ES2256511T3

ES2256511T3 - Agentes lavavajillas no acuosos "3 en 1".

Info

Publication number: ES2256511T3
Application number: ES02754784T
Authority: ES
Inventors: Matthias Sunder; Rolf Bayersdorfer; Bernd Richter; Christian Nitsch; Arnd Kessler; Michael Dreja; Sven Muller
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-07-07
Filing date: 2002-06-28
Publication date: 2006-07-16
Anticipated expiration: 2022-06-28
Also published as: WO2003006593A2; ATE314452T1; DE50205451D1; EP1404791A2; WO2003006593A3; US7192911B2; DE10153553A1; EP1404791B1; US20040162226A1

Abstract

Agente lavavajillas a máquina no acuoso que contiene menos de un 5 % en peso de agua libre en los agentes, así como a) un 1 a un 60 % en peso de disolvente(s) no acuoso(s), b) un 0, 1 a un 70 % en peso de copolímeros de i) ácidos carboxilícos insaturados, ii) monómeros que contienen grupos ácido sulfónico, ii) en caso dado otros monómeros iónicos o no ionógenos, c) un 5 a un 30 % en peso de agente(s) tensioactivo(s) no iónico(s), d) un 20 a un 50 % en peso de una o varias substancias adyuvantes hidrosolubles.

Description

Agentes lavavajillas no acuosos "3 en 1".

La presente invención se refiere a agentes líquidos para la limpieza de la vajilla en una máquina lavavajillas doméstica. En especial, la invención se refiere a agentes lavavajillas líquidos no acuosos para el lavado de la vajilla a máquina.

Los agentes lavavajillas a máquina para el uso doméstico se ofrecen habitualmente en forma de polvos, o también cuerpos moldeados (comprimidos) recientemente. La forma de oferta de un líquido alcanzado sólo un significado subordinado en el comercio hasta la fecha en este sector. Frente a las formas de oferta sólidas, los líquidos presentan ventajas en la dosificación, y ventajas de producto estéticas que no se deben subestimar, que hacen interesante esta forma de oferta. De este modo, también existe un amplio estado de la técnica respecto a agentes lavavajillas tanto no acuosos, en la mayor parte de los casos basados en disolventes, como también acuosos, para el lavado de vajilla en una máquina lavavajillas doméstica.

De este modo, la DE 20 29 598 describe composiciones líquidas de agentes de lavado, que contienen un 14 a un 35% en peso de tripolifosfato sódico, un 0,1 a un 50% en peso de una sal potásica y/o amónica de un ácido inorgánico u orgánico, agua, así como opcionalmente agentes tensioactivos, disolventes, agentes secuestrantes, persales y otras substancias de contenido.

Las composiciones de agentes de limpieza lineales viscoelásticas para el lavado de la vajilla a máquina se describen también en la solicitud de patente europea EP 446 761 (Colgate). Las composiciones dadas a conocer contienen hasta un 2% en peso de un ácido graso de cadena larga, o bien de una sal del mismo, un 0,1 a un 5% en peso de agente tensioactivo, un 5 a un 40% en peso de adyuvantes hidrosolubles, así como hasta un 20% en peso de agentes blanqueadores de cloro, y un espesante de policarboxilato, debiendo ascender la proporción de iones potasio respecto a iones sodio en las composiciones a 1:1 a 45:1.

Los agentes lavavajillas a máquina en forma de geles claros, transparentes, se dan a conocer en la solicitud de patente europea EP 439 878. Las composiciones dadas a conocer en la misma contienen un agente espesante de poliacrilato, que forma con agua una matriz de gel, agente tensioactivo, agente de blanqueo, un adyuvante y agua.

Los agentes lavavajillas a máquina en forma de gel se describen también en la solicitud de patente europea EP 611 206 (Colgate). Estas composiciones contienen un 1 a un 12% en peso de un agente tensioactivo no iónico líquido, un 2 a un 70% en peso de adyuvantes, así como enzimas, y un sistema estabilizante, que está compuesto por substancias de hinchamiento e hidroxipropilcelulosa.

Los agentes lavavajillas viscoelásticos, tixótropos, con un 0,01 a un 5% en peso de agente tensioactivo, así como enzimas y un sistema de estabilizado de enzimas constituido por ácido bórico y polihidroxicompuestos, se describen en la solicitud de patente internacional WO93/21299 (Procter & Gamble). Los agentes dados a conocer en este caso contienen igualmente un 0,1 a un 10% en peso de uno o varios agentes espesantes.

El modelo registrado alemán DE 200 19 913 U1 (Henkel KGaA) da a conocer abrillantadores líquidos para el lavado de la vajilla a máquina, que contienen copolímeros de ácidos carboxilícos insaturados, monómeros que contienen grupos ácido sulfónico, y en caso dado otros monómeros iónicos o no ionógenos. No se dan a conocer agentes de limpieza para el lavado de la vajilla a máquina.

En la actualidad, se plantean requisitos frecuentemente más elevados en vajilla lavada a máquina que en vajilla lavada a mano. De este modo, tampoco una vajilla completamente limpia de restos de comida se considera inmejorable si tras el lavado de la vajilla a máquina presenta aún manchas blanquecinas, basadas en la dureza del agua u otras sales minerales, que se producen a falta de agentes humectantes a partir de gotitas de agua desecadas.

Para obtener una vajilla transparente y sin manchas, actualmente se emplean abrillantadores con éxito. La adición de abrillantadores al final del programa procura que el agua se elimine lo más completamente posible del material a lavar, de modo que las diferentes superficies están exentas de residuos y son brillantes sin defecto al final del programa de lavado.

El lavado a máquina de la vajilla en máquinas lavavajillas domésticas comprende habitualmente un paso de lavado previo, un paso de lavado principal y un paso de aclarado, que se interrumpen por pasos de lavado intermedio. En la mayor parte de las máquinas el proceso de lavado previo se puede conectar adicionalmente para vajilla fuertemente ensuciada, pero se selecciona por el consumidor sólo en casos excepcionales, de modo que en la mayor parte de las máquinas se llevan a cabo un paso de lavado principal, un paso de lavado intermedio con agua pura, y un paso de aclarado. La temperatura del paso de lavado principal varía en este caso según tipo de máquina y selección de etapa de programa entre 40 y 65ºC. En el paso de aclarado, a partir de un tanque de dosificación se añaden a la máquina agentes abrillantadores que contienen habitualmente agentes tensioactivos no iónicos como componente principal. Tales agentes abrillantadores se presentan en forma líquida, y se describen ampliamente en el estado de la técnica. Particularmente, su tarea consiste en impedir manchas de cal y depósitos sobre la vajilla a lavar.

Estos productos denominados "2 en 1" conducen a una simplificación del manejo, y evitan al consumidor la carga de dosificación adicional de dos productos diferentes (limpiador y abrillantador). Sin embargo, para el funcionamiento de una máquina lavavajillas doméstica a intervalos de tiempo son necesarios dos procesos de dosificación, ya que tras un determinado número de procesos de lavado, la sal de regeneración se debe completar en el sistema de desendurecimiento de agua de la máquina. Estos sistemas de desendurecimiento del agua consisten en polímeros de intercambio iónico que desendurecen el agua dura a alimentar a la máquina, y a continuación del programa de lavado se regeneran mediante un lavado con agua salina.

Los productos, que reúnen en sí los limpiadores convencionales, abrillantadores y una función substituta de sal, como denominados productos "3 en 1", se describen muy recientemente en el estado de la técnica. No obstante, estos productos se encuentran disponibles sólo como cuerpos sólidos (comprimidos).

La presente invención tomaba ahora como base la tarea de poner a disposición un producto colable, y con ello dosificable con facilidad y libremente en cuanto a las cantidades, que se debe dosificar sólo una vez por aplicación, sin que tampoco tras un número más elevado de ciclos de lavado sea necesaria la dosificación de otro producto, y con ello un proceso de dosificación doble. Se pondrá a disposición un producto líquido a gelatinoso, que hace innecesaria la carga del depósito de sal de regeneración adicionalmente al "abrillantador incorporado", y con ello simplifica el manejo de modo subsiguiente. En este caso, el rendimiento de producto debía alcanzar o sobrepasar el nivel de rendimiento de productos de dosificación triples convencionales (sal-limpiador-abrillantador), o bien nuevas dosificaciones de dos productos (limpiador-abrillantador "2 en 1"). En este caso, los productos a poner a disposición serán superiores a los agentes convencionales respecto a la mayor cantidad de propiedades posible. En especial se superará la dicotomía que se presenta en muchos productos colables -ventajas en determinadas propiedades (fluidez, aptitud para eliminación de restos, aspecto de producto agradable, etc.), van acompañadas de inconvenientes en otras propiedades (comportamiento de sedimentación, estabilidad al almacenaje, rendimiento, etc.)-. Por lo tanto, también existía la tarea de poner a disposición agentes que combinaran entre sí propiedades reológicas ventajosas (fluidez, aptitud para eliminación de restos, etc.), característica de producto ventajosa (apariencia, poder de limpieza, estabilidad al almacenaje, etc.), y una obtención a realizar sin problema desde el punto de vista técnico, y económica.

Ahora se descubrió que los agentes lavavajillas a máquina colables con las propiedades positivas citadas anteriormente, a base de disolventes no acuosos, se pueden formular si estos agentes contienen determinados polímeros que incluyen grupos ácido sulfónico, así como agentes tensioactivos no iónicos y adyuvantes hidrosolubles.

Por lo tanto, es objeto de la presente invención, en una primera forma de ejecución, un agente lavavajillas a máquina no acuoso, que contiene menos de un 5% en peso de agua libre en los agentes, así como

a) un 1 a un 60% en peso de disolvente(s) no acuoso(s),

b) un 0,1 a un 70% en peso de copolímeros de

i): ácidos carboxilícos insaturados,

ii): monómeros que contienen grupos ácido sulfónico,

iii): en caso dado otros monómeros iónicos o no ionógenos,

c) un 5 a un 30% en peso de agente(s) tensioactivo(s) no iónico(s),

d) un 20 a un 50% en peso de una o varias substancias adyuvantes hidrosolubles.

Como substancia de contenido a), los agentes según la invención contienen uno o varios disolventes no acuosos. Estos proceden, a modo de ejemplo, de los grupos de monoalcoholes, dioles, trioles, o bien polioles, de éteres, ésteres y/o amidas. En este caso son especialmente preferentes disolventes no acuosos, que son hidrosolubles, siendo disolventes "hidrosolubles" en el sentido de la presente invención disolventes que son miscibles completamente con agua a temperatura ambiente, es decir, sin lagunas de miscibilidad.

Los disolventes no acuosos que se pueden emplear en los agentes según la invención proceden preferentemente del grupo de alcoholes mono- o polivalentes, alcanolaminas o glicoléteres, en tanto sean miscibles con agua en el intervalo de concentración indicado. Preferentemente se seleccionan los disolventes a partir de etanol, n- o i-propanol, butanoles, glicol, propano- o butanodiol, glicerina, diglicol, propil- o butildiglicol, hexilenglicol, etilenglicol-metiléter, etilenglicol-etiléter, etilenglicolpropiléter, etilenglicolmono-n-butiléter, dietilenglicolmetiléter, dietilenglicoletiléter, propilenglicolmetil-, -etil- o -propil-éter, dipropilenglicolmetil- o -etiléter, metoxi-, etoxi- o butoxi-triglicol, 1-butoxietoxi-2-propanol, 3-metil-3-metoxibutanol, propilenglicol-t-butiléter, así como mezclas de estos disolventes.

Los agentes lavavajillas a máquina especialmente preferentes están caracterizados porque el/los disolvente(s) no acuoso(s) es/son seleccionado(s) a partir del grupo de polietilenglicoles y polipropilenglicoles, glicerina, carbonato de glicerina, triacetina, etilenglicol, propilenglicol, carbonato de propileno, hexilenglicol, etanol, así como n-propanol y/o iso-propanol.

Los polietilenglicoles empleables según la invención (abreviatura PEG) son líquidos a temperatura ambiente. PEG son polímeros de etilenglicol, que satisfacen la fórmula general

H-(O-CH_{2}-CH_{2})_{n}-OH

pudiendo adoptar n valores entre 1 (etilenglicol, véase a continuación) y aproximadamente 16. Para polietilenglicoles existen diversas nomenclaturas, que pueden conducir a equivocaciones. Técnicamente es de uso común el dato de peso molecular medio relativo a continuación del dato "PEG", de modo que "PEG 200" caracteriza un polietilenglicol con un peso molecular relativo de aproximadamente 190 a aproximadamente 210. Según esta nomenclatura, en el ámbito de la presente invención son empleables preferentemente los polietilenglicoles de uso común técnicamente PEG 200, PEG 300, PEG 400 y PEG 600.

Para substancias de contenido cosméticas se emplea otra nomenclatura, en la que la abreviatura PEG se dota de un guión, y al guión sigue directamente un número, que corresponde al número n en la fórmula I citada anteriormente. Según esta nomenclatura (la denominada nomenclatura INCI, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook 5ª Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997), según la invención son empleables preferentemente, a modo de ejemplo, PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 y PEG-16.

Los polietilenglicoles son adquiribles comercialmente, a modo de ejemplo bajo los nombres comerciales Carbo-
wax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 6000 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF), así como los correspondientes nombres comerciales con índices más elevados.

Los polipropilenglicoles (abreviatura PPG) empleables según la invención son polímeros de propilenglicol, que satisfacen la fórmula general

H --- (O --- C

\delm{H}{\delm{\para}{CH _{3} }}

--- CH_{2})_{n} --- OH

pudiendo adoptar n valores entre 1 (propilenglicol, véase anteriormente) y aproximadamente 12. En este caso son significativos técnicamente di-, tri- y tetrapropilenglicol, es decir, los representantes con n = 2, 3 y 4 en la anterior fórmula.

Glicerina es un líquido higroscópico incoloro, claro, poco móvil, inodoro, de sabor dulce, de densidad 1,261, que solidifica a 18,2ºC. Glicerina era originalmente sólo un producto secundario de saponificado de grasas, pero en la actualidad se sintetiza técnicamente en grandes cantidades. La mayor parte de procedimientos técnicos parten de propeno, que se elabora a través de las etapas intermedias cloruro de alilo, epiclorhidrina, para dar glicerina. Otro procedimiento técnico es el hidroxilado de alcohol alílico con peróxido de hidrógeno en contacto con WO_{3} a través de la etapa de glicidilo.

Carbonato de glicerina es accesible mediante transesterificado de carbonato de etileno o carbonato de dimetilo con glicerina, formándose como productos secundarios etilenglicol, o bien metanol. Otra vía de síntesis parte de glicidol (2,3-epoxi-1-propanol), que se hace reaccionar para dar carbonato de glicerina bajo presión en presencia de catalizadores con CO_{2}. Carbonato de glicerina es un líquido claro, fácilmente móvil con una densidad de 1,398 gcm^{-3}, que entra en ebullición a 125-130ºC (0,15 mbar).

Etilenglicol (1,2-etanodiol, "glicol") es un líquido incoloro, viscoso, de sabor dulce, fuertemente higroscópico, que es miscible con agua, alcoholes y acetona, y presenta una densidad de 1,113. El punto de solidificación de etilenglicol se sitúa en -11,5ºC, el líquido entra en ebullición a 198ºC. Técnicamente se obtiene etilenglicol a partir de óxido de etileno mediante calentamiento con agua bajo presión. También se pueden constituir procedimientos de obtención ricos en perspectivas sobre el etoxilado de etileno, y subsiguiente hidrólisis, o sobre reacciones de gas de síntesis.

Existen dos isómeros de propilenglicol, el 1,3-propanodiol y el 1,2-propanodiol. El 1,3-propanodiol (trimetilenglicol) es un líquido neutro, incoloro e inodoro, de sabor dulce, de densidad 1,0597, que solidifica a -32ºC, y entra en ebullición a 214ºC. La obtención de 1,3-propanodiol se consigue a partir de acroleína y agua bajo subsiguiente hidrogenado catalítico.

Es bastante significativo técnicamente 1,2-propanodiol (propilenglicol), que constituye un líquido oleaginoso, incoloro, casi inodoro, de densidad 1,0381, que solidifica a -60ºC y entra en ebullición a 188ºC. 1,2-propanodiol se obtiene a partir de óxido de propileno mediante adición de agua.

Carbonato de propileno es un líquido transparente, fácilmente móvil, con una densidad de 1,21 gcm^{-3}, el punto de fusión se sitúa en -49ºC, el punto de ebullición en 242ºC. También carbonato de propileno es accesible a escala industrial mediante reacción de óxido de propileno y CO_{2} a 200ºC y 80 bar.

En agentes lavavajillas a máquina preferentes según la invención, el/los disolvente(s) no acuoso(s), se emplean en cantidades de un 5 a un 50% en peso, preferentemente de un 7,5 a un 40% en peso, y en especial de un 10 a un 30% en peso, referido respectivamente al agente total.

En este caso, en el ámbito de esta invención se debe entender por "no acuoso" un estado en el que el contenido en agua libre en los agentes se sitúa claramente por debajo de un 5% en peso, referido al agente. Es preferente que el contenido de los agentes según la invención en agua libre, es decir no en forma de agua de hidratación y/o agua de constitución, se sitúe por debajo de un 2% en peso, preferentemente por debajo de un 1% en peso, y en especial incluso por debajo de un 0,5% en peso, referido respectivamente al agente. De modo correspondiente, se puede introducir agua en el agente esencialmente sólo en forma unida mediante enlace químico y/o físico, o bien como componente de materias primas, o bien compuestos presentes como producto sólido, pero no como líquido, disolución o dispersión.

Como segundo componente b), los agentes según la invención contienen copolímeros constituidos por ácidos carboxilícos insaturados, monómeros que contienen grupos ácido sulfónico, y en caso dado otros monómeros iónicos o no ionógenos. Estos copolímeros ocasionan que las piezas de vajilla tratadas con tales agentes se limpien claramente mejor que las piezas de vajilla que se lavaron con agentes convencionales en pasos de limpieza subsiguientes.

Como efecto positivo adicional se produce un acortamiento del tiempo de secado de las piezas de vajilla tratadas con el agente de limpieza, es decir, el consumidor puede tomar y reutilizar la vajilla antes de la máquina una vez transcurrido el programa de limpieza.

La invención se distingue por una "aptitud para limpieza" mejorada de los substratos tratados en procesos de limpieza posteriores, y por un acortamiento considerable del tiempo de secado frente a agentes comparables sin el empleo de polímeros que contienen grupos ácido sulfónico.

En el ámbito de la enseñanza según la invención se entiende generalmente por tiempo de secado el significado literal, es decir, el tiempo que transcurre hasta que se ha secado una superficie de vajilla tratada en una máquina lavavajillas, pero en especial el tiempo que transcurre hasta que un 90% de una superficie tratada con un agente de limpieza o abrillantado en forma concentrada o diluida está seca.

En el ámbito de la presente invención son preferentes como monómeros ácidos carboxilícos insaturados de la fórmula I

(I),R^{1}(R^{2})C=C(R^{3})COOH

en la que R^{1} a R^{3}, independientemente entre sí, representan -H-CH_{3}, un resto alquilo saturado de cadena lineal o ramificado con 2 a 12 átomos de carbono, un resto alquenilo de cadena lineal o ramificado, mono- o poliinsaturado con 2 a 12 átomos de carbono, con -NH_{2}, -OH o -COOH, restos alquilo o alquenilo substituidos, como se definen anteriormente, o -COOH o -COOR^{4}, siendo, R^{4} un resto hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificado con 1 a 12 átomos de carbono.

Entre los ácidos carboxilícos insaturados, que se pueden describir mediante la fórmula V, son preferentes en especial ácido acrílico (R^{1} = R^{2} = R^{3} = H), ácido metacrílico (R^{1} = R^{2} = H; R^{3} = CH_{3}) y/o ácido maléico (R^{1} = COOH; R^{2} = R^{3} = H).

En el caso de monómeros que contienen grupos ácido sulfónico son preferentes aquellos de la fórmula II

(II),R^{5}(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H

en la que R^{5} a R^{7}, independientemente entre sí, representan -H-CH_{3}, un resto alquilo saturado de cadena lineal o ramificado con 2 a 12 átomos de carbono, un resto alquenilo de cadena lineal o ramificado, mono- o poliinsaturado con 2 a 12 átomos de carbono, con -NH_{2}, -OH o -COOH, restos alquilo o alquenilo substituidos, como se definen anteriormente, o -COOH o -COOR^{4}, siendo, R^{4} un resto hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificado con 1 a 12 átomos de carbono, y X representa un grupo espaciador presente opcionalmente, que es seleccionado a partir de -(CH_{2})_{n}- con n = 0 a 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k = 1 a 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

Entre estos monómeros son preferentes aquellos de las fórmulas IIIa, IIb, y/o IIc,

H_{2}C=CH-X-SO_{3}H: (IIa),

H_{2}C=C(CH_{3})-X-SO_{3}H: (IIb),

HO_{2}S-X-(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO^{3}H: (IIc),

en las que R^{6} y R^{7}, independientemente entre sí, son seleccionados a partir de -H, -CH_{3}, -CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{3}, -CH(CH_{3})_{2} y X representa un grupo espaciador presente opcionalmente, que es seleccionado a partir de -(CH_{2})_{n}- con n = 0 a 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k = 1 a 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

Los monómeros que contienen grupos ácido sulfónico especialmente preferente son, en este caso, ácido 1-acrilamido-1-propanosulfónico (X = -C(O)NH-CH(CH_{2}CH_{3}) en la fórmula IIa), ácido 2-acrilamido-2-propanosulfónico (X = -C(O)NH-C(CH_{3})_{2} en la fórmula IIa), ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico (X = -C(O)NH-CH(CH_{3})CH_{2}- en la fórmula IIa), ácido 2-metacrilamido-2-metil-1-propanosulfónico (X = -C(O)NH-CH(CH_{3})CH_{2}- en la fórmula IIb), ácido 3-metacrilamido-2-hidroxi-propanosulfónico (X = -C(O)NH-CH_{2}CH(OH)CH_{2}- en la fórmula IIb), ácido alilsulfónico (X = CH_{2} en la fórmula IIa), ácido metalilsulfónico (X = CH_{2} en la fórmula IIb), ácido aliloxibencenosulfónico (X = -CH_{2}-O-C_{6}H_{4}- en la fórmula IIa), ácido metaliloxibencenosulfónico (X = -CH_{2}-O-C_{6}H_{4}- en la fórmula IIb), ácido 2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propanosulfónico, ácido 2-metil-2-propen-1-sulfónico (X = CH_{2} en la fórmula IIb), ácido estirenosulfónico (X = C_{6}H_{4} en la fórmula IIa), ácido vinilsulfónico (X no presente en la fórmula IIa), acrilato de 3-sulfopropilo (X = -C(O)NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}- en la fórmula IIa), metacrilato de 3-sulfopropilo (X = -C(O)NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}- en la fórmula IIb), sulfometacrilamida (X = -C(O)=NH- en la fórmula IIb), sulfometilmetacrilamida (X = -C(O)NH-CH_{2}- en la fórmula IIb) así como sales hidrosolubles de los citados ácidos.

