EP1322743B1 - Muldentabletten und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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EP1322743B1
EP1322743B1 EP01969736A EP01969736A EP1322743B1 EP 1322743 B1 EP1322743 B1 EP 1322743B1 EP 01969736 A EP01969736 A EP 01969736A EP 01969736 A EP01969736 A EP 01969736A EP 1322743 B1 EP1322743 B1 EP 1322743B1
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EP
European Patent Office
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weight
laundry
acid
cavity
detergent tablets
Prior art date
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Application number
EP01969736A
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English (en)
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EP1322743A1 (de
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Thomas Holderbaum
Bernd Richter
Christian Nitsch
Rolf Bayersdörfer
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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    • C11D3/378—(Co)polymerised monomers containing sulfur, e.g. sulfonate
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    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups

Definitions

  • the invention relates to detergent tablets in the form of well tablets, i. Tablets having at least one cavity on one of their surfaces.
  • the invention also relates a method of making well tablets or well tabs. It is in a (usually the upper) side of a large volume tablet imprinted a trough, which in a subsequent Confectioning be filled with a different material, in particular poured out can.
  • the present invention relates to washing or cleaning agent tablets comprising at least one cavity, wherein the content of the tablets of nonionic surfactants having a melting point above 20 ° C 5.5 to 25 % By weight, based in each case on the tablet.
  • nonionic surfactants in the stated amounts leads to a reduction in the Appearances on the non-planning pressing tool and a significantly reduced occurrence edge chipping phenomena at the trough edges.
  • a corresponding composition of the phase comprising the cavity, i. of the premix which comes into contact with the non-planned ram at the final crimping.
  • the first premix is only slightly compressed by pressing with the stamp, no adhesion or occur here Edge break phenomena on. Only at the final compression, the forces are so great that the problems mentioned are to be feared.
  • Another object of the present invention are therefore also multi-phase washing or Detergent tablets comprising at least one cavity, wherein the content of the phase, the the cavity has, to nonionic surfactants having a melting point above 20 ° C 5.5 to 25 wt .-%, is.
  • the vertical has lateral boundary surfaces (possibility of ejection from the die).
  • the bottom and "top” surfaces are horizontal, i. they and the edge surface (s) are orthogonal each other.
  • Tablets having at least one cavity (so-called mortar tablets), possess this cavity for the reasons mentioned above at its top or bottom.
  • the lower punch and thus the Bottom
  • the upper punch at least one survey which impresses the cavity in the top of the tablet.
  • the tablets according to the invention may be any geometric shape in particular concave, convex, biconcave, biconvex, cubic, tetragonal, orthorhombic, cylindrical, spherical, segmented, disc-shaped, tetrahedral, dodecahedral, octahedral, conical, pyramidal, ellipsoidal, pentagonal, octagonal and octagonal prismatic and rhombohedral forms are preferred. Also completely irregular bases like arrow or animal shapes, trees, clouds can be realized. Indicates the basic shaped body Corners and edges, so these are preferably rounded. As an additional optical Differentiation is an embodiment with rounded corners and beveled (“chamfered”) Edges preferred.
  • the shape of the trough can be chosen freely, with tablets being preferred in which at least a trough a concave, convex, cubic, tetragonal, orthorhombic, cylindrical, spherical, segmented, disk-shaped, tetrahedral, dodecahedral, octahedral, conical, pyramidal, ellipsoidal, pentagonal, pentagonal, octagonal, prismatic and rhombohedral Can take shape. Also completely irregular trough shapes like arrow or animal forms, trees, Clouds can be realized. As with the basic moldings are wells with rounded Corners and edges or with rounded corners and chamfered edges preferred.
  • Such wells which have a cone, have advantages in later Filling operations, so that tablets according to the invention, in soft angle as explained above between 90 and 120 °, preferably between 91 and 110 °, more preferably between 92 and 100 ° and in particular between 93 and 98 °, are preferred.
  • the size of the trough or cavity in comparison to the entire shaped body depends on the desired use of the shaped body. Depending on whether and with which substances in which aggregate states the trough or cavity is to be filled, the size of the trough vary. Regardless of the purpose, washing and cleaning tablets are used preferred in which the volume ratio of base molding to trough volume in the range from 1: 1 to 100: 1, preferably from 2: 1 to 80: 1, more preferably from 3: 1 to 50: 1 and especially from 4: 1 to 30: 1.
  • washing or Detergent tablets in which the surface of the cavity opening is 1 to 25%, preferably 2 to 20%, more preferably 3 to 15% and in particular 4 to 10% of the total surface makes up the tablet.
  • the overall shaped body has dimensions of 20 ⁇ 20 ⁇ 40 mm and thus a total surface area of 40 cm 2
  • well fillings are preferred which have a surface area of 0.4 to 10 cm 2 , preferably 0.8 to 8 cm 2 , more preferably of 1.2 to 6 cm 2 and in particular from 1.6 to 4 cm 2 .
  • the well tablets according to the invention contain nonionic surfactant (s).
  • nonionic surfactant s
  • the total surfactant content of detergent tablets is 5.5 to 60 Wt .-%, based on the molding weight, with surfactant contents above 15 wt .-% preferred are.
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate type and sulfates are used.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9-13 -alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as are obtained, for example, from C 12-18 -monoolefins having terminal or internal double bonds by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation products into consideration.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids are suitable.
  • Suitable anionic surfactants are sulfated fatty acid glycerol esters.
  • fatty acid glycerol esters are the mono-, di- and triesters and their mixtures to understand how they are in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example, the caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, Palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and in particular the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-alkyl sulfates prepared, for example, according to U.S. Patents 3,234,258 or 5,075,041, which can be obtained as commercial products of the Shell Oil Company under the name DAN®, are suitable anionic surfactants.
  • EO ethylene oxide
  • Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Due to their high foaming behavior, they are only used in detergents in relatively small amounts, for example in amounts of from 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8-18 fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves constitute nonionic surfactants (see description below).
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) yl-succinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • anionic surfactants are particularly soaps into consideration.
  • Suitable are saturated Fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated Erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut-, Palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants including the soaps may be in the form of their sodium, potassium or Ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine, available.
  • the anionic surfactants are in the form of their sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts.
  • surfactants are usually low-foaming surfactants nonionic surfactants used.
  • nonionic surfactants used in detergent tablets according to the invention therefore have Representatives of the groups of anionic, cationic or amphoteric surfactants a lower Importance.
  • the detergent tablets according to the invention comprise nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • nonionic surfactants preference is given to using alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol in which the alcohol radical is linear or preferably methyl-branched in the 2-position may contain or linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohols with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12-14 -alcohol with 3 EO and C 12-18 -alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants and alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can be used in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, especially in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants used either alone nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamide may be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably no longer than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half of them.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I) wherein RCO is an aliphatic acyl group having 6 to 22 carbon atoms, R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl group having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II) in the R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 'is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C 1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this residue.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example Glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example Glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted by reaction with fatty acid methyl esters converted in the presence of an alkoxide as a catalyst in the desired polyhydroxy fatty acid amides become.
  • the automatic dishwashing detergent tablets according to the invention contains a nonionic surfactant which has a melting point above Room temperature.
  • the washing or cleaning agent tablets contain nonionic surfactant (s) having a melting point above 20 ° C, preferably above of 25 ° C, more preferably between 25 and 60 ° C and especially between 26.6 and 43.3 ° C, in amounts of 5.5 to 25 wt .-%, preferably from 5.5 to 20 wt .-%, preferably from 6.0 to 17.5 wt .-%, especially preferably from 6.5 to 15 wt .-% and in particular from 7.0 to 12.5 wt .-%, each based on the tablet or the phase that has the cavity.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, low-foaming nonionic surfactants which Room temperature can be solid or highly viscous. Become highly viscous at room temperature Nonionic surfactants used, it is preferred that these have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Also Niotenside, the at Room temperature waxy consistency, are preferred.
  • Preferred nonionic surfactants to be used at room temperature are from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures thereof
  • Surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants. Drawing such (PO / EO / PO) nonionic surfactants Beyond that by good foam control.
  • the nonionic surfactant having a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant consisting of the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 carbon atoms, preferably at least 12 mol, more preferably at least 15 mol, especially at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol emerged.
  • nonionic surfactant (s) is / are ethoxylated nonionic surfactant (s) selected from C 6-20 monohydroxyalkanols or C 6-20 alkylphenols or C 16-20 fatty alcohols and more than 12 moles, preferably more than 15 moles and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol were obtained (n), are therefore preferred.
  • a particularly preferred room temperature solid nonionic surfactant is obtained from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16-20 alcohol), preferably a C 18 alcohol and at least 12 moles, preferably at least 15 moles and especially at least 20 moles of ethylene oxide , Of these, the so-called “narrow range ethoxylates" (see above) are particularly preferred.
  • the nonionic surfactant solid at room temperature preferably additionally has propylene oxide units in the Molecule.
  • such PO units make up to 25 wt .-%, more preferably bis to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic Surfactants.
  • Detergents or cleaning tablets, the ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule up to 25 wt .-%, preferably up to 20 Wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant are preferred embodiments of the present invention.
  • Nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols, which in addition Having polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30% by weight, especially preferably more than 50 wt .-% and in particular more than 70 wt .-% of the total molecular weight such nonionic surfactants.
  • nonionic surfactants with melting points above room temperature contain 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend, the 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • Nonionic surfactants which can be used with particular preference are, for example available under the name Poly Tergent® SLF-18 from Olin Chemicals.
  • a further preferred surfactant can be defined by the formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (OH) R 2 ] in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is values between 0.5 and 1, 5 and y for a value of at least 15 is detergent tablets, which are characterized in that they nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (OH) R 2 ] in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof, and x is values between 0.5 and 1, 5 and
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula may be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x ⁇ 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the variation width increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • detergent or detergent tablets are preferred, which are characterized in that they or the phase having the cavity end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, x is n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5, surfactants of the type R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 in which x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18, are particularly preferred.
  • nonionic surfactants from group a) have already been described in detail above, with particular preference for the automatic dishwashing compositions containing the abovementioned mixtures, C 12-14 fatty alcohols with 5EO and 4PO and C 12-18 fatty alcohols with an average of 9 EO have proven to be outstanding. With similar preference end-capped nonionic surfactants, in particular C 12-18 fatty alcohol-9 EO-butyl ether, can be used.
  • Surfactants from group b) show outstanding clear rinse effects and reduce stress corrosion cracking on plastics. Furthermore, they have the advantageous property that their network behavior is constant over the entire usual temperature range. Particularly preferred the surfactants from the group b) hydroxyl-containing alkoxylated alcohols, as described in EP 300 305 are described, the disclosure of which is expressly incorporated herein. All there Hydroxymischether disclosed are invariably with preference as a surfactant from the group b) in the According to the invention preferred dishwashing detergents contain.
  • nonionic surfactant s / e
  • the surfactants may, for example, in the molten state on the otherwise ready-to-use pre-mix to be compressed are sprayed on or the premix in the form of compounds or surfactant formulations. Especially it is preferred to use particulate premixes of high-surfactant particles, so-called "rinse aid particles" admit.
  • Particularly preferred rinse aid particles contain as carrier (e) a) one or more substances from the groups of phosphates, carbonates, bicarbonates and / or silicates in quantities of From 25 to 85% by weight, preferably from 35 to 82.5% by weight and in particular from 45 to 80% by weight, each based on the weight of the particulate rinse aid, contains These substances described below.
  • the alkali metal phosphates are particularly preferred as support materials for the rinse aid particles.
  • Alkali metal phosphates is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and, moreover, contribute to the cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 exists as a dihydrate (density 1.91 gcm -3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 gcm -3 ). Both salts are white powders which are very soluble in water and which lose their water of crystallization when heated and at 200 ° C into the weak acid diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 O 7 ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and Maddrell's salt (see below).
  • NaH 2 PO 4 is acidic; It arises when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate potassium phosphate primary or monobasic potassium phosphate, KDP
  • KH 2 PO 4 is a white salt of 2.33 gcm -3 density, has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO 3 ) x ] and is light soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , is a colorless, very slightly water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 moles (density 2.066 gcm -3 , loss of water at 95 °), 7 moles (density 1.68 gcm -3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 O) and 12 moles water ( Density 1.52 gcm -3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 O) becomes anhydrous at 100 ° C and, upon increased heating, passes into the diphosphate Na 4 P 2 O 7 .
  • Disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralization of phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator.
  • Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an amorphous, white salt that is readily soluble in water
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 are colorless crystals which have a density of 1.62 gcm -3 as dodecahydrate and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) have a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5 ) have a density of 2.536 gcm -3 .
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water under alkaline reaction and is prepared by evaporating a solution of exactly 1 mole of disodium phosphate and 1 mole of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or tribasic potassium phosphate), K 3 PO 4 , is a white, deliquescent, granular powder of density 2.56 gcm -3 , has a melting point of 1340 ° and is readily soluble in water with an alkaline reaction. It arises, for example, when heating Thomasschlacke with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over the corresponding sodium compounds in the detergent industry.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 gcm -3 , melting point 988 °, also indicated 880 °) and as decahydrate (density 1.815-1.836 gcm -3 , melting point 94 ° with loss of water) , For substances are colorless, in water with alkaline reaction soluble crystals.
  • Na 4 P 2 O 7 is formed on heating of disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying.
  • the decahydrate complexes heavy metal salts and hardness agents and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 O 7 , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 gcm -3 , which is soluble in water, the pH being 1% Solution at 25 ° 10.4.
  • Sodium and potassium phosphates in which one can distinguish cyclic representatives, the sodium or Kaliummetaphosphate and chain types, the sodium or potassium polyphosphates. In particular, for the latter are a variety of names in use: hot or cold phosphates, Graham's salt, Kurrolsches and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • pentasodium triphosphate Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate)
  • sodium tripolyphosphate sodium tripolyphosphate
  • n 3
  • 100 g of water dissolve at room temperature about 17 g, at 60 ° about 20 g, at 100 ° around 32 g of the salt water-free salt; after two hours of heating the solution to 100 ° caused by hydrolysis about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
  • pentasodium triphosphate In the preparation of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dehydrated by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentakaliumtriphosphat, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), for example, in the form of a 50 wt .-% solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O) in the trade. The potassium polyphosphates are widely used in the washing and cleaning industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These arise, for example, when hydrolyzed sodium trimetaphosphate with KOH: (NaPO 3 ) 3 + 2 KOH ⁇ Na 3 K 2 P 3 O 10 + H 2 O
  • phosphates are according to the invention just like sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two can be used; also mixtures of sodium tripolyphosphate and Sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate are used according to the invention.
  • Preferred washing or Detergent tablets contain carbonate (s) and / or bicarbonate (s), preferably Alkali carbonates, more preferably sodium carbonate, in amounts of 25 to 75 wt .-%, preferably from 30 to 60 wt .-% and in particular from 35 to 50 wt .-%, each based on the mass of rinse aid particles contained in them.
  • Silicates which, instead of or in addition to the said phosphates and / or Carbonates / bicarbonates may be included in the detergent tablets are Silicates, wherein the alkali metal silicates and including especially the amorphous and / or crystalline Potassium and / or sodium disilicates are preferred.
  • Suitable crystalline layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x has the values 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which Delayed and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • the term "amorphous” is also understood to mean "X-ray amorphous”.
  • the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle. However, it may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of size 10 to a few hundred nm, values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • washing or cleaning agent tablets according to the invention can be used as carrier materials or in the remaining solid matrix also contain zeolites, with preferred agents no zeolite as Carrier material in the rinse aid particles and particularly preferred detergent tablets even do not contain any zeolite.
  • zeolites with preferred agents no zeolite as Carrier material in the rinse aid particles and particularly preferred detergent tablets even do not contain any zeolite.
  • laundry detergent tablets according to the invention is the use of zeolite however preferred.
  • Zeolites have the general formula M 2 / n O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ x SiO 2 ⁇ y H 2 O in which M is a cation of valency n, x stands for values which are greater than or equal to 2 and y can assume values between 0 and 20.
  • the zeolite structures are formed by linking AlO 4 tetrahedra with SiO 4 tetrahedra, this network being occupied by cations and water molecules.
  • the cations in these structures are relatively mobile and can be exchanged to varying degrees by other cations.
  • the intercrystalline "zeolitic" water can be released continuously and reversibly, while with some zeolite types, structural changes are accompanied by water release or uptake.
  • the "primary binding units” AlO 4 tetrahedra and SiO 4 tetrahedra
  • secondary binding units which are in the form of single or multiple rings.
  • 4-, 6- and 8-membered rings (referred to as S4R, S6R and S8R) occur in different zeolites, others are joined via four- and six-membered double ring prisms (most common types: D4R as quadrangular or D6R as hexagonal prism ).
  • These "secondary subunits” combine different polyhedra called Greek letters. The most common is a Dahlflächner, which is composed of six squares and eight equilateral hexagons and which is referred to as " ⁇ ". With these units, a variety of different zeolites can be realized. So far, 34 natural zeolite minerals and about 100 synthetic zeolites have been known.
  • the best known zeolite, zeolite 4 A is a cubic composite of ⁇ -cages linked by D4R subunits. It belongs to the zeolite structure group 3 and its three-dimensional network has pores of 2.2 ⁇ and 4.2 ⁇ size, the formula unit in the unit cell can be with Na 12 [(AlO 2 ) 12 (SiO 2 ) 12 ] ⁇ 27 H 2 O describe.
  • faujasite-type zeolites are preferably used. Together with zeolites X and Y, the mineral faujasite belongs to the faujasite types within the zeolite structure group 4, which is characterized by the double-six-membered subunit D6R (cf. Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974 , page 92).
  • the zeolite structural group 4 also includes the minerals chabazite and gmelinite as well as the synthetic zeolites R (chabazite type), S (gmelinite type), L and ZK-5.
  • the latter two synthetic zeolites have no mineral analogs.
  • Faujasite-type zeolites are composed of ⁇ -cages linked tetrahedrally via D6R subunits, with the ⁇ -cages resembling the carbon atoms in the diamond.
  • the three-dimensional network of the faujasite-type zeolites used in the process according to the invention has pores of 2.2 and 7.4 ⁇ , the unit cell also contains 8 cavities of about 13 ⁇ diameter and can be represented by the formula Na 86 [(AlO 2 ) 86 (SiO 2 ) 106 ] . 264 H 2 O.
  • the network of zeolite X contains a void volume of about 50%, based on the dehydrated crystal, which represents the largest void space of all known zeolites (zeolite Y: about 48% void volume, faujasite: about 47% void volume). (All data from: Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, pages 145, 176 , 177 ).
  • faujasite-type zeolite denotes all three zeolites forming the faujasite subgroup of zeolite structure group 4.
  • X are also zeolite Y and faujasite as well as mixtures of these compounds can be used according to the invention, wherein the pure zeolite X is preferred
  • mixtures or cocrystallizates of zeolites of the faujasite type with other zeolites, the not necessarily belong to the zeolite structure group 4, can be used according to the invention, the advantages of the method according to the invention are particularly evident when at least 50% by weight of the powdering agent consists of a faujasite-type zeolite.
  • the aluminum silicates used in the washing or cleaning tablets according to the invention are commercially available, and the methods of their presentation are in Standard monographs are described.
  • Examples of commercially available X-type zeolites can be described by the following formulas: Na 86 [(AlO 2 ) 86 (SiO 2 ) 106 ] .xH 2 O, K 86 [(AlO 2 ) 86 (SiO 2 ) 106 ] .xH 2 O, Ca 40 Na 6 [(AlO 2 ) 86 (SiO 2 ) 106 ] xH 2 O, Sr 21 Ba 22 [(AlO 2) 86 (SiO 2) 106] ⁇ x H 2 O,
  • x can take values between 0 and 276 and have pore sizes of 8.0 to 8.4 ⁇ .
  • a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) which is marketed by the company CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX® is also commercially available and preferably usable in the context of the process according to the invention and by the formula nNa 2 O • (1-n) K 2 O • Al 2 O 3 • (2 - 2.5) SiO 2 • (3.5-5.5) H 2 O can be described.
  • Y-type zeolites are commercially available us can be, for example, by the formulas Na 56 [(AlO 2 ) 56 (SiO 2 ) 136 ] xH 2 O, K 56 [(AlO 2 ) 56 (SiO 2 ) 136 ] xH 2 O, where x is numbers between 0 and 276 and has pore sizes of 8.0 ⁇ .
  • the abovementioned builder substances can be used as carrier materials in the rinse aid particles be included, or they may be additional or only part of the "other" Washing or cleaning tablets.
  • the rinse aid particles contained in the washing or Detergent tablets can be used nonionic surfactant (s) already have been described in detail above.
  • the inventive Detergents or cleansing tablets contain the nonionic surfactant (s) in the form of separate rinse aid particles those tablets are preferred in which the particulate rinse aid as nonionic Surfactants b) Mixtures of alkoxylated alcohols and hydroxy mixed ethers in amounts of From 10 to 35% by weight, preferably from 10.5 to 30% by weight and in particular from 11 to 20% by weight, each based on the weight of the particulate rinse aid contains.
  • the well tablets according to the invention may contain further ingredients which are either as Active ingredients or excipients localized in the rinse aid particles or incorporated in other ways in the agents are. These substances are described below and may each be further Active ingredients or auxiliaries may be contained in the rinse aid particles, but they may also be added or only exclusively part of the "remaining" mortar tablets.
  • the particulate Klarspüier as further active ingredients and / or auxiliaries c) a or more substances from the groups of dyes, fragrances, defoamers, polymers, scale inhibitors, Silver protectants, enzymes and / or mixtures thereof in amounts of 5 to 60 Wt .-%, preferably from 10 to 50 wt .-% and in particular from 15 to 30 wt .-%, respectively based on the weight of the particulate rinse aid.
  • bleaching agents In addition to the substances mentioned above, bleaching agents, bleach activators, co-builders, Chelating and complexing agents, water-softening substances, acidifying and / or alkalizing agents as well as adjusting, separating and anti-caking agents as constituents of the mortar tablets according to the invention prefers. In the case of the first three substances mentioned, it is advantageous not to use them into the rinse aid particles.
  • wellbill tablets according to the invention are preferred, which are characterized are that they continue to contain one or more substances from the groups of surfactants, enzymes, Bleaching agents, bleach activators, corrosion inhibitors, scale inhibitors, cobuilders color and / or Fragrances, soil release polymers, optical brighteners, color transfer or grayness inhibitors in amounts of 25 to 70 wt .-%, preferably from 30 to 60 wt .-% and in particular from 40 to 50 wt .-%, each based on the weight of the total composition.
  • sodium percarbonate is a non-specific term used for sodium carbonate peroxohydrates, which strictly speaking are not “percarbonates” (ie salts of percarbonate) but hydrogen peroxide adducts of sodium carbonate.
  • the commercial product has the average composition 2 Na 2 CO 3 ⁇ 3 H 2 O 2 and is therefore no peroxycarbonate.
  • Sodium percarbonate forms a white, water-soluble powder with a density of 2.14 gcm -3 , which readily decomposes into sodium carbonate and bleaching or oxidizing oxygen.
  • bleaching agents are, for example, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peroxygenic salts or peracids which yield H 2 O 2 , such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloimino peracid or diperdodecanedioic acid.
  • bleaching agents it is possible to dispense with the use of surfactants and / or builders, so that pure bleach tablets can be produced. If such bleach tablets are to be used for textile washing, a combination of sodium percarbonate with sodium sesquicarbonate is preferred, regardless of which other ingredients are contained in the compositions.
  • Bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used in the compositions according to the invention.
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid [phthaloiminoperoxyhexanoic acid (PAP )], o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxysebacic acid, diperoxybrassic acid, the diperoxyphthalic acids, 2-decyldip
  • chlorine or bromine-releasing materials are, for example, heterocyclic N-bromine and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, Dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or salts thereof with cations such as Potassium and sodium are considered.
  • heterocyclic N-bromine and N-chloroamides for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, Dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or salts thereof with cations such as Potassium and sodium are considered.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • salts such as Potassium and sodium are considered.
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.
  • bleach activators can be incorporated.
  • Bleach activators that For example, compounds that support one or more of the bleaching agent's effects N- or O-acyl groups, such as substances from the class of anhydrides, the ester, the Imides and the acylated imidazoles or oximes.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • TAMD Tetraacetylmethylenediamine
  • TAHD tetraacetylhexylenediamine
  • PAG pentaacetylglucose
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine
  • ISA isatoic anhydride
  • bleach activators compounds which are aliphatic under perhydrolysis conditions
  • Peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid, can be used.
