EP1210404B1 - Reinigungsmittelkomponente mit feinteiligen feststoffen - Google Patents

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Publication number
EP1210404B1
EP1210404B1 EP00964095A EP00964095A EP1210404B1 EP 1210404 B1 EP1210404 B1 EP 1210404B1 EP 00964095 A EP00964095 A EP 00964095A EP 00964095 A EP00964095 A EP 00964095A EP 1210404 B1 EP1210404 B1 EP 1210404B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
detergent
ingredient
detergent component
particulate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP00964095A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1210404A1 (de
Inventor
Peter Schmiedel
Arnd Kessler
Thomas Otto Gassenmeier
Jürgen Härer
Rolf Bayersdörfer
Matthias Sunder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19957505A external-priority patent/DE19957505A1/de
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1210404A1 publication Critical patent/EP1210404A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1210404B1 publication Critical patent/EP1210404B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0078—Multilayered tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/18—Hydrocarbons

Definitions

  • the present invention is in the field of automatic dishwashing detergents for household use Dishwashers. It relates to detergent components for use in automatic dishwashing detergents (MGSM) as well as detergent compositions and Detergent tablets containing such components.
  • MGSM automatic dishwashing detergents
  • the machine cleaning of dishes in household dishwashers usually includes a pre-rinse, a main rinse and a rinse cycle, the intermediate rinses to be interrupted.
  • the pre-rinse cycle is very dirty Crockery switchable, but is only selected in exceptional cases by the consumer, so that in most machines a main rinse, an intermediate rinse with pure water and a rinse cycle be performed.
  • the temperature of the main wash cycle varies depending according to machine type and program level selection between 40 and 65 ° C.
  • rinse aid usually as the main ingredient contain nonionic surfactants.
  • Such rinse aids are in liquid form and are widely described in the art. Your task consists mainly in lime patches and to prevent deposits on the cleaned dishes.
  • Nonionic surfactants often also contain these rinse aids hydrotopes, pH adjusters such as citric acid or scale-inhibiting polymers.
  • the storage tank in the dishwasher must be cleaned regularly with rinse aid be filled, with a filling depending on the machine type for 10 to 50 rinses sufficient. If the filling of the tank is forgotten, so are glasses in particular by limescale and Covering unsightly. In the prior art, therefore, there are some solutions, one To integrate rinse aid into the automatic dishwashing detergent.
  • European Patent Application EP-A-0 851 024 (Unilever) describes two-layer detergent tablets whose first layer contains peroxy bleach, builder and enzyme, while the second layer contains acidifying agent and a continuous medium having a melting point between 55 and 70 ° C and scale inhibitors contains. Due to the high-melting continuous medium, the acid (s) and scale inhibitor (s) are to be released with a delay and bring about a clear rinse effect. Powdered automatic dishwashing or surfactant-containing rinse systems are not mentioned in this document.
  • melt suspensions or emulsions disclosed in the latter specification have However, especially in the incorporation of surfactants as an active substance in need of improvement Long-term stability.
  • the fusible substances should after cooling include the active substance in the emulsion and protect it from premature release. Is the Emulsion is insufficiently stable, so it separates in the molten state before dosing in part, which leads to dosing accuracy. Slightly more stable emulsions Although they can be dosed, but partially separate before solidification, so that the active substance is released early in the cleaning cycle. As a solution proposal this reveals Writing the use of various tools or stabilizers. If solids are mentioned, However, no statements are made about their physical properties.
  • Japanese Patent Application JP-A-60 250 100 discloses solid detergents known which contain silicate particles with one or more oils or Waxing were impregnated.
  • the particle size of the silicate particles is 0.1 to 50 microns.
  • the present invention was based on the object, the teaching of the older German patent application DE 198 51 426.3 to further develop and provide long-term stable mixtures, which are not prone to separation during dosing and cooling and so effective and stable Detergent components supplied. These long-term stable mixtures and those from them detergent components should all known benefits of controlled Release of ingredients, especially a rinse effect, both for powdered Make detergents usable as well as for detergent tablets.
  • the melting point of such mixtures can be determined by the type and amount of each Ingredients, in particular concerning the melting points and quantities of fusible substance (s) and adjust surfactant (s) to the desired value. Above the Melting point are separable mixtures, solidified below the melting point Mixtures in any shape, which in the context of the present application as detergent components be designated.
  • "Detergent component” in the sense of the present application are therefore for example, dandruff, prills, lozenges, moldings, moldings themselves, etc. Um to a very fine distribution of the ingredient a) in a matrix of the ingredient b) to Both ingredients are separated or mixed together melted, if necessary combined and mixed with the addition of c) and optional addition of d).
  • the on this Melt suspension or emulsion produced which is also referred to below as a "mixture” is designated, can then be converted into the desired shape.
  • Preferred detergent components contain as ingredient a) 15 to 80, preferably From 20 to 70, particularly preferably from 25 to 60, and in particular from 30 to 50,% by weight of nonionic (s), cationic or amphoteric surfactant (s). All surfactants from the Groups of anionic, nonionic, cationic or amphoteric surfactants used be preferred, wherein preferred detergent components are characterized in that as ingredient a) anionic (s) and / or nonionic surfactant (s), preferably nonionic (s) Surfactant (s) included.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohols with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12-14 -alcohol with 3 EO and C 12-18 -alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants and alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can be used in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, especially in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants used either alone nonionic surfactant or used in combination with other nonionic surfactants become, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamide may be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half of them.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I) wherein RCO is an aliphatic acyl group having 6 to 22 carbon atoms, R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl group having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II) in the R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C 1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this residue.
  • R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example Glucose.
  • a reduced sugar for example Glucose.
  • the N-alkoxy or N-aryloxy-substituted compounds may be prepared by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as a catalyst in the desired polyhydroxy fatty acid amides be transferred.
  • the detergent components according to the invention for automatic dishwashing contain nonionic surfactants, in particular nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm. Tallow fatty or oleyl alcohol, and on average from 2 to 8 EO per mole of alcohol.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohols with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12-14 -alcohol with 3 EO and C 12-18 -alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • detergent components according to the invention which are nonionic Surfactant containing a melting point above room temperature.
  • preferred detergent components are characterized by being an ingredient a) nonionic surfactant (s) having a melting point above 20 ° C, preferably above 25 ° C, more preferably between 25 and 60 ° C and especially between 26.6 and 43.3 ° C, included.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, low-foaming nonionic surfactants which Room temperature can be solid or highly viscous. Become highly viscous at room temperature Nonionic surfactants used, it is preferred that these have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Also Niotenside, the have waxy consistency at room temperature are preferred.
  • Preferred nonionic surfactants to be used at room temperature are from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants.
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • this is nonionic surfactants with a melting point above room temperature an ethoxylated nonionic surfactant resulting from the reaction from a monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 C atoms with, preferably at least 12 mol, particularly preferably at least 15 mol, in particular at least 20 Mol ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol emerged.
  • a particularly preferred room temperature solid nonionic surfactant is obtained from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16-20 alcohol), preferably a C 18 alcohol and at least 12 moles, preferably at least 15 moles and especially at least 20 moles of ethylene oxide , Of these, the so-called “narrow, range ethoxylates" (see above) are particularly preferred.
  • particularly preferred detergent components according to the invention contain as ingredient a) ethoxylated nonionic surfactant (s) selected from C 6-20 monohydroxyalkanols or C 6-20 alkylphenols or C 16-20 fatty alcohols and more than 12 moles, preferably more than 15 moles and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol was recovered (n).
  • ethoxylated nonionic surfactant selected from C 6-20 monohydroxyalkanols or C 6-20 alkylphenols or C 16-20 fatty alcohols and more than 12 moles, preferably more than 15 moles and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol was recovered (n).
  • the nonionic surfactant solid at room temperature preferably additionally has propylene oxide units in the molecule.
  • such PO units make up to 25% by weight, more preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic Surfactants.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally contain polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units exhibit.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules makes preferably more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70 wt .-% of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • Preferred detergent components are characterized in that they ethoxylated as ingredient a) and propoxylated nonionic surfactants wherein the propylene oxide units in the molecule are up to 25 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total Make up the molecular weight of the nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants with melting points above room temperature contain 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend, the 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight of a Block copolymers of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • Nonionic surfactants which can be used with particular preference are, for example available under the name Poly Tergen® SLF-18 from Olin Chemicals.
  • a further preferred detergent components according to the invention contain as ingredient a) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (OH) R 2 ], in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof.
  • R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x represents values between 0.5 and 1.5 and y represents a value of at least 15.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula may be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x ⁇ 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the variation width increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • detergent components according to the invention which contain, as ingredient a) end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, x is n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5, surfactants of the type R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 in which x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18,
  • the detergent components according to the invention contain one or several fusible substances which have a melting point above 30 ° C and are little to not soluble in water. These substances form the "matrix" in which the ingredient a) the detergent components of the invention is finely divided, this Distribution by the particular ingredient c) is stabilized.
  • preferred detergent components contain as ingredient b) 15 to 85, preferably 20 to 80, particularly preferably 25 to 75 and in particular 30 to 70 wt .-% fusible substance (s).
  • the temperature at which the inventive Detergent components release the ingredients a) and optionally d vary within wide limits. Below this temperature, the other ingredients are against environmental influences protected.
  • the melting or Solidification behavior On the other hand, however, the material properties of the envelope in the solidified state, i. in the detergent components of the invention. Since the detergent component during transport or storage permanently against environmental influences should be protected, the meltable substance has a high stability against have, for example, occurring during packaging or transport shock loads.
  • the Meltable substance should therefore either at least partially elastic or at least plastic Have properties in order to respond to an occurring impact load by elastic or plastic Deformation to respond and not to break.
  • the meltable substance should have a melting range (Solidification range) in such a temperature range, in the other ingredients the inventive detergent components not too high thermal Be exposed to stress.
  • the melting range must be sufficiently high at least slightly elevated temperature still effective protection for the trapped To offer active ingredients.
  • the fusible substances have a melting point above 30 ° C, wherein detergent components are preferred, the only fusible Substances with melting points above 40 ° C, preferably above 45 ° C and in particular above 50 ° C.
  • Particularly preferred detergent components contain as ingredient b) one or more substances with a melting range between 30 and 100 ° C, preferably between 40 and 80 ° C and in particular between 50 and 75 ° C.
  • meltable substance is not sharply defined Melting point shows how it usually occurs in pure, crystalline substances, but one possibly worsing several degrees Celsius melting range.
  • the fusible substance preferably has a melting range of between about 52.5 ° C and about 80 ° C. This means in the present case that the melting range within the specified temperature interval occurs and does not denote the width of the melting range.
  • the width of the melting region is at least 1 ° C, preferably about 2 to about 3 ° C.
  • waxes are usually met by so-called waxes.
  • “Waxing” is understood to mean a number of natural or artificial substances found in the Melt above 50 ° C without decomposition and just above the melting point are relatively low-viscosity and non-stringy. They have a strong temperature-dependent Consistency and solubility.
  • the waxes are divided into three groups, the natural waxes, chemical modified waxes and the synthetic waxes.
  • the natural waxes include, for example, vegetable waxes such as candelilla wax, carnauba wax, Japan wax, Espartograswachs, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugarcane wax, ouricury wax, or montan wax, animal waxes such as beeswax, shellac wax, spermaceti, lanolin (wool wax), or crepe fat, mineral waxes such as ceresin or ozokerite (groundwax), or petrochemical waxes such as petrolatum, paraffin waxes or microwaxes.
  • the chemically modified waxes include, for example, hard waxes such as montan ester waxes, Sassol waxes or hydrogenated jojoba waxes.
  • synthetic waxes are usually polyalkylene waxes or Polyalkylene glycol waxes understood. It is also possible to use compounds as shell materials other classes of substances meeting the said softening point requirements and the Water solubility meet.
  • Suitable synthetic compounds are, for example higher esters of phthalic acid, in particular dicyclohexyl phthalate, which are commercially available under the Unimoll® 66 (Bayer AG).
  • synthetic waxes prepared from lower carboxylic acids and fatty alcohols for example dimyristyl Tartrate, available under the name Cosmacol ETLP (Condea).
  • the encapsulating substance contained in the detergent components according to the invention preferably contains a proportion of paraffin wax. That is, at least 10% by weight of the total contained fusible substances, preferably more, consist of paraffin wax. Especially suitable paraffin wax contents (based on the total amount of fusible substance) of about 12.5 wt .-%, about 15 wt .-% or about 20 wt .-%, with even higher levels of For example, more than 30 wt .-% may be particularly preferred. In a special Embodiment of the invention is the total amount of the meltable substance used made exclusively from paraffin wax.
  • Paraffin waxes have, compared to the other mentioned, natural waxes in the context of present invention has the advantage that in an alkaline detergent environment no Hydrolysis of waxes takes place (as can be expected, for example, in the Wachsestem) since Paraffin wax contains no hydrolyzable groups.
  • Paraffin waxes consist mainly of alkanes, as well as low levels of iso and Cycloalkanes.
  • the paraffin to be used according to the invention preferably has essentially no Ingredients having a melting point greater than 70 ° C, more preferably greater than 60 ° C on. Shares of high-melting alkanes in the paraffin can fall below this Melting temperature in the cleaning agent unwanted wax residue on the zu leave cleansing surfaces or the goods to be cleaned. Such wax residues lead usually to an unsightly appearance of the cleaned surface and therefore should be avoided become.
  • Preferred detergent components contain as ingredient b) at least one paraffin wax with a melting range of 30 ° C to 65 ° C.
  • the content of the paraffin wax used is at ambient temperature (in the Usually about 10 to about 30 ° C) solid alkanes, isoalkanes and cycloalkanes as high as possible.
  • ever more solid wax components are present in a wax at room temperature the more it is more useful in the context of the present invention.
  • With increasing proportion of fixed Wax components increases the load capacity of the detergent component against shocks or friction on other surfaces, resulting in longer lasting protection of the Active substances leads.
  • High levels of oils or liquid wax components can lead to a Weakening of the particles, whereby pores are opened and the active substances the Be exposed to the aforementioned environmental influences.
  • the fusible substance in addition to paraffin, one or more of the above Containing waxes or waxy substances.
  • this should be the fusible Substance-forming mixture be such that the detergent component at least are largely insoluble in water.
  • the solubility in water should be at a temperature of about 30 ° C does not exceed about 10 mg / l and preferably below 5 mg / l.
  • the coating should preferably have the lowest possible water solubility, even in water with elevated temperature, have to one Avoid temperature-independent release of the active substances as much as possible.
  • Preferred detergent components are therefore characterized in that the Water solubility of the ingredient b) less than 15 g / l at 20 ° C, preferably less than 10 g / l, more preferably less than 5 g / l and in particular less than 2 g / l. It is particularly preferred if the water solubility of the ingredient b) at 20 ° C. Below the measurement limit, substance b) is therefore "water-insoluble" in the usual sense.
  • the detergent components according to the invention contain from 0.1 to 15 % By weight of one or more solids, with at least 90% by weight of the particles of c) Have particle sizes below 300 microns.
  • the amounts of c) are within a narrower range, and also the particle sizes preferably even finer.
  • the ingredient c) in amounts of 0.2 to 10, particularly preferred from 0.25 to 7.5 and in particular from 0.3 to 5 wt.% Contain, on the other hand at least 90% by weight of the particles of c) in further preferred detergent components Particle sizes less than 200 microns, preferably less than 190 microns, more preferably below 175 microns, especially below 150 microns and most preferably below 100 microns on.
  • the ingredient c) has no particles at all, the one Have size over 200 microns, with this particle size limit preferably falls below even further becomes.
  • detergent components consists of the ingredient c) completely of particles with particle sizes below 200 ⁇ m, preferably below 175 ⁇ m, more preferably below 150 microns and especially below 100 microns.
  • ingredient c) are all substances that are solid and the specified particle size criterion suffice.
  • the term "solid” means that the ingredient c) also in the processing temperatures of the ingredients a) to d) remains fixed and not in the production melted with melting or dissolved in other ingredients.
  • ingredient c) substances whose melting point significantly above the Melting point of the detergent component is, for example, at least 10 ° C above, preferably at least 25 ° C above and especially at least 50 ° C above. It can also be preferred, at conventional temperatures infusible substances as an ingredient c) use.
  • mineral substances such as silicates, silicas, aluinosilkates, organic solids, etc. are especially the alkali metal salts of organic acids proven as ingredient c), wherein the sodium and potassium salts are preferred.
  • organic Acids whose salts are preferred ingredients c) are, for example, formic acid, Acetic acid, propionic acid, succinic acid, citric acid, fumaric acid, oxalic acid, malonic acid, Tartaric acid, etc.
  • Particularly preferred detergent components are characterized in that they contain as ingredient c) alkali metal salts of organic acids, preferably alkali metal acetates and especially potassium acetate.
  • Another preferred group of substances that can be used as ingredient c) are clay minerals.
  • the natural or chemically modified clay minerals can be used.
  • Particularly preferred tonimerals are the bentonites which are used in the context of the present invention Invention are very suitable ingredient c).
  • Bentonites are contaminated clays caused by the weathering of volcanic tuffs. It is possible, the properties of bentonite according to the intended use to modify. Bentonites are common as a clay ingredient in tropical soils and are called sodium bentonite e.g. mined in Wyoming / USA. Sodium bentonite has the most favorable application technology Characteristics, so that its use in the present Invention is preferred. Naturally occurring calcium bentonites are derived, for example from Mississippi / USA or Texas / USA or from Landshut / D. The naturally derived Ca-bentonites be artificially by exchange of Ca for Na in the swellable Na bentonites transformed.
  • montmorillonites which can also be used in their pure form in the context of the present invention.
  • Montmorillonites belong to the phyllosilicates and here to the dioctahedral smectites belonging clay minerals, which crystallize monoclinic pseudohexagonal.
  • Montmorillonites have a three-layer structure consisting of two tetrahedral layers, which are electrostatically crosslinked via the cations of an octahedral intermediate layer.
  • the layers are not rigidly connected, but can swell by reversible incorporation of water (in the 2-7 times the amount) and other substances such as alcohols, glycols, pyridine, ⁇ -picoline, ammonium compounds, hydroxy-aluminosilicate ions, etc.
  • Formulas are only approximate formulas since montmorillonites have a large ion exchange capacity.
  • Al can be exchanged for Mg, Fe 2+ , Fe 3+ , Zn, Cr, Cu and other ions.
  • a negative charge of the layers results, which is balanced by other cations, especially Na + and Ca 2+ .
  • the structure of the phyllosilicates in which a central layer of octahedrally coordinated cations is sandwiched by 2 layers of [(Si, Al) O 4 ] tetrahedra, can be widely varied by numerous substitutions in the octahedral layer.
  • the octahedral layer may also contain, for example, Mg 2+ (saponite-trioctahedral phyllosilicate) or Fe 3+ (nontronite-dioctahedral phyllosilicate).
  • a content of cations such as Zn 2+ (in the case of Sauconite trioctahedral phyllosilicate), Ni 2+ (nickel-sauconite-trioctahedral phyllosilicate) and Li + (hectorite-trioctahedral phyllosilicate) are also contained.
