ES2314279T3 - Producto detergente con fosfato iii, dosificado para la lavanderia o limpieza. - Google Patents

Abstract

Composición de agente de agente de lavado o limpieza porcionada, líquida, en un depósito hidrosoluble o dispersable en agua, que comprende una matriz pobre en agua y fosfatos dispersado en la misma, caracterizada porque el fosfato dispersado comprende tripolifosfato sódico, y la fracción de fase I de tripolifosfato sódico dispersado, referido al peso total de tripolifosfato sódico dispersado, asciende a menos de un 25% en peso.

Description

Producto detergente con fosfato III, dosificado para lavandería o limpieza.

La presente invención se encuentra en el campo de los productos detergentes líquidos dosificados para lavandería o limpieza, tal como se usan para la dosificación de sustancias activas para el lavandería o limpieza. En especial, la presente invención se refiere a productos detergentes líquidos, pobres en agua, que contienen fosfato, para lavar o limpiar.

El usuario disfruta de productos detergentes para lavandería o limpieza en porciones y pre-dosificados, debido a su manejabilidad sencilla y segura que son de gran popularidad. El empaque de sustancias, o mezclas de sustancias, activas para lavandería y limpieza, líquidas o en forma de gel, en materiales solubles en agua o capaces de dispersarse en agua, se ha descrito en una serie de documentos en el estado de la técnica. En este caso, es de distinguir entre solicitudes de método para la preparación de los empaques solubles en agua o capaces de dispersarse en agua, por una parte, y solicitudes con respecto a los materiales de empaque utilizados y los ingredientes, por el otro lado.

Realizaciones especiales del método de termomoldeamiento para la preparación unidades de empaque embutidas (termomoldeadas) se divulgan, por ejemplo, en las solicitudes internacionales WO 00/55044, WO 00/44045, WO 00/44046 y WO 00/55415 (Hindustan Lever Limited). Estas bolsas embutidas (termomoldeadas) contienen de acuerdo con la descripción de estas solicitudes mezclas de sustancias líquidas o en forma de gel, preferiblemente del campo de las sustancias activas para lavandería y limpieza. La bolsa de película puede componerse de materiales solubles en agua, tal como alcohol polivinílico. Las solicitudes no dan datos detallados sobre la composición de los ingredientes líquidos o en forma de gel, su estabilidad durante el almacenamiento o cu comportamiento con respecto a la absorción de agua.

Objeto de la solicitud internacional WO 02/16205 (Reckitt Benckiser Limited) es un método para la preparación de recipientes solubles en agua mediante el termo-moldeamiento de una película de PVA soluble en agua con un contenido de agua por debajo de 5% en peso. Los recipientes resultantes se llenan preferiblemente con sustancias activas para lavandería o limpieza, y éstas tienen preferiblemente un contenido de agua por encima de 8% en peso. Las composiciones detergentes para lavandería y limpieza pueden contener fosfatos de metal alcalino de acuerdo con la divulgación de esta solicitud. La solicitud WO 02/16206 (Reckitt Benckiser Limited) describe un método para la preparación de envases moldeados por soplado, solubles en agua, adicionando sales que desprenden gas a las sustancias o mezclas de sustancias presentes en los recipientes. Estas composiciones pueden ser, entre otras, composiciones detergentes para lavandería o limpieza que contienen fosfato. Composiciones líquidas con un contenido de agua por encima de 3% en peso, las cuales están empacadas en recipientes de PVA termomoldeadas, son reivindicadas en la solicitud internacional WO 02/16222 (Reckitt Benckiser Limited). Las composiciones líquidas pueden ser, entre otras, composiciones para limpieza de textiles o equipo de mesa las cuales contienen fosfato. Ninguna de las solicitudes mencionadas da datos sobre la incorporación de los fosfatos presentes en los detergentes líquidos o la influencia ventajosa de una incorporación de estas sobre la estabilidad durante el almacenamiento y la conducta de absorción de agua del detergente que contiene fosfato.

Objeto de la WO 02/16541 (Reckitt Benckiser Limited) son contenedores llenados con líquido, solubles en agua o capaces de dispersarse en agua. Los líquidos contenidos tienen un contenido de agua entre 20 y 50% en peso y contienen al menos un reforzador de detergente polifosfato así como iones de potasio y sodio, y la proporción molar entre potasio y sodio está entre 0,55:1 y 20:1. Como polifosfato preferido se divulga el tripolifosfato de potasio. No se proporcionan datos sobre los fosfatos usados preferiblemente o de su incorporación en esta solicitud.

La patente europea EP 518 689 B1 (Rhone-Poulenc Agrochimie) reivindica sistemas de contenedor que comprenden una bolsa soluble en agua o capaz de dispersarse en agua, el cual contiene una composición que es un líquido o un gel, que comprenden un producto peligroso, 5 hasta 55% en peso de agua y una cantidad efectiva de un electrolito, el cual es una sal inorgánico. Según la enseñanza de la EP 518 689 B1 la adición de este electrolito causa la disminución de la solubilidad de material de bolsa en la solución acuosa y eleva de esta manera la estabilidad de la bolsa. Junto con las otras sales inorgánicas se divulgan también fosfatos como electrolitos efectivos. Esta patente no divulga datos sobre la naturaleza especial de estos fosfatos o sobre su incorporación.

La US-A-5004551 divulga composiciones no acuosas para limpieza que se estabilizan mediante iones orgánicamente modificados.

Las formas de presentación líquidas o en forma de gel, tal como pueden obtenerse predosificadas en bolsas de láminas y como se describen en las solicitudes previamente mencionadas, tienen hasta ahora una serie de desventajas. Por ejemplo, a temperaturas y humedades de aire usuales para el almacenamiento, transporte o uso, los líquidos o geles con bajo contenido de agua tienden a formar precipitados hasta incluir la solidificación del gel completo. La formación de tales precipitados no es solo perjudicial para la apariencia externa de la composición sino también tiene una influencia desventajosa sobre el desempeño de lavandería o limpieza de estas composiciones, ya que la precipitación da lugar a la solubilidad reducida de los ingredientes detergentes, para lavandería o limpieza, solidificados.

En consecuencia la tarea de la presente solicitud era proporcionar formas de presentación líquidas o en forma de gel de composiciones detergentes para lavandería o limpieza, las cuales son adecuadas para empacarse en películas solubles en agua o capaces de dispersarse en agua, y no exhiben precipitación o solidificación incluso después de almacenarse por varias semanas en condiciones (temperatura, humedad de aire) habituales para la producción, almacenamiento y transporte de estas composiciones.

Ahora se ha encontrado que las composiciones detergentes para lavandería o limpieza empacadas en contenedores solubles en agua o capaces de dispersarse en agua tienen una alta estabilidad durante el almacenamiento cuando estas composiciones comprenden, al menos en parte, fosfatos que comprenden agua de hidratación que tienen un contenido de hidratación de 5 hasta 26% en peso.

Un primer objeto de la presente solicitud es por lo tanto una composición detergente, líquida, dosificada, para lavandería y limpieza en un contenedor soluble en agua o capaz de dispersarse en agua, la cual comprende una matriz con bajo contenido de agua y un fosfato dispersado en la misma, el cual comprende al menos en parte fosfato dispersado que contiene agua de hidratación, caracterizada porque el fosfato dispersado que contiene agua de hidratación, referido a su peso total, tiene un contenido de agua de hidratación de 5 hasta 26% en peso, y se ha encontrado en realizaciones preferidas, especialmente en experimentos de almacenamiento por varias semanas que es particularmente ventajoso cuando el fosfato dispersado en las composiciones detergentes para lavandería o limpieza de acuerdo con la invención que tiene agua de hidratación, presenta un contenido de agua de hidratación de 6 hasta 24% en peso, preferible de 7 hasta 20% en peso, en especial de 10 hasta 15% en peso, cada caso referido al peso total del fosfato dispersado.

Como ya se mencionó al inicio, el fosfato dispersado presente en las composiciones detergentes para lavandería y limpieza según la invención comprende agua de hidratación. En el contexto de la presente invención, se prefieren particularmente aquellas composiciones detergentes para lavandería y limpieza en las que la porción de peso del fosfato que contiene agua de hidratación es al menos de 5% en peso, preferiblemente al menos de 10% en peso, particularmente preferible al menos de 20% en peso y en especial al menos de 40% en peso del peso total del fosfato dispersado; solo se consideran como fosfatos que contienen agua de hidratación aquellos fosfatos que se usan en la formulación de la composición detergente para lavandería o limpieza ya total o parcialmente hidratados. La hidratación de fosfatos anhidros mediante agua libre presente en la composición detergente para lavandería o limpieza se deja en este caso fuera de consideración. Por lo tanto, los fosfatos hidratados contenidos en las composiciones según la invención tienen ya preferiblemente un contenido de agua de hidratación antes de la formulación final y dosificación y no la ganan al absorber agua libre de la composición detergente para lavandería o limpieza.

Los fosfatos que contienen agua de hidratación pueden ser fosfatos totalmente hidratados, como por ejemplo el tripolifosfato de sodio hexahidrato con un contenido de agua de 28% en peso, referido al peso total, o fosfatos parcialmente hidratados o mezclas de fosfatos totalmente hidratados o parcialmente hidratados. En otra forma preferida de realización, el tripolifosfato de sodio dispersado se encuentra por lo tanto en forma de hexa-hidrato, al menos parcialmente. El tripolifosfato de sodio dispersado puede, no obstante, estar presente totalmente también en forma del hexahidrato. Se prefieren particularmente composiciones detergentes para lavandería o limpieza en las que el tripolifosfato de sodio dispersado, con respecto a su peso total, contiene 10 hasta 70% en peso, preferiblemente 20 hasta 60% en peso y en especial 25 hasta 50% en peso de tripololifosfato de sodio hexahidrato. En lugar de o en combinación con el tripololifosfato de sodio hexahidrato totalmente hidratado, también puede usarse además tripololifosfato de sodio parcialmente hidratado. Un fosfato parcialmente hidratado de este tipo tiene la ventaja, frente al hexahidrato, de ser más fácilmente procesable y de hacer posible la preparación de composiciones detergentes para lavandería o limpieza con concentración más alta de sustancia activa debido al bajo contenido de agua de hidratación. La preparación de tripololifosfato de sodioparcialmente hidratado puede efectuarse, por ejemplo, mediante la acción de vapor o niebla de aspersión acuosa sobre fosfatos anhidros. El grado de hidratación del fosfato puede determinarse por la cantidad de agua suministrada. De esta manera es posible en el contexto de la presente solicitud realizar composiciones detergentes para lavandería o limpieza en los que el fosfato dispersado se encuentra presente al menos parcialmente en forma de un fosfato hidratado y este fosfato hidratado tienen preferiblemente un contenido de agua de hidratación de 0,1 hasta 26% en peso, particularmente preferible de 1 hasta 24% en peso y en especial de 2 hasta 20% en peso, cada caso referido al peso total del fosfato hidratado dispersado. En este caso es posible preparar fosfatos parcialmente hidratados que tienen contenidos de agua de hidratación comparativamente bajos de 2 hasta 8% en peso, preferiblemente de 3 hasta 7% en peso y en especial de 3 hasta 6% en peso, cada caso referido al peso total del fosfato que contiene agua de hidratación, así como es posible preparar fosfatos con un contenido alto de agua de hidratación de 12 hasta 26% en peso, preferiblemente de 14 hasta 24% en peso y en especial de 16 hasta 20% en peso, también referido al peso total de los fosfatos que contienen agua de hidratación. En el marco de la presente invención se prefieren todos los fosfatos parcialmente hidratados previamente nombrados.

Como "bajos en contenido de agua" se denominan en el marco de la presente invención aquellas composiciones líquidas para lavar o limpiar que tienen un contenido total de agua, es decir un contenido de agua libre y/o agua presente en forma de agua de hidratación y/o agua de constitución, por debajo de 18% en peso, respectivamente referido al peso total de la composición detergente para lavandería y limpieza sin consideración del recipiente soluble en agua o capaz de dispersarse en agua. La determinación del contenido de agua puede efectuarse, por ejemplo, mediante titulación según Karl Fischer.

Composiciones detergentes para lavandería y limpieza preferidas tienen, en el marco de esta solicitud un contenido total de agua, es decir un contenido de agua libre y/o agua presente en forma de agua de hidratación y/o agua de constitución, entre 0,1 y 15% en peso, preferiblemente entre 0,5 y 12% en peso, particularmente preferible entre 1 y 9% en peso y en especial entre 2 y 6% en peso, cada caso referido al peso total de la composición para lavandería y limpieza sin consideración del recipiente soluble en agua o capaz de dispersarse en agua. A pesar de que el contenido de agua total (la suma del agua libre y del agua de constitución y del agua de hidratación) de las composiciones preferidas de acuerdo con la invención alcanza entre 0,1 y 15% en peso, la porción de agua libre en este contenido de agua total es preferiblemente bajo. En el marco de la presente solicitud se prefieren por lo tanto composiciones detergentes para lavandería y limpieza que tienen un contenido de agua libre, es decir agua que está presente no en forma de agua de hidratación y/o agua de constitución, entre 0,1 y 6% en peso, preferiblemente entre 0,1 y 5% en peso, particularmente preferible entre 0,1 y 4% en peso y en especial entre 0,1 y 3% en peso, cada caso referido al peso total de la composición detergente para lavandería o limpieza sin consideración del recipiente soluble en agua o capaz de dispersarse en agua. De manera correspondiente se prefiere además que el agua enlazada al fosfato dispersado, como agua de hidratación, sea de al menos 3% en peso, preferiblemente de al menos 4% en peso, particularmente preferible de al menos 6% en peso y en especial de al menos 10% en peso del peso total de la composición detergente líquida para lavandería o limpieza, sin consideración del recipiente soluble en agua o capaz de dispersarse en agua.

En el contexto de la presente invención, los fosfatos dispersados en la matriz con bajo contenido de agua son preferiblemente del grupo de los fosfatos de metal alcalino. Fosfatos de metal alcalino es el término colectivo para las sales de metal alcalino (especialmente sodio y potasio) de los diferentes ácidos fosfóricos, para los cuales debe hacerse una distinción de ácidos metafosfóricos (HPO_{3})_{n} y ácidos ortofosfóricos H_{3}PO_{4} junto con los representantes de alto peso molecular. Los fosfatos combinan varias ventajas: funcionan como soportes de álcali, previenen depósitos de cal y adicionalmente contribuyen al desempeño de limpieza.

Tripololifosfato de sodio (fosfato pentasódico, Na_{5}P_{3}O_{10}) es una sal blanca, blanca, soluble en agua que es anhidra o cristaliza con 6 H_{2}O y tiene la fórmula general NaO-[P(O)(ONa)-O]_{n}-Na con n=3. En el caso de modificaciones anhidras debe hacerse una distinción entre los fosfatos cristalinos de fase I y de fase II. A temperatura ambiente, se disuelven alrededor de 17 g de la sal libre de agua de cristalización se disuelven en 100 g de agua, aproximadamente 20 g a 60º y cerca de 32 g a 100º; después de calentar la solución hasta 100º por dos horas, por la hidrólisis se generan cerca de 8% de ortofosfato y 15% de bifosfato. En el caso de la preparación de trifosfato pentasódico, se hace reaccionar ácido fosfórico con solución de carbonato de sodio o solución de hidróxido de sodio en una proporción estequiométrica y la solución se deshidrata mediante aspersión. Similarmente a la sal de Graham y al bifosfato sódico, el trifosfato pentasódico disuelve muchos compuestos insolubles de metal (incluyendo jabones calcáreos, etc.).

Particularmente se prefieren de acuerdo con la invención composiciones detergentes para lavandería y limpieza en las que el fosfato dispersado comprende tripolifosfato de sodio y la fracción de fase I del tripolifosfato de sodio dispersado, con base en el peso total del tripolifosfato de sodio dispersado, es menor a 25% en peso, preferible menos que 20% en peso, particularmente preferible menos que 16% en peso, muy particularmente preferible menos que 12% en peso y en especial menos que 10% en peso, cada caso referido al peso total del tripolifosfato de sodio dispersado, puesto que estas composiciones detergentes para lavandería y limpieza se caracterizan por una estabilidad mayor durante el almacenamiento en comparación con las composiciones que tienen una fracción mayor de fase I del tripololifosfato de sodio.

El dihidrofosfato de sodio, NaH_{2}PO_{4}, existe como dihidrato (densidad 1,91 gcm^{-3}, punto de fusión 60º) y como monohidrato (densidad 2,04 gcm^{-3}). Ambas sales son blancas, polvos muy fácilmente solubles en agua, los cuales al calentar pierden el agua de cristalización y a 200ºC se transforman en el difosfato débilmente ácido (hidrodifosfato disódico, Na_{2}H_{2}P_{2}O_{7}), a temperatura más alta en trimetafosfato de sodio (Na_{3}P_{3}O_{9}) y sal de Maddrell (véase abajo). NaH_{2}PO_{4} reacciona ácidamente; se forma cuando el ácido fosfórico se ajusta a un pH de 4,5 usando solución de hidróxido de sodio y se asperge la lechada. El dihidrofosfato de potasio (fosfato de potasio primario o monobásico, bifosfato de potasio, FDP), KH_{2}PO_{4}, es una sal blanca con una densidad de 2,33 gcm^{-3} que tiene un punto de fusión 253º [descomposición con formación de polifosfato de potasio (KPO_{3})_{x}] y es fácilmente soluble en agua.

El hidrofosfato de sodio (fosfato de sodio secundario), Na_{2}HPO_{4}, es una sal cristalina, incolora, muy fácilmente soluble en agua. Existe anhidra y con 2 moles (densidad 2,066 gcm^{-3}, pérdida de agua a 95º), 7 moles (densidad 1,68 gcm^{-3}, punto de fusión 48º con pérdida de 5 H_{2}O) y 12 moles de agua (densidad 1,52 gcm^{-3}, punto de fusión 35º con pérdida de 5 H_{2}O), a 100º se vuelve anhidra y al calentar más fuertemente se transforma en el bifosfato Na_{4}P_{2}O_{7}. El hidrofosfato disódico se prepara mediante neutralización del ácido fosfórico con solución de soda usando fenolftaleína como indicador. El hidrofosfato dipotásico (fosfato de potasio secundario o dibásico), K_{2}HPO_{4}, es una sal blanca, amorfa, que se disuelve fácilmente en agua.

El fosfato trisódico, Na_{3}PO_{4}, son cristales incoloros que tienen una densidad de 1,62 gcm^{-3} y un punto de fusión de 73-76ºC (descomposición), como decahidrato (correspondiente a 19-20% P_{2}O_{5}) tienen un punto de fusión de 100ºC y en forma anhidra (correspondiente a 39-40% P_{2}O_{5}) una densidad de 2,536 gcm^{-3}. Fosfato trisódico se disuelve fácilmente dando reacción alcalina y se prepara evaporando una solución de exactamente 1 mol de fosfato disódico y 1 mol de NaOH. El fosfato tripotásico (fosfato de potasio terciario o tribásico), K_{3}PO_{4}, es un polvo blanco, delicuescente, granulado, con una densidad de 2,56 gcm^{-3}, tienen un punto de fusión de 1340º y se disuelve fácil en agua con una reacción alcalina. Se forma, por ejemplo, al calentar la escoria de Thomas con carbón y sulfato de potasio. A pesar del precio más alto, los fosfatos de potasio más fácilmente solubles, y por lo tanto altamente efectivos, se prefieren con mucho más frecuencia en la industria de detergentes por sobre los compuestos correspondientes de
sodio.

El difosfato tetrasódico (pirofosfato de sodio), Na_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma anhidra (densidad 2,534 gcm^{-3}, punto de fusión 988º, también se indica 880º) y como decahidrato (densidad 1,815-1,836 gcm^{-3}, punto de fusión 94º con pérdida de agua). Ambas sustancias son cristales incoloros solubles en agua con reacción alcalina. Na_{4}P_{2}O_{7} se forma al calentar fosfato disódico a >200º o haciendo reaccionar ácido fosfórico con soda en proporción estequiométrica y deshidratando la solución mediante aspersión. El decahidrato acompleja sales de metales pesados y formadores de dureza y disminuye por lo tanto la dureza del agua. El bifosfato de potasio (pirofosfato de potasio), K_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma de trihidrato y representa un polvo incoloro, higroscópico con densidad de 2,33 gcm^{-3}, el cual se disuelve en agua y el valor de pH de la solución al 1% a 25º es de 10,4.

Mediante condensación de NaH_{2}PO_{4} o de KH_{2}PO_{4} se generan fosfatos de sodio y potasio de alto peso molecular en los que pueden distinguirse representantes cíclicos, los metafosfatos de sodio o de potasio y los tipos con forma de cadena, los polifosfatos de sodio o bien de potasio. En especial para estos últimos se usa una cantidad de denominaciones: fosfatos de fusión o calcinados, sal de Graham, sal de Kurrol y de Maddrell. Todos los fosfatos superiores de sodio y potasio se denominan conjuntamente fosfatos condensados.

El trifosfatopentapotásico, K_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato de potasio), se encuentra comercialmente disponible en forma de una solución al 50% en peso (> 23% P_{2}O_{5}, 25% K_{2}O). Los polifosfatos de potasio encuentran aplicación en la industria de detergentes para lavandería y limpieza.

En el contexto de la presente invención, todos los fosfatos mencionados previamente se consideran componentes preferidos de composiciones detergentes líquidas, con bajo contenido de agua, para lavandería y limpieza; y en una forma particularmente preferible de realización de la presente invención el fosfato dispersado, adicional al tripolifosfato de sodio, comprende otro(s) polifosfato(s), preferiblemente tripolifosfato(s), particularmente preferible tripolifosfato de potasio.

Las composiciones reivindicadas pueden ser, no solo detergentes de trabajo pesado para textiles o composiciones para lavar equipo de mesa en máquina lavaplatos, sino también composiciones especiales para el cuidado de fibras, cerámicas o metal. En cada caso se prefieren productos para lavandería y limpieza que tengan un contenido total de fosfato de la composición detergente para lavandería y limpieza entre 30 y 70% en peso, preferiblemente entre 35 y 65% en peso, particularmente preferible entre 40 y 60% en peso y en especial entre 45 y 55% en peso, cada caso referido al peso total de la composición detergente líquida para lavandería y limpieza, sin consideración de los recipientes solubles en agua o capaces de dispersarse en agua.

Para influir las características de la solución o la óptica de las composiciones reivindicadas para lavandería y limpieza, aunque en especial para un mejoramiento mayor de la capacidad de almacenamiento, el fosfato dispersado en la matriz con bajo contenido de agua tiene preferiblemente un revestimiento, y es particularmente preferible el fosfato anhidro el que tiene tal revestimiento. En el contexto de la presente solicitud se prefiere que, con respecto al peso total del fosfato dispersado, al menos el 10% en peso, preferiblemente al menos el 30% en peso, particularmente preferible al menos el 50% en peso y en especial al menos el 70% en peso del fosfato dispersado tengan un revestimiento.

Como materiales de revestimiento o como componente del revestimiento, por ejemplo como agente aglutinante en combinación con sales, preferiblemente sales inorgánicas, son adecuados en especial polímeros o mezclas poliméricas; el polímero o al menos el 50% en peso de la mezcla polimérica se seleccionan de

a) polímeros no iónicos, solubles en agua, del grupo de

a1) polivinilpirrolidonas,

a2) copolímeros de vinilpirrolidona - ésteres vinílicos,

a3) éteres de celulosa

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b) polímeros anfotéricos solubles en agua del grupo de

b1) copolímeros de alquilacrilamida/ácido acrílico

b2) copolímeros de alquilacrilamida /ácido metaacrílico

b3) copolímeros de alquilacrilamida/ácido metilmetacrílico

b4) copolímeros de alquilacrilamida/ácido acrílico/ácido alquilaminoalquil(met)acrílico

b5) copolímeros de alquilacrilamida/ácido metacrílico/ácido alquilaminoalquil(met)acrílico

b6) copolímeros de alquilacrilamida/ácido metilmetacrílico/ácido alquilaminoalquil(met)acrílico

b7) copolímeros de alquilacrilamida/alquilmetacrilato/alquilaminoetilmetacrilato/alquilmetacrilato

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b8) copolímeros de

b8i) ácidos carboxílicos insaturados

b8ii) ácidos carboxílicos insaturados catiónicamente derivatizados

b8iii) opcionalmente otros monómeros iónicos o no ionogénicos

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c) polímeros zwitteriónicos solubles en agua del grupo de

c1) copolímeros de cloruro de acrilamidoalquiltrialquilamonio/ácido acrílico así como sus sales de metal alcalino y amonio

c2) polímeros de cloruro de acrilamidoalquiltrialquilamonio/ácido metacrílico así como sus sales de metal alcalino y amonio

c3) copolímeros de metacroiletilbetaína/metacrilato

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d) polímeros aniónicos solubles en agua del grupo de

d1) copolímeros de vinilacetato/ácido crotónico

d2) copolímeros de vinilpirrolidona/vinilacrilato

d3) terpolímeros de ácido acrílico/etilacrilato/N-terc.butilacrilamida

d4) polímeros injertados de ésteres vinílicos, ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico, solos o en mezcla, copolimerizados con ácido crotónico, ácido acrílico o ácido metacrílico con óxidos de polialquileno y/o polialquilenglicoles

d5) copolímeros injertados y reticulados de la copolimerización de

d5i) al menos un monómero del tipo no iónico,

d5ii) al menos un monómero del tipo iónico,

d5iii) de polietilenglicol y

d5iv) un reticulador

d6) copolímeros obtenidos mediante copolimerización de al menos un monómero de cada uno de los de los tres grupos siguientes:

d6i) ésteres de alcoholes insaturados y ácidos carboxílicos saturados de cadena corta y/o ésteres de alcoholes saturados de cadena corta y ácidos insaturados,

d6ii) ácidos carboxílicos insaturados,

d6iii) ésteres de ácidos carboxílicos de cadena larga y alcoholes insaturados y/o ésteres de los ácidos carboxílicos del grupo d6ii) con alcoholes de C_{8-18} saturados o insaturados, de cadena recta o ramificada

d7) terpolímeros de ácido crotónico, acetato de vinilo y un éster alilo o metalilo

d8) tetra- y pentapolímeros de

d8i) ácido crotónico o ácido aliloxiacético

d8ii) acetato de vinilo o propionato de vinilo

d8iii) ésteres de alilo o metalilo ramificados

d8iv) éteres de vinilo, ésteres de vinilo o ésteres alilo o metalilo de cadena recta

d9) copolímeros de ácido crotónico con un o o varios monómeros del grupo de etileno, vinilbenceno, éter de vinilmetilo, acrilamida y sus sales solubles en agua

d10) Terpolímeros de acetato de vinilo, ácido crotónico y ésteres de vinilo de un ácido monocarboxílico alifático, saturado, ramificado en \alpha-posición

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e) polímeros catiónicos solubles en agua del grupo de

e1) derivados de celulosa cuaternizada

e2) polisiloxanos con grupos cuaternarios

e3) derivados catiónicos de guar

e4) sales poliméricas de dimetildialilamonio y sus copolímeros con ésteres y amidas de ácido acrílico y ácido metacrílico

e5) copolímeros de vinilpirrolidona con derivados cuaternarios de dialquilaminoacrilato y -metacrilato

e6) copolímeros de vinilpirrolidona -metoimidazoliniocloruro

e7) alcohol polivinílico cuaternario

e8) polímeros indicados bajo las denominaciones INCI como Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 y Polyquaternium 27.

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Polímeros solubles en agua en el sentido de la invención son aquellos polímeros, que son solubles en agua a temperatura ambiente en más de 2,5% en peso.

Los fosfatos dispersados en las composiciones líquidas para lavandería y limpieza según la invención se revisten preferiblemente con un polímero o mezcla polimérica; el polímero (y en consecuencia el revestimiento completo) se selecciona de al menos 50% en peso de una mezcla polimérica (y con esto al menos el 50% del revestimiento) de determinados polímeros. En tal caso, el revestimiento se compone totalmente, o al menos el 50% de su peso, de polímeros solubles en agua del grupo de polímeros no iónicos, anfóteros, zwitteriónicos, aniónicos y/o catiónicos. En otra forma preferida de realización, el revestimiento del fosfato se compone de una sal inorgánica que contiene uno de los polímeros nombrados en calidad de agente aglutinante. Ya se listaron previamente polímeros preferidos de estos grupos y se describen a continuación con mayor detalle.

