CZ80798A3

CZ80798A3 - Částice pro praní a granulovaný detergentní prostředek je obsahující

Info

Publication number: CZ80798A3
Application number: CZ98807A
Authority: CZ
Inventors: Dennis Joseph Barket Jr.; Jill Bonham Costa; Lois Sara Gallon; Janet Sue Littig
Original assignee: The Procter & Gamble Company
Priority date: 1995-09-18
Filing date: 1996-09-13
Publication date: 1998-09-16
Also published as: HUP9802267A2; ATE242310T1; AR003609A1; NO981167L; CA2232386C; CA2232386A1; CN1220762C; BR9610945A; CN1202197A; NO981167D0; WO1997011152A1; EP0851910B1; DE69628567D1; EP0851910A1; HUP9802267A3; DE69628567T2; JPH11512483A; US5955419A; ES2201202T3; TR199800487T1

Description

částice pro praní a granulovaný detergentní prostředek je obsahující

Oblast techniky

Předložený vynález se týká částic pro praní, zvláště pro dodávání parfémových činidel, a detergentního prostředku, který obsahuje tyto částice pro praní, zvláště granulovaného detergentního prostředku.

Dosavadní stav techniky

Většina zákazníka očekává, že produkty pro praní budou voňavé, a dále očekává, že látky, které se vyperou, mají také příjemnou váni. Parfémové přísady způsobuj i, že prací prostředky jsou esteticky příjemnější pro zákazníka a v některých případech tyto parfémy udělují látkám, které jsou jimi ošetřeny, příjemnou váni. Množství parfému, které se z vodné prací lázně přenese na látky, je však často mizivé. Průmysl proto dlouho vyhledává účinný dodávací systém pro parfémy pro použití v produktech pro praní, který by těmto produktům poskytoval dlouhotrvající vůni, která je stabilní při skladování, a také by poskytoval vůni praným látkám.

Prací prostředky a další prostředky péče o látky, které obsahují parfém smíchaný s prostředky nebo nastříkaný na prostředky, jsou dobře známy z obchodní praxe. Protože parfémy jsou vyrobeny jako kombinace těkavých sloučenin, může parfém neustále unikat z jednoduchých roztoků a suchých směsí, ke kterým byl přidán. Byly vyvinuty různé způsoby pro zabránění nebo zpoždění uvolňování parfému z prostředků, takže parfémy zůstávají esteticky příjemné delší dobu. Do dnešního dne však několik způsobů dodává významné vůně látce po prodlouženou dobu skladování.

Dále existuje neustálé hledání způsobů a prostředků, které budou účinné a budou účinně dodávat parfém z prací lázně na po-

vrchy látek. Jak lze vidět z následujících popisů, byly vyvinuty různé způsoby dodávání parfémů zahrnující ochranu parfému během pracího cyklu s uvolňováním parfému na látky. USA patent č. 4 096 072 Brocka a spol., vydaný 20. června 1978, popisuje způsob dodávání činidel upravujících látky, včetně parfému, během cyklu praní a sušení mastnou kvartérní amoniovou solí. USA patent č. 4 402 856 Schnoringa a spol., vydaný 6. září 1983, popisuje způsob mikrotobolek, který zahrnuje tvorbu materiálu slupky, která umožňuje difúzi parfému z tobolky jenom za jistých teplot. USA patent 4 152 272 Younga, vydaný 1. května 1979, popisuje zahrnutí parfému do voskových částic pro ochranu parfému během skladování v suchých prostředcích a během procesu praní. Parfém difunduje voskem na látku v sušičce. USA patent č. 5 066 419 Walleyho a spol., vydaný 19. listopadu 1991, popisuje parfém dispergovaný s nepolymerním nosným materiálem nerozpustným ve vodě a uzavřeným v ochranné slupce potažením ve vodě nerozpustným drolivým potahovacím materiálem. USA patent 5 094 761 Trinha a spol., vydaný 10. března 1992, popisuje komplex parfém/cyklodextrin chráněný hlinkou, který poskytuje příznivé účinky parfému na alespoň částečně vlhké látky.

Jiný způsob dodávání parfému do pracího cyklu zahrnuje kombinování parfému s emulgačním činidlem a s ve vodě rozpustným polymerem, vyrobení směsi ve formě Částic a její přidání k pracímu prostředku, jak je popsáno v USA patentu č. 4 209 417 Whyteho, vydaném 24. června 1980, USA patentu 4 339 356 Whyteho, vydaném 13. července 1982, a USA patentu č. 3 576 760 Goulda a spol., vydaném 27. dubna 1971. I když byla průmyslem udělána značná práce v této oblasti, stále existuje potřeba jednoduchého, účinnějšího a efektivnějšího dodávacího systému parfémů, který může být smíchán s pracími prostředky, takže poskytne počáteční a trvající příznivý parfémový účinek na látky, které byly ošetřeny tímto výrobkem pro praní.

Parfémy se mohou adsorbovat také na porézní nosný materiál, jako je polymerní materiál, jak je popsáno v britském patentovém spisu 2 066 839 Barese a spol., publikovaném 15. čer3 vence 1981. Parfémy byly adsorbovány také na hlinkový nebo zeolitový materiál, který se pak vmíchá do detergentních prostředků ve formě částic. Výhodnými zeolity jsou obvykle zeolity typu A nebo 4A s nominální velikostí pórů přibližně 40 nm. Předpokládá se, že u zeolitu A nebo 4A se parfém adsorbuje na zeolitový povrch tak, že se do zeolitových pórů ve skutečnosti adsorbuje relativně málo parfému. I když adsorpce parfému na zeolitové nebo polymerní nosiče může možná poskytovat zlepšení proti přidání čistého parfému smíchaného s detergentními prostředky, průmysl stále ještě hledá zlepšení délky doby skladování pracích prostředků, aniž by došlo ke ztrátě parfémových znaků, pokud jde o intenzitu nebo množství vůně dodané látkám a o dobu trvání parfémové vůně na ošetřených površích látek.

V oblasti techniky jsou popsány také kombinace parfémů se zeolity X a Y s póry velké velikosti. Východoněmecký patentový spis č. 248 508, publikovaný 12. srpna 1987, se týká parfémových rozprašovačů (např. osvěžovačů vzduchu) obsahujících zeolit typu faujasitu (např. zeolit X a Y) napuštěný parfémy. Uvádí se, že kritické molekulární průměry molekul parfému jsou mezi 20 a 80 nm. Také východoněmecký patentový spis č. 137 599, publikovaný 12. září 1979, popisuje prostředky pro použití v práškovaných pracích činidlech, aby se zajistilo termoregulované uvolňování parfému. Pro použití v těchto prostředcích jsou uváděny zeolity A, X a Y. Tato dřívější zjištění se opakují v nedávno podaném spisu evropské přihlášky č. 535 942, publikovaném 7. dubna 1993, a č. 536 942, Unilever PLC, publikovaném

14. dubna 1993, a v USA patentu 5 336 665 Garner-Graye a spol., vydaném 9. srpna 1994.

Prostředky pro účinné dodávání parfému jsou uvedeny ve spisu WO 94/28107, publikovaném 8. prosince 1994, The Procter and Gambie Company. Tyto prostředky obsahují zeolity s velikostí pórů alespoň 60 nm (např. zeolit X nebo Y), parfém uvolnitelně inkorporovaný do pórů zeolitu a matrici potaženou na parfémovaném zeolitu obsahující ve vodě rozpustný (vodou odstranitelný) prostředek, v němž je parfém v podstatě neroz·· ··♦· pustný, obsahující od 0 do 80 % hmotn. alespoň jednoho pevného polyolu obsahujícího více než 3 hydroxylové skupiny a od 20 do 100 % hmotn. kapalného diolu nebo polyolu, v němž je parfém v podstatě nerozpustný a v němž je pevný polyol v podstatě rozpustný .

Jiným problémem při získávání parfémovaných výrobků je intenzita vůně související s výrobky, zvláště granulovanými detergentními výrobky o vysoké hustotě. Jak se hustota a koncentrace detergentního produktu zvyšuje, vůně parfémových složek dosahuje nežádoucí intenzity. Existuje tedy potřeba takového dodávacího systému parfému, který v podstatě uvolňuje parfémovou vůni během použití a potom ze suché látky, ale který samotnému výrobku nedává příliš intenzivní vůni.

Podle předložného vynálezu bylo nyní objeveno, že některá činidla, s výhodou parfémová činidla, mohou být vybrána na základě specifických výběrových kriterií tak, aby se maximalizoval dopad během a/nebo po pracím procesu, přičemž se minimalizuje množství činidel, která jsou celkem potřeba pro dosažení výsledku, který může zákazník pozorovat. Tyto prostředky jsou žádoucí nejen pro jejich příznivé účinky, které zákazník může pozorovat (např. estetická vůně), ale také pro jejich potenciálně sníženou cenu účinným používáním menších množství složek.

Předložený vynález řeší dlouhotrvají potřebu jednoduchého, účinného, při skladování stabilního dodávacího systému, který poskytuje příznivé účinky (zvláště vůni na látkách) během a po procesu praní. Dále pak mají prostředky obsahující parfém sníženou vůni výrobku během skladování prostředku. Předložený vynález také poskytuje další příznivé účinky pokračujícího uvolňování vůně z vypraných látek, jestliže jsou vystaveny působení tepla nebo vlhkosti při skladování, sušení nebo žehlení.

USA patent 4 539 135 Ramachandrana a spol., vydaný 3. září 1985, popisuje prací sloučeniny ve formě částeček, které obsa5 hují hlinkový nebo zeolitový materiál nesoucí parfém. USA patent 4 713 193 Taie, vydaný 15.prosince 1987, popisuje sypkou detergentní přísadu ve formě částeček, která obsahuje kapalný nebo olejovitý doplněk se zeolitovým materiálem. Japonský patent HEI 4[1992]-218 583 Nishishira, publikovaný 10. srpna 1992, popisuje materiály s regulovaným uvolňováním obsahující parfémy a zeolity. USA patent 4 304 675 Coreyho a spol., vydaný

8. prosince 1981, popisuje způsob a prostředek obsahující zeolity pro deodorizační výrobky. Východoněmecký patentový spis č. 248 508, publikovaný 12. srpna 1987, východoněmecký patentový spis č. 137 599, publikovaný 12. srpna 1979, spis evropské přihlášky č. 535 942, publikovaný 7. dubna 1993, a spis číslo 536 942, Unilever PLC, publikovaný 14. dubna 1993, USA patent 5 336 665 Garner-Graye a spol., vydaný 9. srpna 1994, a spis WO 94/28107, publikovaný 8. prosince 1994.

Podstata vynálezu

Předložený vynález se týká částice pro praní, která obsahuje:

a) porézní nosič, který je vybrán ze skupiny sestávající ze zeolitu X, zeolitu Y a jejich směsí, a

b) prací činidla obsahující 5 až 100 % hmotn. dodávatelných činidel (s výhodou obsahujících od 0,1 do 50 % hmotn. blokujících činidel), s výjimkou toho, že prací činidla neobsahují více než 6 % hmotn. směsi nedodávatelných činidel obsahujících alespoň 0,1 % hmotn. isobutylchinolinu, alespoň 1,5 % hmotn. 50% galaxolidu, alespoň 0,5 % hmotn. pižmového xylolu, alespoň 1,0 % hmotn. exaltexu a alespoň 2,5 % hmotn. pačuliového oleje.

Předložený vynález se dále týká pracích prostředků, které obsahují od 0,01 do 50 (s výhodou od 0,01 do 10, výhodněji od 0,02 do 1) % hmotn. částic pro praní podle předloženého vynálezu a celkem od 40 do 99,99 (s výhodou od 90 do 99,99, výhodněji od 99,0 do 99,98) % hmotn. pracích složek, které jsou vyI '

X ·· ···· • · •4 44··

brány ze skupiny sestávající z povrchově aktivních činidel, stavebních složek, bělících činidel, enzymů, polymerů uvolňujících ušpinění, inhibitorů přenosu barviv a jejich směsí.

Všechna procenta, poměry a díly v tomto spisu jsou hmotnostní, pokud není jinak uvedeno. Všechny dokumenty, které jsou zde citovány, jsou zde celé zahrnuty jako odkazy.

Obrázek 1 je grafickým znázorněním poměru objem/plocha povrchu různých pracích činidel proti rovině plochy příčného průřezu s vyznačenou inkorporační linií a blokující linií.

Předložený vynález se týká dodávacího systému, který obsahuje dehydratovaný (s výhodou méně než 10 % hmotn. desorbovatelné vody) zeolit typu X, zeolit typu Y nebo jejich směs, při čemž prací činidlo (s výhodou parfém nebo směs parfémů) je adsorbován v pórech tohoto zeolitu. Tato činidla dále nejsou právě náhodnými směsmi činidel, jak popsáno v oblasti techniky, která byla shora uvedena, pro parfémy adsorbované na těchto typech zeolitů. Tyto prostředky se jednoduše pokoušejí využít stejné parfémové směsi, které se jinak obvykle rozprašují na částice pro praní, a pokoušejí se tak zadržet tyto směsi asociací s těmito zeolitovými nosiči.

Naproti tomu prostředky podle předloženého vynálezu dramaticky omezují činidla, která tvoří část systému adsorbovaného na zeolitových částicích na základě výběrových kriterií, jak je zde dále podrobněji popsáno. Tato výběrová kriteria dále umožňují, aby ten, kdo připravuje tyto prostředky, využil výhod interakcí mezi těmito činidly, jestliže jsou zahrnuta do pórů zeolitů, pro maximalizování příznivých účinků pozorovatelných zákazníkem, při minimalizování množství použitých činidel.

To znamená, že směs činidel nemůže obsahovat nějaké množství činidel, která nejsou schopna být inkorporována do pórů zeolitu. Tato činidla mohou být a typicky jsou přítomna, ale pouze v rozsahu, ve kterém podstatně neinterferují s inkorpoAA ···· ·* AAA· raci činidel vybraných pro adsorpci do pórů zeolitu. Tyto materiály mohou být zahrnuty ve směsi pracich činidel, která obsahuje dodávatelná činidla (jak zde dále uvedeno), která máji být zahrnuta do zeolitu, ale s výhodou tvoří část pracích složek přidávaných odděleně k pracímu prostředku. Například jsou zde výhodné takové prací prostředky, které dále obsahují parfémová činidla přidaná ke (typicky postříkáním) konečnému pracímu prostředku obsahujícímu částice pro praní podle předloženého vynálezu. Tato další parfémová činidla mohou být stejná jako parfémová činidla inkorporovaná v zeolitu, ale s výhodou znamenají jinou, ale doplňkovou parfémovou směs.

Výběrová kriteria, která jsou zde dále definována, identifikují suroviny a kombinace, které jsou užitečné podle předloženého vynálezu. Zvláště žádané jsou kombinace, které interagují tak, že dále zpožďují uvolňování pracích činidel ze zeolitu, jako jsou takové kombinace, které obsahují jistá množství blokujících činidel (jak jsou zde dále uvdena).

I když je v literatuře málo známo o přesném umístění hostujících molekul v zeolitu, dobrá práce byla provedena kolem difúze materiálů do strukturovaných pórů zeolitu [J.Karger, D.

M.Ruthven: Diffusion in Zeolites, John Wiley and Sons, New York 1992.]. Primárním faktorem, který ovlivňuje inkluzi hostující molekuly do zeolitového póru, je velikost hostující molekuly vzhledem k otvoru zeolitového póru. Zatímco zeolitové póry jsou dobře charakterizovány, molekuly parfémů nejsou tradičně definovány parametry jejich velikostí; tyto parametry jsou typicky ignorovány systémy z oblasti techniky, které jako nosiče používají zeolity, s výjimkou, kterou je obecný popis velikosti týkající se prostředků osvěžujících vzduch ve východoněmeckém patentovém spisu č. 248 508, publikovaném 12. srpna 1987.

Pro účely prostředků podle předloženého vynálezu vystavených vodnému prostředí pracího procesu je však důležité, aby byly identifikovány a definovány některé charakteristické para•4 4444 • 4 4

4« 444·

metry hostujících molekul: jejich nejdelší a nejširší míry, plocha příčného průřezu, molekulový objem a plocha povrchu molekuly. Tyto hodnoty jsou vypočteny pro jednotlivá činidla (např. jednotlivé parfémové molekuly) použitím programu CHEMX (od Chemical Design, Ltd.) pro molekuly v konformaci o minimální energii, jak byla stanovena standardní geometrií optimalizovanou v CHEMX a použitím standardních van der Waalsových poloměrů. Definice těchto parametrů jsou následující:

Nejdelší: největší vzdálenost (v nm) mezi atomy v molekule zvětšená o jejich van der Waalsovy poloměry.

Nejširší”: největší vzdálenost (v nm) mezi atomy v molekule zvětšená o jejich van der Waalsovy poloměry v projekci molekuly na rovinu kolmou k nejdelší” ose molekuly.

Plocha příčného průřezu: plocha (v nm²) daná projekcí molekuly do roviny kolmé k nejdelší ose molekuly.

Molekulový objem: objem (v nm³) molekuly v konfiguraci s minimální energií.

Plocha molekulového povrchu: arbitrární jednotky stupnice, jako jsou nm (pro kalibrační účely, molekuly methyl-β-naftyl-ketonu, benzylsalicylátu a kamfořové pryskyřice mají plochy povrchu 128 ± 3, 163,5 ± 3 a 122,5 ± 3 jednotky).

Pro inkorporaci je důležitý také tvar molekuly. Například symetrická perfektně kulovitá molekula, která je dostatečně malá, aby se vešla do kanálků zeolitu, nemá žádnou výhodnou orientaci a inkorporuje se z jakéhokoliv směru. Avšak u těch molekul, jejichž délka přesahuje rozměr pórů, existuje pro inkorporaci východná orientace přístupu. Výpočet poměru molekulový objem/plocha povrchu se zde používá pro vyjádření indexu tvaru molekuly. Cím je tato hodnota vyšší, tím má molekula tvar více se podobající kouli.

·· ····

Pro účely podle předloženého vynálezu jsou činidla klasifikována podle jejich schopnosti inkorporovat se do zeolitových pórů a tedy podle jejich užitečnosti jako složek pro dodávání ze zeolitového nosiče vodným prostředím. Vynesením těchto činidel v poměru objem/plocha povrchu proti ploše příčného průřezu (viz obr. 1) umožňuje výhodnou klasifikaci těchto činidel do skupin podle jejich inkorporovatelnosti do zeolitu. Zvláště u nosičů typu zeolitu X a Y podle předloženého vynálezu se činidla inkorporují, jestliže spadají pod linii (zde dále uváděnou jako inkorporační linie”) definovanou rovnicí:

y = - 0,01068x + 1,497 , v níž x znamená plochu příčného průřezu a y znamená poměr objem/plocha povrchu, činidla, která spadají pod inkorporační linii, jsou zde označována jako dodávatelná činidla; činidla, která spadají do oblasti nad tuto linii, jsou zde označována jako nedodávatelná činidla.

Pro regulaci během praní se dodávatelná činidla zadržují v zeolitovém nosiči díky funkci jejich afinity k nosiči vzhledem k soutěžícím dodávatelným činidlům. Afinita je dána molekulovým tvarem, hydrofóbností, funkcionalitou, těkavostí atd. Může být uskutečněna interakcí mezi dodávatelnými činidly se zeolitovým nosičem. Tyto interakce umožňují zlepšení během regulace inkorporované směsi dodávatelných činidel při praní. Specificky podle předloženého vynálezu použití dodávatelných činidel, která mají alespoň jeden rozměr, který je blízký velikosti póru zeolitového nosiče, zpomaluje ztráty jinak dodávatelných činidel v pracím vodném prostředí. Dodávatelná činidla, která fungují tímto způsobem, jsou zde označována jako blokující činidla a jsou zde definována jejich poměrem objem/plocha povrchu k ploše příčného průřezu jako ta dodávatelná činidla, která spadají pod inkorporační linii (jak zde zde shora uvedeno) , ale nad linii (zde uvedenou jako blokující linie) definovanou rovnicí:

4

4444·· •4 •··· «4 4444

44

44· 4 4

0,01325x + 1,46 v níž x znamená plochu příčného průřezu a y znamená poměr objem/ plocha povrchu.

U prostředků podle předloženého vynálezu, které jako nosiče používají zeolit X a Y, všechna dodávatelná činidla pod inkorporační linií mohou být dodávána a uvolňována z prostředků podle předloženého vynálezu s tím, že výhodné materiály jsou ty, které spadají pod blokující linii. Výhodné jsou také směsi blokujících činidel a dalších dodávatelných činidel. Směsi pracích činidel užitečných pro částice pro praní podle předloženého vynálezu s výhodou obsahují od 5 do 100 (s výhodou od 25 do 100, výhodněji od 50 do 100) % hmotn. dodávatelných činidel (s výjimkou toho, že prací činidla neobsahují více než než 6 % hmotn. směsi nedodávátelných činidel obsahujících alespoň 0,1 % hmotn. isobutylchinolinu, alespoň 1,5 % hmotn. 50% galaxolidu, alespoň 0,5 % hmotn. pižmového xylolu, alespoň 1,0 % hmotn. exaltexu a alespoň 2,5 % hmotn. pačuliového oleje) a s výhodou obsahují od 0,1 do 100 (s výhodou od 0,1 do 50) % hmotn. blokujících činidel z hmotnosti směsi pracích činidel.

Je zřejmé, že u prostředků podle předloženého vynálezu, u nichž jsou parfémová činidla dodávána těmito prostředky, zákazník pro dobrý pocit vyžaduje sensorický vjem, u parfémových prostředků podle předloženého vynálezu mají nejvýhodnější parfémová činidla práh vnímavosti (měřeno jako prahy detekce vůně (ODT) za pečlivě kontrolovaných GC podmínek popsaných zde podrobněji dále) menší nebo rovný 10 ppb (dílů z bilionu). Činidla s ODT mezi 10 ppb a 1 ppm (dílů z milionu) jsou méně výhodná. Činidla s ODT nad 1 ppm se s výhodou obcházejí. Směsi pracího parfémového činidla užitečné pro prací částice podle předloženého vynálezu s výhodou obsahují od 0 do 80 % hmotn. dodávatelných činidel s ODT mezi 10 ppb a 1 ppm a od 20 do 100 (s výhodou od 30 do 100, výhodněji od 50 do 100) % hmotn. dodávatelných činidel s ODT menším nebo rovným 10 ppb.

e* · · · · · • · · · • · ·· ř·· ♦ · • · · »· ··

Výhodné jsou také ty parfémy, které projdou pracím procesem a potom se uvolňují do vzduchu kolem suchých látek (např. do prostoru kolem látek během jejich skladování). To vyžaduje pohyb parfému ze zeolitových pórů s následujícím vstupem do vzduchu kolem látek. Výhodná parfémová činidla jsou proto dále identifikována na základě jejich těkavosti. Jako míra těkavosti se zde používá teplota varu. Výhodné jsou ty materiály, které mají teplotu varu menší než 300 °c. Směsi pracích parfémových činidel užitečných u částic pro praní podle předloženého vynálezu s výhodou obsahují alespoň 50 % hmotn. dodávatelných činidel s teplotou varu menší než 300 °C (s výhodou alespoň 60, výhodněji alespoň 70 % hmotn.).

Výhodné částice pro praní podle vynálezu obsahují také prostředky, v nichž alespoň 80, výhodněji alespoň 90 % hmotn. dodávatelných činidel má hodnotu ClogP větší než 1,0. Hodnoty ClogP se získávají následujícím způsobem.

