EP1157090B2 - Verfahren zur herstellung mehrphasiger wasch- und reinigungsmittelformkörper - Google Patents

Verfahren zur herstellung mehrphasiger wasch- und reinigungsmittelformkörper Download PDF

Info

Publication number
EP1157090B2
EP1157090B2 EP00909239.6A EP00909239A EP1157090B2 EP 1157090 B2 EP1157090 B2 EP 1157090B2 EP 00909239 A EP00909239 A EP 00909239A EP 1157090 B2 EP1157090 B2 EP 1157090B2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
process according
acid
onto
deposited
active substance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP00909239.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1157090A1 (de
EP1157090B1 (de
Inventor
Thomas Holderbaum
Hans-Josef Beaujean
Christian Nitsch
Jürgen Härer
Markus Semrau
Bernd Richter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26052165&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP1157090(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1157090A1 publication Critical patent/EP1157090A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1157090B1 publication Critical patent/EP1157090B1/de
Publication of EP1157090B2 publication Critical patent/EP1157090B2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing multiphase shaped bodies, wherein the individual phases can have a different composition.
  • the process presented is suitable for the production of detergent tablets, such as, for example, bleach tablets, patch salt tablets, automatic dishwashing detergent tablets, detergent tablets or water softening tablets.
  • Rotary presses for the production of tablets from a wide variety of materials and for a wide variety of applications are known from the prior art.
  • a die plate driven by a (mostly vertical) axis has bores (dies) arranged on a circle, which are associated with pairs of pressing dies rotating in synchronism with the disk.
  • the rams are thereby lowered or raised by cams and pressure rollers, so that the filled into the female mixture is compressed and ejected.
  • the bottom of the die is formed by the lower punch, wherein the die volume and thus the dosage of the mixture to be tabletted depends on the height of the lower punch in the die bore.
  • the premix is compacted by lowering the upper punch by means of a pressure roller or the Auffactzutouch opposing punch to a desired level, with modern press stations have a form and a main printing station.
  • upper and lower punches are raised, allowing the tablet to exit the Matzrize at a certain point on the machine and be removed from the die plate by suitable means (scrapers) and fed to a drainage channel.
  • the upper punch is generally stronger and faster than the lower punch.
  • the shape of the die bores and punch surfaces can be varied within wide limits. Thus, round, oval and square tablets with a flat upper curved surface, or with bevelled edges can be produced.
  • annular "tablets” With the rotary technology is known.
  • the later to be filled with a carbon pencil graphite manganese rings are made with an annular lower punch, which protrudes into the die from below a rigidly fixed center mandrel on which the lower punch moved up and down.
  • the lower punch is provided in its lower part with two notches, which slide past the holder of the center mandrel.
  • Multiphase or layered moldings are also described in the field of detergents and cleaners, in which case the separation of active ingredients has an increased importance.
  • EP 851,023 is how the European patent applications describe EP 851,023 .
  • EP 851,024 and EP 851,025 (All Unilever) by means of conventional press technology producible two-layer tablets containing in the first layer builders, enzymes, a buffer system and optionally bleach, while in a second layer, a wax, acidifiers and optionally peracids and / or Antscaling polymers are included.
  • the melting point of the waxes used 35-50 ° C or 55-70 ° C
  • the active ingredients in the second layer can be carried out a temperature-controlled release of the active ingredients in the second layer.
  • the process according to the invention produces monolithic or multiphase moldings in step a) using conventional pressing technology, onto which further active substances are applied in the subsequent process steps.
  • the further active substances can be applied only to one, to several or to all surfaces of the shaped body.
  • the other active substance can be applied in the form of a larger volume or a plurality of small volumes. If the active substances are applied in solid form to all surfaces and no reshaping takes place, then the resulting shaped body is comparable to a Rumkugel, are applied to the chocolate crumbles.
  • step a by means of conventional pressing technology, a particulate premix, which contains ingredients of detergents and cleaners, is compacted in a so-called matrix between two punches into a solid compact.
  • This process hereinafter referred to as tabletting, is divided into four sections: dosing, compaction (elastic deformation), plastic deformation and ejection.
  • the premix is introduced into the die, wherein the filling amount and thus the weight and the shape of the resulting shaped body are determined by the position of the lower punch and the shape of the pressing tool.
  • the constant dosage even at high molding throughputs is preferably achieved via a volumetric metering of the premix.
  • the upper punch contacts the pre-mix and continues to descend toward the lower punch.
  • the particles of the premix are pressed closer to each other, with the void volume within the filling between the punches decreasing continuously. From a certain position of the upper punch (and thus from a certain pressure on the premix) begins the plastic deformation, in which the particles flow together and it comes to the formation of the molding.
  • the premix particles are also crushed, and even higher pressures cause sintering of the premix.
  • the phase of the elastic deformation is shortened more and more, so that the resulting moldings may have more or less large cavities.
  • the finished molded body is pushed out of the die by the lower punch and transported away by subsequent transport devices. At this time, only the weight of the shaped body is finally determined because the compacts due to physical processes (re-expansion, crystallographic effects, cooling, etc.) can change their shape and size.
  • the tabletting is carried out in commercial tablet presses, which can be equipped in principle with single or double punches. In the latter case, not only the upper punch is used to build up pressure, and the lower punch moves during the pressing on the upper punch, while the upper punch presses down.
  • eccentric tablet presses are preferably used in which the die or punches are attached to an eccentric disc, which in turn is mounted on an axis at a certain rotational speed. The movement of these punches is comparable to the operation of a conventional four-stroke engine.
  • the compression can be done with a respective upper and lower punch, but it can also be attached more stamp on an eccentric disc, the number of Matrizenbohritch is extended accordingly.
  • the throughputs of eccentric presses vary depending on the type of a few hundred to a maximum of 3000 tablets per hour.
  • rotary tablet presses are selected in which a larger number of dies are arranged in a circle on a so-called die table.