Los polímeros solubles en agua preferidos de acuerdo con la invención son no iónicos. Polímeros no ionogénicos adecuados son, por ejemplo:

- polivinilpirrolidonas, como se comercializan por ejemplo bajo la denominación Luviskol® (BASF). Las polivinilpirrolidonas son polímeros no iónicos preferidos en el contexto de la invención. Polivinilpirrolidonas [poli(1-vinil-2-pirrolidinonas)], abreviadas PVP, son polímeros de la fórmula general (I)

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los cuales se preparan mediante polimerización radical de 1-vinilpirrolidona según el método de polimerización en solución o suspensión usando formadores de radicales (peróxidos, azo-compuestos) en calidad de iniciadores. La polimerización iónica del monómero proporciona solo productos con masas moleculares bajas. Las polivinilpirrolidonas usuales en el comercio tienen masas moleculares en el rango de alrededor de 2500-750000 g/mol, se caracterizan por os datos de los valores K y poseen temperaturas de transición vítrea dependientes del valor K de 130-175º. Se ofrecen como polvos blancos, higroscópicos o como soluciones acuosas. Las polivinilpirrolidonas se disuelven bien en agua y en
una cantidad de solventes orgánicos (alcoholes, cetonas, ácido acético glacial, clorohidrocarburos, fenoles, entre otros).

- copolímeros de vinilpirrolidona/éster de vinilo, tal como se comercializan bajo las marcas mercantiles Luviskol® (BASF), Luviskol® VA 64 y Luviskol® VA 73, cada caso copolímeros de vinilpirrolidona/acetato de vinilo, son polímeros no iónicos particularmente preferidos. Los polímeros de éster vinílico son polímeros corrientes de ésteres vinílicos con la agrupación de la fórmula (II)

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como unidad estructural característica de la macromolécula. De estos, los polímeros de acetato de vinilo (R = CH_{3}) con acetatos de polivinilo tienen, con mucha ventaja, la mayor importancia técnica. La polimerización de los ésteres de vinilo se efectúa radicalmente de acuerdo con métodos diferentes (polimerización en solución, polimerización en suspensión, polimerización en sustancia). Los copolímeros del acetato de vinilo con vinilpirrolidona contienen unidades monoméricas de las fórmulas (I) y (II).

- Éteres de celulosa, como hidroxipropilcelulosa, hidroxiethilcelulosa y metilhidroxipropilcelulosa, tal como se comercializan, por ejemplo, bajo las marcas mercantiles Culminal® y Benecel® (AQUALON). Los éteres de celulosa pueden describirse mediante la fórmula general (III),

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en la que R representa H o un residuo alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o alquilarilo. En productos preferidos en la fórmula (III) al menos un R representa -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-OH o -CH_{2}CH_{2}-OH. Los éteres de celulosa se preparan técnicamente mediante eterificación de celulosa alcalina (por ejemplo, con óxido de etileno). Los éteres de celulosa se caracterizan por el grado promedio de sustitución DS o el grado molar de sustitución MS, los cuales indican cuántos grupos hidroxilo de una unidad de anhidroglucosa de la celulosa han reaccionado con el agente eterificante, o bien cuántos moles del agente eterificante se han adicionado en promedio a una unidad de anhidroglucosa. Las hidroxietilcelulosas son solubles en agua desde un DS aproximado de 0,6 o un MS de aproximadamente 1. Las hidroxietil- o hidroxipropilcelulosas usuales en el comercio tienen grados de sustitución en el rango de 0,85-1,35 (DS) o de 1,5-3 (MS). Las hidroxietil- y -propilcelulosas se comercializan como polvos amarillentos-blancos, inodoros e insaboros en muy diversos grados de polimerización. Las hidroxietil- y -propilcelulosas son solubles en agua fría y caliente así como en algunos solventes orgánicos (que contienen agua); en la mayoría de solventes orgánicos (anhidros) son por el contrario insolubles; sus soluciones acuosas son relativamente insensibles frente a los cambios del valor de pH o la adición de electrolito.

Otros polímeros preferidos son anfopolímeros solubles en agua. Bajo el concepto de anfopolímeros se agrupan polímeros anfóteros, es decir polímeros que contienen en la molécula tanto grupos libres amino, como también grupos libres -COOH- o SO_{3}H y son capaces de formar sales internas, polímeros zwitteriónicos que contiene en la molécula grupos cuaternarios de amonio y grupos -COO^{-} o -SO_{3}^{-}, y aquellos polímeros que contienen grupos -COOH o SO_{3}H y grupos amonio cuaternario. Un ejemplo de anfopolímeros aplicables de acuerdo con la invención es la resina acrílica disponible bajo la denominación Amfomer®, la cual representa un copolímero de terc.-butilaminoetilmetacrilato, N-(1,1,3,3-tetrametilbutil)acrilamida así como dos o más monómeros del grupo de ácido acrílico, ácido metacrílico y sus ésteres sencillos. También se prefieren anfopolímeros que están compuestos de ácidos carboxílicos saturados (por ejemplo, ácido acrílico y metacrílico), ácidos carboxílicos insaturados catiónicamente derivatizados (por ejemplo, acrilamidopropil-trimetil-amoniocloruro) y opcionalmente otros monómeros iónicos o no ionogénicos, como por ejemplo pueden tomarse de la memoria de presentación de patente alemana 39 29 973 y el estado de arte allí citado. Anfopolímeros particularmente preferidos de acuerdo con la invención son terpolímeros de ácido acrílico, metilacrilato y metacrilamidopropiltriamoniocloruro, tal como se encuentran disponibles en el comercio bajo la denominación Merquat®2001 N. Otros polímeros anfóteros adecuados son, por ejemplo, los copolímeros de octilacrilamida/metilmetacrilato/terc.-butilaminoetilmetacrilato/2-hidroxipropilmetacrilato que pueden obtenerse bajo las denominaciones Amfomer® y Amfomer® LV-71 (DELFT NATIONAL).

Polímeros zwitteriónicos adecuados son, por ejemplo, copolímeros de acrilamidopropiltrimetilamoniocloruro/ácido acrílico o ácido metacrílico y sus sales de álcali y amonio. Otros polímeros zwitteriónicos adecuados son copolímeros de metacroiletilbetaína/metacrilato, los cuales se encuentran disponibles en el comercio bajo la denominación Amersette® (AMERCHOL).

Polímeros aniónicos adecuados de acuerdo con la invención son, entre otros:

- copolímeros de vinilacetato/ácido crotónico, tal como se encuentran en el comercio, por ejemplo, bajo las denominaciones Resyn® (NATIONAL STARCH), Luviset® (BASF) y Gafset® (GAF). Estos polímeros tienen, además de unidades monoméricas de la fórmula (II) ya nombrada, también unidades monoméricas de la fórmula general (IV):

(IV)[-CH(CH_{3})-CH(COOH)-]_{n}

- copolímeros de vinilpirrolidona - acrilato de vinilo, obtenibles por ejemplo bajo la marca mercantil Luviflex® (BASF). Un polímero preferido es el terpolímero de vinilpirrolidona/acrilato obtenible bajo la denominación Luviflex® VBM-35 (BASF).

- terpolímero de ácido acrílico/etilacrilato/N-terc.butilacrilamida, que se se comercializan, por ejemplo, bajo la denominación Ultrahold® strong (BASF).

- polímeros injertados de ésteres de vinilo, ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico, solos o en mezcla, copolimerizados con ácido crotónico, ácido acrílico o ácido metacrílico con óxidos de polialquileno y/o glicoles de polialquileno. Tales polímeros injertados de ésteres de vinilo, ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico, solos o en mezcla con otros compuestos copolimerizables de glicoles de polialquileno se obtienen mediante polimerización al calor en fase homogénea, revolviendo los glicoles de polialquileno con los monómeros de los ésteres vinílicos, ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico, en presencia de iniciadores de radicales libres. Se ha encontrado que los ésteres de vinilo adecuados son, por ejemplo, vinilacetato, vinilpropionato, vinilbutirato, vinilbenzoato y como ésteres de ácido acrílico o de ácido metacrílico aquellos que pueden obtenerse con alcoholes alifáticos de bajo peso molecular; es decir, en especial con etanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-metil-1-propanol, 2-metil-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2,2-dimetil-1-propanol, 3-metil-1-butanol; 3-metil-2-butanol, 2-metil-2-butanol, 2-metil-1-butanol, 1-hexanol. Como glicoles de polialquileno se toman en consideración especialmente glicoles de polietileno y glicoles de polipropileno. Los glicoles de polietileno son polímeros que satisfacen la fórmula
general V

(V)H-(O-CH_{2}CH_{2})_{n}-OH

en la cual n puede asumir valores entre 1 (etilenglicol) y varios miles. Para los glicoles de polietileno existen diversas nomenclaturas que pueden conducir a confusiones. Es una práctica común en la industria especificar el peso molar relativo promedio con la indicación "PEG", de modo que "PEG 200" caracteriza un glicol de polietileno con una masa molar relativa de aproximadamente 190 hasta aproximadamente 210. Para ingredientes cosméticos se usa otra nomenclatura en la que a la abreviatura PEG le sigue un guión al cual le sigue inmediatamente un número que corresponde al número n en la fórmula V arriba mencionada. De acuerdo con esta nomeclatura (conocida como la nomenclatura INCI, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) son aplicables, por ejemplo, PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 y PEG-16. Se encuentran comercialmente disponibles, por ejemplo, los glicoles de polietileno bajo los nombres comerciales Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Poliglicol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) así como los nombres comerciales correspondientes con números más altos. Los glicoles de polipropileno (abreviados PPG) son polímeros del glicol de propileno que satisfacen la fórmula general VI

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en la cual n puede asumir valores entre 1 (glicol de propileno) y varios miles. Técnicamente significativos son aquí en especial di-, tri- y tetrapropilenglicol; es decir, los representantes con n=2, 3 y 4 en la fórmula VI.

En especial, es posible usar los copolímeros de acetato de vinilo injertados a los glicoles de polietileno y los polímeros de acetato de vinilo y ácido crotónico.

- Copolímeros injertados y reticulados de la copolimerización de

i) al menos un monómero del tipo no iónico,

ii) al menos un monómero del tipo iónico,

iii) de polietilenglicol y

iv) un agente reticulante.

El polietilenglicol utilizado tiene un peso molecular entre 200 y varios millones, preferiblemente entre 300 y 30.000. Los monómeros no iónicos pueden ser de muy diferente tipo y ente estos se prefieren los siguientes: vinilacetato, vinilestearato, vinillaurato, vinilpropionato, alilestearato, alillaurato, dietilmaleato, alilacetato, metilmetacrilato, cetilviniléter, éter de estearilvinilo y 1-hexeno. Los monómeros iónicos pueden ser igualmente de tipos muy diferentes; entre éstos se prefiere particularmente que en los polímeros injertados estén contenidos ácido crotónico, ácido aliloxiacético, ácido vinilacético, ácidos maleico, ácido acrílico y ácido metacrílico. Como reticuladores se prefieren dimetacrilato de etilenglicol, dialilftalato, orto-, meta- y para-divinilbenceno, tetraaliloxietano y polialilsacarosas con 2 hasta 5 grupos de alilo por molécula de sacarina. Los copolímeros injertados y reticulados descritos previamente se forman preferiblemente de:

i) 5 hasta 85% en peso de al menos un monómero del tipo no iónico,

ii) 3 hasta 80% en peso de al menos un monómero del tipo iónico,

iii) 2 hasta 50% en peso, preferiblemente 5 hasta 30% en peso de polietilenglicol y

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iv) 0,1 hasta 8% en peso de un reticulador, y el porcentaje del reticulador se forma mediante la proporción entre los pesos totales de i), ii) y iii).

- copolímeros obtenidos mediante copolimerización de al menos un monómero de cada uno de los tres siguientes grupos:

i) ésteres de alcoholes insaturados y ácidos carboxílicos saturados de cadena corta y/o ésteres de alcoholes saturados de cadena corta y ácidos carboxílicos insaturados,

ii) ácidos carboxílicos insaturados,

iii) ésteres de ácidos carboxílicos de cadena larga y alcoholes insaturados y/o ésteres de los ácidos carboxílicos del grupo ii) con alcoholes de C_{8-18} saturados o insaturados, de cadena recta o ramificados. Por ácidos carboxílicos o alcoholes de cadena corta se entienden en este caso aquellos con 1 hasta 8 átomos de carbono; las cadenas de carbono de estos compuestos pueden estar interrumpidas opcionalmente por heterogrupos con dos enlaces (divalentes), tales como -O-, -NH-, -S.

- Terpolímeros de ácido crotónico, acetato de vinilo y un éster alilo o metalilo. Estos terpolímeros contienen unidades monoméricas de las fórmulas generales (II) y (IV) (véase arriba) así como unidades monoméricas de uno o varios ésteres alilo o metalilo de la fórmula VII:

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en la cual R^{3} representa -H o -CH_{3}, R^{2} representa -CH_{3} o -CH(CH_{3})_{2} y R^{1} representa -CH_{3} o un residuo alquilo de C_{1-6} saturado, de cadena recta o ramificado, y la suma de los átomos de carbono en los residuos R^{1} y R^{2} es preferiblemente 7, 6, 5, 4, 3 ó 2. los terpolímeros mencionados previamente resultan preferiblemente de la copolimerización de 7 hasta 12% en peso de ácido crotónico, 65 hasta 86% en peso, preferiblemente 71 hasta 83% en peso de vinilacetato y 8 hasta 20% en peso, preferiblemente 10 hasta 17% en peso de ésteres de alilo o metalilo de la fórmula VII.

- tetra- y pentapolímeros de

i) ácido crotónico o del ácido aliloxiacético

ii) vinilacetato o vinilpropionato

iii) ésteres ramificados alilo o metalilo

iv) éteres de vinilo, ésteres de vinilo o ésteres de alilo o metalilo de cadena recta

- copolímeros de ácido crotónico con uno o más monómeros del grupo de etileno, vinilbenceno, éter de vinilmetilo, acrilamida y sus sales solubles en agua

- terpolímeros de acetato de vinilo, ácido crotónico y ésteres de vinilo de un ácido monocarboxílico alifático, saturado, ramificado en la posición \alpha.

Otros polímeros aplicables preferidos como componente del revestimiento son polímeros catiónicos. Por polímeros catiónicos se prefieren en este caso los polímeros catiónicos permanentemente. Como "catiónicos permanentes" de acuerdo con la invención se denominan aquellos polímeros que independientemente del valor de pH de la composición (es decir, tanto del revestimiento como también del cuerpo moldeado) tienen un grupo catiónico. Estos generalmente son polímeros que incluyen un átomo de nitrógeno cuaternario, por ejemplo en la forma de un grupo amonio. Polímeros catiónicos preferidos son, por ejemplo,

- derivados cuaternizados de celulosa, tal como pueden encontrarse en el comercio bajo las denominaciones Celquat® y Polimer JR®. Los compuestos Celquat® H 100, Celquat® L 200 y Polimer JR®400 son derivados cuaternizados de celulosa.

- polisiloxanos con grupos cuaternarios, como, por ejemplo, los productos que se encuentran disponibles en el comercio Q2-7224 (fabricante: Dow Corning; una trimetilsililamodimeticona estabilizada), emulsión Dow Corning® 929 (que contiene una silicona modificada con hidroxilamino, el cual se denomina como amodimeticona), SM-2059 (fabricante: General Electric), SLM-55067 (fabricante: Wacker), así como Abil®-Quat 3270 y 3272 (fabricante: Th. Goldschmidt; polidimetilsiloxanos dicuaternarios, Quaternium-80),

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- derivados catiónicos de guar, como en especial los productos comercializados bajo los nombres comerciales Cosmedia®Guar y Jaguar®,

- sales poliméricas de dimetildialilamonio y sus copolímeros con ésteres y amidas de ácido acrílico y ácido metacrílico. Los productos disponibles en el comercio bajo las denominaciones Merquat®100 (poli(dimetildialilamoniocloruro)) y Merquat®550 (copolímero de dimetildialilamoniocloruro-acrilamida) son ejemplos de tales polímeros catiónicos.

- Copolímeros de la vinilpirrolidona con derivados cuaternarios del dialquilaminoacrilato y -metacrilato, como por ejemplo copolímeros cuaternarios de vinil pirrolidona - dimetilamoniometacrilato con dietilsulfato. Tales compuestos se encuentran disponibles en el comercio bajo las denominaciones Gafquat®734 y Gafquat®755.

- copolímeros de vinilpirrolidona - metoimidazoliniocloruro, tal como se ofrecen bajo la denominación Luviquat®.

- alcohol polivinílico cuaternario así como los polímeros conocidos bajo las denominaciones

- Polyquaternium 2,

- Polyquaternium 17,

- Polyquaternium 18 y

- Polyquaternium 27

con átomos de nitrógeno cuaternarios en la cadena polimérica principal. Los polímeros mencionados se denominan en este caso según la llamada nomenclatura INCI; se encuentran datos detallados en el CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997, a la cual se hace expresamente referencia aquí.

Polímeros catiónicos preferidos de acuerdo con la invención son derivados cuaternarios de celulosa así como sales poliméricas de dimetildialilamonio y sus copolímeros. Derivados catiónicos de celulosa, en especial el producto comercial Polimer®JR 400, son polímeros catiónicos particularmente preferidos.

Un material de revestimiento para los fosfatos, particularmente preferido en el marco de la presente solicitud, es el alcohol polivinílico (PVA). Con respecto al grado de hidrólisis y el peso molecular de los alcoholes polivinílicos usados preferiblemente para el revestimiento, aplican las indicaciones hechas más abajo en esta descripción con respecto a los materiales preferidos para contenedores, a lo cual se hace referencia en este punto para evitar las repeticiones. Como ya se mencionó previamente, el revestimiento de fosfatos que se prefiere de acuerdo con la invención también puede estar compuesto de una mezcla de los polímeros ya mencionados con sales, preferiblemente sales inorgánicas.

Tales partículas de fosfato revestidas pueden prepararse, por ejemplo, mediante un proceso de granulación en el que los reforzadores de detergente en partículas se encuentran en un lecho fluidizado y entran en contacto con soluciones acuosas de sales inorgánicas que contienen aglutinante. Un proceso así para preparar partículas de fosfato revestidas comprende los pasos de:

a) introducir uno o más reforzadores de detergente en forma de partículas a un lecho fluidizado;

b) asperger la solución acuosa de al menos una sal inorgánica sobre el o los reforzadores granulados de detergente; la solución usada en el paso b( también comprende un aglutinante;

En el contexto de la presente solicitud, partículas o granulados de reforzador de detergente en forma de partículas se refiere a partículas separadas tal como se obtienen, por ejemplo, mediante cristalización o aglomeración. El término partículas no está ligado a ningún tamaño de partículas. El tamaño de las partículas procesadas en el método de acuerdo con la invención se restringe exclusivamente por las posibilidades técnicas del lecho fluidizado utilizado.

La composición de revestimiento usada en el paso b) del método es una solución acuosa de una sal inorgánica que también comprende aglutinantes. El aglutinante usado no necesariamente se disuelve completamente y puede, por ejemplo, suspenderse también en las fases acuosas. Sin embargo, en el contexto de esta solicitud se prefieren composiciones de revestimiento que comprenden tanto la sal inorgánica como el aglutinante en forma disuelta.

Para llevar a cabo el proceso de revestimiento se ha encontrado ventajoso controlar la temperatura del suministro de aire, del lecho fluidizado y de la solución acuosa aspergida. Se da preferencia, en el contexto de la presente solicitud, a procesos según la invención en los que la temperatura del suministro de aire usado en el paso b) esté entre 30 y 220ºC, preferiblemente entre 60 y 210ºC y en especial entre 90 y 200ºC y/o el lecho fluidizado durante la aspersión de la solución acuosa en el paso b) esté a una temperatura por encima de 30ºC, preferiblemente por encima de 45ºC y en especial por encima de 60ºC y/o la solución acuosa aspergida en el paso b) tenga una temperatura por encima de 30ºC, preferiblemente por encima de 40ºC y en especial por encima de 50ºC.

En el contexto del proceso de arriba se prefiere usar soluciones acuosas de sales inorgánicas que tienen una solubilidad por encima de 100 g/L a 20ºC. Sales inorgánicas, que pueden usarse ventajosamente, han resultado ser en particular aquellas sales que son capaces de formar hidratos. De este grupo de las sales que forman hidratos se prefieren a su vez sulfato de sodio, carbonato de sodio, fosfato de sodio o sulfato de magnesio. En particular se prefieren procesos de granulación que se caracterizan porque la solución aspergida en el paso b) comprende al menos una sal inorgánica del grupo que es capaz de formar hidratos, en particular al menos una sal inorgánica del grupo de sulfato de sodio, carbonato de sodio, fosfato de sodio y sulfato de magnesio.

Las sales inorgánicas de arriba son usadas en el proceso de acuerdo con la invención en forma de soluciones acuosas que comprenden adicionalmente un aglutinante. El uso de este(os) aglutinante(s) en el proceso de acuerdo con la invención aumenta la densidad aparente y la resistencia a la abrasión de los gránulos resultantes y mejora su capacidad de flujo. Aglutinantes particularmente adecuados han resultado ser los polímeros orgánicos solubles en agua de los cuales se prefieren los glicoles de polialquileno, en particular glicoles de polietileno y/o glicoles de polipropileno. En las secciones precedentes es posible encontrar una descripción completa de los polímeros solubles en agua preferidos para el revestimiento. En este punto se hace referencia a estas indicaciones.

El revestimiento del fosfato dispersado en las composiciones detergentes líquidas de la invención, preferido en el contexto de la presente invención, conduce incluso en pequeñas cantidades a propiedades claramente mejoradas de estas composiciones. En el contexto de la presente invención se prefiere que la cantidad de material de revestimiento, con base en el peso total del fosfato revestido dispersado, esté entre 0,5 y 15% en peso, preferiblemente entre 1 y 12% en peso y en especial entre 2 y 8% en peso.

Las composiciones de la invención se presentan como una suspensión sólida en una matriz con bajo contenido de agua que aparte de agua puede comprender otros solventes no acuosos. En el contexto de la presente invención, el término "suspensión sólida" no excluye que las sustancias sólidas presentes en las composiciones de la invención estén presentes al menos parcialmente en solución. Sin embargo, independientemente de estas fracciones disueltas, las composiciones de acuerdo con la invención tienen una fracción de sólidos suspendidos. Los solventes no acuosos arriba mencionados provienen, por ejemplo de los grupos de monoalcoholes, dioles, trioles y polioles, los éteres, ésteres y/o amidas. Se prefieren particularmente solventes no acuosos que sean solubles en agua; "solubles en agua", en el contexto de la presente solicitud, son solventes que son totalmente miscibles con agua a temperatura ambiente, o sea sin una brecha en la miscibilidad.

Solventes no acuosos que pueden usarse en las composiciones de acuerdo con la invención provienen preferiblemente del grupo de alcoholes mono- o polihídricos, alcanolaminas o éteres de glicol, siempre que sean miscibles con agua en el rango de concentración especificado. Se prefieren los solventes seleccionados de etanol, n- o i-propanol, butanoles, glicol, propan- o butandiol, glicerina, diglicol, propil- o butildiglicol, hexilenglicol, etilenglicolmetiléter, etilenglicoletiléter, etilenglicolpropiléter, etilenglicolmono-n-butiléter, dietilenglicolmetiléter, di-etilenglicoletiléter, propilenglicolmetil-, - etil- o -propiléter, dipropilenglicolmetil-, o -etiléter, metoxi-, etoxi- o butoxitriglicol, 1-butoxietoxi-2-propanol, 3-metil-3-metoxibutanol, propilen-glicol-t-butiléter así como mezclas de estos
solventes.

Una composición detergente dosificada, para lavandería o limpieza, que es particularmente preferida en el contexto de la presente invención se caracteriza porque el contenido de solvente(s) no acuoso(s) en la composición es 0,1 hasta 70% en peso, preferiblemente de 0,5 hasta 60% en peso, particularmente preferible de 1 hasta 50% en peso, muy particularmente preferible de 2 hasta 40% en peso y en especial de 2,5 hasta 30% en peso, cada caso referido a la totalidad de la composición; El/los solvente(s) no acuoso(s) preferido(s) se selecciona(n) del grupo de surfactantes no iónicos, líquidos a temperatura ambiente, de los polietilenglicoles y polipropilenglicoles, glicerina, carbonato de glicerina, triacetina, etilenglicol, propilenglicol, carbonato de propileno, hexilenglicol, etanol así como n-propanol e/o iso-propanol.

Los surfactantes no iónicos, líquidos a temperatura ambiente, se describen detalladamente abajo como sustancias activas para lavandería o limpieza.

Los polietilenglicoles (abreviados PEG) que pueden usarse de acuerdo con la invención son líquidos a temperatura ambiente. Los PEG son polímeros del etilenglicol que satisfacen la fórmula general (VIII)

(VIII)H-(O-CH_{2}-CH_{2})_{n}-OH

en la cual n puede asumir valores entre 1 (etilenglicol, véase abajo) y alrededor de 16. Para polietilenglicoles existen diversas nomenclaturas que pueden conducir a confusión. Lo técnicamente habitual es la indicación del peso molecular relativo promedio en adición a la indicación "PEG", de tal modo que "PEG 200" caracteriza un polietilenglicol con una masa molecular relativa de alrededor de 190 hasta alrededor de 210. Según esta nomenclatura pueden usarse en el contexto de la presente invención los polietilenglicoles usuales PEG 200, PEG 300, PEG 400 y PEG 600.

Para los ingredientes cosméticos se usa otra nomenclatura en la que a la abreviatura PEG le sigue un guión e inmediatamente después del guión le sigue un número que corresponde al número n en la fórmula mencionada arriba. Según esta nomenclatura (llamada nomenclatura INCI, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) son, de acuerdo con la invención, por ejemplo PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 y PEG-16, aplicables según la invención.

Polietilenglicoles disponibles comercialmente, por ejemplo, bajo los nombres comerciales Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Poliglicol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) así como los nombre comerciales correspondientes con números más altos.

Los propilenglicoles (abreviados PPG) aplicables según la invención son polímeros del propilenglicol, que satisfacen la fórmula general (IX)

6

en la cual n puede asumir valores entre 1 (propilenglicol, véase abajo) y alrededor de 12. Aquí son significativos industrialmente, en especial el di-, tri- y tetrapropilenglicol; es decir, los representantes con n=2, 3 y 4 en la fórmula de arriba.

La glicerina es un líquido incoloro, claro, de baja movilidad, inodoro, de sabor dulce, higroscópico, con densidad de 1,261, el cual se solidifica a 18,2ºC. La glicerina era originalmente solo un producto secundario de hidrólisis (saponificación) de grasa pero hoy en día se sintetiza industrialmente en grandes cantidades. La mayoría de procesos industriales parten de propeno el cual se procesa por las etapas intermedias de cloruro de alilo, epiclorhidrina hasta glicerina. Otro proceso técnico es la hidroxilación de alcohol arílico con peróxido de hidrógeno sobre un catalizador de WO_{3} mediante la etapa de glicida.

El carbonato de glicerina puede obtenerse mediante transesterificación de carbonato de etileno o carbonato de dimetilo con glicerina para formar etileglicol y/o metanol como productos secundarios. Otra ruta sintética inicia a partir de glicidol (2,3-epoxi-1-propanol) el cual se hace reaccionar con CO_{2} bajo presión y en la presencia de catalizadores para producir carbonato de glicerina. Carbonato de glicerina es un líquido claro, de fácil movilidad, con una densidad de 1,398 gcm^{-3}, el cual ebulle a 125-130ºC (0,15 mbar).

El etilenglicol (1,2-etandiol, "glicol") es un líquido incoloro, viscoso, de sabor dulce, fuertemente higroscópico, el cual es miscible con agua, alcoholes y acetona y tiene una densidad de 1,113. El punto de solidificación de etilenglicol se encuentra en -11,5ºC, el líquido ebulle a 198ºC. Industrialmente, el etilenglicol se obtiene a partir de óxido de etileno calentando con agua bajo presión. Procesos de preparación promisorios se basan también en la acetoxilación de etileno e hidrólisis subsiguiente o en reacciones de gas de síntesis.

Existen dos isómeros del propilenglicol: el 1,3-propandiol y el 1,2-propandiol. 1,3-propandiol (trimetilenglicol) es un líquido neutral, incoloro e inodoro, de sabor dulce, con una densidad de 1,0597, el cual se solidifica a -32ºC y ebulle a 214ºC. La preparación de 1,3-propandiol se lleva a cabo a partir de acroleína y agua con una hidroxidación catalítica a continuación.

Industrialmente el de mayor importancia es 1,2-propandiol (propilenglicol), el cual es un líquido oleaginoso, incoloro, casi inodoro, con densidad 1,0381, el cual se solidifica a -60ºC y ebulle a 188ºC. 1,2-Propandiol se prepara a partir de óxido de propileno mediante reacción de adición de agua.

