ES2277646T3 - Agente de limpieza o composicion detergente en porciones. - Google Patents
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Abstract
Composición de agente de aseo y detergente en porciones en un recipiente soluble en agua o capaz de dispersarse en agua que comprende una fase líquida y una o más partículas sólidas allí contenida(s) caracterizada porque la o las partículas sólidas contenidas está(n) recubiertas y presentan un tamaño de partícula entre 12000 y 20000 mum.
Description
Agente de limpieza o composición detergente en
porciones.
La presente invención se refiere a agentes de
aseo y a composiciones detergentes en porciones que facilitan al
usuario la dosificación de agentes de aseo y de composiciones
detergentes. Particularmente la invención se refiere a agentes de
aseo y a composiciones detergentes que se empacan en un recipiente
de película soluble en agua o capaz de dispersarse en agua.
Los agentes de aseo y detergentes así como los
métodos para su preparación son conocidos desde hace tiempo y por
lo tanto están ampliamente descritos en el estado del arte.
Usualmente se suministran al usuario en forma de productos
pulverizados secados por aspersión o granulados, o bien como un
producto líquido. Siguiendo el deseo del consumidor de una dosis
más simple, se han establecidos en el mercado productos en forma de
pre-porciones en adición a estas dos variante
clásicas y se han descrito extensamente de manera similar en el arte
previo, y se han descrito especialmente cuerpos moldeados
comprimidos, es decir tabletas, bloques, briquetas y similares, y
también porciones de detergentes líquidos o sólidos empacados en
bolsas.
En el caso de las cantidades de dosis
individuales de agentes de aseo y detergentes que llegan al mercado
en bolsas, se han establecido bolsas hechas de película soluble en
agua, que hacen innecesario para el consumidor romper y abrir el
paquete. De esta manera es posible la dosificación conveniente de
una sola porción colocando la bolsa directamente en la máquina
lavadora o lavadora de platos, o dentro de un compartimiento
dispensador o introduciéndola a una cantidad predeterminada de
agua, por ejemplo en un balde o una palangana o de lavabo. Por
consiguiente, el arte previo describe un gran número de detergentes
empacados en bolsas hechas de películas solubles en
agua.
agua.
Por ejemplo, la publicación alemana de patente
11 30 547 (Procter & Gamble) divulga paquetes de películas
solubles en agua de alcohol polivinílico que están llenos de
detergente sintéticos no líquido. El documento no discute sobre el
tamaño de las partículas de los detergentes empacados.
Una dosis individual de un detergente o
blanqueador en un bolsa que tiene una o más puntos de costura de
material sensible al agua se describe en la solicitud de patente
europea EP 143 476 (Akzo N.V.). En calidad de material para los
puntos de costura sensibles al agua en esta publicación se usa una
mezcla de polímero aniónico y/o no iónico que enlaza al agua y un
material polímerico aniónico adhesivo.
Partículas extremadamente grandes que están
encerradas en una película insoluble en agua se describen en EP 385
529 (Procter & Gamble). Este documento divulga una composición
de suavizante de textiles con partículas jumbo, cuyas partículas de
suavizante activadas por secado de 5 a 30 mm de tamaño están
encerradas por una película porosa soluble en agua.
Se ha encontrado que surgen problemas
relacionados con la producción en el caso de composiciones
detergentes del arte previo empacadas en contenedores o recipientes
solubles en agua o capaces de dispersarse en agua. Al empacara las
composiciones detergentes al contenedor soluble en agua, pequeñas
partículas permanecen adheridas al contenedor y se introducen a los
puntos de costura que se forman cuando el recipiente se sella. Como
resultado de estas partículas en el sello, las costuras en cuestión
no son totalmente impermeables a la atmósfera lo cual puede
conducir a problemas de estabilidad en la composición detergente y a
fugas por entre las costuras en cuestión. Para resolver estos
problemas la DE 198 31 703 (Henkel KGaA) ha propuesto que por lo
menos el 70% en peso de las partículas de la composición detergente
tiene tamaños de partículas por encima de 800 \mum.
Ninguno de los documentos mencionados divulga
composiciones detergentes acuosas, líquidas empacadas en
contenedores solubles en agua o capaces de dispersarse en agua. Se
ha encontrado que surgen problemas aquí que son similares a
aquellos con composiciones de partículas, la composición detergente
líquida a introducirse en el contenedor continúa con frecuencia
goteando o tiene propiedades de producir filamentos introduciendo
residuos de producto dentro de la costura lo cual, como se
describió arriba, conduce a fugas que tienen consecuencias mucho más
desastrosas en el caso de contenidos líquidos que el caso de
contenidos en forma de partícula.
En el caso de composiciones detergentes líquidas
puede ser adicionalmente el caso que el goteo o los filamentos de
producto que se incluyen en la costura por formarse se someten a
tensión térmica cuando se usa un método de sellado por calor tal
que la composición hierva y pueda conducir a otras fugas,
decoloraciones o, en el caso más serie, incluso a accidentes como
resultado de la descomposición térmica.
De manera interesante, un cambo en la viscosidad
de la composición de detergente líquido no lleva a éxito; en lugar
de eso, tiene que ser soportado por otras medidas adecuadas durante
la formulación del producto. Estas medidas conducen a resultados
mejorados incluso independientemente de la viscosidad de las
composiciones.
Un objeto de la presente invención es evitar
estos problemas y preparar una composición de aseo o detergente
líquida, es decir que se pueda verter, en porciones, en las que las
costuras de los recipientes o contenedores consisten en películas
solubles en agua o capaces de dispersarse en agua, impermeables a la
atmósfera. Se ha mostrado que los problemas mencionados de costuras
permeables y de los problemas de allí surgidos se pueden resolver
cuando las composiciones de aseo y detergentes a ser porcionadas
satisfacen ciertos criterios con respecto al tamaño de partículas
suspendidas en la matriz líquida acuosa.
El objeto de la solicitud es por lo tanto una
composición de agente para aseo o detergente en un recipiente o
contenedor soluble en agua o capaz de dispersarse en agua, que
comprende una fase líquida y una o más partículas sólidas
contenidas allí, caracterizada porque la(s)
partícula(s) sólida(s) presente(s) tienen un
tamaño de partícula entre 12 000 y 20 000 \mum y las partículas
sólidas contenidas son recubiertas.
Dentro de este rango de tamaño de partículas
mencionado, ya no aparecen los problemas mencionados sobre el goteo
remanente del sellado o los filamentos en la costura. Aparte de
la(s) partícula(s) sólidas dispersas mencionadas
previamente que tienen el tamaño de partícula mencionado, las
composiciones de la invención también pueden comprender partículas
que tienen un tamaño más pequeño cuando no forman las partículas
solas dispersadas hasta después de sellar el contenedor soluble en
agua o capaz de dispersarse en agua, por ejemplo mediante fractura
o por precipitaciones de la matriz líquida como resultado del
transporte o almacenamiento.
La forma espacial (en tres dimensiones) de las
partículas sólidas dispersas se restringe solamente por las
posibilidades técnicas durante su producción. La forma espacial o
tridimensional posible son todas las realizaciones que se puedan
manejar de forma práctica, como por ejemplo cubos, cuboides y
elementos espaciales correspondientes que tiene superficies de cara
planos y también en particular realizaciones cilíndricas con corte
de sección transversal circular u oval. Esta última realización
comprende partículas en forma de tableta hasta secciones
cilíndricas compactas que tienen una proporción de altura a diámetro
por encima de 1. Además son posibles formas espaciales las esferas
("perlas"), semiesferas, "esferas estiradas" en forma de
cápsulas elipsoidales o partículas aplanadas "lenticulares",
como también poliedros regulares, por ejemplo tetraedros, hexaedros,
octaedros, dodecaedros, icosaedros. También son concebibles
realizaciones con forma de estrella con tres, cuatro, cinco, seis o
más puntas o cuerpos totalmente irregulares que pueden ser
configurados, por ejemplo, en un motivo. Motivos adecuados,
dependiendo del campo de uso de las composiciones de la invención,
son, por ejemplo, figuras de animales tales como perros, caballos o
aves; motivos florales o ilustraciones de frutas. Sin embargo la
realización tipo motivo también se puede relacionar con objetos
inanimados tales como vehículos, herramientas, objetos caseros o
prendas de vestir. La superficie de las partículas sólidas pueden
tener asperezas dependiendo del tipo de proceso de producción
seleccionado y/o un revestimiento seleccionado. Debido a las
numerosas realizaciones posibles para la(s)
partícula(s) las composiciones de la invención se distinguen
no solo por las ventajas en su producción. Debido al tamaño de
partícula mencionado, estas partículas son adicionalmente
visualmente perceptibles para el consumidor de una manera clara y de
esta manera es posible una visualización, particularmente ventajosa
para la aceptación del producto, de los sistemas multicomponentes
presentes en las composiciones de la invención. Por ejemplo, las
múltiples fases perceptibles visualmente de estas composiciones
pueden ilustrar, por ejemplo, la función diferencial de substancias
activas individuales (por ejemplo funciones de aseo y otras
adicionales tales como protección de vidrio, protección de plata,
etc.). La separación de los ingredientes para su acción en
diferentes ciclos de limpieza de un programa de limpieza (por
ejemplo prelavado y lavado principal o ciclo de limpieza y enjuague)
también se realizan de manera visible para el consumidor.
En calidad de partículas sólidas en el marco de
la presente solicitud se comprenden substancias y mezclas de
substancias que tienen una consistencia sólida, es decir,
dimensionalmente estable que no es capaz de fluir. Esta categoría
incluye, por ejemplo, substancias en el estado sólido aunque también
substancias dimensionalmente estables tales como geles estables
dimensionalmente y combinaciones de estas substancias. También
referidos como sólidos son los cuerpo rellenos que tienen una capa
sólida externa, independiente del estado de la materia de los
rellenos presentes en estos cuerpos rellenos.
En el contexto de la presente solicitud las
partículas sólidas son preferiblemente polvos y/o gránulos y/o
extrudidos y/o compactados y/o moldeados, que pueden ser o bien de
substancias puras o bien de mezclas de substancias. Los sólidos
mencionados pueden estar presentes en forma amorfa y/o cristalina
y/o semicristalina.
El polvo es un término general para una forma de
división de substancias sólidas y/o mezclas de substancias, que se
obtiene mediante pulverización, es decir trituración o molienda en
un mortero, moliendo en molinos o como consecuencia de secados por
atomización o congelamiento. Una división particularmente fina es
conocida con frecuencia como atomización o micronización; a los
polvos correspondientes se refieren como micropolvos.
De acuerdo con el tamaño de la partícula, es
común una división aproximada de los polvos en polvos gruesos,
finos y ultrafinos. Los materiales en polvo a granel se clasifican
de manera más precisa por su densidad a granel y por análisis de
tamices. Sin embargo, los polvos preferidos en el contexto de la
presente solicitud tienen los tamaños de partículas más inferiores
de 500 \mum, preferiblemente de 600 \mum y particularmente de
800 \mum.
Los métodos para determinar el tamaño el tamaño
de partícula más bajo se basan en el análisis de tamiz ya
mencionado y se describen en detalle en el arte previo.
Los polvos se pueden comprimir y aglomerar
mediante extrudido, compresión, pasado por rodillo, briqueteado,
paletizado y métodos relacionados. Cualquier método divulgado en el
arte previo para aglomeración de mezclas de partículas es adecuado
en principio para producir las partículas sólidas dispersadas
presentes en las composiciones de la invención. En el contexto de
la presente invención junto a los granulados usados como sólidos
preferidos están los compactados y extrudidos.
Como granulados se designan acumulaciones de
granitos de partículas. Una partícula granulada (gránulo) es un
agregado asimétrico de partículas de polvo. Se describen procesos de
granulación ampliamente en el arte previo. Los materiales
granulados pueden producirse mediante granulación en húmedo,
mediante granulación seca o compactación y mediante granulación por
solidificación de fusión.
La técnica de granulación usada más comúnmente
es la granulación húmeda puesto que esta técnica se somete a las
más pocas restricciones y conduce de la manera más confiable a
gránulos que tienen propiedades favorables. La granulación en
húmedo se efectúa mediante humidificación de mezclas de polvos con
solventes y/o mezclas de solventes y/o soluciones de aglutinantes
y/o soluciones de adhesivos y se lleva preferiblemente a cabo en
mezcladores, lechos fluidizados o torres de aspersión, y dichos
mezcladores pueden equiparse, por ejemplo, con herramientas para
revolver o amasar. Sin embargo, es posible usar combinaciones de
lecho(s) fluidizado(s) y mezcladores, o combinaciones
de diferentes mezcladores para la granulación. Dependiendo del
material inicial y de las propiedades del producto deseado, la
granulación se efectúa por la acción de fuerzas de corte, bajas a
altas.
Cuando la granulación se efectúa en una torre de
aspersión, las substancias iniciales usadas pueden, por ejemplo,
ser materiales fundidos (solidificación de fundido) o lechadas,
preferiblemente acuosas (secado por aspersión) de substancias
sólidas que se aspergen en un tamaño definido de gota en la cima de
una torre, se solidifican o se secan en la caída libre y se
precipitan como gránulos en el fondo de la torre. La solidificación
de fundido es adecuada generalmente en particular para moldear
substancias de que se funden a baja temperatura que son estable en
la región de la temperatura de fusión (por ejemplo urea, nitrato de
amonio y diversas formulaciones tales como concentrados de enzima,
medicamentos, etc.); a los gránulos correspondientes también se
refieren como "prill". El secado por aspersión se usa
particularmente para la producción de detergentes de lavandería o
constituyentes de detergente de lavandería.
Otras técnicas de aglomeración descritas en el
arte previo son granulaciones de extrusión o de rodillo perforados
en las cuales se adicionan mezclas de polvo con líquido granulante
remoldeado durante la compresión a través de discos perforados
(extrusión) o sobre rodillos perforados. El producto de la
granulación de extrusor es denominado también mezcla extruida.
Los compactados se pueden producir, por ejemplo,
mediante técnicas de granulación seca tales como elaboración de
tabletas o compactación con rodillo. La compactación en prensas de
tabletas permite que se produzcan tabletas o briquetas de una fase
o de múltiples fases. Las tabletas de múltiples fases incluyen no
solo tabletas de múltiples capas o sándwich (emparedado) sino
también, por ejemplo, tabletas recubiertas y tabletas embutidas
(tabletas de ojo de toro o bull's eye). Tal como las hojuelas
obtenidas en los rodillos de compactación, las briquetas pueden
pulverizarse después de la compactación por rodillos dentados que
corren en vía contraria o pasarse a través de tamices. El tamaño de
las partículas obtenidas por compactación puede variar.
En el contexto de la presente solicitud los
cuerpos moldeados se refieren a partículas de substancia sólida que
se producen por solidificación y/o cristalización a partir de
materiales fundidos o soluciones. La solidificación y/o
cristalización se efectúa preferiblemente en matrices prefabricadas.
Los cuerpos moldeados retirados de las matrices después de
solidificar pueden posteriormente, dependiendo del tamaño de la
matriz o molde y del uso destinado del material moldeado, usarse en
su tamaño original o, opcionalmente después de la pulverización, en
calidad de sólidos en los contenedores o recipientes solubles en
agua según la invención.
Materiales adecuados para los cuerpos moldeados
que se producen mediante solidificación de fundidos son en
particular substancias fundibles de los grupos de las grasas y/o
triglicéridos y/o ácidos grasos y/o alcoholes grasos y/o ceras y/o
parafinas. Se puede encontrar una descripción completa de estas
substancias abajo en este documento en conexión con la descripción
en el marco de esta solicitud de partículas sólidas preferidas que
tienen un revestimiento. Para evitar repeticiones en este punto se
hace una referencia a las realizaciones de allí.
Geles dimensionalmente estables son otro sólido
particularmente preferido en el marco de la presente invención. El
término "dimensionalmente estable" se refiere a geles que
tienen una estabilidad dimensional intrínseca que los hace capaces
de asumir una forma estable ante fracturas, de tres dimensiones que
no se desintegran en condiciones normales de producción, de
almacenamiento, de transporte y de manejo por el consumidor; esta
forma tridimensional no cambia en las condiciones especificadas
incluso por un período prolongado de tiempo, preferiblemente 4
semanas, más preferiblemente 8 semanas y en particular 32 semanas;
es decir, persisten en condiciones normales de producción, de
almacenamiento, de transporte y de manejo por el consumidor en la
forma geométrica de tres dimensiones que resulta de la producción,
o sea por ejemplo que no se licuan al aire o retornan a su forma
geométrica tridimensional por la acción
de una fuerza externa normal en las condiciones de preparación, de almacenamiento, de transporte y de manejo.
de una fuerza externa normal en las condiciones de preparación, de almacenamiento, de transporte y de manejo.
En dependencia del rango de aplicación de la
composición de la invención, cuando sea necesario o se requiera,
dosificar diferente(s) substancia(s) activa(s)
y o preparaciones de substancia activa presentes en las partículas
sólidas con retraso en el tiempo, esto se puede efectuar en una
modificación preferida de la invención mencionada mediante
diferentes mecanismos o, en otras palabras, mediante integración de
diferentes "interruptores" a las partículas sólidas arriba
mencionadas.
Los posibles "interruptores" que
influencian la desintegración de partículas sólidas dispersadas en
la matriz líquida son parámetros físico-químicos en
realizaciones particularmente preferidas. Ejemplos de los mismos
que, sin embargo, no deben interpretarse como restricciones son:
Tiempo; es decir, el lapso de un cierto tiempo
en el cual las paredes (cápsula, revestimiento, etc.) de un sólido
están en contacto con un cierto medio, por ejemplo con un baño
acuoso, el control de tiempo confiable tiene el prerequisito de la
cinética lineal de disolución.
Temperatura; es decir, el logro de una cierta
temperatura en el curso del perfil de temperatura, por ejemplo de
un ciclo de lavado, de limpieza o de enjuague en el cual una cápsula
o material de revestimiento comienza a fundirse, a dispersarse o a
disolverse; el control por la temperatura es confiable y así mismo
la realización preferida debido al aumento de temperatura con cada
etapa del ciclo de lavado, especialmente en el caso de detergentes
de lavado de platos.
El valor de pH, es decir, el ajuste de un valor
determinado de pH, por ejemplo en el curso del ciclo de lavado,
limpieza o enjuague, en el baño acuoso que rodea la composición de
la invención.
La fuerza iónica de un baño de lavado;
La estabilidad mecánica, por ejemplo, de una
cápsula o revestimiento o de un cuerpo moldeado compactado que,
dependiendo del tiempo, de la temperatura o de otros parámetros
puede ser un factor determinante de la desintegración;
La permeabilidad, por ejemplo, de una cápsula o
de un revestimiento para un componente determinado, principalmente
gaseoso o líquido, preferiblemente agua; etc.
La base para el uso de tales
"interruptores" es generalmente revestimiento o recubrimiento
seleccionado apropiadamente para las partículas dispersadas sólidas
que se pueden usar como tales debido a su punto de fusión y/o de su
permeabilidad para solventes y/o de la influencia de temperatura y/o
de la fuerza iónica y/o del valor de pH sobre su solubilidad son
susceptibles de emplearse como interruptores de este tipo. Otro
objeto preferido de la presente solicitud son composiciones
detergentes en porciones en la(s) que las partícula(s)
sólida(s) presente(s) tiene(n) un
revestimiento (coating). Por razones de productibilidad más simple,
las partículas sólidas preferidas de acuerdo con la invención
tienen un revestimiento de una sola fase. Sin embargo, se apreciará
que los revestimientos multifásicos pueden también realizarse en el
contexto de la presente solicitud.
El uso de partículas sólidas revestidas o
recubiertas tiene una serie de ventajas. Por ejemplo, un
revestimiento de las partículas sólidas dispersadas puede
inicialmente prevenir la disolución incipiente o la disolución
total o el hinchamiento de estas partículas por parte del solvente o
mezcla de solventes circundante, que en cualquier caso sería
perjudicial para la aparición de las composiciones de la invención.
Adicionalmente, un revestimiento permite que constituyentes
mutuamente incompatibles de una formulación se separen espacialmente
uno de otro, lo que aumenta la estabilidad de estos constituyentes
y así también la efectividad de las composiciones correspondientes.
Finalmente, un revestimiento hace posible la liberación controlado
en el tiempo de las substancias activas comprendidas en las
partículas sólidas revestidas mediante una selección precisa de la
composición del o de los recubrimientos o revestimientos.
Dependiendo de la naturaleza química de las substancias activas
presentes en la matriz líquida o en las partículas sólidas
dispersadas, y de la composición de la mezcla solvente, los
materiales de revestimiento usados pueden ser substancias o mezclas
de substancias solubles en agua y/o insolubles en agua. Debe
notarse que un alto contenido de agua en la matriz líquida no
excluye el uso de materiales de revestimiento solubles en agua,
puesto que la solubilidad de estos materiales puede disminuirse
mediante un contenido apropiado de electrólito en la matriz
líquida. Para mejor perceptibilidad, los revestimientos pueden
comprender colorantes.
Las capas de recubrimiento descritas abajo se
pueden aplicar a las partículas sólidas a ser recubiertas, por
ejemplo mediante de procesos de inmersión o de aspersión. Otros
procesos adecuados incluyen revestimiento en recubridores de tambor
o calderos para grageas.
Materiales o constituyentes adecuados para
recubrir, como por ejemplo aglomerantes en combinación con sales,
preferiblemente sales inorgánicas, son polímeros o mezclas de
polímeros del grupo de polímeros solubles en agua. Las substancias
preferidas de este grupo se seleccionan de
a) polímeros no iónicos solubles en agua del
grupo de
- a1)
- polivinilpirrolidonas,
- a2)
- copolímeros de vinilpirrolidona - éster vinílico,
- a3)
- éteres de celulosa
\vskip1.000000\baselineskip
b) polímeros anfotéricos solubles en agua del
grupo de
- b1)
- copolímeros de alquiloacrilamida - ácido acrílico
- b2)
- copolímeros de alquiloacrilamida - ácido metacrílico
- b3)
- copolímeros de alquiloacrilamida - ácido metilometacrílico
- b4)
- copolímeros de alquiloacrilamida - ácido acrílico ácido alquiloaminoalquilo-(meta)crílico
- b5)
- copolímeros de alquiloacrilamida - ácido metacrílico - ácido alquiloamino-alquilo(meta)crílico
- b6)
- copolímeros de alquiloacrilamida - ácido metilmetacrílico - ácido aminoalquilo(meta)acrílico
- b7)
- copolímeros de alquiloacrilamida - alquilo metacrilato - alquiloaminoetilo metacrilato - alquilo metacrilato
- (b8)
- copolímeros de
- b8i)
- ácidos carboxílicos insaturados
- b8ii)
- ácidos carboxílicos insaturados catiónicamente modificados
- b8iii)
- si se desea, otros monómeros iónicos o no ionogénicos
\vskip1.000000\baselineskip
c) polímeros zwitteriónicos solubles en agua del
grupo de
- c1)
- copolímeros de cloruro de acriloamidoalquilotrialquiloamonio - ácido acrílico y sus sales de metal alcalino y de amonio
- c2)
- copolímeros de cloruro de acrilamidoalquilotrialquiloamonio - ácido metacrílico y sus sales de metal alcalino y de amonio
- c3)
- copolímeros de metacroiloetilo - metacrilato
\vskip1.000000\baselineskip
d) polímeros aniónico solubles en agua del grupo
de
- d1)
- copolímeros de acetato de vinil - ácido crotónico
- d2)
- copolímeros de vinilpirrolidona - acrilato de vinilo
- d3)
- terpolímeros de ácido acrílico - acrilato de etilo - N-tert-butilacrilamida
- d4)
- polímeros injertados de ésteres de vinilo, ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico solos o en una mezcla, copolimerizados con ácido crotónico, ácido acrílico o ácido metacrílico con óxidos polialquilénicos y/o glicoles polialquilénicos
- d5)
- copolímeros injertados o reticulados de la copolimerización de
- d5i)
- por lo menos un monómero de tipo no iónico,
- d5ii)
- por lo menos un monómero de tipo iónico
- d5iii)
- glicol de polietileno y
- d5iv)
- un reticulador
- d6)
- copolímeros obtenidos por copolimerización de al menos un monómero de cada uno de los tres grupos siguientes:
- d6i)
- ésteres de alcoholes insaturados y ácidos carboxílicos saturados de cadena corta y/o ésteres de alcoholes saturados de cadena corta y ácidos carboxílicos insaturados,
- d6ii)
- ácidos carboxílicos insaturados
- d6iii)
- ésteres de ácidos carboxílicos de cadena larga y alcoholes insaturados y/o ésteres de los ácidos carboxílicos del grupo d6ii) con alcohol de C_{8-18} saturado o insaturado, de cadena recta o ramificado
- d7)
- terpolímeros de ácido protónico, acetato de vinilo y un éster de alilo o metalilo
- d8)
- tetra- y pentapolímeros de
- d8i)
- ácido crotónico o ácido aliloxiacético
- d8ii)
- acetato de vinilo o propionato de vinilo
- d8iii)
- ésteres de alilo o metalilo ramificados
- d8iv)
- éteres de vinilo, ésteres de vinilo o ésteres de cadena recta de alilo o de metalilo
- d9)
- copolímeros de ácido crotónico con uno o más monómeros del grupo consistente de etileno, vinilbenceno, éter vinil metilo, archilamida, y sales solubles en agua de los mismos.
- d10)
- terpolímeros de acetato de vinilo, ácido crotónico y ésteres de vinilo de un ácido monocarboxílico \alpha-ramificado alifático saturado
\vskip1.000000\baselineskip
e) polímeros catiónicos solubles en agua del
grupo de
- e1)
- derivados de celulosa cuaternizada
- e2)
- polisiloxanos con grupos cuaternarios
- e3)
- derivados de guar catiónico
- e4)
- sales poliméricas de dimetilodialiloamonio y sus copolímeros con ésteres y amidas de ácido acrílico y ácido metacrílico
- e5)
- copolímeros de vinilpirrolidona con derivados cuaternizados de dialquiloaminoacrilato y -metacrilato
- e6)
- copolímeros de vinilpirrolidona - cloruro metoimidazolinio
- e7)
- alcohol polivinílico cuaternizado
- e8)
- polímeros indicados bajo las denominaciones INCI policuaternio 2, policuaternio 17, policuaternio 18 y policuaternio 27.
\vskip1.000000\baselineskip
Polímeros solubles en agua en el contexto de la
invención son aquellos polímeros solubles en agua hasta más de 2,5%
por peso a temperatura ambiente.
Las partículas sólidas dispersadas en los
detergentes líquidos de la invención se recubren preferiblemente
con un polímero o mezcla de polímero, el polímero / y acorde con
esto la mezcla completa) o por lo menos 50% en peso de la mezcla
polimérica (y así al menos 50% del recubrimiento) se selecciona de
ciertos polímeros. El recubrimiento consiste enteramente o hasta
cierto punto de al menos 50% de su peso de polímeros solubles en
agua del grupo de los polímeros no iónicos, anfotéricos,
zwitteriónicos, aniónicos y/o catiónicos. En otra realización
preferida el recubrimiento del fosfato consiste de otra sal
inorgánica que comprende uno de los polímeros mencionados como un
aglomerante. Polímeros preferidos de estos grupos han sido listados
arriba y se describen en detalle abajo.
Los polímeros solubles en agua que se prefieren
de acuerdo con la invención son no iónicos. Ejemplo de polímeros no
ionogénicos adecuados son los siguientes:
Polivinilpirrolidonas tal como se venden, por
ejemplo, bajo la marca Luviskol® (BASF). Polivinilpirrolidona son
polímeros no iónicos preferidos en el contexto de la invención.
Polivinilpirrolidonas
[poli(1-vinil-2-pirrolidinona)],
abreviado PVP, son polímeros de la fórmula general (I)
que se preparan mediante
polimerización por radicales libres de
1-vinilpirrolidona según procesos de polimerización
de solución o suspensión usando iniciadores de radicales libres
(peróxidos, azo compuestos). La polimerización iónica del monómero
provee solo productos que tienen masas molares bajas. Las
polivinilpirrolidonas comerciales tienen masas molares en el rango
de aproximadamente 2500-750000 g/mol, que se
caracterizan por especificar los valores K y, dependiendo del valor
K, tienen temperaturas de transición de vidrio de
130-175º. Se suministran como polvos blancos,
higroscópicos o como soluciones acuosas. Las polivinilpirrolidonas
son fácilmente solubles en agua y una pluralidad de solventes
orgánicos (alcoholes, cetonas, ácido acético glacial,
clorohidrocarburos, fenoles,
etc.).
Copolímeros de vinilpirrolidona - éster de
vinilo, como se vende, por ejemplo bajo la marca comercial Luviskol®
(BASF). Luviskol® VA 64 y Luviskol® VA 73, respectivamente
copolímeros de vinilpirrolidona - acetato de vinilo, son polímeros
no iónicos particularmente preferidos. Los polímeros de éster de
vinilo son polímeros que se pueden obtener de ésteres de vinilo con
el grupo de la fórmula (II)
como unidad estructural básica
característica de las macromoléculas. De estas, los polímeros de
acetato de vinilo (R = CH3) con acetatos de polivinilo tienen el
significado industrial más grande como los representantes más
importantes de
lejos.
La polimerización de los ésteres de vinilo es
por radicales libres mediante diversos procesos (polimerización en
solución, polimerización en suspensión, polimerización en emulsión,
polimerización a granel). Los copolímeros de acetato de vinilo con
vinilpirrolidona contienen unidades de las fórmulas (I) y (II).
Los éteres de celulosa, tales como la
hidroxipropilcelulosa, hidroxietilcelulosa y
metilhidroxipropilcelulosa, tal como se venden por ejemplo bajo la
marca comercial Culminal® y Benecel® (AQUALON). Los éteres de
celulosa se pueden describir por la fórmula general (III)
En la cual R representa H o un grupo alquilo,
alquenilo, alquinilo, arilo o alquilarilo. En productos preferidos,
en la fórmula (III) por lo menos un R es
-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-OH o
-CH_{2}CH_{2}-OH. Los éteres de celulosa se
preparan industrialmente eterificando celulosa de metal alcalino
(por ejemplo con óxido de etileno). Los éteres de celulosa se
caracterizan por medio del grado promedio de substitución, GS, y/o
mediante el grado molar de substitución, MS, que indica cuantos
grupos hidroxilo de una unidad de celulosa han reaccionado con el
reactivo eterificante o cuantos moles del reactivo eterificante se
han adicionado, enpromedio, a una unidad de anhidroglucosa. Las
hidroxietilcelulosas son solubles en agua de un GS por encima de
aproximadamente 0,6 o un MS de aproximadamente 1. Las hidroxietil-
e hidroxipropilcelulosas comerciales tienen grados de substitución
en el rango de 0,85-1,35 (GS) y
1,5-3 (MS). Las hidroxietil- y propilcelulosas se
venden como polvos amarillentos-blancos, inodoros e
insaboros en grados de polimerización altamente variables. Las
hidroxietil- y la propilcelulosa son solubles en agua fría y
caliente y en algunos solventes orgánicos (acuosos), pero insolubles
en la mayoría de solventes orgánicos (anhidros); sus soluciones
acuosos son relativamente insensibles a cambios en pH o a la adición
de electrólito.
Otros polímeros preferidos de acuerdo con la
invención son anfopolímeros solubles en agua. El término genérico
anfopolímeros abarca polímeros anfotéricos, es decir, polímeros que
incluyen tanto grupos amino libres y grupos -COOH- o SO_{3}H
libres en la molécula y que son capaces de formar sales internas;
Polímeros zwitteriónicos cuyas moléculas incluyen grupos amonio
cuaternarios y grupos COO- o -SO_{3}, y aquellos polímeros que
contienen grupos -COOH- o SO_{3}H- y grupos amonio cuaternarios.
Un ejemplo de un anfopolímero que se puede usar de acuerdo con la
invención es la resina acrílica que se puede obtener bajo la
denominación Amfomer®, que es un copolímero de metacrilato
tert-butilaminoetilo,
N-(1,1,3,3-tetrametilbutil)archilamida, así
como dos o más monómeros del grupo de ácido acrílico, ácido
metacrílico y sus ésteres simples. Así mismo anfopolímeros
preferidos se componen de ácidos carboxílicos insaturados (por
ejemplo, ácido acrílico y metacrílico), ácidos carboxílicos
insaturados catiónicamente modificados (por ejemplo cloruro de
acrilamidopropil-trimetil-amonio) y
eventualmente otros monómeros iónicos o no ionogénicos, como se
puede tomar, por ejemplo, de la publicación alemana 39 29 973 y el
arte previo citado allí. Los terpolímeros de ácido acrílico,
acrilato de metilo y cloruro de metacrilamidopropiltrimonio, como
se puede conseguir comercialmente bajo la denominación Merquat®2001
N, son anfopolímeros particularmente preferidos de acuerdo con la
invención. Otros polímeros anfotéricos adecuados son, por ejemplo,
los copolímeros de
octilacrilamida/metilmetacrilato/tert:butilaminoetil
metacrilato/2-hidroxipropilmetacrilato disponibles
bajo las denominaciones Amfomer® y Amfomer® LV-71
(DELFT NATIONAL).