  • suitable Substances which contain O- and / or N-acyl groups of said C atom number and / or optionally bear substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated Phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), Carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyvalent Alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-methyl-morpholinium-
  • TAED
  • Bleaching catalysts are incorporated. These substances are bleach-enhancing Transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes. Also Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes are known as Bleach catalysts usable.
  • Bleach activators from the group of the multiply acylated alkylenediamines in particular Tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, especially n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA), preferably in amounts to 10 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 8 wt .-%, especially 2 to 8 wt .-% and especially preferably 2 to 6 wt .-% based on the total agent used.
  • TAED Tetraacetylethylenediamine
  • N-acylimides especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI)
  • NOSI N-nonan
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, more preferably the cobalt (ammin) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, of manganese sulfate are in conventional amounts, preferably in an amount up to 5 wt .-%, in particular from 0.0025% to 1% and more preferably from 0.01% to 0.25% by weight, each based on the total agent used. But in special cases can be more Bleach activator can be used.
  • Further preferred well tablets are characterized in that they silver protectants the group of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes, more preferably benzotriazole and / or alkylaminotriazole, in amounts of 0.01 to 5 wt .-%, preferably from 0.05 to 4 wt .-% and in particular from 0.5 to 3 wt .-%, each based on the total agent included.
  • the corrosion inhibitors mentioned can be used to protect the items to be washed or the machine are also incorporated into the well tablets, wherein in the field of machine dishwashing Silver protectants have a special meaning.
  • Can be used the known Substances of the prior art.
  • especially silver protectants can be selected from the group of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes.
  • benzotriazole and / or alkylaminotriazole are to be used.
  • One finds in cleaner formulations In addition, frequently active chlorine-containing agents that corrode the silver surface can significantly reduce.
  • chlorine-free cleaner are particularly oxygen and nitrogen-containing organic redox-active compounds, such as di- and trihydric phenols, eg. Hydroquinone, Pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these connection classes.
  • organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, eg. Hydroquinone, Pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these connection classes.
  • salt and complex inorganic compounds such as salts
  • the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used.
  • Transition metal salts selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, more preferably the cobalt (ammin) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese and the Manganese sulfate.
  • zinc compounds can be used to prevent corrosion on the dishes be used.
  • hydrolases such as proteases, Esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, glycosyl hydrolases and mixtures the enzymes mentioned in question. All of these hydrolases contribute to the removal of stains such as proteinaceous, fatty or starchy stains.
  • Oxidoreductases are used. Particularly suitable are from bacterial strains or Fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus cinereus and Humicola insolens and enzymatically derived from their genetically modified variants Agents.
  • subtilisin-type proteases and in particular proteases used from Bacillus lentus.
  • protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes, but in particular protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes of particular interest.
  • lipolytic enzymes are the known cutinases.
  • peroxidases or oxidases have been found to be suitable in some cases.
  • suitable amylases include in particular alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • the enzymes may be adsorbed to carriers or embedded in encapsulating substances to them to protect against premature decomposition.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules may, for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to about 4.5 wt .-%, each based on the total mean amount.
  • compositions of the invention are, for example Co-builders, dyes, fragrances, soil-release compounds, soil repellents, antioxidants, Fluorescers, foam inhibitors, silicone and / or paraffin oils. These substances will be described below.
  • Useful organic builders are, for example, those usable in the form of their sodium salts
  • Polycarboxylic acids understood by polycarboxylic acids such carboxylic acids which carry more than one acidity function.
  • these are citric acid, adipic acid, Succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, Aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided such use of ecological Reasons are not objectionable, as well as mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, Sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids have besides their builder effect typically also the property of an acidifying component and thus also serve for Setting a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • citric acid succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and to name any mixtures of these.
  • Suitable builders are polymeric polycarboxylates, for example the alkali metal salts the polyacrylic acid or the polymethacrylic acid, for example those with a relative Molecular weight of 500 to 70000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrosulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, this group may again, the short-chain polyacrylates, the molecular weights of 2000 to 10,000 g / mol, and especially preferably from 3000 to 5000 g / mol, have to be preferred.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid Methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid Methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • acrylic acid with maleic acid the 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid.
  • Their molecular weight, based on free acids, is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol, and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution become.
  • the content of the (co) polymeric polycarboxylates is preferably 0.5 to 20 wt .-%, in particular 3 to 10 wt .-%.
  • the polymers may also allylsulfonic, such as Allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as a monomer.
  • biodegradable polymers of more than two different Monomer units for example those containing as monomers salts of acrylic acid and the Maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or the salts of acrylic acid as monomers and the 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.
  • copolymers are those containing as monomers preferably acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, their To name salts or their precursors.
  • Particularly preferred are polyaspartic acids or their salts and derivatives, which in addition to cobuilder properties also a bleach-stabilizing Have effect.
  • polyacetals which are prepared by reaction of dialdehydes with polyol carboxylic acids having 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups, can be obtained.
  • Preferred polyacetals are selected from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, Terephthalaldehyde and mixtures thereof and from Polyolcarbon Textren such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or Polymers of carbohydrates that can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes be performed.
  • they are hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol.
  • This is a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range of 0.5 to 40, especially from 2 to 30 preferred, wherein DE a common measure of the reducing effect of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 is.
  • DE dextrose equivalent
  • Useful are both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 and so-called yellow dextrins and white dextrins having higher molecular weights in the range of 2000 to 30,000 g / mol.
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one atcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • a product oxidized to C 6 of the saccharide ring may be particularly advantageous.
  • oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are other suitable cobuilders.
  • ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferred used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • EDDS ethylenediamine-N, N'-disuccinate
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred. Suitable quantities are in zeolithissen and / or silicate-containing formulations at 3 to 15 wt .-%.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which at least 4 carbon atoms and at least one hydroxy group and a maximum of two acid groups contain.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Aminoalkanphosphonate are preferably Ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologues in question. They are preferably in shape the neutral reacting sodium salts, eg.
  • As a builder is from the class of phosphonates preferred to use HEDP.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced Heavy metal binding capacity. Accordingly, it may, especially if the means also bleach may be preferred to use Aminoalkanphosphonate, in particular DTPMP, or Use mixtures of the above phosphonates.
  • the agents according to the invention can be whole or partially (e.g., only single layers or the well fill) colored with suitable dyes become.
  • Preferred dyes the selection of which does not cause any difficulty for the skilled person, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients the agent and against light and no pronounced substantivity to the treated Substrates such as crockery parts, so as not to stain them.
  • Preferred for use in laundry detergent tablets according to the invention are all colorants which are in Washing process can be oxidatively destroyed as well as mixtures thereof with suitable blue Dyes, so-called blue tint. It has proved to be advantageous to use dyes which are in Water or at room temperature in liquid organic substances are soluble.
  • anionic colorants e.g. anionic nitrosofarads.
  • a possible dye is, for example, naphthol green (Color Index (Cl) Part 1: Acid Green 1, part 2: 10020), which is known as Commercial product, for example, as Basacid® Green 970 from BASF, Ludwigshafen, available is, as well as mixtures of these with suitable blue dyes.
  • Pigmosol® Blue 6900 (Cl 74160), Pigmosol® Green 8730 (Cl 74260), Basonyl® Red 545 FL (Cl 45170), Sandolan® Rhodamine EB400 (Cl 45100), Basacid® Yellow 094 (Cl 47005), Sicovit® Patent Blue 85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, CI Acid Blue 183), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol® Blue GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221)), Nylosan® Yellow N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, Cl Acidyellow 218) and / or Sandolan® Blue (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) for use.
  • the colorant When choosing the colorant, it must be taken into account that the colorants do not have too high an affinity for the textile surfaces and, in particular, for synthetic fibers. At the same time, it should also be taken into account when choosing suitable colorants that colorants have different stabilities to the oxidation. In general, water-insoluble colorants are more stable to oxidation than water-soluble colorants. Depending on the solubility and thus also on the sensitivity to oxidation, the concentration of the colorant in the detergents or cleaners varies. In the case of readily water-soluble colorants, for example the abovementioned Basacid® Green or the abovementioned Sandolan® Blue, colorant concentrations in the range from a few 10 -2 to 10 -3 % by weight are typically selected.
  • the suitable concentration of the colorant in detergents or cleaners is typically between 10 -3 and 10 -4 % by weight.
  • Fragrances are added to the compositions of the invention to give the aesthetic impression of Improve products and give the consumer a visual and in addition to the performance of the product sensory "typical and distinctive" product to provide.
  • perfume oils or fragrances may be individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the type the esters, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons are used. fragrance compounds the type of esters are e.g.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, to the aldehydes e.g.
  • the linear alkanals with 8-18 C atoms citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, Hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones e.g. the ionone, ⁇ -isomethylionone and methyl cedryl ketone, to the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, the hydrocarbons mainly include the terpenes Limes and pinas. However, preference is given to using mixtures of different fragrances, which together create an appealing scent.
  • perfume oils can also be natural Fragrance mixtures as available from vegetable sources, e.g. Pine, Citrus, Jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, Chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, lime blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, Olibanumöl, Galbanumöl and Labdanumöl as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and Sandalwood oil.
  • the content of the detergents according to the invention of fragrances is up to 2 Wt .-% of the total formulation.
  • the fragrances can be directly in the agents according to the invention but it may also be advantageous to apply the perfumes to carriers, which increase the adhesion of the perfume on the laundry and by a slower fragrance release ensure a long-lasting fragrance of the textiles.
  • carrier materials for example Cyclodextrins proven, the cyclodextrin-perfume complexes additionally with other excipients can be coated.
  • foam inhibitors which can be used in the inventive compositions come for example, soaps, paraffins or silicone oils, optionally on support materials can be applied.
  • the detergent tablets according to the invention may contain one or more optical (s) Contain brightener. These substances, which are also called “whiteners” are used in modern Detergent used since even freshly washed and bleached white laundry a slightly yellowish.
  • Optical brighteners are organic dyes that are part of the invisible Convert UV radiation of sunlight into longer wavelength blue light. The emission This blue light complements the "gap" in the light reflected from the textile, so that one with optical Brightener treated textile makes the eye whiter and brighter because of the mechanism of action of brighteners presupposes their application to the fibers, a distinction is made according to the "to be colored" Fibers, for example, brighteners for cotton, polyamide or polyester fibers.
  • Brighteners suitable for incorporation into detergents are essentially included therein five structural groups on the stilbene, the diphenylstilbene, the coumarin-quinoline, the diphenylpyrazole group and the group of the combination of benzoxazole or benzimidazole with conjugated Systems.
  • Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis [(4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-yl) amino] stilbene-2,2'-disulfonic acid or similar compounds which replace the Morpholino group a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or carry a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted type can be used Diphenylstyryls be present, e.g. the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) -diphenyls. Also mixtures The aforementioned brightener can be used.
  • tablet disintegrants In order to facilitate the disintegration of highly compressed tablets, it is possible disintegration aids, so-called tablet disintegrants to incorporate into this to shorten the disintegration times. These Substances are suitable, for example, for the release of individual tablet areas accelerate other areas.
  • tablet disintegrants and decay accelerators are understood to be excipients for the rapid disintegration of tablets in water or gastric juice and provide for the release of the pharmaceuticals in absorbable form.
  • Preferred detergent tablets contain 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 to 6% by weight of one or more disintegration aids, in each case based on the weight of the tablet.
  • Disintegrating agents based on cellulose are used as preferred disintegrating agents in the present invention, so that preferred washing and cleaning agent tablets contain such cellulose-based disintegrating agents in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular 4 contain up to 6 wt .-%.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and formally represents a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of about 500 to 5,000 Glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrating agents which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses.
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as disintegrating agents based on cellulose, but used in admixture with cellulose.
  • the content of these mixtures of cellulose derivatives is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrating agent. It is particularly preferred to use cellulose-based disintegrating agent which is free of
  • the cellulose used as disintegration assistant is preferably not in finely divided form but before blending into the pre-mixes to be pressed into a coarser one Form transferred, for example, granulated or compacted.
  • the particle sizes of such disintegrating agents are usually above 200 microns, preferably at least 90 wt .-% between 300 and 1600 microns and in particular at least 90 wt .-% between 400 and 1200 microns.
  • coarser Disintegrationstoskar Cellulosic are preferred in the context of the present invention as disintegration aids and commercially available, for example, under the name Arbocel® TF-30-HG available from Rettenmaier.
  • microcrystalline cellulose As another disintegrating agent based on cellulose or as a component of this component can microcrystalline cellulose.
  • This microcrystalline cellulose is made by partial Obtained hydrolysis of celluloses under such conditions that only the amorphous regions (ca. 30% of the total cellulose mass) of the celluloses attack and completely dissolve the crystalline ones Areas (about 70%) but leave undamaged.
  • preferred washing and cleaning agent tablets additionally a disintegration aid, preferably a cellulose disintegration aid, preferably in granular, cogranulated or compacted form, in amounts of 0.5 to 10 wt .-%, preferably from 3 to 7 wt .-% and in particular from 4 to 6 wt .-%, respectively based on the weight of the tablet.
  • a disintegration aid preferably a cellulose disintegration aid, preferably in granular, cogranulated or compacted form, in amounts of 0.5 to 10 wt .-%, preferably from 3 to 7 wt .-% and in particular from 4 to 6 wt .-%, respectively based on the weight of the tablet.
  • the detergent tablets according to the invention can moreover be a gas-evolving Effervescent system incorporated into one or more of the masses to be processed incorporated becomes.
  • the gas-evolving effervescent system may consist of a single substance, which releases a gas on contact with water. Among these compounds is in particular the To name magnesium peroxide, which releases oxygen on contact with water.
  • the gas-releasing effervescent system itself comprises at least two components, which react with each other to form gas. While here a variety of systems thinking and is executable that release, for example, nitrogen, oxygen or hydrogen, the both in the detergent and cleaner tablets used according to the invention be selected on the basis of economic as well as ecological aspects.
  • preferred Effervescent systems consist of alkali metal carbonate and / or bicarbonate as well an acidifying agent which is suitable from the Aikatimetailsalzen in aqueous solution of carbon dioxide release.
  • the sodium and potassium salts are made Cost reasons over the other salts clearly preferred. Of course you have to not the respective pure alkali metal carbonates or bicarbonates are used; Rather, mixtures of different carbonates and bicarbonates from washing technical Interest be preferred.
  • washing and cleaning agent tablets are used as effervescent 2 to 20 wt .-%, preferably 3 to 15% by weight and in particular 5 to 10% by weight of an alkali metal carbonate or -hydrogencarbonats and 1 to 15, preferably 2 to 12 and in particular 3 to 10 wt .-% an Acidisersstoffs, each based on the total tablets used.
  • the salary individual masses of the substances mentioned may well be higher.
  • Acidifying agents which release carbon dioxide from the alkali salts in aqueous solution are for example, boric acid and alkali metal hydrogen sulfates, alkali metal dihydrogen phosphates and other inorganic salts can be used.
  • organic Acidaimssstoff used, wherein the citric acid is a particularly preferred Acidiser.
  • Organic sulfonic acids such as sulfamic acid are also usable.
  • detergent tablets and cleansing agent tablets are preferred those as Acidisersmittel in the effervescent system, a substance from the group of organic di-, tri-and Oligocarbon Acid or mixtures of these are used.
  • Grayness inhibitors have the task of removing the dirt removed from the fiber in the fleet to keep it suspended and thus prevent the dirt from being rebuilt.
  • These are water-soluble colloids mostly organic nature suitable, for example, the water-soluble salts polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether sulfonic acids or the Cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble, Acidic group-containing polyamides are suitable for this purpose.
  • soluble starch preparations and other than the above starch products e.g. degraded starch, aldehyde levels, etc.
  • polyvinylpyrrolidone is useful.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the means used
  • the well tablets synthetic crease inhibitors contain. These include, for example, synthetic products based on fatty acids, Fatty acid esters. Fatty acid amides, alkylol esters, alkylolamides or fatty alcohols which usually reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified Organophosphate.
  • the well tablets may contain antimicrobial agents.
  • antimicrobial agents Here one differentiates depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action between bacteriostats and bactericides, fungiostats and fungicides, etc.
  • Important substances include, for example, benzalkonium chlorides, alkylarylsulfonates, halophenols and Phenolmercuriacetat, which can be completely dispensed with these compounds.
  • the agents can antioxidants contain.
  • This class of compounds includes, for example, substituted phenols, Hydroquinones, catechols and aromatic amines as well as organic sulfides, polysulfides, Dithiocarbamates, phosphites and phosphonates.
  • Antistatic agents increase the Surface conductivity and thus allow improved drainage of formed charges.
  • External antistatic agents are usually substances with at least one hydrophilic molecule ligand and give a more or less hygroscopic film on the surfaces. This mostly surfactant antistatic agents can be converted into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid esters) and sulfur-containing (alkyl sulfonates, alkyl sulfates) Divide antistatic agents.
  • the lauryl (or stearyl) dimethylbenzylammonium chlorides are suitable as antistatic agents for textiles or as an additive to detergents, with an additional finishing effect is achieved.
  • Silicone derivatives are used. These additionally improve the rinsing behavior of the Agent by their foam-inhibiting properties.
  • Preferred silicone derivatives are, for example Polydialkyl- or alkylaryl siloxanes in which the alkyl groups have one to five carbon atoms and completely or partially fluorinated.
  • Preferred silicones are polydimethylsiloxanes, optionally be derivatized and are then amino-functional or quaternized or Si-OH-, Have Si-H and / or Si-Cl bonds.
  • the viscosities of the preferred silicones are included 25 ° C in the range between 100 and 100,000 centistokes, with the silicones in quantities between 0.2 and 5 wt .-%, based on the total agent can be used.
  • the mortar tablets according to the invention may also contain UV absorbers on apply the treated textiles and improve the lightfastness of the fibers.
  • Links, which have these desired properties are, for example, by non-radiative Deactivation of effective compounds and derivatives of benzophenone with substituents in 2- and / or 4-position.
  • substituted benzotriazoles, in the 3-position phenyl-substituted Acrylates (cinnamic acid derivatives), optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes as well as natural substances such as umbelliferone and the body's own urocanic acid suitable.
  • the mortar tablets according to the invention are particularly suitable for further ingredients in the To incorporate cavity.
  • a liquid poured into the trough caused by cooling, solidification, chemical reaction, delayed water retention, Change the rheological properties, etc. is solidified.
  • particulate To provide fillings for the cavity, which are fastened in the cavity by adhesion promoter become.
  • a special case of this is the insertion of a single particle (hereinafter also referred to as "core"), either by the use of adhesion promoters or by physical Forces in the cavity are liable.
  • core single particle
  • a particulate premix can enter the trough pressed in and also form a phase there.
  • adhesion promoters When using adhesion promoters can these are introduced into the well either before the dosage of the cavity filling, or afterwards ( “Spray effect”).
  • the application of adhesion promoters is particularly necessary if the subsequently applied active substances alone do not have sufficient adhesiveness to remain at least partially in the cavity and the mechanical loads to withstand packaging, transport and handling without abrasion.
  • the bonding agent Thus, in the case of cores that are not sufficiently adhesive, it is used to "stick" these substances or compounds.
  • Melting of one or more substances with a melting range of 40 ° C to 75 ° C are as Adhesion promoters preferred.
  • the Schmelz supportive canyon Solidification behavior on the other hand, however, the material properties in the solidified area at ambient temperature.
  • the "stuck" active substances during transport or storage permanently should, it has a high stability against, for example, in packaging or transport have occurring impact loads.
  • the bonding agents should therefore either at least partially have elastic or at least plastic properties in order to an occurring Impact stress by elastic or plastic deformation to respond and not to break.
  • the Adhesion promoters should have a melting range (solidification range) in such a temperature range have, in which the applied active materials are not exposed to high thermal stress become.
  • the melting range must be sufficiently high to at least slightly elevated temperature nor to provide effective adhesion of the applied active ingredients.
  • the coating substances preferably have a melting point above 30 ° C.
  • the width the melting range of the primer also has an immediate effect on the Procedure: The provided with primer body must in the following Process step are brought into contact with the applied active substances, In the meantime, the adhesion must not be lost. After absorption of the active substances the adhesion should be reduced as quickly as possible in order to avoid unnecessary loss of time or Caking and stagnation in subsequent process steps or handling and Avoid packaging. In the case of the use of melts, the reduction of the Adherence by cooling (for example, blowing cold air) are supported.
  • adhesion promoters do not have a sharply defined melting point show how it usually occurs in pure, crystalline substances, but one under Circumstances have several degrees Celsius melting range.
  • the adhesion promoters preferably have a melting range of between about 45 ° C and about 75 ° C is. That is, in the present case, that the melting range within the specified Temperature interval occurs and does not denote the width of the melting range.
  • the width of the melting range is at least 1 ° C, preferably about 2 to about 3 ° C.
  • waxes are usually met by so-called waxes.
  • “Waxing” is understood to mean a number of natural or artificial substances, usually melt above 40 ° C without decomposition and relatively little above the melting point low viscosity and non-stringy. They have a strong temperature-dependent Consistency and solubility.
  • the waxes are divided into three groups, the natural waxes, chemical modified waxes and the synthetic waxes.
  • Natural waxes include, for example, vegetable waxes such as candelilla wax, Carnauba wax, japan wax, esparto wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, Sugar cane wax, ouricury wax, or montan wax, animal waxes such as beeswax, Shellac wax, spermaceti, lanolin (woolwax), or raffia fat, mineral waxes such as ceresin or Ozokerite (ground wax), or petrochemical waxes such as petrolatum, paraffin waxes or Microcrystalline waxes.
  • vegetable waxes such as candelilla wax, Carnauba wax, japan wax, esparto wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, Sugar cane wax, ouricury wax, or montan wax
  • animal waxes such as beeswax, Shellac wax, spermaceti, lanolin (woolwa
  • the chemically modified waxes include, for example, hard waxes such as montan ester waxes, Sassol waxes or hydrogenated jojoba waxes.
  • Synthetic waxes are generally polyalkylene waxes or polyalkylene glycol waxes Understood.
  • Compounds which can also be used as adhesion promoters are compounds from other classes of substances, which are the meet the requirements regarding the softening point.
  • suitable synthetic Compounds for example, have higher esters of phthalic acid, in particular Dicyclohexyl phthalate, which is commercially available under the name Unimoll® 66 (Bayer AG), proved.
  • waxes from lower carboxylic acids and Fatty alcohols for example dimyristyl tartrate, sold under the name Cosmacol® ETLP (Condea)
  • synthetic or partially synthetic esters of lower alcohols are also available Fatty acids can be used from natural sources.
  • Tegin® 90 falls into this class of substances (Goldschmidt), a glycerol monostearate palmitate.
  • shellac for example shellac KPS three-ring SP (Kalkhoff GmbH) can be used according to the invention as a primer.
  • wax alcohols are higher molecular weight, water-insoluble Fatty alcohols with usually about 22 to 40 carbon atoms.
  • the waxy alcohols come for example in the form of wax esters of higher molecular weight fatty acids (wax acids) as the main constituent many natural waxes.
  • wax alcohols are lignoceryl alcohol (1-tetracosanol), Cetyl alcohol, myristyl alcohol or melissyl alcohol.
  • adhesion promoters to be applied may also contain wool wax alcohols, among which Triterpenoid- and steroid alcohols, such as lanolin, understands, for example, under the Trade name Argowax® (Pamentier & Co) is available. Also at least proportionately as Component of the adhesion promoter can be used in the context of the present invention Fatty acid glycerol esters or fatty acid alkanolamides but optionally also water-insoluble or only slightly water-soluble polyalkylene glycol compounds.
  • the adhesion promoters preferably contain paraffin wax in the predominant proportion. It means that preferably at least 50% by weight of the adhesion promoters, preferably more, of paraffin wax consist. Particularly suitable are paraffin wax contents in the adhesion promoter of about 60 wt .-%, about 70 wt .-% or about 80 wt .-%, with even higher levels of, for example, more than 90 wt .-% are particularly preferred.
  • Paraffin waxes have, compared to the other mentioned, natural waxes in the context of present invention has the advantage that in an alkaline detergent environment no Hydrolysis of waxes takes place (as can be expected, for example, in the Wachsestem) since Paraffin wax contains no hydrolyzable groups
  • Paraffin waxes consist mainly of alkanes, as well as low levels of iso and Cycloalkanes.
