ES2268492T3 - Cuerpos moldeados de agentes de lavado o de limpieza de gran volumen. - Google Patents

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Abstract

Cuerpo moldeado de agentes de lavado o de limpieza, caracterizado porque presenta, al menos, dos superficies limítrofes laterales, una de las cuales al menos no es vertical a través de al menos la mitad de su altura.

Description

Cuerpos moldeados de agentes de lavado o de limpieza de gran volumen.
La presente invención se refiere a cuerpos moldeados de agentes de lavado o de limpieza, que presentan una configuración optimizada. En particular la presente invención se refiere a cuerpos moldeados de agentes de limpieza para el fregado a máquina de la vajilla, que se emplean en las máquinas lavavajillas domésticas.
La limpieza a máquina de la vajilla en las máquinas lavavajillas domésticas comprende usualmente un proceso de fregado previo, un proceso de fregado principal y un proceso de aclarado por enjuagado, estando interrumpidos los últimos por procesos de enjuagado intermedios. En algunos programas, en la mayoría de las máquinas de previo elevado, puede conectarse el proceso de fregado previo para la vajilla muy sucia o se conecta automáticamente por medio de determinados sensores de la turbidez. Por regla general se elegirá por parte del usuario, sin embargo, el programa normal sin proceso de fregado previo, de tal manera que en la mayoría de los casos se lleva a cabo un proceso de
fregado principal, un proceso de enjuagado intermedio con agua limpia y un proceso de aclarado por enjuagado.
Usualmente se dejan penetrar en primer lugar agua hasta el interior de la máquina en el proceso de fregado principal y se hace recircular, con calentamiento del agua. Al cabo de algunos minutos se abre la cajuela dosificadora de la máquina y libera su contenido, que se disuelve en el agua calentada. En el mercado se encuentran agentes que no deben ser o que no pueden ser dosificados a través de la cajuela dosificadora. Estos agentes no pueden ser empleados junto con el proceso de fregado previo, puesto que en el proceso de fregado previo se disuelve demasiada cantidad de agente y se elimina de la máquina por bombeo -si los agentes se confeccionan de manera que tengan una peor solubilidad, pueden producirse problemas de solubilidad en el proceso principal de fregado y, por lo tanto, a resultados peores en cuanto a la limpieza. Los agentes modernos, que pueden ser empleados incluso en combinación con un programa de fregado previo, tienen que seguir siendo dosificables a través de la cajuela dosificadora.
En el estado de la técnica está limitada la cavidad en el interior de la cajuela dosificadora debido a razonamientos ecológicos del fabricante de los aparatos o bien simplemente por motivos de espacio. La tendencia en los últimos años ha sido dirigida a comprimir cada vez más los componentes para poder aplicar en el proceso de fregado principal la mayor cantidad posible de agente de limpieza. Por lo tanto las tabletas de agentes de limpieza, altamente compactadas, han alcanzado ya cuotas de mercado mayores que el 80% del conjunto del mercado de los agentes de limpieza en el sector del fregado a máquina de la vajilla en algunos países.
Se conocen por el estado de la técnica diversos cuerpos moldeados de agentes de lavado o de limpieza adecuados para su empleo en los dispositivos para el fregado automático de la vajilla, véanse por ejemplo las publicaciones WO 0053715 A, US 5962387 A, WO 0198448 A, US 6576599 B y US 6589925 B.
Por motivos estéticos y para la visualización de las ventajas del producto se ofrecen en la actualidad, además de las tabletas, otros cuerpos moldeados, que en parte presentan varias fases. En este caso pueden citarse, por ejemplo, bolsitas constituidas por materiales solubles en agua, que contienen composiciones de agentes de limpieza líquidas, densificadas, en combinación con partes groseras en forma de partículas. En la literatura de patentes se han descrito cuerpos moldeados constituidos por polímeros solubles en agua, fabricados con un coste todavía mayor, que se fabrican mediante colada por inyección, mediante moldeo por soplado, mediante embutición, etc. y que a continuación se rellenan con agentes de limpieza líquidos, en forma de polvo, granulares o entabletados.
El inconveniente de estas formas de comercialización reside en que su densidad es claramente menor que la de las tabletas de los agentes de limpieza. Mientras que las tabletas usuales de los agentes de limpieza para el fregado a máquina de la vajilla presentan densidades claramente por encima de 1 gcm^{-3} (por ejemplo aproximadamente 1,25 gcm^{-3}), la densidad de las composiciones citadas en los recipientes solubles en agua se encuentra claramente por debajo de 1 gcm^{-3}. Esto conduce a que los cuerpos moldeados correspondientes contengan menor cantidad de agente de limpieza a igualdad de volumen, que esté disponible para las prestaciones de limpieza. Con un volumen dado de la cajuela dosificadora, tales productos presentan por lo tanto, frente a las tabletas, en la mayoría de los casos un claro déficit de rendimiento.
Este problema se agrava todavía más debido a que tiene que emplearse un producto en las máquinas lavavajillas más diversas. Puesto que la forma de la cajuela dosificadora no está normalizada, cada fabricante de máquinas lavavajillas tiene un concepto propio, que varía en cuanto a la forma y contenido de un fabricante a otro. Puesto que la duración de vida de las máquinas lavavajillas puede alcanzar perfectamente varios decenios, según su utilización, y que las cámaras dosificadoras de un fabricante pueden variar también de uno modelo a otro o bien de un año del modelo a otro año del modelo, debe buscarse frecuentemente el "mínimo común denominador" para asegurarse que el agente de limpieza se adaptará a las cámaras dosificadoras de los dispositivos más importantes de la marca correspondiente.
Especialmente en lo que se refiere a la reducción de la densidad en las formas comercializadas actualmente, ópticamente atrayentes, es deseable un aprovechamiento del espacio tan elevado como sea posible sin que se generen los problemas anteriormente citados relativos a las posibilidades de aplicación, insuficientes, en las cámaras dosificadoras.
La presente invención tenía como tarea poner a disposición nuevas formas de comercialización óptimas geométricamente para agentes de lavado o de limpieza, que tenga un volumen tan elevado como sea posible y que, al mismo tiempo, pueda emplearse en el mayor número posible de cámaras dosificadoras de las máquinas lavavajillas que se encuentran en el mercado europeo.
Se ha encontrado ahora que cuerpos moldeados, que combinan un volumen tan elevado como sea posible y una precisión de adaptación en el mayor número posible de cámaras dosificadoras, presentan al menos una superficie limítrofe no vertical al menos a lo largo de la mitad de su altura.
El objeto de la presente solicitud consiste, en una primera forma de realización, en cuerpos moldeados de agentes de lavado o de limpieza caracterizados porque presenta al menos dos superficies limítrofes laterales, una de las cuales no es vertical a lo largo de al menos la mitad de su altura.
La expresión "cuerpos moldeados de agentes de lavado o de limpieza", caracteriza en el ámbito de la presente invención un cuerpo sólido que contiene substancias con actividad de lavado o de limpieza. Este cuerpo moldeado puede ser, por ejemplo, una tableta, lo que conlleva la ventaja de una elevada densidad. Los cuerpos moldeados, en el sentido de la presente invención, son también, sin embargo, cuerpos que presentan un revestimiento, que contiene, por ejemplo, substancias activas en forma de polvo o líquidas. Este revestimiento debe tener una estabilidad dimensional -en caso dado sólo en combinación con las substancias activas encerradas por el mismo- tal que pueda realizarse la forma según la invención. Las bolsitas flexibles, que se deforman bajo su propio peso, no son adecuadas, por lo tanto, según la invención. La expresión "cuerpo moldeado" abarca por lo tanto, en el ámbito de la presente invención, una estabilidad dimensional propia del cuerpo de tal manera que el cuerpo únicamente se deforme bajo efectos externos, que sobrepasen la manipulación normal durante la fabricación, el envasado y el trasegado.
La configuración de los cuerpos moldeados según la invención se elige de tal manera que presenten, al menos, dos superficies limítrofes laterales. La expresión "superficies limítrofes laterales" caracteriza en este caso las superficies que unen entre sí las superficies limítrofes horizontales del cuerpo moldeado (abreviadamente: lado superior y lado inferior). Una tableta tradicional de forma cilíndrica presenta, por lo tanto, dos superficies limítrofes horizontales (los lados circulares superior e inferior) así como una superficie limítrofe lateral (la superficie lateral cilíndrica). Al menos dos superficies limítrofes laterales pueden conseguirse por ejemplo si una tableta cilíndrica se divide verticalmente en dos mitades. Los cuerpos resultantes tienen a su vez dos superficies limítrofes horizontales (los lados superior e inferior en forma semicircular) así como dos superficies limítrofes laterales (una superficie lateral cilíndrica, en forma de semicírculo así como una superficie lateral vertical, rectangular en la vista en planta). Para llegar en este ejemplo a un cuerpo moldeado según la invención, la tableta en forma cilíndrica tendría que dividirse inclinadamente, es decir que el plano de corte se alejaría de la vertical. De este modo la superficie lateral, rectangular en vista en planta, se ladea hacia la horizontal frente a la perpendicular y, por lo tanto, ya no es vertical.
Según la invención no es necesario que no sea vertical toda la superficie limítrofe. Por el contrario determinadas partes verticales no conducen a mayores ventajas que las de la presente invención. Así pues, en el ejemplo anteriormente citado, podría disponerse un "semidisco" procedente del cilindro vertical cortado sobre el cilindro cortado inclinadamente según la invención. Cuando los dos cilindros presenten previamente la misma altura, exactamente la mitad de las superficies limítrofes laterales será vertical, mientras que la otra mitad no será vertical. La altura de las superficies limítrofes laterales es, por lo tanto, la distancia comprendida entre el lado superior y el lado inferior y, por lo tanto, es igual que la altura del cuerpo moldeado. Esta altura es independiente de la inclinación de las superficies limítrofes laterales frente a la vertical: mientras que la longitud del tramo, que hay que recorrer desde el lado inferior hasta el lado superior sobre las superficies limítrofes laterales aumenta entre la horizontal y las superficies laterales con ángulos cada vez menores, la altura permanece constante. Las partes verticales o bien no verticales de la altura pueden determinarse mediante la formación de la perpendicular sobre la vertical (altura) y determinan la parte correspondiente de la altura total. Evidentemente es posible también, según la invención, configurar una superficie lateral de tal manera que, en primer lugar, presente una parte vertical, a continuación una parte no vertical, que desemboque a su vez en una parte vertical. Esto puede ser incluso claramente preferente en función de la fabricación y de la estabilidad en el caso de las tabletas.
Según la invención los cuerpos moldeados de los agentes de lavado o de limpieza preferentes se caracterizan porque al menos no es vertical una superficies limítrofe lateral a lo largo de al menos el 60%, preferentemente a lo largo de al menos el 70%, de forma especialmente preferente a lo largo de al menos el 75% y, en particular, a lo largo de al menos el 80% de su altura.
Al menos una de las superficies limítrofes laterales, no verticales, forma con la horizontal un ángulo \alpha. En función de que la superficie limítrofe lateral no vertical esté inclinada hacia "dentro" (es decir que el cuerpo moldeado se estrecha hacia arriba) o hacia "fuera" (es decir que el cuerpo moldeado se ensancha hacia arriba) este ángulo se encontrará por encima o bien por debajo de 90º. Puesto que el cuerpo moldeado puede formar respectivamente el otro ángulo mediante simple rotación, es decir intercambio de la parte superior por la parte inferior, se indicarán en el ámbito de la presente invención los ángulos que se encuentren por debajo de 90º. Según la invención es preferente una superficie limítrofe no vertical, que forme con la horizontal un ángulo que se desvíe del ángulo recto al menos en 5-10º. Los cuerpos moldeados de agentes de lavado o de limpieza especialmente preferentes, según la invención, se caracterizan porque una superficie limítrofe lateral no es vertical a través de al menos la mitad de su altura y forma con la horizontal un ángulo de 30º hasta 80º, preferentemente de 35º hasta 75º, de forma especialmente preferente de 40º hasta 70º y, en particular, de 50º hasta 60º.
Los valores preferentes para el ángulo \alpha son, por ejemplo, 40º, 41º, 42º, 43º, 44º, 45º, 46º, 47º, 48º, 49º, 50º, 51º, 52º, 53º, 54º, 55º, 56º, 57º, 58º, 59º, 60º, 61º, 62º, 63º, 64º o 65º. En este caso, los valores especialmente preferentes son de 48º, 49º, 50º, 51º, 52º, 53º, 54º, 55º, 56º, 57º, 58º, 59º, 60º, 61º, 62º o bien valores no enteros comprendidos entre estos valores enteros.
De acuerdo con la forma de la superficie limítrofe horizontal puede modificarse la forma y el número de las superficies laterales del cuerpo moldeado según la invención. Evidentemente es posible también que las superficies limítrofes horizontales superior e inferior presenten formas básicas diferentes. En lo que se refiere al objetivo de la presente invención, que consiste en realizar un aprovechamiento del espacio tan elevado como sea posible, son preferentes, desde luego, superficies limítrofes horizontales rectangulares. Éstas pueden presentar, perfectamente, esquinas redondeadas por motivos estéticos y/o mecánicos. Los redondeados pueden derivarse a su vez de segmentos de círculo, cuyos radios pueden encontrarse comprendidos preferentemente entre un 5 y un 15% de la altura del cuerpo moldeado. En el caso de dos superficies limítrofes horizontales, rectangulares, se producen cuatro superficies limítrofes laterales. Cuando al menos una de las mismas no sea vertical, según la invención, a través de al menos la mitad de su altura, se producirá obligatoriamente que el lado inferior del cuerpo moldeado según la invención será menor que el lado superior.
En el caso de los cuerpos moldeados, preferentes según la invención, con superficies limítrofes horizontales rectangulares solamente una de las superficies limítrofes laterales puede no ser vertical a través de al menos la mitad de su altura. En este caso las dos superficies limítrofes horizontales tienen, por ejemplo, la misma longitud l, pero diferente anchura b. Cuando dos superficies limítrofes laterales no sean verticales al menos a través de la mitad de su altura, estas superficies laterales, no verticales, pueden estar enfrentadas de tal manera, que a su vez las dos superficies limítrofes horizontales tengan, por ejemplo, la misma longitud l, pero anchuras diferentes b. Cuando se toquen las dos superficies laterales, no verticales, es decir que se unan "a través de una esquina", las dos superficies limítrofes horizontales tendrán tanto longitudes diferentes l como también anchuras diferentes b.
En resumen, los cuerpos moldeados de agentes de lavado o de limpieza preferentes según la invención se caracterizan porque presentan cuatro superficies limítrofes, una de las cuales no es vertical al menos en la mitad de su altura, siendo especialmente preferente según la invención aquellos cuerpos moldeados de agentes de lavado o de limpieza que estén limitados por dos superficies horizontales con sección rectangular, que presenten la misma longitud l y una anchura diferente b.
Como ya se ha indicado precedentemente, las esquinas de los cuerpos moldeados de los agentes de lavado o de limpieza según la invención pueden estar redondeadas por motivos de estabilidad mecánica o bien de estética. También los cantos pueden presentar un chaflán, es decir pueden estar biselados. Preferentemente el radio de un biselado de esquina puede suponer como máximo 1/10 de la longitud del lado más corto que limite con la esquina. En el caso de cantos con chaflán, la anchura del chaflán supondrá como máximo preferentemente 1/10 de la anchura del lado más estrecho que limite con este canto. En resumen son preferentes aquellos cuerpos moldeados de agentes de lavado o de limpieza según la invención en los que estén redondeadas las esquinas del cuerpo moldeado. Además son preferentes aquellos cuerpos moldeados de agentes de lavado o de limpieza caracterizados porque presenten un chaflán los cantos del cuerpo moldeado.
Los cuerpos moldeados de los agentes de lavado o de limpieza según la invención presentan, preferentemente, una altura desde 10 hasta 30 mm. Los cuerpos moldeados de los agentes de lavado o de limpieza especialmente preferentes, según la invención, tienen, por ejemplo, alturas de 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 o 24 mm o bien valores comprendidos entre estos valores enteros. La longitud de los cuerpos moldeados según la invención se encuentra comprendida preferentemente entre 25 y 60 mm, de forma especialmente preferente entre 30 y 55 mm, en particular entre 30 y 55 mm. De manera ejemplificativa se citarán en este caso de manera especialmente preferentes longitudes de 32 mm, de 33 mm, de 34 mm, de 35 mm, de 36 mm, de 37 mm, de 38 mm, de 39 mm, de 40 mm, de 41 mm o de 42 mm, pudiéndose encontrar los valores también entre estos valores enteros.
La anchura máxima de los cuerpos moldeados de agentes de lavado o de limpieza según la invención, es decir la anchura de la superficie limítrofe horizontal máxima está comprendida preferentemente entre 20 y 60 mm, de forma especialmente preferente entre 25 y 50 mm. De manera ejemplificativa pueden citarse en este caso anchuras especialmente preferentes de 30 mm, de 31 mm, de 32 mm, de 33 mm, de 34 mm, de 35 mm, de 36 mm, de 37 mm, de 38 mm, de 39 mm, de 40 mm, de 41 mm o de 42 mm, pudiéndose encontrar los valores también entre estos valores enteros.
Los dibujos muestran de manera ejemplificativa realizaciones del cuerpo moldeado según la invención. En este caso la figura 1 muestra un cuerpo moldeado de agentes de lavado o de limpieza según la invención que presenta dos superficies limítrofes horizontales rectangulares, que presentan la longitud l y la anchura b_{arriba} o bien b_{abajo}. Las dos superficies se encuentran a una distancia entre sí h, que responde a la altura del cuerpo moldeado. Según la invención se ha configurado una superficie limítrofe lateral de tal manera, que no es vertical a lo largo de al menos la mitad de su altura (en este caso: a través de toda la altura). Esta superficie limítrofe lateral abarca un ángulo \alpha con la horizontal.
En la tabla siguiente se han indicado cuerpos moldeados especialmente preferentes según la invención, que pueden representarse por medio de la figura 1, con varios valores para la longitud \bullet, para la anchura b_{arriba} o bien b_{abajo} así como la altura h y el ángulo \alpha:
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La figura 2 muestra un cuerpo moldeado de agentes de lavado o de limpieza, según la invención, que presenta dos superficies limítrofes horizontales rectangulares, que presentan una longitud \bullet y una anchura b_{arriba} o bien b_{abajo}. Ambas superficies se encuentran a una distancia mutua h, que corresponde a la altura del cuerpo moldeado. Según la invención se ha configurado una superficie limítrofe lateral de tal manera que no sea vertical a través de al menos la mitad de su altura. En contra de lo que ocurre en el caso del cuerpo moldeado representado en la figura 1, la superficie limítrofe lateral, que no es vertical a través de al menos la mitad de su altura, no es vertical a través de toda la altura. Por el contrario existe una zona vertical de altura parcial x, que supone un cuarto de la altura total, con lo cual la superficie limítrofe lateral no es vertical en una proporción mayor que el 75% de su altura. Esta superficie limítrofe lateral abarca un ángulo \alpha con la horizontal.
En la siguiente tabla se han indicado cuerpos especialmente preferentes según la invención, que pueden representarse por medio de la figura 2 o bien por medio de la figura 3, con sus valores de longitud \ell, anchura b_{arriba} o bien b_{abajo} así como altura h, altura parcial x y ángulo \alpha:
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En la figura 2 se ha representado la altura parcial x vertical, en los cuerpos moldeados preferentes esta sección parcial de la altura está, desde luego, redondeada, de forma especialmente preferente en segmento circular, cuyo radio supone desde un 2,5 hasta un 15%, preferentemente desde un 5 hasta un 12,5% y, especialmente, desde un 6 hasta un 10% de la altura h del cuerpo moldeado. Un cuerpo moldeado preferente de este tipo ha sido representado en la
figura 3.
La fabricación del cuerpo moldeado, según la invención, puede llevarse a cabo preferentemente a partir de materiales que cumplan una función en el proceso de lavado o bien de limpieza, adquiriendo un papel sobresaliente el entabletado de las mezclas de las substancias activas. Desde luego puede resultar una variabilidad geométrica cuando se utilicen materiales que no tengan una función específica en el proceso de lavado o de limpieza. En este caso han adquirido un significado sobresaliente los polímeros solubles o dispersables en agua. El inconveniente del empleo de la "carga" adicional, se compensa por la ventaja de la mayor variabilidad geométrica y de los componentes posibles así como por una elevada atracción estética.
Las variantes preferentes para la fabricación de los cuerpos moldeados de los agentes de lavado o de limpieza, según la invención, se caracterizan, por lo tanto, porque la fabricación abarca el prensado de una mezcla previa en forma de partículas para dar una pieza prensada.
Otra forma preferente de realización consiste en procedimientos para la para la fabricación de los cuerpos moldeados de los agentes de lavado o de limpieza, según la invención, caracterizados porque los cuerpos moldeados se obtienen mediante embutición y/o colada y/o colada por inyección y/o por moldeo mediante soplado de un polímero o mezcla de polímeros solubles o dispersables en agua.
Los cuerpos moldeados de los agentes de lavado o de limpieza según la invención corresponden especialmente a la forma representada en la figura 2 cuando se obtienen mediante entabletado. Es difícil desde el punto de vista de la ingeniería del procedimiento la fabricación de los cuerpos moldeados del tipo mostrado en la figura 1 mediante entabletado, puesto que el punzón de prensado corre el peligro de rozar físicamente la matriz de la prensa entabletadora y, por este motivo, dañar la prensa en el canto sobre el que forman tope entre sí la superficie limítrofe no vertical, lateral, y el lado superior.
Un cuerpo moldeado especialmente preferente según la invención se caracteriza por lo tanto, porque es una tableta.
El cuerpo moldeado tiene en las formas de realización preferentes de la presente invención un elevado peso específico. Los cuerpos moldeados de los agentes de lavado o de limpieza, que se caracterizan porque presentan una densidad mayor que 1.000 kgm^{-3}, preferentemente por encima de 1.025 kgm^{-3}, de forma especialmente preferente por encima de 1.050 kgm^{-3} y, especialmente, por encima de 1.100 kgm^{-3}, son preferentes según la invención. A continuación se explica el procedimiento de entabletado:
Se ha revelado como ventajoso que la mezcla previa, prensada, para dar tabletas, cumpla determinados criterios físicos. Los procedimientos preferentes se caracterizan, por ejemplo, porque la mezcla previa, en forma de partículas, presenta un peso a granel de 500 g/l como mínimo, preferentemente de 600 g/l como mínimo y, especialmente, de 700 g/l como mínimo.
Del mismo modo, el tamaño de las partículas de la mezcla previa, prensada, cumplen, preferentemente, determinados criterios: los procedimientos en los que la mezcla previa en forma de partículas presente tamaños de las partículas comprendidos entre 100 y 2.000 \mum, preferentemente entre 200 y 1.800 \mum, de forma especialmente preferente entre 400 y 1.600 \mum y, en particular, entre 600 y 1.400 \mum, son preferentes según la invención. Otro tamaño adecuado de las partículas en la mezcla previa, a ser prensada, puede ajustarse para conseguir propiedades más ventajosas de los cuerpos moldeados. En los procedimientos de entabletado, preferentes según la invención, la mezcla previa en forma de partículas, prensada, presenta una distribución del tamaño de las partículas en el que, una proporción menor que el 10% en peso, preferentemente menor que el 7,5% en peso y, especialmente, menor que el 5% en peso de las partículas sea mayor que 1.600 \mum o menor que 200 \mum. En este caso son preferentes además distribuciones estrechas del tamaño de las partículas. Las variantes del procedimiento especialmente ventajosas se caracterizan porque la mezcla previa en forma de partículas, prensada, presenta una distribución del tamaño de las partículas en la que una proporción mayor que el 30% en peso, preferentemente mayor que el 40% en peso y, especialmente, mayor que el 50% en peso de las partículas presente un tamaño de partícula comprendido entre 600 y 1.000 \mum.
En la realización del entabletado no se está limitado a que únicamente se prense una mezcla previa, en forma de partículas, para dar un cuerpo moldeado. Por el contrario puede ampliarse el procedimiento de tal manera que se fabriquen, de manera en sí conocida, cuerpos moldeados con varias capas, elaborándose dos o más mezclas previas que sean prensadas de manera superpuesta. En este caso se someterá a un ligero prensado previo a la mezcla previa cargada en primer lugar para obtener un lado superior que discurra de manera lisa y paralela al fondo el cuerpo moldeado y tras introducción de la segunda mezcla previa se somete a un prensado final para dar el cuerpo moldeado acabado. En los cuerpos moldeados con tres capas o con varias capas se lleva a cabo después de cada adición de mezcla previa un prensado previo adicional, antes de la realización del prensado final tras adición de la última mezcla previa al cuerpo moldeado.
La fabricación de los cuerpos moldeados según la invención, se lleva a cabo, en primer lugar, mediante el mezclado en seco de los componentes, que pueden estar total o parcialmente pregranulados, y, a continuación, moldeado, especialmente prensado para dar tabletas, pudiéndose utilizar procedimientos tradicionales. Para la fabricación de los cuerpos moldeados según la invención se compacta la premezcla en una denominada matriz entre dos troqueles para dar un cuerpo comprimido sólido. Este proceso, que se denominará a continuación abreviadamente como entabletado, está constituido por cuatro etapas: dosificación, compactado (deformación elástica), deformación plástica y
expulsión.