Polímeros zwitteriónicos adecuados son, por
ejemplo, copolímeros de cloruro de
acrilamidopropiltrimetilamonio/ácido acrílico o ácido metacrílico y
sus sales de metal alcalino y sales de amonio. Otros polímeros
zwitteriónicos adecuados son copolímeros de
metacroiletilbetaína/metacrilato, que se obtienen comercialmente
bajo la denominación Amersette® (AMERCHOL).
De acuerdo con la invención los polímeros
aniónicos adecuados incluyen, entre otros:
- Copolímeros de vinilacetato/ácido crotónico,
como por ejemplo las denominaciones comerciales Resyn® (NATIONAL
STARCH), Luviset® (BASF) y Gafset® (GAF). Estos polímeros presentan,
además de las unidades monoméricas de la fórmula (II) ya
mencionada, unidades monoméricas de la fórmula (IV):
(IV)[-CH(CH_{3})-CH(COOH)-]_{n}
- Copolímeros de vinilpirrolidona/vinilacrilato,
que se obtienen por ejemplo bajo el nombre comercial Luviflex®
(BASF). Un polímero preferido es el terpolímero de
vinilpirrolidona/acrilato obtenible bajo la denominación Luviflex®
VBM-35 (BASF).
- Los terpolímeros de ácido
acrílico/etilacrilato/N-tert.butilacrilamida, que se
venden por ejemplo bajo la denominación Ultrahold® strong
(BASF).
- polímeros injertados de ésteres de vinilo,
ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico con óxidos de
polialquileno y/o glicoles de polialquileno. Tales polímeros
injertados de ésteres de vinilo, ésteres de ácido acrílico o ácido
metacrílico solos o en una mezcla con otros compuestos
copolimerizables en glicoles de polialquileno se obtienen mediante
polimerización en condiciones calientes en fase homogénea,
revolviendo los glicoles de polialquileno en los monómeros de
ésteres de vinilo, ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico, en
presencia de iniciadores de radicales libres.
Se ha encontrado que ésteres de vinilo adecuados
son, por ejemplo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato
de vinilo, benzoato de vinilo y se ha encontrado que ésteres
adecuados de ácido acrílico o ácido metacrílico son aquellos que se
pueden obtener con alcoholes alifáticos de bajo peso molecular, es
decir, en particular, etanol, propanol, isopropanol,
1-butanol, 2-butanol,
2-metil-1-propanol,
2-metil-2-propanol,
1-pentanol, 2-pentanol,
3-pentanol,
2,2-dimetil-1-propanol,
3-metil-1-butanol;
3-metil-2-butanol,
2-metil-2-butanol,
2-metil-1-butanol,
1-hexanol.
Glicoles de polialquileno útiles incluyen en
particular glicoles de polietileno y glicoles de polipropileno. Los
glicoles de polietileno son polímeros de glicol de etileno que
satisfacen la fórmula general V
(V)H-(O-CH_{2}-CH_{2})_{n}-OH
en la cual n puede asumir valores
entre 1 (etilenglicol) y varios miles. Para glicoles de polietileno
existen diversas nomenclaturas que pueden inducir a confusión. Es
una práctica común en la industria especificar el peso molar
relativo promedio según "PEG", de tal manera que "PEG 200"
caracteriza un glicol de polietileno que tiene una masa molar
relativa de aproximadamente 190 hasta cerca de 210. Para
ingredientes cosméticos se usa una nomenclatura diferentes, en la
cual la abreviatura PEG se sigue por un guión seguido directamente
por un número que corresponde al número n en la fórmula V mencionada
arriba. De acuerdo con esta nomenclatura (conocida como la
nomenclatura INCI, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary
and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance
Association, Washington, 1997) se pueden usar, por ejemplo
PEG-4, PEG-6,
PEG-8, PEG-9,
PEG-10, PEG-12,
PEG-14 y PEG-16. Los glicoles de
polietileno son comercialmente disponibles, por ejemplo, bajo las
denominaciones comerciales comerciales Carbowax® PEG 200 (Union
Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS
America), Polyglicol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol®
PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF), así
como nombres comerciales correspondientes con números más altos. Los
polipropilenglicoles (abreviados PPG) son polímeros de glicol de
propileno que satisfacen la fórmula general
VI
en la cual n puede asumir valores
entre 1 (glicol de propileno) y varios miles. De importancia
industrial son aquí en particular di-, tri- y tetrapropilenglicol,
es decir los representantes cuando n = 2, 3 y 4 en la fórmula
VI.
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Particularmente, es posible usar copolímeros de
acetato de vinilo injertados en glicoles de polietileno y los
polímeros de acetato de vinilo y ácido crotónico injertado en
glicoles de polietileno.
Copolímeros injertados y reticulados de la
copolimerización de
- i)
- por lo menos un monómero del tipo no iónico,
- ii)
- por lo menos un monómero del tipo iónico
- iii)
- glicol de polietileno, y
- iv)
- un reticulador
El glicol de polietileno usado tiene un peso
molecular de entre 200 y varios millones, preferiblemente entre 300
y 30.000. Los monómeros no iónicos pueden ser de muy diversos tipos
y se da preferencia entre ellos a los siguientes: acetato de
vinilo, estearato de vinilo, laurato de vinilo, propionato de
vinilo, estearato de alilo, laurato de alilo, maleato de dietilo,
acetato de alilo, metacrilato de metilo, éter
cetilo-vinilo, éter de cetilo vinilo, éter de
estearilo vinilo y 1-hexeno.
Los monómeros iónicos pueden ser igualmente de
diferentes tipos, y se da particular preferencia entre estos a la
presencia de ácido protónico, ácido aliloxiacético, ácido
vinilacético, ácido maleico, ácido acrílico y ácido metacrílico en
los polímeros injertados
Reticuladores preferidos son dimetacrilato de
glicol de etileno, ftalato de dialilo, orto-, meta- y
para-divinilbenceno, tetraaliloxietano y
polialilosacarosas con 2 hasta 5 grupos alilo por molécula de
sacarina.
Los copolímeros injertados y reticulados
descritos arriba se forman preferiblemente de:
- i)
- 5 hasta 85% en peso de al menos un monómero de tipo no iónico,
- ii)
- 3 hasta 80% en peso de al menos un monómero del tipo iónico,
- iii)
- 2 hasta 50% en peso, preferiblemente 5 hasta 30% en peso de polietilenglicol y
- iv)
- 0,1 hasta 8% en peso de un reticulador, donde el porcentaje del reticulador depende de la proporción de los pesos totales de i), ii) y iii).
Los copolímeros obtenidos mediante
copolimerización de por lo menos un monómero de cada uno de los tres
grupos siguientes:
- i)
- ésteres de alcoholes insaturados y ácidos carboxílicos saturados de cadena corta y/o ésteres de alcoholes saturados de cadena corta y ácidos carboxílicos insaturados,
- ii)
- ácidos carboxílicos insaturados,
- iii)
- ésteres de ácidos carboxílicos de cadena larga y alcoholes insaturados y/o ésteres de los ácidos carboxílico del grupo ii) con alcoholes de C_{8-18} saturados o insaturados, de cadena recta o ramificados.
Ácidos carboxílicos y alcoholes de cadena corta
en este contexto son aquellos que tienen de 1 a 8 átomos de
carbono, y las cadenas de carbono de estos compuestos pueden
interrumpirse opcionalmente mediante grupos heteroatómicos
divalentes tales como -O-, -NH-, -S-.
Terpolímeros de ácido crotónico, acetato de
vinilo y un éster alilo o metalilo.
Estos terpolímeros contienen unidades de
monómero de las fórmulas generales (II) y (IV) (ver arriba) y
también unidades monoméricas de uno o más ésteres alilo o metalilo
de la fórmula VII:
En la cual R^{3} representa -H o -CH_{3},
R^{2} es -CH_{3} o -CH(CH_{3})_{2} y R_{1}
es -CH_{3} o un grupo alquilo de C_{1-6}
saturado de cadena recta o ramificado y la suma de los átomos de
carbono en los grupos R^{1} y R^{2} es preferiblemente 7, 6, 5,
4, 3 ó 2. Los terpolímeros mencionados previamente resultan
preferiblemente de la copolimerización de 7 hasta 12% en peso de
ácido protónico, 65 hasta 86% en peso, preferiblemente 71 hasta 83%
en peso de acetato de vinilo y 8 hasta 20% en peso, preferiblemente
10 hasta 17% en peso ésteres de alilo o metalilo de la fórmula
(VII).
- Tetra- y pentapolímeros de
- i)
- Ácido crotónico o ácido aliloxiacético
- ii)
- acetato de vinilo o propionato de vinilo
- iii)
- ésteres ramificados de alilo o metalilo
- iv)
- éteres de vinilo, ésteres de vinilo o ésteres de alilo o metalilo de cadena recta.
Copolímeros de ácido crotónico con uno o más
monómeros del grupo de etileno, vinilbenceno, éter de vinilo
metilo, archilamida y las sales solubles en agua de los mismos.
Terpolímeros de acetato de vinilo, ácido
crotónico y ésteres de vinilo de un ácido monocarboxílico saturado
alifático ramificado en posición \alpha.
Otros polímeros que se pueden usar con
preferencia en calidad de constituyentes de revestimiento son
polímeros catiónicos. Entre los polímeros catiónicos, se da
preferencia a los polímeros permanentemente catiónicos.
"Permanentemente catiónicos" se refiere de acuerdo con la
invención a aquellos polímeros que, independientemente del pH de la
composición (o sea tanto del revestimiento como de la tableta),
tienen un grupo catiónico. Estos son generalmente polímeros que
incluyen un átomo cuaternario de nitrógeno, por ejemplo en la forma
de un grupo amonio.
Polímeros catiónicos preferidos son, por
ejemplo:
Polímeros catiónicos que se prefieren de acuerdo
con la invención son derivados de celulosa cuaternaria y también
sales poliméricas de dimetilamonio y copolímeros de los mismos.
Derivados catiónicos de celulosa son como los que se consiguen
comercialmente bajo las denominaciones Celquat® y Polimer JR®. Los
compuestos Celquat® H 100, Celquat® L 200 y Polimer JR®400 son
derivados preferidos de celulosa cuaternaria.
- Polisiloxanos con grupos cuaternarios, como
por ejemplo los productos Q2-7224 que se consiguen
comercialmente (productor: Dow Corning; una
trimetilsililamodimeticona estabilizada), Dow Corning® 929 Emulsion
(que contiene una silicona modificada con hidroxilamino, que
también se denomina amodimeticona), SM-2059
(Proveedor: General Electric), SLM-55067
(Productor: Wacquer) así como Abil®-Quat 3270 y 3272 (productor: Th.
Goldschmidt; polidimetilsiloxano dicuaternario,
Quaternium-80), derivados catiónicos de guar, como
los productos que particularmente se venden bajo los nombres
comerciales Cosmedia®Guar y Jaguar®,
Sales poliméricas de dimetildialilamonio y sus
copolímeros con ésteres y amidas de ácido acrílico y ácido
metacrílico. Los productos disponibles comercialmente bajo las
denominaciones Merquat®100 (poli(dimetildialilamoniocloruro))
y Merquat®550 (copolímero de
dimetildialilamoniocloruro-acrilamida) son ejemplos
de tales polímeros catiónicos.
Copolímeros de vinilpirrolidona con derivados
cuaternarios de dialquilaminoacrilato y -metacrilato, por ejemplo
copolímeros de dietilsulfato - vinilpirrolidona cuaternaria
-dimetilaminometacrilato. Compuestos de estos están disponibles
comercialmente bajo las denominaciones Gafquat®734 y
Gafquat®755.
Copolímeros de
vinilpirrolidona-cloruro de metoimidazolinio, como
los ofrecidos bajo la denominación Luviquat®.
- alcohol polivinílico cuaternario como los
conocidos bajo las denominaciones
- Poliquaternium 2,
- Poliquaternium 17,
- Poliquaternium 18 y
- Poliquaternium 27 que tienen átomos de
nitrógeno cuaternarios en la cadena polimérica principal. Estos
polímeros se denominan de acuerdo con la nomenclatura INCI; se
puede encontrar información detallada en CTFA International
Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The
Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997, la
cual está expresamente incorporada aquí a manera de referencia.
De acuerdo con la invención los derivados
catiónicos cuaternarios de celulosa son polímeros catiónicos
preferidos, así como sales poliméricas de dimetildialilamonio y sus
copolímeros. Los derivados catiónicos de celulosa, particularmente
el producto comercial Polimer®JR 400, son polímeros catiónicos muy
particularmente preferidos.
Un material de revestimiento particularmente
preferido en el contexto de la presente solicitud para las
partículas sólidas dispersadas es alcohol polivinílico (PVA). Con
respecto al grado de hidrólisis y al peso molecular de los
alcoholes polivinílicos usados con preferencia para el
revestimiento, aplican las indicaciones hechas arriba en la
descripción con respecto a los materiales preferidos de recipiente a
los cuales se hace referencia en este punto para evitar
repeticiones.
Como ya se mencionó, el revestimiento de las
partículas sólidas también puede consistir de una mezcla de los
polímeros previamente mencionados con sales, preferiblemente sales
inorgánicas.
En resumen, se da preferencia en el contexto de
la presente solicitud a composiciones detergentes en las cuales el
revestimiento de la o las partículas sólidas dispersas en la matriz
líquida comprende al menos una substancia seleccionada del grupo de
los políemros orgánicos solubles en agua, preferiblemente de los
homo- y/o copolímeros orgánicos solubles en agua, más
preferiblemente del grupo de los homopolímeros solubles en agua,
especialmente preferible del grupo de los glicoles de polietileno
y/o glicoles de polipropileno y en particular del grupo de los
glicoles de polietileno y/o glicoles de polipropileno que tienen un
peso molecular por encima de 2000, y se da preferencia particular
en la selección de los materiales de revestimiento mencionados
arriba, con respecto a su procesabilidad y estabilidad térmica, a
aquellas substancias que tienen un punto de fusión por encima de
30ºC, preferiblemente por encima de 60ºC, más preferiblemente por
encima de 90ºC y en particular por encima de 120ºC.
Un segundo grupo de materiales de revestimiento
preferidos de acuerdo con la invención es aquel de los materiales
de revestimiento insolubles en agua, en particular los materiales de
revestimiento del grupo de las grasas, triglicéridos y ceras.
Grasa(s) o triglicérido(s) es el
nombre para compuestos de glicerina en los cuales los tres grupos
hidroxilo de glicerina se han esterificado por ácidos carboxílicos.
Las grasas de origen natural son triglicéridos que contienen
generalmente diferentes ácidos grasos en la misma molécula de
glicerina. Sin embargo también es posible por hidrólisis de las
grasas y su posterior esterificación o reacción con cloruros de
acilo obtener triglicéridos sintéticos en los cuales solo hay un
ácido graso enlazado (por ejemplo tripalmitina, trioleina o
triestearina). Se da preferencia a grasas naturales y/o sintéticas
y/o mezclas de ambas en calidad de material de revestimiento para
las partículas sólidas dispersas en el contexto de la presente
invención.
En la presente solicitud, los ácidos grasos se
refieren a ácidos carboxílidos alifáticos, saturados o insaturados,
que tienen una cadena de carbono ramificada o no ramificada. Para la
preparación de los ácidos grasos, existe una multitud de métodos
preparativos. Mientras los ácidos grasos más bajos se basan
usualmente en procesos de oxidación que inician de alcoholes y/o
aldehídos y también hidrocarburos alifáticos o acíclicos, los
homólogos más altos son obtenibles para la mayor parte hoy en día
de la manera más simple mediante hidrolización o saponificación de
grasas naturales. Los avances en el sector de las plantas
transgénicas ha hecho disponibles recientemente medios casi
ilimitados de variación del espectro de ácidos grasos en las grasas
acumuladas en las plantas oleaginosas. En el contexto de la
presente solicitud, los ácidos grasos preferidos tienen un punto de
fusión que permite procesar estas grasas como material o componente
de un molde. Se ha encontrado que los ácidos grasos particularmente
ventajosos tienen un punto de fusión por encima de 25ºC. Los
materiales y/o constituyentes de matriz preferidos son por lo tanto
ácido caprínico y/o ácido undecanoico y/o ácido láurico y/o ácido
tridecanoico y/o ácido mirístico y/o ácido pentadecanoico y/o ácido
palmítico, y/o ácido margárico y/o ácido estearínico y/o ácido
nonadecanoico y/o ácido aráquico y/o ácido erúcico y/o ácido
eleosteárico. Sin embargo, ácidos grasos que tiene un punto de
fusión debajo de 25ºC pueden ser también componentes del
revestimiento de las partículas sólidas dispersas.
Alcohol graso es un término que resume a los
alcoholes lineales, saturados o insaturados, que tienen de 6 a 22
átomos de carbono y se pueden obtener mediante reducción de los
triglicéridos, ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos.
Dependiendo del proceso preparativo los alcoholes grasos pueden ser
saturados o insaturados. Alcohol mirístico y/o
1-pentadecanol y/o cetilalcohol y/o
1-heptadecanol y/o estearilalcohol y/o erucilalcohol
y/o 1-nonadecanol y/o araquidilalcohol y/o
1-heneicosanol y/o behenilalcohol y/o erucilalcohol
y/o brasidilalcohol son componentes preferidos del revestimiento de
la o las partículas sólidas dispersas en la matriz líquida de las
composiciones de la invención.
Se ha encontrado de manera similar que es
ventajoso cuando las partículas sólidas dispersadas en la matriz
líquida comprenden ceras en calidad de material de matriz. Las ceras
preferidas tienen un rango de fusión entre cerca de 45ºC y cerca de
75ºC. Esto significa en el presente caso que el rango de fusión se
presenta dentro de un intervalo especificado de temperatura y no
designa la amplitud del rango de fusión. Las ceras que tienen un
rango de fusión así son dimensionalmente estables a temperatura
ambiente pero se funden a temperaturas típicas para el lavado de
platos, desde 30ºC hasta 90ºC y por lo tanto son capaces de
dispersarse más fácilmente en agua a estas temperaturas.
Por "ceras" se entiende una serie de
substancias naturales o sintéticas que se funden sin descomponerse
generalmente por arriba de 40ºC y son comparativamente no viscosas
y no generan filamentos, incluso ligeramente por encima del punto
de fusión. Tienen una consistencia y solubilidad altamente
dependiente de la temperatura.
De acuerdo con su origen, las ceras de dividen
en tres grupos, las ceras naturales, las ceras químicamente
modificadas y las ceras sintéticas.
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Las ceras naturales incluyen, por ejemplo, ceras
vegetales tal como la cera candelilla, cera carnauba, cera
japonesa, cera de hierba esparto, cera de corcho, cera guaruma, cera
de aceite de germen de arroz, cera de caña de azúcar, cera ouricury
o cera montana; ceras animales como la cera de abejas, cera shelac,
espermaceti, lanolina (cera de lana), o grasa de uropigio; ceras
minerales tales como ceresina u ozoquerita (cera de tierra); o
ceras petroquímicas como petrolato, ceras parafínicas o
microceras.
Las ceras químicamente modificadas incluyen, por
ejemplo, ceras duras como las ceras estéricas de montana, ceras
sassol o ceras hidrogenadas de joroba.
Las ceras sintéticas generalmente se refieren a
ceras polialquénicas o ceras de glicol polialquilénico. Las
substancias capaces de fundirse o suavizarse que pueden usarse para
las composiciones endurecibles al enfriarse son también compuestos
de otras clases de substancias que cumplen los requerimientos
mencionados con respecto al punto de ablandamiento. Se ha
encontrado que son compuestos sintéticos adecuados los ésteres
superiores de ácido ftálico, en particular ftalato de
diciclohexilo, que se puede conseguir comercialmente bajo la
denominación Unimoll® 66 (Bayer AG). También adecuadas son las
ceras sintéticas hechas de ácidos caboxílicos inferiores y
alcoholes grasos, por ejemplo tartrato de dimistirilo que se puede
obtener bajo el nombre Cosmacol® ETLP (Condea). Inversamente,
también es posible usar ésteres sintéticos o semisintéticos de
alcoholes inferiores con ácidos grasos de fuentes nativas. Esta
clase de substancias incluye, por ejemplo, Tegin® 90 (Goldschmidt),
un palmitato de monoestearato de glicerina. También schellack, por
ejemplo
Schellack-KPS-Dreiring-SP
(Kalkhoff GmbH), es susceptible de usarse de acuerdo con la
invención como material de revestimiento.
Así mismo, incluidas en las ceras en el contexto
de la presente invención están los que se conocen como alcoholes de
cera. Los alcoholes de cera son alcoholes grasos insolubles en agua
de peso molecular relativamente alto con cerca de 22 hasta 40
átomos de carbono. Los alcoholes de cera se presentan, por ejemplo,
como componente principal de muchas ceras naturales en forma de
ésteres de cera de ácidos grasos con alto peso molecular (ácidos de
cera). Ejemplos de alcoholes de cera son alcohol de lignocerilo
(1-tetracosanol), cetilalcohol, miristilalcohol o
melisilalcohol. El revestimiento de partículas sólida, revestidas de
acuerdo con la invención, puede opcionalmente comprender también
alcoholes de cera de lana, que se refieren a alcoholes
triterpenoides y esteroidales, como por ejemplo lanolina, que se
consigue comercialmente bajo la denominación Argowax® (Pamentier
& Co).
En otra realización preferida, las partículas
sólidas preferidas tienen cera de parafina en una proporción
predominante en calidad de material de revestimiento. Esto significa
que por lo menos 50% en peso del material de revestimiento,
preferiblemente más, consiste de cera de parafina. Contenidos de
cera de parafina particularmente adecuados (con base en el peso
total de los materiales de revestimiento) son cerca de 60% en peso,
cerca de 70% en peso o cerca de 80% en peso y se da particular
preferencia a proporciones incluso mayores de, por ejemplo, más de
90% en peso. En otra realización particular de la invención la
cantidad total del material de revestimiento consiste en cera de
parafina.
Las ceras de parafina consisten principalmente
de alcanos y de iso- y cicloalcanos en proporciones más bajas. La
parafina a usarse de acuerdo con la invención no tiene
preferiblemente componentes con un punto de fusión mayor de 70ºC,
más preferiblemente mayor de 60ºC.
Las partículas sólidas preferidas tienen en
calidad de material de revestimiento o en calidad de componente del
material de revestimiento por lo menos una cera de parafina que
tenga un rango de fusión desde 40ºC hasta 60ºC.
Otros componentes ventajosos del recubrimiento
de las partículas sólidas son alcoholes de cera, es decir alcoholes
grasos que tienen aproximadamente 24-36 átomos de
carbono, que el forma de ésteres de cera de ácidos grasos de peso
molecular relativamente alto (ácidos de cera) son el componente
principal de muchas ceras naturales. Ejemplos de alcoholes de cera
preferidos que se deben mencionar aquí son alcohol lignocerilo,
alcohol cerilo, alcohol miricilo o alcohol melisilo.
Se apreciará que, en el caso de que una
composición de la invención tiene más de una partícula sólida
dispersa en la matriz líquida, estas partículas pueden tener
diferentes revestimientos.
En el contexto de la presente invención se
prefiere que la o las cantidades de la o las substancias de
revestimiento, basadas en el peso total de la o las partículas
sólidas dispersas recubiertas esté o estén preferiblemente entre
0,5 y 15% en peso, preferiblemente entre 1 y 12% en peso y en
particular entre 2 y 8% en peso.
Como se detalla arriba, las partículas sólidas
dispersas son adecuadas para formular substancias activas mutuamente
incompatibles o substancias activas sensibles a la humedad en una
forma compacta de suministro, estable durante el almacenamiento.
Otra ventaja de la presente invención resulta del tamaño de las
partículas sólidas dispersas entre 12 000 y 20 000 \mum frente a
las composiciones que tienen partículas sólidas dispersadas de
tamaño similar puesto que con un tamaño de partícula en aumento y
debido a una proporción en disminución entre la superficie de
partícula y el volumen de partícula, da lugar a una cantidad menor
de la composición de revestimiento que se debe usar para revestir
el mismo contenido de volumen. En una realización preferida, la
reducción, lograda agrandando las partículas sólidas, de la
superficie sólida es ya suficiente para estabilizar substancias
activas mutuamente incompatibles que están presentes por separado en
la matriz líquida y la partícula sólida dispersa.
Entre las substancias activas previamente
mencionadas sensibles contra la descomposición se cuentan por
ejemplo las enzimas y los agentes blanqueadores.
Las enzimas se usan en detergentes generalmente
formuladas sobre materiales de soporte o vehículos, de tal manera
que la ruta preferida para la estabilización de tales enzimas en el
contexto de la presente solicitud es la incorporación de estas
enzimas a las partículas sólidas dispersas revestidas o sin
revestir. La presente invención, por lo tanto, proporciona además,
preferiblemente, composiciones detergentes en porciones,
caracterizadas porque la o las partículas sólidas dispersas
contienen por lo menos una enzima, preferiblemente del grupo de las
proteasas, amilasa o lipasas, en cantidades de 0,01 hasta 15% en
peso, preferiblemente de 0,1 hasta 10% en peso y particularmente de
0,2 hasta 7% en peso, respectivamente con relación al peso total de
la o las partículas sólidas dispersas que contienen la enzima. Para
una descripción detallada e las enzimas mencionadas previamente, se
hace referencia a las secciones de abajo para evitar
repeticiones.
La presente solicitud proporciona además
preferiblemente composiciones detergentes en porciones,
caracterizadas porque la o las partículas sólidas dispersas
contienen por lo menos un blanqueador, preferiblemente del grupo de
compuestos que proporcionan H_{2}O_{2} en agua, más
preferiblemente del grupo de de tetrahidrato perborato de sodio,
monohidrato perborato de sodio o percarbonato de sodio, en
cantidades de 0,1 hasta 50% en peso, preferiblemente de 0,5 hasta
40% en peso y particularmente de 1,0 hasta 30% en peso,
respectivamente con relación al peso total de la o las partículas
sólidas dispersas que contienen el blanqueador.
La presente solicitud proporciona además
preferiblemente composiciones detergentes en porciones,
caracterizadas porque la o las partículas sólidas dispersas
contienen por lo menos un polímero, preferiblemente un polímero del
grupo de los ácidos policarboxílicos homo- o copoliméricos y/o de
los ácidos sulfónicos homo- o copoliméricos, en cantidades de 1
hasta 70% en peso, preferiblemente de 2 hasta 60% en peso y
particularmente de 5 hasta % en peso, respectivamente con relación
al peso total de la o las partículas sólidas dispersas que contienen
el polímero.
Otro objeto preferido de la presente solicitud
es una composición de aseo o detergentes, caracterizada porque la o
las partículas sólidas dispersas contienen por lo menos un
surfactante, preferiblemente un surfactante aniónico, más
preferiblemente un alquilbencenosulfonato, o un surfactante no
iónico, preferiblemente un surfactante alcoxilado no iónico, en
particular un surfactante no iónico etoxilado, en cantidades de 0,5
hasta 30% en peso, preferiblemente de 1 hasta 25% en peso y
particularmente de 2 hasta 20% en peso, respectivamente con
relación al peso total de la o las partículas sólidas dispersas que
contienen el surfactante.
Las composiciones de detergente y aseo líquidas
de la invención que se empacan en los contenedores o recipientes
hechos de películas solubles en agua o capaces de dispersarse en
agua pueden ser muy fluidos hasta altamente viscosos. En el
contexto de la presente invención, "fluido" indica
composiciones que son capaces de fluir a temperatura ambiente y
pueden salir de los recipientes por acción de la gravedad. Como se
ha ya mencionado, la viscosidad de las composiciones detergentes no
juega el papel decisivo al resolver el problema de goteo permanente
o formación de filamentos y las costuras del contenedor presenta
fugas como resultado de lo anterior. Las ventajas de las
composiciones de la invención, con respecto a la solución del
problema planteado, pueden extenderse, sin embargo, cuando la
viscosidad de las composiciones está dentro de ciertos rangos. Se da
particular preferencia a las composiciones de aseo y detergentes en
porciones de la invención en las cuales la composición de
detergente líquida tiene una viscosidad (viscosímetro Brookfield
LVT-II a 20 r/min y 20ºC, husillo 3) de 500 hasta
100.000 mPas, preferiblemente de 1000 hasta 50.000 mPas,
particularmente preferida de 1200 hasta 10000 mPas y especialmente
de 1300 hasta 5000 mPas.
Las composiciones de la invención se empacan en
contenedores hechos de películas solubles en agua o capaces de
dispersarse en agua. Sin embargo el uso de tales películas no
excluye fundamentalmente empacar composiciones acuosas. Las
composiciones que tienen un contenido de agua por debajo de 5% en
peso generalmente no atacan materiales de empaque solubles en agua
o capaces de dispersarse en agua, por ejemplo películas de alcohol
polivinílico (películas de PVA). Las composiciones de la invención
preferidas en el contexto de la presente solicitud son una matriz
líquida que por lo tanto es anhidra y tiene un contenido de agua por
debajo de 6% en peso, preferiblemente entre 0,5 y 5% en peso,
particularmente preferido entre 1 y 4% en peso, respectivamente en
relación con el peso total de la composición de aseo y detergente. A
pesar del uso de materiales de contenedor solubles en agua o
capaces de dispersarse en agua, existen varios medios de prevenir
una disolución indeseada de las substancias que forman el empaque
incluso para empaques de composiciones acuosas que tienen un
contenido de agua por encima de 6% por parte de las composiciones
presentes. Por ejemplo, la patente europea EP 518 689 B1
(Rhone-Poulenc Agrochimie) describe la adición de
sales orgánicas o inorgánicas a composiciones acuosas que dan lugar
a un incremento en la conectración electrolítica y a una reducción
en la solubilidad en agua de los materiales de empaque, tales como
óxido de polietileno, metilcelulosa o alcohol polivinílico. El arte
previo también describe el revestimiento de películas solubles en
agua con películas insolubles en agua (películas laminadas) o
partículas de PVdC (polivinilideno cloruro) o PTFE
(politetrafluoroetileno). De los métodos mencionados arriba para
reducción de solubilidad se ha encontrado que el aumento de la
concentración electrolítica es particularmente ventajoso en el
contexto de la presente invención. Este método permite que las
composiciones detergentes preferidas presentes en los contenedores
tengan un contenido de agua por encima de 6% en peso sin que ellas
comiencen a disolver el contenedor soluble en agua o capaz de
dispersarse en agua que las rodea. En otra realización preferida de
la presente invención, la matriz líquida de la composición
detergente en porciones es acuosa y tiene un contenido de agua por
encima de 6% en peso, preferiblemente entre 10 hasta 70% en peso,
particularmente preferible entre 20 y 60% en peso y particularmente
entre 30 y 50% en peso, respectivamente con relación al peso total
de la composición de aseo o detergente. Una composición de aseo o
detergente tal contiene sales disueltas en la matriz líquida, siendo
la proporción de estas sales en el peso total de la composición de
aseo o detergente preferiblemente de por lo menos 5% en peso,
particularmente preferible de por lo menos 7% en peso y
particularmente de al menos 12% en peso.
Las composiciones inventivas comprenden una
matriz líquida que, aparte del agua, también pueden comprender
otros solventes no acuosos. Estos solventes no acuosos provienen,
por ejemplo, de los grupos de los monoalcoholes, dioles, trioles y
polioles, los éteres, los ésteres y/o amidas. Se da particular
preferencia a solventes no acuosos que son solubles en agua,
entendiéndose por "solubles en agua" en el contexto de la
presente solicitud los solventes que son totalmente miscibles con
agua a temperatura ambiente, o sea, sin una brecha en la
miscibilidad.
Solventes acuosos que se pueden usar en las
composiciones de la invención provienen preferiblemente de del
grupo de alcoholes mono- y polihídricos, alcanolaminas, o éteres de
glicol, mientras sean miscibles con agua dentro del rango de
concentración especificado. Se da preferencia a seleccionar los
solventes de etanol, n- o
i-propanol, butanoles, glicol,
propan- o butandiol, glicerina, diglicol, propil- o butildiglicol,
hexilenglicol, etilenglicolmetileter, etilenglicoletileter,
etilenglicolpropileter,
etilenglicolmono-n-butileter,
dietilenglicolmetileter, di-etilenglicoletileter,
propilenglicolmetil-, etil- o -propileter,
dipropilenglicolmetil-,
o -etileter, metoxi-, etoxi- o butoxitriglicol,
1-butoxietoxi-2-propanol,
3-metil-3-metoxibutanol,
propilen-glicol-t-butileter
así como mezclas de estos solventes.