Como monómeros iónicos o no ionógenos adicionales entran en consideración especialmente compuestos con insaturación etilénica. Preferentemente, el contenido de los polímeros empleados según la invención en monómeros del grupo iii) asciende a menos de un 20% en peso, referido al polímero. Los polímeros contenidos de modo especialmente preferente en la segunda parte están constituidos únicamente por monómeros de los grupos i) y ii).

En resumen son especialmente preferentes copolímeros constituidos por

i): ácidos carboxilícos insaturados de la fórmula I

(I),R^{1}(R^{2})C=C(R^{3})COOH

en la que R^{1} a R^{3}, independientemente entre sí, representan -H-CH_{3}, un resto alquilo saturado de cadena lineal o ramificado con 2 a 12 átomos de carbono, un resto alquenilo de cadena lineal o ramificado, mono- o poliinsaturado con 2 a 12 átomos de carbono, con -NH_{2}, -OH o -COOH, restos alquilo o alquenilo substituidos, como se definen anteriormente, o -COOH o -COOR^{4}, siendo, R^{4} un resto hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificado con 1 a 12 átomos de carbono,

ii): monómeros que contienen grupos ácido sulfónico de la fórmula II

(II),R^{5}(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H

en la que R^{5} a R^{7}, independientemente entre sí, representan -H-CH_{3}, un resto alquilo saturado de cadena lineal o ramificado con 2 a 12 átomos de carbono, un resto alquenilo de cadena lineal o ramificado, mono- o poliinsaturado con 2 a 12 átomos de carbono, con -NH_{2}, -OH o -COOH, restos alquilo o alquenilo substituidos, como se definen anteriormente, o -COOH o -COOR^{4}, siendo, R^{4} un resto hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificado con 1 a 12 átomos de carbono, y X representa un grupo espaciador presente opcionalmente, que es seleccionado a partir de -(CH_{2})_{n}- con n = 0 a 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k = 1 a 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-,

iii): en caso dado otros monómeros iónicos o no ionógenos.

Los copolímeros especialmente preferentes están constituidos por

i): uno o varios ácidos carboxilícos insaturados del grupo ácido acrílico, ácido metacrílico y/o ácido maléico,

ii): uno o varios monómeros que contienen grupos ácido sulfónico de las fórmulas IIa, IIb, y/o IIc:

H_{2}C=CH-X-SO_{3}H: (IIa),

H_{2}C=C(CH_{3})-X-SO_{3}H: (IIb),

HO_{2}S-X-(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO^{3}H: (IIc),

en las que R^{6} y R^{7}, independientemente entre sí, son seleccionados a partir de -H, -CH_{3}, -CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{3}, -CH(CH_{3})_{2} y X representa un grupo espaciador presente opcionalmente, que es seleccionado a partir de -(CH_{2})_{n}- con n = 0 a 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k = 1 a 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-,

iii): en caso dado otros monómeros iónicos o no ionógenos.

Los copolímeros comprendidos en los agentes según la invención pueden contener los monómeros de los grupos i) y ii), así como, en caso dado, iii), en cantidades variables, pudiéndose combinar todos los representantes del grupo i) con todos los representantes del grupo ii), y todos los representantes del grupo iii). Los polímeros especialmente preferentes presentan determinadas unidades estructurales que se describen a continuación.

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A modo de ejemplo, son preferentes agentes según la invención que están caracterizado porque contienen uno o varios copolímeros que presentan unidades estructurales de la fórmula III

(III),-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

en la que m y p representan respectivamente un número entero natural entre 1 y 2.000, así como Y representa un grupo espaciador, que es seleccionado a partir de restos hidrocarburos substituidos o no substituidos, alifáticos, aromáticos o aralifáticos, con 1 a 24 átomos de carbono, siendo preferentes grupos espaciadores en los que Y representa -O-(CH_{2})_{n}-
con n = 0 a 4, -O-(C_{6}H_{4})-, -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

Estos polímeros se obtienen mediante copolimerización de ácido acrílico con un derivado de ácido acrílico que contiene grupos ácido sulfónico. Si se copolimeriza el derivado de ácido acrílico que contiene grupos ácido sulfónico con ácido metacrílico, se llega a otro polímero, cuyo empleo es igualmente preferente en los agentes según la invención, y está caracterizado porque los agentes contienen uno o varios copolímeros que presentan unidades estructurales de la fórmula IV

(IV),-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

De modo completamente análogo se pueden copolimerizar ácido acrílico y/o ácido metacrílico también con derivados de ácido metacrílico que contienen grupos ácido sulfónico, modificándose las unidades estructurales en la molécula. De este modo, son igualmente una forma preferente de ejecución de la presente invención los agentes según la invención que contienen uno o varios copolímeros que presentan unidades estructurales de la fórmula V

(V),-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

en la que m y p representan respectivamente un número entero natural entre 1 y 2.000, así como Y representa un grupo espaciador, que es seleccionado a partir de restos hidrocarburos substituidos o no substituidos, alifáticos, aromáticos o aralifáticos, con 1 a 24 átomos de carbono, siendo preferentes grupos espaciadores en los que Y representa -O-(CH_{2})_{n}- con n = 0 a 4, -O-(C_{6}H_{4})-, -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-, así como también son preferentes también agentes que están caracterizados porque contienen uno o varios copolímeros que presentan unidades estructurales de la fórmula VI

(VI),-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

En lugar de ácido acrílico y/o ácido metacrílico, o bien complementando los mismos, también se puede emplear ácido maléico como monómero del grupo i) especialmente preferente. De este modo se llega a agentes preferentes según la invención, que están caracterizados porque contienen uno o varios copolímeros que presentan unidades estructurales de la fórmula VII

(VII),-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

en la que m y p representan respectivamente un número entero natural entre 1 y 2.000, así como Y representa un grupo espaciador, que es seleccionado a partir de restos hidrocarburos substituidos o no substituidos, alifáticos, aromáticos o aralifáticos, con 1 a 24 átomos de carbono, siendo preferentes grupos espaciadores en los que Y representa -O-(CH_{2})_{n}-
con n = 0 a 4, -O-(C_{6}H_{4})-, -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-, y agentes que están caracterizados porque contienen uno o varios copolímeros que presentan unidades estructurales de la fórmula VIII

(VIII),-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)O-Y-SO_{3}H]_{p}-

En resumen, son preferentes agentes lavavajillas a máquina según la invención que contienen como substancia de contenido b) uno o varios copolímeros que presentan unidades estructurales de las fórmulas III y/o IV y/o V y/o VI y/o VII y/o VIII

-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-: (III),

-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-: (IV),

-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-: (VI),

-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-: (VII),

-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}C(CH_{3})C(O)O-Y-SO_{3}H]_{p}-: (VIII),

En los polímeros, los grupos ácido sulfónico se pueden presentar en forma parcial o completamente neutralizada, es decir, el átomo de hidrógeno ácido del grupo ácido sulfónico puede estar substituido por iones metálicos, preferentemente iones metálicos alcalinos, y en especial por iones sodio, en algunos o todos los grupos ácido sulfónico. Los correspondientes agentes que están caracterizados porque los grupos ácido sulfónico en el copolímero se presentan parcial o completamente neutralizados, son preferentes según la invención.

La distribución de monómeros de los copolímeros empleados en los agentes según la invención asciende preferentemente, en cada caso, a un 5 hasta un 95% en peso de i), o bien ii), de modo especialmente preferente un 50 a un 90% en peso de monómero del grupo i), y un 10 a un 50% en peso de monómero del grupo ii) referido respectivamente al polímero, en el caso de copolímeros que contienen sólo monómeros de los grupos i) y ii).

En el caso de terpolímeros, son especialmente preferentes aquellos que contienen un 20 a un 85% en peso de monómero del grupo i), un 10 a un 60% en peso de monómero del grupo ii), así como un 5 a un 30% en peso de monómero del grupo iii).

El peso molecular de los polímeros empleados en los agentes según la invención puede variar para adaptar las propiedades de los polímeros al fin de empleo deseado. Los agentes lavavajillas a máquina preferentes están caracterizados porque los copolímeros presentan pesos moleculares de 2.000 a 200.000 gmol^{-1}, preferentemente de 4.000 a 25.000 gmol^{-1}, y en especial de 5.000 a 15.000 gmol^{-1}.

El contenido en uno o varios copolímeros en los agentes según la invención puede variar según fin de aplicación y rendimiento de producto deseado, estando caracterizados los agentes lavavajillas a máquina preferentes según la invención porque el, o bien los copolímero(s) están contenidos en cantidades de un 0,25 a un 50% en peso, preferentemente de un 0,5 a un 35% en peso, de modo especialmente preferente de un 0,75 a un 20% en peso, y en especial de un 1 a un 15% en peso.

Como substancias de contenido, los agentes según la invención contienen uno o varios agentes tensioactivos no iónicos, niotensioactivos de manera abreviada. Las cantidades en las que se emplean los agentes tensioactivos no iónicos se sitúan según la invención entre un 5 y un 30% en peso, siendo preferentes agentes lavavajillas a máquina según la invención que contienen un 0 a un 25% en peso, preferentemente un 6 a un 22,5% en peso, de modo especialmente preferente un 7,5 a un 20% en peso, y en especial un 8 a un 17,5% en peso de agente(s) tensioactivo(s) no
iónico(s).

Se emplean como agentes tensioactivos no iónicos preferentemente alcoholes alcoxilados, ventajosamente etoxilados, en especial primarios, preferentemente con 8 a 18 átomos de carbono, y un promedio de 1 a 12 moles de óxido de etileno (OE) por mol de alcohol, en los que el resto alcohol puede ser lineal, o preferentemente puede estar ramificado con metilo en posición 2, o bien puede contener restos lineales y ramificados con metilo en mezcla, así como se presentan habitualmente en restos oxoalcohol. No obstante, son especialmente preferentes etoxilatos de alcoholes con restos lineales de alcoholes de origen nativo con 12 a 18 átomos de carbono, por ejemplo alcohol graso de coco, palmiste, sebo, o alcohol oleico, y un promedio de 2 a 8 OE por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados preferentes pertenecen, a modo de ejemplo, alcoholes con 12 a 14 átomos de carbono con 3 OE o 4 OE, alcohol con 9 a 11 átomos de carbono con 7 OE, alcoholes con 13 a 15 átomos de carbono con 3 OE, 5 OE, 7 OE u 8 OE, alcoholes con 12 a 18 átomos de carbono con 3 OE, 5 OE o 7 OE, y mezclas de los mismos, como mezclas de alcohol con 12 a 14 átomos de carbono con 3 OE, y alcohol con 12 a 18 átomos de carbono con 5 OE. Los grados de etoxilado indicados representan valores medios estadísticos, que pueden ser un número entero o fraccionario para un producto especial. Los etoxilatos de alcoholes preferentes presentan una distribución limitada de homólogos (narrow range ethoxylates, NRE). Adicionalmente a estos agentes tensioactivos no iónicos se pueden emplear también alcoholes grasos con más de 12 OE. Son ejemplos de ellos alcohol graso de sebo con 14 OE, 25 OE, 30 OE o 40 OE.

Además, también se pueden emplear como agentes tensioactivos no iónicos adicionales alquilglicósidos de la fórmula general RO(G)_{x}, en la que R significa un resto alifático primario, de cadena lineal o ramificada con metilo, en especial ramificado con metilo en posición 2, con 8 a 22, preferentemente 12 a 18 átomos de carbono, y G es el símbolo que representa una unidad glicosa con 5 o 6 átomos de carbono, preferentemente glucosa. El grado de oligomerizado x, que indica la distribución de monoglicósidos y oligoglicósidos, es un número arbitrario entre 1 y 10; x se sitúa preferentemente en 1,2 a 1,4.

Otra clase de agentes tensioactivos no iónicos empleados preferentemente, que se emplean como único agente tensioactivo no iónico, o en combinación con otros tensioactivos no iónicos, son ésteres alquílicos de ácidos grasos alcoxilados, preferentemente etoxilados, o etoxilados y propoxilados, preferentemente con 1 a 4 átomos de carbono en la cadena de alquilo.

También pueden ser apropiados agentes tensioactivos no iónicos de tipo óxidos de amina, a modo de ejemplo óxido de N-coco-alquil-N,N-dimetilamina y óxido de N-sebo-alquil-N,N-dihidroxietilamina, y las alcanolamidas de ácido graso. Preferentemente, la cantidad de estos agentes tensioactivos no iónicos no es mayor que la de alcoholes grasos etoxilados, en especial no asciende a más de la mitad de éstos.

Otros agentes tensioactivos apropiados son amidas de ácido polihidroxigraso de la fórmula (IX)

(IX),R --- CO ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

--- [Z]

en la que RCO representa un resto acilo alifático con 6 a 22 átomos de carbono, R^{1} representa hidrógeno, un resto alquilo o hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y [Z] representa un resto polihidroxialquilo lineal o ramificado con 3 a 10 átomos de carbono y 3 a 10 grupos hidroxilo. En el caso de las amidas de ácido polihidroxigraso se trata de substancias conocidas, que se pueden obtener mediante aminado por reducción de un azúcar reductor con amoniaco, una alquilamina, o una alcanolamina, y subsiguiente acilado con un ácido graso, un éster alquílico de ácido graso, o un cloruro de ácido graso.

Al grupo de amidas de ácidos polihidroxigrasos pertenecen también los compuestos de la fórmula (XI),

(XI),R --- CO ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{1}  --- O --- R ^{2} }}

--- [Z]

en la que R representa un resto alquilo o alquenilo lineal o ramificado con 7 a 12 átomos de carbono, R^{1} representa un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico, o un resto arilo con 2 a 8 átomos de carbono, y R^{2} representa un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico, o un resto arilo o un resto oxi-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, siendo preferentes restos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo, representando [Z] un resto polihidroxialquilo lineal, cuya cadena de alquilo está substituida al menos con dos grupos hidroxilo, o derivados alcoxilados, preferentemente etoxilados o propoxilados, de este resto.

Preferentemente se obtiene [Z] mediante aminado por reducción de un azúcar, a modo de ejemplo glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, manosa o xilosa. Los compuestos N-alcoxi- o N-ariloxi-substituidos se pueden transformar entonces en las amidas de ácidos polihidroxigrasos deseadas mediante reacción con ésteres metílicos de ácidos grasos en presencia de un alcóxido como catalizador.

Como agentes tensioactivos preferentes se emplean agentes tensioactivos no iónicos ligeramente espumantes. De modo especialmente preferente, los agentes lavavajillas a máquina según la invención contienen un agente tensioactivo no iónico, que presenta un punto de fusión por encima de temperatura ambiente. Por consiguiente, los agentes preferentes están caracterizados porque contienen agente(s) tensioactivo(s) no iónico(s) con un punto de fusión por encima de 20ºC, preferentemente por encima de 25ºC, de modo especialmente preferente entre 25 y 60ºC, y en especial entre 26,6 y 43,3ºC.

Los agentes tensioactivos no iónicos apropiados, que presentan puntos de fusión, o bien reblandecimiento, en el citado intervalo de temperaturas, son, a modo de ejemplo, agentes tensioactivos no iónicos ligeramente espumantes, que pueden sólidos o altamente viscosos a temperatura ambiente. Si se emplean agentes tensioactivos no iónicos altamente viscosos a temperatura ambiente, es preferente que éstos presenten una viscosidad por encima de 20 Pas, preferentemente por encima de 35 Pas, y en especial por encima de 40 Pas. También son preferentes agentes tensioactivos no iónicos que poseen consistencia cerácea a temperatura ambiente.

Los agentes tensioactivos no iónicos sólidos a temperatura ambiente a emplear proceden de los grupos de agentes tensioactivos no iónicos alcoxilados, en especial de alcoholes primarios etoxilados, y mezclas de estos agentes tensioactivos con agentes tensioactivos de constitución complicada desde el punto de vista estructural, como agentes tensioactivos de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno (PO/EO/PO). Tales agentes tensioactivos no iónicos (PO/EO/PO) se distinguen además por un buen control de espuma.

En una forma preferente de ejecución de la presente invención, el agente tensioactivo no iónico con un punto de fusión por encima de temperatura ambiente es un agente tensioactivo no iónico etoxilado, que procede de la reacción de un monohidroxialcanol o alquilfenol con 6 a 20 átomos de carbono, preferentemente con al menos 12 moles, de modo especialmente preferente al menos 15 moles, en especial al menos 20 moles de óxido de etileno por mol de alcohol, o bien alquilfenol.

Un agente tensioactivo no iónico a emplear especialmente preferente, sólido a temperatura ambiente, se obtiene a partir de un alcohol graso de cadena lineal con 16 a 20 átomos de carbono (alcohol con 16 a 20 átomos de carbono), preferentemente un alcohol con 18 átomos de carbono y al menos 12 moles, preferentemente al menos 15 moles, y en especial al menos 20 moles de óxido de etileno. Entre éstos son especialmente preferentes los denominados "narrow range ethoxylates" (véase anteriormente).

Por consiguiente, los agentes especialmente preferentes según la invención contienen agente(s) tensioactivo(s) etoxilado(s), que se obtuvo(obtuvieron) a partir de monohidroxialcanoles con 6 a 20 átomos de carbono o alquilfenoles con 6 a 20 átomos de carbono, o alcoholes grasos con 16 a 20 átomos de carbono y más de 12 moles, preferentemente más de 15 moles, y en especial más de 20 moles de óxido de etileno por mol de alcohol.

El agente tensioactivo no iónico posee preferentemente, de modo adicional, unidades óxido de propileno en la molécula. Preferentemente, tales unidades PO constituyen hasta un 25% en peso, de modo especialmente preferente hasta un 20% en peso, y en especial hasta un 15% en peso de peso molecular total de agente tensioactivo no iónico. Los agentes tensioactivos no iónicos especialmente preferentes son monohidroxialcanoles o alquilfenoles etoxilados, que presentan adicionalmente unidades de copolímeros en bloques de polioxietileno-polioxipropileno. La parte de alcohol, o bien alquilfenol de tales moléculas de agentes tensioactivos no iónicos constituye en este caso preferentemente más de un 30% en peso, de modo especialmente preferente más de un 50% en peso, y en especial más de un 70% en peso, del peso molecular total de tales agentes tensioactivos no iónicos. Los agentes abrillantadores preferentes están caracterizados porque contienen agentes tensioactivos no iónicos etoxilados y propoxilados, en los que las unidades óxido de propileno en la molécula contienen hasta un 25% en peso, preferentemente hasta un 20% en peso, y en especial hasta un 15% en peso de peso molecular total de agente tensioactivo no iónico.

Otros agentes tensioactivos no iónicos a emplear de modo especialmente preferente, con puntos de fusión por encima de temperatura ambiente, contienen un 40 hasta un 70% de una mezcla de polímeros en bloques de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno, que contiene un 75% en peso de un copolímero en bloques inverso de polioxietileno y polioxipropileno con 17 moles de óxido de etileno y 44 moles de óxido de propileno, y un 25% en peso de un copolímero en bloques de polioxietileno y polioxipropileno, iniciado con trimetilolpropano, y que contiene 24 moles de óxido de etileno y 99 moles de óxido de propileno por mol de trimetilolpropano.

Los agentes tensioactivos no iónicos que se pueden emplear con preferencia especial son adquiribles, a modo de ejemplo, bajo el nombre Poly Tergent® SLF-18 de la firma Olin Chemicals.

Un agente abrillantador más preferente según la invención contiene agentes tensioactivos no iónicos de la fórmula

R^{1}O[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{x}[CH_{2}CH_{2}O]_{y}[CH_{2}CH(OH)R^{2}],

en la que R^{1} representa un resto hidrocarburo alifático lineal o ramificado con 4 a 18 átomos de carbono, o mezclas de los mismos, R^{2} representa un resto hidrocarburo lineal o ramificado con 2 a 26 átomos de carbono, o mezclas de los mismos, y x representa valores entre 0,5 y 1,5, e y representa un valor de al menos 15.

Otros agentes tensioactivos no iónicos empleables preferentemente son los agentes tensioactivos no iónicos poli(oxialquilados) bloqueados en grupos terminales de la fórmula

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}

en la que R^{1} y R^{2} representan restos hidrocarburo lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos, con 1 a 30 átomos de carbono, R^{3} representa H o un resto metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo o 2-metil-2-butilo, x representa valores entre 1 y 30, k y j representan valores entre 1 y 12, preferentemente entre 1 y 5. Si el valor x es \geq 2, cada R^{3} en la anterior fórmula puede ser diferente. R^{1} y R^{2} son preferentemente restos hidrocarburo lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos, con 6 a 22 átomos de carbono, siendo especialmente preferentes restos con 8 a 18 átomos de carbono. Para el resto R^{3} son especialmente preferentes H, -CH_{3} o -CH_{2}CH_{3}. Los valores especialmente preferentes para x se sitúan en el intervalo de 1 a 20, en especial de 6 a 15.

Como se ha descrito anteriormente, cada R^{3} en la anterior fórmula puede ser diferente, si x es \geq 2. De este modo se puede variar la unidad óxido de alquileno en el corchete. A modo de ejemplo, si x representa 3, el resto R^{3} se puede seleccionar para formar unidades óxido de etileno (R^{3} = H) u óxido de propileno (R^{3} = CH_{3}), que pueden estar unidas en cualquier orden, a modo de ejemplo (EO) (PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) y (PO)(PO)(PO). El valor 3 para x se ha seleccionado en este caso a modo de ejemplo, y puede ser bastante mayor, aumentando la amplitud de variación con valores de x crecientes, e incluyendo, a modo de ejemplo, un gran número de grupos (EO), combinado con un número reducido de grupos (PO), o viceversa.

Los alcoholes poli(oxialquilados) bloqueados en grupos terminales especialmente preferentes de la anterior fórmula presentan valores de k = 1 y j = 1, de modo que la anterior fórmula se simplifica para dar

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}.

En la formula citada en último lugar, R^{1}, R^{2} y R^{3} se definen como anteriormente, y x representa números de 1 a 30, preferentemente de 1 a 20, y en especial de 6 a 18. Son especialmente preferentes agentes tensioactivos en los que los restos R^{1} y R^{2} presentan 9 a 14 átomos de carbono, R^{3} representa H, y x adopta valores de 6 a 15.

Si se reúnen las informaciones citadas en último lugar, son preferentes agentes abrillantadores según la invención que contienen agentes tensioactivos o iónicos poli(oxialquilados) bloqueados en grupos terminales de la fórmula

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}

en la que R^{1} y R^{2} representan restos hidrocarburo lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos, con 1 a 30 átomos de carbono, R^{3} representa H o un resto metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo o 2-metil-2-butilo, x representa valores entre 1 y 30, k y j representan valores entre 1 y 12, preferentemente entre 1 y 5, siendo especialmente preferentes agentes tensioactivos de tipo

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}

en los que x representa números de 1 a 30, preferentemente de 1 a 20, y en especial de 6 a 18.