  • the number of matrices varies between 6 and 55 depending on the model, although larger matrices are commercially available.
  • Each die on the die table is assigned an upper and lower punch, in turn, the pressing pressure can be actively built only by the upper or lower punch, but also by both stamp.
  • the die table and the punches move about a common vertical axis, the punches are brought by means of rail-like cam tracks during the circulation in the positions for filling, compression, plastic deformation and ejection.
  • these curved paths are supported by additional low-pressure pieces, Nierderzugschienen and lifting tracks.
  • the filling of the die via a rigidly arranged supply device, the so-called filling shoe, which is connected to a reservoir for the premix.
  • the pressing pressure on the premix is individually adjustable via the compression paths for upper and lower punches, wherein the pressure build-up is done by the Vorbeirollen the stamp shank heads on adjustable pressure rollers.
  • Concentric presses can be provided with two Drin to increase the throughput, with the production of a tablet only a semicircle must be traversed.
  • several filling shoes are arranged one after the other without the slightly pressed-on first layer being ejected before further filling.
  • Even rotary tablet presses can be equipped with single or multiple tools, so that, for example, an outer circle with 50 and an inner circle with 35 holes are used simultaneously for pressing.
  • the throughputs of modern rotary tablet presses amount to over one million moldings per hour.
  • suitable tableting machines are available, for example, from Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Cologne, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen GmbH, Berlin , Mapag Maschinenbau AG, Berne (CH) and Courtoy NV, Halle (BE / LU).
  • the hydraulic double pressure press HPF 630 from LAEIS, D. is particularly suitable.
  • the moldings can be made in a predetermined spatial form and predetermined size.
  • a form of space practically all useful manageable configurations come into consideration, for example, the training as a blackboard, the bar or bar shape, cubes, cuboids and corresponding space elements with flat side surfaces and in particular cylindrical configurations with circular or oval cross-section.
  • This last embodiment covers the presentation form of the tablet up to compact cylinder pieces with a ratio of height to diameter above 1.
  • the portioned compacts can be designed in each case as separate individual elements, which corresponds to the predetermined dosage amount of the washing and / or cleaning agent.
  • the formation of the portioned compacts as tablets, in cylindrical or cuboidal form may be appropriate, with a diameter / height ratio in the range of about 0.5: 2 to 2: 0.5 is preferred.
  • Commercially available hydraulic presses, eccentric presses or rotary presses are suitable devices, in particular for producing such compacts.
  • the spatial form of another embodiment of the moldings is adapted in their dimensions of the dispenser of commercial household washing machines, so that the moldings can be metered without dosing directly into the dispenser, where it dissolves during the dispensing process. If detergent tablets according to the invention for automatic dishwashing are to be produced, a rectangular base surface is recommended in which the height of the shaped bodies is smaller than the smaller rectangle side. Rounded corners are included this form of offer preferred.
  • Another preferred molded article which can be produced has a plate-like or tabular structure with alternately thick long and thin short segments, so that individual segments of this "bar" at the predetermined breaking points, which are the short thin segments, broken and in the Machine can be entered.
  • This principle of the "bar-shaped" shaped body wash can also be realized in other geometric shapes, for example vertical triangles, which are joined together only on one side thereof.
  • step a) moldings are obtained which have multiple layers, ie at least two layers. It is also possible that these different layers have different dissolution rates. This can result in advantageous performance properties of the molded body. If, for example, components are contained in the moldings which interact negatively, it is possible to integrate one component in the faster soluble layer and to incorporate the other component into a slower soluble layer, so that the first component has already reacted, when the second goes into solution.
  • the layer structure of the moldings can be carried out both in a staggered manner, wherein a dissolution process of the inner layer (s) takes place at the edges of the molded body already when the outer layers are not completely dissolved, but it can also be a complete coating of the inner layer (s ) are reached through the respective outer layer (s), which leads to a prevention of premature dissolution of constituents of the inner layer (s).
  • the detergent tablets After pressing, the detergent tablets have a high stability.
  • the premix to be compressed may contain all ingredients normally contained in detergents and cleaners, the composition varying depending on the intended use of the later molded body.
  • detergent tablets contain higher levels of surfactants than automatic dishwashing detergent tablets, while bleach tablets and water softening tablets are usually formulated free of surfactants.
  • the amount and type of builders, bleach, etc. used may vary depending on the intended use. Regardless of the intended use, most washing and cleaning agent tablets contain one or more substances from the group of builders.
  • builders may be any of the builders commonly used in detergents and cleaners, especially zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and also the phosphates.
  • Suitable crystalline layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 .H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4 are.
  • Such crystalline sheet silicates are described, for example, in the European patent application EP-A-0 164 514 described.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 ⁇ yH 2 O are preferred, wherein ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the process described in International Patent Application WO-A - 91/08171 is described.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which Delayed and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • the term "amorphous” is also understood to mean "X-ray amorphous”.
  • the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle. However, it may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of size 10 to a few hundred nm, values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which likewise have a dissolution delay compared to the conventional water glasses, are described, for example, in the German patent application DE-A-44 00 024 described.
  • Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • the usable finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® commercial product from Crosfield
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are particularly preferred.
  • zeolite X and zeolite A are cocrystal of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by the company CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX® and by the formula nNa 2 O • (1-n) K 2 O • Al 2 O 3 • (2 - 2.5) SiO 2 • (3.5-5.5) H 2 O can be described.
  • the zeolite can be used both as a builder in a granular compound, as well as to a kind of "powdering" of the entire mixture to be pressed, wherein usually both ways for incorporating the zeolite are used in the premix.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • phosphates as builders are possible, unless such use should not be avoided for environmental reasons.
  • organic cobuilders it is possible in particular to use polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, further organic cobuilders (see below) and phosphonates in the detergent tablets according to the invention. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the compositions is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • biodegradable polymers of more than two different Monomer units for example those containing as monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers, salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.
  • copolymers are those described in the German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 be described and as monomers preferably acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors.
