ES2312848T3 - Agentes de lavado o limpieza porcionados con fosfato il. - Google Patents

Abstract

Composición de agente de agente de lavado o limpieza porcionada, líquida, en un depósito hidrosoluble o dispersable en agua, que comprende una matriz pobre en agua y fosfatos dispersado en la misma, caracterizada porque el fosfato dispersado comprende tripolifosfato sódico, y la fracción de fase I de tripolifosfato sódico dispersado, referido al peso total de tripolifosfato sódico dispersado, asciende a menos de un 25% en peso.

Description

Agentes de lavado o limpieza porcionados con fosfato II.

La presente invención se sitúa en el campo de agentes de lavado o limpieza porcionados líquidos, como los que se emplean para la dosificación de substancias con actividad de lavado y limpieza. La presente invención se refiere en especial a agentes de lavado o limpieza líquidos pobres en agua, que contienen fosfato.

Los agentes de lavado o limpieza porcionados y predosificados gozan de una gran popularidad en los consumidores debido a su manejabilidad fácil y segura. El envasado de substancias o mezclas de substancias líquidas o en forma de gel con actividad de lavado o limpieza en materiales hidrosolubles o dispersables en agua se describe correspondientemente en una serie de documentos en el estado de la técnica.

En este caso se debe diferenciar entre solicitudes de procedimiento para la obtención de envases hidrosolubles o dispersables en agua, por un lado, y solicitudes respecto a los materiales de envasado empleados y substancias de contenido por otro lado.

A modo de ejemplo las solicitudes internacionales WO 00/55044, WO 00/44045, WO 00/44046 y WO 00/55415 (Hindustan Lever Limited) dan a conocer acondicionamientos especiales del procedimiento de termomoldeo para la obtención de unidades de envasado embutidas a profundidad. Estas bolsas embutidas a profundidad, según la descripción de estas solicitudes, contienen mezclas de substancias líquidas o en forma de gel, preferentemente del sector de substancias con actividad de lavado y limpieza. La bolsa laminar puede estar constituida por materiales hidrosolubles, como alcohol polivinílico. Las solicitudes no dan datos más detallados sobre la composición de substancias de contenido líquidas o en forma de gel, su estabilidad al almacenaje o comportamiento de absorción de agua.

Es objeto de la solicitud internacional WO 02/16205 (Reckitt Benckiser Limited) un procedimiento para la obtención de depósitos hidrosolubles mediante termomoldeo de una lámina de PVA hidrosoluble con un contenido en agua por debajo de un 5% en peso. Los depósitos resultantes se cargan preferentemente con substancias con estabilidad de lavado o limpieza, presentando estas preferentemente un contenido en agua por encima de un 8% en peso. Los agentes de lavado y limpieza pueden contener fosfatos alcalinos según la manifestación de esta solicitud. La solicitud WO 02/16206 (Reckitt Benckiser Limited) describe un procedimiento para la obtención de depósitos hidrosolubles soplados mediante adición de sales que liberan gases a las substancias o mezclas de substancias que se encuentran en los depósitos. En el caso de estos agentes se puede tratar, entre otros, de agentes de lavado o limpieza que contienen fosfatos. La solicitud internacional WO 02/16222 (Reckitt Benckiser Limited) reivindica composiciones líquidas con un contenido en agua por encima de un 3% en peso, que están envasadas en depósitos de PVA embutidos a profundidad. En el caso de las composiciones líquidas se puede tratar, entre otros, de agentes para la limpieza de materiales textiles o lavavajillas que contienen fosfatos. Ninguna de las citadas solicitudes proporciona datos sobre la confección de fosfatos contenidos en los agentes de lavados o limpieza líquidos, o la influencia ventajosa de tal confección sobre estabilidad al almacenaje y comportamiento de absorción de agua de los agentes de lavado o limpieza que contienen fosfatos.

Son objeto de la WO 02/16541 (Reckitt Benckiser Limited) depósitos hidrosolubles o dispersables en agua cargados con líquido. Los líquidos contenidos presentan un contenido en agua entre un 20 y un 50% en peso, y contienen al menos una substancia de esqueleto de polifosfato así como iones sodio y potasio, ascendiendo la proporción molar de potasio respecto a sodio a entre 0,55 : 1 y 20 : 1. Como polifosfato preferente se da a conocer tripolifosfato potásico. De esta solicitud no se pueden extraer datos sobre los fosfatos empleados preferentemente o su confección.

La patente europea EP 518 689 B1 (Rhone-Poulenc Agrochimie) reivindica sistemas de depósitos que comprenden una bolsa soluble en agua o dispersable en agua que contiene un agente que es un líquido o un gel, que comprende un producto peligroso, un 5 a un 55% en peso de agua, y una cantidad eficaz de un electrolito, que es una sal inorgánica. La adición de este electrolito, según la enseñanza de la EP 518 689 B1, ocasiona la reducción de la solubilidad del material de la bolsa en la disolución acuosa, y aumenta de este modo la estabilidad de la bolsa. Además, de otras sales inorgánicas, también se dan a conocer fosfatos como electrolitos eficaces. Esta patente no proporciona datos sobre la naturaleza especial de estos fosfatos o su confección.

La US-A-500 4556 da a conocer agentes de limpieza no acuosos, que están estabilizados mediante arcillas modificadas por vía orgánica.

Las formas de oferta líquidas o en forma de gel, como son obtenibles en forma predosificada en bolsas laminares y se describen en las solicitudes citadas anteriormente, presentan una serie de inconvenientes hasta la fecha. De este modo, en especial líquidos pobres en agua o geles tienden a la formación de precipitaciones, incluso a la solidificación del gel total, a las temperaturas y humedades del aire habituales para almacenaje, transporte o consumo. La formación de tales precipitaciones perjudican no sólo la apariencia externa de los agentes, sino que tiene también una influencia desventajosa sobre el rendimiento de lavado o limpieza de estos agentes, ya que de la precipitación resulta generalmente una solubilidad reducida de las substancias de contenido de agentes de lavado o limpieza solidificados.

Por consiguiente, la tarea de la presente invención era poner a disposición formas de oferta líquidas o en forma de gel pobres en agua de agentes de lavado o limpieza, que fueran apropiadas para el envasado en láminas hidrosolubles o dispersables en agua, y no presentaran precipitaciones o solidificaciones, tampoco tras almacenaje de varias semanas bajo las condiciones (temperatura, humedad del aire) habituales para obtención, almacenaje y transporte de estos agentes.

Ahora se descubrió que composiciones de agentes de lavado o limpieza líquidas pobres en agua envasadas en depósitos hidrosolubles o dispersables en agua presentan entonces una estabilidad al almacenaje elevada, si estos agentes contienen tripolifosfato sódico con una fracción de fase 1 por debajo de un 25% en peso.

Un primer objeto de la presente solicitud es, por lo tanto, una composición de agente de lavado o limpieza porcionada, líquida, en un depósito hidrosoluble o dispersable en agua, que comprende una matriz pobre en agua y fosfato dispersado en la misma, caracterizado porque el fosfato dispersado comprende tripolifosfato sódico, y la fracción de fase I del tripolifosfato sódico dispersado, referido al peso total de tripolifosfato sódico dispersado, asciende a menos de un 25% en peso, habiéndose mostrado especialmente ventajoso en formas de ejecución preferentes, en especial en ensayos de almacenaje de varias semanas a temperaturas por encima de 50ºC, que la fracción de fase I de tripolifosfato sódico dispersado en los agentes según la invención asciende a menos de un 20% en peso, preferentemente menos de un 16% en peso, de modo especialmente preferente menos de un 12% en peso, y en especial menos de un 10% en peso, referido respectivamente al peso total de tripolifosfato sódico dispersado.

Tripolifosfato sódico (fosfato pentasódico, Na_{5}P_{3}O_{10} es una sal que cristaliza en forma anhidra o con 6H_{2}O, no higroscópica, blanca, hidrosoluble, de la fórmula general NaO-[P(O)(ONa)-O]_{n}-Na con n= 3. En las modificaciones anhidras se debe diferenciar entre los fosfatos cristalinos de fase I y fase II. En 100 g de agua se disuelven a temperatura ambiente aproximadamente 17 g, a 60º aproximadamente 20 g, a 100º alrededor de 32 g de sal exenta de agua de cristalización; tras calentamiento de 2 horas de la disolución a 100º se produce mediante hidrólisis aproximadamente un 8% de ortofosfato y un 15% de difosfato. En la obtención de trifosfato pentasódico se hace reaccionar ácido fosfórico con disolución de sosa o hidróxido sódico en proporción estequiométrica, y la disolución se deshidrata mediante pulverizado. Análogamente a la sal de Graham y difosfato sódico, trifosfato pentasódico disuelve muchos compuestos metálicos insolubles (también jabones de cal, etc.).

En el ámbito de la presente invención se denomina "pobre en agua" aquellas composiciones de agentes de lavado o limpieza líquidas que presentan un contenido en agua total, es decir, un contenido en agua libre y/o agua presente en forma de agua de hidratación y/o agua de constitución por debajo de un 18% en peso, referido respectivamente al peso total del agente de lavado y limpieza, sin consideración del depósito hidrosoluble o dispersable en agua. La determinación del contenido en agua se puede efectuar, a modo de ejemplo, mediante titración según Karl Fischer.

Las composiciones de agentes de lavado o limpieza preferentes presentan en el ámbito de esta solicitud un contenido en agua total, es decir, un contenido en agua libre y/o agua presente en forma de agua de hidratación y/o agua de constitución entre un 0,1 y un 15% en peso, preferentemente entre un 0,5 y un 12% en peso, de modo especialmente preferente entre un 1 y un 9% en peso, y en especial entre un 2 y un 6% en peso, referido respectivamente al peso total del agente de lavado y limpieza, sin consideración del depósito hidrosoluble o dispersable en agua. Aunque el contenido en agua total (suma de agua libre y de agua de constitución y agua de hidratación) de agentes preferentes según la invención se sitúa entre un 0,1 y un 15% en peso, la fracción de agua libre en este contenido en agua total es preferentemente reducida. Por lo tanto, en el ámbito de la presente solicitud son preferentes composiciones de agentes de lavado o limpieza que presentan un contenido en agua libre, es decir, agua que no se presenta en forma de agua de hidratación y/o agua de constitución, entre un 0,1 y un 6% en peso, preferentemente entre un 0,1 y un 5% en peso, de modo especialmente preferente entre un 0,1 y un 4% en peso, y en especial entre un 0,1 y un 3% en peso, referido respectivamente al peso total de la composición de agente de lavado o limpieza, sin consideración del depósito hidrosoluble o dispersable en agua.

Los agentes de lavado o limpieza pobres en agua preferentes en el ámbito de la presente invención contienen, además de tripolifosfato sódico descrito anteriormente, otros fosfatos, preferentemente del grupo de fosfatos metálicos alcalinos. En este caso, fosfatos metálicos alcalinos es la denominación genérica para las sales metálicas alcalinas (en especial sódicas y potásicas) de diferentes ácidos fosfóricos, en los que se puede diferenciar ácidos metafosfóricos (HPO_{3})_{n} y ácido ortofosfórico H_{3}PO_{4}, además de representantes de peso molecular mas elevado. En este caso los fosfatos reúnen varias ventajas en sí: actúan como soportes de álcali, impiden depósitos de cal sobre piezas de máquinas, o bien incrustaciones de cal en tejidos, y contribuyen además al rendimiento de limpieza.

El dihidrogenofosfato sódico, NaH_{2}PO_{4}, existe como dihidrato (1,91 gcm^{-3}, punto de fusión 60º) y como monohidrato (densidad 2,04 gcm^{-3}). Ambas sales son polvos blancos, muy fácilmente solubles en agua, que pierden el agua de cristalización en el calentamiento, y se transforman, a 200ºC, en el difosfato ligeramente ácido (hidrogenodifosfato disódico Na_{2}H_{2}P_{2}O_{7}) a temperatura mas elevada en trimetafosfato sódico (Na_{3}P_{3}O_{9}) y sal de Maddrell (véase a continuación). El NaH_{2}PO_{4} presenta reactividad ácida; se produce si se ajusta ácido fosfórico a un valor de pH de 4,5 con hidróxido sódico, y se pulveriza la papilla. El dihidrogenofosfato potásico (fosfato potásico primario o monobásico, difosfato potásico, KDP), KH_{2}PO_{4}, es una sal blanca de densidad 2,33 gcm^{-3}, tiene un punto de fusión 253º [descomposición bajo formación de polifosfato potásico (KPO_{3})_{x}] y es fácilmente soluble en agua.

El hidrogenofosfato disódico (fosfato sódico secundario), Na_{2}HPO_{4}, es una sal cristalina incolora, muy fácilmente hidrosoluble. Este existe en forma anhidra, y con 2 moles (densidad 2,066 gcm^{-3}, pérdida de agua a 95ºC), 7 moles (densidad 1,68 gcm^{-3}, punto de fusión 48º, bajo pérdida de 5 H_{2}O) y 12 moles de agua (densidad 1,52 gcm^{-3}, punto de fusión 35º, bajo pérdida de 5 H_{2}O), se vuelve anhidro a 100ºC, y se transforma en el difosfato Na_{4}P_{2}O_{7} en el caso de calentamiento más intenso. El hidrogenofosfato disódico se obtiene mediante neutralizado de ácido fosfórico con disolución de sosa bajo empleo de fenolftaleina como indicador. El hidrogenofosfato dipotásico (fosfato potásico secundario o dibásico), K_{2}HPO_{4}, es una sal blanca amorfa, que es fácilmente soluble en agua.

El fosfato trisódico, fosfato sódico terciario, Na_{3}PO_{4}, está constituido por cristales incoloros, que presentan, como dodecahidrato, una densidad de 1,62 gcm^{-3} y un punto de fusión de 73-76ºC (descomposición), como decahidrato (correspondientemente un 19-20% de P_{2}O_{5}) un punto de fusión de 100ºC, y en forma anhidra (correspondientemente a un 39-40% de P_{2}O_{5}) una densidad de 2,536 gcm^{-3}. El fosfato trisódico es fácilmente soluble en agua bajo reacción alcalina, y se obtiene mediante concentración por evaporación de una disolución constituida por exactamente 1 mol de fosfato disódico y 1 mol de NaOH. El fosfato tripotásico (fosfato potásico terciario o tribásico), K_{3}PO_{4}, es un polvo blanco, delicuescente, granulado, de densidad 2,56 gcm^{-3}, tiene un punto de fusión de 1340º, y es fácilmente soluble en agua con reacción alcalina. Este se produce, por ejemplo, en el caso de calentamiento de escorias de Thomas con carbón y sulfato potásico. A pesar del precio más elevado, en la industria de agentes de limpieza son frecuentemente preferentes los fosfatos potásicos fácilmente solubles, por lo tanto altamente eficaces, frente a correspondientes compuestos sódicos.

El difosfato tetrasódico (pirofosfato sódico), Na_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma anhidra (densidad 2,534 gcm^{-3}, punto de fusión 988º, también se indica 880º) y como decahidrato (densidad 1,815-1,836 gcm^{-3}, punto de fusión 94º bajo pérdida de agua). En el caso de substancias son preferentes cristales incoloros, solubles en agua con reacción alcalina. El Na_{4}P_{2}O_{7} se produce en el caso de calentamiento de fosfato disódico a >200º, o haciéndose reaccionar ácido fosfórico con sosa en proporción estequiométrica, y deshidratándose la disolución mediante pulverizado. El decahidrato compleja sales de metales pesados y formadores de dureza, y reduce, por consiguiente, la dureza del agua. El difosfato potásico (pirofosfato potásico), K_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma de trihidrato, y constituye un polvo incoloro, higroscópico, con la densidad 2,33 gcm^{-3}, que es soluble en agua, ascendiendo el valor de pH de la disolución al 1% a 10,4 a 25ºC.

Mediante condensación de NaH_{2}PO_{4} o bien de KH_{2}PO_{4}, se producen fosfatos sódicos y potásicos de peso molecular elevado, en los que se puede diferenciar representantes cíclicos, los metafosfatos sódicos, o bien potásicos, y tipos en forma de cadenas, los polifosfatos sódicos, o bien potásicos. En especial para estos últimos se emplean una pluralidad de denominaciones: fosfatos de fusión o calcinado, sal de Graham, sal de Kurrol y sal de Maddrell. Todos los fosfatos sódicos y potásicos superiores se denominan conjuntamente fosfatos condensados.

El trifosfato pentapotásico, K_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato potásico), se comercializa, a modo de ejemplo, en forma de una disolución al 50% en peso (> 23% de P_{2}O_{5}, 25% de K_{2}O). Los polifosfatos potásicos encuentran amplio empleo en la industria de agentes de lavado y limpieza.

En el ámbito de la presente invención, todos los fosfatos citados anteriormente se deben concebir como componentes preferentes de composiciones de agentes de lavado o limpieza líquidas, pobres en agua, comprendiendo el fosfato dispersado, adicionalmente al tripolifosfato sódico, otros polifosfatos, preferentemente tripolifosfatos, de modo especialmente preferente tripolifosfato potásico, en una forma especialmente preferente de ejecución de la presente invención.

En el caso de los agentes reivindicados, además de agentes de lavado plenos para materiales textiles o lavavajillas a máquina, se puede tratar también de agentes de lavado especiales para el cuidado de fibras, vidrio, cerámica o metal. En cualquier caso son preferentes agentes de lavado y limpieza que presentan un contenido en fosfato total de la composición de lavado y limpieza entre un 30 y un 70% en peso, preferentemente entre un 35 y un 65% en peso, de modo especialmente preferente entre un 40 y un 60% en peso, y en especial entre un 45 y un 55% en peso, referido respectivamente al peso total de la composición de agente de lavado y limpieza líquida, sin consideración del depósito hidrosoluble o dispersable en agua.

Para influir sobre las propiedades de disolución o la óptica de agentes de lavado o limpieza reivindicados, pero en especial para la mejora adicional de la aptitud para almacenaje, se puede revestir el fosfato dispersado en la matriz pobre en agua. En este caso es preferente que al menos un 10% en peso, preferentemente al menos un 30% en peso, de modo especialmente preferente al menos un 50% en peso, y en especial al menos un 70% en peso de fosfato dispersado, referido al peso total de fosfato dispersado, presente un revestimiento.

Como materiales de revestimiento o como componente del revestimiento, a modo de ejemplo como agente aglutinante en combinación con sales, preferentemente sales inorgánicas, son apropiados en especial polímeros o mezclas de polímeros, seleccionándose el polímero, o bien al menos un 50% en peso de la mezcla de polímero a partir de

a)

polímeros hidrosolubles no iónicos del grupo de

a1)

polivinilpirrolidonas,

a2)

copolímeros de vinilpirrolidona/éster vinílico,

a3)

éteres de celulosa,

\newpage

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b)

polímeros hidrosolubles anfóteros del grupo de

b1)

copolímeros de alquilacrilamida/ácido acrílico,

b2)

copolímeros de alquilacrilamida/ácido metacrílico,

b3)

copolímeros de alquilacrilamida/ácido metilmetacrílico,

b4)

copolímeros de alquilacrilamida/ácido acrílico/ácido alquilaminoalquil(met)acrílico,

b5)

copolímeros de alquilacrilamida/ácido metacrílico/ácido alquilaminoalquil(met) acrílico,

b6)

copolímeros de alquilacrilamida/ácido metilmetacrílico/ácido alquilaminoalquil (met)acrílico,

b7)

copolímeros de alquilacrilamida/metacrilato de alquilo/metacrilato de alquilaminoetilo/metacrilato de alquilo,

b8)

copolímeros de

b8i)

ácidos carboxílicos insaturados

b8ii)

ácidos carboxílicos insaturados derivatizados por vía catiónica,

b8iii)

en caso dado otros monómeros iónicos o no ionógenos,

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c)

polímeros hidrosolubles zwiteriónicos del grupo de

c1)

copolímeros de cloruro de acrilamidoalquiltrialquilamonio/ácido acrílico, así como sus sales alcalinas y amónicas,

c2)

copolímeros de cloruro de acrilamidoalquiltrialquilamonio/ácido metacrílico, así como sus sales alcalinas y amónicas,

c3)

copolímeros de metacroiletilobetaina/metacrilato,

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d)

polímeros aniónicos hidrosolubles del grupo de

d1)

copolímeros de acetato de vinilo/ácido crotónico,

d2)

copolímeros de vinilpirrolidona/acrilato de vinilo,

d3)

terpolímeros de ácido acrílico/acrilato de etilo/N-terc-butilacrilamida,

d4)

polímeros de injerto de ésteres vinílicos, ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico por separado o en mezcla, copolimerizados con ácido crotónico, ácido acrílico o ácido metacrílico con óxidos de polialquileno y/o polialquilenglicoles,

d5)

copolímeros injertados y reticulados de la copolimerización de

d5i)

al menos un monómero de tipo no iónico,

d5ii)

al menos un monómero de tipo iónico,

d5iii)

de polietilenglicol, y

d5iv)

un reticulante,

d6)

copolímeros obtenibles mediante copolimerización de al menos un monómero de cada uno de los tres siguientes grupos:

d6i)

ésteres de alcoholes insaturados y ácidos carboxílicos de cadena corta saturados y/o ésteres de alcoholes de cadena corta saturados y ácidos carboxílicos insaturados,

d6ii)

ácidos carboxílicos insaturados,

d6iii)

ésteres de ácidos carboxílicos de cadena larga y alcoholes insaturados y/o ésteres de ácidos carboxílicos del grupo d6ii) con alcohol saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificado, con 8 a 18 átomos de carbono,

\newpage

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d7)

terpolímeros de ácido crotónico, acetato de vinilo y un éster alílico o metalílico,

d8)

tetra- y pentapolímeros de

d8i)

ácido crotónico o ácido aliloxiacético,

d8ii)

acetato de vinilo o propionato de vinilo,

d8iii)

ésteres alílico o metalílicos ramificados,

d8iv)

éteres vinílicos, ésteres vinílico o ésteres alílicos o metalílicos de cadena lineal,

d9)

copolímeros de ácido crotónico con uno o varios monómeros del grupo etileno, vinilbenceno, vinilmetiléter, acrilamida, y sus sales hidrosolubles,

d10)

terpolímeros de acetato de vinilo, ácido crotónico y ésteres vinílicos de un ácido monocarboxílico saturado alifático, ramificado en posición \alpha,

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e)

polímeros hidrosolubles catiónicos del grupo de

e1)

derivados de celulosa cuaternizados,

e2)

polisiloxanos con grupos cuaternarios,

e3)

derivados catiónicos de guar,

e4)

sales dimetildialilamónicas polímeras y sus copolímeros con ésteres y amidas de ácido acrílico y ácido metacrílico,

e5)

copolímeros de vinilpirrolidona con derivados cuaternizados de acrilato y metacrilato de dialquilamino,

e6)

copolímeros de vinilpirrolidona-cloruro de metoimidazolinio,

e7)

alcoholpolivinílico cuaternizado,

e8)

polímeros indicados bajo las denominaciones INCI Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 y Polyquaternium 27.

Los polímeros hidrosolubles en el sentido de la invención son aquellos polímeros que son solubles a temperatura ambiente en agua en más de un 2,5% en peso.

Los fosfatos dispersados en los agentes de lavado y limpieza líquidos según la invención están revestidos preferentemente con un polímero o mezclas de polímeros, siendo seleccionado el polímero (y correspondientemente el revestimiento total), o bien al menos un 50% en peso de la mezcla de polímeros (y con ello al menos un 50% de revestimiento) a partir de determinados polímeros. En este caso, el revestimiento está constituido completamente, o al menos en un 50% en peso de su peso, por polímeros hidrosolubles del grupo de polímeros no iónicos, anfóteros, zwiteriónicos, aniónicos y/o catiónicos. En otra forma de ejecución preferente, el revestimiento de fosfato está constituido por otra sal inorgánica, que contiene como agente aglutinante uno de los citados polímeros. Los polímeros preferentes de estos grupos se alistaron anteriormente, y se describen más detalladamente a continuación.

Los polímeros hidrosolubles preferentes según la invención son no iónicos. Los polímeros no ionógenos apropiados son, a modo de ejemplo:

-

polivinilpirrolidonas, como se distribuyen, a modo de ejemplo, bajo la denominación Luviskol® (BASF). Las polivinilpirrolidonas son polímeros no iónicos preferentes en el ámbito de la invención,

-

polivinilpirrolidonas [poli(1-vinil-2-pirrolidonas)], abreviatura PVP, son polímeros de la fórmula general (I)

1

que se obtienen mediante polimerización a través de radicales de 1-vinilpirrolidona según procedimientos de polimerización en disolución o suspensión, bajo empleo de formadores de radicales (peróxidos, azo-compuestos) como iniciadores. La polimerización iónica de monómero proporciona solo productos con bajos pesos moleculares. Las polivinilpirrolidonas comerciales tienen pesos moleculares en el intervalo de aproximadamente 2500-750000 g/mol, que se caracterizan a través del dato de valores de K, y poseen -dependiendo del valor de K- temperaturas de transición vítrea de 130-175ºC. Se ofrecen como polvos blancos, higroscópicos, o como disoluciones acuosas. Las polivinilpirrolidonas son convenientemente solubles en agua y en una pluralidad de disolventes orgánicos (alcoholes, cetonas, ácido acético glacial, hidrocarburos clorados, fenoles, entre otros).

-

Copolímeros de vinilpirrolidona/viniléster, como se distribuyen, a modo de ejemplo, bajo la marca registrada Luviskol® (BASF). Luviskol® VA 64 y Luviskol®VA 73, respectivamente copolímeros de vinilpirrolidona/acetato de vinilo, son polímeros no iónicos especialmente preferentes. Los polímeros de éster vinílico son polímeros accesibles a partir de ésteres vinílicos, con la agrupación de la fórmula (II).

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2

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como componente básico característico de las macromoléculas. De éstos tienen el mayor significado técnico los polímeros de acetato de vinilo (R = CH_{3}) con acetatos de polivinilo como representantes más importantes con diferencia.

La polimerización de ésteres vinílicos se efectúa a través del radicales según diferentes procedimientos (polimerización en disolución, polimerización en suspensión, polimerización en emulsión, polimerización en substancia). Los copolímeros de acetato de vinilo con vinilpirrolidona contienen unidades monómeras de las formulas (I) y (II).

Éteres de celulosa, como hidroxipropilcelulosa, hidroxietilcelulosa y metilhidroxipropilcelulosa, como se distribuyen, a modo de ejemplo, bajo las marcas registradas Culminal® y Benecel®(AQUALON). Los éteres de celulosa se pueden describir mediante la fórmula general (III),

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3

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en la que R representa H o un resto alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o alquilarilo. En productos preferentes, al menos un R en la fórmula (III) representa -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-OH o -CH_{2}CH_{2}-OH. Los éteres de celulosa se obtienen técnicamente mediante eterificado de celulosa alcalina (por ejemplo con óxido de etileno). Los éteres de celulosa se caracterizan a través del grado de substitución promedio DS, o bien el grado de substitución molar MS, que indican cuantos grupos hidroxi de una unidad de anhidroglucosa de celulosa han reaccionado con el reactivo de eterificado, o bien cuantos moles de reactivo de eterificado se alojaron en una unidad de anhidroglucosa en promedio. Las hidroxietilcelulosas son hidrosolubles a partir de un DS de aproximadamente 0,6, o bien un MS de aproximadamente 1. Las hidroxietil-, o bien hidroxipropilcelulosas comerciales tienen grados de substitución en el intervalo de 0,85-1,35 (DS) o bien 1,5-3 (MS). Las hidroxietil- y -propilcelulosas se comercializan como polvos blancos amarillentos, inodoros e insípidos, en grados de polimerización muy diferentes. Las hidroxietil- y propilcelulosas son solubles en agua fría y caliente, así como en algunos disolventes orgánicos (hidratados), por el contrario, son insolubles en la mayor parte de disolventes orgánicos (anhidros); sus disoluciones acuosas son relativamente insensibles frente a modificaciones del valor de pH o adición de electrolitos.

