。
【００７７】
＜表面改質工程＞
本発明においては、工程（ｃ）により界面活性剤を担持させた洗剤粒子群の粒子表面を改質するために、添加時の形態として以下の（１）微粉体、（２）液状物のような種々の表面被覆剤を添加する表面改質工程を一工程あるいは二工程重複して行ってもよい。
【００７８】
本発明の洗剤粒子群の粒子表面を被覆すると、洗剤粒子群の流動性と非ケーキング性が向上する傾向があるため、表面改質工程は好ましい。表面改質工程で使用される装置は特に限定されず、公知の混合機を用いることができるが、前述の工程（ｃ）で例示した混合機が好ましい。以下に表面被覆剤についてそれぞれ説明する。
【００７９】
一次粒子の平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。平均粒径がこの範囲において、洗剤粒子群の粒子表面の被覆率が向上し、洗剤粒子群の流動性と耐ケーキング性の向上の観点から好適である。当該微粉体の平均粒径は、光散乱を利用した方法、例えばパーティクルアナライザー（堀場製作所（株）製）、または顕微鏡観察による測定等で測定される。また、該微粉体が高いイオン交換能や高いアルカリ能を有していることが洗浄面から好ましい。
【００８０】
該微粉体としては、アルミノ珪酸塩が望ましく、結晶性、非晶質の何れでも構わない。アルミノ珪酸塩以外では、硫酸ナトリウム、珪酸カルシウム、二酸化珪素、ベントナイト、タルク、クレイ、非晶質シリカ誘導体、結晶性シリケート化合物等のシリケート化合物のような微粉体も好ましい。また、一次粒子が０．１〜１０μｍの金属石鹸、粉末の界面活性剤（例えばアルキル硫酸塩等）や水溶性有機塩も同様に用いることができる。結晶性シリケート化合物を用いる場合、吸湿や吸炭酸ガスによる結晶性シリケートの凝集等による劣化を防ぐ目的から、結晶性シリケート化合物以外の微粉体と混合して用いることが好ましい。
【００８１】
微粉体の使用量としては、洗剤粒子群１００重量部に対して０．５〜４０重量部が好ましく、１〜３０重量部がより好ましく、２〜２０重量部が特に好ましい。当該微粉体の使用量はこの範囲において、流動性が向上し、消費者に良好な使用感を与える。
【００８２】
本発明の担持用顆粒群は、高嵩密度粒状洗剤組成物の原料として好適に利用することができる。洗剤組成物を製造する際に、工程（ｃ）を行わずに工程（ｂ）で得られた担持用顆粒群を界面活性剤とともに混合し、圧密化・造粒処理を行ってもよく、特に工程（ｃ）のような界面活性剤を含浸させる方法に限定されるものではない。
【００８３】
＜洗剤組成物＞
洗剤組成物の製法としては、特に限定はなく、例えば、前記洗剤粒子群及び別途添加された洗剤成分を混合する方法が挙げられる。このようにして得られた洗剤組成物は、界面活性剤の担持容量の多い洗剤粒子を含有しているため、少量でも十分な洗浄効果を発現しうるものである。かかる洗剤組成物の用途としては粉末洗剤を用いる用途であれば特に限定はないが、例えば、衣料用粉末洗剤、自動食器用洗剤等が挙げられる。
【００８４】
該洗剤粒子群以外に別途添加された洗剤成分としては、例えば、ビルダー顆粒、蛍光染料、酵素、香料、消泡剤、漂白剤、漂白活性化剤等が好ましい。
【００８５】
洗剤組成物中の洗剤粒子群の含有量は、洗浄力の点から５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上がさらに好ましく、８０重量％以上が特に好ましく、１００重量％以下が最も好ましい。
【００８６】
洗剤粒子群以外の洗剤成分の洗剤組成物中における含有量は、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましく、２０重量％以下が特に好ましい。
【００８７】
【実施例】
本発明において、実施例及び比較例において、得られた界面活性剤担持用顆粒群の物性は以下の試験方法により評価した。
【００８８】
（水分）前述した２種類の方法（電気乾燥機法、ＮＭＲ法）を併用した。
【００８９】
（嵩密度）：ＪＩＳ Ｋ ３３６２により規定された方法で測定した。
【００９０】
（平均粒径）：ＪＩＳ Ｚ ８８０１の標準篩（目開き２０００〜１２５μｍ）を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる重量分率からメジアン径を算出した。
【００９１】