  • polyaspartic acids or their salts and derivatives of which in the German patent application DE-A-195 40 086 is disclosed that they also have a bleach-stabilizing effect in addition to Cobuilder properties.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes.
  • it is hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol.
  • a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a common measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is.
  • DE dextrose equivalent
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • oxidizing agents capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and methods of their preparation are, for example, from the European patent applications EP-A-0 232 202 . EP-A-0 427 349 . EP-A-0 472 042 and EP-A-0 542 496 as well as the international patent applications WO 92/18542 . WO 93/08251 . WO 93/16110 . WO 94/28030 . WO 95/07303 . WO 95/12619 and WO 95/20608 known. Also suitable is an oxidized oligosaccharide according to the German patent application DE-A-196 00 018 , A product oxidized to C 6 of the
  • Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are other suitable co-builders.
  • ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts are in zeolithissen and / or silicate-containing formulations at 3 to 15 wt .-%.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • Such co-builders are described, for example, in the international patent application WO 95/20029 described.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a co-builder.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of neutral sodium salts, eg. B.
  • the builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, in particular if the agents also contain bleach, it may be preferable to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • water-soluble builders are preferred because they tend to be less likely to form insoluble residue on dishes and hard surfaces.
  • Typical builders which may be present in machine dishwashing detergent tablets according to the invention between 10 and 90% by weight, based on the premix to be tabletted, are the low molecular weight polycarboxylic acids and their salts, the homopolymeric and copolymeric polycarboxylic acids and their salts, the carbonates, phosphates and silicates.
  • Trisodium citrate and / or pentasodium tripolyphosphate and / or sodium carbonate and / or sodium bicarbonate and / or gluconates and / or silicate builders from the class of disilicates and / or metasilicates used.
  • a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate.
  • a builder system containing a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate is particularly preferred.
  • step a) preference is given to process variants in which the particulate premix pressed in step a) is present in amounts of from 20 to 80% by weight, preferably from 25 to 75% by weight and in particular from 30 to 70% by weight. , in each case based on the premix contains.
  • the premix can also contain the abovementioned wash-active substances, which are important ingredients, in particular for laundry detergent tablets.
  • wash-active substances which are important ingredients, in particular for laundry detergent tablets.
  • different answers are possible in answering the questions as to whether and, if so, which surfactants are used.
  • fabric washing fabrics may contain a wide variety of anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactant surfactants
  • automatic dishwashing moldings preferably contain only low-foaming nonionic surfactants and water softening tablets or bleach tablets are free of surfactants.
  • the person skilled in the incorporation of the surfactants in the premix to be pressed in terms of freedom from formulation no limit.
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate type and sulfates are used.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9-13 -alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as are obtained, for example, from C 12-18 -monoolefins having terminal or internal double bonds by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation products into consideration.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids are suitable.
  • sulfated fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as obtained in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and in particular the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-alkyl sulfates which, for example, according to the U.S. Patents 3,234,258 or 5,075,041 which can be obtained as commercial products of the Shell Oil Company under the name DAN® are suitable anionic surfactants.
  • EO ethylene oxide
  • Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Due to their high foaming behavior, they are only used in detergents in relatively small amounts, for example in amounts of from 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or sulfosuccinic esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8-18 fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves constitute nonionic surfactants (see description below).
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • anionic surfactants are particularly soaps into consideration.
  • Suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular of natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants including the soaps may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases such as mono-, di- or tri-ethanolamine.
  • detergent tablets are produced in the context of the present invention, it is preferred that they contain from 5 to 50% by weight, preferably from 7.5 to 40% by weight, in particular from 10 to 20% by weight, of anionic surfactant (s), in each case based on the molding weight, included.
  • anionic surfactant s
  • the formulation freedom does not stand in the way of any conditions to be observed.
  • preferred detergent tablets have a soap content which exceeds 0.2% by weight, based on the total weight of the tablet.
  • anionic surfactants are the alkylbenzenesulfonates and fatty alcohol sulfates, preferred detergent tablets 2 to 20 wt .-%, preferably 2.5 to 15 wt .-% and in particular 5 to 10 wt .-% fatty alcohol sulfate (s), each based on the Molded body weight, contained
  • nonionic surfactants are preferably alkoxylated, preferably ethoxylated, especially primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol used in which the alcohol radical linear or preferably in the 2-position may be methyl branched or contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohols with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12-14 -alcohol with 3 EO and C 12-18 -alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters as they are
  • alkoxylated preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters as they are
  • JP 58/217598 are described or preferably according to the in the international patent application WO 90/13533 be prepared described methods.
  • alkyl polyglycosides Another class of nonionic surfactants that can be used to advantage are the alkyl polyglycosides (APG).
  • APG alkyl polyglycosides
  • Usable Alkypolyglycoside meet the general formula RO (G) z , in which R is a linear or branched, especially in the 2-position methyl branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the Is a symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of glycosidation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4.
  • linear alkyl polyglucosides that is to say alkyl polyglycosides in which the polyglycosyl radical is a glucose radical and the alkyl radical is an n-alkyl radical.
  • the detergent tablets according to the invention may preferably contain alkylpolyglycosides, with contents of the tablets of APG being more than 0.2% by weight, based on the total tablet, being preferred.
  • Particularly preferred detergent tablets contain APG in amounts of from 0.2 to 10% by weight, preferably from 0.2 to 5% by weight and in particular from 0.5 to 3% by weight.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I) wherein RCO is an aliphatic acyl group having 6 to 22 carbon atoms, R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl group having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are to known substances which can be obtained usually by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II) in the R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C 1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this residue.
  • R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be used, for example, according to the teaching of the international application WO-A-95/07331 be converted by conversion with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst into the desired Polyhydroxyfettklaamide.
  • surfactants are also suitable as surfactants in the production of moldings for automatic dishwashing.