Carbonato de propileno es un líquido claro como agua, de fácil movilidad, con una densidad de 1,21 gcm^{-3}, el punto de fusión se encuentra a -49ºC, el punto de ebullición a 242ºC. El carbonato de propileno también puede obtenerse mediante reacción de óxido de propileno y CO_{2} a 200ºC y 80 bar.

Además del fosfato descrito arriba, las composiciones detergentes para lavandería o limpieza preferidas de acuerdo con la invención comprenden además otras sustancias activas habituales para estas composiciones; se prefieren particularmente del grupo de los blanqueadores, activadores de blanqueamiento, polímeros, reforzadores de detergente, surfactantes, fragancias, soportes de perfume, colorantes, hidrotropos, inhibidores de espuma, agentes de antiredeposición, abrillantadores ópticos, inhibidores de agrisamiento, agentes para prevenir el encogimiento, agentes antiarrugas, inhibidores de transferencia de colorante, sustancias activas antimicrobianas, germicidas, fungicidas, antioxidantes, inhibidores de corrosión, agentes antiestática, agentes de repelencia y de impregnación, agentes de hinchamiento y antideslizamiento, solventes no acuosos, suavizantes, hidrolizados de proteína y absorbentes de UV.

Como componentes importantes de las composiciones detergentes para lavandería y limpieza pueden estar presentes, además de otros componentes, blanqueadores y activadores de blanqueamiento Entre los compuestos que sirven como blanqueadores y proporcionan H_{2}O_{2} en agua, son de particular importancia perborato de sodio tetrahidrato y perborato de sodio monohidrato. Otros blanqueadores que pueden usarse son, por ejemplo, percarbonato de sodio, peroxipirofosfatos, citratos perhidratos así como sales per-ácidas o per-ácidos que proporcionan H_{2}O_{2}, tales como perbenzoatos, peroxoftalatos, ácido diperazelaico, per-ácido ftaloiminoico o ácido diperdodecandioico. Los cuerpos moldeados detergentes para limpieza para el lavado de equipo de mesa en máquina también pueden contener blanqueadores del grupo de los blanqueadores orgánicos. Blanqueadores orgánicos típicos son los peróxidos de diacilo, como por ejemplo peróxido de dibenzoilo. Otros blanqueadores orgánicos típicos son los ácidos peróxidos; como ejemplos pueden nombrarse particularmente los peroxi-ácidos de alquilo y los peroxi-ácidos de arilo. Representantes preferidos son (a) los ácidos peroxibenzoicos y sus derivados sustituidos en el anillo, tales como ácidos alquiloperoxibenzoicos, pero también pueden usarse ácido peroxi-\alpha-naftoico y monoperftalato de magnesio, (b) los peroxi-ácidos alifáticos o alifáticos susituidos, tales como ácido peroxiláurico, ácido peroxiesteárico, ácido \varepsilon-ftalimidoperoxicaproico [ácido ftaloiminoperoxihexanoico (PAP)], ácido o-carboxibenzamidoperoxicaproico, ácido N-nonenilamidoperadipínico y N-nonenilamidopersuccinato, y (c) ácidos peroxidicarboxílicos alifáticos y aralifáticos, tales como ácido 1,12-diperoxicarboxílico, ácido 1,9-diperoxiazelaico, ácido diperoxisebácico, ácido diperoxibrasílico, los ácidos diperoxiftálicos, ácido 2-decildiperoxibutan-1,4-dioico, ácido N,N-tereftaloil-di(6-aminopercaproico).

Cuando las composiciones de la invención se usan como detergentes para máquina lavaplatos, pueden comprender activadores de blanqueamiento con el fin de lograr una acción de blanqueamiento mejorada durante la limpieza a temperaturas de 60ºC e inferiores. Los activadores de blanqueamiento que pueden usarse son compuestos que, en condiciones de perhidrólisis, proporcionan ácidos peroxocarboxílicos alifáticos que tienen preferiblemente desde 1 hasta 10 átomos de carbono, en especial 2 hasta 4 átomos de C, y/o ácidos perbenzoicos sustituidos opcionalmente. Son adecuadas las sustancias que tienen grupos O-acilo y/o N-acilo con el número especificado de átomos de carbono, y/o grupos benzoilo opcionalmente sustituidos. Se prefieren alquilendiaminas poliaciladas, en especial tetraacetiletilendiamina (TAED), derivados acilados de triazina, en especial 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), glicolurilos acilados, en especial tetraacetilglicolurilo (TAGU), N-acilimidas, en especial N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, en especial n-nonanoil- o isononanoiloxibencenosulfonato (n- o iso-NOBS), anhídridos de ácido carboxílico, en especial anhídrido de ácido ftálico, alcoholes polihídricos acilados, en especial triacetina, etilenglicoldiacetato y 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano.

Otros activadores de blanqueamiento usados preferiblemente en el contexto de la presente solicitud son compuestos del grupo de nitrilos catiónicos, en especial nitrilos catiónicos de la fórmula

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en la cual R^{1} representa -H, -CH_{3}, un residuo alquilo o alquenilo de de C_{2-24}, un residuo alquilo o alquenilo de C_{2-24} sustituido con al menos un sustituyente del grupo de -Cl, -Br, -OH, -NH_{2}, -CN, un residuo alquilo o alquenilarilo con un grupo alquilo de C_{1-24}, o representa un residuo alquilo o alquenilo sustituido que tiene un grupo alquilo C_{1-24} y al menos otro sustituyente en el anillo aromático, R^{2} y R^{3} se seleccionan, independientemente el uno del otro, de -CH_{2}-CN, -CH_{3}, -CH_{2}-CH_{3}, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}, -CH(CH_{3})-CH_{3}, -CH_{2}-OH, -CH_{2}-CH_{2}-OH, -CH(OH)-CH_{3}, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-OH, -CH_{2}-CH(OH)-CH_{3}, -CH(OH)-CH_{2}-CH_{3}, -(CH_{2}CH_{2}-O)_{n}H con n = 1, 2, 3, 4, 5 ó 6 y X es un anión.

En particular se prefieren composiciones de acuerdo con la invención que contienen un nitrilo catiónico de la fórmula

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en la cual R^{4}, R^{5} y R^{6} se seleccionan, independientemente unos de otros, de -CH_{3}, -CH_{2}-CH_{3}, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{3},
-CH (CH_{3})-CH_{3}, y R^{4} también puede ser adicionalmente -H y X es un anión; preferiblemente R^{5} = R^{6} = -CH^{3} y en especial R^{4} = R^{5} = R^{6} = -CH_{3} y particularmente se prefieren compuestos de las fórmulas (CH_{3})_{3}N^{(+)}CH_{2}-CN X^{-}, (CH_{3}CH_{2})_{3}N^{(+)}CH_{2}-CN X^{-}, (CH_{3}CH_{2}CH_{2})_{3}N^{(+)}CH_{2}-CN X^{-}, (CH_{3}CH(CH_{3}))_{3}N^{(+)}CH_{2}-CN X^{-}, o (HO-CH_{2}-CH_{2})_{3}
N^{(+)}CH_{2}-CN X^{-}; del grupo de estas sustancias se prefiere particularmente a su vez el nitrilo catiónico de la fórmula (CH_{3})3N(+)CH_{2}-CNX^{-}, en la cual X^{-} representa un anión que se selecciona del grupos de cloruro, bromuro, yoduro, hidrosulfato, metosulfato, p-toluenosulfonato (tosilato) o xilenosulfonato.

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Adicionalmente a los activadores de blanqueamiento convencionales o en su lugar, también es posible incorporar catalizadores de blanqueamiento a las composiciones. Estas sustancias son las sales o complejos de metales de transición, así llamadas reforzadoras de blanqueamiento, como por ejemplo complejos salen o carbonilo de Mn, Fe, Co, Ru o Mo. También pueden usarse como catalizadores de blanqueamiento complejos de Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V y Cu con ligandos trípode que contienen N, y también complejos de amoniaco de Co, Fe, Cu y Ru.

Junto con los ingredientes mencionados de blanqueadores y activadores de blanqueamiento, otros ingredientes importantes de las composiciones detergentes para lavandería o limpieza son las sustancias reforzadoras de detergentes, las composiciones detergentes para lavandería o limpieza de acuerdo con la invención pueden comprender todas las sustancias reforzadoras de detergente usadas habitualmente en estas composiciones; es decir, especialmente zeolitas, silicatos, carbonatos, co-reforzadores (cobuilder) y, cuando no existan objeciones ecológicas a su uso, también los fosfatos.

Los silicatos de sodio laminados, cristalinos, adecuados tienen la fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1} H_{2}O, en la cual M significa sodio o hidrógeno, x es un número de 1,9 hasta 4 e y es un número de 0 hasta 20 y los valores preferidos para x son 2, 3 ó 4. Silicatos laminados cristalinos preferidos de la fórmula indicada son aquellos en los que M representa sodio y x asume los valores 2 ó 3. En especial se prefieren tanto b- como también d-disilicatos de sodio
Na_{2}Si_{2}O_{5} \cdot yH_{2}O.

También pueden usarse silicatos de sodio amorfos con un módulo Na_{2}O : SiO_{2} de 1:2 hasta 1:3,3, preferiblemente de 1:2 hasta 1:2,8 y en especial de 1:2 hasta 1:2,6, los cuales se retrasan en disolverse y tienen propiedades detergentes secundarias. El retraso en la disolución frente a los silicatos de sodio amorfos convencionales puede ser generado de diferentes maneras, por ejemplo mediante tratamiento de superficie, formación de combinaciones, compactamiento/compresión o mediante sobre-secamiento. En el contexto de esta invención el término "amorfo" incluye también "amorfo a rayos X". Esto significa que en los experimentos de difracción de rayos X los silicatos no proporcionan reflejos agudos de rayos X, típicos para las sustancias cristalinas, sino más bien arrojan en el mejor de los casos uno o más máximos de la radiación X difusa, los cuales tienen una anchura de varias unidades de grado del ángulo de difracción. Sin embargo, puede conducir muy posiblemente a incluso particularmente buenas propiedades como reforzador de detergentes si las partículas de silicato arrojan máximos de difracción vagos o incluso agudos en los experimentos de difracción de electrones. Esto debe interpretarse como que los productos tienen regiones microcristalinas con un tamaño desde 10 hasta varios cientos de nm, y se prefieren valores de hasta un máximo de 50 nm y en particular de hasta un máximo de 20 nm. Tales silicatos amorfos a rayos X tienen también disolución retardada en comparación con silicatos de sodio convencionales. Se prefieren particularmente silicatos amorfos compactados, silicatos amorfos combinados y silicatos sobresecados, amorfos a rayos X.

Las zeolitas sintéticas, finamente cristalinas que contienen agua enlazada, las cuales pueden usarse, son preferiblemente zeolita A y/o P. La zeolita P es más preferiblemente zeolita MAP® (producto comercial de la empresa Crosfield). Aunque también son adecuadas la zeolita X y mezclas de A, X y/o P. También se encuentra comercialmente disponible y aplicable en concordancia con la invención, por ejemplo, un co-cristal de zeolita X y zeolita A (cerca de 80% en peso de zeolita X), el cual se vende por parte de la empresa CONDEA Augusta S.p.A. bajo el nombre comercial VEGOBOND AX® y puede describirse mediante la fórmula

nNa_{2}O \cdot (1-n)K_{2}O \cdot Al_{2}O_{3} \cdot (2 - 2,5)SiO_{2} \cdot (3,5 - 5,5) H_{2}O

Zeolitas adecuadas tienen un tamaño promedio de partículas de menos de 10 \mum (distribución de volumen; método de medida: contador Coulter) y contienen preferiblemente 18 hasta 22% en peso, en especial 20 hasta 22% en peso de agua enlazada.

Obviamente también es posible un uso de los fosfatos conocidos generalmente como sustancias builder (reforzadoras de detergente), siempre que un uso tal no deba evitarse por razones ecológicas. Son especialmente adecuadas las sales de sodio de los ortofosfatos, los pirofosfatos y en especial de los tripolifosfatos. Para evitar repeticiones se hace referencia a las realizaciones de arriba para una descripción completa de estos fosfatos.

Sustancias reforzadoras de detergente orgánicas, útiles son, por ejemplo, los ácidos policarboxílicos aplicables en forma de sus sales de metal alcalino, y en especial de sodio, tales como ácido cítrico, ácido adipínico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácidos de azúcar, aminoácidos carboxílicos, ácido nitrilotriacético (NTA), siempre que un uso de este tipo no se objete por razones ecológicas, así como mezclas de éstos. Las sales preferidas son las sales de los ácidos policarboxílicos, tales como ácido cítrico, ácido adipínico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácidos de azúcar y mezclas de éstos.

Otros componentes que pueden estar presentes son los sopores de alcalinidad. Como soportes de alcalinidad pueden ser válidos los hidróxidos de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino, hidrocarbonatos de metal alcalino, sesquicarbonatos de metal alcalino, silicatos alcalinos, silicatos de metal alcalino y mezclas de las sustancias mencionadas; en el sentido de esta invención se prefieren los carbonatos alcalinos, en especial carbonato de sodio, hidrocarbonato de sodio o sesquicarbonato de sodio.

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Cuando las composiciones detergentes para lavandería o limpieza de acuerdo con la invención se usan para el lavado de equipo de mesa en máquina lavaplatos, se prefieren reforzadores de detergente (builder) solubles en agua puesto que éstos generalmente tienen menor tendencia a formar residuos insolubles en los platos y superficies duras. Los reforzadores (builder) usuales son los ácidos policarboxílicos de bajo peso molecular y sus sales, ácidos policarboxílicos homopoliméricos y copoliméricos y sus sales, los carbonatos, fosfatos y silicatos. Para la preparación de tabletas para el lavado de equipo de mesa en máquina lavaplatos se usan citrato trisódico y/o tripolifosfato pentasódico y/o carbonato de sodio y/o bicarbonato de sodio y/o gluconatos y/o reforzadores (buider) de silicato de la clase de los disilicato y/o metasilicatos. Particularmente se prefiere un sistema reforzador que contiene una mezcla de tripolifosfato y carbonato de sodio. También se prefiere particularmente un sistema reforzador que contiene una mezcla de tripolifosfato y carbonato de sodio y disilicato de sodio.

En el contexto de la presente invención, en las composiciones para limpieza, pueden usarse como cobuilder (co-reforzador) orgánico en especial policarboxilatos/ácidos policarboxílicos, policarboxilatos poliméricos, ácido asparagínico, poliacetales, dextrinas, otros co-reforzadores (cobuilder) orgánicos (véase abajo) así como fosfonatos. Estas clases de sustancias se describen a continuación.

Sustancias reforzadoras de detergente orgánicas útiles son, por ejemplo, los ácidos policarboxílicos que pueden usarse en forma de sus sales de sodio; por ácidos policarboxílicos se entienden aquellos ácidos carboxílicos que tiene más de una función ácida. Por ejemplo, éstos son ácido cítrico, ácido adipínico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido maleico, ácido tartárico, ácido maleico, ácido fumárico, ácidos de azúcar, aminoácidos carboxílicos, ácido nitrilotriacético (NTA), siempre que un uso de este tipo no deba objetarse por razones ecológicas, así como las mezclas de éstos. Las sales preferidas son las sales de ácidos policarboxílicos como ácido cítrico, ácido adipínico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácido metilglicindiacético, ácidos de azúcar y mezclas de éstos.

También pueden usarse los ácidos como tales. Los ácidos también poseen típicamente, además de su efecto de reforzadores de detergente, la propiedad de un componente ácido y sirven de esta manera también para establecer un valor de pH más bajo y más suave en las composiciones detergentes para lavandería o limpieza. En especial son de mencionar en este caso el ácido cítrico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adipínico, ácido glucónico y mezclas cualesquiera de éstos.

Como reforzadores de detergente (builder) son adecuados además los policarboxilatos poliméricos; son ejemplos de éstos las sales de metal alcalino del ácido poliacrílico o del ácido polimetacrílico, por ejemplo aquellas con una masa molecular relativa de 500 hasta 70000 g/mol.

Las masas moleculares indicadas para los policarboxilatos poliméricos son, en el sentido de esta memoria descriptiva masas moleculares promedio Mw de la forma ácida respectiva, las cuales han sido determinadas básicamente mediante cromatografía de permeación de gel (GPC), en la cual se ha empleado un detector UV. La medición se efectuó en tal caso frente a un estándar externo de ácido poliacrílico, el cual debido a su familiaridad estructural con los polímeros investigados proporciona valores reales de peso molar. Estos datos se desvían claramente de los datos de peso molar de aquellos obtenidos cuando se usaron ácidos poliestirenosulfónicos en calidad de estándar. Las masa molares medidas frente a los ácidos poliestirenosulfónicos son normalmente, de manera distintiva, mayores que las masas molares especificadas en este documento.

Polímeros adecuados son en especial poliacrilatos, que tienen preferiblemente una masa molecular de 1000 hasta 20000 g/mol. Debido a su solubilidad superior, de este grupo pueden preferirse a su vez poliacrilatos de cadena corta que tienen masas molares desde 1000 hasta 10000 g/mol, y particularmente preferible de 1200 hasta 4000 g/mol.

Particularmente se prefiere utilizar en las composiciones de acuerdo con la invención tanto poliacrilatos como también copolímeros de ácidos carboxílicos insaturados, monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico, así como opcionalmente otros monómeros iónicos o no ionogénicos. Los copolímeros que contienen grupos de ácido sulfónico se describen detalladamente a continuación.

Sin embargo, también es posible preparar productos de acuerdo con la invención que reúnan los limpiadores, productos de enjuague para brillo y una función de reemplazo de sal en uno, conocidos como "3 en 1". Para este propósito se prefieren composiciones detergentes para máquinas lavaplatos de acuerdo con la invención que contengan adicionalmente de 0,1 hasta 70% en peso de copolímeros de

i) ácidos carboxílicos insaturados

ii) monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico

iii) opcionalmente otros monómeros iónicos o no ionogénicos.

Estos copolímeros tienen el efecto de que los platos tratados con tales composiciones se vuelven claramente más claros durante las operaciones de limpieza subsiguientes que los platos que han sido lavados con composiciones convencionales.

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Como efecto positivo adicional ocurre una disminución en el tiempo de secado de los platos tratados con el detergente; es decir, el consumidor puede tomar los platos fuera de la máquina y usarlos otra vez antes, una vez haya finalizado el programa de limpieza. En el marco de las enseñanzas de acuerdo con la invención se entiende por tiempo de secamiento en general el significado literal; es decir, el tiempo que transcurre antes de que la superficie de los platos tratados en una máquina lavaplatos se haya secado, pero en particular el tiempo que transcurre hasta que el 90% de una superficie, tratada con un detergente o auxiliar de enjuague es forma concentrada o diluida, haya
secado.

En el marco de la presente invención como monómero se prefieren ácidos carboxílicos insaturados de la fórmula X

(X),R^{1}(R^{2})C=C(R^{3})COOH

en la cual R^{1} hasta R^{3}, independientemente unos de otros, representan -H, -CH_{3}, un residuo alquilo saturado, de cadena recta o ramificado, con 2 hasta 12 átomos de carbono, un residuo alquenilo mono- o poli-insaturado, de cadena recta o ramificado, con 2 hasta 12 átomos de carbono, residuos alquilo o alquenilo, tal como se acaban de definir, sustituidos con -NH_{2}, -OH o - COOH o representan -COOH o - COOR^{4}, y R^{4} es un residuo de hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena recta o ramificado, con 1 hasta 12 átomos de carbono.

Entre los ácidos carboxílicos insaturados, que pueden describirse mediante la fórmula X se prefieren en especial ácido acrílico (R^{1} = R^{2} = R^{3} = H), ácido metacrílico (R^{1} = R^{2} = H; R^{3} = CH_{3}) y/o ácido maleico (R^{1} = COOH; R^{2} =
R^{3} = H).

Entre los monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico se prefieren aquellos de la fórmula XI,

(XI),R^{5}(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H

en la que R^{5} hasta R^{7}, independientemente unos de otros, representan -H, -CH_{3}, un residuo alquilo saturado, de cadena recta o ramificado, con 2 hasta 12 átomos de carbono, un residuo alquenilo mono- o poli-insaturado, de cadena recta o ramificada, con 2 hasta 12 átomos de carbono, residuos alquilo o alquenilo, tal como se han definido previamente, sustituidos con -NH_{2}, -OH o -COOH o representan -COOH o -COOR^{4}, y R^{4} es un residuo de hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena recta o ramificada, con 1 hasta 12 átomos de carbono, y X representa un grupo espaciador opcionalmente presente que se selecciona de -(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k = 1 hasta 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

Entre estos monómeros se prefieren aquellos de las fórmulas XIa, XIb y/o XIc,

H_{2}C=CH-X-SO_{3}H

(XIa),

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H_{2}C=C(CH_{3})-X-SO_{3}H

(XIb),

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HO_{3}S-X-(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H

(XIc),

en las cuales R^{6} y R^{7}, independientemente uno de otro, se seleccionan de -H, -CH_{3}, -CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{3}, -CH(CH_{3})_{2} y X representa un grupo espaciador opcionalmente presente que se selecciona de -(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k = 1 hasta 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

Monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico que se prefieren particularmente son ácido 1-acrilamido-1-propansulfónico (X = -C(O)NH-CH(CH_{2}CH_{3}) en la fórmula XIa), ácido 2-acrilamido-2-propansulfónico (X = -C(O)NH-C(CH_{3})_{2} en la fórmula XIa), ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propansulfónico (X = -C(O)NH-CH(CH_{3})CH_{2}- en la fórmula XIa), ácido 2-metacrilamido-2-metil-1-propansulfónico (X = -C(O)NH-CH(CH_{3})CH_{2}- en la fórmula XIb), ácido 3-metacrilamido-2-hidroxi-propansulfónico (X= -C(O)NH-CH_{2}CH(OH)CH_{2}- en la fórmula XIb), ácido alilsulfónico (X = CH_{2} en la fórmula IIa), ácido metalilsulfónico (X = CH_{2} en la fórmula XIb), ácido aliloxibencenosulfónico (X = -CH_{2}-O-C_{6}H_{4}- en la fórmula XIa), ácido metaliloxibencenosulfónico (X = -CH_{2}-OC_{6}H_{4}- en la fórmula XIb), ácido 2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propansulfónico, ácido 2-metil-2-propenil-sulfónico (X = CH_{2} en la fórmula XIb), ácido estirenosulfónico (X = C_{6}H_{4} en la fórmula XIa), ácido vinilsulfónico (X no está presente en la fórmula XIa), 3-sulfopropilacrilato (X = -C(O)NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}- en la fórmula XIa), 3-sulfopropilmetacrilato (X = - C(O)NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}- en la fórmula XIb), sulfometacrilamida (X = -C(O)NH- en la fórmula XIb), sulfometilmetacrilamida
(X = -C(O)NH-CH_{2}- en la fórmula XIb) así como sales solubles en agua de los ácidos mencionados.

Como otros monómeros iónicos o no ionogénicos se toman en consideración en especial compuestos etilénicamente insaturados. El contenido de monómeros del grupo iii) en los polímeros usados según la invención alcanza menos del 20% en peso, referido al polímero. Polímeros particularmente preferibles de usar se componen solo de monómeros de los grupos i) y ii).

En resumen, se prefieren particularmente los copolímeros de

i) ácidos carboxílicos insaturados de la fórmula X.

(X),R^{1}(R^{2})C=C(R^{3})COOH

en la que R^{1} hasta R^{3}, independientemente unos de otros, representan -H, -CH_{3}, un residuo alquilo, de cadena recta o ramificado, con 2 hasta 12 átomos de carbono, un residuo alquenilo mono- o poli-insaturado, de cadena recta o ramificado con 2 hasta 12 átomos de carbono, residuos alquilo o alquenilo tal como se han definido previamente, sustituidos con -NH_{2}, -OH o -COOH o representan -COOH o - COOR^{4}, y R^{4} es un residuo de hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena recta o ramificado, con 1 hasta 12 átomos de carbono,

ii) monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico de la fórmula XI

(XI),R^{5}(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO^{3}H

en la que R^{5} hasta R^{7}, independientemente uno de otro, representan -H, -CH_{3}, un residuo alquilo saturado, de cadena recta o ramificado, con 2 hasta 12 átomos de carbono, un residuo alquenilo mono- o poli-insaturado, de cadena recta o ramificado, con 2 hasta 12 átomos de carbono, residuos alquilo o alquenilo tal como ya se definieron, sustituidos con -NH_{2}, -OH o -COOH o representan -COOH o -COOR^{4}, y R^{4} es un residuo de hidrocarburo insaturado, de cadena recta o ramificado con 1 hasta 12 átomos de carbono, y X representa un grupo espaciador opcionalmente presente, el cual se selecciona de -(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k = 1 hasta 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-

iii) opcionalmente otros monómeros iónicos o no ionogénicos.

Copolímeros particularmente preferidos se componen de

i) uno o más ácidos carboxílicos insaturados del grupo de ácido acrílico, ácido metacrílico y/o ácido maleico

ii) uno o más monómeros que contienen grupos sulfónicos de las fórmulas XIa, XIb y/o XIc:

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H_{2}C=CH-X-SO_{3}H

(XIa),

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H_{2}C=C(CH_{3})-X-SO_{3}H

(XIb),

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HO_{3}S-X-(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H

(XIc),

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en la que R^{6} y R^{7}, independientemente uno de otro, se selecciona de -H, -CH_{3}, -CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{3}, -CH(CH_{3})_{2}
y X representa un grupo espaciador, opcionalmente presente, que se selecciona de -(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, -COO-(CH_{2})_{k} con k = 1 hasta 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-

iii) opcionalmente otros monómeros iónicos o no ionogénicos.

Los copolímeros presentes en las composiciones pueden contener los monómeros de los grupos i) y ii) y opcionalmente iii) en cantidades variables, y es posible combinar cualquiera de los representantes del grupo i) con cualquiera de los representantes del grupo ii) y cualquiera de los representantes del grupo iii). Los polímeros preferidos particularmente tienen ciertas unidades estructurales que se describen abajo.

Por ejemplo, se prefieren composiciones de acuerdo con la invención que se caracterizan porque comprenden uno o más copolímeros que contienen unidades estructurales de la fórmula XII

(XII),-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

en la cual m y p son respectivamente un número natural entero entre 1 y 2000 así como Y representa un grupo espaciador que se selecciona de residuos de hidrocarburo alifáticos, aromáticos o aralifáticos, sustituidos o insustituidos, con 1 hasta 24 átomos de carbono, y se prefieren grupos espaciadores en los que Y representa -O-(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, representa -O-(C_{6}H_{4})-, representa -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

Estos polímeros se preparan mediante copolimerización de ácido acrílico con un derivado de ácido acrílico que contiene grupos de ácido sulfónico. La copolimerización del derivado de ácido acrílico, que contiene grupos de ácido sulfónico, con ácido metacrílico conduce a otro polímero cuyo uso en las composiciones de acuerdo con la invención se prefiere así mismo y que se caracteriza porque las composiciones comprenden uno o más copolímeros que contienen unidades estructurales de la fórmula XIII

(XIII),-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

en la cual m y p cada uno representan un número natural entero entre 1 y 2000 así como Y representa un grupo espaciador que se selecciona de residuos de hidrocarburo alifáticos, aromáticos o aralifáticos, sustituidos o no sustituidos, con 1 hasta 24 átomos de carbono, y se prefieren grupos espaciadores en los que Y representa -O-(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, representa -O-(C_{6}H_{4})-, -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

De manera totalmente análoga también se copolimerizan el ácido acrílico y/o ácido metacrílico con derivados de ácido metacrílico con grupos que contienen ácido sulfónico, por lo cual se modifican las unidades estructurales en la molécula. Así, se prefieren composiciones de acuerdo con la invención que contienen uno o más copolímeros que tienen unidades estructurales de la fórmula XIV

(XIV),-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

en la cual m y p, cada uno, representan un número natural entero entre 1 y 2000 así como Y representa un grupo espaciador que se selecciona de residuos de hidrocarburo alifáticos, aromáticos o aralifáticos, sustituidos o no sustituidos, con 1 hasta 24 átomos de carbono, y se prefieren grupos espaciadores en los que Y representa -O-(CH_{2})_{n}-
con n = 0 hasta 4, -O-(C_{6}H_{4})-, -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-, también una forma preferida de realización de la presente invención, exactamente como se prefieren composiciones que se caracterizan porque contienen uno o más copolímeros que contienen las unidades estructurales de la fórmula XV

(XV),-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]p-

en la cual m y p cada uno representan un número natural entero entre 1 y 2000 así como Y representa un grupo espaciador que se selecciona de residuos de hidrocarburo alifáticos, aromáticos o aralifáticos, sustituidos o no sustituidos, con 1 hasta 24 átomos de carbono, y se prefieren grupos espaciadores en los que Y representa -O-(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, -O-(C_{6}H_{4})-, -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

En lugar de ácido acrílico y/o ácido metacrílico, o bien en adición a éstos, también puede usarse ácido maleico como monómero particularmente preferido del grupo i). De esta manera se llega a las composiciones preferidas de acuerdo con la invención que se caracterizan porque contienen uno o más copolímeros que tienen las unidades estructurales de la fórmula XVI

(XVI),-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

en la que m y p cada uno representa un número natural entero entre 1 y 2000 así como Y representa un grupo espaciador que se selecciona de residuos de hidrocarburo alifáticos, aromáticos o aralifáticos, sustituidos o no sustituidos, con 1 hasta 24 átomos de carbono, y se prefieren grupos espaciadores en los que Y representa -O-(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, representa -O-(C_{6}H_{4})-, representa -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})- y a composiciones que se caracterizan porque contienen uno o más copolímeros que contiene las unidades estructurales de la fórmula XVII

(XVII),-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)O-Y-SO_{3}H]p-

en la que m y p cada uno representan un número natural entero entre 1 y 2000 así como Y representa un grupo espaciador que se selecciona de residuos de hidrocarburo alifáticos, aromáticos o aralifáticos, sustituidos o no sustituidos, con 1 hasta 24 átomos de carbono, y se prefieren grupos espaciadores en los que Y representa -O-(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, representa -O-(C_{6}H_{4})-, representa -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

En resumen se prefieren composiciones de acuerdo con la invención para máquina lavaplatos que en calidad de ingrediente b) contenga uno o más copolímeros que contengan unidades estructurales de las fórmulas XII y/o XIII y/o XIV y/o XV y/o XVI y/o XVII

(XII),-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

(XIII),-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m} [CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

(XIV),-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

(XV),-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

(XVI),-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-

(XVII),-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)O-Y-SO_{3}H]_{p}-

en las cuales m y p respectivamente representan un número natural entero entre 1 y 2000 así como Y representa un grupo espaciador que se selecciona de residuos de hidrocarburo alifáticos, aromáticos o aralifáticos, sustituidos o sin sustituir, con 1 hasta 24 átomos de carbono, y se prefieren grupos espaciadores en los que Y representa -O-(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, representa -O-(C_{6}H_{4})-, representa -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.