（顆粒強度）：内径３ｃｍ×高さ８ｃｍの円柱状の容器に試料２０ｇを入れ、３０回タッピング（筒井理化学器械（株）、ＴＶＰ１型タッピング式密充填カサ密度測定器、タッピング条件；周期３６回／分、６０ｍｍの高さから自由落下）を行い、その時の試料高さ（初期試料高さ）を測定した。その後、加圧試験機にて該容器内に保持した試料の上端面全体を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で加圧し、荷重−変位曲線を求めた。変位率が５％以下での直線部における傾きに初期試料高さをかけ、加圧面積で除した値を顆粒強度とした。
【００９２】
（液状界面活性剤組成物の担持容量）：内部に攪拌翼を備えた内径５ｃｍ×１５ｃｍの円筒型混合槽に顆粒群１００ｇを入れ、３５０ｒｐｍで攪拌しながら３０℃でポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ１２／Ｃ１４＝６／４、ＥＯ＝７．７、融点＝２５℃）を１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し、攪拌動力の経時変化を測定する。攪拌動力が最も高くなった時のポリオキシエチレンアルキルエーテルの投入量を顆粒群の重量（１００ｇ）で除した値を該顆粒群の担持容量（ｍＬ／ｇ）とした。
【００９３】
（水銀ポロシメーター）：界面活性剤担持用顆粒群の孔径０．０１５〜０．５μｍ及び孔径０．５〜２μｍの容積の測定は、島津製作所（株）製、「ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ポアサイザ９３２０」を用い、その取扱説明書に基づいて以下のように行った。即ち、２００ｍｇの孔径が制御された担持用顆粒群をセル容積５．００７５ｍＬ、ステム容積０．３８ｍＬのセルに入れ、圧入する水銀を低圧部（０〜１４．２ｐｓｉａ）と高圧部（１４．２〜３００００ｐｓｉａ）に分け測定した。前後５個ずつのデータの移動平均をとって測定データの平滑化を行い、モード径及び細孔容積を求めた。
【００９４】
（流動性）： 流動時間は、ＪＩＳ Ｋ ３３６２により規定された嵩密度測定用のホッパーから、１００ｍＬの粉末が流出するのに要する時間とした。
【００９５】
（シミ出し性）：ＪＩＳ Ｐ ３８０１に規定される２種型ろ紙（例えば、東洋濾紙（株）製「定性Ｎｏ２濾紙」）を用いた縦×横×高さ＝１０ｃｍ×６ｃｍ×４ｃｍの上面が開口した容器を作った。該容器の底面のサンプル充填面に油性マーカー（内田洋行（株）製「マジックインキＭ７００−Ｔ１」）を用い対角線方向に線幅０．５〜１．０ｍｍの線を引いた。該容器に試料１００ｇを充填し、その上にアクリル樹脂板と鉛板（又は鉄板）の合計重量１５ｇ＋２５０ｇをのせた。これを防湿容器に入れ、温度３０℃恒温器中に放置し、７日後に油性マーカーのにじみ具合を目視判定することにより、シミ出し性を判定した。判定基準は以下の通り。
ランク５：油性マーカーのにじみ幅が２ｃｍ以上。
ランク４：油性マーカーのにじみ幅が１ｃｍ以上。
ランク３：油性マーカーのにじみ幅が０．５ｃｍ以上。
ランク２：油性マーカーのにじみがわずかに認められる。
ランク１：油性マーカーのにじみが認められない。
【００９６】
本実施例においては、特に記載のない限り下記の原料を用いた。
硫酸ナトリウム：無水中性芒硝（四国化成（株）製）
亜硫酸ナトリウム：亜硫酸ソーダ（三井化学（株）製）
蛍光染料：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルス社製）
炭酸ナトリウム：デンス灰（平均粒径：２９０μｍ、セントラル硝子（株）製）
４０重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液：重量平均分子量１万（花王（株）製）
塩化ナトリウム：焼き塩Ｓ（日本製塩（株）製）
結晶性アルミノ珪酸ナトリウム（ゼオライト）：トヨビルダー（４Ａ型、平均粒径：３．５μｍ）、東ソー製）
ポリオキシエチレンアルキルエーテル：エマルゲン１０８ＫＭ（エチレンオキサイド平均付加モル数：８．５、アルキル鎖の炭素数：１２〜１４、花王（株）製）
ポリエチレングリコール：Ｋ−ＰＥＧ６０００（重量平均分子量：８５００、花王（株）製）
無定形アルミノ珪酸塩：特開平９−１３２７９４号公報記載の調製例２を平均粒径８μｍに粉砕したもの
無水結晶性アルミノ珪酸ナトリウム（無水ゼオライト）：トヨビルダー（４Ａ型、平均粒径：３．５μｍ）、東ソー製）を６００℃の電気炉に入れて１時間焼成したもの
【００９７】