  • the paraffin to be used according to the invention preferably has substantially no constituents having a melting point of more than 70 ° C, more preferably more than 60 ° C on. Shares of high-melting alkanes in the paraffin can fall below this Melting temperature in the cleaning agent unwanted wax residue on the zu leave cleansing surfaces or the goods to be cleaned. Such wax residues usually lead to an unsightly appearance of the cleaned surface and therefore should be avoided.
  • the content of the paraffin wax used is at ambient temperature (in the Usually about 10 to about 30 ° C) solid alkanes, isoalkanes and cycloalkanes as high as possible.
  • With increasing proportion of fixed Wax constituents increases the strength of the adhesive layer against shocks or Friction on other surfaces, resulting in a longer-lasting clinging of the wrapped Active ingredients results in high levels of oils or liquid wax components can lead to a Weakening of the particle adhesion, whereby the adhered active substances differ from the shaped body to solve.
  • the adhesion promoters may contain one or more of the above mentioned waxes or waxy substances.
  • the bonding agents should be such that the "adhesive layer" is at least largely insoluble in water.
  • the solubility in water at a temperature of about 30 ° C should not exceed about 10 mg / l, and preferably below 5 mg / l.
  • the Adhesion promoters the lowest possible solubility in water, even in water at elevated temperature, have as possible to a temperature-independent release of the coated active ingredients largely avoided.
  • the adhesion promoters can be pure substances or substance mixtures. In the latter case, the Melt contain varying amounts of adhesion promoters and excipients.
  • the principle described above serves the delayed detachment of the "glued" Active substances at a certain time, for example in the cleaning of a Dishwasher and can be particularly advantageous to use when in the main rinse with lower temperature (for example 55 ° C) is rinsed, so that the active substance from the Adhesive layer is only released in the rinse cycle at higher temperatures (about 70 ° C).
  • the said principle can also be reversed to the effect that the active substance (s) of The adhesive layer does not delay, but accelerates to be released.
  • This can be easier Achieve way in that as a primer not Lenseverzögerer, sondem dissolution accelerator be used so that the adhered active substances do not dissolve more slowly from the molding, but faster.
  • preferred adhesion promoters are readily soluble in water for rapid release.
  • the Water solubility of the adhesion promoter can be significantly increased by certain additives, for example, by incorporation of slightly soluble salts or effervescent systems.
  • Such Dissolution-accelerated adhesion promoter (with or without additives of further solubility improvers) lead to a rapid detachment and release of the active substances at the beginning of the Cleaning cycle.
  • the release acceleration can also be achieved or supported by certain geometric factors become. Detailed comments can be found below.
  • Polyethylene glycols which can be used according to the invention are polymers of ethylene glycol which are of general formula III H- (O-CH 2 -CH 2 ) n -OH satisfy, where n can assume values between 1 (ethylene glycol) and over 100,000.
  • n can assume values between 1 (ethylene glycol) and over 100,000.
  • Decisive in the assessment of whether a polyethylene glycol is used according to the invention, is the state of aggregation of the PEG, ie the melting point of the PEG must be above 30 ° C, so that the monomer (ethylene glycol) and the lower oligomers with n 2 to approx 16 can not be used because they have a melting point below 30 ° C.
  • polyethylene glycols with higher molecular weights are polymolecular, ie they consist of groups of macromolecules with different molecular weights.
  • polyethylene glycols there are various nomenclatures that can lead to confusion.
  • Technically common is the indication of the average relative molecular weight following the indication "PEG”, so that "PEG 200” characterizes a polyethylene glycol having a relative molecular weight of about 190 to about 210.
  • the commercially available polyethylene glycols PEG 1550, PEG 3000, PEG 4000 and PEG 6000 are preferably used in the context of the present invention.
  • polyethylene glycols for example under the trade name Carbowax® PEG 540 (Union Carbide), Emkapol® 6000 (ICI Americas), Lipoxol® 3000 MED (HUBS America), Polyglycol® E-3350 (Dow Chemical), Lutrol® E4000 (BASF) and the corresponding trade names with higher numbers.
  • PEG and PPG are of course also Other substances can be used provided they have a sufficiently high water solubility and a Melting point above 30 ° C.
  • Preferred adhesion promoters according to the invention are one or more substances from the groups the paraffin waxes, preferably with a melting range of 50 ° C to 55 ° C, and / or the Polyethylene glycols (PEG) and / or polypropylene glycols (PPG) and / or the natural waxes and / or the fatty alcohols.
  • the paraffin waxes preferably with a melting range of 50 ° C to 55 ° C
  • PEG Polyethylene glycols
  • PPG polypropylene glycols
  • adhesion promoters In addition to melting, other substances can be applied as adhesion promoters.
  • concentrated salt solutions are suitable after application of the active ingredients Crystallization or evaporation / evaporation are transferred into an adhesion-promoting salt crust.
  • supersaturated solutions or solutions can also be used of salts in solvent mixtures.
  • adhesion promoters are solutions or suspensions of water-soluble or dispersible polymers, preferably polycarboxylates.
  • the substances mentioned were further already described above due to their co-builder characteristics.
  • adhesion promoters are solutions of water-soluble substances the group (acetalated) polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, gelatin and mixtures thereof.
  • Polyvinyl alcohols are polymers of the general structure [-CH 2 -CH (OH) -] n in small proportions also structural units of the type [-CH 2 -CH (OH) -CH (OH) -CH 2 ] contain. Since the corresponding monomer, the vinyl alcohol, is not stable in free form, polyvinyl alcohols are prepared via polymer-analogous reactions by hydrolysis, but especially by alkaline-channeled transesterification of polyvinyl acetates with alcohols (preferably methanol) in solution. These technical processes also make PVAL accessible. which contain a predeterminable residual amount of acetate groups.
  • PVAL e.g., Mowiol® grades from Hoechst
  • PVAL e.g., Mowiol® grades from Hoechst
  • the water solubility of PVAL can be improved by post-treatment with aldehydes (acetalization), by complexation with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid, Reduce borax and thus set specifically to desired values.
  • the rheological properties PVAL solutions can be modified by changing the molecular weight or concentration adjust to the desired values, depending on how the solution is applied as a primer shall be.
  • Polyvinylpyrrolidones referred to as PVP for short, may be represented by the general formula describe.
  • PVP are prepared by radical polymerization of 1-vinylpyrrolidone.
  • commercial PVP have molecular weights in the range of about 2500-750,000 g / mol and are called white, hygroscopic Powder or offered as aqueous solutions.
  • Gelatine is a polypeptide (molecular weight: approx. 15,000-> 250,000 g / mol), primarily by hydrolysis of the collagen contained in the skin and bones of animals under acid or alkaline Conditions is won.
  • the amino acid composition of gelatin corresponds largely that of the collagen from which it was obtained and varies depending on it Provenance.
  • the use of gelatin as the water-soluble coating material is particularly useful in the Pharmaceutical in the form of hard or soft gelatin capsules extremely widespread.
  • adhesion promoters from the group starch are also preferred and starch derivatives, cellulose and cellulose derivatives, in particular methylcellulose and mixtures thereof.
  • Starch is a homoglycan, wherein the glucose units are linked ⁇ -glycosidically.
  • Strength is composed of two components of different molecular weight: from about 20-30% straight chain Amylose (M.W., about 50,000-150,000) and 70-80% branched-chain amylopectin (M.W. 300,000-2,000,000), in addition there are still small amounts of lipids, phosphoric acid and cations contain. While the amylose due to binding in 1,4-position long, helical, forms chains with about 300-1200 glucose molecules, the chain branches in the Amylopectin after an average of 25 glucose building blocks by 1,6-binding to a branch-like Formations with about 1500-12000 molecules of glucose.
  • starch derivatives by polymer-analogous reactions of starch are available.
  • Such chemically modified starches include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy-hydrogen atoms were substituted.
  • strengths in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups that are not bound by an oxygen atom can be used as starch derivatives.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and is formally a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of about 500 to 5000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulosic adhesion promoters usable in the context of the present invention are also cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses.
  • Preferred adhesion promoters which can be used as aqueous solution consist of a Polymer having a molecular weight between 5000 and 500,000 daltons, preferably between 7500 and 250,000 daltons, and more particularly between 10,000 and 100,000 daltons.
  • the after drying the bonding agent between the individual molding body areas (Muldenwandung and second Part) present layer of the adhesion promoter preferably has a thickness of 1 to 150 microns, preferably from 2 to 100 ⁇ m, particularly preferably from 5 to 75 ⁇ m and in particular from 10 up to 50 ⁇ m, up.
  • the active substances can be applied in solid, highly viscous or plastic form become.
  • the Metering accuracy with which a certain amount of additional active substance is applied different high. In general, this dosing accuracy when applying crumbs with a certain fluctuation range of approx. +/- 10%.
  • active substances for those in the cavity solid crumbles to be introduced have proven to be particularly effective in the washing or cleaning should dissolve quickly, for example, enzymes.
  • the crumbs can be produced in different shapes and sizes.
  • under “crumbling” is also the gluing of a single metering unit in the cavity to understand, with this single metering unit naturally has a higher volume as the single volume of dosing units, which are introduced several times into the cavity.
  • a hemispherical crumb in the context of the present invention Mulde be glued.
  • other forms for "Sprinkles” and moldings such as cubes, cuboids, Semi-ellipsoids, cylinder segments, prisms, etc. are thinkable and realizable.
  • the number of crumbs, which in the trough glued is greater than 1.
  • Such sprinkles then advantageously have the dimensions conventional washing and cleaning agent in powder, granule, extrudate, flake or platelet form and are glued in multiple numbers.
  • a particularly preferred embodiment of the present invention provides that the Muldentablette has a cavity whose bottom and / or side surfaces optionally with adhesion promoter be provided, after which a separately prepared and in the cavity matching shaped body is glued.
  • the application of the adhesion promoter can also be individual surfaces of the To be adhered molded body.
  • the cavity in the well tablet can - as already mentioned - have any shape. she can divide the shaped body, i. an opening at the top and bottom of the molding but it can also be a cavity that does not pass through the entire molded body, the opening of which is only visible on a molded body side.
  • adhesion promoter can either in the molding with cavity or in the molding take place, which fills the cavity. Bonding agent is preferred in the cavity of the molding brought in.
  • adhesion promoter on preferably an area of the individual metering unit can be done in different ways. For example, it is possible to use the separate dosing unit in the dipping process one-sidedly with adhesive to wet and then in the cavity to place. This technology is technologically easy to implement, but carries the risk that Adhesive contaminates the surface of the molding with cavity. The amount of glue can controlled in this variant by varying the rheological properties of the adhesion promoter become.
  • adhesion promoters on preferably to apply an area of the individual metering unit is this metering unit past adhesive dosing systems and then place in the cavity. This is achieved by adhesion promoter dosing nozzles, impregnated with primer brushes or Nonwovens or by rolling.
  • adhesion promoter dosing nozzles impregnated with primer brushes or Nonwovens or by rolling.
  • the latter method design is particularly easy to implement, that the separate dosing unit has only a small contact surface to the roller
  • the adhesion promoter can be dosed from the interior of the roller, but it is also possible, the bonding agent at a point from the point of contact of the roller with the separate metering units away, apply to the roller.
  • the filling of the cavity can fill the cavity completely, but it can also fill the cavity stand out or only partially fill them, leaving the imagination of the product developers no Limits are set.
  • the Shape of the trough or the hole and the shape of the separate dosing unit can be varied Produce molded body variations that are visually very different from each other.
  • the adhesion of the separate metering unit in the cavity decreases with decreasing Touchpad. Maximum adhesion between the two moldings is achieved if the molded body and the separate dosing unit without gaps fit together form-fitting.
  • four-phase moldings can be produced by two biphasic moldings (inventive two-phase mold body and two-phase "Kem") are interconnected.
  • composition of the second part optionally to be introduced into the cavity are the design possibilities also no limits.
  • the second part can also contain several ingredients or in themselves a complete detergent or cleaning composition be. It is particularly preferred in the context of the present invention, if the second part is made up so that it in the washing or cleaning process an additional Effect unfolds.
  • automatic dishwashing detergents it is preferred to use "kernels" to be used in the well tablets which serve the function of a "pre-rinse phase", a "performance booster” or a "final rinse phase", i.
  • ingredients in the first case, for example, enzymes, in the second case, for example Bleaching agent and in the third case, for example, surfactants or scale-inhibiting polymers or Acids. It is particularly preferred to incorporate ingredients in the "core” which the make additional dosage unnecessary otherwise necessary means, for example Rinse aid or regenerating salt. In the former case, the "core” represents a final rinse phase, in In the latter case, salt substitutes are incorporated into the "core” necessary for binding the Provide water hardness and thus allow rinsing with hard water, without causing limescale on the dishes or machine parts comes.
  • Washing or cleaning agent tablets according to the invention are therefore particularly preferred additionally have a second part, the shape of a core or on or in the first part ("base tablet") glued body and preferably one or more substances from the group of builders, acidifiers, chelating agents or scale-inhibiting agents Contains polymers.
  • Chelating agents are substances that form cyclic compounds with metal ions, where a single Ligand occupies more than one coordination site on a central atom, i. H. at least "bidentate" is. In this case, normally stretched verbs are formed by complex formation over a lon to rings closed. The number of bound ligands depends on the coordination number of the central lone.
  • chelate complex images within the scope of the present invention are for example, polyoxycarboxylic acids, polyamines, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and nitrilotriacetic acid (NTA).
  • complexing polymers ie polymers which are either in the Main chain or self-supporting to this functional groups that act as ligands can and with suitable metal atoms usually to form chelate complexes react,. are used according to the invention.
  • the polymer-bound ligands of the resulting Metal complexes can come from just one macromolecule or different ones Belong to polymer chains. The latter leads to the networking of the material, provided that the complex-forming Polymers were not previously crosslinked via covalent bonds.
  • Complexing groups (ligands) of conventional complex-forming polymers are iminodiacetic acid, Hydroxyquinoline, thiourea, guanidine, dithiocarbamate, hydroxamic, amidoxime, aminophosphoric, (cycl.) Polyamino, mercapto, 1,3-dicarbonyl and crown ether radicals with z. T. very specific. Activities towards ions of different metals.
  • Many base polymers too commercially significant complexing polymers are polystyrene, polyacrylates, polyacrylonitriles, Polyvinyl alcohols, polyvinylpyridines and polyethyleneimines.
  • natural polymers like cellulose, Starch or chitin are complexing polymers. In addition, these may be due to polymer analogues Transformations are provided with additional ligand functionalities.
  • polycarboxylic acids a) are in the context of this patent application carboxylic acids - also monocarboxylic acids - understood, in which the sum of carboxyl and contained in the molecule Hydroxyl groups is at least 5.
  • Complexing agent from the group of nitrogen-containing polycarboxylic acids, especially EDTA, are preferred.
  • these Komplexbilner are at least partially as anions. It is irrelevant whether they are introduced in the form of acids or in the form of salts become.
  • salts are alkali, ammonium or alkylammonium salts, especially sodium salts, preferred.
  • the scale-inhibiting polymers as an ingredient of the second part are in particular Detergent tablets preferred, characterized in that the second part one or more scale-inhibiting polymers from the group of cationic homoders Copolymers, in particular hydroxypropyltrimethylammonium guar; Copolymers of aminoethyl methacrylate and acrylamide, copolymers of dimethyldiallylammonium chloride and acrylamide, Polymers with imino groups, polymers, which are quaternized as monomer units Ammoniumalkylmethacrylat phenomenon cationic polymers of monomers such as trialkylammonium alkyl (meth) acrylate or -acrylamide; Dialkyldiallyldiammoniumsalze; polymer-analogous reaction products of ethers or esters of polysaccharides having pendant ammonium groups, in particular Guar, cellulose and starch derivatives; Polyadducts of ethylene oxide with ammonium groups; quatern
  • ionic or nonionic monomers are in particular ethylenically unsaturated Compounds considered.
  • the content is preferably that used according to the invention Polymers of monomers of group iii) less than 20 wt .-%, based on the polymer.
  • Particularly preferred polymers contained in the second part consist only of monomers of Groups i) and ii).
  • the copolymers contained in the second part may contain the monomers from groups i) and ii) and, where appropriate, (iii) in varying amounts, all representatives of the Group i) with all representatives from group ii) and all representatives from the group iii) can be combined.
  • Particularly preferred polymers have certain structural units on, which are described below.
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid can also be copolymerized completely analogously with methacrylic acid derivatives containing sulfonic acid groups, as a result of which the structural units in the molecule are changed.
  • the sulfonic acid groups can be completely or partially in neutralized form, i.e. that the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups against metal ions, preferably alkali metal ions and in particular against sodium ions, can be exchanged.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular against sodium ions.
  • the monomer distribution in the copolymers according to the invention contained in the second part is in the case of copolymers which contain only monomers from groups i) and ii), preferably in each case 5 to 95 wt .-% i) or ii), particularly preferably 50 to 90 wt .-% monomer from the group i) and 10 to 50 wt .-% of monomer from group ii), each based on the polymer.
  • terpolymers particular preference is given to those which contain from 20 to 85% by weight of monomer Group i), from 10 to 60% by weight of monomer from group ii) and from 5 to 30% by weight of monomer Group iii).
  • the molecular weight of the polymers according to the invention contained in the second part can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred cleaning agents are characterized in that the copolymers have molar masses of 2000 to 200,000 gmol -1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol -1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1 .
  • the parent application detergent tablets according to the invention may also be designed multiphase, wherein the content of the phase, the the cavity has, on nonionic surfactants from 5.5 to 25 wt .-%, is.
  • Both the as- The multiphase washing or cleaning agent tablets according to the invention can additionally a second part having the shape of a core or one on the first Part ("base tablet") glued body has and preferably one or more substances from the group of builders, acidifiers, chelating agents or scale-inhibiting agents Contains polymers.
  • cleaning agents according to the invention are preferred which, in addition to the nonionic surfactants have a content of sulfonic acid-containing polymers.
  • inventive Means of this embodiment causes the after the main rinse cycle and the intermediate rinses in the machine remaining amounts of surfactants adequate drainage behavior in the final rinse cycle, so that the effluent from the wash water leaves no stains during drying.
  • the sulfonic acid group-containing polymer used acts as an effective softener, so that can be rinsed with non-softened water even in high hardness areas without it comes to coverings on the dishes or machine.
  • the rinse requires when using this inventive agent is not charged with additional intentionally added rinse aid to be, and also on the use of regenerating salt can be omitted.
  • the products described in this additional application are thus genuine '3in1' products, which are the Combine cleaner, rinse aid and regenerating salt in one medium.
  • sulfonated Cpolymere in a second part, which has already been as "core” in the surfactant-rich mortar tablet ("base tablet”) is inserted or glued.
  • base tablet surfactant-rich mortar tablet
  • sulfonated copolymers can be incorporated not only in the “core” but also in the base tablet, cores optionally present in the base tablets, the copolymer (s) contain or be free from it.
  • the sulfonated copolymer (s) in amounts of 0.25 to 50 wt .-%, preferably from 0.5 to 35% by weight, more preferably from 0.75 to 20% by weight and especially from 1 to 15 wt .-%, each based on the total tablet included.
  • washing or cleaning agent tablets which contain one or more copolymers which are structural units of the formulas VII and / or VIII and / or IX and / or X and / or XI and / or XII are also preferred - [CH 2 -CHCOOH] m - [CH 2 -CHC (O) -Y-SO 3 H] p - - [CH 2 -C (CH 3 ) COOH] m - [CH 2 -CHC (O) -Y-SO 3 H] p - - [CH 2 -CHCOOH] m - [CH 2 -C (CH 3 ) C (O) -Y-SO 3 H] p - - [CH 2 -C (CH 3 ) COOH] m - [CH 2 -C (CH 3 ) C (O) -Y-SO 3 H] p - - [CH 2 -C (CH 3 ) COOH] m - [CH 2 -C (CH
  • Particularly preferred sulfonic acid-containing monomers are as already above mentions 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propane-sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propane-sulfonic acid, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3-methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, Allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, Methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propen-1-sulfonic acid, Styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, Sulfomethacrylamid, sulfomethylmethacrylamide and water-soluble salts
  • a "core” in the surfactant-rich depression tablet glued which also contain the sulfonated or the copolymer (s) can.
  • those detergent or detergent tablets are preferred, in addition to a second part having the shape of a core or one on the first part ("base tablet") glued body and - based on the weight of the core - 1 to 80 wt .-%, preferably 2.5 to 70 wt .-%, particularly preferably 5 to 60 wt .-% and in particular 10 to 50% by weight of the sulfonated copolymer (s / e).
  • the tablets themselves may contain the sulfonated copolymer (s).
  • inventive Detergents or detergent tablets preferred in which the well tablet ("Base tablet") based on their weight 0.5 to 30 wt .-%, preferably 1 to 25 wt .-%, especially preferably from 2.5 to 20% by weight and in particular from 4 to 15% by weight of the sulphonated one Copolymer (s / e) contains.
  • the polymer is particularly advantageous not uniformly distributed in core and base tablet, but is mainly localized in the base tablet
  • washing or cleaning agent tablets according to the invention are preferred in which both the base tablet and the core contain the sulfonated copolymer (s), wherein at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight and in particular at least 65% % By weight of the total sulfonated copolymer (s / e) contained in the tablet in the base tablet is included.
  • washing or cleaning agent tablets according to the invention are not required, so that both the base tablet and optionally contained Core no coating is required to effect a rinse effect and on regenerating salt to be able to do without.
  • Particularly preferred washing or cleaning agent tablets according to the invention are therefore characterized in that the core has no coating.
  • agents according to the invention have been found to be particularly suitable in addition to the sulfonated copolymers other homo- and / or copolymeric polycarboxylic acids or contain polycarboxylates.
  • sulfonated copolymers with heteroatom-containing Polymers or copolymers, especially those with amino or phosphono groups.
  • washing or cleaning agent tablets according to the invention are particularly preferred, which additionally 0.1 to 30 wt .-% homo- and / or copolymeric polycarboxylic acids or their salts and / or heteroatom-containing polymers / copolymers, in particular those having amino or phosphono groups contain.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of washing or Detergent tablets having at least one cavity, wherein a particulate premix, its content of nonionic surfactants having a melting point above 20 ° C 5.5 to 25 wt .-%, each based on the premix, is pressed in a conventional manner to depression tablets.
  • Another object of the present invention is Therefore, a method for producing multiphase washing or cleaning agent tablets with at least one cavity, in which several particulate premixes in per se known Be pressed into well tablets, wherein the content of the premix, the final compression the tablet is contacted with the stamp for the injection of the cavity, a Content of nonionic surfactants of from 5.5 to 25% by weight, in each case based on the premix, having a melting point above 20 ° C. having.
  • the tableting of the mono- or multiphase well tablets is analogous to conventional Tablettings, except that the pressing surface of at least one press ram is not is plan, but has at least one survey that the cavity (s) in the inventive Molded body. It has proved to be advantageous if the compressed premix meets certain physical criteria. For example, preferred methods characterized in that to be compressed particulate premixes a bulk density of at least 500 g / l, preferably at least 600 g / l and in particular at least 700 g / l.
  • the particle size of the compressed premix preferably satisfies certain criteria: Processes in which particulate premixes have particle sizes between 100 and 2000 ⁇ m, preferably between 200 and 1800 microns, more preferably between 400 and 1600 microns and especially between 600 and 1400 ⁇ m, are preferred according to the invention. One more Narrowed particle size in the premixes to be compressed may be more advantageous for obtaining Molded body properties are set.
  • the inventive Method to be compressed particulate premixes have a particle size distribution at, wherein less than 10 wt .-%, preferably less than 7.5 wt .-% and in particular less than 5 wt .-% of the particles are greater than 1600 microns or less than 200 microns.
  • Particularly advantageous process variants are characterized in that the to be compressed particulate premixtures a Particle size distribution, wherein more than 30 wt .-%, preferably more than 40 wt .-% and more preferably more than 50% by weight of the particles have a particle size between 600 and 1000 have ⁇ m.
  • the process preferred according to the invention is not specified limited that only a particulate premix is pressed into a shaped body. Rather, this process step can also be extended to the effect that in known per se Way multilayer molded body produces by mixing two or more premixes prepares that are pressed together. In this case, the first-filled premix becomes light pre-compressed to get a smooth top and after filling in the second premix Endverpreßt the finished molded body. In the case of three-layered or multi-layered shaped bodies, the following occurs each pre-mix addition, one more pre-compression before adding the last pre-mix the molding is end-pressed.