Výpočet ClogP: Parfémové složky se charakterizují jejich koeficientem roztřepání P mezi oktanol a vodu. Roztřepávací koeficient oktanol/voda parfémové složky znamená poměr mezi její rovnovážnou koncentrací v oktanolu a ve vodě. Jelikož roztřepávací koeficienty většiny parfémových složek jsou velké, je výhodnější uvádět je v jejich desítkovém logaritmu, logP.

Hodnota logP mnoha parfémových složek byla popsána. Například databáze Pomona92, dostupná od Daylight Chemical Information Systems, lne. (Daylight CIS), obsahuje mnoho hodnot spolu s citacemi na původní literaturu.

Hodnoty logP se nejvýhodněji počítají programem CLOGP, také dostupným od Daylight CIS. Tento program také uvádí seznam experimentálních logP hodnot, jestliže jsou dostupné z databáze Pomona92. Vypočtený logP (ClogP) se stanovuje fragmentovým postupem podle Hansche a Leo (viz: A. Leo v Comprehensive Medicína! Chemistry, díl 4, Hansch C., Sammens P.G., Taylor J.B. a Ramsden C.A. (red.), str. 295, Pergamon Press, 1990.). Frag12 mentový přístup je založen na chemické struktuře každé parfémové složky a bere v úvahu počty a typy atomů, atomovou koněktivitu a chemickou vazbu. Hodnoty ClogP, které jsou nejodůvodněnějšími a široce používanými pro odhady fyzikálně-chemických vlastností, se mohou používat místo experimentálních hodnot logP při výběru parfémových složek.

Stanovení prahu detekce vůně: Plynový chromatograf se vyznačuje stanovením přesného objemu materiálu injekčně dodaného injekční stříkačkou, přesným poměrem dělení a uhlovodíkovou odpovědí použitím uhlovodíkového standardu o známé koncentraci a distribuci délky řetězce. Změří se přesně rychlost průtoku vzduchu. Za předpokladu, že inhalace člověkem trvá 0,2 min, se vypočte objem vzorku. Jelikož je na detektoru v jakémkoliv čase známa přesná koncentrace, je známa hmotnost inhalovaná v daném objemu a tedy koncentrace materiálu. Pro stanovení toho, jestli má materiál práh pod 10 ppb, se dodávají roztoky do místa čichu o zpětně vypočtené koncentraci. Sestava panelistů čichá eluent z GC a identifikuje retenční dobu, při které je zaznamenána vůně. Průměr ze všech stanovení panelistů udává pozorovatelný práh.

Na kolonu se injekčně nanese nutné množství analyzovaného vzorku, aby se v detektoru dosáhla koncentrace 10 ppb. Typické parametry plynového chromatografu pro stanovení detekce prahu vůně jsou uvedeny níže.

GC: 58900 serie II s detektorem FID

7673 autosampler kolona: J&W Scientific DB-1 délka: 30 m, vnitřní průměr: 0,25 mm, tloušťka filmu: 12 /zrn, způsob:

split injection: split ratio 17/1 autosampler: 1,13 μΐ na injekci průtok kolonou: 1,10 ml/min průtok vzduchu: 345 ml/min vstupní teplota: 245 °C • ♦ · · · ·

teplota detektoru: 285 °c informace o teplotě:

počáteční teplota: 50 °C rychlost: 5 °C/min konečná teplota: 280 °C, konečná doba: 6 minut předpoklady: 0,02 min na čichnutí

GC vzduch pomáhá zředit vzorek

Materiály složek jsou popsány níže.

Prací činidla: Pojem prací činidla, jak je zde používán, se týká jakéhokoliv materiálu užitečného jako prací detergentní prostředek, jehož některé molekuly mají shora uvedené žádané vlastnosti pro inkorporaci do nosičů typu zeolitu X nebo Y u částic pro praní podle předloženého vynálezu. Činidla mohou být vybrána například z takových materiálů, jako jsou parfémy, repelenty hmyzu, antimikrobiální činidla, bělící aktivátory atd.

Pro použití jako parfémy jsou známy rozmanité chemikálie, včetně materiálů jako jsou aldehydy, ketony a estery. Obvykleji jsou pro použití jako parfémy známy přirozeně se vyskytující rostlinné a živočišné oleje a exudáty obsahující komplexní směsi různých chemických složek. Parfémy podle vynálezu mohou být svým složením relativně jednoduché nebo mohou obsahovat vysoce sofistikované komplexní směsi přírodních a syntetických chemických složek, všech vybraných tak, aby poskytly jakoukoliv žádanou vůni v rámci shora uvedených výběrových kriterií.

Mezi typická parfémová činidla, která jsou dodávatelnými činidly užitečnými pro prostředky podle předloženého vynálezu, samotná nebo v jakékoliv kombinaci žádoucí pro dané vnímání vůně, patří, ale bez omezení na ně, následující složky:

1. Blokující činidla	ODT<10 ppb	t.v.<300 °c	ClogP>l,0
činidla:
LRG 201	-	-	ano
dimethylbenzylkarbinylacetát ne	-	ano
terpinylacetát	-	-	ano
cyklohexylacetát	-	-	ano
karaforová pryskyřice	-	ano	ano
benzylsalicylát	ano	-	ano
citrowanil b	-	-	ano
floracetát	ano	-	ano
isobornyl-cyklohexanol	-	-	-
verdox	ne		ano

2. Jiná dodávatelná činidla:

činidla:	ODT<10 ppb	t.v.<300 °C	ClogP>l,0
ethyl-acetacetát	ne	-	ne
cis-3 0-hexenylacetát	ne	-	ano
amylacetát	-	ano	ano
hexylformát	-	-	ano
ethylether diethylenglyko	lu	-	ne
β,γ-hexenol	ne	-	ano
přenylacetát	ne	-	-
dipropylenglykol	-	ano	ano
ethylamylketon	ne	ano	ano
methylhexylketon	ne	ano	ano
methylamylketon	ne	ano	ano
methylheptinkarbonát	ano	ano	ano
methylheptylketon	ne	-	ano
dimethyloktanol	ne	-	ano
hexyltiglát	ne	-	ano
undecylenový aldehyd	ano	-	ano
citral	ne	—	ano

• · • · · · • ·

činidla:	ODT<10 ppb	t.V.<300 °c	ClogP>l,0
citronellylacetát	ne	-	ano
γ-undeka1akton	ano	-	ano
citronellylnitril	ne	-	ano
gerany1formát	-	-	ano
hydroxycitronellal	ne	-	ano
fenylethy1alkoho1	ne	ano	ano
benzylalkohol	ne	ano	ano
methylnonylacetaldehyd	ne	-	ano
citronellol	ne	-	ano
benzylformát	-	-	ano
methylchavikol	ne	-	ano
dihydromyrcenol	ne	ano	ano
heliotropin	ano	ano	ano
methyloktylacetaldehyd	ne	-	ano
linalool	ano	ano	ano
geranylnitril	ne	-	ano
tetrahydrolinalool	ne	ano	ano
cis jasmon	ne	-	ano
methyldihydroj asmonát	ne	-	ano
fenoxyethanol	ne	ano	ano
γ-dodekalakton	ano	-	ano
cyklal c	ano	-	ano
ligustral	-	ano	ano
p-cymen	-	-	ano
benzylpropionát	-	-	ano
dimethylacetál fenyl-
acetaldehydu	ne	-	-
c innamy1formát	-	-	ano
geraniol	ne	ano	ano
fenoxyethylpropionát	-	-	ano
methylbenzoát	-	ano	ano
p-anisaldehyd	ano	ano	ano
a1lylcyk1ohexanprop ionát	ne	-	ano
geranylacetát	ne	-	ano

činidla: ODT<10 ppb	t.v.<300 °C	ClogP>l,0
fenylethylacetát	ne	-	ano
indol	ano	ano	ano
cis 3-hexenylsalicylát	ano	-	ano
helional	ne	ano	ano
p-methylacetofenon	ne	-	ano
kamfen	-	ano	ano
aldehyd kys. skořicové	-	ano	ano
dimethy 1 anthr ani lát	ne	ano	ano
vanilin	ano	-	ano
methylisobutenyltettahy-
hydropyran	ano	ano	ano
limonen	ne	ano	ano
amylsalicylátol	ne	-	ano
benzylacetát	ne	ano	ano
benzaldehyd	ne	ano	ano
p-hydroxyfenylbutanon	ano	-	-
abierát cn	ne	ano	ano
p-kresyl-methyl-ether	-	ano	ano
fenoxyethylisobutyrát	-	-	ano
cymal	ano	ano	ano
karvon laevo	-	ano	ano
linalylacetát	ne	ano	ano
ethylvanilin	ano	ano	ano
benzylaceton	ano	-	ano
aldehyd kys. hexylskořicové	ne	-	ano
methylfenylkarbinylacetát	ne	-	ano
kumarin	ano	-	ano
aldehyd kys. amylskořicové	ne	-	ano
a-jonon	ano	-	ano
hexylsalicylát	ne	-	ano
ethylmethylfenylglycidát	ano	ano	ano
p.t. bucinal	ano	-	ano
eukalyptol	ne	ano	ano
patchon	ne	-	-

činidla:	ODT<10 ppb	t.v.<300 °C	ClogP>l,0
methylcyklogeraniát	-	-	-
linalooloxid	ne	-	ano
terpinolen	-	ano	ano
methyleugenol	ne	-	-
a-terpineol	-	ano	ano
eugenol	ano	ano	ano
fenylethylfenylacetát	ne	-	ano
methylanthranilát	ano	ano	ano
terpineol	-	-	ano
jonen ab	-	-	ano
triethylcitrát	-	ano	ano
isoeugenol	ano	-	ano
verdol	ne	-	-
β-naftyl-methyl-ether	ano	-	-
diethylftalát	-	ano	ano
β-pinen	ne	-	ano
fenylethylbenzoát	ne	-	-
benzylbenzoát	-	ano	ano
herbavert	ano	ano	-
a-pinen	ne	ano	ano
methyl γ jonon	-	-	ano
difenyloxid	ne	-	ano
lyral	ano	-	ano
3,5,5-trimethylhexanal	ne	-	-
allylamylglykolát	ano	-	-
anethol	ano	-	ano
bacdanol	ano	-	-
butylanthranilát	ano	-	-
calone 1951	ano	-	-
cantryl 3/041586	ne	-	-
skořicový alkohol	ano	ano	ano
corps 4322	ne	-	-
cyklogalbanát 3/024061	ano	-	-
cyklohexylanthranilát	ne	-	-

· • 4 · · ·

činidla:	ODT<10 ppb	t.v.<300 °C	ClogP>l,0
cyklopiden	ne	-	-
damascenon	ano	-	ano
damaskon a	ne	-	ano
4-decenal (Z)	ano	-	ano
decyladehyd	ne	ano	ano
dihydroisoj asmonát	ano	-	ano
dihydroambrát	ne	-	-
dimethylbenzylkarbinol	ne	-	ano
dimyrcetol	ne	-	-
di f enylmethan	ne	ano	ano
dulcinyl	ne	-	-
ebanol	ne	-	-
ethyl-2-methy1-butyrát	ano	-	ano
floralol	ne	-	-
florhydra1	ne	-	-
freskomenthe/2-sek.butyl-
cyklohexanon	ne	-	-
frukton/methyldioxolan	ano	-	-
gyran	ne	-	-
hawthanol	ne	-	-
aldehyd kys. hydratropní	ne	-	ano
dimethylether hydrochinonu	ne	ano	-
β jonen	ano	-	ano
isocyklocitral	ano	-	-
isocyklogeraniol	ne	-	-
isohexenyl-cyklohexenyl-
karboxaldehyd/myrac-
aldehyd	ne	-	ano
isononylacetát	-	-	ano
isopentyrát	ne	-	-
keon	ano	-	ano
aldehyd kys.laurové	ne	-	ano
livescon	ne	-	-
mandarinaldehyd/3-dodecenal	ne	-	-

··

činidla:	ODT<10 ppb	t.v.<300 °C	ClogP>l,0
mayol	ne	-	-
methylnonylketon	ano	-	ano
methylsalicylát	ne	ano	ano
myrcen	-	ano	ano
nektary1	ne	-	-
nerol	ano	-	ano
neroloxid	ne	-	-
2-nonenal	-	-	ano
orivon	ne	-	-
fenylacetadehyd	ano	ano	ano
fenylhexanol	ne	-	ano
fenylpropylalkohol	ne	-	-
rosalva	ne	-	ano
sandalor	ne	-	ano
tetrahydromyrceno1	ne	-	ano
thymol	ne	ano	ano
trimenal/2,5,9-trimethyl-
dodekadienal	ne	-	-
triplal	ne	-	ano
undec-2-en-l-al	ne	-	ano
undekavertol	ne		—

Zeolity: Pojem zeolity se zde používá k označení krystalického hlinitokřemičitanového materiálu. Strukturní vzorec zeolitu je založen na krystalické jednotce, nejmenší jednotka má strukturu obecného vzorce

Mn/n[(A10₂)_m(Si0₂)_y].xH₂0 , v němž n znamená valenci kationtu M, x znamená počet molekul vody na jednotku, m a y znamenají celkový počet traedravazeb na jednotku a y/m znamená číslo 1 až 100. Nej výhodně ji y/m znamená číslo 1 až 5. Kation M může být ze skupiny IA a skupiny

• 4 ·· • 444 ·

IIA prvků, jako je sodík, draslík, hořčík a vápník.

Užitečnými zeolity jsou zde zeolity typu faujasitu, včetně zeolitu typu X nebo zeolitu typu Y, oba s nominální velikostí pórů 80 nm, typicky od 74 do 100 nm.

Hlinitokřemičitanové zeolitové materiály užitečné pro praxi tohoto vynálezu jsou komerčně dostupné. Způsoby výroby zeolitů typu X a Y jsou dobře známy a jsou dostupné ve standardních textech. Vhodné syntetické krystalické hlinitokřemičitanové materiály užitečné podle vynálezu jsou dostupné pod označením typ X nebo typ Y.

Pro účely ilustrace a ne jako omezení je ve výhodném provedení krystalickým hlinitokřemičitanovým materiálem materiál typu X, který je vybrán z materiálů následujících obecných vzorců :

N^a8éí (A1O₂)₈₆. (SiO₂)₁₀₆]. xH₂0

K₈₆[(A1O₂)₈₆.(SÍO₂)₁₀₆].xH₂O

Ca₄₀Na₆[ (A1O₂)₈₆. (SiO₂)₁₀₆J .XH₂O ^Sr21^Ba22^ (A1O₂)₈£. (SiO₂)_1Q6] .xH₂O (I)/ (II) , (III) , (IV) a jejich směsí, při čemž x znamená číslo od 0 do 276. Zeolity obecného vzorce I a II mají nominální velikost pórů nebo otvorů 84 nm. Zeolity obecného vzorce III a IV mají nominální velikost pórů nebo otvorů 80 nm.

V jiném výhodném provedení krystalický hlinitokřemičitanový materiál znamená typ Y a je vybrán z materiálů následujících obecných vzorců:

Na₅₆[ (A1O₂)₅₆. (SiO₂)₁₃₆] .xH₂0 ^K5óL (A1O₂)₅₆· (^Sí°2) 136 · ^xH2° (V) (VI) a jejich směsí, při čemž x znamená číslo od o do 276. Zeolity pbecného vzorce V a VI mají nominální velikost otvorů nebo pórů 80 nm.

• · ····

Zeolity používané v předloženém vynálezu jsou ve formě částic, které mají průměrnou velikost částic od 0,5 /xm do 120 Mm, s výhodou od 0,5 do 30 Mm, podle měření standardní technikou analýzy velikosti částic.

Velikost zeolitových částic jim umožňuje, aby vstoupily do látek, s nimiž přicházejí do kontaktu. Jakmile jsou jednou na povrchu látky (při čemž jejich potahovací matrice je zcela nebo částečné odmyta během procesu praní) , zeolity začnou uvolňovat jejich inkorporovaná prací činidla, zvláště tehdy, jestliže jsou vystaveny teplu nebo vlhkosti.

Inkorporace parfému do zeolitu: Zeolity typu X nebo Y, které se zde používají, s výhodou obsahují méně než 10 % hmotn. desorbovatelné vody, výhodněji méně než 8 a nejvýhodněji méně než 5 % hmotn. desorbovatelné vody. Takové materiály se mohou získat nejdříve aktivováním/dehydratováním zahříváním na 150 až 350 °C, popřípadě za sníženého tlaku (od 1,3 Pa do 267 Pa) po dobu alespoň 12 h. Po aktivaci se činidlo pomalu a řádně promíchá s aktivovaným zeolitem a popřípadě se 2 h zahřívá na 60 °C, aby se urychlila absorpční rovnováha v zeolitových částicích. Směs parfém/zeolit se pak ochladí na teplotu místnosti a je tak ve formě volně sypkého prášku.

Množství pracího činidla inkorporovaného do zeolitového nosiče je menší než 20, typicky menší než 18,5 % hmotn. z hmotnosti naplněných částic, podle omezení daného objemem pórů zeolitu. Je třeba si však uvědomit, že částice podle předloženého vynálezu mohou převyšovat toto množství pracího činidla hmotností částic, ale je třeba si uvědomit, že nadbytečná množství pracích činidel nebudou inkorporována do zeolitu, i když se použijí jenom dodávatelná činidla, částice podle předloženého vynálezu mohou tedy obsahovat více než 20 % hmotn. pracích činidel z hmotnosti částic podle předloženého vynálezu. Jelikož jakákoliv nadbytečná prací činidla (stejně jako jakákoliv nedodávatelná činidla, která jsou přítomna) nejsou inkorporována do pórů zeolitu, tyto materiály se pravděpodobně ihned uvolňují ·♦ 4444 • ·

4 4 4 do pracího roztoku při kontaktu s vodným pracím prostředím.

Matrice: Výhodné prostředky podle vynálezu dále obsahují potahovací matrici, jak je popsáno ve spisu WO 94/28107, publikovaném 8. prosince 1994. Matrice použitá v dodávacím systému parfému podle tohoto vynálezu tedy s výhodou obsahuje kapalný diol nebo polyol, jako je glycerol, ethylenglykol nebo diglycerol (vhodné kapalné dioly a polyoly mají typicky t.t. pod -10 °C) a, popřípadě, ale s výhodou, pevný polyol obsahující více než tři hydroxylové skupiny, jako je glukosa, sorbitol a další cukry. Pevný polyol by měl být rozpustný zahřátím v kapalném diolu nebo polyolu za vzniku viskózní (4000 cPs) kapalné matrice (tj. konzistence medu) . Matrice, která není rozpustná v parfému, se řádně promíchá s parfémovaným zeolitem a tak zachycuje a chrání parfém v zeolitu. Rozpustnost matrice ve vodě umožňuje, že parfémované zeolity se uvolňují ve vodné lázni během praní.

Výhodné vlastnosti matrice tvořené kapalným diolem nebo polyolem a pevným polyolem zahrnují: silné vodíkové vazby, které umožňují, že matrice je připojena k zeolitu v siloxidových místech a soutěží s vodou o přístup k zeolitu; neslučitelnost matrice s parfémem, která umožňuje matrici obsahovat parfémové molekuly uvnitř zeolitové klece a inhibovat difúzi parfému matricí během skladování za sucha; hydrofilnost matrice, která umožňuje materiálům matrice rozpouštět se ve vodě pro následující uvolňování parfému ze zeolitů; a vlhkost, která umožňuje, aby matrice sloužila jako omezený sklad vody a tak dále chránila parfémovaný zeolit před vlhkostí během skladování.

Materiál matrice obsahuje od 20 do 100, s výhodou od 50 do 70 % hmotn. kapalného diolu nebo polyolu a od 0 do 80, s výhodou od 30 do 50 % hmotn. jednoho nebo více pevných polyolů. Ovšem, že se tyto poměry mohou měnit, podle příslušných pevných polyolů a podle kapalných polyolů, které jsou vybrány. Systém pro dodávání parfému obsahuje od 10 do 90, s výhodou od 20 do 40 % hmotn. diol/polyolového materiálu matrice, rovnováha zahr23 nuje parfém plus zeolit.

Předložený vynález může využívat také dodávací systém sklovitých částic obsahující zeolitové částice podle předloženého vynálezu. Toto sklo je odvozeno od jedné nebo více alespoň částečně ve vodě rozpustných hydroxylových sloučenin, při čemž alespoň jedna z těchto hydroxylových sloučenin má bezvodou, nezměkčenou teplotu skelného přechodu Tg 0 nebo více °C. Sklovitá částice má dále hydroskopický index menší než 80 % hmotn.

Alespoň částečně ve vodě rozpustné hydroxylové sloučeniny užitečné podle vynálezu jsou s výhodou vybrány z následujících skupin materiálů.

1. Sacharidy, které mohou znamenat jakýkoliv následující sacharid nebo jakoukoliv směs z následujících sacharidů: i) jednoduché cukry (nebo monosacharidy), ii) oligosacharidy (definované jako sacharidové řetězce sestávající z 2 až 10 molekul monosacharidů) , iii) polysacharidy (definované jako sacharidové řetězce z alespoň 35 molekul monosacharidů) a iv) škroby.

Mohou se používat jak lineární tak rozvětvené sacharidové řetězce. Dále se mohou používat chemicky modifikované škroby a poly-/oligo-sacharidy. Mezi typické modifikace patří adice hydrofóbních částí forem alkylu, arylu atd., identických s těmi, které se nacházejí v povrchově aktivních činidlech, aby těmto sloučeninám udělily alespoň nějakou povrchovou aktivitu.

2. Všechny přírodní a syntetické gumy, jako jsou alginátové estery, karagenin, agaragar, kyselina pektová a přírodní gumy, jako je arabská guma, tragakant a guma karaya.

3. Chitin a chitosan.

4. Celulóza a deriváty celulózy. Mezi příklady patří: i) acetát celulózy a acetátftalát celulózy (CAP), ii) hydroxypro- ·♦·· pylmethylcelulóza (HPMC), iii) karboxymethylcelulóza (CMC), iv) všechny enterické/vodné potahy a jejich směsi.

5. Křemičitany, fosforečnany a boritany.

6. Polyvinylalkohol (PVA).

7. Polyethylenglykol (PEG).

Materiály, které spadají do těchto skupin, nejsou alespoň částečně rozpustné ve vodě, mají teploty skelného přechodu Tg pod dolní mezí 0 °C a jsou užitečné jenom tehdy, jestliže jsou smíchány v takových množstvích s hydroxylovými sloučeninami užitečnými podle vynálezu, které mají žádané vyšší Tg, takže sklovitá částice poskytuje žádaný hydroskopický index menší než asi 80 % hmotn.

Teplota skelného přechodu, obvykle zkracovaná Tg”, je dobře známou a snadno stanovitelnou vlastností sklovitých materiálů. Tento přechod je popsán jako ekvivalent ke zkapalnění, po zahřátí na oblast Tg, materiálu ve sklovitém stavu na materiál v kapalném stavu. To není fázový přechod, jako je tání, odpařování nebo sublimace [viz William P. Brennan: 'What is a Tg?' A review of the scanning calorimetry of the glass transition”, Thermal Analysis Application Study #7, Perkin-Elmer Corporation, březen 1973.]. Měření Tg se snadno provádí diferenciálním skanovacím kalorimetrem.

Pro účely podle předloženého vynálezu se Tg hydroxylových sloučenin získává pro bezvodou sloučeninu neobsahující žádné změkčovadlo (které má vliv na změřenou hodnotu Tg hydroxylové sloučeniny) . Teplota skelného přechodu je podrobně popsána také P.Peyserem: Glass Transition Temperatures of Polymers, Polymer Handbook, třetí vydání, J.Brandrup a E.H.Immergut (Wiley-Interscience, 1989), str. VI/209 až VI/277.