Una composición de aseo o detergente en
prociones que se prefiere particularmente en el contexto de la
presente invención se caracteriza porque contiene
solvente(s) no acuoso(s) en cantidades de 0,1 hasta
70% en peso, preferiblemente de 0,5 hasta 60% en peso,
particularmente preferible de 1 hasta 50% en peso, muy
particularmente preferible de 2 hasta 40% en peso y particularmente
de 2,5 hasta 30% en peso, respectivamente con relación a la
composición total, seleccionándose el o los solventes del grupo de
los surfactantes no iónios que son líquidos a temperatura ambiente,
de los glicoles de polietileno y glicoles de polipropileno,
glicerina, carbonato de glicerina, triacetina, glicol de etileno,
glicol de propileno, carbonato de propileno, glicol de hexileno,
etanol y n-propanol y/o
iso-propanol.
Los surfactantes no iónicos que son líquidos a
temperatura ambiente se describen en detalle abajo como substancias
de lavado o limpieza.
Los glicoles de polietileno (abreviado PEG) que
se pueden usar de acuerdo con la invención son líquidos a
temperatura ambiente. Los PEGs son polímeros de glicol etilénico que
satisface la fórmula general (I)
(I)H-(O-CH_{2}-CH_{2})_{n}-OH
En la cual n puede asumir valores entre 1
(glycol de etileno, ver abajo) y aproximadamente 16. Para glicoles
de polietileno existen varias nomenclaturas lo cual puede conducir a
confusión. Es una práctica común en la industria especificar el
peso molar promedio relatico después de "PEG", de tal manera
que "PEG200" caracteriza un glicol polietilénico que tiene una
masa molar relativa desde aproximadamente 190 hasta aproximadamente
210. De acuerdo con esta nomenclatura, los glicoles de polietileno
industrialmente convencionales PEG 200, PEG 300, PEG 400 y PEG 600
se pueden usar en el contexto de la presente invención.
Para ingredientes cosméticos se usa una
nomenclatura diferente en la que la abreviatura PEG es seguida de
un guión que es seguido directamente por un nombre que corresponde
al número n en la fórmula mencionada arriba. De acuerdo con esta
nomenclatura (conocida como INCI, CTFA International Cosmetic
Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic,
Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) se pueden usar
de acuerdo con esta invención, por ejemplo, PEG-4,
PEG-6, PEG-8, PEG-9,
PEG-10, PEG-12,
PEG-14 y PEG-16.
Los glicoles de polietileno están comercialmente
disponible, por ejemplo, bajo los nombres comerciales
Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America),
Poliglicol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) así como los nombres comerciales correspondientes con números superiores.
Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America),
Poliglicol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) así como los nombres comerciales correspondientes con números superiores.
Los glicoles de polipropileno (abreviatura PPG)
que se pueden usar de acuerdo con la invención son polímeros de
glicol de propileno que satisfacen la fórmula general (II)
En la cual n puede sumir valores entre 1 (glicol
de propileno, ver abajo) y aproximadamente 12. De importancia
industrial aquí son en particular los glicoles de di-, tri- y
tetrapropileno; es decir, los representantes donde n = 2, 3 y 4 en
la fórmula de arriba.
La glicerina es un líquido incoloro, claro, de
baja fluidibilidad, inoloro, higroscópico y de sabor dulce de una
densidad de 1,261, que solidifica a 18,2ºC. Glicerina era
originalmente solo un producto secundario de la hidrólisis de la
grasa, pero hoy en día se sintetiza industrialmente en grandes
cantidades. La mayoría de los procesos industriales inician a
partir de propeno, que se procesa por medio del cloruro de alilo e
intermediarios de epiclorohidrina para producir glicerina. Otro
proceso industrial es la hidroxilación de alcohol alilo con
peróxido de hidrógeno sobre un catalizador WO_{3} por medio de la
etapa de glicida.
El carbonato de glicerilo es accesible mediante
la trasnesterificación de carbonato de etileno o carbonato de
dimetilo con glicerina para formar glicol de etileno y/o metanol
como productos secundarios. Otra ruta de síntesis inicia a partir
de glicidol
(2,3-epoxi-1-propanol)
que se hace reaccionar con CO_{2} a presión en presencia de
catalizadores para producir carbonato de glicerilo. Carbonato de
glicerilo es un líquido claro, fácilmente fluido con una densidad
de 1,398 g/cm^{-3}, que ebulle a 125-130ºC (0,15
mbar).
El glicol de etileno
(1,2-etandiol, "glicol") es un líquido
incoloro, viscoso, de sabor dulce, altamente higroscópico que es
inmiscible con agua, alcoholes y acetona y tiene una densidad de
1,113. El punto de solidificación de glicol etilénico es -11,5ºC;
el líquido ebulle a 198ºC. Glicol etilénico se obtiene
industrialmente a partir de óxido etilénico calentando con agua a
presión. Métodos preparativos prometedores también se basan en la
acetoxilación de etileno y posterior hidrólisis o en reacción de gas
de síntesis.
Existen dos isómeros de glicol propilénico, el
1,3-propandiol y el 1,2-propandiol.
1,3-propandiol (Trimetilenglicol) es un líquido
neutral, incoloro e inodoro, de sabor dulce, de densidad 1,0597, que
solidifica a -32ºC y ebulle a 214ºC. 1,3-propandiol
se prepara a partir de acroleína y agua con posterior hidrogenación
catalítica.
De importancia industrial considerablemente
mayor es 1,2-propandiol (propilenglicol), que es un
líquido aceitoso, incoloro, virtualmente inodoro, que tienen una
densidad de 1,0381 y que solidifica a -60ºC y ebulle a 188ºC.
1,2-propandiol se prepara a partir de óxido de
propileno mediante una reacción de adición de agua.
El carbonato de propileno es un líquido claro,
fácilmente fluible con una densidad de 1.21 gcm^{-3}; el punto de
fusión es de -49ºC; el punto de ebullición es 242ºC. El carbonato de
propileno también es asequible a escala industrial haciendo
reaccionar el óxido de propileno y CO_{2} a 200ºC y 80 bar.
En una matriz acuosa que preferentemente también
comprende uno o más de los solventes mencionados previamente u
otros no acuosos, se suspenden sólidos del tamaño de la partícula de
la invención. Estos sólidos, tal como la matriz líquida, puede
comprender a uno o más componentes del grupo de los blanqueadores,
activadores de blanqueo, polímeros, substancias constructoras,
surfactantes, enzimas, electrólitos, modificadores de pH,
fragancias, vehículos de perfume, colorantes, hidrotropos,
inhibidores de espuma, agentes de antiredeposición, abrillantadores
ópticos, inhibidores de agrisamiento, agentes de prevención de
encogimiento, agentes anti-arrugamiento,
inhibidores de traslado de tinte, ingredientes activos
antimicrobiales, bactericidas, fungicidas, antioxidantes,
inhibidores de corrosión, agentes antistáticos, de repelencia y
agentes de impregnación, agentes de hinchamiento y antideslizantes,
solventes no acuosos, suavizantes de tejido, hidrolizados de
proteína y absorbentes de UV. Por lo tanto, la presente solicitud
proporciona además una composición de aseo y detergente en
porciones, caracterizada porque la o las partículas sólidas y/o la
matriz líquida presente comprende por lo menos una substancia
activa del grupo de los blanqueadores, activadores de blanqueo,
polímeros, substancias constructoras, surfactantes, enzimas,
electrólitos, modificadores de pH, fragancias, vehículos de perfume,
colorantes o tintes, hidrotropos, inhibidores de espuma, agentes de
antiredeposición, abrillantadores ópticos, inhibidores de
agrisamiento, agentes preventivos de encogimiento, agentes de
anti-arrugamiento, inhibidores de traslado de tinte,
ingredientes activos antimicrobiales, bactericidas, fungicidas,
antioxidantes, inhibidores de corrosión, agentes antistáticos, de
repelencia y agentes de impregnación, y agentes de hinchamiento y de
antideslizamiento, solventes no acuosos, suavizantes de tejido,
hidrolizados de proteína y absorbentes de UV, por ejemplo de los
grupos de las substancias constructoras,
co-constructoras, polímeros, blanqueadores,
activadores de blanqueo, protectores de plata, abrillantadores
ópticos, enzimas, etc. Se da preferencia a substancias constructoras
que son el componente principal de la fase sólida suspendida.
Se usan substancias constructoras en las
composiciones de la invención principalmente para enlazar calcio y
magnesio. Las substancias constructoras de costumbre que pueden
estar presente en el contexto de la invención, por ejemplo, en
cantidades de 22,5 a 45% en peso, preferentemente de 25 a 40% en
peso y en particular de 27.5 a 35% en peso, basado en cada caso en
la composición total, son ácidos policarboxílicos de bajo peso
molecular y sales de los mismos, los ácidos policarboxílicos
homopoliméricos y copoliméricos y sales de los mismos, los
carbonatos y fosfatos y los silicatos de sodio y potasio. Para las
composiciones de aseo de la invención, se da preferencia a usar
citrato trisódico y/o tripolifosfato pentasódico y substancias
constructoras de silicato de la clase de disilicatos de metal
alcalino. En general, en el caso de sales de metal alcalino, las
sales de potasio serán preferidas por sobre las sales de sodio
puesto que tienen a menudo una solubilidad mayor en el agua. Por
ejemplo, las substancias constructoras preferidas solubles en agua
son citrato tripotásico, carbonato de potasio y silicato
potásico.
Detergentes particularmente preferidos para
máquina de lavado de platos comprenden, en calidad de substancias
constructoras, fosfatos, preferiblemente fosfatos de metal alcalino,
con particular preferencia trifosfato pentasódico o trifosfato
pentapotásico (tripolifosfato de sodio o tripolifosfato de
potasio).
\newpage
Fosfatos de metal alcalino es el término común
para las sales de metal alcalino (en particular de sodio y potasio)
de los diversos ácidos fosfóricos para los cuales se puede hacer una
distinción entre los ácidos metafosfórico
(HPO_{3})_{n}
y el ácido ortofosfórico H_{3}PO_{4}, además de los representantes de peso moleculares más altos. Los fosfatos combinan un número de ventajas: ellos actúan como portadores alcalinos, previenen depósitos de costras y adicionalmente contribuyen a la limpieza.
y el ácido ortofosfórico H_{3}PO_{4}, además de los representantes de peso moleculares más altos. Los fosfatos combinan un número de ventajas: ellos actúan como portadores alcalinos, previenen depósitos de costras y adicionalmente contribuyen a la limpieza.
El dihidrofosfato de sodio, NaH_{2}PO_{4},
existe como el dihidrato (densidad 1.91 gcm^{-3}, punto de fusión
60ºC) y como el monohidrato (densidad 2.04 gcm^{-3}). Ambas sales
son polvos blancos que son fácilmente solubles en agua, pierden el
agua de cristalización al calentarse y sufren una conversión a 200ºC
en difosfato ácido débil (hidrodifosfato disódico,
Na_{2}H_{2}P_{2}O_{7}), a una temperatura más alta en
trimetafosfato de sodio (Na_{3}P_{3}O_{9}) y sal de Maddrell
(ver abajo). NaH_{2}PO_{4} es ácido; se forma cuando el ácido
fosfórico se ajusta a un pH de 4.5 usando una solución del hidróxido
de sodio y la lechada se asperge. El dihidrofosfato de potasio
(fosfato de potasio primario o monobásico, el difosfato de potasio,
PDP) KH_{2}PO_{4} es una sal blanca de densidad 2,33 gcm^{-3}
tiene un punto de fusión de 253ºC [descomposición con formación de
polifosfato de potasio (KPO_{3})_{x}] y es fácilmente
soluble en el agua.
El hidrofosfato disódico (el fosfato de sodio
secundario), Na_{2}HPO_{4} es una sal cristalina incolora, muy
fácilmente soluble en agua. Existe en una forma anhidra y con 2
moles de agua (la densidad 2.066 gcm^{-3}, pérdida de agua a
95º), 7 moles de agua (densidad 1.68 gcm^{-3}, punto de fusión 48º
fundición con la pérdida de 5 H_{2}O) y 12 moles de agua
(densidad 1.52 gcm^{-3}, punto de fusión 35º con pérdida de 5
H_{2}O), se vuelve anhidro a 100º y se convierte en difosfato
Na_{2}P_{2}O_{7} a un calentamiento más intenso. El
hidrofosfato disódico se prepara neutralizando el ácido fosfórico
con solución de carbonato sódico usando fenolftaleína como un
indicador. El hidrofosfato dipotásico (fosfato potásico secundario o
dibásico), K_{2}HPO_{4} es una sal blanca amorfa que es
fácilmente soluble en agua.
El fosfato trisódico, fosfato de sodio
terciario, Na_{3}PO_{4} son cristales incoloros que en la forma
del dodecahidrato tienen una densidad de 1.62 gcm^{-3} y un punto
de fusión de 73-76ºC (descomposición), en la forma
del decahidrato (correspondiente a 19-20% de
P_{2}O_{5}) tiene un punto de fusión de 100ºC, y en forma
anhidra (correspondiente a 39-40% de P_{2}O_{5})
tiene una densidad de 2.536 gcm^{-3}. El fosfato trisódico es
fácilmente soluble en agua con una reacción alcalina y se prepara
mediante concentración por evaporación de una solución de
exactamente 1 mol de fosfato disódico y 1 mol de NaOH. El fosfato
tripotásico ( fosfato de potasio terciario o tribásico),
K_{3}PO_{4} es un polvo blanco, delicuescente, granular de
densidad 2.56 gcm^{-3}, tiene un punto de fusión 1340º y es
fácilmente soluble en agua con una reacción alcalina. Por ejemplo,
se forma cuando se calienta escoria de Thomas con carbón y sulfato
de potasio. A pesar del precio más alto, los fosfatos potásicos más
fácilmente solubles y por consiguiente altamente eficaces se
prefieren a menudo en la industria de los detergentes por sobre los
compuestos de sodio correspondientes.
El disfosfato tetrasódico (pirofosfato de
sodio), Na_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma libre de agua
(densidad 2,534 gcm^{-3}, punto de fusión 988º, también se ha
reportado como 880º) y como decahidrato (densidad
1,815-1,836 gcm^{-3}, punto de fusión 94º con
pérdida de agua). Ambas substancias con cristales incoloros que son
solubles en agua con una reacción alcalina. Na_{4}P_{2}O_{7}
se forma cuando el sifosfato disódico se caliente a >200º o
haciendo reaccionar ácido fosfórico con carbonato sódico en la
proporción estequiométrica y deshidratando la solución por
aspersión. El decahidrato hace complejas las sales de metal pesado y
los componentes de la dureza del agua reduciendo por lo tanto la
dureza del agua. El difosfato potásico (pirofosfato de potasio),
K_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma de trihidrato y es un polvo
incoloro, higroscópico con una densidad de 2,33 gcm^{-3} que es
soluble en agua, siendo el pH de una solución con 1% de fuerza a
25ºC de 10,4.
La condensación de NaH_{2}PO_{4} o de
KH_{2}PO_{4} da origen a fosfatos de sodio y potasio de alto
peso molecular para los cuales se puede hacer una distinción entre
los representantes cíclicos, metafosfatos de sodio y potasio, y los
tipos con forma de cadena, polifosfatos de sodio y potasio.
Especialmente para estos últimos una multitud de nombres está en
uso: fosfatos fundidos o calcinados, sal de Graham, sal de Kurrol y
sal de Maddrell. Todos los fosfatos superiores de sodio y potasio
son referidos con nombre común de fosfatos condensados.
El trifosfato pentasódico de importancia
industrial, Na_{5}P_{3}O_{10} (polifosfato de sodio) es una
sal no higroscópica, blanca, soluble en agua que es anhidra o
cristaliza con 6 H_{2}O y tiene la fórmula general
NaO-[P(O)
(ONa)-O]_{n}-Na con n=3.
Cerca de 17 g de la sal anhidra cristalina se disuelve a temperatura
ambiente en 100 g de agua, aproximadamente 20 g a 60ºC y cerca de
32 g a 100º; después de calentar la solución hasta 100º por dos
horas, cerca de 8% de ortofosfato y 15% de disfosfato se forman por
hidrólisis. En el caso de la preparación de trifosfato pentasódico,
se hace reacionar ácido fosfórico con solución de carbonato de
sodio o solución de hidróxido de sodio en la relación
estequiométrica y la solución se deshidrata por aspersión. De
manera similar a la sal de Graham y al difosfato de sodio el
trifosfato pentasódico disuelve muchos compuestos metálicos
insolubles (incluyendo jabones de cal). Trifosfato pentapotásico,
K_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato de potasio) está disponible
comercialmente, por ejemplo, en forma de una solución al 50% en
peso (> 23% P_{2}O_{5}, 25% K_{2}O). Los polifosfatos son
ampliamente usados en la industria de
detergentes.
detergentes.
Agentes detergentes preferidos para máquina
contienen de 20 a 60% en peso de uno o más substancias constructoras
solubles en agua, preferiblemente citratos y/o fosfatos,
preferiblemente fosfatos de metal alcalino, con preferencia
particular para el trifosfato pentasódico o trifosfato pentapotásico
(tripolifosfato sódico o tripolifosfato potásico).
En formas preferidas de realización de la
presente invención el contenido en la composición de substancias
constructoras solubles en agua está dentro de límites estrechos. Se
da preferencia aquí a detergentes para máquina lavaplatos en donde
se encuentre constructoras contenidas en cantidades desde 22,5 hasta
55% en peso, preferiblemente de 25 hasta 50% en peso y
particularmente de 27,5 hasta 45% en peso, cada uno con respecto a
la totalidad del agente.
Con particular preferencia, las composiciones de
la invención pueden comprender fosfatos condensados como
substancias que retiran la dureza del agua. Estas substancias forman
un grupo de fosfatos, también conocido como fosfatos fundidos o
calcinados debido a su preparación, los cuales se pueden derivar de
sales ácidas de ácido ortofosfórico (ácidos fosfóricos) mediante
condensación. Los fosfatos condensados se pueden dividir en
metafosfatos
[M^{l}_{n}(PO_{3})_{n}] y polifosfatos (M^{1}_{n+2}P_{n}O_{3n+1} o bien M^{1}_{n}H_{2}P_{n }O_{3n+1}).
[M^{l}_{n}(PO_{3})_{n}] y polifosfatos (M^{1}_{n+2}P_{n}O_{3n+1} o bien M^{1}_{n}H_{2}P_{n }O_{3n+1}).
El término "metafosfatos" era originalmente
el término general para fosfatos condensados de la composición
Mn[P_{n}O_{3n}] (M = metal monovalente) pero hoy día está
restringido a sales con aniones de ciclo(poli)fosfatos
con forma de anillo. Cuando n = 3, 4, 5, 6 etc. los términos usados
son tri-, tetra-, penta-, hexa-metafosfatos, etc.
De acuerdo con la nomenclatura sistemática de los isopolianiones, el
anión donde n = 3, por ejemplo, es designado como
ciclotrifosfato.
Los metafosfatos se obtienen como substancias
acompañantes de la sal de Graham, designados incorrectamente como
hexametafosfato sódico, fundiendo NaH_{2}PO_{4} a temperaturas
por encima de 620ºC, para formar también sal de Maddrell como
intermedio. Esta y la sal de Kurrol son polifosfatos lineales que
hoy en día no están incluidos en los metafosfatos, pero que pueden
así mismo usarse con preferencia como substancias para retirar
dureza del agua en el contexto de la presente invención.
La sal de Maddrell, cristalina, insoluble en
agua, (NaPO_{3})_{x} donde x >1000, que se puede
obtener a 200-300ºC a partir de NaH_{2}PO_{4}
se convierte a cerca 600ºC en el metafosfato cíclico
[Na_{3}(PO_{3})_{3}] la cual se funde a 620ºC.
Dependiendo de las condiciones de reacción, el fundido vidrioso
apagado es la sal de Graham soluble en agua Salz,
(NaPO_{3})_{40-50}, o un fosfato
condensado vidrioso de la composición
(NaPO_{3})_{15-20}, que se conoce como
Calgon. Para ambos productos aún está en uso el término incorrecto
de hexametafosfato. La sal de Kurrol (NaPO_{3})_{n} con
n >> 5000, se origina así mismo de la fusión a 600ºC de la sal
de Maddrell cuando se deja por un corto tiempo a cerca de 500ºC. Se
forman fibras solubles en agua altamente poliméricas.
Se han encontrado útiles substancias que le
quitan la dureza al agua particularmente preferidas de las clases
mencionadas previamente de los fosfatos condensados como son los
"hexametafosfatos" Budit® H6 o bien. H8 de la empresa
Budenheim.
En resumen, composiciones de limpieza y
detergente en prociones particularmente preferidas se caracterizan
porque las partículas sólidas dispersas comprenden una o más sales
orgánicas o inorgánicas solubles en agua, preferiblemente
constructoras solubles en agua, preferiblemente citratos y/o
fosfatos, preferiblemente fosfatos de metal alcalino, con
particular preferencia trifosfato pentasódico o trifosfato
pentapotásico (tripolifosfato de sodio o tripolifosfato de
potasio), dándosele preferencia a composiciones que contienen los
sólidos dispersos mencionados en cantidades de 5 hasta 70% en peso,
preferiblemente de 10 hasta 65% en peso, particularmente preferido
de 15 hasta 60& en peso, muy particularmente preferido de 20
hasta 55% en peso y particularmente de 25 hasta 50% en peso, cada
una con respecto a la composición total.
Junto a la matriz acuosa y a los constructores
suspendidos en la misma, pueden estar presentes otros ingredientes
en las composiciones detergentes y de limpieza de la invención. La
siguiente clase más importante en términos cuantitativos por
mencionarse aquí es la de los surfactantes, de los cuales los
surfactantes no iónicos son de importancia prominente.
Los surfactantes no iónicos usados son
preferiblemente alcoxilados, ventajosamente etoxilados, en
particular alcoholes primarios que tienen preferiblemente de 8 a 18
átomos de carbono y un promedio de 1 a 12 moles de óxido de etileno
(EO) por mol de alcohol en el cual el radical alcohol puede ser
lineal o preferiblemente ramificado de 2-metilo, o
puede contener una mezcla de radicales lineales o ramificados de
metilo, como típicamente están presentas en radicales oxo alcohol.
Sin embargo, los alcoholes etoxilados preferidos especialmente
tienen radicales lineales de alcoholes de origen natural que tienen
desde 12 hasta 18 átomos de carbono, por ejemplo de coco, palma,
sebo fundido alcohol oléico, y en promedio desde 2 hasta 8 EO por
mol de alcohol. Los alcoholes etoxilados preferidos incluyen, por
ejemplo, alcoholes de C12-14 que tienen 3 EO o 4EO,
alcohol de C9-11 que tiene 7 EO, alcoholes de
C13-15 que tienen 3 EO, 5 EO, 7 EO u 8 EO; alcoholes
de C12-18 que tienen 3 EO, 5 EO ó 7 EO y mezclas de
los mismos, tales como mezclas de alcohol C12-14 que
tienen 3 EO y alcohol de C12-18 que tiene 5 EO. Los
grados de etoxilación especificados son valores promedio
estadísticos que pueden ser un entero o una fracción para un
producto específico. Alcoholes etoxilados preferidos tienen una
distribución más estrecha (rango estrecho de etoxilados, NRE por
sus siglas en inglés). Además de estos surfactantes no iónicos,
también es posible usar alcoholes grasos que tienen más de 12 EO.
Ejemplos de esto son alcoholes grasos de sebo que tienen 14 EO, 25
EO, 30 EO ó 40 EO.
Además, otros surfactantes no iónicos que se
pueden usar también son los glicósidos de alquilo de la fórmula
general RO(G), en la cual R es un radical alifático primario
de cadena recta o ramificada de metilo, en particular ramificada de
2 metilo, que tiene 8 a 22, preferiblemente de 12 a 18 átomos de
carbono y G es el símbolo que representa una unidad de glucosa que
tiene 5 ó 6 átomos de carbono, preferiblemente glucosa. El grado de
oligomerización x, que especifica la distribución de monoglicosidos
y oligoglicosidos, es cualquier número entre 1 y 10; x es
preferiblemente de 1, 2 hasta 1,4.
Otra clase de surfactantes no iónicos usadas
preferentemente que se usan ya sea somo solo surfactante no iónico
o en combinación con otros surfactantes no iónicos son alcoxilados,
preferiblemente etoxilados o etoxilados y propoxilado, ésteres de
alquilo de ácido graso, que tienen preferiblemente de 1 hasta 4
átomos de carbono en la cadena alquílica.
Surfactantes no iónicos del tipo de óxido de
amina, por ejemplo
N-cocoalquilo-N,N-dimetilaminoxido
y N-alquilo de
sebo-N,N-dihidroxietilaminoxido y
del tipo de alcanolamida ácida grasa también pueden ser adecuados.
La cantidad de estos surfactantes no iónicos es preferiblemente no
mayor que aquella de los alcoholes grasos etoxilados, en particular
no mayor que la mitad de los mismos.
Otros surfactantes adecuados son amidas de
polihidroxiácidos grasos de la fórmula (III),
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En la cual RCO es un radical acilo alifático que
tiene de 6 hasta 22 átomos de carbono, R^{1} es hidrógeno, un
alquilo o un hidroxialquilo que tiene de 1 hasta 4 átomos de carbono
y [Z] es un radical lineal o ramificado de polihidroxialquilo que
tiene de 3 hasta 10 átomos de carbono y de 3 hasta 10 grupos
hidroxilo. Las amidas de polihidroxi ácido graso son substancias
conocidas que se pueden obtener típicamente mediante aminación
reductora de un azúcar que se reduce con amonio, una alquilamina o
una alcanolamina, y acilación posterior con un ácido graso, un
éster alquílico de ácido graso o un cloruro de ácido graso.
El grupo de las amidas de polihidroxiácido graso
también incluye compuestos de la fórmula (IV)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En la que R es un radica alquilo o alquenilo
lineal o ramificado que tiene de 7 hasta 12 átomos de carbono,
R^{1} es un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico o un
radical arilo que tiene desde 2 hasta 8 átomos de carbono y R^{2}
es un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico o un radical
arilo o un radical oxialquilo que tiene de 1 hasta 8 átomos de
carbono, preferentemente radicales alquilo de
C_{1-4} o fenilo, y [Z] es un radical
polihidroxialquilo lineal cuya cadena alquílica se substituye por al
menos dos grupos hidroxilo, o alcoxilado, preferiblemente etoxilado
o propoxilado, derivados de este radical.
[Z] se obtiene preferiblemente por aminación
reductiva de un azúcar reducida, por ejemplo glucosa, fructosa,
maltosa, lactosa, galactosa, manosa o xilosa. Los compuestos
substituidos de n-alcoxi o N-ariloxi
se pueden convertir en las amidas de polihidroxi ácido graso
deseadas mediante reacción con ésteres de metilo de ácido graso en
presencia de un alcoxido como catalizador.
Los surfactantes preferidos usados son
surfactantes no iónicos de baja espuma. Se prefiere particularmente
que las composiciones detergentes de la invención para máquina de
lavar platos comprenden un surfactante no iónico que tiene un punto
de fusión por encima de la temperatura ambiente. Por consiguiente,
las composiciones preferidas se caracterizan porque comprenden
surfactante(s) no iónico(s) en un punto de fusión por
encima de 20ºC, preferiblemente por encima de 25ºC, más
preferiblemente entre 25 y 60ºC y en particular entre 26,6 y
43,3ºC.
Surfactantes no iónicos adecuados que tienen
puntos de fusión o ablandamiento en el rango de temperatura
especificado son, por ejemplo, surfactantes no iónicos de baja
espumación que pueden ser sólidos o altamente viscosos a
temperatura ambiente. Cuando se usan surfactantes no iónicos que
tienen alta viscosidad a temperatura ambiente, preferiblemente
tienen una viscosidad por encima de 20 Pas, preferiblemente por
encima de 35 Pas y en particular por encima de 40 Pas. Surfactantes
no iónicos que tienen una consistencia similar a la cera a
temperatura ambiente son también preferidas.
Surfactantes no iónicos que son sólidos a
temperatura ambiente y se deben usar preferentemente provienen de
los grupos de surfactantes no iónicos alcoxilados, en particular
alcoholes primarios etoxilados y mezclas de estos surfactantes con
surfactantes estructuralmente complejos, tales como surfactantes de
polioxipropileno/polioxietileno/polio-
xipropileno (PO/EO/PO). Tales surfactantes (PO/EO/PO) no iónicos son notables además para un buen control de espuma.
xipropileno (PO/EO/PO). Tales surfactantes (PO/EO/PO) no iónicos son notables además para un buen control de espuma.
En una realización preferida de la presente
invención, el surfactante no iónico con un punto de fusión por
encima de la temperatura ambiente es un surfactante no iónico
etoxilado que ha resultado de la reacción de un monohidroxialcanol
o alquilfenol que tienen desde 6 hasta 20 átomos de carbono con
preferiblemente al menos 12 moles, más preferiblemente al menos 15
moles, en particular al menos 20 moles, de óxido de etileno por mol
de alcohol o alquilfenol.
Un surfactante no iónico que es sólido a
temperatura ambiente y se debe usar con particular preferencia se
obtiene a partir de un alcohol graso de cadena recta de 16 a 20
átomos de carbono (alcohol de C_{16-20}),
preferiblemente un alcohol de C_{18} y al menos 12 moles,
preferiblemente al menos 15 moles y en particular al menos 20
moles, de óxido de etileno. De estos, los "etoxilados de rango
estrecho" (ver arriba) se prefieren particularmente.
Por consiguiente, composiciones de la invención
particularmente preferidas comprenden surfactante(s) no
iónicos etoxilados que haya(n) sido obtenido(s) a
partir de monohidoroxialcanoles de C_{6-20} o
alquilfenoles de C_{6-20} o alcoholes grasos de
C_{16-20} y más de 12 moles, preferiblemente más
de 15 moles y particularmente más de 20 moles de óxido de etileno
por alcohol.
El surfactante no iónico posee preferiblemente
además unidades de óxido de etileno en la molécula. Preferiblemente
tales unidades de PO hacen hasta 25% por peso, más preferiblemente
hasta 20% en peso y particularmente hasta 15% en peso de la masa
total del surfactante no iónico. Surfactantes particularmente
preferidos son monohidroxialcanoles etoxilados o alquilfenoles, que
además tienen unidades de copolímeros en bloque de
polioxietileno-polioxipropileno. El grupo alcohol o
alquilfenol de tales moléculas de surfactante no iónico
preferiblemente hace hasta más de 30% en peso, particularmente
preferido más de 50% en peso y particularmente más de 70% en peso de
la masa molar total de tales surfactantes no iónicos. Composiciones
detergentes y de limpieza preferidos se caracterizan porque
comprenden surfactantes etoxilados y propoxilados no iónicos en los
que las unidades de óxido de propileno en la molécula hacen hasta
un 25% en peso, preferiblemente hasta 20% en peso y particularmente
hasta 15% en peso de la masa total del surfactante no iónico.
Otros surfactantes no iónicos que tienen puntos
de fusión por encima de la temperatura ambiente y se usan con
particular preferencia contienen desde 40 hasta 70% de una mezcla
copolimérica de un bloque de
polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno que contiene 75%
en peso de un copolímero en bloque inverso de polioxietileno y
polioxipropileno que tiene 17 moles de óxido etilénico y 44 moles
de óxido de propileno, y 25% en peso de un copolímero en bloque de
polioxietileno y polioxipropileno iniciado con trimetilolpropano y
contiene 24 moles de óxido de etileno y 99 moles de óxido de
propileno por mol de trimetilolpropano.
Surfactantes no iónicos que se pueden usar con
particular preferencia, se pueden obtener, por ejemplo, bajo el
nombre comercial Poli Tergent® SLF-18 de la empresa
Olin Chemicals.
Otra composición de limpieza y detergente
preferida de acuerdo con la invención comprende surfactantes de la
fórmula
R^{1}O[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{x}[CH_{2}CH_{2}O]_{y}[CH_{2}CH(OH)R^{2}],
en la cual R^{1} es un radical de
hidrocarburo alifático lineal o ramificado que tiene de 4 a 18
átomos de carbono o mezclas de los mismos, R^{2} es un radical
hidrocarburo lineal o ramificado que tiene de 2 hasta 26 átomos de
carbono o mezclas de los mismos y x es un valor entre 0,5 y 1,5, e y
es un valor de al menos
15.