  • the cavity described above is in Basic shaped body a trough, so that preferred embodiments of the first invention Method characterized in that multilayer moldings having a trough, be prepared in a conventional manner by several different particulate Premixes are pressed together. This must (if the upper punch the non-plane Preßstempel is) only the last premix meet the criteria of the invention - it can however, it may be desired that several or all premixes, despite otherwise different composition contain at least 5 wt .-% of nonionic surfactant (s).
  • s nonionic surfactant
  • the production of the moldings takes place first by the dry mixing of the ingredients, which may be pre-granulated in whole or in part, and subsequent informing, in particular Compress to tablets, using conventional methods.
  • Preparation of the shaped bodies according to the invention is the premix in a so-called template compressed between two stamps to a fixed compressed. This process, in the following short referred to as tableting, is divided into four sections: dosage, compaction (elastic deformation), plastic deformation and ejection.
  • the premix is introduced into the die, wherein the filling amount and thus the Weight and the shape of the resulting molded body by the position of the lower punch and the shape of the pressing tool can be determined.
  • the constant dosage even at high Moldings throughputs are preferably via volumetric metering of the premix reached.
  • the upper punch touches the pre-mix and continues to lower in the direction of the lower punch. In this compression, the particles become of the premix is pressed closer to each other, wherein the void volume within the Filling between the punches decreases continuously.
  • the tableting is carried out in commercial tablet presses, which in principle with single or Double stamping can be equipped. In the latter case, not only the upper punch to Pressure build-up used, also the lower punch moves during the pressing process on the Upper stamp too, while the upper punch presses down.
  • Eccentric tablet presses are preferably used, in which the one or the stamp on an eccentric disc are fixed, which in turn on an axis with a certain rotational speed is mounted. The movement of these punches is the operation of a usual Four-stroke engine comparable.
  • the compression can each with a top and bottom stamp take place, but it can also be attached more stamp on an eccentric disc, wherein the number of die holes is extended accordingly.
  • the throughputs of eccentric presses vary according to type from a few hundred to a maximum of 3000 tablets per hour.
  • rotary tablet presses where on a so-called Matrizentisch a larger number of matrices is arranged in a circle.
  • the number of matrices varies from 6 to 55 depending on the model, although larger dies are commercially available.
  • Each die on the die table is assigned a top and bottom stamp, again the pressing pressure active only by the upper or lower punch, but also constructed by both stamp can be.
  • the die table and the punches move around a common vertical standing axis, wherein the punches by means of rail-like cam tracks during the Circulated to positions for filling, compaction, plastic deformation and ejection become.
  • these curved paths by additional Low pressure pieces, Nierderzugschienen and Aushebebahnen supported.
  • the filling the die takes place via a rigidly arranged supply device, the so-called filling shoe, the is connected to a reservoir for the premix.
  • the pressing pressure on the premix is individually adjustable via the pressing paths for upper and lower punches, whereby the pressure build-up by passing the stamp shank heads past adjustable pressure rollers.
  • Concentric presses can also be equipped with two filling shoes to increase throughput be, with the preparation of a tablet only a semicircle must be run through.
  • suitable process control coat and point tablets can be produced in this way, which have a onion-bowl-like structure, wherein in the case of the point tablets the Top of the core or the core layers is not covered and thus remains visible.
  • Rotary tablet presses can be equipped with single or multiple tools, so that, for example an outer circle with 50 and an inner circle with 35 holes at the same time for pressing to be used. The throughputs of modern rotary tablet presses are over one Million moldings per hour.
  • Tableting machines suitable for the purposes of the present invention are available, for example at the companies Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Packaging Systems GmbH Viersen, KILIAN, Cologne, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Presses AG, Berlin, as well as Romaco GmbH, Worms.
  • Other providers include Dr. med. Herbert Pete, Vienna (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bem (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N.V., Halle (BE / LU) and Mediopharm Kamnik (SI).
  • Hydraulic double pressure press HPF 630 of the company LAEIS, D is particularly suitable.
  • Tabletting tools are for example by the companies Adams tabletting tools, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber% Sons GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms and Notter negligencebau, Tamm available.
  • Other providers are e.g. the Senss AG, Reinach (CH) and the Medicopharm, Kamnik (SI).
  • the moldings can - as already mentioned above - in a predetermined spatial form and be made of a predetermined size.
  • the training as a blackboard the bar or bar form, Cube, cuboid and corresponding room elements with flat side surfaces and in particular cylindrical embodiments with a circular or oval cross-section.
  • These last embodiment detects the presentation form of the tablet up to compact cylinder pieces with a height to diameter ratio above 1.
  • the various components do not become a single tablet be pressed, but that moldings are obtained, the more layers, so at least two layers. It is also possible that these different layers have different dissolution rates. This can be advantageous application technology Properties of the moldings result. For example, if components in the moldings are mutually negative influence, so it is possible, the one Integrate component in the faster soluble layer and the other component into one incorporate slower soluble layer so that the first component has already reacted, when the second goes into solution.
  • the layer structure of the molded body can be both stacked take place, wherein a solution process of the inner layer (s) at the edges of the molding already it then happens when the outer layers are not yet completely dissolved, but it can also a complete encasement of the inner layer (s) by the further outer layer (s) Layer (s) are achieved, resulting in a prevention of premature solution of components the inner layer (s) leads.
  • a shaped body consists of at least three layers, so two outer and at least one inner layer, wherein at least in one of the inner layers a peroxy bleach is contained, while in the stacked one Shaped body, the two outer layers and the envelope-shaped body the outermost
  • layers are free of peroxy bleach.
  • peroxy bleach and optionally existing bleach activators and / or enzymes spatially in one Separate molded bodies from each other.
  • the washing or cleaning agent tablets After pressing, the washing or cleaning agent tablets have a high stability.
  • ⁇ is the diametrical fracture stress (DFS) in Pa
  • P ist the force in N, which leads to the pressure exerted on the molding
  • the breakage of the molding D is the shape diameter in meters
  • t is the height of the moldings.
  • the detergent tablets according to the invention can be packaged after production, wherein the use of certain packaging systems has proven particularly useful since these packaging systems on the one hand increase the storage stability of the ingredients, in the case of moldings with cavities and inserted second part on the other hand surprisingly long-term adhesion of the Significantly improve trough filling.
  • a further subject of the present invention is therefore a combination of (one or more) washing or cleaning agent tablets according to the invention and a packaging system containing the washing or cleaning agent tablet (s), the packaging system having a moisture vapor transmission rate of 0.1 g / m 2 / day to less than 20 g / m 2 / day when the packaging system is stored at 23 ° C and a relative equilibrium moisture content of 85%.
  • the packaging system of the combination of detergent tablet (s) and packaging system according to the invention has a moisture vapor transmission rate of 0.1 g / m 2 / day to less than 20 g / m 2 / day when the packaging system at 23 ° C and a relative Equilibrium moisture content of 85% is stored.
  • the temperature and humidity conditions mentioned are the test conditions specified in DIN standard 53122, with minimum deviations permissible according to DIN 53122 (23 ⁇ 1 ° C, 85 ⁇ 2% relative humidity).
  • the moisture vapor transmission rate of a given packaging system or material can be determined by other standard methods and is also, for example, in the ASTM standard E-96-53T (test for measuring water vapor transmission of material in sheet form) and TAPPI standard T464 m-45 ("Water Vapor Permeability of Sheet Materials at High Temperature Humidity").
  • the measuring principle of common methods is based on the water absorption of anhydrous calcium chloride, which is stored in a container in the appropriate atmosphere, the container is sealed at the top with the material to be tested.
  • the relative equilibrium moisture in the measurement of moisture vapor transmission rate in the present invention is 85% at 23 ° C.
  • the absorption capacity of air for water vapor increases with the temperature up to a respective maximum content, the so-called saturation content, and is expressed in g / m 3 .
  • saturation content For example, 1 m 3 of air is saturated by 17 ° with 14.4 g of water vapor, at a temperature of 11 ° saturation is already present with 10 g of water vapor.
  • the relative humidity is the percentage expressed ratio of the actually existing water vapor content to the saturation content corresponding to the prevailing temperature.
  • the relative equilibrium humidity of 85% at 23 ° C can be, for example, in laboratory chambers with humidity control to +/- 2% r.L. depending on the device type. set exactly. Also over saturated Solutions of certain salts form in closed systems at a given temperature constant and well-defined relative humidities resulting in the phase equilibrium between partial pressure of water, saturated solution and soil body based.
  • washing or cleaning agent tablet (s) and packaging system can, of course, in turn in secondary packaging, such as cardboard or trays, with no secondary requirements on the secondary packaging have to be asked.
  • secondary packaging such as cardboard or trays
  • Packaging systems preferred in the present invention have a moisture vapor transmission rate of from 0.5 g / m 2 / day to less than 15 g / m 2 / day.
  • the packaging system of the combination according to the invention encloses depending on the embodiment of the invention one or more washing or cleaning agent tablet (s). It is according to the invention preferred to make either a shaped body such that it is an application unit of the washing or cleaning agent, and to pack this tablet individually, or to pack the number of tablets in a packaging unit, which in sum is an application unit includes.
  • a target dosage of 80 g detergent or cleaning agent it is According to the invention, it is possible to prepare an 80 g washing or cleaning agent tablet and to package individually, but it is also possible according to the invention, two 40 g each heavy To pack washing or cleaning agent tablets in a packaging in order to form a product according to the invention Combination to arrive.
  • combinations also include three, four, five or even more washing or cleaning agent tablets contained in a packaging unit.
  • two or three more detergent tablets in a package different compositions exhibit. In this way it is possible to spatially separate certain components to separate, for example, to avoid stability problems.
  • the packaging system of the combination according to the invention can be made of the most diverse Materials exist and assume any external forms. For economic reasons and however, for ease of processing, packaging systems are preferred which the packaging material has a low weight, easy to work and inexpensive is.
  • the packaging system consists of a Bag or bag of single-layer or laminated paper and / or plastic film.
  • the washing or cleaning agent tablets may be unsorted, i. as a loose bed, in a bag of the materials mentioned are filled. It is for aesthetic reasons and preferably for sorting the combinations in secondary packaging, the detergent tablets one by one or several sorted into sacks or bags to fill.
  • the term "flow pack” has become common in the art. Such "flow packs” can then - optionally again sorted - optionally be packed in outer packaging, which underlines the compact form of the tablet.
  • the preferably used as packaging system bags or bags of single-layer or laminated paper or plastic film can be designed in a variety of ways, such as inflated bag without center seam or bags with center seam, which closed by heat (heat fusion), adhesives or adhesive tapes become.
  • Single-layer bag or bag materials are the known papers, which may optionally be impregnated, as well as plastic films, which may optionally be coextruded.
  • Plastic films which can be used in the context of the present invention as a packaging system, for example, in Hans Domining House "The Plastics and their properties", 3rd edition , VDI Verlag, Dusseldorf, 1988 , page 193 indicated.
  • the figure 111 shown there also provides clues to the water vapor permeability of the materials mentioned.
  • particularly preferred combinations contain as a packaging system a bag or bag of single-layer or laminated plastic film with a Thickness of 10 to 200 .mu.m, preferably from 20 to 100 .mu.m and in particular from 25 to 50 microns.
  • packaging system indicates in the context of the present invention is always the primary packaging of Detergents or shaped bodies, i. the packaging, which on its inside directly with the Shaped surface is in contact. At an optional secondary packaging are no requirements provided so that all the usual materials and systems can be used here.
  • the washing or cleaning agent tablets of the invention Combination depending on their intended use further ingredients of Waschoder Detergents in varying amounts. Regardless of the purpose of the tablets it is inventively preferred that the detergent tablets or a detergent Equilibrium moisture content of less than 30% at 35 ° C / exhibit.
  • the relative equilibrium humidity of the washing or cleaning agent tablets can after the following methods A water-impermeable 1-liter jar with a lid, which has a closable opening for the introduction of samples was, with a total of 300 g washing or cleaning agent tablets are filled and kept at a constant 23 ° C for 24 h to ensure a uniform temperature of vessel and substance.
  • the water vapor pressure in the room above the moldings can then with a hygrometer (Hygrotest 6100, Testoterm Ltd., England).
  • the water vapor pressure is now measured every 10 minutes until two consecutive values show no deviation (equilibrium humidity).
  • the o.g. Hygrometer allows a direct display of the recorded values in% relative humidity.
  • compositions according to the invention can be used in all household dishwashing machines be used, with respect to the program choice, there are no limitations.
  • the beneficial effects are found in both low-temperature programs such as 45 ° C programs or Achieved at 50/55 ° C or 60/65 ° C programs.
  • Another object of the present invention is therefore a method for the purification of Dishes in a domestic dishwasher, in which one or more inventive Detergent tablet (s) is introduced into the main cleaning cycle of the machine.
  • the introduction into the main cleaning gear can by filling the dosing with the tablet (s), wherein by opening the dosing after a possible Vorthesesgang the tablet (s) is released into the machine. It is alternatively possible bring the tablet (s) directly into the machine and thus already in an optional Pre-cleaning procedure to release active substance. Alternatively, it can also be on a Vorthesesgang be waived.
  • inventive methods in which the Klarspttlgang the machine is carried out without the deliberate addition of further rinse aid are therefore preferred.
  • cleaner encompasses liquid commercially available rinse aids which are from Consumers given at intervals of several rinsing cycles in a reservoir of the machine must be released and programmatically released from there. This intentional addition a rinse aid and the required for this second dosing step at intervals of some rinse cycles are not required by the use of the agents according to the invention.
  • step b) the additional deliberate dosage of commercially available rinse aid is not required so that processes are preferred in which in step b) no further rinse aid intentionally is added.

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Description

Die Erfindung betrifft Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten in Form von Muldentabletten, d.h. Tabletten, die an einer ihrer Flächen mindestens eine Kavität aufweisen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Muldentabletten oder Mulden-Tabs. Dabei wird in eine (im Regelfall die obere) Seite einer großvolumigen Tablette eine Mulde eingeprägt, die in einem anschließenden Konfektioniergang mit einem anderen Material befüllt, insbesondere ausgegossen werden kann.
Bei der Herstellung von Muldentabletten treten ganz besondere Probleme auf, da die Tablettenoberfläche nicht eben, sondem profiliert ist. Daraus ergeben sich für die verschiedenen Oberflächengeometrien des entsprechenden Prägeelementes unterschiedliche Druck- und Abrasionsverhältnisse. Da die Neigung zum Anhaften von zu verpressenden Substanzen am Prägeelement unter anderem vom spezifischen Flächendruck und den von der Oberflächengeometrie bestimmten Druckvektoren abhängig ist, neigen bestimmte Teile eines Prägeelement-Profils besonders zu Anhaftungen oder Anbackungen. Solche Anhaftungen führen in der Abfolge vieler Pressungen zu sich steigemden Rauhigkeiten der Tablettenoberflächen an den entsprechenden Stellen, die zu Abweichungen in den Mengenanteilen der Substanzen und zudem zum Tablettenbruch führen können. Bricht eine Tablette in der Tablettierpresse, führt dies zu erheblichen Beeinträchtigungen des Herstellungsprozesses.
Eine Möglichkeit zur Lösung dieses Problems besteht darin, die Geometrie der Kavität bzw. Mulde so zu wählen, daß Anhaftungen und Kantenbruch am Muldenrand vermieden werden. Oft sind jedoch aus technischer (z. B. Volumen der Mulde bei gegebener Tablettengröße) oder ästhetischer Sicht die Variationsmöglichkeiten äußerst beschränkt. Auch eine Oberflächenausrüstung des Preßstempels mit Antihaftmaterialien kann zur Reduktion der Anhaftungsneigung genutzt werden. Allerdings sind die im Stand der Technik bekannten Materialien mit dem Nachteil geringer Standzeiten behaftet, die den häufigen Wechsel der Werkzeuge erforderlich machen. Das der Erfindung zugrundeliegende technische Problem besteht darin, die zu tablettierende Mischung durch Zusatz bestimmter Stoffe so zu gestalten, daß Anhaftungen am Preßwerkzeug und Brucherscheinungen an den Rändern der Kavität verringert bzw. ganz vermieden werden. Dieses Problem wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in den zu tablettierenden Mischungen ein Einsatz von Niotensiden und insbesondere Niotensidgemischen in bestimmten Mengenbereichen erfolgt. Bei mehrphasigen (insbesondere mehrschichtigen) Tabletten genügt ein entsprechender Zusatz zu dem Gemisch, welches die Phase bildet, welche bei der Endverpressung Kontakt zu dem Preßstempel hat, der die Kavität in die Tabletten einpreßt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten, umfassend mindestens eine Kavität, wobei der Gehalt der Tabletten an nichtionischen Tensiden mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C 5,5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Tablette, beträgt.
Der Einsatz von nichtionischen Tensiden in den genannten Mengen führt zu einer Verringerung der Anhafterscheinungen an dem nicht-planen Preßwerkzeug und zu einem deutlich verringerten Auftreten von Kantenbrucherscheinungen an den Muldenrändern. Bei mehrphasigen Tabletten genügt eine entsprechende Zusammensetzung der Phase, welche die Kavität aufweist, d.h. des Vorgemischs, das mit dem nicht-planen Preßstempel bei der Endverpressung in Berührung kommt. Da bei Vorverdichtungsschritten (etwa bei der Herstellung zweischichtiger Tabletten) das erste Vorgemisch durch Andrücken mit dem Stempel nur leicht verdichtet wird, treten hier keine Anhaftungsoder Kantenbruch-erscheinungen auf. Erst bei der Endverpressung werden die Kräfte so groß, daß die genannten Probleme zu befürchten sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten, umfassend mindestens eine Kavität, wobei der Gehalt der Phase, die die Kavität aufweist, an nichtionischen Tensiden mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C 5,5 bis 25 Gew.-%, beträgt.
In einem Tablettiervorgang kann naturgemäß nur ein Körper hergestellt werden, der senkrechte seitliche Begrenzungsflächen aufweist (Möglichkeit des Ausstoßens aus der Matrize). Üblicherweise sind die Boden- und "Deckel"-Fläche horizontal, d.h. sie und die Randfläche(n) stehen orthogonal aufeinander. Tabletten, die mindestens eine Kavität aufweisen (sogenannte Muldentabletten), besitze diese Kavität aus den vorstehend genannten Gründen an ihrer Ober- oder Unterseite. Aus Gründen des vereinfachten Ausstoßvorgangs aus der Matrize ist der Unterstempel (und damit die Unterseite) meist plan gestaltet, während sich auf dem Oberstempel mindestens eine Erhebung befindet, welche die Kavität in die Oberseite der Tablette einprägt. Die erfindungsgemäßen Tabletten (nachstehend auch als "Basisformkörper" bezeichnet) können jedwede geometrische Form annehmen, wobei insbesondere konkave, konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhombohedrische Formen bevorzugt sind. Auch völlig irreguläre Grundflächen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken können realisiert werden. Weist der Basisformkörper Ecken und Kanten auf, so sind diese vorzugsweise abgerundet. Als zusätzliche optische Differenzierung ist eine Ausführungsform mit abgerundeten Ecken und abgeschrägten ("angefasten") Kanten bevorzugt.
Auch die Form der Mulde kann frei gewählt werden, wobei Tabletten bevorzugt sind, in denen mindestens eine Mulde eine konkave, konvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhombohedrische Form annehmen kann. Auch völlig irreguläre Muldenformen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken können realisiert werden. Wie auch bei den Basisformkörpem sind Mulden mit abgerundeten Ecken und Kanten oder mit abgerundeten Ecken und angefasten Kanten bevorzugt.
Das Problem der Kantenbrucherscheinungen an den Muldenrändem und der Anhaftung an den Erhebungen der Preßstempel tritt verstärkt dann auf, wenn der Randwinkel der Mulde größer wird. Auf der anderen Seite ist ein nahe bei 90° liegender Randwinkel bevorzugt, da flache Mulden/Kavitäten nur geringe Volumina aufweisen, während "steile" Kavitäten bei kleiner Öffnungsfläche große Volumina besitzen können. Die erfindungsgemäße Lösung ist besonders bei solchen Problemfällen geeignet. Entsprechende Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Kavität seitliche Begrenzungswände aufweist, welche orthogonal zur Grundfläche stehen, sind bevorzugte Ausführungsformen.
Zwischen den Extremen einer halbkugel- oder halbellipsoidförmigen Mulde (keine geraden seitlichen Begrenzungsflächen) oder einer zylinderförmigen Mulde (gerade seitliche Begrenzungsflächen, welche orthogonal auf einen parallel zur Grundfläche stehenden Muldenboden treffen) sind mannigfaltige Übergänge möglich. Generell treten dabei die Probleme verstärkt auf, wenn die seitlichen Begrenzungsflächen gerade sind, d.h. wenn die kürzeste Verbindungslinie vom Muldenrand zum Muldenboden eine Gerade ist und keine Kurve. Da hierbei die erfindungsgemäßen Vorteile deutlicher zutage treten, sind entsprechende erfindungsgemäße Tabletten bevorzugt. Bei den geraden seitlichen Begrenzungswänden wiederum treten die Probleme deutlicher hervor, je steiler diese sind (siehe oben), was im Extremfall zu den vorstehend geschilderten Winkeln von 90° führt (Winkel kleiner 90° zwischen Muldenboden und seitlicher Begrenzungslinie sind technisch nicht möglich, da sonst die Bodenfläche der Mulde größer wäre als die Öffnungsfläche). Bei diesem Extremfall treten die erfindungsgemäßen Vorteile am deutlichsten hervor. Allerdings lassen sich auch Mulden mit "geraden" seitlichen Wänden und nicht-orthogonalen Winkeln herstellen, was technisch bevorzugt ist. Solche Mulden, die einen Konus aufweisen, besitzen Vorteile bei späteren Befüllvorgängen, so daß erfindungsgemäße Tabletten, bei weichen der vorstehend erläuterte Winkel zwischen 90 und 120°, vorzugsweise zwischen 91 und 110°, besonders bevorzugt zwischen 92 und 100° und insbesondere zwischen 93 und 98° beträgt, bevorzugt sind.
Die Größe der Mulde bzw. Kavität im Vergleich zum gesamten Formkörper richtet sich nach dem gewünschten Verwendungszweck der Formkörper. Je nachdem, ob und mit welchen Substanzen in welchen Aggregatzuständen die Mulde bzw. Kavität befüllt werden soll, kann die Größe der Mulde variieren. Unabhängig vom Verwendungszweck sind Wasch- und Reinigungsmitteltabletten bevorzugt, bei denen das Volumenverhältnis von Basisformkörper zu Muldenvolumen im Bereich von 1:1 bis 100:1, vorzugsweise von 2:1 bis 80:1, besonders bevorzugt von 3:1 bis 50:1 und insbesondere von 4:1 bis 30:1 beträgt.
Ähnliche Aussagen lassen sich zu den Oberflächenanteilen machen, die der Basisformkörper bzw. die Muldenöffnung an der Gesamtoberfläche des Formkörpers ausmachen. Hier sind Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten bevorzugt, bei denen die Oberfläche der Kavitätsöffnung 1 bis 25 %, vorzugsweise 2 bis 20 %, besonders bevorzugt 3 bis 15 % und insbesondere 4 bis 10 % der Gesamtoberfläche der Tablette ausmacht.