En primer lugar se introduce la premezcla en la matriz, determinándose la cantidad de carga y, por lo tanto, el peso y la forma del cuerpo moldeado formado, mediante la posición del troquel inferior y la forma del útil de prensado. Se consigue un dosificado constante, incluso en el caso de elevadas cadencias de cuerpos moldeados, preferentemente de cuerpos moldeados, preferentemente por medio de un dosificado volumétrico de la premezcla. En el desarrollo ulterior del entabletado, el troquel superior hace contacto físico con la premezcla y desciende adicionalmente en el sentido del troquel inferior. Durante este compactado se comprimen estrechamente entre sí las partículas de la premezcla, disminuyendo de manera continua el volumen vacío dentro de la carga entre los troqueles. A partir de una determinada posición del troquel superior (y, por lo tanto, a partir de una determinada presión sobre la premezcla) comienza la deformación plástica, a la que fluyen conjuntamente las partículas y se produce la formación del cuerpo moldeado. De acuerdo con las propiedades físicas de la premezcla se comprime también una parte de las partículas de la premezcla y se produce, a elevadas presiones, un sinterizado de la premezcla. A medida que aumenta la velocidad de prensado, es decir con elevadas cadencias, se reducirá cada vez mas la fase de la deformación elástica, de manera que los cuerpos moldeados formados pueden presentar cavidades huecas más o menos grandes. En la última etapa del entabletado se expulsa de la matriz el cuerpo moldeado acabado, por el troquel inferior y es transportado por medio de dispositivos de transporte subsiguientes. En este instante se ha fijado definitivamente tan solo el peso del cuerpo moldeado, puesto que la pieza prensada en bruto puede modificar todavía su forma y tamaño debido a procesos físico (contracción, efecto cristalográfico, refrigeración, etc.).
El entabletado se lleva a cabo en prensas usuales para el entabletado que, en principio, pueden estar equipadas con un troquel simple o con dos troqueles simples. En este último caso no solamente se utiliza el troquel superior para la generación de la presión, sino que también el troquel inferior se mueve durante el proceso de prensado hacia el troquel superior, mientras que el troquel superior es comprimido hacia abajo. Para cantidades pequeñas de producción se emplean preferentemente prensas entabletadoras excéntricas, en las cuales el o los troqueles están fijados sobre un disco excéntrico, que por su parte está montado sobre un eje con una determinada velocidad periférica. El movimiento de este troquel de prensado puede compararse con la forma de trabajo de un motor usual de cuatro tiempos. El prensado puede llevarse a cabo respectivamente con un troquel superior y con un troquel inferior, no obstante pueden fijarse también varios troqueles en un disco excéntrico, ampliándose correspondientemente el número de taladros de matriz. Las cadencias de las prensas excéntricas varían según el tipo desde algunos cientos hasta, como máximo, 3.000 tabletas por hora.
Para cadencias mayores se eligen prensas entabletadoras circulares, en las cuales se ha dispuesto un número mayor de matrices en forma circular sobre una mesa denominada de matrices. El número de las matrices varía según el modelo entre 6 y 55, pudiéndose adquirir en el comercio también matrices mayores. Cada matriz sobre la mesa de matrices está asociada con un troquel superior y con un troquel inferior, pudiéndose generar a su vez la compresión activamente solo mediante el troquel superior o bien mediante el troquel inferior, así como también entre ambos troqueles. La mesa de matrices y los troqueles se mueven alrededor de un eje vertical común, llevándose los punzones, con ayuda de trayectorias de levas en forma de rieles, durante el recorrido, hasta la posición para el llenado, el compactado, la deformación plástica y la expulsión. En aquellos puntos, en los que se requiera una elevación o bien un descenso especialmente marcado del troquel (cargado, compactado, expulsión), se refuerzan estas trayectorias de levas mediante piezas adicionales para baja presión, rieles de descenso y trayectorias de ascenso. La carga de las matrices se lleva a cabo por medio de un dispositivo de alimentación dispuesto de forma fija, la denominada zapata de relleno, que está en comunicación con un recipiente de almacenamiento para la premezcla. La presión de compresión sobre la premezcla puede ajustarse individualmente mediante la trayectoria de prensado para el troquel superior y para el troquel inferior, llevándose a cabo la generación de la presión mediante la rodadura de las cabezas del mango del troquel sobre rodillos compresores ajustables.
Las prensas circulares pueden estar dotadas también con dos zapatas de carga para aumentar la cadencia, teniéndose que recorrer únicamente un semicírculo para la fabricación de una tableta. Para la fabricación de cuerpos moldeados con dos y mas capas se dispondrán en serie varias zapatas de carga, sin que sea expulsada la primera capa, ligeramente sobreprensada, antes que se produzca el relleno adicional. Mediante una conducción adecuada del proceso pueden fabricarse también de este modo tabletas revestidas o con puntos, que tienen una constitución tipo cebolla, no recubriéndose el lado superior del núcleo o bien de las capas del núcleo, en el caso de las tabletas con puntos y, de este modo, queda visible. Igualmente las prensas circulares para tabletas pueden equiparse con útiles simples o múltiples, de manera que, por ejemplo, puede utilizarse un círculo externo con 50 y un círculo interno con 35 orificios, simultáneamente, para el prensado. Las cadencias de las prensas modernas entabletadoras, circulares, suponen más de un millón de cuerpos moldeados por hora.
En el caso del entabletado con prensas rotativas se ha revelado, como ventajoso, llevar a cabo el entabletado con variaciones del peso de las tabletas tan pequeñas como sea posible. De este modo pueden reducirse también las variaciones de dureza de las tabletas. Pueden obtenerse pequeñas variaciones del peso de la manara siguiente:
-
empleo de insertos de material sintético con pequeñas tolerancias de espesor,
-
bajo número de revoluciones del rotor,
-
zapatas de carga grandes,
-
ajuste del número de revoluciones de la zapara de carga con el número de revoluciones del rotor,
-
zapata de carga con nivel de polvo constante,
-
desembragado de la zapata de carga y del depósito de polvo.
Para reducir la formación de depósitos sobre los punzones pueden emplearse todos los recubrimientos antiadherentes conocidos por la técnica. Son especialmente ventajosos los recubrimientos de material sintético, inserciones de material sintético o punzones de material sintético. También se han revelado como ventajosos los punzones giratorios, debiéndose realizar giratoriamente los punzones superiores e inferiores, siempre que sea posible. Por regla general, en el caso de los punzones giratorios puede desistirse de una inserción de material sintético. En este caso deben someterse a un pulido electrolítico las superficies de los punzones.
Se ha observado, además, que son ventajosos tiempos de prensado prolongados. Éstos pueden ajustarse con rieles de compresión, con varios rodillos de compresión o con un bajo número de revoluciones del rotor. Puesto que las variaciones de la dureza de las tabletas son provocadas por las variaciones de las fuerzas de compresión, deberán emplearse sistemas que limiten la fuerza de compresión. En este caso pueden emplearse punzones elásticos, compensadores neumáticos o elementos elásticos en la trayectoria de las fuerzas. También los rodillos de compresión pueden realizarse de manera elástica.
En el ámbito de la presente invención, los procedimientos de entabletado se caracterizan porque el prensado se lleva a cabo a fuerzas de comprensión desde 0,01 hasta 50 kNcm^{-2}, preferentemente desde 0,1 hasta 40 kNcm^{-2} y, especialmente, desde 1 hasta 25 kNcm^{-2}.
Las máquinas entabletadoras, adecuadas en el ámbito de la presente invención, pueden ser adquirlas, por ejemplo, en las firmas Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Verpackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Colonia, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen GmbH, Berlín, así como Romaco GmbH, Worms. Otros suministradores son, por ejemplo, Dr. Herbert Pete, Viena (AU), Mapag Maschinenbau AG, Berna (CH), Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd. Nottingham (GB), Courtoy N. V., Halle (BE/LU) así como Mediopharm Kamnik (SI). A modo de ejemplo, es especialmente adecuada la prensa hidráulica de doble presión HPF 630 de la firma LAEIS, D. Los útiles de entabletado pueden adquirirse, por ejemplo, en las firmas Adams Tablettierwekzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herben & Söhne GmbH, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburgo, Romaco, GmbH, Worms y Notter Werkzeugbau, Tamm. Otros suministradores son, por ejemplo, las firmas Senss AG, Reinach (CH) y Medicopharm, Kamnik (SI).
Alternativamente, puede fabricarse el cuerpo moldeado de los agentes de lavado o de limpieza, según la invención, también de otras maneras, teniendo un significado preponderante la fabricación de un revestimiento, correspondientemente moldeado, que puede ser rellenado. Por lo tanto, constituye otra forma preferente de realización de la presente invención, cuerpos moldeados de agentes de lavado o de limpieza que son una pieza embutida y/o una pieza colada por inyección y/o una pieza moldeada por soplado, rellena y cerrada.
A continuación se explicará la fabricación de los cuerpos moldeados de los agentes de lavado o de limpieza, según la invención, mediante embutición y/o colada y/o colada por inyección y/o mediante moldeo por soplado de un polímero o mezcla de polímeros solubles o dispersables en agua.
La fabricación de los cuerpos huecos rellenos o no rellenos mediante elaboración moldeante se lleva a cabo según los procedimientos usuales en la industria para la transformación de los materiales sintéticos, siendo especialmente preferentes la fabricación y la elaboración de láminas, el moldeo por soplado y la colada por inyección. Todos los procedimientos tienen en común que se funde un granulado de material sintético con ayuda de una extrusora y se envían a útiles de moldeo.
En una forma preferente de realización de la presente invención se moldeará por soplado la fusión que abandona la extrusora. Los procedimientos de moldeo por soplado adecuados, según la invención, abarcan el soplado con extrusión, el soplado con coextrusión, la inyección-estirado por soplado y el soplado por inmersión. Los espesores de la pared de los cuerpos moldeados pueden fabricarse diferentes, por zonas, por medio de los moldes de soplado configurándose los espesores de pared de las preformas, preferentemente a lo largo de su eje vertical, con un espesor correspondientemente diferente, preferentemente mediante la regulación de la cantidad de material termoplástico, preferentemente por medio de un husillo de ajuste en el momento de la extracción de la preforma por la tobera de extrusión.
Los cuerpos moldeados rellenos con polvo o con líquidos pueden moldearse por soplado con una periferia externa variable por zonas y con un espesor de pared constante, si se configuran los espesores de la pared de la preforma, preferentemente a lo largo de su eje vertical, con un espesor correspondientemente diferente, preferentemente mediante la regulación de la cantidad del material termoplástico por medio de un husillo de regulación en el momento de la extracción de la preforma por la tobera de la extrusora.
De este modo, pueden moldearse por soplado configuraciones geométricas diferentes del cuerpo moldeado con o sin compartimentos. En un solo ciclo de trabajo pueden moldearse por soplado botellas, bolas, figuritas de navidad, conejillos de pascua u otras figuras que pueden rellenarse con agentes.
Es especialmente ventajoso, que el cuerpo moldeado puede estamparse y/o decorarse durante el moldeo por soplado en el molde de soplado. Mediante la configuración correspondiente del molde de soplado puede transferirse un motivo con simetría especular sobre el cuerpo moldeado. De este modo pueden configurarse prácticamente de manera arbitraria las superficies del cuerpo moldeado. De manera ejemplificativa pueden aplicarse de este modo sobre el cuerpo moldeado informaciones, tales como marcas de calibración, indicaciones sobre la aplicación, símbolos de peligrosidad, marcas registradas, peso, cantidad de relleno, fecha de caducidad, imágenes, etc.
Las paredes del cuerpo hueco, fabricado mediante moldeo por soplado presentan un espesor de pared comprendido entre 0,05 y 5 mm, preferentemente comprendido entre 0,06 y 2 mm, de manera preferente comprendidos entre 0,07 y 1,5 mm, de una manera más preferente comprendidos entre 0,08 y 1,2 mm, de una manera más preferente todavía comprendidos entre 0,09 y 1 mm y, en el caso más preferente comprendidos entre 0,1 y 0,6 mm.
La abertura para el llenado del cuerpo hueco puede obturarse, tras el llenado de manera hermética a los líquidos, siendo preferente prever cantos correspondientes alrededor de la abertura de llenado en el momento del moldeo por soplado.
En otra forma preferente de realización de la presente invención se elabora de manera moldeante la fusión, que abandona la extrusora, constituida por una mixtura polímera soluble en agua, por medio de un procedimiento de colada por inyección. La colada por inyección se lleva a cabo según maneras de proceder en sí conocidas a presiones y temperaturas elevadas con las etapas que consisten en el cierre del molde conectado con la extrusora para la colada por inyección, inyección del polímero a elevada temperatura y a elevada presión, enfriamiento de la pieza en bruto colada por inyección, apertura del molde y retirada de la pieza en bruto moldeada. Otras etapas opcionales tales como la aplicación de agentes para el desmoldeo, el desmoldeo, etc. son conocidas por el técnico en la materia y pueden llevarse a cabo según tecnologías conocidas en sí mismas.
Las ventajas de la forma de proceder de la obtención mediante colada por inyección residen en la tecnología experimentada de esta forma de proceder, en la elevada flexibilidad en relación con los materiales empleables, la posibilidad de obtener espesores de pared exactamente deseados de la pieza en bruto o bien del cuerpo moldeado geométricamente estable y la posibilidad de fabricar en una etapa con una elevada reproductibilidad, un cuerpo hueco geométricamente estable con uno o varios dispositivos integrales de compartimentación.
En los procedimientos preferentes se llevará a cabo la colada por inyección hasta 5.000 bares inclusive, preferentemente entre 2 y 2.500 bares, de manera especialmente preferente entre 5 y 2.000 bares, de una manera aún más preferente entre 10 y 1.500 y, en particular, entre 100 y 1.250 bares.
La temperatura del material que debe ser colado por inyección se encuentra preferentemente por encima del punto de fusión o bien de reblandecimiento del material y depende también, por lo tanto, del tipo y de la composición de la mixtura polímera. En los procedimientos preferentes según la invención se llevará a cabo la colada por inyección a temperaturas comprendidas entre 100 y 250ºC, preferentemente entre 120 y 200ºC y, especialmente, entre 140 y 180ºC.
Los útiles, que alojan a los materiales, son atemperados previamente, de manera preferente y presentan temperaturas por encima de la temperatura ambiente, siendo preferentes temperaturas comprendidas entre 25 y 60ºC y, especialmente, desde 35 hasta 50ºC.
Independientemente de los materiales empleados para los cuerpos huecos, pero en función de las propiedades de disolución deseadas, puede variarse el espesor de la pared. En este caso debería elegirse la pared, por un lado, tan delgada que permita alcanzar una rápida disolución o bien desintegración y liberar los componentes rápidamente en el baño de aplicación, sin embargo se requiere también un cierto espesor mínimo para proporcionar a la forma hueca la estabilidad deseada especialmente la estabilidad geométrica.
Los espesores de pared preferentes de los cuerpos moldeados, formados mediante colada por inyección, se encuentran en el intervalo comprendido entre 100 y 5.000 \mum, preferentemente entre 200 y 3.000 \mum, de forma especialmente preferente desde 300 hasta 2.000 \mum y, en particular, desde 500 y 1.500 \mum.
Por regla general, el cuerpo moldeado, fabricado mediante colada por inyección, no presenta en todos los puntos paredes cerradas y está abierto, en función de su fabricación, al menos por uno de sus lados -en el caso de un cuerpo de forma esférica o elipsoide, en la zona de una parte de su corteza-. Mediante la apertura remanente se rellena o se rellenan en el o en los compartimentos formados en el interior del cuerpo moldeado una o varias preparaciones. Esto se lleva a cabo igualmente por vía en sí conocida, por ejemplo en el ámbito de los procedimientos de fabricación conocidos en la industria de los dulces; también pueden imaginarse formas de proceder que transcurran a través de varias etapas. Una forma de proceder, con una sola etapa, es preferente especialmente cuando deban incorporarse en el cuerpo moldeado, además de preparaciones sólidas, también preparaciones que comprendan componentes líquidos (dispersiones o emulsiones, suspensiones) o incluso preparaciones que comprendan componentes gaseosos
(espumas).
En el caso de la embutición se dispone una lámina, constituida por un material correspondiente, sobre un molde, que presenta cavidades, en caso dado se calienta y a continuación se atrae hacia las cavidades por medio de vacío. Alternativamente o de manera complementaria puede comprimirse en el molde la lámina mediante acción de la presión por el lado superior o por medio de un punzón. Los espesores de pared preferentes de los cuerpos moldeados, embutidos, se encuentran en el intervalo desde 100 y 5.000 \mum, preferentemente desde 200 hasta 3.000 \mum, de forma especialmente preferente desde 300 hasta 2.000 \mum y, especialmente, desde 500 y 1.500 \mum.
Como materiales para los cuerpos huecos constituidos por polímeros solubles o dispersables en agua entran en consideración todos los polímeros que puedan ser utilizados también para la lámina de cierre. Éstos se describen más adelante.
Los polímeros, empleados como materiales para las láminas, pueden estar constituidos por un solo material individual o por una mixtura de diversos materiales. Los materiales para las láminas preferentes proceden del grupo formado por el alcohol polivinílico (PVAL) (en caso dado acetalizado) y/o los copolímeros de PVAL, la polivinilpirrolidona, el óxido de polietileno, el polietilenglicol, las gelatinas y/o copolímeros así como sus mezclas.
En el ámbito de la presente invención son especialmente preferentes los alcoholes polivinílicos. En este caso la expresión "alcoholes polivinílicos" (designación abreviada PVAL, ocasionalmente también PVOH) se refiere en este caso a polímeros con la estructura general
--- CH_{2} --- 
\delm{C}{\delm{\para}{OH}}
H --- CH_{2} --- 
\delm{C}{\delm{\para}{OH}}
H ---
que contienen, en pequeña proporción (aproximadamente 2%) también unidades estructurales del tipo
--- CH_{2} --- 
\delm{C}{\delm{\para}{OH}}
H --- 
\delm{C}{\delm{\para}{OH}}
H --- CH_{2} ---
Los alcoholes polivinílicos usuales en el comercio, que se ofrecen como polvo blanco-amarillento o como granulados con grados de polimerización en el intervalo desde aproximadamente 100 hasta 2.500 (pesos moleculares desde aproximadamente 4.000 hasta 100.000 g/mol), tienen grados de hidrólisis de 98-99 o bien de 87-89% en moles, por lo tanto contienen todavía un contenido residual en grupos acetilo. Los alcoholes polivinílicos se caracterizan, por parte del fabricante, por los datos del grado de polimerización del polímero de partida, del grado de hidrólisis, del índice de saponificación o bien de la viscosidad en solución.
Los alcoholes polivinílicos son, en función del grado de hidrólisis, solubles en agua y en disolventes orgánicos polares menos fuertes (formamida, dimetilformamida, dimetilsulfóxido); éstos no son atacados por los hidrocarburos (clorados), por los ésteres, por las grasas ni por los aceites. Los alcoholes polivinílicos son considerados toxicológicamente inocuos y son al menos parcialmente biodegradables. La solubilidad en agua puede reducirse mediante tratamiento ulterior con aldehídos (acetalización), mediante formación de complejos con sales de Ni o de Cu o mediante tratamiento con dicromatos, con ácido bórico o con Borax. El alcohol polivinílico es ampliamente impermeable a los gases tales como el oxígeno, el nitrógeno, el helio, el hidrógeno, el dióxido de carbono, sin embargo puede ser atravesado por el vapor de agua.
Los procedimientos preferentes, en el ámbito de la presente invención, se caracterizan porque el material para la lámina abarca alcoholes polivinílicos y/o copolímeros de PVAL, cuyo grado de hidrólisis se encuentra desde un 70 hasta un 100% en moles, preferentemente desde un 80 hasta un 90% en moles, de forma especialmente preferente desde un 81 hasta un 89% en moles y, especialmente, desde un 82 hasta un 88% en moles.
Preferentemente, se emplearán alcoholes polivinílicos con un determinado intervalo de pesos moleculares, siendo preferentes aquellos procedimientos, según la invención, en los que la lámina abarque alcoholes polivinílicos y/o copolímeros de PVAL, cuyo peso molecular se encuentre en el intervalo desde 3.500 hasta 100.000 gmol^{-1}, preferentemente desde 10.000 hasta 90.000 gmol^{-1}, de forma especialmente preferente desde 12.000 hasta 80.000 gmol^{-1} y, especialmente, desde 13.000 hasta 70.000 gmol^{-1}.
El grado de polimerización de tales alcoholes polivinílicos, preferentes, está comprendido aproximadamente entre 200 y aproximadamente 2.100, preferentemente entre aproximadamente 220 y aproximadamente 1.890, de forma especialmente preferente entre aproximadamente 240 y aproximadamente 1.680 y, especialmente, entre aproximadamente 260 y aproximadamente 1.500.
Los procedimientos preferentes, según la invención, se caracterizan porque la lámina abarca alcoholes polivinílicos y/o copolímeros de PVAL, cuyo grado medio de polimerización se encuentra comprendido entre 80 y 700, preferentemente entre 150 y 400, de forma especialmente preferente entre 180 y 300 y/o cuya relación de peso molecular MG(50%) y MG(90%) se encuentra comprendida entre 0,3 y 1, preferentemente comprendida entre 0,4 y 0,8 y, especialmente, comprendida entre 0,45 y 0,6.
Los alcoholes polivinílicos, precedentemente descritos, están ya comercialmente disponibles, por ejemplo, bajo la marca registrada Mowiol® (Clariant). Los alcoholes polivinílicos especialmente adecuados en el ámbito de la presente invención son, por ejemplo, Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88 así como Mowiol® 8-88.
Otros alcoholes polivinílicos especialmente adecuados como materiales para la lámina pueden verse en la tabla siguiente:
\newpage
Denominación Grado de hidrólisis Peso molecular Punto de fusión
[%] [kDa] [ºC]
Airvol® 205 88 15 - 27 230
Vinex® 2019 88 15 - 27 170
Vinex® 2144 88 44 - 65 205
Vinex® 1025 99 15 - 27 170
Vinex® 2025 88 25 - 45 192
Gohsefimer® 5407 30 - 28 23.600 100
Gohsefimer® LL02 41 - 51 17.700 100
Otros alcoholes polivinílicos adecuados como material para la lámina son ELVANOL® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (marcas registradas de la firma Du Pont), ALCOTEX® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (marcas registradas de la firma Harlow Chemical Co.), Gohsenol® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (marcas registradas de la firma Nippon Gohsei K.K.). También son adecuados los tipos ERKOL de la firma Wacker.
Otro grupo preferente de los polímeros solubles en agua, que pueden servir como material para la lámina, según la invención, son las polivinilpirrolidonas. Éstas se comercializan, por ejemplo, bajo la denominación Luviskol® (BASF). La polivinilpirrolidona [poli(1-vinil-2-pirrolidinona)], abreviadamente PVP, son polímeros de la fórmula general (A)
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que se preparan mediante polimerización por medio de radicales de la 1-vinilpirrolidona según el procedimiento de la polimerización en solución o en suspensión con empleo de formadores de radicales (peróxidos, compuestos azoicos) como iniciadores. La polimerización iónica de los monómeros proporciona sólo productos con bajo peso molecular. Las polivinilpirrolidonas, usuales en el comercio, tienen pesos moleculares en el intervalo desde aproximadamente 2.500 hasta 750.000 g/mol, que se caracterizan mediante la indicación de los valores K y que tienen -en función del valor K- temperaturas de transición vítrea desde 130 hasta 175ºC. Éstas se comercializan en forma de polvo blanco, higroscópico, o en solución acuosa. Las polivinilpirrolidonas son perfectamente solubles en agua y en una pluralidad de disolventes orgánicos (alcoholes, cetonas, ácido acético glacial, hidrocarburos clorados, fenoles y similares).
También, son adecuados los copolímeros de la vinilpirrolidona con otros monómeros, especialmente los copolímeros de vinilpirrolidona/ésteres de vinilo, como los que se comercializan, por ejemplo, bajo la marca registrada Luviskol® (BASF). Los productos Luviskol® VA 64 y Luviskol® VA 73, respectivamente copolímeros de vinilpirrolidona/acetato de vinilo son polímeros no iónicos especialmente preferentes.
Los polímeros de éster de vinilo son polímeros obtenibles a partir de los ésteres de vinilo, con el agrupamiento de la fórmula (B)
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como componente característico de la macromolécula. Entre éstos, los polímeros de acetato de vinilo (R = CH_{3}) con acetatos de polivinilo tienen, como representantes más importantes, a distancia, el significado industrial máximo.
La polimerización de los ésteres de vinilo se lleva a cabo por medio de radicales según diversos procedimientos (polimerización en solución, polimerización en suspensión, polimerización en emulsión, polimerización en substancia). Los copolímeros del acetato de vinilo con vinilpirrolidona contienen unidades monómeras de las fórmulas (A) y (B).
Otros polímeros solubles en agua, adecuados, son los polietilenglicoles (óxidos de polietileno), que se denominan abreviadamente como PEG. Los PEG son polímeros del etilenglicol, que satisfacen la fórmula general (C)
(C)H-(O-CH_{2}-CH_{2})_{n}-OH
en la que n puede tomar valores comprendidos entre 5 y > 100.000.