トヨビルダーの水分を前述したＮＭＲ法によって測定したところ、１８．０％であった。下記、実施例において、ゼオライトを４０重量％配合した場合は７．２％の沸石水、３５重量％配合した場合は６．３％の沸石水、３０重量％配合した場合は５．４％の沸石水が持ち込まれることになる。
【００９８】
また無水ゼオライトの水分を同様にＮＭＲ法を用いて測定したところ、０．１％であった。従って、原料としては、ほぼ沸石水を有してはいないことになるが、前述したようにスラリー配合した際には、スラリー中の配合水を取りこんでいると考えられる。
【００９９】
実施例１
混合槽に水５１０重量部を入れ、水温が４５℃に達した後に、硫酸ナトリウム１２６重量部、亜硫酸ナトリウム５重量部、蛍光染料１重量部を添加して１０分間攪拌した。炭酸ナトリウム１２６重量部を添加し、４０重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液１５０重量部を添加し１０分間攪拌し、塩化ナトリウム４２重量部と、更にゼオライト２４０重量部を添加し、１５分間攪拌して均質なスラリーを得た（スラリー水分５０重量％）。このスラリーの最終温度は５０℃であった。
【０１００】
スラリーをポンプで噴霧乾燥塔（向流式）に供給し、塔頂付近に設置した圧力噴霧ノズルから噴霧圧２．５ＭＰａで噴霧を行った。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が３００℃で供給され、塔頂より１０５℃で排出された。その際の送風インバータの出力は７０％であった。得られた界面活性剤担持用顆粒群１の水分は、電気乾燥機法：−２．６％、ＮＭＲ法：−２．８％であった。界面活性剤担持用顆粒群１を用いて次に示す方法で洗剤粒子群１を製造した。
【０１０１】
界面活性剤組成物（ポリエオキシエチレンアルキルエーテル／ポリエチレングリコール／アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム／水＝４２／８／４２／８、重量比）を８０℃にした。次に、レディゲミキサー（松坂技研（株）製、容量１３０Ｌ、ジャケット付）に得られた界面活性剤担持用顆粒群を１００重量部投入し、主軸（攪拌翼、回転数：６０ｒｐｍ、周速：１．６ｍ／ｓ）の攪拌を開始した。尚、ジャケットに８０℃の温水を１０Ｌ／分で流した。そこに、上記界面活性剤組成物５０重量部を２分間で投入し、その後５分間攪拌を行った。更に、洗剤粒子群として良好な流動性を付与するために６重量部の無定形アルミノ珪酸塩を投入し、主軸（回転数：１２０ｒｐｍ、周速：３．１ｍ／ｓ）とチョッパー（回転数：３６００ｒｐｍ、周速：２８ｍ／ｓ）の攪拌を１分間行い、洗剤粒子群１を排出した。
【０１０２】
実施例２
実施例１と同じ組成と方法でスラリーを調製した。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が３００℃で供給され、塔頂より１１６℃で排出された。その際の送風インバータの出力は７５％であった。得られた界面活性剤担持用顆粒群２の水分は、電気乾燥機法：−３．５％、ＮＭＲ法：−３．２％であった。界面活性剤担持用顆粒群２を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群２を製造した。洗剤粒子群として良好な流動性を付与するために投入した無定形アルミノ珪酸塩は４重量部であった。
【０１０３】
実施例３
実施例１と同じ組成と方法でスラリーを調製した。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が３００℃で供給され、塔頂より１２４℃で排出された。その際の送風インバータの出力は８０％であった。得られた界面活性剤担持用顆粒群３の水分は、電気乾燥機法：−４．２％、ＮＭＲ法：−４．０％であった。界面活性剤担持用顆粒群３を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群３を製造した。洗剤粒子群として良好な流動性を付与するために投入した無定形アルミノ珪酸塩は１重量部であった。
【０１０４】
比較例１
実施例１と同じ組成と方法でスラリーを調製した。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が３００℃で供給され、塔頂より８３℃で排出された。その際の送風インバータの出力は６０％であった。得られた界面活性剤担持用顆粒群４の水分は、電気乾燥機法：０．１％、ＮＭＲ法：０．３％であった。界面活性剤担持用顆粒群４を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群４を製造した。洗剤粒子群として良好な流動性を付与するために投入した無定形アルミノ珪酸塩は１０重量部であった。