En los polímeros, los grupos de ácido sulfónico pueden estar presente en forma neutralizada total o parcialmente; es decir que el átomo ácido de hidrógeno del grupo de ácido sulfónico, en algunos o en todos los grupos de ácido sulfónico, puede intercambiarse por iones de metal, preferiblemente iones de metal alcalino y en especial por iones de sodio. Las composiciones correspondientes que se caracterizan porque los grupos de ácido sulfónico están presentes en el copolímero total o parcialmente neutralizados, se prefieren de acuerdo con la invención.

La distribución monomérica de los copolímeros usados en las composiciones de acuerdo con la invención alcanza, en los copolímeros que solo contienen monómeros de los grupos i) y ii), preferiblemente en cada caso 5 hasta 95% en peso de i) o de ii), particularmente preferible 50 hasta 90% en peso de monómero del grupo i) y 10 hasta 50% en peso de monómero del grupo ii), cada caso referido al polímero.

En el caso de los terpolímeros se prefieren particularmente aquellos que contienen 20 hasta 85% en peso de monómero del grupo de i), 10 hasta 60% en peso de monómero del grupo ii) así como 5 hasta 30% en peso de monómero del grupo iii).

La masa molar de los polímeros usados en las composiciones de acuerdo con la invención puede variar para adaptar las propiedades de los polímeros al uso deseado destinado. Composiciones detergentes para lavar platos en máquina se caracterizan porque los copolímeros tienen masas molares desde 2000 hasta 200.000 gmol^{-1}, preferiblemente de 4000 hasta 25.000 gmol^{-1} y en especial de 5000 hasta 15.000 gmol^{-1}.

El contenido de uno o más polímeros en las composiciones de acuerdo con la invención puede variar dependiendo del uso intencionado y del desempeño deseado de producto, y los detergentes para máquina lavaplatos se caracterizan porque contienen el/los polímero(s) en cantidades desde 0,25 hasta 50% en peso, preferiblemente de 0,5 hasta 35% en peso, particularmente preferible de 0,75 hasta 20% en peso y en especial de 1 hasta 15% en peso.

Como ya se mencionó arriba, se da particular preferencia a usar en las composiciones de la invención tanto poliacrilatos y los copolímeros arriba descritos de los ácidos carboxílicos insaturados, monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico y opcionalmente otros monómeros iónicos o no ionogénicos. Los poliacrilatos ya han sido descritos en detalle arriba. Se da particular preferencia a combinaciones de los copolímeros arriba descritos que contienen grupos de ácido sulfónico con poliacrilatos de masa molar baja, por ejemplo en el intervalo entre 1000 y 4000 daltons. Tales poliacrilatos se encuentran disponibles bajo los nombres comerciales Sokalan® PA15 o Sokalan® PA25 (BASF).

Además, son adecuados los policarboxilatos copoliméricos, en especial aquellos del ácido acrílico con ácido metacrílico y del ácido acrílico o ácido metacrílico con ácido maleico. Han demostrado ser adecuados los copolímeros de ácido acrílico con ácido maleico que tienen 50 hasta 90% en peso de ácido acrílico y 50 hasta 10% en peso de ácido maleico. Su masa molecular relativa, referida a los ácidos libres, alcanza en general 2000 hasta 100000 g/mol, preferiblemente 20000 hasta 90000 g/mol y en especial 30000 hasta 80000 g/mol.

Los policarboxilatos (co-)poliméricos pueden usarse ya sea como polvos como como solución acuosa. El contenido de los policarboxilatos (co-)poliméricos en las composiciones alcanza preferiblemente 0,5 hasta 20% en peso, en especial 3 hasta 10% en peso.

Para mejorar la solubilidad en agua, los polímeros también pueden contener ácidos alilosulfónicos, como por ejemplo ácido aliloxibencenosulfónico y ácido metalilosulfónico, en calidad de monómeros.

En especial también se prefieren polímeros biodegradables de más de dos unidades monoméricas diferentes, como por ejemplo aquellos que como onómeros contienen sales del ácido acrílico y del ácido maleico, así como alcohol vinílico o derivados de alcohol vinílico o los que en calidad de monómero contienen sales del ácido acrílico y del ácido 2-alquilalilosulfónico así como derivados de azúcar.

Otros copolímeros preferidos tienen como monómeros preferiblemente acroleína y ácido acrílico/sales de ácido acrílico o acroleína y acetato de vinilo.

\newpage

Así mismo se deben nombrar como otras sustancias reforzadoras de detergente preferidas a los aminoácidos dicarboxílicos poliméricos, sus sales o sus sustancias precursoras. Particularmente se prefieren ácidos poliasparagínicos o sus sales y derivados.

Otras sustancias reforzadoras de detergente adecuadas con poliacetales que pueden obtenerse mediante reacción de dialdehídos con ácidos policarboxílicos que tengan 5 hasta 7 átomos de C y al menos 3 grupos hidroxilo. Los poliacetales preferidos se obtienen a partir de dialdehídos tales como glioxal, glutaraldehído, tereftalaldehído así como sus mezclas y a partir de ácidos aus poliolcarboxílicos como ácido glucónico y/o ácido glucoheptónico.

Otras sustancias orgánicas reforzadoras de detergente adecuadas son dextrinas, por ejemplo oligomeros o polímeros de carbohidratos que pueden obtenerse por hidrólisis parcial de almidones. La hidrólisis puede efectuarse de acuerdo con métodos usuales, por ejemplo catalizados con ácido o con enzimas. Se trata preferiblemente de productos de hidrólisis con masas molares promedio en el rango de 400 hasta 500000 g/mol. En este caso se prefiere un polisacárido con un equivalente de dextrosa (DE) en el rango de 0,5 hasta 40, en especial de 2 hasta 30; DE es una medida usual para el efecto reductor de un polisacárido en comparación con dextrosa, la cual posee un DE de 100. También son útiles las maltodextrinas con un DE entre 3 y 20 y jarabes secos de glucosa con un DE entre 20 y 37 como también las llamadas dextrinas amarillas y dextrinas blancas con masas molares superiores en el rango de 2000 hasta
30000 g/mol.

En el caso de los derivados oxidados de dextrinas de este tipo se trata de sus productos de reacción con agentes de oxidación, los cuales están en capacidad de oxidar al menos una función alcohol del anillo sacárido hasta la función carboxilo. Un producto oxidado en el C6 del anillo sacárido puede ser particularmente ventajoso.

Los oxidisuccinatos y otros derivados de los disuccinatos, preferiblemente etilendiamindisuccinato, también son otros co-reforzadores de detergente (cobuilder) adecuados. En tal caso se prefiere etilendiamin-N,N'-disuccinato (EDDS) en forma de sus sales de sodio o de magnesio. Además, a este respecto se prefieren también disuccinatos de glicerina y trisuccinatos de glicerina. Las cantidades de empleo adecuadas se encuentran en formulaciones que contienen zeolita y/o silicato en un 3 hasta 15% en peso.

Otros co-reforzadores orgánicos de detergente (cobuilder) útiles son por ejemplo ácidos hidroxicarboxílicos acetilados o sus sales los cuales pueden presentarse opcionalmente en forma de lactona y los cuales contienen al menos 4 átomos de carbono y al menos un grupo hidroxilo así como máximo dos grupos ácidos.

Otra clase de sustancias con propiedades de co-reforzador (co-builder) son los fosfonatos. En tal caso se trata en especial de hidroxialcano- o aminoalcanofosfonatos. Entre los hidroxialcanofosfonatos el 1-hidroxietano-1,1-difosfonato (HEDP) es de particular importancia como co-reforzador de detergente (cobuilder). Se usa preferiblemente como sal de sodio; ala sal disódica reacciona neutralmente y la sal tetrasódica alcalinamente (pH 9). Como aminoalcanofosfonatos se toman en consideración preferiblemente el etilendiamintetrametilenfosfonato (EDTMP), el dietilentriaminpentametilenfosfonato (DTPMP) así como sus homólogos superiores. Se usan preferiblemente en forma de las sales de sodio que reaccionan neutralmente, por ejemplo como sal hexasódica del EDTMP o como sal hepta- y octa-sódica del DTPMP. Como reforzador (builder) de detergente se utiliza en este caso, de la clase de los fosfonatos, preferiblemente HEDP. Los aminoalcanofosfonatos poseen además una capacidad sobresaliente para enlazar metales pesados.

Por consiguiente, si las composiciones contienen también blanqueadores puede preferirse utilizar especialmente DTPMP o mezclas de los fosfonatos mencionados.

Además, pueden usarse como co-reforzadores de detergentes todos los compuestos que están en capacidad de formar complejos con iones alcalinotérreos.

Composiciones preferidas contienen en el marco evorzugte Mittel enthalten im Rahmen de la presente solicitud uno o más surfactantes de los grupos de los surfactantes aniónicos, no iónicos, catiónicos y/anfóteros.

Como surfactantes aniónicos en forma ácida se prefiere usar una o más sustancias del grupo de ácidos carboxílicos, de los hemiésteres de ácido sulfúrico y de los ácidos sulfónicos, preferiblemente del grupo de los ácidos grasos, de los ácidos alquilsulfúricos grasos y de los ácidos alquilarilsulfónicos. Para tener propiedades surfactantes suficientes, los compuestos nombrados deben disponer de residuos de hidrocarburo con cadena relativamente larga;es decir, tienen al menos 6 átomos de carbono en el residuo alquilo o alquenilo. Típicamente, las distribuciones de cadena de carbono de los surfactantes aniónicos están en el rango de 6 hasta 40, preferiblemente de 8 hasta 30 y en especial de 12 hasta 22 átomos de carbono.

Ácidos carboxílicos, que encuentran uso como jabones en composiciones detergentes para lavandería y limpieza en forma de sus sales de metal alcalino, se obtienen industrialmente en su mayor parte a partir de grasas y aceites naturales mediante hidrólisis. Mientras que la hidrólisis alcalina que se llevaba a cabo ya en el siglo diecinueve conducía directamente a sales de metal alcalino (jabones), la práctica hoy es usar solo agua para hidrólisis a escala industrial, lo cual hidroliza las grasas en glicerina y los ácidos grasos libres. Los procesos empleados a escala industrial son, por ejemplo, hidrólisis en una autoclave o hidrólisis continua de alta presión. En el contexto de la presente invención, los ácidos carboxílicos que pueden usarse en forma ácida como surfactantes aniónicos son, por ejemplo, ácido hexanoico (ácido caproico), ácido heptanoico (ácido enántico), ácido octanoico (ácido caprílico), ácido nonanoico (ácido pelargónico), ácido decanoico (ácido cáprico), ácido undecanoico, etc. En el contexto de la presente invención se da preferencia a usar ácidos grasos tales como ácido dodecanoico (ácido láurico), ácido tetradecanoico (ácido mirístico), ácido hexadecanoico (ácido palmítico), ácido octadecanoico (ácido esteárico), ácido eicosanoico (ácido aráquico), ácido docosanoico (ácido behénico), ácido tetracosanoico (ácido lignocérico), ácido hexacosanoico (ácido cerótico), ácido triacotanoico (ácido melísico), y también las especies insaturadas ácido 9c-hexadecenoico (ácido palmitoleico), ácido 6c-octadecenoico (ácido petrosélico), ácido 6t-octadecenoico (ácido petroselaidico), ácido octadecenoico (ácido oleico), ácido 9t-octadecenoico (ácido elaidico), ácido 9c,12c-octadecadienoico (ácido linolaidico), ácido 9t,12t-octadecadienoico (ácido linolaidico) y ácido 9c,12c,15c-octadecatrienoico (ácido linolénico). Por razones de costes se prefiere no usar las especies puras sino más bien mezclas técnicas de los ácidos individuales, tal como pueden obtenerse a partir de la hidrólisis de grasas. Tales mezclas son, por ejemplo, ácido graso de aceite de coco (cerca de 6% en peso de C_{8}, de 6% en peso de C_{10}, 48% en peso de C_{12}, 18% en peso de C_{14}, 10% en peso de C_{16}, 2% en peso de C_{18}, 8% en peso de C_{18'}, 1% en peso de C_{18''}), ácido graso de aceite de palmiste (cerca de 4% en peso de C_{8}, 5% en peso de C_{10}, 50% en peso de C_{12}, 15% en peso de C_{14}, 7% en peso de C_{16}, 2% en peso de C_{18}, 15% en peso de C_{18'}, 1% en peso de C_{18''}), ácido graso de sebo (cerca 3% en peso de C_{14}, 26% en peso de C_{16}, 2% en peso de C_{16'}, 2% en peso de C_{17}, 17% en peso de C_{18}, 44% en peso de C_{18'}, 3% en peso de C_{18''}, 1% en peso de C_{18'''}), ácido graso de sebo hidrogenado (cerca de 2% en peso de C_{14}, 28% en peso de C_{16}, 2% en peso de C_{17}, 63% en peso de C_{18}, 1% en peso de C_{18'}), ácido oleico técnico (cerca de 1% en peso de C_{12}, 3% en peso de C_{14}, 5% en peso de C_{16}, 6% en peso de C_{16'}, 1% en peso de C_{17}, 2% en peso de C_{18}, 70% en peso de C_{18'}, 10% en peso C_{18''}, 0,5% en peso de C_{18'''}), ácido palmítico/esteárico técnico (cerca de 1% en peso de C_{12}, 2% en peso de C_{14}, 45% en peso de C_{16}, 2% en peso de C_{17}, 47% en peso de C_{18}, 1% en peso de C_{18'}) así como ácido graso de aceite de soya (cerca 2% en peso de C_{14}, 15% en peso de C_{16}, 5% en peso de C_{18}, 25% en peso de C_{18'}, 45% en peso de C_{18''}, 7% en peso de C_{18'''}).

Hemiésteres de ácido sulfúrico de alcoholes de cadena larga sin también surfactantes aniónicos en su forma ácida y en el marco de la presente invención susceptibles de usar. Sus sales de metal alcalino, en especial de sodio, los sulfatos de alcohol graso, son obtenibles a escala industrial a partir de los cuales reaccionan con ácido sulfúrico, ácido clorosulfónico, ácido amidosulfónico otrióxido de azufre para producir los ácidos alquilosulfúricos en cuestión y a continuación se neutralizan. Los alcoholes grasos se obtienen en este caso a partir de los ácidos grasos en cuestión o de mezclas de ácidos grasos mediante hidrogenación a alta presión de metilésteres de ácido graso. El proceso industrial cuantitativamente más importante para la preparación de ácidos grasos alquilsulfúricos es la sulfonación de los alcoholes con mezclas de SO_{3}/aire en reactores de cascada, de película fina (falling-film) o de haz de
tubos.

Otra clase de surfactantes aniónicos que pueden usarse de acuerdo con la invención son los ácidos sulfúricos de éter alquílicos, cuyas sales, los sulfatos de éter alquílico, se caracterizan por una solubilidad en agua más alta y una sensibilidad más baja hacia la dureza de agua (solubilidad de las sales de calcio) en comparación con los sulfatos de alquilo. Como los ácidos sulfúricos de alquilo, los ácidos sulfúricos de éter alquílico se sintetizan a partir de alcoholes grasos que se hacen reaccionar con óxido de etileno para producir los etoxilatos de alcohol graso en cuestión. En vez de óxido de etileno, también es posible usar óxido de propileno. La sulfonación subsiguiente con trióxido de azufre gaseoso en reactores de sulfonación de corto recorrido proporciona rendimientos por encima de 98% de los ácidos sulfúricos de éter alquílico en cuestión.

En el contexto de la presente invención también pueden usarse ácidos alcanosulfónicos y olefinosulfónicos en forma ácida en calidad de surfactantes aniónicos. Los ácidos alcanosulfónicos pueden contener el grupo de ácido sulfónico terminalmente enlazado (ácidos alcanosulfónicos primarios) o a lo largo de la cadena de C (ácidos alcanosulfónicos secundarios), y solo los ácidos alcanosulfónicos poseen importancia comercial. Estos se producen mediante sulfocloración o sulfoxidación de hidrocarburos lineales. En el caso de sulfocloración según Reed, las n-parafinas se hacen reaccionar con dióxido de azufre y cloro bajo radiación con luz UV para producir los sulfocloruros correspondientes, los cuales proporcionan al hidrolizarse con álcalis los alcanosulfatos de manera directa al reaccionar con agua los ácidos alcanosulfónicos. Puesto que los di- y polisulfocloruros y también los hidrocarburos clorados pueden generarse como productos secundarios de la reacción por radicales libres en el transcurso de la sulfocloración, la reacción se efectúa solo hasta grados de conversión de 30% y luego se termina.

Otro proceso para la preparación de ácidos alcanosulfónicos es la sulfoxidación en la que las n-parafinas se hacen reaccionar con dióxido de azufre y oxígeno bajo irradiación con luz UV. En esta reacción por radicales libres se forman gradualmente los radicales alquilsulfonilo y reaccionan con oxígeno para dar los radicales alquilpersulfonilo. La reacción con parafina no convertida proporciona un radical alquilo y el ácido alquilpersulfónico que se descompone en un radical alquilperoxisulfonilo y un radical hidroxilo. La reacción de los dos radicales con parafina no convertida proporciona los ácidos alquilsulfónicos o agua que reacciona con ácido alquilpersulfónico y dióxido de azufre para producir ácido sulfúrico. Para mantener el rendimiento lo más alto posible de los dos productos finales, ácido alquilsulfónico y ácido sulfúrico, y para suprimir las reacciones secundarias, típicamente esta reacción se lleva a cabo solamente hasta grados de conversión de 1% y luego se termina.

Los olefinasulfonatos se preparan industrialmente mediante reacción de \alpha-olefinas con trióxido de azufre. Esto forma zwitteriones como intermediarios, los cuales se ciclan para producir sultonas. En condiciones adecuadas (hidrólisis alcalina o ácida), estas sultonas reaccionan para producir ácidos hidroxialcanosulfónicos o ácidos alquenosulfónicos, y ambos pueden así mismo usarse como ácidos de surfactantes aniónicos.

Alquilbencenosulfonatos como surfactantes aniónicos de alto rendimiento son conocidos de los años treinta de nuestro siglo. Entonces, la monocloración de fracciones Kogasin y subsiguiente alquilación de Friedel-Crafts se usaban para preparar alquilbencenos que se sulfonaron con óleo (ácido sulfúrico) y neutralizaron con solución de hidróxido de sodio. Al inicio de los años cincuenta los alquilbencenosulfonatos se preparaban mediante tetramerización de propileno para producir a-dodecileno ramificado y el producto se convertía mediante una reacción de Friedel-Crafts usando tricloruro de aluminio o fluoruro de hidrógeno para producir tetrapropilenbenceno que luego se sulfonaba y neutralizaba. Esta posibilidad económica de la preparación de tetrapropilenbencenosulfonatos (TPS) condujo a la ruptura de esta clase de surfactantes que reemplazó después a los jabones como surfactantes principales en las composiciones detergentes para lavandería o limpieza.

Debido a la inadecuada biodegradabilidad de TPS surge la necesidad de proporcionar novedosos alquilbencenosulfonatos que se caracterizan por un desempeño ecológico mejorado. Estos requisitos se satisfacen mediante alqulbencenosulfonatos lineales que hoy en día son casi los únicos alquilbencenosulfonatos preparados y se designan con las abreviaturas ABS o LAS.

Los alquilbencenosulfonatos lineales se preparan a partir de alquilbencenos lineales que a su vez son obtenibles a partir de olefinas lineales. Para este propósito se separan fracciones de petróleo a escala industrial en n-parafinas de la pureza deseada usando tamices moleculares y deshidrogenan para producir las n-olefinas, dando lugar tanto a \alpha- como a iso-olefinas. Las olefinas resultantes se hacen reaccionar luego en presencia de catalizadores ácidos con benceno para producir los alquilbencenos y la selección del catalizador de Friedel-Crafts tienen una influencia en la distribución isomérica de los alquilbencenos lineales resultantes: cuando se usa tricloruro de aluminio, el contenido de isómeros de 2 fenilo en la mezcla con los 3-, 4-, 5- y otros isómeros es de aproximadamente 30% en peso; si, por otra parte, el catalizador usado es fluoruro de hidrógeno, el contenido de isómero de 2-fenilo puede disminuirse hasta aproximadamente 20% en peso. Finalmente, los alquilbencenos lineales se sulfonan hoy en día a escala industrial con óleo, ácido sulfúrico, o trióxido de azufre gaseoso, de los cuales el último es de lejos el más importante. Para la sulfonación, se usan reactores de película especial o de haz de tubos y proporcionan, como producto, el 97% en peso de ácido alquilbencenosulfónico (ABSA), que puede usarse como el ácido surfactante iónico en el contexto de la presente invención.

La selección del agente neutralizante hace posible obtener una muy amplia variedad de sales; es decir, alquilbencenosulfonatos, a partir de los ABSAs. Por razones económicas se da preferencia a la preparación y uso de sales de metal alcalino, y entre éstos, preferiblemente las sales sódicas de ABSA. Estas pueden describirse mediante la fórmula general XVIII:

9

en la cual la suma de x e y está usualmente entre 5 y 13. Los surfactantes aniónicos en forma ácida preparados de acuerdo con la invención son ácidos alquilbencenosulfónicos de C_{8-16}, preferiblemente de C_{9-13}. En el contexto de la presente invención se prefiere usar ácidos alquilbencenosulfónicos de C_{8-16}, preferiblemente de C_{9-13}, los cuales se derivan de alquilbencenos que tienen un contenido de tetralina por debajo de 5% en peso, referido al alquilbenceno. Se da preferencia a usar ácidos alquilbencenosulfónicos cuyos alquilbencenos han sido preparados de acuerdo con el método HF, de modo que los ácidos alquilbencenosulfónicos de C_{8-16}, preferiblemente ácidos alquilbencenosulfónicos de C_{9-13} tengan un contenido de isómero 2-fenilo por debajo de 22% en peso, con respecto al ácido alquilbencenosul-
fónico.

Los surfactantes ya mencionados en su forma ácida pueden usarse solos o en mezcla unos con otros. Sin embargo, también es posible y se prefiere que se adicionen otros ingredientes, preferiblemente ácidos, de detergente en cantidades desde 0,1 hasta 40% en peso, preferiblemente de 1 hasta 15% en peso y en especial de 2 hasta 10% en peso, cada caso referido al peso de la mezcla a convertirse, al surfactante aniónico en forma ácida antes de que se adicione al(los) material(es) de soporte.

Obviamente también es posible usar los surfactantes aniónicos en forma semi-neutralizada o totalmente neutralizada. En ese caso, estas sales pueden estar presentes como una solución, suspensión o emulsión en el líquido de granulación aunque también pueden ser parte del lecho de sólidos como una sustancia sólida. Como cationes para tales surfactantes aniónicos son, además de los metales alcalinos (aquí en particular sales de sodio y potasio), iones amonio, así como mono-, di- o trietanolalconio. En lugar de mono-, di- o trietanolamina, también es posible que los representantes análogos de mono-, di- o trimetanolamina o aquellas de las alcanolaminas de alcoholes superiores se cuaternicen y estén presentes como catión.

También es ventajosamente posible usar surfactantes catiónicos como la sustancia activa, El surfactante catiónico puede adicionarse directamente al mezclador en su forma de presentación o puede aspergerse al soporte sólido en forma de una forma de preparación de surfactante catiónico desde líquida hasta pastosa. Tales formulaciones de surfactantes catiónicos pueden prepararse, por ejemplo, mezclando surfactantes catiónicos comerciales con auxiliares tales como surfactantes no iónicos, polietilenglicoles o polioles. También es posible usar alcoholes inferiores tales como etanol e isopropanol, en cuyo caso la cantidad de tales alcoholes inferiores en la forma líquida de preparación de surfactante catiónico debe estar por debajo del 10% en peso, por las razones ya mencionadas.

Como surfactantes catiónicos se toman en consideración para las composiciones de acuerdo con la invención todas las sustancias usuales y se prefieren de manera distintiva los surfactantes catiónicos con acción suavizante de textiles.

Las composiciones de acuerdo con la invención pueden comprender, como sustancias catiónicas activas que tienen acción suavizante, uno o más agentes catiónicos suavizantes de textiles de las fórmulas XIX, XX o XXI:

10

11

12

en las cuales cada grupo R^{1}, independientemente uno de otro, se selecciona de los grupos alquilo, alquenilo o hidroxialquilo de C_{1-6}; cada grupo R^{2}, independientemente uno de otro, se selecciona de grupos alquilo o alquenilo de C_{8-28}; R^{3} = R^{1} o (CH_{2})_{n}-TR^{2}; R^{4} = R^{1} o R^{2} o (CH_{2})_{n}-T-R^{2}; T = -CH_{2}-, -O-CO- o -CO-O- y n es un número entero de 0 hasta 5.

En formas preferidas de realización de la presente invención la composición detergente para lavandería o limpieza contiene adicionalmente surfactante(s) no iónico(s) como la sustancia activa.

Los surfactantes no iónicos usados son preferiblemente alcoholes alcoxilados, ventajosamente etoxilados, en particular primarios, que tienen preferiblemente 8 hasta 18 átomos de C y en promedio de 1 hasta 12 moles de óxido de etileno (EO) por mol de alcohol, en los cuales el residuo de alcohol puede ser lineal o preferiblemente metil-ramificado en posición 2, o puede contener una mezcla de radicales lineales o metil-ramificados, tal como típicamente se encuentran presentes en residuos oxo-alcoholes. Sin embargo, los alcoholes etoxilados preferidos especialmente tienen residuos lineales de alcoholes de origen natural con 12 hasta 18 átomos de C, por ejemplo de alcohol de coco, de palma, de grasa de sebo o de oleilo, y en promedio de 2 hasta 8 EO por mol de alcohol. Los alcoholes etoxilados preferidos incluyen, por ejemplo, alcoholes de C_{12-14} con 3 EO ó 4 EO, alcohol de C_{9-11} con 7 EO, alcoholes de C_{13-15} con 3 EO, 5 EO, 7 EO ó 8 EO, alcoholes de C_{12-18} con 3 EO, 5 EO ó 7 EO y mezclas de éstos, como mezclas de alcohol de C_{12-14} con 3 EO y alcohol de C_{12-18} con 5 EO. Los grados indicados de etoxilación representan valores promedios estadísticos, los cuales pueden ser un número entero o fraccionario para un producto especial. Los alcoholes etoxilados preferidos tienen una distribución de homología estrechada (narrow range ethoxilates, NRE). Adicionalmente a estos surfactantes no iónicos pueden usarse también alcoholes grasos con más de 12 EO. Ejemplos de éstos son alcohol graso de sebo con 14 EO, 25 EO, 30 EO ó 40 EO.