Alespoň jedna z hydroxylových sloučenin užitečných ve sklovitých čisticích podle předloženého vynálezu musí mít bezvodou nezměkčenou Tg alespoň 0 °C a u částic, které nemají bariéru potahu proti vlhkosti, alespoň 20 °C, s výhodou alespoň 40 °C, výhodněji alespoň 60 °C a nej výhodně ji alespoň 100 °C. Je také výhodné, aby tyto sloučeniny byly zpracovatelné za nízké teploty, s výhodou v rozmezí od 50 do 200 °C, výhodněji v rozmezí od 60 do 160 °C. Mezi takové výhodné hydroxylové sloučeniny patří sacharosa, glukosa, laktosa a maltodextrin.

Hydroskopický index, jak je zde používán, znamená množství vlhkosti přijaté sklovitými částicemi, které se měří zvýšením procenta hmotnosti části po testu. Hydroskopický index vyžadovaný pro sklovité částice podle předloženého vynálezu se stanoví tak, že se 2 g částic (částice o přibližné velikosti 500 Mm, bez potahové bariéry proti vlhkosti) umístí do otevřené Petriho misky při 32 °C a 80% (hmotn.) relativní vlhkosti na dobu 4 týdnů. Procento zvýšení hmotnosti částic na konci této doby je hydroskopický index částic, jak se zde používá. Výhodné částice mají hydroskopický index menší než 50 % hmotn., výhodněji menší než 10 % hmotn.

Skleněné částice užitečné v předloženém vynálezu typicky obsahují od 10 do 99,99 % hmotn. alespoň částečně ve vodě rozpustných hydroxylových sloučenin, s výhodou od 20 do 90, výhodněji od 20 do 75 % hmotn. Sklovité částice podle předloženého vynálezu také typicky obsahují od 0,01 do 90, s výhodou od 10 do 80 a výhodněji od 25 do 80 % hmotn. částic podle předloženého vynálezu.

Způsoby výroby těchto sklovitých částic jsou extrapolovány z oblasti výroby cukrovinek. Mezi tyto způsoby patří například způsoby popsané v USA patentu 2 809 895 Swishera, vydaném 15. října 1957.

Vedle jeho funkce obsahující/chránící parfém v zeolitových částicích, materiál matrice také s výhodou slouží pro aglomeraci násobně parfémovaných zeolitových částic do aglomerátů s cel26 kovou velikostí agregátů v rozmezí od 200 do 1000 /zm, s výhodou 400 až 600 /zrn. Tím se snižuje prašnost. Navíc to zmenšuje tendenci menších, jednotlivých parfémovaných zeolitů propadnout se na dno nádoby naplněné granulovanými detergenty, které samy mají typicky velikosti částic v rozmezí od 200 do 1000 /zm.

Následující neomezující příklady popisují typickou laboratorní přípravu prostředků pro dodávání parfémů.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Výroba potahované nosné částice parfému

Stupeň 1

Přidání parfémové složky k zeolitu

Do 51 plužního mixeru (Littleford) s pláštěm o teplotě 60 °C se dá 1500 g prášku zeolitu 13X. Do tlakové nádoby se dá 300 g parfémových složek a nádoba se natlakuje na 34 kPa. Těmito parfémovými složkami jsou následující složky:

allylamylglykolát damascenon	0,2 % ] 0,31 %	tirnotn., hmotn.,
decyladehyd	0,51 %	hmotn.,
dihydroisoj asmonát	15,27 %	hmotn.,
helional	1,02 %	hmotn.,
methyΙ-γ-j onen	14,97 %	hmotn.,
linalool	20,37 %	hmotn.,
myrcen	1,02 %	hmotn.,
p.t. bucinal	15,27 %	hmotn.,
p-methylacetofenon	0,51 %	hmotn.,
fenylethylalkohol	20,37 %	hmotn.
undekavertol	10,18 %	hmotn.

Se zapnutým mixerem se do mixeru přidává parfém a míchá ·· ···<

· · · · se 1,75 h. Potom se do límce dá na asi 15 minut chladící voda za pokračujícího míchání, aby se zkompletovala parfémová náplň.

Stupeň 2

Příprava potahovací směsi glukosa/glycerol

Do 2000ml kádinky se vloží 475 g glycerolu a zahřeje se na horkém vařiči za míchání. Potom se do kádinky přidá 525 g glukosy. V míchání/zahřívání se pokračuje, dokud teplota směsi nedosáhne 120 °C. V zahřívání a míchání se pokračuje, dokud směs není čirá. Potom se nechá ochladit na 29 °C.

Stupeň 3

Přidání potahovací směsi glukosa/glycerol k částicím parfém/ /zeolit

Asi 300 g částic parfém/zeolit se umístí do Braunova zařízení pro zpracování potravy. Se zapnutým zařízením se injekční stříkačkou přidá 125 g směsi glukosa/glycerol. V míchání se pokračuje 8 min. Produkt se odebere a skladuje se ve skleněné nádobce pod dusíkem.

Prací prostředky ve formě částic se používají v prostředcích s čistícími složkami, jak následuje.

Případné čistící přísady

Ve výhodném provedení se mohou konvenční detergentní složky, které se zde používají, vybrat z typických detergentních složek prostředků, jako jsou čistící povrchově aktivní činidla a čistící stavební složky. Popřípadě mohou detergentní složky obsahovat jedno nebo více jiných čistících dalších činidel nebo jiných materiálů, které pomáhají zvyšovat provedení čistění, ošetření předmětu, který má být vyčištěn nebo modifikovat estetiku detergentního prostředku. Mezi obvyklá čistící pomocná či·· »··· • · • ···

• « ··*♦ ·· ·· ♦ · · • · ·· » · · ·· ·· nidla detergentních prostředků patří složky, které jsou uvedeny v USA patentu č. 3 936 537 Baskervilleho a spol. Tato pomocná činidla, která mohou být zahrnuta v detergentních prostředcích používaných podle předloženého vynálezu v jejich podle oblasti techniky konvenčních množstvích (obvykle od 0 do 80, s výhodou od 0,5 do 20 % hmotn. z detergentních složek) pro použití zahrnují barevné skvrny, činidla zvyšující pěnění, potlačovatele pěnění, protidehtová a/nebo protikorozní činidla, činidla suspendující ušpinění, činidla uvolňující ušpinění, barviva, plnidla, optická zjasňující činidla, germicidy, zdroje alkality, hydrotropní činidla, antioxidační činidla, enzymy, činidla stabilizující enzymy, rozpouštědla, solubilizující činidla, chelatační činidla, činidla způsobující odstranění ušpinění hlinkou a/nebo působící proti zpětnému ukládání ušpinění hlinkou, polymerní dispergační činidla, činidla napomáhající zpracování, avivážní složky pro látky, činidla pro regulaci statické elektřiny, bělící činidla, bělící aktivátory, bělící stabilizátory atd.

čistící povrchově aktivní činidla

Množství čistícího povrchově aktivního činidla, které je obsaženo v připravených detergentních prostředcích podle předloženého vynálezu, je alespoň 1, s výhodou od 1 do 99,8 % hmotn. podle příslušných povrchově aktivních činidel a podle žádoucích účinků. Čistící povrchově aktivní činidla jsou ve vysoce výhodném provedení obsažena v množství od 5 do 80 % hmotn. z hmotnosti prostředku.

čistící povrchově aktivní činidlo může být neiontové, aniontové, amfolytické, obojetné nebo kationtové. Mohou se používat také směsi těchto povrchově aktivních činidel. Výhodné detergentní prostředky zahrnují aniontová čistící povrchově aktivní činidla nebo směsi aniontových povrchově aktivních činidel s jinými povrchově aktivními činidly, zvláště neiontovými povrchově aktivními činidly.

·· «··· ·· ·« • · · · • · · ·

Mezi neomezující příklady povrchově aktivních činidel, která jsou zde použitelná, patří konvenční alkyl(s 11 až 18 atomy uhlíku)benzensulfonáty a primární, sekundární a náhodné alkyl(s 11 až 18 atomy uhlíku)sulfáty, alkylalkoxysulfáty s 10 až 18 atomy uhlíku, alkyl(s 10 až 18 atomy uhlíku)polyglykosidy a jejich odpovídající sulfatované polyglykosidy, estery a-sulfonovaných mastných kyselin s 12 až 18 atomy uhlíku a alkyl (s 12 až 18 atomy uhlíku) a alkylfenolalkoxyláty (zvláště ethoxyláty a směsné ethoxy/propoxy), betainy a sulfobetainy (sultainy) s 12 až 18 atomy uhlíku, aminoxidy s 10 až 18 atomy uhlíku a podobné. Seznamy dalších konvenčních užitečných povrchově aktivních činidel jsou uvedeny ve standardních textech.

Jedna skupina neiontových povrchově aktivních činidel, užitečných v detergetních prostředcích podle předloženého vynálezu, jsou kondenzáty ethylenoxidu s hydrofóbní částí, čímž se získá povrchově aktivní činidlo s průměrnou HLB od 5 do 17, s výhodou od 6 do 14, výhodněji od 7 do 12. Hydrofóbní (lipofilní) část může být svojí povahou alifatická nebo aromatická. Délka polyoxyethylenové skupiny, která je zkondenzována s příslušnou hydrofóbní skupinou, se může snadno upravit tak, aby poskytla ve vodě rozpustnou sloučeninu se žádoucím stupněm rovnováhy mezi hydrofilními a hydrofóbními prvky.

Zvláště výhodnými neiontovými povrchově aktivními činidly tohoto typu jsou ethoxyláty primárních alkoholů s 9 až 15 atomy uhlíku se 3 až 8 moly ethylenoxidu na mol alkoholu, zvláště primární alkoholy se 14 až 15 atomy uhlíku se 6 až 8 moly ethylenoxidu na mol alkoholu, primární alkoholy s 12 až 15 atomy uhlíku se 3 až 5 moly ethylenoxidu na mol alkoholu a jejich směsi.

Jinou vhodnou skupinou neiontových povrchově aktivních činidel jsou činidla typu amidů mastných polyhydroxykyselin obecného vzorce I

R²-C(O)-N(R¹)-Z (I)r ·· ···· ·» ···· • · · • · · · · • · · · • · 4 ······ · · • · · · • ·· • · · • · · ·· • ·· až 8 v němž R¹ znamená atom vodíku, uhlovodíkovou skupinu atomy uhlíku, 2-hydroxyethylovou skupinu, 2-hydroxypropylovou skupinu nebo jejich směs, s výhodou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, výhodněji alkylovou skupinu s 1 nebo 2 atomy uhlíku, nejvýhodněji alkylovou skupinu s 1 atomem uhlíku (tj. methylovou), R² znamená uhlovodíkovou skupinu s 5 až 32 atomy uhlíku, s výhodou alkylovou skupin^ nebo alkenylovou skupinu s přímým řetězcem se 7 až 19 atomy uhlíku, výhodněji alkylovou skupinu nebo alkenylovou skupinu s přímým řetězcem s 9 až 17 atomy uhlíku, nejvýhodněji alkylovou skupinu nebo alkenylovou skupinu s přímým řetězcem s 11 až 19 atomy uhlíku nebo jejich směs a Z znamená polyhydroxyuhlovodíkovou skupinu s lineárním uhlovodíkovým řetězcem s alespoň 2 (v případě glyceraldehydu) nebo alespoň 3 (v případě jiných redukujících cukrů) hydroxylovými skupinami přímo spojenými s řetězcem nebo jejich alkoxylovaný derivát (s výhodou ethoxylovaný nebo propoxylovaný). Z s výhodou znamená skupinu, která je odvozena od redukujícího cukru v reduktivní aminační reakci, výhodněji Z znamená glycitylovou skupinu. Mezi vhodné redukující cukry patří glukosa, fruktosa, maltosa, laktosa, galaktosa, manosa a xylosa a také glyceraldehyd. Jako surovina se může používat kukuřičný sirup s vysokým obsahem dextrosy, kukuřičný sirup s vysokým obsahem fruktosy, kukuřičný sirup s vysokým obsahem maltosy a také jednotlivé shora uvedené cukry. Tyto kukuřičné sirupy mohou poskytovat směs cukerných složek pro Z. Tomu by mělo být porozuměno tak, že tím nejsou vyloučeny jiné vhodné suroviny. Z znamená s výhodou skupinu vybranou ze skupiny -CH₂-(CHOH) _n-CH₂OH, -CH(CH₂OH)-(CHOH)_n.₁-CH₂OH, -CIL,- (CHOH) ₂ (CHOŘ' ) (CHOH) -CH₂OH, v nichž n znamená číslo od 1 do 5 a R' znamená atom vodíku nebo cyklický mono- nebo poly-sacharid a jeho alkoxylované deriváty. Nejvýhodnější jsou glycityly, v nichž n znamená číslo 4, zvláště -ch₂-(choh)₄ch₂oh.

V obecném vzorci I R¹ může znamenat např. N-methylovou, N-ethylovou, N-propylovou, N-isopropylovou, N-butylovou, N-isobutylovou, N-2-hydroxyethylovou nebo N-2-hydroxypropylovou skupinu. Pro nejvyšší pěnění R¹ s výhodou znamená methylovou nebo *· ··«· ·· ···· ·· ·* • · · · · · · · · · • · · · · · · · · · · • · · · · · * · · · · φ • ····· φ · · ···· ··· ·· ·· ·· ·· hydroxyalkylovou skupinu. Jestliže je žádoucí nižší pěnění, R¹s výhodou znamená alkylovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku, zvláště propylovou, isopropylovou, butylovou, isobutylovou, pentylovou, hexylovou a 2-ethylhexylovou skupinu.

Skupina R²-CO-N< může znamenat například kokosový amid, stearamid, oleamid, lauramid, myristamid, palmitamid, lojový amid atd. (Tomu je třeba rozumět tak, že lze použít oddělené části amidů mastných polyhydroxykyselin jak jako čistící povrchově aktivní činidlo v detergentních prostředcích podle vynálezu tak jako pevný polyol materiálu matrice k potažení výhodných zeolitů.).

Enzymy

V předložených detergetních prostředcích mohou být obsaženy enzymy kvůli různým účelům včetně odstraňování skvrn na bázi proteinů, sacharidů nebo triglyceridů z povrchu textilií, pro prevenci přenosu barviv, například při praní, a pro regeneraci látek. Mezi vhodné enzymy patří proteázy, amylázy, lipázy, celulázy, peroxidázy a jejich směsi jakéhokoliv vhodného původu, jako je rostlinný, živočišný, bakteriální, houbový a kvasinkový. Výhodný výběr je ovlivněn takovými faktory, jako je pH aktivita a/nebo optimální stabilita, tepelná stabilita, stabilita vůči účinným detergentním prostředkům, stavebním složkám a podobně. V tomto směru jsou výhodné bakteriální nebo houbové enzymy, jako jsou bakteriální amylázy a proteázy a houbové celulázy.

čistící enzym, jak se zde používá, znamená takový enzym, který má účinek spočívající v čištění, odstraňování skvrn nebo jiný příznivý účinek v pracím detergentním prostředku. Výhodnými čistící enzymy jsou hydrolázy, jako jsou proteázy, amylázy a lipázy. Mezi výhodné enzymy pro účely praní patří, ale bez omezení na ně, proteázy, celulázy, lipázy a peroxidázy.

Enzymy jsou v detergentních nebo deterngetních aditivních • · ··· · prostředcích přítomny normálně v takových množstvích, která jsou postačující pro dosažení množství účinného pro čištění. Pojem množství účinné pro čištění znamená jakékoliv množství, které je schopno poskytnout čištění, odstranění skvrn, odstranění špíny, vybělení, deodorizaci nebo zlepšení svěžesti substrátů, jako jsou látky. V praktických pojmech pro běžné komerční prostředky jsou typickými množstvími až 5 mg, typičtěji 0,01 až 3 mg aktivního enzymu na gram detergentního prostředku. Jinak řečeno, prostředky podle vynálezu budou v prostředku typicky obsažena v množství od 0,001 do 5, s výhodou od 0,01 do 1 % hmotn. z hmotnosti komerčního enzymového přípravku. Proteázové enzymy jsou obvykle přítomny v těchto komerčních prostředcích v množstvích dostatečných k zajištění 0,005 až 0,1 Ansonových jednotek (AU) aktivity na gram prostředku. Ve vysoce koncentrovaných detergentních prostředcích mohou být žádoucí také vyšší množství účinné složky.

Vhodnými příklady proteáz jsou subtilisiny, které se získávají z příslušných kmenů B. subtilis a B. licheniformis. Jedna vhodná proteáza se získává z kmene Bacillus, má maximální aktivitu v rozmezí pH 8 až 12, byla vyvinuta a je prodávána jako Esperase^(R> firmou Novo Industries A/S z Dánska, zde dále uváděnou jako Novo. Příprava tohoto enzymu a analogických enzymů je popsána v britském patentovém spisu 1 243 784 (Novo) . Mezi další vhodné proteázy patří Alcalase^<R) a Savinase^<R> od Novo a Maxatase^<R> od International Bio-Synthetics, lne., Nizozemí, stejně jako proteáza A, jak je popsána v evropské patentové přihlášce 130 756, 9. ledna 1985, a proteáza B, jak je popsána v evropské patetové přihlášce 303 761, 28. dubna 1987, a 130 756, 9. ledna 1985. Viz také proteáza s vysokým pH z Bacillus sp. NCIMB 40338, popsaná ve spisu WO 9 318 140 A (Novo) . Enzymatické detergenty obsahující proteázu, jeden nebo více dalších enzymů a inhibitor reversibilní proteázy jsou popsány ve spisu WO 9 203 529 (Novo) . Mezi další výhodné proteázy patří proteázy ze spisu WO 9 510 591 A (Procter & Gambie). Jestliže je to žádáno, proteáza se sníženou adsorpcí a zvýšenou hydrolýzou je dostupná, jak je popsáno ve spisu WO 9 507 791 (Proče-· ···· • · · · · · «ι · ··· • ··· · 9 9 9 99 9 9 • ····· · 9 9 •999 999 99 99 99 99 ter & Gambie). Rekombinantní proteáza podobná trypsinu pro detergenty podle vynálezu, která je vhodná podle tohoto vynálezu, je popsána ve spisu WO 9 425 583 (Novo).

Podrobněji, zvláště výhodnou proteázou, označovanou jako proteáza D, je varianta karbonylové hydrolázy s aminokyselinovou sekvencí, která se v přírodě nevyskytuje, která je odvozena od prekursorové karbonylové hydrolázy substituováním různými aminokyselinami mnoha aminokyselinových zbytků v poloze karbonylové hydrolázy, která je ekvivalentní poloze +76, s výhodou také v kombinaci s jednou nebo více polohami aminokyselinových zbytků ekvivalentními s těmi, které jsou vybrány ze skupiny setsávající z +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 a/nebo +274 podle číslování Bacillus amyloliquefaciens substilisinu, jak je popsán v patentové přihlášce A. Baecka a spol., nazvané Protease-Containing Cleaning Compositions (USA patentová přihláška 08/322 676) a C.Ghoshem a spol.: Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes (USA patentová přihláška 08/322 677) , obě podané 13. října 1994.

Mezi amylázy, které jsou zde vhodné, patří například aamylázy popsané v britském spisu 1 296 839 (Novo) , Rapidase^(R), International Bio-Synthetics, lne., a Termamyl^(R), Novo. Zvláště užitečný je Fungamyl^<R> od Novo. Je známa inženýrská úprava enzymů kvůli zvýšené stabilitě, např. oxidační stabilitě. Viz například J. Biological Chem. 1985, 260(11), 6518 (červen 1985). Některá výhodná provedení předložených prostředků mohou používat amylázy se zlepšenou stabilitou v detergentních činidlech, zvláště zlepšenou stabilitou proti oxidaci, jak se měří vzhledem k referenčnímu bodu Termamylu^<R) při komerčním použití v roce 1993. Tyto výhodné amylázy sdílejí takové vlastnosti, jako je zvýšená stabilita amyláz, vyznačující se minimálně měřitelným zlepšením jedné nebo více z následujících: stabilita vůči oxidaci, např. směsi peroxid vodíku/tetraacetylethylendiamin v pufrovaném roztoku při pH 9 až 10, tepelná stabilita, např.

·· ···· • 4 44 • · · · · · 4 4 4 4 • · · · 4 · · · · · · · « 4 · · * 4 4 4 4 · • 4 · · · · ·44

4444444 44 44 44 44 při obvyklých teplotách praní, jako je 60 °C, nebo alkalická stabilita, např. při pH od 8 do 11, měřeno proti shora uvedené referenční amyláze. Stabilita může být měřena použitím jakéhokoliv technického testu popsaného v oblasti techniky. Viz například odkazy popsané ve spisu WO 9 402 597. Amylázy se zvýšenou stabilitou lze získat od Novo nebo od Genencor International. Jednou skupinou vysoce výhodných amyláz podle vynálezu jsou amylázy odvozené místně řízenou mutagenezí z jedné nebo více Bacillus amyláz, zvláště Bacillus α-amyláz, bez ohledu na to, jestli je bezprostředním prekursorem jeden, dva nebo více amylázových kmenů. Amylázy se zvýšenou stabilitou vůči oxidaci jsou ve srovnání se shora uvedenou referenční amylázou výhodné pro použití v detergentních prostředcích podle vynálezu, zvláště pro bělení, výhodněji pro bělení kyslíkem, na rozdíl od bělení chlorem. Mezi tyto výhodné amylázy patří a) amyláza podle zde shora uvedeného spisu WO 9 402 597, Novo, 3. února 1994, jak bude dále ilustrováno mutantem, v němž se provede substituce alaninem nebo threoninem, s výhodou threoninem, methioninového zbytku umístěného v poloze 197 B. licheniformis a-amylázy, známé jako Termamyl^(R), nebo homologní polohy podobné výchozí amylázy, jako je B. amyloliquefaciens, B. subtilis nebo B. stearothermophilus, b) amylázy se zvýšenou stabilitou, jak jsou popsány Genencor International v práci nazvané Oxidatively Resistant α-Amylases, přednesené na 207. národním zasedání Americké chemické společnosti, 13. až 17. března 1994, C. Mitchinsonem. V této přednášce bylo poznamenáno, že bělení v detergentech pro automatické mytí deaktivuje α-amylázy, ale že zlepšená stabilita amyláz vůči oxidaci byla dosažena Genencorem z B.licheniformis NCIB8061. Jako nejpravděpodobnější zbytek, který se modifikuje, byl identifikován methionin (Met). Met byl substituován najednou v polohách 8, 15, 197, 256, 304, 366 a 438, což vedlo ke specifickým mutantům, zvláště důležitým je M197L a M197T s tím, že M197T varianta je varianta s nejstabilnější expresí. Stabilita byla měřena v Cascade^(R) a Sunlight^(R), c) mezi zvláště výhodné amylázy podle tohoto vynálezu patří varianty amyláz s další modifikací v bezprostřední rodičovské amyláze, jak je popsáno ve spisu WO 9 510 603 A; jsou dostupné od ·» «··· «» «» • · • · · * · « « · « «* • * · · * · · «··· «» · · € · · · · «··· ··· ·· ·· «· «·

Novo jako Duramyl^(R>. Mezi další zvláště výhodné amylázy se zvýšenou stabilitou vůči oxidaci patří ty, které jsou popsány ve spisu WO 9 418 314 (Genencor Intemational) a WO 9 402 597 (Novo) . Může se použít jakákoliv další amyláza se zvýšenou stabilitou vůči oxidaci, například odvozená místně řízenou mutagenezí ze známých chimerních, hybridních nebo jednoduchých rodičovských mutantních forem dostupných amyláz. Dostupné jsou další výhodné enzymové modifikace. Viz WO 9 509 909 (Novo).