  • Substitutions can also be observed in the tetrahedral layer, so that Si 4+ can be replaced in part by Al 3+ (in the case of beidellite-dioctahedral phyllosilicate) and also by Fe 3+ (in the case of nontronite-dioctahedral phyllosilicate). These substitutions result in an imbalance in the charge balance, which is compensated by exchangeable cations, usually sodium, calcium and potassium, also magnesium, between the layer packages.
  • Preferred ingredient c) are phyllosilicates with a montmorillonite content of more than 60% by weight, preferably more than 75 wt .-% and in particular of more than 90 wt .-%, each based on the weight of Phyllosilicate.
  • the layer spacing of phyllosilicates can be achieved by the incorporation of certain compounds as these depend on the charge of the elemental layers and on the Interlayer cations can swell, i. the base distance of their three-layer packets by incorporation of water molecules or long-chain organic molecules over 15 ⁇ can enlarge.
  • Ingredient c) chemically modified bentonites as Ingredient c) are used, wherein detergent components are preferred by containing quaternary ammonium compounds modified bentonites.
  • detergent components as Ingredient c) Substances from the group of clay minerals, preferably the chemically modified Clay minerals and in particular the hydrophobized bentonites.
  • ionic surfactants are ionic surfactants, provided they have a sufficiently high melting point and can be brought to the stated particle size range.
  • fatty alcohol sulfates are preferred as ingredient c), so that detergent components are preferred which contain as ingredient c) anionic surfactant (s), preferably fatty alcohol sulfates and in particular C 12-18 fatty alcohol sulfates.
  • the detergent components of the invention may preferably be used as ingredient d) other active ingredients and / or auxiliaries from the groups of dyes, fragrances, soil-release polymers, Corrosion inhibitors, enzymes, bleaching agents, bleach activators and complexing agents in amounts of from 0 to 10% by weight, preferably from 0.25 to 7.5% by weight, more preferably of from 0.5 to 5% by weight, and more preferably from 0.75 to 2.5% by weight.
  • Dyes and perfumes as well as the other substances mentioned are usual ingredients of detergents or cleaning agents and will be described in detail below.
  • the physical and chemical properties of the detergent components of the invention deliberately vary.
  • the Melting temperature of the emulsion are liquid, so it is easy to produce single-phase mixtures, which are characterized by particular storage stability even in the molten state.
  • solids such as color pigments or substances with higher Melting points, automatically leads to two-phase mixtures, but also an excellent Storage stability and have an extremely low tendency to separation.
  • composition of the detergent components of the invention those detergent components are preferred which are characterized by a melting point between 50 and 80 ° C, preferably between 52.5 and 75 ° C and in particular between 55 and 65 ° C. Marked are.
  • the detergent components according to the invention provide solidified mixtures from the said ingredients, which may take any external form. It is also possible to apply the mixtures as a melt on carriers and so carrier material-based To provide detergent components that are effective at room temperature Support material (ien) and a solidified on these substrates melt.
  • Support materials are all solids that are not at the temperature of the melt soften and in addition a sufficiently large absorption capacity for the melt exhibit.
  • Particularly preferred support materials are builders, which are detailed below to be discribed.
  • melt suspension or emulsion is first prepared, which may contain other active ingredients and adjuvants. This is placed on a substrate and molding in mixture with this carrier material.
  • meltable substance 25 to 85 Wt .-%, preferably 30 to 70 wt .-% and in particular 40 to 50 wt .-% of the melt accounts.
  • the application of the melt to the support material can in all conventional mixing devices be performed.
  • the shaping processing step for the mixture of Melt and carrier material is likewise subject to no process-related restrictions, so that the expert can also select from the familiar procedure here.
  • the shaping Processing by granulating, compacting, pelleting, extruding or tableting he follows.
  • melt and carrier (s) can vary in varying Amounts in the resulting rinse aid particles be included.
  • Preferred methods are characterized in that a mixture of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 45% by weight, particularly preferably from 15 to 40% by weight and in particular from 20 to 35% by weight of a melt from the ingredients a) to d) and 50 to 95 wt .-%, preferably 55 to 90 wt .-%, especially preferably 60 to 85 wt .-% and in particular 65 to 80 wt .-% carrier material (s) shaping is processed.
  • the detergent components according to the invention can also be formulated free of carrier material be so that they consist only of the ingredients a) to d).
  • carrier material be so that they consist only of the ingredients a) to d).
  • Prillen comprises the preparation granular body of fusible substances, the melt of the ingredients a) to d) sprayed at the top of a tower in a defined droplet size, solidified in free fall and the prills on the bottom of the tower are granules.
  • the temperature of the gas is below the melting temperature of the melt.
  • cooled gases such as with frozen air or even with liquid nitrogen, which is injected into the spray towers.
  • the grain size of the resulting prills can be varied by the choice of droplet size, where technically easily realizable particle sizes in the range of 0.5 to 2 mm, preferably around 1 mm, lie.
  • Pastillization which is sometimes referred to as pelleting, involves the dosage of Melt of the ingredients a) to d) on rotating, inclined plates, the one temperature below the melting temperature of the melt, and preferably below room temperature be cooled.
  • process variants can be carried out in which the pastille plates are frozen.
  • measures against the condensation must be hit by humidity.
  • the pastillation provides larger particles, the size of technically conventional sizes between 2 and 10 mm, preferably between 3 and 6 mm.
  • chill rolls allows easy adjustment of the desired particle size range, in this inventive method also below 1 mm, for example at 200 to 700 microns, can lie.
  • the particulate compositions to press into a shaped body or a region thereof.
  • This shaped body leaves then dose, for example, from the consumer, but it can also be powdery compositions be added.
  • the particulate compositions in particular the prills, lozenges or products from the chill roll, as tablettierJes
  • the compression then provides, for example, multilayer tablets, one of which Layer the composition of a conventional detergent tablet, the other layer the composition of the detergent component according to the invention, which also in this form of supply their advantages unfolded.
  • Polyphase shaped bodies can also be produced by molding with cavities, For example, wells or through holes made and these cavities below be filled with other moldings.
  • the "Basic shaped article" i. the tablet having a cavity
  • the composition of a detergent tablet has, during the moldings contained in the cavity a shaped body, which was pressed from prills, pastilles or scales is.
  • the adhesion of the two shaped bodies can be achieved by gluing the two moldings together, but it is also possible the moldings on or into each other. Also the nesting, in which the Adhesion is achieved by the geometric configuration of cavity and filling is possible.
  • the moldings can be made in a predetermined spatial form and predetermined size become.
  • a form of space come virtually all useful manageable configurations
  • the training as a blackboard the bar or bar form, cubes, Cuboid and corresponding room elements with flat side surfaces and in particular cylindrical Embodiments with a circular or oval cross-section.
  • This last one Design detects the presentation form of the tablet up to compact cylinder pieces with a height to diameter ratio above 1.
  • the molded body produced can assume any geometric shape, in particular concave, convex, biconcave, biconvex, cubic, tetragonal, orthorhombic, cylindrical, spherical, segmented, disk-shaped, tetrahedral, dodecahedral, octahedral, conical, pyramidal, ellipsoidal, pentagonal, octagonal and octagonal prismatic as well rhombohedral forms are preferred. Also completely irregular bases like arrow or Animal forms, trees, clouds etc. can be realized. Indicates the molded body produced Corners and edges, so these are preferably rounded. As an additional optical Differentiation is an embodiment with rounded corners and beveled (“chamfered”) edges preferred.
  • the detergent components of the invention can the consumer directly be given the hand, so that he additionally dosed in accordance with needs of the detergent. Due to this additional dosing step but would be out of the fixed offer form and the addition in the same Dosierfach the advantages over liquid rinse aid minimized. It is therefore preferred, the detergent components of the invention to be mixed with particulate machine dishwashing or these in To incorporate molded bodies ..
  • ingredients of the automatic dishwashing detergents are described below. To the Part of these can also as ingredient d) or carrier materials in the inventive Detergent components may be included.
  • the most important ingredients of automatic dishwashing detergents are builders.
  • All machine dishwashing detergents according to the invention can be used Usually be included in detergents and cleaning agents builders, in particular So zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and - if not ecological There are reservations about their use - even the phosphates.
  • the following Builders are all as support materials for the detergent components of the invention suitable, as already stated above.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline sheet silicates are described, for example, in European Patent Application EP-A-0 164 514 .
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ and ⁇ - and ⁇ -Natriunidisilikate Na 2 Si 2 O 5 ⁇ y H 2 O are preferred, wherein ⁇ -sodium disilicate can be obtained for example by the method described in International Patent Application WO-A 91/08171 .
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which Delayed and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • the term "amorphous” is also understood to mean "X-ray amorphous”.
  • the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle. However, it may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of size 10 to a few hundred nm, values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray-amorphous silicates which likewise have a dissolution delay compared to the conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024 .
  • Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are particularly preferred.
  • zeolite X and zeolite A are cocrystal of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by the company CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX® and by the formula nNa 2 O • (1-n) K 2 O • Al 2 O 3 • (2 - 2.5) SiO 2 • (3.5-5.5) H 2 O can be described.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • phosphates as builders possible, unless such use should be avoided for environmental reasons.
  • alkali metal phosphates with particular preference of pentasodium or Pentakaliumtriphosphat (sodium or Potassium tripolyphosphate) in the detergents and cleaning agents industry the greatest importance.
  • Alkali metal phosphates is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 exists as a dihydrate (density 1.91 gcm -3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 gcm -3 ). Both salts are white powders which are very soluble in water and which lose their water of crystallization when heated and at 200 ° C into the weak acid diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 O 7 ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and Maddrell's salt (see below).
  • NaH 2 PO 4 is acidic; It arises when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate potassium phosphate primary or monobasic potassium phosphate, KDP
  • KH 2 PO 4 is a white salt of 2.33 gcm -3 density, has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO 3 ) x ] and is light soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , is a colorless, very slightly water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 moles (density 2.066 gcm -3 , water loss at 95 °), 7 moles (density 1.68 gcm -3, melting point 48 ° with loss of 5 H 2 O) and 12 moles water ( Density 1.52 gcm -3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 O) becomes anhydrous at 100 ° C and, upon increased heating, passes into the diphosphate Na 4 P 2 O 7 .
  • Disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralization of phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator.
  • Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an amorphous, white salt that is readily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 are colorless crystals which have a density of 1.62 gcm -3 as dodecahydrate and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) have a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5 ) have a density of 2.536 gcm -3 .
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water under alkaline reaction and is prepared by evaporating a solution of exactly 1 mole of disodium phosphate and 1 mole of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or tribasic potassium phosphate), K 3 PO 4 , is a white, deliquescent, granular powder of density 2.56 gcm -3 , has a melting point of 1340 ° and is readily soluble in water with an alkaline reaction. It arises, for example, when heating Thomasschlacke with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over the corresponding sodium compounds in the detergent industry.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 gcm -3 , melting point 988 °, also indicated 880 °) and as decahydrate (density 1.815-1.836 gcm -3 , melting point 94 ° with loss of water) , For substances are colorless, in water with alkaline reaction soluble crystals.
  • Na 4 P 2 O 7 is formed on heating of disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying.
  • the decahydrate complexes heavy metal salts and hardness agents and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 O 7 , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 gcm -3 , which is soluble in water, the pH being 1% Solution at 25 ° 10.4.
  • Sodium and potassium phosphates in which one can distinguish cyclic representatives, the sodium or Kaliummetaphosphate and chain types, the sodium or potassium polyphosphates. In particular, for the latter are a variety of names in use: hot or cold phosphates, Graham's salt, Kurrolsches and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • pentasodium triphosphate Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate)
  • sodium tripolyphosphate sodium tripolyphosphate
  • n 3
  • 100 g of water dissolve at room temperature about 17 g, at 60 ° about 20 g, at 100 ° around 32 g of the salt water-free salt; after two hours of heating the solution to 100 ° caused by hydrolysis about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
  • pentasodium triphosphate In the preparation of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dehydrated by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentakaliumtriphosphat, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), for example, in the form of a 50 wt .-% solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O) in the trade. The potassium polyphosphates are widely used in the washing and cleaning industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These arise, for example, when hydrolyzed sodium trimetaphosphate with KOH: (NaPO 3 ) 3 + 2 KOH ⁇ Na 3 K 2 P 3 O 10 + H 2 O
  • sodium tripolyphosphate potassium tripolyphosphate or Mixtures of these two can be used; also mixtures of sodium tripolyphosphate and Sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and Sodium potassium tripolyphosphate can be used according to the invention.
  • organic cobuilders can be used in the machine dishwashing detergents according to the invention in particular polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, Polyacetals. Dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates used become. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builders are, for example, those in the form of their sodium salts usable polycarboxylic acids, understood by polycarboxylic acids such carboxylic acids which carry more than one acidity function.
  • these are citric acid, adipic acid, Succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, Aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided such use of ecological Reasons are not objectionable, as well as mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, Tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • Suitable builders are polymeric polycarboxylates, for example the alkali metal salts the polyacrylic acid or the polymethacrylic acid, for example those with a relative Molecular weight of 500 to 70000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, this group may again, the short-chain polyacrylates, the molecular weights of 2000 to 10,000 g / mol, and especially preferably from 3000 to 5000 g / mol, have to be preferred.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid Methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • suitable Copolymers of acrylic acid with maleic acid have yielded 50 to 90% by weight.
  • Their relative molecular mass, related to free acids, is generally 2000 to 70000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution become.
  • the content of the (co) polymeric polycarboxylates is preferably 0.5 to 20 wt .-%, in particular 3 to 10 wt .-%.
  • the polymers may also allylsulfonic, such as Allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as a monomer.
  • biodegradable polymers of more than two different Monomer units for example those containing as monomers salts of acrylic acid and the Maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as the salts of the salts Acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.
  • copolymers preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, their To name salts or their precursors.
  • Particularly preferred are polyaspartic acids or their salts and derivatives, which in addition to cobuilder properties also a bleach-stabilizing Have effect.
  • polyacetals which are prepared by reaction of dialdehydes with polyol carboxylic acids having 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups, can be obtained.
  • Preferred polyacetals are selected from dialdehydes such as glyoxal, Glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from Polyolcarbon Textren such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or Polymers of carbohydrates that can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes be performed.
  • they are hydrolysis products with middle Molar masses in the range of 400 to 500,000 g / mol.
  • This is a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range of 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 are preferred, wherein A common measure of the reducing effect of a polysaccharide compared to Dextrose, which has a DE of 100, is.
  • DE dextrose equivalent
  • Useful are both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molecular weights in the range of 2000 to 30000 g / mol.
  • oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • oxidizing agents capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and methods of their preparation are described in detail in the prior art.
  • a product oxidized to C 6 of the saccharide ring may be particularly advantageous.
  • oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are other suitable cobuilders.
  • This is ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • EDDS ethylenediamine-N, N'-disuccinate
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred. Suitable quantities are in zeolithissen and / or silicate-containing formulations at 3 to 15 wt .-%.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which at least 4 carbon atoms and at least one hydroxy group and a maximum of two acid groups contain.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • aminoalkanephosphonates preferably, ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologues in question. They are preferably in the form of neutral sodium salts, e.g. B.
  • Preferred particulate automatic dishwashing agents of the invention contain builders in amounts of 20 to 80 wt .-%, preferably from 25 to 75 wt .-% and in particular from 30 to 70 wt .-%, each based on the weight of the composition.
  • Preferred particulate automatic dishwashing detergents further contain one or more Substances from the groups of bleaches.
  • Bleach activators Bleach catalysts, surfactants. Corrosion inhibitors, polymers, dyes and fragrances, pH adjusters, complexing agents and the Enzymes.
  • sodium percarbonate has particular significance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peroxygenic salts or peracids which yield H 2 O 2 , such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • Sodium percarbonate is a term used in unspecified form for sodium carbonate peroxohydrates, which strictly speaking are not “percarbonates” (ie salts of percarbonic acid) but hydrogen peroxide adducts of sodium carbonate.
  • the commercial product has the average composition 2 Na 2 CO 3 ⁇ 3 H 2 O 2 and is therefore no peroxycarbonate.
  • Sodium percarbonate forms a white, water-soluble powder with a density of 2.14 gcm -3 , which readily decomposes into sodium carbonate and bleaching or oxidizing oxygen.
  • the industrial production of sodium percarbonate is predominantly produced by precipitation from aqueous solution (so-called wet process).
  • aqueous solutions of sodium carbonate and hydrogen peroxide, Kristallisierysstoff (for example, polyphosphates, polyacrylates) and stabilizers are combined and the sodium percarbonate by salting-out agent (mainly sodium chloride) (for example, Mg 2+ ions) like.
  • the precipitated salt which still contains 5 to 12 wt .-% mother liquor, is then removed by centrifugation and dried in a fluidized bed dryer at 90 ° C.
  • the bulk density of the finished product may vary between 800 and 1200 g / l, depending on the manufacturing process.
  • the percarbonate is stabilized by an additional coating.
  • Cleaning agents according to the invention can also be bleaches from the group of organic Contain bleach.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, e.g. Dibenzoyl-oxide.
  • Other typical organic bleaching agents are the peroxyacids, wherein as Examples especially the alkyl peroxy acids and the aryl peroxy acids are mentioned.
  • the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate
  • the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimido peroxycaproic acid [phthaloiminoperoxyhexanoic acid (PAP)], o-carboxybenzamido-peroxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate
  • PAP phthaloiminoperoxyhexanoic acid
  • aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids such as 1,12-diperoxy carboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperocysebacic acid, diperoxybrassic acid, the diperoxyphthalic acids, 2-de
  • Chlorine or bromine releasing materials include, for example, heterocyclic N-bromo and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, Dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium into consideration.
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.
  • the bleaching agents mentioned can also be partially used to achieve a "post-bleaching" Detergent components according to the invention, where they represent the ingredient d), in the Automatic dishwashing detergents according to the invention are introduced.
  • Bleach activators which support the action of the bleaching agents are, for example, compounds which contain one or more N- or O-acyl groups, such as substances from the class of the anhydrides, the esters, the imides and the acylated imidazoles or oximes.
  • Examples are tetraacetylethylenediamine TAED, tetraacetylmethylenediamine TAMD and tetraacetylhexylenediamine TAHD, but also pentaacetylglucose PAG, 1,5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine DADHT and isatoic anhydride ISA.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy- 2,5-dihydrofuran, n-methyl-morph
  • Bleaching catalysts incorporated into the detergents for automatic dishwashing become.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing Tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes are used as bleach catalysts usable.
  • Bleach activators from the group of the multiply acylated alkylenediamines are preferred, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, especially n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA), preferably in amounts of up to 10 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 8 wt .-%, especially 2 to 8 wt .-% and particularly preferably 2 to 6 wt .-% based on the entire medium used.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • N-acylimides in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, more preferably the cobalt (ammin) complexes, the Cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, of the mansan sulfate are added in conventional amounts, preferably in an amount up to 5 wt .-%, in particular from 0.0025 wt .-% to 1 wt .-% and particularly preferably of 0.01 wt .-% to 0.25 wt .-%, each based on the total agent used. But in special Cases can also be used more bleach activator.