【０１０５】
比較例２
実施例１と同じ組成と方法でスラリーを調製した。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が３００℃で供給され、塔頂より７４℃で排出された。その際の送風インバータの出力は５５％であった。得られた界面活性剤担持用顆粒群５の水分は、電気乾燥機法：１．５％、ＮＭＲ法：１．４％であった。界面活性剤担持用顆粒群５を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群５を製造した。しかしながら無定形アルミノ珪酸塩が１０重量部ではレディゲミキサー内で攪拌中に界面活性剤担持用顆粒群が界面活性剤組成物を担持しきれずに凝集状態となり、物性値は測定不能なまでに劣化した。
【０１０６】
得られた界面活性剤担持用顆粒群１〜５の組成及び物性を表１に、洗剤粒子群１〜５の物性を表２に示す。本発明の実施例１〜３は、送風インバータの出力を上げて送風量を上げ、沸石水を有する水不溶性物質であるゼオライトの沸石水の水分を揮発させ、担持能の向上に有利な構造となっている。従って、本発明の界面活性剤担持用顆粒群（界面活性剤担持用顆粒群１，２，３）は、担持能の向上に有利な構造となっている。それにより、本発明の洗剤粒子群（洗剤粒子群１，２，３）は、比較例１〜２で得られた洗剤粒子群（洗剤粒子群４，５）に比べ、無定形アルミノ珪酸塩の量を低減することができた。
【０１０７】
【表１】
【表２】
実施例４
実施例１と同じ組成と方法でスラリーを調製した。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２８５℃で供給され、塔頂より９６℃で排出された。その際の送風インバータの出力は７０％であった。得られた界面活性剤担持用顆粒群６の水分は、電気乾燥機法：−１．８％、ＮＭＲ法：−２．０％であった。界面活性剤担持用顆粒群６を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群６を製造した。洗剤粒子群として良好な流動性を付与するために投入した無定形アルミノ珪酸塩は７重量部であった。
【０１１０】
実施例５
実施例１と同じ組成と方法でスラリーを調製した。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が３１５℃で供給され、塔頂より１１６℃で排出された。その際の送風インバータの出力は７０％であった。得られた界面活性剤担持用顆粒群７の水分は、電気乾燥機法：−３．０％、ＮＭＲ法：−３．０％であった。界面活性剤担持用顆粒群７を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群７を製造した。洗剤粒子群として良好な流動性を付与するために投入した無定形アルミノ珪酸塩は５重量部であった。
【０１１１】
実施例６
実施例１と同じ組成と方法でスラリーを調製した。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が３３０℃で供給され、塔頂より１２５℃で排出された。その際の送風インバータの出力は７０％であった。得られた界面活性剤担持用顆粒群８の水分は、電気乾燥機法：−３．９％、ＮＭＲ法：−４．３％であった。界面活性剤担持用顆粒群８を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群８を製造した。洗剤粒子群として良好な流動性を付与するために投入した無定形アルミノ珪酸塩は３重量部であった。
【０１１２】
比較例３
実施例１と同じ組成と方法でスラリーを調製した。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２５５℃で供給され、塔頂より８０℃で排出された。その際の送風インバータの出力は７０％であった。得られた界面活性剤担持用顆粒群９の水分は、電気乾燥機法：０．３％、ＮＭＲ法：０．４％であった。界面活性剤担持用顆粒群９を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群９を製造した。洗剤粒子群として良好な流動性を付与するために投入した無定形アルミノ珪酸塩は１１重量部であった。