Otros polímeros apropiados según la invención son anfopolímeros hidrosolubles. Bajo el concepto general anfo-polímeros se deben reunir polímeros anfóteros, es decir, polímeros que contienen tanto grupos amino libres, como también grupos -COOH- o SO_{3}H_{ } libres en la molécula, y que son aptos para la formación de sales internas, polímeros zwitteriónicos, que contienen grupos amonio cuaternarios y grupos -COO^{-} o -SO_{3}^{-} en la molécula, y aquellos polímeros que contienen grupos -COOH- o SO_{3}H_{ }y grupos amonio cuaternarios. Un ejemplo de un anfopolímero empleable según la invención es la resina acrílica obtenible bajo la denominación Amphomer®, que constituye un copolímero de metacrilato de terc-butilaminoetilo, N-(1,1,3,3-tetrametilbutil)acrilamida, así como dos o más monómeros del grupo ácido acrílico, ácido metacrílico, y sus ésteres sencillos. Los anfopolímeros igualmente preferentes se componen de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo ácido acrílico y metacrílico), ácidos carboxílicos insaturados derivatizados por vía catiónica (por ejemplo cloruro de acrilamidopropil-trimetil-amonio), y en caso dado otros monómeros iónicos o no ionógenos, como se pueden extraer, a modo de ejemplo, de la solicitud de patente alemana sin examinar 39 29 973, y del estado de la técnica citado en la misma. Los terpolímeros de ácido acrílico, acrilato de metilo y cloruro de metacrilamidopropiltriamonio, como son adquiribles en el comercio bajo la denominación Merquat® 2001 N, son anfo-polímeros especialmente preferentes según la invención. Otros polímeros anfóteros apropiados son, a modo de ejemplo, los copolímeros de octilacrilamida/metacrilato de metilo/metacrilato de terc-butilaminoetilo/metacrilato de 2-hidroxipropilo, obtenibles bajo las denominaciones Amphomer® y Amphomer® LV-71 (DELFT NATIONAL).

Los polímeros zwitteriónicos apropiados son, a modo de ejemplo, copolímeros de cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio/ácido acrílico, o bien metacrílico, y sus sales alcalinas y amónicas. Además, los polímeros zwitteriónicos apropiados son copolímeros de metacroiletilbetaína/metacrilato, que son adquiribles en el comercio bajo la denominación Amersette® (AMERCHOL).

Los polímeros aniónicos apropiados según la invención son, entre otros:

-

Copolímeros de acetato de vinilo/ácido crotónico, como se encuentran en el comercio, a modo de ejemplo, bajo las denominaciones Resyn® (NATIONAL STARCH), Luviset® (BASF) y Gafset® (GAF).

Estos polímeros presentan, además de unidades monómeras de la fórmula (II) citada anteriormente, también unidades monómeras de la fórmula general (IV):

(IV)[-CH(CH_{3})-CH(COOH)-]_{n}

-

Copolímeros de vinilpirrolidona/acrilato de vinilo, adquiribles, a modo de ejemplo, bajo la marca registrada Luviflex®(BASF). Un polímero preferente es el terpolímero de vinilpirrolidona/acrilato adquirible bajo la denominación Luviflex® VBM-35 (BASF).

-

Terpolímeros de ácido acrílico/acrilato de etilo/N-terc-butilacrilamida, que se distribuyen, a modo de ejemplo, bajo la denominación Ultrahold® strong (BASF).

-

Polímeros de injerto a partir de ésteres vinílicos, ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico por separado o en mezcla, copolimerizados con ácido crotónico, ácido acrílico o ácido metacrílico con óxidos de polialquileno y/o polialquilenglicoles.

Tales polímeros injertados de ésteres vinílicos, ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico, por separado o en mezcla con otros compuestos copolimerizables sobre polialquilenglicoles, se obtienen mediante polimerización en calor en fase homogénea, introduciéndose con agitación polialquilenglicoles en los monómeros de éster vinílico, éster de ácido acrílico o ácido metacrílico, en presencia de generadores de radicales.

Como ésteres vinílicos apropiados han dado buen resultado, a modo de ejemplo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, benzoato de vinilo, y como ésteres de ácido acrílico y ácido metacrílico aquellos que son obtenibles con alcoholes alifáticos con peso molecular reducido, es decir, en especial, etanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-metil-1-propanol, 2-metil-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2,2-dimetil-1-propanol, 3-metil-1-butanol; 3-metil-2-butanol, 2-metil-2-butanol, 2-metil-1-butanol, 1-hexanol.

Como polialquilenglicoles entran en consideración especialmente polietilenglicoles y polipropilenglicoles. Los polímeros de etilenglicol, que satisfacen la fórmula general V

(V)H-(O-CH_{2}-CH_{2})_{n}-OH

pudiendo adoptar n valores entre 1 (etilenglicol) y varios cientos. Para polietilenglicoles existen diversas nomenclaturas, que pueden conducir a equivocaciones. Es común técnicamente el dato de peso molecular medio relativo a continuación del dato "PEG", de modo que "PEG 200" caracteriza un polietilenglicol con un peso molecular relativo de aproximadamente 190 a aproximadamente 210. Para substancias de contenido cosméticas se emplea otra nomenclatura, en la que la abreviatura PEG se dota de un guión, y directamente al guión sigue un número que corresponde al número N en la fórmula V citada anteriormente. Según esta nomenclatura (la denominada nomenclatura INCI, CTFA, International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5^{th} Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington 1997) son empleables, a modo de ejemplo, PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 y PEG-16. Son adquiribles comercialmente polietilenglicoles, a modo de ejemplo bajo las nombres comerciales Carbowax®PEG 2000 (Union Carbide), Emkapol®200 (ICI Americas), Lipoxol®200 MED (HÜLS América), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol E300 (BASF) así como los correspondientes nombres comerciales con números mas elevados.

Los polipropilenglicoles (abreviatura PPG) son polímeros de propilenglicol, que satisfacen la fórmula general VI

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4

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pudiendo adaptar n valores entre 1 (propilenglicol), y varios cientos. En este caso son significativos técnicamente en especial di-, tri- y tetrapropilenglicol, es decir, los representantes con n= 2,3 y 4 en la fórmula VI.

En especial se pueden emplear los copolímeros de acetato de vinilo injertados sobre polietilenglicoles, y los polímeros de acetato de vinilo y ácido crotónico injertado sobre polietilenglicoles.

- Copolímeros injertados y reticulados a partir de la copolimerización de

i)

al menos un monómero de tipo no iónico,

ii)

al menos un monómero de tipo iónico,

iii)

de polietilenglicol, y

iv)

un reticulante.

El polietilenglicol empleado presenta un peso molecular entre 200 y varios millones, preferentemente entre 300 y 30.000. Los monómeros no iónicos pueden ser de tipo muy diferente, y entre éstos son preferentes los siguientes: acetato de vinilo, estearato de vinilo, laurato de vinilo, propionato de vinilo, estearato de alilo, laurato de alilo, maleato de dietilo, acetato de alilo, metacrilato de metilo, éter cetilvinílico, éter estearilvinílico y 1-hexeno.

Los monómeros no iónicos pueden ser igualmente de tipos muy diferentes, siendo especialmente preferentes entre éstos ácido crotónico, ácido aliloxiacético, ácido vinilacético, ácido maléico, ácido acrílico y ácido metacrílico, en los polímeros de injerto. Como reticulantes son preferentes dimetacrilato de etilenglicol, ftalato de dialilo, orto-, meta- y para-divinilbenceno, tetraaliloxietano, y polialilsacarosas con 2 a 5 grupos alilo por molécula de sacarina.

Los copolímeros injertados y reticulados descritos anteriormente se forman preferentemente a partir de:

i)

un 5 a un 85% en peso de al menos un monómero de tipo no iónico,

ii)

un 3 a un 80% en peso de al menos un monómero de tipo iónico,

iii)

un 2 a un 50% en peso, preferentemente un 5 a un 30% en peso de polietilenglicol, y

iv)

un 0,1 a un 8% en peso de un reticulante, estando formado el porcentaje de reticulante por la proporción de pesos totales de i), ii) y iii).

- Copolímeros obtenidos mediante copolimerización de al menos un monómero de cada uno de los tres siguientes grupos:

i)

ésteres de alcoholes insaturados y ácidos carboxílicos saturados de cadena corta y/o ésteres de alcoholes saturados de cadena corta y ácidos carboxílicos insaturados,

ii)

ácidos carboxílicos insaturados,

iii)

ésteres de ácidos carboxílicos de cadena larga y alcoholes insaturados y/o ésteres de los ácidos carboxílicos del grupo ii) con alcohol saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificado, con 8 a 18 átomos de carbono,

En este caso se debe entender por ácidos carboxílicos, o bien alcoholes de cadena corta, aquellos con 1 a 8 átomos de carbono, pudiendo estar interrumpidas las cadenas de carbono de estos compuestos, en caso dado, por heterogrupos divalentes, como -O-, -NH-, -S-.

Terpolímeros de ácido crotónico, acetato de vinilo y un éster alílico o metalílico.

Estos terpolímeros contienen unidades monómeras de la fórmula general (II y (IV) (véase anteriormente), así como unidades monómeras de uno o varios ésteres alílicos o metalílicos de la fórmula VII:

5

donde R^{3} representa -H o -CH_{3}, R^{2} representa -CH_{3} o -CH(CH_{3})_{2} y R^{1} representa -CH_{3} o un resto alquilo saturado de cadena lineal o ramificado con 1 a 6 átomos de carbono, y la suma de átomos de carbono en los restos R^{1} y R^{2} es preferentemente 7, 6, 5, 4, 3 o 2.

Los terpolímeros citados anteriormente resultan, de modo preferente, de la copolimerización de un 7 a un 12% en peso de ácido crotónico, un 65 a un 86% en peso, preferentemente un 71 a un 83% en peso de acetato de vinilo, y un 8 a un 20% en peso, preferentemente un 10 a un 17% en peso de ésteres alílicos o metalílicos de la fórmula VII.

Tetra- y pentapolímeros de

i)

ácido crotónico o ácido aliloxiacético,

ii)

acetato de vinilo o propionato de vinilo

iii)

ésteres alilícos o metalílicos ramificados,

iv)

éteres vinílicos, ésteres vinílicos, o ésteres alílicos o metalílicos de cadena lineal,

-

\vtcortauna Copolímeros de ácido crotónico con uno o varios monómeros del grupo etileno, vinilbenceno, vinilmetiléter, acrilamida, y sus sales hidrosolubles,

-

\vtcortauna terpolímeros de acetato de vinilo, ácido crotónico y ésteres vinílicos de un ácido monocarboxílico saturado alifático ramificado en posición \alpha.

Otros polímeros empleables preferentemente como componente del revestimiento son polímeros catiónicos. En este caso, entre los polímeros catiónicos son preferentes los polímeros catiónicos permanentemente. Según la invención, se denominan "permanentemente catiónicos" aquellos polímeros que presentan un grupo catiónico independientemente del valor de pH del agente (es decir, tanto del revestimiento, como también del cuerpo moldeado). Estos son generalmente polímeros que contienen un átomo de nitrógeno cuaternario, a modo de ejemplo en forma de un grupo amónico.

Los polímeros catiónicos preferentes son, a modo de ejemplo

-

derivados de celulosa cuaternizados, como son adquiribles en el comercio bajo las denominaciones Celquat® y Polymer JR®. Los compuestos Celquat® H 100, Celquat® L 200 y Polymer JR® 400 son derivados de celulosa cuaternizados preferentes.

-

Polisiloxanos con grupos cuaternarios, como por ejemplo los productos adquiribles en el comercio Q2-7224 (fabricante: Dow Corning; una trimetilsililamodimeticona estabilizada), Dow Corning® 929 emulsión (que contiene una silicona hidroxil-amino-modificada, que se denomina también amodimeticona), SM-2059 (fabricante: General Electric), SLM-55067 (fabricante: Wacker) así como Abil®-Quat 3270 y 3272 (fabricante: Th. Goldschmidt; polidimetilsiloxanos dicuaternarios, Quaternium-80),

-

derivados de guar catiónicos, como especialmente los productos distribuidos bajo los nombres comerciales Cosmedia® Guar y Jaguar®,

-

sales dimetildialilamónicas polímeras y sus copolímeros con ésteres y amidas de ácido acrílico y ácido metacrílico. Los productos adquiribles en el comercio bajo las denominaciones Merquat® 100 (cloruro de poli(dimetildialilamonio)doble y Merquat® 550 (copolímero de cloruro de dimetildialilamonio-acrilamida), son ejemplos de tales polímeros catiónicos.

-

Copolímeros de vinilpirrolidona con derivados cuaternizados de acrilato y metacrilato de dialquilamino, como por ejemplo copolímeros de vinilpirrolidona-metacrilato de dimetilamino cuaternizados con sulfato de dietilo. Tales compuestos son adquiribles en el comercio bajo las denominaciones Gafquat® 734 y Gafquat® 755.

-

Copolímeros de vinilpirrolidona-cloruro de metoimidazolinio, como se ofrecen bajo la denominación Luviquat®.

-

Alcohol polivinílico cuaternizado,

así como los polímeros conocidos bajo las denominaciones

-

Polyquaternium 2,

-

Polyquaternium 17,

-

Polyquaternium 18 y

-

Polyquaternium 27,

con átomos de nitrógeno cuaternarios en la cadena principal de polímero. En este caso, los citados polímeros son clasificados según la denominada nomenclatura INCI, encontrándose datos detallados en CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5^{th} Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997, a la que se hace referencia expresamente en este caso.

Los polímeros catiónicos preferentes según la invención son derivados de celulosa cuaternizados, así como sales dimetildialilamónicas polímeras y sus copolímeros. Los derivados de celulosa catiónicos, en especialmente el producto comercial Polymer® JR 400, son polímeros catiónicos muy especialmente preferentes.

Un material de revestimiento para fosfatos especialmente preferente en el ámbito de la presente solicitud es alcohol polivinílico (PVA). Respecto al grado de hidrólisis y al peso molecular de los alcoholes polivinílicos empleados preferentemente para el revestimiento son válidos los datos indicados a continuación en la descripción respecto a los materiales de depósito preferentes, a los que se remite en este punto para evitar repeticiones. Como ya se ha mencionado, el revestimiento de fosfatos preferentes según la invención puede estar constituido también por una mezcla de los polímeros citados anteriormente con sales, preferentemente sales inorgánicas.

La obtención de partículas de fosfato revestidas de tal manera se puede efectuar, a modo de ejemplo, mediante un procedimiento de granulación, en el que se ponen en contacto substancias de esqueleto en forma de partículas con disoluciones acuosas que contienen agentes aglutinantes de sales inorgánicas en un lecho fluidizado. Tal procedimiento para la obtención de partículas de fosfato revestidas comprende los pasos:

a)

introducción de una o varias substancias de esqueleto en forma de partículas en un lecho fluidizado;

b)

pulverizado de la disolución acuosa de al menos una sal inorgánica sobre la/s substancia(s) de esqueleto en forma de partículas (e), conteniendo además la disolución acuosa empleada en el paso b) un agente aglutinante.

En el ámbito de la presente solicitud, se denominan partículas o granulados de substancias de esqueleto en forma de partículas partículas separadas como las que se obtienen, a modo de ejemplo, mediante cristalización o aglomerado. La denominación partículas no está vinculada a ningún tamaño de partícula. El tamaño de las partículas elaboradas en el procedimiento según la invención se limita exclusivamente a través de las posibilidades técnicas del lecho fluidizado empleado.

En el caso del agente de revestimiento empleado en el paso b) del procedimiento se trata de una disolución acuosa de una sal inorgánica que contiene además agentes aglutinantes. El agente aglutinante empleado no está necesariamente disuelto por completo, también se puede presentar, a modo de ejemplo, suspendido en las fases acuosas. No obstante, en el ámbito de la presente solicitud son preferentes agentes de revestimiento que presentan tanto la sal inorgánica, como también el agente aglutinante, en forma disuelta.

Para la puesta en práctica del procedimiento de revestimiento se ha mostrado ventajoso controlar las temperaturas de aire de alimentación, del lecho fluidizado, así como de la disolución acuosa pulverizada. Por lo tanto, en el ámbito de la presente invención son preferentes procedimientos según la invención en los que la temperatura del aire de alimentación empleado en el paso b) se sitúa entre 30 y 220ºC, preferentemente entre 60 y 210ºC, y en especial entre 90 y 200ºC y/o el lecho fluidizado durante el pulverizado de la disolución acuosa en el paso b) presenta una temperatura por encima de 30ºC, preferentemente por encima de 45ºC, y en especial por encima de 60ºC y/o la disolución acuosa pulverizada en el paso b) presenta una temperatura por encima de 30ºC, preferentemente por encima de 40ºC, y en especial por encima de 50ºC.

En el ámbito del procedimiento anterior se emplean preferentemente disoluciones acuosas de sales inorgánicas que presentan a 20ºC una solubilidad por encima de 100 g/L. Como sales inorgánicas empleables de modo ventajoso se han mostrado ventajosas especialmente aquellas sales que son aptas para la formación de hidratos. De este grupo de sales que forman hidratos son preferentes a su vez sulfato sódico, carbonato sódico, fosfato sódico o sulfato de magnesio. Son especialmente preferentes procedimientos de granulación que están caracterizados porque la disolución pulverizada en el paso b) contiene al menos una sal inorgánica del grupo que es apto para la formación de hidratos, en especial al menos una sal inorgánica del grupo sulfato sódico, carbonato sódico, fosfato sódico o sulfato de magnesio.

La sales inorgánicas citadas anteriormente se emplean en el procedimiento según la invención en forma de disoluciones acuosas, que contienen adicionalmente un agente aglutinante. El empleo de este/ese agente(s) aglutinante(s) en el procedimiento según la invención aumenta la densidad aparente y resistencia a la abrasión de los granulados resultantes, y mejora su aptitud para esparcido. Como agentes aglutinantes especialmente apropiados se han mostrado polímeros orgánicos hidrosolubles, siendo preferentes los polialquilenglicoles, en especial los polietilenglicoles y/o polipropilenglicoles. Se encuentra una descripción detallada de polímeros hidrosolubles preferentes para el revestimiento en los anteriores párrafos. En este punto se remite a estas explicaciones.

El revestimiento del fosfato dispersado en las composiciones de agentes de lavado o limpieza líquidas según la invención, preferente en el ámbito de la presente invención, conduce a propiedades mejoradas de estos agentes ya con cantidades reducidas de material de revestimiento. En el ámbito de la presente invención es preferente que la cantidad de material de revestimiento, referido al peso total de fosfato revestido dispersado se sitúa entre un 0,5 y un 15% en peso, preferentemente entre un 1 y un 12% en peso, y en especial entre un 2 y un 8% en peso.

Un segundo método para la mejora de la aptitud para el almacenaje de agentes según la invención, además del revestimiento descrito anteriormente, es la hidratación de los fosfatos dispersados en la matriz pobre en agua, en especial de tripolifosfato sódico. Como se ha mencionado al inicio, tripolifosfato sódico, además de ambas modificaciones anhidras, existe además como hexahidrato cristalino, cuyo contenido en agua de hidratación, referido al peso total, asciende a un 28% en peso. Por lo tanto, en otra forma de ejecución preferente, el tripolifosfato sódico dispersado se presenta al menos parcialmente en forma de hexahidrato. No obstante, el tripolifosfato sódico dispersado se puede presentar también completamente también en forma de hexahidrato. Son especialmente preferentes composiciones de agentes de lavado o limpieza en las que el tripolifosfato sódico dispersado, referido a su peso total, contiene un 10 a un 70% en peso, preferentemente un 20 a un 60% en peso, y en especial un 25 a un 50% en peso de tripolifosfato sódico hexahidrato. En lugar de, o en combinación con el tripolifosfato sódico hexahidrato completamente hidratado, se puede emplear también tripolifosfato sódico parcialmente hidratado. Tal fosfato parcialmente hidratado tiene, frente al hexahidrato, la ventaja de una elaborabilidad más sencilla, y debido al contenido en agua de hidratación más reducido, posibilita la obtención de composiciones de agentes de lavado o limpieza de concentración de productos activos más elevada. La obtención de tripolifosfato sódico parcialmente hidratado se puede efectuar, a modo de ejemplo, mediante la acción de vapor de agua caliente, o niebla de pulverizado acuosa sobre fosfatos anhidros. En este caso, el grado de hidratación de fosfato se puede determinar a través de la cantidad de agua alimentada. En el ámbito de la presente solicitud, las composiciones de agentes de lavado o limpieza preferentes contienen el fosfato dispersado al menos parcialmente en forma de un fosfato hidratado, presentado este fosfato hidratado preferentemente un contenido en agua de hidratación de un 0,5 a un 26% en peso, preferentemente de un 1 a un 24% en peso, y en especial de un 2 a un 20% en peso, referido respectivamente al peso total de fosfato dispersado hidratado.

Los agentes según la invención se presentan como suspensión de productos sólidos en una matriz pobre en agua, que puede contener, además del agua, también otros disolventes no acuosos. La denominación "suspensión de productos sólidos" en el ámbito de la presente invención no excluye que las substancias sólidas contenidas en los agentes según la invención se presenten en disolución al menos parcialmente. No obstante, independientemente de estas fracciones disueltas, los agentes según la invención presentan una fracción de productos sólidos suspendidos. Los disolventes no acuosos citados anteriormente proceden, a modo de ejemplo, de los grupos de mono-alcoholes, dioles, trioles o bien polioles, de éteres, ésteres y/o amidas. En este caso, son especialmente preferentes disolventes no acuosos que son hidrosolubles, siendo disolventes "hidrosolubles" en el sentido de la presente invención disolventes que son miscibles con agua a temperatura ambiente por completo, es decir, sin huecos de mezcla.

Disolventes no acuosos que se pueden emplear en los agentes según la invención proceden preferentemente del grupo de alcoholes mono- o polivalentes, alcanolaminas, o glicoléteres, en tanto sean miscibles con agua en el intervalo de concentración indicado. Los disolventes son seleccionados preferentemente a partir de etanol, n- o i-propanol, butanoleno, glicol, propanodiol o butanodiol, glicerina, diglicol, propil- o bitildiglicol, hexilenglicol, etilenglicolmetiléter, etilenglicoletiléter, etilenglicolpropiléter, etilenglicolmonobutiléter, dietilenglicolmetiléter, dietilenglicoletiléter, propilenglicolmetil-, etil- o propiléter, dipropilenglicolmetil- o -etiléter, metoxi, etoxi, o butoxitriglicol, 1-butoxietoxi-2-propanol, 3-metil-3-metoxibutanol, propilenglicol-t-butiléter, así como mezclas de estos disolventes.

Una composición de agentes de lavado o limpieza porcionada especialmente preferente en el ámbito de la presente invención está caracterizada porque contiene disolvente(s) no acuoso(s) en cantidades de un 0,1 a un 70% en peso, preferentemente de un 0,5 a un 60% en peso, de modo especialmente preferente de un 1 a un 50% en peso, de modo muy especialmente preferente de un 2 a un 40% en peso, y en especial de un 2,5 a un 30% en peso, referido respectivamente a la composición total, siendo seleccionado/s el (los) disolvente(s) no acuoso(s) preferente(s) a partir del grupo de agentes tensioactivos no iónicos líquidos a temperatura ambiente, de polietilenglicoles y polipropilenglicoles, glicerina, carbonato de glicerina, triacetina, etilenglicol, propilenglicol, carbonato de propileno, hexilenglicol, etanol, así como n-propanol y/o iso-propanol.

Los agentes tensioactivos no iónicos líquidos a temperatura ambiente se describen detalladamente a continuación como substancias con actividad de lavado, o bien limpieza.

Los polietilenglicoles empleables según la invención (abreviatura PEG) son líquidos a temperatura ambiente. PEG son polímeros de etilenglicol que satisfacen la fórmula general (VIII)

(VIII)H-(O-CH_{2}-CH_{2})_{n}-OH

pudiendo adoptar n valores entre 1 (etilenglicol) y varios cientos. Para polietilenglicoles existen diversas nomenclaturas, que pueden conducir a equivocaciones. Es común técnicamente el dato de peso molecular medio relativo a continuación del dato "PEG", de modo que "PEG 200" caracteriza un polietilenglicol con un peso molecular relativo de aproximadamente 190 a aproximadamente 210. Según esta nomenclatura, en el ámbito de la presente invención son empleables los polietilenglicoles empleables técnicamente PEG 200, PEG 300, PEG 400 y PEG 600.

Para substancias de contenido cosméticas se emplea otra nomenclatura, en la que la abreviatura PEG está provista de un guión, y directamente al guión sigue un número que corresponde al número n en la fórmula citada anteriormente. Según esta nomenclatura (la denominada nomenclatura INCI, CTFA Internacional Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5ª edición, The Cosmetic, Toiletry and Fragante Association, Washington, 1997), según la invención son empleables, a modo de ejemplo, PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 y PEG-16.

Son adquiribles comercialmente polietilenglicoles, a modo de ejemplo bajo las nombres comerciales Carbowax®
PEG 2000 (Union Carbide), Emkapol®200 (ICI Americas), Lipoxol®200 MED (HÜLS América), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) así como los correspondientes nombres comerciales con números mas elevados.

Los polipropilenglicoles empleables según la invención (abreviatura PPG) son polímeros de propilenglicol, que satisfacen la fórmula general (IX)

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6

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pudiendo adaptar n valores entre 1 (propilenglicol), y varios cientos. En este caso son significativos técnicamente en especial di-, tri- y tetrapropilenglicol, es decir, los representantes con n= 2, 3 y 4 en la fórmula VI.

Glicerina es un líquido incoloro, claro, denso, inodoro, de sabor dulce, de densidad 1,261, que solidifica a 18,2ºC. Glicerina era originalmente sólo un producto secundario de la saponificación de grasas, pero actualmente se sintetiza técnicamente en grandes cantidades. La mayor parte de procedimientos técnicos parten de propeno, que se elabora a través de la etapa intermedia cloruro de alilo, epiclorhidrina, para dar glicerina. Otro procedimiento técnico es el hidroxilado de alcohol alílico con peróxido de hidrógeno en contacto con WO_{3} a través de la etapa de glicida.

Carbonato de glicerina es accesible mediante transesterificado de carbonato de etileno o carbonato de dimetilo con glicerina, formándose como productos secundarios etilenglicol, o bien metanol. Otra vía de síntesis parte de glicidol (2,3-epoxi-1-propanol), que se hace reaccionar con CO_{2} para dar carbonato de glicerina bajo presión en presencia de catalizadores. Carbonato de glicerina es un líquido claro, poco denso, con una densidad de 1,398 gcm^{-3}, que entra en ebullición a 125 - 130ºC (0,15 mbar).

Etilenglicol (1,2-etanodiol, "glicol") es un líquido incoloro, viscoso, de sabor dulce, fuertemente higroscópico, que es miscible con agua, alcoholes y acetona y presenta una densidad de 1,113. El punto de solidificación de etilenglicol se sitúa en -11,5ºC, el líquido entra en ebullición a 198ºC. Técnicamente se obtiene etilenglicol a partir de óxido de etileno mediante calentamiento con agua bajo presión. Sobre el acetoxilado de etileno y la subsiguiente hidrólisis, o sobre reacciones de gas de síntesis se pueden constituir procedimientos de obtención prometedores.

Existen dos isómeros de propilenglicol, el 1,3-propanodiol y el 1,2-propanodiol. El 1,3-propanodiol (trimetilenglicol) es un líquido neutro, incoloro e inodoro, de sabor dulce, de densidad 1,0597, que solidifica a -32ºC, y entra en ebullición a 214ºC. La obtención de 1,3-propanodiol se consigue a partir de acroleína y agua bajo hidrogenado catalítico subsiguiente.

Técnicamente es bastante significativo 1,2-propanodiol (propilenglicol), que constituye un líquido oleaginoso, incoloro, casi inodoro, de densidad de 1,0381, que solidifica a -60ºC, y entra en ebullición a 188ºC. Se obtiene 1,2-propanodiol a partir de óxido de propileno mediante adición de agua.

Carbonato de propileno es un líquido transparente, poco denso, con una densidad de 1,21 gcm^{-3}, el punto de fusión se sitúa en -49ºC, el punto de ebullición en 242ºC. También carbonato de propileno es accesible a escala industrial mediante reacción de óxido de propileno y CO_{2} a 200ºC y 80 bar.

Además del fosfato descrito anteriormente, las composiciones de agentes de lavado o limpieza preferentes según la invención contienen otras substancias activas habituales para estos agentes, siendo especialmente preferentes substancias del grupo de agentes blanqueadores, activadores de blanqueo, polímeros, substancias de esqueleto, agentes tensioactivos, enzimas, electrolitos, agentes de ajuste de pH, substancias perfumante, soportes de perfumes, colorantes, hidrótropos, inhibidores de espuma, agentes antirredeposición, aclaradores ópticos, inhibidores de agrisado, inhibidores de contracción, agentes antiarrugas, inhibidores de transferencia de color, productos activos antimicrobianos, germicidas, fungicidas, antioxidantes, inhibidores de corrosión, antiestáticos, agentes de fobizado e impregnado, agentes de hinchamiento y antideslizantes, disolventes no acuosos, abrillantadores, hidrolizados proteicos, así como filtros UV.