Además, otros surfactantes aniónicos que pueden usarse son también alquilglicosidos de la fórmula general RO(G)x en la que R es un residuo alifático primario de cadena recta o metil-ramificado, en especial metil ramificado en posición 2, con 8 hasta 22, preferiblemente 12 hasta 18 átomos de C y G es el símbolo de una unidad de glicosa que tiene 5 ó 6 átomos de carbono, preferiblemente glucosa. El grado de oligomerización x, el cual especifica la distribución de monoglicosidos y oligoglicosidos, es cualquier número entre 1 y 10; x es preferiblemente desde 1,2 hasta 1,4.

Otra clase de surfactantes no iónicos usados preferiblemente, que se usan ya sea como surfatantes no iónico solo o en combinación con otros surfactantes no iónicos, son ésteres alquilo de ácido graso alcoxilados, preferiblemente etoxilados o etoxilados y propoxilados, que tienen preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono en la cadena de alquilo, en particular ésteres metilo de ácido graso.

También pueden ser adecuados surfactantes no iónicos del tipo de los óxidos de amina, por ejemplo N-cocoalquilo-N,N-dimetilaminóxido y N-seboalquilo-N,N-dihidroxietilaminóxido, y de la alcanolamida de ácido graso. La cantidad de estos surfactantes no iónicos es preferiblemente no mayor que la de los alcoholes etoxilados, en especial no mayor que la mitad de ésta.

Otros surfactantes adecuados son amidas de polihidroxiácido graso de la fórmula XXII,

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en la cual RCO representa un residuo acilo alifático con 6 hasta 22 átomos de carbono, R^{1} representa hidrógeno, un residuo alquilo o hidroxialquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono y [Z] representa un residuo polihidroxialquilo lineal o ramificado con 3 hasta 10 átomos de carbono y 3 hasta 10 grupos hidroxilo. Las amidas de polihidroxiácido graso son sustancias conocidas que pueden obtenerse típicamente mediante aminación reductiva de un azúcar reductor con amonio, una alquilamina o una alcanolamina, y a continuación acilación con un ácido graso, un éster alquilo de ácido graso o un cloruro de ácido graso.

El grupo de amidas de polihidroxiácido graso incluye también compuestos de la fórmula XXIII

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en la que R es un residuo alquilo o alquenilo, lineal o ramificado, que tiene de 7 hasta 12 átomos de carbono, R^{1} es un residuo alquilo lineal, ramificado o cíclico, o un radical arilo, que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, y R^{2} representa un residuo alquilo lineal, ramificado o cíclico, o un residuo arilo o un residuo oxi-alquilo, con 1 hasta 8 átomos de carbono y se prefieren residuos alquilo de C_{1-4} o fenilo y [Z] representa un residuo polihidroxialquilo lineal cuya cadena alquílica se sustituye con al menos dos grupos hidroxilo, o derivados alcoxilados, preferiblemente etoxilados o propoxilados de este residuo.

[Z] se obtiene preferiblemente mediante aminación reductiva de un azúcar reducida, por ejemplo glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, manosa o xilosa. Los compuestos sustituidos con N-alcoxi- o N-ariloxi pueden convertirse en las amidas deseadas de pilididroxiácido graso mediante reacción con ésteres metilo de ácido graso en presencia de un alcóxido en calidad de catalizador.

Para muchas aplicaciones se prefiere particularmente si la proporción entre surfactante(s) aniónico(s) y surfactan-
te(s) no iónico(s) se encuentra entre 10:1 y 1:10, preferiblemente entre 7,5:1 y 1:5 y en especial entre 5:1 y 1:2. Se prefieren contenedores de acuerdo con la invención que contienen surfactante(s), preferiblemente surfactante(s) anióni-
cos(s) y/o no iónico(s), en cantidades de 5 hasta 80% en peso, preferiblemente de 7,5 hasta 70% en peso, particularmente preferible de 10 hasta 60% en peso y en especial de 12,5 hasta 50% en peso, cada caso referido al peso de los sólidos envueltos.

Como ya se mencionó, el uso de surfactantes en detergentes para máquinas lavaplatos se restringe preferiblemente al uso de surfactantes no iónicos en cantidades pequeñas. Por lo tanto, las composiciones detergentes para máquina lavaplatos de acuerdo con la invención contienen solo ciertos surfactantes no iónicos que se describen abajo. Los surfactantes usados en detergentes para máquina lavaplatos son típicamente solo surfactantes no iónicos con bajo nivel de espuma. Los representantes de los grupos de los surfactantes aniónicos, catiónicos o anfóteros son, por lo tanto, de menor importancia. Los surfactantes no iónicos usados son preferiblemente alcoholes alcoxilados, ventajosamente etoxilados, particular alcoholes primarios, que tienen preferiblemente 8 hasta 18 átomos de C y en promedio 1 hasta 12 moles de óxido de etileno (EO) por mol de alcohol, en los cuales el residuo alcohol pueden ser residuos lineales o metilramificados, preferiblemente en posición 2, o pueden contener una mezcla de residuos lineales y metilramificados, tal como están presente usualmente en residuos de oxoalcohol. Sin embargo, los alcoholes etoxilados especialmente preferidos tienen residuos lineales de alcohol de origen natural con 12 hasta 18 átomos de C, por ejemplo alcohol de coco, palma, graso de sebo u oleico, y en promedio 2 hasta 8 de EO por mol de alcohol. Los alcoholes etoxilados preferidos incluyen, por ejemplo, alcoholes de C_{12-14} con 3 EO ó 4 EO, alcohol de C_{9-11} con 7 EO, alcoholes de C_{13-15} con 3 EO, 5 EO, 7 EO ó 8 EO, alcoholes de C_{12-18} con 3 EO, 5 EO ó 7 EO y mezclas de éstos, tales como mezclas de alcohol de C_{12-14} con 3 EO y alcohol de C_{12-18} con 5 EO. Los grados de etoxilación indicados son valores estadísticos promedio que pueden ser un número entero o fraccionario. Los alcoholes etoxilados preferidos tienen una distribución de homología estrechada (narrow range ethoxilates, NRE). En adición a estos surfactantes no iónicos también es posible usar alcoholes grasos con más de 12 EO. Ejemplos de éstos son alcohol graso de sebo con 14 EO, 25 EO, 30 EO ó 40 EO.

En especial, se prefiere para composiciones detergentes para máquina lavaplatos que éstas contengan un surfactante no iónico con un punto de fusión por encima de la temperatura ambiente, preferible un surfactante no iónico con un punto de fusión por encima de 20ºC. Surfactantes no iónicos a usar preferiblemente tienen puntos de fusión por encima de 25ºC auf, surfactantes no iónicos a usar de manera particularmente preferible tienen puntos de fusión entre 25 y 60ºC, en especial entre 26,6 y 43,3ºC.

Surfactantes no iónicos adecuados que tienen los puntos de fusión o de ablandamiento en el rango de temperaturas mencionado, son por ejemplo surfactantes no iónicos con bajo nivel de espuma que pueden ser sólidos o altamente viscosos a temperatura ambiente. Si se usan surfactantes no iónicos altamente viscosos a temperatura ambiente entonces se prefiere que éstos tengan una viscosidad por encima de 20 Pas, preferiblemente por encima de 35 Pas y en especial por encima de 40 Pas. También se prefieren surfactantes no iónicos que poseen una consistencia tipo cera a temperatura ambiente.

Surfactantes sólidos a usar que sean sólidos a temperatura ambiente provienen de los grupos de surfactantes no iónicos alcoxilados, en especial de los alcoholes primarios etoxilados y mezclas de estos surfactantes con surfactantes estructurados de manera compleja, tales como surfactantes de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno (PO/EO/PO). Tales surfactantes no iónicos (PO/EO/PO) se caracterizan además por buenos controles de espuma.

En una forma preferida de realización de la presente invención el surfactante no iónico con un punto de fusión por encima de la temperatura ambiente, el cual ha resultado de la reacción de un monohidroxialcanol o alquilfenol con 6 hasta 20 átomos de C con preferiblemente al menos 12 moles, particularmente preferible al menos 15 moles, en especial al menos 20 mol de óxido de etileno por mol de alcohol o alquilfenol.

Un surfactante no iónico a usar de manera particularmente preferible, que es sólido a temperatura ambiente, se obtiene de un alcohol graso de cadena recta con 16 hasta 20 átomos de carbono (alcohol de C_{16-20}), preferiblemente un alcohol de C_{18} y al menos 12 moles, preferiblemente al menos 15 moles y en especial al menos 20 moles de óxido de etileno. Entre éstos se prefieren particularmente los llamados "narrow range ethoxilates" (véase
arriba).

El surfactante sólido a temperatura ambiente posee preferiblemente de manera adicional unidades de óxido de propileno en la molécula. Preferiblemente tales unidades de PO constituyen hasta 25% en peso, particularmente preferible hasta 20% en peso y en especial hasta 15% en peso de la masa molar total del surfactante no iónico. Surfactantes no iónicos particularmente preferidos son monohidroxialcanoles o alquilfenoles etoxilados, los cuales tienen adicionalmente unidades de copolímeros en bloque de polioxietileno - polioxipropileno. La porción de alcohol o de alquilfenol de tales moléculas de surfactante no iónico constituye en tal caso preferiblemente más de 30% en peso, particularmente preferible más de 50% en peso y en especial más de 70% en peso de la masa molar mencionada de tales surfactantes no iónicos.

Otros surfactantes a usar de manera particularmente preferible con puntos de fusión por encima de la temperatura ambiente contienen 40 hasta 70% de una mezcla de bloques poliméricos de polioxipropileno /polioxietileno /polioxipropileno que contiene 75% en peso de un bloque copolimérico inverso de polioxietileno y polioxipropileno con 17 moles de óxido de etileno y 44 moles de óxido de propileno y 25% en peso de un bloque copolimérico de polioxietileno y polioxipropileno, iniciado con trimetilolpropano y que contiene 24 moles de óxido de etileno y 99 moles de óxido de propileno por mol de trimetilolpropano.

Surfactantes no iónicos que pueden usarse con ventaja particular se encuentran disponibles, por ejemplo, bajo el nombre Poli Tergent® SLF-18 de la empresa Olin Chemicals.

Otro surfactante preferido puede describirse por medio de la fórmula

R^{1}O[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{x}[CH_{2}CH_{2}O]_{y}[CH_{2}CH(OH)R^{2}]

en la cual R^{1} representa un residuo de hidrocarburo alifático, lineal o ramificado, con 4 hasta 18 átomos de carbono o mezclas de éstos, R^{2} denota un residuo de hidrocarburo lineal o ramificado con 2 hasta 26 átomos de carbono o mezclas de éstos y x representa valores entre 0,5 y 1,5 e y representa un valor de al menos 15.

\newpage

Otros surfactantes que pueden usarse preferiblemente son los surfactantes no iónicos poli(oxialquilados) tapados con grupos extremos de la fórmula

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}

en la cual R^{1} y R^{2} representan residuos de hidrocarburo alifáticos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, o aromáticos, con 1 hasta 30 átomos de carbono, R^{3} representa H o un residuo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo o 2-metil-2-butilo, x representa valores entre 1 y 30, k y j representan valores entre 1 y 12, preferiblemente entre 1 y 5. Si el valor de x \geq 2, cada R^{3} puede ser diferente en la fórmula de arriba. R^{1} y R^{2} son preferiblemente residuos de hidrocarburo alifáticos lineales o ramificados, saturados o insaturados, o aromáticos, con 6 hasta 22 átomos de carbono, y particularmente se prefieren los residuos con 8 hasta 18 átomos de C. Para el residuo se prefieren particularmente H, -CH_{3} o - CH_{2}CH_{3}. Particularmente se prefieren valores para x que se encuentren en el rango de 1 hasta 20, en especial de 6 hasta 15.

Como ya se describió previamente, cada R^{3} puede ser diferente en la fórmula de arriba si x \geq 2. De esta manera, la unidad de óxido de alquileno dentro de los corchetes puede variar. Si x representa, por ejemplo, 3 entonces el residuo R^{3} puede seleccionarse para formar unidades de óxido de etileno (R^{3} = H) o unidades de óxido de propileno (R^{3} = CH_{3}), las cuales pueden unirse una a otra en cualquier secuencia, como por ejemplo (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) y (PO)(PO)(PO). El valor 3 para x se elige en este caso a manera de ejemplo y puede ser mayor; la amplitud de variación con valores crecientes de x aumenta y puede abarcar, por ejemplo, un gran número de grupos (EO) combinados con un pequeño número de (PO), o viceversa.

Alcoholes poli(oxialquilados) tapados con grupos extremos, especialmente preferidos, de la fórmula de arriba, tienen valores de k = 1 y j = 1, de modo que la fórmula de arriba de simplifica a

R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}

En la fórmula que se acaba de mencionar R^{1}, R^{2} y R^{3} son tal como se definió arriba y x representa números de 1 hasta 30, preferiblemente de 1 hasta 20 y en especial de 6 hasta 18. Particularmente se prefieren surfactantes en los que los residuos R^{1} y R^{2} tengan 9 hasta 14 átomos de C, R^{3} represente H y x asuma valores de 6 hasta 15.

Las composiciones de acuerdo con la definición pueden contener enzimas para el incremento del desempeño de lavado o de limpieza; en principio pueden usarse todas las enzimas establecidas para este propósito en el estado de la técnica. Estas incluyen especialmente proteasas, amilasas, lipasas hemicelulasas, celulasas u oxidoreductasas, así como preferiblemente sus mezclas. Estas enzimas son en principio de origen natural; a partir de las moléculas naturales se encuentran disponibles variantes mejoradas para el uso en composiciones detergentes para lavandería y limpieza, las cuales se usan preferiblemente de manera correspondiente. Las composiciones de acuerdo con la invención contienen enzimas preferiblemente en cantidades totales de 1 x 10^{-6} hasta 5 por ciento en peso, referido a la proteína activa. La concentración de proteína puede determinarse con ayuda de métodos conocidos, por ejemplo el método BCA (ácido bicincónico; ácido 2,2'-biquinolil-4,4'-dicarbónico) o el método Biuret.

Entre las proteasas se prefieren aquellas del tipo subtilisina. Ejemplos de ésta incluyen las subtilisinas BPN' y Carlsberg, las proteasas PB92, las subtilisinas 147 y 309, las proteasas alcalinas de Bacillus lentus, subtilisina DY y las enzimas termitasa y proteinasa K que pueden clasificarse dentro de las subtilasas pero ya no dentro de las subtilisinas en el sentido estrecho, y las proteasas TW3 y TW7. La subtilisina Carlsberg se encuentra disponible en una forma evolucionada bajo el nombre comercial Alcalase® de la empresa Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dinamarca. Las subtilisinas 147 y 309 se comercializan bajo los nombres comerciales Esperase®, o Savinase® de la empresa Novozymes. Las variantes indicadas bajo el nombre BLAP® se derivan de la proteasa de Bacillus lentus DSM 5483.

Otras proteasas útiles son, por ejemplo, las enzimas disponibles bajo los nombres comerciales Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® y Ovozymes® de la empresa Novozymes, las enzimas disponibles bajo los nombres comerciales Purafect®, Purafect® OxP y Properase® de la empresa Genencor, la disponible bajo el nombre comercial Protosol® de la empresa Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, la disponible bajo el nombre comercial Wuxi® de la empresa Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, las enzimas disponibles bajo el nombre comercial Proleather® y Protease P® de la empresa Amano Farmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, y la disponible bajo la denominación Proteinase K-16 de la empresa Kao Corp., Tokio, Japón.

Ejemplos de amilasas que pueden usarse de acuerdo con la invención son las \alpha-amilasas de Bacillus licheniformis, de B. amiloliquefaciens o de B. stearothermophilus así como sus evoluciones para el uso en composiciones detergentes para lavandería y limpieza. La enzima de B. licheniformis se encuentra disponible bajo el nombre Termamil® de la empresa Novozymes y bajo el nombre Purastar®ST de la empresa Genencor. Productos de evolución de esta \alpha-amilasa se obtienen de la empresa Novozymes bajo los nombres comerciales Duramil® y Termamil®ultra, de la empresa Genencor bajo el nombre Purastar®OxAm y de la empresa Daiwa Seiko Inc., Tokio, Japón, como Keistase®. La \alpha-amilasa de B. amiloliquefaciens se comercializa por parte de la empresa Novozymes bajo el nombre BAN®, y las variantes derivadas derivadas de la \alpha-amilase de B. stearothermophilus bajo los nombres BSG® y Novamil®, también de la empresa Novozymes.

Además, enzimas que deben resaltarse para este propósito son la \alpha-amilasa de Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) y la ciclodextrina-glucanotransferasa (CGTase) de B. agaradherens (DSM 9948); También pueden usarse productos de fusión de la molécula mencionada.

También son adecuadas las evoluciones de la \alpha-amilasa de Aspergillus niger y A. oryzae disponibles bajo los nombres comerciales Fungamil® de la empresa Novozymes. Otro producto comercial es por ejemplo la Amilase-LT®.

Las composiciones de acuerdo con la invención pueden contener lipasas o cutinasas, especialmente debido a sus actividades que escinden los triglicéridos, aunque también para generar per-ácidos in situ a partir de precursores adecuados. Ejemplos de éstos incluyen lipasas que eran obtenibles originalmente de Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus), o han sido desarrolladas, en particular aquellas con la sustitución aminoácida D96L. Se venden, por ejemplo, por parte de la empresa Novozymes bajo los nombres comerciales Lipolase®, Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® y Lipex®. Adicionalmente también es posible, por ejemplo, usar las cutinasas que hayan sido aisladas originalmente de Fusarium solanipisi y Humicola insolens. También pueden obtenerse de la empresa Amano lipasas útiles bajo las denominaciones Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, o bien Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® y Lipase AML®. De la empresa Genencor pueden usarse, por ejemplo, las lipasas o cutinasas cuyas enzimas de partida hayan sido aisladas originalmente de Pseudomonas mendocina y Fusarium solanii. Otros productos comerciales importantes de mencionar son las preparaciones enzimáticas originalmente vendidas por la empresa Gist-Brocades M1 Lipase® y Lipomax® y las de la empresa Meito Sangyo KK, Japón, bajo los nombres Lipase MY-30®, Lipase OF® y Lipase PL®, además del producto Lumafast® de la empresa Genencor.

Las composiciones de la invención pueden, en especial si se han concebido para el tratamiento de textiles, contener celulasas, dependiendo del propósito ya sea como enzimas puras, como preparaciones de enzimas o en forma de mezclas en las que los componentes individuales se complementan ventajosamente el uno al otro con respecto a sus diferentes aspectos de desempeño. Estos aspectos de desempeño incluyen en particular contribuciones al desempeño primario para lavado, al desempeño secundario de lavado de la composición (acción anti-redeposición o inhibición de agrisamiento), y suavizaje (efecto de tejido), hasta ejercer un efecto de "lavado en piedra".

Una preparación de celulasa rica en endogluconasa (EG), fúngica útil o bien sus desarrollos, se ofrecen pro parte de la empresa Novozymes bajo el nombre comercial Celluzyme®. Los productos Endolase® y Carezyme®, también disponibles de la empresa Novozymes, se basan en la 50 kD-EG, o bien la 43 kD-EG de H. insolens DSM 1800, respectivamente. Otros productos comerciales posibles de esta empresa son Cellusoft® y Renozyme ®. Igualmente es posible usar la 20 kD-EG celulasa de Melanocarpus, la cual se encuentra disponible por parte de la empresa AB Enzymes, Finlandia, bajo los nombres comerciales Ecostone® y Biotouch®. Otros productos comerciales de la empresa AB Enzymes son Econase® y Ecopulp®. Otras celulasas adecuadas de Bacillus sp. CBS 670.93 se encuentra disponible por parte de la empresa Genencor bajo el nombre comercial Puradax®. Otros productos comerciales de la empresa Genencor son "Genencor detergent cellulase L" e IndiAge®Neutra.

Las composiciones de acuerdo con la invención pueden comprender además enzimas que se resumen con el término hemicelulasas. Estas incluyen, por ejemplo, mananasas, xantanliasas, pectinliasas (= pectinasas), pectinaesterasas, pectatliasas, xiloglucanasas (=xilanasas), pululanasas y \beta-glucanasas. Mananasas adecuadas se encuentran disponibles, por ejemplo, bajo los nombres Gamanase® y Pektinex AR® de la empresa Novozymes, bajo el nombre Rohapec® B1L de la empresa AB Enzymes y bajo el nombre Pirolase® de la empresa Diversa Corp., San Diego, CA, USA. La \beta-glucanasa obtenida de B. subtilis se encuentra disponibles bajo el nombre Cereflo® de la empresa Novozymes.

Para elevar la acción de blanqueamiento, las composiciones detergentes para lavandería o limpieza se acuerdo con la invención pueden contener oxidoreductasas, por ejemplo oxidasas, oxigenasas, catalasas, peroxidasas, como halo-, cloro-, bromo-, lignino-, glucosa- o manganeso-peroxidasas, dioxigenasas o lacasas (fenoloxidasas, polifenoloxidasas). Como productos comerciales adecuados deben nombrarse Denilite® 1 y 2 de la empresa Novozymes. Adicionalmente se agregan compuestos preferiblemente orgánicos, particularmente preferible aromáticos, los cuales interactúan con las enzimas, con el fin de reforzar la actividad de las oxidoreductasas en cuestión (enhancer) o para asegurar el flujo de electrones en el evento de grandes diferencias en los potenciales redox de las enzimas oxidantes y las suciedades (mediadores).

Las enzimas usadas en las composiciones de acuerdo con la invención provienen ya sea originalmente de microorganismos, como por ejemplo de los géneros Bacillus, Streptomyces, Humicola, o Pseudomonas, y/o se producen de acuerdo con métodos biotecnológicos conocidos de por sí a través de microorganismos adecuados, por ejemplo mediante huéspedes transgénicos de expresión de los géneros Bacillus u hongos filamentosos.

Las enzimas en cuestión se purifican favorablemente mediante procesos que se encuentran establecidos de por sí, por ejemplo mediante precipitación, sedimentación, concentración, filtración de las fases líquidas, microfiltración, ultrafiltración, la acción de productos químicos, desodorización o combinaciones adecuadas de estos pasos.

A las composiciones de acuerdo con la invención pueden adicionarse las enzimas en cualquier forma establecida en el estado de la técnica. Estas incluyen, por ejemplo las preparaciones sólidas obtenidas mediante granulación, extrusión o liofilización, o en especial para el caso de composiciones líquidas o con forma de gel, soluciones de las enzimas, ventajosamente lo más posiblemente concentradas, bajas en agua y/o mezcladas con estabilizadores.

De manera alternativa las enzimas pueden encapsularse tanto para las formas líquidas de administración, como para las formas sólidas, por ejemplo mediante secamiento por aspersión o extrusión de la solución de enzima junto con un polímero preferiblemente natural, o en la forma de cápsulas, por ejemplo aquellas en las que las enzimas se envuelven como en un gel solidificado o en aquellas del tipo cáscara-núcleo, en el que un núcleo que contiene enzima se recubre con una capa protectora impermeable al agua, aire y/o a los productos químicos. Es posible que en las capas ya aplicadas se apliquen adicionalmente otras sustancias activas, por ejemplo estabilizadores, emulsificantes, pigmentos, sustancias de blanqueamiento o colorantes. Cápsulas de este tipo se aplican mediante métodos conocidos de por sí, por ejemplo mediante procesos de granulación con agitación o con rodillos o procesos de lecho fluidizado. Granulados de este tipo ventajosamente producen poco polvo y son estables durante el almacenamiento, por ejemplo mediante la aplicación de formadores poliméricos de película y debido al revestimiento.

También es posible formular dos o más enzimas juntas de modo que un solo gránulo tenga un conjunto de actividades enzimáticas.

Una proteína y/o una enzima presente en una composición de la invención puede protegerse particularmente durante el almacenamiento de daños tales como, por ejemplo, inactivación, denaturalización o descomposición debidas, por ejemplo, a influencias físicas, oxidación o escisión proteolítica. Cuando las proteínas y/o enzimas se obtienen microbialmente se prefiere particularmente inhibir la proteólisis, especialmente cuando las composiciones pueden comprender estabilizantes. Para este propósito las composiciones de acuerdo con la invención pueden comprender estabilizantes; proporcionar tales composiciones constituye una forma preferida de realización de la presente invención.

Un grupo de estabilizantes es el de los inhibidores reversibles de proteasa. Con frecuencia se usan hidrocloruro de benzamidina, bórax, ácidos bóricos, ácidos borónicos o sus sales o ésteres, entre los cuales ante todo los derivados que tienen grupos aromáticos, por ejemplo ácidos feniloborónicos orto-,meta- o para-sustituidos, o bien sus sales o ésteres. Además, son adecuados peptidaldehídos; es decir oligopéptidos con terminus C reducido. Como inhibidores de proteasa son de mencionar, entre otros, ovomucoide y leupeptina; una opción adicional es la formación de proteínas de fusión de proteasas e inhibidores de péptido.

Otros estabilizantes de enzimas son aminoalcoholes tales como mono-, di-, trietanol- y -propanolamin y sus mezclas, ácidos carboxílicos alifáticos hasta C_{12}, como ácido succínico, otros diácidos carboxílicos o sales de los ácidos mencionados. También pueden usarse como estabilizante a los alcoxilados de amida de ácido graso, tapados con grupos terminales.

Alcoholes alifáticos inferiores, pero ante todo polioles como, por ejemplo, glicerina, etilenglicol, propilenglicol o sorbitol son otros estabilizantes de enzima usados con frecuencia. El fosfato de diglicerina protege también contra la denaturalización por influencias físicas. También se usan las sales de calcio como, por ejemplo, acetato de calcio o formiato de calcio, así como sales de magnesio.

Los oligómeros de poliamida o los compuestos poliméricos tales como lignina, copolímeros de vinilo solubles en agua o como los polímeros de celulosa, éter, acrílico y/o poliamidas estabilizan la preparación de enzima entre otros frente a las influencias físicas o las fluctuaciones del valor de pH. Los polímeros que contienen poliamina-N-óxido actúan simultáneamente como estabilizadores de enzima y como inhibidores de transferencia de tintura. Otros estabilizantes poliméricos son los polioxialquilenos de C_{8}-C_{18} lineales. Los alquilpoliglicosidos también pueden estabilizar los componentes enzimáticos de la composición de la invención e incluso incrementan su desempeño. Los compuestos reticulados que contienen N cumplen una doble función como agentes liberadores de mugre y como estabilizantes de enzima.

Los agentes de reducción y los antioxidantes como sulfito de sodio o azúcares reductores aumentan la estabilidad de las enzimas frente a la descomposición por oxidación.

Se prefieren combinaciones de estabilizantes, por ejemplo de polioles, ácido bórico y/o bórax, la combinación de ácido bórico o borato, sales reductoras y ácido succínico u otros diácidos carboxílicos o la combinación de ácido bórico o borato con polioles o compuestos de poliamino y con sales reductoras. La acción de estabilizantes de péptido-alqdehído puede aumentarse mediante la combinación con ácido bórico y/o derivados de ácido bórico y polioles y mediante el uso adicional de cationes divalentes, como por ejemplo iones de calcio, puede reforzarse aún más.

Particularmente preferible en el marco de la presente invención es el uso de formulaciones líquidas de enzima. Aquí se prefieren composiciones de acuerdo con la invención que contienen adicionalmente enzimas y/o preparaciones de enzima, preferiblemente preparaciones de proteasa sólidas y/o líquidas y/o preparaciones de amilasa, en cantidades de 1 hasta 5% en peso, preferiblemente de 1,5 hasta 4,5 y en especial de 2 hasta 4% en peso, cada caso referido a la totalidad de la composición.

Como electrolitos del grupo de sales anorgánicas puede usarse un amplio número de sales muy diversas. Cationes preferidos son los metales alcalinos y metales alcalino térreos; los aniones preferidos son los haluros y sulfatos. Desde un punto de vista de producción se prefiere el uso de NaCl o de MgCl_{2} en los gránulos de acuerdo con la invención.

Para llevar el valor de pH de las soluciones de las composiciones detergentes para lavandería y limpieza de acuerdo con la invención al rango deseado puede ser apropiado usar modificadores de pH. Aquí es posible usar todos los ácidos o álcalis conocidos siempre que su uso no se prohíba por razones de tecnología o ecológicas o por razones de la protección del consumidor. Usualmente la cantidad de estos modificadores no excede 1% en peso de la totalidad de la formulación.