Los PEG se fabrican industrialmente mediante polimerización aniónica por apertura del anillo del óxido de etileno (oxirano) la mayoría de las veces en presencia de cantidades pequeñas de agua. De acuerdo con la conducción de la reacción tienen pesos moleculares en el intervalo desde aproximadamente 200 hasta 5.000.000 g/mol, lo que corresponde a grados de polimerización desde aproximadamente 5 hasta > 100.000.
Los productos con pesos moleculares aproximadamente < 25.000 g/mol son líquidos a temperatura ambiente y se denominan como polietilenglicoles auténticos, en abreviatura PEG. Estos PEG de cadena corta pueden añadirse, especialmente, a otros polímeros solubles en agua, por ejemplo, alcoholes polivinílicos o éteres de celulosa a modo de plastificantes. Los polietilenglicoles sólidos a temperatura ambiente, empleables, según la invención, se denominan como óxidos de polietileno, en abreviatura PEOX. Los óxidos de polietileno de elevado peso molecular tienen una concentración extraordinariamente baja en grupos hidroxi reactivos situados en los extremos y, por lo tanto, presentan propiedades de glicol todavía muy débiles.
Según la invención, es adecuada también la gelatina como otro material para la lámina, empleándose ésta preferentemente junto con otros polímeros. La gelatina es un polipéptido (peso molecular: aproximadamente desde 15.000 hasta > 250.000 g/mol), que preponderantemente se obtiene mediante hidrólisis del colágeno contenido en la piel y en los huesos de los animales bajo condiciones ácidas o alcalinas. La composición de aminoácidos de la gelatina corresponde ampliamente a la del colágeno, a partir del cual ha sido obtenida y varía en función de su procedencia. El empleo de gelatina como material de recubrimiento soluble en agua está extraordinariamente extendido especialmente en farmacia, en forma de cápsulas de gelatina dura o de cápsulas de gelatina blanda. La gelatina encuentra sólo una reducida aplicación en forma de láminas debido a su elevado precio en comparación al precio de los polímeros precedentemente citados.
A continuación se describen otros polímeros solubles en agua, adecuados como material para la lámina, según la invención:
-
éteres de celulosa, tales como la hidroxipropilcelulosa, la hidroxietilcelulosa y la metilhidroxipropilcelulosa, como las que se comercializan bajo las marcas registradas Culminal® y Benecel® (AQUALON).
Los éteres de celulosa pueden describirse por medio de la fórmula general (D),
\vskip1.000000\baselineskip
275 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R significa H o un resto alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o alquilarilo. En los productos preferentes R significa, al menos, en la fórmula (III) -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-OH o -CH_{2}CH_{2}-OH. Los éteres de celulosa se fabrican industrialmente mediante eterificación de las celulosas alcalinas (por ejemplo, con óxido de etileno). Los éteres de la celulosa se caracterizan por el grado de substitución medio DS o bien mediante el grado de substitución molar MS, que indica el número de grupos hidroxi de una unidad de anhidroglucosa de la celulosa que ha reaccionado con el reactivo de eterificación o bien el número de moles del agente de eterificación en promedio sobre el que se ha adicionado una unidad de anhidroglucosa. Las hidroxietilcelulosas son solubles en agua a partir de un DS de aproximadamente 0,6 o a partir de un MS de aproximadamente 1. Las hidroxietilcelulosas o bien las hidroxipropilcelulosas, usuales en el comercio, tienen grados de substitución en el intervalo de 0,85-1,35 (DS) o bien 1,5-3 (MS). Las hidroxietilcelulosas y las hidroxipropilcelulosas se comercializan en forma de polvo blanco amarillento, inodoro e insípido en grados de polimerización fuertemente variables. Las hidroxietilcelulosas y las hidroxipropilcelulosas son solubles en agua fría y en agua caliente así como en algunos disolventes orgánicos (hidratados), por el contrario son insolubles en la mayoría de los disolventes orgánicos (anhidros); sus soluciones acuosas son relativamente insensibles frente a las variaciones del pH del aditivo electrolítico.
Otros polímeros adecuados, según la invención, son anfopolímeros solubles en agua. En la expresión general de anfopolímeros están reunidos los polímeros anfóteros, es decir polímeros que contienen en la molécula tanto grupos amino libres como también grupos -COOH- o grupos SO_{3}H- libres y que son capaces de formar sales internas, los polímeros zwitteriónicos, que contienen en la molécula grupos de amonio cuaternario y grupos -COO^{-}- o -SO_{3}^{-}-, y aquellos polímeros que contienen grupos -COOH- y grupos SO_{3}H y grupos de amonio cuaternario. Un ejemplo de un anfopolímero, empleable, según la invención, es la resina acrílica obtenible bajo la denominación Amphomer®, que representa un copolímero constituido por el aminoetilmetacrilato de terc.-butilo, por la N-(1,1,3,3-tetrametilbutil)acrilamida así como por dos o varios monómeros elegidos del grupo formado por el ácido acrílico, el ácido metacrílico o sus ésteres sencillos. Del mismo modo los anfopolímeros preferentes están constituidos por ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo, ácido acrílico y ácido metacrílico), ácidos carboxílicos insaturados catiónicamente derivados (por ejemplo, el cloruro de acrilamidopropil-trimetil-amonio) y, en caso dado, otros monómeros iónicos o no iónicos, junto con los terpolímeros del ácido acrílico, del acrilato de metilo y del cloruro de metilacrilamidopropiltrimonio, como los que pueden obtenerse en el comercio bajo la denominación Merquat® 2001 N, son anfopolímeros especialmente preferentes, según la invención. Otros polímeros anfóteros adecuados son, por ejemplo, los copolímeros de octilacrilamida/metacrilato de metilo/metacrilato de terc.-butilaminoetilo/metacrilato de 2-hidroxipropilo que pueden ser adquiridos bajo las denominaciones Amphomer® y Amphomer® LV-71 (DELFT NATIONAL).
Los polímeros aniónicos, solubles en agua, adecuados, según la invención, son, entre otros:
-
los copolímeros de acetato de vinilo/ácido crotónico, como los que se encuentran en el mercado, por ejemplo, bajo las denominaciones Resyn® (NATIONAL STARCH), Luviset® (BASF) y Gafset® (GAF).
Estos polímeros presentan, además de las unidades monómeras de la fórmula (II), precedentemente citada, también unidades monómeras de la fórmula general (E):
\vskip1.000000\baselineskip
(E)[-CH(CH_{3})-CH(COOH)-]_{n}
\vskip1.000000\baselineskip
-
los copolímeros de vinilpirrolidona/acrilato de vinilo, que pueden obtenerse, por ejemplo, bajo la marca registrada Luviflex® (BASF). Un polímero preferente es el terpolímero de vinilpirrolidona/acrilato obtenible bajo la denominación Luviflex® VBM-35 (BASF).
-
los terpolímeros de ácido acrílico/acrilato de etilo/N-terc.-butilacrilamida, que se comercializa, por ejemplo, bajo la denominación Ultrahold® strong (BASF).
-
los polímeros de injerto constituidos por ésteres de vinilo, ésteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico solos o en mezcla, copolimerizados con ácido crotónico, ácido acrílico o con ácido metacrílico con óxidos de polialquileno y/o con polialquilenglicoles.
Tales polímeros de injerto de los ésteres de vinilo, de los ésteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico solos o en mezcla con otros compuestos copolimerizables sobre polialquilenglicoles se obtienen mediante polimerización en caliente en fase homogénea por introducción bajo agitación de los polialquilenglicoles en los monómeros de los ésteres de vinilo, los ésteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico, en presencia de formadores de radicales.
Como ésteres de vinilo adecuados se han acreditado, por ejemplo, el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, el butilato de vinilo, el benzoato de vinilo y como ésteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico se han acreditado aquellos que pueden obtenerse con alcoholes alifáticos con bajo peso molecular, es decir especialmente con etanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-metil-1-propanol, 2-metil-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2,2-dimetil-1-propanol, 3-metil-1-butanol; 3-metil-2-butanol, 2-metil-2-butanol, 2-metil-1-butanol, 1-hexanol.
Los polipropilenglicoles (abreviadamente PPG) son polímeros del propilenglicol, que satisfacen la fórmula general (F)
\vskip1.000000\baselineskip
(F)H --- (O --- 
\delm{C}{\delm{\para}{CH _{3} }}
H --- CH_{2})_{n} --- OH
en la que n puede tomar valores comprendidos entre 1 (propilenglicol) y varios miles. Desde el punto de vista industrial son significativos en este caso especialmente el di-, el tri- y el tetrapropilenglicol, es decir los representantes con n = 2, 3 y 4 en la fórmula F.
Especialmente pueden emplearse los copolímeros de acetato de vinilo, injertados sobre polietilenglicoles y los polímeros de acetato de vinilo y de ácido crotónico, injertados sobre polietilenglicoles.
-
copolímeros injertados y reticulados procedentes de la copolimerización de
i)
al menos un monómero del tipo no iónico,
ii)
al menos un monómero de tipo iónico,
iii)
de polietilenglicol y
iv)
un reticulante.
El polietilenglicol empleado presenta un peso molecular comprendido entre 200 y varios millones, preferentemente comprendido entre 300 y 30.000.
Los monómeros no iónicos pueden ser de tipo muy variable y entre éstos son preferentes los siguientes: el acetato de vinilo, el estearato de vinilo, el laurato de vinilo, el propionato de vinilo, el estearato de alilo, el laurato de alilo, el maleato de dietilo, el acetato de alilo, el metacrilato de metilo, el cetilviniléter, el estearilviniléter y el 1-hexeno.
Los monómeros no iónicos pueden ser también de tipos muy diversos, estando contenidos en los polímeros de injerto, de forma especialmente preferente, el ácido crotónico, el ácido aliloxiacético, el ácido vinilacético, el ácido maleico, el ácido acrílico y el ácido metacrílico.
Como reticulantes se emplearán, preferentemente, el dimetacrilato de etilenglicol, el ftalato de dialilo, el orto-, el meta- y el para-divinilbenceno, el tetraaliloxietano y las polialilsacarosas con 2 hasta 5 grupos alilo por molécula de sacarina.
Los copolímeros precedentemente descritos, injertados y reticulados, se forman preferentemente a partir de:
i)
desde un 5 hasta un 85% en peso al menos de un monómero del tipo no iónico,
ii)
desde un 3 hasta un 80% en peso al menos de un monómero del tipo iónico,
iii)
desde un 2 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 5 hasta un 30% en peso de polietilenglicol y
iv)
desde un 0,1 hasta un 8% en peso de un reticulante, formándose el porcentaje del reticulante mediante la proporción del peso total de i), ii) e iii).
-
copolímeros obtenidos mediante copolimerización de al menos un monómero de cada uno de los tres grupos siguientes:
i)
ésteres de alcoholes insaturados y de ácidos carboxílicos saturados, de cadena corta y/o ésteres de alcoholes saturados, de cadena corta y de ácidos carboxílicos insaturados,
ii)
ácidos carboxílicos insaturados,
iii)
ésteres de ácidos carboxílicos de cadena larga y de alcoholes insaturados y/o ésteres constituidos por los ácidos carboxílicos del grupo ii) con alcoholes saturados o insaturados, de cadena lineal o de cadena ramificada con 8 hasta 18 átomos de carbono.
Se entenderán por ácidos carboxílicos o bien por alcoholes de cadena corta en este caso aquellos con 1 hasta 8 átomos de carbono, pudiendo estar interrumpidos las cadenas carbonadas de estos compuestos en caso dado por heterogrupos divalentes tales como -O-, -NH-, -S-.
-
terpolímeros constituidos por ácido crotónico, acetato de vinilo y un éster de alilo o de metalilo.
Estos terpolímeros contienen unidades monómeras de las fórmulas generales (D) y (E) (véase más arriba) así como unidades monómeras procedentes de uno o varios ésteres de alilo o de metalilo de la fórmula (G):
(G)R^{2} --- 
\melm{\delm{\para}{CH _{3} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
--- C(O) --- O --- CH_{2} --- 
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{3} }}
\biequal CH_{2}
en la que R^{3} significa -H o -CH_{3}, R^{2} significa -CH_{3} o -CH(CH_{3})_{2} y R^{1} significa -CH_{3}, o un resto alquilo saturado, de cadena lineal o de cadena ramificada, con 1 a 6 átomos de carbono y la suma de los átomos de carbono en los restos R^{1} y R^{2} toma preferentemente los valores 7, 6, 5, 4, 3 o 2.
Los terpolímeros, precedentemente citados, resultan, preferentemente, de la copolimerización de un 7 hasta un 12% en peso de ácido crotónico, de un 65 hasta un 86% en peso, preferentemente de un 71 hasta un 83% en peso de acetato de vinilo y de un 8 hasta un 20% en peso, preferentemente desde un 10 hasta un 17% en peso de ésteres de alilo o de metalilo de la fórmula (G).
-
tetrapolímeros y pentapolímeros constituidos por
i)
ácido crotónico y ácido aliloxiacético,
ii)
acetato de vinilo o propionato de vinilo,
iii)
ésteres de alilo o de metalilo ramificados,
iv)
éteres de vinilo, ésteres de vinilo o ésteres de alilo o de metalilo de cadena lineal,
-
copolímeros del ácido crotónico con uno o varios monómeros del grupo formado por el etileno, el vinilbenceno, el vinilmetiléter, la acrilamida y sus sales solubles en agua,
-
terpolímeros constituidos por acetato de vinilo, ácido crotónico y ésteres de vinilo de un ácido monocarboxílico saturado, alifático, ramificado en la posición \alpha.
Otros polímeros, empleables preferentemente, según la invención, como material para la lámina son los polímeros catiónicos. Entre los polímeros catiónicos son preferentes en este caso los polímeros permanentemente catiónicos. Se entenderán como polímeros "permanentemente catiónicos", según la invención, aquellos que presenten un grupo catiónico independientemente del valor del pH. Éstos son, por regla general, los polímeros que contienen un átomo de nitrógeno cuaternario, por ejemplo, en forma de un grupo amonio.
Los polímeros catiónicos preferentes son, por ejemplo:
-
derivados de celulosa cuaternizados, como los que se pueden obtener bajo las denominaciones Celquat® y Polymer JR®. Los compuestos Celquat® H 100, Celquat® L 200 y Polymer JR®400 son derivados de celulosa cuaternizados preferidos,
-
los polisiloxanos con grupos cuaternarios, tales como, por ejemplo, los productos adquiribles en el comercio Q2-7224 (fabricante: Dow Corning; una trimetilsililamidometicona estabilizada), Dow Corning® 929 Emulsion (que contiene una silicona hidroxil-amino-modificada, que se denomina también como amidometicona), SM-2059 (fabricante: General Electric), SLM-55067 (fabricante: Wacker) así como Abil®-Quat 3270 y 3272 (fabricante: Th. Goldschmidt; polidimetilsiloxano cuaternario, Quaternium-80),
-
derivados catiónicos de guar, tales como los productos comercializados, especialmente, bajo las denominaciones de Cosmedia® Guar y Jaguar®,
-
las sales de dimetildialilamonio polímeras y sus copolímeros con ésteres y amidas del ácido acrílico y ácido metacrílico. Los productos que se obtienen comercialmente bajo las denominaciones Merquat®100 (cloruro de poli(dimetildialilamonio)) y Merquat®550 (copolímero de cloruro de dimetildialilamonio-acrilamida) constituyen ejemplos de este tipo de polímeros catiónicos,
-
copolímeros de vinilpirrolidona con derivados cuaternizados del dialquilaminoacrilato y del dialquilaminometacrilato, tales como, por ejemplo, los copolímeros de vinilpirrolidona-dimetilaminometacrilato cuaternizado con dietilsulfato. Este tipo de compuestos se pueden adquirir comercialmente bajo las denominaciones Gafquat®734 y Gafquat®755,
-
copolímeros de vinilpirrolidona-cloruro de metoimidazolinio, como los que se ofrecen bajo la denominación Luviquat®,
-
alcohol polivinílico cuaternizado,
así como los polímeros con átomos de nitrógeno cuaternario en la cadena principal de polímero, conocidos bajo las denominaciones
-
Polyquaternium 2,
-
Polyquaternium 17,
-
Polyquaternium 18 y
-
Polyquaternium 27.
Los polímeros citados se han designado en este caso según la nomenclatura denominada INCI, encontrándose indicaciones detalladas en la publicación CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997, a la que se hará referencia en este caso expresamente.
Los polímeros catiónicos, preferentes según la invención, son derivados de la celulosa cuaternizados así como sales polímeras de dimetildialilamonio y sus copolímeros. Los derivados catiónicos de la celulosa, especialmente el producto comercial Polymer® JR 400, son polímeros catiónicos muy especialmente preferentes.
Independientemente de que los cuerpos moldeados hayan sido fabricados mediante entabletado o por otros procedimientos, éstos contendrán substancias activas para un proceso de lavado o de limpieza. En el caso en el que los cuerpos moldeados estén constituidos por tabletas, podrán estar contenidas ya diversas substancias activas en las tabletas. Cuando los cuerpos moldeados según la invención se fabriquen por medio de otros procedimientos, es ciertamente posible también que el cuerpo hueco contenga ya substancia activa (por ejemplo: colorantes, enzimas, abrillantadores ópticos, agentes para la redispersión, formadores de complejos, etc., es decir los denominados componentes pequeños), encontrándose la cantidad principal de la substancia activa desde luego en la carga.
A continuación se da una descripción de los componentes preferentes del cuerpo moldeado de base.
De manera especialmente preferente se emplearán en este caso substancias con actividad de lavado o de limpieza del grupo formado por los agentes de blanqueo, los activadores de blanqueo, los polímeros, las substancias estructurantes, los tensioactivos, los enzimas, los agentes auxiliares para la desintegración, los electrolitos, los agentes para ajustar el pH, los productos odorizantes, los soportes de perfumes, los colorantes, los hidrótropos, los inhibidores de la espuma, los agentes antirredeposición, los abrillantadores ópticos, los inhibidores del agrisado, los productos para impedir el encogido, los agentes protectores contra las arrugas, los inhibidores del corrido de los colores, los productos activos antimicrobianos, los germicidas, los fungicidas, los antioxidantes, los inhibidores de la corrosión, los antiestáticos, los agentes fobantes y de impregnación, los agentes resistentes al hinchamiento y al escurrido, los disolventes no acuosos, los agentes para el aclarado suavizante, los hidrolizados de proteína así como los absorbedores de
los UV.
Como componentes importantes de los agentes de lavado o de limpieza pueden estar contenidos en los agentes según la invención, además de otros componentes, agentes de blanqueo y activadores de blanqueo. Entre los compuestos, que sirven como agente de blanqueo, que proporcionan H_{2}O_{2} en agua, tiene especialmente significado el perborato sódico tetrahidrato, y el perborato sódico monohidrato. Otros agentes de blanqueo empleables son, por ejemplo, los peroxipirofosfatos, los perhidratos de citrato, así como las sales perácidas que proporcionan H_{2}O_{2} o los perácidos, tales como los perbenzoatos, los peroxoftalatos, el ácido diperacelaico, el ftaloiminoperácido, o el diácido diperdodecanoico. Los cuerpos moldeados de los agentes de limpieza para el fregado a máquina de la vajilla pueden contener, también, agentes de blanqueo del grupo de los agentes de blanqueo orgánicos. Los agentes de blanqueo orgánicos típicos son los peróxidos de diacilo; tal como, por ejemplo, el peróxido de dibenzoilo. Otros agentes de blanqueo orgánicos, típicos, son los peroxiácidos, citándose como ejemplos especialmente los alquilperoxiácidos y los arilperoxiácidos. Los representantes preferentes son (a) el ácido peroxibenzoico y sus derivados substituidos en el anillo, tales como los ácidos alquilperoxibenzoicos, así como, también, el ácido peroxi-\alpha-naftoico y el monoperftalato de magnesio, (b) los peroxiácidos alifáticos o alifáticos substituidos, tales como el ácido peroxiláurico, el ácido peroxiesteárico, el ácido \varepsilon-ftalimidoperoxicaprónico [ácido ftaloiminoperoxihexanoico (PAP)], el ácido o-carboxibenzamidoperoxicaprónico, el ácido N-nonenilamidoperadípico y el N-nonenilamidopersuccinato, y (c) los ácidos peroxidicarboxílicos alifáticos y aralifáticos, tales como el ácido 1,12-diperoxicarboxílico, el ácido 1,9-diperoxiacelaico, el ácido diperoxisebácico, el ácido diperoxibrasílico, los ácidos diperoxiftálicos, el ácido 2-decildiperoxibutan-1,4-dioico, el ácido N,N-tereftaloil-di(ácido 6-aminopercaprónico).
Cuando se utilicen los agentes según la invención como agentes para el fregado a máquina de la vajilla, éstos podrán contener activadores de blanqueo, para conseguir un efecto blanqueante mejorado a temperaturas de 60ºC y por debajo de la misma. Como activadores de blanqueo pueden emplearse compuestos que proporcionen, bajo condiciones de perhidrólisis, ácidos peroxocarboxílicos alifáticos con, preferentemente, 1 hasta 10 átomos de carbono, especialmente con 2 hasta 4 átomos de carbono, y/o ácido perbenzoico, en caso dado substituido. Son adecuadas las substancias que portan grupos O-acilo y/o N-acilo con el citado número de átomos de carbono y/o grupos benzoilo, en caso dado substituidos. Son preferentes las alquilendiaminas poliaciladas, especialmente la tetraacetiletilendiamina (TAED), los derivados acilados de triazina, especialmente la 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), los glicolurilos acilados, especialmente el tetraacetilglicolurilo (TAGU), las N-acilimidas, especialmente la N-nonanoilsuccinimida (NOSI), los fenolsulfonatos acilados, especialmente el sulfonato de n-nonanoil- o de isononanoiloxibenceno (n-, o bien iso-NOBS), los anhídridos de los ácidos carboxílicos, especialmente el anhídrido de ácido ftálico, los alcoholes polivalentes, acilados, especialmente la triacetina, el diacetato de etilenglicol, el 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano.
Otros activadores de blanqueo, empleados preferentemente en la presente solicitud, son los compuestos del grupo de los nitrilos catiónicos, especialmente nitrilos catiónicos de la fórmula,
R^{2} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{3} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
^{(+)} --- (CH_{2}) --- CN 
\hskip1,5cm
X^{(-)} ,
en la que R^{1} significa -H, -CH_{3}, un resto alquilo o alquenilo con 2 hasta 24 átomos de carbono, un resto alquilo o alquenilo con 2 hasta 24 átomos de carbono substituido con al menos un substituyente elegido del grupo formado por -Cl, -Br, -OH, -NH_{2}, -CN, un resto alquil- o alquenilarilo con un grupo alquilo con 1 a 24 átomos de carbono, o significa un resto alquil- o alquenilarilo substituido con un grupo alquilo con 1 a 24 átomos de carbono y al menos otro substituyente se encuentra sobre el anillo aromático, R^{2} y R^{3} se eligen, independientemente entre sí, entre -CH_{2}-CN, -CH_{3}, -CH_{2}-CH_{3}, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}, -CH(CH_{3})-CH_{3}, -CH_{2}-OH, -CH_{2}-CH_{2}-OH, -CH(OH)-CH_{3}, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-OH, -CH_{2}-CH(OH)-CH_{3}, -CH(OH)-CH_{2}-CH_{3}, -(CH_{2}CH_{2}-O)_{n}H con n = 1, 2, 3, 4, 5 o 6 y X es un anión.
Son especialmente preferentes los nitrilos catiónicos de la fórmula siguiente,
R^{5} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{6} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{4} }}
^{(+)} --- (CH_{2}) --- CN 
\hskip1,5cm
X^{(-)} ,
en la que R^{4}, R^{5} y R^{6} se eligen, independientemente entre sí, entre -CH_{3}, -CH_{2}-CH_{3}, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}, -CH(CH_{3})-CH_{3}, pudiendo ser además R^{4}, también, -H y X es un anión, cumpliéndose, preferentemente, que R^{5} = R^{6} = -CH_{3} y, especialmente, que R^{4} = R^{5} = R^{6} = -CH_{3}, siendo especialmente preferentes los compuestos de las fórmulas (CH_{3})_{3}N^{(+)}CH_{2}-CN X^{-}, (CH_{3}CH_{2})_{3}N^{(+)}CH_{2}-CN X^{-}, (CH_{3}CH_{2}CH_{2})_{3}N^{(+)}CH_{2}-CN X^{-}, (CH_{3}CH(CH_{3}))_{3}N^{(+)}CH_{2}-CN X-, o (HO-CH_{2}-CH_{2})_{3}
N^{(+)}CH_{2}-CN X^{-}, siendo especialmente preferente, entre el grupo de estas substancias, a su vez, el nitrilo catiónico de la fórmula (CH_{3})_{3}N^{(+)}CH_{2}-CN X^{-}, en la que X^{-} significa un anión elegido entre el grupo formado por cloruro, bromuro, yoduro, hidrógenosulfato, metosulfato, p-toluenosulfonato (tosilato), cumolsulfonato o xilenosulfonato.