  • enzymes in the detergents according to the invention in particular those from the Classes of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytic enzymes, Amylases, glycosyl hydrolases and mixtures of said enzymes in question. All these Hydrolases contribute to the removal of stains such as protein, fat or starchy Stains in. For bleaching and oxidoreductases can be used. Especially good are suitable from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus cinereus and Humicola insolens and from their genetically engineered modified variants obtained enzymatic agents.
  • proteases of the subtilisin type and in particular proteases derived from Bacillus lentus.
  • proteases are enzyme mixtures, for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes, in particular However, protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic acting enzymes of particular interest. Examples of such lipolytic acting Enzymes are the known cutinases. Peroxidases or oxidases have also been found in some Encourage cases as appropriate.
  • Suitable amylases include, in particular, alpha-amylases, Iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • the enzymes may be absorbed on carriers or embedded in meltable substances, to protect against premature decomposition.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to about 4.5 Wt .-% amount.
  • Dyes and fragrances can be added to the automatic dishwasher detergents according to the invention to improve the aesthetic impression of the resulting products and the Consumers in addition to performance a visually and sensory "typical and unmistakable" To provide product.
  • perfume oils or perfumes individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester type, ethers, aldehydes, ketones, Alcohols and hydrocarbons are used. Fragrance compounds of the type Esters are e.g.
  • Ethhers include, for example, benzyl ethyl ether, to the aldehydes e.g.
  • the linear alkanals with 8-18 C-atoms citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, Lilial and Bourgeonal
  • the ketones e.g. the ionone, ⁇ -isomethylionone and methyl cedryl ketone
  • the hydrocarbons mainly include the terpenes Limes and pinas.
  • perfume oils can also be natural Fragrance mixtures as available from vegetable sources, e.g. pine, Citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil Muscatel, Sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, lime blossom oil, juniper berry oil, Vetiver oil, Olibanum oil, Galbanum oil and Labdanum oil and Orange blossom oil, Neroliol, Orange peel oil and sandalwood oil.
  • vegetable sources e.g. pine, Citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil Muscatel
  • Sage oil chamomile oil
  • clove oil lemon balm oil
  • mint oil cinnamon leaf oil
  • lime blossom oil juniper berry oil
  • Vetiver oil Olibanum oil, Galbanum oil and Labdanum oil and Orange blossom oil
  • Neroliol Orange peel oil and sandalwood oil.
  • the fragrances can be incorporated directly into the detergents according to the invention, but it may also be advantageous to apply the fragrances on carriers.
  • carrier materials For example, cyclodextrins have proven useful, with the cyclodextrin-perfume complexes additionally can be coated with other excipients.
  • an incorporation the fragrances as ingredient d) in the detergent components of the invention is possible and leads to a scent impression when opening the machine.
  • the agents according to the invention may (or parts thereof) with suitable dyes.
  • Preferred dyes their selection the skilled person no difficulty, have a high storage stability and insensitivity compared with the other ingredients of the products and against light and no pronounced Substantivity to the substrates to be treated with the agents, such as glass, ceramics or plastic crockery so as not to stain it.
  • the cleaning agents according to the invention can be used to protect the items to be washed or the machine Corrosion inhibitors included, with particular silver protectants in the range of machine Dishwashing have a special meaning. It is possible to use the known substances of the prior art. In general, especially silver protectants can be selected from the Group of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes. Especially preferred benzotriazole and / or alkylaminotriazole are to be used. One finds in cleaner formulations In addition, frequently active chlorine-containing agents that corrode the silver surface can significantly reduce.
  • chlorine-free cleaners are particularly oxygen and nitrogen-containing organic redox-active compounds, such as di- and trihydric phenols, eg. B. Hydroquinone, catechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or Derivatives of these classes of compounds. Also salt and complex inorganic compounds, like salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used.
  • organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, eg. B. Hydroquinone, catechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or Derivatives of these classes of compounds.
  • salt and complex inorganic compounds like salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used.
  • the transition metal salts which are selected from the group of manganese and / or Cobalt salts and / or complexes, more preferably the cobalt (ammin) complexes, the Cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or Manganese and manganese sulfate.
  • zinc compounds for preventing the Corrosion can be used on the items to be washed.
  • the particulate automatic dishwashing compositions according to the invention can be the inventive Detergent components in varying amounts, wherein the content depending on the composition of the detergent components and depending on the desired Application success is higher or lower.
  • Preferred particulate machine dishwashing detergents contain the particulate detergent component in amounts of from 0.5 to 30 Wt .-%, preferably from 1 to 25 wt .-% and in particular from 3 to 15 wt .-%, respectively based on total resources.
  • the detergent components of the invention may be of their composition designed to be used in the main wash cycle (and also in optional pre-wash cycles) not or only to a minor extent dissolve. This ensures that the surfactants only be released in the rinse cycle and unfold their effect here.
  • This chemical Packaging is a physical assembly, depending on the type of dishwasher required so that the rinse aid particles are not pumped out when changing the water in the machine and thus the rinse cycle are no longer available.
  • Household standard dishwashers contained in front of the drain pump, which contains the water or the cleaning solution after the individual cleaning cycles from the machine pumps, a sieve insert, the one To prevent clogging of the pump by dirt residues.
  • the invention Detergent components are now preferred in size and shape designed in such a way that it keeps the sieve insert of the dishwasher after the cleaning cycle, i.e. after exposure to movement in the machine and the cleaning solution, do not happen. In this way it is ensured that in the rinse cycle detergent components in the dishwasher, which are under the influence of the warmer water release the active substance (s) and bring the desired rinse effect.
  • the particulate detergent component has particle sizes between 1 and 40 mm, preferably between 1.5 and 30 mm and in particular between 2 and 20 mm having.
  • the detergent components can be used with the above sizes from the matrix of the other particulate ingredients protrude, but the other particles may also have sizes that in the above Range, so that a total of a detergent is formulated, which consists of large detergent and detergent component particles.
  • the inventive Detergent components are colored, for example, a red, blue, green or yellow color, it is for the appearance of the product, i. of entire cleaning agent advantageous if the detergent components visibly larger are as the matrix of the particles of the remaining ingredients of the detergent.
  • particulate automatic dishwasher detergents which (without Taking into account the particulate detergent component) particle sizes between 100 and 6000 ⁇ m, preferably up to 4500 ⁇ m and in particular between 100 and 3000 ⁇ m having particle sizes between 300 and 2500 microns and especially between 400 and 2000 microns are particularly preferred.
  • the cleaning agents according to the invention are formulated as a powder mixture, then - in particular for widely varying sizes of detergent component and detergent matrix on the one hand, when there is a jolting load on the package, a partial separation occurs,
  • the dosage can be different in two successive cleaning cycles Be as the consumer is not always necessarily the same amount of detergent and detergent component dosed. Should be desired, technically an equal amount use per cleaning, this can be done on the familiar to those skilled packaging of agents according to the invention are realized in bags of water-soluble film.
  • a particulate Machine dishwashing detergent which is characterized in that a dosing unit present in a bag of water-soluble film is an object of the present invention.
  • the consumer has only one bag, for example, a detergent powder and a plurality of optically protruding detergent component particles, into which Insert the dispenser of his dishwasher.
  • This embodiment of the present Invention is therefore a visually attractive alternative to conventional detergent tablets.
  • the melt from the ingredients a) to d) formulate as the phase of a shaped body, for example, the shape of a layer, a kemförmigen Use etc. has.
  • the individual phases of the shaped body can have different spatial forms in the context of the present invention.
  • the simplest realization possibility lies in two-layered or multi-layered tablets, each layer of the shaped article representing one phase.
  • multiphase moldings can be found in the drawings of EP-A-0 055 100 (Jeyes) which describes toilet cleaning blocks.
  • the technically most widespread spatial form of multiphase moldings is the two-layer or multi-layer tablet.
  • it is therefore preferred that the phases of the shaped body have the form of layers and the shaped body is 2-, 3- or 4-phase.
  • the shaped bodies according to the invention can assume any geometric shape, wherein in particular concave, convex, biconcave, biconvex, cubic, tetragonal, orthorhombic, cylindrical, spherical, segmented, disk-shaped, tetrahedral, dodecahedral, octahedral, conical, pyramidal, ellipsoidal, pentagonal, octagonal and octagonal prismatic as well rhombohedral forms are preferred. Also completely irregular bases like arrow or Animal forms, trees, clouds etc. can be realized. Assign the invention Shaped corners and edges, so these are preferably rounded. As an additional optical Differentiation is an embodiment with rounded corners and beveled (“chamfered”) edges preferred.
  • shaped bodies which are the inventive Detergent component in the form of other phases include.
  • basic moldings which have one or more cavity (s) and the melt from the ingredients a) to d) of the detergent component according to the invention in the cavity to fill in and freeze there.
  • preferred multi-phase detergent tablets which consists of a BasisfomSystem, which has a cavity, and at least partially contained in the cavity part.
  • the cavity in the compressed part of such shaped bodies according to the invention can be any Have shape. It can divide the shaped body, i. an opening on different sides, For example, at the top and bottom of the molding, but it can also be a not be through the entire molding body going cavity whose opening only on a molded body side is visible.
  • the shape of the cavity can be freely selected within wide limits. For reasons of process economy, through holes have their openings Opposing surfaces of the moldings lie, and troughs with an opening a molded body side proven. In preferred washing and cleaning agent moldings has the cavity is in the form of a through hole, the openings of which are at two opposite ends Form body surfaces are located.
  • the shape of such a through hole can are freely selected, wherein moldings are preferred in which the through hole is circular, elliptical, triangular, rectangular, square, pentagonal, hexagonal, seven-pointed or octagonal horizontal sections. Even completely irregular hole shapes like arrowheads or animal forms, trees, clouds, etc. can be realized. As with the moldings in the case of square holes, those with rounded corners and edges or with rounded ones Corners and chamfered edges preferred.
  • shaped bodies with rectangular or square base and circular Holes are made as well as round shaped bodies with octagonal holes, where There are no limits to the variety of possible combinations. Because of Process economics and aesthetic consumer sensation are moldings with hole particularly preferred, in which the mold base body and the hole cross-section the same have geometric shape, for example, shaped body with square base and central integrated square hole. Particularly preferred are ring shaped bodies, i. circular shaped bodies with a circular hole.
  • the shape of the trough can be chosen freely, wherein Formikörpr are preferred in which at least one well a concave, convex, cubic, tetragonal, orthorhombic, cylindrical, spherical, segmented, disk-shaped, tetrahedral, dodecahedral, octahedral, conical, pyramidal, ellipsoidal, pentagonal, pentagonal, octagonal, prismatic and rhombohedral Can take shape. Also completely irregular trough shapes like arrow or animal forms, Trees, clouds etc. can be realized. As with the moldings are Troughs with rounded corners and edges or with rounded corners and chamfered edges prefers.
  • the at least partially contained in the cavity Part solely from the ingredients a) to d) of the detergent components. It is also it is possible to introduce carrier-based detergent components into the cavity (s).
  • the size of the trough or the through hole compared to the entire molded body depends on the intended use of the molded article. Depending on how much further active substance, the remaining hollow volume to be filled and whether a lesser or greater amount of detergent component should be included, the size vary the cavity. Regardless of the intended use, washing and cleaning agent tablets are used preferred in which the volume ratio of compressed part ("base molding") to the detergent component 2: 1 to 100: 1, preferably 3: 1 to 80: 1, particularly preferably 4: 1 to 50: 1, and more preferably 5: 1 to 30: 1.
  • a mass ratio of the two parts can also be specified be, wherein the two values on the densities of the base molding or the detergent component correlate with each other.
  • the density of the individual Parts are detergent or cleaner tablets according to the invention preferred in which the Weight ratio of base molding to detergent component 1: 1 to 100: 1, preferably 2: 1 to 80: 1, more preferably 3: 1 to 50: 1 and in particular 4: 1 to 30: 1.
  • Analogous information can also be made for the surfaces, each of which is based on the basic molding or are visible from the detergent component.
  • washing or cleaning detergent tablets preferred in which the surface of the detergent component visible to the outside 1 to 25%, preferably 2 to 20%, particularly preferably 3 to 15% and in particular 4 to 10% of the total surface area of the molding
  • the detergent component and the base tablet are preferably optically distinguishable inked.
  • optical differentiation can application advantages be achieved by different solubilities of the different molding body areas.
  • Washing and makesnilttelfomilik, in which the detergent component dissolves faster than the Basisfomischreib are inventively preferred.
  • the solubility of the detergent component targeted the release of certain ingredients from the detergent component lead to advantages in the washing or cleaning process.
  • washing or cleaning agent tablets according to the invention are also preferred, in which the detergent component dissolves later than the base molding.
  • Performance benefits from this delayed release can be achieved, for example, by that with the help of a slower soluble detergent component active substance (s) be released in later rinses.
  • a slower soluble detergent component active substance (s) be released in later rinses.
  • further active substance (s) is available / stand.
  • additional substances such as nonionic surfactants, acidifiers, soil-release polymers, etc. can be so the Improve rinse results.
  • an incorporation of perfume is easily possible; due to its delayed release, the often occurring "alkaline smell" can be detected in dishwashers be eliminated when opening the machine.
  • the ingredients Acidifier, Soil-release polymers, etc. are based on the detergent components of the invention then ingredients d).
  • the base molding in preferred embodiments of the present invention has a high specific gravity.
  • Detergents and cleaning agent shaped articles which are characterized in that the base molding has a density above 1000 gdm -3 , preferably above 1025 gdm -3 , more preferably above 1050 gdm -3 and in particular above 1100 gdm -3 , are according to the invention prefers.
  • excipients are understood to mean excipients which are suitable for rapid disintegration of tablets in water or gastric juice and for the release of the drugs in resorbable form.
  • Preferred detergent tablets contain from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7 Wt .-% and in particular 4 to 6 wt .-% of one or more disintegration aids, respectively based on the molding body weight. Contains only the base molding Disintegrationstosmittel, Thus, the stated information relates only to the weight of the base molding.
  • disintegration aids in the detergent components of the invention include those as ingredient d).
  • Preferred disintegrating agents used in the present invention disintegrating agents based on cellulose, so that preferred detergent tablets such cellulose-based disintegrating agent in amounts of 0.5 to 10 wt .-%, preferably 3 to 7 wt .-% and in particular 4 to 6 wt .-% contain.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and is formally a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of about 500 to 5000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrating agents which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses.
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as disintegrating agents based on cellulose, but used in admixture with cellulose.
  • the content of these mixtures of cellulose derivatives is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrating agent. It is particularly preferred to use cellulose-based disintegrating agent which is free of
  • the cellulose used as a disintegration aid is preferably not used in finely divided form, but converted into a coarser form, for example granulated or compacted, before it is added to the premixes to be tabletted.
  • Detergents and cleaning agent tablets which contain disintegrating agents in granular or optionally cogranulated form are described in German Patent Applications DE 197 09 991 (Stefan Herzog) and DE 197 10 254 (Henkel) and International Patent Application WO98 / 40463 (Henkel). Further details of the production of granulated, compacted or cogranulated cellulose explosives can be found in these publications.
  • the particle sizes of such disintegrating agents are usually above 200 .mu.m, preferably at least 90 wt .-% between 300 and 1600 .mu.m and in particular at least 90 wt .-% between 400 and 1200 microns.
  • the above-mentioned coarser disintegration aids based on cellulose described in more detail in the cited documents are preferably to be used as disintegration aids in the context of the present invention and are commercially available, for example, under the name Arbocel® TF-30-HG from Rettenmaier.
  • Microcrystalline cellulose can be used. This microcrystalline cellulose is going through partial hydrolysis of celluloses obtained under such conditions that only the amorphous Attack areas (about 30% of the total cellulose mass) of the celluloses and completely dissolve them, the crystalline areas (about 70%) but leave undamaged. A subsequent disaggregation the micro-fine celluloses resulting from the hydrolysis provide the microcrystalline Celluloses that have primary particle sizes of about 5 microns and, for example, granules are compactable with a mean particle size of 200 microns.
  • preferred detergent tablets additionally contain a disintegration aid, preferably a disintegration aid based on cellulose, preferably in granular, cogranulated or compacted form, in amounts of 0.5 to 10 wt .-%, preferably from 3 to 7 wt .-% and in particular from 4 to 6 wt .-%, respectively based on the molding body weight.
  • a disintegration aid preferably a disintegration aid based on cellulose, preferably in granular, cogranulated or compacted form, in amounts of 0.5 to 10 wt .-%, preferably from 3 to 7 wt .-% and in particular from 4 to 6 wt .-%, respectively based on the molding body weight.
  • the detergent tablets according to the invention can be used both in the base tablet as well as in the detergent component, a gas-developing effervescent system contain.
  • the gas-evolving effervescent system can consist of a single substance that is at Contact with water releases a gas. Among these compounds is in particular the magnesium peroxide to call, which releases oxygen on contact with water. Usually exists However, the gas-releasing effervescent system in turn of at least two components, the react with each other to form gas. While here a variety of systems thinking and is executable that release, for example, nitrogen, oxygen or hydrogen, the in the detergent tablets according to the invention used effervescent system be selected on the basis of both economic and ecological aspects.
  • Preferred effervescent systems consist of alkali metal carbonate and / or bicarbonate as well an acidifying agent which is suitable from the alkali metal salts in aqueous solution Release carbon dioxide.
  • the sodium and potassium salts are for reasons of cost compared to the other salts clearly preferred.
  • detergent tablets are used as effervescent 2 to 20 wt .-%, preferably 3 to 15 wt .-% and in particular 5 to 10 wt .-% of an alkali metal carbonate or hydrogen carbonate and 1 to 15, preferably 2 to 12 and in particular 3 to 10 wt .-% an Acidisersstoffs, in each case based on the entire molded body used.
  • Acidsstoff that release carbon dioxide from the alkali salts in aqueous solution are, for example, boric acid and alkali metal hydrogen sulfates, alkali metal dihydrogen phosphates and other inorganic salts.
  • organic Acidifier used, wherein the citric acid is a particularly preferred Acidification agent is.
  • the other solid mono, Oligo- and polycarboxylic acids are tartaric acid, succinic acid, Malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid.
  • Organic sulfonic acids such as sulfamic acid are also usable.
  • Sokalan® DCS commercially available and as Acidaimssstoff in the context of the present invention also Preferably used is Sokalan® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max 31 wt%), glutaric acid (max 50 wt%) and adipic acid (max 33 wt%) Wt .-%).
  • a further aspect of the present invention is a combination of (a) particulate detergent (s) according to the invention or (a) detergent or cleaning product molding (s) according to the invention and a packaging system containing the detergent or the detergent tablets or detergent tablets, the packaging system having a Moisture vapor transmission rate from 0.1 g / m 2 / day to less than 20 g / m 2 / day, when the packaging system is stored at 23 ° C and a relative equilibrium moisture content of 85%.