  • the nonionic surfactants described above and, above all, the low-foaming nonionic surfactants are preferred for this purpose.
  • Particularly preferred are the alkoxylated alcohols, especially the ethoxylated and / or propoxylated alcohols.
  • the reaction products of alkylene oxide, preferably ethylene oxide, with alcohols preferably in the context of the present invention, the longer-chain alcohols (C 10 to C 18 , preferably between C 12 and C 16 , such as, for example, C 11 -, C 12 -, C 13 -, C 14 -, C 15 -, C 16 -, C 17 - and C 18 -alcohols).
  • the longer-chain alcohols C 10 to C 18 , preferably between C 12 and C 16 , such as, for example, C 11 -, C 12 -, C 13 -, C 14 -, C 15 -, C 16 -, C 17 - and C 18 -alcohols.
  • a further embodiment consists in the use of mixtures of the alkylene oxides, preferably the mixture of ethylene oxide and propylene oxide. Also, if desired, by a final etherification with short-chain alkyl groups, such as preferably the butyl group, the substance class of "closed" alcohol ethoxylates reach, which can also be used in the context of the invention. Very particularly preferred for the purposes of the present invention are highly ethoxylated fatty alcohols or mixtures thereof with end-capped fatty alcohol ethoxylates.
  • the particulate premix compressed in step a) comprises surfactant (s), preferably nonionic surfactant (s), in amounts of from 0.5 to 10 wt .-%, preferably from 0.75 to 7.5 wt .-% and in particular from 1.0 to 5 wt .-%, each based on the premix containing.
  • surfactant preferably nonionic surfactant (s)
  • s nonionic surfactant
  • the premix to be compressed in step a) of the method according to the invention has certain physical properties.
  • processes according to the invention are preferred which are characterized in that the particulate premix compressed in step a) has a bulk density above 600 g / l, preferably above 700 g / l and in particular above 800 g / l.
  • the particle size distribution of the premix can also influence the properties of the shaped bodies produced in step a).
  • Preferred processes are characterized in that the particulate premix compressed in step a) has a particle size distribution of less than 10% by weight, preferably less than 7.5% by weight and in particular less than 5% by weight of the particles greater than 1600 microns or less than 200 microns.
  • the particle size distribution of the premix compressed in step a) is preferably narrower, so that particularly preferred processes are characterized in that the particulate premix compressed in step a) has a particle size distribution at which more than 30% by weight, preferably more than 40% Wt .-% and in particular more than 50 wt .-% of the particles have a particle size between 600 and 1000 microns.
  • step a it is of course not only possible to produce single-phase moldings in step a), but also multiphase moldings which are produced in a manner known per se by pressing several different particulate premixes onto one another. Especially is in this case, the production of two-layered shaped bodies in step a) by pressing two different particulate premixes on each other, one of which contains one or more bleaching agents and the other one or more enzymes.
  • bleaching agents and oxidation-sensitive substances enzymes
  • ingredients mentioned as well as other ingredients of detergents and cleaners such as disintegrants, silver protectants, optical brighteners, dye transfer inhibitors, corrosion inhibitors, pH stabilizers surfactants, enzymes, polymers, fluorescers, foam inhibitors, anti redeposition agents, grayness inhibitors and mixtures thereof may be included in the premixes, which are pressed in step a) in a conventional manner. These substances will be described below.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid. Even when using the bleaching agents, it is possible to dispense with the use of surfactants and / or builders, so that pure bleach tablets can be produced.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents.
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid [Phthaloiminoperoxyhexanoic acid (PAP ), o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxysebacic acid, diperoxybrassic acid, the diperoxy-phthalic acids, 2-decy
  • Chlorinating or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents in machine dishwashing moldings.
  • suitable chlorine or bromine releasing materials are, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium into consideration.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • bleach activators can be incorporated into the premix to be tabletted.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy- 2,5-dihydrofuran.
  • TAED tetraacet
  • bleach catalysts can be incorporated into the moldings.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or - carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • Suitable enzymes in premixes for detergent tablets in particular those from the classes of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, Glykosylhydrolasen and mixtures of these enzymes in question. All of these hydrolases contribute to the removal of stains such as proteinaceous, fatty or starchy stains. For bleaching and oxidoreductases can be used. Particularly suitable are bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus cinereus and Humicola insolens, as well as enzymatically-derived variants derived from their genetically modified variants.
  • hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, Glykosylhydrolasen and mixtures of these enzymes in question. All of these hydrolases contribute to the removal of stains such as proteinaceous, fatty
  • subtilisin-type proteases and in particular proteases derived from Bacillus lentus are used.
  • enzyme mixtures for example Protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes, but in particular protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic acting Enzymes of particular interest.
  • lipolytic enzymes are the known cutinases.
  • Peroxidases or oxidases have also proved suitable in some cases.
  • Suitable amylases include, in particular, alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • the enzymes may be adsorbed to carriers or embedded in encapsulants to protect against premature degradation.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules may be, for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to about 4.5 wt .-%.
  • cellulases In premixes for detergent tablets, in addition to the abovementioned enzymes, cellulases additionally come into consideration. Cellulases and other glycosyl hydrolases can contribute to color retention and increase the softness of the fabric by removing pilling and microfibrils. Cellulases used are preferably cellobiohydrolases, endoglucanases and glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures of these. Since different cellulase types differ by their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
  • shaped bodies according to the invention may contain corrosion inhibitors for the protection of the items to be washed or the machine, with silver protectants being of particular importance in the field of automatic dishwashing. It is possible to use the known substances of the prior art.
  • silver protectants selected from the group of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles and transition metal salts or complexes can be used in particular. Particularly preferred to use are benzotriazole and / or alkylaminotriazole.
  • cleaner formulations often contain active chlorine-containing agents which can markedly reduce the corrosion of the silver surface.
  • chlorine-free cleaners are particularly oxygen and nitrogen-containing organic redox-active compounds, such as di- and trihydric phenols, eg. As hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds. Also, salt and complex inorganic compounds, such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used.