Además de los activadores de blanqueo convencionales, o en su lugar, también pueden incorporarse en los agentes, los denominados catalizadores de blanqueo. Estos productos están constituidos por sales de metales de transición o por complejos de metales de transición, que intensifican el blanqueo, tales como, por ejemplo, complejos de salen o complejos de carbonilo de Mn, Fe, Co, Ru o Mo. Como catalizadores de blanqueo pueden utilizarse también los complejos de Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V y Cu con ligandos tripodo, que contengan N, así como aminocomplejos de Co, Fe, Cu y Ru.
En el caso de los tensioactivos entran en consideración, especialmente, los tensioactivos aniónicos en forma ácida, soluciones acuosas o pastas de los ácidos tensioactivos aniónicos neutralizados, tensioactivos no iónicos y/o tensioactivos catiónicos o bien tensioactivos anfóteros. En función de la elección del o de los tensioactivos empleados podrán emplearse agentes según la invención que contengan tensioactivos por ejemplo para la eliminación de las suciedades producidas por la grasa o por el aceite, extendiéndose su campo de aplicación desde la limpieza de los textiles hasta la eliminación de las manchas de aceite en la naturaleza. En el ámbito de la presente solicitud serán preferentes aquellos granulados que presenten un contenido en tensioactivos desde un 1 hasta un 70% en peso, de forma especialmente preferente desde un 2 hasta un 60% en peso, de forma especialmente preferente desde un 4 hasta un 50% en peso, referido respectivamente al peso total del agente.
Además de los componentes citados constituidos por los agentes de blanqueo y por los activadores de blanqueo, los productos estructurantes constituyen otros componentes importantes de los agentes de lavado y de limpieza. Los agentes preferentes según la invención pueden contener en este caso todas las substancias estructurantes empleadas usualmente en los agentes de limpieza, especialmente por lo tanto zeolitas, silicatos, carbonatos, coadyuvantes orgánicos y -cuando no existan reparos de tipo ecológico contra su empleo- incluso los fosfatos. Las substancias estructurantes citadas pueden emplearse en este caso evidentemente también en comprimidos exentos de tensioactivos.
Los silicatos de sodio cristalinos, estratificados, adecuados, tienen la fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1}\cdotH_{2}O, significando M sodio o hidrógeno, x un número desde 1,9 hasta 4, e y un número de 0 a 20, siendo 2, 3 o 4 los valores preferentes para x. Los silicatos estratificados cristalinos preferentes de la fórmula indicada son aquellos en los que M representa sodio y x adopta los valores 2 o 3. En especial son preferentes tanto disilicatos de sodio \beta, como también \delta, Na_{2}Si_{2}O_{5}\cdotyH_{2}O.
También, pueden emplearse los silicatos de sodio amorfos con un módulo Na_{2}O:SiO_{2} desde 1:2 hasta 1:3,3, preferentemente desde 1:2 hasta 1:2,8 y, especialmente, desde 1:2 hasta 1:2,6, que son retardadores de la disolución y presentan propiedades de lavado secundario. El retardo de la disolución frente a los silicatos de sodio amorfos tradicionales puede provocarse en este caso por diversas vías, por ejemplo mediante tratamiento superficial, amasado, compactado/espesado o mediante resecado. En el ámbito de esta invención se entenderá por la expresión "amorfo" también "amorfo a los rayos X". Esto significa que los silicatos no proporcionan reflexiones nítidas a los rayos X en los experimentos de difracción de los rayos X, como las que son típicas en el caso de las substancias cristalinas, sino, en todo caso, uno o varios máximos de la irradiación refractada de los rayos X, que presentan una anchura de varias unidades de grado o de ángulo de difracción. Sin embargo puede conducir perfectamente incluso a propiedades adyuvantes especialmente buenas el que las partículas de silicato proporcionen en los experimentos de difracción electrónica máximos de difracción acrecentados o incluso nítidos. Esto puede interpretarse de manera que los productos presentan intervalos microcristalinos del tamaño 10 hasta algunos cientos de nm, siendo especialmente preferentes valores de hasta 50 nm como máximo y, especialmente, de hasta 20 nm como máximo. Son especialmente preferentes los silicatos amorfos espesados/compactados, los silicatos amorfos amasados y los silicatos amorfos a los rayos X sobresecados.
La zeolita finamente cristalina, sintética y que contiene agua enlazada, empleable, es, preferentemente, la zeolita A y/o P. Como zeolita P será especialmente preferente la zeolita MAP® (producto comercial de la firma Crosfield). Sin embargo, también es adecuada la zeolita X, así como las mezclas de A, X y/o P. Un producto que puede obtenerse comercialmente y utilizarse preferentemente en el ámbito de la presente invención, es también, por ejemplo, un producto cocristalizado de zeolita X y de zeolita A (aproximadamente 80% en peso de zeolita X), comercializado por la firma CONDEA Augusta S.p.A. bajo el nombre comercial VEGOBOND AX®, y que puede describirse por medio de la fórmula
nNa_{2}O\cdot (1-n)K_{2}O\cdot Al_{2}O_{3}\cdot (2 - 2,5)SiO_{2}\cdot (3,5 - 5,5) H_{2}O.
Las zeolitas adecuadas presentan un tamaño medio de partícula menor que 10 \mum (distribución de volumen; método de medición: Coulter Counter) y contienen preferentemente del 18 al 22% en peso, especialmente del 20 al 22% en peso de agua enlazada.
Evidentemente, también es posible el uso de los fosfatos conocidos en general como substancias adyuvantes, en tanto en cuanto una utilización de este tipo no deba ser evitada por motivos ecológicos. Entre la gran cantidad de fosfatos que pueden adquirirse comercialmente, en la industria de los agentes de lavado y los agentes de limpieza tienen la mayor importancia los fosfatos de metales alcalinos, prefiriéndose especialmente el trifosfato pentasódico o el trifosfato pentapotásico (tripolifosfato de sodio o bien de potasio).
Los fosfatos de los metales alcalinos representan en este caso una denominación general para las sales de los metales alcalinos (especialmente de sodio y de potasio) de los diversos ácidos fosfóricos, en los que se puede distinguir entre los ácido metafosfórico (HPO_{3})_{n} y ácido ortofosfórico H_{3}PO_{4} además de representantes de mayor peso molecular. Los fosfatos reúnen en este caso varias ventajas: éstos actúan como portadores de álcali, impiden los recubrimientos de cal sobre las partes de la máquina o bien sobre la superficie de los objetos fregados y contribuyen, además, a las prestaciones de limpieza.
El dihidrógenofosfato de sodio, NaH_{2}PO_{4}, el hidrógenofosfato disódico (fosfato de sodio secundario), Na_{2}HPO_{4}, el fosfato trisódico, el fosfato sódico terciario, Na_{3}PO_{4}, el difosfato tetrasódico (pirofosfato de sodio), y los fosfatos de sodio y de potasio, de elevada molecularidad, formados por condensación del NaH_{2}PO_{4} o bien del KH_{2}PO_{4}, en los cuales pueden distinguirse representantes cíclicos, los metofosfatos de sodio o bien de potasio o tipos en forma de cadena, los polifosfatos de sodio o bien de potasio, constituyen otras substancias estructurantes, empleables ventajosamente en el ámbito de la presente solicitud, igual que el trifosfato pentasódico Na_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato de sodio).
Las substancias estructurantes orgánicas empleables son, por ejemplo, los ácidos policarboxílicos, empleables en forma de sus sales alcalinas y, especialmente sus sales de sodio, tales como el ácido cítrico, el ácido adípico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido tartárico, los ácidos sacáricos, los ácidos aminocarboxílicos, el ácido nitrilotriacético (NTA), en tanto en cuanto una utilización de este tipo no sea cuestionable por motivos ecológicos, así como mezclas de los mismos. Las sales preferentes son las sales de los ácidos policarboxílicos tales como el ácido cítrico, el ácido adípico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido tartárico, los ácidos sacáricos y mezclas de los mismos.
Como otros componentes pueden añadirse portadores de álcali. Como portadores de álcali son válidos los hidróxidos de los metales alcalinos, los carbonatos de los metales alcalinos, los bicarbonatos de los metales alcalinos, los sesquicarbonatos de los metales alcalinos, los silicatos alcalinos, los metasilicatos alcalinos y mezclas de los productos anteriormente citados, empleándose preferentemente, en el sentido de esta invención, los carbonatos alcalinos, especialmente el carbonato de sodio, el bicarbonato de sodio o el sesquicarbonato de sodio.
Cuando los agentes según la invención se utilicen en el fregado a máquina de la vajilla, serán preferentes los adyuvantes solubles en agua puesto que por regla general tienen menor tendencia a dejar residuos insolubles sobre la vajilla y sobre las superficies duras. Los adyuvantes usuales son los ácidos policarboxílicos de bajo peso molecular y sus sales, los ácidos policarboxílicos homopolímeros y copolímeros y sus sales, los carbonatos, los fosfatos y los silicatos. Preferentemente se emplearán para la fabricación de tabletas para el fregado a máquina de la vajilla el citrato trisódico y/o el tripolifosfato pentasódico y/o el carbonato de sodio y/o el bicarbonato de sodio y/o gluconatos y/o adyuvantes de tipo silicato de la clase de los disilicatos y/o de los metasilicatos. Es especialmente preferente un sistema adyuvante que contenga una mezcla constituida por tripolifosfato y carbonato de sodio. Del mismo modo es especialmente preferente un sistema adyuvante que contenga una mezcla constituida por tripolifosfato y por carbonato de sodio y por disilicato de sodio.
Como coadyuvantes orgánicos pueden utilizarse en los agentes de limpieza de la presente invención, especialmente policarboxilatos/ácidos policarboxílicos, policarboxilatos polímeros, ácido asparagínico, poliacetales, dextrinas, otros coadyuvantes orgánicos (véase lo expuesto posteriormente), así como fosfonatos. Estas clases de substancias se describen a continuación.
Las substancias estructurantes orgánicas empleables son, por ejemplo, los ácidos policarboxílicos que pueden utilizarse en forma de sus sales de sodio, entendiéndose por ácidos policarboxílicos aquellos ácidos carboxílicos que llevan más de una función ácida. Éstos son, por ejemplo, el ácido cítrico, el ácido adípico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido málico, el ácido tartárico, el ácido maleico, el ácido fumárico, los ácidos sacáricos, los ácidos aminocarboxílicos, el ácido nitrilotriacético (NTA), siempre que este tipo de uso no pueda rechazarse por motivos ecológicos, así como mezclas de los mismos. Las sales preferidas son las sales de los ácidos policarboxílicos, tales como el ácido cítrico, el ácido adípico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido tartárico, el ácido metilglicinadiacético, los ácidos sacáricos y de mezclas de los mismos.
También pueden utilizarse los ácidos como tales. Además de su efecto de adyuvante, los ácidos tienen también típicamente la propiedad de un componente de acidificación y, con ello, sirven también para el ajuste de un valor de pH bajo y suave de los agentes de lavado y de los agentes de limpieza. En este caso deben citarse especialmente el ácido cítrico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido glucónico y mezclas arbitrarias de los mismos.
Además, como adyuvante son adecuados los policarboxilatos polímeros, éstos son, por ejemplo, las sales de los metales alcalinos del ácido poliacrílico o del ácido polimetacrílico, por ejemplo aquellas con un peso molecular relativo de 500 a 70.000 g/mol.
En cuanto a los pesos moleculares indicados para los policarboxilatos polímeros se trata, en el sentido de este documento, de pesos moleculares M_{w} promedio en peso de la forma respectiva del ácido, que se determinaron básicamente mediante la cromatografía de permeación en gel (GPC), para lo cual se utilizó un detector de rayos UV. A este respecto, la medición se realizó frente a un patrón externo de ácido poliacrílico, que proporciona valores de peso molecular similares a los reales debido a su afinidad estructural con los polímeros analizados. Estos datos difieren marcadamente de los datos de pesos moleculares para los cuales se utiliza un patrón de ácidos poliestirenosulfónicos. Los pesos moleculares medidos frente a los ácidos poliestirenosulfónicos son en general marcadamente más altos que los pesos moleculares indicados en este documento.
Los polímeros adecuados son, especialmente, poliacrilatos, que presentan preferentemente un peso molecular de 1.000 a 20.000 g/mol. Debido a su mayor solubilidad, pueden ser preferentes, dentro de este grupo, a su vez los poliacrilatos de cadena corta, que presentan pesos moleculares desde 1.000 a 10.000 g/mol, y de forma especialmente preferente desde 1.200 hasta 4.000 g/mol.
En los agentes según la invención se emplearán de forma especialmente preferente tanto poliacrilatos como también copolímeros constituidos por ácidos carboxílicos insaturados, monómeros que contienen grupos sulfónicos así como, en caso dado, otros monómeros iónicos o no iónicos. Los copolímeros que contienen grupos sulfónicos se describirán a continuación en detalle.
Sin embargo, pueden prepararse también productos según la invención, que reúnen, a modo de los productos denominados "3 en 1" los limpiadores tradicionales, los agentes para el aclarado por enjuagado y una función sustitutiva de las sales. En este caso son preferentes según la invención los agentes para el fregado a máquina de la vajilla que contenga, adicionalmente desde un 0,1 hasta un 70% en peso de copolímeros constituidos por
i)
ácidos carboxílicos insaturados,
ii)
monómeros que contengan grupos sulfónicos,
iii)
en caso dado otros monómeros iónicos o no iónicos.
Como efecto positivo adicional, estos copolímeros hacen que las piezas de la vajilla puedan enjuagarse con agua de elevada dureza cuando se utilicen estos agentes, es decir que no hace falta emplearse una sal regeneradora en el caso de una determinada dureza del agua de la cañería y quedan claramente más limpios que las piezas de la vajilla que han sido enjuagadas bajo estas circunstancias con agentes tradicionales.
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En el ámbito de la presente invención son preferentes, como monómeros, los ácidos carboxílicos insaturados de la fórmula I
(I),R^{1}(R^{2})C=C(R^{3})COOH
en la que R^{1} hasta R^{3} significan, independientemente entre sí, -H, -CH_{3}, un resto alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada saturado con 2 hasta 12 átomos de carbono, un resto alquenilo de cadena lineal o de cadena ramificada, mono o poliinsaturado, con 2 hasta 12 átomos de carbono, restos alquilo o restos alquenilo como los que se han definido precedentemente, substituidos por -NH_{2}, -OH o -COOH o significan -COOH o -COOR^{4}, donde R^{4} significa un resto hidrocarbonado saturado o insaturado, de cadena lineal o de cadena ramificada, con 1 hasta 12 átomos de carbono.
Entre los ácidos carboxílicos insaturados, que pueden describirse por medio de la fórmula I, son especialmente preferentes el ácido acrílico (R^{1} = R^{2} = R^{3} = H), el ácido metacrílico (R^{1} = R^{2} = H; R^{3} = CH_{3}) y/o el ácido maleico (R^{1} = COOH; R^{2} = R^{3} = H).
Entre los monómeros que contienen grupos sulfónicos son preferentes aquellos de la fórmula II,
(II),R^{5}(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H
en la que R^{5} hasta R^{7} significan, independientemente entre sí, -H, -CH_{3}, un resto alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada, saturado, con 2 hasta 12 átomos de carbono, un resto alquenilo de cadena lineal o de cadena ramificada, mono o poliinsaturado, con 2 hasta 12 átomos de carbono, restos alquilo o restos alquenilo como los que se han definido precedentemente, substituidos por -NH_{2}, -OH o -COOH o significan -COOH o -COOR^{4}, donde R^{4} significa un resto hidrocarbonado saturado o insaturado, de cadena lineal o de cadena ramificada, con 1 hasta 12 átomos de carbono, y X significa un grupo espaciador, opcionalmente presente, que se elige entre -(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k = 1 hasta 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH (CH_{2}CH_{3})-.
Entre estos monómeros son preferentes aquellos de la fórmula IIa, IIb y/o IIc,
H_{2}C=CH-X-SO_{3}H
(IIa),
H_{2}C=C(CH_{3})-X-SO_{3}H
(IIb),
(IIc),HO_{3}S-X-(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H
en los que R^{6} y R^{7} se eligen, independientemente entre sí, entre -H, -CH_{3}, -CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{3}, -CH(CH_{3})_{2} y X significa un grupo espaciador, opcionalmente presente, que se elige entre -(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, -COO-(CH_{2})_{k}-
con k = 1 hasta 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH (CH_{2}CH_{3})-.
Los monómeros que contienen grupos sulfónicos especialmente preferentes son, en este caso, el ácido 1-acrilamido-1-propanosulfónico (X = -C(O)NH-CH(CH_{2}CH_{3}) en la fórmula IIa), el ácido 2-acrilamido-2-propanosulfónico (X = -C(O)NH-C(CH_{3})_{2} en la fórmula IIa), el ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico (X = -C(O)NH-CH(CH_{3})CH_{2}- en la fórmula IIa), el ácido 2-metacrilamido-2-metil-1-propanosulfónico (X = -C(O)NH-CH(CH_{3})CH_{2}- en la fórmula IIb), el ácido 3-metacrilamido-2-hidroxi-propanosulfónico (X = -C(O)NH-CH_{2}CH(OH)CH_{2}- en la fórmula IIb), el ácido alilsulfónico (X = CH_{2} en la fórmula IIa), el ácido metalilsulfónico (X = CH_{2} en la fórmula IIb), el ácido aliloxibencenosulfónico (X = -CH_{2}-O-C_{6}H_{4}- en la fórmula IIa), el ácido metaliloxibencenosulfónico (X = -CH_{2}-O-C_{6}H_{4}- en la fórmula IIb), el ácido 2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propanosulfónico, el ácido 2-metil-2-propeno-1-sulfónico (X = CH_{2} en la fórmula IIb), el ácido estirenosulfónico (X = C_{6}H_{4} en la fórmula IIa), el ácido vinilsulfónico (X no está presente en la fórmula IIa), el ácido 3-acrilamido-propanosulfónico (X = -C(O)NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}- en la fórmula IIa), el ácido 3-metacrilamido-propanosulfónico (X = -C(O)NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}- en la fórmula IIb), la sulfometacrilamida (X = -C(O)NH- en la fórmula IIb), la sulfometilmetacrilamida (X = -C(O)NH-CH_{2}- en la fórmula IIb) así como las sales solubles en agua de los ácidos citados.
Como otros monómeros iónicos o no iónicos entran en consideración especialmente los compuestos etilénicamente insaturados. Preferentemente el contenido de los polímeros empleados según la invención en monómeros del grupo iii) es menor que el 20% en peso, referido al polímero. Los polímeros a ser empleados de forma especialmente preferente están constituidos únicamente por monómeros de los grupos i) y ii).
En resumen, son especialmente preferentes los copolímeros constituidos por
i)
ácidos carboxílicos insaturados de la fórmula I,
(I),R^{1}(R^{2})C=C(R^{3})COOH
en la que R^{1} hasta R^{3} significan, independientemente entre sí, -H, -CH_{3}, un resto alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada saturado con 2 hasta 12 átomos de carbono, un resto alquenilo de cadena lineal o de cadena ramificada, mono o poliinsaturado, con 2 hasta 12 átomos de carbono, restos alquilo o restos alquenilo como los que se han definido precedentemente, substituidos por -NH_{2}, -OH o -COOH o significan -COOH o -COOR^{4}, donde R^{4} significa un resto hidrocarbonado saturado o insaturado, de cadena lineal o de cadena ramificada, con 1 hasta 12 átomos de carbono.
ii)
monómeros que contienen grupos sulfónicos de la fórmula II,
(II),R^{5}(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H
en la que R^{5} hasta R^{7} significan, independientemente entre sí, -H, -CH_{3}, un resto alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada, saturado, con 2 hasta 12 átomos de carbono, un resto alquenilo de cadena lineal o de cadena ramificada, mono o poliinsaturado, con 2 hasta 12 átomos de carbono, restos alquilo o restos alquenilo como los que se han definido precedentemente, substituidos por -NH_{2}, -OH o -COOH o significan -COOH o -COOR^{4}, donde R^{4} significa un resto hidrocarbonado saturado o insaturado, de cadena lineal o de cadena ramificada, con 1 hasta 12 átomos de carbono, y X significa un grupo espaciador, opcionalmente presente, que se elige entre -(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k = 1 hasta 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH (CH_{2}CH_{3})-.
iii)
en caso dado otros monómeros iónicos o no iónicos.
Los copolímeros especialmente preferentes están constituidos por
i)
uno o varios ácidos carboxílicos insaturados del grupo del ácido acrílico, del ácido metacrílico y/o del ácido maleico,
ii)
uno o varios monómeros que contienen grupos sulfónicos de las fórmulas IIa, IIb y/o IIc:
H_{2}C=CH-X-SO_{3}H
(IIa),
H_{2}C=C(CH_{3})-X-SO_{3}H
(IIb),
(IIc),HO_{3}S-X-(R^{6})C=C(R^{7})-X-SO_{3}H
en los que R^{6} y R^{7} se eligen, independientemente entre sí, entre -H, -CH_{3}, -CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}CH_{3}, -CH(CH_{3})_{2} y X significa un grupo espaciador, opcionalmente presente, que se elige entre -(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k = 1 hasta 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH (CH_{2}CH_{3})-.
iii)
en caso dado otros monómeros iónicos o no iónicos.
Los copolímeros, empleados según la invención, pueden contener los monómeros de los grupos i) y ii) así como en caso dado iii) en cantidades variables, pudiéndose combinar todos los representantes del grupo i) con todos los representantes del grupo ii) y con todos los representantes del grupo iii). Los polímeros especialmente preferentes presentan determinadas unidades estructurales, que se describen a continuación.
De este modo es preferente, por ejemplo, un empleo, según la invención, caracterizado porque se utilizan uno o varios copolímeros, que contienen las unidades estructurales de la fórmula III,
(III),-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
en la que m y p significan, respectivamente, un número entero natural comprendido entre 1 y 2.000 así como Y significa un grupo espaciador, que se elige entre los restos hidrocarbonados substituidos o no substituidos, alifáticos, aromáticos o aralifáticos con 1 hasta 24 átomos de carbono, siendo preferentes los grupos espaciadores en los que Y significa -O-(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, significa -O-(C_{6}H_{4})-, significa -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
Estos polímeros se preparan mediante copolimerización del ácido acrílico con un derivado del ácido acrílico que contenga grupos sulfónicos. Si se copolimerizan derivados del ácido acrílico que contengan grupos sulfónicos con ácido metacrílico, se llegará a otro polímero cuyo empleo es igualmente preferente y que se caracteriza porque se utilizan uno o varios copolímeros, que contienen unidades estructurales de la fórmula IV
(IV),-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
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en la que m y p significan, respectivamente, un número entero natural comprendido entre 1 y 2.000 así como Y significa un grupo espaciador, que se elige entre los restos hidrocarbonados substituidos o insubstituidos, alifáticos, aromáticos o aralifáticos con 1 hasta 24 átomos de carbono, siendo preferentes los grupos espaciadores en los cuales Y significa -O-(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, significa -O-(C_{6}H_{4})-, significa -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
De manera completamente análoga pueden copolimerizarse el ácido acrílico y/o el ácido metacrílico también con derivados del ácido metacrílico que contengan grupos sulfónicos, con lo cual se modificarán las unidades estructurales en la molécula. De este modo queda abarcado el empleo según la invención de uno o varios copolímeros con unidades estructurales de la fórmula V
(V),-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
en la que m y p significan, respectivamente, un número entero natural comprendido entre 1 y 2.000 así como Y significa un grupo espaciador, que se elige entre los restos hidrocarbonados substituidos o insubstituidos, alifáticos, aromáticos o aralifáticos con 1 hasta 24 átomos de carbono, siendo preferentes los grupos espaciadores en los que Y significa -O-(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, significa -O-(C_{6}H_{4})-, significa -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-, siendo preferentes igualmente una forma de realización preferente de la presente invención, así como también los empleos que se caracterizan porque se emplean uno o varios copolímeros, que contienen unidades estructurales de la fórmula VI
(VI),-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
en la que m y p significan, respectivamente, un número entero natural comprendido entre 1 y 2.000 así como Y significa un grupo espaciador, que se elige entre los restos hidrocarbonados substituidos o insubstituidos, alifáticos, aromáticos o aralifáticos con 1 hasta 24 átomos de carbono, siendo preferentes los grupos espaciadores en los cuales Y significa -O-(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, significa -O-(C_{6}H_{4})-, significa -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
En lugar del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico o bien como complemento a los mismos puede emplearse también ácido maleico como monómero especialmente preferente del grupo i). De este modo, se llega a empleos preferentes, según la invención, caracterizados porque utilizan uno o varios copolímeros que contienen unidades estructurales de la fórmula VII
(VII),-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
en la que m y p significan, respectivamente, un número entero natural comprendido entre 1 y 2.000 así como Y significa un grupo espaciador, que se elige entre los restos hidrocarbonados substituidos o insubstituidos, alifáticos, aromáticos o aralifáticos con 1 hasta 24 átomos de carbono, siendo preferentes los grupos espaciadores en los cuales Y significa -O-(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, significa -O-(C_{6}H_{4})-, significa -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})- y a empleos que se caracterizan porque se utilizan uno o varios copolímeros, que contienen unidades estructurales de la fórmula VIII
(VIII),-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)O-Y-SO_{3}H]_{p}-
en la que m y p significan, respectivamente, un número entero natural comprendido entre 1 y 2.000 así como Y significa un grupo espaciador, que se elige entre los restos hidrocarbonados substituidos o insubstituidos, alifáticos, aromáticos o aralifáticos con 1 hasta 24 átomos de carbono, siendo preferentes los grupos espaciadores en los cuales Y significa -O-(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, significa -O-(C_{6}H_{4})-, significa -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
En resumen, son especialmente preferentes los agentes para el fregado a máquina de la vajilla que contengan como componente b) uno o varios copolímeros, que contengan unidades estructurales de las fórmulas III y/o IV y/o V y/o VI y/o VII y/o VIII
-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
(III),
-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
(IV),
-[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
(V),
-[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
(VI),
-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
(VII),
(VIII),-[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)O-Y-SO_{3}H]_{p}-
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en las cuales m y p significan, respectivamente, un número entero natural comprendido entre 1 y 2.000 así como Y significa un grupo espaciador, que se elige entre los restos hidrocarbonados substituidos o no substituidos, alifáticos, aromáticos o aralifáticos con 1 hasta 24 átomos de carbono, siendo preferentes los grupos espaciadores en los que Y signifique -O-(CH_{2})_{n}- con n = 0 hasta 4, significa -O-(C_{6}H_{4})-, significa -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
Los grupos sulfónicos pueden presentarse en los polímeros en forma total o parcialmente neutralizada, es decir que los átomos de hidrógeno ácidos de los grupos sulfónicos pueden intercambiarse en algunos o en todos los grupos sulfónicos por iones metálicos, preferentemente iones de metales alcalinos y, especialmente, contra iones de sodio. Son preferentes según la invención los empleos correspondientes que se caracterizan porque los grupos sulfónicos están presentes en el copolímero parcial o completamente neutralizados.