Otros surfactantes no iónicos que se pueden usar
con preferencia son los surfactantes no iónicos
poli(oxialquilados) cerrados en los extremos de la
fórmula
R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}
En la cual R^{1} y R^{2} son hidrocarburos
alifáticos, lineales o ramificados, saturados o insaturados o
aromáticos que tienen de 1 hasta 30 átomos de carbono, R^{3} es H
o un grupo metilo,etilo, n-propilo,
iso-propilo, n-butilo,
2-butilo o
2-metilo-2-butilo, x
es un valor entre 1 y 30, k y j son valores entre 1 y 12,
preferiblemente entre 1 y 5. Cuando el valor de x \geq2, cada
R^{3} en la fórmula de arriba puede ser diferente. R^{1} y
R^{2} son preferiblemente hidrocarburos alifaticos lineales o
ramificados, saturados o insaturados o aromáticos que tienen de 6 a
22 átomos de carbono, preferiblemente de 8 a 18 átomos de carbono.
Para el radical R^{3} se da preferencia particular a H, CH_{3} o
CH_{2}CH_{3}. Particularmente se prefieren valores para x que
estén en el rango de 1 hasta 20, particularmente de 6 hasta 15.
Tal como se describe arriba, cada R^{3} en la
fórmula de arriba puede ser diferente si x \geq2. Esto permite
variar la unidad de óxido de alquileno en los corchetes. Cuando x
es, por ejemplo, 3, el grupo R^{3} puede seleccionarse de tal
modo que forme unidades de óxido de etileno (R^{3} = H) u óxido de
propileno (R^{3} = CH_{3}) que se pueden unir juntas en
cualquier secuencia, por ejemplo (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO),
(EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) y (PO)(PO)(PO). El valor 3
para x se selecciona aquí por medio de ejemplo y es enteramente
posible que sea mayor, aumentando el alcance de la variación con el
incremento de los valores de x y abarcando, por ejemplo, un número
grande de grupos (EO) combinados con un número pequeño de grupos
(PO), o viceversa.
Alcoholes poli(oxialquilados)
especialmente preferidos cerrados en los extremos de la fórmula de
arriba tienen valores de k = 1 y j = 1, de modo que la fórmula de
arriba se simplifica a
R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}
En la fórmula última, R^{1}, R^{2} y R^{3}
son cada uno como se había definido arriba y x es un número de 1 a
30, preferiblemente de 1 a 20 y particularmente de 6 hasta 18.
Particularmente se prefieren surfactantes en los que los grupos
R^{1} y R^{2} tengan de 9 hasta 14 átomos de carbono, R^{3}
sea H y x asuma valores de 6 hasta 15.
Si se resumen las últimas declaraciones, se da
preferencia a composiciones de limpieza y detergentes inventivas
que comprenden surfactantes no iónicos poli(oxialquilados)
cerrados en los extremos de la fórmula
R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}
En la cual R^{1} y R^{2} son grupos
hidrocarburos alifáticos, lineales o ramificados, saturados o
insaturados o aromáticos que tienen de 1 hasta 30 átomos de
carbono, R^{3} es H o un grupo metilo, etilo,
n-propilo, iso-propilo,
n-butilo, 2-butilo, o
2-metil-2-butilo, x
es un valor entre 1 y 5, dándose particular preferencia a
surfactantes del tipo
R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}
Donde x es un número de 1 hasta 30,
preferiblemente de 1 hasta 20 y particularmente de 6 hasta 18.
En conexión con los surfactantes mencionados
también es posible, en particular en detergentes para textil, usar
surfactantes aniónicos, catiónicos y/o anfotéricos, pero debido a su
comportamiento espumante, son solo de menor importancia en
detergentes para máquinas lavaplatos y en la mayoría de casos se
usan solo en cantidades por debajo de 5% en peso, por ejemplo desde
0,01 hasta 2,5% en peso, cada uno con respecto al agente. Las
composiciones de la invención pueden entonces comprender también
surfactantes aniónicos, catiónicos y/o anfotéricos en calidad de
componente surfactante.
Los surfactantes usados aquí son, por ejemplo,
aquellos del tipo sulfonato y sulfato. Surfactantes útiles del tipo
sulfonato son preferiblemente sulfonatos de alquilbenceno de
C_{9-13}, olefinsulfonatos, es decir, mezclas de
alqueno- e hidorxialcanosulfonatos y disulfonatos tal como se
obtienen, por ejemplo, a partir de monoolefinas de
C_{12-18} con enlace terminal o doble interno
mediante sulfonación con trióxido de azufre gaseoso y la hidrólisis
posterior alcalina o ácida de los productos de sulfonación. También
adecuados son los alcanosulfonatos que se obtienen a partir de
alcanos de C_{12-18}, por ejemplo mediante
sulfocloración o sulfoxidación con la hidrólisis o hidrolización
subsiguientes. Los ésteres de ácidos grasos de
\alpha-sulfo (ester sulfonatos) por ejemplo los
ésteres metilo \alpha-sulfonados de coco
hidrogenado, palma kernel o ácidos grasos de sebo también son
adecuados similarmente.
Otros surfactantes anionicos adecuados son
ésteres de glicerina de ácidos grasos sulfatados. Los ésteres de
glicerina de ácido graso se refieren a los mono-, di- y triésteres y
mezclas de los mismos, tal como se obtienen en la preparación
mediante esterificación de una monoglicerina con 1 hasta 3 moles de
ácido graso o en la transesterificación de triglicéridos con 0,3
hasta 2 moles de glicerina. Ésteres de glicerina de ácidos grasos
sulfatados preferidos son productos de sulfatación de ácidos grasos
saturados que tienen de 6 hasta 22 átomos de carbono, por ejemplo
de ácido caproico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido mirístico,
ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico o ácido
behénico.
Sulfatos de alquilo o alquenilo preferidos don
las sales de metal alcalino y en particular las de sodio de los
monoésteres sulfúricos de alcoholes grasos de
C_{12}-C_{18}, por ejemplo alcohol graso de
coco, alcohol graso de sebo, alcohol de laurilo, de miristilo,
cetilo o estearilo o de oxo-alcoholes de
C_{10}-C_{20} y aquellos monoésteres de
alcoholes secundarios de estas longitudes de cadena. También se
prefieren sulfatos de alquilo o alquenilo de la longitud de cadena
mencionada que contengan un radical de alquilo sintético de cadena
recta preparado a base petroquímica y que tienen comportamiento
análogo de degradación a los compuestos equivalentes basados en
materias primas químicas grasas. Desde el punto de vista de
limpieza, se da preferencia a los sulfatos de alquilo de
C_{12}-C_{16} y sulfatos de alquilo de
C_{12}-C_{15} y sulfatos de alquilo de
C_{14}-C_{15}.
2,3-alquilsulfatos, que pueden obtenerse como
productos comerciales de la Shell Oil Company bano el nombre DAN®
también son surfactantes aniónicos.
También adecuados son los monoésteres sulfúricos
de los alcoholes C_{7-21} etoxilados de cadena
recta o ramificados con 1 a 6 moles de óxido de etileno, tales como
alcoholes de C_{9-11} 2-metilo
ramificados, con 3,5 moles en promedio de óxido de etileno (EO) o
alcoholes grasos de C_{12-18} con 1 hasta 4 EO.
Debido a su gran tendencia a espumar se usan en detergentes solo e
cantidades relativamente pequeñas, por ejemplo en cantidades desde
1 hasta 5% en peso.
Otros surfactantes aniónicos adecuados son
también las sales de ácido alquilsulsuccínico a las que se refieren
como sulfosuccinatos o como ésteres sulsuccínicos con alcoholes,
preferiblemente alcoholes grasos y en particular alcoholes grasos
etoxilados. Sulfosuccinatos preferidos contienen radicales de
alcohol graso de C_{8-18} o mezclas de los
mismos. Sulfosuccinatos especialmente preferidos contienen un
radical de alcohol graso que se deriva de alcoholes grasos
etoxilados que, considerados solos, constituyen surfactantes no
iónicos para descripción ver abajo). En este contexto, de nuevo se
da particular preferencia a los sulfosuccinatos cuyos radicales de
alcohol graso se derivan de alcoholes grasos etoxilados con
distribución estrecha de homólogos. Igualmente es posible también
usar ácido alquilo(alquenilo)succínico que tiene
preferiblemente de 8 hasta 18 átomos de carbono en la cadena de
alquilo o alquenilo o las sales de los mismos.
Otros surfactantes aniónicos adecuados son en
particular jabones. Jabones adecuados son jabones de ácido graso
saturado, tal como las sales de ácido láurico, ácido mirístico,
ácido palmítico, ácido esteárico o estearínico, ácido erúcico
hidrogenado y ácido behénico y mezclas de jabón derivadas en
particular de ácidos grasos naturales, por ejemplo coco, palma
kernel o ácidos grasos de sebo.
Los surfactantes aniónicos que incluyen los
jabones pueden estar presentasen forma de sus sales de sodio,
potasio o amonio y también en forma de sales solubles de bases
orgánicas, tales como mono-, di o trietanolamina. Los surfactantes
aniónicos están presentes preferiblemente en forma de sus sales de
sodio o potasio, en particular en forma de sales de sodio.
En calidad de substancias activas catiónicas,
las composiciones de la invención pueden, por ejemplo, comprender
compuestos catiónicos de las fórmulas V, VI ó VII:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En las cuales cada grupo R^{1} es seleccionado
independientemente de grupos de alquilo, alquenilo o hidroxialquilo
de C_{1-6}; cada grupo R^{2} se selecciona
independientemente de grupos alquilo o alquenilo de
C_{8-28}; R^{3} = R^{1} o
(CH_{2})_{n}-T-R^{2};
R^{4} = R^{1} o R^{2} o
(CH_{2})_{n}-T-R_{2};
T = -CH_{2}-, -O-CO- o -CO-O- y n
es un número entero de 0 hasta 5.
Además de los surfactantes y constructores,
blanqueadores, activadores de blanqueo, enzimas, protectores de
plata, tintes o colorantes y fragancias, etc., en particular se
prefieren ingredientes de detergentes de máquina de lavar platos.
Adicionalmente, otros ingredientes pueden estar presentes, dándose
preferencia a detergentes de la invención para máquina lavaplatos
que adicionalmente comprenden una o más substancias del grupo de
acidificantes, agentes de complejos quelato o polímeros que inhiben
películas.
\newpage
Acidificantes útiles son tanto ácidos orgánicos
como ácidos inorgánicos, mientras sean compatibles con los otros
ingredientes. Por razones de protección del consumidor y de
seguridad en el manejo, los ácidos sólidos mono-, oligo- y
policarboxílicos pueden ser usados particularmente. De este grupo se
da preferencia al ácido cítrico, ácido tartárico, ácido succínico,
ácido masónico, ácido adipínico, ácido maleico, ácido fumárico,
ácido oxálico y ácido poliacrílico. Los anhídridos de estos ácidos
también pueden usarse como acidificantes y son comercialmente
disponibles en particular el anhídrido maleico y el anhídrido
succínico. Los ácidos sulfónicos orgánicos, tal como el ácido
amidosulfónico, pueden ser usados de la misma manera. Una substancia
que es comercialmente disponible y puede así mismo usarse con
preferencia como acidificante en el contexto de la presente
invención es Sokalan® DCS (marca comercial de BASF), una mezcla de
ácido succínico (máximo 30% en peso), ácido glutámico (máximo 50%
en peso) y ácido adipínico (máximo 33% en peso).
Otro grupo posible de ingredientes es el de los
agentes de complejos quelato. Los agentes complejos quelato son
substancias que forman compuestos cíclicos con iones metálicos,
ocupando un ligando individual más de un sitio de coordinación en
un átomo central, es decir que es por lo menos "bidentado". En
este caso, los compuestos normalmente extendidos son aquellos
cerrados para producir anillos mediante formación de complejo por un
ión. El número de ligandos enlazados depende del número de
coordinación del ión central.
Los agentes de complejos quelato que son usuales
y preferidos en el contexto de la presente invención son, por
ejemplo, ácidos polioxicarboxílicos, poliaminas, ácido
etilenoaminotetraacético (EDTA) y ácido nitriloacético (NTA).
También se pueden usar de acuerdo con la invención los polímeros
formadores de complejo, es decir, polímeros que tienen grupos
funcionales ya sea en cadena principal misma o que penden de ella,
los cuales puede actuar como ligandos y reaccionar con átomos
adecuados de metal, generalmente para formar complejos quelato. Los
ligandos enlazados a polímeros de los complejos metálicos
resultantes pueden provenir precisamente de una macromolécula o
sino pertenecer a diferentes cadenas poliméricas. Lo último conduce
al entrecruzamiento o reticulación del material cuando los
polímeros que forman el complejo no han sido reticulados previamente
por medio de enlaces
covalentes.
covalentes.
Los grupos formadores de complejo (ligandos) de
los polímeros usuales que forman complejos son ácido iminoacético,
hidroxiquinolina, tiourea, guanidina, ditiocarbamato, ácido
hidroxámico, amidoxima, ácido aminofosfórico, poliamino (cíclico),
mercapto, 1,3-dicarbonilo y radicales de éteres
corona, algunos de los cuales tienen actividades muy específicas
hacia los iones de diferentes metales. Los polímeros base de muchos
polímeros formadores de complejos, que son comercialmente
significativos son poliestireno, poliacrilatos, poliacrilonitrilos,
alcoholes polivinílicos, polivinilpiridinas y polietileniminas.
Polímeros naturales, tal como la celulosa, almidón o quitina
también son polímeros formadores de complejos. Además, pueden
proporcionarse con otras funcionalidades de ligandos como resultado
de modificaciones de polímeros análogos.
En el contexto de la presente invención, se da
particular preferencia a detergentes para máquinas lavaplatos que
contienen uno o más agentes formadores de complejos quelato de los
grupos de:
(i) ácidos policarboxílicos en los cuales la
suma de los grupos carboxilo y cualquier grupo hidroxilo es de al
menos 5,
(ii) ácidos mono- o policarboxílicos que
contienen nitrógeno,
(iii) ácidos difosfónicos geminales,
(iv) ácidos aminofosfónicos,
(v) ácidos fosfonopolicarboxílicos,
(vi) ciclodextrinas en cantidades por encima de
0,1% en peso, preferiblemente por arriba de 0,5% en peso,
particularmente se prefiere por encima de 1% en peso y
particularmente por encima de 2,5% en peso, cada uno con respecto
al peso del detergente para lavar platos.
En el contexto de la presente invención es
posible usar todos los agentes formadores de complejos del arte
previo. Estos pueden pertenecer a diferentes grupos químicos. Se da
preferencia a usar los siguientes, individualmente o en una mezcla
uno con otro:
a) ácidos policarboxílicos en los cuales la suma
del carboxilo y cualquier grupo hidroxilo es de al menos 5, como el
ácido glucónico.
b) ácidos mono- o policarboxílicos que contienen
nitrógeno, tal como ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA), ácido
N-hidroxietiletilendiamintriacético, ácido
dietilentriaminpentaacético, ácido hidroxietiliminodiacético, ácido
nitridodiacético-ácido 3-propiónico, ácido
isoserindiacético,
N,N-Di-(\beta-hidroxietil)-glicina,
N-(1,2-dicarboxi-2-hidroxietil)-glicina,
ácido
N-(1,2-dicarboxi-2-hidroxietil)-asparagínico
o ácido nitrilotriacético (NTA),
c) ácido difosfónico geminal como ácido
1-hidroxietan-1,1-difosfónico
(HEDP), cuyos homólogos superiores tienen hasta 8 átomos de carbono
así como derivados que contienen grupos hidroxilo o amino y ácido
1-aminoetan-1,1-difosfónico,
cuyos homólogos superiores tienen hasta 8 átomos de carbono así
como derivados que contienen grupos hidroxilo o amino,
d) ácidos aminofosfónicos como ácido
etilendiamintetra(metilenfosfónico), ácido
dietilentriaminpenta(metilenfosfónico) o ácido
nitrilotri(metilenfosfónico),
e) ácidos fosfonopolicarboxílicos como ácido
2-fosfonobutan-1,2,4-tricarboxílico
así como
f) Ciclodextrinas.
En el contexto de la presente solicitud, ácidos
policarboxílicos a) se refieren a ácidos carboxílicos, incluyendo
ácidos monocarboxílicos, en los cuales la suma de carboxilo y de los
grupos hidroxilo presentes en la molécula es de al menos 5. Se da
preferencia a agentes formadores de complejos del grupo de ácidos
carboxílicos que contienen nitrógeno, en particular EDTA. En
valores de pH alcalinos de las soluciones de tratamiento requeridos
de acuerdo con la invención, estos agentes formadores de complejos
están por lo menos parcialmente en forma de aniones. No es
importante si ellos se introducen en forma de ácidos o en forma de
sales. En el caso de usar en forma de sales, se da preferencia a
sales de metal alcalino, amonio o alquiloamonio, en particular sales
de sodio.
Los polímeros inhibidores de incrustaciones
pueden así mismo estar presentes en las composiciones de la
invención. Estas substancias, que pueden tener estructuras
químicamente diferentes, provienen, por ejemplo de los grupos de
poliacrilatos de bajo peso molecular que tienen masas molares entre
1000 y 20 000 dalton, preferentemente polímeros con masas molares
por debajo de 15 000 dalton.
Los polímeros inhibidores de incrustaciones
pueden también tener propiedades de co-constructor.
Los co-constructores orgánicos que pueden encontrar
uso en los detergentes para máquinas lavaplatos de la invención son
en particular policarboxilatos/ácidos policarboxílicos,
policarboxilatos poliméricos, ácido asparagínico, poliacetales,
dextrinas, otros co-constructores orgánicos (ver
abajo) y fosfonatos. Estas clases de substancias se describen
abajo.
Substancias constructoras orgánicas que pueden
usarse son, por ejemplo, los ácidos carboxílicos usables en forma
de sus sales de sodio, ácidos policarboxílicos que se refieren a
ácidos carboxílicos que cargan más de una función ácida. Ejemplos
de estos son ácido cítrico, ácido adipídico, ácido succínico, ácido
glutámico, ácido málico, ácido tartárico, ácido maleico, ácido
fumárico, ácidos de azúcar, ácidos aminocarboxílicos, ácido
nitriloacético (NTA), mientras que tal uso no es objetable por
razones ecológicas, y las mezclas de los mismos. Las sales
preferidas son las sales de los ácidos policarboxílicos como el
ácido cítrico, ácido adipídico, ácido succínico, ácido glutámico,
ácido tartárico, ácidos de azúcar y mezclas de los mismos.
Se pueden usar los ácidos por sí mismos. Además
de su acción constructora, los ácidos normalmente también tienen la
propiedad de un componente acidificante y así sirve para establecer
un pH más bajo y más suave para los detergentes. En relación con
esto se debe hacer una mención particular del ácido cítrico, ácido
succínico, ácido glutámico, ácido adipínico, ácido glucónico y
mezclas de los mismos.
También adecuados como constructores o
inhibidores de incrustaciones son los policarboxilatos poliméricos;
estos son, por ejemplo, las sales de metal alcalino de ácido
poliacrílico o de ácido polimetacrílico, por ejemplo aquellos que
tienen una masa molecular relativa de 500 hasta 70 000 g/mol.
En el contexto de este documento, las masas
molares especificadas para policarboxilatos poliméricos son masas
molares M_{w} de peso promedio de la forma ácida particular, que
siempre han sido determinadas por medios de cromatografía de
permeación de gel (GPC, por sus siglas en inglés) usando un detector
UV. La medición se hizo contra un estándar externo ácido
poliacrílico que debido a su similaridad estructural a los polímeros
investigados, permite valores reales de peso molar. Estos datos se
desvían considerablemente de los datos de peso molar obtenidos
cuando se usan como estándar los ácidos poliestirenosulfónicos. Las
masas molares medidas contra los ácidos poliestirensulfónicos son
generalmente claramente mayores que las masas molares especificadas
en este documento.
Polímeros adecuados son en particular
poliacrilatos que tienen preferiblemente una masa molecular desde 2
000 hasta 20 000 g/mol. Debido a su solubilidad superior, a su vez
se puede dar preferencia dentro de este grupo a poliacrilatos de
cadena corta que tienen masas molares desde 2 000 a 10 000 g/mol y
más preferiblemente desde 3 000 hasta 5 000 g/mol.
También son adecuados los policarboxilatos
copoliméricos, especialmente aquellos de ácido acrílico con ácido
metacrílico y de ácido acrílico o ácido metacrílico con ácido
maleico. Se han encontrado como copolímeros particularmente
adecuados a aquellos de ácido acrílico y 50 hasta 10% en peso de
ácido maleico. Su masa molecular relativa, basada en ácidos libres,
es generalmente de 2 000 hasta 70 000 g/mol, preferiblemente de 20
000 hasta 50 000 g/mol y en particular de 30 000 hasta 40 000
g/mol.
Los policarboxilatos (co)poliméricos
pueden usarse ya sea en forma de polvos o en forma de soluciones
acuosas. El contenido de policarboxilato (co)polimérico de
las composiciones es preferiblemente de 0,5 hasta 20% en peso, en
particular de 3 hasta 10% en peso.
También especialmente preferidos son los
polímeros biodegradables compuestos de más de dos unidades
monoméricas diferentes, por ejemplo aquellos que contienen, como
monómeros, sales de ácido acrílico o de ácido maleico, y alcohol de
vinilo o derivados de alcohol de vinilo, o aquellos que contienen,
como monómeros, sales de ácido acrílico y ácido
2-alquilalilo-sulfónico y derivados
de azúcar. Otros copolímeros preferidos son aquellos que tienen
preferiblemente, en calidad de monómeros, acroleína y ácido
acrílico/sales de ácido acrílico o acroleína y acetato de
vinilo.
Otras substancias constructoras preferidas que
deben así mismo mencionarse son los ácidos aminodicarboxílicos
poliméricos, sales de los mismos o substancias precursoras de los
mismos. Se da particular preferencia a ácidos poliaspárticos o
sales y derivados de los mismos, que también tienen un efecto
estabilizador de blanqueamiento además de propiedades de
co-constructor.
Otras substancias constructoras preferidas son
poliacetales que pueden obtenerse haciendo reaccionar dialdehídos
con ácidos poliolcarboxílicos que tienen de 5 a 7 átomos de carbono
y por lo menos 3 grupos hidroxilo. Poliacetales preferidos se
obtienen de dialdehídos tales como glioxal, glutaraldehído,
tereftalaldehído y mezclas de los mismos, y de ácidos
poliolcarboxílicos tales como ácido glucónico y/o ácido
glucoheptónico.
Otras substancias constructoras orgánicas
acechadas son dextrinas, por ejemplo oligómeros o polímeros de
carbohidratos que pueden obtenerse mediante hidrólisis parcial de
almidones. La hidrólisis se puede llevar a cabo por medio de
procesos usuales, por ejemplo catalizados con ácido o catalizados
con enzima. Los productos de hidrólisis tienen preferiblemente
masas molares promedio en el rango de 400 hasta 500 000 g/mol. Se da
preferencia a un polisacárido que tiene equivalente de dextrosa
(DE) en el rango de 0,5 hasta 40, en particular de 2 a 30, donde DE
es una medida común de la acción reductora de un polisacárido
comparado con dextrosa que tiene un DE de 100. También es posible
usar maltodextrinas con un DE entre 3 y 20 y jarabes de glucosa seca
con un DE entre 20 y 37, y también dextrinas amarillas y dextrinas
blancas que tienen masas molares relativamente altas en el rango de
2000 hasta
30 000 g/mol.
30 000 g/mol.
Los derivados oxidados de tales dextrinas son
sus productos de reacción con agentes oxidantes que son capaces de
oxidar al menos una función alcohol del anillo sacárido a la función
de ácido carboxílico. Un producto oxidado en C_{6} del anillo
sacárido puede ser particularmente ventajoso.
Oxidisuccinatos y otros derivados de los
disuccinatos, preferiblemente etilendiamino disuccinatos, son otros
co-constructores adecuados. En este caso, se usa
preferiblemente la etilendiamina N,N'-disuccinato
(EDDS, por sus siglas en inglés) en forma de sus sales de sodio o
de magnesio. A este respecto, se da preferencia a disuccinatos de
glicerina y trisuccinatos de glicerina. Las cantidades de uso
adecuadas en formulaciones que contienen zeolitas y/o silicatos son
desde 3 hasta 15% en peso.
Otros co-constructores orgánicos
que se pueden usar aquí, por ejemplo, son los ácidos acetilados
hidrocarboxílicos o sales de los mismos que pueden también estar
presentes en forma lactona y que contienen al menos 4 átomos de
carbono y al menos un grupo hidroxilo y un máximo de dos grupos
ácidos.
Otra clase de substancias que tienen propiedades
co-constructoras es la de los fosfonatos. Estos son
en particular hidroxialcano- o aminoalcanofosfonatos. Entre los
hidroxialcanofosfonatos el
1-hidroxietano-1,1-difosfonato
(HEDP, por sus siglas en inglés) es de importancia particular como
co-constructor. Se usa preferiblemente en forma de
sal de sodio, dando la sal disódica una reacción neutral y la sal
tetrasódica una reacción alcalina (pH 9). Aminoalcanofosfonatos
útiles son preferiblemente etilendiaminotetrametilenofosfonato
(EDTMP), dietilenotriaminopentametilenofosfonato (DTPMP) así como
sus homólogos superiores. Se usan preferiblemente en forma de sales
sódicas que reaccionan neutral, por ejemplo como la sal hexasódica
de EDTMP o bien la sal hepta- y octa-sódica de
DTPMP. De la clase de los fosfonatos se da preferencia a usar HEDP
como constructor. Además, los aminoalcanofosfonatos tienen una
marcada capacidad de enlazar metales pesados. Por consiguiente,
especialmente cuando las composiciones también comprenden
blanqueadores puede ser preferible usar aminoalcanofosfonatos,
especialmente DTPMP, o mezclas de los fosfonatos mencionados.
Las composiciones en porciones de la invención
pueden comprende adicionalmente copolímeros de ácidos carboxílicos
insaturados, monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico y
opcionalmente otros monómeros iónicos o no ionogénicos. Estos
copolímeros tienen el efecto de que los platos tratados con tales
composiciones se vuelven claramente más limpios en el curso de
operaciones de limpiezas subsiguientes que los platos que han sido
lavados con composiciones convencionales. Un efecto positivo
adicional que surge es un acortamiento del tiempo de secado de los
platos tratados con el detergente; o sea, el consumidor puede
entonces sacar los platos de la máquina antes y reusarlos después
de que el programa de limpieza ha terminado.
La invención se caracteriza por una
"limpiabilidad" mejorada de los substratos tratados en el curso
de las últimas operaciones de limpieza y por medio de una
acortamiento considerable sin el uso de polímeros que contienen
grupos de ácido sulfónicos. En el contexto de las enseñanzas de la
invención, el tiempo de secado generalmente se entiende como el
significado literal de la palabra, es decir el tiempo que toma antes
de que los platos tratados en una máquina lavadora de platos hayan
secado, pero en particular el tiempo que dura antes de que el 90%
de una superficie tratada con un detergente o un enjuagador en forma
concentrada o diluida, haya secado.
También es ventajoso que los polímeros
mencionados actúen en cantidades adecuadas como un reemplazo de sal.
Cuando tales composiciones se usan, el consumidor no tiene que
reaprovisionar la sal que se regenera de su máquina lavaplatos pero
sin embargo obtiene platos libres de vetas o trazas, libre de marcas
y libre de incrustaciones.
En el contexto de la presente invención se da
preferencia a los ácidos carboxílicos insaturados de la fórmula VIII
como un monómero
- R^{1}(R^{2})C=C(R^{3})COOH
- (VIII),
en la cual R^{1} hasta R^{3}
son cada uno, independiente uno de otro, -H -CH_{3}, un radical
alquilo saturado de cadena recta o ramificado que tiene de 2 hasta
12 átomos de carbono, un radical alquenilo mono- o poliinsaturado
de cadena recta o ramificada que tiene de 2 hasta 12 átomos de
carbono, radicales alquilo o alquenilo como se definen arriba y
substituidos por -NH_{2}, -OH o -COOH, o son -COOH o -COOR^{4},
donde R^{4} es un residuo de hidrocarburo saturado o insaturado,
de cadena recta o ramificado con 1 hasta 12 átomos de
carbono.
Entre los ácidos carboxílicos insaturados que se
pueden describir mediante la fórmula I se prefieren particularmente
ácido acrílico (R^{1} = R^{2} = R^{3} = H), ácido metacrílico
(R^{1} = R^{2} = H; R^{3} = CH_{3}) y/o ácido maleico
(R^{1} = COOH; R^{2} = R^{3} = H).
En los monómeros que contienen grupos de ácido
sulfónico se prefieren aquellos de la fórmula IX
- R^{5}(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H
- (IX),
en la cual R^{5} hasta R^{7}
independientemente unos de otros son -H -CH_{3}, un radical
alquilo saturado con 2 hasta 12 átomos de carbono, un radical
alquenilo una o más veces insaturado de cadena recta o ramificado
con 2 hasta 12 átomos de carbono, con radical alquilo o alquenilo
substituidos con -NH_{2}, -OH o -COOH como se define previamente
o representan -COOH o -COOR^{4}, donde R^{4} es un radical de
hidrocarburo saturado o insaturado de cadena recta o ramificado con
1 hasta 12 átomos de carbono, y X es un grupo espaciador que se
presenta opcionalmente que se selecciona de
-(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4,
-COO-(CH_{2})_{k}- con k = 1 hasta 6,
-C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}-
y
-C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
Entre estos monómeros se prefieren los de las
fórmulas IXa, IXb y/o IXc,
- H_{2}C=CH-X-SO_{3}H
- (IXa),
- H_{2}C=C(CH_{3})-X-SO_{3}H
- (IXb),
- HO_{3}S-X-(R_{6})C=C(R_{7})-X-SO_{3}H
- (IXc),
en las cuales R^{6} y R^{7}
independientemente unos de otros se seleccionan de -H, -CH_{3},
-CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{3},
-CH(CH_{3})_{2} y X es un grupo espaciador
opcionalmente presente que se selecciona de
(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4,
-COO-(CH_{2})_{k}- con k = 1 hasta 6,
-C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}-
y
-C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
Particularmente se prefieren monómeros que
contienen ácidos sulfónicos como ácido
1-acrilamido-1-propansulfónico
(X =
-C(O)NH-CH(CH_{2}CH_{3}) en
la fórmula IXa), ácido
2-acrilamido-2-propansulfónico
(X=-C(O)NH-C(CH_{3})_{2}
en la fórmula IXa), ácido
2-acrilamido-2-metil-1-propansulfónico
(X
=-C(O)NH-CH(CH_{3})CH_{2}-
en la fórmula IXa), ácido
2-metacrilamido-2-metil-1-propansulfónico
(X =
-C(O)NH-CH(CH_{3})CH_{2}-
en la fórmula IXb), ácido
3-metacrilamido-2-hidroxi-propansulfónico
(X =
-C(O)NH-CH_{2}CH(OH)CH_{2}-
en la fórmula IXb), ácido alilsulfónico (X = CH_{2} en la fórmula
IXa), ácido metalilsulfónico (X = CH_{2} en la fórmula IXb),
ácido aliloxibencenosulfónico (X =
-CH_{2}-O-C_{6}H_{4}- en la
fórmula IXa), ácido metaliloxibencenosulfónico (X =
-CH_{2}-O-C_{6}H_{4}- en la
fórmula IXb), ácido
2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propansulfónico,
ácido
2-metil-2-propenil-sulfónico
(X = CH_{2} en la fórmula en la IXb), ácido estirenosulfónico (X
= C_{6}H_{4} en la fórmula IXa), ácido vinilsulfónico (X no está
presente en la fórmula IXa), 3-sulfopropilacrilato
(X = -C(O)NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-
en la fórmula IXa), 3-sulfopropilmetacrilato
(X=-C(O)NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-
en la fórmula IXb), sulfometacrilamida (X = -C(O)NH-
en la fórmula IXb), sulfometilmetacrilamida (X =
-C(O)NH-CH_{2}- en la fórmula IXb)
así como sales solubles en agua de los ácidos mencionados.
En calidad de otros monómeros iónicos o no
ionogénicos se toman en consideración particularmente compuestos
etilénicamente insaturados. Preferiblemente el contenido de los
monómeros del grupo iii) en los polímeros usados según la invención
alcanza menos del 20% en peso, con respecto al polímero. Se
prefieren particularmente polímeros que se compongan solo de
monómeros de los grupos i) y ii).
En resumen se prefieren los copolímeros de
i) ácidos carboxílicos de la fórmula VIII.