  • transition metal salts which are selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, more preferably the cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes , the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate.
  • zinc compounds can be used to prevent corrosion on the items to be washed.
  • premixes for detergent tablets produced according to the invention may also contain components which positively influence the oil and grease washability of textiles (so-called soil repellents). This effect is particularly evident when a textile is dirty, which has been previously washed several times with a detergent according to the invention, which contains this oil and fat dissolving component.
  • the preferred oil and fat dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30 wt .-% and hydroxypropoxyl groups of 1 to 15 wt .-%, each based on the nonionic Cellulose ethers, as well as known from the prior art polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or derivatives thereof, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modified derivatives thereof. Particularly preferred of these are the sulfonated derivatives of phthalic and terephthalic acid polymers.
  • the premix to be tabletted may contain, as optical brighteners, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similarly constructed compounds which, instead of the morpholino group, a diethanolamino group , a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Furthermore, brighteners of the substituted diphenylstyrene type may be present, e.g.
  • Fragrances can be added to the detergent tablets according to the invention in order to improve the aesthetic impression of the resulting products and to provide the consumer, in addition to the cleaning performance and the color impression, a sensory "typical and unmistakable" product.
  • perfume oils or fragrances individual perfume compounds, for example the synthetic products of the ester type, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons can be used. Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate. Phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, to the aldehydes, for example, the linear alkanals having 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, Hydroxycitronellal, Lilial and Bourgeonal, to the ketones eg the Jonone, ⁇ -Isomethylionon and Methylcedrylketon, to the alcohols Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol and Terpineol, to the hydrocarbons belongs mainly the Terpene like Limonen and Pinen.
  • fragrance oils may also contain natural fragrance mixtures as are available from vegetable sources, eg pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage, chamomile, clove, lemon balm, mint, cinnamon, lime, juniper, vetiver, olibanum, galbanum and labdanum, and orange blossom, neroliol, orange peel and sandalwood.
  • the fragrances can be incorporated directly into the premix, but it can also be advantageous to apply the fragrances on carriers, which enhance the adhesion of the perfume on the laundry and provide a slower release of fragrance for long-lasting fragrance of the textiles.
  • carrier materials for example, cyclodextrins have been proven, the cyclodextrin-perfume complexes can be additionally coated with other excipients.
  • disintegration aids so-called tablet disintegrating agents
  • tablet disintegrants and decay accelerators are according to Römpp (9th edition, Vol. 6, p. 4440) ) and Voigt "textbook of pharmaceutical technology” (6th edition, 1987, pp. 182-184 ) Excipients, which ensure the rapid disintegration of tablets in water or gastric juice and for the release of the pharmaceuticals in resorbable form.
  • Preferred detergent tablets contain from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, of one or more disintegration aids, in each case based on the weight of the tablet.
  • Preferred disintegrating agents in the context of the present invention are cellulose-based disintegrating agents, so that preferred washing and cleaning agent tablets contain such cellulose-based disintegrating agents in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular 4 contain up to 6 wt .-%.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and is formally a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of about 500 to 5000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrating agents which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses.
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as disintegrating agents based on cellulose, but used in admixture with cellulose.
  • the content of these mixtures of cellulose derivatives is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrating agent. It is particularly preferred to use cellulose-based disintegrating agent which is free of
  • the cellulose used as a disintegration aid is preferably not used in finely divided form, but converted into a coarser form, for example granulated or compacted, before it is added to the premixes to be tabletted.
  • Detergents and cleaning agent tablets containing disintegrators in granular or optionally cogranulated form are described in the German patent applications DE 197 09 991 (Stefan Herzog ) and DE 197 10 254 (Henkel ) as well as the international patent application WO98 / 40463 (Henkel ). Further details of the production of granulated, compacted or cogranulated cellulose explosives can be found in these publications.
  • the particle sizes of such disintegrating agents are usually above 200 .mu.m, preferably at least 90 wt .-% between 300 and 1600 .mu.m and in particular at least 90 wt .-% between 400 and 1200 microns.
  • the above-mentioned coarser disintegration aids based on cellulose described in more detail in the cited documents are preferably to be used as disintegration aids in the context of the present invention and are commercially available, for example, under the name Arbocel® TF-30-HG from Rettenmaier.
  • microcrystalline cellulose As another disintegrating agent based on cellulose or as a component of this component can microcrystalline cellulose.
  • This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which attack and completely dissolve only the amorphous regions (about 30% of the total cellulose mass) of the celluloses, leaving the crystalline regions (about 70%) intact.
  • Subsequent deaggregation of the microfine celluloses produced by the hydrolysis yields the microcrystalline celluloses which have primary particle sizes of about 5 ⁇ m and can be compacted, for example, into granules having an average particle size of 200 ⁇ m.
  • step b) of the process according to the invention adhesion promoters are applied to one or more surfaces of the moldings.
  • adhesion promoters it is possible to use substances which give the shaped body surfaces to which they are applied a sufficient adhesiveness ("stickiness") so that the substances applied in the subsequent process step adhere permanently to the surface.
  • the substances mentioned in the relevant adhesives literature and in particular in the monographs are suitable for this purpose, whereby in the context of the present invention the application of melts, which act as adhesion promoters at elevated temperatures but are no longer tacky after cooling, but a special one Meaning.
  • step b) melting of one or more substances having a melting range of 40 ° C. to 75 ° C. as adhesion promoter are applied to one or more surfaces of the molding are accordingly preferred.
  • the adhesion promoter which are applied in step b) various requirements are made, on the one hand, the melting or solidification behavior, on the other hand, but also the material properties of the enclosure in the solidified area at ambient temperature. Since the layer of the adhesion promoter applied to the shaped body is intended to permanently hold the "bonded" active substances during transport or storage, it must have a high stability against shock loads occurring, for example, during packaging or transport.