  • the packaging system of the combination of detergent component and / or detergent and / or detergent tablets and packaging system according to the invention has a moisture vapor transmission rate of 0.1 g / m 2 / day to less than 20 g / m 2 / day, if Packaging system at 23 ° C and a relative equilibrium moisture content of 85% is stored.
  • the temperature and humidity conditions mentioned are the test conditions specified in DIN standard 53122, with minimum deviations permissible according to DIN 53122 (23 ⁇ 1 ° C, 85 ⁇ 2% relative humidity).
  • the moisture vapor transmission rate of a given packaging system or material can be determined by other standard methods and is also, for example, in the ASTM standard E-96-53T (test for measuring water vapor transmission of material in sheet form) and TAPPI standard T464 m-45 ("Water Vapor Permeability of Sheet Materials at high temperature and Humidity").
  • the measuring principle of common methods is based on the water absorption of anhydrous calcium chloride, which is stored in a container in the appropriate atmosphere, the container is sealed at the top with the material to be tested.
  • the relative equilibrium moisture in the measurement of the moisture vapor transmission rate in the present invention is 85% at 23 ° C.
  • the absorption capacity of air for water vapor increases with the temperature up to a respective maximum content, the so-called saturation content, and is expressed in g / m 3 .
  • saturation content the so-called saturation content
  • 1 m 3 of air is saturated by 17 ° with 14.4 g of water vapor, at a temperature of 11 ° saturation is already present with 10 g of water vapor.
  • the relative humidity is the percentage expressed ratio of the actually existing water vapor content to the saturation content corresponding to the prevailing temperature.
  • the relative equilibrium humidity of 85% at 23 ° C can be, for example, in laboratory chambers with humidity control to +/- 2% r.L. depending on the device type. set exactly. Also over saturated solutions of certain salts form in closed systems at given Temperature constant and well-defined relative humidities resulting in the phase equilibrium between partial pressure of water, saturated solution and soil body based.
  • the combinations according to the invention may in turn be used in secondary packaging,
  • cartons or trays are packaged, with the secondary packaging no further requirements have to be made.
  • the secondary packaging is accordingly possible, but not necessary.
  • Packaging systems preferred in the present invention have a moisture vapor transmission rate of from 0.5 g / m 2 / day to less than 15 g / m 2 / day.
  • the packaging system of the combination according to the invention encloses depending on the embodiment invention a certain amount of inventive detergent component, a certain amount of a particulate detergent composition or a or more detergent tablets. It is preferred according to the invention either to design a shaped body such that it is an application unit of the washing and Detergent comprises, and to pack this shaped article individually, or the number of moldings pack in a packaging unit, which in total comprises an application unit.
  • a target dosage of 80 g of detergent and cleaning so it is according to the invention possible to produce a 80 g detergent and cleaner molding and individually but it is also possible according to the invention, two detergent and cleaning agent tablets each weighing 40 g pack into a package to form a present invention Combination to arrive.
  • the packaging system of the combination according to the invention can be made of the most diverse Materials exist and assume any external forms. For economic reasons and however, for ease of processing, packaging systems are preferred which the packaging material has a low weight, easy to work and inexpensive is.
  • the packaging system consists a sack or bag of single-layer or laminated paper and / or plastic film.
  • the detergent tablets may be unsorted, i. as a loose bed, in a bag of the materials mentioned are filled. It is for aesthetic reasons and preferred for sorting the combinations in secondary packaging, the washing and To fill detergent tablets individually or in several assorted sacks or bags.
  • the term "flow pack” has become common in the art. Such "flow packs” can then - again preferably sorted - optionally in Umverpakkungen be packaged, which underlines the compact form of the molded article.
  • the preferably used as packaging system bags or bags of single-layer or laminated paper or plastic film can be designed in a variety of ways, such as inflated bag without center seam or bags with center seam, which closed by heat (heat fusion), adhesives or adhesive tapes become.
  • Single-layer bag or bag materials are the known papers, which may optionally be impregnated, as well as plastic films, which may optionally be coextruded.
  • Plastic films which can be used as packaging systems in the context of the present invention are described, for example, in Hans Domininghaus "Die Kunststoffe und Struktur ", 3rd edition, VDI Verlag, Dusseldorf, 1988, page 193.
  • the figure 111 shown there gives at the same time indications of the water vapor aggressiveness of the mentioned materials.
  • particularly preferred combinations contain as a packaging system a bag or bag of single-layer or laminated plastic with a thickness of 10 to 200 microns. preferably from 20 to 100 microns and especially from 25 to 50 ⁇ m.
  • the packaging system does not include boxes of wax-coated paper.
  • the term "Vetpakkungssystem indicates in the context of the present invention always the primary packaging the detergent component, detergent composition or molded article, i.e. the packaging, which is directly on the inside with the detergent component, Detergent composition or molding surface is in contact.
  • An optional Secondary packaging are no requirements, so here all the usual materials and systems can be used.
  • the detergent components contain detergent compositions or detergent tablets of the invention Combination depending on their intended use further ingredients of detergents and cleaners in varying quantities. Regardless of the purpose of the funds or Shaped body, it is inventively preferred that the / the means or the or the washing and Detergent tablets have a relative equilibrium moisture content of less than 30% 35 ° C / have.
  • the relative equilibrium moisture content of the detergents or cleaning tablets can be determined by common methods, being within the scope of the present The following procedure was selected: A water-impermeable 1-liter vessel with a lid, which has a closable opening for the introduction of samples has, was filled with a total of 300 g detergent tablets and 24 h maintained at a constant 23 ° C to ensure a uniform temperature of the vessel and substance. The water vapor pressure in the room above the moldings can then be measured with a hygrometer (Hygrotest 6100, Testoterm Ltd., England). The water vapor pressure is now measured every 10 minutes until two consecutive values do not deviate show (equilibrium moisture). The o.g. Hygrometer allows a direct display of the recorded Values in% relative humidity.
  • a cleaning method for cleaning is of crockery in a dishwasher, characterized in that one or a plurality of inventive particulate detergent (s) and / or one or more Inventive (n) washing or cleaning product molding the metering chamber of the dishwasher inserts and runs a wash program, in the course of which the dosing opens and the or the cleaning agent and / or the or the moldings are dissolved, Another object of the present invention.
  • a Cleaning method for cleaning dishes in a dishwasher characterized that one or more inventive particulate (s) cleaning agent and / or one or more inventive washing or cleaning agent tablets Insert with or without dosing into the dishwasher and a wash program in the course of which the cleaning agent (s) and / or the (s) Moldings are dissolved, another object of the present invention.
  • the nonionic surfactant was heated to 85 ° C, the paraffin added with stirring and the rest Ingredients last added.
  • the stability of the suspension / emulsion was at 85 ° C rated by switching off the stirrer and visual assessment.

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Description

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der maschinellen Geschirrspülmittel für haushaltsübliche Geschirrspülmaschinen. Sie betrifft Reinigungsmittelkomponenten für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülmitteln (MGSM) sowie Reinigungsmittelzusammen-setzungen und Reinigungsmitteltabletten, die solche Komponenten enthalten.
Das maschinelle Reinigen von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen umfaßt üblicherweise einen Vorspülgang, einen Hauptspülgang und einen Klarspülgang, die von Zwischenspülgängen unterbrochen werden. Bei den meisten Maschinen ist der Vorspülgang für stark verschmutztes Geschirr zuschaltbar, wird aber nur in Ausnahmefällen vom Verbraucher gewählt, so daß in den meisten Maschinen ein Hauptspülgang, ein Zwischenspülgang mit reinem Wasser und ein Klarspülgang durchgeführt werden. Die Temperatur des Hauptspülgangs variiert dabei je nach Maschinentyp und Programmstufenwahl zwischen 40 und 65°C. Im Klarspülgang werden aus einem Dosiertank in der Maschine Klarspülmittel zugegeben, die üblicherweise als Hauptsbestandteil nichtionische Tenside enthalten. Solche Klarspüler liegen in flüssiger Form vor und sind im Stand der Technik breit beschrieben. Ihre Aufgabe besteht vornehmlich darin, Kalkflekken und Beläge auf dem gereinigten Geschirr zu verhindern. Neben Wasser und schwachschäumenden Niotensiden enthalten diese Klarspüler oft auch Hydrotope, pH-Stellmittel wie Citronensäure oder belagsinhibierende Polymere.
Der Vorratstank in der Geschirrspülmaschine muß in regelmäßigen Abständen mit Klarspüler aufgefüllt werden, wobei eine Füllung je nach Maschinentyp für 10 bis 50 Spülgänge ausreicht. Wird das Auffüllen des Tanks vergessen, so werden insbesondere Gläser durch Kalkflecken und Beläge unansehnlich. Im Stand der Technik existieren daher einige Lösungsvorschläge, einen Klarspüler in das Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen zu integrieren.
So beschreibt die europäische Patentanmeldung EP-A-0 851 024 (Unilever) zweischichtige Reinigungsmitteltabletten, deren erste Schicht Peroxy-Bleichmittel, Builder und Enzym enthält, während die zweite Schicht Acidifizierungsmittel und ein kontinuierliches Medium mit einem Schmelzpunkt zwischen 55 und 70°C sowie Belagsinhibitoren enthält. Durch das hochschmelzende kontinuierliche Medium sollen die Säure(n) und Belagsinhibitor(en) verzögert freigesetzt werden und einen Klarspüleffekt bewirken. Pulverförmige maschinelle Geschirrspülmittel oder tensidhaltige Klarspülsysteme werden in dieser Schrift nicht erwähnt.
Die ältere deutsche Patentanmeldung DE 198 51 426 (Henkel KGaA) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei dem ein teilchenförmiges Vorgemisch zu Fonnkörpem verpreßt wird, welche eine Mulde aufweisen, die später mit einer separat hergestellten Schmelze aus einer schmelzbaren Substanz und einem oder mehreren in ihr dispergierten oder suspendierten Aktivstoff(en) befüllt wird. Auch die Lehre dieser Schrift ist an die Angebotsform "Tablette" gebunden.
Die in der letztgenannten Schrift offenbarten Schmelzsuspensionen oder -emulsionen weisen allerdings insbesondere bei der Einarbeitung von Tensiden als Aktivsubstanz eine verbesserungsbedürftige Langzeitstabilität auf. Die schmelzbaren Substanzen sollen nach Abkühlung der Emulsion die Aktivsubstanz einschließen und vor vorzeitiger Freisetzung schützen. Ist die Emulsion unzureichend stabil, so trennt sie sich im geschmolzenen Zustand vor der Dosierung anteilsweise, was zu Dosierungsgenauigkeiten führt. Geringfügig stabilere Emulsionen lassen sich zwar dosieren, trennen sich aber vor dem Erstarren teilweise auf, so daß die Aktivsubstanz im Reinigungsgang frühzeitig freigesetzt wird. Als Lösungsvorschlag offenbart diese Schrift den Einsatz diverser Hilfsmittel bzw. Stabilisatoren. Sofern Feststoffe erwähnt werden, werden allerdings keine Aussagen über deren physikalische Eigenschaften gemacht.
Aus der japanischen Anmeldung JP-A-60 250 100 (Lion Corporation) sind feste Reinigungsmittel bekannt, welche Silikatpartikel enthalten, die mit einem oder mehreren Ölen oder Wachsen imprägniert wurden. Die Partikelgröße der Silikatpartikel beträgt 0,1 bis 50 µm.
In der deutschen Patentanmeldung DE-A197 58 178 (Henkel KGaA) werden feste Chlorbleichmittel offenbart, welche neben weiteren wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen auch schmelzbare Substanzen aus der Gruppe der Paraffine enthalten.
Die nicht vorveröffentlichte internationale Anmeldung WO 00/31223 A1 (Hindustan Lever Limited) offenbart Reinigungsmittelgranulate, welche als Trägennaterial mindestens 15 Gew.% eines wasserunlöslichen Silikats enthalten.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Lehre der älteren deutschen Patentanmeldung DE 198 51 426.3 weiterzuentwickeln und langzeitstabile Mischungen bereitzustellen, die bei der Dosierung und Abkühlung nicht zur Auftrennung neigen und so wirksame und stabile Reinigungsmittelkomponenten liefem. Diese langzeitstabilen Mischungen und die aus ihnen hergestellten Reinigungsmittelkomponenten sollten dabei alle bekannten Vorteile der kontrollierten Freisetzung von Inhaltsstoffen, insbesondere einen Klarspüleffekt, sowohl für pulverförmige Reinigungsmittel als auch für Reinigungsmitteltabletten nutzbar machen.
Es wurde nun gefunden, daß sich trennstabile Schmelzen aus schmelzbaren hydrophoben Substanzen mit Schmelzpunkten oberhalb von 30°C, Tensid(en) und optional weiteren Inhaltsstoffen wie Farb- und Duftstoffen usw. herstellen lassen, wenn diese Mischungen mindestens 0,1 Gew.% feinteiliger Feststoff(e) enthalten.
Der Schmelzpunkt solcher Mischungen läßt sich dabei durch Art und Menge der einzelnen Inhaltsstoffe, insbesondere über die Schmelzpunkte und Mengen an schmelzbare(r/n) Substanz(en) und Tensid(en) gezielt auf den gewünschten Wert einstellen. Oberhalb des Schmelzpunktes liegen trennstabile Mischungen vor, unterhalb des Schmelzpunkts erstarrte Mischungen in beliebiger Formgebung, die im Rahmen der vorliegenden Anmeldung als Reinigungsmittelkomponenten bezeichnet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Reinigungsmittelkomponente in Form einer erstarrten Schmelze, die
  • a) 10 bis 89,9 Gew.-% nichtionische(s), kationische(s) oder amphotere(s) Tensid(e),
  • b) 20 bis 80 Gew.-% schmelzbare Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 20g/l bei 20°C,
  • c) 0,15 bis 12,5 Gew.% eines oder mehrerer Feststoffe,
  • d) 0 bis 15 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe
    • enthält, mit der Maßgabe, daß mindestens 90 Gew.% der Partikel c) Teilchengrößen unter 300 µm aufweisen.
    Der Begriff "Reinigungsmittelkomponente" kennzeichnet dabei im Rahmen der vorliegenden Anmeldung erstarrte Schmelzen aus den Inhaltsstoffen a) bis d), unabhängig von ihrer Formgebung. "Reinigungsmittelkomponente" im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind daher beispielsweise Schuppen, Prills, Pastillen, Formkörperbereiche, Formkörper an sich usw.. Um zu einer möglichst feinen Verteilung des Inhaltsstoffs a) in einer Matrix des Inhaltsstoffs b) zu gelangen, werden beide Inhaltsstoffe getrennt oder in Mischung miteinander aufgeschmolzen, ggf. vereinigt und unter Zusatz von c) sowie optionalem Zusatz von d) verrührt. Die auf diese Weise hergestellte Schmelzsuspension bzw. -emulsion, die nachfolgend auch kurz als "Mischung" bezeichnet wird, läßt sich dann in die gewünschte Form überführen.
    Bevorzugte Reinigungsmittelkomponenten enthalten als Inhaltsstoff a) 15 bis 80, vorzugsweise 20 bis 70, besonders bevorzugt 25 bis 60 und insbesondere 30 bis 50 Gew.% nichtionische(s), kationische(s) oder amphotere(s) Tensid(e). Dabei können sämtliche Tenside aus den Gruppen der anionischen, nichtionischen, kationischen oder amphoteren Tenside eingesetzt werden, wobei bevorzugte Reinigungsmittelkomponenten dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Inhaltsstoff a) anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e), enthalten.
    Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
    Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
    Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
    Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
    Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
    Figure 00070001
    in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
    Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
    Figure 00070002
    in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
    [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose. Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
    Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten für das maschinellen Geschirrspülen nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-. Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
    Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäße Reinigungsmittetkomponenten, die ein nichtionisches Tensid enthalten, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind bevorzugte Reinigungsmittelkomponenten dadurch gekennzeichnet, daß sie als Inhaltsstoff a) nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, enthalten.
    Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperaturhochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
    Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxvethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
    In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tenside mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
    Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow, range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.
    Demnach enthalten besonders bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittelkomponenten als Inhaltsstoff a) ethoxylierte(s) Niotensid(e), das/die aus C6-20-Monohydroxyalkanolen oder C6-20-Alkylphenolen oder C16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).
    Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Reinigungsmittelkomponenten sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Inhaltsstoff a) ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.
    Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
    Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergen® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
    Ein weiter bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittelkomponenten enthalten als Inhaltsstoff a) nichtionische Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2], in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht. R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0.5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
    Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
    Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
    Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
    Faßt man die letzgenannten Aussagen zusammen, sind erfindungsgemäße Reinigungsmittelkomponenten bevorzugt, die als Inhaltsstoff a) endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 enthalten, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2 in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
    Als Inhaltsstoff b) enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten eine oder mehrere schmelzbare Substanzen, die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweisen und wenig bis nicht wasserlöslich sind. Diese Substanzen bilden die "Matrix", in der der Inhaltsstoff a) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten fein verteilt vorliegt, wobei diese Verteilung durch den besonderen Inhaltsstoff c) stabilisiert wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelkomponenten enthalten als Inhaltsstoff b) 15 bis 85, vorzugsweise 20 bis 80, besonders bevorzugt 25 bis 75 und insbesondere 30 bis 70 Gew.-% schmelzbare Substanz(en).
    Durch die Wahl des Schmelzpunkts des Inhaltsstoffs b) läßt sich die Temperatur, bei der die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten die Inhaltsstoffe a) und optional d) freisetzen, in weiten Grenzen varüeren. Unterhalb dieser Temperatur sind die übrigen Inhaltsstoffe vor Umgebungseinflüssen geschützt.
    An die schmelzbaren Substanzen, die in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten eingesetzt werden, werden verschiedene Anforderungen gestellt, die zum einen das Schmelz- beziehungsweise Erstarrungsverhalten, zum anderen jedoch auch die Materialeigenschaften der Umhüllung im erstarrten Zustand, d.h. in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten betreffen. Da die Reinigungsmittelkomponente bei Transport oder Lagerung dauerhaft gegen Umgebungseinflüsse geschützt sein soll, muß die Schmelzbare Substanz eine hohe Stabilität gegenüber beispielsweise bei Verpackung oder Transport auftretenden Stoßbelastungen aufweisen. Die Schmelzbare Substanz sollte also entweder zumindest teilweise elastische oder zumindest plastische Eigenschaften aufweisen, um auf eine auftretende Stoßbelastung durch elastische oder plastische Verformung zu reagieren und nicht zu zerbrechen. Die Schmelzbare Substanz sollte einen Schmelzbereich (Erstarrungsbereich) in einem solchen Temperaturbereich aufweisen, bei dem anderen Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten keiner zu hohen thermischen Belastung ausgesetzt werden. Andererseits muß der Schmelzbereich jedoch ausreichend hoch sein, um bei zumindest leicht erhöhter Temperatur noch einen wirksamen Schutz für die eingeschlossenen Aktivstoffe zu bieten. Erfindungsgemäß weisen die schmelzbaren Substanzen einen Schmelzpunkt über 30°C auf, wobei Reinigungsmittelkomponenten bevorzugt sind, die nur schmelzbare Substanzen mit Schmelzpunkten oberhalb von 40°C, vorzugsweise oberhalb von 45°C und insbesondere oberhalb von 50°C aufweisen. Besonders bevorzugte Reinigungsmittelkomponenten enthalten als Inhaltsstoff b) einen oder mehrere Stoffe mit einem Schmelzbereich zwischen 30 und 100°C, vorzugsweise zwischen 40 und 80°C und insbesondere zwischen 50 und 75°C.
    Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die schmelzbare Substanz keinen scharf definierten Schmelzpunkt zeigt, wie er üblicherweise bei reinen, kristallinen Substanzen auftritt, sondern einen unter Umständen mehrere Grad Celsius umfassenden Schmelzbereich aufwetst.
    Die schmelzbare Substanz weist vorzugsweise einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 52,5°C und etwa 80°C liegt. Das heißt im vorliegenden Fall, daß der Schmelzbereich innerhalb des angegebenen Temperaturintervalls auftritt und bezeichnet nicht die Breite des Schmelzbereichs. Vorzugsweise beträgt die Breite des Schmelzbereichs wenigstens 1°C, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3°C.
    Die oben genannten Eigenschaften werden in der Regel von sogenannten Wachsen erfüllt. Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden, die in der Regel über 50°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf.
    Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse, chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.
    Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse.
    Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.
    Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder Polyalkylenglycolwachse verstanden. Als Hüllmaterialien einsetzbar sind auch Verbindungen aus anderen Stoffklassen, die die genannten Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunkts und der Wasserlöslichkeit erfüllen. Als geeignete synthetische Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimoll® 66 (Bayer AG) erhältlich ist, erwiesen. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus niederen Carbonsäuren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das unter dem Namen Cosmacol ETLP (Condea) erhältlich ist.
    Bevorzugt enthält die in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten enthaltene Hüllsubstanz einen Anteil an Paraffinwachs. Das heißt, daß wenigstens 10 Gew.-% der insgesamt enthaltenen schmelzbaren Substanzen, vorzugsweise mehr, aus Paraffinwachs bestehen. Besonders geeignet sind Paraffinwachsgehalte (bezogen auf die Gesamtmenge an schmelzbarer Substanz) von etwa 12,5 Gew.-%, etwa 15 Gew.-% oder etwa 20 Gew.-%, wobei noch höhere Anteile von beispielsweise mehr als 30 Gew.-% besonders bevorzugt sein können. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung besteht die Gesamtmenge der eingesetzten Schmelzbare Substanz ausschließlich aus Paraffinwachs.
    Paraffinwachse weisen gegenüber den anderen genannten, natürlichen Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Vorteil auf, daß in einer alkalischen Reinigungsmittelumgebung keine Hydrolyse der Wachse stattfindet (wie sie beispielsweise bei den Wachsestem zu erwarten ist), da Paraffinwachs keine hydrolisierbaren Gruppen enthält.
    Paraffinwachse bestehen hauptsächlich aus Alkanen, sowie niedrigen Anteilen an Iso- und Cycloalkanen. Das erfindungsgemäß einzusetzende Paraffin weist bevorzugt im wesentlichen keine Bestandteile mit einem Schmelzpunkt von mehr als 70°C, besonders bevorzugt von mehr als 60°C auf. Anteile hochschmelzender Alkane im Paraffin können bei Unterschreitung dieser Schmelztemperatur in der Reinigungsmittelflotte nicht erwünschte Wachsrückstände auf den zu reinigenden Oberflächen oder dem zu reinigenden Gut hinterlassen. Solche Wachsrückstände führen in der Regel zu einem unschönen Aussehen der gereinigten Oberfläche und sollten daher vermieden werden.
    Bevorzugte Reinigungsmittelkomponenten enthalten als Inhaltsstoff b) mindestens ein Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 30°C bis 65°C.
    Vorzugsweise ist der Gehalt des eingesetzten Paraffinwachses an bei Umgebungstemperatur (in der Regel etwa 10 bis etwa 30°C) festen Alkanen, Isoalkanen und Cycloalkanen möglichst hoch. Je mehr feste Wachsbestandteile in einem Wachs bei Raumtemperatur vorhanden sind, desto brauchbarer ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Mit zunehmenden Anteil an festen Wachsbestandteilen steigt die Belastbarkeit der Reinigungsmittelkomponente gegenüber Stößen oder Reibung an anderen Oberflächen an, was zu einem länger anhaltenden Schutz der Aktivstoffe führt. Hohe Anteile an Ölen oder flüssigen Wachsbestandteilen können zu einer Schwächung der Partikel führen, wodurch Poren geöffnet werden und die Aktivstoffe den Eingangs genannten Umgebungseinflüssen ausgesetzt werden.
    Die schmelzbare Substanz kann neben Paraffin noch eine oder mehrere der oben genannten Wachse oder wachsartigen Substanzen enthalten. Vorzugsweise sollte das die schmelzbare Substanz bildende Gemisch so beschaffen sein, daß die Reinigungsmittelkomponente wenigstens weitgehend wasserunlöslich sind. Die Löslichkeit in Wasser sollte bei einer Temperatur von etwa 30°C etwa 10 mg/l nicht übersteigen und vorzugsweise unterhalb 5 mg/l liegen.
    In jedem Fall sollte die Umhüllung vorzugsweise jedoch eine möglichst geringe Wasserlöslichkeit, auch in Wasser mit erhöhter Temperatur, aufweisen, um eine temperaturunabhängige Freisetzung der Aktivsubstanzen möglichst weitgehend zu vermeiden. Bevorzugte Reinigungsmittellcomponenten sind daher dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserlöslichkeit des Inhaltsstoffs b) bei 20°C weniger als 15 g/l, vorzugsweise weniger als 10 g/l, besonders bevorzugt weniger als 5 g/l und insbesondere weniger als 2 g/l beträgt. Besonders bevorzugt ist es dabei, wenn die Wasserlöslichkeit des Inhaltsstoffs b) bei 20°C unterhalb der Meßgrenze liegt, Stoff b) also im landläufigen Sinne "wasserunlöslich" ist.
    Als Inhaltsstoff c) enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponeten 0,1 bis 15 Gew.% eines oder mehrerer Feststoffe, wobei mindestens 90 Gew.% der Partikel von c) Teilchengrößen unter 300 µm aufweisen. In bevorzugten Reinigungsmittelkomponenten liegen die Mengen an c) innerhalb eines engeren Bereichs, und auch die Partikelgrößen sind vorzugsweise noch feiner. So sind einerseits Reinigungsmittelkomponenten bevorzugt, die den Inhaltsstoff c) in Mengen von 0,2 bis 10, besonders bevorzugt von 0,25 bis 7,5 und insbesondere von 0,3 bis 5 Gew.% enthalten, andererseits weisen mindestens 90 Gew.-% der Partikel von c) in weiter bevorzugten Reinigungsmittelkomponenten Teilchengrößen unter 200 µm, vorzugsweise unter 190 µm, besonders bevorzugt unter 175 µm, insbesondere unter 150 µm und ganz besonders bevorzugt unter 100 µm auf.
    Besonders bevorzugt ist es, wenn der Inhaltsstoff c) überhaupt keine Partikel besitzt, die eine Größe über 200 µm besitzen, wobei diese Teilchengrößengrenze vorzugsweise noch weiter unterschritten wird. In besonders bevorzugten Reinigungsmittelkomponenten besteht der Inhaltsstoff c) vollständig aus Partikeln mit Teilchengrößen unter 200 µm, vorzugsweise unter 175 µm, besonders bevorzugt unter 150 µm und insbesondere unter 100 µm.
    Als Inhaltsstoff c) eignen sich sämtliche Stoffe, die fest sind und dem genannten Teilchengrößenkriterium genügen. Der Begriff "Feststoff" bedeutet dabei, daß der Inhaltsstoff c) auch bei den Verarbeitungstemperaturen der Inhaltsstoffe a) bis d) fest bleibt und nicht etwa bei der Herstellung von Schmelzen mit aufschmilzt oder in anderen Inhaltsstoffen gelöst wird. Vorzugsweise werden als Inhaltsstoff c) solche Stoffe eingesetzt, deren Schmelzpunkt deutlich über dem Schmelzpunkt der Reinigungsmittelkomponente liegt, beispielsweise mindestens 10°C darüber, vorzugsweise mindestens 25°C darüber und insbesondere mindestens 50°C darüber. Es kann auch bevorzugt sein, bei herkömmlichen Temperaturen unschmelzbare Substanzen als Inhaltsstoff c) einzusetzen.
    Neben anorganischen Salzen, mineralischen Stoffen wie Silikaten, Kieselsäuren, Aluinosilkaten, organischen Feststoffen usw. haben sich insbesondere die Alkalimetallsalze organischer Säuren als Inhaltsstoff c) bewährt, wobei die Natrium- und Kaliumsalze bevorzugt sind. Als organische Säuren, deren Salze bevorzugte Inhaltsstoffe c) sind, eignen sich beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Bernsteinsäure, Citronensäure, Fumarsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Weinsäure usw.. Besonders bevorzugte Reinigungsmittelkomponenten sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Inhaltsstoff c) Alkalimetallsalze organischer Säuren, vorzugsweise Alkalimetallacetate und insbesondere Kaliumacetat, enthalten.
    Eine weitere bevorzugte Stoffgruppe, die als Inhaltsstoff c) eingesetzt werden kann, sind Tonminerale. Hier können die natürlichen oder chemisch modifizierten Tonminerale eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Tonimerale sind dabei die Bentonite, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung sehr gut geeignete Inhaltsstoff c) sind.
    Bentonite sind verunreinigte Tone, die durch Verwitterung vulkanischer Tuffe entstanden sind. Es ist dabei möglich, die Eigenschaften der Bentonite dem Verwendungszweck entsprechend zu modifizieren. Bentonite sind als Tonbestandteil in tropischen Böden häufig und werden als Natrium-Bentonit z.B. in Wyoming/USA abgebaut. Natrium-Bentonit weist die günstigsten anwendungstechnischen Eigenschaften auf, so daß seine Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist. Natürlich vorkommende Calcium-Bentonite stammen beispielsweise aus Mississippi/USA oder Texas/USA bzw. aus Landshut/D. Die natürlich gewonnenen Ca-Bentonite werden künstlich durch Austausch von Ca gegen Na in die quellfähigeren Na-Bentonite umgewandelt.
    Den Hauptbestandteile der Bentonite bilden sogenannte Montmorillonite, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch in reiner Form eingesetzt werden können. Montmorillonite sind zu den Phyllosilicaten und hier zu den dioktaedrischen Smektiten gehörende Tonminerale, die monoklin-pseudohexagonal kristallisieren. Montmorillonite bilden überwiegend weiße, grauweiße bis gelbliche, völlig amorph erscheinende, leicht zerreibliche, im Wasser quellende, aber nicht plastisch werdende Massen, die durch die allgemeinen Formeln Al2[(OH)2/Si4O10]·nH2O bzw. Al2O3·4SiO2·H2O·nH2O bzw. Al2[(OH)2/Si4O10] (bei 150° getrocknet)
    beschrieben werden können.
    Montmorillonite besitzen eine Dreischicht-Struktur, die aus zwei Tetraeder-Schichten besteht, die über die Kationen einer Oktaeder-Zwischenschicht elektrostatisch vernetzt sind. Die Schichten sind nicht starr verbunden, sondern können durch reversible Einlagerung von Wasser (in der 2-7fachen Menge) und anderen Substanzen wie z.B. Alkoholen, Glykolen, Pyridin, α-Picolin, Ammonium-Verbindungen, Hydroxy-Aluminosilicat-Ionen usw. aufquellen. Die oben angegebenen. Formeln stellen nur angenäherte Formeln dar, da Montmorillonite ein großes lonenaustausch-Vermögen besitzen. So kann Al gegen Mg, Fe2+, Fe3+, Zn, Cr, Cu und andere Ionen ausgetauscht werden. Als Folge einer solchen Substitution resultiert eine negative Ladung der Schichten, die durch andere Kationen, bes. Na+ und Ca2+ ausgeglichen wird.
    Die Struktur der Phyllosilikate, in der eine zentrale Schicht aus oktaedrisch koordinierten Kationen sandwichartig von 2 Schichten aus [(Si,Al)O4]-Tetraedern umgeben ist, kann durch zahlreiche Substitutionen in der Oktaederschicht breit variiert werden. So kann die Oktaederschicht neben meist überwiegendem Al3+ (Montmorillonit - dioktaedrisches Schichtsilikat) beispielsweise auch Mg2+ (Saponit - trioktaedrisches Schichtsilikat) oder Fe3+ (Nontronit - dioktaedrisches Schichtsilikat) enthalten. Zusätzlich ist auch ein Gehalt an Kationen wie Zn2+ (beim Sauconit - trioktaedrisches Schichtsilikat), Ni2+ (Nickel-Sauconit - trioktaedrisches Schichtsilikat) und Li+ (Hectorit - trioktaedrisches Schichtsilikat) enthalten. Auch in der Tetraederschicht können Substitutionen beobachtet werden, so kann Si4+ zum Teil durch Al3+ (bei Beidellit - dioktaedrisches Schichtsilikat) und auch durch Fe3+ (bei Nontronit - dioktaedrisches Schichtsilikat) ersetzt sein. Aus diesen Substitutionen resultiert ein Ungleichgewicht in der Ladungsbilanz, das durch austauschbare Kationen, gewöhnlich Natrium, Calcium und Kalium, auch Magnesium, zwischen den Schichtpaketen ausgeglichen wird.
    Als allgemeine Formeln lassen sich für dioktaedrische Phyllosilikate somit (K,Ca,Na,Mg)i+[Si4-x(Al,Fe3+)xO10][(Al,Fe3+)2-y(Mg,Fe2+)y+2(OH)2] mit i = ca. 0,6 bis 0,2 pro O10(OH)2 und ferner i = x + y - 2z und für trioktaedrische Phyllosilikate (K,Ca,Na,Mg)i+[Si4-xAlxO10][(Mg,Fe2+)3-y(Al,Fe3+)y-z(OH)2] mit i = x - y + 3z und 0,6 < i < 0,2 angeben.
    Vorzugsweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Bentonite im klassischen Sinne, also Tone mit hohem Montmorillonit-Gehalt, eingesetzt. Bevorzugte Inhaltsstoff c) sind Phyllosilikate mit einem Montmorillonit-Gehalt von mehr als 60 Gew.-%, vorzugsweise von mehr als 75 Gew.-% und insbesondere von mehr als 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Phyllosilikates.
    Sofern dies aus Kostengründen nicht unerwünscht ist, lassen sich mit Vorzug auch reine Montmorillonite einsetzen. Reinigungsmittelkomponenten, die als Bentonit reine Montmorillonite enthalten, sind erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt.
    Der Schichtabstand von Phyllosilikaten läßt sich durch den Einbau bestimmter Verbindungen modifizieren, da diese - in Abhängigkeit von der Ladung der Elementarschichten und von den Zwischenschicht-Kationen - quellen können, d.h. den Basisabstand ihrer Dreischicht-Pakete durch Einlagerung von Wassermolekülen oder langkettigen organischen Molekülen auf über 15 Å vergrößern können. So können erfindungsgemäß auch chemisch modifizierte Bentonite als Inhaltsstoff c) eingesetzt werden, wobei Reinigungsmittelkomponenten bevorzugt sind, die durch quartäre Ammoniumverbindungen modifizierte Bentonite enthalten.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelkomponenten enthalten als Inhaltsstoff c) Stoffe aus der Gruppe der Tonmineralien, vorzugsweise der chemisch modifizierten Tonminerale und insbesondere der hydrophobierten Bentonite.
    Weitere, im Rahmen der vorliegende Erfindung bevorzugt als Inhaltsstoff c) einzusetzende Feststoffe sind ionische Tenside, sofern sie einen genügend hohen Schmelzpunkt aufweisen und auf den genannten Teilchengrößenbereich gebracht werden können. Diese Tenside wurden weiter oben ausführlich beschrieben. Insbesondere Fettalkoholsulfate sind dabei als Inhaltsstoff c) bevorzugt, so daß Reinigungsmittelkomponenten bevorzugt sind, die als Inhaltsstoff c) anionische(s) Tensid(e), vorzugsweise Fettalkoholsulfate und insbesondere C12-18-Fettalkoholsulfate, enthalten.
    Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten können vorzugsweise als Inhaltsstoff d) weitere Wirk- und/oder Hilfsstoffe aus den Gruppen der Farbstoffe, Duftstoffe, soil-release-Polymere, Korrosionsinhibitoren, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Komplexbildner in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,75 bis 2,5 Gew.-%, enthalten. Farb- und Duftstoffe sowie die anderen genannten Substanzen sind übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln und werden weiter unten ausführlich beschrieben.
    Wie bereits weiter oben erwähnt, lassen sich durch geeignete Wahl der Inhaltsstoffe a) bis d) die physikalischen und chemischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten gezielt variieren. Werden beispielsweise lediglich Inhaltsstoffe eingesetzt, die bei der Schmelztemperatur der Emulsion flüssig sind, so lassen sich leicht einphasige Mischungen herstellen, die sich durch besondere Lagerstabilität auch im geschmolzenen Zustand auszeichnen. Der Zusatz von Feststoffen, wie beispielsweise Farbpigmenten oder Stoffen mit höheren Schmelzpunkten, führt automatisch zu zweiphasigen Mischungen, die aber ebenfalls eine ausgezeichnete Lagerstabilität und eine äußerst geringe Neigung zur Auftrennung aufweisen.
    Unabhängig von der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten sind solche Reinigungsmittelkomponenten bevorzugt, die durch einen Schmelzpunkt zwischen 50 und 80°C, vorzugsweise zwischen 52,5 und 75°C und insbesondere zwischen 55 und 65°C gekennzeichnet sind.
    Bei Raumtemperatur stellen die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten erstarrte Mischungen aus den genannten Inhaltsstoffen dar, die jedwede äußere Form annehmen können. Es ist auch möglich, die Mischungen als Schmelze auf Trägerstoffe aufzubringen und so Trägermaterial-basierte Reinigungsmittelkomponenten bereitzustellen, die bei Raumtemepratur aus Trägermaterial(ien) und einer auf diesen Trägermaterialien erstarrten Schmelze bestehen. Als Trägermaterialien eignen sich sämtliche Feststoffe, die bei der Temperatur der Schmelze nicht erweichen und die darüber hinaus eine genügend große Absorptionskapazität für die Schmelze aufweisen. Besonders bevorzugte Trägermaterialien sind Gerüststoffe, die weiter unten ausführlich beschrieben werden.
    Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger Reinigungsmittelkomponenten, bei dem man eine Schmelze aus
  • a) 10 bis 89,9 Gew.-% Tensid(en),
  • b) 10 bis 89,9 Gew.-% schmelzbare(n) Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 20g/l bei 20°C,
  • c) 0,1 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Feststoffe,
  • d) 0 bis 15 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe
    • auf ein oder mehrere Trägermaterialien aufbringt und die Mischung formgebend verarbeitet.