Como componentes importantes de agentes de lavado o limpieza, en los agentes según la invención, además de otros componentes, pueden estar contenidos agentes blanqueadores y activadores de blanqueo. Entre los compuestos que sirven como agentes de blanqueo, que proporcionan H_{2}O_{2} en agua, tienen significado especial el perborato sódico tetrahidrato y el perborato sódico monohidrato. Otros agentes de blanqueo útiles son, a modo de ejemplo, percarbonato sódico, peroxipirofosfatos, perhidratos de citrato, así como sales perácidas que proporcionan H_{2}O_{2} o perácidos, como perbenzoatos, peroxoftalatos, ácido diperacelaico, ftaloiminoperácido o diácido diperdodecanoico. Los cuerpos moldeados de agentes de limpieza para el lavado de la vajilla a máquina pueden contener también agentes blanqueadores del grupo de agentes blanqueadores orgánicos. Los agentes blanqueadores orgánicos típicos son los peróxidos de diacilo, como por ejemplo peróxido de dibenzoilo. Otros agentes blanqueadores orgánicos típicos son los peroxiácidos, citándose como ejemplos especialmente los alquilperoxiácidos y los arilperoxiácidos. Los representantes preferentes son (a) el ácido peroxibenzoico y sus derivados substituidos en el anillo, como ácidos alquilperoxibenzoicos, pero también se pueden emplear ácido peroxi-\alpha-naftoico y monoperftalato de magnesio, (b) los peroxiácidos alifáticos o alifáticos substituidos, como ácido peroxiláurico, ácido peroxiesteárico, ácido \varepsilon-ftalimidoperoxicaprónico [ácido ftalimidoperoxihexanoico (PAP)], ácido o-carboxibenzamidoperoxicaprónico, ácido N-nonenilamidoperadípico y N-nonenilamidopersuccinatos, y (c) ácidos peroxidicarboxílicos alifáticos y aralifáticos, como ácido 1,12-diperoxicarboxílico, ácido 1,9-diperoxiazeláico, ácido diperoxisebácico, ácido diperoxibrasílico, los ácidos diperoxiftálicos, 1,4-diácido-2-decilpiperoxibutanóico, N,N-tereftaloil-di(ácido 6-aminopercaprónico).

Si se emplean los agentes según la invención como agente lavavajillas a máquina, éstos pueden contener activadores de blanqueo, para conseguir una acción de blanqueo mejorada en el lavado a temperaturas de 60ºC y por debajo de la misma. Como activadores de blanqueo se pueden emplear compuestos que, bajo condiciones de perhidrólisis, proporcionan ácidos peroxicarboxílicos alifáticos preferentemente con 1 a 10 átomos de carbono, en especial 2 a 4 átomos de carbono, y/o ácido perbenzoico, en caso dado substituido. Son apropiadas substancias que portan grupos O- y/o N-acilo del índice de átomos de C citado, y/o grupos benzoilo, en caso dado substituidos. Son preferentes alquilendiaminas poliaciladas, en especial tetraacetiletilendiamina (TAED), derivados de triazina acilados, en especial 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), glicolurilos acilados, en especial tetraacetilglicolurilo (TAGU), N-acilimidas, en especial N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, en especial n-nonanoil- o isononanoiloxibenceno-sulfonato (n-, o bien iso-NOBS), anhídridos de ácido carboxílico, en especial anhídrido de ácido ftálico, alcoholes acilados polivalentes, en especial triacetina, diacetato de etilenglicol y 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano.

Otros activadores de blanqueo empleados preferentemente en el ámbito de la presente solicitud son compuestos del grupo de nitrilos catiónicos, en especial nitrilos catiónicos de la fórmula

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en la que R^{1} representa -H, -CH_{3}, un resto alquilo o alquenilo con 2 a 24 átomos de carbono, un resto alquilo o alquenilo con 2 a 24 átomos de carbono substituido con al menos un substituyente del grupo -Cl, -Br, -OH, -NH_{2},
-CN, un resto alquil- o alquenilarilo con un grupo alquilo con 1 a 24 átomos de carbono, o un resto alquil- o alquenilarilo substituido con un grupo alquilo con 1 a 24 átomos de carbono y al menos otro substituyente en el anillo aromático, R^{2} y R^{3}, independientemente entre sí, son seleccionados a partir de -CH_{2}-CN, -CH_{3}, -CH_{2}-CH_{3}, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}, -CH(CH_{3})-CH_{3}, -CH_{2}-OH, -CH_{2}-CH_{2}-OH, -CH(OH)-CH_{3}, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-OH, -CH_{2}-CH(OH)-CH_{3}, -CH(OH)-CH_{2}-CH_{3}, -(CH_{2}CH_{2}-O)_{n}H con = 1, 2, 3, 4, 5 o 6 y X es un anión.

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En agentes especialmente preferentes según la invención está contenido un nitrilo catiónico de la fórmula

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en la que R^{4}, R^{5} y R^{6}, independientemente entre sí, son seleccionados a partir de -CH_{3}, -CH_{2}-CH_{3}, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}, -CH(CH_{3})-CH_{3}, pudiendo ser R^{4} adicionalmente también H, y X un anión, siendo válido preferentemente R^{5} = R^{6} = -CH_{3} y en especial R^{4} = R^{5} = R^{6} = -CH_{3}, y siendo especialmente preferentes los compuestos de las fórmulas (CH_{3})_{3}N^{(+)}CH_{2}-CN X^{-}, (CH_{3}CH_{2})_{3}N^{(+)}CH_{2}-CN X^{-}, (CH_{3}CH_{2}CH_{2})N^{(+)}CH_{2}-CN X^{-}, (CH_{3}CH(CH_{3}))_{3}N^{(+)}CH_{2}-CN X^{-}, o (HO-CH_{2}-CH_{2})_{3}N^{(+)}CH_{2}-CN X^{-}, siendo especialmente preferente del grupo de estas substancias a su vez el nitrilo catiónico de la fórmula (CH_{3})_{3}N^{(+)}CH_{2}-CN X^{-}, en la que X^{-} representa un anión que es seleccionado a partir del grupo cloruro, bromuro, yoduro, hidrógenosulfato, metosulfato, sulfonato de p-tolueno (tosilato) o sulfonato de xileno.

Adicionalmente a los activadores de blanqueo convencionales o en su lugar se pueden incorporar en los agentes también los denominados catalizadores de blanqueo. En el caso de estas substancias se trata de sales de metal de transición, o bien complejos de metal de transición que intensifican el blanqueo, como por ejemplo complejos salinos o complejos carbonílicos de Mn-, Fe-, Co-, Ru- o Mo-. También son empleables como catalizadores de blanqueo complejos de Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V y Cu con ligandos trípode que contienen N, así como complejos amínicos de Co, Fe, Cu y Ru.

Además de las citadas substancias de contenido agentes blanqueadores y activadores de blanqueo, las substancias de esqueleto son substancias de contenido importantes de agentes de lavado o limpieza. En este caso, en los agentes de lavado o limpieza según la invención pueden estar contenidas todas las substancias de esqueleto empleadas habitualmente en estos agentes, es decir, en especial zeolitas, silicatos, carbonatos, coadyuvantes orgánicos y -donde no existan prejuicios ecológicos contra su empleo- también los fosfatos.

Los silicatos sódicos apropiados cristalinos, estratificados, poseen la fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1} y H_{2}O, significando M sodio o hidrógeno, siendo x un número de 1,9 a 4, e y un número de 0 a 20, y siendo valores preferentes para x 2, 3 o 4. Los silicatos estratificados cristalinos preferentes de la fórmula indicada son aquellos en los que M representa sodio, y x adopta los valores 2 o 3. En especial son preferentes disilicatos de \beta-, como también \delta-sodio Na_{2}Si_{2}O_{5}. y H_{2}O.

También son empleables silicatos sódicos amorfos con un módulo Na_{2}O : SiO_{2} de 1 : 2 a 1 : 3,3, preferentemente de 1 : 2 a 1 : 2,8, y en especial de 1 : 2 a 1 : 2,6, que están retardados en disolución, y presentan propiedades de lavado secundarias. El retraso de disolución frente a silicatos sódicos amorfos convencionales se puede provocar en este caso de diversas maneras, a modo de ejemplo mediante tratamiento superficial, mezclado, compactado/prensado, o mediante sobredesecado. En el ámbito de esta invención se entiende bajo el concepto "amorfo" también "amorfo según rayos X". Es decir, que los silicatos no proporcionan reflejos de rayos X nítidos, como son típicos para substancias cristalinas, sino en todo caso uno o varios máximos de radiación X dispersada, que presentan una anchura de varias unidades de grado del ángulo de difracción en experimentos de difracción de rayos X. No obstante, se puede llegar fácilmente incluso a propiedades adyuvantes especialmente buenas si las partículas de silicato proporcionan máximos de difracción difusos, o incluso nítidos, en experimentos de difracción de rayos X. Esto se debe interpretar de modo que los productos presentan intervalos microcristalinos de magnitud 10 hasta algunos cientos de nm, siendo preferentes valores hasta un máximo de 50 nm, y en especial hasta un máximo de 20 nm. Tales silicatos denominados amorfos según rayos X presentan igualmente un retraso de disolución frente a los vidrios solubles convencionales. En especial son preferentes silicatos prensados/compactados, silicatos amorfos compuestos y silicatos amorfos sobredesecados.

La zeolita empleable finamente cristalina, sintética, y que contiene agua enlazada, es preferentemente zeolita A y/o zeolita P. Como zeolita P se emplea, a modo de ejemplo, zeolita MAP® (producto comercial de la firma Crosfield). No obstante, también son apropiadas zeolita X, así como mezclas de A, X y/o P. A modo de ejemplo, también es adquirible comercialmente, y empleable de modo preferente en el ámbito de la presente invención, un co-cristalizado de zeolita X y zeolita A (aproximadamente un 80% en peso de zeolita X), que se distribuye por la firma CONDEA Augusta S.p.A. bajo la marca registrada VEGOBOND AX®, y se puede describir mediante la fórmula

nNa_{2}O \cdot (1-n)K_{2}O \cdot Al_{2}O_{3} \cdot (2 - 2.5)SiO_{2} \cdot (3.5 - 5.5) H_{2}O

Las zeolitas apropiadas presentan un tamaño medio de partícula de menos de 10 \mum (distribución volumétrica; método de medida: Coulter Counter), y contienen preferentemente un 18 a un 22% en peso, en especial un 20 a un 22% en peso de agua enlazada.

Naturalmente, también es posible un empleo de los fosfatos conocidos generalmente como substancias adyuvantes, en tanto no se deba evitar tal empleo por motivos ecológicos. En especial son apropiadas las sales sódicas de ortofosfatos, de pirofosfatos, y en especial de tripolifosfatos. Para evitar repeticiones se remite a las anteriores explicaciones para una descripción detallada de estos fosfatos.

Las substancias de esqueleto orgánicas útiles son, a modo de ejemplo, los ácidos policarboxílicos empleables en forma de sus sales alcalinas, y en especial sódicas, como ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácidos sacáricos, ácidos aminocarboxílicos, ácido nitrilotriacético (NTA), en tanto no se deba poner reparo a tal empleo por motivos ecológicos, así como mezclas de los mismos. Las sales preferentes son las sales de ácidos policarboxílicos, como ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácidos sacáricos, y mezclas de los mismos.

Como componentes adicionales pueden estar presentes soportes alcalinos. Como soportes alcalinos son válidos hidróxidos metálicos alcalinos, carbonatos metálicos alcalinos, hidrogenocarbonatos metálicos alcalinos, sesquicarbonatos metálicos alcalinos, silicatos alcalinos, metasilicatos alcalinos, y mezclas de las substancias citadas anteriormente, empleándose en el sentido de esta invención preferentemente los carbonatos alcalinos, en especial carbonato sódico, hidrogenocarbonato sódico o sesquicarbonato sódico.

Si los agentes de lavado o limpieza según la invención se emplean para el lavado de la vajilla a máquina, son preferentes adyuvantes hidrosolubles que tienden generalmente menos a formar residuos insolubles sobre vajilla y superficies duras. Los adyuvantes habituales son los ácidos policarboxílicos de bajo peso molecular y sus sales, los ácidos policarboxílicos homopolímeros y copolímeros y sus sales, los carbonatos, fosfatos y silicatos. Para la obtención de comprimidos para el lavado de la vajilla a máquina se emplean preferentemente citrato trisódico y/o tripolifosfato pentasódico y/o carbonato sódico y/o bicarbonato sódico y/o gluconatos y/o adyuvantes de silicato de la clase de disilicatos y/o metasilicatos. Es especialmente preferente un sistema adyuvante que contiene una mezcla de tripolifosfato y carbonato sódico. Del mismo modo es igualmente preferente un sistema adyuvante que contiene una mezcla de tripolifosfato y carbonato sódico, y disilicato sódico.

En el ámbito de la presente invención, como coadyuvantes orgánicos en los agentes según la invención se pueden emplear en especial policarboxilatos/ácidos policarboxílicos, policarboxilatos polímeros, ácido aspártico, poliacetales, dextrinas, otros coadyuvantes orgánicos (véase a continuación), así como fosfonatos. Estas clases de substancias se describen a continuación.

Las substancias de esqueleto orgánicas útiles son, a modo de ejemplo, los ácidos policarboxílicos empleables en forma de sus sales sódicas, entendiéndose por ácidos policarboxílicos aquellos ácidos carboxílicos que portan más de una función ácida. A modo de ejemplo, éstos son ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido málico, ácido tartárico, ácido maléico, ácido fumárico, ácidos sacáricos, ácidos aminocarboxílicos, ácido nitrilotriacético (NTA), en tanto no se deba poner reparo a tal empleo por motivos ecológicos, así como mezclas de los mismos. Las sales preferentes son las sales de ácidos policarboxílicos, como ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácido metilglicindiacético, ácidos sacáricos, y mezclas de los mismos.

También se pueden emplear los ácidos en sí. Además de su acción adyuvante, los ácidos poseen típicamente también la propiedad de un componente de acidificado, y sirven, por consiguiente, también para el ajuste de un valor de pH más reducido y más suave de agentes de lavado o limpieza. En este caso se deben citar especialmente ácido cítrico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido glucónico, y cualquier mezcla de los mismos.

Como adyuvantes son apropiados además policarboxilatos polímeros, éstos son, a modo de ejemplo, las sales metálicas alcalinas de ácido poliacrílico o de ácido polimetacrilato, a modo de ejemplo aquellas con un peso molecular relativo de 500 a 70000 g/mol.

En el caso de pesos moleculares indicados para policarboxilatos polímeros, en el sentido de este documento se trata de pesos moleculares promedio en peso M_{w} de la respectiva forma ácida, que se determinaron en principio por medio de cromatografía de permeación (GPC) en gel, empleándose un detector UV. En este caso, la medida se efectuó frente a un patrón de ácido poliacrílico externo, que proporcionaba valores de peso molecular realistas debido a su analogía estructural con los polímeros investigados. Estos datos divergen claramente de los datos de peso molecular en los que se emplean ácidos poliestirenosulfónicos como patrón. Los pesos moleculares medidos frente a ácidos poliestirenosulfónicos son, por regla general, claramente mas elevados que los pesos moleculares indicados en este documento.

Los polímeros apropiados son especialmente poliacrilatos, que presentan preferentemente un peso molecular de 1000 a 20000 g/mol. Debido a su solubilidad superior, a partir de este grupo pueden ser preferentes de nuevo los poliacrilatos de cadena corta, que presentan pesos moleculares de 1000 a 10000 g/mol, y de modo especialmente preferente de 1200 a 4000 g/mol.

En los agentes según la invención se emplean de modo especialmente preferente tanto poliacrilatos, como también copolímeros de ácidos carboxílicos insaturados, monómeros que contienen grupos ácido sulfónico, así como, en caso dado, otros monómeros iónicos o no ionógenos. Los copolímeros que contienen grupos ácido sulfónico se describen detalladamente a continuación.

No obstante, también se pueden poner a disposición productos según la invención que reúnen en sí limpiador convencional, abrillantador y una función de substitución de sales como denominados productos "3 en 1". A tal efecto son preferentes agentes lavavajillas a máquina según la invención que contienen adicionalmente un 0,1 a un 70% en peso de copolímeros de

i)

ácidos carboxílicos insaturados,

ii)

monómeros que contienen grupos ácido sulfónico,

iii)

en caso dado otros monómeros iónicos o no ionógenos.

Estos copolímeros ocasionan que las piezas de vajilla tratadas con tales agentes resulten claramente más limpias en procesos de limpieza subsiguientes que piezas de la vajilla que se lavan con agentes convencionales.

Como efecto positivo adicional se presenta un acortamiento del tiempo de secado de las piezas de la vajilla tratadas con el agente de limpieza, es decir, una vez transcurrido el programa de limpieza, la vajilla se puede retirar más pronto de la máquina y reutilizar. En el ámbito de la enseñanza según la invención se entiende por tiempo de secado en general el significado literal, es decir, el tiempo que transcurre hasta que una superficie de vajilla tratada en una máquina lavavajillas está seca, pero en especial el tiempo que transcurre hasta que se ha secado un 90% de una superficie tratada con un agente de limpieza o abrillantador en forma concentrada o diluida.

En el ámbito de la presente invención son preferentes como monómero ácido carboxílicos insaturados de la fórmula X,

(X),R^{1}(R^{2})C = C(R^{3})COOH

en la que R^{1} a R^{3}, independientemente entre sí, representan -H, -CH_{3}, un resto alquilo de cadena lineal o ramificado saturado con 2 a 12 átomos de carbono, un resto alquenilo de cadena lineal o ramificado, mono o poliinsaturado con 2 a 12 átomos de carbono, restos alquilo o alquenilo substituidos con -NH_{2}, -OH o -COOH, como se define anteriormente, o -COOH o -COOR^{4}, siendo R^{4} un resto hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificado, con 1 a 12 átomos de carbono.

Entre los ácidos carboxílicos insaturados que se pueden describir mediante la fórmula X son preferentes en especial ácido acrílico (R^{1} = R^{2} = R^{3} = H), ácido metacrílico (R^{1} = R^{2} = H; R^{3} = CH_{3}) y/o ácido maleico R^{1} = COOH; R^{2} = R^{3} = H).

En el caso de los monómeros que contienen grupos ácido sulfónico son preferentes aquellos de la fórmula XI

(XI)R^{5}(R^{6})C = C(R^{7})-X-SO_{3}H

en la que R^{5} a R^{7}, independientemente entre sí, representan -H, -CH_{3}, un resto alquilo de cadena lineal o ramificado saturado con 2 a 12 átomos de carbono, un resto alquenilo de cadena lineal o ramificado, nomo- o poliinsaturado con 2 a 12 átomos de carbono, restos alquilo o alquenilo substituidos con -NH_{2}, -OH o -COOH, como se definen anteriormente, o -COOH o -COOR^{4} siendo R^{4} un resto hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificado, con 1 a 12 átomos de carbono, y representando X un grupo espaciador presente opcionalmente, que es seleccionado a partir de -(CH_{2})_{n} con n = 0 a 4, -COO-(CH_{2})_{k} con k = 1 a 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2} y -C(O)-NH-CH(CH_{2}
CH_{3})-.

Entre estos monómeros son preferentes aquellos de las fórmulas XIa, XIb y/o XIc,

(XIa)H_{2}C = CH-X-SO_{3}H{}\hskip2,3cm

(XIb)H_{2}C = C(CH_{3})-X-SO_{3}H{}\hskip1,7cm

(XIc)HO_{3}S-X-(R^{6})C = C(R^{7})-X-SO_{3}H

en las que R^{6} y R^{7}, independientemente entre sí, son seleccionados a partir de -H, -CH_{3}, -CH_{2}-CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{3}, -CH(CH_{3})_{2} y X representa un grupo espaciador presente opcionalmente, que es seleccionado a partir de -(CH_{2})_{n}- con n = 0 a 4, -COOH-(CH_{2})_{k}- con k = 1 a 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

Los monómeros que contienen grupos ácido sulfónico especialmente preferente son, en este caso, ácido 1-acrilamido-1-propanosulfónico (X = -C(O))NH-CH(CH_{2}CH_{3}) en la fórmula XIa), ácido 2-acrilamido-2-propanosulfónico (X = -C(O)NH-C(CH_{3})_{2} en la fórmula XIa), ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico (X = -C(O)NH-CH(CH_{3})CH_{2}- en la fórmula XIa), ácido 2-metacrilamido-2-metil-1-propanosulfónico (X = -C(O)NH-CH(CH_{3})CH_{2}- en la fórmula XIb), ácido 3-metacrilamido-2-hidroxi-propanosulfónico (X = -C(O)NH-CH_{2}CH(OH)CH_{2}- en la fórmula XIb), ácido alilsulfónico (X = CH_{2} en la fórmula IIa), ácido metalilsulfónico (X = CH_{2} en la fórmula XIb), ácido aliloxibencenosulfónico (X = -CH_{2}-O-C_{6}H_{4}- en la fórmula XIa), ácido metaliloxibencenosulfónico (X = -CH_{2}-O-C_{6}H_{4}- en la fórmula XIb), ácido 2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propanosulfónico, ácido 2-metil-2-propen-1-sulfónico (X = CH_{2} en la fórmula XIb), ácido estirenosulfónico (X = C_{6}H_{4} en la fórmula XIa), ácido vinilsulfónico (X no presente en la fórmula XIa), acrilato de 3-sulfopropilo (X = -C(O)NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}- en la fórmula XIa), metacrilato de 3-sulfopropilo (X = -C(O)NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}- en la fórmula XIb), sulfometacrilamida (X = -C(O=NH- en la fórmula XIb), sulfometilmetacrilamida (X = -C(O)NH-CH_{2}- en la fórmula XIb), así como sales hidrosolubles de los citados
ácidos.

Como monómeros iónicos o no ionógenos adicionales entran en consideración especialmente compuestos con insaturación etilénica. Preferentemente, el contenido de los polímeros empleados según la invención en monómeros del grupo iii) asciende a menos de un 20% en peso, referido al polímero. Los polímeros contenidos de modo especialmente preferente en la segunda parte están constituidos únicamente por monómeros de los grupos i) y ii).

En resumen son preferentes copolímeros de

i)

ácidos carboxilícos insaturados de la fórmula X

(X),R^{1}(R^{2})C=C(R^{3})COOH

en la que R^{1} a R^{3}, independientemente entre sí, representan -H-CH_{3}, un resto alquilo saturado de cadena lineal o ramificado con 2 a 12 átomos de carbono, un resto alquenilo de cadena lineal o ramificado, mono- o poliinsaturado con 2 a 12 átomos de carbono, con -NH_{2}, -OH o -COOH, restos alquilo o alquenilo substituidos, como se definen anteriormente, o -COOH o -COOR^{4}, siendo, R^{4} un resto hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificado con 1 a 12 átomos de carbono,

ii)

monómeros que contienen grupos ácido sulfónico son preferentes aquellos de la fórmula XI,

(XI),R^{5}(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H

en la que R^{5} a R^{7}, independientemente entre sí, representan -H-CH_{3}, un resto alquilo saturado de cadena lineal o ramificado con 2 a 12 átomos de carbono, un resto alquenilo de cadena lineal o ramificado, mono- o poliinsaturado con 2 a 12 átomos de carbono, con -NH_{2}, -OH o -COOH, restos alquilo o alquenilo substituidos, como se definen anteriormente, o -COOH o -COOR^{4}, siendo, R^{4} un resto hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificado con 1 a 12 átomos de carbono, y X representa un grupo espaciador presente opcionalmente, que es seleccionado a partir de -(CH_{2})_{n}- con n = 0 a 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k = 1 a 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-,

iii)

en caso dado otros monómeros iónicos o no ionógenos.

Los copolímeros especialmente preferentes están constituidos por

i)

uno o varios ácidos carboxílicos insaturados del grupo ácido acrílico, ácido metacrílico y/o ácido maleico,

ii)

monómeros que contienen uno o varios grupos ácido sulfónico de las fórmulas XIa, XIb y/o XIc:

(XIa),H_{2}C=CH-X-SO_{3}H{}\hskip2,3cm

(XIb),H_{2}C=C(CH_{3})-X-SO_{3}H{}\hskip1,7cm

(XIc),HO_{2}S-X-(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO^{3}H

en las que R^{6} y R^{7}, independientemente entre sí, son seleccionados a partir de -H, -CH_{3}, -CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{3}, -CH(CH_{3})_{2} y X representa un grupo espaciador presente opcionalmente, que es seleccionado a partir de -(CH_{2})_{n}- con n = 0 a 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k = 1 a 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

iii)

en caso dado otros monómeros iónicos o no ionógenos.

Los copolímeros contenidos en los agentes pueden contener los monómeros de los grupos i) y ii), así como, en caso dado iii) en cantidades variables, pudiéndose combinar todos los representantes del grupo i) con todos los representantes del grupo ii), y todos los representantes del grupo iii). Los polímeros especialmente preferentes presentan unidades estructurales determinadas que se describen a continuación.

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A modo de ejemplo, son preferentes agentes según la invención que están caracterizados porque contienen uno o varios copolímeros que contienen unidades estructurales de la fórmula XII,

(XII),-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

en la que m y p representan respectivamente un número entero natural entre 1 y 2.000, así como Y representa un grupo espaciador, que es seleccionado a partir de restos hidrocarburo alifáticos, aromáticos o aralifáticos, substituidos o no substituidos, con 1 a 24 átomos de carbono, siendo preferentes grupos espaciadores en los que Y representa -O-(CH_{2})_{n}-
con n = 0 a 4, -O-(C_{6}H_{4})-, -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

Estos polímeros se obtienen mediante copolimerización de ácido acrílico con un derivado de ácido acrílico que contiene grupos ácido sulfónico. Si se copolimeriza el derivado de ácido acrílico que contiene grupos ácido sulfónico con ácido metacrílico, se llega a otro polímero, cuyo empleo en la segunda parte de los agentes de limpieza según la invención es igualmente preferente, y está caracterizado porque se emplean uno o varios copolímeros que contienen unidades estructurales de la fórmula VIII,

(XIII),-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

en la que m y p representan respectivamente un número entero natural entre 1 y 2.000, así como Y representa un grupo espaciador, que es seleccionado a partir de restos hidrocarburo alifáticos, aromáticos o aralifáticos, substituidos o no substituidos, con 1 a 24 átomos de carbono, siendo preferentes grupos espaciadores en los que Y representa -O-(CH_{2})_{n}-
con n = 0 a 4, -O-(C_{6}H_{4})-, -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

De modo completamente análogo se pueden copolimerizar ácido acrílico y/o ácido metacrílico también con derivados de ácido metacrílico que contienen grupos ácido sulfónico, modificándose las unidades estructurales en la molécula. De este modo, son preferentes comprimidos de agentes de lavado o limpieza según la invención, cuya segunda parte contiene uno o varios copolímeros que contienen unidades estructurales de la fórmula XIV

(XIV),-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

en la que m y p representan respectivamente un número entero natural entre 1 y 2.000, así como Y representa un grupo espaciador, que es seleccionado a partir de restos hidrocarburo alifáticos, aromáticos o aralifáticos, substituidos o no substituidos, con 1 a 24 átomos de carbono, siendo preferentes grupos espaciadores en los que Y representa -O-(CH_{2})_{n}- con n = 0 a 4, -O-(C_{6}H_{4})-, -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-, del mismo modo una forma de ejecución preferente de la presente invención, exactamente como también son preferentes comprimidos de agentes de lavado o limpieza que están caracterizados porque la segunda parte contiene uno o varios copolímeros que contienen unidades estructurales de la fórmula XV

(XV),-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

en la que m y p representan respectivamente un número entero natural entre 1 y 2.000, así como Y representa un grupo espaciador, que es seleccionado a partir de restos hidrocarburo alifáticos, aromáticos o aralifáticos, substituidos o no substituidos, con 1 a 24 átomos de carbono, siendo preferentes grupos espaciadores en los que Y representa -O-(CH_{2})_{n}-
con n = 0 a 4, -O-(C_{6}H_{4})-, -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

En lugar de ácido acrílico y/o ácido metacrílico, o bien adicionalmente a los mismos, se puede emplear también ácido maléico como monómero especialmente preferente del grupo i). De este modo se llega a comprimidos de agentes de lavado o limpieza preferentes según la invención, que están caracterizados porque en la segunda parte están contenidos uno o varios copolímeros, que contienen unidades estructurales de la fórmula XVI,

(XVI),-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

en la que m y p representan respectivamente un número entero natural entre 1 y 2.000, así como Y representa un grupo espaciador, que es seleccionado a partir de restos hidrocarburo alifáticos, aromáticos o aralifáticos, substituidos o no substituidos, con 1 a 24 átomos de carbono, siendo preferentes grupos espaciadores en los que Y representa -O-(CH_{2})_{n}- con n = 0 a 4, -O-(C_{6}H_{4})-, -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-, y a comprimidos de agentes de lavado o limpieza que están caracterizados porque la segunda parte contiene uno o varios copolímeros que contienen unidades estructurales de la fórmula XVII

(XVII),-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)O-Y-SO_{3}H]_{p}-

en la que m y p representan respectivamente un número entero natural entre 1 y 2.000, así como Y representa un grupo espaciador, que es seleccionado a partir de restos hidrocarburo alifáticos, aromáticos o aralifáticos, substituidos o no substituidos, con 1 a 24 átomos de carbono, siendo preferentes grupos espaciadores en los que Y representa -O-(CH_{2})_{n}-
con n = 0 a 4, -O-(C_{6}H_{4})-, -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

En resumen son preferentes agentes lavavajillas a máquina según la invención que contienen como substancia de contenido b) uno o varios copolímeros que contienen unidades estructurales de las fórmulas XII y/o XIII y/o XIV y/o XV y/o XVI y/o XVII.