Hat beispielsweise der Gesamtformkörper Abmessungen von 20 x 20 x 40 mm und somit eine Gesamtoberfläche von 40 cm2, so sind Muldenfüllungen bevorzugt, die eine Oberfläche von 0,4 bis 10 cm2, vorzugsweise 0,8 bis 8 cm2, besonders bevorzugt von 1,2 bis 6 cm2 und insbesondere von 1,6 bis 4 cm2 aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Muldentabletten enthalten nichtionische(s) Tensid(e). Darüberhinaus können sie (insbesondere, wenn es sich um Waschmitteltabletten handelt) anionische, kationische und/oder amphotere Tenside beziehungsweise Mischungen aus diesen enthalten. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht bei Waschmitteltabletten Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt von Waschmitteltabletten liegt bei 5,5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Formkörpergewicht, wobei Tensidgehalte über 15 Gew.-% bevorzugt sind.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobemsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbemsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkem- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
In maschinellen Geschirrspülmitteln werden als Tenside üblicherweise lediglich schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Bei erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten haben daher Vertreter aus den Gruppen der anionischen, kationischen oder amphoteren Tenside eine geringere Bedeutung. Die nichtionischen Tenside, die erfindungsgemäß sowohl bei den Reinigungsmitteltabletten als auch bei Waschmitteltabletten in Mengen von 5,5 bis 25 Gew.-% in den Mitteln enthalten sind, werden nachfolgend beschrieben.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als solche nichtionischen Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nicht ionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
Figure 00070001
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
Figure 00070002
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R' für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestem in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen enthalt ein nichtionisches Tensid das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Die Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten enthalten nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, in Mengen von 5,5-bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 5,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 6,0 bis 17,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 6,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 7,0 bis 12,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Tablette bzw. die Phase, die die Kavität aufweist.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperaturhochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist. Entsprechende Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das/die Niotensid(e) ethoxylierte(s) Niotensid(e) ist/sind, das/die aus C6-20-Monohydroxyalkanolen oder C6-20-Alkylphenolen oder C16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n), sind demnach bevorzugt.
Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten, die ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
Ein weiter bevorzugtes Tensid läßt sich durch die Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2] beschreiben, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie nichtionische Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2] enthalten, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht, sind daher bevorzugt.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Zusammenfassend sind Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie bzw. die Phase, die die Kavität aufweist, endgruppenverschlossene Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 enthalten, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2 in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
Mit besonderem Vorzug werden Mischungen unterschiedlicher Niotenside in den erfindungsgemäßen Tabletten eingesetzt. Besonders bevorzugt sind hierbei Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten, die einen Gehalt von
  • a) 1,0 bis 4,0 Gew.-% nichtionischer Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole,
  • b) 4,0 bis 24,0 Gew.-% nichtionischer Tenside aus der Gruppe der hydroxylgruppenhaltigen alkoxylierten Alkohole ("Hydroxymischether"),
    • jeweils bezogen auf die gesamte Tablette bzw. die Phase, die die Kavität aufweist, aufweisen.
    Die nichtionischen Tenside aus der Gruppe a) wurden bereits weiter oben ausführlich beschrieben, wobei sich für die maschinellen Geschirrspülmittel, welche die vorstehend genannten Mischungen enthalten, besonders C12-14-Fettalkohole mit 5EO und 4PO und C12-18-Fettalkohole mit durchschnittlich 9 EO als herausragend erwiesen haben. Mit ähnlichem Vorzug sind auch endgruppenverschlossene Niotenside, insbesondere C12-18-Fettalkohol-9 EO-Butylether, einsetzbar.
    Tenside aus der Gruppe b) zeigen herausragende Klarspüleffekte und mindern die Spannungsrißkorrosion an Kunststoffen. Weiterhin besitzen sie die Vorteilhafte Eigenschaft, daß ihr Netzverhalten über den gesamten üblichen Temperaturbereich hinweg konstant ist. Besonders bevorzugt sind die Tenside aus der Gruppe b) hydroxylgruppenhaltige alkoxylierte Alkohole, wie sie in der EP 300 305 beschrieben sind, deren Offenbarung hier ausdrücklich aufgenommen wird. Sämtliche dort offenbarten Hydroxymischether sind ausnahmslos mit Vorzug als Tensid aus der Gruppe b) in den erfindungsgemäß bevorzugten Geschirrspülmitteln enthalten.
    Die Mengen, in denen die Tenside aus den Gruppen a) und b) in erfindungsgemäß bevorzugten Geschirrspülmitteltabletten enthalten sein können, variieren je nach gewünschtem Produkt und liegen vorzugsweise innerhalb engerer Bereiche. Besonders bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten enthalten
  • a) 1,5 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise 1,75 bis 3,0 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 2,5 Gew.-% nichtionischer Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole,
  • b) 4,5 bis 20,0 Gew.-%, vorzugsweise 5,0 bis 15,0 Gew.-% und insbesondere 7,0 bis 10,0 Gew.-% nichtionischer Tenside aus der Gruppe der hydroxylgruppenhaltigen alkoxylierten Alkohole ("Hydroxymischether"),
    • jeweils bezogen auf die gesamte Tablette bzw. die Phase, die die Kavität aufweist.
    Die Einbringung des/der nichtionischen Tensid(s/e) in die erfindungsgemäßen Mittel kann auf unterschiedliche Art erfolgen. Die Tenside können beispielsweise in geschmolzenem Zustand auf das ansonsten fertig konfektionierte zu verpressende Vorgemisch aufgesprüht werden oder dem Vorgemisch in Form von Compounds oder Tensid-Zubereitungsformen zugegeben werden. Besonders bevorzugt ist es, teilchenförmigen Vorgemischen hochtensidhaltige Partikel, sogenannte "Klarspülerpartikel" zuzugeben.
    Diese "Klarspülerpartikel" können als teilchenförmige Komponente dem zu verpressenden Vorgemisch zugegeben werden, wobei sowohl über die Menge an Klarspülerpartikeln als auch über deren Gehalt an nichtionischen Tensiden die Menge an Tensiden im Endprodukt (bzw. in der betreffenden Phase des Endprodukts) beeinflußt werden kann. Vorgemische zum Verpressen zu erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten bzw. Phasen davon enthalten bevorzugt einen teilchenförmigen Klarspüler, der bezogen auf sein Gewicht
  • a) 20 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer Trägermaterialien aus der Gruppe der Gerüststoffe,
  • b) 10 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside sowie
  • c) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Wirk- und Hilfsstoffe,
    • enthält.
    Besonders bevorzugte Klarspülerpartikel enthalten als Trägerstoff(e) a) ein oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Phosphate, Carbonate, Hydrogencarbonate und/oder Silikate in Mengen von 25 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise von 35 bis 82,5 Gew.-% und insbesondere von 45 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des teilchenförmigen Klarspülers, enthält Diese Stoffe werden nachstehend beschrieben.
    Unter den Phosphaten sind wiederum die Alkalimetallphosphate als Trägermaterialien für die Klarspülerpartikel besonders bevorzugt. Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindem Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
    Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x] und ist leicht löslich in Wasser.
    Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist
    Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gcm-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
    Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
    Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
    Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert: (NaPO3)3 + 2 KOH → Na3K2P3O10 + H2O
    Diese Phosphate sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
    Weitere Inhaltsstoffe, die anstelle von oder zusätzlich zu Phosphaten als Trägermaterialien eingesetzt werden können, sind Carbonate und/oder Hydrogencarbonate, wobei die Alkalimetallsalze und darunter besonders die Kalium- und/oder Natriumsalze bevorzugt sind. Bevorzugte Waschoder Reinigungsmitteltabletten enthalten Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonate, besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 25 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere von 35 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse der in ihnen enthaltenen Klarspülerpartikel.
    Weitere Inhaltsstoffe, die anstelle von oder zusätzlich zu den genannten Phosphaten und/oder Carbonaten/Hydrogencarbonaten in den Reinigungsmitteltabletten enthalten sein können, sind Silikate, wobei die Alkalimetallsilikate und darunter besonders die amorphen und/oder kristallinen Kalium- und/oder Natriumdisilikate bevorzugt sind.
    Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1 ·y H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 ·yH2O bevorzugt.
    Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
    Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten können als Trägermaterialien oder in der übrigen Feststoffmatrix auch Zeolithe enthalten, wobei bevorzugte Mittel keinen Zeolith als Trägermaterial in den Klarspülerpartikeln und besonders bevorzugte Reinigungsmitteltabletten gar keinen Zeolith enthalten. Bei erfindungsgemäßen Waschmitteltabletten ist der Einsatz von Zeolith hingegen bevorzugt.
    Zeolithe weisen die allgemeine Formel M2/nO · Al2O3 · x SiO2 · y H2O auf, in der M ein Kation der Wertigkeit n ist, x für Werte steht, die größer oder gleich 2 sind und y Werte zwischen 0 und 20 annehmen kann. Die Zeolithstrukturen bilden sich durch Verknüpfung von AlO4-Tetraedem mit SiO4-Tetraedern, wobei dieses Netzwerk von Kationen und Wassermolekülen besetzt ist. Die Kationen in diesen Strukturen sind relativ mobil und können in unterschiedlichen Graden durch andere Kationen ausgetauscht sein. Das interkristalline "zeolithische" Wasser kann je nach Zeolithtyp kontinuierlich und reversibel abgegeben werden, während bei einigen Zeolithtypen auch strukturelle Änderungen mit der Wasserabgabe bzw. -aufnahme einhergehen.
    In den strukturellen Untereinheiten bilden die "primären Bindungseinheiten" (AlO4-Tetraeder und SiO4-Tetraeder) sogenannte "sekundäre Bindungseinheiten", die die Form ein- oder mehrfacher Ringe besitzen. So treten in verschiedenen Zeolithen beispielsweise 4-, 6- und 8-gliedrige Ringe auf (als S4R, S6R und S8R bezeichnet), andere Typen werden über vier- und sechsgliedrige Doppelringprismen verbunden (häufigste Typen: D4R als viereckiges bzw. D6R als sechseckiges Prisma). Diese "sekundären Untereinheiten" verbinden unterschiedliche Polyhedra, die mit griechischen Buchstaben bezeichnet werden. Am verbreitetsten ist hierbei ein Vielflächner, der aus sechs Quadraten und acht gleichseitigen Sechsecken aufgebaut ist und der als "β" bezeichnet wird. Mit diesen Baueinheiten lassen sich mannigfaltige unterschiedliche Zeolithe realisieren. Bislang sind 34 natürliche Zeolith-Mineralien sowie ungefähr 100 synthetische Zeolithe bekannt.
    Der bekannteste Zeolith, Zeolith 4 A, stellt eine kubische Zusammenstelling von β-Käfigen dar, die durch D4R-Untereinheiten verknüpft sind. Er gehört der Zeolith-Strukturgruppe 3 an und sein dreidimensionales Netzwerk weist Poren von 2,2 Å und 4,2 Å Größe auf, die Formeleinheit in der Elementarzelle läßt sich mit Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·27 H2O beschreiben.
    Wenn Zeolithe eingesetzt werden, werden bevorzugt Zeolithe vom Faujasit-Typ eingesetzt. Zusammen mit den Zeolithen X und Y gehört das Mineral Faujasit zu den Faujasit-Typen innerhalb der Zeolith-Strukturgruppe 4, die durch die Doppelsechsring-Untereinheit D6R gekennzeichnet ist (Vergleiche Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Zur Zeolith-Strukturgruppe 4 zählen neben den genannten Faujasit-Typen noch die Mineralien Chabazit und Gmelinit sowie die synthetischen Zeolithe R (Chabazit-Typ), S (Gmelinit-Typ), L und ZK-5. Die beiden letztgenannten synthetischen Zeolithe haben keine mineralischen Analoga.
    Zeolithe vom Faujasit-Typ sind aus β-Käfigen aufgebaut, die tetrahedral über D6R-Untereinheiten verknüpft sind, wobei die β-Käfige ähnlich den Kohlenstoffatomen im Diamanten angeordnet sind. Das dreidimensionale Netzwerk der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe vom Faujasit-Typ weist Poren von 2,2 und 7,4 Å auf, die Elementarzelle enthält darüber hinaus 8 Kavitäten mit ca. 13 Å Durchmesser und läßt sich durch die Formel Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·264 H2O beschreiben. Das Netzwerk des Zeolith X enthält dabei ein Hohlraumvolumen von ungefähr 50%, bezogen auf den dehydratisierten Kristall, was den größten Leerraum aller bekannten Zeolithe darstellt (Zeolith Y: ca. 48% Hohlraumvolumen, Faujasit: ca. 47% Hohlraumvolumen). (Alle Daten aus: Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seiten 145, 176, 177).
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom Faujasit-Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden. Neben dem Zeolith X sind erfindungsgemäß also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen erfindungsgemäß einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist
    Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen Zeolithen, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind erfindungsgemäß einsetzbar, wobei die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders deutlich zu Tage treten, wenn mindestens 50 Gew.-% des Abpuderungsmittels aus einem Zeolithen vom Faujasit-Typ bestehen. Denkbar ist beispielsweise auch, daß man die minimale Menge eines Zeoliths vom Faujasit-Typ (0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des entstehenden Formkörpers) einsetzt und als restliches Abpuderungsmittel herkömmlichen Zeolith A verwendet Bevorzugt ist aber in jedem Fall, daß das Abpuderungsmittel ausschließlich aus einem oder mehreren Zeolithen vom Faujasit-Typ besteht, wobei Zeolith X wiederum bevorzugt ist.
    Die Aluminiumsilikate, die in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten eingesetzt werden können, sind kommerziell erhältlich, und die Methoden zu ihrer Darstellung sind in Standardmonographien beschrieben.
    Beispiele für kommerziell erhältliche Zeolithe vom X-Typ können durch die folgenden Formeln beschrieben werden: Na86[(AlO2)86(SiO2)106] · x H2O, K86[(AlO2)86(SiO2)106] · x H2O, Ca40Na6[(AlO2)86(SiO2)106] · x H2O, Sr21Ba22[(AlO2)86(SiO2)106] · x H2O,
    in denen x Werte zwischen 0 und 276 annehmen kann und die Porengrößen von 8,0 bis 8,4 Å aufweisen.
    Kommerziell erhältlich und im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel nNa2O · (1-n)K2O · Al2O3 · (2 - 2,5)SiO2 · (3,5 - 5,5) H2O beschrieben werden kann.
    Auch Zeolithe vom Y-Typ sind kommerziell erhältlich uns lassen sich beispielsweise durch die Formeln Na56[(AlO2)56(SiO2)136] · x H2O, K56[(AlO2)56(SiO2)136] · x H2O, in denen x für Zahlen zwischen 0 und 276 steht und die Porengrößen von 8,0 Å aufweisen, beschreiben.
    Die vorstehend genannten Buildersubstanzen können als Trägermaterialien in den Klarspülerpartikein enthalten sein, sie können aber auch zusätzlich oder nur ausschließlich Bestandteil der "übrigen" Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten sein.
    Als zweiten Bestandteil enthalten die Klarspülerpartikel, die in den erfindungsgemäßen Waschoder Reinigungsmitteltabletten eingesetzt werden können, nichtionische(s) Tensid(e), die bereits weiter oben ausführlich beschrieben wurden. Auch für den Fall, daß die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten das/die Niotensid(e) in Form separater Klarspülerpartikel enthalten, sind solche Tabletten bevorzugt, bei denen der teilchenförmige Klarspüler als nichtionische Tenside b) Mischungen von alkoxylierten Alkoholen und Hydroxymischethern in Mengen von 10 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise von 10,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 11 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des teilchenförmigen Klarspülers, enthält.
    Die erfindungsgemäßen Muldentabletten können weitere Inhaltsstoffe enthalten, die entweder als Wirk- oder Hilfsstoffe in den Klarspülerpartikeln lokalisiert oder auf andere Weise in die Mittel eingearbeitet sind. Diese Stoffe werden nachstehend beschrieben und können jeweils als weitere Wirk- oder Hilfsstoffe in den Klarspülerpartikeln enthalten sein, sie können aber auch zusätzlich oder nur ausschließlich Bestandteil der "übrigen" Muldentabletten sein.
    Bei Einsatz von Klarspülerpartikeln sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten bevorzugt, bei denen der teilchenförmige Klarspüier als weitere Wirk- und/oder Hilfsstoffe c) ein oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Farbstoffe, Duftstoffe, Entschäumer, Polymere, Belagsinhibitoren, Silberschutzmittel, Enzyme und/oder Mischungen hieraus in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 15 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des teilchenförmigen Klarspülers, enthält.
    Neben den vorstehend genannten Stoffen sind auch Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Cobuilder, Chealt- und Komplexbildner, wasserenthärtende Substanzen, Acidifizierungs- und/oder Alkalisierungsmittel sowie Stell-, Trenn- und Antiklumpmittel als Bestandteile der erfindungsgemäßen Muldentabletten bevorzugt. Im Falle der drei erstgenannten Substanzen ist es von Vorteil, diese nicht in die Klarspülerpartikel zu inkorporieren.
    Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Muldentabletten bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Tenside, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Cobuilder Farb- und/oder Duftstoffe, soil-release-Polymere, optischen Aufheller, Farbübertragungs- oder Vergrauungsinhibitoren in Mengen von 25 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere von 40 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des gesamten Mittels, enthalten.
    Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen hat das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Dabei ist "Natriumpercarbonat" eine in unspezifischer Weise verwendete Bezeichnung für Natriumcarbonat-Peroxohydrate, welche streng genommen keine "Percarbonate" (also Salze der Perkohlensäure) sondern Wasserstoffperoxid-Addukte an Natriumcarbonat sind. Die Handelsware hat die durchschnittliche Zusammensetzung 2 Na2CO3·3 H2O2 und ist damit kein Peroxycarbonat. Natriumpercarbonat bildet ein weißes, wasserlösliches Pulver der Dichte 2,14 gcm-3, das leicht in Natriumcarbonat und bleichend bzw. oxidierend wirkenden Sauerstoff zerfällt.
    Natriumcarbonatperoxohydrat wurde erstmals 1899 durch Fällung mit Ethanol aus einer Lösung von Natriumcarbonat in Wasserstoffperoxid erhalten, aber irrtümlich als Peroxycarbonat angesehen. Erst 1909 wurde die Verbindung als Wasserstoffperoxid-Anlagerungsverbindung erkannt, dennoch hat die historische Bezeichnung "Natriumpercarbonat" sich in der Praxis durchgesetzt Das Schüttgewicht des Fertigprodukts kann je nach Herstellungsprozeß zwischen 800 und 1200 g/l schwanken. In der Regel wird das Percarbonat durch ein zusätzliches Coating stabilisiert. Coatingverfahren und Stoffe, die zur Beschichtung eingesetzt werden, sind in der Patentliteratur breit beschrieben. Grundsätzlich können erfindungsgemäß alle handelsüblichen Percarbonattypen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise von den Firmen Solvay lnterox, Degussa, Kemira oder Akzo angeboten werden.
    Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Auch beim Einsatz der Bleichmittel ist es möglich, auf den Einsatz von Tensiden und/oder Gerüststoffen zu verzichten, so daß reine Bleichmitteltabletten herstellbar sind. Sollen solche Bleichmitteltabletten zur Textilwäsche eingesetzt werden, ist eine Kombination von Natriumpercarbonat mit Natriumsesquicarbonat bevorzugt, unabhängig davon, welche weiteren Inhaltsstoffe in den Mitteln enthalten sind. In den erfindungsgemäßen Mitteln können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
    Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
    Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren eingearbeitet werden. Bleichaktivatoren, die die Wirkung der Bleichmittel unterstützen, sind beispielsweise Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylmethylendiamin (TAMD) und Tetraacetylhexylendiamin (TAHD), aber auch Pentaacetylglucose (PAG), 1,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) und Isatosäureanhydrid (ISA).
    Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
    Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
    Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
    Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.
    Weiter bevorzugte Muldentabletten sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Silberschutzmittel aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe, besonders bevorzugt Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol, in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 4 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
    Die genannten Korrosionsinhibitoren können zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine ebenfalls in die Muldentabletten eingearbeitet werden, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigem werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
    Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.
    Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, betragen.
    Weitere Inhaltsstoffe, die Bestandteil der erfindungsgemäßen Mittel sein können, sind beispielsweise Cobuilder, Farbstoffe, Duftstoffe, soil-release-Verbindungen, soil-repellents, Antioxidantien, Fluoreszenzmittel, Schauminhibitoren, Silikon- und/oder Paraffinöle. Diese Stoffe werden nachfolgend beschrieben.
    Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
    Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
    Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
    Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrotsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
    Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
    Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
    Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
    Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
    Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
    Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
    Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
    Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
    Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
    Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Atkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
    Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang .auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaftigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
    Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
    Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
    Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
    Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie ganz oder teilweise (z.B. nur einzelne Schichten oder die Muldenfüllung) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den behandelten Substraten wie beispielsweise Geschirrteilen, um diese nicht anzufärben.
    Bevorzugt für den Einsatz in erfindungsgemäßen Waschmitteltabletten sind alle Färbemittel, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönem. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (Cl) Teil 1: Acid Green 1; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacid® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol® Blau 6900 (Cl 74160), Pigmosol® Grün 8730 (Cl 74260), Basonyl® Rot 545 FL (Cl 45170), Sandolan® Rhodamin EB400 (Cl 45100), Basacid® Gelb 094 (Cl 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (Cl 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221)), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, Cl Acidyellow 218) und/oder Sandolan® Blau (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz.
    Bei der Wahl des Färbemittels muß beachtet werden, daß die Färbemittel keine zu starke Affinität gegenüber den textilen Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunstfasern aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, daß Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, daß wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z.B. dem oben genannten Basacid® Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan® Blau, werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10-2 bis 10-3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen, z.B. den oben genannten Pigmosol®-Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10-3 bis 10-4 Gew.-%.
    Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung des Produkts ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Eihylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethem zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
    Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel an Duftstoffen bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung. Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
    Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können.
    Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteltabletten können einen oder mehrere optische(n) Aufheller enthalten. Diese Stoffe, die auch "Weißtöner" genannt werden, werden in modernen Waschmittel eingesetzt, da sogar frisch gewaschene und gebleichte weiße Wäsche einen leichten Gelbstich aufweist. Optische Aufheller sind organische Farbstoffe, die einen Teil der unsichtbaren UV-Strahlung des Sonnenlichts in längerwelliges blaues Licht umwandeln. Die Emission dieses blauen Lichts ergänzt die "Lücke" im vom Textil reflektierten Licht, so daß ein mit optischem Aufheller behandeltes Textil dem Auge weißer und heller erscheint Da der Wirkungsmechanismus von Aufhellem deren Aufziehen auf die Fasern voraussetzt, unterscheidet man je nach "anzufärbenden" Fasern beispielsweise Aufheller für Baumwolle, Polyamid- oder Polyesterfasern. Die handelsüblichen für die Inkorporation in Waschmittel geeigneten Aufheller gehören dabei im wesentlichen fünf Strukturgruppen an Der Stilben-, der Diphenylstilben-, der Cumarin-Chinolin-, der Diphenylpyrazolingruppe und der Gruppe der Kombination von Benzoxazol oder Benzimidazol mit konjugierten Systemen. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis[(4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-yl)amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
    Um den Zerfall hochverdichteter Tabletten zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Diese Stoffe eignen sich beispielsweise dazu, die Freisetzung einzelner Tablettenbereiche gegenüber anderen Bereichen zu beschleunigen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
    Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
    Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmitteltabletten enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Tablettengewicht.
    Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reinigungsmitteltabletten ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
    Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 µm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 µm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 µm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.
    Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm kompaktierbar sind.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmitteltabletten enthalten zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Tablettengewicht.
    Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteltabletten können darüberhinaus ein gasentwickelndes Brausesystem enthalten, das in eine oder mehrere der zu verarbeitenden Massen inkorporiert wird. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteltabletten eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Aikatimetailsalzen in wäßrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen.
    Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten sind die Natrium- und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate aus waschtechnischem Interesse bevorzugt sein.
    In bevorzugten Wasch- und Reinigungsmitteltabletten werden als Brausesystem 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% eines Alkalimetallcarbonats oder -hydrogencarbonats sowie 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12 und insbesondere 3 bis 10 Gew.-% eines Acidifizierungsmittels, jeweils bezogen auf den gesamten Tabletten, eingesetzt. Der Gehalt einzelner Massen an den genannten Substanzen kann dabei durchaus höher liegen.
    Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).
    Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch- und Reingungsmitteltabletten, bei denen als Acidifizierungsmittel im Brausesystem ein Stoff aus der Gruppe der organischen Di-, Triund Oligocarbonsäuren bzw. Gemische aus diesen eingesetzt werden.
    Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestem der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt
    Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittem eigen können, weil die Einzelfasem gegen Durchbiegen, Knicken. Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die Muldentabletten synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestem. Fettsäureamiden, -alkylolestem, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
    Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die Muldentabletten antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungiostatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
    Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Mitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechnine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.
    Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren, die den erfindungsgemäß hergestellten Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Die Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.
    Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügelns der behandelten Textilien können in den Muldentabletten Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der Mittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quatemiert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100.000 Centistokes, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt werden können.
    Schließlich können die erfindungsgemäßen Muldentabletten auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.