  • the adhesion promoters should therefore either have at least partially elastic or at least plastic properties in order to react to an occurring impact load by elastic or plastic deformation and not to break.
  • the adhesion promoters should have a melting range (solidification range) in such a temperature range in which the active ingredients to be applied are not exposed to excessive thermal stress.
  • the melting range must be sufficiently high to still provide effective adhesion of the applied active ingredients at at least slightly elevated temperature.
  • the coating substances preferably have a melting point above 30 ° C.
  • the width of the melting range of the adhesion promoter also has direct effects on the process performance: The molded body provided with adhesion promoter must be brought in the subsequent process step in contact with the applied active substances - in the meantime, the adhesion must not be lost. After incorporation of the active ingredients, the adhesion should be reduced as quickly as possible in order to avoid unnecessary loss of time or to prevent caking and stagnation in subsequent process steps or handling and packaging. In the case of using melts, the reduction of adhesiveness by cooling (for example, blowing with cold air) can be promoted.
  • adhesion promoters do not show a sharply defined melting point, as is usually the case with pure, crystalline substances, but instead have a melting range possibly encompassing several degrees Celsius.
  • the adhesion promoters preferably have a melting range of between about 45 ° C and about 75 ° C. That is, in the present case, the melting range occurs within the specified temperature interval and does not denote the width of the melting range.
  • the width of the melting range is at least 1 ° C, preferably from about 2 to about 3 ° C.
  • waxes are understood to mean a series of naturally or artificially produced substances which generally melt above 40 ° C. without decomposition and are already relatively low-viscosity and non-stringy just above the melting point. They have a strong temperature-dependent consistency and solubility.
  • the waxes are divided into three groups, the natural waxes, chemically modified waxes and the synthetic waxes.
  • the natural waxes include, for example, vegetable waxes such as candelilla wax, carnauba wax, Japan wax, Espartograswachs, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugarcane wax, ouricury wax, or montan wax, animal waxes such as beeswax, shellac wax, spermaceti, lanolin (wool wax), or crepe fat, mineral waxes such as ceresin or ozokerite (groundwax), or petrochemical waxes such as petrolatum, paraffin waxes or microwaxes.
  • vegetable waxes such as candelilla wax, carnauba wax, Japan wax, Espartograswachs, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugarcane wax, ouricury wax, or montan wax
  • animal waxes such as beeswax, shellac wax, spermaceti, lanolin (wool wax), or crepe
  • the chemically modified waxes include, for example, hard waxes such as montan ester waxes, Sassol waxes or hydrogenated jojoba waxes.
  • Synthetic waxes are generally understood as meaning polyalkylene waxes or polyalkylene glycol waxes. It is also possible to use adhesion promoters as compounds from other substance classes which meet the requirements mentioned regarding the softening point. Suitable synthetic compounds have, for example, higher esters of phthalic acid, in particular dicyclohexyl phthalate, which is commercially available under the name Unimoll® 66 (Bayer AG), proved. Also suitable are synthetically produced waxes from lower carboxylic acids and fatty alcohols, for example dimyristyl tartrate, which is available under the name Cosmacol® ETLP (Condea). Conversely, synthetic or partially synthetic esters of lower alcohols can be used with fatty acids from natural sources.
  • This class of substances includes, for example, Tegin® 90 (Goldschmidt), a glycerol monostearate palmitate.
  • Shellac for example shellac KPS three-ring SP (Kalkhoff GmbH) is used according to the invention as a primer.
  • Wax alcohols are higher molecular weight, water-insoluble fatty alcohols having generally about 22 to 40 carbon atoms.
  • the wax alcohols are, for example, in the form of wax esters of higher molecular weight fatty acids (wax acids) as the main constituent of many natural waxes.
  • wax alcohols are lignoceryl alcohol (1-tetracosanol), cetyl alcohol, myristyl alcohol or melissyl alcohol.
  • the adhesion promoters to be applied in step b) may optionally also contain wool wax alcohols, which are understood to mean triterpenoid and steroid alcohols, for example lanolin, which is obtainable, for example, under the trade name Argowax® (Pamentier & Co).
  • wool wax alcohols which are understood to mean triterpenoid and steroid alcohols, for example lanolin, which is obtainable, for example, under the trade name Argowax® (Pamentier & Co).
  • fatty acid glycerol esters or fatty acid alkanolamides but optionally also water-insoluble or only slightly water-soluble polyalkylene glycol compounds may also be used as part of the adhesion promoters.
  • the adhesion promoters used in process step b) according to the invention preferably contain paraffin wax in the predominant proportion. This means that preferably at least 50% by weight of the adhesion promoters, preferably more, consist of paraffin wax. Particularly suitable are paraffin wax contents in the adhesion promoter of about 60 wt .-%, about 70 wt .-% or about 80 wt .-%, with still higher levels of, for example, more than 90 wt .-% are particularly preferred. In a particular embodiment of the invention, the adhesion promoter applied in step b) consists exclusively of paraffin wax.
  • paraffin waxes have the advantage over the other natural waxes mentioned that there is no hydrolysis of the waxes in an alkaline detergent environment (as is to be expected, for example, in the wax esters), since paraffin wax contains no hydrolyzable groups.
  • Paraffin waxes consist mainly of alkanes, as well as low levels of iso- and cycloalkanes.
  • the paraffin to be used according to the invention preferably has substantially no constituents with a melting point of more than 70 ° C., more preferably of more than 60 ° C. Shares of high-melting alkanes in the paraffin can fall below this melting temperature in the detergent leaving unwanted wax residue on the surfaces to be cleaned or the property to be cleaned. Such wax residues usually lead to an unsightly appearance of the cleaned surface and should therefore be avoided.
  • the adhesion promoters used in step b) according to the invention preferably contain at least one paraffin wax having a melting point of about 50.degree. C. to about 55.degree.
  • the content of the paraffin wax used at ambient temperature (usually about 10 to about 30 ° C) solid alkanes, isoalkanes and cycloalkanes as high as possible.