(XII),-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-{}\hskip1,6cm

(XIII),-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-{}\hskip1cm

(XIV),-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-{}\hskip1cm

(XV),-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-{}\hskip0,4cm

(XVI),-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-{}\hskip0,7cm

(XVII),-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)O-Y-SO_{3}H]_{p}-

en la que m y p representan respectivamente un número entero natural entre 1 y 2.000, así como Y representa un grupo espaciador, que es seleccionado a partir de restos hidrocarburo alifáticos, aromáticos o aralifáticos, substituidos o no substituidos, con 1 a 24 átomos de carbono, siendo preferentes grupos espaciadores en los que Y representa -O-(CH_{2})_{n}-
con n = 0 a 4, -O-(C_{6}H_{4})-, -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

En los polímeros, los grupos ácido sulfónico se pueden presentar parcial o completamente en forma neutralizada, es decir, que el átomo de hidrógeno ácido del grupo ácido sulfónico puede estar substituido por iones metálicos, preferentemente iones metálicos alcalinos, y en especial por iones sodio, en algunos o en todos los grupos ácido sulfónico. Según la invención son preferentes agentes correspondientes que están caracterizados porque los grupos ácido sulfónico en el copolímero se presentan parcial o completamente neutralizados.

La distribución de monómeros de los copolímeros empleados en los agentes según la invención, en el caso de copolímeros que contienen sólo monómeros de los grupos i) y ii), de modo preferente asciende en cada caso a un 5 hasta un 95% en peso de i), o bien, ii), de modo especialmente preferente un 50 a un 90% en peso de monómero del grupo i), y un 10 a un 50% en peso de monómero del grupo ii), referido respectivamente al polímero.

En el caso de terpolímeros son especialmente preferentes aquellos que contienen un 20 a un 85% en peso de monómero del grupo i), un 10 a un 60% en peso de monómero de grupo ii), así como un 5 a un 30% en peso de monómero de grupo iii).

El peso molecular de los polímeros empleados en los agentes según la invención puede variar para adaptar las propiedades de los polímeros al fin de empleo deseado. Los agentes lavavajillas a máquina preferentes están caracterizados porque los copolímeros presentan pesos moleculares de 2000 a 200.000 gmol^{-1}, preferentemente de 4000 a 25.000 gmol^{-1} y en especial de 5000 a 15.000 gmol^{-1.}

El contenido en uno o en varios copolímeros en los agentes según la invención puede variar según fin de empleo y rendimiento de producto deseado, estando caracterizados los agentes lavavajillas a máquina preferentes según la invención porque contienen el, o bien los copolímeros en cantidades de un 0,25 a un 50% en peso, preferentemente de un 0,5 a un 35% en peso, de modo especialmente preferente de un 0,75 a un 20% en peso, y en especial de un 1 a un 15% en peso.

Como ya se ha mencionado anteriormente, los agentes según la invención se emplean de modo especialmente preferente tanto poliacrilatos, como también los copolímeros descritos anteriormente constituidos por ácidos carboxílicos insaturados, monómeros que contienen grupos ácido sulfónico, así como, en caso dado, otros monómeros iónicos o no ionógenos. En este caso, los poliacrilatos se describieron detalladamente ya con anterioridad. Son especialmente preferentes combinaciones de los copolímeros que contienen grupos ácido sulfónico descritos anteriormente con poliacrilatos de peso molecular reducido, a modo de ejemplo en el intervalo entre 1000 y 4000 Dalton. Tales poliacrilatos son adquiribles en el comercio bajo los nombres comerciales Sokalan® PA15, o bien Sokalan® PA25 (BASF).

Además son apropiados policarboxilatos copolímeros, en especial aquellos de ácido acrílico con ácido metacrílico, y de ácido acrílico o ácido metacrílico con ácido maléico. Se han mostrado especialmente apropiados copolímeros de ácido acrílico con ácido maléico, que contienen un 50 a un 90% en peso de ácido acrílico y un 50 a un 10% en peso de ácido maléico. Su peso molecular relativo, referido a ácidos libres, asciende generalmente a 2000 hasta 100000 g/mol, preferentemente 20000 a 90000 g/mol y en especial 30000 a 80000 g/mol.

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Los policarboxilatos (co)polímeros se pueden emplear como polvo, o bien como disolución acuosa. El contenido de los agentes en policarboxilatos (co)polímeros asciende preferentemente a un 0,5 hasta un 20% en peso, en especial un 3 a un 10% en peso.

Para la mejora de la solubilidad en agua, los polímeros pueden contener también ácidos alilsulfónicos, como por ejemplo ácido aliloxibencenosulfónico y ácido metalilsulfónico, como monómero.

En especial también son preferentes polímeros biodegradables constituidos por mas de dos unidades monómeras diferentes, a modo de ejemplo aquellos que contienen como monómeros sales de ácido acrílico y de ácido maléico, así como alcohol vinílico, o bien derivados de alcohol vinílico, o que contienen como monómeros sales de ácido acrílico y de ácido 2-alquilalilsulfónico, así como derivados de azúcares.

Otros copolímeros preferentes son aquellos que presentan como monómeros preferentemente acroleína y ácido acrílico/sales de ácido acrílico, o bien acroleína y acetato de vinilo.

Del mismo modo son empleables como substancias adyuvantes adicionales preferentes ácidos aminodicarboxílicos polímeros, sus sales o sus substancias precursoras. Son especialmente preferentes ácidos poliaspárticos, o bien sus sales y derivados.

Otras substancias adyuvantes apropiadas son poliacetales, que se pueden obtener mediante reacción de dialdehidos con ácidos poliolcarboxílicos, que presentan 5 a 7 átomos de carbono y al menos tres grupos hidroxilo. Los poliacetales preferentes se obtienen a partir de dialdehidos, como glioxal, aldehído glutárico, aldehído tereftálico, así como sus mezclas, y a partir de ácidos poliolcarboxílicos, como ácido glucónico y/o ácido glucoheptónico.

Otras substancias adyuvantes orgánicas apropiadas son dextrinas, a modo de ejemplo oligómeros, o bien polímeros de hidratos de carbono, que se pueden obtener mediante hidrólisis parcial de almidones. Se puede llevar a cabo la hidrólisis según procedimientos habituales, a modo de ejemplo catalizados por ácidos o enzimas. Preferentemente se trata de productos de hidrólisis con pesos moleculares medio en el intervalo de 400 a 500.000 g/mol. En este caso es preferente un polisacárido con un equivalente de dextrosa (DE) en el intervalo de 0,5 a 40, en especial de 2 a 30, siendo DE una medida habitual para la acción reductora de un polisacárido en comparación con dextrosa, que posee un DE de 100. Son empleables tanto maltodextrinas con un DE entre 3 y 20 y jarabes de glucosa seca con un DE entre 20 y 37, como también las denominadas dextrinas amarillas y dextrinas blancas con pesos moleculares más elevados, en el intervalo de 2000 a 30000 g/mol.

En el caso de los derivados oxidados de tales dextrinas se trata de sus productos de reacción con agentes oxidantes, que son aptos para oxidar al menos una función alcohol del anillo de sacárido para dar la función ácido carboxílico. Es igualmente apropiado un oligosacárido oxidado. Puede ser especialmente ventajoso un producto oxidado en C_{6} del anillo de sacárido.

También son otros coadyuvantes apropiados oxidisuccinatos y otros derivados de disuccinatos, preferentemente disuccinato de etilendiamina. En este caso se emplea N,N'-disuccinato de etilendiamina (EDDS) preferentemente en forma de sus sales sódicas o de magnesio. Además, en este contexto son preferentes también disuccinatos de glicerina y trisuccinatos de glicerina. Las cantidades de empleo apropiadas se sitúan en un 3 a un 15% en peso en formulaciones que contienen zeolita y/o silicato.

Otros coadyuvantes orgánicos empleables son, a modo de ejemplo, ácidos hidroxicarboxílicos acetilados, o bien sus sales, que se pueden presentar, en caso dado, también en forma de lactona, y que contienen al menos 4 átomos de carbono, y al menos un grupo hidroxi, así como un máximo de dos grupos ácidos.

Otra clase de substancias con propiedades coadyuvantes constituyen los fosfonatos. En este caso, se trata especialmente de fosfonatos de hidroxialcano, o bien aminoalcano. Entre los fosfonatos de hidroxialcano es de significado especial el 1,1-difosfonato de 1-hidroxietano (HEDP) como coadyuvante. Se emplea preferentemente como sal sódica, presentando la sal disódica reactividad neutra y la sal tetrasódica reactividad alcalina (pH 9). Como fosfonatos de aminoalcano entran en consideración preferentemente tetrametilenfosfonato de etilendiamina (EDTMP), pentametilenfosfonato de dietilentriamina (DTPMP), así como sus homólogos superiores. Estos se emplean preferentemente en forma de las sales sódicas de reactividad neutra, por ejemplo como sal hexasódica de EDTMP, o bien como sal hepta- y octa-sódica de DTPMP. En este caso, de la clase de fosfonatos se emplea preferentemente HEDP como adyuvante. Los fosfonatos de aminoalcano poseen además un poder enlazante de metal pesado pronunciado. Correspondientemente, puede ser preferente, en especial si los agentes contienen también agentes de blanqueo, emplear fosfonatos de aminoalcano, en especial DTPMP, o mezclas de los citados fosfonatos.

Además, también se pueden emplear como coadyuvantes todos los compuestos que son aptos para formar complejos con iones alcalinotérreos.

En el ámbito de la presente invención, los agentes preferentes contienen uno o varios agentes tensioactivos de los grupos de agentes tensioactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos y/o anfóteros.

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Como agentes tensioactivos en forma de ácido se emplean preferentemente una o varias substancias del grupo de ácidos carboxílicos, de semisulfatos y de ácidos sulfónicos, preferentemente del grupo de ácidos grasos, de sulfatos de alquilo grasos y de ácidos alquilarilsulfónicos. Para presentar propiedades tensioactivas suficientes, los citados compuestos dispondrán en este caso de un resto hidrocarburo de cadena más larga, es decir, presentarán al menos 6 átomos de carbono en el resto alquilo o alquenilo. Habitualmente, las distribuciones de cadenas de carbono de agentes tensioactivos aniónicos se sitúan en el intervalo de 6 a 40, preferentemente 8 a 30, y en especial 12 22 átomos de carbono.

Los ácidos carboxílicos que se emplean en forma de sus sales metálicas alcalinas como jabones en agentes de lavado y limpieza se obtienen técnicamente a partir de grasas y aceites nativos mediante hidrólisis en su mayor parte. Mientras que el saponificado alcalino llevado a cabo en el siglo pasado conducía directamente a las sales alcalinas (jabones), actualmente, a escala industrial, para la disociación se emplea sólo agua, que disocia las grasas en glicerina y los ácidos grasos libres. Los procedimientos aplicados a escala industrial son, a modo de ejemplo, la disociación en el autoclave o la disociación a alta presión continua. En el ámbito de la presente invención, los ácidos carboxílicos empleables en forma de ácido como agente tensioactivo aniónico son, a modo de ejemplo, ácido hexanoico (ácido caprónico), ácido heptanoico (ácido enantoico), ácido octanoico (ácido caprílico), ácido nonanoico (ácido pelargónico), ácido decanoico (ácido caprínico), ácido undecanoico, etc.. En el ámbito de la presente invención es preferente el empleo de ácidos grasos, como ácido dodecanoico (ácido laúrico), ácido tetradecanoico (ácido mirístico), ácido hexadecanoico (ácido palmítico), ácido octadecanoico (ácido esteárico), ácido eicosanoico (ácido aráquico), ácido docosanoico (ácido behénico), ácido tetracosanoico (ácido lignocérico), ácido hexacosanoico (ácido cerótico), ácido triacotanoico (ácido melísico), así como las especies insaturadas ácido 9c-hexadecenoico (ácido palmitoleico), ácido 6c-octadecenoico (ácido petrosélico), ácido 6t-octadecenoico (ácido petroselaidínico), ácido 9c-octadecenoico (ácido oleico), ácido 9t-octadecenoico (ácido elaidico), ácido 9c, 12c-octadecadienoico (ácido linoleico), ácido 9t, 12t-octadecadienoico (ácido linolaidínico), y ácido 9c, 12c, 15c-octadecatrienoico (ácido linolénico). Por motivos de costes es preferentes no emplear las especies puras, sino mezclas técnicas de ácidos aislados, como son accesibles a partir de la disociación de grasas. Tales mezclas son, a modo de ejemplo, ácido graso de aceite de coco (aproximadamente 6% en peso de C_{8}, 6% en peso de C_{10}, 48% en peso de C_{12}, 18% en peso de C_{14}, 10% en peso de C_{16}, 2% en peso de C_{18}, 8% en peso de C_{18'}, 1% en peso de C_{18''}), ácido graso de aceite de palmiste (aproximadamente 4% en peso de C_{8}, 5% en peso de C_{10}, 50% en peso de C_{12}, 15% en peso de C_{14}, 7% en peso de C_{16}, 2% en peso de C_{18}, 15% en peso de C_{18'}, 1% en peso de C_{18''}), ácido graso de sebo (aproximadamente 3% en peso de C_{14}, 26% en peso de C_{16}, 2% en peso de C_{16'}, 2% en peso de C_{17}, 17% en peso de C_{18}, 44% en peso de C_{18'}, 3% en peso de C_{18''}, 1% en peso de C_{18'''}), ácido graso de sebo endurecido (aproximadamente 2% en peso de C_{14}, 28% en peso de C_{16}, 2% en peso de C_{17}, 63% en peso de C_{18}, 1% en peso de C_{18'}), ácido oleico técnico (aproximadamente 1% en peso de C_{12}, 3% en peso de C_{14}, 5% en peso de C_{16}, 6% en peso de C_{16'}, 1% en peso de C_{17}, 2% en peso de C_{18}, 70% en peso de C_{18'}, 10% en peso de C_{18''}, 0,5% en peso de C_{18'''}), palmitina/ácido esteárico técnico (aproximadamente 1% en peso de C_{12}, 2% en peso de C_{14}, 45% en peso de C_{16}, 2% en peso de C_{17}, 47% en peso de C_{18}, 1% en peso de C_{18'}), así como ácido graso de aceite de habas de soja, (aproximadamente 2% en peso de C_{14}, 15% en peso de C_{16}, 5% en peso de C_{18}, 25% en peso de C_{18'}, 45% en peso de C_{18''}, 7% en peso de C_{18'''}).

Los semisulfatos de alcoholes grasos de cadena más larga son igualmente agentes tensioactivos aniónicos en su forma de ácido, y son empleables en el ámbito de la presente invención. Sus sales metálicas alcalinas, en especial sódicas, los sulfatos de alcoholes grasos, son accesibles a escala industrial a partir de alcoholes grasos, que se hacen reaccionar con ácido sulfúrico, ácido cloro sulfónico, ácido amidosulfónico o trióxido de azufre para dar los respectivos ácidos alquilsulfúricos, y se neutralizan a continuación.

En este caso, los alcoholes grasos se obtienen a partir de los respectivos ácido grasos, o bien mezclas de ácidos grasos, mediante hidrogenado a alta presión de éster metílico de ácido graso. El proceso industrial más significativo cuantitativamente para la obtención de sulfatos de alquilo grasos es la sulfación de alcoholes con mezclas de SO_{3}/aire en reactores especiales de cascada, película de caída o haz de tubos.

Otra clase de ácidos tensioactivos aniónicos que se pueden emplear según la invención son los alquiletersulfatos, sus sales, los alquiletersulfatos, en comparación con los alquilsulfatos, se distinguen por una solubilidad en agua más elevada y una sensibilidad más reducida frente a la dureza del agua (solubilidad de sales de Ca). Los alquilétersulfatos se sintetizan, al igual que los ácidos alquilsulfúricos a partir de alcoholes grasos que se hacen reaccionar con óxido de etileno para dar los respectivos etoxilatos de alcohol graso. En lugar de óxido de etileno se puede emplear también óxido de propileno. El subsiguiente sulfonado con trióxido de azufre gaseoso en reactores de sulfación de tiempo reducido proporciona rendimientos por encima de un 98% en los respectivos ácidos alquiletersulfúricos.

En el ámbito de la presente invención, como agentes tensioactivos aniónicos en forma de ácidos son empleables también ácidos alcanosulfónicos y ácidos sulfónicos de olefina. Los ácidos alcanosulfónicos pueden contener los grupos ácido sulfónico unidos en posición terminal (ácidos alcanosulfónicos primarios), o a lo largo de las cadenas de carbono (ácidos alcanosulfónicos secundarios), poseyendo significado comercial únicamente los ácidos alcanosulfónicos secundarios. Estos se obtienen mediante sulfocloración o sulfooxidación de hidrocarburos lineales. En la sulfocloración según Reed se hacen reaccionar n-parafinas con dióxido de azufre y cloro bajo irradiación con luz UV para dar los correspondientes sulfocloruros, que proporcionan directamente los alcanos sulfonatos en el caso de hidrólisis con álcalis, y los ácido alcanosulfónicos en el caso de reacción con agua. Ya que en el sulfoclorado se pueden presentar di- y polisulfocloruros, así como hidrocarburos clorados como productos secundarios de la reacción a través de radicales, la reacción se lleva a cabo habitualmente sólo hasta grados de reacción de un 30%, y después se interrumpe.

Otro proceso para la obtención de ácidos alcanosulfónicos es la sulfooxidación, en la que se hacen reaccionar n-parafinas bajo irradiación con luz UV con dióxido de azufre y oxígeno. En esta reacción a través de radicales se producen radicales alquilsulfonilos sucesivos, que reaccionan adicionalmente con oxígeno para dar los radicales alquilpersulfonilo. La reacción con parafina no transformada proporciona un radical alquilo y el ácido alquilpersulfónico, que se descompone en un radical alquilperoxisulfonilo y un radical hidroxilo. La reacción de ambos radicales con parafina no transformada proporciona los ácidos alquilsulfónicos, o bien agua, que reacciona con ácido alquilpersulfónico y dióxido de azufre para dar ácido sulfúrico. Para mantener lo más elevado posible el rendimiento en ambos productos finales ácido alquilsulfónico y ácido sulfúrico y suprimir reacciones secundarias, esta reacción se lleva a cabo habitualmente sólo hasta grados de conversión de un 1%, y después se interrumpe.

Se obtienen sulfonatos de olefina técnicamente mediante reacción de \alpha-olefinas con trióxido de azufre. En este caso se forman como intermedio zwiteriones, que se ciclan para dar las denominadas sulfonas. Bajo condiciones apropiadas (hidrólisis alcalina o ácida), estas sulfonas reaccionan para dar ácido hidroxialcanosulfónicos, o bien ácido alquenosulfónicos, que se pueden emplear igualmente como ácidos tensioactivos aniónicos.

Los alquilbencenosulfonatos como agentes tensioactivos aniónicos de rendimiento elevado son conocidos desde los años 30 de nuestro siglo. Mediante monoclorado de fracciones de cogasina y su siguiente alquilación de Friedel-Crafts, se obtuvieron entonces alquilbencenos que se sulfonaron con óleum y se neutralizaron con hidróxido sódico. Al comienzo de los años 50, para la obtención de sulfonatos de alquilbenceno se tetramerizó propileno para dar \alpha-dodecileno ramificado, y el producto se hizo reaccionar, a través de una reacción de Friedel-Crafts bajo empleo de tricloruro de aluminio o ácido fluorhídrico, para dar tetrapropilbenceno, que se sulfonó y neutralizó a continuación. Esta posibilidad económica de obtención de sulfonatos de tetrapropilenbenceno (TPS) condujo a la irrupción de esta clase de agentes tensioactivos, que desplazó a continuación los jabones como agente tensioactivo principal en agentes de lavado y limpieza.

Debido a la biodegradabilidad deficiente de TPS existía la necesidad de sintetizar nuevos alquilbencenosulfonatos, que se distinguieran por un comportamiento ecológico mejorado. Estos requisitos se cumplen por alquilbencenosulfonatos lineales, que son actualmente los alquilbencenosulfonatos obtenidos casi con exclusividad, y se dotan de las abreviaturas ABS, o bien LAS.

Los alquilbencenosulfonatos lineales se obtienen a partir de alquilbencenos lineales, que son accesibles a su vez a partir de olefinas lineales. A tal efecto, las fracciones de petróleo se separan a escala industrial con tamices moleculares en las n-parafinas de la pureza deseada, y se deshidratan para dar las n-olefinas, resultando tanto \alpha-, como también i-olefinas. Las olefinas producidas se hacen reaccionar entonces en presencia de catalizadores ácidos con benceno para dar los alquilbencenos, teniendo la selección del catalizador de Friedel-Crafts una influencia sobre la distribución de isómeros de los alquilbencenos lineales producidos: en el caso de empleo de tricloruro de aluminio, el contenido de los isómeros de 2-fenilo en la mezcla con los 3, 4, 5, y otros isómeros, se sitúa en aproximadamente un 30% en peso, aunque se emplee fluoruro de hidrógeno como catalizador, el contenido en isómero de 2-fenilo se puede reducir a aproximadamente un 20% en peso. Finalmente, el sulfonado de alquilbencenos lineales se consigue actualmente a escala industrial con óleum, ácido sulfúrico o trióxido de azufre gaseoso, teniendo el máximo significado este último. Para el sulfonado se emplean reactores de película o haz de tubos especiales, que proporcionan como producto un ácido alquilbencenosulfónico al 97% en peso (ABSS), que es empleable como ácido tensioactivo aniónico en el ámbito de la presente invención.

Mediante selección del agente de neutralización, a partir de los ABSS se pueden obtener las más diversas sales, es decir alquilbencenosulfonatos. En este caso, por motivos de economía es preferente obtener y emplear las sales metálicas alcalinas, y entre estas preferentemente las sales sódicas de ABSS. Estas se pueden describir mediante la fórmula general XIII:

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en la que la suma de x e y se sitúa habitualmente entre 5 y 13. Según la invención son preferentes como agentes tensioactivos aniónicos en forma de ácido ácidos alquilbenceno sulfónicos con 8 a 16, preferentemente 9 a 13 átomos de carbono. Además, en el ámbito de la presente invención es preferente emplear ácidos alquilbencenosulfónicos con 8 a 16, preferentemente 9 a 13 átomos de carbono, que se derivan de alquilbencenos, que presentan un contenido en tetralina por debajo de un 5% en peso, referido al alquilbenceno. Además es preferente emplear ácidos alquilbencenosulfónicos, cuyos alquilbencenos se obtuvieron según el procedimiento HF, de modo que los ácidos alquilbenceno sulfónicos empleados, con 8 a 16, preferentemente 9 a 13 átomos de carbono, presentan un contenido en isómero de 2-fenilo por debajo de un 22% en peso, referido al ácido alquilbencenosulfónico.

Los agentes tensioactivos aniónicos citados anteriormente en su forma ácida se pueden emplear por separado, o en mezcla entre sí. No obstante, también es posible y preferente añadir al agente tensioactivo aniónico en forma de ácido, antes de la adición al material(es) soporte, otras substancias de contenido, preferentemente ácidas, de agentes de lavado y limpieza, en cantidades de un 0,1 a un 40% en peso, preferentemente de un 1 a un 15% en peso, y en especial de un 2 a un 10% en peso, referido respectivamente al peso de mezcla a transformar.

Naturalmente, también es posible emplear los agentes tensioactivos aniónicos parcial o completamente neutralizados. Estas sales se pueden presentar entonces como disolución, suspensión o emulsión en el líquido de granulado, pero también pueden ser componente del lecho sólido como producto sólido. Como cationes para tales agentes tensioactivos aniónicos, además de los metales alcalinos, en este caso en especial según reivindicación y sales de K) iones amónicos, así como mono-, di- o trietanolalconio. En lugar de mono-, di- o trietanolamina también se pueden cuaternizar y estar presentes como catión los representantes análogos de mono-, di- o trimetanolamina, o bien aquellos de alcanolaminas de alcoholes superiores.

También se pueden emplear ventajosamente agentes tensioactivos catiónicos como substancia activa. En este caso, el agente tensioactivo catiónico se puede añadir directamente al mezclador en su forma de presentación, o pulverizar sobre el soporte sólido en forma de un preparado de agente tensioactivo catiónico líquido a pastoso. Tales formas de preparado de agentes tensioactivos catiónicos se pueden obtener, a modo de ejemplo, mediante mezclado de agentes tensioactivos catiónicos comerciales con substancias auxiliares, como agentes tensioactivos no iónicos, polietilenglicoles o polioles. También se pueden emplear alcoholes inferiores, como etanol e isopropanol, debiéndose situar la cantidad de tales alcoholes inferiores en la forma de preparado de agente tensioactivo catiónico líquida por debajo de un 10% en peso por los motivos citados anteriormente.

Como agentes tensioactivos catiónicos, para los agentes según la invención entran en consideración todas las substancias habituales, siendo claramente preferentes agentes tensioactivos catiónicos con acción suavizante de materiales textiles.

Los agentes según la invención pueden contener como substancia activas catiónicas con acción suavizante de materiales textiles uno o varios agentes catiónicos, suavizantes de materiales textiles, de las fórmulas XIX, XX o XXI:

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donde cada grupo R^{1}, independientemente entre sí, es seleccionado a partir de grupos alquilo, alquenilo o hidroxialquilo con 1 a 6 átomos de carbono; cada grupo R^{2}, independientemente entre sí, es seleccionado a partir de grupos alquilo o alquenilo con 8 a 28 átomos de carbono; R^{3} = R^{1} o (CH_{2})_{n} T-R^{2}; R^{4} = R^{1} o R^{2} o (CH_{2})_{n} T-R^{2}; T = -CH_{2}-, -O-CO- o -CO-O-, y n es un número entero de 0 a 5.

En formas preferentes de ejecución de la presente invención, la composición de agente de lavado o limpieza contiene adicionalmente agente(es) tensioactivo(s) como substancia activa.

Preferentemente se emplean como agentes tensioactivos no iónicos alcoholes alcoxilados, ventajosamente etoxilados, en especial primarios, preferentemente con 8 a 18 átomos de carbono, y una media de 1 a 12 moles de óxido de etileno (EO) por mol de alcohol, en los que el resto alcohólico puede ser lineal, o preferentemente ramificado con metilo en posición 2, o bien puede contener restos lineales y ramificados con metilo en mezcla así como se presentan habitualmente en restos oxoalcohol. No obstante, en especial son preferentes etoxilatos alcohólicos con restos lineales a partir de alcoholes de origen nativo con 12 a 18 átomos de carbono, por ejemplo a partir de alcohol de coco, palmiste, sebo, o alcohol oleico, y un promedio de 2 a 8 EO por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados preferentes pertenecen, a modo de ejemplo, alcoholes con 12 a 14 átomos de carbono con 3 EO o 4 EO, alcoholes con 9 a 11 átomos de carbono con 7 EO, alcoholes con 13 a 15 átomos de carbono con 3 EO, 5 EO, 7 EO u 8 EO, alcoholes con 12 a 18 átomos de carbono con 3 EO, 5 EO o 7 EO, y mezclas constituidas por los mismos, como mezclas de alcohol con 12 a 14 átomos de carbono con 3 EO y alcohol con 12 a 18 átomos de carbono con 5 EO. Los grados de etoxilado indicados representan valores medios estadísticos, que pueden ser un número entero o fraccionario para un producto especial. Los etoxilatos alcohólicos preferentes presentan una distribución de homólogos limitada (narrow range ethoxylates, NRE). Adicionalmente a estos agentes tensioactivos no iónicos, se pueden emplear también alcoholes grasos con más de 12 EO. Son ejemplos a tal efecto alcohol graso de sebo con 14 EO, 25 EO, 30 EO o 40
EO.