En el contexto de la presente invención, los aceites de perfume o las fragancias usadas pueden ser compuestos odorizantes individuales, por ejemplo los productos sintéticos del tipo de ésteres, éteres, aldehídos, cetonas, alcoholes e hidrocarburos. Los compuestos odorizantes del tipo éster son, por ejemplo, acetato de benzilo, fenoxietilisobutirato, p-terc.-butilciclohexilacetato, linalilacetato, dimetilbenzil-carbinilacetato, feniletilacetato, linalilbenzoato, benzilformiato, etilmetilfenil-glicinato, alilciclohexilpropionato, estiralilpropionato y benzilsalicilato. Los éteres incluyen, por ejemplo, benziletiléter, los aldehídos incluyen, por ejemplo, los alcanales lineales con 8-18 átomos de C, citral, citronelal, citroneliloxiacetaldehído, ciclamenaldehído, hidroxicitronelal, lilial y bourgeonal, las cetonas incluyen, por ejemplo, las iononas, \mu-isometilionona y metil-cedrilcetona, los alcoholes incluyen anetol, citronelol, eugenol, geraniol, linalool, feniletilalcohol y terpineol, los hidrocarburos incluyen principalmente los terpenos como limoneno y pineno. Sin embargo se da preferencia a mezclas de diversos odorizantes que en conjunto generan una nota de fragancia agradable. Tales aceites de perfume pueden contener mezclas naturales de odorizantes como son obtenibles a partir de fuentes vegetales, por ejemplo aceite de pino, cítrico, jazmín, patchouli, rosas o ilang-ilang. Así mismo son adecuados el moscatel, el aceite de salvia, aceite de manzanilla, aceite de clavos, aceite de toronjil, aceite de menta, aceite de hoja de canela, aceite de flor de lima, aceite de enebrina, aceite de vetíver, aceite de olibano, aceite de galbano y aceite de lábdano, y aceite de flor de naranja, aceite de nerolí, aceite de cáscara de naranja y aceite de madera de sándalo.

La descripción general de los perfumes que pueden usarse (véase arriba) es una representación general de las diversas clases de sustancias odorizantes. Para ser perceptible, un odorizantes debe ser volátil, para lo cual se desempeña un papel importante no solo por parte de la naturaleza de los grupos funcional y por parte de la estructura del compuesto químico sino también por la masa molar. Así, la mayoría de los odorizantes tienen masas molares de hasta cerca de 200 Dalton, mientras que las masas molares de 300 Dalton o más tienden a ser una excepción. Debido a la diversa volatilidad de los odorizantes hay un cambio en el olor de un perfume o fragancia compuesta de dos o más odorizantes durante su evaporación y los olores percibidos se dividen en una "nota de cabeza" (top note), una "nota de corazón o media" (nota media o cuerpo) así como una "nota básica" (end note o dry out). Puesto que la percepción de olor se basa también en gran medida en la intensidad de olor, la nota de cabeza de un perfume o mezcla de fragancias no consiste solo en compuestos volátiles mientras que la nota básica consiste en la mayor parte de odorizantes menos volátiles; es decir odorizantes que se adhieren firmemente. En la composición de perfumes es posible que los odorizantes más volátiles, por ejemplo, se enlacen con ciertos elementos fijos, lo cual previene que se evaporen demasiado rápido. La siguiente clasificación de los odorizantes en "más volátiles" y "adheridos firmemente", no declara nada sobre el olor percibido y acerca de si el odorizante en cuestión se percibe como una nota superior o como una nota media.

Mediante una selección apropiada de las fragancias y aceites de perfume mencionadas puede influirse, tanto en el olor del contenedor soluble en agua o capaz de dispersarse en agua y en el olor del líquido envuelto en el contenedor (fragancia de producto), como también adicionalmente, al terminar el ciclo de la limpieza y de atención o cuidado, en el olor de la ropa lavada. Para asegurar una fragancia de producto inconfundible, se usan especialmente también fragancias volátiles, mientras que para lograr una fragancia suficiente en la ropa lavada es ventajoso usar fragancias que se adhieren más firmemente. Las fragancias que se adhieren firmemente que pueden usarse en el contexto de la presente invención son, por ejemplo, los aceites etéricos tales como aceite de raíz de angélica, aceite de anís, aceite de flor de árnica, aceite de albahaca, aceite de laurel, aceite de bergamota, aceite de flor de champaca, aceite de abeto noble, aceite de piña de abeto noble, aceite de alelí, aceite de eucalipto, aceite de hinojo, aceite de agujas de abeto, aceite de galbano, aceite de geranio, aceite de hierba de jengibre, aceite de madera de guayacán, aceite de bálsamo de gurjun, aceite de helichrysum, aceite de ho, aceite de jengibre, aceite de lirio, aceite de cajeput (boj), aceite de cálamo, aceite de manzanilla, aceite de alcanfor, aceite de kanaga, aceite de cardamomo, aceite de casia, aceite de aguja de pino, aceite de bálsamo de copaiva, aceite de cilantro, aceite de menta verde, aceite de alcaravea, aceite de comino, aceite de lavanda, aceite de limonaria, aceite de lima, aceite de mandarina, aceite de melisa, aceite de semillas de almizcle, aceite de mirra, aceite de clavos, aceite de nerolí, aceite de niaolí, aceite de olibano, aceite de naranja, aceite de orégano, aceite de palmarosa, aceite de patchouli, aceite de bálsamo peruano, aceite petitgrain, aceite de pimienta, aceite de menta, aceite de pimiento, aceite de pino, aceite de rosa, aceite de romero, aceite de madera de sándalo, aceite de apio, aceite de espinas, aceite de anís estrella, aceite de trementina, aceite de tuya, aceite de tomillo, aceite de verbena, aceite de vetiver, aceite de enebrina, aceite de ajenjo, aceite de gaulteria (wintergreen), aceite de ilang-ilang, aceite de hisopo, aceite de canela, aceite de hijas de canels, aceite de citroneta, aceite de limón y aceite de ciprés. Sin embargo, los odorizantes de alto punto de ebullición o sólidos, de origen natural o sintético, pueden usarse en el contexto de la presente invención como odorizantes, o mezclas de odorizantes, que se adhieren firmemente; es decir, fragancias. Estos compuestos incluyen los siguientes compuestos y mezclas de los mismos: ambretólido, aldehído \alpha-amilcinámico, anetol, aldehído anísico, alcohol anísico, anisol, éter metílico de antranílico, acetofenona, benzilacetona, benzaldehído, éster etílico de ácido benzoico, benzofenona, alcohol bencílico, bencilacetato, bencilbenzoato, bencilformiato, bencilvalerianato, borneol, bornilacetato, \alpha-bromestireno, n-decilaldehído, n-dodecilaldehído, eugenol, éter metílico de eugenol, eucaliptol, farnesol, fenchona, fenchilacetato, geraniloacetato, geraniloformiato, heliotropina, éster metílico de ácido heptinoico, heptaldehído, éter dimetílico -hidroquinona, aldehído hidroxicinámico, alcohol hidroxicinámico, indol, irona, isoeugenol, éter metílicos de isoeugenol, isosafrol, jazmona, alcanfor, carvacrol, carvona, éter métilico de p-cresol, cumarina, p-metoxiacetofenona, metil-n-amilcetona, éster metílico de ácido metilantranílico, p-metilacetofenona, metilchavicol, p-metilquinolina, metil-\beta-naftilcetona, metil-n-nonilacetaldehído, metil-n-nonilcetona, muscona, \beta-naftoletiléter, b-naftolmetiléter, nerol, nitrobenceno, n-nonilaldehído, nonilalcohol, n-octilaldehído, p-oxi-acetofenona, pentadecanolido, \beta-feniletilalcohol, fenilacetaldehído-dimetiacetal, ácido fenilacético, pulegona, safrol, éster isoamílico de ácido salicílico, éster metílico de ácido salicílico, éster hexílico de ácido salicílico,éster ciclohexílico de ácido salicílico, santalol, escatol, terpineol, timeno, timol, \gamma-undelactona, vanilina, aldehído verátrico, aldehído cinámico, alcohol cinámico, ácido cinámico, éster etílico de ácido cinámico, éster bencílico de ácido cinámico. Los odorizantes más volátiles incluyen en particular odorizantes con bajo punto de ebullición, de origen natural o sintético, que pueden usarse solos o en mezclas. Ejemplos de los odorizantes más voláticles son alquilisotiocianatos (aceites alquílicos de mostaza), butandiona, limoneno, linalool, linailacetato y -propionato, mentol, mentona, metil-n-heptenona, felandreno, fenilacetaldehído, terpinilacetato, citral, citronelal.

Para mejorar la apariencia estética del líquido envuelto o del contenedor soluble en agua, pueden tinturarse con colorantes adecuados. Los colorantes preferidos, cuya elección no representa ninguna dificultad para el técnico en la materia, tienen una alta estabilidad durante el almacenamiento e insensibilidad hacia los otros ingredientes de las composiciones y hacia la luz. Cuando se usan las composiciones para limpiar textiles, los colorantes no deben mostrar sustantividad resaltada hacia las fibras textiles para no tinturarlas.

Hidrotropos o solubilizantes se refieren a sustancias que, por su presencia, hacen que otros compuestos, que son virtualmente insolubles en un determinado solvente, sean solubles o emulsificables en este solvente (solubilización). Existe solubilizantes que se enlazan molecularmente con la sustancia difícilmente soluble y aquellos que actúan mediante formación de micela. También puede decirse que los solubilizantes en realidad le dan a un solvente, así llamado latente, su capacidad de disolver. En el caso de agua como solvente (latente), usualmente se hace referencia a hidrotropos en lugar de a solubilizantes y en ciertos casos es mejor referirse a emulsificantes.

Como inhibidores de espuma que pueden usarse en las composiciones de acuerdo con la invención pueden tomarse en consideración, entre otros, jabones, aceites, grasas, parafinas o aceites de silicona, que opcionalmente pueden aplicarse a materiales de soporte. Como materiales de soporte son adecuadas, por ejemplo, las sales inorgánicas como carbonatos o sulfatos, derivados de celulosa o silicatos así como mezclas de los materiales mencionados. Las composiciones preferidas en el marco de la presente solicitud contienen parafinas, preferiblemente parafinas no ramificadas (n-parafinas) y/o siliconas, preferiblemente siliconas poliméricas lineales, las cuales se estructuran de acuerdo con el esquema (R^{2}SiO)_{x} y también se denominan como aceites de silicona. Estos aceites de silicona representan habitualmente líquidos claros, incoloros, neutrales, inodoros, hidrófobos con un peso molecular entre 1000-150 000, y viscosidades entre 10 y 1 000 000 mPa \cdot s.

Agentes de antiredeposición adecuados, los cuales también se denominan repelentes de mugre son, por ejemplo, éteres de celulosa no iónicos, tales como metilcelulosa y metilhidroxipropilcelulosa con una fracción de grupos metoxi de 15 hasta 30% en peso y de grupos hidroxipropilo de 1 hasta 15% en peso, cada caso referido a éter de celulosa no iónico así como los conocidos en el estado de la técnica polímeros del ácido ftálico y/o tereftálico o derivados de los mismos, en especial polímeros de etilentereftalatos y/o polietilenglicoltereftalatos o sus derivados modificados aniónicamente y/o no iónicamente. De éstos de prefieren especialmente los derivados sulfonados de los polímeros de ácido ftálico o tereftálicos.

Los agentes de avivado óptico (llamados "blanqueadores") pueden adicionarse a las composiciones de acuerdo con la invención para eliminar agrisamientos y amarillamientos de los textiles tratados. Estas sustancias se adhieren a las fibras y tienen un efecto de aclaramiento y de acción blanqueadora simulada, convirtiendo la radiación ultravioleta invisible en luz visibles de longitud de onda más larga y haciendo que la luz ultravioleta absorbida de la luz solar se refleje como una fluorescencia débilmente azulosa y junto con el tono amarillo de la ropa lavada agrisada o amarillada produzca un blanco puro. Los compuestos adecuados provienen, por ejemplo, de las clases de sustancias de los ácidos 4,4'-diamino-2,2'-estilbenodisulfónicos (ácidos flavónicos), 4,4'-diestiril-bifenileno, metilumbeliferonas, cumarinas, dihidroquinolinonas, 1,3-diarilpirazolinas, imidas de ácido naftálico, sistemas de benzoxazol, benzisoxazol y benzimidazol, así como derivados de pireno sustituidos por heterociclos.

Los inhibidores de agrisamiento tienen la función de mantener suspendida en el líquido de lavado la mugre sacada de la fibra e impedir que la mugre se adhiera de nuevo a la fibra. Para esto son adecuados los coloides solubles en agua, en su mayoría orgánicos, por ejemplo las sales solubles en agua de los ácidos carboxílicos poliméricos, cola, gelatina, sales de ácidos etersulfónicos del almidón o de la celulosa o las sales de ésteres ácidos de ácido sulfúrico de la celulosa o del almidón. También son adecuadas para este propósito las poliamidas que contienen grupos ácidos. Además, pueden usarse preparados de almidón solubles y otros productos de almidón, diferentes de los arriba mencionados, por ejemplo almidones degradados, almidones aldehídos, etc. También es útil la polivinilpirrolidona. Como inhibidores de agrisamiento también pueden usarse los éteres de celulosa tales como carboximetilcelulosa (sal de Na), metilcelulosa, hidroxialquilcelulosa y éteres mixtos como metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, metilcarboxi-metilcelulosa y sus mezclas.

Puesto que las telas textiles, en especial de rayón, viscosa, algodón y mezclas de éstos, pueden tender a arrugarse porque las fibras individuales son sensibles al doblado, plegado, compresión y aplastamiento transversales a la dirección de la fibra, las composiciones de la invención pueden comprender agentes sintéticos contra las arrugas. Estos incluyen, por ejemplo, productos sintéticos a base de ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, amidas de ácido graso, ésteres alquílicos de ácido graso, alquiloamidas de ácido graso o alcoholes grasos, que en su mayoría se han hecho reaccionar con óxido de etileno, o productos a base de lecitina o ésteres fosfóricos. Una sustancia adecuada para una medida particular de acabado y cuidado adecuados es aceite de semilla de algodón que puede producirse, por ejemplo, mediante prensado con extracción de las semillas marrón de algodón limpiadas y su refinación con cerca de hidróxido de sodio al 10% o mediante extracción con hexano a 60-70ºC. Aceites de algodón de este tipo contienen 40 hasta 55% en peso de ácido linoleico, 16 hasta 26 % en peso de ácido oleico y 20 hasta 26% en peso de ácido palmítico. Otros productos particularmente preferidos para el alisamiento de fibras y el cuidado de las fibras son los glicéridos, especialmente los monoglicéridos de ácidos grasos, por ejemplo monooleato de glicerina omonoestearato de glicerina.

Para controlar microorganismos, las composiciones de la invención pueden comprender ingredientes antimicrobianos activos. Debe hacerse aquí una distinción, dependiendo del espectro antimicrobiano y del mecanismo de acción, entre bacteriostáticos y bactericidas, fungistáticos y fungicidas, etc. Importantes sustancias de estos grupos son, por ejemplo, cloruros de benzalconio, alquilarilsulfonatos, halofenoles y fenolmercurioacetato, aunque también es posible prescindir enteramente de estos compuestos en las composiciones de la invención.

Para prevenir cambios indeseados causados por la acción de oxígeno y otros procesos oxidativos, a las composiciones detergentes para lavandería y limpieza y/o a los textiles tratados con las mismas, las composiciones de la invención pueden comprender antioxidantes. Esta clase de compuestos incluye, por ejemplo fenoles sustituidos, hidroquinonas, pirocatequinas y aminas aromáticas, y también sulfuros orgánicos, polisulfuros, ditiocarbamatos, fosfitos y fosfonatos.

Un confort incrementado al vestir puede resultar del uso adicional de antiestáticos que se agregan adicionalmente a las composiciones de la invención. Los antiestáticos incrementan la conductividad de la superficie y permiten así una descarga mejorada de las cargas formadas. Los antiestáticos externos son generalmente sustancias que tienen al menos un ligando molecular hidrofílico e imparten a las superficies una película más o menos higroscópica. Estos antiestáticos usualmente activos en las interfases pueden subdividirse en antiestáticos de nitrógeno (aminas, amidas, compuestos de amonio cuaternario), antiestáticos de fósforo (ésteres fosfóricos) y antiestáticos de azufre (alquilsulfonatos, alquilsulfatos). Cloruros de lauril- (o estearil) dimetilbencilamonio también son adecuados como antiestáticos para textiles o como aditivos para detergentes, en cuyo caso se logra un efecto suavizante.

Los procesos de repelencia e impregnación sirven para dar acabado a los textiles con sustancias que previenen la deposición de mugre o la hace más fácil de lavar. Los reprelentes preferidos y los agentes de impregnación son ácidos grasos perfluorados, también en forma de sus sales de aluminio circonio, silicatos orgánicos, siliconas, ésteres poliacrílicos que tienen un componente de alcohol perfluorado o compuestos polimerizables acoplados que tienen un radical acilo o sulfonilo perfluorado. También pueden estar presentes antiestáticos. El acabado repelente de mugr con agentes repelentes y de impregnación puede clasificarse como acabado de cuidado fácil. La penetración de los agentes de impregnación en forma de soluciones o emulsiones de los ingredientes activos en cuestión puede facilitarse adicionando agentes humectantes que bajan la tensión superficial. Otro campo de uso de repelentes y agentes impregnantes es el acabado repelente de agua para textiles, tiendas, lonas impermeabilizadas, cuero, etc., en donde en contraste con la impermeabilización, no se sellan los poros de la tela y la sustancia permanece así respirables (hidrofobizada). Los agentes de hidrofobización usados para hidrofobizar recubren textiles, cuero, papel, madera, etc., con una capa muy delgada de grupos hidrófobos tales como cadenas alquílicas relativamente largas o grupos siloxano. Agentes hidrofobizantes ademados son, por ejemplo, parafinas, ceras, jabones metálicos, etc., con aditivos de sales de aluminio o circonio, compuestos de amonio cuaternario que tienen residuos de alquilo de cadena larga, derivados de urea, resinas de melamina modificados con ácido graso, sales complejas de cromo, siliconas, compuestos orgánicos de estaño y glutaraldehídos, y también compuestos perfluorados. Los materiales hidrofobizados no tienen una sensación grasa, pero las gotas de agua corren sobre ellas sin mojarlas de manera similar a como hacen sobre las superficies grasosas. Por ejemplo, os textiles impregnados de silicona ofrecen una sensación de suavidad y son repelentes al agua y a la mugre. Las manchas de tinta, vino, zumos de fruta y similares pueden retirarse más fácilmente.

Para el cuidado de los textiles y para un mejoramiento en las propiedades de textiles tales como una sensación más suave (suavizamiento) y carga electroestática reducida (confort aumentado para vestir), las composiciones de la invención pueden comprender suavizantes de telas. Los ingredientes activos en suavizantes de telas son "esterquats", compuestos cuaternarios de amonio con dos residuos hidrófobos, por ejemplo el diesterarildimetilamoniocloruro que, sin embargo debido a su biodegradabilidad inadecuada, está siendo reemplazado de manera creciente por compuestos de amonio cuaternario que contienen grupos de éster en sus residuos hidrófobos como sitios de escisión destinados para la biodegradación. Tales esterquats con una biodegradabilidad mejorada pueden obtenerse, por ejemplo, esterificando mezclas de metildietanolamina y/o trietanolamina con ácidos grasos y a continuación cuaternizar los productos de reacción con agentes alquilantes de una manera conocida de por sí. Otro acabado adecuado es dimetiloetilenurea.

Para mejorar la capacidad de absorción y la capacidad de re-humectarse de los textiles tratados, y para facilitar el planchado de estos textiles, es posible usar derivados de silicona, por ejemplo, en las composiciones de la invención. Adicionalmente mejoran el desempeño de enjuague de las composiciones de la invención en virtud de sus propiedades inhibidoras de espuma. Los derivados de silicona preferidos son, por ejemplo, polidialquil- o alquilarilsiloxanos en las que los grupos alquilo tienen de uno a cinco átomos de carbono y están total o parcialmente fluorados. Las siliconas preferidas son polidimetilsiloxanos que pueden derivatizarse opcionalmente y son en tal caso amino-funcionales o cuaternizados o tienen enlaces Si-OH-, Si-H- y/o Si-Cl. Otras siliconas preferidas son los polisiloxanos modificados con óxido de polialquileno; es decir, polisiloxanos que tienen glicoles de polietileno, por ejemplo, y los dimetilpolisiloxanos modificados con óxidos de polialquileno.

Debido a su acción de cuidado con las fibras, los hidrolizados de proteína son otras sustancias activas preferidas en el marco de la presente invención que pertenecen al campo de las composiciones detergentes para lavandería y limpieza. Los hidrolizados de proteína son mezclas de productos que se obtienen por degradación catalizada ácida, básica o enzimática de proteínas (albúminas). De acuerdo con la invención pueden usarse los hidrolizados de proteína de origen tanto vegetal como también de origen animal. Los hidrolizados de proteína de origen animal son, por ejemplo, hidrolizados de proteína de elastina, colágeno, queratina, seda y leche que también pueden estar en forma de sales. Se da preferencia de acuerdo con la invención al uso de hidrolizados de proteína de origen vegetal, por ejemplo hidrolizados de proteína de soya, almendra, arroz, arveja, patata y trigo. Aunque se prefiere el uso de los hidrolizados de proteína como tales, en algunos casos también es posible usar en vez de ellos mezclas de amino ácidos obtenidos de otras maneras, por ejemplo arginina, lisina, histidina o ácido pirroglutámico. También es posible usar derivados de hidrolizados de proteína, por ejemplo en forma de sus condensados de ácido graso.

Finalmente, las composiciones de la invención también pueden comprender absorbentes de UV que se adhieren a los textiles tratados y mejoran la fotoresistencia de las fibras. Los compuestos que tienen estas propiedades deseadas son, por ejemplo, los compuestos y derivados de benzofenona con sustituyentes en la posición 2 y/ó 4 que son activos debido a la desactivación sin radiación. También son adecuados los benzotriazoles sustituidos, acrilatos fenilo-sustituidos en posición 3 (derivados de ácido cinámico), que tienen opcionalmente grupos ciano en la posición 2, salicilatos, complejos orgánicos de níquel y sustancias naturales tales como umbeliferona y ácido urocánico endógeno.

Para proteger el equipo de mesa o la máquina, las composiciones detergentes para máquina lavaplatos pueden comprender inhibidores de corrosión y, en particular, los protectores de plata e inhibidores de corrosión de vidrio tienen importancia especial en el campo del lavado en máquina lavaplatos. Pueden usarse las sustancias conocidas del estado de la técnica. En general es posible usar en particular protectores de plata seleccionados del grupo de los triazoles, los benzotriazoles, los bisbenzotriazoles, los aminotriazoles, los alquilaminotriazoles y las sales o complejos de metal de transición. Particularmente se prefieren usar benzotriazol y/o alquilaminotriazol. Con frecuencia se encuentran en las formulaciones de limpieza son agentes activos que contienen cloro que pueden reducir claramente la corrosión de la superficie de plata. En limpiadores desprovistos de cloro, se usan particularmente compuestos orgánicos redox - activos que contienen oxígeno y nitrógeno, tales como fenoles di- y tri-valentes, por ejemplo hidroquinona, pirocatequina, hidroxihidroquinona, ácido gálico, floroglucina, pirogalol o derivados de estas clase de compuestos. Los compuestos inorgánicos del tipo de sales y complejos tales como sales de los metales Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co y Ce también hallan uso con frecuencia. Aquí se prefieren las sales de metal de transición que se seleccionan del grupo de las sales y/o complejos de manganeso y/o cobalto, más preferiblemente los complejos (amoniaco) de cobalto, loc complejos (acetato) de cobalto, los complejos (carbonilo) de cobalto, los cloruros de cobalto o manganeso y del sulfato de manganeso, así como los complejos de manganeso

\quad

[Me-TACN)Mn^{IV}(m-0)_{3}Mn^{IV}(Me-TACN)]^{2+}(PF_{6}-)_{2},

\quad

[Me-MeTACN)Mn^{IV}(m-0)_{3}Mn^{IV}(Me-MeTACN)]^{2+}(PF_{6}-)_{2},

\quad

[Me-TACN)Mn^{III}(m-0)(m-0Ac)_{2}Mn^{III}(Me-TACN)]^{2+}(PF_{6}-)_{2}

y

\quad

[Me-MeTACN)Mn^{III}(m-0)(m-0Ac)_{2}Mn^{III}(Me-MeTACN)]^{2+}(PF_{6}-)_{2},

donde Me-TACN representa 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano y Me-MeTACN representa 1,2,4,7-tetrametil-1,4,7-triazaciclononano. Así mismo es posible usar compuestos de cinc para prevenir la corrosión del equipo de mesa.

En el marco de la presente invención, se prefiere usar al menos un protector de plata seleccionado del grupo de los triazoles, los benzotriazoles, de los bisbenzotriazoles, los aminotriazoles, los alquilaminotriazoles, preferiblemente benzotriazol y/o alquilaminotriazol, en cantidades de 0,001 hasta 1% en peso, preferiblemente de 0,01 hasta 0,5% en peso y en especial de 0,05 hasta 0,25% en peso, cada caso referido al peso total de los sólidos envueltos en los recipientes solubles en agua de acuerdo con la invención.

Además de los protectores de plata arriba mencionados, las composiciones de la invención pueden comprender también una o más sustancias para reducir la corrosión de vidrio. En el marco de la presente invención se prefieren especialmente aditivos de cinc y/o sales de cinc inorgánicas y/u orgánicas y/o silicatos, por ejemplo el disilicato de sodio, cristalino, laminado SKS 6 de Clariant GmbH, y/o silicatos de sodio solubles en agua, silicatos de sodio por ejemplo que tienen una pérdida de masa de menos de 0,5 mg en las condiciones indicadas en DIN ISO 719 para disminuir la corrosión de vidrio.

Una clase preferida de compuestos que pueden adicionarse a las composiciones de acuerdo con la invención para prevenir corrosión de vidrio es la de sales insolubles de cinc. Estas pueden ubicarse durante la operación de lavado de platos sobre la superficie de vidrio donde previenen que los iones metálicos abandonen la red de vidrio hacia la solución y también que los silicatos se hidrolicen. Adicionalmente, estas sales insolubles de cinc previenen también la deposición de silicato sobre la superficie de vidrio de modo que el vidrio se protege de las consecuencias ya descritas arriba.

En el contexto de la realización preferida, las sales insolubles de cinc son sales de cinc que tienen una solubilidad máxima de 10 gramos de sal de cinc por litro de agua a 20ºC. Ejemplos de sales insolubles de cinc que se prefieren particularmente de acuerdo con la invención son silicatos de cinc, carbonatos de cinc, óxido de cinc, carbonato básico de cinc (Zn_{2}(OH)_{2}CO_{3}), hidróxido de cinc, oxalato de cinc, monofosfato de cinc (Zn_{3}(PO_{4})_{2}), y pirofosfato de cicn (Zn_{2}(P_{2}O_{7})).

Los compuestos mencionados de cinc se usan en las composiciones de la invención en cantidades que generan un contenido de iones de cinc en la composición entre 0,02 y 10% en peso, preferiblemente entre 0,1 y 5,0% en peso y en especial entre 0,2 y 1,0% en peso, cada caso referido a la composición sin el contenedor. El contenido exacto en la composición de sal de cinc o de sales de cinc depende naturalmente del tipo de sal: cuanto menos soluble es la sal de cinc usada, tanto mayor debe ser la concentración en las composiciones de la invención.

Otra clase preferida de compuestos es la de la(s) sal(es) de magnesio y/o cinc de al menos un ácido orgánico monomérico y/o polimérico. Estas tienen el efecto de que incluso con uso repetido no se alteran las superficies de la vidriería como resultado de corrosión, y en particular no se genera enturbiamiento, mancha o grietas o rayones ni tampoco iridiscencia sobre las superficies de vidrio.