Mezi celulázy, které jsou zde užitečné, patří jak celulázy bakteriálního tak houbového typu, s výhodou ty, které mají optimum pH mezi 5 a 9,5. USA patent 4 435 307 Barbesgoarda a spol., 6. březen 1984, popisuje vhodné houbové celulázy z Humicola insolens nebo Humicola kmene DSM1800 nebo z celulázu 212 produkující houby patřící do rodu Aeromonas a celulázy extrahované z hepatopankreasu mořského mloka Dolabella Auricula Solander. Vhodné cleulázy jsou popsány také v britském patentovém spisu 2 075 028 a 2 095 275 a v SRN patentovém spisu 2 247 832. Zvláště užitečná je Carezyme^(R) (Novo) . Viz také spis WO č. 9 117 243 (NOVO).

Mezi vhodné lipázové enzymy pro použití jako detergenty patří ty, které jsou produkovány mikroorganismy skupiny Pseudomonas, jako je Pseudomonas stutzeri ATCC 19 154, jak je popsáno v britském spisu 1 372 304. Viz také lipázy v japonské patentové přihlášce 53 20 487, vyložené 24. února 1978. Tato lipáza je dostupná od Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japonsko, pod obchodním označením Lipase P Amano nebo Amano-P. Mezi další komerční lipázy patří Amano-CES, lipázy z Chromobacter viscosum, např. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 od Toyo Jozo Co., Tagata, Japonsko; Chromobacter viscosum lipázy od U.S. Biochemical Corp., USA, a Diosynth Co., Nizozemí, a lipázy z Pseudomonas gladioli. Enzym Lipolase^(R> odvozený od Humicola lauginosa a komerčně dostupný od Novo, viz evropský patent 341 947, je výhodou lipázou pro použití podle vynálezu. Lipázové a amylázové varianty stabilizované proti peroxidázovým enzymům jsou popsány ve spisu WO 9 414 951 A (Novo). Viz také ·»··«♦······ « · ·· * · · · · · · · ·4 • ··· · · 4» »· «· ⁹ · · * · ♦ 4 · · · ·· • · * · ♦ * 4 44 ······♦ ·· ·· <· «· spis WO 9 205 249 a RD 94 359 044.

Kutinázové enzymy vhodné pro použití podle vynálezu jsou popsány ve spisu WO 8 809 367 A (Genencor).

Peroxidázové enzymy se mohou používat v kombinaci s kyslíkovými zdroji, např. peruhličitanem, perboritanem, peroxidem vodíku atd. pro bělící roztok nebo pro zabránění přenosu barviv nebo pigmentů odstraněných ze substrátů během praní na jiné substráty, které jsou přítomny v pracím roztoku. Mezi známé peroxidázy patří křenová peroxidáza, lignináza a halogenperoxidázy, jako je chlor- nebo brom-peroxidáza. Detergentní prostředky obsahující peroxidázu jsou popsány ve spisu WO 8 909 813 A, 19. října 1989 (Novo) a WO 8 909 813 (Novo).

Mnoho enzymových materiálů a prostředků pro jejich zavedení do syntetických detergentních prostředků je popsáno také ve spisu WO 9 307 263 A a WO 9 307 260 A (Genencor Internátional) , WO 8 908 694 A (Novo) a USA patentu 3 553 139, 5. ledna 1971, McMartyho a spol. Enzymy jsou dále popsány v USA patentu číslo 4 101 457 Placeho a spol., 18. července 1978, a USA patentu č. 4 507 219 Hughese, 26. března 1985. Enzymové materiály užitečné pro kapalné detergentní prostředky a jejich zahrnutí do těchto prostředků jsou popsány v USA patentu č. 4 261 868 Hory a spol., 14. dubna 1981. Enzymy pro použití v detergentních prostředcích mohou být stabilizovány různými způsoby. Způsoby stabilizování enzymů a jejich příklady jsou uvedeny v USA patentu č. 3 600 319 Gedgeho a spol., 17. srpna 1971, v evropském patentu 199 405 a v evropském patentu 200 586 Venegase, 29. října 1986. Enzymové stabilizační systémy jsou popsány také například v USA patentu 3 519 570. Užitečný Bacillus, sp. AC13, poskytující proteázy, xylanázy a celulázy, je popsán ve spisu WO číslo 9 401 532 A (Novo).

Systém stabilizující enzym

Prostředky podle vynálezu obsahuj ící enzym mohou obsahovat • » · · · ·

• ·· · ♦

·· ··

·· · · • · • a> ·· od 0,001 do 10, s výhodou od 0,005 do 8, nejvýhodněji od 0,01 do 6 % hmotn. systému stabilizujícího enzym. Systémem stabilizujícím enzym může být jakýkoliv stabilizující systém, který je slučitelný s čistícím enzymem. Takový systém lze bezprostředně získat jinými účinnými činidly nebo se může přidat odděleně, např. tím, kdo připravuje enzymy pro použití v detergentech. Tyto stabilizující systémy mohou například obsahovat vápenatý ion, kyselinu boritou, propylenglýko1, karboxylové kyseliny s krátkými řetězci, kyseliny borové a jejich směsi a jsou navrženy tak, aby se týkaly různých stabilizačních problémů, podle typu a fyzikální formy detergentního prostředku.

Jedním přístupem ke stabilizaci je použití ve vodě rozpustných zdrojů vápenatých a/nebo hořečnatých iontů v konečných prostředcích, které poskytují tyto ionty enzymům. Vápenaté ionty jsou obvykle účinnější než hořečnaté ionty a jsou zde výhodné, jestliže se používá jenom jeden typ kationtu. Typické detergentní prostředky, zvláště kapaliny, budou obsahovat od 1 do 30, s výhodou od 2 do 20, výhodněji od 8 do 12 milimolů iontů vápníku na litr konečného detergentního prostředku, i když jsou možné změny podle faktorů, mezi něž patří různorodost, typ a množství zahrnutých enzymů. S výhodou se používají ve vodě rozpustné vápenaté nebo hořečnaté soli, včetně například chloridu vápenatého, hydroxidu vápenatého, mravenčanu vápenatého, jablečnanu vápenatého, maleinátu vápenatého, hydroxidu vápenatého a octanu vápenatého, výhodněji se používá síran vápenatý nebo hořečnaté soli odpovídající zde uvedeným příkladům vápenatých solí. Může být ovšem užitečné i další zvýšení množství vápníku a/nebo hořčíku, například pro podporu některých typů povrchově aktivních činidel štěpit tuky.

Jiným přístupem ke stabilizaci je použít boritanových částic. Viz Severson, USA patent 4 537 706. Boritanové stabilizátory, jestliže se používají, se mohou použít v množství až 10 nebo více % hmotn. z hmotnosti prostředku, i když pro použití v kapalných detergentech je typičtějším množství až 3 % hmotn. kyseliny borité nebo jiných boritých sločenin, jako je borax

• ·· · * • * » ·· ··· · •··9 9 99 nebo orthoboritan. Místo borité kyseliny se mohou použít substituované borité kyseliny, jako je kyselina fenylboritá, butanboritá, p-bromfenylboritá nebo podobné. Použitím těchto substituovaných derivátů boru je možné snížit množství celkového boru v detergentních prostředcích.

Stabilizující systémy některých čistících prostředků mohou dále obsahovat od 0 do 10, s výhodou od 0,01 do 6 % hmotn. vychytávačů bělícího chloru, přidaných pro to, aby se zabránilo přítomností chlorových bělících Částic v dodávaných vodách působit na enzymy a deaktivovat tyto enzymy, zvláště v alkalických podmínkách. I když množství chloru ve vodě může být malé, typicky v rozmezí od 0,5 do 1,75 ppm, dostupný chlor v celkovém množství vody, která přichází do kontaktu s enzymem, například během praní látek, může být relativně velké; stabilita enzymu vůči chloru při použití je tedy někdy problémem. Jelikož perboritan nebo peruhličitan, které mají schopnost reagovat s chlorovým bělidlem, mohou být v některých prostředcích pro okamžité použití přítomny v množstvích vypočtených odděleně pro stabilizující systém, použití dalších stabilizátorů vůči chloru nemusí, nejobvykleji, být podstatné, i když z jejich použití lze získat zlepšené výsledky. Vhodné aniontové vychytávače chloru jsou široce známé a snadno dostupné a jestliže se používají, mohou jimi být soli obsahující amoniové kationty, jako je siřičitan, disiřičitan, thiosiřičitan, thiosíran, jodid atd. Podobně se mohou používat antioxidační činidla, jako je karbamát, askorbát atd., organické aminy, jako je ethylendiamintetraoctová kyselina (EDTA) nebo její soli s alkalickým kovem, monoethanolamin (MEA), a jejich směsi. Podobně mohou být inkorporovány systémy inhibující speciální enzymy tak, že různé enzymy mají maximální snášenlivost. Jestliže je to žádoucí, mohou se používat jiné konvenční vychytávače, jako je disíran, dusičnan, chlorid, zdroje peroxidu vodíku, jako je tetrahydrát perboritanu sodného, monohydrát perboritanu sodného a peruhličitan sodný, stejně jako fosfáty, kondenzované fosfáty, acetát, benzoát, citrát, mravenčan, mléčnan, jablečnan, vínan, salicylát atd. a jejich směsi. Jelikož lepší funkci vychytávačů chloru • ·· · « ♦ · · · « · w · ♦ • * · · < « « e » «» • «φφ φ · > ···· »

Φ < · · Φ Φ · · »>

<?«»··· «· «φ « * «» lze obecně provést uvedenými složkami (např. zdroji peroxidu vodíku), neexistuje žádný absolutní požadavek na přidávání oddělených vychytávačů chloru, pokud sloučenina neprovádí tuto funkci v žádaném rozsahu v provedení s enzymem podle vynálezu. I potom se vychytávač přidává pouze pro optimální výsledky. Navíc ten, kdo připravuje prostředky, se bude snažit využít normální chemickou zručnost k tomu, aby se vyhnul použití jakéhokoliv vychytávače nebo stabilizátoru enzymu, který je většinou neslučitelný, při přípravě prostředku, s jinými reaktivními složkami, jestliže se používá. Pokud jde o použití amoniových solí, tyto soli se mohou jednoduše smíchat s detergentním prostředkem, ale jsou náchylné k adsorbci vody a/nebo uvolňování amoniaku během skladování. Tyto materiály se tedy, jestliže jsou přítomny, žádoucím způsobem chrání v částici tak, jak je to popsáno v USA patentu číslo 4 652 392 Baginskiho a spol.

Bělící sloučeniny, bělící činidla a bělící aktivátory

Detergentní prostředky podle vynálezu mohou popřípadě obsahovat bělící činidla nebo bělící prostředky obsahující bělící činidlo a jeden nebo více bělících aktivátorů. Jestliže jsou přítomna, pak jsou bělící činidla typicky přítomna v množství od 1 do 30, typičtěji od 5 do 20 % hmotn. z hmotnosti detergentního prostředku, zvláště při praní látek. Jestliže jsou přítomna, potom jsou bělící aktivátory přítomny typicky v množství od 0,1 do 60, typičtěji od 0,5 do 40 % hmotn. z bělícího prostředku obsahujícího bělící činidlo a bělící aktivátor.

Bělícím činidlem, které se zde používá, může být jakékoliv bělící činidlo užitečné pro detergentní prostředky pro čištění látek, pro čištění tvrdého povrchu nebo pro jiné čistící účely, které jsou nyní známy nebo budou známy. Patří sem kyslíkatá bělící činidla stejně jako jiná bělící činidla. Mohou se použít perboritanová bělící činidla, např. perboritan sodný (např. mono- nebo tetra-hydrát).

Jiná kategorie bělících činidel, která se může bez omezení používat, zahrnuje bělící činidla typu perkarboxylových kyselin a jejich solí. Mezi vhodné příklady této skupiny činidel patří hexahydrát monoperftalátu hořečnatého, hořečnatá sůl m-chlorperbenzoové kyseliny, 4-nonylamino-4-oxopermáselná kyselina a diperdodekandiová kyselina. Tato bělící činidla jsou popsána v USA patentu 4 438 781 Hartmana, vydaném 20. listopadu 1984, USA patentové přihlášce 740 446 Burnse a spol., podané 3. června 1985, evropské patentové přihlášce 0 133 354 Bankse a spol., publikované 20. února 1985, a USA patentu 4 412 934 Chunga a spol., vydaném 1. listpadu 1983. Mezi vysoce výhodná bělící činidla patří také 6-nonylamino-6-oxoperkaprová kyselina, jak je popsáno v USA patentu 4 634 551 Burnse a spol., vydaném 6. ledna 1987.

Mohou se používat také perkyslíkatá bělici, činidla. Mezi vhodná perkyslíkatá bělící činidla patří perhyčlrát uhličitanu sodného a ekvivalentní peruhličitanová bělidla, perhydrát difosforečnanu sodného, perhydrát močoviny a peroxid sodný. Mohou se používat také persíranová bělidla (např. Oxone, komerčně vyráběný firmou DuPont).

Výhodné peruhličitanové bělidlo obsahuje suché částice s průměrnou velikostí částic v rozmezí od 500 Mm do 1000 μτα, ne více než 10 % hmotn. částic je menší než 200 μη a ne více než 10 % hmotn. částic je větší než 1250 Mm. Peruhličitan může být popřípadě potažen křemičitanem, boritanem nebo ve vodě rozpustnými povrchově aktivními činidly. Peruhličitan je dostupný z různých komerčních zdrojů jako FMC, Solvay a Tokai Denka.

Mohou se používat také směsi bělících činidel.

Perkyslíkatá bělící činidla, perboritany, peruhličitany atd. se s výhodou kombinují s bělícími aktivátory, které vedou k in šitu výrobě ve vodném roztoku (tj. během procesu praní) perkyseliny odpovídající bělícímu aktivátoru. Různé neomezující příklady aktivátorů jsou popsány v USA patentu 4 915 654 Maa a spol., vydaném 10. dubna 1990, a USA patentu 4 412 934. Ty• · e · · a a * ·♦ «···

pické jsou nonanoyloxybenzensulfonátové (NOBS) a tetraacetylethylendiaminové (TAED) aktivátory. Mohou se používat také jejich směsi. Viz USA patent 4 634 551 pro další zde užitečná typická bělidla a aktivátory.

Vysoce výhodnými bělícími aktivátory odvozenými od amidů jsou sloučeniny obecných vzorců

R¹N(R⁵)C(O)R²C(O)L nebo R¹C(O)N(R⁵)R²C(O) L, v nichž R¹ znamená alkylovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, R² znamená alky lenovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, R⁵ znamená atom vodíku, alkylovou, arylovou nebo alkarylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku a L může znamenat jakoukoliv vhodnou odcházející skupinu. Odcházející skupinou je jakákoliv skupina, která se v bělícím aktivátoru substituuje jako důsledek nukleofilního ataku bělícího aktivátoru perhydrolyzujícím aniontem. Výhodnou odcházející skupinou je fenylsulfonát.

Mezi výhodné příklady bělících aktivátorů shora uvedeného vzorce patří (6-oktanamido-kaproyl)oxybenzensulfonát, (6-nonanamidokaproy1)oxybenzensulfonát, (6-dekanamido-kaproy1)oxybenzensulfonát a jejich směsi, jak je popsáno v USA patentu číslo 4 634 551, který je zde zahrnut jako odkaz.

Jiná skupina bělících aktivátorů obsahuje aktivátory benzoxazinového typu popsané Hodgem a spol. v USA patentu číslo 4 966 723, vydaném 30. října 1990, který je zde zahrnut jako odkaz. Vysoce výhodným aktivátorem benzoxazinového typu je

Mezi další skupinu výhodných bělících aktivátorů patří • 4» ««··

9

9 99

9· ·999 acyllaktamové aktivátory, zvláště lerolaktamy obecného vzorce v nichž R⁶ znamená atom vodíku nebo xyarylovou nebo alkarylovou skupinu

9999 ♦ · · · 4 ♦♦ * * * · ·99 • <444 * « ·«· », * · · · · · · 9· *··♦ 999 99 99 99«·' acylkaprolaktamy a acylva0 II ο c—ch₂—ch₂r⁶—c-n^ I ch₂—ch₂ alkylovou, arylovou, alkos 1 až 12 atomy uhlíku. Mezi vysoce výhodné laktamové aktivátory patří benzoylkaprolaktam, oktanoylkaprolaktam, 3,5,5~trimethylhexanoylkaprolaktam, nonanoylkaprolaktam, dekanoylkaprolaktam, undecenoylkaprolaktam, benzoylvalerolaktam, oktanoylvalerolaktam, dekanoylvalerolaktam, undecénoylvalerolaktam, nonanoylvalerolaktam, 3,5,5-trimethylhexanoylvalerolaktam a jejich směsi. Viz také USA patent 4 545 784 Sandersona, 8. října 1985, zahrnutý zde jako odkaz, který popisuje acylkaprolaktamy včetně benzoylkaprolaktamu, adsorbované v perboritanu sodném.

V oblasti techniky jsou známa a mohou se používat také jiná bělící činidla než jsóu kyslíkatá bělící činidla. Mezi jeden z typů nekyslíkatéhů bělícího Činidla zvláštního zájmu patří fotoaktivovaná bělící činidla, jako jsou sulfonované ftalocyaninv zinku a/nebo hliníku. Viz USA patent 4 033 718 Holcombeho a spol., vydaný 5. července 1977; Jestliže se používají, detergentní prostředky typicky obsahují od 0,025 do 1,25 % hmotn. těchto bělících činidel, zVláště ftalocyaninsulfonátu zinečnatého.

Jestliže je to žádoucí, mohou být bělící sloučeniny katalyzovány manganatou sloučeninou. Tyto sloučeniny jsou dobře známy v oblasti techniky. Patří sem například katalyzátory na bázi manganu popsané v USA patentu 5 246 621, USA patentu 5 244 594, USA patentu 5 194 416, USA patentu 5 114 606 a ve spisech evropských patentových přihlášek číslo 549 271 Al, 549 272 Al, 544 440 A2 a 544 490 Al. Mezi výhodné příklady

··	····	• to
to ·	•	to ·
•	to··	to ·
to	to	• · ·
to	to	• ·
		to ·

• ♦toto toto • toto·· to « to ·· to · · to to · · to· · · » * to toto «· těchto katalyzátorů patří Mn^VI2 (u-0) 3 (1,4,7-trimethyl-l, 4,7-triazacyklononan) 2 (PF6) 2, Mn^{1 n}2 (u-0) ₁ (u-OAc) ₂ (1,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyklononan) ₂ (C10₄) ₂, Mn^IV4 (u-0) 6 (1,4,7-triazacyklononan) 4(C104) 4,MnⁱⁿMn^IV4 (u-0) ₁ (u-OAc) ₂ (1,4,7-trimethyl-l, 4,7-triazacyklononan) ₂ (C10₄) ₃, Mn^IV(1,4,7-trimethyl-l, 4,7-triazacyklononan) -(OCH₃)₃(PF₆) a jejich směsi. Mezi další bělící katalyzátory na bázi kovu patří ty, které jsou popsány v USA patentu 4 430 243 a USA patentu 5 114 611. Je popsáno také použití manganu s různými komplexními ligandy pro zvýšení bělící účinnosti, viz následující USA patenty Číslo: 4 728 455, 5 284 944, 5 246 612, 5 256 779, 5 280 117, 5 274 147, 5 153 161 a 5 227 084.

Jako praktická věc, nikoliv jako omezení, prostředky a způsoby podle vynálezu mohou být upraveny tak, aby poskytly postupně alespoň jednu část na deset milionů částic účinného bělícího katalyzátoru ve vodném prací roztoku, s výhodou 0,1 až 700, výhodněji 1 až 500 ppm částic katalyzátoru v pracím roztoku.

Stavební složky

V prostředcích mohou být kvůli regulaci minerální tvrdosti popřípadě zahrnuty detergentni stavební složky. Mohou se používat anorganické stejně jako organické stavební složky. Stavební složky se typicky používají v prostředcích pro praní látek proto, aby napomáhaly odstraňování příslušných ušpinění.

Množství stavební složky se může pohybovat v širokých mezích podle konečného použití prostředku a podle žádané fyzikální formy. Jestliže jsou přítomny, pak prostředky typicky obsahují alespoň 1 % hmotn. stavební složky. Kapalné prostředky typicky obsahují od 5 do 50, typičtěji od 5 do 30 % hmotn. detergentní stavební složky. Granulované prostředky typicky obsahují od 10 do 80, typičtěji od 15 do 50 % hmotn. detergentni složky. Nižší nebo vyšší množství složky však tím nejsou vyloučena.

Mezi anorganické nebo atom dusíku obsahující detergentni ♦ 44 4

•4 ·*44 • 4 4 • 4 · 4·

44 • 4·· stavební složky patří, ale bez omezení na ně, polyfosfáty (například trifosforečnany, difosforečnany a sklovité polymemí metafosforečnany), fosfonáty, kyselina fytová, křemičitany, uhličitany, včetně hydrogenuhličitanů a seskviuhličitanů, sírany a hlinitokřemičitany alkalických kovů, amonné a alkanolamoniové. V některých oblastech jsou však vyžadovány nefosfátové složky. Prostředky podle vynálezu fungují překvapivě dobře i v přítomnosti tak zvaných slabých stavebních složek (při srovnání s fosfáty), jako jsou citráty, nebo v tak zvaných podstavebních situacích, které se mohou vyskytovat u zeolitových nebo vrstvených křemičitanových stavebních složek.

Příklady křemičitanových stavebních složek jsou amorfní křemičitany alkalických kovů, zvláště takové, které mají poměr SiO₂:Na₂O od 1,6:1 do 3,2:1, a krystalické vrstvené křemičitany, jako jsou vrstvené křemičitany sodné popsané v USA patentu č. 4 664 839 H.P.Riecka, vydaném 12. května 1987. NaSKS-6 je obchodní značka krystalického vrstveného křemičitanu prodávaného firmou Hoechst (obvykle zkracovaného jako SKS-6). Na rozdíl od zeolitových složek, NaSKS-6 křemičitanová složka neobsahuje hliník. NaSKS-6 má delta-Na₂Si₂O₅ morfologickou formu vrstveného křemičitanu. Může se vyrábět takovými způsoby, jako jsou ty, které jsou popsány v SRN patentovém spisu číslo A 3 417 649 a A 3 742 043. SKS-6 je vysoce výhodným vrstveným křemičitanem pro použití zde, ale mohou se zde používat i jiné vrstvené křemičitany, jako jsou křemičitany obecného vzorce NaMSi_xO_2x+1 ,yH₂O, kde M znamená atom sodíku nebo vodíku, x znamená číslo od 1,9 do 4, s výhodou 2, a y znamená číslo od 0 do 20, s výhodou 0. Mezi různé další vrstvené křemičitany od firmy Hoechst patří NaSKS-5, NaSKS-7 a NaSKS-11, jako alfa, beta a gama formy. Jak bylo shora uvedeno, nejvýhodnější pro použití podle vynálezu je delta-Na₂Si₂O₅ (NaSKS-6 forma) . Užitečné mohou být také jiné křemičitany, jako je například křemičitan hořečnatý, který může sloužit jako pomocné činidlo při tvarování granulovaných prostředků, jako stabilizační činidlo kyslíkatých bělících činidel a jako složka pro systémy regulace pěnění.

• 4 44

4 4 •4 4444

4

444

44«·

4 4

4 ·

44

4 4 4 Φ

4 4 • ·Φ

Příklady uhličitanových stavebních složek jsou uhličitany alkalických kovů a alkalických zemin, jak jsou popsány v SRN patentové přihlášce 2 321 001 publikované 15. listopadu 1973.