Entre los agentes tensioactivos no iónicos cuentan también glicósidos de alquilo de la fórmula general RO(G)_{x}, en la que R significa un resto alifático primario de cadena lineal o ramificado con metilo, en especial ramificado con metilo en posición 2, con 8 a 22, preferentemente 12 a 18 átomos de carbono, y G representa una unidad glicosa con 5 a 6 átomos de carbono, preferentemente glucosa. El grado de oligomerizado x, que indica la distribución de monoglicósidos y oligoglicósidos, es un número arbitrario - que puede adoptar también valores fraccionarios como magnitud a determinar analíticamente - entre 1 y 10; x se sitúa preferentemente en 1,2 a 1,4.

Otra clase de agentes tensioactivos no iónicos empleados preferentemente, que se pueden emplear como único agente tensioactivo no iónico, o en combinación con otros agentes tensioactivos no iónicos, son ésteres alquílicos de ácidos graso alcoxilados, preferentemente etoxilados, o etoxilados y propoxilados, preferentemente con 1 a 4 átomos de carbono en la cadena de alquilo, en especial ésteres metílicos de ácidos grasos.

También pueden ser apropiados agentes tensioactivos no iónicos del tipo de óxidos de amina, a modo de ejemplo óxido de N-coco-alquil-N,N-dimetilamina y óxido de N-sebo-alquil-N,N-dihidroxietilamina, y las alcanolamidas de ácido graso. la cantidad de estos agentes tensioactivos no iónicos no es preferentemente mayor que la cantidad de alcoholes grasos etoxilados, en especial no asciende a más de la mitad de la misma.

Otros agentes tensioactivos apropiados son amidas de ácido polihidroxigraso de la fórmula XXII,

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en la que R representa un resto alquilo o alquenilo lineal o ramificado con 7 a 12 átomos de carbono, R^{1} representa un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico, o un resto arilo con 2 a 8 átomos de carbono, y R^{2} representa un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico, o un resto arilo o un resto oxialquilo con 1 a 8 átomos de carbono, siendo preferentes restos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo, y representando [Z] un resto polihidroxialquilo lineal, cuya cadena de alquilo está substituida al menos con dos grupos hidroxilo, o derivados alcoxilados, preferentemente etoxilados o propoxilados, de este resto.

[Z] se obtiene preferentemente mediante aminación por reducción de un azúcar reducido, a modo de ejemplo glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, manosa o xilosa. Los compuestos N-alcoxi- o N-ariloxi- substituidos se pueden transformar entonces en las amidas de ácido polihidroxigraso deseadas mediante reacción con ésteres metílicos de ácido graso en presencia de un alcóxido como catalizador.

Para muchas aplicaciones es especialmente preferente que la proporción de agente(s) tensioactivo(s) aniónico(s) respecto a agente(s) tensioactivo(s) no iónico(s) se sitúa entre 10 : 1 y 1 : 10, preferentemente entre 7,5 : 1 y 1 : 5 y en especial entre 5 : 1 y 1 : 2. En este caso, según la invención son preferentes depósitos que contienen agente(s) tensioactivo(s), preferentemente agente(s) tensioactivo(s) aniónico(s) y/o no iónico(s), en cantidades de un 5 a un 80% en peso, preferentemente de un 7,5 a un 70% en peso, de modo especialmente preferente de un 10 a un 60% en peso, y en especial de un 12,5 a un 50% en peso, referido respectivamente al peso de productos sólidos incluidos.

Como ya se ha mencionado, el empleo de agentes tensioactivos en agentes de limpieza para el lavado de la vajilla a máquina se limita preferentemente al empleo de agentes tensioactivos no iónicos en cantidades reducidas. Los agentes según la invención para el lavado de la vajilla a máquina contienen, por lo tanto, preferentemente sólo determinados agentes tensioactivos no iónicos, que se describen a continuación. Habitualmente, en agentes lavavajillas a máquina se emplean como agentes tensioactivos sólo agentes tensioactivos no iónicos ligeramente espumantes. Por el contrario, los representantes de los grupos de agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos o anfóteros tienen un significado más reducido. Como agentes tensioactivos no iónicos se emplean preferentemente alcoholes alcoxilados, ventajosamente etoxilados, en especial primarios, preferentemente con 8 a 18 átomos de carbono y un promedio de 1 a 12 moles de óxido de etileno (EO) por mol de alcohol, en los que el resto alcohol puede estar ramificado con metilo lineal, o preferentemente en posición 2, o bien puede contener restos lineales y ramificados con metilo en mezcla, así como se presentan habitualmente en restos oxoalcohol. No obstante, en especial son preferentes etoxilatos de alcohol con restos lineales de alcoholes de origen nativo con 12 a 18 átomos de carbono, por ejemplo alcohol de coco, palma, palmiste u oleico, y un promedio de 2 a 8 EO por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados preferentes pertenecen, a modo de ejemplo, alcoholes con 12 a 14 átomos de carbono con 3 EO o 4 EO, alcohol con 9 a 11 átomos de carbono con 7 EO, alcoholes con 13 a 15 átomos de carbono con 3 EO, 5 EO, 7 EO o 8 EO, alcoholes con 12 a 18 átomos de carbono con 3 EO, 5 EO o 7 EO, y mezclas de los mismos, como mezclas de alcohol con 12 a 14 átomos de carbono con 3 EO y alcohol con 12 a 18 átomos de carbono con 5 EO. Los grados de etoxilado indicados representan valores medios estadísticos, que pueden ser un número entero o fraccionario para un producto especial. Los etoxilatos alcohólicos preferentes presentan una distribución de homólogos limitada (narrow range ethoxylates, NRE). Adicionalmente a estos agentes tensioactivos no iónicos se pueden emplear también alcoholes grasos con más de 12 EO. Son ejemplos a tal efecto alcohol graso de sebo con 14 EO, 25 EO, 30 EO o 40 EO.

En especial en agentes de limpieza para el lavado de la vajilla a máquina es preferente que estos contengan un agente tensioactivo no iónico, que presenta un punto de fusión por encima de temperatura ambiente, preferentemente un agente tensioactivo no iónico con un punto de fusión por encima de 20ºC. Los agentes tensioactivos a emplear preferentemente presentan puntos de fusión por encima de 25ºC, los agentes tensioactivos iónicos a emplear de modo especialmente preferente tienen puntos de fusión entre 25 y 60ºC, en especial entre 26,6 y 43,3ºC.

Los agentes tensioactivos no iónicos apropiados, que presentan puntos de fusión, o bien reblandecimiento, en el citado intervalo de temperaturas, son, a modo de ejemplo, agentes tensioactivos no iónicos ligeramente espumantes, que son sólidos, o pueden ser altamente viscosos a temperatura ambiente. Si se emplean agentes tensioactivos no iónicos altamente viscosos a temperatura ambiente, es preferente que estos presenten una viscosidad por encima de 20 Pas, preferentemente por encima de 35 Pas, y en especial por encima de 40 Pas. También son preferentes agentes tensioactivos no iónicos que poseen consistencia cerácea a temperatura ambiente.

Los agentes tensioactivos no iónicos a emplear preferentemente como sólidos a temperatura ambiente proceden de los grupos de agentes tensioactivos no iónicos alcoxilados, en especial de alcoholes primarios etoxilados y mezclas de estos agentes tensioactivos con agentes tensioactivos de constitución complicada desde el punto de vista estructural, como agentes tensioactivos de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno (PO/EO/PO). Tales agentes tensioactivos no iónicos de (PO/EO/PO) se distinguen además por buen control de la espuma.

En una forma preferente de ejecución de la presente invención, el agente tensioactivo no iónico con un punto de fusión por encima de temperatura ambiente es un agente tensioactivo no iónico etoxilado que procede de la reacción de un monohidroxialcanol o alquilfenol con 6 a 20 átomos de carbono, preferentemente con al menos 12 moles, de modo especialmente preferente al menos 15 moles, en especial al menos 20 moles de óxido de etileno por mol de alcohol, o bien alquilfenol.

Un agente tensioactivo no iónico a emplear, especialmente preferente, sólido a temperatura ambiente, se obtiene a partir de un alcohol graso de cadena lineal con 16 a 20 átomos de carbono (alcohol con 16 a 20 átomos de carbono), preferentemente un alcohol con 18 átomos de carbono, y al menos 12 moles, preferentemente al menos 15 moles, y en especial al menos 20 moles de óxido de etileno. Entre estos son especialmente preferentes los denominados "narrow range ethoxylates" (véase anteriormente).

Preferentemente, el agente tensioactivo no iónico sólido a temperatura ambiente posee de modo adicional unidades óxido de propileno en la molécula. Tales unidades PO constituyen preferentemente hasta un 25% en peso, de modo especialmente preferente hasta un 20% en peso, y en especial hasta un 15% en peso del peso molecular total del agente tensioactivo no iónico. Los agentes tensioactivos no iónicos, especialmente preferentes son monohidroxialcanoles o alquilfenoles etoxilados, que presentan adicionalmente unidades de copolímeros en bloque de polioxietileno-polioxipropileno. La fracción de alcohol, o bien alquilfenol, de tales moléculas de agente tensioactivo no iónico constituye en este caso preferentemente más de un 30% en peso, de modo especialmente preferente más de un 50% en peso, y en especial más de un 70% en peso del peso molecular total de tales agentes tensioactivos no iónicos.

Otros agentes tensioactivos no iónicos a emplear de modo especialmente preferente, con puntos de fusión por encima de temperatura ambiente, contienen un 40 a un 70% en peso de una mezcla de polímeros en bloques de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno, que contiene un 75% en peso de un copolímero en bloques invertido de polioxietileno y polioxipropileno con 17 moles de óxido de etileno y 44 moles de óxido de propileno, y un 25% en peso de un copolímero en bloque de polioxietileno y polioxipropileno, iniciada con trimetilolpropano, y que contiene 24 moles de óxido de etileno y 99 moles de óxido de propileno por mol de trimetilolpropano.

Los agentes tensioactivos no iónicos, que se pueden emplear con preferencia especial son adquiribles, a modo de ejemplo, bajo el nombre Poly Tergent® SLF-18 de la firma Olin Chemicals.

Un agente tensioactivo más preferente se puede describir mediante la fórmula

R^{1}O[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{x}[CH_{2}CH_{2}O]_{y}[CH_{2}CH(OH)R^{2}]

en la que R^{1} representa un resto hidrocarburo alifático lineal o ramificado con 4 a 18 átomos de carbono, o mezclas de los mismos, R^{2} representa un resto hidrocarburo lineal o ramificado con 2 a 26 átomos de carbono, o mezclas de los mismos, y x representa valores entre 0,5 y 1,5, e y representa un valor de al menos 15.

Otros agentes tensioactivos no iónicos empleados preferentemente son los agentes tensioactivos no iónicos poli(oxialquilados) bloqueados con grupos terminales, de la fórmula

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}

en la que R^{1} y R^{2} representan restos hidrocarburo lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos, con 1 a 30 átomos de carbono, R^{3} representa H o un resto metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo o 2-metil-2-butilo, x representa valores entre 1 y 30, k y j representan valores entre 1 y 12, preferentemente entre 1 y 5. Si el valor x es mayor o igual a 2, cada R^{3} puede ser diferente en la anterior fórmula. R^{1} y R^{2} son preferentemente restos hidrocarburo lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos, con 6 a 22 átomos de carbono, siendo especialmente preferentes restos con 8 a 18 átomos de carbono. Para el resto R^{3} son especialmente preferentes H, -CH_{3} o -CH_{2}CH_{3}. Los valores especialmente preferentes para x se sitúan en el intervalo de 1 a 20, en especial de 6 a 15.

Como se describe anteriormente, cada R^{3} en la fórmula anterior puede ser diferente, si x es mayor o igual a 2. De este modo se puede variar la unidad de óxido de alquileno en el corchete. A modo de ejemplo, si x representa 3, se puede seleccionar el resto R^{3} para formar unidades de óxido de etileno (R^{3} = H) u óxido de propileno (R^{3} = CH_{3}), que pueden estar unidas en cualquier orden, a modo de ejemplo (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) y (PO)(PO)(PO). En este caso, el valor 3 para x se ha seleccionado a modo de ejemplo, y puede ser bastante mayor, aumentando la amplitud de variación con valores x crecientes, e incluyendo, a modo de ejemplo, un gran número de grupos (EO), combinado con un número reducido de grupos (PO), o
viceversa.

Los alcoholes poli(oxialquilados) de la anterior fórmula especialmente preferentes, bloqueados con grupos terminales, presentan valores de k = 1 y j = 1, de modo que la anterior fórmula se simplifica para dar

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}

en la formula citada en último lugar R^{1}, R^{2} y R^{3} son como se definen anteriormente, y x representa números de 1 a 30, preferentemente de 1 a 20, y en especial de 6 a 18. Son especialmente preferentes agentes tensioactivos en los restos R^{1} y R^{2} presentan 9 a 14 átomos de carbono, R^{3} representa H, y x adopta valores de 6 a 15.

Los agentes según la invención pueden contener enzimas para el aumento del rendimiento de lavado, o bien limpieza, siendo empleables en principio todos los enzimas establecidos para estos fines en el estado de la técnica. A estos pertenecen en especial proteasas, amilasas, lipasas, hemicelulasas, celulasas u óxidoreductasas, así como preferentemente sus mezclas. Estos enzimas son en principio de origen natural; partiendo de las moléculas naturales, para el empleo en agentes de lavado y limpieza se dispone de variantes mejoradas, que se emplean preferentemente de modo correspondiente. Los agentes según la invención contienen enzimas preferentemente en cantidades totales de 1 x 10^{-6} a un 5% en peso, referido a la proteína activa. La concentración de proteínas se puede determinar con ayuda de métodos conocidos, por ejemplo el procedimiento BCA (ácido bicincónico; ácido 2,2'-biquinolil-4,4'-dicarboxílico) o el procedimiento de Biuret.

Entre las proteasas son preferentes aquellas de tipo subtilisina. Son ejemplos a tal efecto las subtilisinas BPN' y Carlsberg, las proteasas PB92, las subtilisinas 147 y 309, las proteasas alcalinas de Bacillus lentus, subtilisina DY, y las subtilasas, pero ya no enzimas a asignar a las subtilisinas el sentido estricto termitazas, proteinasa K, y las proteasas TW3 y TW7. Subtilisina Carlsberg se distribuye en forma perfeccionada bajo los nombres comerciales Alcalase® de la firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dinamarca. Las subtilisinas 147 y 309 se distribuyen bajo los nombres comerciales Esperase®, o bien Savinase® de la firma Novozymes. De las proteasas de Bacillus lentus DSM 5483 se derivan las variantes indicadas bajo la denominación BLAP®.

Otras proteasas útiles son, a modo de ejemplo, los enzimas obtenibles bajo los nombres comerciales Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® y Ovozymes® de la firma Novozymes, los enzimas obtenibles bajo los nombres comerciales Purafect®, Purafect® OxP y Properase® de la firma Genencor, el enzima obtenible bajo el nombre comercial Protosol® de la firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, el enzima obtenible bajo el nombre comercial Wuxi® de la firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, los enzimas obtenibles bajo los nombres comerciales Proleather® y Portease P® de la firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japón, y el enzima obtenible bajo la denominación Proteinase K-16 de la firma Kao Corp., Tokio, Japón.

Son ejemplos de amilasas empleables según la invención las \alpha-amilasas de Bacillus licheniformis, de B. amyloliquefaciens o de B. stearothermophilus, así como sus perfeccionamientos mejorados para el empleo en agentes de lavado y limpieza. El enzima de B. licheniformis es adquirible por la firma Novozymes bajo el nombre Termamyl®, y por la firma Genencor bajo el nombre Purastar®ST. Los productos perfeccionados de estas \alpha-amilasas son adquiribles por la firma Novozymes bajo el nombre comercial Duramyl® y Termamyl® ultra, por la firma Genencor bajo el nombre Purastar®OxAm, y por la firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japón, como Keistase®. La \alpha-amilasa de B. amylotiquefaciens se distribuye por la firma Novozymes bajo el nombre BAN®, y variantes derivadas de la \alpha-amilasa de B. stearothermophilus bajo el nombre BSG® y Novamyl®, igualmente por la firma Novozymes.

Por lo demás, para este fin se deben poner de relieve las \alpha-amilasas de Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) y la ciclodextrina-glucanotransferasa (CGT asa) de B. agaradherens (DSM 9948); son igualmente empleables productos de fusión de las citadas moléculas.

Además son apropiados perfeccionamientos, adquiribles bajo el nombre comercial Fungamyl® de la firma Novozymes, de \alpha-amilasa a partir de Aspergillus niger y A. oryzae. Otro producto comercial es, a modo de ejemplo, la amilasa Amylase-LT®.

Los agentes según la invención pueden contener lipasas o cutinasas, en especial debido a sus actividades de disociación de triglicéridos, pero también para generar perácidos in situ a partir de precursores apropiados. A estos pertenecen, a modo de ejemplo, las lipasas obtenibles originalmente a partir de Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus), o bien perfeccionadas, en especial aquellas con el intercambio de aminoácido D96L. A modo de ejemplo, estas se distribuyen por la firma Novozymes bajo los nombres comerciales Lipolase®, Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® y Lipex®. Por lo demás, son empleables, a modo de ejemplo, las cutinasas que se aislaron originalmente a partir de Fusarium solani pisi y Humicola insolens. Lipasas igualmente útiles son adquiribles por la firma Amano bajo las denominaciones Lipase CE®, Lipase P®, o bien Lipase CES®, Lipas AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® y Lipase AML®. De la firma Genencor son empleables, a modo de ejemplo, las lipasas, o bien cutinasas cuyos enzimas se han aislado originalmente a partir de Pseudomonas mendocina y Fusarium solanii. Como otros productos comerciales importantes se deben mencionar las preparaciones, distribuidas originalmente por la firma Gist-Brocades, M1 Lipase® y Lipomax®, y los enzimas distribuidos por la firma Meito Sangyo KK, Japón, bajo los nombres Lipase MY-30®, Lipase OF® y Lipase PL®, además del producto Lumafast® de la firma Genencor.

Los agentes según la invención, en especial si están concebidos para el tratamiento de materiales textiles, pueden contener celulasas, según fin como enzimas puros, como preparaciones enzimáticas, o en forma de mezclas en las que los componentes aislados se complementan ventajosamente respecto a sus diversos aspectos de rendimiento. Entre estos aspectos de rendimiento cuentan en especial contribuciones al rendimiento de lavado primario, al rendimiento de lavado secundario del agente (acción antirredeposición o inhibición de agrisado) y avivado (acción sobre tejido), incluyendo la ejecución de un efecto de "lavado a la piedra".

Una preparación de celulasa fúngica, útil, rica en endoglucanasa (EG), o bien sus perfeccionamientos, se ofrecen por la firma Novozymes bajo el nombre comercial Celluzyme®. Los productos adquiribles por la firma Novozymes Endolase® y Carezyme® se basan en 50 kD-EG, o bien de 43 kD-EG de H. insolens DSM 1800. Otros posibles productos comerciales de esta firma son Cellusoft® y Renozyme®. Del mismo modo es empleable 20 kD-EG de Melanocarpus, que es adquirible por la firma AB Encimes, Finlandia, bajo los nombres comerciales Ecostone® y Biotouch®. Otros productos comerciales de la firma AB Encimes son Econase® y Ecopulp®. Otra celulasa apropiada de Bacillus sp. CBS 670.93 es adquirible por la firma Genencor bajo el nombre comercial Puradax®. Otros productos comerciales de la firma Genencor son "Genencor detergent cellulase L" y IndiAge®Neutra.

Los agentes según la invención pueden contener otros enzimas, que se reúnen bajo el concepto hemicelulasas. A estas pertenecen, a modo de ejemplo, mananasas, xantanoliasas, pectinliasas (=pectinasas), pectinestearasas, pectatoliasas, xiloglucanasas (=xilanasas), pululanasas y \beta-glucanasas. Las mananasas apropiadas son adquiribles, a modo de ejemplo bajo los nombres Gamanase® y Pektinex AR® de la firma Novozymes, bajo el nombre Rohapec® B1L de la firma AB Encimes, y bajo el nombre Pyrolase® de la firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA. La \beta-glucanasa obtenida a partir de B. Subtilis es adquirible bajo el nombre Cereflo® de la firma Novozymes.

Para el aumento de la acción de blanqueo, los agentes de lavado o limpieza según la invención pueden contener oxidorreductasas, a modo de ejemplo oxidasas, oxigenasas, catalasas, peroxidasas, como alo-, cloro-, bromo-, lignin-, glucosa- o mangano-peroxidasas, dioxigenasas o lacasas (fenoloxidasas, polifenoloxidasas). Como productos comerciales apropiados se deben citar Denilite® 1 y 2 de la firma Novozymes. De modo ventajoso se añaden adicionalmente compuestos, de modo preferente orgánicos, de modo especialmente preferente aromáticos, que interaccionan con los enzimas, para intensificar la actividad de las respectivas oxidorreductasas (intensificadores), o para garantizar el flujo de electrones entre los enzimas oxidantes y las suciedades en el caso de potenciales Redox diferentes en gran medida (mediadores).

Los enzimas empleados en agentes según la invención proceden originalmente de microorganismos, por ejemplo de las especies Bacillus, Streptomyces, Humicola o Pseudomonas, y/o se producen mediante microorganismos apropiados según procedimientos biotecnológicos conocidos en sí, por ejemplo mediante valores de expresión de las especies Bacillus u hongos filamentosos.

La purificación de los enzimas respectivos se efectúa convenientemente a través de procedimientos establecidos en sí, a modo de ejemplo a través de precipitación, sedimentación, concentración, filtración de las fases líquidas, microfiltración, ultrafiltración, acción de productos químicos, desodorización, o combinaciones apropiadas de estos pasos.

A los agentes según la invención se pueden añadir los enzimas en cualquier forma establecida según el estado de la técnica. A estas pertenecen, a modo de ejemplo, las preparaciones sólidas obtenidas mediante granulación, extrusión o liofilizado o, en especial en agentes líquidos o en forma de gel, disoluciones de enzimas, de modo ventajoso lo más concentradas posible, pobres en agua y/o mezcladas con estabilizadores.

Los enzimas se pueden encapsular alternativamente tanto para la forma de administración sólida, como también para la forma de administración líquida, a modo de ejemplo mediante secado por pulverizado o extrusión de la disolución de enzimas junto con un polímero, preferentemente natural, o en forma de cápsulas, a modo de ejemplo aquellas en la que los enzimas están encerrados como en un gel solidificado, o aquellas de tipo núcleo-cubierta, en el que un núcleo que contiene enzimas está revestido con una capa protectora impermeable a agua, aire y/o productos químicos. En capas superpuestas se pueden aplicar adicionalmente otros productos activos, a modo de ejemplo, estabilizadores, emulsionantes, pigmentos, blanqueadores o colorante. Tales cápsulas se aplican según métodos conocidos en sí, a modo de ejemplo mediante granulado por vertido o arrollado, o en procesos de lecho fluido. Ventajosamente, tales granulados son pobres en polvo, a modo de ejemplo mediante aplicación de filmógenos polímeros, y estables al almacenaje debido al revestimiento.

Además es posible confeccionar conjuntamente dos o más enzimas, de modo que un granulado aislado presenta varias actividades enzimáticas.

Una proteína y/o un enzima contenido en un agente según la invención se puede proteger contra deterioros, especialmente durante el almacenaje, como por ejemplo desactivado, desnaturalizado o descomposición, por ejemplo mediante influencias físicas, oxidación o disociación proteolítica. En el caso de obtención microbiana de proteínas y/o enzimas es especialmente preferente una inhibición de la proteólisis, en especial si también los agentes contienen proteasas. Los agentes según la invención pueden contener estabilizadores con este fin; la puesta a disposición de tales agentes constituye una forma preferente de ejecución de la presente invención.

Un grupo de estabilizadores son inhibidores de proteasa reversibles. Frecuentemente se emplean benzamidina-hidrocloruro, bórax, ácidos bóricos, ácidos borónicos o sus sales o ésteres, entre ellos sobre todo derivados con grupos aromáticos, por ejemplo ácidos fenilborónicos orto-, meta- o para-substituidos, o bien sus sales o ésteres. Además son apropiados aldehídos peptídicos, es decir oligopéctidos con término de carbono reducido. Como inhibidores de proteasa peptídicos se deben mencionar, entre otros, ovomucoide y leupeptina; una opción adicional es la formación de proteínas de fusión a partir de proteasas e inhibidores peptídicos.

Otros estabilizadores enzimáticos son aminoalcoholes, como mono-, di-, trietanol- y -propanolamina y sus mezclas, ácidos carboxílicos alifáticos hasta 12 átomos de carbono, como ácido succínico, otros ácidos dicarboxílicos o sales de los citados ácidos. También son empleables como estabilizadores alcoxilatos de amida de ácido graso bloqueados con grupos terminales.

Otros estabilizadores enzimáticos empleados frecuentemente son alcoholes alifáticos inferiores, pero sobre todo polioles, como por ejemplo glicerina, etilenglicol, propilenglicol o sorbita. Además, también fosfato de di-glicerina protege contra desnaturalización debida a influencias físicas. Del mismo modo se emplean sales de calcio, como por ejemplo acetato de calcio, o formiato de calcio, así como sales de magnesio.

Oligómeros de poliamida y compuestos polímeros, como lignina, copolímeros de vinilo hidrosolubles o éteres de celulosa, polímeros acrílicos y/o poliamidas, estabilizan la preparación enzimática, entre otras cosas, frente a influencias físicas o fluctuaciones del valor de pH. Los polimeros que contienen N-óxido de poliamida actúan simultáneamente como estabilizadores enzimáticos y como inhibidores de la transferencia de color. Otros estabilizadores polímeros son los polioxialquilenos lineales con 8 a 18 átomos de carbono. Los alquilpoliglicósidos pueden estabilizar, e incluso acrecentar en su acción, igualmente los componentes enzimáticos del agente según la invención. Los compuestos que contienen N-reticulados cumplen una doble función como agentes de desprendimiento de la suciedad y como estabilizadores enzimáticos.

Los agentes reductores y antioxidantes, como sulfito sódico o azúcares reductores, aumentan la estabilidad de los enzimas frente a descomposición por oxidación.

Preferentemente se emplean combinaciones de estabilizadores, a modo de ejemplo de polioles, ácido bórico y/o bórax, la combinación de ácido bórico o borato, sales reductoras y ácido succínico, u otros ácidos dicarboxílicos, o la combinación de ácido bórico o borato con polioles o poliaminocompuestos y con sales reductoras. La acción de estabilizadores peptídicos-aldehídicos se puede acrecentar mediante la combinación con ácido bórico y/o derivados de ácido bórico y polioles, e intensificar adicionalmente mediante el empleo complementario de cationes divalentes, como por ejemplo iones calcio.

En el ámbito de la presente invención es especialmente preferente el empleo de formulaciones enzimáticas líquidas. En este caso, según la invención son preferentes agentes que contienen adicionalmente enzimas y/o preparados enzimáticos, preferentemente preparados de proteasa y/o preparados de amilasa sólidos y/o líquidos, en cantidades de un 1 a un 5% en peso, preferentemente de un 1,5 a un 4, 5, y en especial de un 2 a un 4% en peso, referido respectivamente al agente total.

Como electrolitos del grupo de sales inorgánicas se puede emplear un amplio número de las más diversas sales. Los cationes preferentes son los metales alcalinos y alcalinotérreos, aniones preferentes son los halogenuros y sulfatos. Desde el punto de vista técnico de obtención es preferente el empleo de NaCl o MgCl_{2} en los granulados según la invención.

Para llevar al intervalo deseado el valor de pH de disoluciones de agentes de lavado o limpieza según la invención se puede mostrar el empleo de agentes de ajuste de pH. En este caso son empleables todos los ácidos, o bien hidróxidos conocidos, en tanto no se prohíba su empleo por motivos técnicos de aplicación o ecológicos, o bien por motivos de protección del consumidor. La cantidad de estos agentes de ajuste no aumenta habitualmente un 1% en peso de la formulación total.