Aunque todas las sales de magnesio y/o de cinc de ácidos orgánicos monoméricos y/o poliméricos pueden estar presentes de acuerdo con la invención en las composiciones reivindicadas, se da preferencia, tal como se describió arriba, a las sales de magnesio y/o cinc de ácidos orgánicos monoméricos y/o poliméricos de los grupos de los ácidos monocarboxílicos no ramificados, saturados o insaturados, los ácidos monocarboxílicos ramificados, saturados o insaturados, los ácidos dicarboxílicos saturados e insaturados, los ácidos mono-, di- y tricarboxílicos aromáticos, los ácidos de azúcar, los hidroxiácidos, los oxoácidos, los aminoácidos y/o los ácidos carboxílicos poliméricos. En el contexto de la presente invención se prefiere a su vez dentro de estos grupos a los ácidos especificados abajo:

El aspecto de las sales de cinc, preferidas de acuerdo con la invención, de ácidos orgánicos, preferiblemente de ácidos carboxílicos orgánicos, abarca desde sales que son difícilmente solubles o insolubles en agua, es decir, que tienen una solubilidad por debajo de 100 mg/L, preferiblemente por debajo de 10 mg/L, en especial que no tienen solubilidad, hasta tales sales que tienen una solubilidad en agua por encima de 100 mg/L, preferiblemente por encima de 500 mg/L, particularmente preferible por encima de 1 g/L y en especial por encima de 5 g/L (todas las solubilidades a 20ºC de temperatura de agua). El primer grupo de sales de cinc incluye, por ejemplo, el citrato de cinc, el oleato de cinc y el estearato de cinc; el grupo de las sales solubles de cinc incluye, por ejemplo, el formiato de cinc, el acetato de cinc, el lactato de cinc y el gluconato de cinc.

En otra forma preferida de realización de la presente invención, las composiciones de acuerdo con la invención comprenden al menos una sal de cinc pero no una sal de magnesio de un ácido orgánico, preferiblemente al menos una sal de cinc de un ácido carboxílico orgánico, más preferiblemente un sal de cinc del grupo de estearato de cinc, oleato de cinc, gluconato de cinc, acetato de cinc, lactato de cinc y/o citrato de cinc. También se prefieren ricinoleato de cinc, abietato de cinc y oxalato de cinc.

Una composición preferida en el contexto de la presente invención contiene sal de cinc en cantidades desde 0,1 hasta 5% en peso, preferiblemente de 0,2 hasta 4% en peso y en especial de 0,4 hasta 3% en peso, o bien cinc en forma oxidada (calculado como Zn^{2+}) en cantidades de 0,01 hasta 1% en peso, preferiblemente de 0,02 hasta 0,5% en peso y en especial de 0,04 hasta 0,2% en peso, cada caso referido a l composición sin el contenedor.

Composiciones particularmente preferidas contienen al menos una sal de cinc de un ácido orgánico seleccionado preferiblemente del grupo de oleato de cinc, estearato de cinc, gluconato de cinc, acetato de cinc, lactato de cinc y citarto de cinc.

Composiciones detergentes para lavandería o limpieza particularmente preferidas en el marco de la presente invención puede determinarse por medio de una prueba de Olten modificada. De acuerdo con esta prueba modificada, 300 g de la composición detergente para lavandería o limpieza se ajustan a la temperatura de 20ºC, se introducen revolviendo (agitador de laboratorio, propela de 3 aletas, 800 rpm) a una solución, cuya temperatura era de 80ºC, de 50 g de sulfato de sodio en 200 mL de agua en un cilindro Dewar de 1 L (tiempo de vida media: 10 horas) y a continuación se determinan los cambios de temperatura como una función del tiempo. En esta prueba, las composiciones detergentes líquidas preferidas se distinguen por una temperatura de esta solución de menos de 72ºC, preferiblemente menos de 70ºC, particularmente preferible menos de 68ºC y en especial menos de 65ºC, cinco minutos después de introducir 300 g de una muestra a 20ºC de la composición detergente líquida a una solución, a 80ºC, de 50 g de sulfato de sodio en 200 ml de agua.

Las composiciones líquidas detergentes para lavandería y limpieza de acuerdo con la invención se empacan en contenedores solubles en agua o capaces de dispersarse en agua. Los materiales apropiados de empaque son conocidos del estado del arte y provienen, por ejemplo, del grupo de alcohol polivinílico (acetalizado), polivinilpirrolidona, óxido de polietileno, gelatina y mezclas de éstos.

Composiciones detergentes dosificadas para lavandería o limpieza, particularmente preferidas de acuerdo con la invención, se caracterizan porque el contenedor soluble en agua o capaz de dispersarse en agua comprende uno o más polímeros solubles en agua, preferiblemente un material del grupo de alcohol polivinílico (opcionalmente acetalizado) (PVAL), polivinilpirrolidona, óxido de polietileno, gelatina, celulosa y derivados de los mismos y mezclas de los mismos.

"Alcoholes polivinílicos " (abreviados PVAL, ocasionalmente también PVOH) es el nombre para polímeros de la estructura general

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que también contiene en fracciones pequeñas (cerca de 2%) unidades estructurales del tipo de

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Los alcoholes polivinílicos usuales en el comercio que se suministran como polvos o gránulos blanco-amarillentos con grados de polimerización en el rango desde aproximadamente 100 hasta 2500 (masas moleculares desde aproximadamente 4000 hasta 100.000 g/mol), tienen grados de hidrólisis de 98-99 o 87-89% molar y de esta manera comprende también un contenido residual de grupos acetilo. Los alcoholes polivinílicos se caracterizan por parte del fabricante especificando el grado de polimerización del polímero inicial, el grado de hidrólisis, el número de hidrólisis o la viscosidad de solución.

En dependencia del grado de hidrólisis, los alcoholes polivinílicos son solubles en agua y en algunos solventes orgánicos fuertemente polares (formamida, dimetilformamida, dimetilsulfóxido); no se ven atacados por hidrocarburos (clorados), ésteres, grasas y aceites. Los alcoholes polivinílicos se clasifican como inocuos toxicológicamente y son al menos parcialmente biodegradables. La solubilidad en agua puede reducirse mediante post-tratamiento con aldehídos (acetalización), formando complejos con sales de níquel o cobre o mediante tratamiento con dicromatos, ácido bórico o bórax. Los revestimientos hechos de alcoholes polivinílicos son impenetrables en gran medida a gases tales como oxígeno, nitrógeno, helio, hidrógeno, dióxido de carbono, pero no permiten que pase el vapor.

En el contexto de la presente invención se prefiere que el contenedor soluble en agua o capaz de dispersarse en agua comprenda un alcohol polivinílico cuyo grado de hidrólisis sea 70 hasta 100% molar, preferiblemente 80 hasta 90% molar, particularmente preferible 81 hasta 89% molar y en especial 82 hasta 88% molar.

Los materiales usados para los contenedores son preferiblemente alcoholes polivinílicos de un rango de peso molecular determinado; se prefiere de acuerdo con la invención un contenedor soluble en agua o capaz de dispersarse en agua que comprende un alcohol polivinílico cuyo peso molecular está en el rango de 10.000 hasta 100.000 gmol^{-1}, preferiblemente de 11.000 hasta 90.000 gmol^{-1}, particularmente preferible de 12.000 hasta 80.000 gmol^{-1} y en especial de 13.000 hasta 70.000 gmol^{-1}.

El grado de polimerización de tales alcohole polivinílicos preferidos está entre cerca de 200 hasta aproximadamente 2100, preferiblemente entre aproximadamente 220 hasta aproximadamente 1890, particularmente preferible entre aproximadamente 240 hasta aproximadamente 1680 y en especial entre aproximadamente 260 hasta aproximadamente 1500.

Los alcoholes polivinílicos descritos arriba se encuentran ampliamente disponibles comercialmente, por ejemplo bajo el nombre comercial Mowiol® (Clariant). Alcoholes polivinílicos que son particularmente adecuados en el marco de la presente invención son, por ejemplo, Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88 así como Mowiol® 8-88.

Otros alcoholes polivinílicos que son particularmente adecuados como material para el contenedor puede tomarse de la tabla de abajo:

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Otros alcoholes polivinílicos adecuados como un material para el contenedor son ELVANOL® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (marca comercial de Du Pont), ALCOTEX® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (marca comercial de Harlow Chemical Co.), Gohsenol® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (marcas comerciales de Nippon Gohsei K.K.).

La solubilidad en agua de PVAL puede alterarse mediante un post-tratamiento con aldehídos (acetalización) o cetonas (cetalización). En este contexto alcoholes polivinílicos particularmente preferidos que son particularmente ventajosos debido a su solubilidad excepcionalmente buena en agua fría han demostrado ser aquellos que se acetalizan o cetalizan con grupos aldehído y ceto, respectivamente, de sacáridos o polisacáridos o mezclas de los mismos. Los productos de reacción de PVAL y almidón pueden usarse de manera excepcionalmente ventajosa.

Además, la solubilidad en agua puede alterarse mediante formación de complejos con sales de níquel o cobre o mediante tratamiento con dicromatos, ácido bórico, bóraz, y de esta manera ajustarse selectivamente a los valores deseados. Las películas de PVAL son impenetrables en gran medida para gases tales como oxígeno, nitrógeno, helio, hidrógeno, dióxido de carbono, pero dejan pasar el vapor.

Ejemplos de películas apropiadas de PVAL solubles en agua son las películas de PVAL obtenibles bajo el nombre "SOLUBLON®" de la empresa Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. Su solubilidad en agua puede ajustarse a un grado preciso y se encuentran disponibles películas de esta serie de productos que son solubles en fase acuosa en todos los rangos de temperatura relevantes para la aplicación.

Las polivinilpirrolidonas, abreviadas PVP, pueden describirse mediante la siguiente fórmula general:

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Los PVPs se preparan mediante polimerización con radicales libres de 1-vinilpirrolidona. PVPs comercialmente disponibles tienen masas molares en el rango de aproximadamente 2.500 hasta 750.000 g/mol y se proporcionan como polvos blancos higroscópicos o como soluciones acuosas.

Los óxidos de polietileno, abreviados PEOX, son polialquilenglicoles de la fórmula general

H-[O-CH_{2}-CH_{2}]_{n}-OH

los cuales se preparan a nivel industrial mediante poliadición catalizada básicamente de óxido de etileno (oxirano) en sistemas que contienen usualmente cantidades pequeñas de agua, como etilenglicol como molécula iniciadores. Tienen masas molares en el rango desde cerca de 200 hasta 5.000.000 g/mol, correspondiente a grados de polimerización n desde cerca de 5 hasta >100.000. Los óxidos de polietileno poseen una concentración excepcionalmente baja de grupos reactivos extremos hidroxilo y exhiben solo propiedades débiles de glicol.

La gelatina es un polipéptido (masa molar: cerca de 15.000 hasta >250.000 g/mol), que se obtiene primariamente mediante hidrólisis del colágeno presente en la piel y los huesos de animales en condiciones ácidas o alcalinas. La composición aminoácida de la gelatina corresponde sustancialmente a la del colágeno del cual se ha obtenido y varía dependiendo de su proveniencia. El uso de gelatina como una material de recubrimiento soluble en agua es extremadamente amplio en su difusión, especialmente en farmacia en la forma de cápsulas de gelatina dura o blanda. Debido a su alto costo en comparación con los polímeros arriba mencionados, la gelatina encuentra uso en forma de películas solo en pequeña escala.

En el marco de la presente invención también se prefieren composiciones de acuerdo con la invención cuyo empaque consista de película soluble en agua al menos parcialmente, compuesta de al menos un polímero del grupo de almidón y derivados de almidón, celulosa y derivados de celulosa, en particular metilcelulosa y mezclas de los
mismos.

El almidón es un homoglicano y las unidades de glucosa se encuentran enlazadas de manera \alpha-glicosídica. El almidón se compone de dos componentes de diferente peso molecular: de aproximadamente 20 hasta 30% de amilosa de cadena recta (peso molecular de cerca de 50.000 hasta 150.000) y 70 hasta 80% de amilopectina de cadena ramificada (peso molecular cerca de 300.000 hasta 2.000.000). Además, pequeñas cantidades de lípidos, ácido fosfórico y cationes también están presentes. Mientras que la milosa forma cadenas largas, helicoidales, reviradas, que tienen aproximadamente 300 hasta 1200 moléculas de glucosa debido al enlazamiento en la posición 1,4, la cadena se ramifica en el caso de amilopectina después de 25 unidades de glucosa en promedio mediante un enlace 1,6 para producir una estructura en forma de ramas que tiene alrededor de 1.500 hasta 12.000 moléculas de glucosa. Además del almidón puro, sustancias adecuadas para la preparación de recubrimientos solubles en agua de las porciones de detergente para lavandería, detergente para máquina lavaplatos y composiciones limpiadoras, en el marco de la presente invención, son también derivados de almidón que pueden obtenerse de almidón mediante reacciones del tipo polimérico. Tales almidones químicamente modificados incluyen, por ejemplo, productos de esterificaciones o eterificaciones en las que los átomos de hidrógeno de hidroxilo han sido sustituidos. Sin embargo, los almidones en los que los grupos hidroxilo han sido reemplazados por grupos funcionales que no se enlazan mediante un átomo de oxígeno también pueden usarse como derivados de almidón. El grupo de derivados de almidón incluye, por ejemplo, almidones de metal alcalino, carboximetil almidón (CMS), ésteres de almidón y éteres de almidón.

La celulosa pura tiene la composición formal bruta (C_{6}H_{10}O_{5})_{n} y, considerada formalmente, constituye un \beta-1,4-poliacetal de celobiosa, que se forma por su parte de dos moléculas de glucosa. Las celulosas adecuadas están compuestas de aproximadamente 500 hasta 5.000 unidades de glucosa y tienen por consiguiente masas molares promedio de 50.000 hasta 500.000. En el marco de la presente invención también son utilizables los derivados de celulosa que pueden obtenerse a partir de la celulosa mediante reacciones del tipo polimérico. Tales celulosas químicamente modificadas comprenden, por ejemplo, productos de esterificaciones o eterificaciones en las que han sido sustituidos átomos de hidrógeno de los hidroxilos. Sin embargo, las celulosas en las que se han reemplazado los grupos hidroxilo por grupos funcionales que no están ligados mediante un átomo de oxígeno, también pueden usarse como derivados de celulosa. El grupo de derivados de celulosa incluye, por ejemplo, celulosas de metal alcalino, carboximetilcelulosa (CMC), ésteres y éteres de celulosa así como aminocelulosas. En el marco de la presente invención el derivado de celulosa usado con particular preferencia como material de empaque soluble en agua o capaz de dispersarse en agua es la hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC).

Los contenedores solubles en agua o capaces de dispersarse en agua que contiene las composiciones de la invención, pueden prepararse de acuerdo cada uno de los métodos descritos en el estado de la técnica. En formas preferidas de realización de la presente invención los contenedores son bolsas de lámina o película o cuerpos moldeados por inyección o termomoldeados. Las composiciones detergentes preferidas de acuerdo con la invención se caracterizan por consiguiente porque el contenedor soluble en agua o capaz de dispersarse en agua comprende una película y/o una parte moldeada por inyección y/o una parte moldeada por soplado y/o una parte termomoldeada.

Cuando los contenedores seleccionados como empaque de acuerdo con la invención están en forma de bolsas de película, se prefiere que la película soluble en agua que forma la bolsa tenga un grosor de 1 hasta 150 \mum, preferiblemente de 2 hasta 100 \mum, particularmente preferible de 5 hasta 75 \mum y en especial de 10 hasta 50 \mum.

Sin embargo, cuando los contenedores solubles en agua o capaces de dispersarse en agua, usados, son moldeados por inyección o termomoldeados, la pared de los contenedores preferidos tiene un grosor de 50 hasta 300 \mum, preferiblemente de 70 hasta 200 \mum y en especial de 80 hasta 150 \mum.

Un proceso particularmente adecuado para la producción de los contenedores solubles en agua o capaces de dispersarse en agua es el moldeamiento por inyección. El moldeamiento por inyección se refiere al cambio de forma de una composición de moldeamiento de tal manera que la composición contenida en un cilindro de composición para más de una operación de moldeado por inyección se ablanda plásticamente bajo la acción de calor y fluye a presión a través de un cubo o matriz hacia la cavidad de un molde que se ha cerrado previamente. El proceso se emplea principalmente en el caso de composiciones de moldeamiento no curables que se solidifican al enfriarse. El moldeamiento por inyección es un proceso moderno muy económico para producir artículos formados sin cortar y es particularmente adecuado para producción automatizada en masa. En una operación industrial, las composiciones de moldeamiento termoplásticos (polvo, partículas, cubos, pastas, entre otros) se calientan hasta la licuefacción (hasta 1800ºC) y luego se aspergen a alta presión (hasta 140 MPa) hacia unos moldes cerrados, de dos partes; es decir consistentes de un cubo o matriz (antes conocido como la parte hembra) y el núcleo (antes conocido como la parte macho), preferiblemente enfriados con agua, donde se enfrían y solidifican. Es posible usar máquinas de moldeamiento con inyección con pistón y tornillo. Las composiciones de moldeamiento (inyección) adecuadas son polímeros solubles en agua, por ejemplo los éteres de celulosa arriba mencionados, pectinas, glicoles polietilénicos, alcoholes polivinílicos, polivinilpirrolidonas, alginatos, gelatinas o almidón.

El objeto de la presente solicitud es por lo tanto también un proceso para producir un contenedor llenado, soluble en agua, y el proceso comprende los pasos de:

a) moldeamiento por inyección de un contenedor compuesto de un material soluble en agua o capaz de dispersarse en agua;

b) llenado de la pieza moldeada base con una composición detergente líquida para lavandería o limpieza que comprende una matriz con bajo contenido de agua y fosfatos dispersados en ella,

c) sellamiento del contenedor lleno por medio de una unidad de sellamiento soluble en agua o capas de dispersarse en agua,

caracterizado el proceso porque el fosfato dispersado comprende tripolifosfato de sodio y la fracción de fase I del tripolifosfato sódico dispersado, referido al peso total del tripolifosfato sódico dispersado, es menos del 25% en peso.

La unidad de sellado soluble en agua o capaz de dispersarse en agua, usada en el paso e) para sellar el contenedor llenado, es preferiblemente una pieza moldeada por inyección, en cuyo caso esta pieza moldeada tiene preferiblemente la misma forma tridimensional que la pieza de moldeamiento base. Por consiguiente, en el contexto de la presente invención se prefiere especialmente un proceso en el que la unidad de sellado tenga la misma forma tridimensional que el contenedor producido en el paso a).

En otra forma preferida de realización del método descrito de acuerdo con la invención, la unidad de sellamiento usada es una película, en cuyo caso la película puede, por ejemplo, haber sido procesada previamente para darle forma mediante procesos de termo-fomado. La presente solicitud proporciona por consiguiente preferiblemente también un proceso, mencionado previamente, caracterizado porque la unidad de sellamiento introducida en el paso c) es una película soluble en agua o capaz de dispersarse en agua.

Es evidente de los datos de arriba que el grosor de la pared externa soluble en agua de los contenedores de la invención no es necesariamente homogénea pero puede variar en dependencia de los procesos de producción seleccionados. En el contexto de la presente solicitud se prefiere que estas variaciones se muevan dentro de rangos preferidos especificados arriba para el grosor de pared de los contenedores de la invención.

También es posible sellar la pieza moldeada de base con la unidad de sellamiento de diversas maneras. Se prefiere, en el marco de la presente invención métodos de sellamiento que se basan en la solvatación parcial de la superficie del contenedor y/o de la unidad de sellamiento y/o al calentar el contenedor y/o la unidad de sellado a una temperatura a la cual son deformables plásticamente. Tanto la solvatación parcial como el calentamiento no se efectúan preferiblemente sobre la totalidad de la superficie del contenedor y/o sobre la totalidad de la superficie de la unidad de sellado, sino más bien solo en las regiones en que debe efectuarse el sellamiento siguiente para formar una costura de sellado. El calentamiento de la superficie del contenedor y/o de la unidad de sellado se efectúa preferiblemente mediante el uso de aire caliente, placas calientes, rodillos calientes o de calor radiado, preferiblemente radiación de láser u otras fuentes de IR tales como fibras ópticas. La presente solicitud proporciona preferiblemente por consiguiente un proceso descrito arriba en el que el sellamiento en el paso e) se efectúe por medio de pegado por fusión.

Además del proceso de moldeamiento por inyección descrito, el proceso de cubo rotante es particularmente adecuado para producir composiciones de la invención, y el término proceso de cubo rotante en el contexto de la presente solicitud abarca también variantes de proceso tales como el método de Accogel, el proceso de cubo reciprocante por medio de una máquina de encapsulación de Norton, el proceso de Colton y el proceso Upjohn. El concepto del proceso de cubo rotante no debe interpretarse por consiguiente como restrictivo, sino más bien abarca todas las variantes de proceso conocidas a la persona técnica en la materia las cuales son adecuadas para producir contenedores lenados usando rodillos de moldeamiento.

Sin embargo, se prefiere particularmente en el contexto de la presente solicitud un proceso automático de cubo rotante por medio de dos rodillos rotantes de moldeamiento que comprende los pasos de:

a) alimentar dos películas solubles en agua, o capaces de dispersarse en agua, que son plásticamente deformables bajo la influencia de solvente y/o la influencia de la temperatura a dos rodillos de moldeamiento rotantes en sentidos opuestos y al menos uno de éstos rodillos de moldeamiento tienen depresiones en su superficie para acomodar el contenedor a producirse, los cuales están limitados por puntales.

b) aplicar un solvente a al menos una de estas películas con al menos solvatación parcial de la superficie de esta película y/o calentar al menos una de estas películas a una temperatura a la que esta película es deformable plásticamente,

c) opcionalmente termomoldear y/o imprimir y/o hundir al menos una de estas películas en las depresiones del rodillo de moldeamiento,

d) introducir una composición detergente líquida, para lavandería o limpieza, que comprende una matriz con bajo contenido de agua y fosfato dispersado en ella,

d) opcionalmente aplicar un adhesivo,

e) unir las dos películas solubles en agua que son plásticamente deformable bajo la influencia de solvente y/o la influencia de temperatura en el espacio intermedio de los dos rodillos de moldeamiento rotantes en sentidos opuestos,

f) pegar y/o exprimir las películas por acción de la fuerza de los puntales sobre las películas con remoción del contenedor,

caracterizado porque el fosfato dispersado comprende tripolifosfato sódico y la fracción de fase I del tripolifosfato sódico, referido al peso total del tripolifosfato sódico dispersado, es menor se 25% en peso.

Cuando este proceso se lleva a cabo, debe notarse que las temperaturas para la deformación plástica en el paso b) y el calor de sellamiento pueden diferir de una forma notoria. Generalmente se da el caso que la temperatura seleccionada en los pasos b) y e) está por debajo de las temperaturas necesitadas para el pegado por fusión en el contexto del proceso de moldeamiento por inyección arriba descrito. Cuando se usan películas de HPMC, por ejemplo, la temperatura para la deformación plástica está preferiblemente desde 85 hasta 90ºC, mientras que el pegado por fusión se efectúa en el rango de temperatura de 150 hasta 170ºC. Para películas de PVA, las temperaturas para la deformación plástica se encuentran cerca de 150ºC, mientras que el pegamiento por fusión se efectúa dentro del rango de 160 hasta 200ºC. Tal como en los casos mencionados previamente, el calentamiento del material de contenedor puede efectuarse por medio de aire caliente, calor de radiación o contacto directo con placas calientes adecuadas o rodillos calentados.

Otro proceso adecuado para la producción de contenedores solubles en agua o capaces de dispersarse en agua es el proceso de termomoldeamiento, en el cual el calentamiento usado en procesos típicos de termomoldeamiento, de películas deformables plásticamente puede complementarse y/o reemplazarse opcionalmente en el contexto de la presente solicitud por una solvatación al menos parcial de estas películas. Objeto de la presente solicitud, por lo tanto, es también un método para la preparación de un contenedor soluble en agua que comprende los pasos de:

a) alimentar una película soluble en agua o capaz de dispersarse en agua la cual es plásticamente deformable bajo la influencia de solvente yo la influencia de temperatura a un cubo o matriz que tiene depresiones, para acomodar el contenedor que va a producirse,

b) aplicar un solvente a esta película con al menos una solvatación parcial de la superficie de esta película y/o calentar esta película hasta una temperatura a la cual es plásticamente deformable,

c) termomoldeamiento y/o impresión y/o hundir la película en las depresiones del cubo o matriz,

d) cargar la película con una composición detergente líquida que comprende una matriz con bajo contenido de agua y fosfato dispersado en ella,

e) alimentar otra película soluble en agua o capaz de dispersarse en agua y sellar la forma termomoldeada con esta película.

caracterizado porque el fosfato dispersado comprende tripolifosfato sódico y la fracción de fase I del tripolifosfato sódico, referida al peso total del polifosfato sódico dispersado, es menos del 25% en peso.

Mientras que sumergir la película plásticamente deformable o imprimir la misma en el paso c) del proceso reivindicado representan procedimientos adecuados para la deformación de estas películas, en el marco de la presente solicitud particularmente se prefiere, no obstante, un método en el que la película se termo-moldee en el paso c) por la acción de vacío sobre la película plásticamente deformable, y el vacío se mantiene preferiblemente hasta la terminación del proceso en el paso e) y retiene la película en la depresión.

El sellamiento de un contenedor de acuerdo con la invención en el paso e) del mencionado ya proceso de termomoldeamiento puede efectuarse, así como también en los otros procesos descritos, mediante pegamiento o pegamiento por fusión y ambos procesos opcionalmente pueden llevarse a cabo en combinación con acción adicional de presión. Además de los adhesivos conocidos a la persona técnica en la materia, los adhesivos adecuados también son, en dependencia de la composición de las películas, solventes como agua, por ejemplo. En una variante preferida de proceso del proceso que se acaba de nombrar, el adhesivo se aplica a la película preferiblemente después del paso b) y/o paso e) y/o paso d).

Sin embargo, el sellamiento puede efectuarse también mediante sellamiento por fusión o la acción de presión. Para evitar repeticiones, con respecto al sellamiento por fusión, se hace referencia en este punto a las descripciones completas en el contexto de los procesos de moldeamiento por inyección y procesos de cubo o matriz rotatoria. En una variante de proceso preferida del proceso de termomoldeamiento, el sellado en el paso e) se efectúa por consiguiente mediante la acción de temperatura y/o presión.

Un cuarto proceso particularmente adecuado para la producción de los contenedores solubles en agua, o capaces de dispersarse en agua, es el moldeamiento por soplado. Tal proceso comprende los pasos de:

a) formar inicialmente un premoldeado a partir de una composición de moldeamiento por soplado a base de un polímero termoplástico soluble en agua;

b) moldear por soplado el premoldeado para producir un cuerpo ahuecado;

(c) llenar el cuerpo ahuecado con la composición detergente para lavandería o limpieza de acuerdo con la invención; y

(d) sellar de manera hermética para líquidos el cuerpo ahuecado moldeado por soplado.

En una forma particularmente preferida, el contenedor soluble en agua o capaz de dispersarse en agua, producido mediante uno de los procesos descritos arriba, tiene uno o más repujados y/o uno o más estampados. Los sólidos envueltos en el contenedor también pueden tener tales repujados o estampados. El repujado o el estampado pueden comprender no solo inscripciones sino también patrones, formas, etc. DE esta manera es posible identificar, por ejemplo, detergentes universales de lavandería mediante un símbolo de camiseta (t-shirt o playera), detergentes para ropa de color mediante un símbolo de algodón, detergentes para máquina lavaplatos mediante símbolos tales como vasos, platos, ollas, sartenes, etc. No se establecen límites para la creatividad de los gerentes de producto. Inscripciones adecuadas son, por ejemplo, también el nombre del producto o del fabricante.

Estas películas solubles en agua pueden producirse mediante diversos procesos de producción. Se debe hacer una mención aquí en principio de los procesos de soplado, de calandrado y de vaciado. En un proceso preferido, las películas se soplan a partir del material fundido con aire a través de un mandril de soplado para producir un tubo. En los procesos de calandrado que es así mismo uno de los procesos usados preferiblemente, las materias primas plastificadas mediante aditivos adecuados se aspergen para formar las películas. Puede ser necesario en particular aquí seguir la aspersión de un paso de secado. En los procesos de vaciado que es también uno de los procesos preferidos de producción, se coloca una preparación polimérica acuosa sobre un rodillo de secado calentable, se efectúa opcionalmente un enfriamiento después de la evaporación del agua y se retira la película. Si es apropiado, se espolvorea adicionalmente la película antes o durante el retiro de la misma.

