ES2284890T3 - Agente acuoso para lavar platos "3 en 1". - Google Patents
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Abstract
Producto líquido acuoso para lavar vajilla en máquina que comprende a) 20 hasta 50% en peso de uno o más fosfatos solubles en agua, b) 0.1 hasta 70% en peso de copolímeros de i) ácidos carboxílicos insaturados ii) monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico iv) opcionalmente otros monómeros iónicos o no ionogénicos c) 5 hasta 30% en peso de surfactante(s).
Description
Agente acuoso para lavar platos "3 en
1".
La presente invención se refiere a un agente
líquido para limpiar platos en una máquina casera habitual para
lavar platos. Particularmente, la invención se refiere a agentes
líquidos a base de agua para lavar platos en máquina.
Los productos para lavar platos en máquina de
uso en casa se suministran usualmente en forma de polvos o más
recientemente también en cuerpos moldeados (tabletas). La forma de
suministro de un líquido en este sector ha alcanzado solo una
importancia menor en el mercado. En comparación con las formas
sólidas de suministro, los líquidos sí tienen, sin embargo,
ventajas con respecto a la dosificación y a las ventajas estéticas
del producto que no deben subestimarse y que hacen interesante al
producto. Existe así también un estado de la técnica amplio con
respecto a productos para lavar platos en máquina doméstica habitual
tanto no acuosos, en su mayor parte con base en solventes, como
también acuosos.
Así, DE 20 29 598 describe composiciones para
agentes limpiadores líquidos que contienen 14 hasta 35% en peso de
tripolifosfato de sodio, 0,1 hasta 50% en peso de una sal de potasio
y/o amonio de un ácido inorgánico u orgánico, agua, así como
opcionalmente surfactantes, promotores de solubilidad,
secuestrantes, persales y otros ingredientes.
Las composiciones de limpieza lineales
viscoelásticas para el lavado de platos en máquina también se
describen en la solicitud europea de patentes EP 446 761 (Colgate).
Las composiciones descritas allí contienen hasta 2% en peso de un
ácido graso de cadena larga o de una sal del mismo, 0,1 hasta 5% en
peso de surfactante, 5 hasta 40% en peso de reforzador de
detergente soluble en agua así como hasta 20% en peso de un
blanqueador con cloro y un espesante de policarboxilato, y la
proporción entre los iones de potasio y sodio en las composiciones
debe ser de 1:1 hasta 45:1.
En la solicitud europea de patente EP 439 878
(Union Camp Corp.) se divulgan productos para lavar platos en
máquina en forma de geles claros y transparentes. Las composiciones
divulgadas contienen un espesante de poliacrilato que forma una
matriz de gel con agua, surfactante, blanqueador, un reforzador de
detergente y agua.
También se describen productos con forma de gel
para lavar platos en máquina en la solicitud europea de patente EP
611 206 (Colgate). Las composiciones contienen 1 hasta 12% en peso
de un surfactante no iónico líquido, 2 hasta 70% en peso de un
reforzador de detergente, así como enzimas y un sistema de
estabilización que se compone de sustancias hinchables e
hidroxipropilcelulosa.
En la solicitud internacional de patente
WO93/21299 (Procter & Gamble) se describen productos
viscoelásticos, tixotrópicos para lavar platos con 0,001 hasta 5%
en peso de surfactante así como enzimas y un sistema de
estabilización de enzimas de ácido bórico y compuestos con
poli-hidroxilo. Los productos divulgados aquí
contienen así mismo 0,1 hasta 10% en peso de uno o más
espesantes.
Actualmente a los platos lavados en máquina se
les establece con frecuencia requisitos mayores que a los platos
lavados manualmente. Así, aún si la vajilla limpiada queda
totalmente limpia de residuos de alimentos, ésta no evaluará sin
objeciones si después del lavado en máquina presenta todavía manchas
blancuzcas por a la dureza del agua u otras sales, debido a la
falta de humectantes a partir de gotas de agua.
Para obtener platos claros como el vidrio e
inmaculados en la actualidad se usan con éxito los auxiliares de
enjuague. La adición de auxiliares de enjuague al final del ciclo de
lavado asegura que el agua se escurra de los platos tan
completamente como sea posible, de modo que las diferentes
superficies al final del programa de lavado quedan libres de
residuos e inmaculadamente brillantes.
La limpieza en máquina de platos en máquinas
domésticas para lavar vajilla abarca usualmente un ciclo de
pre-lavado, un ciclo principal de lavado y un ciclo
final de enjuague, los cuales se interrumpen por ciclos intermedios
de enjuague. Con la mayoría de las máquinas el ciclo de prelavado
puede seleccionarse para platos fuertemente ensuciados, pero se
selecciona sólo por el usuario en casos excepcionales, lo que
significa que en la mayoría de las máquinas se llevan a cabo un
ciclo principal de lavado, un ciclo de enjuague intermedio con agua
limpia y un ciclo final de enjuague. La temperatura del ciclo
principal varía en tal caso según el tipo de máquina entre 40 y
65ºC. En el ciclo de enjuague final se adicionan auxiliares de
enjuague desde una cámara de dosificación en la máquina. Los
auxiliares de enjuague contienen usualmente surfactantes no iónicos
en calidad de ingrediente principal. Tales auxiliares de enjuague
están en forma líquida y se describen ampliamente en el estado de
la técnica. Su función es principalmente prevenir manchas de cal y
depósitos sobre los platos limpiados.
Estos productos, así llamados "2 en 1",
conducen a un manejo simplificado y retiran la carga del consumidor
de dosificar adicionalmente dos productos diferentes (detergente y
auxiliar de enjuague). Sin embargo, para operar una máquina
doméstica para lavar platos se requieren periódicamente dos
operaciones de dosificación puesto que la sal de de regeneración
debe rellenarse en el sistema para suavizar agua de la máquina
después de un cierto número de operaciones de lavado. Estos
sistemas para suavizar agua consisten de polímeros intercambiadores
de iones que suavizan el agua dura fluyendo hacia la máquina y,
después del programa de lavado, se regeneran enjuagando con agua
salada.
Productos que como los llamados "productos 3
en 1" combinan los detergentes convencionales, auxiliares de
enjuague y una función de reemplazo de sal se han descrito
recientemente en el estado de la técnica. Estos productos, sin
embargo, solo están disponibles como sólidos (tabletas).
La tarea en la que se fundamenta la presente
invención era suministrar un producto que fuera capaz de verterse y
de esa manera que pueda dosificarse fácil y libremente en términos
de cantidades y que solo deba dosificarse una sola vez por uso sin
dosificar otro producto incluso después de un número alto de ciclos
de lavado y por eso sería indispensable un ciclo de dosificación
por duplicado. El objetivo era suministrar un producto entre gel y
líquido que en adición al "auxiliar de enjuague incorporado"
que hace innecesario el relleno del recipiente de sal de
regeneración y por eso simplifica más el manejo. En tal caso el
desempeño del producto debía alcanzar o sobrepasar el nivel de
desempeño de dosificaciones de producto convencional de tres
componentes
(sal-detergente-auxiliar de
enjuague) de nuevo tipo de dosificaciones de producto de dos
componentes ("2 en 1": detergente y auxiliares de enjuague).
En este caso, los productos a ser suministrados deben ser superiores
a los productos convencionales con respecto a la mayor cantidad de
propiedades como sea posible. En particular, debe superarse la
dicotomía que surge en el caso de muchos productos capaces de
verterse en los que las ventajas de ciertas propiedades (fluidez,
capacidad de removerse completamente, apariencia agradable del
producto, etc) se acompañan de desventajas con otras propiedades
(comportamiento de decantarse, estabilidad al almacenamiento,
desempeño, etc.). El objeto fue, por lo tanto, suministrar productos
que combinen propiedades reológicas ventajosas (fluidez, capacidad
de evacuar residuos), características ventajosas de producto
(apariencia, poder de limpieza, estabilidad al almacenamiento, etc)
y una producción que puede realizarse industrialmente sin problemas
y puede realizarse de una manera efectiva en costos.
Ahora se encontró que los productos, capaces de
verterse, para lavar platos en máquina con las propiedades
positivas arriba mencionadas pueden formularse sobre la base de agua
como solvente si estos productos comprende ciertos polímeros que
contienen grupos de ácido sulfónico, y surfactantes no iónicos.
Por lo tanto, el objeto de la presente invención
son, en la primera forma de realización, agentes limpiadores
líquidos acuosos que contienen
a) 20 hasta 50% en peso de uno o más fosfatos
solubles en agua,
b) 0,1 hasta 70% en peso de copolímeros de
- i)
- ácidos carboxílicos insaturados
- ii)
- monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico
- iii)
- opcionalmente otros monómeros iónicos o no ionogénicos
c) 5 hasta 30% en peso de surfactante(s)
no iónicos.
Como ingrediente a) los productos de la
invención contienen uno o más fosfatos solubles en agua. Estas
sustancias estructurales solubles en agua se emplean en las
composiciones de la invención ante todo para enlazar al calcio y al
magnesio. Estos reforzadores de detergente, que en el ámbito de la
invención están presentes en cantidades de 22,5 hasta 45% en peso,
preferentemente de 25 hasta 40% en peso y particularmente de 27,5
hasta 35% en peso, cada caso con respecto a la totalidad del
producto, son fosfatos. Para los productos limpiadores de la
invención se prefieren tripolifosfato pentasódico. En general, entre
las sales de metal alcalino se prefieren las sales de sodio, ya que
poseen con frecuencia una más alta solubilidad en agua.
Los productos líquidos para lavar vajilla en
máquina contienen en calidad de sustancias estructurales a los
fosfatos, preferentemente fosfatos de metal alcalino, prefiriendo
particularmente trifosfato pentasódico o pentapotásico
(tripolifosfato de sodio o de potasio).
"Fosfatos de metal alcalino" es la
denominación resumida para sales de metal alcalino (particularmente
sodio y potasio) de los diferentes ácidos de fósforo, entre los
cuales es posible distinguir ácidos metafosfóricos
(HPO_{3})_{n}
y ácidos ortofosfóricos H_{3}PO_{4} además de los representantes de alto peso molecular. Los fosfatos reúnen en este caso varias ventajas en sí: actúan como soportes de metal alcalino, previenen los depósitos de cal y contribuyen al desempeño para la limpieza.
y ácidos ortofosfóricos H_{3}PO_{4} además de los representantes de alto peso molecular. Los fosfatos reúnen en este caso varias ventajas en sí: actúan como soportes de metal alcalino, previenen los depósitos de cal y contribuyen al desempeño para la limpieza.
El dihidrofosfato de sodio, NaH_{2}PO_{4},
existe como un dihidrato (densidad 1,91 gcm^{-3}, punto de fusión
60º) y como un monohidrato (densidad 2,04 gcm^{-3}). Ambas sales
son polvos blancos, muy fácilmente solubles en agua, los cuales
pierden el agua de cristalización al calentar y a 200ºC se
convierten en el difosfato débilmente ácido (hidrodifosfato
disódico, Na_{2}H_{2}P_{2}O_{7}), a una temperatura más alta
en trimetafosfato de sodio (Na_{3}P_{3}O_{9}) y en la sal de
Maddrell (ver abajo). NaH_{2}PO_{4} reacciona ácido; se forma
si el ácido fosfórico se ajusta a un pH de 4,5 usando solución de
hidróxido de sodio y se asperge la mezcla. El dihidrofosfato de
potasio (fosfato potásico primario o unibásico, bifosfato potásico,
KDP), KH_{2}PO_{4}, es una sal blanca con densidad 2,33
gcm^{-3}, tiene un punto de fusión 253º [descomposición formando
polifosfato de potasio (KPO_{3})_{x}] y es fácilmente
soluble en agua.
\newpage
El hidrofosfato disódico (fosfato de sodio
secundario), Na_{2}HPO_{4}, es una sal incolora, cristalina,
muy fácilmente soluble en agua. Existe anhidra y con 2 moles
(densidad 2,066 gcm^{-3}, pérdida de agua a 95º), 7 moles
(densidad 1,68 gcm^{-3}, punto de fusión 48º perdiendo 5 H_{2}O)
y 12 moles de agua (densidad 1,52 gcm^{-3}, punto de fusión 35º
perdiendo 5 H_{2}O), a 100º se vuelve anhidra y a calentamiento
fuerte se convierte en el difosfato Na_{4}P_{2}O_{7}. El
hidrofosfato disódico se produce mediante neutralización de ácido
fosfórico con solución de hidróxido de sodio usando fenolftaleína
como indicador. El hidrofosfato dipotásico (fosfato de potasio
secundario o di-básico), K_{2}HPO_{4}, es una
sal blanca, amorfa que se disuelve fácilmente en agua.
El fosfato trisódico, fosfato de sodio
terciario, Na_{3}PO_{4}, son cristales incoloros que como
dodecahidrato tiene una densidad de 1,62 gcm^{-3} y un punto de
fusión de 73-76ºC (descomposición), en calidad de
decahidrato (que corresponde a 19-20% de
P_{2}O_{5}) tiene un punto de fusión de 100ºC y en forma anhidra
(que corresponde a 39-40% de P_{2}O_{5}) tiene
una densidad de 2,536 gcm^{-3}. El fosfato trisódico es fácilmente
soluble en agua y da una reacción alcalina y se prepara mediante
concentración por evaporación de una solución de exactamente 1 mol
de fosfato disódico y 1 mol de NaOH. El fosfato tripotásico (fosfato
de potasio terciario o tri-básico),
K_{3}PO_{4}, es un polvo granulado, blanco, delicuescente con
densidad 2,56 gcm^{-3}, tiene un punto de fusión de 1340º y es
fácilmente soluble en agua con reacción alcalina. Se forma, por
ejemplo al calentar escoria de Thomas junto con carbón y sulfato de
potasio. A pesar del alto precio se prefieren con frecuencia en la
industria de los limpiadores los fosfatos de potasio, fácilmente
solubles y por lo tanto altamente efectivos, frente a los
compuestos correspondientes de sodio.
El difosfato tetrasódico,
Na_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma anhidra (densidad 2,534
gcm^{-3}, punto de fusión 988º, también se ha indicado 880º) y
como decahidrato (densidad 1,815-1,836 gcm^{-3},
punto de fusión 94º perdiendo agua). En sustancias son cristales
incoloros, solubles en agua con reacción alcalina.
Na_{4}P_{2}O_{7} se forma al calentar fosfato disódico a
>200º o haciendo reaccionar ácido fosfórico con soda en
proporción estequiométrica y deshidratando la solución por
aspersión. El decahidrato vuelve complejas las sales de metales
pesados y los formadores de dureza y por lo tanto disminuye la
dureza del agua. El difosfato potásico (pritofosfato potásico),
K_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma de trihidrato y representa un
polvo incoloro, higroscópico con la densidad 2,33 gcm^{-3}, que
es soluble en agua y el valor de pH de la solución al 1% a 25º es de
10,4.
Mediante la condensación de NaH_{2}PO_{4} o
de KH_{2}PO_{4} se forman fosfatos sódicos y potásicos de alto
peso molecular, entre los cuales se distinguen los representantes
cíclicos, como metafosfatos de sodio o potasio y los tipos con
forma de cadena, los polifosfatos de sodio o potasio.
Particularmente para los últimos se usa una cantidad de
denominaciones: fosfatos fundidos o ardientes, sal de Graham, sal de
Kurrol y sal de Maddrell. Todos los fosfatos de sodio y potasio se
denominan en conjunto como fosfatos condensados.
El trifosfato pentasódico técnicamente
importante, Na_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato de sodio), es
una sal anhidra o que se cristaliza con 6 H_{2}O, no
higroscópica, blanca, soluble en agua de la fórmula general
NaO-[P(O)(ONa)-O]_{n}-Na
con n=3. En 100 g de agua se disuelven a temperatura ambiente cerca
de 17 g, a 60º cerca de 20 g, a 100º alrededor de 32 g de la sal
anhidra cristalina; Después de calentar por dos horas la solución a
100º se forman por hidrólisis cerca de 8% de ortofosfato y 15% de
difosfato. En la producción de trifosfato pentasódico se hace
reaccionar el ácido fosfórico con solución de soda o hidróxido de
sodio en proporción estequiométrica y deshidratar la solución
mediante aspersión. Similarmente a la sal de Graham y al difosfato
de sodio, el trifosfato pentasódico disuelve muchos compuestos
metálicos insolubles (también jabones de cal, etc.). Trisfosfato
pentapotásico, K_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato de potasio),
está disponible comercialmente, por ejemplo, en forma de una
solución de 50% en peso (> 23% P_{2}O_{5}, 25% K_{2}O).
Los polifosfatos de potasio encuentran una amplia aplicación en la
industria de los detergentes y
limpiadores.
limpiadores.
Con preferencia particular los productos de la
invención pueden contener fosfatos condensados suavizantes de agua.
Estas sustancias forman un grupo de fosfatos - debido a su
preparación también llamados fosfatos fundidos o ardientes - que
pueden derivarse de sales ácidas de ácido ortofosfórico (ácidos
fosfóricos) mediante condensación. Los fosfatos condensados pueden
dividirse en los metafosfatos [Mln(PO_{3})_{n}] y
polifosfatos (M^{l}_{n+2}P_{n}O_{3n+1}, bzw.
M^{l}_{n}H_{2}P_{n}O_{3n+1})
El término "metafosfatos" fue originalmente
el nombre general de los fosfatos condensados con la composición
M_{n}[P_{n}O_{3n}] (M = metal monovalente), pero
actualmente está grupo funcionalringido en su mayoría a sales con
aniones de ciclo(poli)fosfato en forma de anillo.
Cuando n = 3, 4, 5, 6 etc. se habla de tri-, tetra-, penta-,
hexa-metafosfatos etc. Según la nomenclatura
sistemática de los isopolianiones, por ejemplo cuando n = 3, el
anión se llama ciclo-trifosfato.
Los metafosfatos se obtienen como sustancias
acompañantes de la sal de Graham - a los cuales se refieren
incorrectamente como hexametafosfatos de sodio - fundiendo
NaH_{2}PO_{4} a temperaturas por encima de 620ºC, donde también
se forma como un intermedio la tal llamada sal de Maddrell. Esta y
la sal de Kurrol son polifosfatos lineales que en su mayoría no se
incluyen actualmente en los metafosfatos, pero que igualmente pueden
usarse ventajosamente en calidad de sustancias suavizantes de agua
para los propósitos de la presente invención.
La sal de Maddrell cristalina, insoluble en
agua, (NaPO_{3})_{x} donde x >1000, que puede
obtenerse a 200-300ºC a partir de
NaH_{2}PO_{4}, se convierte en cerca de 600ºC en el metafosfato
cíclico [Na_{3}(PO_{3})_{3}], el cual se funde
a 620ºC. El material fundido apagado, vidrioso es, dependiendo de
las condiciones de reacción, la sal de Graham soluble en agua,
(NaPO_{3})_{40-50}, o un fosfato vidrioso
condensado de la composición
(NaPO_{3})_{15-20}, que se conoce como
Calgon. Para ambos productos aún se usa la denominación confusa de
hexametafosfatos. La tal llamada sal de Kurrol,
(NaPO_{3})_{n} donde n >> 5000, se forma también a
partir de fundido caliente a 600ºC de la sal de Maddrell, si estos
se dejan por un poco tiempo a cerca de 500ºC. Esta forma fibras
solubles en agua altamente poliméricas.
Como sustancias suavizantes de agua
particularmente preferidas de las clases mencionadas previamente de
los fosfatos condensados han mostrado ser los
"hexametafosfatos" Budit® H6 o H8 de la empresa Budenheim.
Como segundo componente b) los productos de la
invención contienen copolímeros de ácidos carboxílicos insaturados,
monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico y opcionalmente
otros monómeros iónicos o no-ionogénicos. Estos
copolímeros actúan de tal modo que al tratar las piezas de la
vajilla con tales productos en los ciclos de limpieza siguientes se
ponen claramente más limpios que las piezas de vajilla que se lavan
con los productos convencionales.
Un efecto positivo adicional es el acortamiento
del tiempo de secado de las piezas de vajilla tratadas con el
producto de limpieza, o sea que el consumidor puede tomar los platos
de la máquina antes y re-usarlos después de que el
programa de lavado haya finalizado.
La invención se distingue por una
"limpiabilidad" de los sustratos manejados en los ciclos de
limpieza posteriores y por un considerable acortamiento del tiempo
de secado en comparación con los productos comparables sin el uso de
polímeros que contienen grupos de ácido sulfónico.
En el ámbito de las enseñanzas de la invención
se entiende por tiempo de secado en general el significado literal
de la palabra, es decir, el tiempo que transcurre hasta que una
superficie de los platos tratados en una máquina lavaplatos haya
secado, pero en particular el que transcurre hasta que el 90% de una
superficie tratada con una composición limpiadora o auxiliar de
enjuague en forma concentrada o diluida haya secado.
En el ámbito de la presente invención los ácidos
carboxílicos insaturados de la fórmula I se prefieren como
monómero,
(I),R^{1}(R^{2})C=C(R^{3})COOH
en la cual R^{1} hasta R^{3}
independientemente uno de otro representan -H -CH_{3}, un grupo
alquilo saturado de cadena recta o ramificada con 2 hasta 12 átomos
de carbono, un grupo alquenilo de cadena recta o ramificada,
insaturado una o varias veces con 2 hasta 12 átomos de carbono,
grupos alquilo o alquenilo, como se definieron previamente,
sustituidos con -NH_{2}, -OH o -COOH; o representan -COOH o
-COOR_{4}, donde R^{4} es un grupo de hidrocarburo saturado o
insaturado, de cadena recta o ramificada con 1 hasta 12 átomos de
carbono.
Entre los ácidos carboxílicos insaturados que
pueden describirse mediante la fórmula I, se prefieren
particularmente ácidos acrílicos (R^{1} = R^{2} = R^{3} = H),
ácidos metacrílicos (R^{1} = R^{2} = H; R^{3} = CH_{3}) y/o
ácido maléico (R^{1} = COOH; R^{2} =R^{3} = H).