    Bei dieser Verfahrensvariante wird zunächst eine Schmelzsuspension bzw. -emulsion hergestellt, die weitere Wirk- und Hilfsstoffe enthalten kann. Diese wird auf ein Trägermaterial gegeben und in Mischung mit diesem Trägermaterial formgebend verarbeitet.
    Bei dem genannten Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten sind Verfahrensvarianten bevorzugt, bei denen die Schmelzbare Substanz, 25 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% und insbesondere 40 bis 50 Gew.-% der Schmelze ausmacht.
    Das Aufbringen der Schmelze auf das Trägermaterial kann in sämtlichen üblichen Mischvorrichtungen durchgeführt werden. Der formgebende Verarbeitungsschritt für das Gemisch aus Schmelze und Trägermaterial unterliegt ebenfalls keinen verfahrenstechnischen Beschränkungen, so daß der Fachmann auch hier aus den ihm geläufigen Verfahren auswählen kann. Bei Versuchen der Anmelderin haben sich Verfahren als bevorzugt herausgestellt, bei denen die formgebende Verarbeitung durch Granulieren, Kompaktieren, Pelletieren, Extrudieren oder Tablettieren erfolgt.
    Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das Aufbringen von Schmelzen aus den Inhaltsstoffen a) bis d) auf Trägermaterialien. Prinzipiell können Schmelze und Trägerstoff(e) in variierenden Mengen in den resultierenden Klarspülerpartikeln enthalten sein. Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% und insbesondere 20 bis 35 Gew.-% einer Schmelze aus den Inhaltsstoffen a) bis d) und 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 85 Gew.-% und insbesondere 65 bis 80 Gew.-% Trägermaterial(ien) formgebend verarbeitet wird.
    Bezüglich der Inhaltsstoffe, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt und zu den erfindungsgemäßen Trägermaterial-basierten Reinigungsmittelkomponenten verarbeitet werden, gilt analog das weiter oben Ausgeführte.
    Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten können auch trägermaterialfrei formuliert werden, so daß sie lediglich aus den Inhaltsstoffen a) bis d) bestehen. Zur Herstellung teilchenförmiger erfindungsgemäßer Reinigungsmittelkomponenten haben sich dabei insbesondere das Verprillen, das Pastillieren und die Verschuppung mittels Kühlwalzen bewährt.
    Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung verprillter Reinigungsmitteikomponenten, bei dem man eine Schmelze aus
  • a) 10 bis 89,9 Gew.-% Tensid(en),
  • b) 10 bis 89,9 Gew.-% schmelzbare(n) Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 20g/l bei 20°C,
  • c) 0,1 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Feststoffe,
  • d) 0 bis 15 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe
    • in einen Kaltgasstrom eindüst.
    Das erfindungsgemäße Verfahren, das kurz als Prillen bezeichnet wird, umfaßt die Herstellung körniger Körper aus schmelzbaren Stoffen, wobei die Schmelze aus den Inhaltsstoffen a) bis d) an der Spitze eines Turmes in definierter Tröpfchengröße eingesprüht wird, im freien Fall erstarrt und die Prills am Boden des Turmes als Granulat anfallen.
    Als Kaltgasstrom können ganz allgemein sämtliche Gase eingesetzt werden, wobei die Temperatur des Gases unter der Schmelztemperatur der Schmelze liegt. Um lange Fallstrecken zu vermeiden, wird oft mit abgekühlten Gasen gearbeitet, beispielsweise mit tiefgekühlter Luft oder gar mit flüssigem Stickstoff, der in die Sprühtürme eingedüst wird.
    Die Korngröße der entstehenden Prills kann über die Wahl der Tröpfchengröße variiert werden, wobei technisch einfach realisierbare Partikelgrößen im Bereich von 0,5 bis 2 mm, vorzugsweise um 1 mm, liegen.
    Ein Alternativverfahren zur Verprillung besteht in der Pastillierung. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht daher ein Verfahren zur Herstellung pastillierter Reinigungsmittelkomponenten, vor, bei dem man eine Schmelze aus
  • a) 10 bis 89,9 Gew.-% Tensid(en),
  • b) 10 bis 89,9 Gew.-% schmelzbare(n) Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 20g/l bei 20°C,
  • c) 0,1 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Feststoffe,
  • d) 0 bis 15 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe
    • auf gekühlte Pastillierteller dosiert.
    Das Pastillieren, das gelegentlich auch als Pelletieren bezeichnet wird, umfaßt die Dosierung der Schmelze aus den Inhaltsstoffen a) bis d) auf rotierende, geneigte Teller, die eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Schmelze aufweisen und vorzugsweise unter Raumtemperatur abgekühlt werden. Auch hier können Verfahrensvarianten durchgeführt werden, bei denen die Pastillierteller tiefgekühlt sind. Hierbei müssen allerdings Maßnahmen gegen das Aufkondensieren von Luftfeuchtigkeit getroffen werden.
    Die Pastillierung liefert größere Partikel, die bei technisch üblichen Verfahren Größen zwischen 2 und 10 mm, vorzugsweise zwischen 3 und 6 mm aufweisen.
    Als noch kostengünstigere Variante zur Herstellung partikelförmiger Reinigungsmittelkomponenten der genannten Zusammensetzung aus Schmelzen bietet sich der Einsatz von Kühlwalzen an. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger Reinigungsmittelkomponenten, bei dem man eine Schmelze aus
  • a) 10 bis 89,9 Gew.-% Tensid(en),
  • b) 10 bis 89,9 Gew.-% schmelzbare(n) Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 20g/l bei 20°C,
  • c) 0,1 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Feststoffe,
  • d) 0 bis 15 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe
    • auf eine Kühlwalze aufträgt oder aufsprüht, die erstarrte Schmelze abschabt und falls erforderlich zerkleinert.
    Der Einsatz von Kühlwalzen ermöglicht eine problemlose Einstellung des gewünschten Partikelgrößenbereichs, der bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren auch unterhalb 1 mm, beispielsweise bei 200 bis 700 µm, liegen kann.
    Selbstverständlich ist es erfindungsgemäß auch möglich, die partikelförmigen Zusammensetzungen zu einem Formkörper oder einem Bereich hiervon zu verpressen. Dieser Formkörper läßt sich dann beispielsweise vom Verbraucher dosieren, er kann aber auch puiverförmigen Zusammensetzungen beigegeben werden. Möglich ist es auch, die partikelförmigen Zusammensetzungen, insbesondere die Prills, Pastillen oder Produkte von der Kühlwalze, als tablettierfähiges Vorgemisch zu benutzen und bei der Herstellung von mehrphasigen Formkörpern einzusetzen. Hier liefert die Verpressung dann beispielsweise mehrschichtige Tabletten, von denen eine Schicht die Zusammensetzung einer herkömmlichen Reinigungsmitteltablette, die andere Schicht die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponente aufweist, die auch in dieser Angebotsform ihre Vorteilhaftigkeit entfaltet.
    Mehrphasige Formkörper lassen sich auch dadurch herstellen, daß Formkörper mit Kavitäten, beispielsweise Mulden oder durchgehenden Löchern, hergestellt und diese Kavitäten nachfolgend mit anderen Formkörpern befüllt werden. Im vorliegenden Fall hat es sich bewährt, daß der "Basisformkörper", d.h. die Tablette, die eine Kavität aufweist, die Zusammensetzung einer Reinigungsmitteltablette besitzt, während der in der Kavität enthaltene Formkörper ein Formkörper, der aus Prills, Pastillen oder Schuppen gepreßt wurde, ist. Die Haftung der beiden Formkörper aneinander kann durch verkleben der beiden Formkörper erreicht werden, es ist aber auch möglich, die Formkörper an- bzw. ineinanderzupressen. Auch das Ineinanderstecken, bei dem die Haftung durch die geometrische Ausgestaltung von Kavität und Füllung erreicht wird, ist möglich.
    Als Herstellverfahren ist beispielsweise die Herstellung der Formkörper durch separate Herstellung (Verpressen) eines Basisformkörpcrs a) und eines Kernformkörpers b), der vorzugsweise aus Prills der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten gepreßt wird, das Zusammenfügen und die Endverpressung beider Teile, bevorzugt.
    Die Herstellung von Formkörpern aus partikelförmigen erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten kann nach gängigen Tablettlenerfahren erfolgen. Diese werden weiter unten detailliert beschrieben.
    Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.
    Der hergestellte Formkörper kann jedwede geometrische Form annehmen, wobei insbesondere konkave, konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhombohedrische Formen bevorzugt sind. Auch völlig irreguläre Grundflächen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Weist der hergestellte Formkörper Ecken und Kanten auf, so sind diese vorzugsweise abgerundet. Als zusätzliche optische Differenzierung ist eine Ausführungsform mit abgerundeten Ecken und abgeschrägten ("angefasten") Kanten bevorzugt.
    Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten können dem Verbraucher direkt an die Hand gegeben werden, so daß er sie zusätzlich bedarfsgerecht dem Reinigungsmittel zudosiert. Aufgrund dieses zusätzlichen Dosierschritts würden aber außer der festen Anbietungsform und der Zugabe in das gleiche Dosierfach die Vorteile gegenüber flüssigen Klarspülmitteln minimiert. Bevorzugt ist es deshalb, die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten teilchenförmigen maschinellen Geschirrspülmitteln zuzumischen oder diese in Formkörper einzuarbeiten..
    Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von teilchenfömigen Reinigungsmittelkomponenten aus
  • a) 10 bis 89,9 Gew.% Tensid(en),
  • b) 10 bis 89,9 Gew.% schmelzbare(n) Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 20g/l bei 20°C,
  • c) 0,15 bis 12,5 Gew.% eines oder mehrerer Feststoffe,
  • d) 0 bis 15 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe
    • in Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen.
    Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend Gerüststoffe sowie optional weitere Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, das teilchenförmige Reinigungsmittelkomponenten enthält, die bezogen auf ihr Gewicht,
  • a) 10 bis 89,9 Gew.% Tensid(en),
  • b) 10 bis 89,9 Gew.% schmelzbare(n) Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 20g/l bei 20°C,
  • c) 0,15 bis 12,5 Gew.% eines oder mehrerer Feststoffe,
  • d) 0 bis 15 Gew.% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe
    • enthalten.
    Die Inhaltsstoffe der maschinellen Geschirrspülmittel werden nachfolgend beschrieben. Zum Teil können diese auch als Inhaltsstoff d) oder Trägermaterialien in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten enthalten sein.
    Die wichtigsten Inhaltsstoffe von maschinellen Geschirrspülmitteln sind Gerüststoffe. In den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen können dabei alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wenn keine ökologischen Bedenken gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate. Die nachstehend genannten Gerüststoffe sind allesamt als Trägermaterialien für die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten geeignet, wie bereits weiter oben ausgeführt wurde.
    Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi-xO2x+1 ·H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl βals auch δ- auch δ-Natriunidisilikate Na2Si2O5 · yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A 91/08171 beschrieben ist.
    Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
    Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel nNa2O· (1-n)K2O · Al2O3 ·(2 - 2,5)SiO2 ·(3,5 - 5,5) H2O beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
    Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
    Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
    Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x] und ist leicht löslich in Wasser.
    Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm-3. Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
    Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39―40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gcm-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
    Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10.4 beträgt.
    Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
    Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert: (NaPO3)3 + 2 KOH → Na3K2P3O10+ H2O
    Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
    Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale. Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
    Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
    Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
    Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
    Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
    Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
    Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure enviesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
    Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
    Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
    Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
    Weitere bevorzugte Copolymere weisen als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat auf.
    Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
    Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
    Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
    Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind im Stand der Technik ausführlich beschrieben. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
    Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
    Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
    Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwennetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
    Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
    Bevorzugte erfindungsgemäße teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel enthalten Gerüststoffe in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels.
    Neben den Gerüststoffen sind insbesondere Stoffe aus den Gruppen der Tenside, der Bleichmittel, der Bleichaktivatoren, der Enzyme, der Polymere sowie der Farb- und Duftstoffe wichtige Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln. Wichtige Vertreter aus den genannten Substanzklassen werden nachstehend beschrieben, wobei bezüglich der Beschreibung der Tenside auf die Ausführungen weiter oben verwiesen wird.
    Bevorzugte teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel enthalten weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Bleichmittel. Bleichaktivatoren. Bleichkatalysatoren, Tenside. Korrosionsinhibitoren, Polymere, Farb- und Duftstoffe, pH-Stellmittel, Komplexbildner und der Enzyme.
    Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen hat das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
    "Natriumpercarbonat" ist eine in unspezifischer Weise verwendete Bezeichnung für Natriumcarbonat-Peroxohydrate, welche streng genommen keine "Percarbonate" (also Salze der Perkohlensäure) sondern Wasserstoffperoxid-Addukte an Natriumcarbonat sind. Die Handelsware hat die durchschnittliche Zusammensetzung 2 Na2CO3·3 H2O2 und ist damit kein Peroxycarbonat. Natriumpercarbonat bildet ein weißes, wasserlösliches Pulver der Dichte 2,14 gcm-3, das leicht in Natriumcarbonat und bleichend bzw. oxidierend wirkenden Sauerstoff zerfällt.
    Natriumcarbonatperoxohydrat wurde erstmals 1899 durch Fällung mit Ethanol aus einer Lösung von Natriumcarbonat in Wasserstoffperoxid erhalten, aber irrtümlich als Peroxycarbonat angesehen. Erst 1909 wurde die Verbindung als Wasserstoffperoxid-Anlagerungsverbindung erkannt, dennoch hat die historische Bezeichnung "Natriumpercarbonat" sich in der Praxis durchgesetzt.
    Die industrielle Herstellung von Natriumpercarbonat wird überwiegend durch Fällung aus wäßriger Lösung (sogenanntes Naßverfahren) hergestellt. Hierbei werden wäßrige Lösungen von Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid vereinigt und das Natriumpercarbonat durch Aussalzmittel (überwiegend Natriumchlorid), Kristallisierhilfsmittel (beispielsweise Polyphosphate, Polyacrylate) und Stabilisatoren (beispielsweise Mg2+ -Ionen) gefällt. Das ausgefällte Salz, das noch 5 bis 12 Gew.-% Mutterlauge enthält, wird anschließend abzentrifuigiert und in Fließbett-Trocknem bei 90°C getrocknet. Das Schüttgewicht des Fertigprodukts kann je nach Herstellungsprozeß zwischen 800 und 1200 g/l schwanken. In der Regel wird das Percarbonat durch ein zusätzliches Coating stabilisiert. Coatingverfahren und Stoffe, die zur Beschichtung eingesetzt werden, sind in der Patentliteratur breit beschrieben. Grundsätzlich können erfindungsgemäß alle handelsüblichen Percarbonattypen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise von den Firmen Solvay Interox, Degussa. Kemira oder Akzo angeboten werden.
    Erfindungsgemäße Reinigwigsmittel können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylper-oxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthatat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimido-peroxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamido-peroxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxy-phthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
    Als Bleichmittel in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
    Auch die genannten Bleichmittel können zur Erzielung einer "Nachbleiche" teilweise über die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten, wo sie den Inhaltsstoff d) darstellen, in die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel eingebracht werden.
    Bleichaktivatoren, die die Wirkung der Bleichmittel unterstützen, sind beispielsweise Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der lmide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD und Tetraacetylhexylendiamin TAHD, aber auch Pentaacetylglucose PAG, 1,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin DADHT und Isatosäureanhydrid ISA.
    Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zucker-derivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
    Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
    Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
    Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mansansulfatswerden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.
    Als Enzyme kommen in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet enviesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.
    Die Enzyme können an Trägerstoffe absorbiert oder in Schmelzbare Substanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-% betragen.
    Farb- und Duftstoffe können den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
    Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können. Auch eine Inkorporation der Duftstoffe als Inhaltsstoff d) in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten ist möglich und führt zu einem Dufteindruck beim Öffnen der Maschine.
    Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, kann es (oder Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den Mitteln zu behandelnden Substraten wie Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
    Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
    Die erfindungsgemäßen teilchenförmigen maschinellen Geschirrspülmittel können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten in varierenden Mengen enthalten, wobei der Gehalt je nach Zusammensetzung der Reinigungsmittelkomponenten und je nach gewünschtem Anwendungserfolg höher oder niedriger liegt. Bevorzugte teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel enthalten die teilchenförmige Reinigungsmittelkomponente in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 3 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel.
    Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten können von ihrer Zusammensetzung her so gestaltet werden, daß sie sich im Hauptspülgang (und auch in optionalen Vorspülgängen) nicht bzw. nur in untergeordnetem Maße auflösen. Hierdurch wird erreicht, daß die Tenside erst im Klarspülgang freigesetzt werden und hier ihre Wirkung entfalten. Neben dieser chemischen Konfektionierung ist je nach Typ der Geschirrspülmaschine eine physikalische Konfektionierung erforderlich, damit die Klarspülerpartikel beim Wassenvechsel in der Maschine nicht abgepumpt werden und damit dem Klarspülgang nicht mehr zur Verfügung stehen. Haushaltsübliche Geschirrspülmaschinen enthalten vor der Laugenpumpe, welche das Wasser bzw. die Reinigungslösung nach den einzelnen Reinigungsgängen aus der Maschine pumpt, einen Siebeinsatz, der ein Verstopfen der Pumpe durch Schmutzreste verhindern soll. Wird vom Verbraucher stark verunreinigtes Geschirr gespült, so muß dieser Siebeinsatz regelmäßig gereinigt werden, was aufgrund der leichten Zugänglichkeit und Herausnehmbarkeit problemlos möglich ist. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten sind nun hinsichtlich ihrer Größe und Form vorzugsweise so gestaltet, daß sie den Siebeinsatz der Geschirrspülmaschine auch nach dem Reinigungsgang, d.h. nach Belastung durch Bewegung in der Maschine und der Reinigungslösung, nicht passieren. Auf diese Weise wird sichergestellt, daß sich im Klarspülgang Reinigungsmittelkomponenten in der Geschirrspülmaschine befinden, welche unter der Einwirkung des wärmeren Wassers die Aktivsubstanz(en) freisetzen und den gewünschten Klarspüleffekt bringen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die teilchenförmige Reinigungsmittelkomponente Teilchengrößen zwischen 1 und 40 mm, vorzugsweise zwischen 1,5 und 30 mm und insbesondere zwischen 2 und 20 mm aufweist.
    In den erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln können die Reinigungsmittelkomponenten mit den vorstehend genannten Größen aus der Matrix der anderen teilchenförmigen Inhaltsstoffe herausragen, die anderen Partikel können aber ebenfalls Größen aufweisen, die im genannten Bereich liegen, so daß insgesamt ein Reinigungsmittel formuliert wird, das aus großen Reinigungsmittel- und Reinigungsmittelkomponentenpartikeln besteht. Insbesondere, wenn die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten eingefärbt werden, beispielsweise also eine rote, blaue, grüne oder gelbe Farbe aufweisen, ist es für das Erscheinungsbild des Produkts, d.h. des gesamten Reinigungsmittels von Vorteil, wenn die Reinigungsmittelkomponenten sichtbar größer sind als die Matrix aus den Teilchen der übrigen Inhaltsstoffe des Reinigungsmittels. Hier sind erfindungsgemäße teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die (ohne Berücksichtigung der teilchenförmigen Reinigungsmittelkomponente) Teilchengrößen zwischen 100 und 6000 µm, vorzugsweise bis 4500 µm und insbesondere zwischen 100 und 3000 µm aufweisen, wobei vor allem Teilchengrößen zwischen 300 und 2500 µm und insbesondere zwischen 400 und 2000 µm besonders bevorzugt sind.