Como materiales de contenedor se toman en cuenta básicamente todos los materiales que pueden disolverse total o parcialmente en la fase acuosa en las condiciones determinadas de una operación de lavado, operación de enjuague u operación de limpieza (temperatura, pH, concentración o componentes de lavandería). Los materiales de polímero pueden pertenecer más preferiblemente a los grupos de (opcionalmente acetalizados de manera parcial) alcohol polivinílico, pirrolidona polivinílica, óxido de polietileno, gelatina, celulosa y sus derivados, almidones y sus derivados, en especial almidones modificados, y mezclas (mezclas poliméricas, combinaciones, coextrudidos, etc.) de los materiales mencionados - véase arriba. Particularmente se prefieren gelatinas y alcoholes polivinílicos y los dos materiales mencionados, cada uno en una combinación con almidón o almidón modificado. Las sales inorgánicas y mezclas de las mismas también son materiales útiles como materiales para el revestimiento soluble en agua al menos
parcialmente.

De acuerdo con la invención se prefiere una forma de realización en la que el contenedor es soluble en agua totalmente; es decir, se disuelve completamente cuando se usa conforme al uso prescrito al lavar o en la máquina lavaplatos, cuando se logran las condiciones previstas para la disolución. Una ventaja significativa de esta realización es que el contenedor se disuelve al menos parcialmente dentro de un tiempo relativamente corto - unos segundos hasta 5 minutos pueden especificarse como un ejemplo no limitante - en condiciones definidas precisamente en el líquido de lavado y se llevan así los contenidos recubiertos, es decir, el material de limpieza o un conjunto de materiales, al líquido de lavado de acuerdo con los requisitos.

En otra realización de la invención que también se prefiere debido a las propiedades ventajosas, el contenedor soluble en agua comprende regiones que son menos solubles en agua o incluso insolubles en agua o son solubles en agua solo a temperatura más alta y regiones que son fácilmente solubles en agua o son solubles en agua a temperatura más baja En otras palabras: el contenedor no se compone de un material uniforme que tiene la misma solubilidad en agua en todas las regiones, sino más bien de materiales de diferente solubilidad en agua. Debe hacerse una distinción entre regiones de buena solubilidad en agua, por una parte, y regiones que tienen solubilidad en agua no tan buena, que tienen poca o ninguna solubilidad en agua, o regiones en las que la solubilidad alcanza el valor deseado a temperatura más alta o solo a otro pH o solo a una concentración alterada de electrolito, por otra parte. Esto puede conducir a que ciertas regiones del contenedor se disuelvan mientras que otras regiones permanezcan intactas en condiciones ajustables, cuando se usa tal como se prescribe. Así, se forma un contenedor provisto con poros o huecos al cual puede penetrar agua y/o líquido de lavado, que disuelven a las composiciones detergentes para lavado, enjuague o limpieza y los saca del contenedor. De la misma manera pueden proveerse sistemas en forma de contenedores de múltiples cámaras o en forma de contenedores dispuestos uno dentro de otro ("sistema de cebolla"). Así, es posible producir sistemas que tienen una liberación controlada de los ingredientes para lavandería, enjuague o limpieza.

Para el diseño de tales sistemas, la invención no se somete a restricción alguna. De esta manera pueden proporcionarse contenedores en los que un material polimérico uniforme comprende pequeñas regiones de compuestos incorporados (por ejemplo de sales) que son solubles en agua más rápidamente que el material polimérico. En segundo lugar, también es posible mezclar un conjunto de materiales poliméricos que tienen diferente solubilidad en agua (mezclas poliméricas), de modo que el material polimérico más rápidamente soluble se desintegra más rápidamente en agua o en el líquido de lavado que aquel que se disuelve más lentamente en condiciones definidos.

Corresponde a una forma particularmente preferida de realización de la invención que las regiones de los contenedores que son solubles en agua menos fácilmente, o incluso las regiones de los contenedores que son insolubles en agua o las regiones de los contenedores que son solubles en agua solo a temperatura más alta, son hechas de un material que corresponde químicamente de manera sustancial a aquel de las regiones fácilmente solubles en agua o las regiones que son solubles en agua a temperatura más baja, pero tienen un grosor de capa mayor y/o un grado alterado de polimerización del mismo polímero y/o tienen un grado más alto de reticulación de la misma estructura polimérica y/o tienen un grado mayor de acetalización (en el caso de PVAL, por ejemplo con sacáridos, polisacáridos tales como almidón) y/o tienen un contenido de componentes salinos insolubles en agua y/o tienen un contenido de polímero insoluble en agua. Incluso tomando en cuenta el hecho de que los contenedores no se disuelven totalmente, las composiciones detergentes dosificadas de esta manera tienen propiedades ventajosas en la liberación de la composición detergente hacia el líquido de lavado respectivo.

Se ha encontrado que surgen problemas relacionadas con producción en el caso de las composiciones detergentes empacadas en contenedores solubles en agua o capaces de dispersarse en agua. En el transcurso del empacamiento de las composiciones detergente para lavandería y limpieza dentro del contenedor soluble en agua, finas partículas permanecen adheridas al contenedor y llegan a las costuras que se forman cuando se sella el contenedor. Como resultado de estas partículas en el sello, las costuras en cuestión no son totalmente impermeables a la atmósfera, lo cual puede conducir a problemas de estabilidad en la composición del detergente y a fugas a través de las correspondientes costuras.

En el caso de composiciones detergentes líquidas para lavandería o limpieza puede pasar adicionalmente que las gotas o los hilos de producto que se incluyen en la costura a formarse se someten a tal tensión térmica cuando se usa un método de sellamiento por calor que la composición hierve y puede conducir a más fugas, decoloraciones o, en el caso más serio, incluso a accidentes como resultado de la descomposición térmica.

De manera interesante, un cambio en la viscosidad de la composición detergente líquida no conduce al éxito; en lugar de esto, esto debe soportarse por otras medidas adecuadas en la formulación de producto y estas medidas conducen también a resultados mejorados, independiente de la viscosidad de las composiciones.

Para evitar estos problemas y para proporcionar una composición detergente líquida dosificada, es decir que puede vertirse, y para lo cual las costuras del contenedor, que consiste en una película soluble en agua o capaz de dispersarse en agua, son impermeables a la atmósfera, se ha encontrado ventajoso si las composiciones detergentes líquidas acuosas dosificadas cumplen ciertos criterios con respecto al tamaño de las partículas suspendidas en la matriz líquida con bajo contenido de agua.

En el contexto de la presente invención, las composiciones detergentes preferidas se caracterizan por tanto en que al menos 70% en peso, preferiblemente al menos 80% en peso, más preferible al menos 85% en peso, particularmente preferible al menos 90% en peso y en especial al menos 95% en peso del fosfato dispersado tienen tamaños de partículas por debajo de 200 \mum, preferiblemente por debajo de 160 \mum, particularmente preferible por debajo de 120 \mum y en especial por debajo de 100 \mum. Dentro del rango de tamaños de partículas mencionado, ya no surgen los problemas mencionados de sellar gotas o hilos líquidos remanentes con la costura. En este contexto, el 70% en peso, al menos, de las partículas y los 200 \mum deben considerarse como límites superiores que resultan, por ejemplo, del hecho que los sólidos usados para propósitos industriales pueden contener también cantidades pequeñas de fracciones gruesas. Sin embargo, en el contexto de la presente invención se prefiere tener una gran fracción claramente por encima del 70% de las partículas que tienen tamaños por debajo de 200 \mum presentes en la composición detergente. También puede ser ventajosa una fracción de partículas particularmente finas cuyos tamaños de partícula estén claramente por debajo de 200 \mum.

El material de contenedor soluble en agua es preferiblemente transparente. En el contexto de esta invención, transparencia significa que la transmitancia dentro del espectro visible de luz (410 hasta 800 nm) es mayor de 20%, preferiblemente mayor de 30%, excepcionalmente preferible mayor de 40% y en especial mayor de 50%. Tan pronto como una longitud de onda del espectro visible de la luz tiene una transmitancia mayor de 20%, debe considerarse como transparente, en el sentido de la invención.

Las composiciones detergentes dosificadas para lavandería o limpieza de acuerdo con la invención pueden comprender un estabilizante como un componente esencial. En el contexto de la invención, los estabilizantes son materiales que protegen los componentes detergentes en sus contenedores transparentes, solubles en agua, de la descomposición o desactivación por la luz incidente. Se ha encontrado que los antioxidantes, los absorbentes UV y los tintes fluorescentes son particularmente adecuados.

En el contexto de la invención los antioxidantes son estabilizantes particularmente adecuados. Para prevenir cambios indeseados a las formulaciones causados por la luz incidente y de esta manera la descomposición por radicales libres, las formulaciones pueden comprender antioxidantes. Los antioxidantes usados pueden ser, por ejemplo, fenoles, bisfenoles y tiobisfenoles sustituidos por grupos impedidos estéricamente. Otros ejemplos son galato de propilo, butilhidroxitolueno (BHT), butilhidroxianisol (BHA), t-butilhidroquinona (TBHQ), tocoferol y los ésteres de cadena larga (C_{8}-C_{22}) del ácido gálico, tales como dodecilgalato. Otras clases de sustancias son aminas aromáticas, preferiblemente aminas aromáticas secundarias y p-fenilendiaminas sustituidas, compuestos de fósforo con fósforo trivalente tales como fosfinas, fosfitos y fosfonitos, ácidos cítricos y derivados de ácido cítrico tales como citrato de iso propilo, compuestos que contienen grupos endiol, conocidos como reductonas, tales como ácido ascórbico y derivados del mismo, tales como palmitato de ácido ascórbico, compuestos orgánicos de azufre, tales como los ésteres de ácido 3,3'-tiodipropiónico con alcanoles de C_{1-18}, en especial alcanoles de C_{10-18}, desactivantes de iones metálicos tales como ácido nitrilotriacético y sus derivados y sus mezclas, que están en capacidad de formar complejos con los iones metálicos, como por ejemplo cobre, los cuales catalizan la autooxidación. Los antioxidantes pueden estar presentes en las formulaciones en cantidades hasta 35% en peso, preferiblemente hasta 25% en peso, particularmente preferible de 0,01 hasta 20 y en especial de 0,03 hasta 20% en peso.

Otra clase de estabilizantes que puede usarse preferiblemente es la de los absorbentes de UV. Los absorbentes de UV pueden mejorar la fotoestabilidad de los componentes de formulación. Estos incluyen sustancias orgánicas (filtros de protección de luz) que son capaces de absorber rayos ultravioleta y emitir de nuevo la energía absorbida en forma de radiación de longitud de onda más larga, por ejemplo calor. Los compuestos que tienen estas propiedades deseadas son, por ejemplo, los compuestos y derivados de benzofenona que tienen sustituyentes en la posición 2 y/o 4, los cuales son efectivos en virtud de la desactivación sin radiación. También son adecuados los benzotriazoles sustituidos, por ejemplo la sal, soluble en agua, mono sódica de ácido bencenosulfónico-3-(2H-benzotriazol-2-il)-4-hidroxi-5-(metilpropilo) (Cibafast® H), acrilatos fenil-sustituidos en posición 3 (derivados de ácido cinámico), que tienen opcionalmente grupos ciano en posición 2, salicilatos, complejos de Ni orgánicos, así como sustancias naturales como umbeliferona y los ácidos urocánicos endógenos. De particular importancias son los derivados de bifenilo y ante todo de estilbeno, que se encuentran disponibles en el comercio como Tinosorb® FD o Tinosorb® FR ex Ciba. Como absorbentes UV-B son de nombrarse 3-benzilidenalcanfor o 3-benzilidennoralcanfor y sus derivados, por ejemplo 3-(4-metilbenziliden)alcanfor; derivados de ácido 4-aminobenzoico, preferiblemente éster 2-etilhexílicos de ácido 4-(dimetilamino)benzoico, éster 2-octílico de ácido 4-(dimetilamino)benzoico y éster amílico de ácido 4-(dimetilamino)benzoico; ésteres del ácido cinámico, preferiblemente éster 2-etilhexílico de ácido 4-metoxicinámico, éster propílico de ácido 4-metoxicinámico, éster isoamílico de ácido 4-metoxicinpamico, éster 2-etilhexílico de ácido 2-ciano-3,3-fenilcinámico (octocrileno); ésteres del ácido salicílico, preferiblemente éster 2-etilhexílico de ácido salicílico, éster 4-isopropil-bencílico de ácido salicílico, homomentil salicilato; derivados de benzofenona, preferiblemente 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona, 2-hidroxi-4-metoxi-4'-metilbenzofenona, 2,2'-dihidroxi-4-metoxibenzofenona; ésteres del ácido benzalmalónico, preferiblemente di-2-etilhexil 4-metoxibenzomalonato; derivados de triazina, como por ejemplo 2,4,6-trianilino-(p-carbo-2'-etil-1'-hexiloxi)-1,3,5-triazina y octil triazona o dioctil butamida triazona (Uvasorb® HEB); propan-1,3-dionas, como por ejemplo 1-(4-terc.butilfenil)-3-(4'metoxi-fenil)propan-1,3-diona; derivados de cetotriciclo(5.2.1.0)decano. También son adecuados ácido 2-fenilbenzimidazol-5-sulfónico y sus sales de metal alcalino, alcalino térreo, amonio, alquilamonio, alcanolamonio y glucamonio; derivados de ácido sulfónico de la benzofenonena, preferiblemente ácido 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona-5-sulfónico y sus sales; derivados de ácido sulfónico del 3-benzilidenalcanfor, como por ejemplo ácido 4-(2-oxo-3-bornilidenmetil) benceno-sulfónico y ácido 2-metil-5-(2-oxo-3-borniliden)sulfónico y sus sales.

Como típicos filtros UV-A se toman en consideración en especial los derivados debenzoilmetano, como por ejemplo 1-(4'-terc.butilfenil)-3-(4'-metoxifenil)propan-1,3-diona, 4-terc.-butil-4'-metoxidibenzoilmetano (Parsol 1789), 1-fenil-3-(4'-isopropilfenil)-propan-1,3-diona así como compuestos de enamina. Los filtros UV-A y UV-B pueden usarse obviamente también en mezclas. Juntos con las sustancias solubles mencionadas, para este propósito también se toman en consideración pigmentos de protección de luz que son insolubles, a saber óxidos o sales metálicos finamente dispersos, preferiblemente nanoizados. Ejemplos de óxidos metálicos adecuados son especialmente óxido de cinc y óxido de titanio y además óxidos de hierro, circonio, silicio, manganeso, aluminio y cerio, así como sus mezclas. Como sales pueden usarse silicatos (talco), sulfato de bario o estearato de cinc. Los óxidos y sales se usan en forma de pigmentos para emulsiones para el cuidado y la protección de la piel y para cosméticos decorativos. Las partículas deben tener en tal caso un diámetro promedio de menos de 100 nm, preferiblemente entre 5 y 50 nm y en especial entre 15 y 30 nm. Pueden tener una forma esférica, aunque pueden usarse también tales partículas poseen una forma elipsoidal o una forma que se derive de alguna manera de la forma esférica. Los pigmentos pueden tratarse superficialmente, es decir que pueden estar presentes en forma hidrófila o hidrófoba. Ejemplos típicos son dióxidos de titanio recubiertos, como por ejemplo dióxido de titanio T 805 (Degussa) o Eusolex® T2000 (Merck). Como agentes de recubrimiento hidrófobo se toman en consideración ante todo siliconas y en tal caso especialmente trialcoxioctilsilanos o simeticonas. Se usa preferiblemente óxido de cinc micronizado.

Absorbentes UV pueden contenerse en las composiciones detergentes para lavandería y limpieza en cantidades de hasta 5% en peso, preferiblemente de hasta 3% en peso, particularmente preferible de 0,01 hasta 2,0 y en especial de 0,03 hasta 1% en peso.

Otra clase de estabilizantes a usarse de manera preferible es el de los tintes fluorescentes. Estos incluyen los ácidos 4,4'-diamino-2,2'-estilbenodisulfónicos (ácidos flavónicos), 4,4'-diestirilbifenileno, metil-umbeliferonas, cumarinas, dihidroquinolinonas, 1,3-diarilpirazolinas, imidas de ácido naftalico, sistemas de benzoxazol, benzisoxazol y benzimidazol, así como de los derivados de pireno sustituidos por heterociclos. En este caso son de particular importancia las sales de ácido sulfónico de los derivados de diaminoestilbeno, así como sustancias poliméricas fluorescentes.

Las sustancias fluorescentes pueden estar contenidas en las formulaciones en cantidades de hasta 5% en peso, preferiblemente de hasta 1% en peso, particularmente preferible de 0,01 hasta 0,5 y en especial de 0,03 hasta 0,1% en peso.

En una forma preferida de realización los agentes estabilizantes ya mencionados se usan en mezclas cualesquiera. Los agentes estabilizantes se usan cantidades hasta 40% en peso, preferiblemente hasta 30% en peso, particularmente preferible de 0,01 hasta 20% en peso, en especial de 0,02 hasta 5% en peso.

Como ya se había mencionado arriba, las composiciones detergentes dosificadas de acuerdo con la invención pueden proporcionarse de tal manera que el paquete es primero soluble en agua y segundo sellado herméticamente, es decir aislado del medio ambiente. Pueden efectuarse dos realizaciones de acuerdo con la invención:

Por ejemplo, corresponde a una forma preferida de realización de la invención que el o los contenedores esté(n) sellado(s) y comprende(n) al menos un gas que no reacciona con la composición detergente, más preferiblemente en tal cantidad que la presión total dentro del/de los contenedor(es) está por encima de la presión externa, incluso más preferible al menos 1 mbar por encima de la presión externa. Realizaciones muy particularmente preferidas de estas porciones de acuerdo con la invención comprenden al menos un gas que no reacciona con la composición detergente en tal cantidad que la presión total dentro de los contenedores sellados es de al menos 5 mbar, incluso más preferible de al menos 10 mbar, aún más preferible en el rango de 10 mbar hasta 50 mbar, por encima de la presión externa. Muy particularmente en el caso de las realizaciones preferidas con presión total claramente por encima de la presión externa, es posible mejorar la apariencia visual dentro de los contenedores, especialmente de las bolsas de película. Las composiciones empacadas de manera correspondiente tienen una estabilidad intrínseca aumentada e imparte la apariencia de una composición empacada apretadamente, "poderosa". En conexión con la presente invención, "presión externa" se refiere a la presión sobre el lado circundante de los contenedores que actúa sobre el exterior del ambiente de los contenedores, específicamente en el momento que los contenedores se llenan con el respectivo gas, al menos uno.

De acuerdo con la invención, los contenedores pueden comprender ya sea un gas o un conjunto de ellos. En la práctica se prefiere cargar los contenedores con un gas debido a los costos más bajos asociados con esto. Las porciones de composición detergente preferidas de acuerdo con la invención comprenden como gas(es), al menos un gas seleccionado del grupo de N_{2}, gas(es) noble(s), CO_{2}, N_{2}O, O_{2}, H_{2}, aire, hidrocarburos gaseosos, muy particularmente N_{2} que se encuentra disponible en todas parte de manera económica. Los gases mencionador se ventajosamente inertes hacia los componentes de la formulación de lavado y son, por lo tanto, también denominados a veces "gases inertes" en el contexto de la presente invención.

De acuerdo con otra realización igualmente preferida, el o los contenedores se sellan y comprenden al menos una sustancias que, al reaccionar con agua, libera un gas que no reacciona con la o las formulaciones detergentes, en tal cantidad que se eleva la presión total dentro de los contenedores cerrados. Porciones particularmente ventajosas son aquellas en las que al menos una sustancia presente en el o los contenedores, al reaccionar con agua, libera al menos un gas en tal cantidad que se eleva la presión total dentro de los contenedores cerrados en al menos 1 mbar por encima de la presión externa, preferiblemente en al menos 5 mbar, más preferiblemente en un valor que está en el rango de 5 hasta 50 mbar mayor que la presión externa. Esta realización es particularmente ventajosa en tanto que su producción se simplifica mucho en comparación con la realización en la que el gas está presente en el contenedor sellado, puesto que solo debe adicionarse la sustancia, al menos una, que genera al menos un gas en el contenedor sellado al contacto con la humedad/agua. Además, cualquier humedad que ha penetrado dentro del contenedor se toma y se convierte ahí mismo por parte de la sustancia, la cual es capaz de reaccionar con agua y por lo tanto ya no es capaz de empeorar la calidad de los componentes de la composición detergente. También son concebibles las formas mezcladas de las porciones en las que tanto (al menos) un gas en el contenedor como una sustancia capaz de reaccionar con agua se encuentran presentes desde el inicio.

Según una forma preferida de realización de la invención, la sustancias que libera un gas con agua es un componente de la composición detergente y es, incluso más preferible, una sustancia higroscópica que es compatible con los componentes de la composición detergente. Se prefiere dosificar tal sustancia adentro del contenedor soluble en agua o capaz de dispersarse en agua por separado de la composición detergente líquida, y este contenedor se sella preferiblemente solo unos pocos segundos, en particular 10 segundos, después del contacto de la sustancia que libera el gas con la composición de limpieza. La liberación del gas aumenta luego la presión interna dentro del contenedor hasta un valor por encima de la presión atmosférica y alcanza así las ventajas arriba mencionadas.

Ejemplos de tales sustancias son, aunque esto no debe interpretarse como una restricción, sustancias que se seleccionan del grupo de sustancias que contienen peróxido de hidrógeno enlazado, sustancias que contienen grupos -O-O-, sustancias que contienen grupos O-C-O-, hidruros y carburos y es más preferible una sustancias seleccionada del grupo de los percarbonatos (particularmente preferible percarbonato de sodio), persulfatos, perboratos, per-ácido, MAMBH_{4}, donde MA representa un metal alcalino (particularmente preferible Li o Na) (por ejemplo LiAlH_{4}, NaBH_{4}, NaAlH_{4}) y MB representa B o Al, o MI_{2}C_{2} o MIIC_{2}, donde MI es un metal monovalente y MII representa un metal divalente (por ejemplo CaC_{2}).

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Esta lista de documentos indicados por el solicitante se registró exclusivamente para la información del lector y no es parte componente del documento europeo de patente. Se compiló con el mayor esmero; La OEP no asume ninguna responsabilidad por errores u omisiones que se encontraren.

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Documentos de patentes indicados en la descripción

\bullet WO 0055044 A [0003]

\bullet WO 0044045 A [0003]

\bullet WO 0044046 A [0003]

\bullet WO 0055415 A [0003]

\bullet WO 0216205 A [0004]

\bullet WO 0216206 A [0004]

\bullet WO 0216222 A [0004]

\bullet WO 0216541 A [0005]

\bullet EP 518689 B1 [0006] [0006]

\bullet US 5004551 A [0007]

\bullet DE 3929973 [0032]

Claims (16)

1. Una composición detergente líquida, dosificada para lavar o limpiar en un contenedor soluble en agua o capaz de dispersarse en agua, la cual comprende una matriz con un bajo contenido de agua y un fosfato disperso en la misma, el cual comprende al menos fosfato disperso con agua de hidratación, caracterizada porque el fosfato dispersado que contiene agua de hidratación, referido a su peso total, tiene un contenido de agua de hidratación desde 5 hasta 26% en peso.

2. Una composición detergente para lavandería o limpieza de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque el fosfato dispersado que contiene agua de hidratación tiene un contenido de agua de hidratación desde 6 hasta 24% en peso, preferiblemente desde 7 hasta 20% en peso, en particular desde 10 hasta 15% en peso, respectivamente referido al peso total del fosfato dispersado.

3. Una composición detergente para lavandería y limpieza de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizada porque el contenido total de fosfato de la composición detergente para lavandería y limpieza está entre 30 y 70% en peso, preferiblemente entre 35 y 65% en peso, particularmente preferible entre 40 y 60% en peso y en particular entre 45 y 55% en peso, cada caso referido al peso total de la composición detergente para lavandería y limpieza, sin tomar en cuenta el contenedor soluble en agua o capaz de dispersarse en agua.

4. Una composición detergente para lavandería o limpieza de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizada porque el fosfato dispersado comprende polifosfato(s), preferiblemente tripolifosfato(s), en particular preferiblemente polifosfato de potasio y/o sodio.

5. Una composición detergente para lavandería o limpieza de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1hasta 4, caracterizada porque, referido al peso total del fosfato dispersado, al menos 10% en peso, preferiblemente al menos 30% en peso, en particular preferiblemente al menos 50% en peso y en especial al menos 70% en peso del fosfato dispersado comprende un revestimiento.

6. Una composición detergente para lavandería o limpieza de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizada porque el fosfato dispersado comprende tripolifosfato de sodio y la fracción de fase I del tripolifosfato de sodio dispersado, referido al peso total del tripolifosfato de sodio dispersado, es de menos del 25% en peso, preferiblemente de menos del 20% en peso, en particular preferiblemente de menos de 16% en peso, muy en particular preferiblemente de menos de 12% en peso y en especial de menos de 10% en peso, cada caso referido al peso total del tripolifosfato de sodio dispersado.

7. Una composición detergente para lavandería o limpieza de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 to 6, caracterizada porque al menos 70% en peso, preferiblemente al menos 80% en peso, preferiblemente al menos 85% en peso, en particular preferiblemente al menos 90% en peso y en especial al menos 95% en peso del fosfato dispersado comprende tamaños de partículas por debajo de 200 \mum, preferiblemente por debajo de 160 \mum, en particular preferiblemente por debajo de 120 \mum y en especial por debajo de 100 \mum.

8. Una composición detergente para lavandería o limpieza de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 7, caracterizada porque la composición detergente para lavandería o limpieza comprende un contenido de agua presente en forma libre, es decir no en forma de hidratación y/o agua de constitución, entre 0,1 y 6% en peso, preferiblemente entre 0,1 y 5% en peso, en particular preferiblemente entre 0,1 y 4% en peso y en particular entre 0,1 y 3% en peso, cada caso referido al peso total de la composición detergente para lavandería y limpieza, sin tomar en cuenta el contenedor soluble en agua o capaz de dispersarse en agua.

9. Una composición detergente para lavandería o limpieza de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 8, caracterizada porque contiene solvente(s) no acuoso y el/los solvente(s) no acuosos se seleccionan del grupo de glicoles de polietileno, glicoles de polipropileno, glicerina, carbonato de glicerina, triacetina, glicol de etileno, glicol de propileno, carbonato de propileno, glicol de hexileno, etanol y n-propanol y/o iso-propanol.

10. Una composición detergente para lavandería o limpieza de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizada porque el contenido en la composición detergente para lavandería o limpieza de solvente(s) no acuoso(s) es de 0,1 hasta 70% en peso, preferiblemente desde 0,5 hasta 60% en peso, en particular preferiblemente desde 1 hasta 50% en peso, muy en particular preferiblemente desde 2 hasta 40% en peso y en especial desde 2,5 hasta 30% en peso, cada caso referido al total de la composición.

11. Una composición detergente para lavandería o limpieza de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 10, caracterizada porque el contenedor soluble en agua o capaz de dispersarse en agua comprende una película y/o una parte moldeada por inyección y/o una parte moldeada por soplado y/o una parte termomoldeada.

12. Una composición detergente para lavandería o limpieza de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 11, caracterizada porque el contenedor soluble en agua o capaz de dispersarse en agua comprende uno o más polímeros solubles en agua, preferiblemente un material del grupo de alcohol polivinílico (PVAL) (opcionalmente acetalizado), polivinilpirrolidona, óxido de polietileno, gelatina, celulosa y sus derivados y sus mezclas.

13. Una composición detergente para lavandería o limpieza de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 12, caracterizada porque el contenedor soluble en agua o capaz de dispersarse en agua comprende un alcohol polivinílico cuyo grado de hidrólisis alcanza 70 hasta 100 mol%, preferiblemente 80 hasta 90 mol%, en particular preferiblemente 81 hasta 89 mol% y en especial 82 hasta 88 mol%.

14. Una composición detergente para lavandería o limpieza de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 13, caracterizada porque el contenedor soluble en agua o capaz de dispersarse en agua comprende un alcohol polivinílico cuyo peso molecular se encuentra en el rango 10 000 hasta 100 000 gmol^{-1}, preferiblemente desde 11 000 hasta 90 000 gmol^{-1}, en particular preferiblemente desde 12 000 hasta 80 000 gmol^{-1} y en especial desde 13 000 hasta 70 000 gmol^{-1}.

15. Una composición detergente para lavandería o limpieza de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 14, caracterizada porque el contenedor soluble en agua o capaz de dispersarse en agua es una bolsa hecha de película y la película tiene un grosor desde 1 hasta 150 \mum, preferiblemente desde 2 hasta 100 \mum, en particular preferiblemente desde 5 hasta 75 \mum y en particular desde 10 hasta 50 \mum.

16. Una composición detergente para lavandería o limpieza de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta15, caracterizada porque el contenedor soluble en agua o capaz de dispersarse en agua comprende un artículo moldeado por inyección o moldeado por soplado o termomoldeado, cuya pared tiene un grosor de 50 hasta 300 \mum, preferiblemente desde 70 hasta 200 \mum y en particular desde 80 hasta 150 \mum.