En combinación con los agentes tensioactivos citados, se pueden emplear también agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos y/o anfóteros, poseyendo éstos sólo significado subordinado debido a su comportamiento de espumado en agentes lavavajillas a máquina, y empleándose casi siempre sólo en cantidades por debajo de un 10% en peso, en la mayor parte de los casos incluso por debajo de un 5% en peso, a modo de ejemplo de un 0,01 a un 2,5% en peso, referido respectivamente al agente. Por consiguiente, los agentes según la invención pueden contener como componente tensioactivo también agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos y/o anfóteros.

A modo de ejemplo, se emplean como agentes tensioactivos aniónicos aquellos del tipo de sulfonatos y sulfatos. En este caso entran en consideración como agentes tensioactivos de tipo sulfonato preferentemente sulfonatos de alquilbenceno con 9 a 13 átomos de carbono, sulfonatos de olefina, es decir, mezclas constituidas por sulfonatos de alqueno y sulfonatos de hidroxialcano, así como disulfonatos, como se obtienen, a modo de ejemplo, a partir de monoolefinas con 12 a 18 átomos de carbono con doble enlace en posición terminal o interna, mediante sulfonado con trióxido de azufre gaseoso y subsiguiente hidrólisis alcalina o ácida de los productos de sulfonado. También son apropiados sulfonatos de alcano, que se obtienen a partir de alcanos con 12 a 18 átomos de carbono, a modo de ejemplo mediante sulfoclorado o sulfooxidación con subsiguiente hidrólisis, o bien neutralizado. Del mismo modo, también son apropiados los ésteres de ácidos \alpha-sulfograsos (sulfonatos de ésteres), por ejemplo los ésteres metílicos \alpha-sulfonados de ácidos grasos hidrogenados de coco, palmiste o sebo.

Otros agentes tensioactivos aniónicos apropiados son ésteres glicéricos de ácidos grasos sulfatados. Se entiende por ésteres glicéricos de ácidos grasos los mono-, di- y triésteres, así como sus mezclas, como se forman en la obtención mediante esterificado con una monoglicerina con 1 a 3 moles de ácido graso, o en el caso de transesterificado de triglicéridos con 0,3 a 2 moles de glicerina. En este caso, los ésteres glicéricos de ácidos grasos sulfatados preferentes son los productos de sulfatado de ácidos grasos saturados con 6 a 22 átomos de carbono, a modo de ejemplo de ácido caprónico, ácido caprílico, ácido caprínico, ácido mirístico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico o ácido behénico.

Son preferentes como sulfatos de alqu(en)ilo las sales alcalinas, y en especial sódicas, de semisulfatos de alcoholes grasos con 12 a 18 átomos de carbono, a modo de ejemplo a partir de alcohol graso de coco, alcohol graso de sebo, alcohol láurico, mirístico, cetílico o esteárico, o de oxoalcoholes con 10 a 20 átomos de carbono, y aquellos semiésteres de alcoholes secundarios de estas longitudes de cadena. Además son preferentes sulfatos de alqu(en)ilo de las citadas longitudes de cadena, que contienen un resto alquilo sintetizado, de cadena lineal, obtenido sobre base petroquímica, que poseen un comportamiento de degradación análogo al de los compuestos adecuados a base de materias primas químicas grasas. Son de interés técnico de lavado los sulfatos de alquilo con 12 a 16 átomos de carbono, y sulfatos de alquilo con 12 a 15 átomos de carbono, así como sulfatos de alquilo con 14 a 15 átomos de carbono. También son agentes tensioactivos aniónicos apropiados los sulfatos de 2,3-alquilo, que se pueden obtener como productos comerciales de Shell Oil Company bajo el nombre DAN®.

También son apropiados los monosulfatos de alcoholes con 7 a 21 átomos de carbono etoxilados con 1 a 6 moles de óxido de etileno, de cadena lineal o ramificados, como alcoholes con 9 a 11 átomos de carbono ramificados con 2 metilo, con un promedio de 3,5 moles de óxido de etileno (OE), o alcoholes grasos con 12 a 18 átomos de carbono con 1 a 4 OE. Debido a su alto poder espumante, éstos se emplean en agentes de lavado sólo en cantidades relativamente reducidas, a modo de ejemplo en cantidades de un 1 a un 5% en peso.

Otros agentes tensioactivos aniónicos preferentes son también las sales de ácido alquilsulfosuccínico, que también se denominan sulfosuccinatos o ésteres de ácido sulfosuccínico, y representan monoésteres y/o diésteres de ácido sulfosuccínico con alcoholes, preferentemente alcoholes grasos, y en especial alcoholes grasos etoxilados. Los sulfosuccinatos preferentes contienen restos alcohol con 8 a 18 átomos de carbono, o mezclas de los mismos. Los sulfosuccinatos especialmente preferentes contienen un resto alcohol graso, que se deriva de alcoholes grasos etoxilados, que constituyen en sí mismos agentes tensioactivos no iónicos (véase descripción más abajo). En este caso son especialmente apropiados de nuevo los sulfosuccinatos, cuyos restos alcohol graso se derivan de alcoholes grasos etoxilados con distribución de homólogos limitada. Del mismo modo, también es posible emplear alqu(en)ilsuccinatos, preferentemente con 8 a 18 átomos de carbono en la cadena de alqu(en)ilo, o sus sales.

Como agentes tensioactivos aniónicos adicionales, en especial entran en consideración jabones. Son apropiados jabones de ácidos grasos saturados, como las sales de ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido erúcico hidrogenado, y ácido behénico, así como, en especial, mezclas de jabones derivadas de ácidos grasos naturales, por ejemplo ácidos grasos de coco, palmiste o sebo.

Los agentes tensioactivos aniónicos, incluyendo los jabones, se pueden presentar en forma de sus sales sódicas, potásicas o amónicas, así como en forma de sales solubles de bases orgánicas, como mono-, di- o trietanolamina. Los agentes tensioactivos aniónicos se presentan preferentemente en forma de sus sales sódicas o potásicas, en especial en forma de las sales sódicas.

Como substancias activas catiónicas, los agentes según la invención pueden contener, a modo de ejemplo, compuestos catiónicos de las fórmulas XI, XII o XIII:

1

\vskip1.000000\baselineskip

2

\vskip1.000000\baselineskip

3

\newpage

donde cada grupo R^{1}, independientemente entre sí, es seleccionado a partir de grupos alquilo, alquenilo o hidroxialquilo con 1 a 6 átomos de carbono; cada grupo R^{2}, independientemente entre sí, es seleccionado a partir de grupos alquilo o alquenilo con 8 a 28 átomos de carbono; R^{3} es = R^{1} o (CH_{2})_{n}-T-R^{2}; R^{4} es = R^{1}o R^{2} o (CH_{2})_{n}-T-R^{2}; T es = -CH_{2}-, -O-CO- o -CO-O- y n es un número entero de 0 a 5.

Adicionalmente a las substancias de contenido a) a c), los agentes según la invención contienen como substancia de contenido d) uno o varios adyuvantes hidrosolubles; además, pueden contener otras substancias de contenido habituales de agentes de limpieza. Los adyuvantes se emplean en las composiciones según la invención sobretodo para el enlace de calcio y magnesio. Los adyuvantes habituales, que están presentes en el ámbito de la invención preferentemente en cantidades de un 22,5 a un 45% en peso, preferentemente de un 25 a un 40% en peso, y en especial de un 27,5 a un 35% en peso, referido respectivamente al agente total, son los ácidos policarboxílicos de bajo peso molecular y sus sales, los ácidos policarboxílicos homopolímeros y copolímeros y sus sales, los carbonatos, fosfatos y silicatos sódicos y potásicos. Para los agentes de limpieza según la invención se emplean preferentemente citrato trisódico y/o tripolifosfato pentasódico, y adyuvantes de silicato de la clase de disilicatos alcalinos. Generalmente, en el caso de sales metálicas alcalinas, las sales potásicas son preferentes a las sales sódicas ya que estas poseen frecuentemente una solubilidad en agua más elevada. Las substancias adyuvantes hidrosolubles preferentes son, a modo de ejemplo, citrato tripotásico, carbonato potásico y los silicatos potásicos.

Los agentes lavavajillas a máquina especialmente preferentes contienen como adyuvantes fosfatos, preferentemente fosfatos metálicos alcalinos, bajo especial preferencia de trifosfato pentasódico, o bien pentapotásico (tripolifosfato sódico, o bien potásico).

En este caso, fosfatos metálicos alcalinos es la denominación genérica para las sales metálicas alcalinas (en especial sódicas y potásicas) de diferentes ácidos fosfóricos, en los que se puede diferenciar ácidos metafosfóricos (HPO_{3})_{n} y ácido ortofosfórico H_{3}PO_{4}, además de representantes de peso molecular mas elevado. En este caso los fosfatos reúnen varias ventajas en sí: actúan como soportes de álcali, impiden depósitos de cal sobre piezas de máquinas, o bien incrustaciones de cal en tejidos, y contribuyen además al rendimiento de limpieza.

El dihidrogenofosfato sódico, NaH_{2}PO_{4}, existe como dihidrato (1,91 gcm^{-3}, punto de fusión 60º) y como monohidrato (densidad 2,04 gcm^{-3}). Ambas sales son polvos blancos, muy fácilmente solubles en agua, que pierden el agua de cristalización en el calentamiento, y se transforman, a 200ºC, en el difosfato ligeramente ácido (hidrogenodifosfato disódico Na_{2}H_{2}P_{2}O_{7}) a temperatura mas elevada en trimetafosfato sódico (Na_{3}P_{3}O_{9}) y sal de Maddrell (véase a continuación). El NaH_{2}PO_{4} presenta reactividad ácida; se produce si se ajusta ácido fosfórico a un valor de pH de 4,5 con hidróxido sódico, y se pulveriza la papilla. El dihidrogenofosfato potásico (fosfato potásico primario o monobásico, difosfato potásico, KDP), es una sal blanca de densidad 2,33 gcm^{-3}, tiene un punto de fusión 253º [descomposición bajo formación de polifosfato potásico (KPO_{3})_{x}] y es fácilmente soluble en agua.

El hidrogenofosfato disódico (fosfato sódico secundario), Na_{2}HPO_{4}, es una sal cristalina incolora, muy fácilmente hidrosoluble. Este existe en forma anhidra, y con 2 moles (densidad 2,066 gcm^{-3}, pérdida de agua a 95ºC), 7 moles (densidad 1,68 gcm^{-3}, punto de fusión 48º, bajo pérdida de 5 H_{2}O) y 12 moles de agua (densidad 1,52 gcm^{-3}, punto de fusión 35º, bajo pérdida de 5 H_{2}O), se vuelve anhidro a 100ºC, y se transforma en el difosfato Na_{4}P_{2}O_{7} en el caso de calentamiento más intenso. El hidrogenofosfato disódico se obtiene mediante neutralizado de ácido fosfórico con disolución de sosa bajo empleo de fenolftaleína como indicador. El hidrogenofosfato dipotásico (fosfato potásico secundario o dibásico), K_{2}HPO_{4}, es una sal blanca amorfa, que es fácilmente soluble en agua.

El fosfato trisódico, fosfato sódico terciario, Na_{3}PO_{4}, está constituido por cristales incoloros, que presentan, como dodecahidrato, una densidad de 1,62 gcm^{-3} y un punto de fusión de 73-76ºC (descomposición), como decahidrato (correspondientemente un 19-20% de P_{2}O_{5}) un punto de fusión de 100ºC, y en forma anhidra (correspondientemente a un 39-40% de P_{2}O_{5}) una densidad de 2,536 gcm^{-3}. El fosfato trisódico es fácilmente soluble en agua bajo reacción alcalina, y se obtiene mediante concentración por evaporación de una disolución constituida por exactamente 1 mol de fosfato disódico y 1 mol de NaOH. El fosfato tripotásico (fosfato potásico terciario o tribásico), K_{3}PO_{4}, es un polvo blanco, delicuescente, granulado, de densidad 2,56 gcm^{-3}, tiene un punto de fusión de 1340º, y es fácilmente soluble en agua con reacción alcalina. Este se produce, por ejemplo, en el caso de calentamiento de escorias de Thomas con carbón y sulfato potásico. A pesar del precio más elevado, en la industria de agentes de limpieza son frecuentemente preferentes los fosfatos potásicos fácilmente solubles, por lo tanto altamente eficaces, frente a correspondientes compuestos sódicos.

El difosfato tetrasódico (pirofosfato sódico), Na_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma anhidra (densidad 2,534 gcm^{-3}, punto de fusión 988º, también se indica 880º) y como decahidrato (densidad 1,815-1,836 gcm^{-3}, punto de fusión 94º bajo pérdida de agua). En el caso de substancias son preferentes cristales incoloros, solubles en agua con reacción alcalina. El Na_{4}P_{2}O_{7} se produce en el caso de calentamiento de fosfato disódico a >200º, o haciéndose reaccionar ácido fosfórico con sosa en proporción estequiométrica, y deshidratándose la disolución mediante pulverizado. El decahidrato compleja sales de metales pesados y formadores de dureza, y reduce, por consiguiente, la dureza del agua. El difosfato potásico (pirofosfato potásico), K_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma de trihidrato, y constituye un polvo incoloro, higroscópico, con la densidad 2,33 gcm^{-3}, que es soluble en agua, ascendiendo el valor de pH de la disolución al 1% a 10,4 a 25ºC.

Mediante condensación de NaH_{2}PO_{4} o bien de KH_{2}PO_{4}, se producen fosfatos sódicos y potásicos de peso molecular elevado, en los que se puede diferenciar representantes cíclicos, los metafosfatos sódicos, o bien potásicos, y tipos en forma de cadenas, los polifosfatos sódicos, o bien potásicos. En especial para estos últimos se emplean una pluralidad de denominaciones: fosfatos de fusión o calcinado, sal de Graham, sal de Kurrol y sal de Maddrell. Todos los fosfatos sódicos y potásicos superiores se denominan conjuntamente fosfatos condensados.

El trifosfato pentasódico, importante desde el punto de vista técnico, Na_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato sódico), es una sal anhidra o que cristaliza con 6 H_{2}O, no higroscópica, blanca, hidrosoluble, de la fórmula general NaO [P(O)(ONa)-O]_{n}
-Na con n=3. Se disuelven en 100 g de agua a temperatura ambiente aproximadamente 17 g, a 60º aproximadamente 20 g, a 100º alrededor de 32 g de sal exenta de agua de cristalización; después de calentamiento de dos horas de la disolución a 100º se produce aproximadamente un 8% de ortofosfato y un 15% de difosfato mediante hidrólisis. En el caso de obtención de trifosfato pentasódico se hace reaccionar ácido fosfórico con disolución de sosa o hidróxido sódico en proporción estequiométrica, y se deshidrata la disolución mediante pulverizado. Análogamente a la sal de Graham y a difosfato sódico, el trifosfato pentasódico disuelve muchos compuestos metálicos insolubles (también jabones de cal, etc.). El trifosfato pentapotásico, K_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato potásico), se comercializa, a modo de ejemplo, en forma de una disolución al 50% en peso (> 23% de P_{2}O_{5}, 25% de K_{2}O). Los polifosfatos potásicos encuentran amplio empleo en la industria de agentes de lavado y limpieza.

Los agentes lavavajillas a máquina según la invención contienen como substancia de contenido d) un 20 a un 50% en peso de uno o varios adyuvantes hidrosolubles. Los agentes lavavajillas a máquina preferentes contienen citratos y/o fosfatos, preferentemente fosfatos metálicos alcalinos, bajo especial preferencia de trifosfato pentasódico, o bien trifosfato pentapotásico (tripolifosfato sódico, o bien potásico).

En formas preferentes de ejecución de la presente invención, el contenido de los agentes en adyuvantes hidrosolubles se sitúa dentro de límites más estrechos. En este caso son preferentes agentes lavavajillas a máquina que contienen el adyuvante o los adyuvantes hidrosolubles en cantidades de un 22,5 a un 45% en peso, preferentemente de un 25 a un 40% en peso, y en especial de un 27,5 a un 35% en peso, referido respectivamente al agente total.

Con especial preferencia, los agentes según la invención pueden contener como substancias desendurecedoras del agua fosfatos condensados. Estas substancias forman un grupo de fosfatos -debido a su obtención llamados también fosfatos de fusión o calcinados, que se pueden derivar de sales ácidas de ácido ortofosfórico (ácidos fosfóricos) mediante condensación. Los fosfatos condensados se pueden dividir en los metafosfatos [Mln(PO_{3})_{n}] y polifosfatos (M^{1}_{n+2}P_{n}O_{3n+1}, o bien M^{1}_{n}H_{2}P_{n}O_{3n+1}).

El concepto "metafosfatos" era originalmente la denominación general para fosfatos condensados de composición M_{n}[P_{n}O_{3n}] (M = metal monovalente), pero actualmente está limitado casi siempre a sales con aniones ciclo(poli)fosfato cíclicos. En el caso de n = 3, 4, 5, 6, se habla de tri-, tetra-, penta-, hexa-metafosfatos, etc. Según la nomenclatura sistemática de isopolianiones, por ejemplo el anión con n = 3 se denomina ciclo-trifosfato.

Se obtiene metafosfatos como substancias acompañantes de la sal de Graham -denominada erróneamente hexametafosfato sódico-, mediante fusión de NaH_{2}PO_{4} a temperaturas por encima de 620ºC, produciéndose como intermedia también la denominada sal de Maddrell. Esta sal y la sala de Kurrol son polifosfatos lineales, que no cuentan actualmente entre los metafosfatos en la mayor parte de los casos, pero que son empleables igualmente de modo preferente como substancias deshidratantes en el ámbito de la presente invención.

La sal de Maddrell cristalina, insoluble en agua, (NaPO_{3})_{x} con > 1000, que se puede obtener a 200-300ºC a partir de NaH_{2}PO_{4}, se transforma en el metafosfato cíclico [Na_{3}(PO_{3})_{3}] a aproximadamente 600ºC, que se funde a 620ºC. La fusión vítrea enfriada bruscamente, según condiciones de reacción, es la sal de Graham hidrosoluble (NaPO_{3})_{40-50}, o un fosfato vítreo condensado de composición (NaPO_{3})_{15-20}, que es conocido como Calgon. Para ambos productos se emplea aún la denominación confusa hexametafosfatos. La denominada sal de Kurrol (NaPO_{3})_{n} con n >> 5000, se produce igualmente a partir de la fusión caliente a 600ºC de sal de Maddrell, si ésta se deja a aproximadamente 500ºC durante un tiempo breve. Esta forma fibras hidrosolubles altamente polímeras.

Como substancias desendurecedoras del agua especialmente preferentes de las clases de fosfatos citadas anteriormente, se han mostrado los "hexametafosfatos" Budit® H6, o bien H8 de la firma Budenheim.

Además de los adyuvantes, en especial los agentes de blanqueo, activadores de blanqueo, enzimas, agentes protectores de plata, colorantes y substancias perfumantes, etc., son substancias de contenido preferentes de agentes lavavajillas a máquina. Además, pueden estar presentes otras substancias de contenido, siendo preferentes agentes lavavajillas a máquina según la invención, que contienen adicionalmente una o varias substancias del grupo de agentes de acidificado, generadores de complejos quelato o los polímeros inhibidores de sedimento.

Como agentes de acidificado se ofrecen tanto ácidos inorgánicos, como también ácidos orgánicos, en tanto éstos sean compatibles con las demás substancias de contenido. Por motivos de protección del consumidor y de seguridad de manejo, en especial son empleables los ácidos mono-, oligo- y policarboxílicos sólidos. De este grupo son empleables preferentemente a su vez ácido cítrico, ácido tartárico, ácido succínico, ácido malónico, ácido adípico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido oxálico, así como ácido poliacrílico. También se pueden emplear como agentes de acidificado los anhídridos de estos ácidos, siendo disponibles comercialmente en especial anhídrido de ácido maléico y anhídrido de ácido succínico. Los ácidos sulfónicos orgánicos, como ácido amidosulfónico, son igualmente empleables. Es adquirible comercialmente, y empleable igualmente de modo preferente como agente de acidificado en el ámbito de la presente invención Sokalan® DCS (marca registrada de BASF), una mezcla de ácido succínico, (máximo 31% en peso), ácido glutárico (máximo 50% en peso), y ácido adípico (máximo 33% en peso).

Otro posible grupo de substancias de contenido constituyen los complejantes de quelato. Los complejantes de quelato son substancias que forman compuestos cíclicos con iones metálicos, ocupando un ligando aislado más de un punto de coordinación en un átomo central, es decir, siendo al menos "bidentado". Por lo tanto, en este caso los complejos normalmente extendidos se cierran para dar anillos mediante formación de complejo a través de un ión. El número de ligandos enlazados depende del índice de coordinación del ión central.

Los complejantes de quelato de uso común, y preferentes en el ámbito de la presente invención, son, a modo de ejemplo, ácidos polioxicarboxílicos, poliaminas, ácido etilendiamino tetraacético (EDTA) y ácido nitrilotriacético (NTA). También son empleables según la invención polímeros complejantes, es decir polímeros que portan, en la propia cadena principal o en posición lateral respecto a la misma, grupos funcionales que pueden actuar como ligandos, y que reaccionan con átomos metálicos apropiados, por regla general bajo formación de complejos quelato. Los ligandos enlazados a polímeros de los complejos metálicos producidos pueden proceder en este caso de sólo una macromolécula, o bien pertenecer a diversas cadenas de polímero. Esto último conduce al reticulado del material, en tanto los polímeros complejantes no estuvieran reticulados ya previamente a través de enlaces covalentes.

Los grupos complejantes (ligandos) de polímeros complejantes habituales son restos ácido iminodiacético, hidroxiquinolina, tiourea, guanidina, ditiocarbamato, ácido hidroxámico, amidoxima, ácido aminofosfórico, poliamino (cíclico), mercapto, 1,3-dicarbonilo y éter corona, con actividades en parte muy específicas frente a iones de diversos metales. Los polímeros básicos de muchos polímeros complejantes, también significativos comercialmente, son poliestireno, poliacrilatos, poliacrilonitrilos, alcoholes polivinílicos, polivinilpiridinas y polietileniminas. También polímeros naturales, como celulosa, almidón o quitina, son polímeros complejantes. Además, éstos se pueden dotar de funcionalidades ligando adicionales mediante transformaciones análogas a polimerización.

En el ámbito de la presente invención son especialmente preferentes agentes lavavajillas a máquina que contienen uno o varios complejantes de quelato de los grupos de

(i): ácidos policarboxílicos, en los cuales la suma de grupos carboxilo, y en caso hidroxilo, asciende al menos a 5,

(ii): ácidos mono- o policarboxílicos nitrogenados,

(iii): ácidos difosfónicos geminales,

(iv): ácidos aminofosfónicos,

(v): ácidos fosfonopolicarboxílicos,

(vi): ciclodextrinas,

en cantidades por encima de un 0,1% en peso, preferentemente por encima de un 0,5% en peso, de modo especialmente preferente por encima de un 1% en peso, y en especial por encima de un 2,5% en peso, referido respectivamente al peso de la segunda parte.