Entre los monómeros que contienen grupos de
ácido sulfónico se prefieren aquellos de la fórmula II,
(II),R^{5}(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H
en la cual R^{5} hasta R^{7}
independientemente uno de otro representan -H -CH_{3}, un grupo
alquilo de cadena recta o ramificada con 2 hasta 12 átomos de
carbono, un grupo alquenilo de cadena recta o ramificada,
insaturado uno o más veces con 2 hasta 12 átomos de carbono, grupo
alquilo o alquenilo, como se definieron previamente, sustituidos
con -NH_{2}, -OH o -COOH; o representan -COOH o -COOR^{4}, donde
R^{4} es un grupo de hidrocarburo saturado o insaturado, de
cadena recta o ramificada con 1 hasta 12 átomos de carbono, y X
representa un grupo espaciador presente de manera opcional, que se
selecciona de -(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4,
-COO-(CH_{2})_{k}- con k = 1 hasta 6,
-C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}-
y
-C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
-C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
Entre estos monómeros se prefieren aquellos de
las fórmulas IIa, IIb y/o IIc,
- H_{2}C=CH-X-SO_{3}H
- (IIa),
- H_{2}C=C(CH_{3})-X-SO_{3}H
- (IIb),
- HO_{3}S-X-(R^{6})C=C(R7)-X-SO^{3}H
- (IIc),
en la cuales R^{6} y R^{7}
independientemente uno de otro se seleccionan de -H, -CH_{3},
-CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{3},
-CH(CH_{3})_{2} y
X representa un grupo espaciador presente de
manera opcional que se selecciona de -(CH_{2})_{n}- con n
= 0 hasta 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k = 1 hasta 6,
-C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}-
y
-C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
\newpage
Monómeros particularmente preferidos que
contienen grupos de ácido sulfónico son en tal caso ácido
1-acrilamido-1-propansulfónico
(X =
-C(O)NH-CH(CH_{2}CH_{3}) en
Fórmula IIa), ácido
2-Acrilamido-2-propanosulfónico
(X = -C(O)NH-C(CH3)2 en
Fórmula IIa), 2-Ácido
acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico
(X = -C(O)NH-CH(CH3)CH2-
en Fórmula IIa), ácido
2-Metacrilamido-2-metil-1-propanosulfónico
(X =
-C(O)NH-CH(CH3)CH2- en
Fórmula IIb), ácido
3-Metacrilamido-2-hidroxi-propanosulfónico
(X =
-C(O)NH-CH2CH(OH)CH2-
en Fórmula IIb), ácido alilsulfónico (X = CH2 en Fórmula IIa), ácido
metalilsulfónico (X = CH2 en Fórmula IIb), ácido
aliloxibenzolsulfónico (X =
-CH2-O-C6H4- en Fórmula IIa), ácido
metaliloxibenzolsulfónico (X = -CH2-OC6H4- en
Fórmula IIb), ácido
2-Hidroxi-3-(2-propeniloxi)propansulfónico,
ácido
2-Metil-2-propenil-sulfónico
(X = CH2 en Fórmula IIb), ácido estirolsulfónico (X = C6H4 en
Fórmula IIa), ácido vinilsulfónico (X no mostrado en Fórmula IIa),
3-Sulfopropilacrilato (X =
-C(O)NH-CH2CH2CH2- en la fórmula IIa),
3-sulfopropilmetacrilato (X =
-C(O)NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}- en
la fórmula IIb), sulfometacrilamida (X = -C(O)NH- en
la fórmula IIb), sulfometilmetacrilamida (X =
-C(O)NH-CH_{2}- en la fórmula IIb)
así como sales solubles en agua de los ácidos mencionados.
Otros monómeros iónicos o no ionogénicos
adecuados son, en particular, compuestos etilénicamente insaturados.
Preferiblemente el contenido de los monómeros del grupo iii) es de
menos de 20% en peso, con respecto al polímero. Los polímeros a
usarse con preferencia particular consisten sencillamente de
monómeros de los grupos i) y ii).
En resumen, los copolímeros de
i) ácidos carboxílicos insaturados de la fórmula
I
(I),R^{1}(R^{2})C=C(R^{3})COOH
en la cual R^{1} hasta R3
independientemente uno de otro representan -H -CH_{3}, un grupo
alquilo de cadena recta o ramificada con 2 hasta 12 átomos de
carbono, un grupo alquenilo de cadena recta o ramificada,
insaturado una o más veces, 2 hasta 12 átomos de carbono, grupo
alquilo o alquenilo, tal como se definieron previamente,
sustituidos con -NH_{2}, -OH o -COOH; o representan -COOH o
-COOR^{4}, donde R^{4} es un grupo de hidrocarburo saturado o
insaturado, de cadena recta o ramificada con 1 hasta 12 átomos de
carbono,
ii) monómeros que contienen grupos de ácido
sulfónico de la fórmula II
(II),R^{5}(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H
en la que R^{5} hasta R^{7}
independientemente uno de otro representan -H -CH_{3}, un grupo
alquilo saturado de cadena recta o ramificada con 2 hasta 12 átomos
de carbono, un grupo alquenilo de cadena recta o ramificada,
insaturado una o más veces con 2 hasta 12 átomos de carbono, grupo
alquilo o alquenilo, como se definieron previamente, sustituidos
con -NH_{2}, -OH o -COOH; o representan -COOH o -COOR^{4}, donde
R^{4} es un grupo de hidrocarburo saturado o insaturado, de
cadena recta o ramificada, con 1 hasta 12 átomos de carbono, y X
representa un grupo espaciador, presente de manera opcional, que se
selecciona de -(CH_{2})_{n}-, donde n = 0 hasta 4,
-COO-(CH_{2})_{k}-, donde k = 1 hasta 6,
-C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}-
y
-C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-
iii) se prefieren particularmente otros
monómeros iónicos o no ionogénicos, de manera opcional.
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Copolímeros particularmente preferidos consisten
de
i) uno o más ácidos carboxílicos del grupo
consistente de ácido acrílico, ácido metacrílico y/o ácido
maléico.
ii) uno o más monómeros que contienen grupos de
ácido sulfónico de las fórmulas IIa, IIb y/o IIc:
- H_{2}C=CH-X-SO_{3}H
- (IIa),
- H_{2}C=C(CH_{3})-X-SO_{3}H
- (IIb),
- HO_{3}S-X-(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H
- (IIc),
en la cual R^{6} y R^{7}
independientemente uno de otro se seleccionan de -H, -CH_{3},
-CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{3},
-CH(CH_{3})_{2} y X representa un grupo
espaciador, presente opcionalmente, que se selecciona de
(CH_{2})_{n}-, donde n = 0 hasta 4,
-COO-(CH_{2})_{k}, donde k = 1 hasta 6,
-C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}-
y
-C(O)-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-
iii) opcionalmente otros monómeros iónicos o no
ionogénicos.
Los copolímeros de la invención contenidos en
los productos pueden contener los monómeros de los grupos i) y ii)
así como eventualmente iii) en cantidades variantes, y todos los
representantes del grupo i) pueden combinarse con todos los
representantes del grupo ii) y la totalidad de los representantes
del grupo iii). Los polímeros preferidos particularmente tienen
ciertas unidades estructurales que se describen abajo.
Así, por ejemplo, se da preferencia a los
productos de la invención que se caracterizan porque comprenden uno
o más copolímeros que contienen unidades estructurales de la fórmula
III
(III),[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
en la que m y p representan cada
uno un número natural entre 1 y 2000 así como Y representa un grupo
espaciador que se selecciona de grupo de hidrocarburo aromáticos o
aralifáticos, sustituidos o insustituidos, con 1 hasta 24 átomos de
carbono, y se prefieren los grupos espaciadores en los que Y
representa -O-(CH_{2})_{n}-, donde n = 0 hasta 4,
representa -O-(C_{6}H_{4})-, representa
-NH-C(CH_{3})_{2}- o
-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
Estos polímeros se producen mediante
copolimerización de ácido acrílico con un derivado de ácido acrílico
que contiene grupos de ácido sulfónico. Se copolimeriza el derivado
de ácido acrílico que contiene los grupos de ácido sulfónico con
ácido metacrílico y se llega a otro polímero cuyo uso es también
preferido en los productos de la invención y se caracteriza porque
los productos comprenden uno o más copolímeros que contienen
unidades estructurales de la fórmula IV
(IV),-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
en la que m y p son en cada caso un
número natural entre 1 y 2000 y Y es un grupo espaciador
seleccionado de los grupos de hidrocarburo alifático, aromático o
aralifático, sustituidos o no sustituidos, que tienen 1 a 24 átomos
de carbono, donde se prefieren grupos espaciadores en los que Y es
-O-(CH_{2})_{n}-, donde n = 0 hasta 4, es
-O-(C_{6}H_{4})-, es
-NH-C(CH_{3})_{2}- o
NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
De manera enteramente análoga, el ácido acrílico
y/o el ácido metacrílico pueden copolimerizarse también con
derivados de ácido metacrílico que contienen grupos de ácido
sulfónico, como resultado de lo cual cambian las unidades
estructurales en la molécula. Por ejemplo, los productos de acuerdo
con la invención que comprenden uno o más copolímeros que contienen
unidades estructurales de la V
(V),-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]p-
en la cual m y p en cada caso son
un número natural entre 1 y 2000 así como Y representa un grupo
espaciador que se selecciona de grupo de hidrocarburo alifáticos,
aromáticos o aralifáticos, sustituidos o insustituidos, con 1 hasta
24 átomos de carbono, en donde se prefieren los grupos espaciadores
en los que Y es -O-(CH_{2})_{n}- donde n = 0 hasta 4, es
-O-(C_{6}H_{4})-, es
-NH-C(CH_{3})_{2}- o
-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-, son así mismo una
realización preferida de la presente invención, exactamente como
también se prefieren productos que se caracterizan porque contienen
uno o más copolímeros que contienen las unidades estructurales de la
fórmula
VI
(VI),-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
en la que m y p cada uno representa
un número natural entero entre 1 y 2000 así como Y es un grupo
espaciador que se selecciona de grupo de hidrocarburos alifáticos,
aromáticos o aralifáticos, sustituidos o insustituidos, con 1 hasta
24 átomos de carbono, y se prefieren los grupos espaciadores en los
cuales Y es -O-(CH_{2})_{n}-, donde n = 0 hasta 4, es
-O-(C_{6}H_{4})-, es
-NH-C(CH_{3})_{2}- o
-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
En lugar de ácido acrílico y/o ácido metacrílico
o en complemento a los mismos también puede usarse ácido maléico
como monómero particularmente preferido del grupo i). De esta manera
se llega a los productos preferidos de la invención que se
caracterizan porque contienen uno o más copolímeros que contiene las
unidades estructurales de la fórmula VII
(VII),-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
en la cual m y p cada uno
representa un números entero natural entre 1 y 2000 así como Y es un
grupo espaciador que se selecciona de grupos de hidrocarburos
alifáticos, aromáticos o aralifáticos, sustituidos o no sustituidos,
con 1 hasta 24 átomos de carbono, y se prefieren grupos
espaciadores en los
que
Y es -O-(CH_{2})_{n}-, donde n = 0
hasta 4, es -O-(C_{6}H_{4})-, es
-NH-C(CH_{3})_{2}- o
-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-, y a los productos
que se caracterizan porque contienen uno o más copolímeros que
contienen las unidades estructurales de la fórmula VIII
(VIII),-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)O-Y-SO_{3}H]p-
\newpage
en la que m y p cada uno representa un número
entero natural entre 1 y 2000 así como Y es un grupo espaciador que
se selecciona de grupos de hidrocarburos alifáticos, aromáticos o
aralifáticos, sustituidos o insustituidos, con 1 hasta 24 átomos de
carbono, y se prefieren grupos espaciadores en los cuales Y es
-O-(CH_{2})_{n}-, donde n = 0 hasta 4, es
-O-(C_{6}H_{4})-, es
-NH-C(CH_{3})_{2}- o
-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
En resumen, se prefieren productos de la
invención para lavar vajilla en máquina que contienen en calidad de
componente b) uno o más copolímeros los cuales contienen las
unidades estructurales de las fórmula III y/o IV y/o V y/o VI y/o
VII y/o VIII
- -[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
- (III),
- -[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
- (IV),
- -[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
- (VI),
- -[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]p-
- (VII),
- -[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)O-Y-SO_{3}H]p-
- (VIII),
en los cuales m y p cada uno
representa un número natural entero entre 1 y 2000 así como Y
representa un grupo espaciador que se selecciona de grupos de
hidrocarburos alifáticos, aromáticos o aralifáticos sustituidos o
no sustituidos, con 1 hasta 24 átomos de carbono, y se prefieren
grupos espaciadores en los cuales Y representa
-Q-(CH_{2})_{n}-, donde n = 0 hasta 4, representa
-O-(C_{6}H_{4})-, representa
-NH-C(CH_{3})_{2}- o
-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
En los polímeros los grupos de ácido sulfónico
pueden estar presentes total o parcialmente en forma neutralizada,
lo que significa que puede intercambiarse el átomo ácido de
hidrógeno del grupo de ácido sulfónico en algunos o en todos los
grupos de ácido sulfónico por los iones metálicos, preferentemente
por iones de metal alcalino y particularmente por iones de sodio.
Los productos correspondientes, que se caracterizan porque los
grupos de ácido sulfónico en el copolímero se encuentran parcial o
completamente en forma neutralizada, se prefieren según la
invención.
La distribución monomérica de los copolímeros
usados en los productos de la invención es, en el caso de
copolímeros que comprenden solo monómeros de los grupos i) y ii),
preferentemente cada uno de 5 hasta 95% en peso de i) o de ii),
particularmente preferible de 50 hasta 90% en peso de monómero del
grupo i) y de 10 hasta 50% en peso de monómero del grupo ii), cada
uno con respecto al polímero.
En el caso de terpolímeros se prefieren
particularmente aquellos que contienen 20 hasta 85% en peso de
monómero del grupo i), 10 hasta 60% en peso de monómero del grupo
ii) así como 5 hasta 30% en peso de monómero del grupo iii).
La masa molar de los polímeros usados en los
productos de la invención puede variar para ajustar las propiedades
de los polímeros a los propósitos deseados de aplicación. Los
productos preferidos para lavar platos en máquina se caracterizan
porque los copolímeros tienen masas molares desde 2000 hasta 200.000
gmol^{-1}, preferentemente de 4000 hasta 25.000 gmol^{-1} y
particularmente de 5000 hasta 15.000 gmol^{-1}.
El contenido de uno o varios copolímeros en los
productos de la invención puede variar dependiendo del uso
destinado y del desempeño deseado para el producto, y los productos
preferidos para lavar platos en máquina se caracterizan porque
éstos o el(los) copolímero(s) está(n)
presente(s) en cantidades desde 0,25 hasta 50% en peso,
preferentemente de 0,5 hasta 35% en peso, particularmente preferible
desde 0,75 hasta 20% en peso y particularmente desde 1 hasta 15% en
peso.
Como ingrediente c), los productos de la
invención contienen uno o surfactantes no iónicos, abreviado
niosurfactantes. Las cantidades en las que se usan los surfactantes
no iónicos están según la invención entre 5 y 30% en peso, y según
la invención se prefieren productos para lavar vajilla en máquina
que contienen 5 hasta 25% en peso, preferentemente 6 hasta 22,5% en
peso, particularmente preferible 7,5 hasta 20% en peso y
particularmente 8 hasta 17,5% en peso de surfactante(s) no
iónico(s).
Como surfactantes no iónicos se usan
preferentemente alcoholes alcoxilados, ventajosamente etoxilados,
particularmente primarios con preferentemente 8 hasta 18 átomos de
C y en promedio de 1 hasta 12 Mol de óxido de etileno (EO) por mol
de alcohol, en los cuales el grupo alcohol puede ser lineal o
preferiblemente ramificado en metilo en la 2 posición o puede
contener en mezcla grupos lineales o ramificados en metilo, así como
usualmente están presentes en los grupos de oxoalcohol. Sin
embargo, particularmente se prefieren etoxilados de alcohol con
grupos lineales de alcoholes de procedencia natural con 12 hasta 18
átomos de C, por ejemplo de alcohole de coco, de palma, graso de
sebo o de oleilo, y en promedio de 2 hasta 8 EO por mol de alcohol.
A los alcoholes etoxilados preferidos pertenecen por ejemplo
alcoholes de C_{12-14} con 3 EO o 4 EO, alcohol de
C_{9-11} con 7 EO, alcoholes de
C_{13-15} con 3 EO, 5 EO, 7 EO u 8 EO, alcoholes
de C_{12-18} con 3 EO, 5 EO ó 7 EO y mezclas de
los mismos, como mezclas de alcohol de C_{12-14}
con 3 EO y alcohol de C_{12-18}- con 5 EO. Los
grados de etoxilación indicados representan valores promedios
estadísticos que, para un producto específico, pueden ser un entero
o una fracción. Los etoxilados preferidos de alcohole tienen una
distribución estrecha de homólogos (narrow range ethoxilates o
etoxilados de rango estrecho, NRE (por sus siglas en inglés)).
Además de estos surfactantes no iónicos, también es posible usar
alcoholes grasos con más de 12 EO. Ejemplos de éstos son alcohol
graso de sebo con 14 EO, 25 EO, 30 EO ó 40 EO.
En adición, otros surfactantes no iónicos que
pueden usarse son también glicósidos de alquilo de la fórmula
general RO(G)_{x}, en la cual R es un grupo
alifático, primario de cadena recta o
metilo-ramificada, particularmente
metilo-ramificada en posición 2 con 8 hasta 22,
preferentemente 12 hasta 18 átomos de C y G es el símbolo que
representa una unidad de glicosa con 5 ó 6 átomos de C,
preferentemente representa glucosa. El grado de oligomerización x,
el cual da la distribución de monoglicósidos y oligoglicósidos, es
cualquier número deseado entre 1 y 10; x es preferiblemente 1,2
hasta 1,4.
Otra clase preferida de surfactantes no iónicos
que se usan ya sea como surfactantes no iónicos solos o en
combinación con otros surfactantes no iónicos, son alquil-ésteres de
ácidos grasos alcoxilados, preferiblemente etoxiladoso etoxilados y
propoxilados, que tienen preferiblemente 1 hasta 4 átomos de carbono
en la cadena alquílica.
Pueden ser adecuados surfactantes no iónicos del
tipo de los óxidos de amina, como por ejemplo óxido de
N-cocoalquilo-N,N-dimetilamina
y óxido de
N-seboalquilo-N,N-dihidroxietilamina,
y del tipo de las alcanolamidas de ácido graso. Las cantidades de
estos surfactantes no iónicos es preferentemente no más que las
cantidades de los alcoholes grasos etoxilados, particularmente no
más de la mitad de los mismos.
Otros surfactantes adecuados con amidas de ácido
polihidroxigraso de la fórmula (IX),
en la cual RCO representa un grupo
acilo alifático con 6 hasta 22 átomos de carbono, R^{1} es
hidrógeno, un grupo alquilo o hidroxialquilo con 1 hasta 4 átomos
de carbono y [Z] es un grupo polihidroxialquilo lineal o
ramificado con 3 hasta 10 átomos de carbono y 3 hasta 10 grupos
hidroxilo. En el caso de las amidas de ácido polihidroxigraso se
trata de sustancias conocidas que usualmente pueden obtenerse
mediante aminación reductiva de un azúcar que se reduce con
amoniaco, una alquilamina o una alcanolamina y la acilación
subsiguiente con un ácido graso, un alquilo éster de ácido graso o
un cloruro de ácido
graso.
Al grupo de las amidas de ácido polihidroxi
graso pertenecen también los compuestos de fórmula (X),
en la que R representa un grupo
alquilo o alquenilo lineal o ramificado con 7 hasta 12 átomos de
carbono, R^{1} representa un grupo alquilo lineal, ramificado o
cíclico o un grupo arilo o un grupo oxi-alquilo
con 1 hasta 8 átomos de carbono, prefiriéndose grupos alquilo de
C_{1-4} o de fenilo; y [Z] representa un grupo
polihidroxialquilo lineal, cuya cadena alquílica se sustituye al
menos con dos grupos hidroxilo, o derivados alcoxilados,
preferentemente etoxilados o propoxilados de este grupo
funcional.
[Z] se obtiene preferentemente mediante
aminación reductiva de un azúcar reducido, como por ejemplo glucosa,
fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, mannosa o xilosa. Los
compuestos N-alcoxi- o
N-ariloxi-sustituidos pueden
convertirse luego en las amidas deseadas de ácido polihidroxi graso
mediante reacción con metil ésteres de ácido graso en presencia de
de un alcóxido como catalizador.
Como surfactantes preferidos se usan
surfactantes no iónicos que espuman débilmente. Con particular
preferencia los productos de la invención para lavar vajilla en
máquina contienen un surfactante no iónico que presenta un punto de
fusión por encima de la temperatura ambiente. Por consiguiente, los
productos preferidos se caracterizan porque comprenden
surfactante(s) no iónico(s) que tiene(n) un
punto de fusión por encima de 20ºC, preferentemente por encima de
25ºC, particularmente preferible 25 y 60ºC y particularmente entre
26,6 y 43,3ºC.
Surfactantes no iónicos adecuados que tienen
puntos de fusión o puntos de ablandamiento dentro del rango
mencionado de temperatura son, por ejemplo, surfactantes no iónicos
que espuman débilmente, los cuales pueden ser sólidos o altamente
viscosos a temperatura ambiente. Si se usan surfactantes no iónicos
altamente viscosos a temperatura ambiente, se prefiere que tengan
una viscosidad por encima de 20 Pas, preferiblemente por encima de
35 Pas y en particular por encima de 40 Pas. También se prefieren
surfactantes no iónicos que tienen una consistencia como de la de la
cera.
\newpage
Los surfactantes no iónicos preferidos por
usarse en forma sólida a temperatura ambiente se originan de grupos
de surfactantes no iónicos alcoxilados, en particular alcoholes
primarios etoxilados y mezclas de estos surfactantes con
surfactantes de estructura más compleja, tales como surfactantes de
polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno (PO/EO/PO). Tales
niosurfactantes no iónicos (PO/EO/PO) se distinguen además por un
buen control de espuma.