    Die erfindungsgemäßen Muldentabletten eignen sich besonders dazu, weitere Inhaltsstoffe in die Kavität zu inkorporieren. Hierbei kann beispielsweise eine Flüssigkeit in die Mulde eingegossen werden, die durch Erkalten, Erstarren, chemische Reaktion, zeitlich verzögerte Wasserbindung, Änderung der rheologischen Eigenschaften usw. verfestigt wird. Es ist aber auch möglich, teilchenförmige Füllungen für die Kavität bereitzustellen, die in der Kavität durch Haftvermittler befestigt werden. Ein Spezialfall hiervon ist das Einfügen eines einzigen Teilchens (nachstehend auch als "Kern" bezeichnet), das entweder durch den Einsatz von Haftvermittler oder durch physikalische Kräfte in der Kavität haftet. Nicht zuletzt kann ein teilchenförmiges Vorgemisch in die Mulde eingepreßt werden und dort ebenfalls eine Phase bilden. Bei Einsatz von Haftvermittlern können diese entweder vor der Dosierung der Kavitätsfüllung in die Mulde eingebracht werden, oder danach ("Sprühkleber-Effekt"). Das Aufbringen von Haftvermittlem ist insbesondere dann erforderlich, wenn die nachfolgend aufzubringenden Aktivsubstanzen allein keine ausreichende Haftfähigkeit besitzen, um mindestens teilweise in der Kavität zu verbleiben und den mechanischen Belastungen bei Verpackung, Transport und Handhabung ohne Abrieb zu widerstehen. Der Haftvermittler dient somit im Falle nicht ausreichend haftfähiger Kerne dem "Ankleben" dieser Stoffe bzw. Compounds.
    Als Haftvermittler lassen sich Stoffe einsetzen die den Formkörperflächen, auf die sie aufgetragen werden, eine ausreichende Haftfähigkeit ("Klebrigkeit") verleihen, damit die im nachfolgenden Verfahrensschritt aufgebrachten Substanzen dauerhaft an der Fläche haften. Prinzipiell bieten sich hier die in der einschlägigen Klebstoffliteratur und insbesondere in den Monographien hierzu erwähnten Substanzen an, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung dem Aufbringen von Schmelzen, weiche bei erhöhter Temperatur haftvermittelnd wirken, nach Abkühlung aber nicht mehr klebrig, sondern fest sind, eine besondere Bedeutung zukommt.
    Schmelzen einer oder mehrerer Substanzen mit einen Schmelzbereich von 40°C bis 75 °C sind als Haftvermittler bevorzugt.
    An die Haftvermittler werden verschiedene Anforderungen gestellt, die zum einen das Schmelzbeziehungsweise Erstarrungsverhalten, zum anderen jedoch auch die Materialeigenschaften im erstarrten Bereich bei Umgebungstemperatur betreffen. Da die auf den Formkörper aufgebrachte Schicht des Haftvermittlers die "aufgeklebten" Aktivstoffe bei Transport oder Lagerung dauerhaft halten soll, muß sie eine hohe Stabilität gegenüber beispielsweise bei Verpackung oder Transport auftretenden Stoßbelastungen aufweisen. Die Haftvermittler sollten also entweder zumindest teilweise elastische oder zumindest plastische Eigenschaften aufweisen, um auf eine auftretende Stoßbelastung durch elastische oder plastische Verformung zu reagieren und nicht zu zerbrechen. Die Haftvermittler sollten einen Schmelzbereich (Erstarrungsbereich) in einem solchen Temperaturbereich aufweisen, bei dem die aufzubringenden Aktivstoffe keiner zu hohen thermischen Belastung ausgesetzt werden. Andererseits muß der Schmelzbereich jedoch ausreichend hoch sein, um bei zumindest leicht erhöhter Temperatur noch eine wirksame Haftung der aufgebrachten Aktivstoffe zu bieten. Erfindungsgemäß weisen die Hüllsubstanzen bevorzugt einen Schmelzpunkt über 30°C auf. Die Breite des Schmelzbereichs der Haftvermittler hat ebenfalls unmittelbare Auswirkungen auf die Verfahrensdurchführung: Der mit Haftvermittler versehene Formkörper muß im darauffolgenden Verfahrensschritt in Kontakt mit den aufzubringenden Aktivsubstanzen gebracht werden - zwischenzeitlich darf die Haftfähigkeit nicht verloren gehen. Nach Aufnahme der Aktivsubstanzen sollte die Haftfähigkeit möglichst schnell reduziert werden, um unnötigen Zeitverlust zu vermeiden bzw. Anbackungen und Stauungen in nachfolgenden Verfahrensschritten bzw. der Handhabung und Verpackung zu vermeiden. Im falle des Einsatzes von Schmelzen kann die Verringerung der Haftfähigkeit durch Kühlen (beispielsweise Anblasen mit Kaltluft) unterstützt werden.
    Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Haftvermittler keinen scharf definierten Schmelzpunkt zeigen, wie er üblicherweise bei reinen, kristallinen Substanzen auftritt, sondern einen unter Umständen mehrere Grad Celsius umfassenden Schmelzbereich aufweisen.
    Die Haftvermittler weisen vorzugsweise einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 45°C und etwa 75°C liegt. Das heißt im vorliegenden Fall, daß der Schmelzbereich innerhalb des angegebenen Temperaturintervalls auftritt und bezeichnet nicht die Breite des Schmelzbereichs. Vorzugsweise beträgt die Breite des Schmelzbereichs wenigstens 1°C, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3°C.
    Die oben genannten Eigenschaften werden in der Regel von sogenannten Wachsen erfüllt. Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden, die in der Regel über 40°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf.
    Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse, chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.
    Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs, Camaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse.
    Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.
    Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder Polyalkylenglycolwachse verstanden. Als Haftvermittler einsetzbar sind auch Verbindungen aus anderen Stoffklassen, die die genannten Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunkts erfüllen. Als geeignete synthetische Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimoll® 66 (Bayer AG) erhältlich ist, erwiesen. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus niederen Carbonsäuren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das unter dem Namen Cosmacol® ETLP (Condea) erhältlich ist Umgekehrt sind auch synthetische oder teilsynthetische Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen Quellen einsetzbar. In diese Stoffklasse fällt beispielsweise das Tegin® 90 (Goldschmidt), ein Glycerinmonostearat-palmitat. Auch Schellack, beispielsweise Schellack-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) ist erfindungsgemäß als Haftvermittler einsetzbar.
    Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die sogenannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestem höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) als Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder Melissylalkohol. Die in Schritt b) optional aufzubringenden Haftvermittler können gegebenenfalls auch Wollwachsalkohole enthalten, worunter man Triterpenoid- und Steroidalkohole, beispielsweise Lanolin, versteht, das beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Argowax® (Pamentier & Co) erhältlich ist. Ebenfalls zumindest anteilig als Bestandteil der Haftvermittler einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fettsäureglycerinester oder Fettsäurealkanolamide aber gegebenenfalls auch wasserunlösliche oder nur wenig wasserlösliche Polyalkylenglycolverbindungen.
    Bevorzugt enthalten die Haftvermittler im überwiegenden Anteil Paraffinwachs. Das heißt, daß vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-% der Haftvermittler, vorzugsweise mehr, aus Paraffinwachs bestehen. Besonders geeignet sind Paraffinwachsgehalte im Haftvermittler von etwa 60 Gew.-%, etwa 70 Gew.-% oder etwa 80 Gew.-%, wobei noch höhere Anteile von beispielsweise mehr als 90 Gew.-% besonders bevorzugt sind.
    Paraffinwachse weisen gegenüber den anderen genannten, natürlichen Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Vorteil auf, daß in einer alkalischen Reinigungsmittelumgebung keine Hydrolyse der Wachse stattfindet (wie sie beispielsweise bei den Wachsestem zu erwarten ist), da Paraffinwachs keine hydrolisierbaren Gruppen enthält
    Paraffinwachse bestehen hauptsächlich aus Alkanen, sowie niedrigen Anteilen an Iso- und Cycloalkanen. Das erfindungsgemäß einzusetzende Paraffin weist bevorzugt im wesentlichen keine Bestandteile mit einem Schmelzpunkt von mehr als 70°C, besonders bevorzugt von mehr als 60°C auf. Anteile hochschmelzender Alkane im Paraffin können bei Unterschreitung dieser Schmelztemperatur in der Reinigungsmittelflotte nicht erwünschte Wachsrückstände auf den zu reinigenden Oberflächen oder dem zu reinigenden Gut hinterlassen. Solche Wachsrückstände führen in der Regel zu einem unschönen Aussehen der gereinigten Oberfläche und sollten daher vermieden werden.
    Vorzugsweise ist der Gehalt des eingesetzten Paraffinwachses an bei Umgebungstemperatur (in der Regel etwa 10 bis etwa 30°C) festen Alkanen, Isoalkanen und Cycloalkanen möglichst hoch. Je mehr feste Wachsbestandteile in einem Wachs bei Raumtemperatur vorhanden sind, desto brauchbarer ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Haftvermittler. Mit zunehmenden Anteil an festen Wachsbestandteilen steigt die Belastbarkeit der Haftvermittler-Schicht gegenüber Stößen oder Reibung an anderen Oberflächen an, was zu einem länger anhaltenden Festhalten der umhüllten Aktivstoffe führt Hohe Anteile an Ölen oder flüssigen Wachsbestandteilen können zu einer Schwächung der Partikelhaftung führen, wodurch die angeklebten Aktivstoffe sich vom Formkörper lösen.
    Die Haftvermittler können neben Paraffin als Hauptbestandteil noch eine oder mehrere der oben genannten Wachse oder wachsartigen Substanzen enthalten. Grundsätzlich sollten die Haftvermittler so beschaffen sein, daß die "Klebeschicht" wenigstens weitgehend wasserunlöslich ist. Die Löslichkeit in Wasser sollte bei einer Temperatur von etwa 30°C etwa 10 mg/l nicht übersteigen und vorzugsweise unterhalb 5 mg/l liegen.
    Wenn eine temperaturkontrollierte Freisetzung der angeklebten Aktivstoffe erwünscht ist, sollten die Haftvermittler eine möglichst geringe Wasserlöslichkeit, auch in Wasser mit erhöhter Temperatur, aufweisen, um eine temperaturunabhängige Freisetzung der umhüllten Aktivsubstanzen möglichst weitgehend zu vermeiden.
    Die Haftvermittler können Reinsubstanzen oder Substanzgemische sein. Im letzteren Fall kann die Schmelze variierende Mengen an Haftvermittler und Hilfsstoffen enthalten.
    Das vorstehend beschriebene Prinzip dient der verzögerten Ablösung der "angeklebten" Aktivsubstanzen zu einem bestimmten Zeitpunkt, beispielsweise im Reinigungsgang einer Geschirrspülmaschine und läßt sich besonders vorteilhaft anwenden, wenn im Hauptspülgang mit niedrigerer Temperatur (beispielsweise 55 °C) gespült wird, so daß die Aktivsubstanz aus der Klebeschicht erst im Klarspülgang bei höheren Temperaturen (ca. 70 °C) freigesetzt wird.
    Das genannte Prinzip läßt sich aber auch dahingehend umkehren, daß der bzw. die Aktivstoffe von der Klebeschicht nicht verzögert, sondern beschleunigt freigesetzt werden. Dies läßt sich in einfacher Weise dadurch erreichen, daß als Haftvermittler nicht Löseverzögerer, sondem Lösebeschleuniger eingesetzt werden, so daß sich die aufgeklebten Aktivstoffe nicht langsamer vom Formkörper lösen, sondern schneller. Im Gegensatz zu den vorstehend beschriebenen schlecht wasserlöslichen Haftvermittlem, sind für die schnelle Ablösung bevorzugte Haftvermittler gut wasserlöslich. Die Wasserlöslichkeit der Haftvermittler kann durch bestimmte Zusätze noch deutlich gesteigert werden, beispielsweise durch Inkorporation von leicht löslichen Salzen oder Brausesystemen. Solche lösebeschleunigten Haftvermittler (mit oder ohne Zusätze von weiteren Löslichkeitsverbesserem) führen zu einer schnellen Ablösung und Freisetzung der Aktivsubstanzen zu Beginn des Reinigungsgangs.
    Die Lösebeschleunigung kann auch durch bestimmte geometrische Faktoren erreicht bzw. unterstützt werden. Detaillierte Ausführungen hierzu sind weiter unten zu finden.
    Als Haftvermittler für die beschleunigte Freisetzung der Aktivsubstanzen vom Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eignen sich insbesondere synthetische Wachse aus der Gruppe der Polyethylenglycole und Polypropylenglycole.
    Erfindungsgemäß einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind dabei Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel III H-(O-CH2-CH2)n-OH genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglyco) und über 100.000 annehmen kann. Maßgeblich bei der Bewertung, ob ein Polyethylenglycol erfindungsgemäß einsetzbar ist, ist dabei der Aggregatzustand des PEG bei, d.h. der Schmelzpunkt des PEG muß oberhalb von 30 °C liegen, so daß das Monomer (Ethylenglycol) sowie die niederen Oligomere mit n = 2 bis ca. 16 nicht einsetzbar sind, da sie einen Schmelzpunkt unterhalb von 30°C aufweisen. Die Polyethylenglycole mit höheren Molmassen sind polymolekular, d.h. sie bestehen aus Kollektiven von Makromolekülen mit unterschiedlichen Molmassen. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe "PEG", so daß "PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Nach dieser Nomenklatur sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die technisch gebräuchlichen Polyethylenglycole PEG 1550, PEG 3000, PEG 4000 und PEG 6000 bevorzugt einsetzbar.
    Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel III entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind erfindungsgemäß beispielsweise PEG-32, PEG-40, PEG-55, PEG-60, PEG-75, PEG-100, PEG-150 und PEG-180 erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbar.
    Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelsnamen Carbowax® PEG 540 (Union Carbide), Emkapol® 6000 (ICI Americas), Lipoxol® 3000 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-3350 (Dow Chemical), Lutrol® E4000 (BASF) sowie den entsprechenden Handelsnamen mit höheren Zahlen.
    Erfindungsgemäß einsetzbare Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel IV
    Figure 00380001
    genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und ca. 1000 annehmen kann. Ähnlich wie bei den vorstehend beschriebenen PEG kommt es bei der Bewertung, ob ein Polypropylenglycol erfindungsgemäß einsetzbar ist, auf den Aggregatzustand des PPG an, d.h. der Schmelzpunkt des PPG muß oberhalb von 30 °C liegen, so daß das Monomer (Propylenglycol) sowie die niederen Oligomere mit n = 2 bis ca. 15 nicht einsetzbar sind, da sie einen Schmelzpunkt unterhalb von 30°C aufweisen.
    Neben den bevorzugt als Haftvermittlem einsetzbaren PEG und PPG sind selbstverständlich auch andere Stoffe einsetzbar, sofern sie eine genügend hohe Wasserlöslichkeit besitzen und einen Schmelzpunkt oberhalb von 30 °C aufweisen.
    Erfindungsgemäß bevorzugte Haftvermittler sind eine oder mehrere Substanzen aus den Gruppen der Paraffinwachse, vorzugsweise mit einem Schmelzbereich von 50°C bis 55°C, und/oder der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) und/oder der natürlichen Wachse und/oder der Fettalkohole.
    Außer Schmelzen können noch andere Substanzen als Haftvermittler aufgebracht werden. Hierzu eignen sich beispielsweise konzentrierte Salzlösungen, die nach Aufbringen der Aktivstoffe durch Kristallisation oder Verdunstung/Verdampfung in eine haftvermittelnde Salzkruste überführt werden. Es können selbstverständlich auch übersättigte Lösungen eingesetzt werden oder Lösungen von Salzen in Lösungsmittelgemischen.
    Als Haftvermittler einsetzbar sind auch Lösungen bzw. Suspensionen von wasserlöslichen bzw. -dispergierbaren Polymeren, vorzugsweise Polycarboxylaten. Die genannten Stoffe wurden weiter oben aufgrund ihrer Cobuilder-Eigenschaften bereits beschrieben.
    Weitere besonders gut geeignete Haftvermittler sind Lösungen wasserlöslicher Substanzen aus der Gruppe (acetalisierter) Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Mischungen hieraus.
    Polyvinylalkohole, kurz als PVAL bezeichnet, sind Polymere der allgemeinen Struktur [-CH2-CH(OH)-]n die in geringen Anteilen auch Struktureinheiten des Typs [-CH2-CH(OH)-CH(OH)-CH2] enthalten. Da das entsprechende Monomer, der Vinylalkohol, in freier Form nicht beständig ist, werden Polyvinylalkohole über polymeranaloge Reaktionen durch Hydrolyse, technisch insbesondere aber durch alkalisch kanalisierte Umesterung von Polyvinylacetaten mit Alkoholen (vorzugsweise Methanol) in Lösung hergestellt Durch diese technischen Verfahren sind auch PVAL zugänglich, die einen vorbestimmbaren Restanteil an Acetatgruppen enthalten.
    Handelsübliche PVAL (z.B. Mowiol®-Typen der Firma Hoechst) kommen als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 500-2500 (entsprechend Molmassen von ca. 20.000-100.000 g/mol) in den Handel und haben unterschiedliche Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%. Sie sind also teilverseifte Polyvinylacetate mit einem Restgehalt an Acetyl-Gruppen von ca. 1-2 bzw. 11-13 Mol-%.
    Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verringern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen. Auch die rheologischen Eigenschaften von PVAL-Lösungen lassen sich durch Änderung der Molmasse bzw. der Konzentration auf die gewünschten Werte einstellen, je nachdem, wie die Lösung als Haftvermittler aufgetragen werden soll.
    Polyvinylpyrrolidone, kurz als PVP, bezeichnet, lassen sich durch die allgemeine Formel
    Figure 00400001
    beschreiben.
    PVP werden durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon hergestellt. Handelsübliche PVP haben Molmassen im Bereich von ca. 2500-750.000 g/mol und werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige Lösungen angeboten.
    Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000->250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet.
    Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Haftvermittler aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose und Mischungen hieraus.
    Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten α-glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut: Aus ca. 20-30% geradkettiger Amylose (MG. ca. 50.000-150.000) und 70-80% verzweigtkettigem Amylopektin (MG. ca. 300.000-2.000.000), daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1,4-Stellung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300-1200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1,6-Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1500-12000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind zur Herstellung wasserlöslicher Beutel im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkali-Stärken, Carboxymethyl-Stärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Amino-Stärken.
    Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Haftvermittler auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.
    Bevorzugte Haftvermittler, die als wäßrige Lösung eingesetzt werden können, bestehen aus einem Polymer mit einer Molmasse zwischen 5000 und 500.000 Dalton, vorzugsweise zwischen 7500 und 250.000 Dalton und insbesondere zwischen 10.000 und 100.000 Dalton. Die nach Trocknung des Haftvermittlers zwischen den einzelnen Formkörperbereichen (Muldenwandung und zweiter Teil) vorliegende Schicht des Haftvermittlers weist vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 150 µm, vorzugsweise von 2 bis 100 µm, besonders bevorzugt von 5 bis 75 µm und insbesondere von 10 bis 50 µm, auf.
    Nach dem Aufbringen des Haftvermittlers können weitere Aktivsubstanzen in die Kavität eingefügt werden. Die Aktivsubstanzen können hierbei in fester, hochviskoser oder plastischer Form aufgebracht werden.
    Das Aufbringen von festen Aktivsubstanzen in die Kavität gelingt mit Apparaten, die beispielsweise aus der Süßwarenindustrie bekannt sind. Wird ein teilchenförmiger Feststoff in die Kavität eingebracht, also mehr als ein Körper in die Mulde eingefügt so werden die in die Mulde eingebrachten Aktivsubstanzen in Anlehnung an dieses Gebiet nachfolgend als "Streusel" bezeichnet.
    Je nach Art der Streuseldosierung und in Abhängigkeit von Form und Größe der Streusel ist die Dosiergenauigkeit, mit der eine bestimmte Menge an weiterer Aktivsubstanz aufgebracht wird, unterschiedlich hoch. Generell ist diese Dosiergenauigkeit beim Aufbringen von Streuseln mit einer gewissen Schwankungsbreite von ca. +/- 10% behaftet. Als Aktivsubstanzen für solche in die Kavität einzubringenden festen Streusel haben sich insbesondere Stoffe bewährt, die sich im Wasch- bzw. Reinigungsgang schnell auflösen sollen, beispielsweise Enzyme.
    Die Herstellung der Streusel kann wie bereits erwähnt in unterschiedlicher Form und Größe erfolgen. Prinzipiell ist unter "Abstreuseln" auch das Einkleben einer einzelnen Dosiereinheit in die Kavität zu verstehen, wobei diese einzelne Dosiereinheit naturgemäß ein höheres Volumen aufweist als das Einzelvolumen von Dosiereinheiten, die mehrfach in die Kavität eingebracht werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann also beispielsweise ein halbkugelförmiger Streusel in die Mulde eingeklebt werden. Auch andere Formen für "Streusel" und Formkörper wie Würfel, Quader, Halbellipsoide, Zylindersegmente, Prismen usw. sind denk- und realisierbar.
    Bevorzugte Ausführungsformen sehen allerdings vor, daß die Anzahl der Streusel, die in die Mulde eingeklebt werden, größer ist als 1. Solche Streusel haben dann vorteilhafterweise die Abmessungen üblicher Wasch- und Reinigungsmittel in Pulver-, Granulat-, Extrudat-, Schuppen- oder Plättchenform und werden in mehrfacher Anzahl "eingeklebt".
    Das Einbringen weiterer Aktivsubstanz in die Kavitätin Form einer einzigen Dosiereinheit ist ebenfalls bevorzugt. So ist erfindungsgemäß problemlos möglich, zwei separat hergestellte Formkörper, die formschlüssig an- oder ineinanderfügbar sind, miteinander zu verkleben, wobei einer der Formkörper eine erfindungsgemäße Muldentablette ist. Neben dem Einfügen von einzelnen Dosiereinheiten, die durch andere Verfahren, beispielsweise Gießen, Extrudieren, Formpressen usw. hergestellt worden sind, bieten sich insbesondere separat gefertigte Tabletten als einzelne Dosiereinheit an.
    Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht dabei vor, daß die Muldentablette eine Kavität aufweist, deren Boden und/oder Seitenflächen optional mit Haftvermittler versehen werden, wonach ein separat hergestellter und in die Kavität passender Formkörper eingeklebt wird. Alternativ kann das Aufbringen der Haftvermittler auch einzelne Flächen des einzuklebenden Formkörpers erfolgen.
    Die Kavität in der Muldentablette kann dabei - wie bereits erwähnt - jedwede Form aufweisen. Sie kann den Formkörper durchteilen, d.h. eine Öffnung an Ober- und Unterseite des Formkörpers aufweisen, sie kann aber auch eine nicht durch den gesamten Formkörper gehende Kavität sein, deren Öffnung nur an einer Formkörperseite sichtbar ist.
    Das Aufbringen von Haftvermittler kann entweder beim Formkörper mit Kavität oder bei dem Formkörper erfolgen, der die Kavität füllt. Bevorzugt wird Haftvermittler in die Kavität des Formkörpers eingebracht.
    Diese Verfahrensweise ist bei Muldenformkörpern gut realisierbar, da die Dosierung einfach durch Eintropfen von flüssigen Haftvermittlern in die Mulde realisiert werden kann. Geeignete Dosieranlagen für die großtechnische Dosierung kleiner Flüssigkeitsmengen in Hohlräume sind dem Fachmann dabei hinlänglich bekannt.
    Oft ist es technisch einfacher, das Aufbringen von Haftvermittler auf den die Kavität füllenden Formkörper vorzunehmen. In solchen Fällen ist es bevorzugt, Haftvermittler auf eine oder mehrere Flächen, vorzugsweise auf eine Fläche, der einzelnen Dosiereinheit aufzutragen.
    Dieses Aufbringen von Haftvermittler auf vorzugsweise eine Fläche der einzelnen Dosiereinheit kann auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen. Möglich ist beispielsweise, die separate Dosiereinheit im Tauchverfahren einseitig mit Klebstoff zu benetzen und anschließend in der Kavität zu plazieren. Diese Technik ist technologisch einfach zu realisieren, birgt aber die Gefahr, daß Klebstoff die Oberfläche des Formkörpers mit Kavität verschmutzt. Die Menge an Klebstoff kann bei dieser Variante durch Variation der rheologischen Eigenschaften der Haftvermittler gesteuert werden.