  • the more solid wax constituents in a wax at room temperature the more useful it is in the context of the present invention as a primer in step b).
  • the load-bearing capacity of the primer layer increases as a result of impacts or friction on other surfaces, which leads to a longer lasting retention of the coated active substances.
  • High levels of oils or liquid wax components can lead to a weakening of the particle adhesion, whereby the adhered active substances dissolve from the molding.
  • the adhesion promoters may contain one or more of the abovementioned waxes or waxy substances.
  • the adhesion promoters should be such that the "adhesive layer" is at least largely insoluble in water.
  • the solubility in water should not exceed about 10 mg / l at a temperature of about 30 ° C and preferably be below 5 mg / l.
  • the adhesion promoters should have the lowest possible water solubility, even in water at elevated temperature, in order to avoid as much as possible a temperature-independent release of the coated active substances.
  • the adhesion promoters to be applied in process step b) can be pure substances or substance mixtures.
  • the melt may contain varying amounts of primer and excipients.
  • the principle described above serves the delayed detachment of the "pasted" in step c) active substances at a certain time, for example in the cleaning cycle of a dishwasher and can be particularly advantageous to apply when rinsing in the main wash at a lower temperature (for example, 55 ° C), so that the active substance is released from the adhesive layer only in the rinse cycle at higher temperatures (about 70 ° C).
  • the said principle can also be reversed to the effect that the active substance (s) of the Adhesive layer not delayed, but accelerated release.
  • This can be achieved in the process according to the invention in a simple manner by not using dissolution retardants, but dissolution accelerators as adhesion promoters in step b), so that the adhered active substances do not dissolve more slowly from the molding but more quickly.
  • preferred adhesion promoters are readily soluble in water for rapid release.
  • the water solubility of the primer can be significantly increased by certain additives, for example by incorporation of slightly soluble salts or effervescent systems.
  • Such dissolution-accelerated adhesion promoters (with or without additions of further solubility improvers) lead to a rapid detachment and release of the active substances at the beginning of the cleaning cycle.
  • the release acceleration can also be achieved or supported by certain geometric factors. Detailed comments can be found below.
  • Suitable adhesion promoters for the accelerated release of the active substances from the detergent tablet are, in particular, the abovementioned synthetic waxes from the group of polyethylene glycols and polypropylene glycols.
  • Polyethylene glycols which can be used according to the invention are polymers of ethylene glycol which are of general formula III H- (O-CH 2 -CH 2 ) n -OH (III) satisfy, where n can take values up to 100,000.
  • n can take values up to 100,000.
  • Decisive in the assessment of whether a polyethylene glycol is used according to the invention, is the state of aggregation of the PEG, ie the melting point of the PEG must be above 30 ° C, so that the monomer (ethylene glycol) and the lower oligomers with n 2 to approx 16 can not be used because they have a melting point below 30 ° C.
  • polyethylene glycols with higher molecular weights are polymolecular, ie they consist of groups of macromolecules with different molecular weights.
  • polyethylene glycols there are various nomenclatures that can lead to confusion.
  • Technically common is the indication of the average relative molecular weight following the indication "PEG”, so that "PEG 200” characterizes a polyethylene glycol having a relative molecular weight of about 190 to about 210.
  • the commercially available polyethylene glycols PEG 1550, PEG 3000, PEG 4000 and PEG 6000 are preferably used in the context of the present invention.
  • polyethylene glycols for example under the trade names Carbowax® PEG 540 (Union Carbide), Emkapol® 6000 (ICI Americas), Lipoxol® 3000 MED (HUBS America), Polyglycol® E-3350 (Dow Chemical), Lutrol® E4000 (BASF) and the corresponding trade name with higher numbers.
  • PEG and PPG are of course used, provided that they have a sufficiently high water solubility and have a melting point above 30 ° C.
  • Preferred processes according to the invention are characterized in that in step b) one or more substances from the groups of the paraffin waxes, preferably with a melting range of 50 ° C. to 55 ° C., and / or of the polyethylene glycols (PEG) and / or polypropylene glycols ( PPG) and / or the natural waxes and / or fatty alcohols.
  • step b) one or more substances from the groups of the paraffin waxes, preferably with a melting range of 50 ° C. to 55 ° C., and / or of the polyethylene glycols (PEG) and / or polypropylene glycols ( PPG) and / or the natural waxes and / or fatty alcohols.
  • adhesion promoters in addition to melting, other substances can be applied as adhesion promoters in step b) of the process according to the invention.
  • concentrated salt solutions are suitable, which are transferred after application of the active ingredients by crystallization or evaporation / evaporation in an adhesion-promoting salt crust.
  • supersaturated solutions or solutions of salts in solvent mixtures.
  • adhesion promoters in step b) are solutions or suspensions of water-soluble or -dispersible polymers, preferably polycarboxylates. These substances have already been described above because of their co-builder properties.
  • adhesion promoters are solutions of water-soluble substances from the group (acetalized) polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, gelatin and mixtures thereof.
  • Polyvinyl alcohols are polymers of the general structure [-CH 2 -CH (OH) -] n in small proportions also structural units of the type [-CH 2 -CH (OH) -CH (OH) -CH 2 ] contain. Since the corresponding monomer, the vinyl alcohol, is not stable in free form, polyvinyl alcohols are prepared via polymer-analogous reactions by hydrolysis, but in particular by alkaline-channeled transesterification of polyvinyl acetates with alcohols (preferably methanol) in solution. By these technical methods also PVAL are accessible, which contain a predeterminable residual portion of acetate groups.
  • PVAL polyvinyl acetates with a residual content of acetyl groups of about 1-2 or 11-13 mol%.
  • the water-solubility of PVAL can be reduced by post-treatment with aldehydes (acetalization), by complexation with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid, borax and thus set specifically to desired values.