Como esencias, o bien substancias perfumantes, en el ámbito de la presente invención se pueden emplear perfumes aislados, por ejemplo los productos sintéticos del tipo de ésteres, éteres, aldehídos, cetonas, alcoholes e hidrocarburos. Los compuestos perfumantes del tipo de ésteres son, por ejemplo, acetato de bencilo, isobutirato de fenoxietilo, acetato de p-terc-butilciclohexilo, acetato de linalilo, acetato de dimetilbencilcarbinilo, acetato de feniletilo, benzoato de linalilo, formiato de bencilo, glicinato de etilmetilfenilo, propionato de alilciclohexilo, propionato de estiarilo y salicilato de bencilo. Entre los éteres cuentan, a modo de ejemplo, éteres benciletílicos, entre los aldehídos, por ejemplo, los alcanales lineales con 8 a 18 átomos de carbono, citral, citronelal, citroneliloxiacetaldehído, ciclamenaldehído, hidroxicitronelal, lilial y bourgeonal, entre las cetonas, por ejemplo, las yononas, \alpha-isometilyonona y metilcedrilcetona, entre los alcoholes anetol, citronelol, eugenol, isoeugenol, geraniol, linalool, alcohol feniletílico y terpineol, a los hidrocarburos pertenecen principalmente los terpenos, como limoneno y pineno. No obstante, preferentemente se emplean mezclas de diferentes substancias perfumantes, que generan conjuntamente una nota de olor agradable. Tales esencias pueden contener también mezclas de perfumes naturales, como son accesibles a partir de fuentes vegetales, por ejemplo esencia de pino, limón, jazmín, pachulí, rosas o Ylang-Ylang. Del mismo modo son apropiadas esencia de salvia moscatel, esencia de manzanilla, esencia de clavel, esencia de melisa, esencia de menta, esencia de hojas de canela, esencia de flores de tila, esencia de enebrina, esencia de vetiver, esencia de olíbano, esencia de labdano, así como esencia de brotes de naranja, neroliol, esencia de piel de naranja y esencia de madera de sándalo.

La descripción general de los perfumes empleables (véase anteriormente) constituye en este caso, en general, las diferentes clases de substancias de productos perfumantes. Para ser perceptible, una substancia perfumante debe ser volátil, jugando un papel importante, además de la naturaleza de los grupos funcionales y la estructura del compuesto químico, también los pesos moleculares. De este modo, la mayor parte de substancias perfumantes poseen pesos moleculares hasta aproximadamente 200 Dalton, mientras que pesos moleculares de 300 Dalton y superiores constituyen más bien una excepción. Debido a la diferente volatilidad de substancias perfumantes varia el olor de un perfume, o bien producto perfumante compuesto por varias substancias perfumantes durante la evaporación, subdividiéndose las impresiones olfativas en "nota de cabeza" (nota superior), "nota de corazón, o bien media" (nota media, o bien cuerpo), así como "nota base" (nota final, o bien dry out). Ya que la percepción de olor en una gran parte se basa también en la intensidad del olor, la nota de cabeza de un perfume, o bien substancia perfumante, está constituida no sólo por compuestos fácilmente volátiles, mientras que la nota base está constituida en su mayor parte por substancias perfumantes menos volátiles, es decir, adherentes. En la composición de perfume, las substancias perfumantes fácilmente volátiles se pueden unir, a modo de ejemplo, a determinados fijadores, mediante lo cual se impide su evaporación rápida. En la siguiente división de substancias perfumantes en substancias perfumantes "fácilmente volátiles", o bien "adherentes", por lo tanto, no se informa sobre la impresión de olor, ni se dice si la correspondiente substancia perfumante se percibe como nota de cabeza o de corazón.

Mediante una selección apropiada de las citadas substancias perfumantes, o bien esencias, se puede influir tanto sobre el olor del depósito hidrosoluble o dispersable en agua, como también sobre el olor del líquido contenido en este depósito (perfume de producto), así como, una vez concluido el proceso de limpieza y cuidado, a modo de ejemplo, adicionalmente sobre el perfume de lavado. Para garantizar un perfume de producto inconfundible se emplean en especial también substancias perfumantes fácilmente volátiles, mientras que para conseguir un perfume de lavado suficiente es ventajoso el empleo de substancias perfumantes adherentes. Las substancias perfumantes adherentes, que son empleables en el ámbito de la presente invención, son, a modo de ejemplo, los aceites etéricos, como esencia de raíz de angélica, esencia de anís, esencia de flores de árnica, esencia de albahaca, esencia de pimienta, esencia de bergamota, esencia de flores de champaca, esencia de abeto blanco, esencia de conos de abeto blanco, esencia de elemí, esencia de eucalipto, esencia de hinojo, esencia de agujas de pino, esencia de gálbano, esencia de geranio, esencia de jengibre, esencia de madera de guayaco, esencia de bálsamo de gurjún, esencia de helichrysum, esencia de ho, esencia de jengibre, esencia de iris, esencia de cayeputi, esencia de cálamo, esencia de manzanilla, esencia de alcanfor, esencia de canaga, esencia de cardamomo, esencia de casia, esencia de pinocha, esencia de bálsamo de copaiba, esencia de cilantro, esencia de menta rizada, esencia de comino, esencia de lavanda, esencia de lemongrás, esencia de lima, esencia de mandarina, esencia de melisa, esencia de granos de almizcle, esencia de mirra, esencia de clavel, esencia de nerolí, esencia de niaouli, esencia de olíbano, esencia de naranja, esencia de orégano, esencia de palmarosa, esencia de pachulí, esencia de bálsamo de perú, esencia de petigrain, esencia de pimienta, esencia de menta, esencia de pimienta de jamaica, esencia de pino, esencia de rosa, esencia de romero, esencia de madera de sándalo, esencia de apio, esencia de espiga, esencia de anís estrellado, esencia de terpentina, esencia de tuya, esencia de tomillo, esencia de verbena, esencia de vetiver, esencia de enebrina, esencia de ajenjo, esencia de hierbaluisa, esencia de ylang-ylang, esencia de ysop, esencia de canela, esencia de hojas de canela, esencia de citronela, esencia de limón, así como esencia de ciprés. Pero también las substancias perfumantes de punto de ebullición más elevado, o bien sólidas, de origen natural o sintético, se pueden emplear en el ámbito de la presente invención como substancias perfumantes, o bien mezclas de substancias perfumantes adherentes, es decir, substancias perfumantes. Entre estos compuestos cuentan los compuestos citados a continuación, así como mezclas de los mismos: ambretolida, aldehído \alpha-amilcinámico, anetol, anisaldehído, alcohol anísico, anisol, antranilato de metilo, acetofenona, bencilacetona, benzaldehído, benzoato de etilo, benzofenona, alcohol bencínico, acetato de bencilo, benzoato de bencilo, formiato de bencilo, valeraniato de bencilo, borneol, acetato de bornilo, \alpha-bromoestireno, aldehído n-decílico, aldehído n-decílico, eugenol, etermetílico de eugenol, eucaliptol, farnesol, fencona, acetato de fencilo, acetato de geranilo, formiato de geranilo, heliotropina, heptincarboxilato de metilo, heptaldehído, éter dimetílico de hidroquinona, aldehído hidroxicinámico, alcohol hidroxicinámico, indol, irona, isoeugenol, eter metílico de isoeugenol, isosafrol, jasmona, alcanfor, carbacrol, carvona, eter metílico de p-cresol, cumarina, p-metoxiacetofenona, metil-n-amilcetona, metilantranilato de metilo, p-metilacetofenona, metilchavicol, p-metilquinolina, metil-\beta-naftilcetona, metil-n-nonilacetaldehído, metil-n-nonilcetona, muscona, éter etílico de \beta-naftol, nerol, nitrobenceno, aldehído n-nonílico, alcohol n-nonílico, aldehído n-octílico, p-oxi-acetofenona, pentadecanolida, alcohol \beta-feniletílico, dimetilacetal de fenilacetaldehído, ácido fenilacético, pulegon, safrol, salicilato de isoamilo, salicilato de metilo, salicilato de hexilo, salicilato de ciclohexilo, santalol, escatol, terpineol, timeno, timol, \gamma-undelactona, vainillina, aldehído verátrico, aldehído cinámico, alcohol cinámico, ácido cinámico, cinamato de etilo, cinamato de bencilo. Entre las substancias perfumantes fácilmente volátiles cuentan en especial substancias perfumantes de punto de ebullición reducido de origen natural o sintético, que se pueden emplear por separado o en mezclas. Son ejemplos de substancias perfumantes fácilmente volátiles alquilisotiocianatos (esencias de mostaza alquílicas), butanodiona, limoneno, linalool, acetato y propionato de linalilo, mentol, mentona, metil-n-heptenona, felandreno, fenilacetaldehído, acetato de terpinilo, citral,
citronelal.

Para mejorar la impresión estética del líquido contenido o del depósito hidrosoluble, éstos se pueden teñir con colorantes apropiados. Los colorantes preferentes, cuya selección no ocasiona ningún tipo de dificultad al especialista, poseen una elevada estabilidad al almacenaje e insensibilidad frente a las demás substancias de contenido de los agentes y frente a la luz. Si los agentes según la invención se emplean para la limpieza de materiales textiles, los colorantes empleados no deben presentar una substantividad marcada frente a fibras textiles para no teñir las
mismas.

Se denominan hidrótropos o solubilizadores substancias que, debido a su presencia, hacen soluble o emulsionable en este disolvente (solubilización) otros compuestos prácticamente insolubles en un determinado disolvente. Existen solubilizadores que forman un compuesto molecular con la substancia poco soluble, y aquellos que actúan mediante formación de micelas. También se puede decir que en primer lugar los solubilizadores conceden su poder de disolución a un disolvente denominado latente. En el caso de agua como disolvente (latente) se habla casi siempre de hidrotrópicos, en lugar de solubilizadores, y en determinados casos mejor de emulsionantes.

Como inhibidores de espuma que se pueden emplear en los agentes según la invención entran en consideración, sobre todo, jabones, aceites, grasas, parafinas o aceites de silicona, que se pueden aplicar, en caso dado, sobre materiales soporte. Como materiales soporte son apropiados, a modo de ejemplo, sales inorgánicas, como carbonatos o sulfatos, derivados de celulosa o silicatos, así como mezclas de los materiales citados anteriormente. Los agentes preferentes en el ámbito de la presente solicitud contienen parafinas, preferentemente parafinas no ramificadas (n-parafinas) y/o siliconas, preferentemente siliconas polímeras lineales, que están constituidas según el esquema (R_{2}SiO)x, y se denominan también aceites de silicona. Estos aceites de silicona constituyen habitualmente líquidos claros, incoloros, neutros, inodoros, hidrófobos, con un

\hbox{peso molecular entre 1000  - 150000, y viscosidades entre
10 y 1 000 000 mPa \cdot  s.}

Los agentes antirredeposición apropiados, que se denominan también repelentes de suciedad, son, a modo de ejemplo, éteres de celulosa no iónicos, como metilcelulosa y metilhidroxipropilcelulosa, con una fracción de grupos metoxi de un 15 a un 30% en peso, y de grupos hidroxipropilo de un 1 a un 15% en peso, referido respectivamente al éter de celulosa no iónico, así como los polímeros de ácido ftálico y/o ácido tereftálico conocidos por el estado de la técnica, o bien de sus derivados, en especial polímeros de tereftalatos de etileno y/o tereftalatos de polietilenglicol, o derivados de los mismos modificados por vía aniónica y/o no iónica. De estos son especialmente preferente los derivados sulfonados de polímeros de ácido ftálico y de ácido tereftálico.

Se pueden añadir aclaradores ópticos (los denominados "blanqueadores ópticos") a los agentes según la invención para eliminar agrisados y amarilleos de los materiales textiles tratados. Estas substancias se absorben sobre la fibra y ocasionan un aclarado de acción de blanqueo simulada transformando la radiación ultravioleta invisible en luz visible de onda más larga, y radiándose la luz ultravioleta absorbida a partir de la luz solar como fluorescencia ligeramente azulada, y proporcionando blanco puro con el tono amarillo de la ropa agrisada, o bien amarilleada. Compuestos apropiados proceden, a modo de ejemplo, de las clases de substancias de ácidos 4,4'-diamino-2,2'-estilbenodisulfónico (ácidos flavónicos), 4,4'-diestiren-bifenileno, metilunbeliferonas, cumarinas, dihidroquinolinas, 1,3-diarilpirazolinas, imidas de ácido naftálico, sistemas de benzoxazol, benzoisoxazol y benzimidazol, así como los derivados de pireno substituidos por heterociclos.

Los inhibidores de agrisado tienen el cometido de mantener suspendida en el baño la suciedad desprendida de la fibra, e impedir de este modo el agrisado. A tal efecto son apropiados coloides hidrosolubles, en la mayor parte de los casos de naturaleza orgánica, a modo de ejemplo las sales hidrosolubles de ácidos carboxílicos polímeros, cola, gelatina, sales de ácidos etercarboxílicos o ácidos etersulfónicos de almidón o de celulosa, o sales de sulfatos ácidos de celulosa o de almidón. También son apropiadas para este fin las poliamidas hidrosolubles que contienen grupos ácidos. Además se pueden emplear preparados solubles de almidón, y productos de almidón diferentes a los citados anteriormente, por ejemplo almidón degradado, almidones aldehídicos, etc. También es útil polivinilpirrolidona. No obstante, se emplean preferentemente éteres de celulosa, como carboximetilcelulosa (sal sódica), metilcelulosa, hidroxialquilcelulosa y éteres mixtos, como metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, metilcarboxi-metilcelulosa y sus mezclas.

Ya que los productos de superficie textiles, en especial de rayón, celulosa, algodón y sus mezclas, pueden tener a arrugarse, puesto que las fibras aisladas son sensibles frente a flexión, arrugado, prensado y compresión transversalmente al sentido de la fibra, los agentes según la invención pueden contener agentes antiarrugas sintéticos. Entre estos cuentan, a modo de ejemplo, productos sintéticos a base de ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, amidas de ácidos grasos, alquilolésteres de ácidos grasos, alquilolamidas de ácidos grasos o alcoholes grasos, se han hecho reaccionar casi siempre con óxido de etileno, o productos a base de lecitina o fosfatos modificados. Una substancia apropiada en medida especial para el acabado textil y cuidado es el aceite de semillas de algodón, que se puede obtener, a modo de ejemplo, mediante prensado de las semillas de algodón marrones purificadas, y refinación con hidróxido sódico aproximadamente al 10%, o mediante extracción con hexano a 60 - 70ºC. Tales aceites de algodón contienen un 40 a un 55% en peso de ácido linoleico, un 16 a un 26% en peso de ácido oleico y un 20 a un 26% en peso ácido palmítico. Otros agentes especialmente preferentes para el alisado de fibras y el cuidado de fibras son los glicéridos, en especial los monoglicéridos de ácidos grasos, como por ejemplo monooleato de glicerina o monoestearato de glicerina.

Para el combate de microorganismos, los agentes según la invención pueden contener productos activos antimicrobianos. En este caso, según espectro antimicrobiano y mecanismo de acción, se diferencia entre bacterioestáticos y bactericidas, fungistáticos y fungicidas, etc.. Las substancias importantes de estos grupos son, a modo de ejemplo, cloruro de benzalconio, sulfonatos de alquilarilo, fenoles halogenados y mercuriacetato de fenol, pudiéndose prescindir también completamente de estos compuestos en el caso de agentes según la invención.

Para impedir modificaciones en los agentes de lavado y limpieza y/o en los materiales textiles tratados indeseables, ocasionadas por acción de oxígeno y otros procesos oxidativos, los agentes según la invención pueden contener antioxidantes, a esta clase de compuestos pertenecen, a modo de ejemplo, fenoles substituidos, hidroquinonas, benzocatequinas, y aminas aromáticas, así como sulfuros orgánicos, polisulfuros, ditiocarbamatos, fosfitos y fosfonatos.

Del empleo adicional de antiestáticos, que se añaden adicionalmente a los agentes según la invención, puede resultar una comodidad al uso elevada. Los antiestáticos aumentan la conductividad superficial y posibilitan con ello una descarga mejorada de cargas formadas. Por regla general, los antiestáticos externos son substancias con al menos un ligando molecular hidrófilo, y proporcionan una película más o menos higroscópica sobre las superficies. Estos antiestáticos, en la mayor parte de los casos tensioactivos, se pueden subdividir en nitrogenados, (aminas, amidas, compuestos amónicos cuaternarios), fosforados (fosfatos) y sulfurados (alquilsulfonatos, alquilsulfatos). Los cloruros de lauril-(o bien estearil-) dimetilbencilamonio son apropiados igualmente como antiestáticos para materiales textiles, o bien como adición a agentes de lavado, consiguiéndose adicionalmente un efecto de avivado.

Los agentes de fobizado e impregnado sirven para el acabado de materiales textiles con substancias que impiden el depósito de suciedad, o facilitan su aptitud para lavado. Los agentes de fobizado e impregnado preferentes son ácidos grasos perfluorados, también en forma de sus sales de aluminio y circonio, silicatos orgánicos, siliconas, poliacrilatos con componente alcohólico perfluorado, o compuestos acoplados con resto acilo o sulfonilo perfluorado, polimerizables. También pueden estar contenidos antiestáticos. El acabado repelente de suciedad con agentes de fobizado e impregnado se clasifica frecuentemente como apresto de fácil cuidado. La penetración del agente de impregnado en forma de disoluciones o emulsiones de los respectivos productos activos se puede facilitar mediante adición de agentes humectantes, que reducen la tensión superficial. Otro campo de empleo de agentes de fobizado e impregnado es el apresto repelente de agua de materiales textiles, tiendas de campaña, toldos, cueros, etc., en el que no se cierran los poros de tejido, en contrapartida a la impermeabilización, es decir, la substancia mantiene actividad de respiración (hidrofobizado). Los agentes de hidrofobizado empleados para el hidrofobizado revisten materiales textiles, cuero, papel, madera, etc., con una capa muy delgada de grupos hidrófobos, como cadenas de alquilo más largas, o grupos siloxano. Los agente de hidrofobizado apropiados son, por ejemplo, parafinas, ceras, jabones metálicos, etc., con adiciones de sales de aluminio o circonio, compuestos amónicos cuaternarios con restos alquilo de cadena larga, derivados de urea, resinas de melamina modificadas con ácidos grasos, sales complejas de cromo, siliconas, compuestos orgánicos de estaño y dialdehído glutárico, así como compuestos perfluorados. Los materiales hidrofobizados no proporcionan una sensación grasienta; sin embargo las gotas de agua -del mismo modo que en substancias engrasadas- resbalan en los mismos, sin humedecer. De este modo, por ejemplo materiales textiles impregnados con silicona tienen un tacto suave y son repelentes de agua y suciedad; manchas de tinta, vino, zumos de frutas y similares son más fáciles de eliminar.

Para el cuidado de materiales textiles y para la mejora de propiedades textiles, como un "tacto" más suave (avivado) y una carga electroestática más reducida (comodidad al uso elevada), los agentes según la invención pueden contener suavizantes. Los productos activos en formulaciones de suavizantes son "esterquats", compuestos amónicos cuaternarios con dos restos hidrófobos, como por ejemplo el cloruro de diestearildimetilamonio, que se substituye, no obstante, debido a su biodegradabilidad insuficiente, por compuestos amónicos cuaternarios en medida creciente, que contienen grupos éster como puntos de ruptura teóricos para la degradación biológica en sus restos hidrófobos. Tales "esterquats" con biodegradabilidad mejorada son obtenibles, a modo de ejemplo, esterificándose mezclas de metildietanolamina y/o trietanolamina con ácidos grasos, y cuaternizándose a continuación los productos de reacción con agentes de alquilado de modo conocido en sí. Como apresto es apropiada además dimetiloletilenurea.

Para la mejora del poder de absorción de agua, la rehumectabilidad de los materiales textiles tratados, y para facilitar el planchado de los materiales textiles tratados, en los agentes según la invención se pueden emplear, a modo de ejemplo, derivados de silicona. Estos mejoran adicionalmente el comportamiento de aclarado de los agentes según la invención debido a sus propiedades inhibidoras de espumado. Los derivados de silicona preferentes son, a modo de ejemplo, polidialquil- o alquilarilxilosanos, en los cuales los grupos alquilo presentan 1 a 5 átomos de carbono, y están parcial o completamente fluorados. Las siliconas preferentes son polidimetilsiloxanos, que pueden estar derivatizadas en caso dado, y entonces son aminofuncionales, o están cuaternizados, o bien presentan enlaces Si-OH-, Si-H- y/o Si-Cl. Otras siliconas preferentes son los polisiloxanos modificados con óxido de polialquileno, es decir, polisiloxanos que presentan, a modo de ejemplo, polietilenglicoles, así como los dimetilpolisiloxanos modificados con óxido de alquileno.

Debido a su acción de tratamiento sobre las fibras, los hidrolizados proteicos son otras substancias activas del campo de agentes de lavado y limpieza, preferentes en el ámbito de la presente invención. Los hidrolizados proteicos son mezclas de productos que se obtienen mediante degradación catalizada por vía ácida, básica o enzimática de proteínas (albúminas). Según la invención se pueden emplear hidrolizados proteicos de origen tanto vegetal, como también animal. Los hidrolizados proteicos animales son, a modo de ejemplo, hidrolizados proteicos de elastina, colágeno, queratina, seda y lactoalbúmina, que se pueden presentar también en forma de sales. Según la invención es preferente el empleo de hidrolizados proteicos de origen vegetal, por ejemplo hidrolizados proteicos de soja, almendra, arroz, guisante, patata y trigo. Aunque el empleo de hidrolizados proteicos es preferente como tal, en su lugar se puede emplear, en caso dado, también mezclas de aminoácidos obtenidas de otro modo, o aminoácidos aislados, como por ejemplo arginina, lisina, istidina, o ácido piroglutamínico. Del mismo modo es posible el empleo de derivados de hidrolizados proteicos, a modo de ejemplo en forma de sus productos de condensación de ácidos grasos.

Los agentes según la invención pueden contener finalmente también filtros UV, que se absorben sobre los materiales textiles tratados, y mejoran la estabilidad a la luz de las fibras. Compuestos que presentan estas propiedades deseadas son, a modo de ejemplo, los compuestos eficaces mediante desactivado sin radiación, y derivados de benzofenona con substituyentes en posición 2 y/o 4. Además, también son apropiados benzotriazoles substituidos, acrilatos fenilsubstituidos en posición 3 (derivados de ácido cinámico), en caso dado con grupos ciano en posición 2, salicilatos, complejos de Ni orgánicos, así como substancias naturales, como umbeliferona, y el ácido urocanínico endógeno.

Los agentes de limpieza para el lavado de la vajilla a máquina pueden contener inhibidores de corrosión para la protección del material de lavado o de la máquina, teniendo un especial significado particularmente agentes protectores de plata e inhibidores de corrosión de vidrio en el sector del lavado de la vajilla a máquina. Son empleables las substancias conocidas del estado de la técnica. Generalmente se pueden emplear sobre todo agentes protectores de plata seleccionados a partir del grupo de triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alquilaminotriazoles, y sales o complejos de metal de transición. De modo especialmente preferente se pueden emplear benzotriazol y/o alquilaminotriazol. En formulaciones de limpieza, frecuentemente se encuentran además agentes que contienen cloro activo, que reducen claramente la corrosión de la superficie de plata. En limpiadores exentos de cloro se emplean especialmente compuestos orgánicos con actividad Redox que contienen oxígeno y nitrógeno, como fenoles di- y trivalentes, por ejemplo hidroquinona, benzocatequina, hidroxihidroquinona, ácido gálico, floroglucina, pirogalol, o bien derivados de estas clases de compuestos. También encuentran empleo frecuentemente compuestos inorgánicos salinos y complejos, como sales de los metales Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co y Ce. En este caso son preferentes las sales de metales de transición que son seleccionadas a partir del grupo de manganeso y/o sales y/o complejos de cobalto, de modo especialmente preferente los complejos (amínicos) de cobalto, el complejo de (acetato) de cobalto, los complejos (carbonílicos) de cobalto, cloruros de cobalto o manganeso, y sulfato de manganeso, así como los complejos de manganeso

\quad

[Me-TACN)Mn^{IV}(m-0)_{3}Mn^{IV} (Me-TACN)]^{2+}(PF_{6}^{-})_{2},

\quad

[Me-MeTACN)Mn^{IV}(m-0)_{3}Mn^{IV} (Me-MeTACN)]^{2+}(PF_{6}^{-})_{2},

\quad

[Me-TACN)Mn^{III}(m-0)(m-0Ac)_{2}Mn^{III} (Me-TACN)]^{2+}(PF_{6}^{-})_{2},

y

\quad

[Me-MeTACN)Mn^{III}(m-0)(m-0Ac)_{2}Mn^{III} (Me-MeTACN)]^{2+}(PF_{6}^{-})_{2},

representando Me-TACN 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano y Me-Me-TACN 1,2,4,7-tetrametil-1,4,7-triazaciclononano. Del mismo modo se pueden emplear compuestos de estaño para la inhibición de la corrosión en el material de lavado.

En el ámbito de la presente invención es presente emplear adicionalmente al menos un agente protector de plata seleccionado a partir del grupo de triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alquilaminotriazoles, preferentemente benzotriazol y/o alquilaminotriazol en cantidades de un 0,001 a un 1% en peso, preferentemente de un 0,01 a un 0,5% en peso, y en especial de un 0,05 a un 0,25% en peso, referido respectivamente al peso total de los productos sólidos contenidos en los depósitos hidrosolubles según la invención.

Además de los agentes protectores de plata citados anteriormente, los agentes según la invención pueden contener además una o varias substancias para la reducción de la corrosión de vidrio. En el ámbito de la presente solicitud se emplean preferentemente, en especial, adiciones de cinc y/o sales de cinc inorgánicas y/u orgánicas y/o silicatos, a modo de ejemplo el disilicato sódico cristalino estratificado SKS 6 de Clariant GmbH, y/o vidrios hidrosolubles, a modo de ejemplo vidrios que presentan una pérdida de masa de al menos 0,5 mg bajo las condiciones indicadas en DIN ISO 719, para la reducción de la corrosión de vidrio.

Una clase preferente de compuestos que se pueden añadir a los agentes según la invención para la inhibición de la corrosión de vidrio son sales de cinc insolubles. Estas se pueden depositar en la superficie de vidrio durante el proceso de lavado de la vajilla, e impiden en esta la disolución de iones metálicos del retículo de vidrio, así como la hidrólisis de silicatos. Adicionalmente, estas sales de cinc insolubles inhiben también el depósito de silicato sobre la superficie de vidrio, de modo que el vidrio está protegido de las consecuencias expuestas anteriormente.

Las sales de cinc insolubles en el sentido de esta forma de ejecución preferente son sales de cinc que poseen una solubilidad de un máximo de 10 gramos de sal de cinc por litro de agua a 20ºC. Son ejemplos de sales de cinc insolubles especialmente preferentes según la invención silicato de cinc, carbonato de cinc, óxido de cinc, carbonato de cinc básico (Zn_{2}(OH)_{2}CO_{3}), hidróxido de cinc, oxalato de cinc, monofosfato de cinc (Zn_{3}(PO_{4})_{2}), y pirofosfato de cinc (Zn_{2}(P_{2}O_{7})).

Los citados compuestos de cinc se emplean en los agentes según la invención en cantidades que ocasionan un contenido de agentes en iones cinc entre un 0,02 y un 10% en peso, preferentemente entre un 0,1 y un 5,0% en peso, y en especial entre un 0,2 y un 1,0% en peso, referido respectivamente al agente. El contenido exacto de los agentes en sal de cinc, o bien sales de cinc, es dependiente naturalmente del tipo de sales de cinc -cuanto menos soluble es la sal de cinc empleada, tanto más elevada será su concentración en los agentes según la invención.

Otra clase preferente de compuestos son sales de magnesio y/o cinc de al menos un ácido orgánico monómero y/o polímero. Estas ocasionan que, también en el caso de humectación reiterada, las superficies no modifican por corrosión material de lavado de vidrio, en especial no se provocan opacidades, estrías superficiales o arañazos, pero tampoco irisación de la superficies de vidrio.