    Werden die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel als Pulvermischung formuliert, so kann - insbesondere bei stark unterschiedlichen Größen von Reinigungsmittelkomponente und Reinigungsmittel-Matrix - einerseits bei Rüttelbelastung des Pakets eine teilweise Entmischung eintreten, andererseits kann die Dosierung in zwei aufeinanderfolgenden Reinigungsgängen unterschiedlich sein, da der Verbraucher nicht immer zwingend gleich viel Reinigungsmittel und Reinigungsmittelkomponente dosiert. Sollte gewünscht sein, technisch eine immer gleiche Menge pro Reinigungsgang einzusetzen, kann dies über die dem Fachmann geläufige Verpackung der erfindungsgemäßen Mittel in Beuteln aus wasserlöslicher Folie realisiert werden. Auch ein teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Dosiereinheit in einen Beutel aus wasserlöslicher Folie eingeschweißt vorliegt, ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
    Hierdurch hat der Verbraucher nur noch einen Beutel, der beispielsweise ein Reinigungsmittel-Pulver und mehrere optisch hervortretende Reinigungsmittelkomponenten-Partikel enthält, in das Dosierfach seiner Geschirrspülmaschine einzulegen. Diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher eine optisch reizvolle Alternative zu herkömmlichen Reinigungsmitteltabletten.
    Da der Verbraucher nicht nur teilchenförmige Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen nutzt, sondern auch auf Formkörper zurückgreifen möchte, sind diese ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Hierzu läßt sich die Schmelze aus den Inhaltsstoffen a) bis d) als Phase eines Formkörpers formulieren, die beispielsweise die Form einer Schicht, eines kemförmigen Einsatzes usw. besitzt.
    Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein mehrphasiger Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen, enthaltend Gerüststoffe sowie optional weitere Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, bei dem mindestens eine Phase aus
  • a) 10 bis 89,9 Gew.-% Tensid(en),
  • b) 10 bis 89,9 Gew.-% schmelzbare(n) Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 20g/l bei 20°C,
  • c) 0,1 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Feststoffe,
  • d) 0 bis 15 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe
    • besteht.
    Die einzelnen Phasen des Formkörpers können im Rahmen der vorliegenden Erfindung unterschiedliche Raumformen aufweisen. Die einfachste Realisierungsmöglichkeit liegt dabei in zwei- oder mehrschichtigen Tabletten, wobei jede Schicht des Formkörpers eine Phase darstellt. Es ist aber erfindungsgemäß auch möglich, mehrphasige Formkörper herzustellen, in denen einzelne Phasen die Form von Einlagerungen in (eine) andere Phase(n) aufweisen. Neben sogenannten "Ring-Kern-Tabletten" sind dabei beispielsweise Manteltabletten oder Kombinationen der genannten Ausführungsformen möglich. Beispiele für mehrphasige Formkörper finden sich in den Abbildungen der EP-A-0 055 100 (Jeyes), die Toilettenreinigungsblöcke beschreibt. Die technisch derzeit verbreiteste Raumform mehrphasiger Formkörper ist die Zwei- oder Mehrschichttablette. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es daher bevorzugt, daß die Phasen des Formkörpers die Form von Schichten aufweisen und der Formkörper 2-, 3- oder 4-phasig ist.
    Die erfindungsgemäßen Formkörper können jedwede geometrische Form annehmen, wobei insbesondere konkave, konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhombohedrische Formen bevorzugt sind. Auch völlig irreguläre Grundflächen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Weisen die erfindungsgemäßen Formkörper Ecken und Kanten auf, so sind diese vorzugsweise abgerundet. Als zusätzliche optische Differenzierung ist eine Ausführungsform mit abgerundeten Ecken und abgeschrägten ("angefasten") Kanten bevorzugt.
    Anstelle des Schichtaufbaus lassen sich auch Formkörper herstellen, die die erfindungsgemäße Reinigungsmittelkomponente in Form anderer Phasen beinhalten. Hier hat es sich bewährt, Basisformkörper herzustellen, welche eine oder mehrere Kavität(en) aufweisen und die Schmelze aus den Inhaltsstoffen a) bis d) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponente in die Kavität einzufüllen und dort erstarren zu lassen. Durch dieses Herstellungsverfahren ergeben sich bevorzugte mehrphasige Reinigungsmittelformkörper, die aus einem Basisfomkörper, welcher eine Kavität aufweist, und einem mindestens teilweise in der Kavität enthaltenen Teil bestehen.
    Die Kavität im verpreßten Teil solcher erfindungsgemäßen Formkörper kann dabei jedwede Form aufweisen. Sie kann den Formkörper durchteilen, d.h. eine Öffnung an verschiedenen Seiten, beispielsweise an Ober- und Unterseite des Formkörpers aufweisen, sie kann aber auch eine nicht durch den gesamten Formkörper gehende Kavität sein, deren Öffnung nur an einer Formkörperseite sichtbar ist. Auch die Form der Kavität kann in weiten Grenzen frei gewählt werden. Aus Gründen der Verfahrensökonomie haben sich durchgehende Löcher, deren Öffnungen an einander gegenüberliegenden Flächen der Formkörper liegen, und Mulden mit einer Öffnung an einer Formkörperseite bewährt. In bevorzugten Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern weist die Kavität die Form eines durchgehenden Loches auf, dessen Öffnungen sich an zwei gegenüberliegenden Formkörperflächen befinden. Die Form eines solchen durchgehenden Lochs kann frei gewählt werden, wobei Formkörper bevorzugt sind, in denen das durchgehende Loch kreisrunde, ellipsenförmige, dreieckige, rechteckige, quadratische, fünfeckige, sechseckige, siebenekkige oder achteckige Horizontalschnitte aufweist. Auch völlig irreguläre Lochformen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Wie auch bei den Formkörpern sind im Falle von eckigen Löchern solche mit abgerundeten Ecken und Kanten oder mit abgerundeten Ecken und angefasten Kanten bevorzugt.
    Die vorstehend genannten geometrischen Realisierungsformen lassen sich beliebig miteinander kombinieren. So können Formkörper mit rechteckiger oder quadratischer Grundfläche und kreisrunden Löchern ebenso hergestellt werden wie runde Formkörper mit achteckigen Löchern, wobei der Vielfalt der Kombinationsmöglichkeiten keine Grenzen gesetzt sind. Aus Gründen der Verfahrensökonomie und des ästhetischen Verbraucherempfindens sind Formkörper mit Loch besonders bevorzugt, bei denen die Formkörpergrundfläche und der Lochquerschnitt die gleiche geometrische Form haben, beispielsweise Formkörper mit quadratischer Grundfläche und zentral eingearbeitetem quadratischem Loch. Besonders bevorzugt sind hierbei Ringformkörper, d.h. kreisrunde Formkörper mit kreisrundem Loch.
    Wenn das o.g. Prinzip des an zwei gegenüberliegenden Formkörperseiten offenen Lochs auf eine Öffnung reduziert wird, gelangt man zu Muldenformkörpern. Erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei denen die Kavität die Form einer Mulde aufweist, sind ebenfalls bevorzugt. Wie bei den "Lochfornikörpern" können die erfindungsgemäßen Formkörper auch bei dieser Ausführungsform jedwede geometrische Form annehmen, wobei insbesondere konkave, konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhombohedrische Formen bevorzugt sind. Auch völlig irreguläre Grundflächen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Weist der Formkörper Ecken und Kanten auf, so sind diese vorzugsweise abgerundet. Als zusätzliche optische Differenzierung ist eine Ausführungsform mit abgerundeten Ecken und abgeschrägten ("angefasten") Kanten bevorzugt.
    Auch die Form der Mulde kann frei gewählt werden, wobei Formikörpr bevorzugt sind, in denen mindestens eine Mulde eine konkave, konvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhombohedrische Form annehmen kann. Auch völlig irreguläre Muldenformen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Wie auch bei den Formkörpern sind Mulden mit abgerundeten Ecken und Kanten oder mit abgerundeten Ecken und angefasten Kanten bevorzugt.
    Im vorstehend geschilderten Fall besteht der mindestens anteilsweise in der Kavität enthaltene Teil allein aus den Inhaltsstoffen a) bis d) der Reinigungsmittelkomponenten. Es ist aber auch möglich, trägermaterialbasierte Reinigungsmittelkomponenten in die Kavität(en) einzubringen.
    Aus Gründen der Verfahrensökonomie sind allerdings mehrphasige Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen der in der Kavität enthaltene Teil aus
  • a) 10 bis 89,9 Gew.-% Tensid(en),
  • b) 10 bis 89,9 Gew.-% schmelzbare(n) Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 20g/l bei 20°C,
  • c) 0,1 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Feststoffe,
  • d) 0 bis 15 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe
    • besteht.
    Die Größe der Mulde oder des durchgehenden Loches im Vergleich zum gesamten Formkörper richtet sich nach dem gewünschten Verwendungszweck der Formkörper. Je nachdem, mit wieviel weiterer Aktivsubstanz das verbleibende Hohlvolumen befüllt werden soll und ob eine geringere oder größere Menge an Reinigungsmittelkomponente enthalten sein soll, kann die Größe der Kavität variieren. Unabhängig vom Verwendungszweck sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen das Volumenverhältnis von verpreßtem Teil ("Basisformkörper") zur Reinigungsmittelkomponente 2:1 bis 100:1, vorzugsweise 3:1 bis 80:1, besonders bevorzugt 4:1 bis 50:1 und insbesondere 5:1 bis 30:1, beträgt.
    Neben dem genannten Volumenverhältnis kann auch ein Massenverhältnis der beiden Teile angegeben werden, wobei die beiden Werte über die Dichten des Basisformkörpers bzw. der Reinigungsmittelkomponente miteinander korrelieren. Unabhängig von der Dichte der einzelnen Teile sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen das Gewichtsverhältnis von Basisformkörper zu Reinigungsmittelkomponente 1:1 bis 100:1, vorzugsweise 2:1 bis 80:1, besonders bevorzugt 3:1 bis 50:1 und insbesondere 4:1 bis 30:1 beträgt.
    Analoge Angaben lassen sich auch für die Oberflächen machen, die jeweils vom Basisformkörper bzw von der Reinigungsmittelkomponente sichtbar sind. Hier sind Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen die nach außen sichtbare Oberfläche der Reinigungsmittelkomponente 1 bis 25 %, vorzugsweise 2 bis 20 %, besonders bevorzugt 3 bis 15 % und insbesondere 4 bis 10 % der Gesamtoberfläche des Formkörpers ausmacht
    Die Reinigungsmittelkomponente und der Basisformkörper sind vorzugsweise optisch unterscheidbar eingefärbt. Neben der optischen Differenzierung können anwendunestechnische Vorteile durch unterschiedliche Löslichkeiten der verschiedenen Formkörperbereiche erzielt werden. Wasch- und Reinigungsnilttelfomikörper, bei denen sich die Reinigungsmittelkomponente schneller löst als der Basisfomikörper, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Durch Inkorporation bestimmter Bestandteile kann einerseits die Löslichkeit der Reinigungsmittelkomponente gezielt beschleunigt werden, andererseits kann die Freisetzung bestimmter Inhaltsstoffe aus der Reinigungsmittelkomponente zu Vorteilen im Wasch- bzw. Reinigungsprozeß führen.
    Selbstverständlich sind auch erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen sich die Reinigungsmittelkomponente später löst als der Basisformkörper. Leistungsvorteile aus dieser verzögerten Freisetzung lassen sich beispielsweise dadurch erreichen, daß mit Hilfe einer langsamer löslichen Reinigungsmittelkomponente Aktivsubstanz(en) erst in späteren Spülgängen freigesetzt werden. So kann beispielsweise beim maschinellen Geschirrspülen durch langsamer lösliche Reinigungsmittelkomponenten erreicht werden, daß im Klarspülgang weitere Aktivsubstanz(en) zur Verfügung steht/stehen. Durch zusätzliche Stoffe wie nichtionische Tenside, Acidifizierungsmittel, soil-release-Polymere usw. lassen sich so die Klarspülergebnisse verbessern. Auch eine Inkorporation von Parfüm ist problemlos möglich; durch dessen verzögerte Freisetzung kann bei Geschirrspülmaschinen der oft auftretende "Laugengeruch" beim Öffnen der Maschine beseitigt werden. Die Inhaltsstoffe Acidifizierungsmittel, soil-release-Polymere usw. sind auf die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten bezogen dann Inhaltsstoffe d).
    Der Basisformkörper besitzt in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ein hohes spezifisches Gewicht. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Basisformkörper eine Dichte oberhalb von 1000 gdm-3, vorzugsweise oberhalb von 1025 gdm-3, besonders bevorzugt oberhalb von 1050 gdm-3 und insbesondere oberhalb von 1100 gdm-3 aufweist, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
    Um den Zerfall hochverdichteter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprenemitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6. S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
    Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
    Bevorzugte Reinigungsmittelformkörper enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht. Enthält nur der Basisformkörper Desintegrationshilfsmittel, so beziehen sich die genannten Angaben nur auf das Gewicht des Basisformkörpers. Bei der Inkorporation von Desintegrationshilfsmitteln in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten zählen jene als Inhaltsstoff d).
    Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Reinigungsmittelformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
    Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Sprengmittel in granularer oder gegebenenfalls cogranulierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Stefan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationalen Patentanmeldung WO98/40463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Herstellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 µm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 µm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 µm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.
    Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm kompaktierbar sind.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelformkörper enthalten zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht.
    Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformkörper können darüber hinaus sowohl im Basisformkörper als auch in der Reinigungsmittelkomponente ein gasentwickelndes Brausesystem enthalten. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wäßrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen.
    Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten sind die Natrium- und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate aus waschtechnischem Interesse bevorzugt sein.
    In bevorzugten Reinigungsmittelformkörpern werden als Brausesystem 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% eines Alkalimetallcarbonats oder -hydrogencarbonats sowie 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12 und insbesondere 3 bis 10 Gew.-% eines Acidifizierungsmittels, jeweils bezogen auf den gesamten Formkörper, eingesetzt.
    Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bemsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).
    Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Reingungsmittelformkörper, bei denen als Acidifizierungsmittel im Brausesystem ein Stoff aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische aus diesen eingesetzt werden.
    Die erfindungsgemäßen teilchenförmigen Reinigungsmittel und/oder Wasch- und Reinigungsmittelformkörper können - wie auch die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten an sich - nach der Herstellung verpackt werden, wobei sich der Einsatz bestimmter Verpackungssysteme besonders bewährt hat. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Kombination aus (einem) erfindungsgemäßen teilchenförmigen Reinigungsmittel(n) oder (einem) erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper(n) und einem das Reinigungsmittel oder den oder die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthaltenden Verpackungssystem, wobei das Verpackungssystem eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeits-rate von 0,1 g/m2/Tag bis weniger als 20 g/m2/Tag aufweist, wenn das Verpackungssystem bei 23°C und einer relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% gelagert wird.
    Das Verpackungssystem der Kombination aus Reinigungsmittelkomponente und/oder Reinigungsmittel und/oder Wasch- und Reinigungsmittelformkörper(n) und Verpackungssystem weist erfindungsgemäß eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,1 g/m2/Tag bis weniger als 20 g/m2/Tag auf, wenn das Verpackungssystem bei 23°C und einer relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% gelagert wird. Die genannten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen sind die Prüfbedingungen, die in der DIN-Norm 53122 genannt werden, wobei laut DIN 53122 minimale Abweichungen zulässig sind (23 ± 1°C, 85 ± 2% rel. Feuchte). Die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate eines gegebenen Verpackungssystems bzw. Materials läßt sich nach weiteren Standardmethoden bestimmen und ist beispielsweise auch im ASTM-Standard E-96-53T ("Test for measuring Water Vapor transmission of Materials in Sheet form") und im TAPPI Standard T464 m-45 ("Water Vapor Permeability of Sheet Materials at high temperature and Humidity") beschrieben. Das Meßprinzip gängiger Verfahren beruht dabei auf der Wasseraufnahme von wasserfreiem Calciumchlorid, welches in einem Behälter in der entsprechenden Atmosphäre gelagert wird, wobei der Behälter an der Oberseite mit dem zu testenden Material verschlossen ist. Aus der Oberfläche des Behälters, die mit dem zu testenden Material verschlossen ist (Permeationsfläche), der Gewichtszunahme des Calciumchlorids und der Expositionszeit läßt sich die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate nach FDDR = 24·1000 A . x y [g/m 2 /24h] berechnen, wobei A die Fläche des zu testenden Materials in cm2, x die Gewichtszunahme des Calciumchlorids in g und y die Expositionszeit in h bedeutet.
    Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit, oft als "relative Luftfeuchtigkeit" bezeichnet, beträgt bei der Messung der Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate im Rahmen der vorliegenden Erfindung 85% bei 23°C. Die Aufnahmefähigkeit von Luft für Wasserdampf steigt mit der Temperatur bis zu einem jeweiligen Höchstgehalt, dem sogenannten Sättigungsgehalt, an und wird in g/m3 angegeben. So ist beispielsweise 1 m3 Luft von 17° mit 14,4 g Wasserdampf gesättigt, bei einer Temperatur von 11° liegt eine Sättigung schon mit 10 g Wasserdampf vor. Die relative Luftfeuchtigkeit ist das in Prozent ausgedrückte Verhältnis des tatsächlich vorhandenen Wasserdampf-Gehalts zu dem der herrschenden Temperatur entsprechenden Sättigungs-Gehalt. Enthält beispielsweise Luft von 17° 12 g/m3 Wasserdampf, dann ist die relative Luftfeuchtigkeit = (12/14,4)·100 = 83%. Kühlt man diese Luft ab, dann wird die Sättigung (100% r.L.) beim sogenannten Taupunkt (im Beispiel: 14°) erreicht, d.h., bei weiterem Abkühlen bildet sich ein Niederschlag in Form von Nebel (Tau). Zur quantitativen Bestimmung der Feuchtigkeit benutzt man Hygrometer und Psychrometer.
    Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% bei 23°C läßt sich beispielsweise in Laborkammern mit Feuchtigkeitskontrolle je nach Gerätetyp auf +/- 2% r.L. genau einstellen. Auch über gesättigten Lösungen bestimmter Salze bilden sich in geschlossenen Systemen bei gegebener Temperatur konstante und wohldefinierte relative Luftfeuchtigkeiten aus, die auf dem Phasen-Gleichgewicht zwischen Partialdruck des Wassers, gesättigter Lösung und Bodenkörper beruhen.