Pro tento vynález jsou užitečné hlinitokřemičitanové složky. Hlinitokřemičitanové složky jsou velice důležité v nejběžněji prodávaných vysokoúčinných granulovaných detergentních prostředcích. Mohou být významnou stavební složkou také v kapalných detergentních prostředcích. Mezi hlinitokřemičitanové složky patří sloučeniny obecného vzorce

M_z[z(A10₂)_y].x H₂0 v němž z a y znamenají alespoň číslo 6, molární poměr z k y je v rozmezí od 1,0 do 0,5 a x znamená číslo od 15 do 264.

Užitečné hlinitokřemičitanové ionexové materiály jsou komerčně dostupné. Tyto hlinitokřemičitany mohou mít krystalickou nebo amorfní strukturu a může jít o přirozeně se vyskytující nebo synteticky odvozené hlinitokřemičitany. Způsob výroby hlinitokřemičitanových ionexových materiálů je popsán v USA patentu 3 985 669 Krummela a spol., vydaném 12. října 1976. Výhodné syntetické krystalické hlinitokřemičitanové ionexové materiály užitečné podle vynálezu jsou dostupné pod označeními zeolit A, zeolit P (B), zeolit MAP a zeolit X. Ve zvláště výhodném provedení má krystalický hlinitokřemičitanový ionexový materiál obecný vzorec

Na₁₂[(AlO₂)₁₂.(SiO₂)₁₂].x H₂O v němž x znamená číslo od 20 do 30, zvláště 27. Tento materiál je znám jako Zeolite A. Mohou se zde používat také dehydratované zeolity (x znamená číslo 0 až 10). Hlinitokřemičitan má s výhodou velikost částic (průměr) od 0,1 do 10 Mm.

Mezi organické složky vhodné pro účely předloženého vynálezu patří, ale bez omezení na ně, rozmanité polykarboxylátové

• · ·· ♦ · · • ·· · · 4 · ♦····♦ ··

4 ·· • ·♦ ♦ ·4« sloučeniny. Pojem polykarboxylát, jak se zde používá, znamená sloučeniny s více karboxylátovými skupinami, s výhodou alespoň se třemi karboxyláty. Polykarboxylátová stavební složka se může obecně přidávat k prostředku v kyselé formě, ale může se přidávat také ve formě zneutralizované soli. Jestliže se používá ve formě soli, výhodnými jsou soli alkalických kovů, jako je sodná, draselná a lithná sůl, nebo alkanolamoniové soli.

Mezi polykarboxylátové stavební složky patří různé kategorie užitečných materiálů. Jedna důležitá kategorie polykarboxylátových složek zahrnuje etherové polykarboxyláty, včetně oxydisukcinátů, jak je popsáno v USA patentu 3 128 287 Berga, vydaném 7. dubna 1964, a USA patentu 3 635 830 Lambertiho a spol., vydaném 18. ledna 1972. Viz také TMS/TDS stavební složky v USA patentu 4 663 071 Bushe a spol. z 5. května 1987. Mezi vhodné etherpolykarboxyláty patří také cyklické sloučeniny, zvláště alicyklické sloučeniny, jako jsou ty, které jsou popsány v USA patentech číslo 3 923 679, 3 835 163, 4 158 635, 4 120 874 a 4 102 903.

Mezi další užitečné stavební složky patří etherové hydroxypolykarboxyláty, kopolymery anhydridu kyseliny maleinové s ethylenem nebo vinylmethyletherem, 1,3,5-trihydroxybenzen-2,4,6-trisulfonová kyselina a karboxymethyloxyjantarová kyselina, různé soli polyoctových kyselin, jako je ethylendiamintetraoctová kyselina a kyselina nitriltrioctová, s alkalickým kovem, amoniakem a substituované amoniové soli těchto kyselin, a také polykarboxyláty, jako je kyselina melitová, kyselina jantarová, oxydijantarová kyselina, polymaleinová kyselina, kyselina benzen-1,3,5-trikarboxylová, karboxymethyloxyjantarová kyselina a jejich rozpustné soli.

Citrátové složky, např. kyselina citrónová a její rozpustné soli (zvláště sodná sůl) , jsou polykarboxylátovými složkami zvláště důležitými pro vysokoúčinné kapalné detergentní prostředky díky jejich dostupnosti z obnovitelných zdrojů a díky jejich biologické degradovatelnosti. Citráty se mohou použí·· ΑΑΑ· 99 9999 99 99

9 9 9 9 9 9 9 9 9

999 9 9 9 9 9 99

9 9 9 9 9 9 999 · · • · · · · · A A » • ••A ··· ·Α >· «· «Α vat také v granulovaných prostředcích, zvláště v kombinaci se zeolitem a/nebo vrstvenými křemičitanovými složkami. Zvláště užitečnými v těchto prostředcích a v jejich kombinacích jsou také oxydisukcináty.

V detergentních prostředcích podle předloženého vynálezu jsou vhodnými také 3,3-dikarboxy-4-oxa-l, 6-hexandioáty a podobné sloučeniny, které jsou popsány v USA patentu 4 566 984 Bushe, vydaném 28. ledna 1986. Mezi užitečné složky typu jantarové kyseliny patří alkyl- a alkenyl(s 5 až 20 atomy uhlíku)jantarové kyseliny a jejich soli. Zvláště výhodnou sloučeninou tohoto typu je dodecenyljantarová kyselina. Mezi specifické příklady sukcinátových složek patří: laurylsukcinát, myristylsukcinát, palmitylsukcinát, 20-dodecenylsukcinát (výhodný), 2-pentadecenylsukcinát a podobné. Laury1sukeináty jsou výhodnými složkami této skupiny, jsou popsány v evropské patentové přihlášce 86 200 690.5/0 200 263, publikované 5. listopadu 1986.

Další vhodné polykarboxyláty jsou popsány v USA patentu 4 144 226 Crutchfielda a spol., vydaném 13. března 1979, a v USA patentu 3 308 067 Diehla, vydaném 7. března 1967. Viz také USA patent číslo 3 723 322 Diehla.

Do prostředků se mohou zahrnout také mastné kyseliny, např. monokarboxylové kyseliny s 12 až 18 atomy uhlíku, samotné nebo v kombinaci se shora uvedenými stavebními složkami, zvláště citrátovými a/nebo sukcinátovými složkami, aby se získala další aktivita této složky. Toto použití mastných kyselin obvykle povede ke snížení pěnění, což by mělo být vzato v úvahu tím, kdo tyto prostředky vyrábí.

V situacích, kdy lze používat složky na bázi fosforu, a zvláště v prostředcích typu kostek pro ruční praní, se mohou používat různé fosfáty alkalických kovů, jako jsou dobře známé trifosforečnany sodné, difosforečnan sodný a ortho-fosforečnan sodný. Lze používat také fosfonátové složky, jako je ethan-1-hydroxy-1,1-difosfonát a další známé fosfonáty (viz například •44444 • ·4 •· ·

USA patenty 3 159 581, 3 213 030, 3 422 021, 3 400 148 a 3 422 137).

Polymerní činidla uvolňující ušpinění

V předložených detergentních prostředcích se mohou popřípadě používat známá polymerní činidla uvolňující ušpinění, dále zde označovaná SRA. Jestliže se používají, pak se SRA obvykle používají v množství 0,01 až 10,0, typicky 0,1 až 5, s výhodou 0,2 až 3,0 % hmotn. z hmotnosti prostředků.

Výhodná SRA typicky mají hydrofilní segmenty pro hydrofilizaci povrchu hydrofóbních vláken, jako je polyester nebo nylon, a hydrofóbních segmentů pro uložerní na hydrofóbní vlákna a zůstávají tam přilnuta po celý prací a machácí cyklus, čímž slouží jako kotva pro hydrofilní segmenty. To může umožnit, že vyskytující se skvrny, se po ošetření s SRA snadněji čistí v dalších pracích procesech.

Mezi SRA patří různé nabité, např. aniontové a dokonce kationtové částice, viz USA patent 4 956 447 Gosselinka a spol., vydaný 11. září 1990, stejně jako nenabité monomerní jednotky, jejichž struktura může být lineární, větvená nebo dokonce ve tvaru hvězdy. Mohou obsahovat uzavírající částice, které jsou zvláště účinné při regulování molekulové hmotnosti nebo měnění fyzikálních nebo povrchově aktivních vlastností. Struktura a distribuce náboje mohou být upraveny pro aplikaci na různé typy vláken nebo látek a pro různé detergentní nebo detergentní aditivní výrobky.

Mezi výhodná SRA patří oligomerní tereftalátové estery, které se typicky vyrábějí způsobem zahrnujícím alespoň jednu transesterifikaci/oligomeraci, často s kovovým katalyzátorem, jako je alkoxid titaničitý. Tyto estery se mohou vyrábět použitím dalších monomerů schopných inkorporace do struktury esteru v jedné, dvou, třech, čtyřech nebo více polohách ovšem bez vzniku hustě zesíťované celkové struktury.

·· ·«·· ·« 9999 ·· ·· ··

9 9

99

Mezi vhodná SRA patří sulfonovaný produkt v podstatě lineárního esterového oligomeru obsahující oligomerní esterový základní skelet tereftaloylových a oxyalkylenoxy-opakujících se jednotek a od allylové skupiny odvozených sulfonovaných koncových skupin kovalentně připojených k základnímu skeletu, například jak je popsáno v USA patentu 4 968 451 J.J.Scheibela a E.P.Gosselinka, 6. listopadu 1990. Tyto esterové oligomery se mohou vyrobit: a) ethoxylací allylalkoholu, b) zreagováním produktu ad a) s dimethyltereftalátem (DMT) a 1,2-propylenglykolem (PG) ve dvoustupňovém transesterifikačním/oligomeračním postupu a c) zreagováním produktu z ad b) s disiřičitanem sodným ve vodě. Mezi další SRA patří neiontové na konci uzavřené

1,2-propy len/polyoxyethy len-tereftalátové polyestery USA patentu 4 711 730 Gosselinka a spol., 8. prosince 1987, například ty, které se vyrábějí transesterifikací/oligomerací poly(ethylenglykol)methyletheru, DMT, PG a póly(ethylenglykol)u (PEG). Mezi další příklady SRA patří: částečně a plně aniontovým koncem ukončené oligomerní estery USA patentu 4 721 580 Gosselinka, 26. ledna 1988, jako jsou oligomery z ethylenglykolu (EG), PG, DMT a 3,6-dioxa-8-hydroxyoktansulfonátu sodného, neiontově ukončené blokové polyesterové oligomerní sloučeniny USA patentu 4 702 857 Gosselinka, 27. října 1987, například vyrobené z DMT, methylem(Me) zakončeného PEG a EG a/nebo PG nebo kombinace DMT, EG a/nebo PG, Me zakončeného PEG a dimethyl-5-sulfoisoftalátu sodného, a aniontově, zvláště sulfoaroylovou skupinou, na konci uzavřených tereftalátových esterů USA patentu 4 877 896 Maldonada, Gosselinka a spol., 31. října 1989. Poslední je typickým SRA užitečným jak v avivážních produktech pro praní tak pro látky, příkladem je esterový prostředek vyrobený z monosodné soli m-sulfobenzoové kyseliny, PG a DMT, popřípadě, ale s výhodou, obsahující přidaný PEG, např. PEG 3400.

SRA také zahrnují jednoduché kopolymerní bloky ethylentereftalátu nebo propylentereftalátu s polyethylenoxid- nebo polypropylenoxid-tereftalátem, viz USA patent 3 959 230 Hayse,

25. května 1976, a USA patent 3 893 929 Basadura, 8. července 1975, celulózové deriváty, jako jsou hydroxyethercelulózové po-

··	····	··	····	··	··
• · · • ···	• · • ·	• •	• » · • ·	• ··
•	•	• · ·	•	• ··· ·	•
•	9	• · ··	• · ··	• · ··	• ··

lymery dostupné jako Methocel od Dow, alkyl(s 1 až 4 atomy uhlíku) celulózy a hydroxyalkyl(s 1 až 4 atomy uhlíku)celulózy, viz USA patent 4 000 093 Nicola a spol., 28. prosince 1976, a methylcelulózové ethery s průměrným stupněm substituce (methyl) na jednotku anhydroglukosy od 1,6 do 2,3 a viskozitou roztoku od 800 do 1200 mPa.s, měřeno při 20 °C u 2% (hmotn.) vodného roztoku. Tyto materiály jsou dostupné jako Metolose SM100 a Metolose SM200, což jsou obchodní názvy methylcelulózových etherů vyráběných Shin-etsu Kagaku Kogyo KK.

Mezi vhodná SRA vyznačující se póly(vinylester)ovými hydrofóbními segmenty patří roubované kopolymery póly(vinylester)u, např. vinylestery s 1 až 6 atomy uhlíku, s výhodou poly(vinylacetát), roubované na polyalkylenoxidové základní skelety. Viz evropská patenová přihláška 0 219 048 Kuda a spol., publikovaná 22. dubna 1987. Mezi komerčně dostupné příklady patří SRA typu Sokalanu, jako je Sokalan HP-22 dostupný od BASF, Německo. Jinými SRA jsou polyestery s opakujícími se jednotkami obsahujícími 10 až 15 % hmotn. ethylentereftalátu spolu s 80 až 90 % hmotn. polyoxyethylentereftalátu odvozeného od polyoxyethylenglykolu s průměrnou molekulovou hmotností 300 až 5000. Mezi komerční příklady patří Zelcon 5126 od Dupont a Milease T od ICI.

Dalším výhodným SRA je oligomer empirického vzorce (CAP)₂(EG/PG) ₅ (T)₅ (SIP) ₁, který obsahuje tereftaloyolové (T) , sulfoisoftaloylové (SIP), oxyethylenoxy- a oxy-1,2-propylenové (EG/PG) jednotky a který je s výhodou ukončen koncovým uzávěrem (CAP), s výhodou modifikovanými isethionáty, jako je oligomer obsahující jednu sulfoisoftaloylovou jednotku, 5 tereftaloylových jednotek, oxyethylenoxy- a oxy-1,2-propylenoxy-jednotky v definovaném poměru, s výhodou 0,5:1 až 10:1, a dvě konec uzavírající jednotky odvozené od 2-(2-hydroxyethoxy) -ethansulf onátu sodného. Uvedená SAR s výhodou dále obsahují od 0,5 do 20 % hmotn. oligomeru, stablizátoru snižujícího krystaličnost, například aniontového povrchově aktivního činidla, jako je lineární dodecylbenzensulfonát sodný nebo člen vybraný z xylen-, ·· ···· 9 · ···· 9·99

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 99 9 · · 9··· • 999 9 99 9999 9

9 9 9 9 9 9 99

9999 999 9· 99 9·99 kumen- a toluen-sulfonátů nebo jejich směsí, tyto stabilizátory nebo modifikátory se zavedou do syntetické nádoby, vše jak je popsáno v USA patentu 5 415 807 Gosselinka, Pana, Kelletta a Halla, vydaném 16. května 1995. Mezi vhodné monomery pro shora uvedené SRA patří 2-(2-hydroxyethoxy)-ethansulfonát sodný, DMT, dimethyl-5-sulfoisoftalát sodný, EG a PG.

Ještě jinou skupinou -výhodných SRA jsou oligomerní estery obsahující: 1) základní skelet, který obsahuje a) alespoň jednu jednotku vybranou ze skupiny sestávající z dihydroxysulfonátů, polyhydroxysulfonátů, jednotku, která je alespoň trifunkční, při čemž vytvořené esterové vazby vedou k větvenému oligomernímu základními skeletu, a jejich kombinací, b) alespoň jednu jednotku, která znamená tereftaloylovou jednotku, a c) alespoň jednu nesulfonovanou jednotku, která znamená 1,2-oxyalkylenoxyjednotku, a 2) jednu nebo více konec uzavírající jednotek, které jsou vybrány z neiontových uzavírajících jednotek, aniontových uzavírajících jednotek, jako jsou alkoxylované, s výhodou ethoxylované, isethionáty, alkoxylované propansulfonáty, alkoxylované propandisulfonáty, alkoxylované fenolsulfonáty, sulfoaroylderiváty a jejich směsi. Výhodnými jsou estery empirického vzorce { [CAP)X(EG/PG)y^z (DEG)y^zz (PEG)y' (T)z(SIP)z' (SEG)q(B)m}, v němž CAP, EG/PG, PEG, T a SIP znamenají jak shora uvedeno, DEG znamená di(oxyethylen)oxyjednotky, SEG znamená jednotky odvozené od sulfoethyletheru glycerinu a příbuzné jednotky, B znamená rozvětvené jendotky, které jsou alespoň částečně trifunkční, při čemž vzniklé esterové vazby vedou k rozvětvenému oligomernímu základnímu skeletu, x znamená číslo od 1 do 12, y^z znamená číslo od 0,5 do 25, y^z' znamená číslo od 0 do 12, y^zzz znamená číslo od 0 do 10, y^z+y^zz+y^zzz znamená celkem číslo od 0,5 do 25, z znamená číslo od 1,5 do 25, z^z znamená číslo od 0 do 12, z+z^z znamená celkem číslo od 1,5 do 25, q znamená číslo od 0,05 do 12, m znamená číslo od 0,01 do 10 a x, y^z, y^{z z}, y^zzz, z, z^z, qam znamenají průměrný počet molů odpovídá·· ···· ·· ···· ·· ·· e · · ·< · ···· • · · · · · · · · · · • ··· · ·· · · · · · • · · · · · · · · ···· ··· ·· ·· ·· ·· jících jednotek na mol uvedeného esteru a tento ester má molekulovou hmotnost v rozmezí od 500 do 5000.

Mezi výhodné SEG a CAP monomery pro shora uvedené estery patří 2-(2,3-dihydropropoxy)ethansulfonát sodný (SEG) , 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonát sodný (SE3) a jeho homology a jejich směsi a produkty ethoxylujíčího a sulfonylujícího allylalkoholu. Výhodné SRA estery v této skupině zahrnují produkt transesterfikující a oligomerující 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy] ethan sulfonát sodný a/nebo 2-[2-{2-(2-hydroxyethoxy) ethoxy}ethoxy] ethansulfonát sodný, DMT, 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonát sodný, EG a PG použitím titaničitého katalyzátoru a lze ho navrhnout jako (CAP) 2 (T) 5 (EG/PG) 1,4 (SEG) 2,5 (B) 0,13 , v němž CAP znamená (Na+O₃S[CH₂-CH₂O]3,5)-, B znamená jednotku z glycerinu a molární poměr EG/PG je 1,7:1 při měření konvenční plynovou chromatografií po úplné hydrolýze.

Mezi další skupiny SRA patří: I) neiontové tereftaláty použitím diisokyanátového kondenzačního činidla, které váže polymerní esterové struktury, viz USA patent 4 201 824 Viollanda a spol. a USA patent 4 240 918 Lagasseho a spol., a II) SRA s karboxylátovými koncovými skupinami vyrobenými přidáním anhydridu kyseliny mellitové ke známým SRA, takže se koncové hydroxylové skupiny převedou na estery trimellitové kyseliny. Výběrem vhodného katalyzátoru anhydrid kyseliny trimellitové vytvoří vazby na koncové skupiny polymeru esterem isolované karboxylové kyseliny anhydridu kyseliny trimellitové spíše než otevřením anhydridové vazby. Jako výchozí materiály se mohou použít buď neaniontová nebo aniontová SRA, pokud mají hydroxylové koncové skupiny, které mohou být esterifikovány. Viz USA patent 4 525 524 Tunga a spol. Mezi další skupiny patří: III) aniontové SRA založené na tereftalátu s různými urethanovými vazbami, viz USA patent 4 201 824 Viollanda a spol., IV) póly(vinylkaprolaktam) a příbuzné kopolymery s monomery, jako je vinylpyr4« 4444

444* ··· ·· 4 · · ·* • 444 4 · · 4*44

44* 4 4* 44444 · · · 4 ·444

4*4* 4*4 *4 44 44·· rolidon a/nebo dimethylaminoethylmethakrylát, včetně jak neiontových tak kationtových polymerů, viz USA patent 4 579 681 Rupperta a spol., a V) roubované kopolymery, vedle typů Sokalan od BASF, vyrobené roubováním akrylových monomerů na sulfonované polyestery. Tyto SRA mají aktivitu spočívající v uvolňování ušpinění a aktivitu působící proti zpětnému ukládání ušpinění podobnou aktivitě známých celulózových etherů, viz evropská patentová přihláška 279 134 A (Rhone-Poulenc Chemie), 1988. Mezi další skupiny patří: VI) rouby vinylových monomerů, jako je kyselina akrylová a vinylacetát, na proteiny, jako jsou kaseiny, viz evropská patentová přihláška 457 205 (BASF), 1991, a VII) polyester-polyamidová SRA připravená kondenzací kyseliny adipové, kaprolaktamu a polyethylenglykolu, zvláště pro ošetřování polyamidových látek, viz Bevan a spol.: SRN patent 2 335 044 (Unilever N.V., 1974). Další užitečná SRA jsou popsána v USA patentech 4 240 918, 4 787 989 a 4 525 524.

Chelatační činidla

Detergentní prostředky podle vynálezu mohou obsahovat popřípadě také jedno nebo více chelatačních činidel železa a/nebo manganu. Tato chelatační činidla mohou být vybrána ze skupiny sestávající z aminokarboxylátů, aminofosfonátů, polyfunkčně substituovaných aromatických chelatačních činidel a jejich směsí, všech, jak jsou popsány níže. Bez ohledu na teorii se předpokládá, že příznivé účinky těchto materiálů spočívají zčásti v jejich výjimečné schopnosti odstraňovat ionty železa a manganu z pracích roztoků tvorbou rozpustných chelátů.

Mezi aminokarboxyláty, užitečné jako chelatační činidla, patří ethylendiamintetraacetáty, N-hydroxyethylethylendiamintriacetáty, nitriltriacetáty, ethylendiamintetrapropionáty, triethylentetraminhexaacetáty, diethylentriaminpentaacetáty a ethanoldiglyciny, jejich soli s alkalickým kovem, amoniakem a jejich substituované amoniové soli a jejich směsi.

Pro použití v prostředcích podle vynálezu jako chelatační ·· 4444 ·· 444444 4» • · · 4 4 4 4 4 44

4444 4 « 44·44 • 4 4 · · 4 4 · · · ·4 • 4 4 4 4 4 4 44 ······· 4 4 ·· 4 4 44 činidla jsou vhodné také aminofosfonáty, jestliže jsou dovolena alespoň nízká množství celkového fosforu v detergentních prostředcích. Tato činidla zahrnují ethylediamintetrakis(methylenfosfonáty), jako je Dequest. Tyto aminofosfonáty s výhodou neobsahují alkylovou nebo alkenylovou skupinu s více než 6 atomy uhlíku.

V prostředcích podle vynálezu jsou užitečná také polyfunkčně substituovaná aromatická chelatační činidla. Viz USA patent 3 812 044 Connora a spol., vydaný 21. května 1974. Výhodnými sloučeninami tohoto typu ve formě kyseliny jsou dihydroxydisulfobenzeny, jako je l,2-dihydroxy-3,5-disulfobenzen.

Výhodným zde používaným biodegradovatelným chelatačním činidlem je ethylendiamin-disukcinát (EDDS), zvláště [S,S]-isomer, který je popsán v USA patentu 4 704 233 Hartmana a Perkinse, 3. listopadu 1987.

Jestliže se používají, pak tato chelatační činidla budou v detergentních prostředcích podle vynálezu obvykle obsažena v množstvích od 0,1 do 10 % hmotn. z hmotnosti detergentních prostředků podle vynálezu. Výhodněji, jestliže se používají, tato chelatační činidla budou v prostředcích obsažena v množstvích od 0,1 do 3,0 % hmotn. z hmotnosti prostředku.