A pesar de que, según la invención, todas las sales de magnesio y/o cinc de ácidos orgánicos monómeros y/o polímeros pueden estar contenidas en los agentes reivindicados, como se ha descrito anteriormente, son preferentes las sales de magnesio y/o cinc de ácidos orgánicos monómeros y/o polímeros de los grupos de ácidos monocarboxílicos no ramificados saturados o insaturados, de ácidos monocarboxílicos ramificados saturados o insaturados, de ácidos dicarboxílicos saturados e insaturados, de ácidos mono-, di- y tricarboxílicos aromáticos, de ácidos sacáricos, de hidroxiácidos, de oxoácidos, de aminoácidos y/o de ácidos carboxílicos polímeros. Dentro de estos grupos, en el ámbito de la presente invención son preferentes a su vez los ácidos citados a continuación:

\quad

el espectro de sales de cinc de ácidos orgánicos preferentes según la invención, preferentemente ácidos carboxílicos orgánicos, abarca de sales que son poco solubles o insolubles en agua, es decir, que presentan una solubilidad por debajo de 100 mg/L, preferentemente por debajo de 10 mg/L, en especial que no presentan solubilidad, hasta aquellas sales que presentan una solubilidad en agua por encima de 100 mg/L, preferentemente por encima de 500 mg/L, de modo especialmente preferente por encima de 1 g/L, y en especial por encina de 5 g/L (todas las solubilidades a 20ºC de temperatura de agua). Al primer grupo de sales de cinc pertenecen, a modo de ejemplo, el citrato de cinc, el oleato de cinc, y el estearato de cinc, al grupo de sales de cinc solubles pertenecen, a modo de ejemplo, el formiato de cinc, el acetato de cinc, el lactato de cinc, y el gluconato de cinc:

\quad

en otra forma preferente de ejecución de la presente invención, los agentes según la invención contienen al menos una sal de cinc, pero no contienen ninguna sal de magnesio de un ácido orgánico, tratándose preferentemente de al menos una sal de cinc de un ácido carboxílico orgánico, de modo especialmente preferente de una sal de cinc del grupo estearato de cinc, oleato de cinc, gluconato de cinc, acetato de cinc, lactato de cinc y/o citrato de cinc. También son preferentes ricinoleato de cinc, abietato de cinc y oxalato de cinc.

Un agente preferente en el ámbito de la presente invención contiene sal de cinc en cantidades de un 0,1 a un 5% en peso, preferentemente de un 0,2 a un 4% en peso, y en especial de un 0,4 a un 3 % en peso, o bien cinc en forma oxidada (calculado como Zn^{2+}) en cantidades de un 0,01 a un 1% en peso, preferentemente de un 0,02 a un 0,5% en peso, y en especial de un 0,04 a un 0,2% en peso, referido respectivamente al agente sin el depósito.

Los agentes especialmente preferentes contienen al menos una sal de cinc de un ácido orgánico, preferentemente seleccionada a partir del grupo oleato de cinc, estearato de cinc, gluconato de cinc, acetato de cinc, lactato de cinc y citrato de cinc.

Las composiciones de agentes de lavado o limpieza especialmente preferentes en el ámbito de la presente invención se pueden determinar por medio de un ensayo de Olten modificado. Según este ensayo modificado, 300 g de la composición líquida de agente de lavado o limpieza se temperan a 20ºC, se introducen bajo agitación (agitador de laboratorio, propulsor de 3 palas, 800 rpm) en una disolución temperada a 80ºC de 50 g de sulfato sódico en 200 ml de agua en un cilindro Dewar de 1 L (semiperiódo de actividad: 10 horas), y a continuación se determina la modificación de temperatura en dependencia del tiempo. Las composiciones líquidas de agentes de lavado o limpieza preferentes se distinguen en este ensayo porque 5 minutos después de introducir 300 g de una muestra de composición de agente de lavado o limpieza líquida temperada a 20ºC en una disolución de 50 g de sulfato sódico en 200 mL de agua, temperada a 80ºC, la temperatura de esta disolución asciende a menos de 72ºC, preferentemente menos de 70ºC, de modo especialmente preferente menos de 68ºC, y en especial menos de 65ºC.

Las composiciones líquidas de agentes de lavado y limpieza según la invención están envasadas en depósitos dispersables en agua o hidrosolubles. Los materiales de envasado correspondientes son conocidos por el estado de la técnica, y proceden, a modo de ejemplo, del grupo de alcohol polivinílico (acetalizado), polivinilpirrolidona, óxido de polietileno, gelatina y mezclas de los mismos.

Las composiciones de agentes de lavado o limpieza porcionadas, especialmente preferentes según la invención, están caracterizadas porque el depósito hidrosoluble o dispersable en agua comprende uno o varios polímeros hidrosolubles, preferentemente un material del grupo alcohol polivinílico (PVAL) (en caso dado acetalizado), polivinilpirrolidona, óxido de polietileno, gelatina, celulosa, y sus derivados y sus mezclas.

En este caso, "alcoholes polivinílicos" (abreviatura PVAL, ocasionalmente también PVOH), es la denominación para polímeros de la estructura general

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que contienen también unidades estructurales de tipo

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en cantidades reducidas (aproximadamente un 2%).

\quad

Los alcoholes polivinílicos comerciales, que se ofrecen como polvos blancos-amarillentos o granulados con grados de polimerización en el intervalo de aproximadamente 100 a 2.500 (pesos moleculares de aproximadamente 4.000 a 100.000 g/mol), tienen grados de hidrólisis de un 98-99, o bien un 87-89% en moles, es decir, contienen aun un contenido restante en grupos acetilo. Se caracterizan los alcoholes polivinílicos por parte del fabricante mediante indicación del grado de polimerización del polímero de partida, del grado de hidrólisis, del índice de saponificado, o bien de la viscosidad de disolución.

\quad

Los alcoholes polivinílicos, dependiendo del grado de hidrólisis, son solubles en agua y disolventes orgánicos menos polares (formamida, dimetilformamida, dimetilsulfóxido); no son atacados por hidrocarburos (clorados), ésteres, grasas y aceites. Los alcoholes polivinílicos se clasifican como inofensivos desde el punto de vista toxicológico, y son biodegradables al menos parcialmente. La solubilidad en agua se puede reducir mediante tratamiento subsiguiente con aldehídos (acetalizado), mediante complejado con sales de Ni o Cu, o mediante tratamiento con dicromatos, ácido bórico o bórax. Los revestimientos de alcohol polivinílico son sensiblemente impermeables para gases, como oxígeno, nitrógeno, helio, hidrógeno, dióxido de carbono, pero dejan pasar vapor de agua.

\quad

En el ámbito de la presente invención es preferente que la envoltura comprenda un alcohol polivinílico, cuyo grado de hidrólisis asciende a un 70 hasta un 100% en moles, preferentemente un 80 a un 90% en moles, de modo especialmente preferente un 81 a un 89% en moles, y en especial un 82 a un 88% en moles.

\quad

Como materiales para la envoltura se emplean preferentemente alcoholes polivinílicos de un determinado intervalo de peso molecular, siendo preferente según la invención que la envoltura comprenda un alcohol polivinílico, cuyo peso molecular se sitúa en el intervalo de 10.000 a 100.000 gmol^{-1}, preferentemente de 11.000 a 90.000 gmol^{-1}, de modo especialmente preferente de 12.000 a 80.000 gmol^{-1}, y en especial de 13.000 a 70.000 gmol^{-1}.

\quad

El grado de polimerización de tales alcoholes polivinílicos preferentes se sitúa entre aproximadamente 200 y aproximadamente 2.100, de modo preferente entre aproximadamente 220 a aproximadamente 1.890, de modo especialmente preferente entre aproximadamente 240 y aproximadamente 1.680, y en especial entre aproximadamente 260 y aproximadamente 1.500.

\quad

Los alcoholes polivinílicos descritos con anterioridad se encuentran ampliamente disponibles en el comercio, a modo de ejemplo bajo la marca registrada Mowiol® (Clariant). Los alcoholes polivinílicos especialmente apropiados en el ámbito de la presente invención, son, a modo de ejemplo, Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88 así como Mowiol® 8-88.

\quad

Otros alcoholes polivinílicos especialmente apropiados como material para los cuerpos huecos se pueden extraer de la siguiente tabla:

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Otros alcoholes polivinílicos apropiados como material para el depósito son ELVANOL® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (marca registrada de Du Pont), ALCOTEX® 72,5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (marca registrada de Harlow Chemical Co.), Gohsenol® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (marca registrada de Nipón Gohsei K.K.).

La solubilidad en agua de PVAL se puede modificar mediante tratamiento subsiguiente con aldehídos (acetalizado) o cetonas (cetalizado). En este caso se han mostrado especialmente preferentes, y especialmente ventajosos debido a su solubilidad en agua fría pronunciadamente buena, alcoholes polivinílicos que se acetalizan, o bien cetalizan con los aldehídos, o bien grupos ceto de sacáridos o polisacáridos, o mezclas de los mismos. Se pueden emplear de modo extremadamente ventajoso los productos de reacción de PVAL y almidón.

Además, la solubilidad en agua se puede modificar, y de este modo ajustar a valores deseados selectivamente, con sales de Ni o Cu o mediante tratamiento con dicromatos, ácido bórico, bórax. Las láminas de PVAL son sensiblemente impermeables para gases como oxígeno, nitrógeno, helio, hidrógeno, dióxido de carbono, pero dejan pasar vapor de agua.

Son ejemplos de láminas de PVAL hidrosolubles apropiadas las láminas de PVAL adquiribles bajo la denominación "SOLUBLON®" de la firma Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. Su solubilidad en agua se puede ajustar exactamente en grados, y son obtenibles láminas de esta serie de productos, que son solubles en fase acuosa en todos los intervalos de temperatura relevantes para la aplicación.

Las polivinilpirrolidonas, denominadas PVP de manera abreviada, se pueden describir mediante la fórmula general

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Se obtienen PVP mediante polimerización a través de radicales de 1-vinilpirrolidona. Las PVP comerciales tienen pesos moleculares en el intervalo de aproximadamente 2.500-750.000 g/mol, y se ofrecen como polvos blancos, higroscópicos, o como disoluciones acuosas.

Los óxidos de polietileno, PEOX de manera abreviada, son polialquilenglicoles de la fórmula general

H-[O-CH_{2}-CH_{2}]_{n}-OH,

que se obtienen técnicamente mediante poliadición por catálisis básica de óxido de etileno (oxirano) sistemas que contienen cantidades reducidas de agua en la mayor parte de los casos, con etilenglicol como molécula iniciadora. Estos tienen pesos moleculares en el intervalo de aproximadamente 200 a 5.000.000 g/mol, correspondientemente a grados de polimerización n de aproximadamente 5 a > 100.000. Los óxidos de polietileno poseen una concentración extremadamente reducida en grupos terminales hidroxi reactivos, y muestran propiedades de glicol apenas débiles.

La gelatina es un polipéptido (peso molecular: aproximadamente 15.000 a >250.000 g/mol), que se obtiene particularmente mediante hidrólisis de colágeno contenido en piel y huesos de animales bajo condiciones ácidas o alcalinas. La composición de aminoácidos de la gelatina corresponde sensiblemente a la de colágeno a partir de la que se obtuvo, y varía dependiendo de su procedencia. El empleo de gelatina como material envolvente hidrosoluble está extremadamente extendido, en especial en farmacia, en forma de cápsulas de gelatina dura o blanda. Debido a su precio elevado, en comparación con los polímeros citados al inicio, la gelatina encuentra apenas empleo reducido en forma de
láminas.

En el ámbito de la presente invención también son preferentes agentes lavavajillas líquidos no acuosos, cuyo envase está constituido al menos parcialmente por láminas hidrosolubles de al menos un polímero del grupo almidón y derivados de almidón, celulosa y derivados de celulosa, en especial metilcelulosa, y mezclas de los mismos.

El almidón es un homoglicano, estando unidas las unidades de glucosa mediante enlace \alpha-glicosídico. El almidón está constituido por dos componentes de diferente peso molecular: por aproximadamente un 20-30% de amilosa de cadena lineal (MG. aproximadamente 50.000-150.000) y un 70-80% de amilopectina de cadena ramificada (MG. aproximadamente 30.000-2.000.000), además están contenidas aún cantidades reducidas de lípidos, ácido fosfórico y cationes. Mientras que la amilosa, debido al enlace en posición 1,4, forma cadenas largas, entrelazadas, con aproximadamente 300-1.200 moléculas de glucosa, la cadena en el caso de amilopectina se ramifica tras un promedio de 25 componentes de glucosa mediante enlace 1,6 para dar un producto ramificado con aproximadamente 1.500-12.000 moléculas de glucosa. Además de almidón puro, para la obtención de envolturas hidrosolubles de porciones de agentes de lavado, agentes de aclarado y agentes de limpieza, en el ámbito de la presente invención también son apropiados derivados de almidón, que son obtenibles a partir de almidón mediante reacciones análogas a polimerización. En este caso, tales almidones modificados químicamente comprenden, a modo de ejemplo, productos de esterificados, o bien eterificados, en los que se substituyeron átomos de hidrógeno hidroxi. Pero también se pueden emplear como derivados de almidón almidones en los que se substituyeron los grupos hidroxi por grupos funcionales, que no están enlazados a través de un átomo de oxígeno. Al grupo de derivados de almidón corresponden, a modo de ejemplo, almidones alcalinos, almidón de carboximetilo (CMS), ésteres y éteres de almidón, así como aminoalmidones.

La celulosa pura presenta la composición bruta formal (C_{6}H_{10}O_{5})_{n}, y representa, desde el punto de vista formal, un \beta-1,4-poliacetal de celobiosa, que está constituido por su parte por dos moléculas de glucosa. En este caso, las celulosas apropiadas están constituidas por aproximadamente 500 a 5.000 unidades de glucosa y, por consiguiente, tienen pesos moleculares medios de 50.000 a 500.000. En el ámbito de la presente invención, como agentes adherentes a base de celulosa también son empleables derivados de celulosa que son obtenibles mediante reacciones análogas a polimerización a partir de celulosa. En este caso, tales celulosas modificadas químicamente comprenden, a modo de ejemplo, productos de esterificados o bien eterificados, en los que se substituyeron átomos de hidrógeno hidroxi. Pero también se pueden emplear como derivados de celulosa celulosas en las que se substituyeron los grupos hidroxi por grupos funcionales que no están enlazados a través de un átomo de oxígeno. Al grupo de derivados de celulosa corresponden, a modo de ejemplo, celulosas alcalinas, carboximetilcelulosa (CMC), ésteres y éteres de celulosa, así como aminocelulosas. Un derivado de celulosa empleado de modo especialmente preferente en el ámbito de la presente invención como material de envasado hidrosoluble o dispersable en agua es la hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC).

Los depósitos hidrosolubles o dispersables en agua que, contienen los agentes según la invención, se pueden obtener según cualquier procedimiento descrito en el estado de la técnica. En formas preferentes de ejecución de la siguiente invención, en el caso de estos depósitos se trata de bolsas laminares (los denominados Pouches), o bien en cuerpos de moldeo por inyección o embutición profunda. Por consiguiente, las composiciones de agentes de lavado o limpieza preferentes según la invención están caracterizadas porque el depósito hidrosoluble o dispersable en agua comprende una lámina y/o una pieza moldeada por inyección y/o una pieza moldeada por soplado y/o una pieza embutida a profundidad.

Si los depósitos seleccionados como en base según la invención se configuran en forma de bolsas laminares, de este modo es preferente que la lámina hidrosoluble que forma la bolsa presente un grosor de 1 a 150 \mum, preferentemente de 2 a 100 \mum, de modo especialmente preferente de 5 a 75 \mum, y en especial de 10 a 50 \mum.

Por el contrario, si se emplean cuerpos moldeados por inyección o embutidos a profundidad como depósitos hidrosolubles o dispersables en agua, la pared de depósitos preferentes presenta un grosor de 50 a 300 \mum, preferentemente de 70 a 200 \mum, y en especial de 80 a 150 \mum.

Un procedimiento apropiado especialmente para la obtención de depósitos hidrosolubles o dispersables en agua según la invención es el moldeo por inyección. En este caso, moldeo por inyección designa el conformado de una masa moldeada, de tal manera que la masa contenida en un cilindro másico para más de un proceso de moldeo por inyección se reblandece plásticamente bajo acción de calor, y penetra bajo presión a través de una tobera en la cavidad de una herramienta cerrada previamente. El procedimiento se aplica en principio en masas de moldeo no endurecibles que solidifican en la herramienta mediante enfriamiento. El moldeo por inyección es un procedimiento moderno muy económico para la obtención de objetos conformados sin virutas, y es apropiado especialmente para la elaboración de masas automatizada. En el funcionamiento práctico, la masa de moldeo termoplástica (polvo, granos, cubos, pastas, entre otros) se calienta hasta licuefacción (hasta 180ºC), y después se inyecta bajo presión elevada (hasta 140 MPa) en moldes huecos cerrados, divididos en dos, es decir, constituidos por parte hembra del molde (anteriormente matriz) y núcleo (anteriormente punzón), preferentemente enfriados con agua, donde se enfrían y solidifican. Son empleables máquinas de moldeo por inyección de émbolos y helicoidales. Como masas de moldeo (masas de moldeo por inyección) son apropiados polímeros hidrosolubles, como por ejemplo los éteres de celulosa citados anteriormente, pectinas, polietilenglicoles, alcoholes polivinílicos, polivinilpirrolidonas, alginatos, gelatinas o almidón.

Por lo tanto, además es objeto de la presente invención un procedimiento para la obtención de un depósito hidrosoluble cargado que comprende los pasos:

a)

moldeo por inyección de un depósito constituido por un material hidrosoluble o dispersable en agua,

b)

carga del cuerpo moldeado base con una composición líquida de agente de lavado o limpieza que comprende una matriz pobre en agua y fosfatos dispersados en la misma,

c)

cierre del depósito cargado con una unidad de cierre hidrosoluble o dispersable en agua,

caracterizado porque el fosfato dispersado comprende tripolifosfato sódico, y la fracción de fase I de tripolifosfato sódico dispersado, referido al peso total de tripolifosfato sódico dispersado, asciende a menos de un 25% en peso.

En el caso de la unidad de cierre hidrosoluble o dispersable en agua, que se emplea para el cierre del depósito cargado en el paso c), se trata preferentemente de un cuerpo moldeado por inyección, presentando este cuerpo preferentemente la misma forma espacial que el cuerpo moldeado básico. Por consiguiente, en el ámbito de la presente invención es preferente un procedimiento en el que la unidad de cierre presenta la misma forma espacial que el depósito obtenido en el paso a).

En otra forma preferente de ejecución del procedimiento descrito según la invención se emplea como unidad de cierre una lámina, pudiéndose conformar esta lámina, a modo de ejemplo, previamente mediante procedimientos de embutición profunda, por consiguiente, otro objeto preferente de la presente solicitud es un procedimiento citado anteriormente, caracterizado porque en el caso de la unidad de cierre hidrosoluble introducida en el paso c) se trata de una lámina hidrosoluble o dispersable en agua.

De los anteriores datos se desprende que el grosor de la pared externa hidrosoluble de depósitos según la invención no es necesariamente homogénea, sino que puede oscilar en dependencia del procedimiento de obtención seleccionado. En este caso, en el ámbito de la presente solicitud es preferente que estas oscilaciones se muevan dentro de los intervalos preferentes citados anteriormente para el grosor de capa de depósitos según la invención.

También el cierre de cuerpos moldeados básicos con la unidad de cierre se puede efectuar de diferentes maneras. En el ámbito de la presente invención son preferentes procedimientos de cierre que se basan en solvatado parcial de la superficie de depósito y/o de la unida de cierre y/o en calentamiento del depósito y/o de la unidad de cierre a una temperatura en la que estos son deformables plásticamente. Tanto el solvatado parcial, como también el calentamiento, no se efectúan preferentemente sobre la superficie total del depósito y/o la superficie total de la unidad de cierre, sino sólo en las zonas en las que se debe efectuar el subsiguiente sellado bajo formación de una costura. El calentamiento de la superficie del depósito y/o de la unidad de cierre se efectúa preferentemente mediante el empleo de aire caliente, placas de calefacción, rodillos calentados o radiación térmica, preferentemente radiación láser u otras fuentes IR, como conductores de fibra de vidrio (fibra óptica). Por consiguiente, el objeto preferente de la presente solicitud es un procedimiento descrito anteriormente, en el que el cierre en el paso c) se efectúa por medio de un pegado por fusión.

Además del procedimiento de moldeo por inyección descrito, el procedimiento Rotary-Die es apropiado de modo especial para la obtención de agentes según la invención, recogiéndose bajo el concepto del procedimiento Rotary-Die en el ámbito de la presente solicitud también variantes de procedimiento como el procedimiento Accogel, el procedimiento Reciprocating-Die por medio de una máquina de encapsulado Norton, el procedimiento Colton, así como el procedimiento Upjohn. Por consiguiente, el concepto del procedimiento Rotary-Die no se debe entender de modo limitante, sino que este comprende todas las variantes de procedimiento conocidas por el especialista, que son apropiadas para la obtención de depósitos cargados bajo empleo de cilindros de moldeo.

No obstante, en el ámbito de la presente solicitud es especialmente preferente un procedimiento Rotary-Die automático por medio de dos cilindros de moldeo rotativos que comprende los pasos:

a)

alimentación de dos láminas hidrosolubles o dispersables en agua deformables plásticamente bajo influencia de disolventes y/o influencia de temperatura, en dos cilindros de moldeo giratorios en sentido contrario, presentando al menos uno de estos cilindros de moldeo en su superficie con cavidades para el alojamiento del depósito a obtener, que están limitadas por medio de nervios,

b)

aplicación de un disolvente sobre al menos una de estas láminas bajo solvatado al menos parcialmente de la superficie de esta lámina y/o calentamiento de al menos una de estas láminas a una temperatura en la que esta lámina es deformable plásticamente,

c)

embutición profunda opcional y/o empuje y/o rechupe de al menos de una de estas láminas en las concavidades del cilindro de moldeo,

d)

envasado de una composición acuosa de agente de lavado o limpieza que comprende una matriz pobre en agua y fosfato dispersado en la misma,

e)

aplicación opcional de un agente adhesivo

f)

reunión de las dos láminas hidrosolubles deformables plásticamente bajo influencias de disolventes y/o influencias de temperatura en el espacio intermedio de los dos cilindros de moldeo giratorios en sentido contrario,

g)

pegado y/o estrangulamiento de las láminas mediante acción de fuerzas de los nervios sobre las láminas bajo extracción del depósito,

caracterizado porque el fosfato dispersado comprende tripolifosfato sódico, y la fracción de fase I de tripolifosfato sódico dispersado, referido al peso total de tripolifosfasto sódico dispersado, asciende a menos de un 25% en peso.

En la puesta en práctica de este procedimiento se debe considerar que las temperaturas para la deformación plástica en el paso b), así como el termosellado, pueden ser claramente diferentes. En general es válido que la temperatura seleccionada en los pasos b) y c) se sitúa por debajo de la temperatura necesaria para el pegado por fusión descrito anteriormente en el ámbito del procedimiento de moldeo por inyección. A modo de ejemplo, si se emplean láminas de HPMC, la temperatura para la deformación plástica asciende preferentemente a 85 hasta 90ºC, mientras que el pegado por fusión se efectúa en el intervalo de temperaturas de 150 a 170ºC. Para láminas de PVA, las temperaturas para el conformado plástico se sitúan en aproximadamente 150ºC, mientras que el pegado por fusión se efectúa en el intervalo de 160 a 200ºC. Como en los casos citados anteriormente, el calentamiento de los materiales de depósito se puede efectuar mediante aire caliente, radiación de calor, o el contacto directo con placas de calefacción apropiadas o cilindros calentados.

Otro procedimiento apropiado para la obtención de depósitos hidrosolubles o dispersables en agua es el denominado procedimiento de embutición profunda, en especial el procedimiento de termomoldeo, pudiéndose completar/substituir el calentamiento de láminas deformables plásticamente empleado en procedimientos de termomoldeo típicos, opcionalmente por un solvatado al menos parcial de estas láminas en el ámbito de la presente solicitud. Por lo tanto, además es objeto de la presente solicitud un procedimiento para la obtención de un depósito hidrosoluble que comprende los pasos:

a)

alimentación de una lámina hidrosoluble o dispersable en agua deformable plásticamente bajo influencia de disolventes y/o influencia de temperatura sobre una matriz que presenta con cavidades para el alojamiento del depósito a obtener,

b)

aplicación de un disolvente sobre esta lámina bajo solvatado al menos parcial de la superficie de esta lámina y/o calentamiento de esa lámina hasta una temperatura en la que esta es deformable plásticamente,

c)

embutición profunda y/o impresión y/o rechupe de esta lámina en las concavidades de la matriz,

d)

carga de la lámina con una composición líquida de agente de lavado o limpieza que comprende una matriz pobre en agua y fosfato dispersado en la misma,

e)

alimentación de otra lámina hidrosoluble o dispersable en agua, y cierre del molde embutido en profundidad con esta lámina,

caracterizado porque el fosfato dispersado comprende tripolifosfato sódico, y la fracción de fase I de tripolifosfato sódico dispersado, referido al peso total de tripolifosfato sódico dispersado, asciende a menos de un 25% en peso.

Mientras que el rechupe o empuje de la lámina deformable plásticamente en el paso c) del procedimiento reivindicado constituyen modos de proceder apropiados para la deformación de estas láminas, en el ámbito de la presente solicitud, sin embargo, es especialmente preferente un procedimiento en el que la lámina en el paso c) se embute en profundidad bajo acción de un vacío sobre la lámina deformable plásticamente, que se conserva preferentemente hasta conclusión del procedimiento en el paso e), y la lámina se retiene en la concavidad.

El cierre de un depósito según la invención en el paso e) del procedimiento de embutición profunda citado anteriormente, como también en los demás procedimientos descritos, se puede efectuar mediante pegado o pegado por fusión, pudiéndose llevar a cabo ambos procedimientos opcionalmente en combinación con una acción de presión adicional. Como pegamento, en dependencia de la composición de las láminas, además de los pegamentos conocidos por el especialista, son igualmente apropiados disolventes, como por ejemplo agua. La aplicación del pegamento sobre la lámina se efectúa preferentemente tras el paso b) y/o paso c) y/o paso d) en una variante preferente de procedimiento citado en último lugar.

No obstante, el sellado se puede efectuar también mediante sellado por fusión o acción de presión. Para evitar repeticiones, respecto al sellado por fusión, en este punto remítase a las descripciones detalladas en el ámbito del procedimiento de moldeo por inyección y Rotary-Die. Por consiguiente, en una variante preferente del procedimiento de termomoldeo, el cierre en el paso e) se efectúa mediante acción de temperatura y/o presión.

Un cuarto procedimiento especialmente apropiado para la obtención de depósitos hidrosolubles o dispersables en agua es el moldeo por soplado. Tal procedimiento comprende los pasos:

a)

conformado primario de una pieza de moldeo previa constituida por una masa de moldeo por soplado basada en un termoplástico hidrosoluble polímero;

b)

moldeo por soplado de la pieza de moldeo previa para dar un cuerpo hueco;

c)

carga del cuerpo hueco con el agente de lavado o limpieza según la invención; y

d)

cierre impermeable a líquidos del cuerpo hueco conformado por soplado.

En una forma de ejecución especialmente preferente, el depósito hidrosoluble o dispersable en agua obtenido según uno de los procedimientos descritos anteriormente presenta uno o varios estampados y/o una o varias impresiones. También los productos sólidos contenidos en el depósito pueden presentar tales estampados o impresiones. Además de rubricas, el estampado, o bien la impresión puede comprender también modelos, formas, etc.. De este modo se puede dar a conocer, de a modo de ejemplo, detergentes universales a través de un símbolo de camiseta, detergentes de color a través de un símbolo de lana, agentes de limpieza para el lavado de la vajilla a máquina a través de símbolos como vasos, platos, ollas, sartenes, etc.. En este caso no se impone ningún límite a la creatividad de managers de productos. Como rúbricas son apropiados, a modo de ejemplo, además el nombre del producto o del
fabricante.

Estas láminas hidrosolubles se pueden obtener según diferentes procedimientos de obtención. En este caso, en principio se deben citar procedimientos de soplado, calandrado y colada. En este caso, en un procedimiento preferente, las láminas se soplan con aire a través de una espiga de soplado para dar un tubo flexible, partiendo de una fusión. En el procedimiento de calandrado, que pertenece igualmente a los procedimientos de obtención empleados de modo preferente, las materias primas plastificadas mediante aditivos apropiados se atomizan para el desmoldeo de las láminas. En este caso, en especial puede ser necesario que a los atomizados siga un secado. En el procedimiento de colada, que pertenece igualmente a los procedimientos de obtención preferentes, se añade un preparado polímero acuoso a un cilindro de secado calentable, tras la evaporación de agua se enfría opcionalmente, y la lámina se extrae como película. En caso dado, esta película se empolva adicionalmente antes de o durante la extracción.