【０１１３】
比較例４
実施例１と同じ組成と方法でスラリーを調製した。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２４０℃で供給され、塔頂より７１℃で排出された。その際の送風インバータの出力は７０％であった。得られた界面活性剤担持用顆粒群１０の水分は、電気乾燥機法：１．９％、ＮＭＲ法：２．０％であった。界面活性剤担持用顆粒群１０を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群１０を製造した。しかしながら無定形アルミノ珪酸塩が１１重量部ではレディゲミキサー内で攪拌中に界面活性剤担持用顆粒群が界面活性剤組成物を担持しきれずに凝集状態となり、物性値は測定不能なまでに劣化した。
【０１１４】
得られた界面活性剤担持用顆粒群６〜１０の組成及び物性を表３に、洗剤粒子群６〜１０の物性を表４に示す。本発明の実施例は、送風温度を上げ、沸石水を有する水不溶性物質であるゼオライトの沸石水の水分を揮発させ、担持能の向上に有利な構造となっている。従って、本発明の界面活性剤担持用顆粒群（界面活性剤担持用顆粒群６，７，８）は、担持能の向上に有利な構造となっている。それにより、本発明の洗剤粒子群（洗剤粒子群６，７，８）は、比較例３〜４で得られた洗剤粒子群（洗剤粒子群９，１０）に比べ、無定形アルミノ珪酸塩の量を低減することができた。
【０１１５】
【表３】
【表４】
実施例７
実施例１と同じ方法でスラリーを調製した。ゼオライトを減量し、炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを増量した。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が３００℃で供給され、塔頂より１０５℃で排出された。その際の送風インバータの出力は７０％であった。得られた界面活性剤担持用顆粒群１１の水分は、電気乾燥機法：−１．９％、ＮＭＲ法：−１．９％であった。界面活性剤担持用顆粒群１１を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群１１を製造した。洗剤粒子群として良好な流動性を付与するために投入した無定形アルミノ珪酸塩は７重量部であった。
【０１１８】
実施例８
実施例１と同じ方法でスラリーを調製した。ゼオライトを減量し、炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを増量した。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が３００℃で供給され、塔頂より１０６℃で排出された。その際の送風インバータの出力は７０％であった。得られた界面活性剤担持用顆粒群１２の水分は、電気乾燥機法：−２．０％、ＮＭＲ法：−２．１％であった。界面活性剤担持用顆粒群１２を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群１２を製造した。洗剤粒子群として良好な流動性を付与するために投入した無定形アルミノ珪酸塩は７重量部であった。
【０１１９】
実施例９
実施例１と同じ方法でスラリーを調製した。ゼオライトの代わりに無水ゼオライトを配合した。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が３００℃で供給され、塔頂より１０９℃で排出された。その際の送風インバータの出力は７０％であった。得られた界面活性剤担持用顆粒群１３の水分は、電気乾燥機法：−２．２％であった。原料の無水ゼオライトの沸石水は事前に揮発してしまっているので、ＮＭＲ法では正確な値が測定できない。しかしながら無水ゼオライトの元になった焼成前のゼオライトと同等の沸石水をスラリー中で再び有していると仮定するならば、ＮＭＲ法の水分は：−２．１％であった。界面活性剤担持用顆粒群１３を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群１３を製造した。洗剤粒子群として良好な流動性を付与するために投入した無定形アルミノ珪酸塩は７重量部であった。
【０１２０】
比較例５