(VIII),R^{1}(R^{2})C=C(R^{3})COOH
En la cual R^{1} hasta R^{3}
independientemente unos de otros son -H -CH_{3}, un radical
alquilo saturado de cadena recta o ramificada que tiene de 2 hasta
12 átomos de carbono, un radical alquenilo una o más veces
insaturado de cadena recta o ramificado con 2 hasta 12 átomos de
carbono, radicales alquilo o alquenilo como ya se definieron
substituidos con -NH_{2}, -OH o -COOH o son -COOH o -COOR^{4} en
donde R^{4} es un radical de hidrocarburo saturado o insaturado,
de cadena recta o ramificado con 1 hasta 12 átomos de carbono,
ii) monómeros de la fórmula IX que contienen
ácidos sulfónicos
(IX),R^{5}(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO^{3}H
en la cual R^{5} hasta R^{7}
independientemente unos de otros son -H -CH_{3}, un radical
alquilo saturado de cadena recta o ramificado con 2 hasta 12 átomos
de carbono, un radical alquenilo insaturado una o más veces, de
cadena recta o ramificado, con 2 hasta 12 átomos de carbono,
radicales alquilo o alquenilo, como ya se han definido arriba,
substituidos con -NH_{2}, -OH o -COOH, o son -COOH o -COOR^{4},
donde R^{4} es un radical de hidrocarburo saturado o insaturado,
de cadena recta o ramificado con 1 hasta 12 átomos de carbono, y X
es un grupo espaciador presente de manera opcional que se selecciona
de -(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4,
-COO-(CH_{2})_{k}- con k = 1 hasta 6,
-C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}-
y
-C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-
iii) eventualmente otros monómeros iónicos o no
ionogénicos
\vskip1.000000\baselineskip
Particularmente se prefieren copolímeros que
consisten de
i) uno o más ácidos carboxílicos insaturados del
grupo de ácido acrílico, ácido metacrílico y/o ácido maleico,
ii) uno o más monómeros de las fórmulas IIa, IIb
y/o IXc que contienen grupos de ácido sulfónicos:
H_{2}C=CH-X-SO_{3}H (IXa),
- H_{2}C=C(CH_{3})-X-SO_{3}H
- (IXb),
- HO_{3}S-X-(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H
- (IXc),
En las cuales R^{6} y R^{7}
independientemente unos de otros se seleccionan de -H, -CH_{3},
-CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{3},
-CH(CH_{3})_{2} y X es un grupo espaciador
presente opcionalmente que se selecciona de
-(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4,
-COO-(CH_{2})_{k}- con k = 1 hasta 6,
-C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}-
y
-C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-
iii) opcionalmente otros monómeros iónicos o no
iónicos.
\vskip1.000000\baselineskip
Los polímeros presentes en las composiciones de
acuerdo con la invención pueden comprender los monómeros de los
grupos i) e ii) y opcionalmente iii) en cantidades variantes, y
también es posible combinar cualquiera de los representante del
grupo i) con cualquiera de los representantes del grupo ii) y
cualquiera de los representantes del grupo iii). Los polímeros
particularmente preferidos tienen unidades estructurales que se
describen abajo.
De esa manera, se prefieren, por ejemplo,
composiciones que se caracterizan porque comprenden uno o más
copolímeros que contienen unidades estructurales de la fórmula
X
(X),-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
en la cual m y p cada uno son un
número natural entre entre 1 y 2000 así como Y es un grupo
espaciador que se selecciona de radicales de hidrocarburos
alifáticos aromáticos o aralalifáticos substituidos o insubstituidos
que tienen 1 hasta 24 átomos de carbono, y se prefieren grupos
espaciadores en los que Y es -O-(CH_{2})_{n}- con n = 0
hasta 4, es -O-(C_{6}H_{4})-, es
-NH-C(CH_{3})_{2}- o es
-NH-CH(CH_{2}CH_{3}).
Estos polímeros se preparan mediante
copolimerización de ácido acrílico con un derivado de ácido acrílico
que contiene grupos de ácido sulfónico. La copolimerización de
derivados de ácido acrílico que contienen grupos de ácido sulfónico
con ácido metacrílico conduce a otro polímero, cuyo uso en las
composiciones de la invención es así mismo preferido y que se
caracteriza porque las composiciones comprenden uno o más
copolímeros que contienen unidades estructurales de la fórmula
XI
(XI),-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
En la que m y p cada uno son un números entero
natural entre 1 y 2000 así como Y es un grupo espaciador
seleccionado de radicales de hidrocarburos alifáticos o aromáticos
o aralifáticos substituidos o insubstituidos con 1 hasta 24 átomos
de carbono, y se prefieren grupos espaciadores en los que Y es
-O-(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, es
-O-(C_{6}H_{4})-, es
-NH-C(CH_{3})_{2}- o
-NH-CH(CH_{2}CH_{3}).
El ácido acrílico y/o el ácido metacrílico se
pueden copolimerizar de manera completamente análoga con derivados
de ácido metacrílico que contienen grupos de ácido sulfónico, lo
cual cambia las unidades estructurales dentro de la molécula. Así,
las composiciones inventivas comprenden uno o más copolímeros que
contienen unidades estructurales de la fórmula XII
(XII),-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
en la cual m y p cada uno es un
números entero natural entre 1 y 2000 así como Y es un grupo
espaciador que se selecciona de radicales de hidrocarburo
alifáticos, aromático o aralifático substituidos o insubstituidos
con 1 hasta 24 átomos de carbono, y se prefieren grupos espaciadores
en los que Y es -O-(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, es
-O-(C_{6}H_{4})-,
es -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-, son también una forma preferida de realización de la presente invención exactamente como las composiciones que se caracterizan porque comprenden uno o más copolímeros que contienen la unidad estructural de la fórmula XIII
es -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-, son también una forma preferida de realización de la presente invención exactamente como las composiciones que se caracterizan porque comprenden uno o más copolímeros que contienen la unidad estructural de la fórmula XIII
(XIII),-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
En la que m y p son cada uno un número entero
natural entre 1 y 2000 así como Y es un grupo espaciador que se
selecciona de radicales de hidrocarburo alifáticos, aromáticos o
aralifáticos substituidos o insubstituidos con 1 hasta 24 átomos de
carbono, y se prefieren los grupos espaciadores en los que Y es
-O-(CH_{2})_{n} con n = 0 hasta 4, es
-O-(C_{6}H_{4})-, es
-NH-C(CH_{3})_{2}- o
-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
En lugar de ácido acrílico y/o metacrílico, o
adicional a los mismos, también es posible usar ácido maleico como
un monómero particularmente preferido del grupo i). Esto conduce a
composiciones preferidas de acuerdo con la invención que se
caracterizan porque comprenden uno o más copolímeros que contienen
unidades estructurales de la fórmula X IV
(XIV),-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
en las cuales m y p son cada uno un
número natural entero entre 1 y 2000 así como Y es un grupo
espaciador que se selecciona de radicales de hidrocarburos
alifáticos, aromáticos o aralifáticos substituidos o insubstituidos
con 1 hasta 24 átomos de carbono, y se prefieren grupos espaciadores
en los cuales Y es -O-(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4,
es -O-(C_{6}H_{4})-, es
-NH-C(CH_{3})_{2}- o
-NH-CH(CH_{2}CH_{3})- y composiciones
caracterizadas porque contienen uno o más copolímeros que contienen
las unidades estructurales de la fórmula
XV
(XV),-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)O-Y-SO_{3}H]_{p}-
En la que m y p son cada uno un número natural
entero entre 1 y 2000 así como Y es un grupo espaciador seleccionado
de radicales de hidrocarburos alifáticos, aromáticos o aralifáticos
substituidos o insubstituidos con 1 hasta 24 átomos de carbono, y
se prefieren grupos espaciadores en los que Y es
-O-(CH_{2})n con n = 0 hasta 4, es -O-(C_{6}H_{4})-,
es -NH-C(CH_{3})_{2}- o
-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
En resumen, se da preferencia a detergentes para
lavadoras de platos de acuerdo con la invención que comprenden, en
calidad de ingrediente b), uno o más copolímeros que contienen
unidades estructurales de las fórmulas III y/o IV y/o V y/o VI y/o
VII y/o VIII
- -[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
- {}\hskip1.8cm (X),
- -[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
- {}\hskip1.8cm (XI),
- -[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
- {}\hskip1.8cm (XII),
- -[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
- {}\hskip1.8cm (XIII),
- -[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
- {}\hskip1.8cm (XIV),
- -[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})-C-(O)-O-Y-SO_{3}H]_{p}-
- {}\hskip1.8cm (XV),
En las cuales m y p son cada uno un número
natural entero entre 1 y 2000 así como Y es un grupo espaciador que
se selecciona de radicales de hidrocarburos alifáticos, aromáticos o
aralifáticos, substituidos o insubstituidos 1 hasta 24 átomos de
carbono, y se prefieren grupos espaciadores en los cuales Y es
-O-(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, es
-O-(C_{6}H_{4})-, es
-NH-C(CH_{3})_{2}- o
-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
En los polímeros los grupos de ácido sulfónico
algunos o todos pueden estar presentes en forma neutralizada, es
decir el átomo de hidrógeno ácido del grupo de ácido sulfónico se
puede reemplazar en algunos o todos los grupos de ácido sulfónico
por iones metálicos, preferiblemente por iones de metal alcalino y
en particular por iones de sodio. Las composiciones
correspondientes que se caracterizan porque los grupos de ácido
sulfónico dentro del copolímero están presentes en forma total o
parcialmente neutralizada, se prefieren de acuerdo con la
invención.
La distribución de monómeros de los copolímeros
usados en la composición inventiva es, en el caso de copolímeros
que contienen sólo monómeros de los grupos i) e ii), preferiblemente
en cada caso de 5 a 95% en peso de i) ó ii), más preferiblemente
desde 50 hasta 90% en peso de monómero del grupo i) y desde 10 hasta
50% en peso del monómero del grupo ii), cada caso con base en el
polímero.
En el caso de terpolímeros se da preferencia
particular a aquellos que contienen desde 20 hasta 85% en peso de
monómero del grupo i), de 10 hasta 60% en peso de monómero del grupo
ii) así como 5 hasta 30% en peso de monómero del grupo iii).
La masa molar de los polímeros usados en la
composición inventiva puede variar para adaptar las propiedades de
los polímeros al uso deseado.
Los detergentes preferidos para máquina
lavaplatos se caracterizan porque los polímeros tienen masas molares
desde 2000 hasta 200.000 gmol^{-1}, preferiblemente de 4000 hasta
25.000 gmol^{-1} y particularmente de 5000 hasta 15.000
gmol^{-1}.
El contenido de uno o varios copolímeros en las
composiciones de la invención puede variar dependiendo del uso
destinado y del desempeño deseado para el producto, y los
detergentes preferidos para máquina lavaplatos de la invención se
caracterizan porque contienen al o a los copolímeros en cantidades
de 0,25 hasta 50% en peso, preferiblemente de 0,5 hasta 35% en
peso, particularmente preferible de 0,75 hasta 20% en peso y
particularmente de 1 hasta 15% en peso.
Para control de viscosidad, las composiciones de
la invención pueden comprender otros ingredientes cuyo uso permite,
por ejemplo, la conducta de precipitación o de capacidad de verter
y/o fluir a controlarse de una manera que tenga objetivo. En
sistemas no acuosos se ha encontrado que son particularmente útiles
las combinaciones de agentes que imparten estructura y
espesantes.
Los detergentes preferidos para máquinas
lavaplatos contienen, en el contexto de la presente invención,
además:
a) 0,1 hasta 1,0% en peso de uno o más agentes
que brindan estructura de l grupo de la bentonita y/o sorbitoles
por lo menos parcialmente eterificados, así como
b) 5,0 hasta 30% en peso de uno o más espesante
del grupo de los carbonatos, sulfatos y disilicatos amorfos o
cristalinos.
El agente que imparte estructura a) proviene del
grupo de las bentonitas y/o de sorbitoles al menos parcialmente
eterificados. Esta substancias se usan para asegurar la estabilidad
física de las composiciones y para ajustar la viscosidad. Aunque
los agentes espesantes convencionales tales como los poliacrilatos o
poliuretanos no funcionan en medios no acuosos, es posible regular
la viscosidad usando las substancias mencionadas en el sistema no
acuoso.
Las bentonitas son arcillas contaminadas que se
forman como resultado de la erosión de toba volcánica. Debido a su
alto contenido de montomorilonita, las bentonitas tienen propiedades
valiosas tales como capacidad de hincharse, capacidad de
intercambio iónico y tixotropía. Es posible modificar las
propiedades de las bentonitas de acuerdo con el uso destinado. Las
bentonitas con frecuencia están en forma de componentes de arcilla
en suelos tropicales y se extraen en forma de de bentonita de
sodio, por ejemplo en Wyoming/USA. La bentonita de sodio tiene las
propiedades de desempeño más favorables (capacidad de hincharse) de
modo que se prefiere su uso en el contexto de la presente
invención. Las bentonitas de calcio de origen natural provienen, por
ejemplo, de Mississippi/USA o Texas/USA o de Landshut/Alemania. Las
bentonitas de calcio recuperadas naturalmente se convierten
artificialmente en bentonitas de sodio con mayor capacidad de
hincharse, reemplazando al calcio por sodio.
Los principales componentes de las bentonitas
son montmorilonitas que en el contexto de la presente invención se
pueden usar en forma pura. Las montmorilonitas son arcillas
minerales que pertenecen a los filosilicatos y aquí a las
esmectitas dioctaédricas y que se cristalizan de una manera
monoclínica pseudohexagonal. Las montmorilonitas forman masas
predominantemente blancas, gris blancuzcas hasta amarillas,
fácilmente deleznables que parecen completamente amorfas y que se
hinchan en agua pero no se vuelven plásticas y que se pueden
describir mediante la fórmula general
Al_{2}[(OH)_{2}/Si_{4}O_{10}]\cdotnH_{2}O
\hskip0.5cmo bien
Al_{2}O_{3}\cdot4SiO_{2}\cdotH_{2}O\cdotnH_{2}O
\hskip0.5cmo bien
Al_{2}[(OH)_{2}/Si_{4}O_{10}]
\hskip0.5cm(secas a 150º)
Los detergentes preferidos para máquinas
lavadoras se caracterizan porque las montmorilonitas se usan como
agentes que imparten estructura. Las montmorilonitas tienen una
estructura de tres capas que consiste de dos capas tetraédricas que
se entrecruzan electroestáticamente por medio de cationes de una
capa intermedia octaédrica. Las capas no se unen rígidamente sino
más bien se hinchan como resultado de una intercalación de agua (en
2-3 veces la cantidad) y otras substancias, por
ejemplo, alcoholes, glicoles, piridina,
\alpha-picolina, compuestos de amonio, iones de
hidroxi-aluminosilicato. Las fórmulas indicadas
arriba constituyen solo fórmulas aproximadas puesto que la
montomorilonita tiene una gran capacidad de intercambio iónico. Por
ejemplo Al puede reemplazarse por Mg, Fe^{2+}, Fe^{3+}, Zn, Cr,
Cu y otros iones. La consecuencia de una substitución así es que
las capas se cargan negativamente lo cual se compensa con otros
iones, particularmente Na^{+} y Ca^{2+}.
En combinación con las bentonitas o como
reemplazo de ellas cuando su uso no sea deseado es posible usar
sorbitoles al menos parcialmente eterificados en calidad de agentes
que proporcionan estructura.
Sorbitol es un alcohol 6-valente
o 6-hídrico (alcohol de azúcar) que pertenece a los
hexitoles el cual elimina intramolecularmente uno o dos moles de
agua relativamente fácil y forma éteres cíclicos (por ejemplo
sorbitan y sorbide). La eliminación de agua también es posible
intermolecularmente, en cuyo caso se forman éteres no cíclicos a
partir de sorbitol y los alcoholes en cuestión. Aquí también es
posible la formación de monoéteres y biséteres y también es posible
que surjan grados mayores de eterificación tales como 3 y 4.
Sorbitoles al menos parcialmente eterificados que se deben usar con
preferencia en el contexto de la presente invención so sorbitoles
dieterificados, de los cuales el particularmente preferido es
dibencilidensorbitol. Se da preferencia en este punto a detergentes
para máquinas lavaplatos que comprenden sorbitoles dieterificados,
en particular dibencilidensorbitol en calidad de agentes que
proporcionan estructuras.
Las composiciones de la invención pueden
contener los agentes que proporcionan estructura en cantidades de
0,1 hasta 1,0% en peso, con respecto a la composición total y a la
substancia activa de los agentes que proporcionan estructura. Los
agentes preferidos contienen el agente que proporciona estructura en
cantidades 0,2 hasta 0,9% en peso, preferiblemente en cantidades
0,25 hasta 0,75% en peso y particularmente en cantidades de 0,3
hasta 0,5% en peso, cada uno con respecto a la composición
total.
En calidad de espesantes las composiciones
inventivas preferidas pueden comprender sales inorgánicas del grupo
de los carbonatos, sulfatos y disilicatos amorfos o cristalinos. En
principio es posible en este contexto usar las sales mencionadas de
todos los metales prefiriéndose las sales de metal alcalino.
Espesantes particularmente preferidos en el contexto de la presente
invención son carbonato(s) de metal alcalino,
sulfato(s) de metal alcalino y/o disilicatos amorfos y/o
cristalinos de metal alcalino, preferiblemente carbonato de sodio,
sulfato de sodio y/o disilicato amorfo y/o cristalino de sodio.
Las composiciones preferidas de la invención
contienen los espesantes en cantidades de 5 hasta 30% en peso, con
respecto a la composición total. Las composiciones particularmente
preferidas contienen el o los espesantes en cantidades de 7,5 hasta
28% en peso, preferiblemente en cantidades de 10 hasta 26% en peso y
particularmente en cantidades de 12,5 hasta 25% en peso, cada uno
con respecto a la composición total.
Con respecto a la estabilidad frente al
asentamiento, se prefiere que los sólidos presentes en las
composiciones de la invención se usen en forma muy finamente
dividida. Esto es ventajoso especialmente en el caso de espesantes
inorgánicos y en el caso de blanqueadores. Se da preferencia aquí a
los detergentes para máquinas lavaplatos en los cuales el tamaño de
partícula promedio de los blanqueadores y espesantes, y de los
constructores opcionales por usarse, es menor que 75 micrómetros,
preferiblemente menos de 50 micrómetros y en particular menos de 25
micrómetros.
Para establecer una viscosidad mayor que se pude
desear, los detergentes líquidos de la invención para máquina
lavaplatos pueden también comprender otros reguladores de viscosidad
y/o espesantes. Todos los espesantes conocidos se pueden usar en
este contexto, o sea aquellos basados en polímeros naturales o
sintéticos.
Los polímeros que provienen de la naturaleza y
encuentran aplicación como espesantes son, por ejemplo,
agar-agar, carragenp, tragant, goma arábica,
alginatos, pectina, poliosas, harina de guar, harina de semilla de
algarrobo, almidones, dextrina, gelatina y caseína.
Las substancias naturales modificadas provienen
primero que todo del grupo de almidones y celulosas modificados;
por ejemplo, aquí se pueden mencionar la carboximetilcelulosa y
otros éteres de celulosa, hidroxietil- y -propilcelulosa así como
éter de harina de semilla.
Los detergentes preferidos para máquinas
lavaplatos en el contexto de la presente invención contienen, como
espesantes, hidroxietilcelulosa e/o idroxipropilcelulosa,
preferiblemente en cantidades de 0,01 hasta 4,0% en peso,
particularmente preferible en cantidades de 0,01 hasta 3,0% en peso
y particularmente en cantidades de 0,01 hasta 2,0% en peso, cada
uno con respecto a la composición total.
\newpage
Un gran grupo de espesantes que encuentran una
amplia aplicación en los mas diversos campos son los polímeros
totalmente sintéticos, tales como los compuestos poliacrílicos y
polimetacrílicos, polímeros de vinilo, ácidos policarboxílicos
poliéteres, poliiminas, poliamidas y poliuretanos.
Los espesantes de las clases de substancias
mencionadas son ampliamente disponibles y se consigue comercialmente
bajo los nombres comerciales Acusol®-820 (copolímero de éster de
ácido metacrílico (alcohol
estearilo-20-EO) -ácido acrílico al
30% en agua, Rohm & Haas),
Dapral®-GT-282-S (éter de
alquilpoliglicol, Akzo), Deuterol®-Polimer-11
(copolímero de ácido dicarboxílico, Schöner GmbH), Deuteron®-XG
(heteropolisacárido aniónico a base de
\beta-D-glucose, D Manose, ácido
D-glucurónico, Schöner GmbH), Deuteron®-XN
(polisacárido no ionogénico, Schöner GmbH),
Dicrilan®-espesante-O (óxido de
etileno-aducto, al 50% en agua/isopropanol, Pfersse
Chemie), EMA®-81 y EMA®-91 (copolímeros de ácido anhídrido
etilen-maleico, Monsanto), (espesante)
Verdicker-QR-1001 (Emulsión
poliuretano, al 19-21% en agua/éter diglicolíco,
Rohm & Haas), Mirox®-AM (dispersión de copolímero de ácido
acrílico aniónico - éster de ácido acrílico al 25% en agua,
Stockhausen),
SER-AD-FX-1100
(poliuretano hidrófobo, Servo Delden), Shellflo®-S (polisacárido de
alto peso molecular estabilizado con formaldehído, Shell) así como
Shellflo®-XA (biopolímero de xantan, estabilizado con formaldehído,
Shell).
Un espesante polimérico a usarse preferentemente
es xantan, un heteropolisacárido aniónico microbial que se produce
por Xanthomonas campestris y otras pocas especies en
condiciones aeróbicas y tiene una masa molar de 2 hasta 15 millones
de daltons. Xantan se forma de una cadena que tiene celulosa
enlazada \beta-1,4 (celulosa) con cadenas
laterales. La estructura de los subgrupos consiste de glucosa,
mañosa, ácido glucorónico, acetato y piruvato, determinando el
número de unidades de piruvato la viscosidad de xantan.
Los espesantes que se usan similarmente con
preferencia en el contexto de la presente invención son poliuretanos
o poliacrilatos modificados que, con base en la composición total,
puede usarse por ejemplo en cantidades de 0,1 hasta 5% en peso.
Los poliuretanos (PUR) se preparan mediante
poliadición de alcoholes dihídricos y superiores en isocianatos y
se pueden describir por la fórmula general XVI
En la cual R^{1} es un radica de diol de bajo
peso molecular o polimérico, R^{2} es un grupo alifático o
aromático y n es un número natural. R^{1} es preferiblemente un
grupo alquilo o alquenilo de C_{2-12}- lineal o
ramificado, pero también puede ser un radical de un alcohol de mayor
valencia, que forma poliuretanos reticulados que difieren de la
fórmula XVI de arriba en que se enlazan otros grupos
-O-CO-NH- al radical R^{1}.
Los PURs industrialmente importantes se preparan
a partir de poliester- y/o polieterdioles y, por ejemplo, a partir
de 2,4- o bien 2,6-toluendiisocianato (TDI, R^{2}
= C_{6}H_{3}-CH_{3}),
4,4'-metilendi(fenilisocianato) (MDI,
R^{2} =
C_{6}H_{4}-CH_{2}-C_{6}H_{4})
o hexametilendiisocianato [HMDI, R^{2} =
(CH_{2})_{6}].
Espesantes comerciales a base de poliuretano se
pueden obtener, por ejemplo, bajo los nombres de Acrysol®PM 12 V
(mezcla de 3-5% de almidón modificado y
14-16% de resina de PUR en agua, Rohm&Haas),
Borchigel® L75-N (50% en agua de dispersión no
ionogénica de PUR, Borchers), Coatex®
BR-100-P (dispersión de PUR, al 50%
en agua/butilglicol, Dimed), Nopco® DSX-1514
(dispersión de PUR, al 40% en agua/butiltriglicol,
Henquel-Nopco), Verdicker QR 1001 (emulsión al 20%
de PUR en agua/digilcoléter, Rohm&Haas) y Rilanit®
VPW-3116 (dispersión de PUR al 43% en agua,
Henquel). Para los propósitos de la presente invención cuando se
usan dispersiones acuosas, se debe asegurar que el contenido de
agua de las composiciones inventivas permanezcan dentro de los
límites especificados arriba. Si el uso de las dispersiones acuosas
no es posible por estas razones, es posible usar dispersiones en
otros solventes, o sino sólidos.
Los poliacrilatos modificados que se pueden usar
en el contexto de la presente invención se derivan, por ejemplo, de
ácido acrílico o ácido metacrílico y se puede describir por la
fórmula general XVII
En la cual R^{3} es H o un radical alquilo o
alquenilo de C_{1-4}- ramificado o no ramificado,
X es N-R^{5} o O, R^{4} es un radical alquilo o
alquenilo de C_{8-22}- opcionalmente alcoxilado
ramificado o no ramificado, eventualmente substituido, R^{5} es H
o R^{4} y n es un número natural. En general tales poliacrilatos
modificados son ésteres o amidas de ácido acrílico o de un ácido
acrílico substituido en posición \alpha. Entre estos polímeros
están aquellos en los cuales R^{3} es H o un grupo metilo. En el
caso de las poliacrilamidas (X = N-R^{5}) son
posibles las estructuras amida tanto monosubstituidas (R^{5} = H)
como también di-N- substituidas (R^{5} = R^{4})
y los dos radicales hidrocarboxílicos que están unidos al átomo de N
puede, cada una, seleccionarse independientemente de radicales
alquilo o alquenilo de C_{8-22} opcionalmente
alcoxilados ramificados o no ramificados. Entre los ésteres
poliacrílicos (X = O) se prefieren aquellos en los cuales el
alcohol se ha obtenido de grasas o aceites naturales o sintéticos y
adicionalmente se alcoxila, preferiblemente etoxila. Los grados
preferidos de alcoxilación están entre 2 y 30, dándose particular
preferencia a grados de alcoxilación entre 10 y 15.
Puesto que los polímeros que se pueden usar son
compuestos de grado técnico, la especificación de los radicales
enlazados con X es un valor promedio estadístico que puede variar en
el caso individual con respecto a la longitud de cadena y/o grado
de alcoxilación. La fórmula XVII simplemente especifica fórmulas
para homopolímeros idealizados. Sin embargo, también es posible en
el contexto de la presente invención usar copolímeros en los cuales
la fracción de unidades monoméricas que satisfacen la fórmula XVII
es de por lo menos 30% en peso. Por ejemplo, también es posible
usar copolímeros de poliacrilatos modificados y ácido acrílico o
sales del mismo que aún tienen átomos de hidrógeno ácido o grupos
-COO- básicos.
Poliacrilatos modificados a ser usados con
preferencia en el contexto de la presente invención son copolímeros
de poliacrilatos- polimetacrilatos que satisfacen la fórmula
XVIIa
En la que R^{4} es un radical alquilo o
alquenilo de C_{8-22} preferiblemente no
ramificado, saturado o insaturado, R^{6} y R^{7}
independientemente uno de otro cada uno es H o CH_{3}, el grado de
polimerización n es un número natural entre 2 y 30, preferiblemente
entre 10 y 20. R^{4} es en este caso preferiblemente un radical
de alcohol graso que se ha obtenido de fuentes naturales o
sintéticas, siendo el alcohol graso nuevamente etoxilado
(R^{6}=H).
Los productos de la fórmula XVIIa están
disponibles comercialmente por ejemplo bajo los nombres Acusol® 820
(Rohm&Haas) en forma de dispersiones en agua al 30% en peso. En
el producto comercial mencionado R^{4} es un radical estearilo,
R^{6} es un átomo de hidrógeno, R^{7} es H o CH_{3} y el grado
de etoxilación a es de 20. Lo que se declaró arriba con respecto al
contenido de agua de las composiciones también aplica para esta
dispersión.
En el contexto de la presente invención las
composiciones de limpieza y detergente en porciones que se prefieren
contienen adicionalmente de 0,01 hasta 5% en peso, preferiblemente
0,02 hasta 4% en peso, particularmente preferible 0,05 hasta 3% en
peso y particularmente 0,1 hasta 1,5% en peso, de un agente
espesante, preferiblemente un espesante polimérico, siendo los
espesantes preferidos hidroxietilcelulosa y/o hidroxipropilcelulosa
y/o espesantes del grupo de los polisacáridos, preferiblemente
xantan, de los poliuretanos o de los poliacrilatos modificados, con
particular preferencia de espesantes de la fórmula XVII
En la que R^{3} es H o un radical alquilo o
alquenilo de C_{1-4} ramificado o no ramificado, X
es N-R^{5} u O, R^{4} es un radical alquilo o
alquenilo de C_{8-22} opcionalmente alcoxilado
ramificado o no ramificado, eventualmente substituido, R^{5} es H
o R^{4} y n es un número natural.
Adicionalmente a las substancias de las clases
de substancias mencionadas, las composiciones inventivas pueden
comprender otros ingredientes usuales de detergentes, de los cuales
los blanqueadores, los activadores de blanqueo, las enzimas, los
protectores de plata, los colorantes y fragancias son de particular
importancia. Estas substancias se describen abajo.
Entre los compuestos que sirven como
blanqueadores y suministran H_{2}O_{2} en agua, el tetrahidrato
perborato de sodio y el monohidrato perborato de sodio son de
importancias particular. Otros blanqueadores que pueden usarse son,
por ejemplo, el percarbonato de sodio, los peroxipirofosfatos, los
perhidratos de citrato y las sales perecidas que suministran
H_{2}O_{2} o perecidos tales como perbenzoatos, peroxoftalatos,
ácido diperazeálico, perácido ftaloimino o ácido
diperdodecanodioico. Los detergentes inventivos también pueden
comprender blanqueadores del grupo de los blanqueadores orgánicos.
Los blanqueadores orgánicos típicos son los peróxidos de diacilo,
por ejemplo peróxido de dibenceno. Otros blanqueadores orgánicos
típicos son los ácidos peroxi, siendo ejemplos particulares los
ácidos peroxi de alquilo y los ácidos peroxi de arilo. Los
representantes preferidos son a) el ácido peroxibenzoico y los
derivados substituidos en el anillo del mismo, tales como los ácidos
alquilperoxibenceico, pero también se pueden emplear ácido
peroxi-a-naftoico y monoperftalato
de magnesio; b) los ácidos peroxi alifáticos o alifáticos
substituidos, tales como el ácido peroxiláurico, ácido
peroxiesteárico, ácido
\varepsilon-ftalimido-peroxicaprónico
[ácido ftaloiminoperoxihexánico (PAP)], ácido
o-carboxibenzamido-peroxicaprónico,
ácido nonenilamidoperadipínico y
N-nonenilamidopersuccinato, y (c) ácidos
peroxicarboxílicos alifáticos y aralifáticos, como ácido
1,12-diperoxi-carboxílico, ácido
1,9-diperoxiazelaico, ácido diperocisebácico, ácido
diperoxibrasílico, los ácidos diperoxiftálico,
1,4-diácido
2-decildiperoxibutánico, ácido
N,N-tereftaloil-di(6-aminopercaprónico).
Los blanqueadores usados en los detergentes de
la invención para el lavado de platos en máquina pueden ser también
substancias que liberan cloro o bromo. Entre los materiales
adecuados que liberan cloro o bromo se pueden incluir como ejemplos
útiles N-bromoamidas y N-cloramidas
heterocíclicas, por ejemplo ácido tricloroisocianúrico, ácido
tribromoisocianurico, ácido dibromoisocianúrico y/o ácido
dicloroisocianúrico (DICA) y/o sales de los mismos con cationes
tales como sodio o potasio, compuestos de hidantoina, tales como
1,3-dicloro-5,5-dimetilhidantoina
también son adecuados. Los activadores de blanqueo que impulsan la
acción de los blanqueadores ya se han mencionado arriba como un
ingrediente posible de las partículas que ayudan al enjuague. Los
activadores de blanqueamiento conocidos son compuestos que
contienen uno o más grupos N- u O-acilo, tales como
substancias de la clase de los anhídridos, ésteres, imidas e
imidazoles acilados u oximas. Ejemplos son la
tetraacetiletilendiamina TAED, tetraacetilmetilendiamina TAMD y
tetraacetilhexilendiamina TAHD, pero también pentaacetilglucosa PAG,
1,5-diacetil-2,2-dioxo-hexahidro-1,3,5-triazina
DADHT y anhídrido isatoico ISA.