En el ámbito de la presente invención se pueden emplear todos los complejantes del estado de la técnica. Estos pueden pertenecer a diferentes grupos químicos. Preferentemente se emplean por separado o en mezcla entre sí:

a): ácidos policarboxílicos, en los cuales la suma de grupos carboxilo, y en caso dado hidroxilo, asciende al menos a 5, como ácido glucónico,

b): ácidos mono- o policarboxílicos nitrogenados, como ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), ácido N-hidroxietiletilendiaminotriacético, ácido dietilentriaminopentaacético, ácido hidroxietiliminodiacético, ácido nitridodiacético-3-ácido propiónico, ácido isoserindiacético, N,N-di-(\beta-hidroxietil)-glicina, N-(1,2-dicarboxi-2-hidroxietil)-glicina, ácido N-(1,2-dicarboxi-2-hidroxietil)-aspártico o ácido nitrilotriacético (NTA),

c): ácidos difosfónicos geminales, como ácido 1-hidroxietan-1,1-difosfónico (HEDP), sus homólogos superiores con hasta 8 átomos de carbono, así como derivados de los mismos que contienen grupos hidroxi o amino, y ácido 1-aminoetan-1,1-difosfónico, sus homólogos superiores con hasta 8 átomos de carbono, así como derivados de los mismos que contienen grupos hidroxi o amino,

d): ácidos aminofosfónicos, como etilendiaminotetra(ácido metilenfosfónico), ácido dietilentriamino-penta(metilenfosfónico) o ácido nitrilo tri(metilenfosfónico),

e): ácidos fosfonopolicarboxílicos, como ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico, así como

f): ciclodextrinas.

En el ámbito de esta solicitud de patente se entiende por ácidos policarboxílicos a) ácidos carboxílicos -también ácidos monocarboxílicos- en los que la suma de grupos carboxilo, y grupos hidroxilo contenidos en la molécula, asciende al menos a 5. Los complejantes del grupo de ácidos policarboxílicos nitrogenados, en especial EDTA, son preferentes. En el caso de valores de pH alcalinos, necesarios según la invención, de las disoluciones de tratamiento, estos complejantes se presentan al menos parcialmente como aniones. Carece de importancia si éstos se introducen en forma de ácidos o en forma de sales. En el caso de empleo como sales son preferentes sales alcalinas, amónicas o alquilamónicas, en especial sales sódicas.

Los polímeros inhibidores de sedimento pueden estar contenidos igualmente en los agentes según la invención. Estas substancias, que pueden presentar diferente estructura química, proceden, a modo de ejemplo, de los grupos de poliacrilatos de bajo peso molecular, con pesos moleculares entre 1.000 y 20.000 Dalton, siendo preferentes polímeros con pesos moleculares por debajo de 15.000 Dalton. Los polímeros inhibidores de sedimento pueden presentar también propiedades coadyuvantes. Como coadyuvantes orgánicos, en los cuerpos moldeados básicos se pueden emplear especialmente policarboxilatos/ácidos policarboxílicos, policarboxilatos polímeros, ácido aspártico, poliacetales, dextrinas, otros coadyuvantes orgánicos (véase a continuación), así como fosfonatos. Estas clases de substancias se describen a continuación.

Las substancias de esqueleto orgánicas útiles son, a modo de ejemplo, los ácidos policarboxílicos empleables en forma de sus sales sódicas, entendiéndose por ácidos policarboxílicos aquellos ácidos carboxílicos que portan más de una función ácida. A modo de ejemplo, éstos son ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido málico, ácido tartárico, ácido maléico, ácido fumárico, ácidos sacáricos, ácidos aminocarboxílicos, ácido nitrilotriacético (NTA), en tanto no se deba poner reparo a tal empleo por motivos ecológicos, así como mezclas de los mismos. Las sales preferentes son las sales de ácidos policarboxílicos, como ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácidos sacáricos, y mezclas de los mismos.

También se pueden emplear los ácidos en sí. Los ácidos poseen, además de su acción adyuvante, típicamente también la propiedad de un componente de acidificado, y sirven, por consiguiente, también para el ajuste de un valor de pH más reducido y más suave de agentes de lavado o limpieza. En este caso se deben citar especialmente ácido cítrico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido glucónico, y cualquier mezcla de los mismos.

Como adyuvante, o bien inhibidor de sedimento, son apropiados además policarboxilatos polímeros, éstos son, a modo de ejemplo, las sales metálicas alcalinas de ácido poliacrílico o de ácido polimetacrilato, a modo de ejemplo aquellas con un peso molecular relativo de 500 a 70000 g/mol.

En el caso de pesos moleculares indicados para policarboxilatos polímeros, en el sentido de este documento se trata de pesos moleculares promedio en peso M_{w} de la respectiva forma ácida, que se determinaron en principio por medio de cromatografía de permeación (GPC) en gel, empleándose un detector UV. En este caso, la medida se efectuó frente a un patrón de ácido poliacrílico externo, que proporcionaba valores de peso molecular realistas debido a su analogía estructural con los polímeros investigados. Estos datos divergen claramente de los datos de peso molecular en los que se emplean ácidos poliestirenosulfónicos como patrón. Los pesos moleculares medidos frente a ácidos poliestirenosulfónicos son, por regla general, claramente mas elevados que los pesos moleculares indicados en este documento.

Los polímeros apropiados son especialmente poliacrilatos, que presentan preferentemente un peso molecular de 2000 a 20000 g/mol. Debido a su solubilidad superior, a partir de este grupo pueden ser preferente de nuevo los poliacrilatos de cadena corta, que presentan pesos moleculares de 2000 a 10000 g/mol, y de modo especialmente preferente de 3000 a 5000 g/mol.

Además son apropiados policarboxilatos copolímeros, en especial aquellos de ácido acrílico con ácido metacrílico, y de ácido acrílico o ácido metacrílico con ácido maléico. Se han mostrado especialmente apropiados copolímeros de ácido acrílico con ácido maléico, que contienen un 50 a un 90% en peso de ácido acrílico y un 50 a un 10% en peso de ácido maléico. Su peso molecular relativo, referido a ácidos libres, asciende generalmente a 2000 a 70000 g/mol, preferentemente 20000 a 50000 g/mol y en especial 30000 a 40000 g/mol.

Los policarboxilatos (co)polímeros se pueden emplear como polvo, o bien como disolución acuosa. El contenido de los agentes en policarboxilatos (co)polímeros asciende preferentemente a un 0,5 hasta un 20% en peso, en especial un 3 a un 10% en peso.

En especial también son preferentes polímeros biodegradables constituidos por mas de dos unidades monómeras diferentes, a modo de ejemplo aquellos que contienen como monómeros sales de ácido acrílico y de ácido maléico, así como alcohol vinílico, o bien derivados de alcohol vinílico, o que contienen como monómeros sales de ácido acrílico y de ácido 2-alquilalilsulfónico, así como derivados de azúcares. Otros copolímeros preferentes son aquellos que presentan como monómeros preferentemente acroleína y ácido acrílico/sales de ácido acrílico, o bien acroleína y acetato de vinilo.

Del mismo modo son empleables como substancias adyuvantes adicionales preferentes ácidos aminodicarboxílicos polímeros, sus sales o sus substancias precursoras. Son especialmente preferentes ácidos poliaspárticos, o bien sus sales y derivados, que presentan también una acción estabilizadora de blanqueo, además de propiedades coadyuvantes.

Otras substancias adyuvantes apropiadas son poliacetales, que se pueden obtener mediante reacción de dialdehídos con ácidos poliolcarboxílicos, que presentan 5 a 7 átomos de carbono y al menos tres grupos hidroxilo. Los poliacetales preferentes se obtienen a partir de dialdehídos, como glioxal, aldehído glutárico, aldehído tereftálico, así como sus mezclas, y a partir de ácidos poliolcarboxílicos, como ácido glucónico y/o ácido glucoheptónico.

Otras substancias adyuvantes orgánicas apropiadas son dextrinas, a modo de ejemplo oligómeros, o bien polímeros de hidratos de carbono, que se pueden obtener mediante hidrólisis parcial de almidones. Se puede llevar a cabo la hidrólisis según procedimientos habituales, a modo de ejemplo catalizados por ácidos o enzimas. Preferentemente se trata de productos de hidrólisis con pesos moleculares medio en el intervalo de 400 a 500.000 g/mol. En este caso es preferente un polisacárido con un equivalente de dextrosa (DE) en el intervalo de 0,5 a 40, en especial de 2 a 30, siendo DE una medida habitual para la acción reductora de un polisacárido en comparación con dextrosa, que posee un DE de 100. Son empleables tanto maltodextrinas con un DE entre 3 y 20 y jarabes de glucosa seca con un DE entre 20 y 37, como también las denominadas dextrinas amarillas y dextrinas blancas con pesos moleculares más elevados, en el intervalo de 2000 a 30000 g/mol.

En el caso de los derivados oxidados de tales dextrinas se trata de sus productos de reacción con agentes oxidantes, que son aptos para oxidar al menos una función alcohol del anillo de sacárido para dar la función ácido carboxílico. Es igualmente apropiado un oligosacárido oxidado. Puede ser especialmente ventajoso un producto oxidado en C_{6} del anillo de sacárido.

También son otros coadyuvantes apropiados oxidisuccinatos y otros derivados de disuccinatos, preferentemente disuccinato de etilendiamina. En este caso se emplea N,N’-disuccinato de etilendiamina (EDDS) preferentemente en forma de sus sales sódicas o de magnesio. Además, en este contexto son preferentes también disuccinatos de glicerina y trisuccinatos de glicerina. Las cantidades de empleo apropiadas se sitúan en un 3 a un 15% en peso en formulaciones que contienen zeolita y/o silicato.

Otros coadyuvantes orgánicos empleables son, a modo de ejemplo, ácidos hidroxicarboxílicos acetilados, o bien sus sales, que se pueden presentar, en caso dado, también en forma de lactona, y que contienen al menos 4 átomos de carbono, y al menos un grupo hidroxi, así como un máximo de dos grupos ácidos.

Otra clase de substancias con propiedades coadyuvantes constituyen los fosfonatos. En este caso, se trata especialmente de fosfonatos de hidroxialcano, o bien aminoalcano. Entre los fosfonatos de hidroxialcano es de significado especial el 1,1-difosfonato de 1-hidroxietano (HEDP) como coadyuvante. Se emplea preferentemente como sal sódica, presentando la sal disódica reactividad neutra y la sal tetrasódica reactividad alcalina (pH 9). Como fosfonatos de aminoalcano entran en consideración preferentemente tetrametilenfosfonato de etilendiamina (EDTMP), pentametilenfosfonato de dietilentriamina (DTPMP), así como sus homólogos superiores. Estos se emplean preferentemente en forma de las sales sódicas de reactividad neutra, por ejemplo como sal hexasódica de EDTMP, o bien como sal hepta- y octa-sódica de DTPMP. En este caso, de la clase de fosfonatos se emplea preferentemente HEDP como adyuvante. Los fosfonatos de aminoalcano poseen además un poder enlazante de metal pesado pronunciado. Correspondientemente, puede ser preferente, en especial si los agentes contienen también agentes de blanqueo, emplear fosfonatos de aminoalcano, en especial DTPMP, o mezclas de los citados fosfonatos.

Adicionalmente a las substancias de las citadas clases de substancias, los agentes según la invención pueden contener otras substancias de contenido habituales de agentes de limpieza, siendo significativos en especial agentes de blanqueo, activadores de blanqueo, enzimas, agentes protectores de plata, colorantes y substancias perfumantes. Estas substancias se describen a continuación.

Entre los compuestos que sirven como agentes de blanqueo, que proporcionan H_{2}O_{2} en agua tienen especial significado el perborato sódico tetrahidrato y el perborato sódico monohidrato. Otros agentes de blanqueo útiles son, a modo de ejemplo, percarbonato sódico, peroxipirofosfatos, perhidratos de citrato, así como sales perácidas o perácidos que proporcionan H_{2}O_{2} en agua, como perbenzoatos, peroxoftalatos, ácido diperacelaico, ftaloiminoperácido, o diácido diperdodecanoico. Los agentes de limpieza según la invención pueden contener también agentes de blanqueo del grupo de agentes de blanqueo orgánicos. Son agentes de blanqueo orgánicos típicos los peróxidos de diacilo, como por ejemplo peróxido de dibenzoilo. Otros agentes de blanqueo orgánicos típicos son los peroxiácidos, citándose como ejemplos especialmente los alquilperoxiácidos y los arilperoxiácidos. Los representantes preferentes son (a) el ácido peroxibenzoico y sus derivados substituidos en el anillo, como ácidos alquilperoxibenzoicos, pero también se pueden emplear ácido peroxi-\alpha-naftoico y monoperftalato de magnesio, (b) los peroxiácidos alifáticos o alifáticos substituidos, como ácido peroxiláurico, ácido peroxiesteárico, ácido \varepsilon-ftalimidoperoxicaprónico [ácido ftalimidoperoxihexanoico (PAP)], ácido o-carboxibenzamidoperoxicaprónico, ácido N-nonenilamidoperadípico y N-nonenilamidopersuccinatos, y (c) ácidos peroxidicarboxílicos alifáticos y aralifáticos, como ácido 1,12-diperoxicarboxílico, ácido 1,9-diperoxiazeláico, ácido diperoxisebácico, ácido diperoxibrasílico, los ácidos diperoxiftálicos, 1,4-diácido-2-decilpiperoxibutanóico, N,N-tereftaloil-di(ácido 6-aminopercaprónico).

Como agentes de blanqueo en cuerpos moldeados para el lavado de la vajilla a máquina se pueden emplear también substancias que liberan cloro o bromo. Entre los materiales apropiados que liberan cloro o bromo entran en consideración, a modo de ejemplo, N-bromo- y N-cloroamidas heterocíclicas, a modo de ejemplo ácido tricloroisocianúrico, ácido tribromo-isocianúrico, ácido dibromoisocianúrico y/o ácido dicloroisocianúrico (DICA) y/o sus sales con cationes, como potasio y sodio. Son igualmente apropiados compuestos de hidantoína, como 1,3-dicloro-5,5-dimetilhidantoína.

Los activadores de blanqueo que favorecen la acción de agentes de blanqueo se mencionaron ya anteriormente como posible substancia de contenido de partículas de abrillantador. Los activadores de blanqueo conocidos son compuestos que contienen uno o varios grupos N, o bien O, como substancias de la clase de anhídridos, de ésteres, de imidas y de imidazoles acetilados u oximas. Son ejemplos tetraacetiletilendiamina TAED, tetraacetilmetilendiamina TAMD y tetraacetilhexilendiamina TAHD, pero también pentaacetilglucosa PAG, 1,5-diacetil-2,2-dioxo-hexahidro-1,3,5-triazina DADHT y anhídrido de ácido isatóico ISA.

Se pueden emplear como activadores de blanqueo compuestos que, bajo condiciones de perhidrólisis, proporcionan ácidos peroxocarboxílicos alifáticos, preferentemente con 1 a 10 átomos de carbono, en especial 2 a 4 átomos de carbono, y/o ácido perbenzoico, en caso dado substituido. Son apropiadas substancias que portan grupos O- y/o N-acilo del citado número de átomos de carbono y/o grupos benzoilo, en caso dado substituidos. Son preferentes alquilendiaminas aciladas varias veces, en especial tetraacetiletilendiamina (TAED), derivados de triazina acilados, en especial 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), glicolurilos acilados, en especial tetraacetilglicolurilo (TAGU), N-acilimidas, en especial N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, en especial n-nonanoil- o isononanoiloxibenceno-sulfonato (n-, o bien iso-NOBS), anhídridos de ácido carboxílico, en especial anhídrido de ácido ftálico, alcoholes acilados polivalentes, en especial triacetina, diacetato de etilenglicol, 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano, n-metilmorfolinio-acetonitrilo-metilsulfato (MMA), y ésteres enólicos, así como sorbitol y manitol acetilado, o bien sus mezclas (SORMAN), derivados de azúcares acilados, en especial pentaacetilglucosa (PAG), pentaacetilfructosa, tetraacetilxilosa y octaacetillactosa, así como glucamina y glucolactona acetilada, en caso dado N-alquilada, y/o lactamas N-aciladas, a modo de ejemplo N-benzoilcaprolactama. Los acilacetales substituidos por vía hidrófila se emplean de modo igualmente preferente. También se pueden emplear las combinaciones de activadores de blanqueo convencionales.

Adicionalmente a los activadores de blanqueo convencionales, o en su lugar, también se pueden incorporar los denominados catalizadores de blanqueo. En el caso de estas substancias se trata de sales de metal de transición, o bien complejos de metal de transición, que intensifican el blanqueo, como por ejemplo complejos salinos o complejos carbonílicos de Mn, Fe, Co, Ru o Mo. También son empleables complejos de Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V y Cu con ligandos trípode nitrogenados, así como complejos amínicos de Co, Fe, Cu y Ru, como catalizadores de blanqueo.

Preferentemente se emplean activadores de blanqueo del grupo de alquilendiaminas poliaciladas, en especial tetraacetiletilendiamina (TAED), N-acilimidas, en especial N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, en especial n-nonanoil o isononanoiloxibencenosulfonato (n-, o bien iso-NOBS), n-metil-morfolinio-acetonitrilo-metilsulfato (MMA), preferentemente en cantidades hasta un 10% en peso, en especial un 0,1% en peso a un 8% en peso, especialmente un 2 a un 8% en peso, de modo especialmente preferente un 2 a un 6% en peso, referido al agente total.

Los complejos de metal de transición que intensifican el blanqueo, en especial con los átomos centrales Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti y/o Ru, seleccionados preferentemente a partir del grupo de sales y/o complejos de manganeso y/o cobalto, de modo especialmente preferente de complejos (amínicos) de cobalto, de complejos (de acetato) de cobalto, de complejos (carbonílicos) de cobalto, de cloruros de cobalto o manganeso, de sulfato de manganeso, se emplean en cantidades habituales, preferentemente en una cantidad hasta un 5% en peso, en especial de un 0,0025% en peso a un 1% en peso, y de modo especialmente preferente de un 0,01% en peso a un 0,25% en peso, referido respectivamente al agente total. Pero en casos especiales se puede emplear también más activador de blanqueo.

Como enzimas entran en consideración en especial aquellos de la clase de hidrolasas, como proteasas, esterasas, lipasas, o bien enzimas de acción lipolítica, amilasas, celulasas, o bien otras hidrolasas glicosílicas, y mezclas de los citados enzimas. Todas estas hidrolasas contribuyen a la eliminación de suciedades, como manchas que contienen proteína, grasa o almidón. Para el blanqueo se pueden emplear también oxidorreductasas. Son muy especialmente apropiados los productos activos enzimáticos obtenidos a partir de cepas bacterianas u hongos, como Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Coprinus Cinereus y Humicola insolens, así como los productos activos enzimáticos obtenidos a partir de sus variantes modificadas mediante técnica génica. Preferentemente se emplean proteasas de tipo subtilisina, y en especial proteasas que se obtienen a partir de Bacillus lentus. En este caso son de especial interés mezclas de enzimas, a modo de ejemplo a partir de proteasa y amilasa, o proteasa y lipasa, o bien enzimas de acción lipolítica, o proteasa amilasa y lipasa, o bien enzimas de acción lipolítica, o proteasa, lipasa, o bien enzimas de acción lipolítica, pero en especial mezclas que contienen proteasa y/o lipasa, o bien mezclas con enzimas de acción lipolítica. Son ejemplos de tales enzimas de acción lipolítica las cutinasas conocidas. En algunos casos, también se han mostrado ventajosas peroxidasas u oxidasas. Entre las amilasas apropiadas cuentan en especial \alpha-amilasas, iso-amilasas, pululanasas y pectinasas.

Los enzimas pueden estar adsorbidos en substancias portadoras y/o alojados en substancias envolventes, para protegerlos contra descomposición prematura. La fracción de enzimas, mezclas de enzimas o granulados de enzimas, puede ascender, a modo de ejemplo, aproximadamente a un 0,1 hasta un 5% en peso, preferentemente un 0,5 hasta aproximadamente un 4,5% en peso.

En el ámbito de la presente invención es especialmente preferente el empleo de formulaciones enzimáticas líquidas. En este caso son preferentes agentes lavavajillas a máquina según la invención que contienen adicionalmente enzimas y/o preparados enzimáticos, preferentemente preparados de proteasa y/o preparados de amilasa sólidos y/o líquidos, en cantidades de un 1 a un 5% en peso, preferentemente de un 1,5 a un 4,5, y en especial de un 2 a un 4% en peso, referido respectivamente al agente total.

A los agentes lavavajillas a máquina según la invención se pueden añadir colorantes y substancias perfumantes para mejorar la impresión estética de los productos, y poner a disposición del consumidor, además del rendimiento del producto, un producto "típico e inconfundible" visual y organolépticamente. Se pueden emplear como aceites perfumados, o bien substancias perfumantes, compuestos aromáticos aislados, por ejemplo los productos sintéticos del tipo de ésteres, éteres, aldehídos, cetonas, alcoholes e hidrocarburos. Los compuestos aromáticos del tipo de ésteres son, por ejemplo, acetato de bencilo, isobutirato de fenoxietilo, acetato de p-terc-butil-ciclohexilo, acetato de linalilo, acetato de dimetilbencilcarbinilo, acetato de feniletilo, benzoato de linalilo, formiato de bencilo, glicinato de etilmetilfenilo, propionato de alilciclohexilo, propionato de estiralilo y salicilato de bencilo. Entre los éteres cuentan, a modo de ejemplo, éteres benciletílicos, entre los aldehídos, por ejemplo, los alcanales lineales con 8 a 18 átomos de carbono, citral, citronelal, citroneliloxiacetaldehído, ciclamenaldehído, hidroxicitronelal, lilial y bourgeonal, entre las cetonas, por ejemplo, las yononas, \alpha-isometilionona y metilcedrilcetona, entre los alcoholes anetol, citronelol, eugenol, geraniol, linalool, alcohol feniletílico y terpineol, a los hidrocarburos pertenecen principalmente los terpenos, como limoneno y pineno. No obstante, preferentemente se emplean mezclas de diversas substancias aromáticas, que generan una nota de olor agradable conjuntamente. Tales aceites perfumados pueden contener también mezclas de substancias aromáticas naturales, como son accesibles a partir de fuentes vegetales, por ejemplo esencia de pino, limón, jazmín, pachulí, rosa o Ylang-Ylang. También son apropiadas esencia de moscatel, esencia de salvia, esencia de manzanilla, esencia de clavel, esencia de melisa, esencia de menta, esencia de hojas de canela, esencia de flores de tila, esencia de enebrina, esencia de vetiver, esencia de olíbano, esencia de gálbano y esencia de lábdano, así como esencia de flores de naranja, esencia de nerolí, esencia de cáscaras de naranja y esencia de madera de sándalo.