En principio entran en consideración como materiales de depósito todos los materiales que se pueden disolver completa o parcialmente bajo las condiciones dadas de un proceso de lavado, proceso de aclarado o proceso de limpieza (temperatura, valor de pH, concentración en componentes con actividad de lavado) en fase acuosa. Los materiales polímeros pueden pertenecer de modo especialmente preferente a los grupos alcohol polivinílico (en caso dado parcialmente acetalizado), polivinilpirrolidona, óxido de polietileno, gelatinas, celulosa y sus derivados, almidón y sus derivados, en especial almidones modificados, y mezclas (mezclas de polímeros, combinaciones, productos de coextrusión, etc.) de los citados materiales -véase anteriormente. Son especialmente preferentes gelatinas y alcoholes polivinílicos, así como ambos materiales citados respectivamente en combinación con almidón o almidón modificado. También entran en consideración sales inorgánicas y mezclas de las mismas como materiales para el revestimiento hidrosoluble al menos parcialmente.

Según la invención es preferente una forma de ejecución según la cual el depósito es hidrosoluble en su totalidad, es decir, en el caso de empleo según determinación en el lavado o limpieza a máquina, se disuelve completamente si se alcanzan las condiciones previstas para la disolución. Una ventaja esencial de esta forma de ejecución consiste en que el depósito se disuelve al menos parcialmente en un intervalo de tiempo relevantemente corto desde el punto de vistas práctico -como ejemplo no limitante se pueden citar pocos segundos a 5 minutos- bajo condiciones definidas exactamente, y con ello se introduce en el baño correspondiendo a los requisitos del contenido revestido, es decir, el material con actividad de limpieza o varios materiales.

En otra forma de ejecución de la invención, igualmente preferente debido a propiedades ventajosas, el depósito hidrosoluble comprende zonas menos hidrosolubles, o incluso insolubles en agua, o hidrosolubles sólo a temperaturas elevadas, y zonas convenientemente hidrosolubles, o hidrosolubles a temperatura reducida. Con otras palabras: el depósito no está constituido por un material homogéneo, que presenta la misma solubilidad en agua en todas las zonas, sino por materiales de diferente solubilidad en agua. En este caso, por una parte se deben diferenciar zonas de buena solubilidad en agua de zonas con peor solubilidad en agua, con solubilidad en agua mala o incluso ausente, o de zonas en las que la solubilidad en agua alcanza el valor deseado sólo a temperatura elevada, o sólo a otro valor de pH, o sólo a una concentración de electrolito modificada. Esto puede conducir a que, en el caso de empleo según determinación bajo condiciones ajustables, determinadas zonas del depósito se disuelvan, mientras que otras zonas permanecen intactas. De este modo se forma un depósito provisto de poros u orificios, en el que penetran agua y/o baño, y las substancias de contenido con actividad de lavado, actividad de aclarado o actividad de limpieza se disuelven y se pueden esclusar del depósito. Del mismo modo se pueden prever también sistemas en forma de depósitos de varias cámaras, o en forma de depósitos concéntricos ("sistema de cebolla"). De este modo se pueden obtener sistemas con liberación controlada de las substancias de contenido con actividad de lavado, con actividad de aclarado o actividad de limpieza.

Para la formación de tales sistemas, la invención no está sujeta a limitaciones. De este modo se pueden prever depósitos en los que un material polímero homogéneo comprende zonas reducidas de compuestos incorporados (a modo de ejemplo de sales), que son más rápidamente hidrosolubles que el material polímero. Por otra parte, también se pueden mezclar varios materiales polímeros con diferente solubilidad en agua (mezcla de polímeros), de modo que el material polímero rápidamente soluble se desintegre por agua o el baño bajo condiciones definidas más rápidamente que el material más lentamente soluble.

Corresponde a una forma especialmente preferente de ejecución de la invención que las zonas menos hidrosolubles, o incluso insolubles en agua, o las zonas de depósito hidrosolubles sólo a temperatura más elevada, sean zonas de un material que corresponde esencialmente al de las zonas convenientemente hidrosolubles, o las zonas hidrosolubles a temperatura más reducida, desde el punto de vista químico, pero que presenta un grosor de capa más elevado y/o presenta un grado de polimerización modificado del mismo polímero y/o presenta un grado de reticulado más elevado de la misma estructura polímera y/o presenta un grado de acetalizado más elevado (en el caso de PVAL, a modo de ejemplo con sacáridos, polisacáridos, como almidón), y/o presenta un contenido en componentes salinos hidrosolubles, y/o presenta un contenido en polímeros insolubles en agua. De este modo, incluso bajo consideración del hecho de que el depósito no se disuelve completamente, según la invención se pueden poner a disposición composiciones de agentes de lavado o limpieza porcionadas que presentan propiedades ventajosas en la liberación de la composición de agente de lavado o limpieza en el respectivo baño.

Se ha mostrado que, en el caso de composiciones de agentes de lavado y limpieza envasadas en depósitos hidrosolubles o dispersables en agua, resultan problemas ocasionados por la obtención. En el envasado de las composiciones de agentes de lavado y limpieza en los depósitos hidrosolubles se adhieren partículas finas al depósito, y estas llegan a la costura formada en el sellado del depósito. A través de estas partículas en el sellado, las costuras respectivas no son completamente herméticas frente a la atmósfera, lo que puede conducir a problemas de estabilidad de la composición de agentes de lavado o limpieza, así como a derrames a través de las correspondientes costuras.

En las composiciones líquidas de agentes de lavado o limpieza puede suceder adicionalmente que las gotas o hilos de producto que están incluidas en la costura a formar se sometan a tal esfuerzo térmico en el caso de empleo de un procedimiento de termosellado, que la composición entra en ebullición, y en este caso puede conducir a pérdidas adicionales, decoloraciones, o incluso a accidentes debidos a descomposición térmica en un caso grave.

De manera interesante, una modificación de la viscosidad de las composiciones líquidas de agentes de lavado o limpieza no conduce a buen resultado; más bien se debe favorecer mediante medidas apropiadas adicionales en la confección de producto, conduciendo estas medidas a resultados mejoradas, también independientemente de la viscosidad.

Para evitar estos problemas y para la puesta a disposición de una composición de agente de lavado o limpieza porcionada líquida, es decir colable, en la que las costuras de los depósitos constituidos por lámina dispersable en agua o hidrosoluble son herméticas frente a la atmósfera, se ha mostrado ventajoso que las composiciones de agentes de lavado o limpieza hidratadas líquidas a porcionar cumplan determinados criterios respecto al tamaño de partícula de las partículas suspendidas en la matriz pobre en agua, líquida.

Por lo tanto, las composiciones de agentes de lavado o limpieza preferentes en el ámbito de la presente invención están caracterizadas porque la menos un 70% en peso, preferentemente al menos un 80% en peso, de modo preferentemente al menos un 85% en peso, de modo especialmente preferente al menos un 90% en peso, y en especial al menos un 95% en peso de fosfato dispersado presente tamaños de partícula por debajo de 200 \mum, preferentemente por debajo de 160 \mum, de modo especialmente preferente por debajo de 120 \mum, y en especial por debajo de 100 \mum. En el citado intervalo de tamaño de intervalos de partícula ya no se producen los anteriormente citados problemas de introducción en la costura de gotas o hilos de líquidos remanentes. En este caso se debe entender por límites superiores al menos un 70% de partículas, así como 200 \mum, que resultan, a modo de ejemplo, porque las substancias sólidas empleadas por motivos técnicos pueden contener también cantidades reducidas de fracciones groseras. No obstante, en el ámbito de la presente invención es preferente tener presente en la composición de agente de lavado y limpieza una fracción lo más elevada posible, y situada claramente por encima de un 70% en peso, de partículas con tamaños por debajo de 200 \mum. Una fracción de partículas especialmente finas, cuyos tamaños de partícula se sitúan claramente por debajo de 200 \mum, puede ser igualmente preferente.

El material de depósito hidrosoluble o dispersable en agua es preferentemente transparente. En el sentido de esta invención se debe entender por transparente que la permeabilidad dentro del espectro de luz visible (410 a 800 nm) es mayor que un 20%, preferentemente mayor que un 30%, de modo extremadamente preferente mayor que un 40%, y en especial mayor que un 50%. Por consiguiente, en tanto una longitud de onda de espectro visible de luz presente una permeabilidad mayor que un 20%, se debe considerar transparente en el sentido de la invención.

Las composiciones de agentes de lavado o limpieza porcionadas según la invención, que están envasadas en depósitos transparentes, pueden contener un agente estabilizante como componente esencial. En el sentido de la invención, los agentes estabilizantes son materiales que protegen los componentes de agentes de limpieza en sus depósitos hidrosolubles, transparentes, ante descomposición o desactivación debida a radiación lumínica. En este caso se han mostrado especialmente apropiados antioxidantes, filtros UV y colorantes fluorescentes.

Los agentes estabilizantes especialmente apropiados en el sentido de la invención son los antioxidantes. Para impedir modificaciones indeseables ocasionadas por radiación de la luz, y con ello por descomposición a través de radicales, en las formulaciones, éstas pueden contener antioxidantes. En este caso se pueden emplear como antioxidantes fenoles substituidos por grupos con impedimento estérico, bisfenoles y tiobisfenoles. Otros ejemplos son galato de propilo, butilhidroxitolueno (BHT), butilhidroxianisol (BHA), t-butilhidroquinona (TBHQ), tocoferol y los ésteres de cadena larga (C8-C22) de ácido gálico, como galato de dodecilo. Otras clases de substancias son aminas aromáticas, preferentemente aminas aromáticas secundarias y p-fenilendiaminas substituidas, compuestos de fósforo con fósforo trivalente, como fosfinas, fosfitos y fosfonitos, ácidos cítricos y derivados de ácido cítrico, como citrato de isopropilo, compuestos que contienen grupos endiol, las denominadas reductonas, como el ácido ascórbico y sus derivados, como palmitato de ácido ascórbico, compuestos orgánicos de azufre, como los ésteres de ácido 3,3'-tiodipropiónico con alcanoles con 1 a 18 átomos de carbono, en especial alcanoles con 10 a 18 átomos de carbono, desactivadores de iones metálicos, que son aptos para complejar la autooxidación de iones metálicos catalizadores, como por ejemplo cobre, como ácido nitrilotriacético y sus derivados y sus mezclas. Los antioxidantes pueden estar contenidos en las formulaciones en cantidades hasta un 35% en peso, preferentemente hasta un 25% en peso, de modo especialmente preferente de un 0,01 a un 20, y en especial de un 0,03 a un 20% en peso.

Otra clase de agentes estabilizantes empleables preferentemente son los filtros UV. Los filtros UV pueden mejorar la estabilidad a la luz de los componentes de la receta. Se debe entender por éstos substancias orgánicas (filtros antisolares) que son aptos para absorber rayos ultravioleta, y emitir de nuevo la energía absorbida en forma de radiación de mayor longitud de onda, por ejemplo calor. Los compuestos que presentan estas propiedades son, a modo de ejemplo, los compuestos eficaces mediante desactivado sin radiación, y derivados de benzofenona con substituyentes en posición 2 y/o 4. Además, también son apropiados benzotriazoles substituidos, como por ejemplo la sal 3-(2H-benzotriazol-2-il)-4-hidroxi-5-(metilpropil)-monosódica de ácido bencenosulfónico (Cibafast® H), acrilatos fenilsubstituidos en posición 3 (derivados de ácido cinámico), en caso dado con grupos ciano en posición 2, salicilatos, complejos de Ni orgánicos, así como substancias naturales, como umbeliferona, y el ácido urocanínico endógeno. Tienen especial significado derivados de bifenilo, y sobretodo estilbeno, que son adquiribles comercialmente como Tinosorb® FD o Tinosorb® FR ex Ciba. Como filtros UV-B se deben citar 3-bencilidenalcanfor, o bien 3-bencilidennoralcanfor y sus derivados, por ejemplo 3-(4-metilbenciliden)alcanfor; derivados de ácido 4-aminobenzoico, preferentemente 4-(dimetilamino)benzoato de 2-etilhexilo, 4-(dimetilamino)benzoato de 2-octilo y 4-(dimetilamino)benzoato de amilo; ésteres de ácido cinámico, preferentemente 4-metoxicinamato de 2-etilhexilo, 4-metoxicinamato de propilo, 4-metoxicinamato de isoamilo, 2-ciano-3,3-fenilcinamato de 2-etilhexilo (octocrilenos); ésteres de ácido salicílico, preferentemente salicilato de 2-etilhexilo, salicilato de 4-isopropilbencilo, salicilato de homomentilo; derivados de benzofenona, preferentemente 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona, 2-hidroxi-4-metoxi-4'-metilbenzofenona, 2,2'-dihidroxi-4-metoxibenzofenona; ésteres de ácido benzomalónico, preferentemente 4-metoxibenzomalonato de di-2-etilhexilo; derivados de triazina, como por ejemplo 2,4,6-trianilino-(p-carbo-2'-etil-1'-hexiloxi)-1,3,5-triazina y octiltriazona, o dioctilbutamidotriazonas (Uvasorb® HEB); propano-1,3-dionas, como por ejemplo 1-(4-terc-butilfenil)-3-(4'-metoxifenil)propano-1,3-diona; derivados de cetotriciclo(5,2,1,0)decano. Además son apropiados ácido 2-fenilbencimidazol-5-sulfónico y sus sales alcalinas, alcalinotérreas, amónicas, alquilamónicas, alcanolamónicas y glucamónicas; derivados de ácido sulfónico de benzofenonas, preferentemente ácido 2-hidroxi-4-metoxibenzofenon-5-sulfónico y sus sales; derivados de ácido sulfónico de 3-bencilidenalcanfor, como por ejemplo ácido 4-(2-oxo-3-bornilidenmetil)bencenosulfónico y ácido 2-metil-5-(2-oxo-3-borniliden)sulfónico, y sus sales.

Como filtros UV-A típicos entran en consideración especialmente derivados de benzoilmetano, como por ejemplo 1-(4'-terc-butilfenil)-3-(4'-metoxifenil)propano-1,3-diona, 4-terc-butil-4'-metoxidibenzoilmetano (Parsol® 1789), 1-fenil-3-(4'-isopropilfenil)-propano-1,3-diona, así como compuestos de enamina. Naturalmente, los filtros UV-A y UV-B se pueden emplear también en mezclas. Además de las citadas substancias solubles, para este fin también entran en consideración pigmentos antisolares insolubles, esto es, óxidos metálicos finamente dispersos, preferentemente nanoizados, o bien sales. Son ejemplos de óxidos metálicos apropiados en especial óxido de cinc y dióxido de titanio, y además óxidos de hierro, circonio, silicio, manganeso, aluminio y cerio, así como sus mezclas. Como sales se pueden emplear silicatos (talco), sulfato de bario o estearato de cinc. Los óxidos y sales se emplean en forma de pigmentos para emulsiones para la higiene de la piel y la protección de la piel, y cosmética decorativa. En este caso, las partículas debían presentar un diámetro medio de menos de 100 nm, preferentemente entre 5 y 50 nm y en especial entre 15 y 30 nm. Estas pueden presentar una forma esférica, pero también se pueden emplear aquellas partículas que poseen una forma elipsoidal, o divergente de la configuración esférica de otro modo. Los pigmentos se pueden presentar también tratados superficialmente, es decir, hidrofilizados, o hidrofobizados. Son ejemplos típicos dióxidos de titanio revestidos, como por ejemplo dióxido de titanio T 805 (Degussa) o Eusolex® T2000 (Merck). Como agentes de revestimiento hidrófobos, en este caso entran en consideración sobre todo siliconas, y especialmente trialcoxisilanos o simeticonas. Preferentemente se emplea óxido de cinc micronizado.

Los filtros UV pueden estar contenidos en las composiciones de agentes de lavado o limpieza en cantidades hasta un 5% en peso, preferentemente hasta un 3% en peso, de modo especialmente preferente de un 0,01 a un 2,0, y en especial de un 0,03 a un 1% en peso.

Otra clase de agentes estabilizantes a emplear preferentemente son los colorantes fluorescentes. Entre éstos cuentan los ácidos 4,4'-diamino-2,2'-estilbenodisulfónicos (ácidos flavónicos), 4,4'-diestirilbifenileno, metil-umbeliferonas, cumarinas, dihidroquinolinonas, 1,3-diarilpirazolinas, imidas de ácido naftalínico, sistemas de benzoxazol, benzoisoxazol y bencimidazol, así como los derivados de pireno substituidos por heterociclos. En este caso son de especial significado las sales de ácido sulfínico de derivados de diaminoestilbeno, así como substancias fluorescentes polímeras.

Las substancias fluorescentes pueden estar contenidas en las formulaciones en cantidades hasta un 5% en peso, preferentemente hasta un 1% en peso, de modo especialmente preferente de un 0,01 a un 0,5, y en especial de un 0,03 a un 0,1% en peso.

En una forma especial de ejecución, los agentes estabilizantes citados anteriormente se emplean en cualquier mezcla. Los agentes estabilizantes se emplean en cantidades hasta un 40% en peso, preferentemente hasta un 30% en peso, de modo especialmente preferente de un 0,01 a un 20% en peso, en especial de un 0,02 a un 5% en peso.

Como ya se ha mencionado anteriormente, los agentes lavavajillas líquidos no acuosos según la invención se pueden envasar de modo que el envase sea por una parte hidrosoluble, y por otra parte hermético, es decir, que esté cerrado al ambiente. En este caso, según la invención se pueden realizar dos formas de ejecución.

De este modo, en una forma preferente de ejecución de la invención, esto corresponde a que el/los depósito(s) están cerrados, y contienen al menos un gas anhidro que no reacciona con el agente lavavajillas líquido no acuoso, además preferentemente en una cantidad tal que la presión total dentro del/de los depósito(s) cerrado(s) se sitúa por encima de la presión externa, de modo aún más preferente al menos 1 mbar por encima de la presión externa. Las formas muy especialmente preferentes de ejecución de estas porciones según la invención contienen al menos un gas anhidro que no reacciona con la composición de agente de lavado o limpieza, en una cantidad tal que la presión total dentro de los depósitos cerrados se sitúa al menos 5 mbar, de modo aún más preferente al menos 10 mbar, de modo muy especialmente preferente en el intervalo de 10 mbar a 50 mbar por encima de la presión externa. Muy especialmente en el caso de formas de ejecución preferentes con presión total situada claramente por encima de la presión externa dentro de los depósitos se puede mejorar claramente la apariencia óptica, en especial de bolsas laminares. Las composiciones envasadas correspondientemente presentan una estabilidad propia elevada, y dan la impresión de un agente lleno a plenitud, "sólido". En relación con la presente invención se entiende por "presión externa" la presión que domina en el lado externo de las envolturas, y que actúa el exterior de los depósitos, y precisamente en el momento de carga de la envoltura con al menos un gas anhidro en cuestión.

Según la invención, los depósitos pueden contener uno o varios gases. En la práctica es preferente la carga de las envolturas con un gas debido a los costes más reducidos vinculados a ello. Las porciones de agentes de lavado o limpieza preferentes según la invención comprenden como gas(es) al menos un gas, que es seleccionado a partir del grupo N_{2}, gas(es) noble(s), CO_{2}, N_{2}O, O_{2}, H_{2}, aire, hidrocarburos gaseosos, muy especialmente N_{2}, que es disponible a precio económico en cualquier parte. Los citados gases son ventajosamente inertes frente a los componentes del preparado con actividad de lavado, y por lo tanto, también de vez en cuando se denominan "gases inertes" en el ámbito de la presente invención.

Según otra forma de ejecución igualmente preferente, el/los depósito(s) está/n cerrado(s) y contiene(n) al menos una substancia que, en el caso de reacción con agua, libera un gas que no reacciona con el/los preparado(s) con actividad de lavado en una cantidad tal que la presión total dentro del depósito cerrado. Son especialmente ventajosas aquellas porciones de agentes de limpieza en las que la substancia contenida en el/los depósito(s), al menos una, en el caso de reacción con agua, libera al menos un gas en una cantidad tal que la presión total dentro de los depósitos cerrados aumenta al menos 1 mbar por encima de la presión externa, preferentemente al menos 5 mbar, de modo especialmente preferente se sitúa en un valor de 5 a 50 mbar por encima de la presión externa. Esta forma de ejecución es especialmente ventajosa en el sentido de que su obtención se simplifica en gran medida frente a aquella forma de ejecución en la que el gas está contenido en el depósito cerrado, ya que se debe añadir sólo al menos una substancia, que genera al menos un gas en contacto con humedad/agua en el depósito cerrado. Además, la humedad eventual que penetra en el depósito se absorbe y se hace reaccionar directamente con la substancia apta para la reacción con agua, y por lo tanto ya no se encuentra disponible para una reducción de la calidad de componentes de la composición de agente de lavado o limpieza. También son concebibles formas mixtas de porciones, en las que desde el comienzo está contenido tanto (al menos) un gas anhidro en el depósito, como también una substancia apta para la reacción con agua.

Según una forma preferente de ejecución de la invención, la substancia que libera un gas con agua es componente de la composición de agente de lavado o limpieza y -de modo aún más preferente- es una substancia higroscópica, que es compatible con los componentes de la composición de agente de lavado o limpieza. Preferentemente, tal substancia se dosifica en el depósito hidrosoluble o dispersable en agua por separado de la composición líquida de agente de lavado o limpieza según la invención, cerrándose este depósito preferentemente ya pocos segundos, en especial en el intervalo de 10 segundos después del contacto de la substancia que libera gas con la composición de agente de limpieza. La liberación de gas aumenta entonces la presión interna dentro del depósito a un valor por encima de presión atmosférica, y de este modo consigue las ventajas citadas anteriormente.

Son ejemplos de tales substancias, sin entender esto de manera limitante, substancias que son seleccionadas a partir del grupo de substancias que contienen peróxido de hidrógeno enlazado, substancias que contienen grupos -O-O-, substancias que contienen grupos -O-C-O-, hidruros y carburos, además preferentemente una substancia que es seleccionada a partir del grupo percarbonatos (de modo especialmente preferente percarbonato sódico), persulfatos, perboratos, perácidos, M_{A}M_{B}H_{4}, donde M_{A} representa un metal alcalino (de modo especialmente preferente Li o Na) (a modo de ejemplo LiAlH_{4}, NaBH_{4}, NaAlH_{4}) y M_{B} representa B o Al, o M^{I}_{2}C_{2} o M^{II}C_{2}, donde M^{I} representa un metal monovalente y M^{II} representa un metal divalente (a modo de ejemplo CaC_{2}).

Claims (17)

1. Composición de agente de agente de lavado o limpieza porcionada, líquida, en un depósito hidrosoluble o dispersable en agua, que comprende una matriz pobre en agua y fosfatos dispersado en la misma, caracterizada porque el fosfato dispersado comprende tripolifosfato sódico, y la fracción de fase I de tripolifosfato sódico dispersado, referido al peso total de tripolifosfato sódico dispersado, asciende a menos de un 25% en peso.

2. Composición de agente de lavado o limpieza según la reivindicación 1, caracterizada porque la fracción de fase I de tripolifosfato sódico dispersado asciende a menos de un 20% en peso, preferentemente menos de un 16% en peso, de modo especialmente preferente menos de un 12% en peso, y en especial menos de un 10% en peso, referido respectivamente al peso total de tripolifosfato sódico dispersado.

3. Composición de agente de lavado o limpieza según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque el contenido en fosfato total de la composición de agente de lavado y limpieza se sitúa entre un 30 y un 70% en peso, preferentemente entre un 35 y un 65% en peso, de modo especialmente preferente entre un 40 y un 60% en peso, y en especial entre un 45 y un 55% en peso, referido respectivamente al peso total de la composición de agente de lavado y limpieza líquida, sin consideración del depósito hidrosoluble o dispersable en agua.

4. Composición de agente de lavado o limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el fosfato dispersado, adicionalmente a tripolifosfato sódico, comprende otro(s) polifosfato(s), preferentemente tripolifosfato(s), de modo especialmente preferente tripolifosfato potásico.

5. Composición de agente de lavado o limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque, referido al peso total de fosfato dispersado, al menos un 10% en peso, preferentemente al menos un 30% en peso, de modo especialmente preferente al menos un 50% en peso, y en especial al menos un 70% en peso de fosfato dispersado presenta un revestimiento.

6. Composición de agente de lavado o limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el fosfato dispersado se presenta al menos parcialmente en forma de un fosfato hidratado, y este fosfato hidratado presenta un contenido en agua de hidratación de un 0,5 a un 26% en peso, preferentemente de un 1 a un 24% en peso, y en especial de un 2 a un 20% en peso, referido respectivamente al peso total del fosfato dispersado hidratado.

7. Composición de agente de lavado o limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque al menos un 70% en peso, preferentemente al menos un 80% en peso, de modo preferente al menos un 85% en peso, de modo especialmente preferente al menos un 90% en peso, y en especial al menos un 95% en peso de fosfato dispersado presenta tamaños de partícula por de debajo de 200 \mum, preferentemente por debajo de 160 \mum, de modo especialmente preferente por debajo de 120 \mum, y en especial por debajo de 100 \mum.

8. Composición de agente de lavado o limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque la composición de agente de lavado o limpieza presenta un contenido en agua total, es decir, un contenido en agua libre y/o agua presente en forma de agua de hidratación y/o agua de constitución, entre un 0,1 y un 15% en peso, preferentemente entre un 0,5 y un 12% en peso, de modo especialmente preferente entre un 1 y un 9% en peso, y en especial entre un 2 y un 6% en peso, referido respectivamente al peso total del agente de lavado y limpieza sin consideración del depósito hidrosoluble o dispersable en agua.

9. Composición de agente de lavado o limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque contiene disolvente(s) no acuoso(s), siendo seleccionado/s el/los disolvente/s a partir del grupo de polietilenglicoles, polipropilenglicoles, glicerina, carbonato de glicerina, triacetina, etilenglicol, propilenglicol, carbonato de propileno, hexilenglicol, etanol, así como n-etanol y/o iso-propanol.

10. Composición de agente de lavado o limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque el contenido de la composición de agente de lavado o limpieza en disolvente(s) no acuoso(s) asciende a un 0,1 hasta un 70% en peso, preferentemente un 0,5 a un 60% en peso, de modo especialmente preferente de un 1 a un 50% en peso, de modo muy especialmente preferente de un 2 a un 40% en peso, y en especial de un 2,5 a un 30% en peso, referido respectivamente al agente total.

11. Composición de agente de lavado o limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque el depósito hidrosoluble o dispersable en agua comprende una lámina y/o una pieza moldeada por inyección y/o una pieza moldeada por soplado y/o una pieza embutida a profundidad.

12. Composición de agente de lavado o limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque el depósito hidrosoluble o dispersable en agua comprende uno o varios polímeros hidrosolubles, preferentemente un material del grupo alcohol polivinílico (en caso dado acetalizado) (PVAL), polivinilpirrolidona, óxido de polietileno, gelatina, celulosa, y sus derivados y sus mezclas.

13. Composición de agente de lavado o limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque el depósito hidrosoluble o dispersable en agua comprende un alcohol polivinílico, cuyo grado de hidrólisis asciende a un 70 hasta un 100% en moles, preferentemente un 80 a un 90% en moles, de modo especialmente preferente un 81 a un 89% en moles, y en especial un 82 a un 88% en moles.

14. Composición de agente de lavado o limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada porque el depósito hidrosoluble o dispersable en agua comprende un alcohol polivinílico, cuyo peso molecular se sitúa en el intervalo de 10.000 a 100.000 gmol^{-1}, preferentemente de 11.000 a 90.000 gmol^{-1}, de modo especialmente preferente de 12.000 a 80.000 gmol^{-1}, y en especial de 13.000 a 70.000 gmol^{-1}.

15. Composición de agente de lavado o limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque el depósito hidrosoluble o dispersable en agua es una bolsa laminar, y la lámina presenta un grosor de 1 a 150 \mum, preferentemente de 2 a 100 \mum, de modo especialmente preferente de 5 a 75 \mum, y en especial de 10 a 50 \mum.

16. Composición de agente de lavado o limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizada porque el depósito hidrosoluble o dispersable en agua comprende un cuerpo moldeado por inyección o moldeado por soplado o embutido a profundidad, cuya pared presenta un grosor de 50 a 300 \mum, preferentemente de 70 a 200 \mum, y en especial de 80 a 150 \mum.

17. Composición de agente de lavado o limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizada porque cinco minutos después de la introducción de 300 g de una muestra de composición de agente de lavado o limpieza líquida temperada a 20ºC en una disolución de 50 g de sulfato sódico en 200 ml de agua, temperada a 80ºC, la temperatura de esta disolución asciende a menos de 72ºC, preferentemente menos de 70ºC, de modo especialmente preferente menos de 68ºC, y en especial menos de 65ºC.