La distribución de los monómeros en los copolímeros empleados en los agentes, según la invención, supone en el caso de los copolímeros que únicamente contienen monómeros de los grupos i) y ii), preferentemente, en cada caso, desde un 5 hasta un 95% en peso de i) o bien de ii), de forma especialmente preferente desde un 50 hasta un 90% en peso de monómeros de los grupos i) y desde un 10% hasta un 50% en peso de monómeros del grupo ii), referido, respectivamente, al polímero.
En el caso de los terpolímeros son especialmente preferentes aquellos que contengan desde un 20 hasta un 85% en peso de monómeros del grupo i), desde un 10 hasta un 60% en peso de monómeros del grupo ii) así como desde un 5 hasta un 30% en peso de monómeros del grupo iii).
El peso molecular de los polímeros, empleados en los agentes según la invención, puede modificarse para adaptar las propiedades de los polímeros a las finalidades de aplicación deseadas. Los agentes para el fregado a máquina de la vajilla, preferentes, se caracterizan porque los empleos preferentes se caracterizan porque los copolímeros presentan pesos moleculares desde 2.000 hasta 200.000 gmol^{-1}, preferentemente desde 4.000 hasta 25.000 gmol^{-1} y, especialmente, desde 5.000 hasta 15.000 gmol^{-1}.
El contenido en uno o varios copolímeros en los agentes según la invención, pueden variar según la finalidad de aplicación y según las prestaciones deseadas del producto, caracterizándose preferentemente, según la invención, los agentes para el fregado a máquina de la vajilla que contengan el o bien los copolímeros en cantidades desde un 0,25 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 0,5 hasta un 35% en peso, de forma especialmente preferente desde un 0,75 hasta un 20% en peso y, especialmente, desde un 1 hasta un 15% en peso.
Tal como ya se ha indicado anteriormente, se emplearán en los agentes según la invención, de forma especialmente preferente, tanto poliacrilatos como también los copolímeros precedentemente descritos constituidos por ácidos carboxílicos insaturados, monómeros que contienen grupos sulfónicos así como, en caso dado, otros monómeros iónicos o no iónicos. Los poliacrilatos han sido descritos ya detalladamente más arriba. Son especialmente preferentes las combinaciones constituidas por los copolímeros que contienen grupos sulfónicos, precedentemente descritos, con poliacrilatos de bajo peso molecular, por ejemplo en el intervalo comprendido entre 1.000 y 4.000 Daltons. Tales poliacrilatos pueden se adquiridos en el comercio bajo los nombres comerciales Sokalan® PA15 o bien Sokalan® PA25 (BASF).
Además, son adecuados los policarboxilatos copolímeros, especialmente aquellos del ácido acrílico con ácido metacrílico y del ácido acrílico o el ácido metacrílico con ácido maleico. Han demostrado ser especialmente adecuados los copolímeros del ácido acrílico con ácido maleico, que contienen del 50 al 90% de ácido acrílico y del 50 al 10% de ácido maleico. Su peso molecular relativo, referido al ácido libre, es desde 2.000 hasta 100.000 g/mol, preferentemente desde 20.000 hasta 90.000 g/mol y especialmente desde 30.000 hasta 80.000 g/mol.
Los policarboxilatos (co)polímeros pueden utilizarse o bien como polvo o bien como solución acuosa. El contenido de los agentes en policarboxilatos (co)polímeros es preferentemente desde un 0,5 hasta un 20% en peso, especialmente desde un 3 hasta un 10% en peso.
Para mejorar la solubilidad, los polímeros pueden contener también ácidos alilsulfónicos como monómeros, como por ejemplo ácido aliloxibencenosulfónico y ácido metalilsulfónico.
También son especialmente preferentes los polímeros biodegradables constituidos por más de dos unidades de monómeros diferentes, por ejemplo aquellos que contienen como monómeros, sales del ácido acrílico y del ácido maleico, así como alcohol vinílico o derivados del alcohol vinílico, o contienen como monómeros, sales del ácido acrílico y del ácido 2-alquilalilsulfónico, así como derivados sacáricos.
Como tensioactivos aniónicos en forma ácida se emplearán preferentemente uno o varios productos del grupo formado por los ácidos carboxílicos, los semiésteres del ácido sulfúrico y de los ácidos sulfónicos, preferentemente del grupo formado por los ácidos grasos, los ácidos alquilsulfúricos grasos y los ácidos alquilarilsulfónicos. Para presentar propiedades tensioactivas suficientes deberían disponer los compuestos citados de restos hidrocarbonados de cadena larga, es decir que deben presentar en el resto alquilo o en el resto alquenilo al menos 6 átomos de carbono. Usualmente la distribución de la cadena carbonada del tensioactivo aniónico se encuentra en el intervalo desde 6 hasta 40, preferentemente desde 8 hasta 30 y, especialmente, desde 12 hasta 22 átomos de carbono.
Los ácidos carboxílicos, que encuentran aplicación en forma de sus sales con metales alcalinos a modo de jabones en los agentes para el lavado y la limpieza, se obtienen a escala industrial a partir de grasas y de aceites nativos mediante hidrólisis. Mientras que el saponificado alcalino, realizado en los siglos pasados, conducía directamente a las sales alcalinas (jabones), en la actualidad se emplea únicamente agua a escala industrial para la disociación, que disocia las grasas en glicerina y en los ácidos grasos libres. Los procedimientos empleados a escala industrial son, por ejemplo, la disociación en autoclave o la disociación continua a alta presión. Los ácidos carboxílicos, empleables como tensioactivos aniónicos en forma ácida, en el ámbito de la presente invención son, por ejemplo, el ácido hexanoico (ácido caprónico), el ácido ftanoico (ácido enantoico), el ácido octanoico (ácido caprílico), el ácido nonanoico (ácido pelargónico), el ácido decanoico (ácido caprínico), el ácido undecanoico etc. En el ámbito de la presente invención es preferente el empleo de ácidos grasos tales como el ácido dodecanoico (ácido láurico), el ácido tetradecanoico (ácido mirístico), el ácido hexadecanoico (ácido palmítico), el ácido octadecanoico (ácido esteárico), el ácido eicoxanoico (ácido aren este casonico), el ácido docosanoico (ácido behénico), el ácido tetracosánico (ácido lignocerínico), el ácido hexacosánico (ácido cerotinoico), el ácido triacotanoico (ácido melisínico) así como las especies insaturadas ácido 9c-hexadecenoico (ácido palmitoleico), ácido 6c-octadecenoico, (ácido petroselínico) ácido 6t-octadecenoico (ácido petroselaidínico), ácido 9c-octadecenoico (ácido oleico), el ácido 9t-octadecenoico (ácido elaidínico), el ácido 9c,12c-octadecadienoico (ácido linoleico), el ácido 9t,12t-octadecadienoico (ácido linolaidínico) y el ácido 9c,12c,15c-octadecatreínico (ácido linolénico). Por motivos de coste es preferente no utilizar las especies puras, sino las mezclas industriales de los ácidos individuales, como las que se obtienen a partir de la disociación de grasas. Tales mezclas son, por ejemplo, ácidos grasos de aceite de coco (aproximadamente 6% en peso de C_{8}, 6% en peso de C_{10}, 48% en peso de C_{12}, 18% en peso de C_{14}, 10% en peso de C_{16}, 2% en peso de C_{18}, 8% en peso de C_{18'}, 1% en peso de C_{18''}), ácidos grasos de aceite de semillas de palma (aproximadamente 4% en peso de C_{8}, 5% en peso de C_{10}, 50% en peso de C_{12}, 15% en peso de C_{14}, 7% en peso de C_{16}, 2% en peso de C_{18}, 15% en peso de C_{18'}, 1% en peso de C_{18''}), ácidos grasos de sebo (aproximadamente 3% en peso de C_{14}, 26% en peso de C_{16}, 2% en peso de C_{16'}, 2% en peso de C_{17}, 17% en peso de C_{18}, 44% en peso de C_{18'}, 3% en peso de C_{18''}, 1% en peso de C_{18'''}), ácidos grasos de sebo endurecidos (aproximadamente 2% en peso de C_{14}, 28% en peso de C_{16}, 2% en peso de C_{17}, 63% en peso de C_{18}, 1% en peso de C_{18'}), ácido oleico industrial (aproximadamente 1% en peso de C_{12}, 3% en peso de C_{14}, 5% en peso de C_{16}, 6% en peso de C_{16'}, 1% en peso de C_{17}, 2% en peso de C_{18}, 70% en peso de C_{18'}, 10%en peso de C_{18''}, 0,5% en peso de C_{18'''}), ácido palmítico/esteárico industrial (aproximadamente 1% en peso de C_{12}, 2% en peso de C_{14}, 45% en peso de C_{16}, 2% en peso de C_{17}, 47% en peso de C_{18}, 1% en peso de C_{18'}), así como ácidos grasos de aceite de judías (aproximadamente 2% en peso de C_{14}, 15% en peso de C_{16}, 5% en peso de C_{18}, 25% en peso de C_{18'}, 45% en peso de C_{18''}, 7% en peso de C_{18'''}).
Los semiésteres del ácido sulfúrico de alcoholes de cadena larga son igualmente tensioactivos aniónicos en su forma ácida y pueden emplearse en el ámbito del procedimiento según la invención. Sus sales con metales alcalinos, especialmente con sales de sodio, los sulfatos de alcoholes grasos, pueden obtenerse a escala industrial, a partir de los alcoholes grasos, que se hacen reaccionar con ácido sulfúrico, con ácido clorosulfónico, con ácido amidosulfónico o con trióxido de azufre para dar los correspondientes ácidos alquilsulfúricos y, a continuación, se neutralizan. Los alcoholes grasos se obtienen, en este caso, a partir de los correspondientes ácidos grasos o bien de las mezclas de ácidos grasos mediante hidrogenación a alta presión de los ésteres de metilo de los ácidos grasos. El proceso industrial, más importante desde el punto de vista cuantitativo, para la obtención de los ácidos alquilsulfúricos grasos es el sulfatado de los alcoholes con mezclas de SO_{3}/aire en reactores especiales en cascada, de película descendente o de haces tubulares.
Otra clase de ácidos tensioactivos aniónicos, que puede emplearse según la invención, está constituida por los ácidos alquiletersulfúricos, sus sales, los alquilétersulfatos, que se caracterizan, frente a los alquilsulfatos por una mayor solubilidad en agua y una menor sensibilidad frente a la dureza del agua (solubilidad de las sales de Ca). Los ácidos alquiletersulfúricos se sintetizan, como los ácidos alquilsulfúricos, a partir de alcoholes grasos, que se hacen reaccionar con óxido de etileno para dar los correspondientes etoxilatos de alcoholes grasos. En lugar del óxido de etileno puede emplearse también el óxido de propileno. La sulfonación subsiguiente con trióxido de azufre gaseoso en reactores de sulfonación durante un período corto de tiempo proporciona rendimientos mayores que el 98% en los correspondientes ácidos alquiletersulfúricos.
También pueden emplearse en el ámbito de la presente invención, como tensioactivos aniónicos, los ácidos alcanosulfónicos y los ácidos olefinasulfónicos. Los ácidos alcanosulfónicos pueden tener los grupos sulfónicos enlazados en el extremo (ácidos alcanosulfónicos primarios) o a lo largo de la cadena carbonada (ácidos alcanosulfónicos secundarios), teniendo un significado comercial únicamente los ácidos alcanosulfónicos secundarios. Éstos se preparan mediante sulfocloración o mediante sulfoxidación de hidrocarburos lineales. En el caso de la sulfocloración según
Reed se hacen reaccionar n-parafinas con dióxido de azufre y cloro bajo irradiación con luz UV para dar los sulfocloruros correspondientes, que proporcionan por hidrólisis con álcalis directamente los alcanosulfonatos, y mediante reacción con agua los ácidos alcanosulfónicos. Puesto que en la sulfocloración pueden presentarse como productos secundarios de la reacción por medio de radicales disulfocloruros y polisulfocloruros así como hidrocarburos clorados, se llevará a cabo la reacción usualmente sólo hasta un grado de conversión del 30% y se interrumpe a continuación.
Otro procedimiento para la obtención de los ácidos alcanosulfónicos es la sulfoxidación, en la cual n-parafinas se hacen reaccionar con dióxido de azufre y oxígeno bajo irradiación con luz UV. En esta reacción por medio de radicales se forman sucesivamente radicales alquilsulfonilo, que reaccionan ulteriormente con el oxígeno para dar los radicales alquilpersulfonilo. La reacción con parafina no convertida proporciona un radical alquilo y el ácido alquilpersulfónico, que se descompone en un radical alquilperoxisulfonilo y en un radical hidroxilo. La reacción de ambos radicales con parafina no convertida proporciona los ácidos alquilsulfónicos o bien agua, que reaccionar con los ácidos alquilpersulfónicos y con el dióxido de azufre para dar ácido sulfúrico. Para mantener tan elevado como sea posible el rendimiento de ambos productos finales constituidos por los ácidos alquilsulfónicos y por el ácido sulfúrico y para reprimir las reacciones secundarias, se llevará a cabo esta reacción, usualmente, sólo hasta un grado de conversión del 1% y a continuación se interrumpe.
Los olefinasulfonatos se preparan industrialmente mediante reacción de \alpha-olefinas con trióxido de azufre. En este caso se forman zwitteriones intermedios, que se ciclan para dar las denominadas sultonas. Bajo condiciones adecuadas (hidrólisis alcalina o ácida) estas sultonas reaccionan para dar ácidos hidroxialcanosulfónicos o bien ácidos alquenosulfónicos, pudiéndose emplear ambos también como ácidos aniontensioactivos.
Los alquilbencenosulfonatos se conocen desde los años treinta del siglo pasado como tensioactivos aniónicos potentes. En aquel a continuación, por medio de la monocloración de fracciones de Kogasin y la alquilación subsiguiente de Friedel-Craft se produjeron alquilbencenos que se sulfonaron con oleum (ácido sulfúrico fumante) y se neutralizaron con lejía sódica. Al comienzo de los años cincuenta, para la producción de alquilbencenosulfonatos se tetramerizó propileno para dar \alpha-dodecileno ramificado y el producto se hizo reaccionar por una reacción de Friedel-Craft, utilizando tricloruro de aluminio o fluoruro de hidrógeno, para dar el tetrapropilenbenceno que a continuación se sulfonó y neutralizó. Esta posibilidad económica de producción de tetrapropilenbencenosulfonatos (TPS) llevó al éxito de esta clase de tensioactivos, que subsiguientemente sustituyó a los jabones como tensioactivos principales en los detergentes y agentes de limpieza.
Debido a la biodegradabilidad deficiente de los TPS existía la necesidad de preparar nuevos alquilbencenosulfonatos que se caracterizasen por su comportamiento ecológico mejorado. Los alquilbencenosulfonatos lineales cumplen con estas exigencias, siendo en la actualidad los alquilbencenosulfonatos que se producen casi exclusivamente y se conocen por la abreviatura ABS o bien LAS.
Los alquilbencenosulfonatos lineales se producen a partir de alquilbencenos, que se obtienen a su vez a partir de olefinas lineales. Para ello, las fracciones de petróleo se separan a escala industrial con tamices moleculares en las n-parafinas de pureza deseada y se deshidrogenan para dar las n-olefinas, dando como resultando tanto \alpha- como i-olefinas. A continuación, las olefinas obtenidas se hacen reaccionar, en presencia de catalizadores ácidos, con benceno para dar los alquilbencenos, teniendo la elección del catalizador de Friedel-Craft influencia sobre la distribución de los isómeros de los alquilbencenos lineales obtenidos: si se utiliza tricloruro de aluminio, el contenido en isómero 2-fenilo, en la mezcla con los 3-, 4-, 5- o otros isómeros, es aproximadamente del 30% en peso, si, por el contrario, se utiliza fluoruro de hidrógeno como catalizador, el contenido en isómero 2-fenilo puede reducirse hasta aproximadamente el 20% en peso. Finalmente, la sulfonación de los alquilbencenos lineales se consigue en la actualidad, a escala industrial, con óleum, ácido sulfúrico o trióxido de azufre gaseoso, teniendo éste último, ampliamente, la mayor importancia. Para la sulfonación se utilizan reactores de película o de haces tubulares especiales, que proporcionan como producto un ácido alquilbencenosulfónico (ABSS) al 97%, en peso que pueden ser empleados en el ámbito de la presente invención como ácidos tensioactivos aniónicos.
Por medio de la elección del medio neutralizante, a partir de ABSS pueden obtenerse las más diferentes sales, es decir, los alquilbencenosulfonatos. A este respecto, por motivos económicos se prefiere producir y utilizar las sales de metales alcalinos y, entre éstos, preferentemente las sales de sodio del ABSS. Éstas pueden describirse por medio de la fórmula IX general:
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en la que la suma formada por x e y toma un valor comprendido, usualmente, entre 5 y 13. Según la invención, son preferentes, como tensioactivos aniónicos en forma ácida los ácidos alquilbencenosulfónicos con 8 hasta 16 átomos de carbono, preferentemente con 9 hasta 13 átomos de carbono. En el ámbito de la presente invención son preferentes, además, los ácidos alquilbencenosulfónicos con 8 a 16 átomos de carbono, preferentemente con 9 a 13 átomos de carbono, que se derivan de los alquilbencenos, que presentan un contenido de tetralina menor que el 5% en peso, referido al alquilbenceno. Además, es preferible la utilización de ácidos alquilbencenosulfónicos, cuyos alquilbencenos hayan sido obtenidos según el procedimiento HF, de tal manera, que los ácidos alquilbencenosulfónicos con 8 a 16 átomos de carbono, preferentemente con 9 a 13 átomos de carbono, empleados, presenten un contenido en isómero 2-fenilo menor que el 22% en peso, referido a los ácidos alquilbencenosulfónicos.
Los tensioactivos aniónicos, anteriormente citados, en su forma ácida pueden emplearse solos o en mezcla entre sí. No obstante es posible y preferente también añadir a los tensioactivos aniónicos en forma ácida, como paso previo a la adición del o de los materiales de soporte, otros componentes, preferentemente ácidos, de los agentes de lavado y de limpieza, en cantidades desde un 0,1 hasta un 40% en peso, preferentemente desde un 1 hasta un 15% en peso y, especialmente, desde un 2 hasta un 10% en peso, referido respectivamente al peso de la mezcla que debe hacerse reaccionar.
Como participantes ácidos en la reacción son adecuados, en el ámbito de la presente invención, además de los "ácidos tensioactivos", también los denominados ácidos grasos, ácidos fosfónicos, ácidos polímeros o polímeros parcialmente neutralizados así como "ácidos adyuvantes" y "ácidos adyuvantes complejos" (véanse los detalles más adelante en el texto) solos así como en mezclas arbitrarias. Como componentes de los agentes de lavado y de limpieza se ofrecen ante todo los componentes ácidos de los agentes de lavado y de limpieza, es decir ácidos fosfónicos, que son parte integrante de muchos agentes de lavado y de limpieza en forma neutralizada (fosfonatos) como inhibidores de la incrustación. También es posible según la invención el empleo de ácidos polímeros (parcialmente neutralizados) tales como por ejemplo los ácidos poliacrílicos. También es posible mezclar con los ácidos tensioactivos aniónicos componentes estables a los ácidos. en este caso se ofrecen, por ejemplo, los denominados componentes pequeños, en otro caso tendrían que ser añadidos en otras etapas costosas, es decir por ejemplo abrillantadores ópticos, colorantes, etc., debiéndose verificar en cada caso particular la estabilidad a los ácidos.
Evidentemente es posible también emplear los tensioactivos aniónicos en estado parcial o completamente neutralizado. Estas sales pueden presentarse a continuación como solución, suspensión o emulsión en el líquido a ser granulado así como también en forma de producto sólido componente del lecho de producto sólido. Como cationes para tales tensioactivos aniónicos se ofrecen, además de los metales alcalinos (en este caso especialmente las sales de sodio y de potasio), los iones de amonio así como los iones de mono-, di- o trietanolalconio. En lugar de la mono-, di- o de la trietanolamina pueden añadirse también los representantes análogos de la mono-, di- o trimetanolamina o bien de aquellas alcanolaminas de alcoholes superiores cuaternizados y como catión.
También pueden emplearse, ventajosamente, tensioactivos catiónicos como substancia activa. El tensioactivo catiónico puede añadirse directamente a la mezcla en este caso en su forma de suministro o puede pulverizarse sobre el soporte sólido en forma de una preparación de tensioactivo catiónico líquida hasta pastosa. Tales formas de preparación de los tensioactivos catiónicos pueden obtenerse por ejemplo mediante mezcla de tensioactivos catiónicos usuales en el comercio con productos auxiliares tales como tensioactivos no iónicos, polietilenglicoles o polioles. También pueden emplearse alcoholes inferiores como tales como el etanol y el isopropanol, debiéndose encontrar la cantidad de tales alcoholes inferiores en la forma de preparación líquida de los tensioactivos catiónicos por debajo del 10% en peso debido a los motivos anteriormente indicados.
Como tensioactivos catiónicos entran en consideración para los agentes según la invención todos los productos usuales, siendo claramente preferentes los tensioactivos catiónicos con efecto suavizante de los textiles.
Los agentes, según la invención, pueden contener, como substancias activas catiónicas con efecto suavizante de los textiles, uno o varios agentes suavizantes de los textiles, catiónicos de las fórmulas X, XI o XII:
(XI)R^{1} --- 
\melm{\delm{\para}{(CH _{2} ) _{n}  --- T ---
R ^{2} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
^{(+)} --- (CH_{2})_{n} --- T --- R^{2}
(XII)R^{1} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{1} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
^{(+)} --- (CH_{2})_{n} --- 
\delm{C}{\delm{\para}{\delm{T}{\delm{\para}{R ^{2} }}}}
H --- 
\delm{C}{\delm{\para}{\delm{T}{\delm{\para}{R ^{2} }}}}
H_{2}
(XIII)R^{3} --- 
\melm{\delm{\para}{R ^{4} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
^{(+)} --- (CH_{2})_{n} --- T --- R^{2}
en las que cada grupo R^{1} se elige independientemente entre sí entre los grupos alquilo, alquenilo o hidroxialquilo con 1 a 6 átomos de carbono; cada grupo R^{2} se elige, independientemente entre sí, entre los grupos alquilo o alquenilo con 8 a 28 átomos de carbono; R^{3} = R^{1} o (CH_{2})_{n}-T-R^{2}; R^{4} = R^{1} o R^{2} o (CH_{2})_{n}-T-R^{2}; T = -CH_{2}-, -O-CO- o -CO-O- y n significa un número entero desde 0 hasta 5.
En formas preferentes de realización de la presente invención el o los productos sólidos contienen uno o varios tensioactivos no iónicos como substancia activa.