Para mejorar la impresión estética de los agentes según la invención, éstos (o partes de los mismos) se pueden teñir con colorantes apropiados. Los colorantes preferentes, cuya selección no ocasiona ningún tipo de dificultad al especialista, poseen una alta estabilidad al almacenaje e insensibilidad frente a las substancias de contenido restantes de los agentes y frente a la luz, y no poseen una substantividad pronunciada frente a los substratos a tratar con los agentes, como vidrio, cerámica o vajilla de material sintético, para no teñir éstos.

Los agentes lavavajillas a máquina de la presente invención se pueden mejorar adicionalmente respecto a protección contra corrosión en superficies metálicas (en especial en superficies de plata) y/o respecto a la protección del material de cristal a lavar ante corrosión de vidrio.

Es un hecho conocido generalmente que la plata se "deslustra" también cuando no se emplea. Es sólo una cuestión de tiempo que adquiera manchas obscuras, parduzcas, azuladas a negro azuladas, o que se decolore en total, y con ello esté "deslustrada" en el uso del idioma común. También en la limpieza a máquina de cubiertos de plata, en la práctica se presentan siempre problemas en forma de deslustrado y decolorado de las superficies de plata. En este caso, la plata puede reaccionar frente a substancias que contienen azufre, que están disueltas, o bien dispersadas en el agua de lavado, ya que en la limpieza de la vajilla en máquinas lavavajillas domésticas (HGMS) se introducen restos de comida, y con ello, entre otros, también mostaza, guisantes, huevo, y otros compuestos que contienen azufre, como cistina y cisteína, en el baño de lavado. También las temperaturas, bastante más elevadas durante el lavado a máquina, y los tiempos de contacto más largos con los restos de comida que contienen azufre, favorecen el deslustrado de plata en comparación con el lavado manual. Mediante el proceso de limpieza intensivo en la máquina lavavajillas, la superficie de plata se desengrasa además completamente, y de este modo se vuelve más sensibles frente a influencias químicas.

En la aplicación de limpiadores que contienen cloro activo se puede impedir sensiblemente el deslustrado debido a compuestos que contienen azufre, ya que estos compuestos se transforman en sulfonas o sulfatos mediante oxidación de las funciones sulfídicas en reacción secundaria.

No obstante, el problema de deslustrado de plata cobró actualidad de nuevo, como alternativa a los compuestos de cloro activo se emplearon compuestos de oxígeno activo, como por ejemplo perborato sódico o percarbonato sódico, que sirven para la eliminación de suciedades blanqueables, como por ejemplo manchas de té / depósitos de té, residuos de café, colorantes de verdura, restos de lápices de labios y similares.

Estos compuestos de oxígeno activo se emplean junto con activadores de blanqueo sobre todo en los modernos agentes de lavado a máquina de baja alcalinidad de la nueva generación de limpiadores. Estos agentes modernos están constituidos generalmente por los siguientes componentes funcionales: componente adyuvante (complejante/agente dispersante), soporte alcalino, sistema de blanqueo (agente de blanqueo + activador de blanqueo), enzimas y agentes humectantes (agentes tensioactivos).

En principio, las superficies de plata reaccionan más sensiblemente al parámetro de receta modificado de la nueva generación de limpiadores exentos de cloro activos con valores de pH reducidos y blanqueo de oxígeno activado. Durante el lavado a máquina, estos agentes liberan el verdadero agente blanqueador peróxido de hidrógeno, o bien oxígeno activo, en el paso de limpieza. La acción de blanqueo de los limpiadores que contienen oxígeno activo se intensifica mediante activadores de blanqueo, de modo que y a bajas temperaturas se consigue una buena acción de blanqueo. En presencia de estos activadores de blanqueo se forma ácido peracético como compuesto intermedio reactivo. Bajo estas condiciones de lavado modificadas, en presencia de plata, se forman depósitos no sólo sulfídicos, sino oxídicos debido al ataque oxidante de peróxidos formados como intermedio, o bien de oxígeno activo, sobre las superficies de plata. Bajo carga salina elevada se pueden formar adicionalmente depósitos de cloruro. Además, el deslustrado de plata se intensifica debido a durezas de agua residuales más elevadas durante el paso de limpieza.

Por lo tanto, los agentes de limpieza según la invención pueden contener inhibidores de corrosión para la protección del material de lavado o de la máquina, teniendo un significado especial particularmente agentes protectores de plata en el sector del lavado de la vajilla a máquina. Las substancias conocidas del estado de la técnica son empleables. Generalmente se pueden emplear sobretodo agentes protectores de plata seleccionados a partir del grupo de triazoles, de benzotriazoles, de bisbenzotriazoles, de aminotriazoles, de alquilaminotriazoles, y de sales o complejos de metales de transición. de modo especialmente preferente se pueden emplear benzotriazol y/o alquilaminotriazol. En formulaciones de limpieza, frecuentemente se encuentra además agentes que contienen cloro activo, que pueden reducir claramente la corrosión de la superficie de plata. En limpiadores exentos de cloro se emplean especialmente compuestos orgánicos con actividad redox que contienen oxígeno y nitrógeno, como fenoles bi- y trivalentes, por ejemplo hidroquinona, brenzocatequina, hidroxihidroquinona, ácido gálico, floroglucina, pirogalol, o bien derivados de estas clases de compuestos.

Los citados problemas se pueden solucionar aún mejor con los agentes según la invención, si adicionalmente a los agentes protectores de plata orgánicos, o en su lugar, se incorporan determinados inhibidores de corrosión en los agentes. Por lo tanto, otro objeto de la presente invención son agentes lavavajillas a máquina líquidos acuosos, que están caracterizados porque contienen adicionalmente una o varias substancias con actividad redox del grupo de sales y/o complejos de manganeso, titanio, circonio, hafnio, vanadio, cobalto y cerio, presentándose los metales preferentemente en una de las etapas de oxidación II, III, IV, V o VI.

En lugar de, o adicionalmente a los agentes protectores de plata descritos anteriormente, a modo de ejemplo los benzotriazoles, en esta forma de ejecución preferente se emplean substancias con actividad redox. Estas substancias son substancias inorgánicas con actividad redox de los citados grupos, siendo preferentes sales metálicas y/o complejos metálicos, en los que los metales se presentan en una de las etapas de oxidación II, III, IV, V o VI.

Las sales metálicas, o bien complejos metálicos empleados, deben ser además solubles en agua al menos parcialmente. Los contraiones apropiados para la formación de sales comprenden todos los aniones inorgánicos habituales, con carga negativa simple, doble o triple, por ejemplo óxido, sulfato, nitrato, fluoruro, pero también aniones orgánicos, como por ejemplo estearato.

Los complejos metálicos en el sentido de la invención son compuestos que están constituidos por un átomo central y uno o varios ligando, así como, en caso dado, adicionalmente uno o varios de los aniones citados anteriormente. El átomo central es uno de los metales citados anteriormente en una de las etapas de oxidación citadas anteriormente. Los ligandos son moléculas neutras o aniones que son mono- o polidentados; el concepto "ligandos" en el sentido de la invención se explica más detalladamente, por ejemplo, en "Römpp Chemie Lexikon, editorial Georg Thieme Stuttgart/New York, 9ª edición, 1990, página 2507". Si en un complejo metálico la carga del átomo central y la carga del ligando/de los ligandos no se complementa a cero, según se presente un exceso de carga catiónico o aniónico, uno o varios de los aniones, o bien uno o varios de los cationes citados anteriormente, por ejemplo iones sodio, potasio, amonio, proporcionan la compensación de carga. Los complejantes apropiados son, por ejemplo, citrato, acetilacetonato 1,1-difosfonato de 1-hidroxietano.

La definición de "etapa de oxidación" de uso común en química, se reproduce, por ejemplo, en "Römpp Chemie Lexikon, editorial Georg Thieme Stuttgart/New York, 9ª edición, 1991, página 3168".

Las sales metálicas y/o complejos metálicos especialmente preferentes son seleccionados a partir del grupo MnSO_{4}, citrato de Mn(II), estearato de Mn(II), acetilacetonato de Mn(II), [1-hidroxietano-1,1-difosfonato] de Mn(II), V_{2}O_{5}, V_{2}O_{4}, VO_{2}, TiOSO_{4}, K_{2}TiF_{6}, K_{2}ZrF_{6}, CoSO_{4}, Co(NO_{3})_{2}, Ce(NO_{3})_{3}, así como sus mezclas, de modo que los agentes lavavajillas a máquina líquidos acuosos preferentes según la invención están caracterizados porque las sales metálicas y/o complejos metálicos son seleccionados a partir del grupo MnSO_{4}, citrato de Mn(II), estearato de Mn(II), acetilacetonato de Mn(II), [1-hidroxietano-1,1-difosfonato] de Mn(II), V_{2}O_{5}, V_{2}O_{4}, VO_{2}, TiOSO_{4}, K_{2}TiF_{6}, K_{2}ZrF_{6}, CoSO_{4}, Co(NO_{3})_{2}, Ce(NO_{3})_{3}.

En el caso de estas sales metálicas, o bien estos complejos metálicos, se trata generalmente de substancias comerciales, que se pueden emplear sin limpieza previa en los agentes según la invención con el fin de protección ante la corrosión de plata. De este modo, por ejemplo es apropiada la mezcla, conocida por la obtención de SO_{3} (procedimiento de contacto), de vanadio penta- y tetravalente (V_{2}O_{5}, VO_{2}, V_{2}O_{4}), así como el sulfato de titanilo producido mediante dilución de una disolución de Ti(SO_{4})_{2}, TiOSO_{4}.

Las substancias orgánicas con actividad redox, en especial sales metálicas, o bien complejos metálicos, están preferentemente revestidas, es decir, recubiertas completamente con un material impermeable al agua, pero fácilmente soluble a las temperaturas de limpieza, para impedir su descomposición u oxidación prematura durante el almacenaje. Materiales de revestimiento preferentes, que se aplican según procedimientos conocidos, por ejemplo procedimiento de revestimiento en fusión según sándwich, de la industria alimentaria, son parafinas, microceras, ceras de origen natural, como cera de carnauba, cera de candelilla, cera de abeja, alcoholes de punto de fusión elevado, como por ejemplo hexadecanol, jabones o ácidos grasos. En este caso, el material de revestimiento sólido a temperatura ambiente se aplica en estado fundido sobre el material a revestir, por ejemplo centrifugándose material finamente dividido a revestir en corriente continua, a través de una zona de niebla por pulverización de material de revestimiento fundido, generada igualmente de manera continua. El punto de fusión se debe seleccionar de tal manera que el material de revestimiento se disuelva fácilmente, o bien se funda rápidamente en la máquina lavavajillas durante el tratamiento de plata. El punto de fusión se debía situar de manera ideal en el intervalo entre 45ºC y 65ºC, y preferentemente en el intervalo de 50ºC a 60ºC.

Las sales metálicas y/o complejos metálicos citados están contenidos en los agentes lavavajillas a máquina líquidos acuosos según la invención preferentemente en una cantidad de un 0,05 a un 6% en peso, preferentemente un 0,2 a un 2,5% en peso, referido al agente total.

En otra forma de ejecución, la presente invención se refiere a agentes que se mejoraron adicionalmente respecto a la protección anticorrosión en superficies de vidrio.

Un criterio importante para la valoración de un agente lavavajillas a máquina, además de su rendimiento de limpieza, es la apariencia óptica de la vajilla seca una vez efectuada la limpieza. Los depósitos de carbonato de calcio que se presentan eventualmente sobre la vajilla o en el espacio interno de máquinas pueden reducir, a modo de ejemplo, la satisfacción del cliente, y por lo tanto tienen influencia causal sobre el éxito económico de tal agente de limpieza. Otro problema existente desde hace tiempo en el lavado de la vajilla a máquina es la corrosión del material a lavar de vidrio, que se puede mostrar generalmente mediante aparición de turbideces, marcas y ralladuras, pero también mediante un irisado de la superficie de vidrio. En este caso, los efectos observados se basan esencialmente en dos procesos, la salida de iones alcalinos y alcalinotérreos del vidrio en combinación con una hidrólisis del retículo de silicato, por otra parte en un depósito de compuestos de silicato sobre la superficie de vidrio.

Los citados problemas se pueden solucionar aun mejor con los agentes según la invención, si adicionalmente a las substancias de contenido descritas con anterioridad se incorporan determinados inhibidores de corrosión de vidrio a los agentes. Por lo tanto, otro objeto de esta invención son agentes lavavajillas a máquina líquidos acuosos que contienen adicionalmente una o varias sales de magnesio y/o cinc, y/o complejos de magnesio y/o cinc.

Una clase preferente de compuestos que se pueden añadir a los agentes según la invención

para la inhibición de la corrosión de vidrio son sales de cinc insolubles. Estas se pueden depositar en la superficie de vidrio durante el proceso de lavado de la vajilla, e impiden en esta la disolución de iones metálicos del retículo de vidrio, así como la hidrólisis de silicatos. Adicionalmente, estas sales de cinc insolubles inhiben también el depósito de silicato sobre la superficie de vidrio, de modo que el vidrio está protegido de las consecuencias expuestas anteriormente.

Las sales de cinc insolubles en el sentido de esta forma de ejecución preferente son sales de cinc que poseen una solubilidad de un máximo de 10 gramos de sal de cinc por litro de agua a 20ºC. Son ejemplos de sales de cinc insolubles especialmente preferentes según la invención silicato de cinc, carbonato de cinc, óxido de cinc, carbonato de cinc básico (Zn_{2}(OH)_{2}CO_{3}), hidróxido de cinc, oxalato de cinc, monofosfato de cinc (Zn_{3}(PO_{4})_{2}), y pirofosfato de cinc (Zn_{2}(P_{2}O_{7})).

Los citados compuestos de cinc se emplean en los agentes según la invención en cantidades que ocasionan un contenido de agentes en iones cinc entre un 0,02 y un 10% en peso, preferentemente entre un 0,1 y un 5,0% en peso, y en especial entre un 0,2 y un 1,0% en peso, referido respectivamente al agente. El contenido exacto de los agentes en sal de cinc, o bien sales de cinc, es dependiente naturalmente del tipo de sales de cinc -cuanto menos soluble es la sal de cinc empleada, tanto más elevada será su concentración en los agentes según la invención.

Ya que las sales de cinc insolubles permanecen inalteradas en gran parte durante el proceso de limpieza de la vajilla, el tamaño de partícula de las sales es un criterio a considerar para que las sales no se adhieran sobre productos de vidrio o piezas de la máquina. En este caso, según la invención son preferentes agentes lavavajillas a máquina líquidos acuosos, en los que las sales de cinc insolubles presentan un tamaño de partícula por debajo de 1,7 mm.

Si el tamaño de partícula máximo de las sales de cinc insolubles se sitúa por debajo de 1,7 mm, no se deben temer residuos insolubles en la máquina lavavajillas. La sal de cinc insoluble tiene preferentemente un tamaño medio de partícula que se sitúa claramente por debajo de este valor para minimizar adicionalmente el peligro de residuos insolubles, a modo de ejemplo un tamaño medio de partícula menor que 250 \mum. Esto vale de nuevo tanto más cuanto más soluble sea la sal de cinc. Además, la efectividad de inhibición de corrosión de vidrio aumenta con tamaño de partícula decreciente. En sales de cinc muy poco solubles, el tamaño medio de partícula se sitúa preferentemente por debajo de 100 \mum. Para sales aún menos solubles, este puede ser aún más reducido; a modo de ejemplo, para el óxido de cinc, muy poco soluble, son preferentes tamaños medios de partícula por debajo de 100 \mum.

Otra clase preferente de compuestos son sales de magnesio y/o cinc de al menos un ácido orgánico monómero y/o polímero. Estas ocasionan que las superficies del material de vidrio a lavar no se modifiquen por corrosión, en especial que no se produzcan turbideces, manchas o ralladuras, pero tampoco una irisación de las superficies de vidrio, tampoco en el caso de humectación reiterada de las superficies.

Los agentes según la invención que contienen estas substancias son igualmente preferentes. Los agentes lavavajillas a máquina líquidos acuosos, que contienen una o varias sales de magnesio y/o cinc de al menos un ácido orgánico monómero y/o polímero, son otras formas preferentes de ejecución de la presente invención.

A pesar de que todas las sales de magnesio y/o cinc de ácidos orgánicos monómeros y/o polímeros según la invención puedan estar contenidas en los agentes reivindicados, como se describe anteriormente, en estos son preferentes las sales de magnesio y/o cinc de ácidos orgánicos monómeros y/o polímeros de los grupos de ácidos monocarboxílicos saturados o insaturados, de ácidos monocarboxílicos saturados o insaturados ramificados, de ácidos dicarboxílicos saturados e insaturados, de ácidos mono-, di- y tricarboxílicos aromáticos, de ácidos sacáricos, de hidroxiácidos, de oxoácidos, de aminoácidos y/o de ácidos carboxilícos polímeros. Dentro de estos grupos, en el ámbito de la presente invención son preferentes a su vez los ácidos citados a continuación:

del grupo de ácidos monocarboxílicos no ramificados saturados o insaturados: ácido metanóico (ácido fórmico), ácido etanóico (ácido acético), ácido propanóico (ácido propiónico), ácido pentanóico (ácido valérico), ácido hexanóico (ácido caprónico), ácido heptanoico (ácido enantóico), ácido octanóico (ácido caprílico), ácido nonanóico (ácido pelargónico), ácido decanóico (ácido caprínico), ácido undecanóico, ácido dodecanóico (ácido láurico), ácido tridecanóico, ácido tetradecanóico (ácido mirístico), ácido pentadecanóico, ácido hexadecanóico (ácido palmítico), ácido heptadecanóico (ácido margárico), ácido octadecanóico (ácido esteárico), ácido eicoxanóico (ácido aráquico), ácido docosanóico (ácido behénico), ácido tetracosanóico (ácido lignocérico), ácido hexacosanóico (ácido ferotínico), ácido triacotanóico (ácido melísico), ácido 9c-hexadecenóico (ácido palmitoléico), ácido 6c-octadecenóico (ácido petrosélico), ácido 6t-octadecenóico (ácido petroselaídico), ácido 9c-octadecenóico (ácido oléico), ácido 9t-octadecenóico (ácido elaídico), ácido 9c,12c-octadecadienóico (ácido linoléico), ácido 9t,12t-octadecadienóico (ácido linolaídico) y ácido 9c,12c,15c-octadecatrienóico (ácido linolénico).

Del grupo de ácidos monocarboxílicos ramificados saturados o insaturados; ácido 2-metilpentanóico, ácido 2-etilhexanóico, ácido 2-propilheptanóico, ácido 2-butiloctanóico, ácido 2-pentilnonanóico, ácido 2-hexildecanóico, ácido 2-heptilundecanóico, ácido 2-octildodecanóico, ácido 2-noniltridecanóico, ácido 2-deciltetradecanóico, ácido 2-undecenilpentadecanóico, ácido 2-dodecilhexadecanóico, ácido 2-tridecilheptadecanóico, ácido 2-tetradeciloctadecanóico, ácido 2-pentadecilnonadecanóico, ácido 2-hexadecileicosanóico, ácido 2-heptadecileneicosanóico.

Del grupo de ácidos di- o tricarboxílicos no ramificados saturados o insaturados: diácido propanóico (ácido malónico), diácido butanóico (ácido succínico), diácido pentanóico (ácido glutárico), diácido hexanóico (ácido adípico), diácido heptanóico (ácido pimélico), diácido octanóico (ácido subérico), diácido nonanóico (ácido acelaico), diácido decanóico (ácido sebácico), diácido 2c-butenóico (ácido maléico), diácido 2t-butenóico (ácido fumárico), ácido 2-butindicarboxílico (ácido acetilendicarboxílico.

Del grupo de ácidos mono-, di- y tricarboxílicos aromáticos: ácido benzóico, ácido 2-carboxibenzóico (ácido ftálico), ácido 3-carboxibenzóico (ácido isoftálico), ácido 4-carboxibenzóico (ácido tereftálico), ácido 3,4-dicarboxibenzóico (ácido trimelítico), ácido 3,5-dicarboxibenzóico (ácido trimésico).

Del grupo de ácidos sacáricos: ácido galactónico, ácido manónico, ácido fructónico, ácido arabinónico, ácido xilónico, ácido ribónico, ácido 2-desoxirribónico, ácido algínico.

Del grupo de hidroxiácidos: ácido hidroxifenilenacético (ácido amigdálico), ácido 2-hidroxipropiónico (ácido láctico), ácido hidroxisuccínico (ácido málico), diácido 2,3-dihidroxibutanóico (ácido tartárico), ácido 2-hidroxi-1,2,3-propanotricarboxílico (ácido cítrico), ácido ascórbico, ácido 2-hidroxibenzóico (ácido salicílico), ácido 3,4,5-trihidroxibenzóico (ácido gálico).

Del grupo de oxoácidos; ácido 2-oxopropiónico (ácido brenzopirúbico), ácido 4-oxopentanóico (ácido levulínico).

Del grupo de aminoácidos: alanina, valina, leucina, isoleucina, prolina, triptófano, fenilalanina, metionina, glicina, serina, tirosina, treonina, cisteína, asparagina, glutamina, ácido aspártico, ácido glutámico, lisina, arginina, histidina.

Del grupo de ácidos carboxilícos polímeros: ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, copolímeros de alquilacrilamida/ácido acrílico, copolímeros de alquilacrilamida/ácido metacrílico, copolímeros de alquilacrilamida/ácido metilmetacrílico, copolímeros de ácidos carboxilícos insaturados, copolímeros de acetato de vinilo/ácido crotónico, copolímeros de vinilpirrolidona/acrilato de vinilo.

El espectro de sales de cinc de ácidos orgánicos preferentes según la invención, preferentemente de ácidos carboxilícos orgánicos, se extiende de sales que son poco solubles o insolubles en agua, es decir, que presentan una solubilidad por debajo de 100 mg/L, preferentemente por debajo de 10 mg/L, en especial una solubilidad nula, a aquellas sales que presentan una solubilidad en agua por encima de 100 mg/L, preferentemente por encima de 500 mg/L, de modo especialmente preferente por encima de 1 g/L, y en especial por encima de 5 g/L (todas las solubilidades a 20ºC de temperatura de agua). Al primer grupo de sales de cinc pertenecen, a modo de ejemplo, el citrato de cinc, el oleato de cinc y el estearato de cinc, al grupo de sales de cinc solubles pertenecen, a modo de ejemplo, el formiato de cinc, el acetato de cinc, el acetato de cinc y el gluconato de cinc.

En otra forma de ejecución preferente de la presente invención, los agentes según la invención contienen al menos una sal de cinc, pero no contienen sal de magnesio de un ácido orgánico, tratándose preferentemente de al menos una sal de cinc de un ácido carboxílico orgánico, de modo especialmente preferente de una sal de cinc del grupo estearato de cinc, oleato de cinc, gluconato de cinc, acetato de cinc, acetato de cinc y/o citrato de cinc. También son preferentes ricinoleato de cinc, abietato de cinc y oxalato de cinc.