En una realización preferida de la presente
invención el surfactante no iónico con un punto de fusión por
encima de la temperatura ambiente es un surfactante no iónico
etoxilado que se origina de la reacción de un monohidroxialcanol o
alquilfenol, que tiene 6 hasta 20 átomos de C, con preferentemente
al menos 12 mol, particularmente preferible al menos 15 mol,
particularmente al menos 20 mol de óxido de etileno por mol de
alcohol o de alquilfenol.
Un niosurfactante por usarse, sólido a
temperatura ambiente, particularmente preferido se obtiene a partir
de alcohol graso de cadena recta que tiene 16 hasta 20 átomos de
carbono (alcohol de C_{16-20}), preferentemente
de un alcohol de C_{18} y al menos 12 mol, preferentemente al
menos 15 mol y particularmente al menos 20 mol de óxido de etileno.
De estos, los así llamados "narrow range ethoxilates" (ver
arriba) se prefieren particularmente.
Por consiguiente, los productos de la invención
particularmente preferidos contienen niosurfactante(s)
etoxilado(s) que se obtuvo (obtuvieron) a partir de
monohidroxialcanoles de C_{6-20} o alquilfenoles
de C_{6-20} o alcoholes grasos de
C_{16-20} y más de 12 mol, preferentemente más de
15 mol y particularmente más de 20 Mol de óxido de etileno por mol
de alcohol.
El niosurfactante posee preferentemente de
manera adicional unidades de óxido de propileno en la molécula.
Preferentemente tales unidades de PO constituyen hasta 25% en peso,
particularmente preferible hasta 20% en peso y particularmente
hasta 15% en peso de la totalidad de la masa molar del surfactante
no iónico. Los surfactantes no iónicos particularmente preferidos
son monohidroxialcanoles etoxilados o alquilfenoles que tienen
adicionalmente unidades copoliméricas de bloque de
polioxietileno-polioxipropileno. La porción de
alcohol o alquilfenol de tales moléculas de surfactante no iónico
constituyen preferiblemente más de 30% en peso, particularmente
preferible más de 50% en peso y particularmente más de 70% en peso
de la totalidad de la masa molar de tales surfactantes.
Los productos de enjuague preferidos se
caracterizan porque contienen niosurfactantes etoxilados y
propoxilados en los cuales las unidades de óxido de propileno en la
molécula constituyen hasta 25% en peso, preferible hasta 20% en
peso y particularmente hasta 15% en peso de la totalidad de la masa
molar del surfactante no iónico.
Otros niosurfactantes por usar particularmente
preferidos con puntos de fusión por encima de la temperatura
ambiente contienen 40 hasta 70% de una mezcla de polimérica de
bloque de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropi-
leno que comprende 75% en peso de un copolímero de bloque invertido de polioxietileno y polioxipropileno con 17 mol de óxido de etileno y 44 mol de óxido de propileno y 25% en peso de un copolímero de bloque de polioxietileno y polioxipropileno, iniciado con trimetilolpropano y que contiene 24 mol de óxido de etileno y 99 mol de óxido de propileno por mol de trimetilolpropano. Los surfactantes que pueden usarse con particular preferencia están disponibles, por ejemplo, bajo el nombre Poli Tergent® SLF-18 de la empresa Olin Chemicals.
leno que comprende 75% en peso de un copolímero de bloque invertido de polioxietileno y polioxipropileno con 17 mol de óxido de etileno y 44 mol de óxido de propileno y 25% en peso de un copolímero de bloque de polioxietileno y polioxipropileno, iniciado con trimetilolpropano y que contiene 24 mol de óxido de etileno y 99 mol de óxido de propileno por mol de trimetilolpropano. Los surfactantes que pueden usarse con particular preferencia están disponibles, por ejemplo, bajo el nombre Poli Tergent® SLF-18 de la empresa Olin Chemicals.
Un auxiliar de enjuague preferido según la
invención comprende surfactantes no iónicos de la fórmula
R^{1}O[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{x}[CH_{2}CH_{2}O]_{y}[CH_{2}CH(OH)R^{2}]
en la cual R^{1} representa un
grupo funcional de hidrocarburo alifático lineal o ramificado con 4
hasta 18 átomos de carbono o mezclas del mismo, R^{2} es un grupo
funcional de hidrocarburo lineal o ramificado con 2 hasta 26 átomos
de carbono o mezclas del mismo, y x representa valores entre 0,5 y
1,5 e y representa un valor de al menos
15.
Otros niosurfactantes que pueden usarse
preferiblemente son los surfactante no iónicos
poli(oxialquilados) tapados en los terminales de la
fórmula
R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}
en la que R^{1} y R^{2}
representan grupos funcionales de hidrocarburo alifático lineal o
ramificado, saturado o insaturado o aromático con 1 hasta 30 átomos
de carbono, R^{3} es H o un grupo funcional metilo, etilo,
n-propilo, iso-propilo,
n-butilo, 2-butilo o
2-metil-2-butilo, x
representa valores entre 1 y 30, k y j representan valores entre 1
y 12, preferentemente entre 1 y 5. Si el valor x >2, cada R^{3}
puede ser diferente en la fórmula de arriba. R^{1} y R^{2} son
preferentemente grupos funcionales de hidrocarburos alifáticos
lineales o ramificados, saturados o insaturados o aromáticos con 6
hasta 22 átomos de carbono, siendo particularmente preferidos los
grupos funcionales con 8 hasta 18 átomos de
C-Atomen. Para el grupo funcional R^{3} H,
-CH_{3} o -CH_{2}CH_{3} se prefieren particularmente. Los
valores particularmente preferidos están en el rango de1 hasta 20,
particularmente de 6 hasta
15.
Como ya se describió arriba, cada R^{3} puede
ser diferente en la fórmula de arriba si x es \geq2. Por este
medio es posible que la unidad de óxido de alquileno varíe en los
corchetes. Si x, por ejemplo, es 3, el grupo funcional R^{3}
puede seleccionarse para formar unidades de óxido de etileno
(R^{3} = H) o de óxido de propileno (R^{3} = CH_{3}) que
pueden adicionarse una a la otra en cualquier secuencia como por
ejemplo (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO),
(PO)(PO)(EO) y (PO)(PO)(PO). El valor 3 para x ha sido seleccionado
aquí a manera de ejemplo y es eternamente posible que sea mayor,
aumentando el alcance para variación con valores que se incrementan
de x y abarcando, por ejemplo, un gran número de grupos (EO),
combinados con un grupo pequeño de grupos (PO), o viceversa.
Alcoholes poli(oxialquilados) tapados en
los extremos y particularmente preferido de la fórmula de arriba
presentan valores de k = 1 y j = 1, de modo que se simplifica la
fórmula a
R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}
En la fórmula mencionada de último R^{1},
R^{2} y R^{3} son como se había definido arriba y x representa
números de 1 hasta 30, preferentemente de 1 hasta 20 y
particularmente de 6 hasta 18. Se prefieren de manera particular
surfactantes, en los cuales los grupos funcionales R^{1} y R^{2}
presentan 9 hasta 14 átomos de C, R^{3} representa H y x asume
valores de 6 hasta 15.
Resumiendo las declaraciones mencionadas de
último, se prefieren productos de enjuague según la invención que
comprenden surfactantes no iónicos poli(oxialquilados)
cerrados en los extremos de la fórmula
R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}
en la que R^{1} y R^{2}
representan grupos funcionales de hidrocarburos alifáticos lineales
o ramificados, saturados o insaturados o aromáticos con 1 hasta 30
átomos de carbono, R^{3} es H o un grupo funcional metilo, etilo,
n-propilo, iso-propilo,
n-butilo, 2-butilo o
2-metil-2-butilo, x
representa valores entre 1 y 30, k y j representan valores entre 1
y 12, preferentemente entre 1 y 5, prefiriéndose particularmente
surfactantes del
tipo
R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}
en los cuales x representa números
de 1 hasta 30, preferentemente de 1 hasta 20 y particularmente de 6
hasta
18.
En asociación con los surfactantes mencionados
pueden emplearse también surfactantes aniónicos, catiónicos y/o
anfóteros, poseyendo éstos sólo una importancia menor debido a su
comportamiento de espuma en los productos para lavar vajilla en
máquina y se usan en la mayoría de casos sólo en cantidades por
debajo de 10% en peso, la mayoría incluso por debajo de 5% en peso,
por ejemplo de 0,01 hasta 2,5% en peso, cada caso con respecto al
producto. Los productos de la invención pueden por consiguiente
contener en calidad de componente surfactante también surfactantes
aniónicos, catiónicos y/o anfóteros.
En calidad de surfactantes aniónicos se usan por
ejemplo aquellos del tipo de los sulfonatos y los sulfatos. Los
surfactantes adecuados del tipo sulfonato son, preferiblemente,
alquilbencenosulfonatos de C_{9-13},
olefinsulfonatos, es decir mezclas de alqueno- e
hidroxialcanosulfonatos así como disulfonatos, tal como se
obtienen, por ejemplo, a partir de monoolefinas de
C_{12-18} con un doble enlace Terminal o interno
mediante sulfonación con trióxido de azufre gaseoso e hidrólisis
alcalina o ácida subsiguiente. También son adecuados los
alcanosulfonatos, los cuales se obtienen a partir de alcano de
C_{12-18}, por ejemplo mediante la sulfocloración
o sulfooxidación con la subsiguiente hidrólisis o neutralización,
respectivamente. Así mismo son adecuados los ésteres de
\alpha-sulfo ácidos grasos (Estersulfonatos), por
ejemplo los metiléster \alpha-sulfonados de los
ácidos hidrogenados de coco, palmiste o de sebo graso.
Otros surfactantes aniónicos adecuados son
ésteres sulfatados de glicerina de ácido graso. Por ésteres de
glicerina de ácido graso se entienden monoésteres, diésteres y
triésteres, y mezclas de los mismos, tal como se obtienen en la
preparación mediante esterificación de una monoglicerina con 1 hasta
3 mol de ácido graso o por la transesterificación de triglicéridos
con 0,3 hasta 2 mol de glicerina. Los ésteres de glicerina de ácido
graso preferidos aquí son los productos de sulfonación de ácidos
grasos saturados con 6 hasta 22 átomos de carbono, como por ejemplo
ácido caproico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido mirístico,
ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico o ácido
behénico.
Alqu(en)ilsulfatos preferidos son
las sales de metales alcalinos, en particular las sales de sodio, de
los monoésteres sulfúricos de los alcoholes grasos de
C_{12-C18}, como por ejemplo de alcohol graso de
coco, alcohol graso de sebo, alcohol láurico, mirístico, cetílico o
esteárico o de los oxoalcoholes de
C_{10}-C_{20}- y aquellos monoésteres de
alcoholes secundarios de estas longitudes de cadena. También se da
preferencia a los alqu(en)ilsulfatos de dicha
longitud de cadena que contienen un grupo funcional de alquilo
sintético de cadena recta preparado a base de la petroquímica y que
tienen una conducta de degradación análoga a aquella de los
compuestos correspondientes basados en materias primas de química
grasa. Desde un punto de vista de la tecnología de lavado, se
prefieren los alquilsulfatos de C_{12}-C_{16} y
alquilsulfatos de C_{12}-C_{15} así como
alquilsulfatos de C_{14}-C_{15}. También los
2,3-alquilsulfatos, que pueden obtenerse como
productos comerciales de la Shell Oil Company bajo el nombre DAN®
son surfactantes aniónicos adecuados.
También son adecuados los monoésteres de ácido
sulfúrico de alcodoles de C_{7-21} de cadena recta
o ramificada, etoxilados con 1 hasta 6 mol de óxido de etileno,
tales como alcoholes de C_{9-11}
metil-ramificados con 3,5 mol en promedio de óxido
de etileno (EO) o alcoholes grasos de C_{12-18}
con 1 hasta 4 EO. Se usan en productos de limpieza solo en
cantidades relativamente pequeñas debido a su alto comportamiento
espumante, por ejemplo en cantidades de 1 hasta 5% en peso.
Otros surfactantes aniónicos adecuados son
también las sales del ácido alquilsulfosuccínico, que también se
denominan sulfosuccinatos o ésteres de ácido sulfosuccínico y los
monoésteres y/o diésteres del ácido sulfosuccínico con alcoholes,
preferentemente alcoholes grasos y particularmente alcoholes grasos
etoxilados. Los sulfosuccinatos preferidos contienen grupos
funcionales de alcohol de C_{8-18} graso o mezclas
de éstos. Sulfosuccinatos particularmente preferidos contienen un
grupo funcional de alcohol graso que se deriva de alcoholes grasos
etoxilados que representan ellos mismos surfactantes no iónicos
(véase descripción abajo). En este caso se da particular
preferencia a su vez a los sulfosuccinatos cuyos grupos funcionales
de alcohol graso se derivan de alcoholes grasos etoxilados que
tienen una distribución estrechada de homología. Es posible así
mismo usar ácido alqu(en)ilsuccínico con
preferentemente 8 hasta 18 átomos de carbono en la cadena
alqu(en)ílica o sus sales.
Otros surfactantes aniónicos adecuados son, en
particular, jabones. Son adecualdos los jabones de ácidos grasos
saturados, como las sales del ácido láurico, ácido mirístico, ácido
palmítico, ácido esteárico, ácidos erúcico y behénico hidrogenados
y en particular mezclas de jabones derivados de ácidos grasos
naturales, como por ejemplo ácidos grasos de coco, de palmiste o
sebo.
Los surfactante aniónicos, incluyendo los
jabones, pueden estar presentes en forma de sus sales de sodio,
potasio o amonio y también como sales solubles de bases orgánicas,
tales como mono-, di- o trietanolamina. Preferentemente los
surfactante aniónicos están presentes en forma de sus sales de sodio
o potasio, particularmente en forma de sus sales de sodio.
En calidad de sustancias catiónicas activas los
productos de la invención pueden contener por ejemplo compuestos
catiónicos de las fórmulas XI, XII o XIII:
en las que cada grupo R^{1},
independientemente de otros, se selecciona de alquilo, alquenilo o
hidroxialquilo de C_{1-6}; cada R^{2},
independientemente de los otros, se selecciona de alquilo o
alquenilo de C_{8-28}; R^{3} = R^{1} o
(CH_{2})_{n}-TR^{2};
R^{4} = R^{1} o R^{2} o
(CH_{2})_{n}-T-R^{2}; T
= -CH_{2}-, -O-CO- o -CO-O- y n es
un número entero de 0 hasta 5.
Además de los ingredientes a) hasta c), los
productos de la invención contienen agua y opcionalmente otros
ingredientes habituales para las composiciones de limpieza. Las
composiciones pueden basarse totalmente en agua, es decir no
contener otros solventes; sin embargo, es posible que en las
composiciones de la invención estén presentes otros solventes no
acuosos además de agua. Esto puede originarse del hecho de que
ciertos ingredientes se suministran en solventes no acuosos o de
que ciertas formulaciones sean más estables en la presencia de
ciertos solventes no acuosos o tienen mejores propiedades
reológicas.
Los solventes no acuosos a usarse de manera
preferida provienen, por ejemplo, de los grupos de los
mono-alcoholes, dioles, trioles o polioles, de los
éteres, ésteres y/o amidas. Se prefieren particularmente solventes
no acuosos que se disuelvan en agua. En el sentido de la presente
solicitud, solventes son aquellos que se pueden mezclar con agua
totalmente a temperatura ambiente, es decir sin brechas de
miscibilidad.
Solventes no acuosos que puedan usarse en los
productos de la invención provienen preferentemente del grupo de
los alcoholes mono- o polihídricos, alcanolaminaso éteres
glicólicos, siempre y cuando sean miscibles con agua en el rango
indicado de concentración. Preferentemente, los solventes se
seleccionan de etanol, n- o i-propanol, butanoles,
glicol, propan- o butandiol, glicerina, diglicol, propil- o
butildiglicol, hexilenglicol, etilenglicol metiléter,
etilenglicoletiléter, etilenglicolpropiléter,
etilenglicolmono-n-butiléter,
dietilenglicol metiléter, dietilenglicoletiléter,
propilenglicolmetil-, -etil- o -propil-éter, dipropilenglicolmetil-,
o -etiléter, metoxi-, etoxi- o butoxitriglicol,
1-butoxietoxi-2-propanol,
3-metil-3-metoxibutanol,
propilen-glicol-t-butiléter
así como mezclas de estos solventes.
Productos para lavar vajilla en máquina,
particularmente preferidos según la invención, se caracterizan
porque contienen uno o más solventes no acuosos que se seleccionan
del grupo de los polietilenglicoles y polipropilenglicoles,
glicerina, carbonato de glicerina, triacetina, etilenglicol,
propilengilcol, carbonato de propileno, hexilenglicol, etanol así
como n-propanol y/o
iso-propanol.
Los productos para lavar vajilla, preferidos
según la invención, se caracterizan porque contienen adicionalmente
5 hasta 50% en peso, preferentemente 7,5 hasta 40% en peso y
particularmente 10 hasta 30% en peso de solvente no acuoso, cada uno
con respecto a la totalidad del producto.
Además de las sustancias reforzadoras de
detergentes, descritas arriba, se prefieren particularmente
blanqueadores, activadores de blanqueamiento, enzimas, agentes
protectores de plata, colorantes y fragancias, etc como ingredientes
de los productos para lavar vajilla en máquina. Además, otros
ingredientes pueden estar presentes, dándose preferencia a
productos para lavar vajilla en máquina según la invención que
adicionalmente comprenden una o más sustancias del grupo de agentes
acidificantes, de agentes formadores de complejos quelatos o
polímeros inhibidores de depósitos.
En calidad de agentes acidificantes se ofrecen
ácidos tanto inorgánicos como inorgánicos, siempre que sean
compatibles con los otros ingredientes. Por razones de la protección
del consumidor y de la seguridad de manejo, son aplicables de
manera particular los ácidos sólidos mono-, oligo- y
policarboxílicos. De este grupo a su vez se prefieren el ácido
cítrico, el ácido tartárico, el ácido succínico, el ácido malónico,
el ácido adipínico, el ácido maléico, el ácido fumárico, el ácido
oxálico así como el ácido poliacrílico. Los anhídridos de estos
ácidos pueden usarse también como acidificantes, y el anhídrido
maléico y el anhídrido succínico se encuentran disponibles en el
comercio. Los ácidos sulfónicos orgánicos, tales como el ácido
amidosulfónico, pueden usarse también. Un producto que está
comercialmente disponible y que puede usarse también preferiblemente
como acidificante en el ámbito de la presente invención es Sokalan®
DCS (marca comercial de BASF), una mezcla de ácido succínico (max.
31% en peso), ácido glutárico (max. 50% en peso) y ácido adipínico
(max. 33% en peso).
Otro posible grupo de ingredientes son los
formadores de complejos quelatos. Los formadores de complejos
quelatos son sustancias que forman compuestos cíclicos con iones
metálicos, ocupando un solo ligando más de un sitio de coordinación
en un átomo central, es decir siendo al menos "bidental". En
este caso, los compuestos extendidos se cierran normalmente
mediante formación de un complejo por un ión para originar anillos.
El número de los ligandos en las dos depende del número de
coordinación del ión central.
Los formadores de complejos quelatos preferidos
en el ámbito de la presente invención y habituales son por ejemplo
los ácidos polioxicarboxílicos, poliaminas, ácido etilendiaminatetra
acético (EDTA) y ácido nitrilotriacético (NTA). Los polímeros
formadores de complejos, es decir los polímeros que tienen grupos
funcionales ya sea en la cadena principal misma o lateralmente en
relación con ésta, que pueden actuar como ligandos y reaccionan con
átomos metálicos adecuados usualmente para formar complejos
quelatos, pueden usarse también según la invención. Los ligando
enlazados con polímeros de los complejos metálicos resultantes
pueden provenir de una sola macromolécula o pertenecer a diferentes
cadenas poliméricas. Esto último conduce al entrecruzamiento del
material, siempre que los polímeros formadores de complejos no
hayan sido entrecruzados previamente por medio de enlaces
covalentes.
covalentes.
Los grupos que forman complejos (ligandos) de
los polímeros usuales para formar complejos son grupos funcionales
de ácido iminodiacético, hidroxiquinolina, tioúrea, guanidina,
ditiocarbamato, ácido hidroxámico, amidoxima, ácido
amoinofosfórico, poliamina (cíclico), mercapto,
1,3-dicarbonilo y éter corona, algunos de ellos con
actividades muy específicas frente a iones de diversos metales. Los
polímeros de base de muchos polímeros formadores de complejos de
importancia comercial son poliestireno, poliacrilatos,
poliacrilnitrilos, alcoholes poliviníllicos, polivinilpiridina y
polietilenimina. También los polímeros naturales como la celulosa,
almidón o quitina son polímeros formadores de complejos. Además,
éstos pueden proporcionarse con otras funcionalidades de ligando
como resultado de modificaciones análogos a los polímeros.
En el ámbito de la presente invención se da
particular preferencia a productos para lavar vajilla en máquina
que comprenden uno o más agentes formadores de complejos quelatos de
los grupos de los
(i) ácidos policarboxílicos en los cuales la
suma de los grupos carboxilo y opcionalmente de los grupos hidroxilo
es al menos 5,
(ii) ácidos mono- y policarboxílicos que
contienen nitrógeno,
(iii) ácidos difosfóricos germinales,
(iv) ácidos aminofosfóricos,
(v) ácidos fosfonopolicarboxílicos,
(vi) ciclodextrinas
\newpage
en cantidades por encima de 0,1% en peso,
preferentemente por encima de 0,5% en peso, particularmente
preferible por encima de 1% en peso y particularmente por encima de
2,5% en peso, cada uno con respecto al peso de los productos para
lavar vajillas.
En el ámbito de la presente invención pueden
usarse todos los formadores de complejos del estado de la técnica.