Como agentes tensioactivos no iónicos se emplean, preferentemente, alcoholes primarios, alcoxilados, ventajosamente etoxilados, en especial primarios, preferentemente con 8 a 18 átomos de carbono, y un promedio de 1 a 12 moles de óxido de etileno (EO) por mol de alcohol, en los que el resto alcohólico puede ser lineal, o estar ramificado con metilo preferentemente en posición 2, o bien puede contener restos lineales y ramificados con metilo en mezcla, así como se presentan usualmente en restos oxoalcohólicos. No obstante, en especial son preferentes etoxilatos alcohólicos con restos lineales constituidos por alcoholes de origen nativo con 12 a 18 átomos de carbono, por ejemplo a partir de alcohol graso de coco, de semillas de palma, sebo, o alcohol oleico, y un promedio de 2 a 8 moles de EO por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados preferentes pertenecen, a modo de ejemplo, los alcoholes con 12 a 14 átomos de carbono con 3 EO o con 4 EO, los alcoholes con 9 a 11 átomos de carbono con 7 EO, los alcoholes con 13 a 15 átomos de carbono con 3 EO, con 5 EO, con 7 EO o con 8 EO, los alcoholes con 12 a 18 átomos de carbono con 3 EO, con 5 EO o con 7 EO, y mezclas de éstos, como mezclas constituidas por alcoholes con 12 a 14 átomos de carbono con 3 EO, y alcoholes con 12 a 18 átomos de carbono con 5 EO. Los grados de etoxilación indicados representan valores medios estadísticos, que pueden ser un número entero o fraccionario para un producto especial. Los etoxilatos alcohólicos preferentes presentan una distribución de homólogos estrecha (narrow range ethoxylates, NRE). Adicionalmente a estos agentes tensioactivos no iónicos, se pueden emplear también alcoholes grasos con más de 12 EO. Ejemplos a este respecto son los alcoholes grasos de sebo con 14 EO, con 25 EO, con 30 EO o con 40 EO.
Como tensioactivos no iónicos especialmente preferentes se han acreditado, en el ámbito de la presente invención, los tensioactivos no iónicos, que formen poca espuma, que presenten alternativamente unidades de óxido de etileno y unidades de óxido de alquileno. Entre éstos son preferentes, a su vez, los tensioactivos con bloques formados por EO-AO-EO-AO, estando enlazados entre sí respectivamente desde uno hasta diez grupos de EO o bien de AO, antes que se presente un bloque respectivamente de los otros grupos. En este caso son preferentes los agentes para el fregado a máquina de la vajilla, según la invención, que contengan como uno o varios tensioactivos no iónicos, aquellos tensioactivos de la fórmula general XIV
(XIV)R^{1} -- O -- (CH_{2} -- CH_{2} -- O)_{w} -- (CH_{2} -- 
\delm{C}{\delm{\para}{R ^{2} }}
H -- O)_{x} -- (CH_{2} -- CH_{2} -- O)_{y} -- (CH_{2} -- 
\delm{C}{\delm{\para}{R ^{3} }}
H -- O)_{z} -- H
en la que R^{1} significa un resto alquilo o alquenilo con 6 hasta 24 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada, saturado o mono o bien poliinsaturado; cada grupo R^{2} o bien R^{3} se elige, independientemente entre sí, entre -CH_{3}; -CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}-CH_{3}, -CH(CH_{3})_{2} y los índices w, x, y, z significan, independientemente entre sí, números enteros desde 1 hasta 6.
Los tensioactivos no iónicos preferentes de la fórmula XIV pueden prepararse por medio de procedimientos conocidos a partir de los alcoholes correspondientes R^{1}-OH y de óxido de etileno o bien de óxido de alquileno. El resto R^{1} en la fórmula XIV precedente puede variar según el origen del alcohol. Cuando se utilicen fuentes naturales, el resto R^{1} presentará un número par de átomos de carbono y, por regla general, no estará ramificado, siendo preferentes los restos lineales de alcoholes de origen natural con 12 hasta 18 átomos de carbono, por ejemplo elegidos entre el alcohol de coco, el alcohol de palma, el alcohol de sebo o el alcohol oleílico. Los alcoholes accesibles a partir de fuentes sintéticas son, por ejemplo, los alcoholes de Guerbet o restos ramificados por metilo en la posición 2 o bien restos lineales y ramificados por metilo en mezcla, como los que se presentan usualmente en los restos de los oxoalcoholes. Independientemente del alcohol empleado para la obtención de los tensioactivos no iónicos contenidos en los agentes según la invención, son preferentes aquellos agentes para el fregado a máquina de la vajilla, según la invención, en los cuales R^{1}, en la fórmula XIV, signifique un resto alquilo con 6 hasta 24, preferentemente con 8 hasta 20, de forma especialmente preferente con 9 hasta 15 y, especialmente con 9 hasta 11 átomos de carbono.
Como unidades de óxidos de alquileno, que están contenidos alternativamente con relación a la unidad de óxido de etileno en los tensioactivos no iónicos preferentes, entra en consideración, además del óxido de propileno, especialmente el óxido de butileno. Sin embargo son adecuados también otros óxidos de alquileno, en los cuales R^{2} o bien R^{3} se eligen independientemente entre sí entre -CH_{2}CH_{2}-CH_{3} o bien -CH(CH_{3})_{2}. Los agentes preferentes para el fregado a máquina de la vajilla se caracterizan porque R^{2} o bien R^{3} significan un resto -CH_{3}, tomando w y x, independientemente entre sí, valores de 3 o 4 e y y z toman valores independientemente entre sí de 1 o 2.
En resumen, son preferentes, para el empleo de los productos activos o en las preparaciones de productos activos, en el procedimiento según la invención, especialmente los tensioactivos no iónicos que presenten un resto alquilo con 9 hasta 15 átomos de carbono con 1 hasta 4 unidades de óxido de etileno, seguido de 1 hasta 4 unidades de óxido de propileno, seguido de 1 hasta 4 unidades de óxido de etileno, seguido de 1 hasta 4 unidades de óxido de propileno.
Las longitudes de las cadenas carbonadas indicadas así como los grados de etoxilación o bien los grados de alcoxilación representan valores medios estadísticos que pueden ser un número entero o un número fraccionario para un producto especial. Debido al procedimiento de obtención, los productos comerciales de las fórmulas citadas no están constituidos, en la mayoría de los casos, por un solo representante individual, sino que están constituidos por mezclas de los mismos, con lo cual pueden darse tanto para las longitudes de las cadenas carbonadas así como también para los grados de etoxilación o bien para los grados de alcoxilación valores medios y, por lo tanto, números fraccionarios.
Además, pueden emplearse a modo de otros tensioactivos no iónicos también los alquilglicósidos de la fórmula general RO(G)_{x}, en la que R significa un resto alifático primario, de cadena lineal o ramificado con metilo, en especial ramificado con metilo en posición 2, con 8 hasta 22, preferentemente 12 hasta 18 átomos de carbono, y G es el símbolo que significa una unidad glicosa con 5 o 6 átomos de carbono, preferentemente significa glucosa. El grado de oligomerización x, que indica la distribución de los monoglicósidos y de los oligoglicósidos, es un número arbitrario comprendido entre 1 y 10, preferentemente x se encuentre comprendido entre 1,2 y 1,4.
Otra clase de tensioactivos no iónicos, a ser empleados preferentemente, que se emplean bien como los únicos tensioactivos no iónicos o bien en combinación con otros tensioactivos no iónicos, son los ésteres de alquilo de los ácidos grasos alcoxilados, preferentemente etoxilados o etoxilados y propoxilados, preferentemente con 1 hasta 4 átomos de carbono en la cadena de alquilo, especialmente los ésteres de metilo de los ácidos grasos.
También pueden ser adecuados los agentes tensioactivos no iónicos del tipo de los óxidos de amina, por ejemplo, el óxido de N-cocoalquil-N,N-dimetilamina y el óxido de N-seboalquil-N,N-dihidroxietilamina, y las alcanolamidas de los ácidos grasos. Preferentemente, la cantidad de estos agentes tensioactivos no iónicos no es mayor que la de los alcoholes grasos etoxilados, en especial no es mayor que la mitad de la misma.
Otros agentes tensioactivos adecuados son las amidas de los ácidos polihidroxigrasos de la fórmula XV,
(XV)R --- CO --- 
\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{1} }}
--- [Z]
en la que RCO significa un resto acilo alifático con 6 hasta 22 átomos de carbono, R^{1} significa hidrógeno, un resto alquilo o hidroxialquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, y [Z] significa un resto polihidroxialquilo lineal o ramificado con 3 hasta 10 átomos de carbono, y con 3 hasta 10 grupos hidroxilo. Las amidas de los ácidos polihidroxigrasos son substancias conocidas, que se pueden obtener, usualmente, por aminación por reducción de un azúcar reductor con amoníaco, con una alquilamina o con una alcanolamina y, a continuación, acilación con un ácido graso, con un éster de alquilo de ácidos grasos, o un cloruro de ácidos grasos.
Al grupo de las amidas de los ácidos polihidroxigrasos pertenecen, también, los compuestos de la fórmula XVI
(XVI)R --- CO --- 
\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{1}  --- O --- R ^{2} }}
--- [Z]
en la que R significa un resto alquilo o alquenilo lineal o ramificado con 7 hasta 12 átomos de carbono, R^{1} significa un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico, o un resto arilo con 2 hasta 8 átomos de carbono, y R^{2} significa un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico, o un resto arilo o un resto oxi-alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, siendo preferentes los restos alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono o el resto fenilo y [Z] significa un resto polihidroxialquilo lineal, cuya cadena de alquilo está substituida, al menos con dos grupos hidroxilo, o derivados alcoxilados, preferentemente etoxilados o propoxilados, de este resto.
Preferentemente se obtiene [Z] mediante aminación por reducción de un azúcar reductor, por ejemplo, glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, manosa o xilosa. Los compuestos substituidos con N-alcoxi o con N-ariloxi pueden transformarse mediante reacción con ésteres de metilo de los ácidos grasos en presencia de un alcóxido como catalizador, en las amidas de los ácidos polihidroxigrasos deseadas.
Para muchas aplicaciones es especialmente preferente que la relación entre el o los tensioactivos aniónicos y el o los tensioactivos no iónicos se encuentre comprendida entre 10:1 y 1:10, preferentemente entre 7,5:1 y 1:5 y, especialmente, entre 5:1 y 1:2. En este caso son preferentes aquellos recipientes según la invención que contengan el o los tensioactivos, preferentemente el o los tensioactivos aniónicos y/o el o los tensioactivos no iónicos, en cantidades desde un 5 hasta un 80% en peso, preferentemente desde un 7,5 hasta un 70% en peso, de forma especialmente preferente entre un 10 hasta un 60% en peso y, en particular, desde un 12,5 hasta un 50% en peso, referido respectivamente al peso del producto sólido ocluido.
Tal como ya se ha indicado, el empleo de los tensioactivos en los agentes de limpieza para el fregado a máquina de la vajilla está limitado, preferentemente, al empleo de tensioactivos no iónicos en pequeñas cantidades. Cuando los recipientes según la invención deban rodear a tales agentes, éstos agentes contendrán, preferentemente, sólo determinados tensioactivos no iónicos, que se describirán a continuación. Como tensioactivos se emplearán en los agentes para el fregado a máquina de la vajilla usualmente sólo tensioactivos no iónicos con bajo poder de formación de espuma. Los representantes de los grupos de los tensioactivos aniónicos, catiónicos o anfóteros tienen, por el contrario, un significado menor. Como tensioactivos no iónicos se emplearán, preferentemente, alcoholes alcoxilados, ventajosamente etoxilados, especialmente primarios, preferentemente con 8 hasta 18 átomos de carbono, y un promedio de 1 hasta 12 moles de óxido de etileno (EO) por mol de alcohol, en los que el resto alcohólico puede ser lineal, o estar ramificado con metilo preferentemente en posición 2, o bien puede contener restos lineales y ramificados con metilo en mezcla, tales como los que se presentan usualmente en restos de los oxoalcoholes. No obstante son preferentes, especialmente, los etoxilatos de los alcoholes con restos lineales, constituidos por alcoholes de origen natural con 12 hasta 18 átomos de carbono, por ejemplo, a partir de los alcoholes grasos de coco, de palma, de sebo, o del alcohol oleílico, y un promedio de 2 a 8 moles de EO por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados, preferentes, pertenecen, a modo de ejemplo, los alcoholes con 12 hasta 14 átomos de carbono con 3 OE o con 4 EO, los alcoholes con 9 a 11 átomos de carbono con 7 OE, los alcoholes con 13 hasta 15 átomos de carbono con 3 OE, 5 OE, 7 EO u 8 OE, los alcoholes con 12 a 18 átomos de carbono con 3 OE, 5 EO o 7 OE, y mezclas de éstos, tales como mezclas constituidas por los alcoholes con 12 a 14 átomos de carbono con 3 OE, y los alcoholes con 12 a 18 átomos de carbono con 5 OE. Los grados de etoxilación indicados representan valores medios estadísticos, que pueden ser un número entero o fraccionario para un producto especial. Los etoxilatos de los alcoholes preferentes presentan una distribución estrecha de los homólogos (narrow range ethoxylates, NRE). Además de estos agentes tensioactivos no iónicos, se pueden emplear, también, alcoholes grasos con más de 12 OE. Ejemplos a este respecto son los alcoholes grasos de sebo con 14 OE, con 25 OE, con 30 EO o con 40 OE.
De manera especialmente preferente se emplearán tensioactivos no iónicos como plastificantes, que presenten un punto de fusión por encima de la temperatura ambiente. Por lo tanto los recubrimientos preferentes se caracterizan porque como plastificantes se emplean uno o varios tensioactivos no iónicos con un punto de fusión por encima de 20ºC. Preferentemente, los tensioactivos no iónicos, a ser empleados, presentan puntos de fusión por encima de 25ºC, de forma especialmente preferente entre 25 y 60ºC y, especialmente, entre 26,6 y 43,3ºC.
Los tensioactivos no ónicos adecuados, que presentan puntos de fusión o bien de reblandecimiento en todo el intervalo de temperaturas, son, por ejemplo, tensioactivos no iónicos generadores de poca espuma, que pueden ser sólidos o altamente viscosos a temperatura ambiente. Cuando se utilicen tensioactivos no iónicos altamente viscosos a temperatura ambiente, será preferente que éstos presenten una viscosidad por encima de 20 Pas, preferentemente por encima de 35 Pas y, especialmente, por encima de 40 Pas. También son preferentes los tensioactivos no iónicos que tienen una consistencia de tipo céreo a temperatura ambiente.
Los tensioactivos a ser empleados preferentemente, sólidos a temperatura ambiente, proceden del grupo de los tensioactivos no iónicos alcoxilados, especialmente de los alcoholes primarios etoxilados y mezclas de estos tensioactivos con tensioactivos constituidos por una estructura más complicada tales como los tensioactivos de polióxido de propileno/polióxido de etileno/polióxido de propileno (PO/EO/PO).
En una forma preferente de realización de la presente invención, el tensioactivo no iónico con un punto de fusión por encima de la temperatura ambiente, es un tensioactivo no iónico, etoxilado, que ha sido producido a partir de la reacción de un monohidroxialcanol o de un alquilfenol con 6 hasta 20 átomos de carbono con, preferentemente, al menos 12 moles, de forma especialmente preferente al menos con 15 moles, de forma especialmente preferente con 20 moles de óxido de etileno por mol de alcohol o bien de alquilfenol.
Un tensioactivo no iónico a ser empleado de forma especialmente preferente, sólido a temperatura ambiente, se obtiene a partir de un alcohol graso de cadena lineal con 16 a 20 átomos de carbono (alcoholes con 16 a 20 átomos de carbono), preferentemente a partir de un alcohol con 18 átomos de carbono y, al menos, 12 moles, preferentemente, al menos, 15 moles y, especialmente, al menos 20 moles de óxido de etileno. En este caso son especialmente preferentes los denominados "narrow range ethoxylates" (véase más arriba).
Además, el tensioactivo no iónico, sólido a temperatura ambiente, tiene, preferentemente, unidades de óxido de propileno en la molécula. Preferentemente tales unidades de PO constituyen hasta un 25% en peso, de forma especialmente preferente hasta un 20% en peso y, especialmente, hasta un 15% en peso del peso molecular total del tensioactivo no iónico. Los tensioactivos no iónicos especialmente preferentes son los monohidroxialcanoles o los alquilfenoles etoxilados, que presenten, además, unidades copolimerizadas en bloque de polioxietileno-polioxipropileno. La parte alcohólica o bien alquilfenólica de tales moléculas de tensioactivos no iónicos supone en este caso preferentemente más del 30% en peso, de forma especialmente preferente más del 50% en peso y, especialmente, más del 70% en peso del peso molecular total de tales tensioactivos no iónicos.
Otros tensioactivos no iónicos, a ser empleados de forma especialmente preferente, con puntos de fusión por encima de la temperatura ambiente, contienen desde un 40 hasta un 70% en peso de una mixtura de polímeros bloque de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno, que contiene un 75% en peso de un copolímero bloque inverso de polioxietileno y de polioxipropileno con 17 moles de óxido de etileno y 44 moles de óxido de propileno y un 25% en peso de un copolímero bloque de polioxietileno y de polioxipropileno, iniciado con trimetilolpropano y que contiene 24 moles de óxido de etileno y 99 moles de óxido de propileno por mol de trimetilolpropano.
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Los tensioactivos no iónicos, que pueden ser empleados de forma especialmente preferente, pueden ser adquiridos, por ejemplo, bajo el nombre Poly Tergent® SLF-18 de la firma Olin Chemicals.
Otro tensioactivo preferente puede describirse por medio de la fórmula
R^{1}O[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{x}[CH_{2}CH_{2}O]_{y}[CH_{2}CH(OH)R^{2}],
en la que R^{1} significa un resto hidrocarbonado lineal o ramificado, alifático, con 4 hasta 18 átomos de carbono o mezclas de los mismos, R^{2} significa un resto hidrocarbonado lineal o ramificado con 2 hasta 26 átomos de carbono o mezclas de los mismos y x significa valores comprendidos entre 0,5 y 1,5 e y significa un valor de 15 como mínimo.
Otros tensioactivos no iónicos, preferentemente empleables, son los tensioactivos no iónicos poli(oxialquilados) cerrados en los grupos extremos, de la fórmula
R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}[CH_{2}]_{k}CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}
en la que R^{1} y R^{2} significan restos hidrocarbonados lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos con 1 hasta 30 átomos de carbono, R^{3} significa H o un resto metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo o 2-metil-2-butilo, x significa valores comprendidos entre 1 y 30, k y j significan valores comprendidos entre 1 y 12, preferentemente comprendidos entre 1 y 5. Cuando el valor de x sea \geq 2, cada R^{3} podrá ser diferente en la fórmula anteriormente indicada. Preferentemente R^{1} y R^{2} son restos hidrocarbonados lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos con 6 hasta 22 átomos de carbono, siendo preferentes los restos con 8 hasta 18 átomos de carbono. Los significados preferentes para R^{3} son H, -CH_{3} o -CH_{2}CH_{3}. Los valores especialmente preferentes para x se encuentran en el intervalo desde 1 hasta 20, especialmente desde 6 hasta 15.
Tal como se ha descrito precedentemente, cada R^{3} puede ser diferente en la fórmula anteriormente indicada, en el caso en que se cumpla que x \geq 2. En este caso pueden variar las unidades de óxido de alquileno situadas en el interior de los corchetes. Si, por ejemplo, x significa 3, el resto R^{3} podrá elegirse para formar unidades de óxido de etileno (R^{3} = H) o unidades de óxido de propileno (R^{3} = CH_{3}), que pueden encontrarse en cualquier orden sucesivo, por ejemplo, (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) y (PO)(PO)(PO). En este caso se ha elegido, de manera ejemplificativa, el valor 3 para x y puede ser perfectamente mayor, aumentando la amplitud de las variaciones a medida que aumentan los valores de x incluyéndose, por ejemplo, un elevado número de grupos (EO) con un pequeño número de grupos (PO), y a la inversa.
Los alcoholes poli(oxialquilados) cerrados en los grupos extremos, especialmente preferentes, de la fórmula anteriormente indicada, presentan valores de k = 1 y j = 1 de manera que la fórmula anterior se simplifica a
R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR^{2}
En la fórmula citada en último lugar, R^{1}, R^{2} y R^{3} tienen el significado anteriormente definido y x significa números desde 1 hasta 30, preferentemente desde 1 hasta 20 y, especialmente, desde 6 hasta 18. Son especialmente preferentes los tensioactivos en los cuales los restos R^{1} y R^{2} presenten desde 9 hasta 14 átomos de carbono, R^{3} significa H y x tome valores desde 6 hasta 15.
Los agentes preferentes, según la invención, que se emplean como agentes para el fregado a máquina de la vajilla, contienen, además de los tensioactivos citados, también polímeros anfóteros o catiónicos para mejorar los resultados del aclarado por enjuagado.
Los agentes, según la invención, pueden contener enzimas para aumentar la potencia de lavado o bien de limpieza, pudiéndose emplear en principio todos los enzimas establecidos para esta finalidad en el estado de la técnica. A éstos pertenecen, especialmente, las proteasas, las amilasas, las lipasas, las hemicelulasas, las celulasas o las óxidorreductasas así como, preferentemente sus mezclas. Estos enzimas son, en principio, de origen natural; a partir de las moléculas naturales se dispone de variantes mejoradas para el empleo en los agentes de lavado y de limpieza, que se emplearán preferentemente, de manera correspondiente. Los agentes según la invención contienen enzimas preferentemente en cantidades totales desde 1 x 10^{-6} hasta 5 por ciento en peso. La concentración en proteína puede determinarse con ayuda de métodos conocidos, por ejemplo según el conocido procedimiento BCA (ácido biquincónico: ácido 2,2'-biquinoil-4,4'-dicarboxílico) o el procedimiento al biuret.
Entre las proteasas son preferentes las del tipo subtilisina. Ejemplos a este respecto son las subtilisinas BPN' y Carlsberg, la proteasa PB92, las subtilisinas 147 y 309, las proteasas alcalinas procedentes de Bacillus lentus, la subtilisina DY y los enzimas asociables a las subtilasas, pero no ya a las subtilisinas, en sentido estricto, constituidos por la termitasa, la proteinasa K y por la proteasas TW3 y TW7. La subtilisina Carlsberg puede ser adquirida en forma desarrollada bajo el nombre comercial de Alcalase® de la firma Novozymes A/S, Bagsveard, Dinamarca. Las subtilisinas 147 y 309 son comercializadas bajo los nombres comerciales Esperase®, o bien Savinase® de la firma Novozymes. Se derivan de la proteasa procedente de Bacillus lentus DSM 5483 las variantes comercializadas bajo la denominación BLAP®.
Otras proteasas aprovechables son, por ejemplo, los enzimas adquiribles, por ejemplo, bajo los nombres comerciales Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® y Ovozymes® de la firma Novozymes, los enzimas adquiribles bajo los nombres comerciales, Purafect®, Purafect® OxP y Properase® de la firma Genencor, el enzima adquirible bajo el nombre comercial Protosol® de la firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, el enzima adquirible bajo el nombre comercial Wuxi® de la firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, los enzimas adquiribles bajo los nombres comerciales Proleather® y Protease P® de la firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japón, y el enzima adquirible bajo el nombre comercial Proteinase K-16 de la firma Kao Corp., Tokyo, Japón.
Ejemplos de amilasas, empleables según la invención, son las \alpha-amilasas procedentes de Bacillus licheniformis, de B. amyloliquefaciens o de B. stearothermophilus así como sus desarrollos mejorados para el empleo en los agentes de lavado y de limpieza. El enzima procedente de B. licheniformis puede ser adquirido en la firma Novozymes bajo el nombre de Termamyl® y en la firma Genencor bajo el nombre de Purastar® ST. Productos más desarrollados de estas \alpha-amilasas puede ser adquiridos en la firma Novozymes bajo los nombres comerciales de Duramyl® y de Termamyl® ultra, en la firma Genencor bajo el nombre Purastar® OxAm y en la firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japón, como Keistase®. La \alpha-amilasa de B. amyloliquefaciens es comercializada por la firma Novozymes bajo el nombre BAN®, y las variantes de \alpha-amilasa procedente de B. stearothermophilus bajo los nombres BSG® y Novamyl®, también de la firma Novozymes.
Además, deben reseñarse para esta finalidad las \alpha-amilasa procedente de Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) y la ciclodextrina-glucotransferasa (CGTase) procedente de B. agaradherens (DSM 9948); del mismo modo pueden emplearse los productos de fusión de las moléculas precedentemente citadas.
Además, son adecuados los desarrollas de la \alpha-amilasa, que pueden ser adquiridos bajo los nombres comerciales de Fungamyl® de la firma Novozymes, procedentes de Aspergillus niger y A. oryzae. Otro producto comercial es, por ejemplo, la amilasa-LT®.
Los agentes según la invención pueden contener lipasas o cutinasas, especialmente debido a sus actividades disociadoras de los triglicéridos, así como también, para generar in situ perácidos a partir de precursores adecuados. A estas pertenecen, por ejemplo, las lipasas obtenibles originalmente a partir de Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus), o bien lipasas más desarrolladas, especialmente aquellas con intercambio de aminoácidos D96L. Éstas son comercializadas, por ejemplo, por la firma Novozymes bajo los nombres comerciales Lipolase®, Lipolase® Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® y Lipex®. Además, pueden emplearse, por ejemplo las cutinasas, que han sido aisladas originalmente a partir de Fusarium solani pisi y de Humicola insolens. Del mismo modo, pueden emplearse lipasas de la firma Amano bajo las denominaciones Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, o bien Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® y Lipase AML®. De manera ejemplificativa pueden adquirirse en la firma Genencor las lipasas, o bien las cutinasas, cuyos enzimas de partida han sido aislados originalmente de Pseudomonas mendocina y de Fusarium solanii. Como otros productos comerciales importantes deben citarse las preparaciones M1 Lipase® y Lipomax® comercializadas originalmente por la firma Gist-Brocades y los enzimas comercializados por la firma Meito Sangyo KK, Japón, bajo los nombres Lipase MY-30®, Lipase OF® y Lipase PL®, además, el producto Lumafast® de la firma Genencor.