    Die erfindungsgemäßen Kombinationen können selbstverständlich ihrerseits in Sekundärverpakkungen, beispielsweise Kartonagen oder Trays, verpackt werden, wobei an die Sekundärverpakkung keine weiteren Anforderungen gestellt werden müssen. Die Sekundärverpackung ist demnach möglich, aber nicht notwendig.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verpackungssysteme weisen eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,5 g/m2/Tag bis weniger als 15 g/m2/Tag auf.
    Das Verpackungssystem der erfindungsgemäßen Kombination umschließt je nach Ausführungsform der Erfindung eine bestimmte Menge an erfindungsgemäßer Reinigungsmittelkomponente, eine bestimmte Menge einer teilchenförmigen Reinigungsmittelzusammensetzung oder einen oder mehrere Wasch- und Reinigungsmittelformkörper. Es ist dabei erfindungsgemäß bevorzugt, entweder einen Formkörper derart zu gestalten, daß er eine Anwendungseinheit des Wasch- und Reinigungsmittels umfaßt, und diesen Formkörper einzeln zu verpacken, oder die Zahl an Formkörpern in eine Verpackungseinheit einzupacken, die in Summe eine Anwendungseinheit umfaßt. Bei einer Solldosierung von 80 g Wasch- und Reinigungsmittel ist es also erfindungsgemäß möglich, einen 80 g schweren Wasch- und Reinigungsmittelformkörper herzustellen und einzeln zu verpacken, es ist erfindungsgemäß aber auch möglich, zwei je 40 g schwere Wasch- und Reinigungsmittelformkörper in eine Verpackung einzupacken, um zu einer erfindungsgemäßen Kombination zu gelangen. Dieses Prinzip läßt sich selbstverständlich enveitern, so daß erfindungsgemäß Kombinationen auch drei, vier, fünf oder noch mehr Wasch- und Reinigungsmittelformkörper in einer Verpackungseinheit enthalten können. Selbstverständlich können zwei oder mehr Formkörper in einer Verpackung unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen. Auf diese Weise ist es möglich, bestimmte Komponenten räumlich voneinander zu trennen, um beispielsweise Stabilitätsprobleme zu vermeiden.
    Das Verpackungssystem der erfindungsgemäßen Kombination kann aus den unterschiedlichsten Materialien bestehen und beliebige äußere Formen annehmen. Aus ökonomischen Gründen und aus Gründen der leichteren Verarbeitbarkeit sind allerdings Verpackungssysteme bevorzugt, bei denen das Verpackungsmaterial ein geringes Gewicht hat, leicht zu verarbeiten und kostengünstig ist. In erfindungsgemäß bevorzugten Kombinationen besteht das Verpackungssystem aus einem Sack oder Beutel aus einschichtigem oder laminiertem Papier und/oder Kunststofffolie.
    Dabei können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper unsortiert, d.h. als lose Schüttung, in einen Beutel aus den genannten Materialien gefüllt werden. Es ist aber aus ästhetischen Gründen und zur Sortierung der Kombinationen in Sekundärverpackungen bevorzugt, die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper einzeln oder zu mehreren sortiert in Säcke oder Beutel zu füllen. Für einzelne Anwendungseinheiten der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die sich in einem Sack oder Beutel befinden, hat sich in der Technik der Begriff "flow pack" eingebürgert. Solche "flow packs" können dann - wiederum vorzugsweise sortiert - optional in Umverpakkungen verpackt werden, was die kompakte Angebotsform des Formkörpers unterstreicht.
    Die bevorzugt als Verpackungssystem einzusetzenden Säcke bzw. Beutel aus einschichtigem oder laminiertem Papier bzw. Kunststoffolie können auf die unterschiedlichste Art und Weise gestaltet werden, beispielsweise als aufgeblähte Beutel ohne Mittelnaht oder als Beutel mit Mittelnaht, welche durch Hitze (Heißverschmelzen), Klebstoffe oder Klebebänder verschlossen werden. Einschichtige Beutel- bzw. Sackmaterialien sind die bekannten Papiere, die gegebenenfalls imprägniert sein können, sowie Kunststoffolien, welche gegebenenfalls coextrudiert sein können. Kunststoffolien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Verpackungssystem eingesetzt werden können, sind beispielsweise in Hans Domininghaus ..Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften ", 3. Auflage. VDI Verlag. Düsseldorf. 1988, Seite 193, angegeben. Die dort gezeigte Abbildung 111 gibt gleichzeitig Anhaltspunkte zur Wasserdampfhurchtässigkeit der genannten Materialien.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Kombinationen enthalten als Verpackungssystem einen Sack oder Beutel aus einschichtiger oder laminierter Kunststoffolie mit einer Dicke von 10 bis 200 µm. vorzugsweise von 20 bis 100 µm und insbesondere von 25 bis 50 µm.
    Obwohl es möglich ist, neben den genannten Folien bzw. Papieren auch wachsbeschichtete Papiere in Form von Kartonagen als Verpackungssystem für die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper einzusetzen, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn das Verpackungssystem keine Kartons aus wachsbeschichtetem Papier umfaßt. Der Begriff "Vetpakkungssystem kennzeichnet dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung immer die Primärverpackung der Reinigungsmittelkomponente, Reinigungsmittelzusammensetzung oder Formkörper, d.h. die Verpackung, die an ihrer Innenseite direkt mit der Reinigungsmittelkomponente, Reinigungsmittelzusammensetzung oder Formkörperoberfläche in Kontakt ist. An eine optionale Sekundärverpackung werden keinerlei Anforderungen gestellt, so daß hier alle üblichen Materialien und Systeme eingesetzt werden können.
    Wie bereits weiter oben erwähnt, enthalten die Reinigungsmittelkomponenteen, Reinigungsmittelzusammensetzungen oder Wasch- und Reinigungsmittelformkörper der erfindungsgemäßen Kombination je nach ihrem Verwendungszweck weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln in variierenden Mengen. Unabhängig vom Venvendungszweck der Mittel bzw. Formkörper ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß das/die Mittel oder der bzw. die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von weniger als 30% bei 35°C aufweist/aufweisen.
    Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit der Mittel bzw. Wasch- und Reinieungsmiitelformkörper kann dabei nach gängigen Methoden bestimmt werden, wobei im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen folgende Vorgehensweise gewählt wurde: Ein wasserundurchlässiges 1-Liter-Gefäß mit einem Deckel, welcher eine verschließbare Öffnung für das Einbringen von Proben aufweist, wurde mit insgesamt 300 g Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern befüllt und 24 h bei konstant 23°C gehalten, um eine gleichmäßige Temperatur von Gefäß und Substanz zu gewährleisten. Der Wasserdampfdruck im Raum über den Formkörpern kann dann mit einem Hygrometer (Hygrotest 6100, Testoterm Ltd., England) bestimmt werden. Der Wasserdampfdruck wird nun alle 10 Minuten gemessen, bis zwei aufeinanderfolgende Werte keine Abweichung zeigen (Gleichgewichtsfeuchtigkeit). Das o.g. Hygrometer erlaubt eine direkte Anzeige der aufgenommenen Werte in % relativer Feuchtigkeit.
    Ebenfalls bevorzugt sind Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Kombination, bei denen das Verpackungssystem wiederverschließbar ausgeführt ist. Auch Kombinationen, bei denen das Verpackungssystem eine Microperforation aufweist, lassen sich erfindungsgemäß mit Vorzug realisieren.
    Wie weiter oben erwähnt, lassen sich Reinigungsmittelkomponenten, Reinigungsmittelzusammensetzungen oder Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen nach den erfindungsgemäßen Verfahren herstellen. Dementsprechend ist ein Reinigungsverfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere erfindungsgemäße(s) teilchenformige(s) Reinigungsmittel und/oder einen oder mehrere erfindungsgemäße(n) Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper die Dosierkammer der Spülmaschine einlegt und ein Spülprogramm ablaufen läßt, in dessen Verlauf sich die Dosierkammer öffnet und das bzw. die Reinigungsmittel und/oder der bzw. die Formkörper aufgelöst werden, ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
    Auch beim erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren kann man auf die Dosierkammer verzichten und die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten bzw. Reinigungsmittelzusammensetzungen oder den bzw. die erfindungsgemäßen Formkörper beispielsweise in den Besteckkorb einlegen. Selbstverständlich ist aber auch hier der Einsatz einer Dosierhilfe, beispielsweise eines Körbchens, das im Spülraum angebracht wird, problemlos möglich. Dementsprechend ist ein Reinigungsverfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere erfindungsgemäße(s) teilchenförmige(s) Reinigungsmittel und/oder einen oder mehrere erfindungsgemäße(n) Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper mit oder ohne Dosierhilfe in den Spülraum der Spülmaschine einlegt und ein Spülprogramm ablaufen läßt, in dessen Verlauf das bzw. die Reinigungsmittel und/oder der bzw. die Formkörper aufgelöst werden, ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
    Beispiele:
    Es wurden Schmelzdispersionen bzw. -emulsionen folgender Zusammensetzung [Gew.-%] hergestellt:
    V1 V2 E1 E2 E3
    Paraffin 57-60°C 50,0 45,0 50,0 45,0 45,0
    Niotensid 45,0 45,0 42,5 45,0 49,7
    Kaliumacetat - - 2,5 - -
    mod. Bentonit - - - - 0,3
    FAS-Staub 5,0 5,0
    Hilfsstoff 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0
    Hierzu wurde das Niotensid auf 85°C erhitzt, das Paraffin unter Rühren zugesetzt und die übrigen Inhaltsstoffe zuletzt zugegeben. Die Stabilität der Suspension/Emulsion wurde bei 85°C durch Abschalten des Rührers und visuelle Beurteilung bewertet.
    Dabei wurde folgendes Schema zugrundegelegt:
    ++
    sichtbare Trennung erfolgt ab > 60 s
    +
    sichtbare Trennung erfolgt ab > 30 s
    -
    sichtbare Trennung erfolgt ab < 30 s
    --
    sichtbare Trennung erfolgt nach Abschalten des Rührers < 10 s
    Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse
    V1 V2 E1 E2 E3
    -- -- ++ ++ ++

    Claims (35)

    1. Reinigungsmittelkomponente in Form einer erstarrten Schmelze, enthaltend
      a) 10 bis 89,9 Gew.-% nichtionische(s), kationische(s) oder amphotere(s) Tensid(e),
      b) 10 bis 89,9 Gew.-% schmelzbare Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 20g/l bei 20°C,
      c) 0,15 bis 12,5 Gew.-% eines oder mehrerer Feststoffe,
      d) 0 bis 15 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe
      mit der Maßgabe, daß mindestens 90 Gew.-% der Partikel c) Teilchengrößen unter 300 µm aufweisen.
    2. Reinigungsmittelkomponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Inhaltsstoff a) 15 bis 80, vorzugsweise 20 bis 70, besonders bevorzugt 25 bis 60 und insbesondere 30 bis 50 Gew.-% Tensid(e) enthält.
    3. Reinigungsmittelkomponente nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Inhaltsstoff b) 15 bis 85, vorzugsweise 20 bis 80, besonders bevorzugt 25 bis 75 und insbesondere 30 bis 70 Gew.-% schmelzbare Substanz(en) enthält.
    4. Reinigungsmittelkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Inhaltsstoff c) in Mengen von 0,2 bis 10, besonders bevorzugt von 0,25 bis 7,5 und insbesondere von 0,3 bis 5 Gew.-% enthält.
    5. Reinigungsmittelkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Inhaltsstoff a) nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, enthält.
    6. Reinigungsmittelkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Inhaltsstoff a) ethoxylierte(s) Niotensid(e), das/die aus C6-20-Monohydroxyalkanolen oder C6-20-Alkylphenolen oder C16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n), enthält.
    7. Reinigungsmittelkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Inhaltsstoff a) ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthält.
    8. Reinigungsmittelkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Inhaltsstoff a) nichtionische Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2] enthält, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
    9. Reinigungsmittelkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Inhaltsstoff a) endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 enthält, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2 in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
    10. Reinigungsmittelkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Inhaltsstoff b) einen oder mehrere Stoffe mit einem Schmelzbereich zwischen 30 und 100°C, vorzugsweise zwischen 40 und 80°C und insbesondere zwischen 50 und 75°C, enthält.
    11. Reinigungsmittelkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Inhaltsstoff b) mindestens ein Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 30°C bis 65°C enthält.
    12. Reinigungsmittelkomponente nach einem der Ansprüche. 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserlöslichkeit des Inhaltsstoffs b) bei 20°C weniger als 15 g/l, vorzugsweise weniger als 10 g/l, besonders bevorzugt weniger als 5 g/l und insbesondere weniger als 2 g/l beträgt.
    13. Reinigungsmittelkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90 Gew.-% der Partikel von c) Teilchengrößen unter 190 µm, vorzugsweise unter 175 µm und insbesondere unter 150 µm aufweisen.
    14. Reinigungsmittelkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhaltsstoff c) vollständig aus Partikeln mit Teilchengrößen unter 200 µm, vorzugsweise unter 175 µm, besonders bevorzugt unter 150 µm und insbesondere unter 100 µm, besteht.
    15. Reinigungsmittelkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Inhaltsstoff c) Alkalimetallsalze organischer Säuren, vorzugsweise Alkalimetallacetate und insbesondere Kaliumacetat, enthält.
    16. Reinigungsmittelkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Inhaltsstoff c) Stoffe aus der Gruppe der Tonmineralien, vorzugsweise der chemisch modifizierten Tonminerale und insbesondere der hydrophobierten Bentonite, enthält.
    17. Reinigungsmittelkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Inhaltsstoff c) anionische(s) Tensid(e), vorzugsweise Fettalkoholsulfate und insbesondere C12-18-Fettalkoholsulfate, enthält.
    18. Reinigungsmittelkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Inhaltsstoff d) weitere Wirk- und/oder Hilfsstoffe aus den Gruppen der Farbstoffe, Duftstoffe, soil-release-Polymere, Korrosionsinhibitoren, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Komplexbildner in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 7,5 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,75 bis 2,5 Gew.-%, enthält.
    19. Reinigungsmittelkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 18, gekennzeichnet durch einen Schmelzpunkt zwischen 50 und 80°C, vorzugsweise zwischen 52,5 und 75°C und insbesondere zwischen 55 und 65°C.
    20. Verfahren, zur Herstellung teilchenförmiger Reinigungsmittelkomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelze aus
      a) 10 bis 89,9 Gew.-% Tensid(en),
      b) 10 bis 89,9 Gew.-% schmelzbare(n) Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 20g/l bei 20°C,
      c) 0,1 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Feststoffe,
      d) 0 bis 15 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe
      auf ein oder mehrere Trägermaterialien aufbringt und die Mischung formgebend verarbeitet.
    21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die formgebende Verarbeitung durch Granulieren, Kompaktieren, Pelletieren, Extrudieren, Tablettieren, durch Verprillen mittels Eindüsen in einen Kaltgasstrom, durch Pastillieren mittels Dosierung auf gekühlte Pastillierteller oder durch Auftragen oder Aufsprühen auf eine Kühlwalze, Abschaben der erstarrten Schmelze, Abschaben und Zerkleinern, falls erforderlich erfolgt.
    22. Verwendung von teilchenförmigen Reinigungsmittelkomponenten aus
      a) 10 bis 89,9 Gew.-% Tensid(en),
      b) 10 bis 89,9 Gew.-% schmelzbare(n) Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 20g/l bei 20°C,
      c) 0,15 bis 12,5 Gew.-% eines oder mehrerer Feststoffe,
      d) 0 bis 15 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe
      in Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen.
    23. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend Gerüststoffe sowie optional weitere Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß es teilchenförmige Reinigungsmittelkomponenten enthält, die bezogen auf ihr Gewicht,
      a) 10 bis 89,9 Gew.-% Tensid(en),
      b) 10 bis 89,9 Gew.-% schmelzbare(n) Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 20g/l bei 20°C,
      c) 0,15 bis 12,5 Gew.-% eines oder mehrerer Feststoffe,
      d) 0 bis 15 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe
      enthalten.
    24. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß es Gerüststoffe in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels, enthält.
    25. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Tenside, Korrosionsinhibitoren, Polymere, Farb- und Duftstoffe, pH-Stellmittel, Komplexbildner und der Enzyme enthält.
    26. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß es die teilchenförmige Reinigungsmittelkomponente in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 25 Gew.% und insbesondere von 3 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthält.
    27. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die teilchenförmige Reinigungsmittelkomponente Teilchengrößen zwischen 1 und 40 mm, vorzugsweise zwischen 1,5 und 30 mm und insbesondere zwischen 2 und 20 mm aufweist.
    28. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß es (ohne Berücksichtigung der teilchenförmigen Reinigungsmittelkomponente) Teilchengrößen zwischen 100 und 3000 µm, vorzugsweise zwischen 300 und 2500 µm und insbesondere zwischen 400 und 2000 µm aufweist.
    29. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 23 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dosiereinheit in einen Beutel aus wasserlöslicher Folie eingeschweißt vorliegt.
    30. Mehrphasiger Reinigungsmittelfonnkörper für das maschinelle Geschirrspülen, enthaltend Gerüststoffe sowie optional weitere Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Phase aus
      a) 10 bis 89,9 Gew.-% Tensid(en),
      b) 10 bis 89,9 Gew.-% schmelzbare(n) Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 20g/l bei 20°C,
      c) 0,1 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Feststoffe,
      d) 0 bis 15 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe
      besteht.
    31. Mehrphasiger Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasen die Form von Schichten aufweisen und der Formkörper 2-, 3- oder 4-phasig ist.
    32. Mehrphasiger Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Basisfomkörper, welcher eine Kavität aufweist, und einem mindestens teilweise in der Kavität enthaltenen Teil besteht.
    33. Mehrphasiger Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Kavität enthaltene Teil aus
      a) 10 bis 89,9 Gew.-% Tensid(en),
      b) 10 bis 89,9 Gew.-% schmelzbare(n) Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 20g/l bei 20°C,
      c), 0,1 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Feststoffe,
      d) 0 bis 15 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe
      besteht.
    34. Kombination aus (einem) teilchenförmigen Reinigungsmittel(n) nach einem der Ansprüche 23 bis 29 oder (einem) Wasch- oder Reinigungsmittelforinkörper(n) nach einem der Ansprüche 30 bis 33 und einem das Reinigungsmittel oder den oder die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthaltenden Verpackungssystem, dadurch gekennzeichnet, daß das Verpackungssystem eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,1 g/m2/Tag bis weniger als 20 g/m2/Tag aufweist, wenn das Verpackungssystem bei 23°C und einer relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% gelagert wird.
    35. Reinigungsverfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere teilchenförmige(s) Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 23 bis 29 und/oder einen oder mehrere Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 30 bis 33 in die Dosierkammer der Spülmaschine oder mit oder ohne Dosierhilfe in den Spülraum der Spülmaschine einlegt und ein Spülprogramm ablaufen läßt, in dessen Verlauf sich die Dosierkammer öffnet und das bzw. die Reinigungsmittel und/oder der bzw. die Formkörper aufgelöst werden.
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