Estos pueden pertenecer a diferentes grupos químicos. Se da
preferencia a usar solos o en mezclas uno con otros:
a) ácidos policarboxílicos en los cuales la suma
de los grupos carboxilo y, opcionalmente, de los grupos hidroxilo,
es de al menos 5, como ácido glucónico,
b) ácidos mono- y policarboxílicos que contienen
nitrógeno como el ácido etilendiamina tetraacético (EDTA), ácido
N-hidroxietiletilendiamina triacético, ácido
dietilentriamina pentaacético, ácido hidroxietiliminodiacético,
ácido nitridodiacético-3-propiónico,
ácido isoserindiacético,
N,N-Di-(\beta-hidroxietil)-glicina,
N-(1,2-dicarboxi-2-hidroxietil)-glicina,
ácido
N-(1,2-dicarboxi-2-hidroxietil)-asparagínico
o ácido nitrilotriacético (NTA),
c) ácidos difosfónicos germinales como ácido
1-hidroxietan-1,1-difosfónico
(HEDP), sus homólogos superiores con hasta 8 átomos de carbono así
como derivados de los mismos, que contienen grupos hidroxi o amino y
ácido
1-aminoetan-1,1-difosfónico,
sus homólogos superiores con hasta 8 átomos de carbono así como
derivados de los mismos que contienen grupos hidroxi o amino,
d) ácidos aminofosfónicos como ácido
etilendiamintetra(metilenfosfónico), ácido
dietilentriamin-penta(metilenfosfónico) o
ácido nitrilotri(metilenfosfónico),
e) ácidos fosfonopolicarboxílicos como ácido
2-fosfonobutan-1,2,4-tricarboxílico
f) Ciclodextrina.
Por ácidos policarboxílicos a) se entienden, en
el marco de esta solicitud de patente a los ácidos carboxílicos y
también ácidos monocarboxílicos en los cuales la suma de grupos
carboxilo e hidroxilo presentes en la molécula es de al menos 5. Se
prefieren los agentes formadores de complejos del grupo de ácidos
policarboxílicos que contienen nitrógeno, en particular EDTA. A
valores de un pH alcalino, requeridos según la invención para el
manejo de las soluciones, los formadores de complejos están
presentes, al menos parcialmente, como aniones. No es esencial si
se introducen en forma de ácidos o en forma de sales. En el caso de
usar sales, se prefieren sales de metal alcalino, de amonio o de
alquilamonio, en particular sales de amonio.
En los productos de la invención pueden
igualmente estar presentes polímeros inhibidores de depósitos. Estas
sustancias, que pueden tener estructuras químicamente diferentes,
provienen por ejemplo de los grupos de poliacrilatos de bajo peso
molecular con masas molares entre 1000 y 20.000 Dalton,
prefiriéndose polímeros con masas molares por debajo de 15.000
Dalton.
Los polímeros inhibidores de depósitos pueden
presentar también propiedades de co-reforzadoras de
detergentes. Los co-reforzadores orgánicos de
detergentes que pueden usarse en los productos para lavar vajilla en
máquina según la invención son, en particular, policarboxilatos
/ácidos policarboxílicos, policarboxilatos poliméricos, ácido
asparagínico, poliacetales, dextrina, otros
co-reforzadores orgánicos de detergente (véase
abajo) así como fosfonatos. Estas clases de sustancias se describen
a continuación.
Sustancias estructurales orgánicas (reforzadoras
de detergente) son por ejemplo los ácidos policarboxílicos
susceptibles de usar en forma de sus sales de sodio, entendiéndose
por ácidos policarboxílicos aquellos ácidos carboxílicos que tienen
más de una función ácida. Por ejemplo, ácido cítrico, ácido
adipínico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido málico, ácido
tartárico, ácido maléico, ácido fumárico, ácidos de azúcar, ácidos
aminocarboxílicos, ácido nitrilotriacético (NTA), mientras que tal
uso no sea objetable por razones ecológicas, y mezclas de los
mismos. Sales preferidas son las sales de los ácidos
policarboxílicos, tales como el ácido cítrico, el ácido adipínico,
ácido succínico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácidos de azúcar
y mezclas de los mismos.
También pueden usarse los ácidos en sí. Los
ácidos poseen además de su efecto de refuerzo de detergente
(estructural), tambien la propiedad de componente acidificante y
sirven así también para establecer un pH más bajo y más suave de
detergentes y limpiadores. En asociación con esto, se hace mención
particular del ácido cítrico, ácido succínico, ácido glutárico,
ácido adipínico, ácido glucónico y mezclas cualesquiera de los
mismos.
Los policarboxilatos poliméricos también son
adecuados como constructores o inhibidores de depósito; estos son,
por ejemplo, las sales de metal alcalino de ácido poliacrílico o del
ácido polimetacrílico, por ejemplo aquellos que tienen una masa
molecular relativa de 500 hasta 70000 g/mol.
Las masas molares indicadas para los
policarboxilatos poliméricos son, en el sentido de esta publicación,
promedios de masas molares de la respectiva forma ácida,
determinada fundamentalmente por medio de cromatografía por
permeación de gel (GPC) usando un detector UV. La medición se hizo
frente a un estándar externo de ácido poliacrílico que, debido a su
similitud estructural con los polímeros bajo investigación,
proporciona valores reales del peso molecular. Estas cifras
difieren considerablemente de los valores de pesos moleculares
obtenidos usando ácidos poliestirenosulfónicos en calidad de
estándar. Las masas molares medidas frente a ácidos
poliestirenosulfónicos son usualmente más altas de manera
considerable que las masas molares dadas en esta especificación.
Los polímeros adecuados son, en particular,
poliacrilatos que tienen preferiblemente una masa molecular desde
2000 hasta 20000 g/mol. Debido a su solubilidad superior, se puede
dar preferencia en este grupo a su vez a los poliacrilaros de
cadena corta que tienen masas molares desde 2000 hasta 10000 g/mol,
y particularmente preferible desde 3000 hasta 5000 g/mol.
También son adecuados los policarboxilatos
poliméricos, en particular aquellos de áido acrílico con ácido
metacrílico y de ácido acrílico o ácido metacrílico con ácido
maléico. Los copolímeros que han demostrado ser particularmente
adecuados son aquellos de ácido acrílico con ácido maléico que
contienen desde 50 hasta 90% en peso de ácido acrílico y 50 hasta
10% en peso de ácido maléico. Su masa molecular relativa, con base
en ácidos libres, es generalmente de 2000 hasta 70000 g/mol,
preferentemente de 20000 hasta 50000 g/mol y particularmente de
30000 hasta 40000 g/mol.
Los policarboxilatos (co)poliméricos
pueden usarse ya sea como polvos o como soluciones acuosas. El
contenido de policarboxilato (co) polimérico de los productos es
preferiblemente de 0,5 hasta 20% en peso, particularmente de 3 hasta
10% en peso.
Particularmente se prefieren también polímeros
biodegradables de más de dos unidades monoméricas distintas, por
ejemplo aquellos que contienen sales de ácido acrílico o de ácido
maléico, y alcohol vinílico o derivados de alcohol vinílico, o
quellos que contienen, como monómeros, sales de ácido acrílico y de
ácido 2-alquilalilosulfónico, y derivados de
azúcar. Otros copolímeros preferidos son aquellos que, en calidad de
monómeros, tienen de manera preferente acroleína y ácido
acrílico/sales de ácido acrílico o acroleína y acetato vinílico.
Así mismo, otras sustancias reforzadoras de
detergentes a ser mencionadas son ácidos aminodicarboxílicos
poliméricos, sus sales o sus sustancias precursoras. Se da
particular preferencia a los ácidos poliaspárticos o a sus sales y
derivados, los cuales tienen también el efecto de estabilizar el
blanqueamiento así como propiedades de
co-reforzadores.
Otras sustancias reforzadores de detergente son
poliacetales que pueden obtenerse mediante reacción de dialdehídos
con ácidos poliolcarboxílicos que tienen 5 a 7 átomos de carbono y
al menos 3 grupos hidroxilo. Los poliacetales preferidos se
obtienen de dialdehídos como el glioxal, glutaraldehído,
tereftalaldehído y mezclas de los mismos y a partir de ácidos
poliolcarboxílicos, tales como ácido glucónico y/o ácido
glucoheptónico.
Otras sustancias orgánicas reforzadoras
adecuadas son dextrinas, por ejemplo oligómeros o polímeros de
carbohidratos, que pueden obtenerse mediante hidrólisis parcial de
almidones. La hidrólisis puede llevarse a cabo de acuerdo con los
procesos habituales, por ejemplo procesos catalizados con ácidos o
catalizados con enzima. Los productos de hidrólisis tienen
preferiblemente masas molares promedio en el rango de 400 hasta
500000 g/mol. Aquí se da preferencia a u polisacárido con un
equivalente de dextrosa (DE) en el rango de 0,5 hasta 40,
particularmente de 2 hasta 30, donde DE es una medida común del
efecto reductor de un polisacárido comparado con dextrosa, que
tienen un DE de 100. También es posible usar maltodextrinas con un
DE entre 3 y 20 y jarabes secos de glucosa con un DE entre 20 y 37,
y también las tal llamadas dextrinas amarillas y dextrinas blancas
conmasas molares relativamente altas en el rango de 2000 hasta
30000 g/mol.
Los derivados oxidados de tales dextrinas son
sus productos de reacción con agentes oxidantes que pueden oxidar
al menos una función alcohol del anillo sacrárido hasta la función
de ácido carboxílico. Un producto oxidado sobre el C_{6} del
anillo sacárido puede ser particularmente ventajoso.
Los oxodisuccinatos y otros derivaos de
disuccinatos, preferiblemente etilendiaminadisuccinatos, son también
otros reforzadores adecuados. Aquí se usa preferiblemente,
etilendiamina-N,N'-disuccinato
(EDDS) en forma de sus sales de sodio o magnesio. En asociación con
esto también se da preferencia a los disuccinatos de glicerina y
trisuccinatos de glicerina. Cantidades de uso adecuadosen las
formulaciones que contienen zeolita y/o la formulaciones que
contienen silicato son 3 hasta 15% en peso.
Otros co-reforzadores de
detergentes que pueden usarse en este caso son por ejemplo ácidos
hidroxicarboxílicos acetilados o sus sales, que pueden también
estar presentes en forma de lactona y que contienen al menos 4
átomos de carbono y al menos un grupo hidroxilo y máximo dos grupos
ácidos.
Otra clase de substancias con propiedades de
coreforzadores son los fosfonatos. Estos son, en particular,
hidroxial-
cano- o aminoalcanofosfonatos. Entre los hidroxialcanofosfonatos el 1-hidroxietan-1,1-difosfonato (HEDP) es de particular importancia como co-reforzador (sustancia estructural) de detergente. Se usa preferiblemente como la sal de sodio, dando la sal disódica una reacción neutral y dando la sal tetrasódica una reacción alcalina (pH 9). Aminoalcanofosfonatos adecuados son preferiblemente etilendiaminotetrametilenofosfonato (EDTMP), dietilentriaminopentametilenofosfonato (DTPMP) así como sus homólogos superiores. Se usan preferiblemente en forma de las sales de sodio que reaccionan neutro, por ejemplo como sal hexasódica de EDTMP o como sales hepta y octa-sódica de DTPMP. Como sustancia estructural o reforzadora de detergente en este caso se usa preferiblemente HEDP de la clase de los fosfonatos. Adicionalmente, los aminoalcanofosfonatos tienen una capacidad notoria para enlazar metales pesados. Por consiguiente, en particular si los agentes comprenden también blanqueadores, en particular DTPMP, o mezclas de dichos fosfonatos.
cano- o aminoalcanofosfonatos. Entre los hidroxialcanofosfonatos el 1-hidroxietan-1,1-difosfonato (HEDP) es de particular importancia como co-reforzador (sustancia estructural) de detergente. Se usa preferiblemente como la sal de sodio, dando la sal disódica una reacción neutral y dando la sal tetrasódica una reacción alcalina (pH 9). Aminoalcanofosfonatos adecuados son preferiblemente etilendiaminotetrametilenofosfonato (EDTMP), dietilentriaminopentametilenofosfonato (DTPMP) así como sus homólogos superiores. Se usan preferiblemente en forma de las sales de sodio que reaccionan neutro, por ejemplo como sal hexasódica de EDTMP o como sales hepta y octa-sódica de DTPMP. Como sustancia estructural o reforzadora de detergente en este caso se usa preferiblemente HEDP de la clase de los fosfonatos. Adicionalmente, los aminoalcanofosfonatos tienen una capacidad notoria para enlazar metales pesados. Por consiguiente, en particular si los agentes comprenden también blanqueadores, en particular DTPMP, o mezclas de dichos fosfonatos.
En adición a estas sustancias de las clases
mencionadas de sustancias, los productos de la invención pueden
contener otros ingredientes habituales de las composiciones de
limpieza, siendo de importancia, en particular, los blanqueadores,
activadores de blanqueamiento, enzimas, protectores de plata,
colorantes y fragancias. Estas sustancias se describen abajo.
Entre los compuestos que sirven como
blanqueadores y liberan H_{2}O_{2} en agua, son de particular
importancia el perborato tetrahidrato de sodio y el monohidrato
perborato de sodio. Ejemplos de otros blanqueadores que pueden
usarse son percarbonato de sodio, los peroxipirofosfatos,
perhidratos citratos y sales per-ácidas que sumiistran
H_{2}O_{2} o per-ácidos, tales como perbenzoatos,
peroxoftalatos, ácido diperazelaico, per-ácido de ftaloimino o
diácido diperdodecandioico. Los productos de limpieza según la
invención pueden comprender tambiénblanqueadoresdel grupo de
blanqueadores orgánicos. Los blanqueadores orgánicos típicos son los
peróxidos de diacilo, tales como, por ejemplo, peróxido de
dibenzoilo. Otros blanqueadores orgánicos típicos son los peroxi
ácidos, siendo ejemplos particulares de los mismos los
alquiloperoxiácidos y los ariloperoxiácidos. Representantes
preferidos son (a) ácido peroxibenzoico y sus derivados sustituidos
en el anillo, tales como ácidos alquiloperoxibenzoico, aunque
también ácido
peroxi-\alpha-naftoico y
monoperftalato de magnesio, (b) los peroxi ácidos alifáticos o
alifáticos sustituidos, tales como ácido peroxiláurico, ácido
peroxiesteárico, ácido
\varepsilon-ftalimidoperoxicaproico [ácido
ftaloiminoperoxihexanoico (PAP)], ácido
o-carboxibenzamidoperoxicaproico, ácido
N-nonenil-amidoperadipínico y
N-nonenilamidopersuccinato,y (c) ácidos
peroxidicarboxílicos alifáticos y aralifáticos, como ácido
1,12-diperoxicarboxílico, ácido
1,9-diperoxiazelaico, ácido diperoxisebácico, ácido
diperoxibrasílico, los ácidos diperoxiftálicos, di-ácido
2-decildiperoxibutan-1,4-oico,
ácido
N,N-tereftaloil-di(6-aminopercaproico).
Los blanqueadores que pueden usarse en los
productos de limpieza de la invención para lavar vajilla a máquina
pueden también ser sustancias que liberan cloro o bromo. Enre los
materiales adecuados que liberan cloro o bromo se incluyen como
ejemplos adecuados a las N-bromo- y
N-cloramidas heterocíclicas, como por ejemplo ácido
triclorisocianúrico, ácido tribromisocianúrico, ácido
dibromisocianúrico y/o ácido diclorisocianúrico (DICA) y/o sus
sales con cationes como potasio y sodio. También son adecuados los
compuestos de hidantoína, como
1,3-diclor-5,5-dimetilhidantoina.
Activadores de blanqueamiento que apoyan la
acción de los blanqueadores, ya han sido mencionados arriba como un
posible ingrediente de las partículas auxiliares de enjuague.
Activadores conocidos de blanqueamiento son compuestos que
contienen uno o más grupos N- u O-acilo, tales como
sustancias de la clase de anhídridos, de ésteres, de imidas y de
imidazoles acilados u oximas. Ejemplos son tetraacetiletilendiamina
TAED, tetraacetilmetilendiamina TAMD y tetraacetilhexilendiamina
TAHD, aun que también pentaacetilglucosa PAG,
1,5-diacetil-2,2-dioxo-hexahidro-1,3,5-triazina
DADHT y anhídrido de ácido isatoico.
Activadores de blanqueamiento que pueden usarse
son compuestos que en condiciones de per-hidrólisis
producen ácidos peroxicarboxílicos alifáticos que tienen
preferiblemente 1 hasta 10 átomos de carbono, particularmente 2
hasta 4 átomos de carbono, y/o ácido perbenzoico opcionalmente
sustituido. Son adecuadas sustancias que llevan grupos
O-acilados y/o N-acilados de dicho
número de átomos de carbono y/o grupos benzoilo opcionalmente
sustituidos.
Se da preferencia a las alquilendiaminas
poliaciladas, particularmente tetraacetiletilendiamina (TAED),
derivados de triazina acilados, particularmente
1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina
(DADHT), gñlicolurilos acilados, particularmente
tetraacetilglicolurilo (TAGU), N-acilimida,
particularmente N-nonanoilsuccinimida (NOSI),
fenolsulfonatos acilados, particularmente
n-nonanoil- o isononanoiloxibencenosulfonato (n- o
iso-NOBS), anhídridos de ácido carboxílico,
particularmente anhídrido de ácido ftálico, alcoholes polihídricos
acilados, particularmente triacetina, etilenglicoldiacetato,
2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano,
n-metil-morfolinio-acetonitrilo-
metilsulfato (MMA), y enoléster así como sorbitol acetilado y
manitol o sus mezclas (SORMAN), derivados acilados de azúcar,
particularmente pentaacetilglucosa (PAG), pentaacetilfructosa,
tetraacetilxilosa y octaacetil-lactosa así como
glucamina opcionalmente N-alquilada y
gluconolactona, y/o lactama N-acilada, como por
ejemplo N-benzoilcaprolactama. Preferiblemente se
usan así mismo acetilacetales sustituidos hidrofílicamente y
acil-lactamas. También pueden usarse activadores
convencionales de blanqueamiento.
Adicionalmente a los activadores convencionales
de blanqueamiento, o en vez de estos, pueden incorporarse los tal
lamados catalizadores de blanqueamiento a las partículas auxiliares
de enjuague. Estas sustancias son sales de metal de transición que
refuerzan el blanqueamiento o complejos de metal de transición,
tales como, por ejemplo, complejos de salen o de carbonilo de Mn,
Fe, Co, Ru o Mo. También complejos de Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V y
Cu con ligandos trípode que contienen N, y aminocomplejos de Co, Fe,
Cu y Ru pueden usarse también como catalizadores de
blanqueamiento.
Se da preferencia a usar activadores de
blanqueamiento del grupo de alquilenodiaminas poliacilados, en
particular tetraacetiletilendiamina (TAED),
N-acilimida, particularmente
N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenosulfonatos
acilados, particularmente n-nonanoil- o
isononanoiloxibenzolsulfonato (n- o iso-NOBS),
n-metil-morfolinio-acetonitrilo-metilsulfato
(MMA), preferentemente en cantidades hasta 10% en peso,
particularmente 0,1% en peso hasta 8% en peso, particularmente 2
hasta 8% en peso y particularmente preferible 2 hasta 6% en peso con
respecto a la totalidad del producto.
Los complejos de metal de transición, que
refuerzan el blanqueamiento, en particular con los átomos centrales
Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti y/o Ru, preferiblemente seleccionados del
grupo de sales y/o complejos de manganeso y/o de cobalto,
particularmente preferible los complejos de (amina) cobalto,
complejos de (acetato) cobalto, complejos de (carbonilo) cobalto,
los cloruros de cobalto o manganeso, sulfato de manganeso se usan en
cantidades habituales, preferiblemente en una cantidad hasta de 5%
en peso, en particular de 0,0025% en peso hasta 1% en peso y
particularmente preferible de 0,01% en peso hasta 0,25% en peso,
cada caso con respecto a la totalidad del producto. Sin embargo, en
casos especiales puede usarse también más activador de
blanqueamiento. Las enzimas adecuadas en los limpiadores según la
invención son, en particular, aquellas de las clases de hidrolasas,
tales como las proteasas, esterasas, lipasas o enzimas de acción
lipolítica, amilasas, glicosilhidrolasas y mezclas de las enzimas
mencionadas. Todas estas hidrolasas contribuyen a la remoción de
suciedades tales como manchas que contienen proteína, grasa o
almidón. Para blanquear, es posible usar oxireductasas. Ingredientes
enzimáticamente activos especialmente adecuados son aquellos
obtenidos de las cepas bacteriales u hongos, tales como Bacillus
subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus
Cinereus y Humicola insolens así como las sustancias enzimáticas
obtenidas a partir de sus variantes modificadas genéticamente.
Preferentemente se prefiere usar proteasas del tipo subtilisina y en
particular proteasas obtenidas de Bacillus lentus. De interés
particular aquí son mezclas de enzimas, por ejemplo de proteasa y
amilasa o proteasa y lipasa o enzimas lipolíticas, o de proteasa,
lipasao enzimas lipolítica, pero en particular proteasa y/o mezclas
que contienen lipasa o mezclas con enzimas lipolíticos. Ejemplos de
tales enzimas lipolíticos son las cutinasas conocidas. Peroxidasas
u oxidasas también han demostrado ser adecuadas en algunos casos.
Amilasas adecuadas incluyen, en particular,
alfa-amilasas, isoamilasas, pululanasas y
pectinasas.
Las enzimas pueden adsorberse sobre sustancias
de soporte o incrustarse en sustancias de recubrimiento para
protegerlas de la descomposición prematura. La proporción de
enzimas, mezclas de enzima o gránulos de enzima puede, por ejemplo,
ser alrededor de 0,1 hasta 5% en peso, preferentemente 0,5 hasta
cerca de 4,5% en peso.
En el marco de la presente invención se da
preferencia particular al uso de formulaciones líquidas de enzima.