Un agente preferente en el ámbito de la presente invención contiene sal de cinc en cantidades de un 0,1 a un 5% en peso, preferentemente de un 0,2 a un 4% en peso, y en especial de un 0,4 a un 3% en peso, o bien cinc en forma oxidada (calculado como Zn^{2+}) en cantidades de un 0,01 a un 1% en peso, preferentemente de un 0,02 a un 0,5% en peso, y en especial de un 0,04 a un 0,2% en peso, referido respectivamente al peso total de agente lavavajillas a máquina.

Para la regulación de la viscosidad, los agentes según la invención pueden contener otras substancias de contenido, con cuyo empleo se puede controlar selectivamente, a modo de ejemplo, el comportamiento de sedimentación o la aptitud para vertido, o bien fluidez. En este caso, han dado buen resultado en especial combinaciones de estructurantes y espesantes en sistemas no acuosos.

Los agentes lavavajillas a máquina preferentes en el ámbito de la presente invención contienen además

aa): un 0,1 a un 1,0% en peso de uno o varios estructurantes del grupo de bentonitas y/o sorbitoles eterificados al menos parcialmente, así como

bb): un 5,0 a un 30% en peso de uno o varios espesantes del grupo de carbonatos, sulfatos y disilicatos amorfos o cristalinos.

El estructurante a) procede del grupo de bentonitas y/o sorbitoles eterificados al menos parcialmente. Estas substancias se emplean para garantizar la estabilidad física de los agentes y ajustar la viscosidad. Aunque los espesantes convencionales, como poliacrilatos o poliuretanos, fracasan en medios no acuosos, la regulación de la viscosidad se consigue con las citadas substancias en el sistema no acuoso.

Las bentonitas son arcillas impurificadas que se producen mediante exposición a la intemperie de tobas volcánicas. Debido a su contenido elevado en montmorillonita, las bentonitas poseen propiedades valiosas, como aptitud para hinchamiento, poder de intercambio de iones y tixotropía. En este caso es posible modificar las propiedades de las bentonitas correspondientemente al fin de empleo. Las bentonitas son frecuentes como componente arcilloso en suelos tropicales, y se degradan como bentonita sódica, por ejemplo en Wyoming/USA. La bentonita sódica presenta las propiedades técnicas de aplicación ventajosas (capacidad de hinchamiento), de modo que su empleo en el ámbito de la presente invención es preferente. Las bentonitas de calcio presentes en la naturaleza proceden, a modo de ejemplo, de Mississippi/USA o Texas/USA, o bien Landshut/D. Las bentonitas de Ca obtenidas en la naturaleza se transforman artificialmente mediante substitución de Ca por Na en las bentonitas de Na más aptas para hinchamiento.

Los componentes principales de bentonitas forman las denominadas montmorillonitas, que se pueden emplear también en forma pura en el ámbito de la presente invención. Las montmorillonitas son minerales arcillosos, que cristalizan en forma monoclinal ión pseudohexagonal, que pertenecen a los filosilicatos, y en este caso a las esmectitas dioctaédricas. Las montmorillonitas forman predominantemente masas blancas, grises a amarillentas, de apariencia completamente amorfa, fácilmente triturables, hinchables en agua, pero que no se vuelven plásticas, que se pueden describir mediante las fórmulas generales

Al_{2}[(OH)_{2}/Si_{4}O_{10}]-nH_{2}O,

\hskip0.5cm

o bien

Al_{2}O_{3}·4SiO_{2}·H_{2}O·nH_{2}O,

\hskip0.5cm

o bien

Al_{2}[(OH)_{2}/Si_{4}O_{10}]

\hskip0.5cm

(desecado a 150ºC).

Los agentes lavavajillas a máquina preferentes están caracterizados porque se emplean montmorillonitas como estructurantes. Las montmorillonitas poseen una estructura de tres capas que está constituida por dos capas tetraédricas, que están reticuladas por vía electrostática, a través de los cationes de una capa intermedia octaédrica. las capas no están unida rígidamente, sino que se pueden hinchar mediante almacenaje reversible de agua (en la cantidad doble a séxtuple) y otras substancias, como por ejemplo alcoholes, glicoles, piridina, \alpha-picolina, compuestos amónicos, iones hidroxi-aluminosilicato, etc. Las fórmulas indicadas anteriormente representan sólo fórmulas aproximadas, ya que montmorillonitas poseen un gran poder de intercambio iónico. De este modo, se puede substituir Al por Mg, Fe^{2+}, Fe^{3+}, Zn, Cr, Cu y otros iones. Como consecuencia de tal substitución resulta una carga negativa de las capas, que se compensa mediante otros cationes, a modo de ejemplo Na^{+} y Ca^{2+}.

En combinación con las bentonitas, o como substitución de las mismas, si su empleo no es deseable, se pueden emplear sorbitoles eterificados al menos parcialmente como estructurantes.

Sorbitol es un alcohol hexavalente que pertenece a las hexitas (alcohol sacárico), que elimina intramolecularmente uno o dos moles de agua con relativa facilidad, y forma éteres cíclicos (a modo de ejemplo sorbitano y sorbida). La eliminación de agua es posible también intermolecularmente, formándose éteres no cíclicos a partir de sorbitol y los respectivos alcoholes. También en este caso es posible la formación de mono-éteres y bis-éteres, pudiéndose presentar también grados de eterificado superiores, como 3 y 4. Los sorbitoles eterificados al menos parcialmente, a emplear preferentemente en el ámbito de la presente invención, son sorbitoles eterificados doblemente, de los que es especialmente preferente el dibencilidensorbitol. En este caso son preferentes los agentes lavavajillas a máquina, que contienen como estructurantes sorbitoles eterificados doblemente, en especial dibencilidensorbitol.

Los agentes según la invención pueden contener los estructurantes en cantidades de un 0,1 a un 1,0% en peso, referido al agente total, y a la substancia activa de estructurante. Los agentes preferentes contienen el estructurante en cantidades de un 0,2 a un 0,9% en peso, preferentemente en cantidades de un 0,25 a un 0,75% en peso, y en especial en cantidades de un 0,3 a un 0,5% en peso, referido respectivamente a l agente total.

Como espesantes, los agentes preferentes según la invención pueden contener sales inorgánicas del grupo de carbonatos, sulfatos, y disilicatos amorfos o cristalinos. En este caso, en principio se pueden emplear las citadas sales de todos los metales, siendo preferentes las sales metálicas alcalinas. En el ámbito de la presente invención se emplean de modo especialmente preferente como espesantes carbonato(s) alcalino(s), sulfato(s) alcalino(s) y/o disilicato(s) amorfo(s) y/o cristalino(s), preferentemente carbonato sódico, sulfato sódico y/o disilicato sódico amorfo o
cristalino.

Los agentes preferentes según la invención contienen los espesantes en cantidades de un 5 a un 30% en peso, referido al agente total. Los agentes especialmente preferentes contienen el espesante o los espesantes en cantidades de un 7,5 a un 28% en peso, preferentemente en cantidades de un 10 a un 26 % en peso, y en especial en cantidades de un 12,5 a un 25% en peso, referido respectivamente al agente total.

Respecto a una estabilidad de sedimentación elevada es preferente que los productos sólidos contenidos en los agentes según la invención se empleen en forma lo más finamente dividida posible. Esto es ventajoso en especial en el caso de espesantes inorgánicos y en el caso de agentes de blanqueo. En este caso, según la invención son preferentes agentes lavavajillas a máquina en los que el tamaño medio de partícula de los agentes de blanqueo y espesantes, así como de los adyuvantes a emplear opcionalmente, asciende a menos de 75 \mum, preferentemente menos de 50 \mum, y en especial menos de 25 \mum.

Los agentes lavavajillas a máquina líquidos según la invención pueden contener también otros reguladores de viscosidad, o bien agentes espesantes, para el ajuste de una viscosidad más elevada deseada eventualmente. En este caso son empleables todos los agentes espesantes conocidos, es decir, aquellos a base de polímeros naturales o sintéticos.

Los polímeros procedentes de la naturaleza, que se emplean como agentes espesantes, son, a modo de ejemplo, agar-agar, carrageen, goma de tragacanto, goma arábiga, alginatos, pectinas, poliosas, harina de guar, harina de semillas de algarrobo, almidón, dextrina, gelatina y caseína. Las substancias naturales modificadas proceden, sobre todo, del grupo de almidones y celulosas modificadas, a modo de ejemplo cítense en este caso carboximetilcelulosa y otros éteres de celulosa, hidroxietil- y -propilcelulosa, así como éteres de flor de harina.

Un gran grupo de agentes espesantes, que encuentran amplio empleo en los más diversos campos de aplicación, son los polímeros completamente sintéticos, como compuestos poliacrílicos y polimetacrílicos, polímeros vinílicos, ácidos policarboxílicos, poliéteres, poliiminas, poliamidas y poliuretanos.

Los agentes espesantes de las citadas clases de substancias son ampliamente adquiribles en el comercio, y se pueden obtener, a modo de ejemplo, bajo los nombres comerciales Acusol®-820 (copolímero de metacrilato(alcohol esteárico-20-EO)-ácido acrílico, al 30% en agua, Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (alquilpoliglicoléter, Akzo), Deuterol®-Polymer-11 (copolímero de ácido dicarboxílico, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (heteropolisacárido aniónico a base de \beta-D-glucosa, D-manosa, ácido D-glucurónico, Schöner GmbH), Deuteron®-XN (polisacárido no iónógeno, Schöner GmbH), Dicrylan®-Verdicker-O (aducto de óxido de etileno, al 50% en agua/isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 y EMA®-91 (copolímero de etileno-anhídrido de ácido maleico, Monsanto), espesante-QR-1001 (emulsión de poliuretano, al 19 - 21% en agua/diglicoléter, Rohm & Haas), Mirox®-AM (dispersión aniónica del copolímero de ácido acrílico-acrilato, al 25% en agua, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (polímero de uretano hidrófobo, Servo Delden), Shellflo®-S (polisacárido de peso molecular elevado, estabilizado con formaldehído Shell), así como Shellflo®-XA (biopolímero de xantano, estabilizado con formaldehído, Shell).

Un agente espesante polímero a emplear preferentemente es xantano, un heteropolisacárido aniónico microbiano, que se produce por Xanthomonas campestris y algunas otras especies bajo condiciones aerobias, y presenta un peso molecular de 2 a 15 millones de Dalton. Se forma xantano a partir de una cadena con glucosa \beta-1,4-enlazada (celulosa) con cadenas laterales. La estructura de los subgrupos está constituida por glucosa, manosa, ácido glucurónico, acetato y piruvato, determinando el número de unidades piruvato la viscosidad de xantano.

Agentes espesantes a emplear preferentemente del mismo modo en el ámbito de la presente invención son poliuretanos o poliacrilatos modificados, que se emplean, a modo de ejemplo, en cantidades de un 0,1 a un 5% en peso, referido a la fracción agente total.

\newpage

Los poliuretanos (PUR) se obtienen mediante poliadición de alcoholes e isocianatos divalentes y de valencia más elevada, y se pueden describir mediante la fórmula general XIV

XIV,[ --- O --- R^{1} ---

\delm{O}{\delm{\dpara}{O}}

--- C --- NH --- R^{2} --- N

\delm{H}{\delm{\dpara}{O}}

--- C --- ]_{n}

en la que R^{1} representa un diol de bajo peso molecular o polímero, R^{2} representa un grupo alifático o aromático, y n representa un número natural. En este caso, R^{1} es preferentemente un grupo alqu(en)ilo con 2 a 12 átomos de carbono lineal o ramificado, pero puede ser también un resto de un alcohol de valencia más elevada, mediante lo cual se forman poliuretanos reticulados transversalmente, que se diferencian de la fórmula III indicada anteriormente porque en el resto R^{1} están unidos otros grupos -O-CO-NH.

Se obtienen PUR importantes técnicamente a partir de poliéster- y/o poliéterdioles, y, a modo de ejemplo, a partir de diisocianato de 2,4-, o bien 2,6-tolueno (TDI, R^{2} = C_{6}H_{3}-CH_{3}), di(fenilisocianato)de 4,4’-metileno (MDI, R^{2} = C_{6}H_{4}-CH_{2}-C_{6}H_{4}) o diisocianato de hexametileno [HMDI, R^{2} = (CH_{2})_{6}].

Los agentes espesantes comerciales a base de poliuretano son adquiribles, a modo de ejemplo, bajo los nombres Acrysol® 12 V (mezcla de un 3 - 5% de almidón modificado y un 14 - 16% de resina de PUR en agua, Rohm&Hass), Borchigel® L75-N (dispersión de PUR no ionógena, al 50% en agua, Borchers), Coatex® BR-100-P (dispersión de PUR, al 50% en agua/butilglicol, Dimed), Nopco® DSX-1514 (dispersión de PUR, al 40 % en agua/butiltriglicol, Henkel-Nopco), espesante QR 1001 (emulsión de PUR al 20% en agua/diglicoléter, Rohm&Haas) y Rilanit® VPW-3116 (dispersión de PUR, al 43% en agua, Henkel). Para los fines de la presente invención, en el caso de empleo de dispersiones acuosas se debe procurar que el contenido en agua de los agentes según la invención permanezca dentro de los límites citados anteriormente. Si el empleo de dispersiones acuosas no es posible por estos motivos, se pueden emplear dispersiones en otros disolventes, o también los productos sólidos.

Los poliacrilatos modificados, que se pueden emplear en el ámbito de la presente invención, se derivan, a modo de ejemplo, de ácido acrílico, o bien de ácido metacrílico, y se pueden describir mediante la fórmula general XV

XV,[--- CH_{2} ----

\melm{\delm{\para}{\delm{C-X-R ^{4} }{\delm{\dpara}{O}}}}{C}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

--- ]_{n}

en la que R^{3} representa H o un resto alqu(en)ilo con 1 a 4 átomos de carbono ramificado o no ramificado, X representa N-R^{5} u O, R^{4} representa un resto alqu(en)ilo con 8 a 22 átomos de carbono, en caso dado alcoxilado, ramificado o no ramificado, eventualmente substituido, R^{5} representa H o R^{4}, y n representa un número natural. Tales poliacrilatos modificados son generalmente ésteres o amidas de ácido acrílico, o bien de un ácido acrílico \alpha-substituido. Entre estos polímeros son preferentes aquellos en los que R^{3} representa H o un grupo metilo. En el caso de poliacrilamidas (X = N-R^{5}) son posibles estructuras de amida N-substituidas tanto una vez (R^{5} = H), como también dos veces (R^{5} = R^{4}) pudiéndose seleccionar ambos restos hidrocarburo, que están unidos al átomo de N, de modo independiente entre sí, a partir de restos alqu(en)ilo con 8 a 22 átomos de carbono, en caso dado alcoxilados, ramificado o no ramificados. Entre los ésteres poliacrílicos (X = O) son preferentes aquellos en los que el alcohol se obtuvo a partir de grasas, o bien aceites naturales o sintéticos, y está alcoxilado adicionalmente, de modo preferente etoxilado. Los grados de alcoxilado preferente se sitúan entre 2 y 30, siendo especialmente preferentes grados de alcoxilado entre 10
y 15.

Ya que, en el caso de los polímeros empleables, se trata de compuestos técnicos, la denominación de restos unidos a X representa un valor medio estadístico, que puede variar en el caso aislado con respecto a longitud de cadena, o bien grado de alcoxilado. En este caso, la fórmula II indica únicamente fórmulas para homopolímeros idealizados. No obstante, en el ámbito de la presente invención son empleables también copolímeros en los que la fracción de unidades monómeras que satisface la fórmula II, asciende al menos a un 30% en peso. A modo de ejemplo, también son empleables copolímeros constituidos por acrilatos modificados y ácido acrílico o bien sus sales, que poseen aún átomos de H ácidos o grupos -COO^{-} básicos.

\newpage

Los poliacrilatos modificados a emplear preferentemente en el ámbito de la presente invención son copolímeros de poliacrilato-polimetacrilato, que satisfacen la fórmula XVa

4

en la que R^{4} representa un resto alqu(en)ilo con 8 a 22 átomos de carbono preferentemente no ramificado, saturado o insaturado, R^{6} y R^{7}, independientemente entre sí, representan H o CH_{3}, el grado de polimerización n es un número natural, y el grado de alcoxilado a es un número natural entre 2 y 30, preferentemente entre 10 y 20. En este caso, R^{4} es preferentemente un resto alcohol graso, que se obtuvo a partir de fuentes naturales o sintéticas, estando preferentemente etoxilado el alcohol graso (R^{6} = H) a su vez.

Los productos de la fórmula XVa son adquiribles comercialmente, a modo de ejemplo, bajo los nombres Acusol® 820 (Rohm&Haas) en forma de dispersiones al 30% en peso en agua. En el caso del citado producto comercial, R^{4} representa un resto estearilo, R^{6} es un átomo de hidrógeno, R^{7} es H o CH_{3} y el grado de etoxilado a es 20. También en el caso de esta dispersión es válido lo dicho respecto al contenido en agua de los agentes.

Los agentes lavavajillas a máquina líquidos preferentes en el ámbito de la presente invención están caracterizados porque contienen adicionalmente un 0,01 a un 5% en peso, preferentemente un 0,02 a un 4% en peso, de modo especialmente preferente un 0,05 a un 3% en peso, y en especial un 0,1 a un 1,5% en peso de un agente espesante polímero, preferentemente del grupo de poliuretanos o de poliacrilatos modificados, bajo especial preferencia de agentes espesantes de la fórmula XV

XV,[ --- CH_{2} ---

\melm{\delm{\para}{\delm{C --- X ---
R ^{4} }{\delm{\dpara}{O}}}}{C}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

--- ]_{n}

en la que R^{3} representa H o un resto alqu(en)ilo con 1 a 4 átomos de carbono ramificado o no ramificado, X representa N-R^{5} u O, R^{4} representa un resto alqu(en)ilo con 8 a 22 átomos de carbono, en caso dado alcoxilado, ramificado o no ramificado, eventualmente substituido, R^{5} representa H o R^{4}, y n representa un número natural.

La viscosidad de los agentes según la invención se puede medir con métodos estándar habituales (a modo de ejemplo viscosímetro de Brookfield LVT-II a 20 rpm y 20ºC, husillo 3), y se sitúa preferentemente en el intervalo de 500 a 5.000 mPas. Las composiciones de agentes de limpieza preferentes tienen viscosidades de 1.000 a 4.000 mPas, siendo especialmente preferentes valores entre 1.300 a 3.000 mPas. El valor de pH de los agentes según la invención, en disolución al 1% en peso en agua destilada, se sitúa preferentemente dentro del intervalo de 7 a 11, de modo especialmente preferente entre 8 y 10, y en especial entre 8,5 y 9,5.

En otra forma de ejecución, la presente invención se refiere a agentes que se mejoraron adicionalmente respecto a la aptitud para dosificación por el consumidor.

Los agentes lavavajillas líquidos no acuosos según la invención para el lavado de la vajilla a máquina se pueden ofrecer al consumidor en depósitos convencionales, a modo de ejemplo botellas, frascos con tapa roscada, bidones, bombonas, vasos o recipientes pulverizadores, a partir de los cuales se dosifican los mismos para la aplicación. Los productos de viscosidad más elevada se pueden ofrecer también en tubos o dosificadores, como son conocidos para pasta dentífrica o masas para juntas. En la actualidad, tales depósitos se elaboran habitualmente a partir de polímeros no hidrosolubles, y pueden estar constituidos, a modo de ejemplo, por todos los materiales de envasado insolubles en agua, que son bastante conocidos por el especialista en este campo. Como polímeros preferentes, en este caso se deben citar en especial materiales sintéticos a base de hidrocarburos. A los polímeros especialmente preferentes pertenecen polietileno, polipropileno (más preferentemente polipropileno orientado), y mezclas de polímeros, como por ejemplo mezclas de los citados polímeros con tereftalato de polietileno. Además, también entran en consideración uno o varios polímeros del grupo cloruro de polivinilo, polisulfonas, poliacetales, derivados de celulosa insolubles en agua, acetato de celulosa, propionato de celulosa, acetobutirato de celulosa, así como mezclas de los citados polímeros, o copolímeros que comprenden los citados polímeros.

No obstante, también puede ser deseable poner a disposición del consumidor agentes porcionados previamente según la invención, para que aproveche las ventajas de dosificación conocidas por la forma de oferta "comprimido", y las pueda combinar con la rápida velocidad de disolución y liberación, así como las ventajas de rendimiento de los agentes según la invención. Tales agentes según la invención porcionados previamente se pueden presentar, del mismo modo, en envases insolubles en agua, de modo que el consumidor debe abrir éstos de modo apropiado antes de utilización. No obstante, también es posible y preferente empaquetar agentes porcionados según la invención de modo que el consumidor les pueda introducir en la máquina lavavajillas sin pasos de manejo adicionales, es decir, junto con el envase. Tales envases comprenden envases hidrosolubles o desintegrables en agua, como bolsas de láminas hidrosolubles (los denominados Pouches), bolsas u otros envases constituidos por vellones hidrosolubles o desintegrables en agua, o también cuerpos flexibles o rígidos constituidos por polímeros hidrosolubles, preferentemente en forma de cuerpos huecos cargados, que se pueden obtener, a modo de ejemplo, mediante embutición profunda, moldeo por inyección, moldeo por soplado, calandrado, etc.

Por lo tanto, otro objeto de la presente invención son agentes lavavajillas a máquina líquidos acuosos, que están envasados en porciones en un revestimiento hidrosoluble.

Los agentes lavavajillas líquidos no acuosos según la invención contienen preferentemente una envoltura completa o parcialmente soluble en agua. La forma de la envoltura no está limitada a determinadas formas. En principio entran en consideración todos los cuerpos de Arquímedes y Platón, es decir, cuerpos moldeados tridimensionales, como formas de envoltura. Son ejemplos de forma de envoltura cápsulas, cubos, bolas, cuerpos moldeados ovoidales, paralelepípedos, conos, varas o bolsas. También cuerpos moldeados con uno o varios compartimentos son apropiados como envoltura para los agentes lavavajillas líquidos no acuosos. En formas preferentes de ejecución de la invención, las envolturas tienen la forma de cápsulas, como se emplean, a modo de ejemplo, también en farmacia para la administración de medicamentos, de bolas o de bolsas. Estas últimas están selladas o pegadas preferentemente en al menos un lado, empleándose como pegamento un pegamento hidrosoluble en formas especialmente preferentes de ejecución de la invención.