činidla odstraňující ušpinění hlinkou/činidla působící proti zpětnému ukládání ušpinění hlinkou

Prostředky podle předloženého vynálezu mohou popřípadě obsahovat také ve vodě rozpustné ethoxylované aminy, které mají vlastnosti spočívající v odstraňování ušpinění hlinkou a v působení proti zpětnému ukládání ušpinění hlinkou. Granulované detergentní prostředky, které obsahují tyto sloučeniny, typicky obsahují od 0,01 do 10,0 % hmotn. ve vodě rozpustných ethoxylovaných aminů, kapalné detergentní prostředky typicky obsahují od 0,01 do 5 % hmont. těchto činidel.

Nejvýhodnějším činidlem uvolňujícím ušpinění a činidlem působícím proti zpětnému ukládání ušpinění je ethoxylovaný tetraethylenpentamin. Příklady ethoxylovaných aminů jsou dále popsány v USA patentu 4 597 898 VanderMeera, vydaném 1. července 1986. Jinou skupinou výhodných činidel odstraňujících ušpinění hlinkou - činidel působících proti zpětnému ukládání jsou kationtové sloučeniny popsané v evropské patentové přihlášce č. 111 965 oha a Gosselinka, publikované 27. Července 1984. Další činidla odstraňující ušpinění hlinkou/působící proti zpětnému ukládání, která se zde mohou používat, zahrnují ethoxylované aminové polymery popsané v evropské patentové přihlášce 111 984 Gosselinka, publikované 27. července 1984, obojetné polymery popsané v evropské patentové přihlášce 112 592 Gosselinka, publikované 4. července 1984, a aminoxidy popsané v USA patentu 4 548 744 Connora, vydaném 22. října 1985. V prostředcích podle vynálezu se mohou používat také další činidla odstraňující ušpinění hlinkou a/nebo působící proti zpětnému ukládání známá z oblasti techniky. Další typ výhodného činidla působícího proti zpětnému ukládání zahrnuje karboxymethylcelulózové materiály (CMC). Tyto materiály jsou dobře známy v oblasti techniky.

Polymerní dispergační činidla

Polymerní dispergační činidla se v prostředcích s výhodou používají v množství od 0,1 % hmotn. do 7 % hmotn., zvláště v přítomnosti zeolitových a/nebo vrstvených křemičitanových stavebních složek. Mezi vhodná polymerní dispergační činidla patří polymerní polykarboxyláty a polyethylenglykoly, i když se mohou používat také jiná činidla známá z oblasti techniky. Předpokládá se, i když bez omezení teorií, že polymerní dispergační činidla zlepšují celkové provedení detergentní stavební složky, jestliže se používají v kombinaci s jinými stavebními složkami (včetně polykarboxylátů s nízkou molekulovou hmotností) inhibicí růstu krystalů, uvolněním ušpinění a účinkem proti opětovnému ukládání.

Polymerní polykarboxylátové materiály se mohou vyrábět po44 4444 ·· 4444 4«4· • 44 44 44*44

4444 4 · · 4 44 4

4 ·' 4 4 ♦ · 4 4 4 4♦

4 4444444

4444444 ·♦ «4 4»4· lymerací nebo kopolymerací vhodných nenasycených monomerů, s výhodou ve formě jejich kyselin. Nenasycené monomerní kyseliny, které se mohou polymerovat za vzniku vhodných polymerních polykarboxylátů, zahrnují akrylovou kyselinu, maleinovou kyselinu (nebo anhydrid kyseliny maleinové) , kyselinu fumarovou, kyselinu itakonovou, kyselinu akonitovou, kyselinu mesakonovou, kyselinu citrakonovou a kyselinu methylenmalonovou. Je vhodná přítomnost polymerních polykarboxylátů nebo monomerních segmentů neobsahujících žádné karboxylátové radikály, jako je vinylmethylether, styren, ethylen atd., za předpokladu, že tyto segmenty nepředstavují více než 40 % hmotn.

Zvláště vhodné polymerní polykarboxyláty lze odvodit od kyseliny akrylové. Polymery na bázi kyseliny akrylové, které jsou užitečné podle vynálezu, jsou ve vodě rozpustné soli polymerované kyseliny akrylové. Průměrná molekulová hmotnost těchto polymerů v kyselé formě se pohybuje s výhodou v rozmezí od 2000 do 10 000, výhodněji od 4000 do 7000 a nej výhodněji od 4000 do 5000. Mezi soli těchto polymerů kyseliny akrylové, které jsou rozpustné ve vodě, patří například sůl alkalického kovu, amonná sůl a substituované amoniové soli. Vhodné polymery tohoto typu jsou známé materiály. Použití polyakrylátů tohoto typu v detergentních prostředcích je popsáno například Diehlem v USA patentu 3 308 067, vydaném 7. března 1967.

Kopolymery na bázi kyseliny akrylové/kyseliny maleinové se také mohou používat jako výhodná složka dispergačního činidla/činidla působícího proti zpětnému ukládání. Mezi tyto materiály patří ve vodě rozpustné soli kopolymerů kyseliny akrylové a kyseliny maleinové. Průměrná molekulová hmotnost těchto kopolymerů v kyselé formě je s výhodou v rozmezí od 2000 do 100 000, výhodněji od 5000 do 75 000, nejvýhodněji od 7000 do 65 000. Poměr akrylátových k maleinátovým segmentům v těchto kopolymerech bude obvykle v rozmezí od 30:1 do 1:1, výhodněji od 10:1 do 2:1. Mezi tyto ve vodě rozpustné soli kopolymerů kyseliny akrylové/kyseliny maleinové patří například soli alkalického kovu, amonné soli a substituované amoniové soli.

• · • · · · · · · ···

9 9 9 9 9 9 9 99

9 99 9 9 9 99 99

9 9 9 9 9 9 9 9 9 99

9 9 9 9 9 9 99

9999 999 99 99 999»

Rozpustné kopolymery akrylát/maleinát tohoto typu jsou známé materiály, které jsou popsány v evropské patentové přihlášce č. 66 915, publikované 15. prosince 1982, stejně jako v evropském patentu 193 360, publikovaném 3. září 1986, který také popisuje polymery obsahující hydroxypropylakrylát. Mezi ještě další dispergační činidla patří terpolymery kyselina maleinová/ /kyselina akrylová/vinylalkohol. Tyto materiály jsou také popsány v evropském patentu 193 360, včetně například terpolymeru kyselina akrylová/kyselina maleinová/vinylalkohol 45/45/10.

Jiným polymerním materiálem, který zde může být zahrnut, je polyethylenglykol (PEG). PEG může vykazovat účinky dispergačního činidla stejně jako může působit jako činidlo uvolňující ušpinění-činidlo zabraňující jeho zpětnému ukládání. Typické molekulové hmotnosti pro tyto účely jsou od 500 do 100 000, s výhodou od 1000 do 50 000, výhodněji od 1500 do 10 000.

Mohou se používat také polyaspartátová a polyglutamátová dispergační činidla, zvláště ve spojení se zeolitovými stavebními složkami. Dispergační činidla, jako je polyaspartát, mají průměrnou molekulovou hmotnost s výhodou kolem 10 000.

Zjasňující činidla

Jakákoliv optická zjasňující činidla nebo jiná zjasňující nebo bělící činidla známá z oblasti techniky mohou být v detergentních prostředcích podle vynálezu obsažena v množství typicky od 0,01 do 1,2 % hmotn. Komerční optická zjasňující činidla, která mohou být užitečná v předloženém vynálezu, lze dělit na podskupiny, mezi které patří, ale ne nutně s omezením na ně, deriváty stilbenu, pyrazolinu, kumarinu, karboxylové kyseliny, methincyaninů, dibenzothiofen-5,5-dioxidu, azolů, heterocyklů s 5- a 6-členným kruhem a další činidla. Příklady těchto zjasňujících čindiel jsou popsány v ”The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents, M. Zahradník, publikováno John Wiley&Sons, New York 1982.

• 4 ·· ···· ·· 444444 • · 4 44 4 *44« • 444 4 4 4 · 44« • 44« 4 ♦ 4 4 * * 44

44··« 4 44 «··· 444 4* ·· «4«4

Mezi specifické příklady optických zjasňujících činidel, která jsou užitečná v předložených prostředcích, patří ty, které jsou uvedeny v USA patentu 4 790 856 Wixona, vydaném 13. prosince 1988. Tato zjasňující činidla zahrnují řadu zjasňujících činidel Phorwhite od Verona. Mezi další zjasňující činidla popsaná v tomto odkazu patří: Tinopal UNPA, Tinopal CBS a Tinopal 5BM dostupná od Ciba-Geigy, Artic White CC a Artic White CWD, 2-(4-styryl-fenyl)-2H-nafto[l,2-d]triazoly, 4,4'-bis(1,2,3-triazol-2-yl)-stilbeny, 4,4'-bis(styryl)bifenyly a aminokumariny. Mezi specifické příklady těchto zjasňujících činidel patří 4-methyl-7-diethyl-aminokumarin, 1,2-bis(benzimidazol-2-yl)ethylen, 1,3-difenyl-pyrazoliny, 2,5-bis(benzoxazol-2-yl)thiofen, 2-styryl-nafto[l,2-d]oxazol a 2-(stilben-4-yl)-2H-nafto[l,2d]triazol. Viz také USA patent 3 646 015 Hamiltona, vydaný 29. února 1972.

Potlačovatelé pěnění

Do prostředků podle předloženého vynálezu lze zahrnout sloučeniny pro snižování nebo potlačování tvorby pěny. Potlačení pěny může být zvláště důležitě v tak zvaných vysokokoncentrovaných čistících postupech, jak je popsáno v USA patentu 4 489 455 a 4 489 574, a u nejpokrokovějších praček evropského typu.

Jako potlačovatelé pěnění se mohou používat rozmanité materiály. Potlačovatelé pěnění jsou dobře známy odborníkům z oblasti techniky. Viz například Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, třetí vydání, strany 430 až 447 (John Wiley & Sons, lne., 1979). Jedna kategorie zvláště významných potlačovatelů pěnění zahrnuje monokarboxylové mastné kyseliny a jejich rozpustné soli. Viz USA patent 2 954 347 (Waye St. John), vydaný 278. září 1960. Monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli používané jako potlačovatelé pěnění mají typicky uhlovodíkové řetězce s 10 až 24 atomy uhlíku, s výhodou s 12 až 18 atomy uhlíku. Mezi vhodné soli patří soli alkalického kovu, jako jsou sodné, draselné a lithné soli a amonné a alka·· ···· ·« ···· · · ·· « · · * 9 9 9 99

9 99 9 9 9 9999

9 9 9 9 ♦ · · · · ·· • 9 · 9 » · 9 99

9999 999 99 99«· ·» nolamoniové soli.

Detergentní prostředky podle vynálezu mohou obsahovat také povrchově neaktivní potlačovatele pěnění. Mezi ně patří například uhlovodíky s vysokou molekulovou hmotností, jako je parafin, estery mastné kyseliny (např. triglyceridy mastné kyseliny) , estery jednomocných alkoholů s mastnými kyselinami, alifatické ketony s 18 až 40 atomy uhlíku (např. stearon) atd. Mezi další inhibitory pěnění patří N-alkylované amintriaziny, jako jsou tri- až hexa-alkylmelaminy nebo di- až tetra-alkyldiaminchlortriaziny vytvořené jako produkty reakce chloridu kyseliny kyanurové se dvěma nebo třemi moly primárního nebo sekundárního aminu s 1 až 24 atomy uhlíku, propylenoxid, monostearylfosfáty, jako je fosfátový ester monostearylalkoholu a soli monostearylfosfátů s alkalickým kovem (např. K, Na a Li) , a fosfátové estery. Uhlovodíky, jako je parafin a halogenparafin, se mohou používat v kapalné formě. Kapalné uhlovodíky mohou být kapalné při teplotě místnosti a atmosferickém tlaku a budou tát v rozmezí od -40 °C do 50 °C s minimální teplotou varu ne menší než 110 °C (atmosferický tlak) . Je také známo, že se používají voskové uhlovodíky, s výhodou s teplotou tání pod 100 °C. Uhlovodíky představují výhodnou kategorii potlačovatelů pěnění pro detergentní prostředky. Uhlovodíkové potlačovatele pěnění lze nalézt např. v USA patentu 4 265 779 Gandolfa a spol., vydaném 5. května 1981. Mezi uhlovodíky tedy patří alifatické, alicyklické, aromatické a heterocyklické nasycené nebo nenasycené uhlovodíky s 12 až 70 atomy uhlíku. Pojem parafin, jak je používán v této diskusi o činidlech potlačujících pěnění, je myšlen tak, že zahrnuje směsi opravdových parafinů a cyklických uhlovodíků.

Jiná výhodná kategorie povrchově neaktivních potlačovatelů pěnění zahrnuje silikonové potlačovatele pěnění. Tato kategorie zahrnuje použití polyorganosiloxanových olejů, jako je polydimethylsiloxan, disperze nebo emulze polyorganosiloxanových olejů nebo pryskyřic a kombinace polyorganosiloxanu s částicemi oxidu křemičitého, při čemž polyorganosiloxan je chemicky ad·· ·4·4 ·· 444444 44 ··· ·· 44444

4444 4 4 · · 4· 4

4*4 4 ♦ 4 44444 • 444*4444

4444 444 ·4 ·4 ··44 sorbován nebo napojen na oxid křemičitý. Potlačovatelé pěnění na bázi silikonu jsou dobře známy v oblasti techniky a jsou popsány například v USA patentu 4 265 779 Gandolfa a spol., vydaném 5. května 1981, a v evropské patentové přihlášce číslo 89307851.9 Starche M.S., publikované 7. února 1990.

Další potlačovatelé pěnění tohoto typu jsou popsány v USA patentu 3 455 839, který se týká prostředků a způsobu odpěňování vodných roztoků zahrnutím malých množství polydimethylsiloxanových kapalin.

Směsi silikonového a silanovaného oxidu křemičitého jsou popsány například v SRN patentové přihlášce DOS 2 124 526. Činidla silikonového typu jako odpěňující činidla a regulátory pěnění v granulovaných detergentních prostředcích jsou popsány v USA patentech 3 933 672 Bartollota a spol. a 4 652 392 Baginskiho a spol., vydaného 24. března 1987.

Potlačovatel pěnění na bázi silikonu jako příklad pro použití podle vynálezu činidla regulujícího pěnění v množství potlačujícím pěnění sestává v podstatě z:

i) polydimethylsiloxanové kapaliny s viskozitou od 20 do 1500 cs při 25 °C, ii) od 5 do 50 dílů na 100 dílů hmotn. siloxanové pryskyřice i) složené z (CH₃)₃SiO_1/2 a jednotek SiO₂ jednotek v poměru (CH₃)₃SiO_1/2 jednotek k SiO₂ jednotkám od 0,6:1 do 1,2:1, a iii) od 1 do 20 dílů pevného silikagelu na 100 dílů hmotn. složky i).

Ve výhodných silikonových činidlech potlačujících pěnění používaných podle vynálezu je rozpouštědlo kontinuální fáze vyrobeno z kopolymerů polyethylenglykolů nebo polyethyl/polypropylenglykolu nebo jejich směsí (s výhodou) nebo polypropylenglykolu. Primární silikonová činidla potlačující pěnění jsou rozvětvena/zesíťována a s výhodou nejsou lineární.

Pro další ilustraci tohoto bodu - typické kapalné prací • · • ·

« · ·· • · • · · 9

99 • ·· • * 9 ·· • 9» •· · · detergentní prostředky s regulovaným pěněním popřípadě obsahuj í od 0,001 do 1, s výhodou od 0,01 do 0,7, nejvýhodněji od 0,05 do 0,5 % hmotn. uvedeného silikonového potlačovatele pěnění, který obsahuje 1) nevodnou emulzi primárního protipěnivého činidla, které je směsí a) polyorganosiloxanu, b) pryskyřičného siloxanu nebo silikonovou pryskyřici produkující silikonové sloučeniny, c) jemně rozemletého materiálu plnidla a d) katalyzátoru, který podporuje reakci složek a), b) a c) za vzniku silanolátů, 2) alespoň jedno neiontové silikonové povrchově aktivní činidlo a 3) polyethylenglykol nebo kopolymer polyethylen/polypropylenglykolu s rozpustností ve vodě za teploty místnosti vyšší než 2 % hmotn. a bez polypropylenglykolu. Podobná množství se mohou používat v granulovaných prostředcích, gelech atd. Viz také USA patenty 4 978 471 Starche, vydaný 18. prosince 1990, 4 983 316 Starche, vydaný 8. ledna 1991, 5 288 431 Hubera a spol., vydaný 22. února 1994, a 4 639 489 a 4 749 740 (Aizawa a spol., sloupec 1, řádek 46, až sloupec 4, řádek 35).

Silikonová činidla potlačující pěnění podle vynálezu s výhodou obsahují polyethylenglykol a kopolymer polyethylenglykolu s polypropylenglykolem, všechny tyto složky s průměrnou molekulovou hmotností menší než 1000, s výhodou mezi 100 a 800. Kopolymery polyethylenglykolu s polypropylenglykolem podle vynálezu mají rozpustnost ve vodě za teploty místnosti větší než 2 % hmotn., s výhodou větší než 5 % hmotn.

Výhodným rozpouštědlem podle vynálezu je polyethylenglykol s průměrnou molekulovou hmotností menší než 1000, výhodněji mezi 100 a 800, nejvýhodněji mezi 200 a 400, a kopolymer polyethylenglykolu s polypropylenglykolem s výhodou PPG 200/PEG 300. Výhodný je hmotnostní poměr polyethylenglykolu ke kopolymeru polyethylenglykolu s polypropylenglykolem mezi 1:1 a 1:10, nejvýhodněji mezi 1:3 a 1:6.

Činidla potlačující pěnění silikonového typu používaná podle vynálezu neobsahují polypropylenglykol, zvláště o molekulové hmotnosti 4000. S výhodou neobsahují také blokové ko•4 4444

4 ♦ 4 4·

4444 • ♦ 4 · 4 44

4 ♦ 4 444 ♦ ··· 9 4 · 4444 4 • 4444444« • 444 444 44 44>· ·· polymery ethylenoxidu a propylenoxidu, jako je Pluronic L101.

Další činidla potlačující pěnění užitečná podle vynálezu obsahují sekundární alkoholy (např. 2-alkyl-alkanoly) a směsi těchto alkoholů se silikonovými oleji, jako jsou silikony popsané v USA patentu 4 798 679, USA patentu 4 075 118 a v evropském patentu 150 872. Mezi sekundární alkoholy patří alkylalkoholy se 6 až 16 atomy uhlíku s řetězcem s 1 až 16 atomy uhlíku. Výhodným alkoholem je 2-butuloktanol, který je dostupný od Condea pod obchodní značkou Isofol 12. Směsi sekundárních alkoholů jsou dostupné pod obchodní značkou Isalchem 123 od firmy Enichem. Směsný potlačovatel pěnění typicky obsahuje směs alkoholu a silikonu v hmotnostním poměru 1:5 až 5:1.

U jakéhokoliv detergentního prostředku použitého v automatické pračce by pěnění nemělo dosáhnout takového rozsahu, aby pračka přetekla. Potlačovatelé pěnění, jestliže se používají, jsou s výhodou přítomny v množství, které potlačuje pěnění. Množstvím, které potlačuje pěnění, se rozumí to, že výrobce prostředku vybere takové množství činidla regulujícího pěnění, které dostatečně reguluje pěnění, takže se vyrobí nízkopěnící prací detergentní prostředek pro použití v automatických pračkách .

Prostředky podle vynálezu budou obecně obsahovat od 0 do 5 % hmotn. potlačovatele pěnění. Jestliže se používají jako potlačovatelé pěnění, pak budou monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli typicky přítomny v množstvích až 5 % hmotn. z hmotnosti detergentního prostředku. S výhodou se používá 0,5 až 3 % hmotn. potlačovatele pěnění typu mastného monokarboxylátu. Potlačovatelé pěnění typu silikonu se typicky používají v množstvích až 2 % hmotn. z hmotnosti detergentního prostředku, i když se mohou používat vyšší množství. Tento horní limit je praktický vzhledem k minimální ceně a efektivitě nižších množství pro účinnou regulaci pěnění. S výhodou se používá od 0,01 do 1 % hmotn. silikonového potlačovatele pěnění, výhodněji od 0,25 do 0,5 % hmotn. Tato hmotnostní procenta, jak se zde

4« ···· ·· ···· 4· «» • 44 ·4 · · * Φ · φ ΦΦ Φ 4 φ φ φ φ φ • Φ·· Φ Φ · Φφ φ φ ·

4 Φ · φ φ φφφ «ΦΦΦ 444 ΦΦ Φφ φΦ 44 používají, zahrnují jakýkoliv oxid křemičitý, který se může používat v kombinaci s polyorganosiloxanem, stejně jako jakékoliv materiály, které lze používat jako přísady, které se mohou používat. Monostearylfosfátové činidlo potlačující pěnění se obecně používá v množstvích od 0,1 do 2 % hmotn. z hmotnosti prostředku. Potlačovatelé pěnění uhlovodíkového typu se typicky používají v množstvích od 0,01 do 5,0 % hmotn., i když se mohou používat vyšší množství. Potlačovatelé pěnění typu alkoholů se typicky používají v množství 0,2 až 3 % hmotn. z hmotnosti konečných prostředků.

Avivážní činidla látek

Mohou se popřípadě používat různá avivážní činidla, zvláště velmi jemné smektitové hlinky z USA patentu 4 062 647 Storma a Nirschla, vydaného 13. prosince 1977, stejně jako jiné avivážní hlinky známé z oblasti techniky. Typicky se v předložených prostředcích mohou popřípadě používat v množství od 0,5 do 10 % hmotn., aby se dosáhlo změkčení látek současně s jejich čištěním. Avivážní hlinky se mohou používat v kombinaci s aminovými a kationtovými avivážními činidly, jak je to popsáno například v USA patentu č. 4 375 416 Crispa a spol., 1. března 1983, a USA patentu č. 4 291 071 Harrise a spol., vydaném 22. září 1981.

Jiné složky

Do prostředků se mohou přidávat rozmanité jiné složky používané v detergentních prostředcích, mezi něž patří jiné účinné složky, nosiče, hydrotropy, činidla napomáhající opracování, barviva nebo pigmenty, rozpouštědla pro kapalné prostředky, pevná plnidla pro prostředky ve tvaru kostek atd. Jestliže je žádoucí vysoké pěnění, mohou se do prostředků zahrnout činidla podporující pěnění, jako jsou alkanolamidy s 10 až 16 atomy uhlíku, typicky v množství 1 až 10 % hmotn. Monoethanol- a diethanol-amidy s 10 až 14 atomy uhlíku ilustrují typickou skupinu těchto činidel podporujících pěnění. Výhodné je také pou·· Α·Α· • A

A AAA ·· ···· • A ·· A A A · A A A

AAA A A ·· • AAA A AA AAAA A

A AAA·· A·· • AAA Α·Α AA ·· ·· AA žití činidel podporujících pěnění s přísadou vysokopěnících povrchově aktivních činidel, jako jsou shora uvedené aminoxidy, betainy a sultainy. Jestliže je to žádoucí, mohou se přidat rozpustné hořečnaté soli, jako je MgCl₂, MgSO₄ a podobné, typicky v množství 0,1 až 2 % hmotn., aby se dosáhlo dalšího pěnění a aby se zlepšilo odstraňování mastnot.