Se da preferencia aquí a productos para lavar vajilla en máquina
según la invención que comprende adicionalmente enzimas y/o
preparaciones de enzima, preferiblemente prparaciones de proteasa
y/o preparaciones de amilasa sólidas y/o líquidas, en cantidades
desde 1 hasta 5% en peso, preferentemente de 1,5 hasta 4,5 y
particularmente de 2 hasta 4% en peso, cada caso con respecto a la
totalidad del producto.
Colorantes y fragancias pueden adicionarse a los
productos para lavar vajilla en máquina según la invención para
mejorar la impresión estética de los productos resultantes y
suministrar al consumidor desempeño acoplado con un producto visual
y sensorialmente "típico e infalible". Los aceites esenciales
de perfume o fragancias que pueden usarse son compuestos odorantes
individuales, por ejemplo los productos sintéticos del tipo éster,
éter, aldehído, cetona, alcohol e hidrocarburo. Compuestos odorantes
del tió éster son, por ejemplo, bencil acetato, fenoxietil
isobutirato, p-tert.-butilciclohexilacetato,
linalilacetato, dimetilbenzilcarbinilacetato, feniletilacetato,
linalilbenzoato, benzilformiato, etilmetilfenilglicinato,
alilciclohexilpropionato, estiralilopropionato y benzilsalicilato.
Los éteres incluyen por ejemplo benziletiléter, los aldehídos
incluyen, por ejemplo, alcanales lineales con 8-18
átomos de carbono, citral, citronelal, citroneliloxiacetaldehído,
ciclamenaldehído, hidroxicitronelal, lilial y bourgeonal, y las
cetonas incluyen, por ejemplo, las iononas,
\alpha-isometilionona y metilcedrilcetona, los
alcoholes incluyen anetol, citronelol, eugenol, geraniol, linalool,
feniletilalcohol y terpineol, y los hidrocarburos incluyen
principalmente los terpenos, tales como limoneno y pineno. Sin
embargo se prefiere usar mezclas de diferentes odorizantes que
juntos produzcan una nota de olor agradable.Tales aceites esenciales
de perfume pueden contener también mezclas odorizantes naturales,
colo los que se obtienen a partir de fuentes vegetales, por
ejemplo, aceite de pino, aceite de cítricos, aceite de jazmín,
aceite de patchouli, aceite de rosa y aceite de
ilang-ilang. También son adecuados el moscatel,
aceite de salvia, aceite de manzanilla, aceite de clavos, aceite de
melisa, aceite de menta, aceite de hoja de canela, aceite de flor de
tilo, aceite de enebrina, aceite de vetiver, aceite de olibanum,
aceite galbanum, aceite de labdanum, así como aceite de naranjo,
aceite de nerol, aceite de cáscara de naranja y aceite de madera
sándalo.
Para mejorar la impresión estética de los
agentes preparados según la invención, éstos (o partes de éstos)
pueden tinturarse con colorantes adecuados. Los colorantes
preferidos, cuya selección no representa problema alguno para la
persona técnica en la materia, tienen alta estabilidad al
almacenamiento y alta insensibilidad hacia los otros ingredientes
de los productos y hacia la luz, y no tienen una sustantividad
notoria hacia los sustratos que van a ser tratados con el producto,
tales como la vajilla de vidrio, cerámica o de plástico, para no
tinturarlos.
Los productos para lavar vajilla de la presente
invención pueden mejorarse aún más con respecto a la protección,
frente a la corrosión, de las superficies metálicas (en particular
de las superficies de plata) y/o con respecto a la protección de
vidriería contra la corrosión del vidrio.
Generalmente se conoce el hecho de que la plata
se "deslustra" incluso cuando no está en uso. Es solo una
cuestión de tiempo para que tenga manchas oscuras, carmelitas,
azuladas hasta azul oscuras o para que se decolore totalmente y se
haya "deslustrado" según el uso acostumbrado del lenguaje. En
el lavádo en máquina de platería de mesa siempre aparecen en la
práctica nuevos problemas en la forma de deslustre y decoloración de
las superficies de plata. La plata puede reaccionar con sustancias
que contengan azufre que se disuelven o se dispersan en el agua de
lavado ya que durante el lavado en máquinas domésticas lavadoras de
vajilla (MDLV) los residuos de alimento, entre otros: mostaza,
arvejas, huevo y otros, contienen compuestos de azufre, tales como
cistina y cisterna, que se introducen al agua de lavado. Cuanto más
altas sean las temperaturas durante el lavado en máquina y mayores
sean los tiempos de contacto con los residuos de alimento que
contienen azufre, más se favores el deslustra de la plata en
comparación con el lavado manual. Además, la superficie de plata se
desengrasa totalmente mediante el proceso intenso de lavado en la
lavadora y se hace por lo tanto más sensible a las influencias
químicas.
Al usar limpiadores que contienen cloro activo,
el deslustre causado por los compuestos que contienen azufre puede
prevenirse en gran medida ya que estos compuestos se convierten en
sulfonas o sulfatos por la oxidación de las funciones de sulfuros en
reacciones secundarias.
Sin embargo, el problema del deslustre de la
plata se mantiene actual en la medida en que se han usado compuestos
de oxígeno activo, tales como por ejemplo el perborato de sodio o
el percarbonato de sodio, como una alternativa a los compuestos de
cloro activo; estos sirven para retirar las suciedades blanqueables
tales como, por ejemplo, manchas de té o depósitos de té, residuos
de café, colorantes de los vegetales, residuos de pomadas labiales y
similares.
Estos compuestos de oxígeno activo se usan junto
con activadores de blanqueamiento principalmente en productos para
lavar vajilla en máquina de la nueva generación de detergentes, con
bajo nivel alcalino. Estas composiciones modernas consisten
esencialmente de los siguientes bloques constructores funcionales:
componente estructural o reforzador de detergente (agente
acomplejador/dispersantes), soporte alcalino, sistema de
blanqueamiento (blanqueador + activador de blanqueamiento), enzimas
y agentes humectantes (surfactantes).
Las superficies de plata reaccionan de una
manera fundamentalmente más sensible a los paramétros de formulación
modificados de la nueva generación de detergentes libres de cloro
activo con valores de pH reducidos y blanqueamiento por oxígeno
activado. Durante el lavado en máquina, estos productos desprenden
el peróxido de hidrógeno o el oxígeno activo del agente blanqueador
propiamente al ciclo de lavado. El efecto blanqueador de los
detergentes que contienen oxígeno activo aumenta mediante los
activadores de blanqueamiento para que se logre un buen efecto
blanqueador incluso a bajas temperaturas. En presencia de estos
activadores de blanqueamiento se forma ácido peracético como un
compuesto intermedio reactivo. En estas condiciones modificadas de
lavado, en presencia de plata, los depósitos ya no son de sulfuro
sino preferiblemente de óxido como resultado del ataque oxidante de
los peróxidos formados como intermedios o del oxígeno activo. Si el
contenido de sal es alto pueden formarse adicionalmente depósitos
de cloruro. El deslustre de plata se exacerba adicionalmente como un
resultado de durezas residuales de agua relativamente altas durante
el ciclo de limpieza.
Por lo tanto, las composiciones de limpieza de
la invención pueden comprender inhibidores de corrosión para
proteger los bienes a lavar o la máquina, siendo los protectores de
plata en particular de importancia especiales el campo del lavado a
máquina. Pueden usarse las sustancias conocidas del estado de la
técnica. En general, ante todo es posible usar protectores de plata
seleccionados del grupo de triazoles, de benzotriazoles, de
bisbenzoltriazoles, de aminotriazoles, de alquilaminotriazoles y de
sales o complejos metálicos de transición. Se prefiere
particularmente usar benzotriazoles y/o alquilaminotriazoles.
Además, las formulaciones de limpieza comprenden con frecuencia
agentes que contienen cloro activo, capaces de prevenir
significativamente la corrosión de la superficie de plata. En
limpiadores libres de cloro, compuestos orgánicos redox que
contienen oxígeno y nitrógeno, tales como fenoles di- y
trihídricos, por ejemplo hidroquinona, pirocatecol,
hidroxihidroquinona, ácido gálico, floroglucina, pirogalol o
derivados de estas clases de compuestos.
Los problemas mencionados pueden resolverse aún
mejor usando los productos de la invenciónsi, adicionalmente a los
protectores orgánicos de plata, o en lugar se ellos, se incorporan
ciertos inhibidores de corrosión a los productos. Otro objeto de la
presente invención son por lo tanto productos líquidos acuosos para
lavar vajilla en máquina que se caracterizan porque adicionalmente
comprenden una o más sustancias activas redox del grupo de sales
y/o complejos de manganeso, titanio, circonio, hafnio, vanadio,
cobalto y cerio, donde los metales están preferiblemente en uno de
los estados de oxidación II, III, IV, V o VI.
En lugar de o en adición a los protectores de
plata descritos arriba, por ejemplo los benzotriazoles, en esta
forma preferida de realización se usan sustancias activas redox.
Estas sustancias son sustancias son sustancias inorgánicas activas
redox de dichos grupos, con preferencia para las sales metálicas y/o
complejos metálicos en los cuales los metales están presentes en
uno de los estados de oxidación II, III, IV, V o VI.
Las sales de metal o complejos de metal usados
deben ser solubles en agua, al menos parcialmente. Los
contra-iones adecuados para la formación de sal
incluyen todos los aniones inorgánicos cargados negativamente, de
manera habitual sencilla, doble o triple, por ejemplo óxidos,
sulfatos, nitratos, fluoruros, aunque también aniones orgánicos,
tales como, por ejemplo, estearatos.
Los complejos de metal para el propósito de la
invención son compuestos que consisten de un átomo central y uno o
más ligandos, y opcionalmente de manera adicional, uno o más de los
aniones arriba mencionados. El átomo central es uno de los metales
arriba mencionados en uno de los estados de oxidación arriba
mencionados. Los ligandos son moléculas neutrales o aniones que son
mono- o polidentados; el término "ligandos" en el sentido de
la invención se describe con mayor detalle, por ejemplo, en "Römpp
Chemie Lexikon, Georg Tieme Verlag Stuttgart/New York, 9a Edición,
1990, página 2507". Si la carga del átomo central y la carga del
ligando o de los ligandos no suman cero, entonces, dependiendo si
el exceso de carga es catiónico o aniónico, uno o más de los aniones
arriba mencionados o uno o más cationes, por ejemplo, sodio,
potasio, iones de amonio, aseguran el balanceo de la carga. Los
agentes formadores de complejos adecuados son, por ejemplo, citrato,
acetilacetonato o
1-hidroxietan-1,1-difosfonato.
La definición de "estado de oxidación" se
da habitualmente en química, por ejemplo en "Römpp Chemie Lexikon,
Georg Tieme Verlag Stuttgart/New York, 9a. edición, 1991, página
3168".
Sales metálicas y/o complejos metálicos
particularmente preferidos se seleccionan del grupo de MnSO_{4},
citrato de Mn(II), estearato de Mn(II),
acetilacetonato de Mn(II),
[1-hidroxietano-1,1-difosfonato]
de Mn(II), V_{2}O_{5}, V_{2}O_{4}, VO_{2},
TiOSO_{4}, K_{2}TiF_{6}, K_{2}ZrF_{6}, CoSO_{4},
Co(NO_{3})_{2}, Ce(NO_{3})_{3}
así como sus mezclas, de modo que los productos para lavar líquidos
acuosos según la invención se caracterizan porque las sales
metálicas y/o los complejos metálicos se seleccionan del grupo
consistente de MnSO_{4}, citrato de Mn(II), estearato de
Mn(II), acetilacetonato de Mn(II),
[1-hidroxietan- 1,1-difosfonato] de
Mn(II), V_{2}O_{5}, V_{2}O_{4}, VO_{2},
TiOSO_{4}, K_{2}TiF_{6}, K_{2}ZrF_{6}, CoSO_{4},
Co(NO_{3})_{2},
Ce(NO_{3})_{3}.
Estas sales metálicas o complejos metálicos son
sustancias comerciales estándar que pueden usarse en los productos
de la invención para propósitos de protección de plata contra la
corrosión sin una limpieza previa. Así, por ejemplo, es adecuada la
mezcla conocida de la producción de SO_{3} (método de contacto),
de vanadio penta y tetravalente (V_{2}O_{5}, VO_{2},
V_{2}O_{4}), como lo es el sulfato de titanilo que se forma al
diluir una solución de Ti(SO_{4})_{2}.
Las sustancias inorgánicas activas redox, sales
metálicas o complejos metálicos en particular se revisten
preferiblemente, es decir, revestidos completamente con un material
que es hermético al agua pero fácilmente soluble a las temperaturas
de lavado, para prevenir su descomposición prematura u oxidación
durante el almacenamiento. Los materiales de revestimiento
preferidos, que se aplican mediante procesos conocidos, por ejemplo
procesos de revestimiento por fusión de acuerdo con Sandwik de la
industria de alimentos, son parafinas, microceras, ceras de origen
natural, tales como cera de carnauba, cera de candelilla, cera de
abejas, alcoholes de alto punto de fusión, tales como, por ejemplo,
hexadecanol, jabones o ácidos grasos. En asociación con esto, el
material de recubrimiento, sólido a temperatura ambiente, se aplica
en estado fundido al material que se va a recubrir, por ejemplo
hilando material finamente dividido en un flujo continuo a través de
una zona de niebla de aspersión del material de revestimiento
fundido producido continuamente. El punto de fusión debe
seleccionarse de tal manera que el material de revestimiento es
soluble fácilmente o se funde rápidamente durante el tratamiento de
plata. El punto de fusión debe estar idealmente en el rango entre
45ºC y 65ºC y preferible en el rango de 50ºC hasta 60ºC.
Las sales metálicas y/o complejos metálicos
mencionados están presentes en los productos líquidos acuosos para
lavar vajilla en máquina de cauerdo con la invención preferiblemente
en una cantidad de 0,05 hasta 6% en peso, preferentemente 0,2 hasta
2,5% en peso, con respecto a la totalidad del producto.
En otra realización la presente invención se
refiere a productos que han sido mejorados con respecto a la
protección frene a la corrosión sobre las superficies de vidrio.
Un criterio importante para evaluar un producto
para lavar vajilla en máquina es, tanto como su desempeño para
limpieza, la apariencia óptica de los platos secos después de haber
tenido lugar la limpieza. Cualquier depósito de carbonato de calcio
que pueda aparecer sobre los platso o en el interior de la máquina
puede, por ejemplo, tener un efecto negativo en la satisfacción del
consumidor y tener así una influencia casual sobre el éxito
económico de un producto así para lavar vajilla. Otro problema que
ha existido por mucho tiempo con el lavado de vajilla en máquina es
la corrosión de la vidriería, que se puede manifestar a sí misma
usualmente en la apariencia de una nubosidad, rasguños o
agrietamiento o sino por iridiscencia de la superficie de vidrio.
Los efectos observados se basan esencialmente en dos procesos, la
aparición de iones de metal alcalino y de iones de metal alcalino
térreo del vidrio en conjunción con la hidrólisis de la red de
silicato; en segundo lugar una deposición de compuestos de silicato
sobre la superficie de vidrio.
Dichos problemas pueden resolverse aún mejos con
productos de acuerdo con la invención si, en adición a los
ingredientes descritos arriba se incorporan a los productos ciertos
inhibidores de corrosión de vidrio. Por lo tanto, esta invención
suministra además productos líquidos acuosos según la invención que
adicionalmente comprenden una o más sales de magnesio y/o cinc y/o
uno o más complejos de magnesio y/o cinc.
Una clase preferida de compuestos que pueden
adicionarse a los productos según la invención para prevenir
corrosión de vidrio son sales insolubles de cinc. Durante el proceso
de lavado de vajilla, éstos pueden ubicarse en la superficie del
vidriodonde previenen que los iones metálicos de la red del vidrio
entren a la solución, también la hidrólisis de los silicatos.
Además, estas sales insolubles de cinc previeen también la
deposición de silicato sobre la superficie de vidrio, demodo que el
vidrio se protege de las consecuencias arriba descritas.
Las sales insolubles de cinc en el sentido de
esta realización preferida son sales de cinc que tienen una
solubilidad de máximo 10 gramos de sal de cinc por litro de agua a
20ºC. Templos de sales insolubles de cinc que se prefieren
particularmente según la invención son silicato de conc, carbonato
de cinc, óxido de cinc, carbonato básico de cinc
(Zn_{2}(OH)_{2}CO_{3}), hidróxido de cinc,
monofosfato de cinc (Zn_{3}(PO_{4})_{2}), y
pirofosfato de cinc (Zn_{2} (P_{2}O_{7})).
Dichos compuestos de cinc se usan en los
productos según la invención en cantidades que resultan en un
contenido de iones de cinc en el producto de entre 0,02 y 10% en
peso, preferentemente entre 0,1 y 5,0% en peso y particularmente
entre 0,2 y 1,0% en peso, cada caso con respesto al producto. El
contenido exacto de sal de cinc o de sales de cinc en el producto
es dependiente, naturalmente, de la naturaleza de las sales de cinc
- cuanto menos sales solubles de cinc se usen, tanto mayor debe ser
su concentración en los productos según la invención.
Puesto que las sales insolubles de cinc
permanecen inmodificadas durante gran parte de la operación de
lavado de platos, el tamaño de la partícula de las sales es un
criterio que debe tomarse en consideración para que las sales no se
adhieran a la vidriería o a las piezas de la máquina. En asociación
con esto, se prefieren productos líquidos acuosos para lavar
vajilla en máquina según la invención en las que las sales
insolubles de cinc tienen un tamaño de partícula por debajo de 1,7
milímetros.
Si el tamaño máximo de partícula de las sales
insolubles de cinc ista por debajo de 1,7 milímetros, no hay que
temer a los residuos insolubles en la lavadora de vajilla.
Preferiblemente, la sal insoluble de cinc tiene un tamaño de
partícula promedio que es significativamente menos que este valor
para minimizar aún más el peligor de residuos insolubles, por
ejemplo un tamaño de partícula promedio de menos de 250 Mm. Esto
aplica tanto más cuanto menos soluble sea la sal de cinc. Además,
la efectividad de inhibir corrosión aumenta con la disminución del
tamaño de la partícula. Para sales de cinc muy poco solubles el
tamaño promedio de partícula es preferiblemente de menos de 100
\mum. Para sales de cinc aún menos solubles puede ser menor; por
ejemplo, tamaños promedio de partícula por debajo de 100 \mum se
prefieren para el óxido de cinc muy poco soluble.
Otra clase preferida de compuestos
es(son) sal(es) de magnesio y/o cinc de al menos un
ácido orgánico monomérico y/o polimérico. Esto asegura que incluco
con el uso repetido, las superficies de los objetos de vidrio no
cambian por corrosión, en particular no se originan enturbiamientos,
grietas o rasguños, ni tampoco iridiscencia de las superficies de
vidrio.
Los productos de la invención que contienen
estas sustancias so prefridos así mismo. Los productos líquidos
acuosos para lavar vajilla en máquina que contienen una o más sales
de magnesio y/o cinc de al menos un ácido orgánico monomérico y/o
polimérico son otras formas de realización preferidas de la presente
invención.
Aunque de acuerdo con la invención todas las
sales de magnesio y/o cinc de los ácidos orgánicos monoméricos y/o
poliméricos pueden estar presentes en los productos reivindicados,
se prefieren las sales de magnesio y/o cinc de ácidos orgánicos
monoméricos y/o poliméricos de los grupos de ácidos monocarboxílicos
no ramificados, saturados o insaturados, de ácidos monocarboxílicos
ramificados, saturados o insaturados, de ácidos aromáticos mono-,
di-, y tricarboxílicos , de ácidos de azúcar, de hidroxiácidos, de
oxo ácidos, de amino ácidos y/o ácidos carboxílicos poliméricos,
tal como describen arriba. En el ámbito de la presente invención,
dentro de este grupo, se prefieren los ácidos listados abajo:
Del grupo de los ácidos monocarboxílicos no
ramificados, saturados o insaturados: ácido metanoico (ácido
fórmico), ácido etanoico (ácido acético), ácido propanoico (ácido
propiónico), ácido pentanoico (ácido valérico), ácido hexanoico
(ácido caproico), ácido heptanoico (ácido enantoico), ácido
octanoico (ácido caprílico), ácido nonaoico (ácido pelargónico),
ácido decanoico (ácido cáprico), ácido undecanoico, ácido
dodecanoico (ácido láurico), ácido tridecanoico, ácido
tetradecanoico (ácido mirístico), ácido pentadecanoico, ácido
hexadecanoico (ácido palmítico), ácido heptadecanoico (ácido
margárico), ácido octadecanoico (ácido esteárico), ácido eicosanoico
(ácido araquídico), ácido docosanoico (ácido behénico) , ácido
tetracosanoico (ácido lignosérico), ácido hexacosanoico (ácido
cerótico), ácido triacotanoico (ácido melísico), ácido 9c-
hexadecenoico (ácido palmitoleico), ácido
6c-octadecenoico (ácido elaidico), ácido 9c,
12c-octadecanoico (ácido linoleico), ácido
9t,12t-octadecadienoico (ácido linolaidico) y ácido
9c,12c,15c-octadecatrienoico (ácido linolénico).
Del grupo de ácidos monocarboxílicos
ramificados, saturados o insaturados contiene: ácido
2-metilpentanoico, ácido
2-etilhexanoico, ácido
2-propilheptanoico, ácido
2-butiloctanoico, ácido
2-pentilnonanoico, ácido
2-hexildecanoico, ácido
2-heptilundecanoico, ácido
2-octildodecanoico, ácido
2-noniltridecanoico, ácido
2-deciltetradecanoico, ácido
2-undecilpentadecanoico, ácido
2-dodecilhexadecanoico, ácido
2-tridecilheptadecanoico, ácido
2-tetradeciloctadecanoico, ácido
2-pentadecilnonadecanoico, ácido
2-hexadecileicosanoico, ácido
2-heptadecilheneicosanoico.
Del grupo de ácidos di- o tricarboxílicos no
ramificados, saturados o insaturados: ácido propandioico (ácido
malónico), ácido butandioico (ácido succínico), ácido pentandioico
(ácido glutárico), ácido hexandioico (ácido adipínico), ácido
heptandioico (ácido pimélico), ácido octandioico (ácido subérico),
ácido nonandioico (ácido azelaico), ácido decandioico (ácido
sebácico), ácido 2c-butendioico (ácido maleico),
ácido 2t-butendioico (ácido fumárico), ácido
2-butindicarboxílico (ácido
acetilendicarboxílico).