Los agentes, según la invención, pueden contener celulasas, especialmente cuando hayan sido pensados para el tratamiento de textiles, según la finalidad como enzima puro, como preparaciones enzimáticas o e forma de mezclas, en las que se complementen los componentes individuales ventajosamente con respecto a sus diversos aspectos de rendimiento. A estos aspectos de rendimiento pertenecen, especialmente, contribuciones a una potencia primaria de lavado, a la potencia secundaria de lavado del agente (efecto antirredeposición o inhibidores del agrisado) y avivaje (efecto sobre el tejido), hasta el ejercicio de un efecto lavado con piedras "stone washed".
Una preparación de celulasa fúngica, rica en endoglucanasa(EG), o bien sus desarrollos mas avanzados son comercializados por la firma Novozymes bajo el nombre comercial Celluzyme®. Los productos, adquiribles igualmente en la firma Novozymes, Endolase® y Carezyme® están basados en la 50 kD-EG, o bien en la 43 kD-EG procedente de H. insolens DSM 1800. Otros posibles productos comerciales de esta firma son Cellusoft® y Renozyme®. Del mismo modo puede emplearse la 20 kD-EG celulasa procedente de Melanocarpus, que puede adquirirse en la firma AB Enzymes, Finlandia, bajo los nombres comerciales Ecostone® y Biotouch®. Otros productos comerciales de la firma AB Enzymes son Econase® y Ecopulp®. Otra celulasa adecuada procedente de Bacillus sp. CBS 670.93 puede ser adquirida en la firma Genencor bajo el nombre comercial Puradax®. Otros productos comerciales de la firma Genencor son "Genencor detergent cellulase L" y IndiAge® Neutra.
Los agentes, según la invención, pueden contener otros enzimas, que quedan abarcados en conjunto bajo la denominación de hemicelulasas. A estas pertenecen, por ejemplo la mannanasas, las xantanliasas, las pectinliasas (= pectinasas), las pectinesterasas, las pectatliasas, las xiloglucanasas (= xilanasas), las pululanasas y las \beta-glucanasas. Las mannanasas adecuadas pueden ser adquiridas, por ejemplo, bajo los nombres Gamanase® y Pektinex AR® de la firma Novozymes, bajo el nombre Rohapec® B1 L de la firma AB Enzymes y bajo el nombre Pyrolase® de la firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA. La \beta-glucanasa, obtenida a partir de B. subtilis, puede ser adquirida bajo el nombre Cereflo® de la firma Novozymes.
Para aumentar el efecto de blanqueo, los agentes de lavado y de limpieza, según la invención, pueden contener oxidorreductasas, por ejemplo oxidasas, oxigenasas, catalasas, peroxidasas, tales como halo-, cloro-, bromo-, lignina-, glucosa o mangano-peroxidasas, dioxigenasas o laccasas (fenoloxidasas, polifenoloxidasas). Como productos comerciales, adecuados, deben citarse Denilite® 1 y 2 de la firma Novozymes. Ventajosamente se añadirán, además, preferentemente compuestos orgánicos, de forma especialmente preferente aromáticos, que interaccionen con los enzimas, para reforzar la actividad de las oxidorreductasas correspondientes (reforzantes "Enhancer") o para garantizar el flujo electrónico entre los enzimas oxidantes y las suciedades, en caso de que los potenciales Redox sean muy diferentes (mediadores).
Los enzimas, empleados en los agentes según la invención, proceden bien originalmente de microorganismos, por ejemplo de los géneros Bacillus, Streptomyces, Humicola, o Pseudomonas, y/o se producen por medio de microorganismos adecuados según procedimientos biotecnológicos, en sí conocidos, por ejemplo mediante huéspedes transgénicos de la expresión de los géneros Bacillus u hongos filamentosos.
La purificación de los enzimas correspondientes se lleva a cabo de manera conveniente a través de procedimientos en sí conocidos, por ejemplo mediante precipitación, sedimentación, concentración, filtración de las fases líquidas, microfiltración, ultrafiltración, acción de productos químicos, desodorización o combinaciones adecuadas de estas etapas.
Los enzimas pueden añadirse a los agentes según la invención en cualquier forma establecida según el estado de la técnica. A éstas pertenecen, por ejemplo, las preparaciones sólidas obtenidas mediante granulación, extrusión o liofilización o, especialmente en el caso de agentes líquidos o en forma de gel, soluciones de los enzimas, ventajosamente tan concentrados como sea posible, pobres en agua y/o combinadas con estabilizantes.
De manera alternativa, los enzimas pueden encapsularse tanto para la forma de administración sólida como también para la forma de administración líquida, por ejemplo mediante secado por pulverización o extrusión de la solución enzimática junto con un polímero, preferentemente natural o en forma de cápsulas, por ejemplo aquellas en las que estén ocluidos los enzimas como en un gel solidificado o en aquellas del tipo de núcleo-vaina, en el que un núcleo que contiene los enzimas está rodeado por una capa protectora impermeable al agua, al aire y/o a los productos químicos. Además, pueden aplicarse en capas superpuestas otros productos activos adicionales, por ejemplo: estabilizantes, emulsionantes, pigmentos, agentes de blanqueo o colorantes. Tales cápsulas se aplican según los métodos en sí conocidos, por ejemplo mediante procedimientos de granulación por vibración o por rotación o en procesos de lecho fluido. Ventajosamente tales granulados son pobres en formación de polvo, por ejemplo mediante la aplicación de aglutinantes polímeros en forma de película, y son estables al almacenamiento como consecuencia del recubrimiento.
Además, es posible confeccionar conjuntamente dos o varios enzimas, de tal manera que un solo granulado presente varias actividades enzimáticas.
Una proteína y/o enzima, contenidos en un agente según la invención puede protegerse especialmente durante el almacenamiento frente a los deterioros tales como, por ejemplo, la inactivación, la desnaturalización o la descomposición provoca por ejemplo por efectos físicos, la oxidación o la disgregación proteolítica. En el caso de las proteínas y/o de los enzimas obtenidos por vía microbiana es especialmente preferente una inhibición de la proteólisis, especialmente cuando los agentes contengan, también, proteasas. Los agentes según la invención pueden contener estabilizantes con esta finalidad; la puesta a disposición de tales agentes representa una forma preferente de realización de la presente invención.
Un grupo de estabilizantes son los inhibidores reversibles de las proteasas; frecuentemente se emplean hidrocloruro de benzamidina, borax, ácidos bóricos, ácidos borónicos o sus sales o ésteres, entre los cuales se encuentran, ante todo, los derivados con grupos aromáticos, por ejemplo ácidos fenilborónicos substituidos en orto, en meta o en para, o bien sus sales o ésteres. Además son adecuados peptidoaldehídos, es decir oligopéptidos con extremo C reductor. Como inhibidores peptídicos de las proteasas deben citarse, entre otros, el ovomucoide y la leupeptina; una opción adicional es la formación de proteínas de fusión a partir de proteasas y de péptido-inhibidores.
Otros estabilizantes enzimáticos usuales son los aminoalcoholes tales como la mono-, di-, trietanol- y -propanola-
mina, los ácidos carboxílicos alifáticos tales como por ejemplo los ácidos dicarboxílicos con 12 átomos de carbono, tal como el ácido succínico, otros ácidos dicarboxílicos o sales de los ácidos citados. También pueden emplearse, como estabilizantes, amidoalcoxilatos de ácidos grasos cerrados en los grupos extremos.
Los alcoholes alifáticos inferiores, ante todo sin embargo los polioles, tales como por ejemplo la glicerina, el etilenglicol, el propilenglicol o la sorbita son otros estabilizantes de los enzimas empleados frecuentemente. Además también el fosfato de di-glicerina protege contra la desnaturalización debida a influjos físicos. Del mismo modo se emplean sales de calcio, tales como, por ejemplo, el acetato de calcio o el formiato de calcio, las sales de magnesio.
Los oligómeros de poliamida o los compuestos polímeros, tales como la lignina, copolímeros vinílicos solubles en agua o, tales como los éteres de la celulosa, los polímeros acrílicos y/o las poliamidas, estabilizan la preparación enzimática entre otras cosas frente a los influjos físicos o contra las oscilaciones del valor del pH Los polímeros que contienen óxido de N-poliamida actúan, simultáneamente, como estabilizantes enzimáticos y como inhibidores del corrido de los colores. Otros estabilizantes polímeros son los polioxialquilenos lineales con 8 hasta 18 átomos de carbono. Los alquilpoliglicósidos pueden estabilizar e incluso acrecentar sus prestaciones según los componentes enzimáticos del agente según la invención. Los compuestos reticulados, que contienen N, cumplen la doble función como agentes desprendedores de la suciedad (soil-release) y como estabilizantes enzimáticos.
Los agentes reductores y los antioxidantes, tales como por ejemplo el sulfito de sodio o los azúcares reductores, aumentan la estabilidad de los enzimas frente a la descomposición por oxidación.
Preferentemente se emplearán combinaciones de estabilizantes, por ejemplo constituidas por polioles, ácido bórico y/o borax, la combinación de ácido bórico o de borax, sales reductoras y ácido succínico u otros ácidos dicarboxílicos o la combinación de ácido bórico o de borato con polioles o con compuestos de poliamina y con sales reductoras. El efecto de los estabilizantes péptido-aldehídicos puede acrecentarse mediante la combinación con ácido bórico y/o con derivados del ácido bórico y polioles y se refuerza todavía más mediante el empleo adicional de cationes divalentes, tales como, por ejemplo, iones de calcio.
En el ámbito de la presente invención es especialmente preferente el empleo de formulaciones enzimáticas líquidas. En este caso son preferentes agentes según la invención que contengan además de los enzimas y/o de las preparaciones enzimáticas, preferentemente preparaciones de proteasas y/o preparaciones de amilasas sólidas y/o líquidas en cantidades desde 1 hasta 5% en peso, preferentemente desde 1,5 hasta 4,5 y, especialmente, desde 2 hasta 4% en peso, referido respectivamente al conjunto del agente.
Para facilitar la descomposición de los productos sólidos abarcados opcionalmente en los agentes según la invención, tales como tabletas o granulados, éstos comprimidos pueden contener agentes auxiliares de la desintegración, los denominados agentes desintegrantes de las tabletas. Se entenderán por la expresión de agentes desintegrantes de las tabletas o bien aceleradores de la descomposición, los productos auxiliares, que se encargan de una rápida descomposición de las tabletas en agua o en el jugo gástrico y de la liberación de los productos farmacéuticos e forma resorbible, según Römpp (9ª edición, tomo 6, página 4440), y Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6ª edición, 1987, páginas 182-184).
Estos productos, que se denominan también agentes "desintegrantes" debido a su actividad, aumentan su volumen cuando se produce el acceso del agua, con lo que, por un lado, se aumenta su propio volumen (hinchamiento), pero, por otro lado, puede generarse una presión debido a la liberación de gases, que descomponen a las tabletas en pequeñas partículas. Los agentes auxiliares de la desintegración conocidos desde hace mucho tiempo son, por ejemplo, sistemas de carbonato/ácido cítrico, pudiéndose emplear también otros ácidos orgánicos. Los agentes auxiliares de la desintegración hinchables son, por ejemplo, polímeros sintéticos tales como polivinilpirrolidona (PVP) o los polímeros naturales o bien los productos naturales modificados tales como la celulosa y los almidones y sus derivados, los alginatos o los derivados de caseína. Según la invención son empleables todos los agentes auxiliares de la desintegración citados.
En el ámbito de la presente invención se emplearán como agentes auxiliares de la desintegración, preferentes, aquellos agentes auxiliares de la desintegración a base de celulosa, preferentemente en forma granulada, cogranulada o compactada.
La celulosa pura presenta la fórmula en bruto (C_{6}H_{10}O_{5})_{n} y representa, considerado desde el punto de vista de su fórmula, un \beta-1,4-poliacetal de celobiosa que, por su parte, está constituida por dos moléculas de glucosa. Las celulosas adecuadas están constituidas en este caso por aproximadamente 500 hasta 5.000 unidades de glucosa y tienen, por lo tanto, pesos moleculares medios desde 50.000 hasta 500.000. Como agentes auxiliares de la desintegración a base de celulosa pueden emplearse en el ámbito de la presente invención también derivados de la celulosa, que pueden obtenerse mediante reacciones similares a la polimerización a partir de la celulosa. Tales celulosas químicamente modificadas abarcan en este caso, por ejemplo, productos procedentes de la esterificación o bien de la eterificación, en los cuales se han substituido átomos de hidrógeno de hidroxi. No obstante pueden emplearse como derivados de la celulosa también celulosas en los que se hayan reemplazado los grupos hidroxi por grupos funcionales, que no estén enlazados a través de un átomo de oxígeno. En el grupo de los derivados de la celulosa quedan abarcados, por ejemplo, las celulosas alcalinas, las carboximetilcelulosas (CMC), los ésteres y éteres de celulosa así como las aminocelulosas.
Los derivados citados de la celulosa no se emplean preferentemente solos como agentes desintegrantes sino que se utilizan en mezcla con celulosa. El contenido de estas mezclas en derivados de la celulosa supone, preferentemente, una proporción por debajo del 50% en peso, de forma especialmente preferente por debajo del 20% en peso, referido al agente desintegrante a base de celulosa. De forma especialmente preferente se empleará como agente desintegrante a base de celulosa la celulosa pura, que esté exenta de derivados de celulosa. A modo de otros agentes desintegrantes a base de celulosa o como parte integrante de estos componentes puede emplearse celulosa microcristalina. Esta celulosa microcristalina se obtiene mediante hidrólisis parcial de celulosas bajo aquellas condiciones que únicamente ataquen las zonas amorfas de la celulosa (aproximadamente 30% del conjunto de la masa de celulosa) y que se desprendan por completo, pero que no deterioren las zonas cristalinas (aproximadamente el 70%). Una desagregación subsiguiente de las celulosas microfinas, formadas por hidrólisis, proporciona las celulosas microcristalinas, que presentan tamaños de las partículas de aproximadamente 5 \mum y que pueden compactarse por ejemplo para dar granulados con un tamaño medio de las partículas de 200 \mum.
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Además, o en lugar, de los agentes auxiliares de la desintegración a base de celulosa, los agentes según la invención pueden contener sistemas que liberen gases constituidos por ácidos orgánicos y por carbonatos/bicarbonatos.
Como ácidos orgánicos, que liberan dióxido de carbono a partir de los carbonatos/bicarbonatos en solución acuosa, pueden emplearse, por ejemplo, los ácidos mono-, oligo- y policarboxílicos sólidos. Entre este grupo son preferentes, a su vez, el ácido cítrico, el ácido tartárico, el ácido succínico, el ácido malónico, el ácido adípico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido oxálico, así como el ácido poliacrílico. Del mismo modo pueden emplearse ácidos sulfónicos orgánicos. Puede ser adquirido en el comercio y puede ser empleado, también, como agente acidificantes, en el ámbito de la presente invención, preferentemente Sokalan® DCS (marca registrada de la firma BASF ), que es una mezcla constituida por ácido succínico (31% en peso como máximo), ácido glutárico (50% en peso como máximo) y ácido adípico (33% en peso como máximo).
Los ácidos citados no tienen que emplearse en cantidades estequiométricas con respecto a los carbonatos o bien bicarbonatos contenidos en los comprimidos.
Los comprimidos de agentes de lavado o de limpieza preferentes en el ámbito de la presente invención contienen, además, sistemas efervescentes.
El sistema efervescente, que desprende de gases, está constituido en los agentes según la invención, además de por los ácidos orgánicos citados, por carbonatos y/o por bicarbonatos. Entre los representantes de esta clase de productos son claramente preferentes las sales de los metales alcalinos por motivos de coste. En el caso de los carbonatos o bien de los bicarbonatos de metales alcalinos son claramente preferentes las sales de sodio y de potasio por motivos de coste frente a las otras sales. Evidentemente no tienen que emplearse los carbonatos o bien los bicarbonatos de metales alcalinos correspondientes puros; por el contrario pueden ser preferentes mezclas de carbonatos y de bicarbonatos diferentes.
Como electrolitos del grupo de sales inorgánicas se puede emplear un gran número de las más diversas sales. Los cationes preferentes son los metales alcalinos y alcalinotérreos, los aniones preferentes son los halogenuros y sulfatos. Desde el punto de vista de la ingeniería de la obtención, es preferente el empleo de NaCl o MgCl_{2} en los agentes según la invención.
Para llevar el valor del pH de las soluciones de los recipientes solubles en agua según la invención al intervalo deseado, puede ser adecuado el empleo de agentes para el ajuste del pH. Pueden emplearse todos los ácidos o bien lejías alcalinas conocidas, en tanto en cuanto su empleo no esté prohibido por motivos de aplicación industrial o por motivos ecológicos, o bien por motivos de protección de los usuarios. Usualmente la cantidad del agente de ajuste no sobrepasa el 1% en peso del conjunto de la formulación.
Como aceites perfumantes o substancias odorizantes pueden utilizarse compuestos de substancias odoríferas
individuales, por ejemplo los productos sintéticos del tipo de los ésteres, éteres, aldehídos, cetonas, alcoholes e hidrocarburos. Los compuestos de substancias odoríferas del tipo de los ésteres son, por ejemplo, acetato de bencilo, isobutirato de fenoxietilo, acetato de p-terc-butilciclohexilo, acetato de linalilo, acetato de dimetilbencilcarbinilo, acetato de feniletilo, benzoato de linalilo, formiato de bencilo, glicinato de etilmetilfenilo, propionato de alilciclohexilo, propionato de estiralilo y salicilato de bencilo. Por ejemplo, a los éteres pertenece el benciletiléter, a los aldehídos, por ejemplo los aldehídos alifáticos lineales con de 8 a 18 átomos de carbono, citral, citronelal, citroneliloxiacetaldehído, aldehído ciclamen, hidroxicitronelal, lilial y bourgeonal, a las cetonas, por ejemplo las iononas, \alpha-isometilionona y metil-cedrilcetona, a los alcoholes anetol, citronelol, eugenol, geraniol, linalool, alcohol feniletílico y terpineol, a los hidrocarburos pertenecen principalmente los terpenos, tales como limoneno y pineno. Sin embargo se prefieren las mezclas de diferentes substancias odoríferas, que juntas producen una nota de olor agradable. Dichos aceites perfumantes también pueden contener mezclas de substancias odoríferas, como a las que puede accederse a partir de fuentes vegetales, por ejemplo aceite de pino, de cítricos, de jazmín, de pachouli, de rosas o Ylang-Ylang. También son adecuados: aceite de uva moscatel, aceite de salvia, aceite de manzanilla, aceite de clavel, aceite de melisa, aceite de menta, aceite de hojas de canela, aceite de flor de tilo, aceite de bayas de enebro, aceite de vetiver, aceite de olibano, aceite de galbano y aceite de jara, así como aceite de azahar, aceite de neroli, aceite de cáscara de naranja y aceite de madera de sándalo.
La descripción general de perfumes empleables (véase más arriba) representa generalmente las diferentes clases de substancias de productos perfumantes. Para ser perceptible, una fragancia debe ser volátil, jugando un papel importante, además de la naturaleza de los grupos funcionales y de la estructura del compuesto químico, también el peso molecular. De este modo, la mayor parte de fragancias poseen pesos moleculares hasta aproximadamente 200 Dalton, mientras que los pesos moleculares de 300 Dalton y por encima, constituye más bien una excepción. Debido a la diferente volatibilidad de fragancias, el olor de un perfume, o bien fragancia constituida por una o varias fragancias, se modifica durante la evaporación, subdividiéndose las impresiones de olor en "nota de cabeza" (top note), "nota de núcleo o bien media" (middle note, o bien body), así como "nota básica" (end note, o bien dry out). Puesto que la percepción de olor se basa, en una gran parte, también en la intensidad de olor, la nota de cabeza de un perfume, o bien la fragancia, no está constituida, únicamente, por compuestos fácilmente volátiles, mientras que la nota básica está constituida en su mayor parte por fragancias menos volátiles, es decir, indelebles. En la composición de los perfumes pueden unirse fragancias más fácilmente volátiles, por ejemplo, sobre determinados fijadores, mediante lo cual se impide su evaporación demasiado rápida. En la división, dada a continuación, de las fragancias en fragancias "fácilmente volátiles", o bien "indelebles", no se dan indicaciones sobre la impresión de olor, ni si se percibe la correspondiente fragancia como nota de cabeza o de núcleo.
Mediante una elección adecuada de las fragancias o bien de los aceites perfumantes citados puede influenciarse tanto sobre el olor de los recipientes solubles en agua según la invención o bien de los productos sólidos, ocluidos en los mismos (olor del producto) así como, una vez concluido el proceso de limpieza y de cuidado, se influencia por ejemplo, además, el olor de la colada. Como consecuencia de su configuración, especialmente debido a los orificios que se encuentran en la pared externa, los recipientes solubles en agua, según la invención, son especialmente adecuados, en comparación con los recipientes completamente cerrados, también para garantizar un olor del producto inconfundible incluso cuando se utilicen pequeñas cantidades de fragancia, pudiéndose emplear para esta finalidad especialmente incluso fragancias fácilmente volátiles, mientras que, para conseguir un olor de la colada suficiente es ventajoso el empleo de fragancias más indelebles.
Las fragancias indelebles, que son empleables en el ámbito de la presente invención, son, a modo de ejemplo, los aceites etéricos, como esencia de raíz de angélica, esencia de anís, esencia de flores de árnica, esencia de albahaca, esencia de pimienta, esencia de bergamota, esencia de flores de champaca, esencia de abeto blanco, esencia de conos de abeto blanco, esencia de elemí, esencia de eucalipto, esencia de hinojo, esencia de agujas de pino, esencia de gálbano, esencia de geranio, esencia de jengibre, esencia de madera de guayaco, esencia de bálsamo de gurjún, esencia de helichrysum, esencia de ho, esencia de jengibre, esencia de iris, esencia de cayeputi, esencia de cálamo, esencia de manzanilla, esencia de alcanfor, esencia de canaga, esencia de cardamomo, esencia de casia, esencia de pinocha, esencia de bálsamo de copaiba, esencia de cilantro, esencia de menta rizada, esencia de comino, esencia de lavanda, esencia de lemongrás, esencia de lima, esencia de mandarina, esencia de melisa, esencia de granos de almizcle, esencia de mirra, esencia de clavel, esencia de nerolí, esencia de niaouli, esencia de olíbano, esencia de naranja, esencia de orégano, esencia de palmarosa, esencia de pachulí, esencia de bálsamo de Perú, esencia de petigrain, esencia de pimienta, esencia de menta, esencia de pimienta de jamaica, esencia de pino, esencia de rosa, esencia de romero, esencia de madera de sándalo, esencia de apio, esencia de espiga, esencia de anís estrellado, esencia de terpentina, esencia de tuya, esencia de tomillo, esencia de verbena, esencia de vetiver, esencia de enebrina, esencia de ajenjo, esencia de hierbaluisa, esencia de ylang-ylang, esencia de ysop, esencia de canela, esencia de hojas de canela, esencia de citronela, esencia de limón, así como esencia de ciprés. Sin embargo, también las fragancias de punto de ebullición más elevado, o bien sólidas, de origen natural o sintético, se pueden emplear en el ámbito de la presente invención como fragancias, o bien mezclas de fragancias adherentes, es decir, fragancias. Entre estos compuestos cuentan los compuestos citados a continuación, así como mezclas de los mismos: ambretolida, aldehído \alpha-amilcinámico, anetol, anisaldehído, alcohol anísico, anisol, antranilato de metilo, acetofenona, bencilacetona, benzaldehído, benzoato de etilo, benzofenona, alcohol bencínico, acetato de bencilo, benzoato de bencilo, formiato de bencilo, valeraniato de bencilo, borneol, acetato de bornilo, \alpha-bromoestireno, aldehído n-decílico, aldehído n-decílico, eugenol, etermetílico de eugenol, eucaliptol, farnesol, fencona, acetato de fencilo, acetato de geranilo, formiato de geranilo, heliotropina, heptincarboxilato de metilo, heptaldehído, éter dimetílico de hidroquinona, aldehído hidroxicinámico, alcohol hidroxicinámico, indol, irona, isoeugenol, eter metílico de isoeugenol, isosafrol, jasmona, alcanfor, carbacrol, carvona, eter metílico de p-cresol, cumarina, p-metoxiacetofenona, metil-n-amilcetona, metilantranilato de metilo, p-metilacetofenona, metilchavicol, p-metilquinolina, metil-\beta-naftilcetona, metil-n-nonilacetaldehído, metil-n-nonilcetona, muscona, éter etílico de \beta-naftol, nerol, nitrobenceno, aldehído n-nonílico, alcohol n-nonílico, aldehído n-octílico, p-oxi-acetofenona, pentadecanolida, alcohol \beta-feniletílico, dimetilacetal de fenilacetaldehído, ácido fenilacético, pulegon, safrol, salicilato de isoamilo, salicilato de metilo, salicilato de hexilo, salicilato de ciclohexilo, santalol, escatol, terpineol, timeno, timol, \gamma-undelactona, vainillina, aldehído verátrico, aldehído cinámico, alcohol cinámico, ácido cinámico, cinamato de etilo, cinamato de bencilo. A las fragancias fácilmente volátiles pertenecen, en especial, las fragancias de bajo punto de ebullición de origen natural o sintético, que se pueden emplear por separado o en mezclas. Son ejemplos de fragancias fácilmente volátiles alquilisotiocianatos (esencias de mostaza alquílicas), butanodiona, limoneno, linalool, acetato y propionato de linalilo, mentol, mentona, metil-n-heptenona, felandreno, fenilacetaldehído, acetato de terpinilo, citral, citronelal.