Různé čistící složky používané v předložených prostředcích se mohou dále stabilizovat absorbováním na porézním hydrofóbním substrátu a následujícím potažením tohoto substrátu hydrofóbním potahem. Čistící složka se s výhodou před absorbováním na porézním substrátu smíchá s povrchově aktivním činidlem. Při použití se čistící složka uvolňuje ze substrátu do vodného pracího roztoku, kde provádí svoji zamýšlenou čistící funkci.

Pro podrobnější ilustrování tohoto způsobu se porézní hydrofóbní oxid křemičitý (obchodní značka Sipernat D10, DeGussa) smíchá s roztokem proteolytického enzymu obsahujícího 3 až 5 % hmotn. ethoxylovaného (EO 7) alkoholového s 13 až 15 atomy uhlíku neiontového povrchově aktivního činidla. Roztok enzym/ /povrchově aktivní činidlo je typicky 2,5násobek hmotnosti oxidu křemičitého. Výsledný prášek se disperguje za míchání v silikonovém oleji (používají se silikonové oleje s rozmanitými viskozitami v rozmezí od 500 do 12 000). Výsledná disperze silikonového oleje se emulguje nebo jinak přidá k matrici konečného detergentního činidla. Tím se mohou takové složky, jako jsou shora uvedené enzymy, bělící činidla, bělící aktivátory, bělící katalyzátory, fotoaktivátory, barviva, fluorescenční činidla, kondicionéry látek a hydrolyzovatelná povrchově aktivní činidla chránit pro používání v detergentních prostředcích zahrnujících prací detergentní prostředky.

Kapalné detergentní prostředky mohou jako nosiče obsahovat vodu a další rozpouštědla. Vhodné jsou primární nebo sekundární alkoholy s nízkou molekulovou hmotností, jejich příklady jsou methanol, ethanol, propanol a isopropanol. Monohydroxyalkoholy jsou výhodné pro rozpuštění povrchově aktivního činidla, ale

to · to mohou se používat také polyoly, jako jsou polyoly s 2 až 6 atomy uhlíku a se 2 až 6 hydroxylovými skupinami (např. 1,3-propandiol, ethylenglykol, glycerin a 1,2-propanidol). Prostředky mohou obsahovat od 5 do 90, typicky od 10 do 50 % hmotn. takových nosičů.

Detergentni prostředky podle vynálezu budou s výhodou připravovány tak, aby během používání ve vodných čistících operacích bylo pH prací vody mezi 6,5 a 11, s výhodou mezi 7,5 a

10,5. Kapalné produkty pro mytí nádobí mají pH typicky mezi 6,8 a 9,0. Prací produkty mají pH typicky 9 až 11. Mezi způsoby regulování pH při doporučených používaných množstvích patří použití pufrů, alkalií, kyselin atd. Tyto způsoby jsou dobře známy odborníkům z oblasti techniky.

Činidla inhibující přenos barviv

Prostředky podle předloženého vynálezu mohou také obsahovat jeden nebo více materiálů, které jsou účinné pro inhibování přenosu barviv z jedné látky na druhou během procesu čištění. Mezi tato činidla inhibující přenos barviv patří polyvinylpyrrolidonové polymery, polyamin-N-oxidové polymery, kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu, ftalocyanin hořčíku, peroxidasy a jejich směsi. Jestliže se používají, pak se tato činidla typicky používají v množství od 0,01 do 10, s výhodou od 0,01 do 5, výhodněji od 0,05 do 2 % hmotn. z hmotnosti prostředku .

Podrobněji - polyamin-N-oxidové polymery výhodné pro použití podle vynálezu obsahují jednotky obecného vzorce R-A_x-P, v němž P znamená polymerovatelnou jednotku, na kterou je připojena skupina N-0, nebo skupina N-0 může tvořit část polymerovátelné jednotky nebo skupina N-0 může být připojena na obě jednotky, A znamená jednu z následujících struktur: -NC(0)-, -C(0)0-, -S-, -0-, -N=, x znamená číslo 0 nebo 1 a R znamená alifatickou, ethoxylovanou alifatickou, aromatickou, herocyklickou nebo alicyklickou skupinu nebo jakoukoliv jejich kombi• · ♦ • ··· • · • 9 •e »···

9 9

9 9 9

naci, na kterou může být připojen atom dusíku skupiny N-0 nebo jejíž část může tvořit skupina N-0. Výhodnými polyamin-N-oxidy jsou ty, v nichž R znamená heterocyklickou skupinu, jako je pyridin, pyrrol, imidazol, pyrrolidin, piperidin a jejich deriváty.

Skupina N-0 může znamenat skupinu následujících obecných vzorců (R₁)_x-N-(R₂)_y nebo =N-(R₁)_X

v nichž R₁, R₂ a R₃ znamenají alifatickou, aromatickou, heterocyklickou nebo alicyklickou skupinu nebo jejich kombinace, x, y a z znamenají číslo 0 nebo 1 a atom dusíku skupiny N-0 může být připojen na nebo může tvořit část kterékoliv shora uvedené skupiny. Aminoxidová jednotka polyamin-N-oxidů má pKa<10, s výhodou pKa<7, výhodněji pKa<6.

Může se použít jakýkoliv polymerní základní skelet, pokud vytvořený aminoxidový polymer je rozpustný ve vodě a pokud má vlastnosti inhibující přenos barviv. Mezi příklady vhodných polymerní ch základních skeletů patří polyvinyly, polyalkyleny, polyestery, polyethery, polyamid, polyimidy, polyakryláty a jejich směsi. Tyto polymery zahrnují náhodné nebo blokové kopolymery, v nichž monomer jednoho typu znamená amin-N-oxid a monomer jiného typu N-oxid. Amin-N-oxidové polymery mají poměr aminu k amin-N-oxidu typicky 10:1 až 1:1 000 000. Počet aminoxidových skupin přítomných v polyaminoxidovém polymeru se však může měnit podle příslušné kopolymerace nebo příslušného stupně N-oxidace. Polyaminoxidy se mohou získávat s téměř jakýmkoliv stupněm polymerace. Průměrná molekulová hmotnost je typicky v rozmezí od 500 do 1 000 000, výhodněji od 1000 do 500 000, nejvýhodněji 5000 až 100 000. Tato výhodná skupina materiálů se označuje jako PVNO.

Nej výhodnějším polyamin-N-oxidem užitečným v prostředcích ·· ···· ·· ···· ·« ·φ • · 4 ·· · ···· ···· · * · · · · 9

9 9 9 9 9 9 9999 9

9 9 9 9 9 9 9'9

9999 999 ·· ·· 99 99 podle vynálezu je póly (4-vinylpyridin-N-oxid) , který má průměrnou molekulovou hmotnost 50 000 a poměr aminu k amin-N-oxidu je 1:4.

Kopolymery N-vinylpyrrolidonových a N-vinylimidazolových polymerů (označovaných jako skupina PVPVI) jsou také výhodné pro použití podle vynálezu. S výhodou má PVPVI průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí od 5000 do 1 000 000, výhodněji od 5000 do 200 000 a nejvýhodněji od 10 000 do 20 000 (Rozmezí průměrné molekulové hmotnosti bylo stanovováno rozptylem světla, jak je popsáno Barthem a spol.: Chemical Analyses 113. Modem Methods of Polymer Characterization; tato práce je zde zahrnuta jako odkaz.). PVPVI kopolymery mají molární poměr N-vinylimidazolu k N-vinylpyrrolidonu typicky od 1:1 do 0,2:1, výhodněji od 0,8:1 do 0,3:1, nejvýhodněji od 0,6:1 do 0,4:1. Tyto kopolymery jsou buď lineární nebo větvené.

Prostředky podle přeldoženého vynálezu mohou také používat polyvinylpyrrolidon (PVP) s průměrnou molekulovou hmotností od 5000 do 400 000, s výhodou od 5000 do 200 000, výhodněji od 5000 do 50 000. PVP jsou známy odborníkům z oblasti techniky detergentů, viz například evropská patentová přihláška 262 897 a 256 696, zahrnuté zde jako odkazy. Prostředky obsahující PVP mohou obsahovat také polyethylenglykol (PEC’), který má průměrnou molekulovou hmotnost od 500 do 100 000, s výhodou od 1000 do 10 000. Poměr PEG k PVP (v ppm) v pracích roztocích je s výhodou od 2:1 do 50:1, výhodněji od 3:1 do 10:1.

Detergentní prostředky podle vynálezu mohou popřípadě obsahovat také od 0,005 do 5 % hmotn. některých typů hydrofilních optických zjasňovacích prostředků, která mají také účinnost inhibovat přenos barviv. Jestliže jsou používány, pak prostředky podle vynálezu s výhodou obsahují od 0,01 do 1 % hmotn. těchto optických zjasňujících prostředků.

Hydrofilní optické zjasňovací prostředky užitečné v předloženém vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce ·· Λ·*· • · • · ·· ·· ····

v němž R₁ znamená skupinu, která je vybrána z anilinové skupiny, N-2-bis-hydroxyethylu a NH-2-hydroxyethylu, R₂ znamená skupinu vybranou z N-2-bis-hydroxyethylu, N-2-hydroxyethyl-N-methylaminové, morfolinové a aminové skupiny a atomu chloru a M znamená kation tvořící sůl, jako je sodný a draselný.

Jestliže ve shora uvedeném vzorci R, znamená anilinovou skupinu, R₂ znamená N-2-bis-hydroxyethyl a M znamená kation, jako je sodný, zjasňovací činidlo znamená 4,4'-bis[(4-anilino-6- (N-2-bis-hydroxyethyl) -1,3,5-triazin-2-yl)amino]-2,2 · -stilbendisulfonovou kyselinu a její dvojsodnou sůl. Toto zjasňovací činidlo je komerčně dostupné pod obchodním názvem Tinopal-UNPA-GX od Ciba-Geigy Corporation. Tinopal-UNPA-GX je výhodným hydrofilním optickým zjasňovacím činidlem, které je užitečné v detergentních prostředcích podle vynálezu.

Jestliže ve shora uvedeném vzorci R₁ znamená anilinovou skupinu, R₂ znamená N-2-hydroxyethyl-N-2-methylaminovou skupinu a M znamená kation, jako je sodný, zjasňovací činidlo znamená dvojsodnou sůl 4,4'-bis[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino) -1,3,5-triazin-2-yl) amino] -2,2 · -stilbendisulfonové kyseliny. Toto zjasňující činidlo je komerčně prodáváno pod obchodním názvem Tinopal 5BM-GX od Ciba-Geigy Corporation.

Jestliže ve shora uvedeném vzorci R, znamená anilinovou skupinu, R₂ znamená morfolinovou skupinu a M znamená kation, jako je sodný, zjasňovací činidlo znamená sodnou sůl 4,4'-bis[(4-anilino-6-morfolino-l,3,5-triazin-2-yl)amino]-2,2·-stilbendisulfonové kyseliny. Toto zjasňovací činidlo je komerčně prodáváno pod obchodním názvem Tinopal AMS-GX od Ciba-Geigy Corporation.

·· ···· • · • 444

4* ·»·· •4 •· • ΦΦ • ·· >444 • 9 Φ ·

9 99

Φ· · Φ Φ

9 · ·· ·*

Jiná specifická optická zjasňovací činidla, která se mohou používat podle předloženého vynálezu, poskytují zvláště účinné provedení inhibice přenosu barviv, jestliže se používají v kombinaci se shora popsanými vybranými polymerními činidly inhibujícími přenos barviv. Kombinace těchto vybraných polymerních materiálů (např. PVNO a/nebo PVPVI) s vybranými optickými zjasňovacími činidly (např. Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX a/nebo Tinopal AMS-GX) poskytuje významně lepší inhibici přenosu barviv ve vodných pracích roztocích než kterákoliv z těchto dvou složek detergentního prostředku, jestliže se používá samotná. Bez ohledu na teorii se předpokládá, že tato zjasňovací činidla fungují takto proto, Že mají vysokou afinitu k látkám v pracím roztoku a tedy se relativně rychle ukládají na látky. Rozsah, ve kterém se zjasňovací činidla ukládají na látky v pracím roztoku, může být definován parametrem, který se nazývá koeficient vyčerpání. Koeficient vyčerpání je obecně poměr a) zjasňujícího materiálu, který je uložen na látce, k b) počátečnímu množství zjasňovacího činidla v prací kapalině. Zjasňující činidla s relativně vysokými koeficienty vyčerpání jsou nejvhodnější pro inhibování přenosu barviv v souvislosti s předloženým vynálezem.

Ovšem, že je třeba vzít v úvahu, že v předložených prostředcích se mohou použít konvenční optická zjasňovac činidla, aby se dosáhly konvenční zjasňovací účinky, spíše než skutečný účinek inhibice přenosu barviv. Toto použití je konvenční a je dobře známo těm, kteří připravují složení detergentního prostředku.

Granulovaný detergentní prostředek o vysoké hustotě

Parfémový dodávací prostředek se může používat buď jako granulovaný detergentní prostředek s nízkou hustotou (pod 550 g/1) nebo s vysokou hustotou, kdy je hustota granulí alespoň 550 g/1. Detergentní prostředky o vysoké hustotě budou typicky obsahovat od 30 do 90 % hmotn. čistícího povrchově aktivního činidla.

·· ···· ·· ···· ·· ·· ··· · · · · · · · • ··· · · · · · ·· * ··· · · · ···· · • 4 · ·· · 4 4 4 ···· ··· 44 44 ·· 44

Prostředky o nízké hustotě se mohou připravovat standardním způsobem sušením rozprašováním. Pro výrobu granulovaných detergentních prostředků o vysoké hustotě jsou dostupné různé prostředky a různá zařízení. Běžná komerční praxe v této oblasti používá pro výrobu granulovaných pracích detergentů, které často mají hustotu menší než 500 g/1, sušení rozprašováním ve věžích. Jestliže se sušení rozprašováním používá jako část celého procesu, výsledné detergentní částice vysušené rozprašováním musí být dále zahuštěny prostředky a zařízeními, která jsou zde dále popsána. Ten, kdo připravuje tyto prostředky, může také odstranit sušení rozprašováním použitím míchacích, zahušťovacích a granulovacích zařízení, která jsou komerčně dostupná. Následuje neomezující popis takového zařízení, které je vhodné pro použití zde.

V předloženém způsobu se mohou použít vysokorychlostní mixery/zahušťovače. Například zařízení, které je vyráběno pod obchodní značkou Lodige CB30 Recycler obsahuje statický válcovitý směšovací buben, který má střední rotující hřídel s míchacími/řezacími lopatkami na něm namontovanými. Mezi další takové zařízení patří zařízení prodávané pod obchodní značkou Shugi Granulator a pod obchodní značkou Drais K-TTP 80. Pro další zahuštění se může použít zařízení, které je prodáváno pod obchodní značkou Lodige KM600 Mixer”.

Podle jednoho způsobu se prostředky mohou vyrábět a zahušťovat projitím dvěma míchacími a zahušťovacími stroji, které pracují v řadě. Žádané složky prostředku se tak smíchají a nechají se projít Lodige mixerem s dobou pobytu 0,1 až 1,0 min. Potom se nechají projít druhým Lodige mixerem s dobou pobytu 1 až 5 minut.

Podle jiného způsobu se vodná suspenze obsahující žádané složky prostředku nastříká na fludní lože příslušných povrchově aktivních činidel. Výsledné částice se pak dále zahustí projitím zařízením Lodige, jak shora uvedneo. částice pro dodávání parfému se smíchají s detergentním prostředkem v Lodigeho pří·· ···· «4 4 4 • 4 4 4 4 4 4

4 ···· • · • · 4 4 • 4 • ·

stroj i

Konečná hustota částic se zde měří různými jednoduchými způsoby, které typicky zahrnují umístění známého množství granulovaného detergentu do nádoby o známém objemu, změření hmotnosti tohoto detergentu a vypočtení hustoty v gramech/litr.

Jakmile se jednou vyrobí granulovaný detergentní základní prostředek o nézké nebo vysoké hustotě, jakýmkoliv vhodným způsobem smíchání za sucha se k němu přidá aglomerovaný dodávací systém parfému podle tohoto vynálezu.

Ukládání parfému na povrchy látek

Způsob praní látek a ukládání parfému na látky zahrnuje uvedení těchto látek do kontaktu s vodným pracím roztokem, který obsahuje alespoň 100 ppm shora zde popsaných konvenčních čistících složek a také alespoň 0,1 ppm shora uvedeného systému pro dodávání parfému. Uvedená vodná kapalina s výhodou obsahuje od 500 do 20 000 ppm konvenčních čistících složek a od 10 do 200 ppm systému pro dodávání parfému.

Systém pro dodávání parfému pracuje za všech okolností, ale je zvláště užitečný pro dosažení vůně na látkách během skladování, sušení nebo žehlení. Tento způsob zahrnuje uvedení látek do kontaktu s vodnou kapalinou, která obsahuje alespoň 100 ppm konvenčních čistících složek a alespoň 1 ppm takového prostředku pro dodávání parfému, aby se parfémované zeolitové částice zachytily na látkách, skladování látek vysušených na šňůře za podmínek místnosti s vlhkostí alespoň 20 % hmotn., vysušení látek konvenční automatickou sušičkou nebo aplikování tepla na látky, které byly vysušeny na šňůře nebo v automatické sušičce při nižší teplotě (méně než 50 °C) konvenčními žehlícími zařízeními (s výhodou s párou nebo po předběžném zvlhčení).

Následující neomezující příklady ilustrují paramatry a prostředky používané podle vynálezu. Všechna procenta, díly a po·· ···· ·· ·*·4·· ·· • · · · · » · · ·· • ··« 9 9· · ··· • 4 · · « · · C · · ·«

V · « 4 · 4 Φ4 ···· ··« ·· ·· 99 C>4 měry jsou hmotnostní, pokud není jinak uvedeno.

Příklady 2 až 4

Jsou uvedeny příklady některých detergentních prostředků vyrobených podle vynálezu specificky pro pračky s přístupem shora, při čemž tyto prostředky obsahují částice s parfémem vyrobené v příkladu 1.

	2	3	4
základní granule
hlinitokřemičitan	18,0	22,0	24,0
síran sodný	10,0	19,0	6,0
polymer polyakrylátu sodného	3,0	2,0	4,0
polyethylenglykol (mol. hmotn. 400)	2,0	1,0	-
lineární alkyl(s 12 až 13 atomy
uhlíku)benzensulfonát sodný	6,0	7,0	8,0
sekundární alkyl(se 14 až 16 atomy
uhlíku)sulfát sodný	3,0	3,0	-
alkyl(se 14 až 15 atomy uhlíku)-
ethoxylovaný sulfát sodný	3,0	9,0	-
křemičitan sodný	1,0	2,0	3,0
zjasňovací činidlo 24/47⁶	0,3	0,3	0,3
uhličitan sodný	7,0	26,0	-
karboxymethylcelulóza	-	-	1,0
DTPMPA⁷	-	-	0,5
DTPA¹	0,5	-	-
smíchané aglomeráty
alkyl(se 14 až 15 atomy uhlíku)-
sulfát sodný	5,0	-	-
lineárníalkyl(s 12 až 13 atomy
uhlíku)benzensulfonát sodný	2,0	-	-
uhličitan sodný	4,0	-	-
polyethylenglykol (mol. hmotn. 4000)	1,0	-	-

směs uhličitan sodný

13,0

	»4 4444 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 ·	4 · 4 . 3 4	4444 44 4 4 4 4 · • 4 4 4 4 ' e 4
73
alkyl(s 12 až 15 atomy uhlíku)-
ethoxylát (EO=7)	2,0	0,5	2,0
alkyl(s 12 až 15 atomy uhlíku)-
ethoxylát (EO=3)	-	-	2,0
nastříkaný parfém	0,3	1,0	0,3
částice s parfémem⁹	2,0	2,0	2,0
polyvinylpyrrolidon	0,5	-	-
pólyvinylpyrrolidon-N-oxid	0,5	-	-
pollyvinylpyrrolidonpolyvinylimidazol	0,5	-	-
distearylamin a kumensulfonová kyselina 2,0	-	-
polymer uvolňující ušpinění²	0,5	-	-
lipáza Lipolase (100 000 LU/g)⁴	0,5	-	0,5
amyláza Termamyl (60 KNU/g)⁴	0,3	-	0,3
celuláza Carezyme^<R) (1000 CEVU/g)⁴	0,3	-	-
proteáza (450 mg/g)⁵	0,5	0,5	0,5
NOBS³	5,0	-	-
TAED⁸	-	-	3,0
peruhličitan sodný	12,0	-	-
monohydrát perboritanu sodného	-	-	22,0
polydimethylsiloxan	0,3	-	3,0
síran sodný	-	-	3,0
různé složky (voda atd.)	u všech:	na	doplnění
celkem	100 100	100

diethylentriaminpentaoctová kyselina vyroben podle USA patentu 5 415 807 Gosselinka a spol., vydaného 16. května 1995 nonanoyloxybenzensulfonát získána od Novo Nordisk A/S získána od Genencor získáno od Ciba-Geigy diethylentriaminpentamethylenfosfonová kyselina tetraacetylethylendramin z příkladu 1 ♦♦ ···· ·· ·«·« ·· «· * · · · · ♦ ♦ · · · • · · · · · · ··»9

V « · ♦ 4 ·· · · · ♦· • · · · · · · · * ··»♦ ·«· «··4

Příklady 5 až 16

Následující detergentní prostředky obsahující částice s parfémem z příkladu 1 podle vynálezu jsou zvláště vhodné pro pračky s čelním plněním. Tyto prostředky se vyrábějí způsobem podle příkladů 2 až 4.

(% hmotn.)

	5	6
základní granule
hlinitokřemičitan	15,0	-
síran sodný	2,0	-
lineární alkyl(s 12 až 13 atomy
uhlíku)benzensulfonát sodný	3,0	-
DTPMPA¹	0,5	-
karboxymethylcelulóza	0,5	-
kopolymer kyselina akrylová/maleinová	4,0	-
smíchané aglomeráty
alkyl(se 14 až 15 atomy uhlíku)-
sulfát sodný	-	11,0
lineárníalkyl(s 12 až 13 atomy
uhlíku)benzensulfonát sodný	5,0	-
alkyl(s 18 až 22 atomy uhlíku)-
sulfát sodný	2,0	-
křemičitan sodný	4,0	-
hlinitokřemičitan	12,0	13,0
karboxymethylcelulóza	-	0,5
kopolymer kyselina akrylová/maleinová	-	2,0
uhličitan sodný	8,0	7,0
směs
nastříkaný parfém	0,3	0,5
částice s parfémem⁴
alkyl(s 12 až 15 atomy uhlíku)-
ethoxylát (E0=7)	4,0	4,0
alkyl(s 12 až 15 atomy uhlíku)-
ethoxylát (E0=3)	2,0	2,0

Λ ♦ e · · ·· · · «· • · ♦ « · · · ® » ♦ • · · · j · · c ··· • · · f 9 · · ···· ·

kopolymer kyselina akrylová/maleinová	-	3,0
krystalický vrstevnatý křemičitan²	-	12,0
citrát sodný	5,0	8,0
hydrogenuhličitan sodný	5,0	5,0
uhličitan sodný	6,0	15,0
polyvinylpyrrilidon	0,5	0,5
proteáza Alcalase³ (3,0 AU/g)	0,5	1,0
lipáza Lipolase (100 000 LU/g)³	0,5	0,5
amyláza Termamyl (60 KNU/g)³	0,5	0,5
celuláza Carezyme^<R) (1000 CEVU/g)⁴	0,5	0,5
síran sodný	4,0	0,0
různé složky (voda atd.)	na doplnění
celkem	100	100

diethylentriaminpentamethylenfosfonová kyselina SKS 6 komerčně dostupný od Hoechst získáno od Novo Nordisk A/S z příkladu 1 (% hmotn.)