Los activadores de blanqueamiento que pueden
usarse son compuestos que, en condiciones de perhidrólisis, dan
ácidos peroxocarboxílicos alifáticos que tienen preferiblemente 1
hasta 10 átomo de carbono, particularmente 2 hasta 4 átomos de C,
y/o opcionalmente ácido perbenzoico substituido. Las substancias
adecuadas llevan grupos =-acilo y/o N-acilo del
número de átomos de carbono especificados, y/o grupos benzoilo
opcionalmente substituidos. Se prefieren alquilendiaminas aciladas
varias veces, particularmente tetraacetiletilendiamina (TAED),
derivados acilados de triazina, particularmente
1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina
(DADHT), glicoluriles acilados, particularmente
tetraacetilglicoluril (TAGU), N-acilimida,
particularmente N-nonanoilsuccinimida (NOSI),
fenolsulfonatos acilados, particularmente
n-nonanoil- o isononanoiloxibencenosulfonato (n- o
iso-NOBS), anhídridos de ácidos carboxílicos,
particularmente anbhpidrido de ácido ftálico, alcoholes polihídricos
acilados, particularmente triacetina, etilenglicoldiacetato,
2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofuran,
n-metil-morfolinio-acetonitril-metilsulfato
(MMA), y ésteres enólicos así como sorbitol y manitol acetilado o
bien sus mezclas (SORMAN), derivados acilados de azúcar,
particularmente pentaacetilglucosa (PAG), pentaacetilfructosa,
tetraacetilxilosa y octaacetilactosa así como glucamina y
gluconolactona acetilados, opcionalmente
N-alquilados, y/o lactamas
N-aciladas, como por ejemplo
N-benzoilcaprolactama. Los acilacetales y
acilactamas hidrofílicamente substituidos se usan así mismo de
manera preferente. También puede usarse la combinación de
activadores de blanqueamiento convencionales.
Otros activadores de blanqueo usados
preferentemente en el contexto de la presente solicitud son
compuestos del grupo de nitrilos catiónicos, en particular un
nitrilo catiónico de la fórmula
En la cual R^{1} es -H, -CH_{3}, un radical
alquilo o alquenilo de C_{2-24}-, un radical
substituido alquilo o alquenilo de C_{2-24}- con
al menos un substituyente del grupo de -Cl, -Br, -OH, -NH_{2},
-CN, un radical alquilo o alquenilo con un grupo alquilo de
C_{1-24}-, o es un radical substituido de alquilo
o alquenilo con un grupo alquilo de C_{1-24}- y al
menos otro substituyente ubicado en el anillo aromático, R^{2} y
R^{3} independientemente uno del otro seleccionado de
-CH_{2}-CN, -CH_{3},
-CH_{2}-CH_{3},
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{3},
-CH-(CH_{3})-CH_{3},
-CH_{2}-OH,
-CH_{2}-CH_{2}-OH,
-CH-(OH)-CH_{3},
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-OH,
-CH_{2}-CH-(OH)-CH_{3},
-CH(OH)-CH_{2}-CH_{3},
-(CH_{2}CH_{2}-O)_{n}H con n = 1, 2,
3, 4, 5 o 6 y X es un anión.
En las composiciones particularmente preferidas
de la invención hay un nitrilo catióncio de la fórmula
En la cual R^{4}, R^{5} y R^{6}
independientemente unos de otros se seleccionan de -CH_{3},
-CH_{2}-CH_{3},
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}, -CH
(CH_{3})-CH_{3}, y R^{4} además también puede
ser -H y X es un anión, y preferiblemente R^{5} = R^{6} =
-CH_{3} y particularmente R^{4} = R^{5} = R^{6} = -CH_{3}
y particularmente se prefieren compuestos de las fórmulas
(CH_{3})_{3}N(+)CH_{2}-CN X-,
(CH_{3}CH_{2})_{3}
N(+)CH_{2}-CN X- (CH_{3}CH_{2}CH_{2})_{3}N(+)CH_{2}-CN X-, (CH_{3}CH(CH_{3}))_{3}N(+)CH_{2}-CN X-, o (HO-CH_{2}-CH_{2})_{3}N(+)CH_{2}-CN X-, y del grupo de estas substancias se da particular preferencia en cambio al nitrilo catiónico de la fórmula (CH_{3})_{3}
N(+)CH_{2}-CNX-, en la cual X es un anión que se selecciona del grupo de cloruro, bromuro, yoduro, hidrosulfato, metosulfato, p-toluensulfonato (Tosilat) o xilolsulfonato.
N(+)CH_{2}-CN X- (CH_{3}CH_{2}CH_{2})_{3}N(+)CH_{2}-CN X-, (CH_{3}CH(CH_{3}))_{3}N(+)CH_{2}-CN X-, o (HO-CH_{2}-CH_{2})_{3}N(+)CH_{2}-CN X-, y del grupo de estas substancias se da particular preferencia en cambio al nitrilo catiónico de la fórmula (CH_{3})_{3}
N(+)CH_{2}-CNX-, en la cual X es un anión que se selecciona del grupo de cloruro, bromuro, yoduro, hidrosulfato, metosulfato, p-toluensulfonato (Tosilat) o xilolsulfonato.
En adición a los activadores de blanqueamiento
convencionales, o en lugar de ellos, también es posible incorporar
catalizadores de blanqueamiento en las partículas de ayuda de
enjuague. Estas substancias son sales de metal de transición o
complejos de metal de transición que aumentan el blanqueamiento, por
ejemplo sales complejas o complejos carbonilo de Mn-, Fe-, Co-, Ru-
o Mo-. También es posible usar complejos de Mn-, Fe-, Co-, Ru-,
Mo-, Ti-, V- y Cu- con ligandos trípode que contienen N, así como
son aplicables en calidad de catalizadores de blanqueamiento los
complejos amino de Co-, Fe-, Cu- y Ru.
Se prefieren activadores de blanqueamiento del
grupo de las alquilaminas del grupo de alquilendiaminas,
particularmente tetraacetiletilendiamina (TAED),
N-acilimida, particularmente
N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonato
acilado, particularmente n-nonanoil- o
isononanoiloxibenbencensulfonato (n- o iso-NOBS),
n-metil-morfolinio-acetonitril-metilsulfato
(MMA), preferiblemente en cantidades hasta 10% en peso,
particularmente 0,1% en peso hasta 8% en peso, particularmente 2
hasta 8% en peso y particularmente preferible 2 hasta 6% en peso con
respecto a la totalidad de la composición.
Los complejos de metal de transición que
refuerzan el blanqueamiento, particularmente con los átomos
centrales de Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti y/o Ru, preferiblemente
seleccionados del grupo de las sales y/o complejos de manganeso y/o
cobalto, particularmente preferibles los complejos de
cobalto(amina), los complejos de cobalto(acetato),
los complejos de cobalto(carbonilo), de los cloruros de
cobalto o manganeso, y sulfato de manganeso, se usan en cantidades
usuales, preferiblemente en una cantidad hasta de 5% en peso,
particularmente de 0,0025% en peso hasta 1% en peso y
particularmente preferible de 0,01% en peso hasta 0,25% en peso,
cada uno con respecto a la totalidad de la composición. En casos
especiales, sin embargo, también es posible usar un cantidad más
grande de activador de blanqueamiento.
Para incrementar el desempeño de lavado y
limpieza, las composiciones de la invención pueden contener enzimas,
en cuyo caso es posible en principio usar cualesquiera enzimas
establecidas para este propósito en el arte previo. Estas incluyen
particularmente proteasas, amilasas, lipasas, hemicelulasas,
celulasas u oxidoreductasas, así como preferiblemente sus mezclas.
Estas enzimas son en principio de origen natural; a partir de las
moléculas naturales están disponibles variantes mejoradas para uso
en detergentes y se usan preferiblemente de acuerdo con esto. Las
composiciones de la invención contienen enzimas en cantidades
totales de 1 x 10^{-6} hasta 5% en peso con respecto a la
proteína activa. La concentración de proteína puede determinarse con
la ayuda de métodos conocidos, por ejemplo el método BCA (ácido
bicincomínico;
2,2'-biquinolil-4,4'-ácido
dicarboxílico) o el método de Biuret.
Entre las proteasas se prefieren aquellas del
tipo subtilisina. Ejemplos de estas incluyen subtilisina BPN' y
Carlsberg, la protease PB92, la subtilisina 147 y 309, la proteasa
alcalina del Bacillus lentus, subtilisina DY y las enzimas
terconasa y proteinasa K que se pueden clasificar como subtilasas
pero ya no como subtilinas en el sentido más estrecho, y las
proteasas TW3 y TW7. La subtilisina Carlsberg está disponible en una
forma desarrollada bajo el nombre comercial Alcalase® de la emprea
Novozymes A/S, Bagsvard, Dinamarca.
Las subtilisinas 147 y 309 se venden bajo los
nombres comerciales Esperase® o bien Savinase® de la empresa
Novozymes. Las variantes listadas bajo la denominación BLAP® se
derivan de la proteasa de Bacillus lentus DSM 5483.
Otros ejemplos de proteasas útiles son las
enzimas disponibles bajo los nombres comerciales Durazym®, Relase®,
Everlase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® y Ovozymes® de la empresa
Novozymes, aquellas bajo los nombres comerciales Purafect®,
Purafect® OxP y Properase® de la empresa Genencor, aquella bajo el
nombre comercial Protosol® de la empresa Advanced Biochemicals
Ltd., Tane, India, aquella bajo el nombre comercial Wuxi® de la
empresa Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, aquellas bajo el
nombre comercial Proleather® y Protease P® de la empresa Amano
Farmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, y aquella bajo la denominación
Proteinase K-16 de la empresa Kao Corp., Tokyo,
Japan.
Ejemplos de amilasas que se pueden usar de
acuerdo con la invención son las \alpha-amilasas
de Bacillus licheniformis, de B. amiloliquefaciens o
de B. stearothermophilus así como sus desarrollos que se han
mejora dopara uso en detergentes y composiciones de limpieza. La
enzima de B. licheniformis está disponible por la empresa
Novozymes bajo el nombre Termamil® y por la empresa Genencor bajo el
nombre Purastar®ST. Los productos de desarrollo de estas
\alpha-amilasas son de la empresa Novozymes bajo
el nombre comercial Duramil® y Termamil®ultra, de la empresa
Genencor bajo el nombre Purastar®OxAm y de la empresa Daiwa Seico
Inc., Tokyo, Japan, como Keistase®. Las
\alpha-amilasas de B. amiloliquefaciens se
venden por la empresa Novozymes bajo el nombre BAN® y las variantes
derivadas de las \alpha-alnilasas de B.
stearothermophilus bajo los nombres BSG® y Novamil®, también de
la empresa Novozymes.
Las enzimas que se deben resaltar para este
propósito son la \alpha-amilase de Bacillus
sp. A 7-7 (DSM 12368) y la
ciclodextrina-glucanotransferasa (CGTasa) de B.
agaradherens (DSM 9948); así mismo es posible usar los
productos de fusión de las moléculas mencionadas.
Además, también son adecuados los desarrollos de
la \alpha-amilasa de Aspergillus niger y
A. oryzae que pueden obtener bajo el nombre comercial
Fungamil® de la empresa Novozymes. Otro producto comercial es por
ejemplo la amilasa-LT®.
Las composiciones de la invención pueden
comprender lipasas o cutinasas, particularmente debido a sus
actividades de partir triglicéridos pero también para generar
perácidos in situ a partir de precursores adecuados. A estas
pertenecen por ejemplo las lipasas originalmente obtenibles de
Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) o que
han sido desarrolladas, en particular aquellas con la substitución
de aminoácido D96L. Se venden, por ejemplo, bajo los nombres
comerciales Lipolase®, Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® y
Lipex®. Adicionalmente es posible, por ejemplo, usar las cutinasas
que se han aislado originalmente a partir de Fusarium solani
pisi y Humicola insolens. Se pueden obtener lipasas
también útiles bajo las denominaciones Lipase CE®, Lipase P®,
Lipase B®, o Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®,
Lipase AP®, Lipase M-AP® y Lipase AML® de Amano.
Ejemplos de lipasas y cutinasas de la empresa Genencor que se pueden
usar son aquellas cuyas enzimas de partida han sido aisladas
originalmente de Pseudomonas mendocina y Fusarium
solani. Otros productos comerciales importantes incluyen las M1
Lipase® y Lipomax®, preparaciones vendidas originalmente por la
empresa Gist-Brocades y las enzimas vendidas bajo
los nombres Lipase MY-30®, Lipase OF® y Lipase PL®
de la empresa Meito Sangyo KK, Japan, y también el producto
Lumafast® de la empresa Genencor.
Las composiciones de la invención pueden,
especialmente cuando se destinan para el tratamiento de textiles,
comprender celulasas, dependiendo del propósito ya sea como enzimas
puras, como preparaciones de enzimas o en forma de mezclas en las
cuales los componentes individuales se complementan ventajosamente
uno al otro con respecto a sus diferentes aspectos de desempeño.
Estos aspectos de desempeño incluyen en particular las
contribuciones al desempeño primario de lavado, al desempeño
secundario de lavado de la composición (acción de antiredeposición
o inhibición de agrisado) y acabado (acción de tela) hasta ejercer
un efecto "lavado de piedra" ("stone washed").
Una preparación útil fungica de celulosa rica en
endogluconasa (EG) y los desarrollos de la misma se proporcionan
bajo el nombre comercial Celluzyme® de la empresa Novozymes. Los así
mismo disponibles productos de la empresa Novozymes Endolase® y
Carezyme® se basan en basieren auf la 50 kD-EG, o la
43 kD-EG de H. insolens DSM 1800. Otros productos
comerciales posibles de esta compañía son Cellusoft® y Renozyme®. Es
igualmente posible usar la 20 kD-EG celulasa de
melanocarpus, que está disponible por la empresa AB Enzymes,
Finnland, bajo el nombre comercial Ecostone® y Biotouch®. Otros
productos comerciales de la empresa AB Enzymes son Econase® y
Ecopulp®. Otra celulasa de Bacillus sp. CBS 670.93 está
disponible por la empresa Genencor bajo el nombre comercial
Puradax® erhältlich. Otros productos comerciales de la empresa
Genencor son "Genencor detergent cellulase L" e
IndiAge®Neutra.
Las composiciones de la invención pueden
comprender otras enzimas que se combinan bajo el término
hemicelulosas. Estas incluyen, por ejemplo, mannanasas,
xantanliasas, pectinliasas (= pectinasas), pectinesterasas,
pectatliasas, xiloglucanasas (=xilanasas), pululanasas y
\beta-glucanasas. Mannanasas adecuadas son, por
ejemplo, las disponibles bajo los nombres Gamanase® y Pektinex AR®
de la empresa Novozymes, bajo el nombre Rohapec® B1L de la empresa
AB Enzymes y bajo el nombre Pirolase® de la empresa Diversa Corp.,
San Djego, CA, USA. Las \beta-glucanasas
obtenidas a partir de B. subtilis se consiguen bajo el nombre
Cereflo® de la empresa Novozymes.
Para aumentar la acción blanqueadora, las
composiciones de limpieza y detergentes de la invención pueden
comprender oxidoreductasas, como por ejemplo oxidasas, oxigenasas,
catalasas, peroxidasas, como halo-, cloro-, bromo-, lignina-,
glucosa- o manganeso-peroxidasas, dioxigenasas o
laccasas (fenoloxidasas, polifenoloxidasas). Productos comerciales
adecuados incluyen Denilite® 1 y 2 de la empresa Novozymes.
Ventajosamente, se adicionan compuestos preferiblemente orgánicos,
más preferiblemente aromáticos, que interactúan con las enzimas para
aumentar (Enhancer) la actividad de las oxidoreductasas
concernientes, o para garantizar el flujo de electrones en el
evento de diferencias grandesen los potenciales redox de las enzimas
oxidantes y de la mugre (mediadores).
Las enzimas usadas en las composiciones de la
invención o bien se derivan originalmente de los microorganismos,
por ejemplo de la especie de Bacillus, Streptomyces, Humicola, o
Pseudomonas, y/o se producen de acuerdo con métodos biotecnológicos
conocidos de por sí mediante microorganismos adecuados, por ejemplo
mediante huéspedes de expresiones transgénicas de la especie
Bacillus u hongos filamentosos.
Las enzimas en cuestión se purifican
favorablemente por medio de procesos que se establecen per
se, por ejemplo mediante precipitación, sedimentación,
concentración, filtración de las fases líquidas, microfiltración,
ultrafiltración, la acción de químicos, desodorificación o
combinaciones adecuadas de estos pasos.
Las enzimas se pueden adicionar a las
composiciones de la invención en cualquier forma establecida en el
arte previo. Estas incluyen, por ejemplo, las preparaciones sólidas
obtenidas mediante granulación, extrusión o liofilización, o,
especialmente en el caso de composiciones líquidas o en forma de
gel, soluciones de las enzimas, ventajosamente altamente
concentradas, pobres en agua y/o mezcladas con estabilizadores.
De manera alterna, las enzimas pueden
encapsularse ya sea para una forma de administración sólida o
líquida, por ejemplo mediante secado por aspersión o extrusión de
la solución de enzima junto con un polímero, preferiblemente
natural, o en forma de cápsulas, por ejemplo aquellas en las que la
enzima está encerrada como en gel solidificado, o en aquellas del
tipo de concha de núcleo en las que un núcleo que contiene enzima se
recubre con una capa protectora de agua, aire y/o químicamente
impermeable. Es posible que en capas aplicadas al núcleo se apliquen
adicionalmente otros ingredientes activos, por ejemplo
estabilizadores, emulsificantes, pigmentos, blanqueadores o tintes.
Tales cápsulas se aplican mediante métodos conocidos per se,
por ejemplo mediante granulación agitada o de rodillos o en
procesos de lecho fluidizado. Ventajosamente tales gránulos, por
ejemplo como resultado de aplicación de formadores de películas
poliméricas, son de bajo empolvamiento y estables en el
almacenamiento debido al revestimiento.
También es posible formular dos o más enzimas
juntas para que un gránulo individual tenga una pluralidad de
actividades enzimáticas.
Una proteína y/o enzima presente en una
composición de la invención puede protegerse, particularmente
durante el almacenamiento, del daño, por ejemplo, de la
inactivación, desnaturalización o descomposición, por ejemplo
debido a influencias físicas, oxidación o división proteolítica.
Cuando las enzimas y/o proteínas se obtienen microbialmente se da
particular preferencia a la proteólisis inhibitoria, especialmente
cuando las composiciones también incluyen proteasas. Para este
propósito, las composiciones de la invención pueden comprender
estabilizadores; el suministro de tales composiciones constituye
una realización preferida de la presente invención.
Un grupo de estabilizadores es el de inhibidores
reversibles de proteasa. Frecuentemente se usan hidrocloruro de
benzamidina, bórax, ácidos bóricos, ácidos borónicos o sales o
ésteres de los mismos, y de estos en particular los derivados que
tienen grupos aromáticos, por ejemplo ácidos fenilborónicos
substituidos en orto, meta o para, o las sales o ésteres de los
mismos. Aldehídos peptídicos, o sea oligopéptidos con
C-terminus reducido también son adecuados. Los
inhibidores de proteasa peptídico que se deben mencionar incluyen
ovomucoide y eupeptina; una opción adicional es la formación de
proteínas de fusión de proteasas e inhibidores de péptido.
Otros estabilizadores de enzima son
amonioalcoholes tales como mono-, di-, trietanol- y propanolaminas y
mezclas de las mismas, ácidos carboxílicos alifáticos hasta
C_{12}, tales como ácido succínico, otros ácidos dicarboxílicos o
sales de los ácidos mencionados. También es posible usar como
estabilizadores los alcoxilatos de amida de ácido graso cerrados en
los grupos extremos.
Alcoholes alifáticos inferiores, pero en
particular polioles, por ejemplo glicerina, glicol de etileno,
glicol de propileno o sorbitol, son otros estabilizadores de enzima
frecuentemente usados. El fosfato de diglicerol también protege
contra la desnaturalización por influencias físicas. Así mismo se
usan las sales de calcio, por ejemplo acetato de calcio o formiato
de calcio así como sales de magnesio.
Los oligómeros de poliamida o compuestos
poliméricos tales como la lignina, los copolímeros de vinilo
solubles en agua o tales como éteres de celulosa, polímeros
acrílicos y/o poliamidas estabilizan la preparación de enzima
contra influencias que incluyen influencias físicas o fluctuaciones
de pH. Los polímeros que contienen N-óxidos de poliamina actúan
simultáneamente como estabilizadores de enzima y como inhibidorres
de transferencia de tinte. Otros estabilizadores poliméricos son
los polioxialquilenos lineales de C_{8}-C_{18}.
Los alquilpoliglicosidos pueden así mismo estabilizar los
componentes enzimáticos de la composición inventiva e incluso
incrementar su desempeño. Los compuestos reticulados que contienen
n cumplen una doble función como agentes que liberan mugre y como
estabilizadores de enzima.
Agentes reducidores y antioxidantes, tales como
sulfito de sodio o azúcares reducidote, aumentan la estabilidad de
las enzimas contra la descomposición oxidativa.
Se da preferencia a usar combinaciones de
estabilizadores, por ejemplo de polioles, ácido bórico y/o bórax,
la combinación de ácido bórico o borato, sales reductoras y ácido
succínico u otros ácidos dicarboxílicos o la combinación de ácido
bórico o borato con polioles o compuestos poliamino y con sales
reductoras. La acción de estabilizadores péptido aldehídos puede
incrementarse por la combinación con ácido bórico y/o derivados de
ácido bórico y polioles, y aumentarse más por el uso adicional de
cationes divalentes, por ejemplo iones de calcio.
Se da particular preferencia en el contexto de
la presente invención al uso de formulaciones líquidas de enzima.
Se da preferencia aquí a las composiciones inventivas que
adicionalemente contienen enzimas y/o preparaciones de enzima,
preferiblemente preparaciones de proteasa líquidas y/o sólidas y/o
preparaciones de amilasa, en cantidades de 1 hasta 5% en peso,
preferiblemente de 1,5 hasta 4,5 y particularmente de 2 hasta 4% en
peso, cada uno con respecto a la totalidad de la composición.
Se pueden adicionar tintes y fragancias a las
composiciones de la invención para mejorar la impresión estética de
los productos resultantes y para proporcionar al usuario no solo
desempeño sino también un producto visualmente y sensorialmente
"típico e impecable". Los aceites de perfume y/o fragancias
usadas pueden ser compuestos odorizantes individuales, por ejemplo
los productos sintéticos del tipo ésteres, éteres, aldehídos,
cetonas, alcoholes e hidrocarburos. Los compuestos odorizantes del
tipo éster son, por ejemplo, acetato de bencilo,
fenoxietilisobutirato,
p-tert.-butilciclohexilacetato, linalilacetato,
dimetilbencilcarbinilacetato, feniletilacetato, linalilbenzoato,
bencilformiato, etilmetilfenilglicinato, alilciclohexilpropionato,
estiralilpropionato y bencilsalicilato. Los éteres incluyen por
ejemplo benciletileter, los aldehídos incluyen por ejemplo los
alcanales lineales 8-18 átomos de C, citral,
citronelal, citroneliloxiacetaldehido, ciclamenaldehído,
hidroxicitronelal, lilial y bourgeonal, las cetonas incluyen por
ejemplo la jonone, \alpha-isometilionona y
metilcedrilcetona, los alcoholes incluyen anetol, citronelol,
eugenol, geraniol, linalool, feniletilalcohol y terpineol, los
hidrocarburos incluyen principalemente los terpenos como limoneno y
pineno. Sin embargo se prefiere usar mezclas de diferentes
odorizantes que juntos producen una nota de fragancia placentera.
Tales aceites de perfume pueden comprender también mezclas
odorizantes naturales, tal como se obtiene de fuentes vegetales, por
ejemplo aceite de pino, aceite de cítricos, aceite de jazmín,
aceite de patchouli, aceite de rosa o aceite de
ylang-ylang. También son adecuados el moscatel, el
aceite de ungüento, aceite de manzanilla, aceite de clavo, aceite de
melisa, aceite de menta, aceite de hoja de canela, aceite de flor
de tilo, aceite de enebrina, aceite de vetiver, aceite de olibano,
aceite de galbano, y también aceite de flor de naranjo, aceite de
neroli, aceite de cáscara de naranja y aceite de sándalo.
Las fragancias se pueden incorporar directamente
a los detergentes de la invención pero puede ser ventajoso aplicar
las fragancias a vehículos que intensifican la adhesión del perfuma
a la ropa de lavar y aseguran una fragancia duradera en los
textiles mediante una liberación más lenta de la fragancia. Se han
encontrado que materiales útiles para vehículos son, por ejemplo,
las ciclodextrinas y los complejos de
perfume-ciclodextrina pueden adicionalmente
revestirse con otros coadyuvantes.
Para mejorar la impresión estética de las
composiciones de la invención, éstas (o partes de ellas) se pueden
colorear con tintes adecuados. Tintes preferidos, cuya selección no
presenta dificultad alguna para la persona versada en la materia,
tienen alta estabilidad al almacenarse e insensibilidad hacia otros
ingredientes de las composiciones y hacia la luz, y tampoco tienen
substantividad pronunciada hacia los substratos por tratarse con
las composiciones, tales como textiles, o platos plásticos de vidrio
o cerámica, de modo que no se manchen.
Para proteger la loza o la máquina, los
detergentes de la invención pueden comprender inhibidores de
corrosión y particularmente los protectores de plata son de alta
importancia en el campo del lavado de platos. Las substancias
conocidas en el arte previo pueden ser usadas. Generalmente es
posible en particular usar protectores de plata seleccionados del
grupo de los triazoles, los benzotriazoles, los bisbenzotriazoles,
los aminotriazoles, los alquilaminotriazoles y las sales de metales
de transición. Se da particular preferencia al uso de benzotriazol
y/o alquilaminotriazol. Con frecuencia se encuentran también en las
formulaciones de limpieza los agentes que contienen cloro que
pueden reducir significativamente la corrosión de la superficie de
plata. En los detergentes libres de cloro, particularmente
compuestos activos redox orgánicos que contienen nitrógeno, tales
como fenoles di- y trihídricos se usan, por ejemplo, hidroquinona,
pirocatequina, hidroxihidroquinona, ácido gálico, floroglucina,
pirogalol o derivados de estas clases de compuestos. Los compuestos
inorgánicos de tipo sal y complejo, tales como sales de metales Mn,
Ti, Zr, Hf, V, Co y Ce, también encuentran con frecuencia
aplicación. Se da preferencia en este contexto a las sales de metal
de transición que se seleccionan del grupo de manganeso y/o sales de
cobalto y/o complejos, más preferiblemente complejos de
cobalto(amino), complejos de cobalto (acetato), complejos de
cobalto (carbonilo), los cloruros de cobalto o manganeso y sulfato
de manganeso. Compuestos de cinc pueden ser así mismo usados para
prevenir corrosión en la loza.
En lugar de o además de los protectores de plata
arriba descritos, por ejemplo los benzotriazoles, es posible usar
substancias activas redox en las composiciones de detergentes en
porciones de la invención. Estas substancias son preferiblemente
substancias inorgánicas activas redox del grupo de las sales de
manganeso, titanio, circonio, hafnio, vanadio, cobalto y cerio y/o
complejos, estando los metales preferiblemente en uno de los grados
de oxidación II, III, IV, V ó VI.
Las sales metálicas o complejos metálicos usados
deben ser al menos parcialmente solubles en agua. Los contrapones
adecuados para la formación de sal incluyen todos los aniones
inorgánicos usuales cargados negativamente de manera sencilla,
doble o triple, por ejemplo óxido, sulfato, nitrato, fluoruro,
aunque también aniones orgánicos, por ejemplo estearato.
Los complejos metálicos en el contexto de la
invención son compuestos que consisten en un ión central y uno o
más ligandos y opcionalmente uno o más de los aniones arriba
mencionados. El átomo central es uno de los metales arriba
mencionados en uno de los estados de oxidación arriba mencionados.
Los ligandos son moléculas neutrales o aniones que son mono- o
polidentados; el término "ligandos" en el contexto de la
invención se explica con mayor detalle, por ejemplo, en "Römpp
Chemie Lexicon, editorial Georg Tieme Verlag Stuttgart/New York, 9.
edición, 1990, página 2507". Cuando la carga del átomo central y
la carga del o los ligandos dentro de un complejo metálico no suman
cero, dependiendo de si hay algún exceso de carga catiónica o
aniónica, ya sea uno o más de los aniones o uno o más de los
cationes arriba mencionados, por ejemplo sodio, potasio, iones
amonio, garantizan el balance de las cargas. Agentes
adecuados formadores de complejos son, por ejemplo, citrato, acetilo, acetonato o 1-hidroxietan-1,1-difosfonato.
adecuados formadores de complejos son, por ejemplo, citrato, acetilo, acetonato o 1-hidroxietan-1,1-difosfonato.
La definición de "estado o grado de
oxidación" se reproduce normalmente en química en, por ejemplo,
"Römpp Chemie Lexicon, editorial Georg Tieme Verlag Stuttgart/New
York, 9. edición, 1991, página 3168".
Sales metálicas y/o complejos metálicos
particularmente preferidos se seleccionan del grupo de MnSO_{4},
citrato de Mn(II), estearato de Mn(II),
acetilacetonato de Mn(II),
[1-hidroxietan-1,1-difosfonato]
de Mn(II), V_{2}O_{5}, V_{2}O_{4}, VO_{2},
TiOSO_{4}, K_{2}TiF_{6}, K_{2}ZrF_{6}, CoSO_{4},
Co(NO_{3})_{2}, Ce(NO_{3})_{3}
así como sus mezclas de modo que la composición detergente preferida
para máquinas lavaplatos se caracterizan porque las sales metálicas
y/o complejos metálicos se seleccionan del grupo MnSO_{4}, citrato
de Mn(II), estearato de Mn(II), acetilacetonato de
Mn(II),
[1-hidroxietan-1,1-difosfonato]
de Mn(II), V_{2}O_{5}, V_{2}O_{4}, VO_{2},
TiOSO_{4}, K_{2}TiF_{6}, K_{2}ZrF_{6}, CoSO_{4},
Co(NO_{3})_{2},
Ce(NO_{3})_{3}.
Estas sales metálicas o complejos metálicas son
generalmente substancias comerciales que se pueden usar en las
composiciones inventivas para el propósito de la protección de
corrosión de plata sin limpieza previa. Por ejemplo, la mezcla de
vanadio penta y tetravalente (V_{2}O_{5}, VO_{2},
V_{2}O_{4}) conocida a partir de la preparación de SO_{3}
(método de contacto) es por lo tanto adecuada, así como es el
sulfato de titanilo TiOSO_{4} que se obtiene mediante dilución de
una solución de Ti(SO_{4})_{2}.
Las substancias inorgánicas activas de redox,
especialmente sales metálicas o complejos metálicos, son revestidas
preferiblemente, es decir recubiertas completamente con un material
que es impermeable al agua pero ligeramente soluble a temperaturas
de limpieza, para prevenir su desintegración u oxidación prematuras
durante el almacenamiento. Materiales preferidos de revestimiento
que se apliquen mediante métodos conocidos, por ejemplo el método de
revestimiento por fusión de acuerdo con Sandwik de la industria de
alimentos, son parafinas, microceras, ceras de origen natural como
cera carnauba, cera de candelilla, cera de abejas, alcoholes con
alto punto de fusión como por ejemplo hexadecanol, jabones o ácidos
grasos. El material de revestimiento que es sólido a temperatura
ambiente se aplica al material por revestirse en el estado fundido,
por ejemplo mediante centrifugado de material finamente dividido
por revestirse en un flujo continuo a través de una zona de niebla
de aspersión generada continuamente del material para revestimiento
fundido. El punto de fusión debe estar idealmente en el rango entre
45ºC y 65ºC y preferiblemente en el rango de 50ºC hasta 60ºC.
Las sales metálicas y/o complejos metálicos
mencionados están presentes en las composiciones detergentes
porcionadas de la invención, especialmente detergentes para
máquinas lavaplatos, preferiblemente en una cantidad de 0,05 hasta
6% en peso, preferiblemente 0,2 hasta 2,5% en peso, con respecto a
la totalidad de la composición.
Otro criterio importante para evaluar una
composición detergente para máquina lavaplatos es, aparte de su
desempeño de limpieza, la apariencia visual de los platos secos al
finalizar el lavado. Cualquier depósito de carbonato de calcio que
surja sobre los platos o en el interior de la máquina podría, por
ejemplo, deteriorar la satisfacción del consumidor y tener así una
influencia causal en el éxito económicos de un detergente así. Otro
problema que ha existido por algún tiempo en el lavado de platos a
máquina es la corrosión de la cristalería, que puede manifestarse
usualmente por la aparición de empañamiento, manchas o rasguños,
pero también por una iridiscencia de la superficie del vidrio. Los
efectos observados se basan esencialmente en dos operaciones, la
salida de iones de metal alcalino y de metal alcalino térreo del
vidrio junto con una hidrólisis de la red de silicato; y en segundo
lugar en una deposición de compuestos de silicatos sobre la
superficie del vidrio.