Para mejorar la impresión estética de los agentes según la invención, éstos pueden colorearse con colorantes adecuados. Los colorantes preferentes, cuya selección no causa ninguna dificultad al técnico en la materia, tienen una elevada estabilidad de almacenamiento e insensibilidad frente a los restantes componentes de los agentes y frente a la luz. Además, cuando los recipientes, según la invención, contengan agentes de lavado y de limpieza para la limpieza de los textiles, los colorantes empleados no deberán presentar una substantibidad marcada frente a las fibras textiles, para no provocar su coloración.
Como hidrótropos o solubilizantes se denominan aquellas substancias que hacen solubles o emulsionantes en un disolvente determinado, debido a su presencia, a otros compuestos prácticamente insolubles en dicho disolvente (solubilización). Existen solubilizantes, que forman una unión molecular con la substancia difícilmente soluble y solubilizantes que actúan a través de la formación de micelas. También puede decirse que solamente el solubilizante proporciona a un disolvente, denominado latente, su capacidad disolvente. En el caso del agua como disolvente (latente) se hablará, en lugar de solubilizantes, en la mayoría de los casos de hidrotrópicos, en determinados casos se hablará mejor todavía de emulsionantes.
Como inhibidores de la espuma, que pueden ser añadidos a los agentes según la invención, entran en consideración, entre otros, jabones, aceites, grasas, parafinas o aceites de silicona, que pueden estar aplicados, en caso dado, sobre materiales de soporte. Como materiales de soporte son adecuados, por ejemplo, sales inorgánicas tales como carbonatos o sulfatos, derivados de la celulosa o silicatos así como mezclas de los materiales anteriormente citados. Los agentes preferentes en el ámbito de la presente solicitud contienen parafinas, preferentemente parafinas no ramificadas (n-parafinas) y/o siliconas, preferentemente siliconas polímeras lineales, que estén constituidas según el esquema (R_{2}SiO)x y que se denominan también como aceites de silicona. Estos aceites de silicona representan usualmente líquidos claros, incoloros, neutros, inodoros, hidrófobos con un peso molecular comprendido entre 1.000 y 150.000 y viscosidades comprendidas entre 10 y 1.000.000 mPa\cdots.
Los agentes antirredeposición adecuados, que se denominan, también, soil repellents, son, por ejemplo, los éteres de celulosa no iónicos, tales como metilcelulosa y metilhidroxipropilcelulosa, con una proporción de grupos metoxilo del 15 al 30% en peso y de grupos hidroxipropoxilo del 1 al 15% en peso, referido respectivamente a los éteres de celulosa no iónicos, así como los polímeros del ácido ftálico y/o del ácido tereftálico o de sus derivados, conocidos a partir del estado de la técnica, especialmente los polímeros de tereftalatos de etileno y/o tereftalatos de polietilenglicol o derivados de éstos, modificados de manera aniónica y/o no iónica. Entre éstos son especialmente preferentes los derivados sulfonados de los polímeros del ácido ftálico y del ácido tereftálico.
Los abrillantadores ópticos (los denominados "blanqueantes") pueden añadirse a los agentes, según la invención, para evitar agrisados y amarilleados de los textiles tratados. Estos productos son absorbidos por las fibras, y provocan un aclarado y un efecto de blanqueo simulado, por transformación la radiación ultravioleta invisible en luz con longitud de onda mayor, visible, irradiándose la luz ultravioleta, absorbida a partir de la luz solar, como fluorescencia ligeramente azulada, y proporcionando un blanco puro con el tono amarillo de la ropa agrisada, o bien amarillenta. Los compuestos adecuados proceden, a modo de ejemplo, de las clases de substancias de ácidos 4,4'-diamino-2,2'-estilbenodisulfónicos (ácidos flavónicos), 4,4'-diestirilbifenileno, metilumbeliferonas, cumarinas, dihidroquinolinonas, 1,3-diarilpirazolinas, imidas de ácido naftálico, sistemas de benzoxazol, benzoisoxazol y benzimidazol, así como los derivados de pireno substituidos por heterociclos.
Los inhibidores del agrisado tienen como tarea mantener en suspensión en el baño la suciedad desprendida de las fibras y de este modo impedir que la suciedad se deposite de nuevo. Para ello son adecuados coloides solubles en agua la mayoría de las veces de naturaleza orgánica, por ejemplo las sales solubles en agua de los ácidos carboxílicos polímeros, colas, gelatinas, sales de ácidos etersulfónicos de los almidones o de la celulosa o sales de ésteres ácidos del ácido sulfúrico de la celulosa o de los almidones. También son adecuadas para esta finalidad poliamidas que contengan grupos ácido. Además, pueden emplearse preparados solubles de almidón y otros productos de almidón diferentes de los anteriormente indicados, por ejemplo almidones degradados, aldehídoalmidones etc. También es empleable la polivinilpirrolidona. Sin embargo, se emplearán, preferentemente, los éteres de celulosa tales como carboximetilcelulosa (sal de Na), metilcelulosa, hidroxialquilcelulosa y éteres mixtos, tales como metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, metilcarboximetilcelulosa y sus mezclas.
Puesto que las estructuras textiles planas, especialmente formadas por rayón, viscosa, algodón y sus mezclas tienen tendencia a la formación de pliegues, puesto que las fibras individuales son sensibles frente al doblado, al plegado, al prensado y al aplastado a través de la dirección de las fibras, los agentes, fabricados según la invención, pueden contener agentes sintéticos protectores contra la formación de pliegues. A éstos pertenecen por ejemplo productos sintéticos a base de ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, amidas, alquilolésteres, alquilolamidas de ácidos grasos o alcoholes grasos, que la mayoría de las veces se han hecho reaccionar con óxido de etileno, o productos a base de lecitina o ésteres del ácido fosfórico modificados. Una medida especial para el acabado de los textiles y el cuidado de substancias adecuadas es el aceite de semillas de algodón, que puede fabricarse, por ejemplo, mediante prensado de las semillas de algodón purificadas, marrones, y refinado con hidróxido de sodio al 10% aproximadamente o mediante extracción con hexano a 60-70ºC. Tales aceites de algodón contienen desde un 40 hasta un 55% en peso de ácido linoleico, desde un 16 hasta un 20% en peso de ácido oleico y desde un 20 hasta un 26% en peso de ácido palmítico. Otros agentes especialmente preferentes para el alisado de las fibras y para el cuidado de las fibras son los glicéridos, especialmente los monoglicéridos de ácidos grasos tales como por ejemplo el monooleato de glicerina o el monoestearato de glicerina.
Para la lucha contra los microorganismos, los agentes fabricados según la invención pueden contener productos activos antimicrobianos. En éste caso se distingue, según el espectro antimicrobiano y el mecanismo de actividad, entre bacteriostáticos y bactericidas, fungistáticos y fungicidas, etc. Los productos importantes de éste grupo son, por ejemplo, cloruro de benzalconio, alquilarilsulfonatos, halógenofenoles y mercuriacetato de fenol, pudiéndose desistir también completamente de estos compuestos.
Para impedir procesos indeseables, provocados por acción de oxígeno y otros procesos oxidantes en los agentes y/o los materiales textiles tratados, los agentes pueden contener antioxidantes. A esta clase de compuestos pertenecen, a modo de ejemplo, fenoles substituidos, hidroquinonas, pirocatequinas y aminas aromáticas, así como sulfuros orgánicos, polisulfuros, ditiocarbamatos, fosfitos y fosfonatos.
Puede resultar una mayor comodidad de uso mediante el empleo adicional de antiestáticos, que se añaden adicionalmente a los agentes según la invención. Los antiestáticos aumentan la conductividad superficial, y posibilitan, con ello, una disipación mejorada de las cargas formadas. Los antiestáticos externos son generalmente substancias con al menos un ligando molecular hidrófilo, y proporcionan una película más o menos higroscópica sobre las superficies. Estos antiestáticos, en la mayor parte de los casos con actividad interfacial, se pueden subdividir en antiestáticos nitrogenados (aminas, amidas, compuestos de amonio cuaternarios), fosforados (ésteres del ácido fosfórico) y azufrados (alquilsulfonatos, alquilsulfatos). Los cloruros de lauril- (o bien estearil) -dimetilbencilamonio son adecuados, igualmente, como antiestáticos para materiales textiles, o bien como adición a agentes de lavado, consiguiéndose adicionalmente un efecto de avivado.
Los procedimientos de fobado y de impregnación sirven para el acabado de los textiles con substancias, que impiden la acumulación de suciedad o que facilitan su eliminación por lavado. Los agentes de fobado y de impregnación preferentes son ácidos grasos perfluorados, incluso en forma de sus sales de aluminio y de circonio, silicatos orgánicos, siliconas, ésteres de ácidos poliacrílicos con componentes alcohólicos perfluorados o copulados con restos acilo o sulfonilo perfluorados, compuestos polimerizables. También pueden estar contenidos productos antiestáticos. El acabado repelente de la suciedad con agentes para el fobado y la impregnación se considera frecuentemente como acabado de fácil mantenimiento. La penetración del agente de impregnación en forma de soluciones o de emulsiones de los productos activos correspondientes puede facilitarse mediante la adición de agentes humectantes, que reduzcan la tensión superficial. Otro campo de aplicación de los agentes para el fobado y para la impregnación consiste en el acabado repelente al agua de los artículos textiles, tiendas de campaña, toldos, cuero, etc., en los que no se cierran los poros del tejido, en contra de lo que ocurre con los productos hermetizantes al agua, es decir que la tela mantiene su actividad de transpiración (hidrofobado). Los agentes hidrofobantes empleados para el hidrofobado cubren a los textiles, al cuero, al papel, la madera, etc. con una capa muy delgada de grupos hidrófobos, tales como cadenas alquilo largas o grupos de siloxano. Los agentes de hidrofobado adecuados son, por ejemplo, parafinas, ceras, jabones metálicos, etc. con aditivos constituidos por sales de aluminio o de circonio, compuestos de amonio cuaternario con restos alquilo de cadena larga, derivados de la urea, resinas de melamina modificadas con ácidos grasos, sales complejas de cromo, siliconas, compuestos orgánicos del estaño y glutarodialdehído así como compuestos perfluorados. Los materiales hidrofobados no tienen un tacto grasiento; sin embargo se desprenden de los mismos las gotas de agua en forma de perlas -de manera similar a lo que ocurre con los productos engrasados- sin que se humedezcan. De este modo, los textiles impregnados con silicona tienen, por ejemplo, un tacto suave y son repelentes del agua y de la suciedad; las manchas de tinta, de vino, de jugos de frutas y similares son más fácilmente eliminables.
A los disolventes no acuosos, que pueden ser empleados en los agentes según la invención, pertenecen, especialmente, los disolventes orgánicos, entre los cuales únicamente pueden ser citados en este caso los más importantes: alcoholes (metanol, etanol, propanoles, butanoles, octanoles, ciclohexanol), glicoles (etilenglicol, dietilenglicol), éteres y glicoléteres (dietiléter, dibutiléter, anisol, dioxano, tetrahidrofurano, mono-, di-, tri-, polietilenglicoléter), cetonas (acetona, butanona, ciclohexanona), ésteres (acetato de etilo, ésteres de glicol), amidas y otros compuestos nitrogenados (dimetilformamida, piridina, N-metilpirrolidona, acetonitrilo), compuestos de azufre (sulfuro de carbono, dimetilsulfóxido, sulfolano), nitrocompuestos (nitrobenceno), hidrocarburos halogenados (diclorometano, cloroformo, tetraclorometano, tri-, tetracloroeteno, 1,2-dicloroetano, cloroflúorhidrocarburos), hidrocarburos (bencina, éter de petróleo, ciclohexano, metilciclohexano, decalina, disolventes terpénicos, benceno, tolueno, xileno). Alternativamente pueden emplearse, en lugar de los disolventes puros, también sus mezclas, que reúnen ventajosamente por ejemplo las propiedades disolventes de los diversos disolventes. Una mezcla de disolventes de este tipo y especialmente preferente en el ámbito de la presente invención consiste, por ejemplo, en bencina de lavado, una mezcla de diversos hidrocarburos empleada para la limpieza química, preferentemente con un contenido en hidrocarburos con 12 hasta 14 átomos de carbono por encima del 60% en peso, de forma especialmente preferente por encima del 80% en peso y, especialmente, por encima del 90% en peso, referido respectivamente al peso total de la mezcla, preferentemente con un intervalo de ebullición desde 81 hasta 110ºC.
Para el mantenimiento de los textiles y para mejorar las propiedades de los textiles tal como un "tacto" más suave (avivaje) y una menor carga electrostática (mayor comodidad de uso), los agentes según la invención pueden contener agentes para el suavizado por aclarado. Los productos activos en las formulaciones para el suavizado por aclarado son "ésterquats", compuestos de amonio cuaternario con dos restos hidrófobos, tal como por ejemplo el cloruro de diestearildimetilamonio, que está siendo substituido cada vez en mayor proporción por los compuestos de amonio cuaternario debido a su biodegradabilidad insuficiente, que contienen en sus restos hidrófobos grupos éster como puntos de rotura teóricos para la degradación biológica. Tales "ésterquats" con una biodegradabilidad mejorada pueden obtenerse, por ejemplo, por esterificación de mezclas de metildietanolamina y/o de trietanolamina con ácidos grasos y cuaternizado de los productos de la reacción, a continuación, en forma en sí conocida, con agentes de alquilación. Además es adecuada la dimetiloletilenurea como apresto.
Para la mejora del poder de absorción de agua, la rehumectabilidad de los materiales textiles tratados, y para facilitar el planchado de los materiales textiles tratados, se pueden emplear, a modo de ejemplo, derivados de silicona en los agentes según la invención. Éstos mejoran adicionalmente el comportamiento de aclarado de los agentes según la invención a través de sus propiedades inhibidoras de la espuma. Los derivados de silicona preferentes son, a modo de ejemplo, polidialquil- o alquilarilsiloxanos, en los que los grupos alquilo presentan uno a cinco átomos de carbono, y están, total o parcialmente, fluorados. Las siliconas preferentes son polidimetilsiloxanos, que pueden estar derivatizados en caso dado, y a continuación son aminofuncionales o están cuaternizados, o bien presentan enlaces Si-OH, Si-H y/o Si-Cl. Otras siliconas preferentes son los polisiloxanos modificados con polióxido de alquileno, es decir los polisiloxanos, que presentan, por ejemplo, polietilenglicoles así como los dimetilpolisiloxanos modificados con polióxido de aquileno.
Los hidrolizados de proteína son también substancias activas preferentes en el ámbito de la presente invención debido a su efecto de mantenimiento de las fibras en el campo de los agentes de lavado y de limpieza. Los hidrolizados de proteína son mezclas de productos que se obtienen mediante degradación catalizada por medio de ácidos, por medio de bases o de manera enzimática de proteínas (albúminas). Según la invención pueden emplearse hidrolizados de proteína tanto de origen vegetal como también de origen animal. Los hidrolizados de proteína animales son, por ejemplo, albúminas de elastina, de colágeno, de queratina, de cera y de leche, que pueden presentarse también en forma de sales. Según la invención es preferente el empleo de hidrolizados de proteína de origen vegetal, por ejemplo hidrolizados de proteína de soja, de almendras, de arroz, de garbanzos, de patata y de trigo. Aún cuando el empleo de los hidrolizados de proteína como tales sea preferente, pueden emplearse en su lugar, en caso dado, también mezclas de aminoácidos obtenidos de otra manera o aminoácidos individuales tales como por ejemplo arginina, lisina, histidina o ácido pirroglutámico. Del mismo modo es posible el empleo de derivados de hidrolizados de proteína, por ejemplo en forma de sus productos de condensación con ácidos grasos.
Finalmente, los agentes según la invención pueden contener también absorbedores de los UV, que son absorbidos por los materiales textiles tratados, y que mejoran la estabilidad a la luz de las fibras. Los compuestos, que presentan estas propiedades deseadas son, de manera ejemplificativa, los compuestos activos mediante desactivado sin radiación, y derivados de la benzofenona con substituyentes en la posición 2 y/o 4. Además, también son adecuados los benzotriazoles substituidos, los acrilatos substituidos por fenilo en la posición 3 (derivados de ácido cinámico), salicilatos, en caso dado con grupos ciano en la posición 2, complejos orgánicos de Ni, así como productos naturales, tales como umbeliferona, y el ácido urocánico endógeno.
Los agentes de limpieza para el fregado a máquina de la vajilla pueden contener inhibidores de la corrosión para la protección de los objetos fregados o de la máquina, teniendo un significado especial los agentes especiales para la protección de la plata e inhibidores contra la corrosión del cristal en el sector del fregado a máquina de la vajilla. Pueden emplearse las substancias conocidas del estado de la técnica. En general, pueden emplearse, ante todo, agentes protectores de la plata elegidos entre el grupo de los triazoles, de los benzotriazoles, de los bisbenzotriazoles, de los aminotriazoles, de los alquilaminotriazoles y de las sales o complejos de los metales de transición. Se emplearán de forma especialmente preferente el benzotriazol y/o los alquilaminotriazoles. En las formulaciones de limpieza se encuentran, además, frecuentemente, agentes con cloro activo, que pueden reducir claramente la corrosión de las superficies de plata. En los limpiadores exentos de cloro encuentran frecuentemente aplicación, en particular, compuestos orgánicos, con actividad redox, que contienen oxígeno y nitrógeno, tales como fenoles divalentes y trivalentes, por ejemplo la hidroquinona, la pirocatequina, la hidroxihidroquinona, el ácido gálico, la floroglucina, el pirogalol o bien derivados de estas clases de compuestos. También encuentran frecuente aplicación los compuestos inorgánicos tipo salino y de tipo complejo, tales como sales de los metales Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co y Ce. En este caso son preferentes las sales de los metales de transición, que se eligen del grupo de las sales y/o de los complejos del manganeso y/o del cobalto, de forma especialmente preferente de los complejos de cobalto (amina), de los complejos de cobalto (acetato), de los complejos de cobalto-(carbonilo), de los cloruros de cobalto o del manganeso y del sulfato de manganeso así como los complejos de manganeso
[Me-TACN)Mn^{IV}(m-0)_{3}Mn^{IV}(Me-TACN)]^{2+}(PF6^{-})_{2},
[Me-MeTACN)Mn^{IV}(m-0)_{3}Mn^{IV}(Me-MeTACN)]^{2+}(PF6^{-})_{2},
[Me-TACN)Mn^{III}(m-0)(m-0Ac)_{2}Mn^{III}(Me-TACN)]^{2+}(PF6^{-})_{2} y
[Me-MeTACN)Mn^{III}(m-0)(m-0Ac)_{2}Mn^{III}(Me-MeTACN)]^{2+}(PF6^{-})_{2}, donde Me-TACN significa 1,4,7-trimetil-
1,4,7-triazaciclononano y Me-MeTACN significa 1,2,4,7-tetrametil-1,4,7-triazaciclononano. Del mismo modo pueden emplearse compuestos del cinc para impedir la corrosión de los objetos fregados.
En el ámbito de la presente invención serán preferentes los productos activos o las preparaciones de productos activos que contengan adicionalmente, al menos, un agente protector de la plata, elegido del grupo de los triazoles, de los benzotriazoles, de los bisbenzotriazoles, de los aminotriazoles, de los alquilaminotriazoles, preferentemente del benzotriazol y/o de los alquilaminotriazoles, en cantidades desde un 0,001 hasta un 1% en peso, preferentemente desde un 0,01 hasta un 0,5% en peso, y, especialmente, desde un 0,05 hasta un 0,25% en peso, referido respectivamente al peso total de los productos sólidos encerrados en los recipientes solubles en agua según la invención.
Además de los agentes protectores de la plata, precedentemente descritos, los agentes según la invención pueden contener una o varias substancias para reducir la corrosión del cristal. En el ámbito de la presente solicitud serán preferentes, especialmente, adiciones de cinc y/o de sales inorgánicas y/o orgánicas de cinc y/o de silicatos, por ejemplo el disilicato de sodio cristalino, estratificado SKS 6 de la firma Clariant GmbH y/o vidrios solubles, por ejemplo vidrios, que presenten una pérdida de masa de al menos 0,5 mg bajo las condiciones dadas en la norma DIN ISO 719, para reducir la corrosión del cristal. Los agentes especialmente preferentes contienen al menos una sal de cinc de un ácido orgánico, preferentemente elegida del grupo formado por el oleato de cinc, el estearato de cinc, el gluconato de cinc, el acetato de cinc, el lactato de cinc y el citrato de cinc.
Ejemplos
Se dispusieron tabletas para el fregado de la vajilla, usuales en el comercio (V1), de forma tetragonal, con unas dimensiones de 38,60 x 30,50 x 15,50 mm y con un volumen de 17,80 cm^{3}, en máquinas lavavajillas usuales en el comercio. Se fabricaron cuerpos moldeados E1 hasta E3 según la invención, que se adaptaban a todas las máquinas lavavajillas, en las que se adaptaban también las tabletas tradicionales, pero que se caracterizaban sin embargo por un volumen claramente mayor. La tabla 1 muestra los resultados:
TABLA 1 Adaptabilidad de los cuerpos moldeados en las cámaras dosificadoras
277
278
La tabla 1 muestra que puede aumentarse claramente el volumen, según la invención, sin tener que desistir a la precisión del ajuste.
De manera análoga se introdujeron cuerpos moldeados de nuevo tipo (V2) en forma de una pieza embutida, rellena, con forma tetragonal, con unas dimensiones de 39,50 x 30,00 x 18,50 mm y con un volumen de 21,10 cm^{3}, en máquinas lavavajillas usuales en el comercio. Estos cuerpos moldeados ya no pueden introducirse en cinco de las cámaras dosificadoras de las máquinas lavavajillas anteriormente citadas. Se fabricaron cuerpos moldeados E4 hasta E6 según la invención, que deberían adaptarse a un número mayor de cámaras dosificadoras con el mismo volumen o que tienen un volumen mayor con la misma precisión de ajuste. La tabla 2 muestra los resultados:
TABLA 2 Adaptabilidad de los cuerpos moldeados en las cámaras dosificadoras
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La tabla muestra que los cuerpos moldeados según la invención se ajustan (E4) a un número claramente mayor de cámaras dosificadoras con el mismo volumen o se ajustan (E6) al mismo número de cámaras dosificadoras con un volumen claramente mayor que en el caso del ejemplo comparativo. Con un volumen ligeramente mayor puede conseguirse (E5) también una mayor precisión de ajuste.

Claims (9)

1. Cuerpo moldeado de agentes de lavado o de limpieza, caracterizado porque presenta, al menos, dos superficies limítrofes laterales, una de las cuales al menos no es vertical a través de al menos la mitad de su altura.
2. Cuerpo moldeado de agentes de lavado o de limpieza según la reivindicación 1, caracterizado porque no es vertical una superficie limítrofe lateral, al menos a lo largo de la mitad de su altura, y forma con la horizontal un ángulo desde 30º hasta 80º, preferentemente desde 35º hasta 75º, de forma especialmente preferente desde 40º hasta 70º y, especialmente, desde 50º hasta 60º.
3. Cuerpo moldeado de agentes de lavado o de limpieza según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque no es vertical al menos una superficie limítrofe lateral a lo largo de al menos del 60%, preferentemente a lo largo de al menos del 70%, de forma especialmente preferente a lo largo de al menos el 75% y, en particular, a lo largo de al menos el 80% de su altura.
4. Cuerpo moldeado de agentes de lavado o de limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque presenta cuatro superficies limítrofes laterales, una de las cuales no es vertical a través de al menos la mitad de su altura.
5. Cuerpo moldeado de agentes de lavado o de limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque está limitado por dos superficies horizontales con sección transversal rectangular, que presentan la misma longitud \ell y una anchura b diferente.
6. Cuerpo moldeado de agentes de lavado o de limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque están redondeadas las esquinas del cuerpo moldeado.
7. Cuerpo moldeado de agentes de lavado o de limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque los cantos del cuerpo moldeado presentan un achaflanado.
8. Cuerpo moldeado de agentes de lavado o de limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque está constituidos por una tableta.
9. Cuerpo moldeado de agentes de lavado o de limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque están constituidos por una pieza embutida y/o colada por inyección y/o moldeada por soplado, rellena y obturada.
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