Según una forma preferente de ejecución de la invención, el material polímero hidrosoluble que envuelve parcial o completamente el agente lavavajillas líquido no acuoso es un envase hidrosoluble. Se entiende por este una parte de configuración laminar, que envuelve parcial o completamente el agente lavavajillas líquido no acuoso. La forma exacta de tal envase no es crítica, y se puede adaptar sensiblemente a las particularidades de empleo. A modo de ejemplo entran en consideración láminas o placas de material sintético elaboradas para dar distintas formas (como tubos flexibles, almohadillas, cilindros, botellas, discos o similares), cápsulas y otras formas concebibles. Según la invención son especialmente preferentes láminas que se pueden pegar y/o sellar para dar envases como tubos flexibles, almohadillas, o similares, después de haberlas cargado con porciones parciales de agente de limpieza según la invención, o con los propios agentes de limpieza según la invención.

Debido a las propiedades extraordinariamente adaptadas a las condiciones físicas deseadas, según la invención son más preferentes envases laminares de material sintético constituidos por materiales polímeros hidrosolubles. Tales láminas son conocidas en principio por el estado de la técnica.

En resumen son preferentes tanto cuerpos huecos de cualquier configuración, que se pueden obtener mediante moldeo por inyección, soplado de botellas, embutición profunda, etc., como también cuerpos huecos constituidos por láminas, en especial bolsas (los denominados Pouches) como envases para agentes porcionados según la invención. Los agentes lavavajillas a máquina líquidos acuosos según la invención preferentes están caracterizados, por consiguiente, porque la envoltura hidrosoluble comprende una bolsa constituida por una lámina hidrosoluble y/o una pieza moldeada por inyección y/o una pieza moldeada por soplado y/o una pieza de embutición profunda.

Según la invención es preferente que una o varias envolturas esté/estén cerradas. Esto trae consigo la ventaja de que los agentes lavavajillas líquidos no acuosos estén protegidos de manera óptima contra influencias del medio ambiente, en especial contra humedad. Además, con estas envolturas cerradas, la invención se puede perfeccionar en el sentido de que los agentes de limpieza contengan al menos un gas para la protección del contenido de las envolturas ante la humedad, véase a continuación.

Como materiales para la envoltura completa o parcialmente hidrosoluble, en principio entran en consideración todos los materiales que se pueden disolver completa o parcialmente en fase acuosa bajo las condiciones dadas de un proceso de lavado, proceso de aclarado o proceso de limpieza (temperatura, valor de pH, concentración de componentes activos en lavado). Los materiales polímeros pueden pertenecer de modo especialmente preferente a los grupos alcohol polivinílico (en caso dado parcialmente acetalizado), polivinilpirrolidona, óxido de polietileno, gelatina, celulosa y sus derivados, almidón y sus derivados, en especial almidones modificados, y mezclas (mezclas de polímeros, compuestos, productos de coextrusión, etc.) de los citados materiales. Son especialmente preferentes gelatinas y alcoholes polivinílicos, así como ambos materiales citados, respectivamente en combinación con almidón o almidón modificado. También entran en consideración sales inorgánicas y mezclas de las mismas como materiales para la envoltura hidrosoluble al menos parcialmente.

Los agentes lavavajillas a máquina líquidos acuosos preferentes según la invención están caracterizados porque la envoltura contiene uno o varios materiales del grupo polímeros que contienen ácido acrílico, poliacrilamidas, polímeros de oxazolina, poliestirenosulfonatos, poliuretanos, poliésteres y poliéteres, y sus mezclas.

Los agentes lavavajillas a máquina líquidos acuosos especialmente preferentes según la invención están caracterizados porque la envoltura comprende uno o varios polímeros hidrosolubles, preferentemente un material del grupo alcohol polivinílico (PVAL) (en caso dado acetalizado), polivinilpirrolidona, gelatina, celulosa, y sus derivados y sus mezclas, de modo más preferente alcohol polivinílico (PVAL) (en caso dado acetalizado).

En este caso, "alcoholes polivinílicos" (abreviatura PVAL, ocasionalmente también PVOH), es la denominación para polímeros de la estructura general

--- CH_{2} ---

\delm{C}{\delm{\para}{OH}}

H --- CH_{2} ---

\delm{C}{\delm{\para}{OH}}

H ---

que contienen también unidades estructurales de tipo

--- CH_{2} ---

\delm{C}{\delm{\para}{OH}}

H ---

\delm{C}{\delm{\para}{OH}}

H --- CH_{2} ---

en cantidades reducidas (aproximadamente un 2%).

Los alcoholes polivinílicos comerciales, que se ofrecen como polvos blancos-amarillentos o granulados con grados de polimerización en el intervalo de aproximadamente 100 a 2.500 (pesos moleculares de aproximadamente 4.000 a 100.000 g/mol), tienen grados de hidrólisis de un 98-99, o bien un 87-89% en moles, es decir, contienen aun un contenido restante en grupos acetilo. Se caracterizan los alcoholes polivinílicos por parte del fabricante mediante indicación del grado de polimerización del polímero de partida, del grado de hidrólisis, del índice de saponificado, o bien de la viscosidad de disolución.

Los alcoholes polivinílicos, dependiendo del grado de hidrólisis, son solubles en agua y disolventes orgánicos menos polares (formamida, dimetilformamida, dimetilsulfóxido); no son atacados por hidrocarburos (clorados), ésteres, grasas y aceites. Los alcoholes polivinílicos se clasifican como inofensivos desde el punto de vista toxicológico, y son biodegradables al menos parcialmente. La solubilidad en agua se puede reducir mediante tratamiento subsiguiente con aldehídos (acetalizado), mediante complejado con sales de Ni o Cu, o mediante tratamiento con dicromatos, ácido bórico o bórax. Los revestimientos de alcohol polivinílico son sensiblemente impermeables para gases, como oxígeno, nitrógeno, helio, hidrógeno, dióxido de carbono, pero dejan pasar vapor de agua.

En el ámbito de la presente invención es preferente que la envoltura comprenda un alcohol polivinílico, cuyo grado de hidrólisis asciende a un 70 hasta un 100% en moles, preferentemente un 80 a un 90% en moles, de modo especialmente preferente un 81 a un 89% en moles, y en especial un 82 a un 88% en moles.

Como materiales para la envoltura se emplean preferentemente alcoholes polivinílicos de un determinado intervalo de peso molecular, siendo preferente según la invención que la envoltura comprenda un alcohol polivinílico, cuyo peso molecular se sitúa en el intervalo de 10.000 a 100.000 gmol^{-1}, preferentemente de 11.000 a 90.000 gmol^{-1}, de modo especialmente preferente de 12.000 a 80.000 gmol^{-1}, y en especial de 13.000 a 70.000 gmol^{-1}.

El grado de polimerización de tales alcoholes polivinílicos preferentes se sitúa entre aproximadamente 200 y aproximadamente 2.100, de modo preferente entre aproximadamente 220 a aproximadamente 1.890, de modo especialmente preferente entre aproximadamente 240 y aproximadamente 1.680, y en especial entre aproximadamente 260 y aproximadamente 1.500.

Los alcoholes polivinílicos descritos con anterioridad se encuentran ampliamente disponibles en el comercio, a modo de ejemplo bajo la marca registrada Mowiol® (Clariant). Los alcoholes polivinílicos especialmente apropiados en el ámbito de la presente invención, son, a modo de ejemplo, Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88 así como Mowiol® 8-88.

Otros alcoholes polivinílicos especialmente apropiados como material para los cuerpos huecos se pueden extraer de la siguiente tabla:

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Denominación	Grado de hidrólisis [%]	Peso molecular [kDa]	Punto de fusión [ºC]
Airvol® 205	88	15 - 27	230
Vinex® 2019	88	15 - 27	170
Vinex® 2144	88	44 - 65	205
Vinex® 1025	99	15 - 27	170
Vinex® 2025	88	25 - 45	192
Gohsefimer® 5407	30 - 28	23.600	100
Gohsefimer® LL02	41 - 51	17.700	100

Otros alcoholes polivinílicos apropiados como material para el molde hueco son ELVANOL® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (marca registrada de Du Pont), ALCOTEX® 72,5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (marca registrada de Harlow Chemical Co.), Gohsenol® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (marca registrada de Nipón Gohsei K.K.).

La solubilidad en agua de PVAL se puede modificar mediante tratamiento subsiguiente con aldehídos (acetalizado) o cetonas (cetalizado). En este caso se han mostrado especialmente preferentes, y especialmente ventajosos debido a su solubilidad en agua fría pronunciadamente buena, alcoholes polivinílicos que se acetalizan, o bien cetalizan con los aldehídos, o bien grupos ceto de sacáridos o polisacáridos, o mezclas de los mismos. Se pueden emplear de modo extremadamente ventajoso los productos de reacción de PVAL y almidón.

Además, la solubilidad en agua se puede modificar, y de este modo ajustar a valores deseados selectivamente, con sales de Ni o Cu o mediante tratamiento con dicromatos, ácido bórico, bórax. Las láminas de PVAL son sensiblemente impermeables para gases como oxígeno, nitrógeno, helio, hidrógeno, dióxido de carbono, pero dejan pasar vapor de agua.

Son ejemplos de láminas de PVAL hidrosolubles apropiadas las láminas de PVAL adquiribles bajo la denominación "SOLUBLON®" de la firma Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. Su solubilidad en agua se puede ajustar exactamente en grados, y son obtenibles láminas de esta serie de productos, que son solubles en fase acuosa en todos los intervalos de temperatura relevantes para la aplicación.

Las polivinilpirrolidonas, denominadas PVP de manera abreviada, se pueden describir mediante la fórmula general

5

Se obtienen PVP mediante polimerización a través de radicales de 1-vinilpirrolidona. Las PVP comerciales tienen pesos moleculares en el intervalo de aproximadamente 2.500-750.000 g/mol, y se ofrecen como polvos blancos, higroscópicos, o como disoluciones acuosas.

Los óxidos de polietileno, PEOX de manera abreviada, son polialquilenglicoles de la fórmula general

H-[O-CH_{2}-CH_{2}]_{n}-OH,

que se obtienen técnicamente mediante poliadición por catálisis básica de óxido de etileno (oxirano) sistemas que contienen cantidades reducidas de agua en la mayor parte de los casos, con etilenglicol como molécula iniciadora. Estos tienen pesos moleculares en el intervalo de aproximadamente 200 a 5.000.000 g/mol, correspondientemente a grados de polimerización n de aproximadamente 5 a > 100.000. Los óxidos de polietileno poseen una concentración extremadamente reducida en grupos terminales hidroxi reactivos, y muestran propiedades de glicol apenas débiles.

La gelatina es un polipéptido (peso molecular: aproximadamente 15.000 a >250.000 g/mol), que se obtiene particularmente mediante hidrólisis de colágeno contenido en piel y huesos de animales bajo condiciones ácidas o alcalinas. La composición de aminoácidos de la gelatina corresponde sensiblemente a la de colágeno a partir de la que se obtuvo, y varía dependiendo de su procedencia. El empleo de gelatina como material envolvente hidrosoluble está extremadamente extendido, en especial en farmacia, en forma de cápsulas de gelatina dura o blanda. Debido a su precio elevado, en comparación con los polímeros citados al inicio, la gelatina encuentra apenas empleo reducido en forma de
láminas.

En el ámbito de la presente invención también son preferentes agentes lavavajillas líquidos no acuosos, cuyo envase está constituido al menos parcialmente por láminas hidrosolubles de al menos un polímero del grupo almidón y derivados de almidón, celulosa y derivados de celulosa, en especial metilcelulosa, y mezclas de los mismos.

El almidón es un homoglicano, estando unidas las unidades de glucosa mediante enlace \alpha-glicosídico. El almidón está constituido por dos componentes de diferente peso molecular: por aproximadamente un 20-30 % de amilosa de cadena lineal (MG. aproximadamente 50.000-150.000) y un 70-80% de amilopectina de cadena ramificada (MG. aproximadamente 30.000-2.000.000), además están contenidas aún cantidades reducidas de lípidos, ácido fosfórico y cationes. Mientras que la amilosa, debido al enlace en posición 1,4, forma cadenas largas, entrelazadas, con aproximadamente 300-1.200 moléculas de glucosa, la cadena en el caso de amilopectina se ramifica tras un promedio de 25 componentes de glucosa mediante enlace 1,6 para dar un producto ramificado con aproximadamente 1.500-12.000 moléculas de glucosa. Además de almidón puro, para la obtención de envolturas hidrosolubles de porciones de agentes de lavado, agentes de aclarado y agentes de limpieza, en el ámbito de la presente invención también son apropiados derivados de almidón, que son obtenibles a partir de almidón mediante reacciones análogas a polimerización. En este caso, tales almidones modificados químicamente comprenden, a modo de ejemplo, productos de esterificados, o bien eterificados, en los que se substituyeron átomos de hidrógeno hidroxi. Pero también se pueden emplear como derivados de almidón almidones en los que se substituyeron los grupos hidroxi por grupos funcionales, que no están enlazados a través de un átomo de oxígeno. Al grupo de derivados de almidón corresponden, a modo de ejemplo, almidones alcalinos, almidón de carboximetilo (CMS), ésteres y éteres de almidón, así como amino-almidones.

La celulosa pura presenta la composición bruta formal (C_{6}H_{10}O_{5})_{n}, y representa, desde el punto de vista formal, un \beta-1,4-poliacetal de celobiosa, que está constituido por su parte por dos moléculas de glucosa. En este caso, las celulosas apropiadas están constituidas por aproximadamente 500 a 5.000 unidades de glucosa y, por consiguiente, tienen pesos moleculares medios de 50.000 a 500.000. En el ámbito de la presente invención, como agentes adherentes a base de celulosa también son empleables derivados de celulosa que son obtenibles mediante reacciones análogas a polimerización a partir de celulosa. En este caso, tales celulosas modificadas químicamente comprenden, a modo de ejemplo, productos de esterificados o bien eterificados, en los que se substituyeron átomos de hidrógeno hidroxi. Pero también se pueden emplear como derivados de celulosa celulosas en las que se substituyeron los grupos hidroxi por grupos funcionales que no están enlazados a través de un átomo de oxígeno. Al grupo de derivados de celulosa corresponden, a modo de ejemplo, celulosas alcalinas, carboximetilcelulosa (CMC), ésteres y éteres de celulosa, así como aminocelulosas.

Las envolturas preferentes constituidas por láminas hidrosolubles al menos parcialmente contienen al menos un polímero con un peso molecular entre 5.000 y 500.000 g/Mol, preferentemente entre 7.500 y 250.000 g/Mol, y en especial entre 10.000 y 100.000 g/Mol. Según procedimiento de obtención, la envoltura presenta diferentes grosores de material, siendo preferentes agentes lavavajillas a máquina líquidos acuosos según la invención en los que el grosor de pared de la envoltura asciende a 10 hasta 5.000 \mum, preferentemente 20 a 3.000 \mum, de modo especialmente preferente 25 a 2.000 \mum, y en especial 100 a 1.500 \mum.

Si se seleccionan bolsas laminares (los denominados Pouches) como envase, la lámina hidrosoluble que forma la envoltura presenta preferentemente un grosor de 1 a 300 \mum, preferentemente de 2 a 200 \mum, de modo especialmente preferente de 5 a 150 \mum, y en especial de 10 a 100 \mum.

Estas láminas hidrosolubles se pueden obtener según diversos procedimientos de obtención. En este caso se deben citar en principio procedimientos de soplado, calandrado y colada. En este caso, en un procedimiento preferente las láminas se soplan para dar un tubo flexible partiendo de una fusión con aire a través de una espiga de soplado. En el procedimiento de calandrado, que pertenece igualmente a los procedimientos de obtención empleados preferentemente, las materias primas plastificadas mediante aditivos apropiados se atomizan para el desmoldeo de las láminas. En este caso puede ser necesario en especial unir un secado al atomizado. En el procedimiento de colada, que pertenece igualmente a los procedimientos de obtención preferentes, se añade un preparado polímero acuoso a un cilindro de secado calentable, tras la evaporación de agua se enfría opcionalmente y se extrae la lámina como película. En caso dado, esta película se empolva adicionalmente antes de o durante la extracción.

Según la invención es preferente una forma de ejecución según la cual la envoltura en conjunto es hidrosoluble, es decir, en el caso de empleo según determinación en el lavado a máquina se disuelve completamente si se alcanzan las condiciones previstas para la disolución. Como envolturas completamente hidrosolubles son especialmente preferentes, por ejemplo, cápsulas de gelatina, ventajosamente de gelatina blanda, o bolsas de PVAL(en caso dado parcialmente acetalizado, o bolsas de gelatina), o PVAL (en caso dado parcialmente acetalizado), o de una o varias sales orgánicas y/o inorgánicas, preferentemente bolas de gelatina blanda. La ventaja esencial de esta forma de ejecución es que la envoltura se disuelve al menos parcialmente en el baño de limpieza, en un intervalo de tiempo prácticamente corto -como ejemplo no limitante se pueden citar pocos segundos a 5 minutos- bajo condiciones definidas exactamente, y con ello se introduce en el baño correspondientemente a los requisitos del contenido envuelto, es decir, el material con actividad de limpieza, o varios materiales.

En otra forma de ejecución de la invención, igualmente preferente debido a propiedades ventajosas, la envoltura hidrosoluble comprende zonas menos hidrosolubles, o completamente insolubles en agua, o hidrosolubles sólo a temperaturas más elevadas, y zonas convenientemente hidrosolubles, o hidrosolubles a baja temperatura. Con otras palabras: la envoltura no está constituida por un material homogéneo, que presenta la misma solubilidad en agua en todas las zonas, sino por materiales de diferente solubilidad en agua. En este caso, por una parte se debe diferenciar zonas de buena solubilidad en agua de zonas con solubilidad en agua menos buena, con solubilidad en agua mala o incluso ausente, o por otra parte de zonas en las que la solubilidad en agua alcanza el valor deseado sólo a temperatura más elevada, o sólo a otro valor de pH, o sólo con concentración de electrólito modificada. Esto puede conducir a que, en el caso de empleo según de terminación, bajo condiciones ajustables se disuelvan determinadas zonas de la envoltura, mientras que otras zonas permanecen intactas. De este modo se forma una envoltura provista de poros u orificios, en la que penetran agua y/o baño, se disuelven y se pueden esclusar de la envoltura substancias de contenido con actividad de lavado, actividad de aclarado o actividad de limpieza. Del mismo modo, también se pueden prever sistemas de envoltura en forma de bolsas de varias cámaras, o en forma de cuerpos huecos insertados (por ejemplo bolas: "sistema de cebolla"). De este modo se pueden obtener sistemas con liberación controlada de substancias de contenido con actividad de lavado, actividad de aclarado o actividad de limpieza.

Para la formación de tales sistemas, la invención no está sujeta a ninguna limitación. De este modo, se pueden prever envolturas en las que un material polímero homogéneo comprende zonas reducidas de compuestos incorporados (a modo de ejemplo de sales), que son más rápidamente hidrosolubles que el material polímero. Por otra parte, también se pueden mezclar varios materiales polímeros con diferente solubilidad en agua (mezcla de polímeros), de modo que el material polímero más rápidamente soluble se desintegra más deprisa que el más lentamente soluble a través de agua o el baño bajo condiciones definidas.

Corresponde a una forma especialmente preferente de ejecución de la invención que las zonas menos hidrosolubles, o incluso insolubles en agua, o las zonas de envoltura hidrosolubles sólo a temperatura más elevada, sean zonas de un material que corresponde esencialmente al de las zonas convenientemente hidrosolubles, o las zonas hidrosolubles a temperatura más reducida, desde el punto de vista químico, pero que presenta un grosor de capa más elevado y /o presenta un grado de polimerización modificado del mismo polímero y/o presenta un grado de reticulado más elevado de la misma estructura polímera y/o presenta un grado de acetalizado más elevado (en el caso de PVAL, a modo de ejemplo con sacáridos, polisacáridos, como almidón), y/o presenta un contenido en componentes salinos hidrosolubles, y/o presenta un contenido en polímeros insolubles en agua. Incluso bajo consideración del hecho de que la envoltura no se disuelve completamente, de este modo, según la invención se pueden poner a disposición porciones de agentes de limpieza que presentan propiedades ventajosas en la liberación de agente lavavajillas líquido no acuoso en el respectivo baño.

El material envolvente hidrosoluble es preferentemente transparente. En el sentido de esta invención se debe entender por transparente que la permeabilidad dentro del espectro visible de luz (410 a 800 nm) sea mayor que un 20%, preferentemente mayor que un 30%, de modo extremadamente preferente mayor que un 40%, y en especial mayor que un 50%. Por consiguiente, tan pronto una longitud de onda de espectro visible de luz presenta una transparencia mayor que un 20%, se debe considerar transparente en el sentido de la invención.

Los agentes lavavajillas líquidos no acuosos según la invención, que están envasados en envolturas, o bien depósitos transparentes, pueden contener como componente esencial un agente estabilizante. Los agentes estabilizantes en el sentido de la invención son materiales que protegen los componentes del agente de limpieza ante descomposición o desactivado por radiación de la luz en sus envolturas hidrosolubles, transparentes. En este caso se han mostrado especialmente apropiados antioxidantes, filtros UV y colorantes fluorescentes.

Los agentes estabilizantes especialmente apropiados en el sentido de la invención son los antioxidantes. Para impedir modificaciones indeseables ocasionadas por radiación de la luz, y con ello por descomposición a través de radicales, en las formulaciones, éstas pueden contener antioxidantes. En este caso se pueden emplear como antioxidantes fenoles substituidos por grupos con impedimento estérico, bisfenoles y tiobisfenoles. Otros ejemplos son galato de propilo, butilhidroxitolueno (BHT), butilhidroxianisol (BHA), t-butilhidroquinona (TBHQ), tocoferol y los ésteres de cadena larga (C8-C22) de ácido gálico, como galato de dodecilo. Otras clases de substancias son aminas aromáticas, preferentemente aminas aromáticas secundarias y p-fenilendiaminas substituidas, compuestos de fósforo con fósforo trivalente, como fosfinas, fosfitos y fosfonitos, ácidos cítricos y derivados de ácido cítrico, como citrato de isopropilo, compuestos que contienen grupos endiol, las denominadas reductonas, como el ácido ascórbico y sus derivados, como palmitato de ácido ascórbico, compuestos orgánicos de azufre, como los ésteres de ácido 3,3’-tiodipropiónico con alcanoles con 1 a 18 átomos de carbono, en especial alcanoles con 10 a 18 átomos de carbono, desactivadores de iones metálicos, que son aptos para complejar la autooxidación de iones metálicos catalizadores, como por ejemplo cobre, como ácido nitrilotriacético y sus derivados y sus mezclas. Los antioxidantes pueden estar contenidos en las formulaciones en cantidades hasta un 35% en peso, preferentemente hasta un 25% en peso, de modo especialmente preferente de un 0,01 a un 20, y en especial de un 0,03 a un 20% en peso.