Del grupo de ácidos aromáticos mono-, di- y
tricarboxílicos: ácido benzoico, ácido
2-carboxibenzoico (ácido ftálico), ácido
3-carboxibenzoico (ácido isoftálico), ácido
4-carboxibenzoico (ácido tereftálico), ácido
3,4-dicarboxibenzoico (ácido trimelítico), ácido
3,5-dicarboxibenzoico (ácido trimesiónico).
Del grupo de ácidos de azúcar: ácido
galactónico, ácido mannónico, ácido fructónico, ácido arabinónico,
ácido xilónico, ácido ribónico, ácido
2-desoxiribónico, ácido algínico.
Del grupo de los hidroxi ácidos: ácido
hidroxifenilacético (ácido mandélico), ácido
2-hidroxipropiónico (ácido láctico), ácido
hidroxisuccínico (ácido málico), ácido
2,3-dihidroxibutandioico (ácido tartárico), ácido
2-hidroxi-1,2,3-propantricarboxílico
(ácido cítrico), ácido ascórbico, ácido
2-hidroxibenzoico (ácido salicílico), ácido
3,4,5-trihidroxibenzoico (ácido gálico).
Del grupo de oxo ácidos: ácido
2-Oxopropiónico (ácido pirúvico), ácido
4-oxopentanoico (ácido levulínico).
Del grupo de los amino ácidos: alanina, valina,
leucina, isoleucina, prolina, triptofano, fenilalanina, metionina,
glicina, serina, tirosina, treonina, cisteina, asparagina,
glutamina, ácido asparagínico, ácido glutamínico, lisina, arginina,
histidina.
Del grupo de ácidos carboxílicos poliméricos:
ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, copolímeros de
alquilacrilamida/ácido acrílico, copolímeros de
alquilacrilamida/ácido metacrílico, copolímeros de
alquilacrilamida/ácido metilmetacrílico, copolímeros de ácidos
carboxílicos insaturados, copolímeros de vinilacetato/ácido
protónico, copolímeros de vinilpirrolidona/vinilacrilato.
El espectro de las sales de cinc de ácidos
orgánicos, preferidas según la invención, abarca desde sales muy
poco solubles o insolubles en agua, es decir que tienen una
solubilidad por debajo de 100 mg/L, preferiblemente por debajo de
10 mg/L, particularmente solubilidad ninguna, hasta aquellas sales
que tienen una solubilidad en agua por encima de 100 mg/L,
preferentemente por encima de 500 mg/L, particularmente preferible
por encima de 1 g/L y especialmente por encima de 5 g/L (todas las
solubilidades a temperatura del agua de 20ºC). El primer grupo de
sales de cinc incluye, por ejemplo, citrato de cins, oleato de cinc
y estearato de cinc, y el grupo de sales solubles de cinc incluye,
por ejemplo, formato de cinc, acetato de cinc, el acetato de cinc y
el gluconato de cinc.
En otra forma de realización de la presente
invención, los productos de la invenicón contienen al menos una sal
de cinc pero no una sal de magnesio de un ácido orgánico, la cual es
preferiblemente al menos una sal de cinc de un ácido orgánico
carboxílico, particularmente preferible una sal de cinc del grupo
consistente de estearato de cinc, oleato de cinc, gluconato de
cinc, acetato de conc, acetato de cinc y/o citrato de cinc.
Ricinoleato de cinc, abietato de conc y oxalato de cinc tambipen se
prefieren.
Un producto preferido en el ámbito de la
presente invención contiene sal de cinc en cantidades desde 0,1
hasta 5% en peso, preferentemente de 0,2 hasta 4% en peso y
particularmente de 0,4 hasta 3% en peso, o cinc en forma oxidada
(calculado como Zn^{2+}) en cantidades de 0,01 hasta 1% en peso,
preferentemente de 0,02 hasta 0,5% en peso y particularmente de
0,04 hasta 0,2% en peso, cada caso con respecto al peso total de los
productos para lavar vajillas en máquina.
Los productos líquidos para lavar vajilla en
máquina, según la invención pueden contener reguladores de
viscosidado o espesantes para establecer cualquier mayor viscosidad
deseada. En asociación con esto, es posible usar todos los
espesantes conocidos, es decir, aquellos basados en polímeros
naturales o sintéticos.
Polímeros provenientes de la naturaleza, usados
como espesantes, son, por ejemplo, agar-agar,
carrageno, traganto, goma arábica, alginatos, pectinas, poliosas,
harina de guar, harina de semilla de algarrobo, almidón, dextrinas,
gelatinas y caseína. Sustancias naturalmente modificadas se originan
principalmente del grupo de almidones modificados y celulosas;
ejemplos que pueden mencionarse aquí son carboximetilcelulosa y
otros éteres de celulosa, hidroxietil- y -propilcelulosa así como
éter de harina de algarrobo.
Un gran grupo de espesantes usados ampliamente
en muchos diversos campos de aplicación son los polímeros
completamente sintéticos, tales como compuestos poliacrílicos y
polimetacrílicos, polímeros vinílicos, ácidos policarboxílicos,
poliéters, poliiminas, poliamidas y poliuretanos.
Espesantes de dichas clases de sustancias son
comercialmente disponibles de manera amplia y se pueden obtener,
por ejemplo, bajo los nombres comerciales Acusol®-820 (copolímero de
éster de ácido metacrílico (alcohol
esteárico-20-EO) - ácido acrílico,
al 30% en agua, Rohm & Haas),
Dapral®-GT-282-S (éter
alquilpoliglicólico, Akzo), Deuterol®-Polimer-11
(copolímero de ácido dicarboxílico, Schöner GmbH), Deuteron®-XG
(heteropolisacárido aniónico con base en
\beta-D-glucosa,
D-manosa, ácido D-glucurónico,
Schöner GmbH), Deuteron®-XN (polisacárido no ionogénico, Schöner
GmbH), Dicrilan®-espesante-O (aducto de óxid de
etileno, 50% en agua/isopropanol, Pfersse Chemie). EMA®-81 y EMA®-91
(copolímero de anhídrido de ácido de
etileno-maleico, Monsanto),
espesante-QR-1001 (emulsión de
poliuretano, 19-21% en agua/ diglicoléter, Rohm
& Haas), Mirox®-AM (dispersión de copolímero de ácido acrílico
aniónico - éster de ácido acrílico, 25% en agua, Stockhausen),
SER-AD-FX-1100
(polímero de uretano hidrófobo, Servo Delden), Shellflo®-S
(polisacárido de alto peso molecular, estabilizado con
formaldehído, Shell) así como Shellflo®-XA (biopolímero de xantano,
estabilizado con formaldehído, Shell).
Un agente espesante polimérico preferido es
xantano, un heteropolisacárido aniónico microbiano que se produce
mediante Xanthomonas campestris y algunas otras especies en
condiciones aeróbicas y tiene una masa molar desde 2 hasta 15
millones de dalton. Xantano se forma de una cadena con glucosa
\beta-1,4-enlazada (celulosa) con
cadenas laterales. La estructura de los subgrupos consiste en
glucosa, mañosa, ácido glucurónico, acetato y piruvatos, donde el
número de unidades de piruvato determina la viscosidad del
xantano.
En el ámbito de la presente invención los
espesantes a usarse preferiblemente son también poliuretanos o
poliacrilatos modificados que, con respecto al producto total,
pueden usarse en cantidades de, por ejemplo, 0,1 hasta 5% en
peso.
\newpage
Los poliuretanos (PUR) se preparan mediante
poliadicón de alcoholes di- o polihídricos e isocianatos y pueden
describirse mediante la fórmula general XIV
en la cual R^{1} es un radical
diol de bajo peso molecular o polimérico, R^{2} es un grupo
alifático o aromático y n es un número natural. R^{1} es en tal
caso preferentemente un grupo alqu(en)ilo de
C_{2-12} lineal o ramificado aunque también puede
ser un grupo de un alcohol polihídrico, como un resultado de lo
cual se forman poliuretanos que difieren de la fórmula XIV dada
arriba por el hecho de que se enlazan más grupos
-O-CO-NH- al radical
R^{1}.
Los PURs tecnológicamente importantes se
preparan a partir de poliésteres y/o polieterdioles y, por ejemplo,
a partir de tolueno 2,4- ó 2,6-toluendiisocianato
(TDI, R^{2} = C_{6}H_{3}-CH_{3}),
4,4'-metilendi(fenilisocianato) (MDI,
R^{2} =
C_{6}H_{4}-CH_{2}-C_{6}H_{4})
o hexametilendiisocianato [HMDI, R^{2} =
(CH_{2})_{6}].
Espesantes comerciales estándar con base en
poliuretanos están disponibles, por ejemplo, bajo los nombres
Acrysol®PM 12 V (mezcla de 3-5% de almidón modificado y 14-16% de resina PUR en agua, Rohm&Haas),
Borchigel® L75-N (dispersión de PUR no ionogénico, 50% en agua, Borchers), Coatex® BR-100-P (dispersión de PUR, 50% en agua/butilglicol, Dimed), Nopco® DSX-1514 (dispersión de PUR, 40% en agua/butiltriglicol,Henkel-Nopco), espesante QR 1001 (emulsion de PUR al 20% en agua/diglicoléter, Rohm&Haas) y Rilanit® VPW-3116 (dispersión de PUR, 43% en agua, Henkel).
Acrysol®PM 12 V (mezcla de 3-5% de almidón modificado y 14-16% de resina PUR en agua, Rohm&Haas),
Borchigel® L75-N (dispersión de PUR no ionogénico, 50% en agua, Borchers), Coatex® BR-100-P (dispersión de PUR, 50% en agua/butilglicol, Dimed), Nopco® DSX-1514 (dispersión de PUR, 40% en agua/butiltriglicol,Henkel-Nopco), espesante QR 1001 (emulsion de PUR al 20% en agua/diglicoléter, Rohm&Haas) y Rilanit® VPW-3116 (dispersión de PUR, 43% en agua, Henkel).
Poliacrilatos modificados que pueden usarse en
el ámbito de la presente invención se derivan, por ejemplo, de
ácido acrílico o de ácido metacrílico y pueden describirse por la
fórmula general XV
En la cual R^{3} es H o un grupo
alqu(en)ilo de C_{8-22}
opcionalmente alcoxilados, ramificados o no ramificados, X es
N-R^{5} u O, R^{4} es un grupo
alqu(en)ilo de C8-22 opcionalmente
alcoxilado, ramificados o no ramificadas, eventualmente
sustituidos, R^{5} es H o R^{4} y n es un número natural.
Generalmente, tales poliacrilatos modificados son ésteres o amidas
de ácido acrílico o de un ácido acrílico
\alpha-sustituido. Entre estos polímeros, se
prefieren aquellos en los que R^{3} es H o un grupo metilo. En las
poliacrilamidas (X=N - R^{5}), son posibles estructuras de amida
ya sean mono- (R^{5} = H) o di- (R^{5} = R^{4})
N-sustituidas, donde los dos grupos hidrocarburos
enlazados al átomo de N pueden seleccionarse independientemente uno
de otro de los grupos alqu(en)ilo de
C_{8-22} opcionalmente alcoxilados, ramificados o
no ramificados. Entre los ésteres poliacrílicos (X = O) se
prefieren aquellos en los que el alcohol se ha obtenido a partir de
grasas o aceites naturales o sintéticas y ha sido adicionalmente
alcoxilado, preferiblemente etoxilado. Los grados preferidos de
alcoxilación están entre 2 y 30, prefiriéndose grados de
alcoxilación entre 10 y 15.
Puesto que los polímeros que pueden usarse son
compuestos industriales, la designación de los radicales enlazados
a X representa un valor promedio estadístico que puede variar en
casos individuales con respecto a la longitud de la cadena o grado
de alcoxilación. La fórmula II da sólo fórmulas para homopolímeros
idealizados. Sin embargo, para el sentido de la presente invención
también es posible usar copolímeros en los que la proporción de
unidades de monómero que satisfacen fórmula II es al menos 30% en
peso. Así, por ejemplo, los copolímeros de poliacrilatos
modificados y ácido acrílico o sales de los mismos que tienen
también átomos ácidos de N o grupos
-COO-básicos.
Los poliacrilatos modificados usados
preferiblemente en el ámbito de la presente invención son
copolímeros de poliacrilato-polimetacrilato que
satisfacen la fórmula XVa
En la cual R^{4} es preferentemente un grupo
alqu(en)ilo de C_{8-22} no
ramificado, saturado o insaturado, R^{6} y R^{7}
independientemente uno de otro son H o CH_{3}, el grado de
polimerización n es un número natural y el grado de alcoxilación a
es un número natural entre 2 y 30, preferentemente entre 10 y 20.
R^{4} es en tal caso preferentemente un grupo de alcohol graso
que ha sido obtenido a partir de fuentes naturales o sintéticas, el
alcohol graso a su vez siendo preferiblemente etoxilado
(R^{6}=H).
Los productos de la fórmula XVa están
comercialmente disponibles, por ejemplo, bajo el nombre de Acusol®
820 (Rohm&Haas) en forma de dispersiones en agua al 30%. En el
caso del producto comercial mencionado, R^{4} es un grupo
estearilo, R^{6} es un hidrocarburo, R^{7} es H o CH_{3} y el
grado de etoxilación es 20.
Los productos líquidos para lavar vajilla en
máquina, preferidos en el marco de la presente invención, se
caracterizan porque contienen adicionalmente 0,01 hasta 5% en peso,
preferentemente 0,02 hasta 4% en peso, particularmente preferible
0,05 hasta 3% en peso y especialmente 0,1 hasta 1,5% en peso, de un
espesante polimérico, preferiblemente del grupo de poliuretanos o
de poliacrilatos modificados, prefiriéndose particularmente
espesantes de la fórmula XV
En la cual R^{3} es H o un grupo
alqu(en)ilo de C_{1-4} ramificado o
no ramificado, X es N-R^{5} u O, R^{4} es un
grupo alqu(en)ilo de C_{8-22}
ramificado o no ramificado, opcionalmente alcoxilado, eventualemente
sustituido, R^{5} es H o R^{4} y n es un número natural.
La viscosidad de los productos según la
invención puede medirse usando métodos estándar habituales (por
ejemplo, viscosímetro Brookfield LVT-II a 20 r/min
y 20ºC, husillo 3) y está preferiblemente en el rango de 500 hasta
5000 mPas. Composiciones preferidas de producto para lavar vajilla
tienen viscosidades de 1000 hasta 4000 mPas, prefiriéndose valores
entre 1300 hasta 3000 mPas. El valor de pH de los productos de la
invención está, en una solución de 1% en peso en agua destilada,
dentro preferentemente del rango de 7 hasta 11, particularmente
preferible entre 8 y 10 y particularmente entre 8,5 y 9,5.
En otra forma de realización, la presente
invención se refiere a productos que se han mejorado aún más con
respecto a la capacidad de dosificarse por parte del consumidor.
Los productos líquidos a base de agua para lavar
vajilla en máquina, según la invención, pueden suministrarse al
consumidor en contenedores convencionales, por ejemplo, botellas,
vasos con tapa rosca, tanques, pipetas, vasos o recipientes de
aspersión, de los cuales el consumidor los dosifica para el uso. Los
productos de relativamente alta viscosidad pueden suministrarse
también en tuboso dispensadores, como los conocidos para pasta
dental o composiciones de sellado. Tales contenedores son
actualmente preparados de manera usual a partir de polímeros no
solubles en agua y pueden, por ejemplo, consistir de materiales
usuales para empaque insolubles en agua, que son bien conocidos por
el técnico en la materia. Los polímeros preferidos que pueden
mencionarse aquí son, en particular, plásticos a base de
hidrocarburos. Los polímeros preferidos particularmente incluyen
polietileno, polipropileno (más preferiblemente polipropileno
orientado) y mezclas de polímeros, tales como por ejemplo mezclas
de dichos polímeros con tereftalato de polietileno. También
adecuados son uno o más polímeros del grupo que consiste en cloruro
de polivinilo, polisulfonas, poliacetales, derivados de celulosa
insolubles en agua, acetato de celulosa, propionato de celulosa,
acetiburato de celulosa y mezclas de dichos polímeros o copolímeros
que comprenden dichos polímeros.
Sin embargo, puede ser deseable prestar al
consumidor una mano de ayuda en forma de productos de la invención
pre-porcionados para que pueda utilizar las ventajas
de dosificación conocidas para el consumidor a partir de la forma
de uministro de "tableta", y combinarlas con la rápida
disolución y velocidad de liberación y las ventajas de desempeño de
los productos según la invención. Tales productos
pre-porcionados según la invención pueden así mismo
estar en forma de empaques solubles en agua para que el consumidor
tenga que abrirlos antes de usarlos de una manera adecuada. Sin
embargo, también es posible y preferido empacar productos
porcionados de la invención para que el consumidor pueda ubicarlos
dentro de la máquina lavaplatos directamente, es decir junto con el
empaque, sin más pasos adicionales de tratamiento. Tales empaques
incluyen empacamientos solubles en agua o desintegrables en agua,
tales como bolsas hechas de películas solubles en agua, bolsas u
otros empaques hechos de cuerpos solubles en agua o desintegrables
en agua no tejidos o sino flexibles o rígidos hechos de polímeros
solubles en agua, preferiblemente en forma de cuerpo huecos
rellenados que pueden producirse, por ejemplo, mediante embutición
profunda, moldeado por inyección, moldeado por soplado, calandrado,
etc.
Otro objeto de la presente invención son, por lo
tanto, los productos líquidos acuosos para lavar vajilla en
máquina, que están empacados en porciones en una envoltura soluble
en agua.
Preferiblemente, los productos líquidos a base
de agua para lavar vajilla, según la invención, contienen una
envoltura que es completa o parcialmente soluble en agua. La forma
de la envoltura no se limita a formas particulares. En principio,
todos los cuerpos de Arquímedes y Platón, es decir, todos los
cuerpos formados tridimensionales son adecuados en como formas para
la envoltura. Ejemplos de la forma de la envoltura son cápsulas,
dados, esferas, cuerpos con forma de huevo, cuboides,
paralelepípedos, barras o bolsas. Los cuerpos huecos con uno o más
compartimientos también son adecuados como envoltura para los
productos líquidos a base de agua para lavar platos. En
realizaciones preferidas de la invención, las envolturas tienen la
forma de cápsulas, como también se usan, por ejemplo, en farmacia
para administración de medicamentos, de esferas o de bolsas. Las
últimas se sellan preferiblemente o se adhieren en al menos un lado,
donde el adhesivo usado en las realizaciones particularmente
preferidas de la invención es un adhesivo que es soluble en
agua.
Según una forma preferida de realización de la
invención, el material polimérico soluble en agua que rodea parcial
o completamente al producto líquido a base de agua para lavar
vajilla es un empaque soluble en agua. Por esto se entiende que un
componente plano que rodea parcial o completamente al producto
líquido a base de agua para lavar vajilla. La forma exacta de un
paquete así no es crítica y puede adaptarse en gran medida a las
condiciones de uso. Por ejemplo, son adecuadas las películas o
láminas, cápsulas y otras formas concebibles plásticas procesadas
elaboradas en otras formas diferentes (tales como tubos, sacos,
cilindros, botellas, discos, o similares). Según la invención, se
da particular preferencia a películas que pueden adherirse y/o
selladas, por ejemplo, para dar empaques tales como tubos, sacos o
similares después de haberlas llenado con porciones parciales de
las composiciones de limpieza según la invención o con las mismas
composiciones de limpieza según la invención.
Además se prefieren según la invención empaques
de películas plásticas hechas de materiales poliméricos solubles en
agua debido a las propiedades que pueden encajar de una manera
excelente a las condiciones físicas deseadas. Tales películas se
conocen en principio del estado de la técnica.
En resumen, los cuerpos ahuecados de cualquier
forma, que pueden producirse mediante moldeo por inyección, soplado
de botellas, embutición profunda, etc., y también cuerpos ahuecados
hechos de películas, en particular bolsas, se prefieren como
empaques para productos porcionados según la invención. Los
productos líquidos acuosos preferidos para lavar vajilla en máquina
según la invención se caracterizan así porque la envoltura soluble
en agua comprende una bolsa hecha de película soluble en agua y/o
una sección moldeada por inyección y/o una sección moldeada por
soplado y/o una sección embutida profundamente.
Según la invención, se prefiere que se selle una
o más envolturas. Esto trae consigo la ventaja de que los productos
líquidos a base de agua para lavar vajilla se protejan de manera
óptima contra las influencias ambientales, en particular contra la
humedad. Además, gracias a estas envolturas selladas es posible
desarrollar aún más la invención en tanto como las composiciones de
limpieza comprendan al menos un gas para proteger los contenidos de
la o las envolturas contra la humedad, véase abajo.
Materiales adecuados para la envoltura soluble
en agua, completa o parcial, son en principio todos los materiales
que son solubles completa o parcialmente en fase acuosa en
condiciones dadas de operación de lavado, operación de enjuague u
operación de limpieza (temperatura, pH, concentración de componentes
activos de lavado). Los materiales poliméricos pueden pertenecer de
manera particular y preferiblemente a los grupos que consisten de
alcohol polivinílico (opcionalmente parcialmente acetalizado),
polivinilpirrolidona, óxido de polietileno, gelatina, celulosa y
derivados de la misma, almidón y derivados de la misma, en
particular almidones modificados y mezclas (mezclas poliméricas,
compuestos, coextrudidos, etc.) de dichos materiales. Se prefieren
particularmente gelatina y alcoholes polivinílicos, y dichos dos
materiales en cada caso en un compuesto con almidón o almidón
modificado. Las sales inorgánicas y las mezclas de las mismas
también son materiales adecuados para la envoltura soluble, al menos
parcialmente,
en agua.
en agua.