Los problemas mencionados pueden resolverse
usando las composiciones de la invención cuando en adición a los
ingredientes obligatorios y opcionales arriba mencionados se
incorporan ciertos inhibidores de corrosión de vidrio. Las
composiciones preferidas de la invención por lo tanto comprenden
adicionalmente una o más sales de magnesio y/o cinc y/o complejos
de magnesio y/o cinc.
Una clase preferida de compuestos que pueden
adicionarse a las composiciones de la invención para prevenir
corrosión de vidrio es la de lases insolubles de cinc. Estas pueden
posicionarse durante la operación de lavado de platos sobre la
superficie de vidrio, donde previenen que los iones metálicos de la
red de vidrio vayan a la solución, como también la hidrólisis de
los silicatos. Adicionalmente, estas sales de cinc insolubles
también previenen la deposición de silicatos sobre la superficie del
vidrio de modo que el vidrio se protege de las consecuencias
esbozadas arriba.
En el contexto de esta realización preferida,
las sales insolubles de cinc son sales de cinc que tienen una
solubilidad máxima de 10 gramos de sal de cinc por litro de agua a
20ºC. Ejemplos de sales insolubles de cinc que se prefieran
particularmente de acuerdo con la invención son solicatos de cinc,
carbonatos de cinc, óxidos de cinc, carbonato básico de cinc
(Zn_{2}(OH)_{2}CO_{3}), hidróxido de cinc,
oxalato de cinc, monofosfato de cinc
(Zn_{3}(PO_{4})_{2}), y pirofosfato de cinc
(Zn_{2}(P_{2}O_{7})).
Los compuestos de cinc mencionados se usan en
las composiciones de la invención en cantidades que efectúan un
contenido de iones de cinc en las composiciones de entre 0,02 y 10%
en peso, preferiblemente entre 0,1 y 5,0% en peso y particularmente
entre 0,2 y 1,0% en peso, cada uno con respecto a la composición. El
contenido exacto en las composiciones de sal de cinc o sales de
cinc es por su naturaleza dependiente del tipo de sales de cinc,
cuanto menos soluble sea la sal de cinc utilizada, tanto mayor será
su concentración en las composiciones de la invención.
Puesto que las sales insolubles de cinc
permanecen por la mayor parte inmodificables durante la operación
de lavado de platos, el tamaño de las partículas es un criterio por
considerarse, de modo que las sales no se adhieran a la vidriería o
a las piezas de la máquina. Se da preferencia aquí los detergentes
líquidos acuosos para máquina lavaplatos de la invención en los que
las sales insolubles de cinc tienen un tamaño de partícula por
debajo de los 1,7 milímetros.
Cuando el tamaño máximo de partícula de las
sales insolubles de cinc es menor de 1,7 mm, no hay riesgo de
residuos insolubles en la lavadora de platos. La sal insoluble de
cinc tiene preferiblemente un tamaño de partícula promedio que está
debajo de su valor de manera distintiva para minimizar más el riesgo
de residuos insolubles, por ejemplo un tamaño de partícula promedio
de menos de 250 mm. Cuanto más baja sea la solubilidad de la sal de
cinc, tanto más importante ésta es. Además, la efectividad de
inhibición de corrosión del vidrio aumenta con la disminución del
tamaño de partícula. En el caso de sales de cinc muy escasamente
solubles, el tamaño promedio de partícula está preferiblemente por
debajo de 100 \mum. Para sales incluso más escasamente solubles,
puede ser incluso más bajo; por ejemplo, los
tamaños promedio de partículas por debajo de 100 \mum se prefieren para el óxido de cinc muy escasamente solubles.
tamaños promedio de partículas por debajo de 100 \mum se prefieren para el óxido de cinc muy escasamente solubles.
Otra clase preferida de compuestos es la de
sales de magnesio y/o cinc de al menos un ácido orgánico monomérico
y/o polimérico. Estos tienen el efecto de que incluso después de un
uso repetido, las superficies de la vidriería no se alteran como
resultado de corrosión, y en particular no se produce ni
empañamiento ni manchas ni rasguños ni tampoco iridiscencia de las
superficies del vidrio.
Aunque todas las sales de magnesio y/o cinc de
ácidos orgánicos monoméricos y/o poliméricos pueden estar presentes
de acuerdo con la invención en las composiciones reivindicadas, se
da preferencia, como se describió arriba, a las sales de magnesio
y/o cinc de ácidos orgánicos monoméricos y/o poliméricos de los
grupos de los ácidos no ramificados, saturados o insaturados, los
ácidos monocarboxílicos ramificados, saturados o insaturados, los
ácidos dicarboxílicos saturados e insaturados, los ácidos aromáticos
mono-, di- y tricarboxílicos, los ácidos de azúcar, los hidroxi
ácidos, los oxoácidos, los amino ácidos y/o los ácidos carboxílicos
poliméricos. En el contexto de la presente invención, se da
preferencia a su vez, dentro de estos grupos, a los ácidos
especificados abajo:
Del grupo de ácidos monocarboxílicos no
ramificados, saturados o insaturados: ácido metanoico (ácido
fórmico), ácido etanoico (ácido acético), ácido propanoico (ácido
propiónico), ácido pentanoico (ácido valérico), ácido hexanoico
(ácido caproico), ácido heptanoico (ácido enántico), ácido octánico
(ácido caprílico), ácido nonanoico (ácido pelargónico), ácido
decanoico (ácido caprico), ácido undecanoico, ácido dodecanoico
(ácido laurico), ácido tridecanoico, ácido tetradecanoico (ácido
miristico), ácido pentadecanoico, ácido hexadecanoico (ácido
palmitico), Heptadecanácido (ácido margarico), ácido octadecanoico
(ácido esteárico), ácido eicosanoico (ácido araquinoico), ácido
docosanoico (ácido behénico), ácido tetracosanoico (ácido
lignocerinico), ácido hexacosanoico (ácido cerotinoico), ácido
triacotanoico (ácido melisinoico), ácido
9c-hexadecenoico (ácido palconoleico), ácido
6c-octadecenoico (ácido petroselico), ácido
6t-octadecenoico (ácido petroselaidico), ácido
9c-octadecenoico (ácido oleico), ácido
9t-octadecenoico (ácido elaidico), ácido
9c,12c-octadecadienoico (ácido linoleico), ácido
9t,12t-octadecadienoico (ácido linolaidico) y ácido
9c,12c,15c-octadecatreinoico (ácido linolenico).
Del grupo de los ácidos monocarboxílicos
ramificados saturados o insaturados: ácido
2-metilpentanoico, ácido
2-etilhexanoico, ácido
2-propilheptanoico, ácido
2-butiloctanoico, ácido
2-pentilnonanoico, ácido
2-hexildecanoico, ácido
2-heptilundecanoico, ácido
2-octildodecanoico, ácido
2-noniltridecanoico, ácido
2-deciltetradecanoico, ácido 2-
undecilpentadecanoico, ácido 2-dodecilhexadecanoico,
ácido 2-tridecilheptadecanoico, ácido
2-tetradeciloctadecanoico, ácido
2-pentadecilnonadecanoico, ácido
2-hexadecileicosanoico, ácido
2-heptadecilheneicosanoico.
Del grupo de los ácidos di o tricarboxílico, no
ramificados, saturados o insaturados: ácido propandioico, (ácido
maleico), ácido butandioico (ácido succínico), ácido pentandioico
(ácido glutarico), ácido hexandioico (ácido adipínico), ácido
heptandioico (ácido pimélico), ácido octandioico (ácido subérico),
ácido nonandioico (ácido azelaico), ácido decandioico (ácido
sebacico), ácido 2c-butendioico (ácido maleico),
ácido 2t-butendioico (ácido fumárico), ácido
2-butindicarboxílico (ácido
acetilendicarboxílico).
Del grupo de ácidos mono-, di- y tricarboxílicos
aromáticos: ácido benzoico, ácido 2-carboxibenzoico
(ácido ftálico), ácido 3-carboxibenzoico (ácido
isoftálico), ácido 4-carboxibenzoico (ácido
tereftálico), ácido 3,4-dicarboxibenzoico (ácido
trimelitico), ácido 3,5-dicarboxibenzoico
(trimesionico).
Del grupo de los ácidos de azúcar: ácido
galactónico, ácido mannonico, ácido fructónico, ácido arabinoico,
ácido xilonico, ácido ribonico, ácido
2-Desoxi-ribonico, ácido
alginico.
Del grupo de los hidroxiácidos: ácido
hidroxifenil acético (ácido mandelico), ácido
2-hidroxipropiónico (ácido láctico), ácido
hidroxisuccínico (ácido málico), ácido
2,3-dihidroxibutandioico (ácido tartárico), ácido
2-hidroxi-1,2,3-propantricarboxílico
(ácido cítrico), ácido ascórbico, ácido
2-hidroxibenzoico (ácido salicílico), ácido
3,4,5-trihidroxibenzoico (ácido gálico).
Del grupo de los oxoácidos: ácido
2-oxopropiónico (ácido pirúvico), ácido
4-oxo-pentanoico (ácido
levulínico).
Del grupo de los aminoácidos: alanina, valina,
leucina, isoleucina, prolina, triptófano, fenilalanina, metionina,
glicina, serina, tirosina, treonina, cistein, asparagina, glutamina,
ácido aspártico, ácido glutámico, lisina, arginina, histidina.
Del grupo de los ácidos carboxílicos
poliméricos: ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, copolímeros
de acrilamida/ácido acrílico, copolímeros de alquilacrilamida/ácido
metacrílico, copolímeros de alquilacrilamira/ácido metilmetacrílico,
copolímeros de ácidos carboxílicos insaturados, copolímeros de
acetato de vinilo/ácido protónico, copolímeros de
vinilpirrolidona/acrilato de vinilo.
El espectro de las sales de cinc, preferidas de
acuerdo con la invención, de ácidos orgánicos, preferiblemente de
ácidos carboxílicos orgánicos, fluctúa desde sales que son
escasamente solubles o insolubles en agua, o sea que tienen una
solubilidad debajo de 100 mg/l, preferiblemente debajo de 10 mg/l,
en particular cero solubilidad, hasta aquellas sales que tienen una
solubilidad en agua por encima de 100 mg/l, preferiblemente por
encima de 500 mg/l, más preferiblemente por encima de 1 g/l y en
particular 5 g/l (todas las solubilidades a temperatura del agua de
20ºC). El primer grupo de sales de cinc incluye, por ejemplo,
citrato de cinc, oleato de cinc y estearato de cinc; el grupo de
sales solubles de cinc incluye, por ejemplo, formiato de cinc,
acetato de cinc, lactato de cinc y gluconato de cinc.
En otra realización preferida de la presente
invención, las composiciones de acuerdo con la invención comprenden
al menos una sal de cinc, pero no sal de magnesio de un ácido
orgánico, preferiblemente al menos una sal de cinc de una ácido
carboxílico orgánico, más preferiblemente una sal de cinc del grupo
de estearato de cinc, oleato de cinc, gluconato de cinc, acetato de
cinc, lactato de cinc y/o citrato de cinc. Se da preferencia
también al ricinolato de cinc, abieteato de cinc y oxalato de
cinc.
Una composición que se prefiere en el contexto
de la presente invención contiene sal de cinc en cantidades desde
0,1 hasta 5% en peso, preferiblemente de 0,2 hasta 4% en peso y
particularmente de 0,4 hasta 3% en peso, o bien cinc en forma
oxidada (calculado como Zn^{2+}) en cantidades de 0,01 hasta 1% en
peso, preferiblemente de 0,02 hasta 0,5% en peso y particularmente
de 0,04 hasta 0,2% en peso, cada uno con respecto al peso total de
la composición detergente para máquina lavaplatos.
Las composiciones detergentes y para limpieza en
porciones de la invención se empacan en contenedores o recipientes
capaces de dispersarse o disolverse en agua. Los materiales de
empaque apropiados se conocen del arte previo y provienen, por
ejemplo, del grupo de alcohol polivinílico (acetalizado),
polivinilpirrolidona, óxido de polietileno, gelatina y mezclas de
los mismos.
Composiciones detergentes y para limpieza en
porciones particularmente preferidas de la invención se caracterizan
en que el contenedor soluble en agua o capaz de dispersarse en agua
comprende uno o más polímeros solubles en agua, preferiblemente un
material del grupo (opcionalmente acetalizado) alcohol polivinílico
(PVAL), polivinilpirrolidona, óxido de polietileno, gelatina,
celulosa y derivados de los mismos y mezclas de los mismos.
"Alcoholes polivinílicos" (abreviatura
inglesa PVAL, algunas veces también PVOH) es el nombre para
polímeros de la estructura general
que también comprende, en porciones
mínimas (cerca de 2%), unidades estructurales del
tipo
Los alcoholes polivinílicos comerciales que se
suministran como polvos o gránulos
blanco-amarillentos con grados de polimerización en
el rango de aproximadamente 100 hasta 2500 (masas molares desde
aproximadamente 4000 hasta 100 000 g/mol), tienen grados de
hidrólisos de 98-99 u 87-89% molares
y de esa manera también comprenden un contenido residual de grupos
acetilo. Los alcoholes polivinílicos se caracterizan por parte del
fabricante por especificar el grado de polimerización del polímero
de partida, el grado de hidrólisis, el número de hidrólisis o la
viscosidad de la solución.
Dependiendo del grado de hidrólisis, los
alcoholes polivinílicos son solubles en agua y en solventes
orgánicos fuertemente polares (formamida, dimetilformamida, dimetil
sulfoxido); no se ven atacados por hidrocarburos (clorados),
ésteres, grasas y aceites. Los alcoholes polivinílicos se clasifican
como inocuos toxicológicamente y son al menos parcialmente
biodegradables. La solubilidad en agua se puede reducir mediante un
post-tratamiento con aldehídos (acetilazación),
formando complejos con sales de níquel o cobre o mediante
tratamiento con dicromatos, ácido bórico o bórax. Los
revestimientos hechos de alcohol polivinílico son impenetrables en
gran medida a los gases tales como el oxígeno, nitrógeno, helio,
hidrógeno, dióxido de carbono, pero permiten pasar a través de sí
al vapor de agua.
En el contexto de la presente invención, se
prefiere que el contenedor soluble en agua o capaz de dispersarse
en agua comprenda un alcohol polivinílico cuyo grado de hidrólisis
es desde 70 hasta 100% molares, preferiblemente 80 hasta 90%
molares, particularmente preferible 81 hasta 89% molares y
particularmente 82 hasta 88% molares.
Los materiales usados para los contenedores son
preferiblemente alcoholes polivinílicos de un cierto rango de peso
molecular, prefiriéndose de acuerdo con la presente invención al
contenedor soluble en agua o capaz de dispersarse en agua que
comprende alcohol polivinílico cuyo peso molecular esté en el rango
desde 10.000 hasta 100.000 gmol^{-1}, preferiblemente de 11.000
hasta 90.000 gmol^{-1}, particularmente preferible de 12.000
hasta 80.000 gmol^{-1} y particularmente de 13.000 hasta 70.000
gmol^{-1}.
El grado de polimerización de tales alcoholes
polivinílicos preferidos está entre aproximadamente 200 hasta
aproximadamente 2100, preferiblemente entre aproximadamente 220
hasta aproximadamente 1890, particularmente preferible entre
aproximadamente 240 hasta aproximadamente 1680 y particularmente
entre aproximadamente 260 hasta aproximadamente 1500.
Los alcoholes polivinílicos descritos arriba
están ampliamente disponibles comercialmente, por ejemplo bajo el
nombre comercial Mowiol® (Clariant). Los alcoholes polivinílicos
particularmente adecuados en el contexto de la presente invención
son, por ejemplo, Mowiol® 3-83, Mowiol®
4-88, Mowiol® 5-88 así como Mowiol®
8-88.
Otros alcoholes polivinílicos que son
particularmente adecuados como un material para el contenedor o
recipiente se pueden tomar de la tabla de abajo:
Otros alcoholes polivinílicos adecuados como
material para el contenedor son ELVANOL® 51-05,
52-22, 50-42,
85-82,75-15, T-25,
T-66, 90-50 (marca comercial de Du
Pont), ALCOTEX® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40,
F88/47 (marca comercial de Harlow Chemical Co.), Gohsenol®
NK-05, A-300, AH-22,
C-500, GH-20,
GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (marcas comerciales de Nippon
Gohsei K.K.).
GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (marcas comerciales de Nippon
Gohsei K.K.).
La solubilidad en agua de PVAL se puede alterar
mediante post-tratamiento con aldehídos
(acetalización) o cetonas (cetalización). En este contexto se ha
encontrado que los alcoholes polivinílicos particularmente
preferidos que son particularmente ventajosos debido a su
excepcionalmente buena solubilidad en agua fría son aquellos que se
acetalizan o cetalizan con los grupos aldehído y cetona,
respectivamente, de sacáridos o polisacáridos o mezclas de los
mismos. Los productos de reacción de PVAL y almidón se pueden usar
de manera excepcionalmente ventajosa.
Además, la solubilidad en el agua se puede
alterar mediante formación de complejos con sales níquel o cobre o
mediante tratamiento con dicromatos, ácido bórico, bórax, y así
ajustarse selectivamente a valores deseados. Las películas de PVAL
son impenetrables en gran medida a gases tales como oxígeno,
nitrógeno, helio, hidrógeno, dióxido de carbono, pero permite el
paso a través de sí de vapor de agua.
Ejemplos de películas adecuadas solubles en agua
de PVAL son las películas PVAL obtenible bajo el nombre
"SOLUBLON®" de la empresa Syntana Handelsgesellschaft E. Harque
GmbH & Co. Su solubilidad en agua se puede ajustar hasta un
grado preciso, y las películas de esta serie de productos se pueden
obtener que son solubles en la fase acuosa en todos los rangos de
temperatura relevantes para la aplicación.
Las polivinilpirrolidonas, referidas brevemente
como PVP, se pueden describir mediante la siguiente fórmula
general:
Los PVP se preparan mediante polimerización por
radicales libres de 1-vinilpirrolidona. Los PVPs
comercialmente disponibles tienen masas molares en el rango de
aproximadamente 2.500 hasta 750.000 g/mol y se suministran como
polvos blancos, higroscópicos o como soluciones acuosas.
Los óxidos de polietileno, abreviados PEOX, son
glicoles de alquileno de la fórmula general
H-[O-CH_{2}-CH_{2}]_{n}-OH
que se preparan industrialmente con
catálisis básica mediante poliadición de óxido de etileno (oxirano)
en sistemas que contienen usualmente pequeñas cantidades de agua,
con glicol de etileno como molécula de partida. Ellos tienen masas
molares en el rango desde cerca de 200 hasta 5.000.000 g/mol,
correspondientes a grados de polimerización n desde cerca de 5
hasta >100.000. Los óxidos de polietileno tienen una
concentración extremadamente baja de grupos extremos de hidroxilo
reactivo y exhiben solo propiedades débiles de
glicol.
Gelatina es un polipéptido (masa molar desde
aproximadamente 15.000 hasta >250.000 g/mol) que se obtiene
primariamente por hidrólisis del colágeno presente en la piel y los
huesos de animales en condiciones ácidas o alcalinas. La
composición aminoácido de la gelatina corresponde substancialmente a
la del colágeno del cual se ha obtenido y varía dependiendo de su
proveniencia. El uso de gelatina como material de revestimiento
soluble en agua es extremadamente difundido, especialmente en
farmacia en forma de cápsulas de gelatina sólida o líquida. Debido
a su alto costo en comparación con los polímeros mencionados arriba,
la gelatina encuentra uso en forma de películas sólo en un pequeño
alcance.
En el contexto de la presente invención, se da
también preferencia a composiciones inventivas cuyo empaque
consiste de al menos una película soluble en agua al menos
parcialmente compuesta de al menos un polímero del grupo de almidón
y derivados de almidón, celulosa y derivados de celulosa, en
particular metilcelulosa y mezclas de la misma.
Almidón es un homoglicano siendo las unidades de
glucosa \alpha-glicosídicas. El almidón está hecho
de dos componentes de peso molecular diferente: de aproximadamente
20 hasta 30% de amilasa de cadena directa (PM desde aproximadamente
50.000 hasta 150.000) y 70 hasta 80% de amilopectina de cadena
ramificada (PM cerca de 300.000 hasta 2.000.000). Además, pequeñas
cantidades de lípidos, ácido fosfórico y cationes también están
presentes. Mientras la amilasa forma cadenas largas, helicoidales,
entrelazadas que tienen aproximadamente 300 a 1200 moléculas de
glucosa debido al enlace en la ubicación 1,4, la cadena se ramifica
en el caso de la amilopectina después de, en promedio, 25 bloques
constructores de glucosa por medio de un enlace 1,6 para producir
una estructura ramificada que tiene desde cerca de 1500 hasta 12 000
moléculas de glucosa. Además del almidón puro, también son
substancias adecuadas para la preparación de revestimientos solubles
en agua de porciones detergente de lavandería, detergente para
lavar platos y composición de limpieza en el contexto de la
presente invención los derivados de almidón que se pueden obtener a
partir de almidón mediante reacciones similares a las poliméricas.
Tales almidones químicamente modificados incluyen, por ejemplo,
productos de esterificación o esterificaciones en las que los
átomos de hidrógeno de hidroxilo han sido substituidos. Sin
embargo, los almidones en los que los grupos hidroxilo han sido
reemplazado por grupos funcionales que no están enlazados por un
átomo de oxígeno, también se pueden usar como derivados de almidón.
El grupo de derivados de almidón incluye, por ejemplo, almidos de
metal alcalino, almidón de carboximetilo (CMS, por sus siglas en
inglés), ésteres de almidón y éteres de almidón, y también
amino
almidones.
almidones.
La celulosa pura tiene la composición formal en
bruto (C_{6}H_{10}O_{5})_{n} y, considerada en un
sentido formal, constituye un
\beta-1,4-poliacetal de celobiosa
que se forma misma de dos moléculas de glucosa. Celulosas adecuadas
constan de aproximadamente 500 hasta 5.000 de unidades de glucosa y
por consiguiente tienen masas molares promedio de 50.000 hasta
500.000. Desintegrantes a base de celulosa que se pueden usar en el
contexto de la presente invención son también derivados de celulosa
que se pueden obtener de celulosa mediante reacciones similares a
las poliméricas. Tales celulosas modificadas químicamente
comprenden, por ejemplo, productos de esterificaciones o
eterificaciones en los que los átomos de hidrógeno de hidroxilo se
han reemplazado. Sin embargo, las celulosas en las que los grupos
hidroxilo por grupos funcionales que no se enlazan por un átomo de
oxígeno también puede usarse como derivados de celulosa. El grupo de
derivados de celulosa incluye, por ejemplo, celulosas de metal
alcalino, carboximetilcelulosa (CMC), ésteres de celulosa y éteres
de celulosa, como también aminocelulosas.
Los contenedores solubles en agua y capaces de
dispersarse en agua que comprenden las composiciones de la
invención se pueden producir por cualquier proceso descrito en el
arte previo.
La presente solicitud suministra por lo tanto
además un proceso para producir composiciones detergentes y de
limpieza líquidos en porciones, en las cuales por lo menos un sólido
se dispersa en una matriz acuosa y a continuación se empaca en un
contenedor soluble en agua o capaz de dispersarse en agua,
caracterizado porque el o los sólidos dispersos tienen un tamaño de
partícula por encima de 500 \mum.
En realizaciones preferidas de la presente
invención, estos contenedores son bolsas de películas o moldeados
por inyección o termoformados.
Cuando los contenedores seleccionados como un
empaque de acuerdo con la invención están en forma de bolsas de
películas, se prefiere que la película soluble en agua que forma a
la bolsa tenga un grosor de 1 hasta 150 \mum, preferiblemente de
2 hasta 100 \mum, particularmente preferiblemente de 5 hasta 75
\mum y particularmente de 10 hasta 50 \mum.
Cuando los contenedores solubles en agua o
capaces de dispersarse en agua usados son son moldeados por
inyección o termoformados, la pared de estos contenedores
preferidos tiene un grosor de 50 hasta 300 \mum, preferiblemente
de 70 hasta 200 \mum y en particular de 80 hasta 150 \mum.
Un proceso particularmente adecuado para la
preparación de contenedores inventivos solubles en agua o capaces
de dispersarse en agua es el moldeado por inyección. El moldeado por
inyección se refiere a la reformación de una composición de
moldeado de tal manera que la composición contenida en un cilindro
de composición por más de una operación de moldeado por inyección
se ablanda plasticamente por la acción de calor y fluye a presión a
través de un cubo hacia la cavidad de un molde que se ha cerrado de
antemano. El proceso se emplea principalmente en el caso de
composiciones de moldeo que no se pueden curar y que solidifican en
el molde al enfriarse. El moldeado por inyección es un proceso
moderno muy económico para producir artículos formados sin cortar u
es particularmente adecuado para producción automática en masa. En
la operación industrial, las composiciones de moldeado
termoplástico (polvo, partículas, cubos, pastas, entre otros) se
calientan hasta la licuefacción (hasta 180ºC) y luego se aspergen a
alta presión (hasta 140 MPa) a moldes, preferiblemente enfriados con
agua, cerrados, de dos partes, o sea que consisten de un cubo
(conocido antes como la parte hembra) y un núcleo (conocido antes
como la parte macho), donde se enfrían y se solidifican. Es posible
usar máquinas de moldeo por inyección de pistón y tornillo. Las
composiciones de moldeo por inyección adecuadas son polímeros
solubles en agua, por ejemplo los éteres de celulosa arriba
mencionados, pectinas, glicoles de polietileno, alcoholes de
polivinilo, polivinilpirrolidonas, alginatos, gelatina o
almidón.
La presente solicitud proporciona por lo tanto
además para producir un contenedor soluble en agua, que comprende
los pasos de:
a) moldeo por inyección de un contenedor
compuesto de material soluble en agua o dispersable en agua,
b) llenado del moldeo de base con una
composición detergente líquida, que comprende una matriz acuosa y
las partículas sólidas dispersas allí,
c) sellado de contenedor lleno con una unidad de
sellamiento soluble en agua o dispersable en agua,
caracterizado porque al menos 70% en peso de las
partículas sólidas dispersas tienen tamaños por debajo de 200
\mum.
La unidad de sellamiento soluble en agua
dispersable en agua que se usa en el paso c) para sellar el
contenedor lleno es preferiblemente un moldeo por inyección,
teniendo este moldeamiento preferiblemente la misma forma
tridimensional que el moldeamiento de base. Se da preferencia
consecuentemente en el contexto de la presente invención
especialmente a un proceso en el cual la unidad de sellamiento tiene
la misma forma tridimensional que el contenedor producido en el
paso a).
En otra realización preferida del proceso de la
invención, la unidad de sellamiento usada es una película, en cuyo
caso esta película puede, por ejemplo, haber sido procesada de
antemano para formarla mediante procesos de termoformado. La
presente solicitud proporciona además preferiblemente por
consiguiente un proceso como el mencionado previamente que se
caracteriza porque la unidad de sellamiento soluble en agua
introducida en el paso c) es una película soluble en agua o
dispersable en agua.
Es evidente de las anotaciones de arriba que el
grosor de la pared exterior soluble en agua de los contenedores de
la invención no es necesariamente homogéneo, pero puede variar
dependiendo del proceso de producción elegido. En el contexto de la
presente solicitud, se prefiere que estas variaciones se muevan
dentro de los rangos preferidos arriba especificados para el grosor
de pared de los contenedores de la invención.
También es posible sellar el moldeado de base y
la unidad de sellamiento de varias maneras. Se da preferencia en el
contexto de la presente invención a procesos de sellamiento que se
basan en la solvatación parcial de la superficie del contenedor y/o
de la unidad de sellamiento y/o en el calentamiento del contenedor
y/o de la unidad de sellamiento a una temperatura a la que se
pueden deformar plásticamente. Tanto la solvatación parcial y el
calentamiento preferiblemente no se efectúan sobre la superficie
entera del contenedor y/o de la unidad de sellamiento sino más bien
sólo en las regiones en las que el sellamiento subsiguiente debe
efectuarse para formar una costura de sellado. El calentamiento de
la superficie del contenedor y/o de la unidad de sellamiento se
efectúa preferiblemente mediante el uso de aire caliente, planchas
calientes, rodillos calientes o de calor radiado, preferiblemente
radiación de láser u otras fuentes de IR tales como las fibras
ópticas. La presente solicitud preferiblemente proporciona de
manera consecuente un proceso descrito arriba en el que el
sellamiento en el paso c) se efectúa por medio de pegado por
fusión.
Además del proceso moldeado por inyección
descrito, el proceso de cubo de rotación es particularmente adecuado
para producir contenedores solubles en agua o dispersables en agua
según la invención, y el término "proceso de cubo rotatorio"
es el contexto de la presente solicitud también abarca variantes de
proceso tales como el proceso Accogel, el proceso de cubo
reciprocante por medio de una máquina de encapsulación Norton, el
proceso Colto y el proceso Upjohn. El término "proceso de cubo
rotatorio" no debe ser interpretado, por consiguiente, como
restrictivo sino más bien abarca todas las variantes de proceso
conocidas para aquellos versados en la materia y que son adecuadas
para producir contenedores llenos usando rodillos de
moldeamiento.
Sin embargo, se da particular preferencia en el
contexto de la presente solicitud a un proceso de cubo rotatorio
automático por medio de dos rodillos rotantes de moldeamiento, que
comprende los pasos de:
a) alimentar dos películas solubles o
dispersables en agua que son plásticamente deformables bajo la
influencia de solventes y/o la influencia de temperatura a dos
rodillos de moldeamiento en el sentido opuesto, al menos uno de
estos rodillos de moldeamiento teniendo depresiones en su superficie
para acomodar el contenedor que se va a producir las cuales se
delimitan por regletas,
b) aplicar un solvente a al menos una de estas
películas con al menos solvatación parcial de la superficie de esta
película y/o calentamiento de al menos uno de estas películas a una
temperatura a la cual esta película es plasticamente
deformable,
c) termoformado opcional y/o estampado y/o
hundimiento de al menos una de estas películas hacia las depresiones
del rodillos de moldeamiento,
d) introducción de una composición detergente o
de limpieza líquida que comprende una matriz líquida y partículas
sólidas dispersadas allí,
e) unión de las dos películas solubles en agua
que son deformables plásticamente bajo la influencia de solvente
y/o la influencia de temperatura juntas en el espacio intermedio de
los dos rodillos de moldeamiento que rotan en sentido opuesto,
f) adhesión por pegado y/o exprimido de las
películas por la acción de fuerza de las regletas sobre las
películas con remoción del contenedor,
caracterizado porque al menos 70% en peso de las
partículas sólidas dispersas tienen tamaños de partículas por
debajo de 200 \mum.
Cuando este proceso se lleva a cabo, debe
notarse que las temperaturas para la deformación plástica en el
paso b) y el sellamiento por calor puede diferenciarse de manera
marcada. Generalmente es el caso que la temperatura elegida en los
pasos b) y c) está por debajo de las temperaturas necesarias para el
pegado por fusión arriba descrito en el contexto del proceso de
moldeamiento por inyección. Cuando se usan, por ejemplo, las
películas de HPMC, la temperatura para la deformación plástica es
de, preferiblemente, 85 a 90ºC, mientras el pegado por fusión se
efectúa en el rango de temperatura desde 150 hasta 170ºV. Para
películas de PVA, las temperaturas para la reformación plástica son
de cerca de 150ºC, mientras el pegado por fusión se efectúa dentro
del rango de 160 hasta 200ºC. Como en los casos mencionados arriba,
el calentamiento de los materiales del contenedor se puede efectuar
por aire caliente, calor de radiación o contacto directo con
planchas calientes adecuadas o rodillos calentados.
Otro proceso adecuado para la producción de
contenedores solubles o dispersables en agua es el proceso de
termoformado, en el cual el calentamiento usado en procesos típicos
de termoformado, de películas deformables plásticamente pueden
opcionalmente complementarse/reemplazarse en el contexto de la
presente solicitud por una solvatación al menos parcial de estas
películas. La presente solicitud proporciona por lo tanto además un
proceso para producir un contenedor soluble en agua que comprende
los pasos de:
a) alimentar una película soluble o dispersable
en agua que es deformable plásticamente bajo la influencia de
solvente y/o la influencia de temperatura a un cubo que tiene
depresiones para acomodar el contenedor que se va a producir,
b) aplicar un solvente a esta película con una
solvatación al menos parcial de la superficie de esta película y/o
calentar esta película hasta una temperatura a la cual es
plásticamente deformable,
c) termoformado o estampación y/o hundimiento de
esta película hacia las depresiones del cubo,
d) alimentar otra película soluble o dispersable
en agua y sellar la forma termoformada con esta película,
caracterizado porque al menos 70% en peso de las
partículas sólidas dispersas tienen tamaños de partícula por debajo
de 200 \mum.