Otra clase de agentes estabilizantes empleables preferentemente son los filtros UV. Los filtros UV pueden mejorar la estabilidad a la luz de los componentes de la receta. Se debe entender por éstos substancias orgánicas (filtros antisolares) que son aptos para absorber rayos ultravioleta, y emitir de nuevo la energía absorbida en forma de radiación de mayor longitud de onda, por ejemplo calor. Los compuestos que presentan estas propiedades son, a modo de ejemplo, los compuestos eficaces mediante desactivado sin radiación, y derivados de benzofenona con substituyentes en posición 2 y/o 4. Además, también son apropiados benzotriazoles substituidos, como por ejemplo la sal 3-(2H-benzotriazol-2-il)-4-hidroxi-5-(metilpropil)-monosódica de ácido bencenosulfónico (Cibafast® H), acrilatos fenilsubstituidos en posición 3 (derivados de ácido cinámico), en caso dado con grupos ciano en posición 2, salicilatos, complejos de Ni orgánicos, así como substancias naturales, como umbeliferona, y el ácido urocanínico endógeno. Tienen especial significado derivados de bifenilo, y sobretodo estilbeno, que son adquiribles comercialmente como Tinosorb® FD o Tinosorb® FR ex Ciba. Como filtros UV-B se deben citar 3-bencilidenalcanfor, o bien 3-bencilidennoralcanfor y sus derivados, por ejemplo 3-(4-metilbenciliden)alcanfor; derivados de ácido 4-aminobenzoico, preferentemente 4-(dimetilamino)benzoato de 2-etilhexilo, 4-(dimetilamino)benzoato de 2-octilo y 4-(dimetilamino)benzoato de amilo; ésteres de ácido cinámico, preferentemente 4-metoxicinamato de 2-etilhexilo, 4-metoxicinamato de propilo, 4-metoxicinamato de isoamilo, 2-ciano-3,3-fenilcinamato de 2-etilhexilo (octocrilenos); ésteres de ácido salicílico, preferentemente salicilato de 2-etilhexilo, salicilato de 4-isopropilbencilo, salicilato de homomentilo; derivados de benzofenona, preferentemente 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona, 2-hidroxi-4-metoxi-4’-metilbenzofenona, 2,2’-dihidroxi-4-metoxibenzofenona; ésteres de ácido benzomalónico, preferentemente 4-metoxibenzomalonato de di-2-etilhexilo; derivados de triazina, como por ejemplo 2,4,6-trianilino-(p-carbo-2’-etil-1’-hexiloxi)-1,3,5-triazina y octiltriazona, o dioctilbutamidotriazonas (Uvasorb® HEB); propano-1,3-dionas, como por ejemplo 1-(4-terc-butilfenil)-3-(4’-metoxifenil)propano-1,3-diona; derivados de cetotriciclo(5,2,1,0)decano. Además son apropiados ácido 2-fenilbencimidazol-5-sulfónico y sus sales alcalinas, alcalinotérreas, amónicas, alquilamónicas, alcanolamónicas y glucamónicas; derivados de ácido sulfónico de benzofenonas, preferentemente ácido 2-hidroxi-4-metoxibenzofenon-5-sulfónico y sus sales; derivados de ácido sulfónico de 3-bencilidenalcanfor, como por ejemplo ácido 4-(2-oxo-3-bornilidenmetil)bencenosulfónico y ácido 2-metil-5-(2-oxo-3-borniliden)sulfónico, y sus sales.

Como filtros UV-A típicos entran en consideración especialmente derivados de benzoilmetano, como por ejemplo 1-(4’-terc-butilfenil)-3-(4’-metoxifenil)propano-1,3-diona, 4-terc-butil-4’-metoxidibenzoilmetano (Parsol® 1789), 1-fenil-3-(4’-isopropilfenil)-propano-1,3-diona, así como compuestos de enamina. Naturalmente, los filtros UV-A y UV-B se pueden emplear también en mezclas. Además de las citadas substancias solubles, para este fin también entran en consideración pigmentos antisolares insolubles, esto es, óxidos metálicos finamente dispersos, preferentemente nanoizados, o bien sales. Son ejemplos de óxidos metálicos apropiados en especial óxido de cinc y dióxido de titanio, y además óxidos de hierro, circonio, silicio, manganeso, aluminio y cerio, así como sus mezclas. Como sales se pueden emplear silicatos (talco), sulfato de bario o estearato de cinc. Los óxidos y sales se emplean en forma de pigmentos para emulsiones para la higiene de la piel y la protección de la piel, y cosmética decorativa. En este caso, las partículas debían presentar un diámetro medio de menos de 100 nm, preferentemente entre 5 y 50 nm y en especial entre 15 y 30 nm. Estas pueden presentar una forma esférica, pero también se pueden emplear aquellas partículas que poseen una forma elipsoidal, o divergente de la configuración esférica de otro modo. Los pigmentos se pueden presentar también tratados superficialmente, es decir, hidrofilizados, o hidrofobizados. Son ejemplos típicos dióxidos de titanio revestidos, como por ejemplo dióxido de titanio T 805 (Degussa) o Eusolex® T2000 (Merck). Como agentes de revestimiento hidrófobos, en este caso entran en consideración sobre todo siliconas, y especialmente trialcoxisilanos o simeticonas. Preferentemente se emplea óxido de cinc micronizado.

Los filtros UV pueden estar contenidos en los agentes lavavajillas líquidos no acuosos en cantidades hasta un 5% en peso, preferentemente hasta un 3% en peso, de modo especialmente preferente de un 0,01 a un 2,0, y en especial de un 0,03 a un 1% en peso.

Otra clase de agentes estabilizantes a emplear preferentemente son los colorantes fluorescentes. Entre éstos cuentan los ácidos 4,4’-diamino-2,2’-estilbenodisulfónicos (ácidos flavónicos), 4,4’-diestirilbifenileno, metil-umbeliferonas, cumarinas, dihidroquinolinonas, 1,3-diarilpirazolinas, imidas de ácido naftalínico, sistemas de benzoxazol, benzoisoxazol y bencimidazol, así como los derivados de pireno substituidos por heterociclos. En este caso son de especial significado las sales de ácido sulfínico de derivados de diaminoestilbeno, así como substancias fluorescentes polímeras, como se dan a conocer en la US 5.082.578.

Las substancias fluorescentes pueden estar contenidas en las formulaciones en cantidades hasta un 5% en peso, preferentemente hasta un 1% en peso, de modo especialmente preferente de un 0,01 a un 0,5, y en especial de un 0,03 a un 0,1% en peso.

En una forma especial de ejecución, los agentes estabilizantes citados anteriormente se emplean en cualquier mezcla. Los agentes estabilizantes se emplean en cantidades hasta un 40% en peso, preferentemente hasta un 30% en peso, de modo especialmente preferente de un 0,01 a un 20% en peso, en especial de un 0,02 a un 5% en peso.

Como ya se ha mencionado anteriormente, los agentes lavavajillas líquidos no acuosos según la invención se pueden envasar de modo que el envase sea por una parte hidrosoluble, y por otra parte hermético, es decir, que esté cerrado al ambiente. En este caso, según la invención se pueden realizar dos formas de ejecución.

De este modo, en una forma preferente de ejecución de la invención, esto corresponde a que las envolturas están cerradas, y contienen al menos un gas anhidro que no reacciona con el agente lavavajillas líquido no acuoso, además preferentemente en una cantidad tal que la presión total dentro de las envolturas cerradas se sitúa por encima de la presión externa, de modo aún más preferente al menos 1 mbar por encima de la presión externa. Las formas muy especialmente preferentes de ejecución de estas porciones de agentes de limpieza según la invención contienen al menos un gas anhidro que no reacciona con el agente lavavajillas líquido no acuoso, en una cantidad tal que la presión total dentro de las envolturas cerradas se sitúa al menos 5 mbar, de modo aún más preferente al menos 10 mbar, de modo muy especialmente preferente en el intervalo de 10 mbar a 50 mbar por encima de la presión externa. Muy especialmente en el caso de formas de ejecución preferentes con presión total situada claramente por encima de la presión externa dentro de las envolturas, sorprendentemente se puede reducir, o bien incluso impedir de modo seguro un paso de humedad, o bien agua al interior de la envoltura. En relación con la presente invención se entiende por "presión externa" la presión que domina en el lado externo de las envolturas, y que actúa el exterior de las envolturas, y precisamente en el momento de carga de la envoltura con al menos un gas anhidro en cuestión.

Según la invención, las envolturas pueden contener un gas anhidro, o varios gases anhidros. En la práctica es preferente la carga de las envolturas con un gas debido a los costes más reducidos vinculados a ello. En el ámbito de la presente invención se entiende por "anhidro" que el/los gas(es) se secan cuidadosamente antes de empleo en las porciones de agente de limpieza según la invención, y con ello ya no contienen, o casi no contienen agua en el empleo; un contenido en agua próximo a cero es preferente en este caso. El proceso de secado se puede efectuar por cualquier vía conocida por el especialista para este fin. El objetivo es que los gases, en lo posible, ya no contengan agua que podría reaccionar con los componentes en las porciones de agentes de limpieza, y conducir con ello a una reducción de la calidad contra componentes sensibles a humedad, o bien agua. Las porciones de agentes de lavado o limpieza preferentes según la invención comprenden como gas(es) al menos un gas anhidro, que es seleccionado a partir del grupo N_{2}, gas(es) noble(s), CO_{2}, N_{2}O_{,} O_{2}, H_{2}, aire, hidrocarburos gaseosos, muy especialmente N_{2}, que es disponible a precio económico en cualquier parte, y se puede "secar" completamente según métodos conocidos en sí. Los citados gases son ventajosamente inertes frente a los componentes del preparado con actividad de lavado, y por lo tanto, también de vez en cuando se denominan "gases inertes" en el ámbito de la presente invención.

Según otra forma, igualmente preferente, de ejecución de la porción de agente de limpieza según la invención, la(s) envoltura(s) está/están cerrada(s), y contiene(n) al menos una substancia que, en el caso de reacción con agua, libera un gas que no reacciona con el/los preparado(s) con actividad de lavado en una cantidad tal que la presión total dentro de la envoltura(s) cerrada aumenta. Son especialmente ventajosas aquellas porciones de agentes de limpieza en las que la substancia contenida en la/las envoltura(s), al menos una, en el caso de reacción con agua, libera al menos un gas en una cantidad tal que la presión total dentro de la(s) envoltura(s) cerrada aumenta al menos 1 mbar por encima de la presión externa, preferentemente al menos 5 mbar, de modo especialmente preferente se sitúa en un valor de 5 a 50 mbar por encima de la presión externa. Esta forma de ejecución es especialmente ventajosa en el sentido de que su obtención se simplifica en gran medida frente a aquella forma de ejecución en la que el gas está contenido en la envoltura cerrada, ya que se debe añadir sólo al menos una substancia, que genera un gas en el contacto con humedad/agua en la envoltura cerrada. Además, la humedad eventual, que penetra en la envoltura, se absorbe y se hace reaccionar directamente con la substancia apta para la reacción con agua, y por lo tanto ya no se encuentra disponible para una reducción de la calidad de componentes del preparado con actividad de lavado. También son concebibles formas mixtas de preparado de agente de limpieza, en las que desde el comienzo está contenido tanto (al menos) un gas anhidro en la envoltura cerrada, como también una substancia apta para la reacción con agua. Con esta forma de ejecución se puede impedir de modo especialmente conveniente y eficiente la merma de los componentes de agente según la invención debida a un paso de humedad o agua.

Según una forma preferente de ejecución de la invención, la substancia que libera un gas con agua es componente del preparado con actividad de lavado y -de modo aún más preferente- es una substancia higroscópica, que es compatible con los componentes del(de los) preparado(s) con actividad de lavado. Entre otras, esto tiene la ventaja de que esta(s) substancia(s) absorbe humedad o agua si tiene(n) acceso al interior de la envoltura, inmediatamente bajo formación de un gas, de modo que la presión interna dentro de la envoltura aumenta a un valor por encima de presión atmosférica, y sorprendentemente dificulta o imposibilita el paso de humedad adicional, o bien agua adicional.

Son ejemplos de tales substancias, sin entender esto de manera limitante, substancias que son seleccionadas a partir del grupo de substancias que contienen peróxido de hidrógeno enlazado, substancias que contienen grupos -O-O-, substancias que contienen grupos -O-C-O-, hidruros y carburos, además preferentemente una substancia que es seleccionada a partir del grupo percarbonatos (de modo especialmente preferente percarbonato sódico), persulfatos, perboratos, perácidos, M_{A}M_{B}H_{4}, donde M_{A} representa un metal alcalino (de modo especialmente preferente Li o Na) (a modo de ejemplo LiAlH_{4}, NaBH_{4}, NaAlH_{4}) y M_{B} representa B o Al, o M^{I}_{2}C_{2} o M^{II}C_{2}, donde M^{I} representa un metal monovalente y M^{II} representa un metal divalente (a modo de ejemplo CaC_{2}).

Según la invención, son preferentes porciones de agentes de limpieza en las que el gas anhidro contenido en la/las envoltura(s), con la que se cargan directamente las envoltura(s), es seleccionado a partir del grupo N_{2}, gas(es) noble(s),
CO_{2}, N_{2}O, O_{2}, H_{2}, aire, hidrocarburos gaseosos o sus mezclas. El gas preferente -o al menos uno de los gases empleados preferentemente- es N_{2}, y precisamente debido al hecho de que el nitrógeno se encuentra a disposición a precio económico en cualquier sitio, se puede secar con agentes convencionales, o bien se puede almacenar desecado.

Según la invención son igualmente preferentes aquellas porciones de agentes de limpieza en las que el gas, al menos uno, formado por la substancia reactiva con agua o humedad dentro de la envoltura, es seleccionado a partir del grupo CO_{2}, N_{2}, H_{2}, O_{2}, hidrocarburos gaseosos, como en especial metano, etano, propano, o una mezcla de varios de los citados gases. Los citados gases son ventajosamente inertes frente a los componentes del preparado con actividad de lavado, y por lo tanto se denominan también de vez en cuando "gases inertes" en el ámbito de la presente invención.

Claims

1. Agente lavavajillas a máquina no acuoso que contiene menos de un 5% en peso de agua libre en los agentes, así como

a) un 1 a un 60% en peso de disolvente(s) no acuoso(s),

b) un 0,1 a un 70% en peso de copolímeros de

i): ácidos carboxilícos insaturados,

ii): monómeros que contienen grupos ácido sulfónico,

ii): en caso dado otros monómeros iónicos o no ionógenos,

c) un 5 a un 30% en peso de agente(s) tensioactivo(s) no iónico(s),

d) un 20 a un 50% en peso de una o varias substancias adyuvantes hidrosolubles.

2. Agente lavavajillas a máquina según la reivindicación 1, caracterizado porque el/los disolvente(s) no acuo-
so(s) es/son seleccionados a partir del grupo de polietilenglicoles y polipropilenglicoles, glicerina, carbonato de glicerina, triacetina, etilenglicol, propilenglicol, carbonato de propileno, hexilenglicol, etanol, así como n-propanol, y/o iso-propanol.

3. Agente lavavajillas a máquina según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el/los disolven-
te(s) no acuoso(s) está(n) contenido(s) en cantidades de un 5 a un 50% en peso, preferentemente de un 7,5 a un 40% en peso, y en especial de un 10 a un 30% en peso, referido al agente total respectivamente.

4. Agente lavavajillas a máquina según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque contiene como substancia de contenido b) uno o varios copolímeros que comprenden unidades estructurales de las fórmulas III y/o IV y/o V y/o VI y/o VII y/o VIII

-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-: (III),

-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-: (IV),

-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-: (VI),

-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-: (VII),

-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}C(CH_{3})C(O)O-Y-SO_{3}H]_{p}-: (VIII),

5. Agente lavavajillas a máquina según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque contiene adicionalmente una o varias substancias del grupo de agentes de acidificado, complejantes de quelato o polímeros inhibidores de sedimento.

6. Agente lavavajillas a máquina según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque contiene un 5 a un 25% en peso, preferentemente un 6 a un 22,5% en peso, de modo especialmente preferente un 7,5 a un 20% en peso, y en especial un 8 a un 17,5% en peso de agente(s) tensioactivo(s) no iónico(s).

7. Agente lavavajillas a máquina según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque contiene el/los copolímero(s) sulfonado(s) en cantidades de un 0,25 a un 50% en peso, preferentemente de un 0,5 a un 35% en peso, de modo especialmente preferente de un 0,75 a un 20% en peso, y en especial de un 1 a un 15% en peso.

8. Agente lavavajillas a máquina según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el contenido en agua libre, es decir, no presente en forma de agua de hidratación y/o agua de constitución, se sitúa por debajo de un 2% en peso, preferentemente por debajo de un 1% en peso, y en especial incluso por debajo de un 0,5% en peso, referido respectivamente al agente.

9. Agente lavavajillas a máquina según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque contiene además

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10. Agente lavavajillas a máquina según la reivindicación 9, caracterizado porque como estructurantes se emplean montmorillonitas.

11. Agente lavavajillas a máquina según una de las reivindicaciones 9 o 10, caracterizado porque se emplean como estructurantes sorbitoles doblemente eterificados, en especial dibencilidensorbitol.

12. Agente lavavajillas a máquina según una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque contiene el estructurante en cantidades de un 0,2 a un 0,9% en peso, preferentemente en cantidades de un 0,25 a un 0,75% en peso, y en especial en cantidades de un 0,3 a un 0,5% en peso, referido respectivamente al agente total.

13. Agente lavavajillas a máquina según una de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizado porque el tamaño medio de partícula de agentes de blanqueo y espesantes, así como adyuvantes a emplear opcionalmente, asciende a menos de 75 \mum, preferentemente menos de 50 \mum, y en especial menos de 25 \mum.

14. Agente lavavajillas a máquina según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque contiene como adyuvantes hidrosolubles citratos y/o fosfatos, preferentemente fosfatos metálicos alcalinos, bajo especial preferencia de trifosfato pentasódico, o bien pentapotásico (tripolifosfato sódico, o bien potásico).

15. Agente lavavajillas a máquina según la reivindicación 14, caracterizado porque contiene el/los adyuvante(s) hidrosoluble(s) en cantidades de un 22,5 a un 45% en peso, preferentemente de un 25 a un 40% en peso, y en especial de un 27,5 a un 35% en peso, referido respectivamente al agente total.

16. Agente lavavajillas a máquina según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque contiene adicionalmente un 0,01 a un 5% en peso, preferentemente un 0,02 a un 4% en peso, de modo especialmente preferente un 0,05 a un 3% en peso, y en especial un 0,1 a un 1,5% en peso de un agente espesante polímero, preferentemente del grupo de poliuretanos o de poliacrilatos modificados, bajo especial preferencia de agentes espesantes de la fórmula XV

XV,[ --- CH_{2} ---

\melm{\delm{\para}{\delm{C-X-R ^{4} }{\delm{\dpara}{O}}}}{C}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

--- ]_{n}

17. Agente lavavajillas a máquina según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque contiene adicionalmente enzimas y/o preparados enzimáticos, preferentemente preparados de proteasa sólidos y/o líquidos, y/o preparados de amilasa, en cantidades de un 1 a un 5% en peso, preferentemente de un 1,5 a un 4,5, y en especial de un 2 a un 4% en peso, referido respectivamente al agente total.

18. Agente lavavajillas a máquina según una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque presenta una viscosidad de 500 a 5.000 mPas, preferentemente de 1.000 a 4.000 mPas, y en especial de 1.300 a 3.000 mPas.

19. Agente lavavajillas a máquina según una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque el valor de pH de una disolución al 1% en peso de la composición en agua destilada se sitúa entre 7 y 11, preferentemente entre 8 y 10, y en especial entre 8,5 y 9,5.

20. Agente lavavajillas a máquina según una de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque contiene adicionalmente una o varias substancias con actividad redox del grupo de sales y/o complejos de manganeso, titanio, circonio, hafnio, vanadio, cobalto y cerio, presentándose los metales preferentemente en una de las etapas de oxidación II, III, IV, V o VI.

21. Agente lavavajillas a máquina según la reivindicación 20, caracterizado porque las sales metálicas y/o los complejos metálicos están contenidos en una cantidad de un 0,05 a un 6% en peso, preferentemente un 0,2 a un 2,5% en peso, referido al agente total, seleccionándose las sales metálicas y/o los complejos metálicos preferentes a partir del grupo MnSO_{4}, citrato de Mn(II), estearato de Mn(II), acetilacetonato de Mn(II), [1-hidroxietano-1,1-difosfonato] de Mn(II), V_{2}O_{5}, V_{2}O_{4}, VO_{2}, TiOSO_{4}, K_{2}TiF_{6}, K_{2}ZrF_{6}, CoSO_{4}, Co(NO_{3})_{2}, Ce(NO_{3})_{3}.

22. Agente lavavajillas a máquina según una de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque contiene adicionalmente una o varias sales de magnesio y/o cinc, y/o uno o varios complejos de magnesio y/o cinc, preferentemente una o varias sales de magnesio y/o cinc de al menos un ácido orgánico monómero y/o polímero.

23. Agente lavavajillas a máquina según la reivindicación 22, caracterizado porque contiene sales de cinc insolubles, que presentan un tamaño de partícula por debajo de 1,7 milímetros.

24. Agente lavavajillas a máquina según una de las reivindicaciones 1 a 23, caracterizado porque está envasado en porciones en una envoltura hidrosoluble, comprendiendo la envoltura preferentemente uno o varios materiales del grupo polímeros que contienen ácido acrílico, poliacrilamidas, polímeros de oxazolina, sulfonatos de poliestireno, poliuretanos, poliésteres y poliéteres, y sus mezclas, y presenta preferentemente un grosor de pared de 10 a 5.000 \mum, preferentemente de 20 a 3.000 \mum, de modo especialmente preferente de 25 a 2.000 \mum, y en especial de 100 a 1.500 \mum.

25. Agente lavavajillas a máquina según la reivindicación 24, caracterizado porque la envoltura hidrosoluble comprende una bolsa de lámina hidrosoluble y/o una pieza moldeada por inyección y/o una pieza moldeada por soplado y/o una pieza de embutición profunda, comprendiendo la envoltura preferentemente uno o varios polímeros hidrosolubles, preferentemente un material del grupo alcohol polivinílico (PVAL), (en caso dado acetalizado), polivinilpirrolidona, óxido de polietileno, gelatina, celulosa, y sus derivados y sus mezclas, más preferentemente alcohol polivinílico (PVAL) (en caso dado acetalizado).

26. Agente lavavajillas a máquina según la reivindicación 25, caracterizado porque la envoltura comprende un alcohol polivinílico cuyo grado de hidrólisis asciende a un 70 hasta un 100% en moles, preferentemente un 80 a un 90% en moles, de modo especialmente preferente un 81 a un 89% en moles, y en especial un 82 a un 88% en moles, siendo preferentes alcoholes polivinílicos cuyo peso molecular se sitúa en el intervalo de 10.000 a 100.000 gmol^{-1}, preferentemente de 11.000 a 90.000 gmol^{-1}, de modo especialmente preferente de 12.000 a 80.000 gmol^{-1}, y en especial de 13.000 a 70.000 gmol^{-1}.