Los productos líquidos acuosos para lavar
vajillas en máquina, según la invención, se caracterizan porque la
envoltura comprende uno o más materiales del grupo que consiste de
políemros que contienen ácido acrílico, poliacrilamidas, polímeros
de oxazolina, sulfonatos-poliestireno, poliuretanos,
poliésteres y poliéteres y mezclas de los mismos.
Productos líquidos acuosos para lavar vajillas
en máquina particularmente preferidos según la invención se
caracteizan porque la envoltura comprende uno o más polímeros
solubles en agua, preferiblemente un material del grupo que
consiste en alcohol polivinílico (ALPV) (opcionalmente acetalizado),
polivinilpirrolidona, óxido de polietileno, gelatina, celulosa y
derivados de la misma y mezclas de los mismos, más preferiblemente
alcohol polivinílico (ALPV) (opcionalmente acetalizado).
"Alcoholes polivinílicos" (abreviados ALPV,
algunas veces como PVOH) es el nombre aquí para polímeros de la
estructura general
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Que también contiene unidades estructurales del
tipo
En pequeñas cantidades (cerca de 2%).
Los alcoholes polivinílicos comerciales
estándar, que se suministran como polvos o gránulos
blanco-amarillentos con grados de polimerización en
el rango desde alrededor de 100 hasta 2500 (masas molares desde
cerca de 4000 hasta 100 000 g/mol), tienen grados de hidrólisis de
98-99 ó 87-89% molar y contiene
también de esa manera un contenido residual de grupos acetilo. Los
alcoholes polivinílicos se caracterizan por parte de los fabricantes
mediante la declaración del grado de polimerización del polímero de
partida, el grado de hidrólisis, el número de hidrólisis y la
viscosidad de la solución.
Dependiendo del grado de hidrólisis, los
alcoholes polivinílicos son solubles en agua y solventes orgánicos
menos fuertemente polares (formamida, dimetilformamida,
dimetilsulfoxido); no se ven atacados por hidrocarburos (clorados),
ésteres, grasas y aceites. Los alcoholes polivinílicos se
clasifican por ser toxicológicamente aceptables y al menos algunos
de ellos son biodegradables. La solubilidad en agua puede reducirse
mediante un post-procesamiento con aldehídos
(acetalización), mediante formación de complejos con sales de Ni o
Cu o mediante tratamiento con dicromatos, ácido bórico o borax. Los
revestimientos hechos de alcohol polivinílico son impenetrables en
gran medida a gases tales como el oxígeno, nitrógeno, helio,
oxígeno, dióxido de carbono, pero permiten pasar el vapor de
agua.
En el ámbito de la presente invención, se
prefiere que la envoltura comprenda un alcohol polivinílico cuyo
grado de hidrólisis es 70 hasta 100% molar, preferentemente 80 hasta
90% molar, particularmente preferible 81 hasta 89% molar y
particularmente 82 hasta 88% molar.
Preferentemente se usan como materiales para la
envoltura según la invención los alcoholes polivinílicos de un
cierto rango de peso molecular, prefiriéndose según la invención la
envoltura que comprende un alcohol polivinílico cuyo peso molecular
está en el rango de 10.000 hasta 100.000 gmol^{-1},
preferentemente de 11.000 hasta 90.000 gmol^{-1}, especialmente
preferible de 12.000 hasta 80.000 gmol^{-1} y particularmente de
13.000 hasta 70.000 gmol^{-1}.
El grado de polimerización de tales alcoholes
polivinílicos preferido está entre aproximadamente 200 hasta
aproximadamente 2100, preferiblemente entre aproximadamente 220
hasta aproximadamente 1890, particularmente preferible entre
aproximadamente 240 hasta aproximadamente 1680 y particularmente
entre aproximadamente 260 hasta aproximadamente 1500.
Los alcoholes polivinílicos descritos arriba
están disponibles comercialmente de manera amplia, por ejemplo bajo
el nombre comercial Mowiol® (Clariant). En el ámbito de la presente
invención son particularmente adecuados alcoholes polivinílicos
como, por ejemplo, Mowiol® 3-83, Mowiol®
4-88, Mowiol® 5-88 y Mowiol®
8-88.
Otros alcoholes polivinílicos que son
particularmente adecuados como material para los cuerpos huecos se
dan en la tabla de abajo:
Otros alcoholes polivinílicos adecuados como
material para la forma ahuecada son ELVANOL® 51-05,
52-22, 50-42,
85-82, 75-15, T-25,
T-66, 90-50 (marcas de Du Pont),
ALCOTEX® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47
(marcas de Harlow Chemical Co.), Gohsenol® NK-05,
A-300, AH-22, C-500,
GH-20, GL-03,
GM-14L, KA-20,
KA-500, KH-20,
KP-06, N-300, NH-26,
NM11Q, KZ-06 (marcas de Nippon Gohsei K.K.).
La solubilidad de ALPV en agua puede modificarse
mediante un post-tratamiento con aldehídos
(acetalización) o cetonas (cetonación). Los alcoholes polivinílicos
que han demostrado ser particularmente preferidos y particularmente
ventajosos debido a su extraordinaria buena solubilidad en agua fría
son aquellos que se acetalizan o cetonizan con los grupos aldehído
o cetona, respectivamente, de sacáridos o polisacáridos y mezclas de
los mismos. Usar los productos de reacción de ALPV y almidón ha
demostrado ser especialmente ventajoso.
En adición, la solubilidad en agua puede
cambiarse mediante la formación de complejos con sales de Ni o Cu o
mediante tratamiento con dicromatos, ácido bórico, bórax y ajustarse
así a los valores deseados de una manera dirigida. Las películas
hechas de ALPV son impenetrables en gran medida a los gases tales
como oxígeno, nitrógeno, helio, hidrógeno, dióxido de carbono pero
permiten pasar vapor de agua.
Ejemplos de películas de ALPV solubles en agua
adecuadas son las películas de ALPV que se pueden obtneer bajo el
nombre "SOLUBLON®" de la empresa Syntana Handelsgesellschaft E.
Harke GmbH & Co. Su solubilidad en agua puede ajustarse a un
grado preciso y las películas de esta serie de productos están
disponibles con una solubilidad en la fase acuosa en todo el rango
de temperaturas relevante para la aplicación.
Las polivinilpirrolidonas, abreciado PVP, pueden
describirse mediante la siguiente fórmula general:
Las PVPs se preparan mediante polimerización por
radicales libres de 1-vinilpirrolidona. Los PVPs
estándar comercialmente tienen masas molares en el rango desde
cerca de 2.500 hasta 750.000 g/mol y se suministran como polvos
blancos, higroscópicos o como soluciones acuosas.
Los óxidos de polietileno, abreviado como PEOX,
son glicoles polialquilénicos de la fórmula general
H-[O-CH_{2}-CH_{2}]_{n}-OH
que se preparan industrialmente
mediante poliadición catalizada de óxido de etileno (oxirano) en
sistemas que comprenden en su mayoría cantidades pequeñas de agua
con glicol etilénico como molécula de inicio. Tienen masas molares
en el rango de cerca de 200 hasta 5.000.000 g/mol, que corresponden
a grados de polimerización n desde cerca de 5 hasta >100.000.
Los óxidos de polietileno tienen una concentración extremadamente
baja de grupos extremos hidroxi reactivos y presentan solo
propiedades débiles de
glicol.
La gelatina es un polipéptido (masa molar: cerca
de 15 000 hasta >250 000 g/mol), que se obtiene principalmente
mediante hidrólisis de colágeno presente en piel y huesos de animal
en condiciones ácidas o alcalinas. La composición amino ácida de la
gelatina corresponde en gran medida a aquella del colágeno a partir
del cual se ha obtenido y varía dependiendo de su proveniencia. El
uso de gelatina como material de concha soluble en agua es
extremadamente amplio en particular en farmacia en la forma de
cápsulas de gelatina dura o blanda. La gelatina no se usa
ampliamente en forma de pelíclas debido de su alto costo en relación
con los polímeros especificados arriba.
En el marco de la presente invención, se
prefieren también productos líquidos a base de agua para lavar
vajilla cuyo empaque consista al menos parcialmente de película
soluble en agua de al menos un polímero del grupo que consiste de
almidón y derivados de almidón, celulosa y derivados de celulosa, en
particular metilcelulosa y mezclas de los mismos.
Almidón es un homoglicano donde las unidades de
glucosa están unidas de una manera
\alpha-glicosídica. El almidón está constituido
de dos componentes de peso molecular diferente desde cerca de 20
hasta 30% de amilosa de cadena directa (PM cerca de 50.000 hasta
150.000) y 70 hasta 80% de amilopectina de cadena ramificada (PM
cerca de 300.000 hasta 2.000.000). Además, también están presentes
pequeñas cantidades de lípidos, ácido fosfórico y cationes.
Mientras que la amilasa forma cadenas largas, helicoidales,
entrelazadas con alrededor de 300 hasta 12 000 moléculas de glucosa
como resultado del enlace en la posición 1,4, la cadena en el caso
de ramas de amilopectina después de 25 bloques estructurales de
glucosa en promedio por un enlace 1,6 con una estructura similar a
la ramificada con cerca de 1500 hasta 12.000 moléculas de glucosa.
Además del almidón puro, los derivados de almidón que pueden
obtenerse de almidón mediante reacciones análogas a las de los
polímeros rambién son adecuadas para la producción de envolturas
solubles en agua para las porciones del producto de lavar vajillas,
del producto de enjuague y de producto de limpieza, en el ámbito de
la presente invención. Tales almidones químicamente modificados
incluyen, por ejemplo, productos de esterificación o eterificación
en los cuales se han sustituido los átomos de hidrógeno del
hidroxilo. Sin embargo, también pueden usarse los almidones en los
que se han reemplazado los grupos hidroxi por grupos funcionales no
enlazados por un átomo de oxígeno en calidad de derivados de
almidón. El grupo de derivados de almidón incluye, por ejemplo,
almidones de metal alcalino, carboximetil almidón (CMS, por sus
siglas en inglés), ésteres de almidón y éteres de almidón, y amino
almidones.
La celulosa pura tiene la composición formal en
bruto (C_{6}H_{10}O_{5})_{n} y, considerada
formalmente, es un
\beta-1,4-poliacetal de celobiosa,
la cual por su parte se construye de dos moléculas de glucosa. Las
celulosas adecuadas consisten de cerca de 500 hasta 50000 unidades
de glucosa y, por consiguiente, tienen masas molares promedio desde
50.000 hasta 500.000. Los agentes de desintegración a base de
celulosa que pueden usarse en el ámbito de la presente invención
son también derivados de celulosa que se pueden obtener a partir de
celulosa mediante reacción análogas a las poliméricas. Tales
celulosas modificadas químicamente incluyen, por ejemplo, productos
de esterificaciones y eterificaciones en las que los átomos de
hidrógeno de hidroxilo se han sustituido. Sin embargo, también
pueden usarse como derivados de celulosa las celulosas en las que
se han reemplazado los grupos hidroxilo por grupos funcionales no
unidos por un átomo de oxígeno. El grupo de derivados de celulosa
incluye, por ejemplo, celulosas de metal alcalino,
carboximetilcelulosa (CMC), ésteres y éteres de celulosa, y amino
celulosas.
Las envolturas preferidas de películas solubles,
al menos parcialmente, en agua comprende al menos un polímero con
una masa molar entre 5.000 y 500.000 g/mol, preferentemente entre
7.500 y 250.000 g/mol y particularmente entre 10.000 y 100.000
g/mol. La envoltura tiene diferentes espesores de material
dependiendo de los procesos de producción, prefiripendose productos
líquidos acuosos para lavar vajilla en máquina según la invención
en la que el espesor de pared de la envoltura es de 10 hasta 5000
\mum, preferentemente 20 hasta 3000 mm, particularmente
preferible 25 hasta 2000 \mum y especialmente 100 hasta 1500
\mum.
Si se seleccionan bolsas de película en calidad
de empaque, entonces la película soluble en agua que forma la
envoltura tiene preferiblemente un espesor de 1 hasta 300 \mum,
preferentemente de 2 hasta 200 \mum, particularmente preferible
de 5 hasta 150 \mum y especialmente de 10 hasta 100 \mum.
Estas películas solubles en agua pueden
producirse mediante diversos procesos de producción. En principio
pueden mencionarse el soplado, el calandrado y los procesos de
moldeamiento. En un proceso preferido, las películas se soplan a
partir del material fundido usando aire por medio de un mandril para
convertirla en un tubo flexible. En el proceso de calandrado, el
cual es así mismo un tipo de proceso de producción preferido, las
materias primas plastificadas mediante aditivos adecuados se
atomizan para formar las películas. Puede ser necesario en
particular seguir la atomización con un paso de secado. En el
proceso de moldeamiento, que también es un tipo de proceso de
producción preferido, se coloca una preparación polimérica acuosa en
un rodillo de secado que se puede calentar, se enfría opcionalmente
después de la evaporación de agua y la película se retira en forma
de una lámina. De ser necesario, esta lámina se empolva
adicionalmente antes de retirarse o mientras se está retirando.
Según la invención, se prefiere una realización
según la cual la envoltura es soluble totalmente en agua, es decir
que se disuelve completamente al usarlas según las instrucciones
durante el lavado en máquina si se alcanzan las condiciones
consideradas para la disolución. Las envolturas completamente
solubles en agua y particularmente preferidas son, por ejemplo,
cápsulas hechas de gelatina, hechas ventajosamente de gelatina
blanda, o bolsas hechas de ALPV (opcionalmente acetalizado) o de una
o mpas sales orgánicas y/o inorgánicas, preferiblemente esferas de
gelatina blanda. Una ventaja esencial de esta realización es que la
envoltura debedisolverse, al menos parcialmente dentro de un tiempo
corto, prácticamente relevante - como por ejemplo no limitante entre
unos segundo hasta 5 minutos - en condiciones definidas exactamente
en el líquido de limpieza y así, de acuerdo con los requisitos,
introducir el contenido envuelto, es decir el materia activo de
limpieza o dos o más materiales, al líquido de limpieza (o
"licor").
En otra realización de la invención, que así
mismo se prefiere debido a las propiedades ventajosas, la envoltura
soluble en agua incluye secciones que son menos fácilmente solubles
o incluso insolubles en agua o son solubles en agua solo a
temperatura elevada, y secciones que son fácilmente solubles en agua
o solubles en agua a temperatura baja. En otras palabras, la
envoltura consiste no solo de un material uniforme que tiene la
misma solubilidad en agua en todas las áreas sino de materiales de
diferente solubilidad en agua. En asociación con esto, se debe
hacer una distinción entre áreas de buena solubilidad, por una
parte, y áreas con no tan buena solubilidad en agua, con incluso
mala solubilidad o ninguna solubilidad en agua o áreas en las que la
solubilidad en agua alcanza el valor deseado solo a temperatura
elevada o solo a pH diferente o solo a una concentración de
electrolito modificada. Esto puede conducir, al usar el producto de
acuerdo con las instrucciones bajo condiciones ajustables, a que
ciertas áreas de la envoltura se disuelvan, mientras que otras áreas
permanezcan intactas. Se forma así una envoltura provista con poros
o agujeros hacia los cuales puede penetrar el agua y/o el licor de
lavado, disolver los ingredientes activos de lavado, activos de
enjuague o activos de limpieza y lavarlos hacia fuera de la
envoltura. De la misma manera, los sistemas de envoltura en forma de
bolsa con múltiples cámaras o en forma de cuerpos ahuecados
dispuestos adentro uno de otro (por ejemplo, esferas: "sistema de
cebolla") pueden también suministrarse. De esta manera pueden
prepararse los sistemas con desprendimiento controlado de los
ingredientes activos para lavar, activos para enjuagar o activos
para limpiar.
Para la formación de sistemas tales, la
invención no está sujeta a limitaciones. Por ejemplo, pueden
suministrarse envolturas en las que un material polimérico uniforme
incluya pequeñas áreas de compuestos incorporados (por ejemplo de
sales) que son solubles más rapidamente en agua que el material
polimérico. Por otra parte, también pueden mezclarse dos o más
materiales poliméricos con diferente solubilidad en agua (mezcla
polimérica) para que el material polimérico que se disuelve más
rápido se desintegre más rápidamente por el agua o el licor bajo
condiciones definidas que el material que se disuelve más
lentamente.
Corresponde a una realización particularmente
preferida de la invención que las áreas de la envoltura que son
menos fácilmente solubles en agua o las áreas que son completamente
insolubles en agua o las áreas que son solubles en agua solo a
temperatura elevada son áreas hechas de un material que corresponde
esencialmente químicamente a aquel de las áreas fácilmente solubles
en agua o de las áreas solubles en agua a una temperatura más baja,
pero tiene un espesor de capa mayor y/o tienen un grado modificado
de polimerización del mismo polímeros y/o tiene un mayor grado de
reticulación o entrecruzamiento de la misma estructura polimérica
y/o tiene un grado mayor de acetalización (en el caso de ALPV, por
ejemplo con sacáridos, polisacáridos, tales como almidón) y/o
tienen un contenido de componentes de sal insolubles en agua y/o
tienen un contenido de polímero insoluble en agua. Incluso tomando
en consideración el hecho de que la envoltura no se disuelve
completamente, según la invención pueden prepararse porciones de
composición de limpieza que tengan propiedades ventajosas al
desprenderse del producto líquido a base de agua para lavar vajilla
hacia el licor particular.
El material de recubrimiento soluble en agua es
preferiblemente transparente. En el sentido de esta invención se
debe entender por transparencia que la transmitancia dentro del
espectro visible de la luz (410 hasta 800 nm) es mayor que 20%,
preferentemente mayor que 30%, lo más preferible mayor que 40% y
particularmente mayor a 50%. Así, tan pronto una longitud de onda
del espectro visible de la luz tiene una transmitancia mayor de
20%, puede considerarse como transparente en el sentido de esta
invención.
Los productos líquidos a base de agua para lavar
vajillas según la invención, que se empacan en envolturas o
contenedores transparentes, pueden comprender un estabilizador como
constituyente esencial. En el sentido de la invención, los
estabilizadores son materiales que protegen los constituyentes de la
composición de limpieza en sus envolturas solubles en agua,
transparentes contra la descomposición o desactivación como
resultado de irradicación de luz. Los antioxidantes, absorbentes de
UV y colorantes fluorescentes han demostrado ser particularmente
adecuados.
En el sentido de la invención, estabilizadores
particularmente adecuados son los antioxidantes. Para prevenir los
cambios indeseados a las formulaciones causadas por la irradiación
de luz y de esa manera la descomposición por radicales libres, las
formulaciones pueden comprender antioxidantes. Los antioxidantes que
se pueden usar aquí son, por ejemplo, fenoles, bisfenoles y
tiobisfenoles sustituidos por grupos impedidos estéricamente. Otros
ejemplos son galato de propilo, butilhidroxitolueno (BHT),
butilhidroxianisol (BHA), t-butilhidroquinona
(TBHQ), tocoferol y los ésteres (C_{8}-C_{22})
de cadena larga de ácido gálico, tales como galato de dodecilo.
Otras clases de sustancias son aminas aromáticas, preferiblemente
aminas aromáticas secundarias y p-fenilenodiaminas
sustituidas, compuestos de fósforo con fósforo trivalente, tales
como fosfinas, fosfitos y fosfonitos, ácidos cítricos y derivados
de ácido cítrico, tales como citrato de isopropilo, compuestos que
contienen grupos de enediol, tal llamadas reductonas, tales como
ácido ascórbico y sus derivados, tales como palmitato de ácido
ascórbico, compuestos organosulfurados, tales como los ésteres de
ácido 3,3'-tiodipropiónico con alcanoles de
C_{1-18}, en particular alcanoles de
C_{10-18}, desactivadores de ion metálico que son
capaces de completar iones metálicos de catális de autooxidación,
tales como por ejemplo cobre; como ácido nitriloacético y
modificaciones de los mismos y sus derivados. Los antioxidantes
pueden estar presentes en las formulaciones en cantidades de hasta
35% en peso, preferentemente hasta 25% en peso, particularmente
preferible de 0,01 hasta 20 y particularmente de 0,03 hasta 20% en
peso.
Otra clase de estabilizadores que pueden usarse
preferiblemente son los absorbentes de UV. Los absorbentes de UV
son capaces de mejorar la resistencia de los constituyentes a la
luz. Se entienden como sustancias orgánicas (filtros de protección
de luz) que son capaces de absorber rayos utravioleta y emiten la
energía absorbida de nuevo en forma de radiación de larga longitud
de onda, por ejemplo, calor. Los compuestos que tienen estas
propiedades deseadas son, por ejemplo, los compuestos y derivados de
benzofenona con sustituyentes en la posición 2 y/o 4 que son
efectivos como resultado de una desactivación libre de radiación.