    Eine weitere und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Möglichkeit, Haftvermittler auf vorzugsweise eine Fläche der einzelnen Dosiereinheit aufzubringen, besteht darin, diese Dosiereinheit an Klebstoffdosiersystemen vorbeizuführen und anschließend in die Kavität zu plazieren. Dies gelingt durch haftvermittlerdosierende Düsen, mit Haftvermittlem getränkte Bürsten oder Vliese oder durch Walzen. Die letztgenannte Verfahrensgestaltung ist besonders einfach realisierbar, daß die separate Dosiereinheit nur eine geringe Kontaktfläche zur Walze hat Der Haftvermittler kann dabei aus dem Inneren der Walze zudosiert werden, es ist aber auch möglich, den Haftvermittler an einer Stelle, die vom Berührungspunkt der Walze mit den separaten Dosiereinheiten entfernt liegt, auf die Walze aufzutragen.
    Die Füllung der Kavität kann die Kavität vollständig ausfüllen, sie kann aber auch aus der Kavität herausragen oder diese nur teilweise füllen, wobei der Phantasie der Produktentwickler keine Grenzen gesetzt sind. Durch Variation der Form der erfindungsgemäßen Muldentabletten, der Form der Mulde bzw. des Loches und der Form der separaten Dosiereinheit lassen sich mannigfaltige Formkörpervariationen herstellen, die sich optisch stark voneinander unterscheiden.
    Bei den Muldenformkörpem sinkt die Haftung der separaten Dosiereinheit in der Kavität mit abnehmender Berührungsfläche. Maximale Haftung zwischen den beiden Formkörpem wird erzielt, wenn der Muldenformkörper und die separate Dosiereinheit ohne Lücken formschlüssig ineinanderpassen.
    Völlig analog zu der vorstehend beschriebenen Herstellung von zweiphasigen Formkörpem durch An- oder Ineinanderkleben von zwei separat verpreßten Formkörpem können auch dreiphasige Formkörper hergestellt werden. Hier bietet sich entweder das Einkleben von zwei separat hergestellten Formkörpern in einer Muldentablette mit zwei Kavitäten an, es ist aber auch möglich und bevorzugt, eine zweiphasige, beispielsweise eine zweischichtige, Mulldentablette herzustellen und einen weiteren Formkörper in diese einzufügen.
    Das genannte Prinzip läßt sich entsprechend auf weitere mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper erweitern. So lassen sich beispielsweise vierphasige Formkörper herstellen, indem zwei zweiphasige Formkörper (erfindungsgemäßer zweiphasiger Muldenformkörper und zweiphasiger "Kem") miteinander verbunden werden.
    Was die Zusammensetzung des optional in die Kavität einzubringenden zweiten Teils anbelangt, sind der Gestaltungsmöglichkeit ebenfalls keine Grenzen gesetzt. Es ist beispielsweise möglich, bestimmte Inhaltsstoffe in den zweiten Teil einzubringen, um sie so von den Inhaltsstoffen in den erfindungsgemäßen Muldentabletten zu trennen. Selbstverständlich kann der zweite Teil auch mehrere Inhaltsstoffe enthalten oder für sich eine vollständige Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung sein. Besonders bevorzugt ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn der zweite Teil so konfektioniert wird, daß er im Wasch- oder Reinigungsprozeß eine zusätzliche Wirkung entfaltet. Bei Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen ist es bevorzugt, "Kerne" in die Muldentabletten einzusetzen, die die Funktion einer "Vorspülphase", eines "Leistungsboosters" oder einer "Klarspülphase" erfüllen, d.h. zu vorbestimmten Zeitpunkten im Reinigungsgang bestimmte Inhaltsstoffe (im ersten Fall beispielsweise Enzyme, im zweiten Fall beispielsweise Bleichmittel und im dritten Fall beispielsweise Tenside oder belagsinhibierende Polymere bzw. Säuren) freisetzen. Besonders bevorzugt ist es, Inhaltsstoffe in den "Kern" zu inkorporieren, die die zusätzliche Dosierung ansonsten erforderlicher weiterer Mittel unnötig machen, beispielsweise Klarspüler oder Regeneriersalz. Im erstgenannten Fall stellt der "Kern" eine Klarspülphase dar, im letztgenannten Fall werden Salzersatzstoffe in den "Kern" inkorporiert, die für eine Bindung der Wasserhärte sorgen und damit das Spülen mit hartem Wasser ermöglichen, ohne daß es zu Kalkablagerungen auf dem Geschirr oder Maschinenteilen kommt.
    Besonders bevorzugt sind daher erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten, die zusätzlich einen zweiten Teil aufweisen, der die Gestalt eines Kerns oder eines auf bzw. in den ersten Teil ("Basistablette") geklebten Körpers besitzt und vorzugsweise einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Acidifizierungsmittel, Chelatkomplexbildner oder der belagsinhibierenden Polymere enthält.
    Gerüststoffe und Acidifizierungsmittel wurden bereits weiter oben beschrieben. Eine weitere mögliche Gruppe von Inhaltsstoffen für den zweiten Teil stellen die Chelatkomplexbildner dar. Chelatkomplexbildner sind Stoffe, die mit Metallionen cyclische Verbindungen bilden, wobei ein einzelner Ligand mehr als eine Koordinationsstelle an einem Zentralatom besetzt, d. h. mind. "zweizähnig" ist. In diesem Falle werden also normalerweise gestreckte Verb. durch Komplexbildung über ein lon zu Ringen geschlossen. Die Zahl der gebundenen Liganden hängt von der Koordinationszahl des zentralen lons ab.
    Gebräuchliche und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Chelatkomplexbilder sind beispielsweise Polyoxycarbonsäuren, Polyaminen, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA). Auch komplexbildende Polymere, also Polymere, die entweder in der Hauptkette selbst oder seitenständig zu dieser funktionelle Gruppen tragen, die als Liganden wirken können und mit geeigneten Metall-Atomen in der Regel unter Bildung von Chelat-Komplexen reagieren,. sind erfindungsgemäß einsetzbar. Die Polymer-gebundenen Liganden der entstehenden Metall-Komplexe können dabei aus nur einem Makromolekül stammen oder aber zu verschiedenen Polymerketten gehören. Letzteres führt zur Vernetzung des Materials, sofern die komplexbildenden Polymere nicht bereits zuvor über kovalente Bindungen vernetzt waren.
    Komplexierende Gruppen (Liganden) üblicher komplexbildender Polymere sind Iminodiessigsäure-, Hydroxychinolin-, Thiohamstoff-, Guanidin-, Dithiocarbamat-, Hydroxamsäure-, Amidoxim-, Aminophosphorsäure-, (cycl.) Polyamino-, Mercapto-, 1,3-Dicarbonyl- und Kronenether-Reste mit z. T. sehr spezif. Aktivitäten gegenüber lonen unterschiedlicher Metalle. Basispolymere vieler auch kommerziell bedeutender komplexbildender Polymere sind Polystyrol, Polyacrylate, Polyacrylnitrile, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyridine und Polyethylenimine. Auch natürliche Polymere wie Cellulose, Stärke od. Chitin sind komplexbildende Polymere. Darüber hinaus können diese durch polymeranaloge Umwandlungen mit weiteren Ligand-Funktionalitäten versehen werden.
    Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten mit einem in der Kavität eingesetzten "zweiten Teil", bei denen der zweite Teil ein oder mehrere Chelatkomplexbildner aus den Gruppen der
  • (i) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt,
  • (ii) stickstoffhaltigen Mono- oder Polycarbonsäuren,
  • (iii) geminalen Diphosphonsäuren,
  • (iv) Aminophosphonsäuren,
  • (v) Phosphonopolycarbonsäuren,
  • (vi) Cyclodextrine
    • in Mengen oberhalb von 0,1 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb von 1 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des zweiten Teils, enthält.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle Komplexbildner des Standes der Technik eingesetzt werden. Diese können unterschiedlichen chemischen Gruppen angehören. Vorzugsweise werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt:
  • a) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt wie Gluconsäure,
  • b) stickstoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Nitridodiessigsäure-3-propionsäure, Isoserindiessigsäure, N,N-Di-(β-hydroxyethyl)-glycin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-glycin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-asparaginsäure oder Nitrilotriessigsäure (NTA),
  • c) geminale Diphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon und 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon,
  • d) Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) oder Nitrilotri(methylenphosphonsäure),
  • e) Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure sowie
  • f) Cyclodextrine.
    • Als Polycarbonsäuren a) werden im Rahmen dieser Patentanmeldung Carbonsäuren - auch Monocarbonsäuren - verstanden, bei denen die Summe aus Carboxyl- und den im Molekül enthaltenen Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt. Komplexbildner aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, insbesondere EDTA, sind bevorzugt. Bei den erfindungsgemäß erforderlichen alkalischen pH-Werten der Behandlungslösungen liegen diese Komplexbilner zumindest teilweise als Anionen vor. Es ist unwesentlich, ob sie in Form der Säuren oder in Form von Salzen eingebracht werden. Im Falle des Einsatzes als Salze sind Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalze, insbesondere Natriumsalze, bevorzugt.
    Bei den belagsinhibierenden Polymeren als Inhaltsstoff des zweiten Teils sind insbesondere Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der zweite Teil ein oder mehrere belagsinhibierende Polymere aus der Gruppe der kationischen Homooder Copolymere, insbesondere Hydroxypropyltrimethylammonium-Guar; Copolymere von Aminoethylmethacrylat und Acrylamid, Copolymere von Dimethyldiallylammoniumchlorid und Acrylamid, Polymere mit Imino-Gruppen, Polymere, die als Monomereinheiten quatemisierte Ammoniumalkylmethacrylatgruppen aufweisen, kationische Polymerisate von Monomeren wie Trialkylammoniumalkyl(meth)acrylat bzw. -acrylamid; Dialkyldiallyldiammoniumsalze; polymeranalogen Umsetzungsprodukten von Ethem oder Estern von Polysacchariden mit Ammoniumseitengruppen, insbesondere Guar-, Cellulose- und Stärkederivate; Polyaddukte von Ethylenoxid mit Ammoniumgruppen; quaternäre Ethyleniminpolymere und Polyester und Polyamide mit quaternären Seitengruppen in Mengen oberhalb von 5 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 10 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb von 20 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des zweiten Teils, enthält.
    Einen weiterer bevorzugter Inhaltsstoff für den zweiten Teil stellen bestimmte Sulfonsäurengruppen-haltige Copolymere dar. So sind auch Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten, deren zweiter Teil ein oder mehrere Copolymere aus
  • i) ungesättigten Carbonsäuren
  • ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
  • iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
    • in Mengen oberhalb von 5 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 10 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb von 20 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des zweiten Teils, enthält, bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ungesättigte Carbonsäuren der Formel V als Monomer bevorzugt, R1(R2)C=C(R3)COOH in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
    Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die Formel V beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R1 = R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R1 = R2 = H; R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R1 = COOH; R2 = R3 = H) bevorzugt.
    Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel VI bevorzugt, R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, einoder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
    Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln Vla, Vlb und/oder Vlc, H2C=CH-X-SO3H H2C=C(CH3)-X-SO3H HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
    Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH2CH3) in Formel Vla), 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-C(CH3)2 in Formel Via), 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH3)CH2- in Formel Vla), 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH3)CH2- in Formel Vlb), 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH2CH(OH)CH2- in Formel Vlb), Allylsulfonsäure (X = CH2 in Formel Vla), Methallylsulfonsäure (X = CH2 in Formel Vlb), Allyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH2-O-C6H4- in Formel Vla), Methallyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH2-O-C6H4- in Formel Vlb), 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure (X = CH2 in Formel Vlb), Styrolsulfonsäure (X = C6H4 in Formel Via), Vinylsulfonsäure (X nicht vorhanden in Formel Vla), 3-Sulfopropylacrylat (X = -C(O)NH-CH2CH2CH2- in Formel Vla), 3-Sulfopropylmethacrylat (X = -C(O)NH-CH2CH2CH2- in Formel Vlb), Sulfomethacrylamid (X = -C(O)NH- in Formel Vlb), Sulfomethylmethacrylamid (X = -C(O)NH-CH2- in Formel Vlb) sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
    Als weitere ionische oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der erfindungsgemäß verwendeten Polymere an Monomeren der Gruppe iii) weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt im zweiten Teil enthaltene Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Gruppen i) und ii).
    Insbesondere bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten enthalten im zweiten Teil ein oder mehrere Copolymere aus
  • i) einer oder mehrerer ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure
  • ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln VIa, VIb und/oder Vlc: H2C=CH-X-SO3H H2C=C(CH3)-X-SO3H HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)nmit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-
  • iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
    • Die im zweiten Teil enthaltenen Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.
    So sind beispielsweise erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß im zweiten Teil ein oder mehrere Copolymere enthalten sind, die Struktureinheiten der Formel VII -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
    Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen-haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Verwendung im zweiten Teil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel ebenfalls bevorzugt und dadurch gekennzeichnet ist, daß ein oder mehrere Copolymere verwendet werden, die Struktureinheiten der Formel VIII -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2CHC(O)-Y-SO3H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
    Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen-haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten bevorzugt, deren zweiter Teil ein oder mehrere Copolymere, die Struktureinheiten der Formel IX -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- enthält, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind, ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, genau wie auch Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten bevorzugt sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der zweite Teil ein oder mehrere Copolymere enthält, die Struktureinheiten der Formel X -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
    Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß ein oder mehrere Copolymere im zweiten Teil enthalten sind, die Struktureinheiten der Formel XI -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind und zu Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß der zweite Teil ein oder mehrere Copolymere enthält, die Struktureinheiten der Formel XII -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
    In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Entsprechende Reinigungsmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Sulfonsäuregruppen im Copolymer teil- oder vollneutralisiert vorliegen, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
    Die Monomerenverteilung in den erfindungsgemäß im zweiten Teil enthaltenen Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.
    Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.
    Die Molmasse der erfindungsgemäß im zweiten Teil enthaltenen Polymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol-1 aufweisen.
    Neben dem Zusatznutzen, auf die Dosierung von Regeneriersalz verzichten zu können, machen die vorstehend beschriebenen bevorzugten erfindungsgemäßen Produkte auch die zusätzliche Dosierung eines Klarspülmittels überflüssig.
    Die Stammanmeldung erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten, die mindestens eine Kavität umfassen und 5,5 bis 25 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, jeweils bezogen auf die Tablette, enthalten, können auch mehrphasig ausgestaltet sein, wobei der Gehalt der Phase, die die Kavität aufweist, an nichtionischen Tensiden 5,5 bis 25 Gew.-%, beträgt. Sowohl die ein- als auch die mehrphasigen erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten können zusätzlich einen zweiten Teil aufweisen, der die Gestalt eines Kems oder eines auf bzw. in den ersten Teil ("Basistablette") geklebten Körpers besitzt und vorzugsweise einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Acidifizierungsmittel, Chelatkomplexbildner oder der belagsinhibierenden Polymere enthält.
    Die vorstehend beschriebenen Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymeren bewirken bei ihrer Inkorporation in die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten einen weiteren Zusatznutzen. Dabei ist es zunächst unerheblich, ob die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere in der tensidreichen Muldentablette ("Basistablette") selbst oder in einem weiteren Teil ("Kern") oder in beiden Teilen enthalten sind. Weitere besondere Vorteile können aber aus der Verteilung des Polymers auf die beiden Teile resultieren.
    So sind erfindungsgemäße Reinigungsmittel bevorzugt, die zusätzlich zu den nichtionischen Tensiden einen Gehalt an Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymeren aufweisen. Bei erfindungsgemäßen Mitteln dieser Ausführungsform bewirkt die nach dem Hauptspülgang und den Zwischenspülgängen in der Maschine verbleibende Mengen an Tensiden ein adäquates Ablaufverhalten im Klarspülgang, so daß das vom Spülgut ablaufende Wasser beim Trocknen keine Flecken hinterläßt. Zusätzlich wirkt das eingesetzte Sulfonsäuregruppen-haltige Polymer als wirksamer Enthärter, so daß auch in hohen Härtebereichen mit nicht enthärtetem Wasser gespült werden kann, ohne daß es zu Belägen auf dem Spülgut oder Maschine kommt. Der Klarspülgang braucht bei Einsatz dieser erfindungsgemäßen Mittel nicht mit zusätzlichen absichtlich hinzugefügten Klarspülmitteln beschickt zu werden, und auch auf den Einsatz von Regeneriersalz kann verzichtet werden. Die in dieser Zusatzanmeldung beschriebenen Produkte stellen damit echte "3in1"-Produkte dar, die die herkömmlichen Mittel Reiniger, Klarspüler und Regeneriersalz in einem Mittel vereinen.
    Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten, die zusätzlich 0,1 bis 70 Gew.-% an Copolymeren aus
  • i) ungesättigten Carbonsäuren
  • ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
  • iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomere
    • enthalten.
    Bei mehrphasigen Tabletten genügt analog zu den vorstehenden Angaben eine entsprechende Zusammensetzung der Phase, welche die Kavität aufweist, d.h. des Vorgemischs, das mit dem nicht-planen Preßstempel bei der Endverpressung in Berührung kommt. Da bei Vorverdichtungsschritten (etwa bei der Herstellung zweischichtiger Tabletten) das erste Vorgemisch durch Andrükken mit dem Stempel nur leicht verdichtet wird, treten hier keine Anhaftungs- oder Kantenbrucherscheinungen auf. Erst bei der Endverpressung werden die Kräfte so groß, daß die genannten Probleme zu befürchten sind.
    Weiter oben wurde bereits der Einsatz sulfonierter Cpolymere in einem zweiten Teil vor, welcher als "Kern" in die tensidreiche Muldentablette ("Basistablette") eingelegt oder -geklebt wird. Die sulfonierten Copolymere können aber nicht nur in den "Kern" inkorporiert werden, sondern auch in die Basistablette, wobei gegebenenfalls in den Basistabletten vorliegende Kerne das/die Copolymer(e) enthalten oder frei davon sein können.
    Unabhängig davon, wo das/die sulfonierten Copolymere in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten enthalten sind, sind solche Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten bevorzugt, die das/die sulfonierte(n) Copolymer(e) in Mengen von 0,25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,75 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Tablette, enthalten.
    Die sulfonierten Copolymere sind weiter oben breit beschrieben, so daß auf die dortigen Ausführungen verwiesen werden kann. Generell sind auch hier Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten bevorzugt, die ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formeln VII und/oder VIII und/oder IX und/oder X und/oder XI und/oder XII -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- -[ CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p- enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
    Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei wie bereits weiter oben erwähnt 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propan-sulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propan-sulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfon-säure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
    Wie den vorstehenden Ausführungen zu entnehmen ist, kann ein "Kern" in die tensidreiche Muldentablette eingeklebt werden, welcher auch das bzw. die sulfonierten Copolymer(e) enthalten kann. Hier sind solche Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten bevorzugt, die zusätzlich einen zweiten Teil aufweisen, der die Gestalt eines Kerns oder eines auf bzw. in den ersten Teil ("Basistablette") geklebten Körpers besitzt und - bezogen auf das Gewicht des Kerns - 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 60 Gew.-% und insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, des/der sulfonierten Copolymer(s/e) enthält.
    Unabhängig davon, ob ein "Kern" in die erfindungsgemäßen Tabletten eingelegt bzw. -geklebt wird, können die Tabletten selbst das/die sulfonierte(n) Copolymer(e) enthalten. Hier sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten bevorzugt, bei denen die Muldentablette ("Basistablette") bezogen auf ihr Gewicht 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 4 bis 15 Gew.-%, des/der sulfonierten Copolymer(s/e) enthält.
    Besonders bevorzugt ist es, wenn ein Kern vorhanden ist und sowohl der Kern als auch die Basistablette das/die sulfonierte(n) Copolymer(e) enthalten. Mit besonderem Vorteil liegt das Polymer nicht gleichverteilt in Kern und Basistablette vor, sondern ist vorwiegend in der Basistablette lokalisiert Hier sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten bevorzugt, bei denen sowohl die Basistablette als auch der Kern das/die sulfonierte(n) Copolymer(e) enthalten, wobei mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und insbesondere mindestens 65 Gew.-% des/der insgesamt in der Tablette enthaltenen sulfonierten Copolymer(s/e) in der Basistablette enthalten ist.
    Bei früheren Produkten mußten Teile des Produkts durch geeignete Maßnahmen wie beispielsweise Beschichtung vor einer frühzeitigen Freisetzung in die Anwendungsflotte geschützt werden, so daß durch die Maßnahmen eine kontrollierte Freisetzung einzelner Inhaltsstoffe erreicht wurde. Überraschenderweise ist dies bei den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nicht erforderlich, so daß sowohl bei der Basistablette als auch bei dem gegebenenfalls enthaltenen Kern keine Beschichtung erforderlich ist, um einen Klarspüleffekt bewirken und auf Regeneriersalz verzichten zu können. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten sind daher dadurch gekennzeichnet, daß der Kern keine Beschichtung aufweist.
    Neben der Kombination der erfindungsgemäß eingesetzten Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere mit Niotensiden in hohen Mengen haben sich erfindungsgemäße Mittel als besonders geeignet herausgestellt, die neben den sulfonierten Copolymeren weitere homo- und/oder copolymere Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylate enthalten.
    Ferner geeignet sind auch Kombinationen der sulfonierten Copolymeren mit heteroatomhaltigen Polymeren bzw. Copolymeren, insbesondere solchen mit Amino- oder Phosphono-Gruppen.
    Hier sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten besonders bevorzugt, die zusätzlich 0,1 bis 30 Gew.-% homo- und/oder copolymere Polycarbonsäuren bzw. deren Salze und/oder heteroatomhaltige Polymeren/Copolymeren, insbesondere solche mit Amino oder Phosphono-Gruppen enthalten.
    Die entsprechenden homo- bzw. copolymeren Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylate sind weiter oben als Cobuilder ausführlich beschrieben. Die Kombination der beiden Polymere in diesen erfindungsgemäßen Mitteln ist besonders effektiv, da die sulfonierten Polymere insbesondere phosphathaltige Ablagerungen entgegenwirken, während die carboxylathaltigen Polymere die Ausfällung von Calciumcarbonat verhindern. In der Kombination zeigen beide Polymertypen eine synergistische Wirkung gegen Beläge auf dem Geschirr und den Maschinenteilen.
    Die Kombination mit amino- und/oder phosphonogruppenhaltigen Polymeren/Copolymeren ist vorteilhaft bei Buildersystemen, welche nur z.T. phosphatbasiert sind, z.B. Phosphat/Citrat-Mischsysteme.
    Die zum Betrieb einer Haushaltsgeschirrspülmaschine in Zeitabständen erforderlichen zwei Dosiervorgänge (nach einer bestimmten Anzahl von Spülvorgängen muß das Regeneriersalz im Wasserenthärtungssystem der Maschine nachgefüllt werden), lassen sich mit den vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Mitteln zu einem einzigen Vorgang zusammenfassen, da auch nach einer höheren Anzahl von Spülzyklen die Dosierung eines anderen Produkts (Regeneriersalz) und damit ein zweifacher Dosiervorgang nicht notwendig ist.
    Neben dem Zusatznutzen, auf die Dosierung von Regeneriersalz verzichten zu können, machen die vorstehend beschriebenen bevorzugten erfindungsgemäßen Produkte auch die zusätzliche. Dosierung eines Klarspülmittels überflüssig.
    Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Waschoder Reinigungsmitteltabletten mit mindestens einer Kavität, bei dem ein teilchenförmiges Vorgemisch, dessen Gehalt an nichtionischen Tensiden mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C 5,5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, beträgt, in an sich bekannter Weise zu Muldentabletten verpreßt wird.
    Wie weiter oben ausführlich beschrieben, genügt bei mehrphasigen/mehrschichtigen Tabletten ein entsprechender Niotensidgehalt in der Phase/Schicht, die bei der Endverpressung Kontakt mit dem Preßstempel hat, der die Kavität einprägt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten mit mindestens einer Kavität, bei dem mehrere teilchenförmige Vorgemische in an sich bekannter Weise zu Muldentabletten verpreßt werden, wobei der Gehalt des Vorgemischs, das bei der Endverpressung der Tablette mit dem Stempel für die Einpressung der Kavität kontaktiert wird, einen Gehalt an nichtionischen Tensiden von mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C 5,5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, aufweist.