Mientras que el hundimiento o la estampación de
la película plásticamente deformable en el paso c) del proceso
reivindicado representa un procedimiento adecuado para la
deformación de estas películas, no obstante se da preferencia en el
contexto de la presente solicitud a un proceso en el cual la
película se termoforma en el paso c) por la acción de un vacío
sobre la película plásticamente deformable, y el vacío se conserva
preferentemente hasta terminar el proceso en el paso e) y retiene a
la película en la depresión.
El sellamiento de un contenedor de la invención
en el paso e) del proceso de termoformado previamente mencionado
puede, como se describe en el otro proceso también, efectuarse por
pegado de adhesión o pegado por fusión y ambos procesos pueden
llevarse a cabo opcionalmente en combinación con la acción adicional
de presión. Adhesivos adecuados, dependiendo de la composición de
las películas, son, además de los adhesivos conocidos a aquellos
versados en la materia, solventes como, por ejemplo agua. En una
variante preferida de proceso del último proceso, el adhesivo se
aplica a la película preferiblemente después del paso b) y/o paso c)
y/o paso d).
Sin embargo el sellamiento se puede efectuar
también mediante sellamiento por fusión o la acción de presión.
Para evitar repeticiones, con respecto al sellamiento por fusión, se
hace referencia en este punto a las descripciones completas en el
contexto del moldeado por inyección y los procesos de cubo
rotatorio. En una variante preferida de proceso del proceso de
termoformado, el sellamiento en el paso c) se efectúa por
consiguiente por la acción de temperatura y/o presión.
En una forma de realización particularmente
preferida el contenedor soluble en agua tiene uno o más relieves y
uno o más estampados. El relieve o el estampado pueden comprender no
solo inscripciones sino también patrones, formas, etc. De esta
manera es posible identificar por ejemplo detergentes de lavandería
para todos los propósitos mediante un símbolo de playera,
detergentes de lavandería de color mediante un símbolo de lana,
detergentes para lavado de platos en máquina mediante símbolos como
vasos, platos, ollas, sartenes, etc. No hay límites en la
creatividad de los gerentes de producto. Las inscripciones adecuadas
son, por ejemplo, también el nombre del producto o del
fabricante.
Estas películas solubles en agua se pueden
producir mediante diversos procesos de producción. Se debe mencionar
aquí en principio a los procesos de soplado, calandria y fundición.
En un proceso preferido, las películas se soplan partiendo de una
fusión con aire a través de un husillo para producir un tubo. En el
proceso de calandria que es así mismo uno de los procesos de
producción usados con preferencia, las materias primas plastificados
por aditivos adecuados se aspergen para formar las películas. Puede
ser particularmente necesario aquí seguir la aspersión con un paso
de secado. En el proceso de fundición que es también uno de los
procesos preferidos de producción, se coloca una preparación acuosa
de polímero en un rodillo de secado que se puede calentar, se
efectúa opcionalmente un enfriado después de la evaporación del agua
y se retira la película. Si es apropiado, esta película se empolva
adicionalmente antes o durante el retiro.
Materiales útiles de contenedor son en principio
todos los materiales que se pueden disolver total o parcialmente en
la fase acuosa en las condiciones dadas de una operación de lavado,
operación de enjuague u operación de limpieza (temperatura, pH,
concentración de componentes de lavado). Los materiales poliméricos
pueden pertenecer más preferiblemente a los grupos de
(opcionalmente acetalizados parcialmente) alcohol polivinílico,
polivinilpirrolidona, óxido de polietileno, gelatina, celulosa y
derivados de la misma, almidón y derivados del mismo, en particular
almidones modificados y mezclas (mezclas poliméricas, composiciones,
coextrudados, etc.) de los materiales mencionados - ver arriba.
Particular preferencia se da a la gelatina y a alcoholes
polivinílicos, y los dos materiales mencionados, cada uno en una
composición con almidón o almidón modificado. Las sales inorgánicas
y mezclas de las mismas también son útiles como materiales para el
revestimiento soluble en agua al menos parcialmente.
Se da preferencia de acuerdo con la invención a
una realización en la que el contenedor es totalmente soluble en
agua, es decir que se disuelve totalmente cuando se usa como se
destina en el lavado o limpieza a máquina y se alcanzan las
condiciones destinadas para la disolución. Una ventaja significativa
de esta realización es que el contenedor se disuelve al menos
parcialmente dentro de prácticamente un tiempo corto - unos pocos
segundos hasta 5 minutos se pueden especificar como un ejemplo no
limitante - en condiciones definidas precisamente en el baño de
lavado y así lleva los contenidos revestidos, o sea lleva el
material de limpieza o una pluralidad de materiales al baño de
acuerdo con los requerimientos.
En otra realización de la invención que es así
mismo preferida de acuerdo con propiedades ventajosas, el contenedor
soluble en agua comprende regiones que son menos fácilmente soluble
o incluso insolubles en agua o son solubles en agua solo a
temperatura más alta y regiones que son fácilmente solubles en agua
o son solubles en agua a temperaturas más bajas. En otras palabras:
el contenedor no consiste de un material uniforme que tiene la
misma solubilidad en agua en todas las regiones, sino de materiales
de diferente solubilidad en agua. Se debe hacer una distinción
entre regiones de buena solubilidad en agua, por un lado y regiones
que tienen mala o incluso cero solubilidad en agua, o regiones en
las que la solubilidad en agua alcanza el valor deseado sólo a
temperatura más alta o solo a otro pH o solo a una concentración
alterada de electrolito, por otro lado. Esto puede conducir a
ciertas regiones del contenedor que se disuelve mientras otras
regiones permanecen intactas en condiciones ajustables cuando se
usa como se está destinado. Así, se forma un contenedor provisto de
poros o huecos, dentro de los cuales puede penetrar agua y/o líquido
de baño, disuelve los ingredientes de lavado, enjuague o de
limpieza y las lava del contenedor. En la misma manera se pueden
suministrar sistemas en forma de contenedores multicámaras o en
forma de contenedores ubicados uno dentro de otro ("sistema de
cebolla"). Así es posible para producir sistemas que tienen
liberación controlada de los ingredientes de lavado, enjuague o
limpieza.
Para el diseño de tales sistemas, la invención
no se somete a restricciones. Así, se suministran contenedores en
los cuales un material polimérica uniforme comprende pequeñas
regiones de compuestos incorporados (por ejemplo de sales) que son
más fácilmente solubles en agua que el material polimérico. En
segundo lugar, también es posible mezclar una pluralidad de
materiales poliméricos que tienen diferente solubilidad en agua
(mezcla polimérica) de modo que el material polimérico, más
rápidamente soluble, se desintegra más rápido por agua o por el
líquido del baño que aquel que se disuelve más lento en condiciones
definidas.
Corresponde a realizaciones particularmente
preferidas de la invención que las regiones menos fácilmente
solubles o las regiones que son incluso insolubles en agua o
regiones de los contenedores que son solubles en agua solo a
temperaturas más altas son hechos de un material que corresponde
químicamente substancialmente al de las regiones fácilmente
solubles en agua o regiones que son solubles en agua a temperatura
más baja pero tienen un grosor mayor de capa y/o un grado alterado
de polimerización del mismo polímero y/o tienen un grado mayor de
reticulación de la misma estructura polimérica y/o tienen un grado
mayor de acetalización (en el caso de PVAL, por ejemplo con
sacáridos, polisacáridos tales como almidón) y/o tienen un contenido
de componentes de sal insolubles en agua y/o tienen un contenido de
polímero insoluble en agua. Incluso tomando en cuenta el hecho de
que los contenedores no se disuelven totalmente, las composiciones
detergentes en porciones de esta manera pueden proporcionarse de
acuerdo con la invención que tiene propiedades ventajosas en la
liberación de la composición detergente hacia el líquido de baño
particular.
El material de contenedor soluble en agua es
preferiblemente transparente. En el contexto de esta invención,
transparencia significa que la transmitancia dentro del espectro
visible de luz (410 a 800 nm) es mayor de 20%, preferiblemente
mayor de 30%, excepcionalmente preferiblemente mayor de 40% y
particularmente mayor de 50%. Así, tan pronto una longitud de onda
del espectro visible de luz tenga una transmitancia mayor de 20%,
se debe considerar como transparente en el contexto de la
invención.
Las composiciones detergentes y de limpieza en
porciones de acuerdo con la invención que se empacan en contenedores
transparentes pueden comprender un estabilizador como componente
esencial. En el contexto de la invención, los estabilizadores son
materiales que protegen los componentes detergentes en sus
contenedores transparentes, solubles en agua, de la descomposición
o desactivación por luz incidente. Se ha encontrado que
antioxidantes, absorbentes de UV y tintes fluorescentes son
particularmente adecuados aquí.
En el contexto de la invención, estabilizadores
particularmente adecuados son los antioxidantes. Para prevenir
cambios indeseados a las formulaciones causados por luz incidente y
de esa manera la descomposición por radicales libres, las
formulaciones pueden comprender antioxidantes. Los antioxidantes
usados pueden ser, por ejemplo, fenoles, bisfenoles y tiobisfenoles
substituidos por grupos estéricamente impedidos. Otros ejemplos son
galato de propilo, butilhidroxitolueno (BHT), butilhidroxianisol
(BHA), t-butilhidroquinona (TBHQ), tocoferol y los
ésteres de cadena larga (C_{8}-C_{22}) de ácido
gálico, como el dodecilgalato.
Otras clases de substancias son aminas
aromáticas, preferiblemente aminas aromáticas secundarias y
p-fenilendiaminas substituidas, compuestos de
fósforo con fósforo trivalente, tales como fosfinas, fosfitos y
fosforitos, ácido cítrico y derivados de ácido cítrico tales como
citrato isopropílico, compuestos que contienen grupos enedio,
conocidos como reductonas, tales como ácido ascórbico y derivados
del mismo tales somo palmitato de ácido ascórbico, compuestos
organosulfurados, tales como los ésteres de ácido
3,3'-tiodipropiónico con alcanoles de
C_{1-18}, particularmente alcanoles de
C_{10-18}, desactivadores de iones metálicos que
están en la capacidad de formar complejos con los iones metálicos
de catálisis de autoxidación, y derivados y mezclas de los mismos.
Los antioxidantes pueden estar presentes en las formulaciones en
cantidades de hasta 35% en peso, preferiblemente hasta 25% en peso,
más preferiblemente desde 0,01 hasta 20% en peso y en particular de
0,03 hasta 20% en peso.
Otra clase de estabilizantes que se pueden usar
con preferencia es la de los absorbentes de UV. Los absorbentes de
UV pueden mejorar la fotoestabilidad de los componentes de
formulación. Incluyen substancias orgánicas (filtros de protección
de luz) que son capaces de absorber rayos ultravioleta y emitir la
energía absorbida de nuevo en forma de radiación de larga longitud
de onda, por ejemplo calor. Los compuestos que tienen estas
propiedades deseadas son, por ejemplo, los compuestos y derivados de
benzofenona que tienen substituyentes en la posición 2 y/o 4 que
son efectivos por virus de desactivación sin radiación. También
adecuados sin los benzotriazoles substituidos, por ejemplo la sal
monosódica soluble en agua de
3-(2H-benzotriazol-2-il)-4-hidroxi-5-(metilpropil)benceno
sulfonato (Cibafast® H), acrilatos substituidos en posición 3
(derivados del ácido cinámico), que tienen opcionalmente grupos
ciano en posición 2, salicilatos, orgánicos: complejos de níquel
orgánicos y substancias naturales tales como umbelliferona y ácido
urocanoico endógeno. Son de particular importancias el bifenilo y
particularmente derivados de estilbeno que están disponibles
comercialmente como Tinosorb® FD o Tinosorb® FR ex Ciba. Los
absorbentes de UV-B incluyen
3-benzilidencanfor o
3-benzilidennorcanfor y sus derivados, por ejemplo
3-(4-metilbenziliden)canfor; derivados de
ácido 4-aminobenzoico, preferiblemente ácido
4-(dimetilamino)
benzoico-2-etilhexil éster, ácido
4-(dimetilamino)benzoico-2-octil-éster
y ácido 4-(dimetilamino)benzoico amil éster; ésteres del
ácido cinámico, preferiblemente ácido
4-metoxicinámico-2-etilhexil
éster, ácido 4-metoxicinámicopropil éster, ácido
4-metoxicinámico isoamil éster, ácido
2-ciano-3,3-fenilcinámico-2-etilhexil
éster (octocrileno); ésteres del ácido salicílico, preferiblemente
ácido salicílico-2-etilhexil éster,
ácido
salicílico-4-isopropil-benzil
éster, ácido salicílico homomentil éster; derivados de la
benzofenona, preferiblemente
2-hidroxi-4-metoxibenzofenona,
2-hidroxi-4-metoxi-4'-metilbenzofenona,
2,2'-dihidroxi-4-metoxibenzofenona;
éster del ácido benzalmalónico, preferiblemente ácido
4-metoxibenzalmalónico
di-2-etilhexilester; derivados de
triazina, como por ejemplo
2,4,6-trianilino-(p-carbo-2'-etil-1'-hexiloxi)-1,3,5-triazina
y octil triazona o dioctil butamido triazona (Uvasorb® HEB);
propan-1,3-diona, como por ejemplo
1-(4-tert.butilfenil)-3-(4'metoxi-fenil)propan-1,3-diona;
derivados de quetotriciclo(5.2.1.0)decano. Además son
adecuados el ácido
2-fenilbenzimidazol-5-sulfónico
y sus sales de metal alcalino, alcalino térreo, amonio, aquilamonio
y glucamonio; los derivados del ácido sulfónico de benzofenonas,
preferiblemente ácido
2-hidroxi-4-metoxibenzofenona-5-sulfónico
y sus sales; derivados de ácido sulfónico de
3-benzilidencanfor, como por ejemplo ácido
4-(2-oxo-3-bornilidenmetil)
benceno-sulfónico y ácido
2-metil-5-(2-oxo-3-borniliden)sulfónico
y sus sales.
Filtros UV-A típicos son en
particular derivados de benzoilmetano, por ejemplo
1-(4'-tert.butilfenil)-3-(4'-metoxifenil)propan-1,3-diona,
4-tert.-butil-4'-metoxidibenzoilmetano
(Parsol 1789),
1-fenil-3-(4'-isopropilfenil)-propan-1,3-diona
así como compuestos de enamina. Los filtros UV-A y
UV-B también pueden usarse por supuesto en mezclas.
Además de las substancias solubles mencionadas, también son
adecuados para estos propósitos los pigmentos insolubles de
protección de luz, especialmente finamente dispersos,
preferiblemente nanoizados, óxidos y sales metálicas. Ejemplos de
óxidos metálicos adecuados son en particular óxido de cinc y dióxido
de titanio y adicionalmente óxido de hierro, circonio, silicio,
manganeso, aluminio y cerio, y mezclas de los mismos. Las sales
usadas pueden ser silicios (talco), sulfato de bario o estearato de
cinc. Los óxidos y sales ya se usan en forma de pigmenteos para el
cuidado de la piel y para emulsiones protectoras de la piel y
cosméticos decorativos. las partículas deben tener un diámetro
promedio de menos de 100 nm, preferiblemente entre 5 y 50 nm y en
particular entre 15 y 30 nm. Pueden tener forma esférica, aunque es
posible usar partículas que tienen forma elipsoidal o una forma que
se desvía en alguna otra forma de la forma esférica. Los pigmentos
pueden también tratarse en la superficie, o sea idrofilizarse o
hidrofobizarse. Ejemplos típicos son los dióxidos recubiertos de
titanio, por ejemplo dióxido de titanio T 805 (Degussa) o Eusolex®
T2000 (Merck). Composiciones de revestimiento hidrofóbicas
adecuadas son en particular siliconas y especialmente
trialcoxioctilsilano o simeticona. Preferiblemente se usa óxido de
cinc micronizado.
Absorbentes UV pueden estar presentes en las
composiciones detergentes en cantidades de hasta 5% en peso,
preferiblemente hasta 3% en peso, particularmente preferible de 0,01
hasta 2,0 y particularmente de 0,03 hasta 1% en peso.
Otra clase de estabilizadores a usarse
preferentemente es la de los tintes fluorescentes. Incluyen los
ácidos
4,4'-diamino-2,2'-estilbendisulfónicos
(ácidos flavónicos), 4,4'-distirilbifenileno,
metil-umbeliferona, cumarina, dihidroquinolinona,
1,3-diarilpirazolina, ácido naftalimida, sistemas de
benzoxazol-, benzisoxazol- y benzimidazol así como los derivados de
pireno substituidos por heterociclos. De especial importancia son
las sales de ácido sulfónico de los derivados de diaminoestilbenos
así como las substancias fluorescentes poliméricas.
Las substancias fluorescentes pueden estar
presentes en las formulaciones en cantidades hasta 5% en peso,
preferiblemente hasta 1% en peso, particularmente preferible de 0,01
hasta 0,5 y particularmente de 0,03 hasta 0,1% en peso.
En una de las formas de realización preferidas
la composición estabilizante previamente mencionada se puede usar
en mezclas cualesquiera. Las composiciones estabilizantes se usan en
cantidades hasta 40% en peso, preferiblemente hasta 30% en peso,
particularmente preferible de 0,01 hasta 20% en peso,
particularmente de 0,02 hasta 5% en peso.
Como ya se mencionó arriba, las composiciones de
limpieza y detergentes en porciones de la invención se proporcionan
de tal manera que el empaque es por un lado soluble en agua y por el
otro lado se sella herméticamente, es decir se aisla del
ambiente.
De acuerdo con la invención se pueden realizar
dos modalidades:
Por ejemplo, corresponde a una realización
preferida de la invención que el o los contenedores sean sellados y
comprendan al menos un gas que no reacciona con la composición
detergente, más preferiblemente en tal cantidad que la presión
total dentro del o de los contenedores sellados está por encima de
la presión externa, incluso más preferible al menos 1 mbar por
encima de la presión externa. Modalidades muy particularmente
preferidas de estas porciones de acuerdo con la invención
comprenden al menos un gas que no reacciona con la composición
detergente en tal cantidad que la presión total dentro de los
contenedores sellados es de al menos 5 mbar, incluso más
preferiblemente de al menos 10 mbar, lo más preferiblemente en el
rango desde 10 mbar hasta 50 mbar, por encima de la presión
externa. Muy particularmente en el caso de las modalidades
preferidas con presión total claramente por encima de la presión
externa, es posible dentro de los contenedores mejorar claramente
la apariencia visual, especialmente de las bolsas hechas con
películas. Las composiciones empacadas de manera correspondiente
tienen una estabilidad intrínseca aumentada y dan la apariencia de
una composición "poderosa" herméticamente sellada. En conexión
con la presente invención, la "presión externa" se refiere a la
presión sobre el lado de los contenedores que da al ambiente que
actúa sobre el exterior de los contenedores, específicamente en el
momento en que se llenan los contenedores con al menos
particularmente un gas.
De acuerdo con la invención los contenedores
pueden comprender ya sea un gas o una cantidad de ellos. En la
práctica, se da preferencia a cargar los contenedores con un solo
gas debido a los costos más bajos asociados con eso. Las porciones
preferidas de composición detergente de acuerdo con la invención
comprende en calidad de gas(es), al menos un gas que se
selecciona del grupo de N_{2}, gas o gases nobles, CO_{2},
N_{2}O, O_{2}, H_{2}, aire, hidrocarburos líquidos, muy
particularmente N_{2}, que se encuentra disponible de manera
económica en todas partes. Los gases mencionados son ventajosamente
inertes para con los ingredientes de la formulación de lavado y por
los tanto a veces son referidos como "gases inertes" en el
contexto de la presente invención.
De acuerdo con otra modalidad, así mismo
preferida, el o los contenedores se sellan y comprenden al menos
una substancias que libera al reaccionar con agua un gas que no
reacciona con las formulaciones de lavado, en tal cantidad que la
presión total crece dentro de los contenedores cerrados. Porciones
particularmente ventajosas son aquellas en las que al menos una
substancias presente en el contenedor o contenedores al reaccionar
con agua libera al menos un gas en tal cantidad que la presión
total dentro de los contenedores cerrados aumenta en al menos 5
mbar, más preferiblemente en un valor que está en el rango desde 5
hasta 50 mbar mayor que la presión externa. Esta modalidad es
particularmente ventajosa ya que su producción es muy simplificada
comparada con aquella modalidad en la cual el gas está presente en
el contenedor sellado, puesto que solo al menos una substancia debe
ser adicionada para generar al menos un gas en el contenedor sellado
al contacto con humedad/agua. Además, cualquier humedad que penetre
el contenedor se toma y se convierta directamente por la substancia
capaz de reacción con agua y por lo tanto ya no es capaz de empeorar
la calidad de los componentes de la composición detergente. También
son concebible formas mezcladas de las porciones en las que tanto un
gas (por lo menos) en el contenedor y una substancia capaz de
reaccionar con agua están presentes desde el principio.
En una modalidad preferida de la invención, la
substancias que libera un gas con agua es un constituyente de la
composición detergente y es - incluso más preferiblemente - una
substancia higroscópica que es compatible con los componentes de la
composición detergente. Se da preferencia a dosificar tal
substancias al contenedor soluble en agua o dispersable en agua por
separado de la composición detergente líquida de la invención, y
este contenedor se sella preferiblemente solo unos pocos segundos,
en particular en 10 segundos, después del contacto de la substancia
liberadora de gas con la composición de limpieza. La liberación de
gas aumenta luego la presión interna dentro de los contenedores
hasta un valor por encima de la presión atmosférica y de esa manera
alcanza las ventajas arriba mencionadas.
Ejemplos de tales substancias son, aunque no se
debe interpretar esto como una restricción, substancias que se
seleccionan del grupo de substancias que contienen peróxido de
hidrógeno enlazado, substancias que contienen grupos
-O-O-, substancias que contienen grupos
-O-C-O-, hidruros y carburos, y es
más preferible una substancias que se seleccione del grupo de los
percarbonatos (más preferiblemente percarbonato de sodio),
persulfatos, perboratos, perácidos, M_{A}M_{B}H_{4}, en donde
M_{A} es un metal alcalino (más preferiblemente Li o Na) (por
ejemplo LiAlH_{4}, NaBH_{4}, NaAlH_{4}) y M_{B} es B o Al, o
M^{I}_{2}C_{2} o M^{II}C_{2}, donde M^{I} es un metal
monovalente y M^{II} es un metal bivalente (por ejemplo
CaC_{2}).
Con respecto a los tamaños preferidos de las
partículas, las cantidades de los ingredientes individuales, otros
ingredientes preferidos y parámetros preferidos para los
contenedores, lo que fue enunciado para las composiciones de la
invención aplica de manera análoga para los procesos de acuerdo con
la invención descrita.
Claims (17)
1. Composición de agente de aseo y detergente en
porciones en un recipiente soluble en agua o capaz de dispersarse en
agua que comprende una fase líquida y una o más partículas sólidas
allí contenida(s) caracterizada porque la o las
partículas sólidas contenidas está(n) recubiertas y presentan un
tamaño de partícula entre 12000 y 20000 \mum.
2. Composición de agente de aseo y detergente en
porciones según la reivindicación 1, caracterizado porque la
fase líquida de la composición de agente de aseo y detergente tiene
una viscosidad (viscosímetro Brookfield LVT-II a 20
r/min y 20ºC, huso 3) de 500 hasta 100.000 mPas, preferiblemente de
1000 hasta 50.000 mPas, particularmente preferido desde 1200 hasta
10000 mPas y particularmente desde 1300 hasta 5000 mPas.
3. Composición de agente de aseo y detergente en
porciones según las reivindicaciones 1 hasta 2, caracterizada
porque la fase líquida contiene agua y el contenido de agua está por
encima de 6% en peso, preferiblemente entre 10 hasta 70% en peso,
particularmente preferido entre 20 y 60% en peso, y particularmente
entre 30 y 50% en peso, respectivamente con relación al peso total
de l a composición de agente de aseo y de detergente de la
composición de agente de aseo y detergente.
4. Composición de agente de aseo y detergente en
porciones según las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizada
porque la fase líquida está libre de agua y presenta un contenido de
agua por debajo de 6% en peso, preferiblemente entre 0,5 y 5% en
peso, particularmente preferido entre 1 y 4% en peso,
respectivamente con relación al peso total de la composición de
agente de aseo o detergente.
5. Composición de agente de aseo y detergente en
porciones según una de las reivindicaciones 1 hasta 4,
caracterizada porque contiene un(os)
solvente(s) no acuoso en cantidades desde 0,1 hasta 70% en
peso, preferiblemente desde 0,5 hasta 60% en peso, particularmente
preferible desde 1 hasta 50% en peso, muy particularmente preferible
desde 2 hasta 40% en peso y especialmente desde 2,5 hasta 30% en
peso, respectivamente con relación a la composición total, donde el
o los solventes no acuosos preferidos se seleccionan de entre
surfactantes o tensioactivos líquidos no iónicos a temperatura
ambiente, de los glicoles polietilénicos y glicoles
polipropilénicos, glicerina, carbonato de glicerina, triacetina,
glicol etilénico, glicol propilénico, carbonato de propileno, glicol
hexiléico, etanol así como n-propanol y/o
iso-propanol.
6. Composición de agente de aseo y detergente
según una de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizada
porque adicionalmente contiene 0,01 hasta 5% en peso,
preferiblemente 0,02 hasta 4% en peso, particularmente preferido
0,05 hasta 3% en peso y especialmente 0,1 hasta 1.5% en peso, de un
agente espesante, preferiblemente de un agente espesante polimérico,
donde en calidad de agentes espesante se prefieren
hidroxietilcelulosa y/o hidroxipropilcelulosa y/o agentes espesantes
del grupo de los polisacáridos, preferiblemente xantan, de los
poliuretanos o de los poliacrilatos modificados prefiriendo
particularmente agentes espesantes de la fórmula XVII.
En la cual R^{3} representa H o un grupo
alquilo o alquenilo de C_{1-4}, ramificado o no
ramificado, X representa N-R^{5} u O, R^{4}
representa un alquilo o alquenilo de C_{8-22}
ramificado o no ramificado, eventualmente alcoxilado y eventualmente
substituido, R^{5} representa H o R^{4} y n representa un número
natural.
7. Composición de agente de aseo y detergente en
porciones según una de las reivindicaciones 1 hasta 6,
caracterizada porque la(s) partículas sólidas
contenidas y/o la matriz líquida tiene(n) por lo menos una
substancia activa del grupo de los agentes blanqueadores,
activadores de blanqueamiento, polímeros, fragancias, surfactantes o
tensioactivos, enzimas, electrolitos, substancias tampón de pH,
perfumes, vehículos de perfume, colorantes, hidrotropos, inhibidores
de espuma, agentes de antiredeposición, aclaradores ópticos,
inhibidores de agrisado, anti-encogedores, agentes
antiarrugas, inhibidores de transferencia de colores, substancias
antimicrobiales, germicidas, fungicidas, antioxidantes, inhibidores
de corrosión, antiestáticos, antioxidantes, agentes de impreganación
y repelentes, agentes de hinchamiento y antideslizamiento, solventes
no acuosos, suavizantes, hidrolizados de proteína, así como
absorbente de UV.
8. Composición de agente de aseo y detergente en
porciones según una de las reivindicaciones 1 hasta 7,
caracterizada porque la(s) partículas(s)
dispersada(s) contiene(n) por lo menos un polímero,
preferiblemente del grupo de los homo- o copolímeros de ácido
carboxílico y/o homo- o copolímeros de los ácidos policarboxílicos
y/o de los polímeros o copolímeros de los ácidos sulfónicos, en
cantidades desde 1 hasta 70% en peso, preferiblemente de 2 hasta 60%
en peso y particularmente desde 5 hasta % en peso, respectivamente
con relación al peso total de la(s)
partícula(s)
sólida(s) dispersa(s) que contiene(n) polímero.
sólida(s) dispersa(s) que contiene(n) polímero.
9. Composición de agente de aseo y detergente en
porciones según una de las reivindicaciones 1 hasta 8,
caracterizada porque la(s) partícula(s)
sólida(s) dispersa(s) contiene(n) por lo menos
un surfactante o tensioactivo, preferiblemente uno aniónico,
particularmente se prefiere un sulfonato de alquilbenceno o un
surfactante no iónico, preferiblemente un surfactante alcoxilado no
iónico particularmente un surfactante etoxilado no iónico en
cantidades desde 0,5 hasta 30% en peso, preferiblemente desde 1
hasta 25% en peso, y particularmente desde 2 hasta 20% en peso,
respectivamente con relación al peso total de la(s)
partícula(s) sólida(s) dispersa(s) que
contiene(n) el surfactante.
10. Composición de agente de aseo y detergente
en porciones según una de las reivindicaciones 1 hasta 9,
caracterizada porque la(s) partícula(s)
sólida(s) dispersa(s) contienen por lo menos un agente
blanqueador, preferiblemente del grupo de compuestos que suministran
H_{2}O_{2} en agua, particularmente preferidos del grupo de
tetrahidratoperborato de sodio, monohidratoperborato de sodio o
percarbonato de sodio, en cantidades de 0,1 hasta 50% en peso,
preferiblemente de 0,5 hasta 40% en peso y particularmente de 1,0
hasta 30% en peso, respectivamente con relación al peso total de
la(s) partícula(s) sólida(s) que
contiene(n) agente blanqueador(es).
11. Composición de agente de aseo y detergente
en porciones según una de las reivindicaciones 1 hasta 10,
caracterizada porque la(s) partícula(s)
sólida(s) dispersa(s) contienen por lo menos una
enzima, preferiblemente del grupo de la proteasa, amilasa o lipasa,
en cantidades de 0,01 hasta 15% en peso, preferiblemente de 0,1
hasta 10% en peso y particularmente desde 0,2 hasta 7% en peso,
respectivamente con relación al peso total de la(s)
partícula(s) sólida(s) dispersa(s) que
contiene(n) enzima.
12. Composición de agente de aseo y detergente
en porciones según una de las reivindicaciones 1 hasta 11,
caracterizada porque el recipiente soluble en agua o capaz de
dispersarse en agua comprende uno o más polímeros solubles en agua,
preferiblemente un material del grupo (eventualmente acetilado) de
alcohol polivinílico (PVAL), polivinilpirrolidona, óxido de
polietileno, gelatina, celulosa, y sus derivados, preferiblemente
hidroxipropilmetilcelulosa, y sus mezclas.
13. Composición de agente de aseo y detergente
en porciones según una de las reivindicaciones 1 hasta 12,
caracterizada porque el recipiente soluble en agua o capaz de
dispersarse en agua comprende un alcohol polivinílico cuyo grado de
hidrolización es de 70 hasta 100% molar, preferiblemente 80 hasta
90% molar, particularmente preferible de 81 hasta 89% molar y
especialmente 82 hasta 88% molar.
14. Composición de agente de aseo y detergente
en porciones según una de las reivindicaciones 1 hasta 13,
caracterizada porque el recipiente soluble en agua o capaz de
dispersarse en agua comprende un alcohol polivinílico cuyo peso
molecular está en el rango de 10.000 hasta 100.000 gmol^{-1}.
preferiblemente de 11.000 hasta 90.000 gmol^{-1}, particularmente
de forma preferida de 12.000 hasta 80.000 gmol^{-1} y
particularmente de 13.000 hasta 70.000 gmol^{-1}.
15. Composición de agente de aseo y detergente
en porciones según una de las reivindicaciones 1 hasta 14,
caracterizada porque el recipiente soluble en agua o capaz de
dispersarse en agua es una bolsa hecha con película y la película
tiene un grosor de 1 hasta 150 \mum, preferiblemente de 2 hasta
100 \mum, particularmente preferible de 5 hasta 75 \mum y
particularmente de 10 hasta 50 \mum.
16. Composición de agente de aseo y detergente
en porciones según una de las reivindicaciones 1 hasta 15,
caracterizada porque el recipiente soluble en agua o capaz de
dispersarse en agua comprende un cuerpo moldeado por inyección o o
termoformado o un cuerpo moldeado por soplado, cuya pared presenta
un grosor de 50 hasta 300 \mum, preferiblemente de 70 hasta 200
\mum y particularmente desde 80 hasta 150 \mum.
17. Método para producir composiciones líquidas
de aseo o de detergente en porciones en las que por lo menos un
sólido se dispersa en una matriz líquida y después se empaca en un
recipiente soluble en agua o capaz de dispersarse en agua,
caracterizada porque lo(s) sólido(s)
dispersado(s) se reviste(n) y tienen un tamaño de
partícula entre 12 000 y 20 000 micrómetros.
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