実施例１と同じ方法でスラリーを調製した。ゼオライトの代わりに二酸化チタン，ルチル型（和光純薬製）を配合した。二酸化チタンのＮＭＲ法による水分は、０．０％であった。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が３００℃で供給され、塔頂より１０４℃で排出された。その際の送風インバータの出力は７０％であった。得られた界面活性剤担持用顆粒群１４の水分は、電気乾燥機法：０．０％、ＮＭＲ法：０．１％であった。界面活性剤担持用顆粒群１４を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群１４を製造した。しかしながら無定形アルミノ珪酸塩が１５重量部ではレディゲミキサー内で攪拌中に界面活性剤担持用顆粒群が界面活性剤組成物を担持しきれずに凝集状態となり、物性値は測定不能なまでに劣化した。
【０１２１】
比較例６
実施例１と同じ方法でスラリーを調製した。ゼオライトの代わりに炭酸カルシウム（和光純薬製）を配合した。炭酸カルシウムのＮＭＲ法による水分は、０．０％であった。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が３００℃で供給され、塔頂より１０６℃で排出された。その際の送風インバータの出力は７０％であった。得られた界面活性剤担持用顆粒群１５の水分は、電気乾燥機法：０．１％、ＮＭＲ法：０．２％であった。界面活性剤担持用顆粒群１５を用いて実施例１と同様の方法で洗剤粒子群１５を製造した。しかしながら無定形アルミノ珪酸塩が１５重量部ではレディゲミキサー内で攪拌中に界面活性剤担持用顆粒群が界面活性剤組成物を担持しきれずに凝集状態となり、物性値は測定不能なまでに劣化した。
【０１２２】
得られた界面活性剤担持用顆粒群１１〜１５の組成及び物性を表５に、洗剤粒子群１１〜１５の物性を表６に示す。本発明の実施例７，８は、沸石水を有する水不溶性物質であるゼオライトの配合量が好適な範囲に収まっている。また、実施例９は、無水ゼオライトがスラリー中にて沸石水を有したゼオライトとほぼ同じ構造をとる。従って本発明の界面活性剤担持用顆粒群（界面活性剤担持用顆粒群１１，１２，１３）は、沸石水を揮発させることで、担持能の向上に有利な構造となっている。それにより、本発明の洗剤粒子群（洗剤粒子群１１，１２，１３）は、比較例５〜６で得られた洗剤粒子群（洗剤粒子群１４，１５）に比べ、無定形アルミノ珪酸塩の量を低減することができた。
【０１２３】
【表５】
【表６】
【発明の効果】
本発明を用いることにより、液状界面活性剤組成物の担持能（担持容量／担持力）に優れた界面活性剤担持用粒子群、該液状界面活性剤組成物の吸収特性（担持速度）に優れた界面活性剤担持用粒子群を得ることができるという効果が奏される。更には該界面活性剤担持用粒子群に液状界面活性剤組成物を担持することにより、良好な洗浄性能、品質等を有する洗剤粒子群を効率的に得ることができるという効果が奏される。
Claims (9)
- スラリーを乾燥して得られる界面活性剤１０重量％以下の界面活性剤担持用顆粒群であって、沸石水を有する水不溶性物質を無水換算で５〜６５重量％含有し、沸石水量が飽和沸石水量未満である界面活性剤担持用顆粒群。
- 水溶性ポリマーを２〜３０重量％と水溶性塩類を２０〜９０重量％含有する請求項１記載の界面活性剤担持用顆粒群。
- 沸石水を有する水不溶性物質がアルミノ珪酸塩である請求項１又は２記載の界面活性剤担持用顆粒群。
- アルミノ珪酸塩が結晶性アルミノ珪酸塩である請求項３記載の界面活性剤担持用顆粒群。
- 沸石水を有する水不溶性物質に含有される沸石水の一部もしくは全ての沸石水をスラリーの噴霧乾燥によって揮発させてなる請求項１〜４いずれか記載の界面活性剤担持用顆粒群。
- 請求項１〜５いずれか記載の界面活性剤担持用顆粒群１００重量部に対し、界面活性剤を１０〜１００重量部担持させてなる嵩密度５００〜１０００ｇ／Ｌである洗剤粒子群。
- 更に表面被覆剤を添加してなる請求項６記載の洗剤粒子群。
- 請求項６または７記載の洗剤粒子群を含有してなる洗剤組成物。
- 沸石水を有する水不溶性物質を含有するスラリーを調製する工程（ａ）、及び該スラリーを、沸石水を有する水不溶性物質に含有される沸石水の一部もしくは全ての沸石水を揮発させる条件下で乾燥して沸石水量が飽和沸石水量未満である界面活性剤担持用顆粒群を調製する工程（ｂ）を有する界面活性剤担持用顆粒群の製造方法。
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