    Die Tablettierung der ein- oder mehrphasigen Muldentabletten verläuft analog zu herkömmlichen Tablettierungen, mit der Ausnahme, daß die Preßfläche mindestens eines Preßstempels nicht plan ist, sondern mindestens eine Erhebung aufweist, die die Kavität(en) in die erfindungsgemäßen Formkörper prägt. Hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das verpreßte Vorgemisch bestimmten physikalischen Kriterien genügt. Bevorzugte Verfahren sind beispielsweise dadurch gekennzeichnet, daß zu verpressende teilchenförmige Vorgemische ein Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, vorzugsweise mindestens 600 g/l und insbesondere mindestens 700 g/l aufweist.
    Auch die Partikelgröße der verpreßten Vorgemischs genügt vorzugsweise bestimmten Kriterien: Verfahren, bei denen teilchenförmige Vorgemische Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 µm, vorzugsweise zwischen 200 und 1800 µm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 µm und insbesondere zwischen 600 und 1400µm, aufweisen, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Eine weiter eingeengte Partikelgröße in den zu verpressenden Vorgemischen kann zur Erlangung vorteilhafter Formkörpereigenschaften eingestellt werden. In bevorzugten Varianten für des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen zu verpressende teilchenförmige Vorgemische eine Teilchengrößenverteilung auf, bei der weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 7,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% der Teilchen größer als 1600 µm oder kleiner als 200 µm sind. Hierbei sind engere Teilchengrößenverteilungen weiter bevorzugt. Besonders vorteilhafte Verfahrensvarianten sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß die zu verpressenden teilchenförmigen Vorgemische eine Teilchengrößenverteilung aufweist, bei der mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 40 Gew.-% und insbesondere mehr als 50 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 600 und 1000 µm aufweisen.
    Bei der Durchführung der Tablettierung ist das erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren nicht darauf beschränkt, daß lediglich ein teilchenförmiges Vorgemisch zu einem Formkörper verpreßt wird. Vielmehr läßt sich dieser Verfahrensschritt auch dahingehend erweitern, daß man in an sich bekannter Weise mehrschichtige Formkörper herstellt, indem man zwei oder mehrere Vorgemische bereitet, die aufeinander verpreßt werden. Hierbei wird das zuerst eingefüllte Vorgemisch leicht vorverpreßt, um eine glatte Oberseite zu bekommen, und nach Einfüllen des zweiten Vorgemischs zum fertigen Formkörper endverpreßt. Bei drei- oder mehrschichtigen Formkörpem erfolgt nach jeder Vorgemisch-Zugabe eine weitere Vorverpressung, bevor nach Zugabe des letzten Vorgemischs der Formkörper endverpreßt wird. Vorzugsweise ist die vorstehend beschriebene Kavität im Basisformkörper ein Mulde, so daß bevorzugte Ausführungsformen des ersten erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch gekennzeichnet sind, daß mehrschichtige Formkörper, die eine Mulde aufweisen, in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem mehrere unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden. Hierbei muß (wenn der Oberstempel der nicht-plane Preßstempel ist) nur das letzte Vorgemisch den erfindungsgemäßen Kriterien genügen - es kann jedoch gewünscht sein, daß mehrere oder alle Vorgemische trotz ansonsten verschiedener Zusammensetzung mindestens 5 Gew.-% Niotensid(e) enthalten.
    Die Herstellung der Formkörper erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der Bestandteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, und anschließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf herkömmliche Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.
    Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formkörper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung) ihre Form und Größe noch ändern können.
    Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfach- oder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Verpressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.
    Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befüllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.
    Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kemschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro Stunde.
    Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:
    • Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen
    • Geringe Umdrehungszahl des Rotors
    • Große Füllschuhe
    • Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors
    • Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe
    • Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage
    Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik bekannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteilhaft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein.
    Es zeigte sich weiterhin, daß lange Preßzeiten vorteilhaft sind. Diese können mit Druckschienen, mehreren Druckrollen oder geringen Rotordrehzahlen eingestellt werden. Da die Härteschwankungen der Tablette durch die Schwankungen der Preßkräfte verursacht werden, sollten Systeme angewendet werden, die die Preßkraft begrenzen. Hier können elastische Stempel, pneumatische Kompensatoren oder federnde Elemente im Kraftweg eingesetzt werden. Auch kann die Druckrolle federnd ausgeführt werden.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Verpackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, sowie Romaco GmbH, Worms. Weitere Anbieter sind beispielsweise Dr. Herbert Pete, Wien (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bem (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N.V., Halle (BE/LU) sowie Mediopharm Kamnik (SI). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D. Tablettierwerkzeuge sind beispielsweise von den Firmen Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber % Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms und Notter Werkzeugbau, Tamm erhältlich. Weitere Anbieter sind z.B. die Senss AG, Reinach (CH) und die Medicopharm, Kamnik (SI).
    Die Formkörper können dabei - wie bereits weiter oben erwähnt - in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.
    Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Tablette verpreßt werden, sondern daß Formkörper erhalten werden, die mehrere Schichten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls beispielsweise Komponenten in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. Der Schichtaufbau der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt.
    In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formkörper aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während beim stapelförmigen Formkörper die beiden Deckschichten und beim hüllenförmigen Formkörper die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren und/oder Enzyme räumlich in einem Formkörper voneinander zu trennen.
    Nach dem Verpressen weisen die Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten eine hohe Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach σ = 2P πDt
    Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den Bruch des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formkörper.
    Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten können nach der Herstellung verpackt werden, wobei sich der Einsatz bestimmter Verpackungssysteme besonders bewährt hat, da diese Verpackungssysteme einerseits die Lagerstabilität der Inhaltsstoffe erhöhen, im Falle von Formkörpem mit Kavitäten und eingefügtem zweiten Teil andererseits überraschenderweise aber auch die Langzeithaftung der Muldenfüllung deutlich verbessern. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Kombination aus (einer oder mehreren) erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten und einem die Wasch- oder Reinigungsmitteltablette(n) enthaltenden Verpackungssystem, wobei das Verpackungssystem eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,1 g/m2/Tag bis weniger als 20 g/m2/Tag aufweist, wenn das Verpackungssystem bei 23°C und einer relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% gelagert wird.
    Das Verpackungssystem der Kombination aus Wasch- oder Reinigungsmitteltablette(n) und Verpackungssystem weist erfindungsgemäß eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,1 g/m2/Tag bis weniger als 20 g/m2/Tag auf, wenn das Verpackungssystem bei 23°C und einer relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% gelagert wird. Die genannten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen sind die Prüfbedingungen, die in der DIN-Norm 53122 genannt werden, wobei laut DIN 53122 minimale Abweichungen zulässig sind (23 ± 1°C, 85 ± 2% rel. Feuchte). Die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate eines gegebenen Verpackungssystems bzw. Materials läßt sich nach weiteren Standardmethoden bestimmen und ist beispielsweise auch im ASTM-Standard E-96-53T ("Test for measuring Water Vapor transmission of Materials in Sheet form") und im TAPPI Standard T464 m-45 ("Water Vapor Permeability of Sheet Materials at high temperature an Humidity") beschrieben. Das Meßprinzip gängiger Verfahren beruht dabei auf der Wasseraufnahme von wasserfreiem Calciumchlorid, welches in einem Behälter in der entsprechenden Atmosphäre gelagert wird, wobei der Behälter an der Oberseite mit dem zu testenden Material verschlossen ist. Aus der Oberfläche des Behälters, die mit dem zu testenden Material verschlossen ist (Permeationsfläche), der Gewichtszunahme des Calciumchlorids und der Expositionszeit läßt sich die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate nach FDDR = 24 · 10000 A · x y [g/m 2/ 24h] berechnen, wobei A die Fläche des zu testenden Materials in cm2, x die Gewichtszunahme des Calciumchlorids in g und y die Expositionszeit in h bedeutet.
    Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit, oft als "relative Luftfeuchtigkeit" bezeichnet, beträgt bei der Messung der Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate im Rahmen der vorliegenden Erfindung 85% bei 23°C. Die Aufnahmefähigkeit von Luft für Wasserdampf steigt mit der Temperatur bis zu einem jeweiligen Höchstgehalt, dem sogenannten Sättigungsgehalt, an und wird in g/m3 angegeben. So ist beispielsweise 1 m3 Luft von 17° mit 14,4 g Wasserdampf gesättigt, bei einer Temperatur von 11° liegt eine Sättigung schon mit 10 g Wasserdampf vor. Die relative Luftfeuchtigkeit ist das in Prozent ausgedrückte Verhältnis des tatsächlich vorhandenen Wasserdampf-Gehalts zu dem der herrschenden Temperatur entsprechenden Sättigungs-Gehalt. Enthält beispielsweise Luft von 17° 12 g/m3 Wasserdampf, dann ist die relative Luftfeuchtigkeit = (12114,4)·100 = 83%. Kühlt man diese Luft ab, dann wird die Sättigung (100% r. L.) beim sogenannten Taupunkt (im Beispiel: 14°) erreicht, d.h., bei weiterem Abkühlen bildet sich ein Niederschlag in Form von Nebel (Tau). Zur quantitativen Bestimmung der Feuchtigkeit benutzt man Hygrometer und Psychrometer.
    Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% bei 23°C läßt sich beispielsweise in Laborkammern mit Feuchtigkeitskontrolle je nach Gerätetyp auf +/- 2% r.L. genau einstellen. Auch über gesättigten Lösungen bestimmter Salze bilden sich in geschlossenen Systemen bei gegebener Temperatur konstante und wohldefinierte relative Luftfeuchtigkeiten aus, die auf dem Phasen-Gleichgewicht zwischen Partialdruck des Wassers, gesättigter Lösung und Bodenkörper beruhen.
    Die erfindungsgemäßen Kombinationen aus Wasch- oder Reinigungsmitteltablette(n) und Verpakkungssystem können selbstverständlich ihrerseits in Sekundärverpackungen, beispielsweise Kartonagen oder Trays, verpackt werden, wobei an die Sekundärverpackung keine weiteren Anforderungen gestellt werden müssen. Die Sekundärverpackung ist demnach möglich, aber nicht notwendig.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verpackungssysteme weisen eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,5 g/m2/Tag bis weniger als 15 g/m2/Tag auf.
    Das Verpackungssystem der erfindungsgemäßen Kombination umschließt je nach Ausführungsform der Erfindung eine bzw. mehrere Wasch- oder Reinigungsmitteltablette(n). Es ist dabei erfindungsgemäß bevorzugt, entweder einen Formkörper derart zu gestalten, daß er eine Anwendungseinheit des Wasch- oder Reinigungsmittels umfaßt, und diese Tablette einzeln zu verpacken, oder die Zahl an Tabletten in eine Verpackungseinheit einzupacken, die in Summe eine Anwendungseinheit umfaßt. Bei einer Solldosierung von 80 g Wasch- oder Reinigungsmittel ist es also erfindungsgemäß möglich, eine 80 g schwere Wasch- oder Reinigungsmitteltablette herzustellen und einzeln zu verpacken, es ist erfindungsgemäß aber auch möglich, zwei je 40 g schwere Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten in eine Verpackung einzupacken, um zu einer erfindungsgemäßen Kombination zu gelangen. Dieses Prinzip läßt sich selbstverständlich erweitern, so daß erfindungsgemäß Kombinationen auch drei, vier, fünf oder noch mehr Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten in einer Verpackungseinheit enthalten können. Selbstverständlich können zwei oder mehr Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten in einer Verpackung unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen. Auf diese Weise ist es möglich, bestimmte Komponenten räumlich voneinander zu trennen, um beispielsweise Stabilitätsprobleme zu vermeiden.
    Das Verpackungssystem der erfindungsgemäßen Kombination kann aus den unterschiedlichsten Materialien bestehen und beliebige äußere Formen annehmen. Aus ökonomischen Gründen und aus Gründen der leichteren Verarbeitbarkeit sind allerdings Verpackungssysteme bevorzugt, bei denen das Verpackungsmaterial ein geringes Gewicht hat, leicht zu verarbeiten und kostengünstig ist. In erfindungsgemäß bevorzugten Kombinationen besteht das Verpackungssystem aus einem Sack oder Beutel aus einschichtigem oder laminiertem Papier und/oder Kunststoffolie.
    Dabei können die Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten unsortiert, d.h. als lose Schüttung, in einen Beutel aus den genannten Materialien gefüllt werden. Es ist aber aus ästhetischen Gründen und zur Sortierung der Kombinationen in Sekundärverpackungen bevorzugt, die Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten einzeln oder zu mehreren sortiert in Säcke oder Beutel zu füllen. Für einzelne Anwendungseinheiten der Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten, die sich in einem Sack oder Beutel befinden, hat sich in der Technik der Begriff "flow pack" eingebürgert. Solche "flow packs" können dann - wiederum vorzugsweise sortiert - optional in Umverpackungen verpackt werden, was die kompakte Angebotsform der Tablette unterstreicht.
    Die bevorzugt als Verpackungssystem einzusetzenden Säcke bzw. Beutel aus einschichtigem oder laminiertem Papier bzw. Kunststoffolie können auf die unterschiedlichste Art und Weise gestaltet werden, beispielsweise als aufgeblähte Beutel ohne Mittelnaht oder als Beutel mit Mittelnaht, welche durch Hitze (Heißverschmelzen), Klebstoffe oder Klebebänder verschlossen werden. Einschichtige Beutel- bzw. Sackmaterialien sind die bekannten Papiere, die gegebenenfalls imprägniert sein können, sowie Kunststoffolien, welche gegebenenfalls coextrudiert sein können. Kunststoffolien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Verpackungssystem eingesetzt werden können, sind beispielsweise in Hans Domininghaus "Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften", 3. Auflage, VDI Verlag, Düsseldorf, 1988, Seite 193, angegeben. Die dort gezeigte Abbildung 111 gibt gleichzeitig Anhaltspunkte zur Wasserdampfdurchlässigkeit der genannten Materialien.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Kombinationen enthalten als Verpackungssystem einen Sack oder Beutel aus einschichtiger oder laminierter Kunststoffolie mit einer Dicke von 10 bis 200 µm, vorzugsweise von 20 bis 100 µm und insbesondere von 25 bis 50 µm.
    Obwohl es möglich ist, neben den genannten Folien bzw. Papieren auch wachsbeschichtete Papiere in Form von Kartonagen als Verpackungssystem für die Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten einzusetzen, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn das Verpakkungssystem keine Kartons aus wachsbeschichtetem Papier umfaßt. Der Begriff "Verpackungssystem kennzeichnet dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung immer die Primärverpackung der Reinigungsmittel bzw. Formkörper, d.h. die Verpackung, die an ihrer Innenseite direkt mit der Formkörperoberfläche in Kontakt ist. An eine optionale Sekundärverpackung werden keinerlei Anforderungen gestellt, so daß hier alle üblichen Materialien und Systeme eingesetzt werden können.
    Wie bereits weiter oben erwähnt, enthalten die Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten der erfindungsgemäßen Kombination je nach ihrem Verwendungszweck weitere Inhaltsstoffe von Waschoder Reinigungsmitteln in variierenden Mengen. Unabhängig vom Verwendungszweck der Tabletten ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß die Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten eine relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von weniger als 30% bei 35°C aufweist/aufweisen.
    Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit der Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten kann dabei nach gängigen Methoden bestimmt werden, wobei im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen folgende Vorgehensweise gewählt wurde: Ein wasserundurchlässiges 1-Liter-Gefäß mit einem Dekkel, welcher eine verschließbare Öffnung für das Einbringen von Proben aufweist, wurde mit insgesamt 300 g Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten befüllt und 24 h bei konstant 23°C gehalten, um eine gleichmäßige Temperatur von Gefäß und Substanz zu gewährleisten. Der Wasserdampfdruck im Raum über den Formkörpern kann dann mit einem Hygrometer (Hygrotest 6100, Testoterm Ltd., England) bestimmt werden. Der Wasserdampfdruck wird nun alle 10 Minuten gemessen, bis zwei aufeinanderfolgende Werte keine Abweichung zeigen (Gleichgewichtsfeuchtigkeit). Das o.g. Hygrometer erlaubt eine direkte Anzeige der aufgenommenen Werte in % relativer Feuchtigkeit.
    Ebenfalls bevorzugt sind Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Kombination, bei denen das Verpackungssystem wiederverschließbar ausgeführt ist. Auch Kombinationen, bei denen das Verpackungssystem eine Microperforation aufweist, lassen sich erfindungsgemäß mit Vorzug realisieren.
    Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in allen haushaltsüblichen Geschirrspülmaschinen eingesetzt werden, wobei hinsichtlich der Programmwahl keine Limitationen bestehen. Die vorteilhaften Effekte werden sowohl in Niedrigtemperaturprogrammen wie 45°C-Programmen oder Gläserprogrammen als auch bei 50/55°C- oder 60/65°C-Programmen erzielt.
    Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Methode zur Reinigung von Geschirr in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine, bei der eine oder mehrere erfindungsgemäße Reinigungsmitteltablette(n) in den Hauptreinigungsgang der Maschine eingebracht wird.
    Das Einbringen in den Hauptreinigungsgang kann dabei durch Befüllen der Dosierkammer mit der/den Tablette(n) erfolgen, wobei durch Öffnen der Dosierkammer nach einem eventuellen Vorreinigungsgang die Tablette(n) in die Maschine freigesetzt wird/werden. Es ist alternativ auch möglich, die Tablette(n) direkt in die Maschine einzubringen und auf diese Weise bereits in einem optionalen Vorreinigungsgang Aktivsubstanz freizusetzen. Alternativ kann auch auf einen Vorreinigungsgang verzichtet werden. Durch die erfindungsgemäßen Mittel braucht im Klarspülgang kein zusätzlicher Klarspüler dosiert zu werden. erfindungsgemäße Methoden, bei denen der Klarspttlgang der Maschine ohne den absichtlichen Zusatz weiteren Klarspülers durchgeführt wird, sind daher bevorzugt.
    Die Bezeichnung "weiterer Klarspüler" umfaßt dabei flüssige handelsübliche Klarspülmittel, die vom Verbraucher im Abstand mehrerer Spülzyklen in einen Vorratsbehälter der Maschine gegeben werden müssen und programmgesteuert von dort freigesetzt werden. Dieser absichtliche Zusatz eines Klarspülers und der hierzu erforderliche zweite Dosierschritt im Abstand einiger Spülzyklen sind durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Mittel nicht erforderlich.
    Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine unter Verwendung von Reinigungsmitteltabletten, umfassend die Schritte
  • a) Kontaktieren des verschmutzten Spülguts mit einer wäßrigen Reinigungsflotte aus Wasser und Reinigungsmitteltabletten, wobei die Reinigungsmitteltabletten 5 bis 25 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) enthalten,
  • b) Abpumpen der Reinigungsflotte und Kontaktieren des Spülguts mit einem Klarspülgang.
    • Wie bereits erwähnt, werden die Vorteile der vorliegenden Erfindung auch dann erzielt, wenn der Hauptreinigungsgang und der Klarspülgang durch Zwischenspülgänge unterbrochen werden. Bevorzugte Verfahren sind daher dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Schritten a) und b) einer oder mehrere Zwischenspülgänge erfolgen.
    Auch hier ist die zusätzliche absichtliche Dosierung handelsüblicher Klarspülmittel nicht erforderlich, so daß Verfahren bevorzugt sind, bei denen in Schritt b) kein weiterer Klarspüler absichtlich zugesetzt wird.
    Völlig analog sind erfindungsgemäße Waschverfahren zum Waschen von Textilien in Haushaltswaschmaschinen weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung. Hierbei werden anstelle von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten erfindungsgemäße Waschmitteltabletten eingesetzt.

    Claims (23)

    1. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten, umfassend mindestens eine Kavität, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Tabletten an nichtionischen Tensiden mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C 5,5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Tablette, beträgt.
    2. Mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten, umfassend mindestens eine Kavität, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Phase, die die Kavität aufweist, an nichtionischen Tensiden mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C 5,5 bis 25 Gew.-%, beträgt
    3. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kavität seitliche Begrenzungswände aufweist, welche orthogonal zur Grundfläche stehen.
    4. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Kavitätsöffnung 1 bis 25 %, vorzugsweise 2 bis 20 %, besonders bevorzugt 3 bis 15 % und insbesondere 4 bis 10 % der Gesamtoberfläche der Tablette ausmacht.
    5. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, in Mengen von 5,5 bis 20 Gew.-%. vorzugsweise von 6,0 bis 17,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 6,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 7,0 bis 12,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Tablette bzw. die Phase, die die Kavität aufweist, enthalten.
    6. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das/die Niotensid(e) ethoxylierte(s) Niotensid(e) ist/sind, das/die aus C6-20-Monohydroxyalkanolen oder C6-20-Alkylphenolen oder C16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).
    7. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie bzw. die Phase, die die Kavität aufweist, ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
    8. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nach einem der Ansprüche ,1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie bzw. die Phase, die die Kavität aufweist, nichtionische Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2] enthalten, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
    9. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie bzw. die Phase, die die Kavität aufweist, endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 enthalten, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2 in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
    10. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch einen Gehalt von
      a) 1,0 bis 4,0 Gew.-% nichtionischer Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole,
      b) 4,0 bis 24,0 Gew.-% nichtionischer Tenside aus der Gruppe der hydroxylgruppenhaltigen alkoxylierten Alkohole ("Hydroxymischether"),
      jeweils bezogen auf die gesamte Tablette bzw. die Phase, die die Kavität aufweist.
    11. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nach Anspruch 10, enthaltend
      a) 1,5 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise 1,75 bis 3,0 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 2,5 Gew.-% nichtionischer Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole,
      b) 4,5 bis 20,0 Gew.-%, vorzugsweise 5,0 bis 15,0 Gew.-% und insbesondere 7,0 bis 10,0 Gew.-% nichtionischer Tenside aus der Gruppe der hydroxylgruppenhaltigen alkoxylierten Alkohole ("Hydroxymischether")
      jeweils bezogen auf die gesamte Tablette bzw. die Phase, die die Kavität aufweist.
    12. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen zweiten Teil aufweisen, der die Gestalt eines Kems oder eines auf bzw. in den ersten Teil ("Basistablette") geklebten Körpers besitzt und vorzugsweise einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Acidifizierungsmittel, Chelatkomplexbildner oder der belagsinhibierenden Polymere enthält
    13. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 70 Gew.-% an Copolymeren aus
      i) ungesättigten Carbonsäuren
      ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
      iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
      enthalten.
    14. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie das/die sulfonierte(n) Copolymer(e) in Mengen von 0,25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,75 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Tablette, enthalten.
    15. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formeln VII und/oder VIII und/oder IX und/oder X und/oder XI und/oder XII -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p- enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
    16. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen zweiten Teil aufweisen, der die Gestalt eines Kerns oder eines auf bzw. in den ersten Teil ("Basistablette") geklebten Körpers besitzt und - bezogen auf das Gewicht des Kerns - 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 60 Gew.-% und insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, des/der sulfonierten Copolymer(s/e) enthält.
    17. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Muldentablette ("Basistablette") bezogen auf ihr Gewicht 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 4 bis 15 Gew.-%, des/der sulfonierten Copolymer(s/e) enthält.
    18. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nach einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Basistablette als auch der Kern das/die sulfonierte(n) Copolymer(e) enthalten, wobei mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und insbesondere mindestens 65 Gew.-% des/der insgesamt in der Tablette enthaltenen sulfonierten Copolymer(s/e) in der Basistablette enthalten ist
    19. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern keine Beschichtung aufweist.
    20. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 30 Gew.-% homo- und/oder copolymere Polycarbonsäuren bzw. deren Salze und/oder heteroatomhaltige Polymeren/Copolymeren, insbesondere solche mit Amino oder Phosphono-Gruppen enthalten.
    21. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nach einem der Ansprüche 1 bis 18 dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich 0,1 - 30 Gew.-% amino- oder phosphonogruppenhaltige Polymere/Copolymere enthalten.
    22. Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten mit mindestens einer Kavität, dadurch gekennzeichnet, daß ein teilchenförmiges Vorgemisch, dessen Gehalt an nichtionischen Tensiden mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C 5,5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, beträgt, in an sich bekannter Weise zu Muldentabletten verpreßt wird.
    23. Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten mit mindestens einer Kavität, bei dem mehrere teilchenförmige Vorgemische in an sich bekannter Weise zu Muldentabletten verpreßt werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Vorgemischs, das bei der Endverpressung der Tablette mit dem Stempel für die Einpressung der Kavität kontaktiert wird, einen Gehalt an nichtionischen Tensiden mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C von 5,5 bis 25 Gew.-%. jeweils bezogen auf das Vorgemisch, aufweist.
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