También son adecuados, además, benzotriazoles sustituidos, tales
como, por ejemplo, la sal monosódica soluble en agua del ácido
3-(2H-benzotriazol-2-il)-4-hidroxi-5-(metilpropil)-bencenosulfónico
(Cibafast® H), acrilatos sustituidos por fenilo en posición 3
(derivados de ácido cinámico), opcionalmente por grupos ciano en la
posición 2, salicilatos, complejos orgánicos de Ni y sustancias
naturales como la umbeliferota y el ácido urocánico endógeno. El
bifenilo y, en particular, los derivados de estilbeno son de
particular importancia; estos son comercialmente disponibles como
Tinosorb® FD o Tinosorb® FR ex Ciba.Ejemplos de absorbentes de
B-UV son 3-benzilidenalcánfor o
3-benzilidennoralcánfor y sus derivados como por
ejemplo 3-(4-metilbenzilideno) alcánfor, derivados
de ácido 4-aminobenzoico, preferentemente éster
2-etil-hexilo de ácido
4-dimetilamino benzoico, éster
2-octilo de ácido 4-dimetilamino
benzoico y éster amilo de ácido 4-dimetilamino
benzoico; ésteres del ácido cinámico, preferentemente éster
2-etilhexilo de ácido
4-metoxicinámico, éster propilo de ácido
4-metoxicinámico, éster isoamilo de ácido
4-metoxicinámico, éster 2-etilhexilo
de ácido
2-ciano-3,3-fenilcinámico
(octocrileno); ésteres de los ácidos salicílicos, preferentemente
2-etilhexilo salicilato,
4-isopropilbenzilo salicilato, homomentilo
salicilato; derivados de benzofenona, preferentemente
2-hidroxi-4-metoxibenzofenona,
2-hidroxi-4-metoxi-4'-metilbenzo-fenona,
2,2'-dihidroxi-4-metoxibenzofenona;
ésteres del ácido benzalmalónico, preferentemente
di-2-etilhexilo
4-metoxibenzmalonato; derivados de triazina, como
por ejemplo
2,4,6-trianilino-(p-carbo-2'-etil-1'-hexiloxi)-1,3,5-triazina
y octil triazona o dioctil butamido triazona (Uvasorb® HEB);
propan-1,3-diona, como por ejemplo
1-(4-tert.butilfenil)-3-(4'metoxifenil)propan-1,3-diona;
los derivados de cetotriciclo(5.2.1.0)decano. Además,
son adecuados el ácido
2-fenilbenzimidazol-5-sulfónico
y sus sales de metal alcalino, alcalino térreo, amonio,
alquilamonio, alcanolamonio y glucamonio; derivados de ácido
sulfónico de benzofenonas, preferentemente ácido
2-hidroxi-4-metoxibenzofenona-5-sulfónico
y sus sales; derivados de ácido sulfónico de
3-benzilideno alcanfor, como por ejemplo ácido
4-(2-oxo-3-bornilidenmetil)bencenosulfónico
y ácido
2-metil-5-(2-oxo-3-bomiliden)sulfónico
y
sus sales.
sus sales.
Filtros UV-A típicos son, en
particular, derivados de benzoilmetano, tales como por ejemplo
1-(4'-tert.butilfenil)-3-(4'-metoxifenil)propan-1,3-diona,
4-tert.-butil-4'-metoxidibenzoilmetano
(Parsol 1789),
1-fenil-3-(4'-isopropilfenil)-propan-1,3-diona
así como compuestos de enamina. Los filtros UV-A y
UV-B pueden obviamente usarse también en mezclas.
Además de dichas sustancias solubles, para este propósito también
son adecuados los pigmentos insolubles para protección de luz, a
saber óxidos o sales metálicos finamente dispersos, preferiblemente
nanoizados. Ejemplos de óxidos metálicos adecuados son, en
particular, óxido de cinc y dióxido de titanio y también óxidos de
hierro, circonio, silicio, manganeso, aluminio y cerio, y mezclas
de los mismos. Las sales que pueden usarse son silicatos (talco),
sulfato de bario o estearato de cinc. Los óxidos y sales ya se usan
en forma de pigmentos para el cuidado de la piel y emulsiones
protectoras de la piel y cosméticos decorativos. Las partículas
deben tener un diámetro promedio de menos de 100 nm,
preferiblemente entre 5 y 50 nm y en partícular entre 15 y 30 nm.
Pueden tener una forma esférica aunque también es posible usar
partículas que tienen una forma elipsoidal o una forma que se
desvía de alguna otra manera de la forma esférica. Los pigmentos
también pueden ser tratados en su superficie, es decir
hidrofilizados o hidrofobizados. Ejemplos típicos son dióxidos de
titanio recubiertos, tales como por ejemplo, dióxido de titanio T
805 (Degussa) o Eusolex® T2000 (Merck). Agentes hidrófobos adecuados
de recubrimiento son principalmente siliconas y, particularmente
preferible, trialcoxioctilsilanos o simeticonas. Se prefiere usar
óxido de cinc micronizado.
Pueden estar presentes absorbentes UV en los
productos líquidos a base de agua para lavar vajilla en cantidades
de hasta 5% en peso, preferentemente hasta 3% en peso,
particularmente preferible de 0,01 hasta 2,0 y especialmente de 0,03
hasta 1% en peso.
Otra clase de estabilizadores que
preferiblemente pueden usarse son los colorantes fluorescentes.
Estos incluyen los ácidos
4,4'-diamino-2,2'-estilbenodisulfónicos
(ácidos flavónicos), 4,4'-diestirilbifenileno,
metil-umbeliferona, cumarina, dihidroquinolinona,
1,3-diarilpirazolina, naftalimidas, sistema de
benzoxazol, benzisoxazol y benzimidazol así como derivados de
pireno sustituidos por heterociclos. En este caso son de particular
importancia las sales de ácido sulfónico de derivados de
diaminoestilbeno, y sustancias fluorescentes poliméricas, tal como
se divulga en la US 5,082,578.
Las sustancias fluorescentes pueden estar
presentes en las formulaciones en cantidades de hasta 5% en peso,
preferiblemente de hasta 1% en peso, particularmente preferible de
0,01 hasta 0,5 y particularmente de 0,03 hasta 0,1% en peso.
En una realización preferida, los
estabilizadores arriba mencionados se usan en cualesquiera mezclas.
Los estabilizadores se usan en cantidades de hasta 40% en peso,
preferentemente hasta 30% en peso, particularmente preferible de
0,01 hasta 20% en peso, especialmente de 0,02 hasta 5% en peso.
Como ya se ha mencionado arriba, los productos
líquidos a base de agua para lavar vajillas según la invención
pueden empacarse de modo que por una parte el empaque es soluble en
agua y por la otra parte está cerrado herméticamente, es decir
sellado del medio ambiente. Con respecto a esto pueden efectuarse
dos realizaciones según la invención:
Así corresponde a una realización preferida de
la invención que la o las envolturas se sellan y comprenden al
menos un gas anhidro que no reacciona con el producto líquido a base
de agua para lavar vajillas, más preferiblemente lo comprende en
una cantidad tal que la presión total dentro de la o las envolturas
selladas está por encima de la presión externa, incluso más
preferiblemente es de al menos 1 mbar por encima de la presión
externa. Realizaciones muy particularmente preferidas de estas
porciones de composición de limpieza según la invención comprenden
al menos un gas anhidro que no reacciona con el producto líquido a
base de agua para lavar vajillas en una cantidad tal que la presión
total dentro de la o las envolturas es de al menos 5 mbar, aún más
preferiblemente de al menos 10 mbar, muy particularmente preferible
en el rango de 10 mbar hasta 50 mbar, por encima de la presión
externa. Muy particularmente en el caso de las realizaciones
preferidas con una presión total dentro de la o las envolturas que
está significativamente por encima de la presión externa, de manera
sorpresiva se puede reducir o incluso prevenir de manera confiable
un ingreso de la humedad o de agua al interior de la envoltura. En
relación con la presente invención, "presión externa" se
entiende como la presión que prevalece en el lado del ambiente de
la envoltura o las envolturas y actúa sobre el lado exterior de la o
las envolturas en el momento de llenarla con el respectivo gas
anhidro, al menos uno.
Según la invención, la o las envolturas pueden
contener ya sea un gas anhidro o dos o mas gases anhidros. En la
práctica, la impactación de la o las envolturas con un gas se
prefiere debido a los costos reducidos asociados con esto. Para los
propósios de la presente invención, por "anhidro" se entiende
que el gas o los gases se secan cuidadosamente antes de usarse en
las porciones de composición de limpieza según la invención y no
contienen agua o virtualmente no contienen agua al usarlo; aquí se
prefiere un contenido de agua aproximado a cero. La operación de
secado puede tener lugar por medio de cualquier método conocido por
la persona técnica en la materia. El objetivo es que los gases
contengan tan poca agua como sea posible que pudiera reaccionar con
los componentes de las porciones de la composición de limpieza y
pudiera así conducir al deterioro en la calidad de tales
componentes sensibles a la humedad o al agua. Las porciones de
composiciones de limpieza o lavado preferidas según la invención
contienen en calidad de gas(es) al menos un gas anhidro que
se selecciona del grupo que consiste de N_{2}, gas(es)
noble(s), CO_{2}, N_{2}O, O_{2}, H_{2}, aire,
hidrocarburos gaseosos, muy particularmente N2, que está disponible
en toda parte a bajo costo y puede "secarse" completamente por
métodos conocidos per se. Dichos gases son ventajosamente
inertes a los componentes de la preparación
activa de lavado y son por lo tanto alguna veces referidos con "gases inertes" en el ámbito de esta invención.
activa de lavado y son por lo tanto alguna veces referidos con "gases inertes" en el ámbito de esta invención.
Según otra realización así mismo preferida de la
porción de composición de limpieza según la invención, la o las
envolturas se sellan y contienen al menos una sustancias que al
reacciona con agua desprende un gas que no reacciona con las
preparaciones activas de lavado en una cantidad tal que crece la
presión total dentro de la envoltura sellada. Son particularmente
ventajosas aquellas porciones de composición de limpieza en las que
al menos una sustancia presente en la envoltura o en las envolturas
desprende, al reaccionar con agua, al menos un gas en una cantidad
tal que la presión total dentro de las envolturas selladas aumenta
al menos 1 mbar por encima de la presión externa, preferible en al
menos 5 mbar, particularmente preferible en un valor más alto en el
rango de 5 hasta 50 mbar que la presión externa. La realización es
particularmente ventajosa puesto que su preparación es mucho más
simple que la realización en la que el gas está presente en la
envoltura sellada puesto que solo la al menos una sustancias tiene
que estar presente y que al contacto con humedad/agua genera al
menos un gas dentro de la envoltura sellada. Además, cualquier
humedad que haya penetrado a la envoltura se absorbe inmediatamente
y se convierte por la sustancia capaz de reacción con agua y así ya
no está disponible para deteriorar la calidad de los componentes de
la preparación activa de lavado. También son concebibles formas
mezcladas de la preparación de composición de limpieza en la que
desde el inicio tanto (al menos) un gas anhidro se encuentra en la
envoltura sellada, como una sustancia capaz de reaccionar con agua
si está presente. Por medio de esta realización es posible, de una
manera particularmente buena y eficiente, prevenir el deterioro en
los componentes del producto según la invención como resultado del
ingreso de humedad o agua.
Según una realización preferida de la invención,
la sustancia que, con agua, desprende un gas es un componente de la
preparación activa de lavado y - aún más preferible - es una
sustancia higroscópica compatible con los componentes de la
preparación activa de lavado. Así tiene la ventaja, entre otras, de
que esta o estas sustancias absorben inmediatamente la humedad o el
agua cuando ha logrado ingresar hacia el interior de la envoltura,
con la formación de un gas, que aumenta la presión interna dentro de
la envoltura hasta un valor por encima de la presión atmosférica y
así, sorprendentemente, hace difícil o imposible que entre más
humedad o más agua.
Ejemplos de estas sustancias son, sin que esto
se entienda como una limitación, sustancias seleccionadas del grupo
que consiste en sustancias que contienen enlazado peróxido de
hidrógeno, sustancias que contienen grupos -O-O-,
sustancias que contienen grupos
O-C-O-, hidruros y carburos, se
prefiere una sustancias que se selecciona del grupo consistente de
percarbonatos (particularmente preferible percarbonato de sodio),
persulfatos, perboratos, per-ácidos, M_{A}M_{B}H_{4}, en la
cual M_{A} es un metal alcalino (particularmente preferible Li o
Na) (Por ejemplo LiAlH_{4}, NaBH_{4}, NaAlH_{4}) y M_{B} es
B o Al, o M^{1}_{2}C_{2} o M^{II}C_{2}, en la cual
M^{1} es un metal monovalente y M^{II} es un metal bivalente
(como por ejemplo CaC_{2}).
Según la invención se prefieren porciones de
composición de limpieza en las cuales el gas anhidro presente en la
o las envolturas con las que la o las envolturas se impacta
directamente se selecciona del grupo consistente de N_{2},
gas(es)
noble(s), CO_{2}, N_{2}O, O_{2}, H_{2}, aire, hicrocarburos gaseosos o sus mezclas. El gas preferido, o al menos uno de los gases preferidos, es N_{2}, precisamente debido al hecho de que el nitrógeno se encuentra disponible en toda parte y se puede obtener a bajo costo y puede secarse fácilmente con medios habituales o puede secarse y almacenarse.
noble(s), CO_{2}, N_{2}O, O_{2}, H_{2}, aire, hicrocarburos gaseosos o sus mezclas. El gas preferido, o al menos uno de los gases preferidos, es N_{2}, precisamente debido al hecho de que el nitrógeno se encuentra disponible en toda parte y se puede obtener a bajo costo y puede secarse fácilmente con medios habituales o puede secarse y almacenarse.
También se prefieren, según la invención,
aquellas porciones de composición de limpieza en las que al menos
un gas formado dentro de la envoltura por la sustancia reactiva con
agua o humedad se selecciona del grupo consistente de CO_{2},
N_{2}, H_{2}, O_{2}, hidrocarburos gaseosos como
particularmente metano, etano, propano o una mezcla de varios de
los gases mencionados. Los gases mencionados son ventajosamente
inertes hacia los componentes de la preparación activa de lavado y
son por lo tanto referidos como "gases inertes" en el ámbito de
la presente invención.
Claims (20)
1. Producto líquido acuoso para lavar vajilla en
máquina que comprende
a) 20 hasta 50% en peso de uno o más fosfatos
solubles en agua,
b) 0.1 hasta 70% en peso de copolímeros de
- (i)
- ácidos carboxílicos insaturados
- ii)
- monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico
- iv)
- opcionalmente otros monómeros iónicos o no ionogénicos
c) 5 hasta 30% en peso de
surfactante(s).
2. Producto líquido acuoso para lavar vajilla en
máquina según la reivindicación 1, caracterizado porque
comprende, en calidad de fosfatos solubles en agua, fosfatos de
metal alcalin, particularmente preferible fosfato pentasódico o
pentapotásico (tripolifosfato de sodio o de potasio).
3. Producto líquido acuoso para lavar vajilla en
máquina tal como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones
1 y 2, caracterizado porque comprende a los fosfato(s)
soluble(s) en agua en cantidades desde 22,5 hasta 45% en
peso, preferablemente desde 25 hasta 40% en peso y en particular
desde 27,5 hasta 35% en peso, cada caso con respecto a la totalidad
de la composición.
4. Producto para lavar vajilla en máquina según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada
porque comprende, como ingrediente
b) uno o más copolímeros que contienen unidades
estructurales de las formulas III y/o IV y/o V y/o VI y/o VII y/o
VIII
- -[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
- (III),
- -[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
- (IV),
- -[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
- (VI),
- -[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
- (VII),
- -[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)O-Y-SO_{3}H]_{p}-
- (VIII),
En las cuales m y p son en cada caso un número
entero natural entre 1 y 2000, e Y es un grupo espaciador que se
selecciona de grupos funcionales de hidrocarburos alifáticos,
aromáticos o aralifáticos que tienen 1 a 24 átomos de carbono, y se
prefieren grupos espaciadores en los cuales Y es
-O-(CH_{2})_{n}-, donde n = 0 hasta 4, es
-O-(C_{6}H_{4})-, es
-NH-C(CH_{3})_{2} o
-NH-CH (CH_{2}CH_{3})-.
5. Producto para lavar vajilla en máquina tal
como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 4,
caracterizado porque comprende los polímeros sulfonados en
cantidades desde 0,25 hasta 50% en peso, preferiblemente desde 0,5
hasta 35% en peso, particularmente preferible desde 0,75 hasta 20%
en peso y en particular desde 1 hasta 15% en peso.
6. Producto para lavar vajilla en máquina tal
como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 5,
caracterizado porque comprende 5 hasta 25% en peso,
preferiblemente 6 hasta 22,5% en peso, particularmente preferible
7,5 hasta 20% en peso y en particular 8 hasta 17.5% en peso, de
surfactante(s) no iónico(s).
7. Producto para lavar vajilla en máquina tal
como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 6,
caracterizado porque comprende 5 hasta 50% en peso,
preferiblemente 7,5 hasta 40% en peso y en particular 10 hasta 30%
en peso, de solvente(s) no acuoso(s), en cada caso con
respecto a la totalidad del producto.
8. Producto para lavar vajilla en máquina tal
como se reivindicó en la reivindicación 7, caracterizado
porque el o los solventes no cauosos se selecciona(n) del
grupo de glicoles polietilénicos y glicoles poliprolénicos,
glicerina, carbonato de glicerina, triacetina, glicol etilénico,
glicol propilénico, carbonato de propileno, glicol hexilénico,
etanol y n-propanol y/o isopropanol.
9. Producto para lavar vajilla en máquina tal
como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 8,
caracterizado porque adicionalmente comprende una o más
sustancias del grupo de agentes acidificantes, agentes formadores de
complejos quelatos o de los polímeros inhibidores de depósitos.
10. Producto para lavar vajilla en máquina tal
como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 9,
caracterizado porque adicionalmente comprende 0,01 hasta 5%
en peso, preferiblemente 0,02 hasta 4% en peso, particularmente
preferiblemente 0,05 hasta 3% en peso y en particular 0,1 hasta 1,5%
en peso, de un espesante polimérico preferiblemente del grupo de los
poliuretanos o de los poliacrilatos modificados, particularmente
preferible espesantes de la fórmula IX
en la que R^{3} es H o un grupo
funcional alqu(en)ilo de C1-4
ramificado o no ramificado, X es N-R^{5} u O,
R^{4} es un grupo funcional alqu(en)ilo de
C8-22, opcionalmente alcoxilado, ramificado o no
ramificado, posiblemente sustituido; R^{5} es H o R^{4}, y n es
un número
natural.
11. Producto para lavar vajilla en máquina tal
como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 10,
caracterizado porque adicionalmente comprende enzimas y/o
preparaciones de enzimas, preferiblemente preparaciones de proteasa
sólidas y/o líquidas y/o preparaciones de amilasa, en cantidades
desde 1 hasta 5% en peso, preferiblemente desde 1,5 hasta 4,5 y en
particular desde 2 hasta 4% en peso, en cada caso con respecto a la
totalidad del producto.
12. Producto para lavar vajilla en máquina tal
como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 11,
caracterizado porque tiene una viscosidad desde 500 hasta
5000 mPas, preferiblemente desde 1000 hasta 4000 mPas y en
particular desde 1300 hasta 3000 mPas.
13. Producto para lavar vajilla en máquina tal
como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 12,
caracterizado porque el pH de una solución al 1% en peso de
la composición en agua destilada entre 7 y 11, preferiblemente entre
8 y 10 y en particular entre 8,5 y 9,5.
14. Producto para lavar vajilla en máquina tal
como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 13,
caracterizado porque adicionalmente comprende una o más
sustancias activas redox del grupo de sales y/o complejos de
manganeso, titanio, circonio, hafnio, vanadio, cobalto y cerio, en
los cuales los metales están presentes preferiblemente en uno de los
estados de oxidación II, III, IV, V o VI.
15. Producto para lavar vajilla en máquina tal
como se reivindicó en la reivindicación 14, caracterizado
porque las sales metálicas y/o complejos metálicos están presentes
en una cantidad desde 0,05 hasta 6% en peso, preferiblemente 0,2
hasta 2,5% en peso, con respecto a la totalidad del producto, donde
las sales metálicas y/o complejos metálicos preferidos se
seleccionan del grupo de MnSO_{4}, citrato de Mn(II),
estearato de Mn(II), acetilacetonato de Mn(II),
[1-hidroxietano-1,1-difosfonato]
de Mn(II), V_{2}O_{5}, V_{2}O_{4}, VO_{2},
TiOSO_{4}, K_{2}TiF_{6}, K_{2}ZrF_{6}, CoSO_{4},
Co(NO_{3})_{2},
Ce(NO_{3})_{3}.
16. Producto para lavar vajilla en máquina tal
como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 15,
caracterizado porque comprende adiconalmente uno o más sales
de magnesio y/o cinc salts y/o complejos de magnesio y/o cinc,
preferiblemente una o mas sales de magnesio y/o cinc al menos de un
ácido orgánico monomérico y/o polimérico.
17. Producto para lavar vajilla en máquina tal
como se reivindicó en la reivindicación 16, caracterizado
porque comprende sales de cinc insolubles que tienen un tamaño de
partícula por debajo de 1,7 milímetros.
18. Producto para lavar vajilla en máquina tal
como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 17,
caracterizado porque se empaca en porciones en una envoltura
soluble en agua, donde la envoltura comprende preferiblemente uno o
más materiales del grupo de polímeros que contienen ácido acrílico,
poliacrilamidas, polímeros de oxazolinas, sulfonatos de
poliestireno, poliuretanos, poliésteres y poliéteres y mezclas de
los mismos y preferiblmente un espesor de pared de 10 hasta 5000
\mum, preferiblemente de 20 hasta 3000 \mum, particularmente
preferible de 25 hasta 2000 \mum y en particular de 100 hasta 1500
\mum.
19. Producto para lavar vajilla en máquina tal
como se reivindicó en la reivindicación 18, caracterizado
porque la envoltura soluble en agua comprende un sobrecito hecho de
una película y/o una pieza moldeada por inyección y/o una pieza
moldeada por soplado y/o una pieza termomoldeada en vacío, solubles
en agua, donde la envoltura comprende preferiblemente uno o más
polímeros solubles en agua, preferiblemente un materia del grupo de
alcohol polivinílico (PVAL) (opcionalmente acetalizado),
polivinilpirrolidona, óxido de polietileno, gelatina, celulosa, y
derivados de los mismos, más preferiblemente alcohol polivinílico
(PVAL) (opcionalmente acetalizado).
20. Producto para lavar vajilla en máquina tal
como se reivindicó en la reivindicación 19, caracterizado
porque la envoltura comprende un nclosure comprises a alcohol
polivinílico cuyo grado de hidrólisis es 70 hasta 100% molar,
preferiblemente 80 hasta 90% molar, particularmente preferible 81
hasta 89% molar y en particular 82 hasta 88% molar, dándose
preferencia a los alcoholes polivinílicos cuyo peso molecular está
en el rango desde 10 000 hasta 100 000 gmol^{-1}, preferiblemente
desde 11 000 hasta 90 000 gmol^{-1}, particularmente preferible
desde 12 000 hasta 80 000 gmol^{-1} y en particular desde 13 000
hasta 70 000 gmol^{-1}.
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