8 základní granule

hlinitokřemičitan	15,0	15,0
síran sodný	2,0	0,0
lineární alkyl(s 12 až 13 atomy
uhlíku)benzensulfonát sodný	3,0	3,0
kationtové povrchově aktivní činidlo¹	1,0	1,0
DTPMPA²	0,5	0,5
karboxymethylcelu1óz a	0,5	0,5
kopolymer kyselina akrylová/maleinová	3,0	2,0
smíchané aglomeráty
lineární alkyl(s 12 až 13 atomy
uhlíku)benzensulfonát sodný	5,0	5,0
alkyl(s 18 až 22 atomy uhlíku)-
sulfát sodný	2,0	2,0

« · ·

9 99 9

	9 «	♦ · < · · ► · · · ·»
76
křemičitan sodný	3,0	4,0
hlinitokřemičitan	8,0	8,0
uhličitan sodný	8,0	4,0
směs
nastříkaný parfém	0,3	0,3
částice s parfémem⁵	2,0	2,0
alkyl(s 12 až 15 atomy uhlíku)-
ethoxylát (E0=7)	2,0	2,0
alkyl(s 12 až 15 atomy uhlíku)-
ethoxylát (E0=3)	1,0	1,0
citrát sodný	2,0	2,0
hydrogenuhličitan sodný	1,0	-
uhličitan sodný	11,0	10,0
TAED³	4,0	5,0
perboritan sodný	10,0	10,0
polyethylenoxid	-	0,3
bentonit	-	10,0
proteáza Savinase⁴ (4,0 KNPU/g)	1,0	1,0
lipáza Lipolase (100 000 LU/g)⁴	0,5	0,5
amyláza Termamyl (60 KNU/g)⁴	0,5	0,5
celuláza Carezyme^(R) (1000 CEVU/g)⁴	0,5	0,5
síran sodný	1,0	-
různé složky (voda atd.)	na doplnění
celkem	100	100
¹ dimethylhydroxyethyl-kvarterní	amoniová	sloučenina

až 14 atomy uhlíku diethylentriaminpentamethylenfosfonová kyselina tetracetylethylendiamin získána od Novo Nordisk A/S z příkladu 1 «4 ···· «« ··»· «φ «φ

ΦΦΦ ΦΦ φ φ φ φ φ

Φ · φ · φφ φ Φ φ ΦΦ

Φ Φ φ φ φ φφ «ΦΦΦ <

• Φ « Φ Φ · ΦΦΦ

Φ Φ Φ Φ ΦΦΦ C* Φ* φ φ ·* (% hmotn.) aglomerát lineární alkyl(s 12 až 13 atomy uhlíku)benzensulfonát sodný5,0 sekundární alkyl(se 14 až 16 atomy uhlíku)sulfát sodný3,0 alkyl(se 14 až 15 atomy uhlíku)sulfát sodný9,0 hlinitokřemičitan10,0 uhličitan sodný6,0 kopolymer kyselina akrylová/maleinová 3,0 karboxymethylcelulóza0,5

DTPMPA¹0,5 směs alkyl(s 12 až 15 atomy uhlíku)ethoxylát (E0=5)5,0 nastříkaný parfém0,5 částice s parfémem⁸3,0 krystalický vrstvený křemičitan²10,0

HEDP³0,5 citrát sodný2,0

TAED⁴6,0 perboritan sodný20,0 polymer uvolňující ušpinění⁵0,3 proteáza Savinase (4 KNPU/g)⁶1,5 lipáza Lipolase(100 000 LU/g)⁶0,5 celuláza Carezyme^(R) (1000 CEVU/g)⁶0,5 amyláza Termamyl (60 KNU/g)⁶0,5 křemičitanový/silikonový potlačovastel pěnění5,0 zjasňovací činidlo 49⁷0,3 zjasňovací činidlo 47⁷0,3 různé složky (voda atd.) na doplnění celkem

100 • 4 4 4 4 · <*· 4 · 4 4 · ♦< ι

4 4 4 4 « » · 4♦

4 4» · '4 * · ·«. · • 4 * 4 4 « 4 · · · ·* « »'«··<· > Η

4··*·*· · '· 9» · 4 * * ¹ diethylentriaminpentamethylenfosfonová kyselina ² SKS6 komerčně dostupný od Hoechst ³ hydroxyethyliden-1,1-difosfonová kyselina ⁴ tetraacetylethylendiamin ⁵ vyroben podle USA patentu 5 415 807 Gosselinka a spol., vydaného 16. května 1995 ⁶ získány od Novo Nordisk A/S ⁷ získáno od Ciba-Geigy ⁸ z příkladu 1

Následující detergentní prostředky podle vynálezu jsou vhodné pro nízkoobjemová praní v pračkách s vrchním plněním.

(% hmotn.) základní granule hlinitokřemičitan7,0 síran sodný3,0 polyethylenglykol (mol. hmotn. 4000)0,5 kopolymer kyselina akrylová/maleinová6,0 kationtové povrchově aktivní činidlo¹0,5 sekundární alkyl(se 14 až 16 atomy uhlíku)sulfát sodný7,0 lineární alkyl(s 12 až 13 atomy uhlíku)benzensulfonát sodný13,0 alkyl(se 14 až 15 atomy uhlíku)ethoxylovaný sulfát sodný6,0 krystalický vrstvený křemičitan²6,0 křemičitan sodný2,0 sodná sůl olejové mastné kyseliny1,0 zjasňovací činidlo 49⁷0,3 uhličitan sodný28,0

DTPA³0,3 • · » · ·

4·4 4 »44 *4» •· *6 • 44

9· •4-4

4 *4 • 4» • ti směs alkyl(s 12 až 15 atomy uhlíku)ethoxylát (E0=7) nastříkaný parfém částice s parfémem⁸polymer uvolňující ušpinění⁴pólyvinylpyrr i1idon polyvinylpyridin-N-oxid polyvinylpyrrilidon-polyvinylimidazol lipáza Lipolase (100 000 LU/g)⁶amyláza Termamyl (60 KNU/g)⁶celuláza Carezyme^<R) (1000 CEVU/g)⁶Savinase (4,0 KNPU/g)⁶NOBS⁵ monohydrát perboritanu sodného různé složky (voda atd.) celkem na

1,0

2,0

0,5

0,3

0,1 ο,ι

0,3

0,1

1,0

4,0

5,0 doplnění 100 kvarterní dimethylhydroxyethylamoniová sloučeninina s 12 až 14 atomy uhlíku

SKS6 komerčně dostupný od Hoechst diethylentriaminpentaoctová kyselina vyroben podle USA patentu 5 415 807 Gosselinka a spol., vydaného 16. května 1995 nonanoyloxybenzensulfonát získány od Novo Nordisk A/S získáno od Ciba-Geigy z příkladu 1

Příklady 11 až 17

Následující detergentní prostředky podle vynálezu jsou vhodné pro strojní a ruční praní. Základní granule se připraví konvenčním způsobem sušením rozprašováním, při němž výchozí složky vytvoří suspenzi a potom se suší rozprašováním ve věži, v níž existuje protiproudý proud horkého vzduchu (200 až 400 °C) , který vede k tvorbě porézních granulí. Další zbývající ·· ···» • ·· · ·· «* # · · · · « 9· e >

» · · » 9 « ♦ · ·· 9 » · · · « * · · 9 ·♦ • 9 9 · * »«·· detergentní přísady se pak nastříkají nebo se přidají suché.

	11	12	13
základní granule
alkyl(s 12 až 13 atomy uhlíku)-
benzensulfonát sodný	19,0	18,0	19,0
kationtové povrchově aktivní činidlo⁵	0,5	0,5	-
DTPMPA⁶	0,3	-	-
DTPA²	-	0,3	-
trifosforečnan sodný	25,0	19,0	29,0
kopolymer kyselina akrylová/maleinová	1,0	0,6	-
karboxymethylcelulóza	0,3	0,2	0,3
zjasfíovací činidlo 49/15/33⁴	0,2	0,2	0,2
síran sodný	28,0	39,0	15,0
křemičitan sodný (2.0R)	7,5	-	-
křemičitan sodný (1,6R)	-	7,5	6,0
směs
uhličitan sodný	5,0	6,0	20,0
alkyl(s 12 až 13 atomy uhlíku)-
ethoxylát (E0=7)	0,4	-	1,2
proteáza Savinase³ (4 KNPY/g)	0,6	-	1,0
amyláza Termamyl (60 KNU/g)³	0,4	-	-
lipáza Lipolase (100 000 LU/g)³	0,1	0,1	0,1
Sav/Ban³ (6 KNPU/100 KNU/g)	-	0,3	0,1
celuláza Carezyme^(R) (1000 CEVU/g)³	-	0,1	-
polymer uvolňující ušpinění¹	0,1	0,1	0,3
nastříkaný parfém	0,4	0,4	0,4
částice s parfémem⁷	3,0	3,0	3,0
různé složky (voda atd.)	u všech: na	doplnění
celkem	100	100	100

vyroben podle USA patentu 5 415 807 Gosselinka a spol., vydaného 16. května 1995 diethylentriaminpentaoctová kyselina získána od Novo Nordisk A/S získáno od Ciba-Geigy

A » A A A A «· A · · · · A <· t A A ·· · ♦ A »<

A A A A A « * *· A · • 9 9 9 A · · « · · ·*

A ♦ A A A » AAA «·«*·«* ·» «» «· «* kvartem! dimethylhydroxyethylamoniová sloučenina s 12 až atomy uhlíku diethylentriaminpentamethylenfosfonová kyselina z příkladu 1

Příklady 14 až 17

	14	15	16	17
základní granule
alkyl(s 12 až 13 atomy uhlíku)-
benzensulfonát sodný	20,0	18,0	18,0	10,0
alkyl(s 12 až 16 atomy uhlíku)-
sulfát sodný	-	-	-	15,0
kationtové povrchově aktivní činidlo⁶	0,6	0,6	0,6	-
DTPMPA⁷	0,8	0,7	-	-
DTPA²	-	-	0,8	0,8
trifosfosfrečnan sodný	25,0	22,0	19,0	25,0
kopolymer kyselina akrylová/maleinová	1,0	1,0	0,6	-
karboxymethylcelulóza	0,4	0,4	0,2	0,9
zjasňovací činidlo 49/15⁴	0,2	0,2	0,1	0,1
síran sodný	-	21,0	24,0	13,0
křemičitan sodný 2.OR	6,0	-	7,5	-
síran hořečnatý 1,6R	0,6	0,6	-	-
směs
uhličitan sodný	18,0	13,0	15,0	18,0
alkyl(s 12 až 13 atomy uhlíku)-
ethoxylát (E0=7)	-	-	-	1,0
alkyl(s 12 až 16 atomy uhlíku)-
kysleina	-	-	-	1,0
monohydrát perboritanu sodného	2,7	2,5	2,0	2,3
NOBS³	2,2	2,0	1,9	2,3
proteáza Savinase⁵ (4 KNPU/g)	0,9	0,8	-	0,2
amyláza Termamyl (60 KNU/g)⁵	0,4	0,4	-	0,5
lipáza Lipolase (100 000 LU/I)⁵	0,1	0,1	0,1	-
Sav/Ban⁵ (6 KNPU/100 KNU/g)³	-	-	0,4	-
celuláza Carezyme^<R) (1000 CEVU/g)⁵	0,1	0,1	o,i	0,1

křemičitan hlinitý	-	-	-	8,0
polymer uvolňující ušpinění¹	0,2	0,2	0,1	0,2
nastříkaný parfém	0,4	0,4	0,4	0,4
částice s parfémem⁸	3,0	3,0	3,0	3,0
různé složky (voda atd.)	u	všech:	na doplnění
celkem	100	100	100	100

¹ vyroben podle USA patentu 5 415 807 Gosselinka a spol., vydaného 16. května 1995 ² diethylentriaminpentaoctová kyselina ³ nonanoyloxybenzensulfonát ⁴ získáno od Ciba-Geigy ⁵ získána od Novo Nordisk A/S ⁶ kvartérní dimethylhydroxyethylamoniová sloučeninina s 12 až 14 atomy uhlíku ⁷ diethylentriaminpentamethylenfosfonová kyselina ⁸ z příkladu 1

Příklad 18 až 22

Následující detergentní prostředky podle vynálezu jsou zvláště vhodné pro zařízení s čelním plněním.

	18	19	20	21	22	23
základní granule
alkyl(se 14 až 15 atomy
uhlíku)sulfát sodný	0,8	-	-	-	-	-
hlinitokřemičitan	13,5	-	-	-	-	-
zjasňovací činidlo 15/24¹	0,2	-	-	-	-	-
síran hořečnatý	0,4	-	-	-	-	-
kopolymer kyselina
akrylová/ma1einová	3,8	-	-	-	-	-
kopolymer DTPMPA⁸	0,6	-	-	-	-	-

smíchané aglomeráty lineární alkyl(s 12 až 13 atomy uhlíku)benzen-

sulfonát sodný	-	6,0	2,0	-	-	6,0
alkyl(s 18 až 22 atomy
uhlíku)sulfát sodný	-	2,0	0,6	-	-	2,0
alkyl(se 14 až 15 atomy
uhlíku)sulfát sodný	2,0	2,0	6,0	8,0	12,0	2,0
hlinitokřemičitan	8,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0
uhličitan sodný	6,0	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5
alkyl(s 12 až 15 atomy
uhlíku)ethoxylát (E0=3)	0,2	-	-	-	-	-
karboxymethylcelulóz a	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,2
alkyl(s 12 až 15 atomy
uhlíku)ethoxylovaný
sulfát sodný	6,0	1,0	2,0	2,0	3,0	1,0
alkyl(s 18 až 22 atomy
uhlíku)ethoxylát (E0=80)	0,2	-	-	-	-	-
síran hořečnatý	-	0,2	0,4	0,8	0,8	0,2
směs
polymer uvolňující
ušpinění²	0,3	-	0,3	0,3	0,3	-
tetrahydrát perboritanu
sodného	12,0	12,0	-	-	-	-
monohydrát perboritanu
sodného	9,0	-	-	-	-	-
uhličitan sodný	9,0	18,0	10,0	5,0	5,0	15,0
nastříkaný parfém	0,3	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
částice s parfémem⁹	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
alkyl(s 12 až 15 atomy
uhlíku)ethoxylát (E0=5)	4,0	5,0	5,0	5,0	8,0	2,0
proteáza (4 KNPU/g)
Savinase³	0,4	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8
proteáza (4 KNPU/g)
amyláza Termamyl
(60 KNU/g)³	0,7	0,1	0,7	0,7	0,7	0,1

·· ···» *· · · · · · · < · * · · ·· · · » to · to*·· · · » ···· • <«· » · < toto·· to to · «··· · ·« «•••••to to to toto «··to lipáza Lipolase

(100 000 LU/g)³	0,4	-	0,2	0,2	0,2	-
celuláza Carezyme^<R)
(1000 CEVU/g)³	0,1	-	0,2	0,2	0,2	0,3
TAED⁶	5,0	3,1	5,0	5,0	5,0	3,1
škrob	0,6	-	0,5	-	-	-
citrát sodný	5,0	2,0	3,0	3,0	2,0	1,0
křemičitan sodný 2,0R	3,0	-	1,0	-	-	2,0
peruhličitan sodný	-	-	18,0	20,0	20,0	9,0
krystalický vstvený
křemičitan⁴	-	8,0	8,0	11,0	8,0	5,0
polyvinylpyrridin-N-oxid	-	-	0,1	0,1	0,1	-
polyvinylpyrrilidon-
polyvinylimidazol	-	-	0,1	0,1	0,1	-
hlinitokřemičitan	-	13,0	11,0	8,0	4,0	12,0
DTPMPA⁸	-	0,2	0,4	0,8	0,8	-
kopolymer kyselina
akrylová/maleinová	-	1,5	2,5	4,5	4,5	1,5
HEDP⁵	-	0,3	0,5	0,5	-	0,3
N-kokoyl-N-methyl-glukamin	-	2,0	2,0	2,0	4,0	1,0
zjasňující činidlo 15/49¹	-	0,2	0,2	0,2	0,2	0,1
hydrogenuhličitan sodný	-	2,0	-	-	-	-
síran sodný	0,2	-	6,0	-	-	-
kationtové povrchově
aktivní činidlo⁷	-	-	-	-	-	2,0
glycerol	-	-	-	-	-	0,7
bentanit	-	-	-	-	-	0,3
různé složky (voda atd.)		u všech: na	doplnění
celkem	100	100	100	100	100	100

získáno od Ciba-Geigy vyroben podle USA patentu 5 415 807 Gosselinka a spol., vydaného 16. května 1995 získána od Novo Nordisk A/S

SKS6 komerčně dostupný od Hoechst hydroxyethyliden-1,1-difosfonová kyselina tetraacetylethylendiamin «4 4 · · ·

9999 kvarterní dimethylhydroxyethylamoniová sloučeninina s 12 až 14 atomy uhlíku diethylentriaminpentamethylenfosfonová kyselina z příkladu 1

Příklad 24 až 25

Podle vynálezu se vyrobí detergentní prostředek.

(% hmotn.)

25 základní granule alkyl(se 14 až 15 atomy

uhlíku)sulfát sodný	9,0	25,0
lineární alkyl(s 12 až 13 atomy
uhlíku)benzensulfonát sodný	15,0	15,0
sekundární alkyl(se 14 až 15 atomy
uhlíku)sulfát sodný	10,0	-
prášek polyakrylátu sodného	7,0	7,0
zjasňovací činidlo 15/49³	0,3	0,3
polyvinylpyrrilidon	0,1	0,1
polymer uvolňující ušpinění	0,4	0,4
směs
alkyl(se 14 až 15 atomy uhlíku)-
ethoxylát (E0=7)	3,0	3,0
krystalický vrstvený křemičitan²	9,0	9,0
hlinokřemičitan	8,0	8,0
uhličitan sodný	14,4	14,4
nastříkaný parfém	0,3	0,3
částice s parfémem⁶	3,0	3,0
monohydrát perboritanu sodného	4,0	4,0
NOBS⁴	4,5	4,5
krystalický vrstvený křemičitan	3,0	3,0
amyláza Termamyl (60 KNU/g)⁵	0,5	0,5
proteáza Savinase (4 KNPU/g)⁵	1,2	1,2

« ···· ♦· ··♦* ·* «♦ * · > ·♦ » · ♦ » ♦ ·*· · 4 ♦ · · «>

♦ ♦ * · · <· *«·* ♦ 9 · · · · · *·« ·♦·♦♦·* ·· ·* ·* »» různé složky (voda atd.) na doplnění celkem 100 100 vyroben podle USA patentu 5 415 807 Gosselinka a spol., vydaného 16. května 1995 ² SKS-6 komerčně dostupný od Hoechst ³ získáno od Ciba-Geigy ⁴ nonanoyloxybenzensulfonát ⁵ získány od Novo Nordisk A/S ⁶ z příkladu 1

Příklad 26

Následující detergentní prostředek podle vynálezu je ve formě kostky pro praní, která je zvláště vhodná pro ruční praní.

% hmotnostní

kokosový mastný alkylsulfát	30,0
trifosforečnan sodný	5,0
pyrofosforečnan sodný	5,0
uhličitan sodný	20,0
síran sodný	5,0
uhličitan vápenatý	5,0
Na₁₉K₀₁Ca (CO₃) ₂	15,0
hlinitokřemičitan	2,0
kokosový mastný alkohol	2,0
částice s parfémem¹	2,0
nastříkaný aprfém	1,0
různé složky (voda atd.)	doplnit
celkem	100,0

Tl/ sot-qs

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY Částice pro praní, vyzná že obsahují: čující se tím, a) porézní nosič, který je vybrán ze skupiny sestává- jící ze zeolitu X, zeolitu Y a jejich směsí a b) prací činidla obsahující 5 až 100 % hmotn. dodává-

telných činidel, s výjimkou toho, když prací činidla neobsahují více než než 6 % hmotn. směsi nedodávatelných činidel obsahujících alespoň 0,1 % hmotn. isobutylchinolinu, alespoň 1,5 % hmotn. 50% galaxolidu, alespoň 0,5 % hmotn. pižmového xylolu, alespoň 1,0 % hmotn. exaltexu a alespoň 2,5 % hmotn. pačuliového oleje.
2. Částice pro praní podle nároku 1, vyznačující se t í m, že pracím činidlem je parfémové činidlo.
3. částice pro praní podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že dále obsahuje od 0,1 do 50 % blokovacího činidla.
4. Částice pro praní podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že obsahuje od 0 do 80 % hmotn. dodávatelných činidel, která mají ODT mezi 10 ppb a 1 ppm, a od 20 do 100 % hmotn. dodávatelných činidel, která mají ODT 10 nebo méně ppb.
5. Částice pro praní podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že alespoň 80 % hmotn. dodávatelných činidel má hodnotu ClogP větší než 1,0.
6. Částice pro praní podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že alespoň 50 % hmotn. dodávatelných činidel má teploty varu menší než 300 °C.

9 9

9 9

9 9 9

99 99

9 9 9

8.

8.

9.

9.

10.

10.

11.

11.

12.

12.

Granulovaný detergentní prostředek, vyznačuj í c í se t í m, že obsahuje:

a) od 0,01 do 50 % hmotn. částic pro praní podle nároku 1 a

b) celkem od 40 do 99,99 % hmotn. pracích složek, které jsou vybrány ze skupiny sestávající z povrchově aktivních činidel, stavebních složek, bělících činidel, enzymů, polymerů uvolňujících ušpinění, inhibitorů přenosu barviv a jejich směsí.

Granulovaný detergentní prostředek podle nároku
7, v y značující se tím, že dále obsahuje od 5 do 80 % hmotn. detergentní stavební složky a od 5 do 80 % hmotn. povrchově aktivního čistícího činidla.

Granulovaný detergentní prostředek podle nároku 7 nebo
8, vyznačující se tím, že má objemovou hustotu alespoň 550 gramů/litr.

Granulovaný detergentní prostředek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9,vyznačující se tím, že dále obsahuje parfém nastříkaný na povrch detergentních granulí.

Granulovaný detergentní prostředek, vyznačuj í cí se tím, že obsahuje:

a) od 0,01 do 50 % hmotn. částic pro praní podle nároku 4 a /

b) celkem od 40 do 99,99 % hmotn. pracích složek, které jsou vybrány ze skupiny sestávající z povrchově aktivních činidel, stavebních složek, bělících činidel, enzymů, polymerů uvolňujících ušpinění, inhibitorů přenosu barviv a jejich směsí.

Granulovaný detergentní prostředek, vyznačuj í c í se t í m, že obsahuje:

a) od 0,01 do 50% hmotn. částic pro praní podle nároku ·· ··»· 99 ···· ··99 • · · · · · · · 9· • ♦·· · · * · · ♦· ♦ · · · · · 9 999 99
9 9 9 9 9 9 9 99

9999 999 9· 99 9999

5 a

b) celkem od 40 do 99,99 % hmotn. pracích složek, které jsou vybrány ze skupiny sestávající z povrchově aktivních činidel, stavebních složek, bělících činidel, enzymů, polymerů uvolňujících ušpinění, inhibitorů přenosu barviv a jejich směsí.

• · · 4 · · 44 ···· 4 4 4 4 • 4 4 • • · 4 4 4 4 • 444 • • · • 4 4 4 • 4 • · • · 4 4 4 4 4 4 • · 4 • 4 4 4 4 4 ·· 44 4 4 4 4