  • the rheological properties of PVAL solutions can also be adjusted to the desired values by changing the molar mass or the concentration, depending on how the solution is to be applied as adhesion promoter.
  • Polyvinylpyrrolidones referred to as PVP for short, may be represented by the general formula describe.
  • PVP are prepared by radical polymerization of 1-vinylpyrrolidone.
  • Commercially available PVP have molecular weights in the range of about 2500-750,000 g / mol and are offered as white, hygroscopic powders or as aqueous solutions.
  • Gelatin is a polypeptide (molecular weight: about 15,000-> 250,000 g / mol), which is obtained primarily by hydrolysis of the collagen contained in the skin and bones of animals under acidic or alkaline conditions.
  • the amino acid composition of gelatin is broadly similar to that of the collagen from which it was obtained and varies depending on its provenance.
  • the use of gelatin as a water-soluble coating material is extremely widespread especially in pharmacy in the form of hard or soft gelatin capsules.
  • adhesion promoters from the group of starch and starch derivatives, cellulose and cellulose derivatives, in particular methylcellulose, and mixtures thereof.
  • Starch is a homoglycan, wherein the glucose units are linked ⁇ -glycosidically.
  • Starch is composed of two components of different molecular weight: about 20-30% straight-chain amylose (MW 50,000-150,000) and 70-80% branched-chain amylopectin (MW 300,000-2,000,000); Amounts of lipids, phosphoric acid and cations. While the amylose forms long, helical, entangled chains with about 300-1200 glucose molecules as a result of the binding in the 1,4-position, the chain branched in amylopectin after an average of 25 glucose building blocks by 1,6-bond to a branch-like structure with about 1500-12000 molecules of glucose.
  • starch derivatives which are obtainable by starch from polymer-analogous reactions.
  • Such chemically modified starches include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. But even starches in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups that are not bound by an oxygen atom, can be used as starch derivatives.
  • the group of starch derivatives includes, for example, alkali starches, carboxymethyl starch (CMS), starch esters and ethers, and amino starches.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and is formally a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of about 500 to 5000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulosic adhesion promoters usable in the context of the present invention are also cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses.
  • Preferred adhesion promoters which can be used as aqueous solution in the process according to the invention consist of a polymer having a molecular weight between 5000 and 500,000 daltons, preferably between 7500 and 250,000 daltons and in particular between 10,000 and 100,000 daltons.
  • the layer of the adhesion promoter present between the individual shaped body regions after drying of the adhesion promoter preferably has a thickness of from 1 to 150 ⁇ m, preferably from 2 to 100 ⁇ m, particularly preferably from 5 to 75 ⁇ m and in particular from 10 to 50 ⁇ m.
  • the third process step comprises the application of active substances to one or more surfaces of the adhesive-provided molding.
  • the active substances can in this case be applied in the form of adhesion promoter points or lines to one, several or all shaped body surfaces.
  • step a) The application of solid active substances to the surfaces of the molded article produced in step a) and provided with adhesion promoters in step b) is possible with apparatuses known, for example, from the confectionery industry. Based on this area, the solid active substances applied in step c) are referred to below as "sprinkles".
  • the dosing accuracy varies in height. In general, this dosing accuracy when applying crumbles with a certain fluctuation of about +/- 10% afflicted.
  • active substances for such applied to the mold surface solid sprinkles in particular substances have proven that should dissolve quickly in the washing or cleaning cycle, such as enzymes.
  • the crumbs can be produced in different shapes and sizes.
  • the term "stripping" should also be understood as the adhering of a single metering unit to a shaped body surface, wherein this individual metering unit naturally has a higher volume than the individual volume of metering units which are applied several times to the shaped body.
  • a hemispherical crumble can be glued onto a surface of an orthorhombic shaped body.
  • Other shapes for "sprinkles” and moldings such as cubes, cuboids, Halbellipsoide, cylinder segments, prisms, etc. are thinkable and feasible.
  • preferred embodiments of method step c) provide that the number of crumbs applied to the shaped body is greater than 1.
  • it can be visually appealing to provide a plurality of surfaces of a shaped body with a single crumble, quasi an extension of the above principle on a second, third, fourth, etc. molding side, to occupy all surfaces with one or more sprinkles.
  • the equipment required to carry out the process step c) in these cases is quite high.
  • the sprinkles to be applied are significantly smaller than the shaped body itself and are applied in high numbers on one or more surfaces, with crumb levels of more than 10 to several hundred are preferable.
  • crumbles then advantageously have the dimensions of conventional detergents and cleaners in powder, granule, extrudate, flake or platelet form and are "glued” in a multiple number in step c), which in the simplest case by pressing on a surface provided with adhesion promoter happens in a bed of sprinkles.
  • the additional active substance in step c) is to be applied in the form of one or more solid dosing units
  • application to planar surfaces of the shaped body for example the lid and / or bottom surface of cylindrical moldings or one, two, three is recommended , four, five or six surfaces of a cuboid shaped body.
  • planar surfaces of the shaped body for example the lid and / or bottom surface of cylindrical moldings or one, two, three is recommended , four, five or six surfaces of a cuboid shaped body.
  • the application of the additional active substance in a plurality of metering units is preferred.
  • the application of further active substance in the form of a single dosing unit may be preferred in cases where the surface is not flat.
  • the attachment of additional active substance in the form of a single dosing unit in step c) of the method according to the invention can be assisted by a suitable shaped body surface.
  • the molded body produced in step a) may take any geometric shape, in particular concave, convex, biconcave, biconvex, cubic, tetragonal, orthorhombic, cylindrical, spherical, cylinder segment, disk-shaped, tetrahedral, dodecahedral, octahedral, conical, pyramidal, ellipsoid, five -, 7- and octagonal prismatic and rhombohedral forms are preferred. Even completely irregular surfaces such as arrow or animal shapes, trees, clouds, etc. can be realized. If the shaped body produced in step a) has corners and edges, these are preferably rounded off. As additional optical differentiation, an embodiment with rounded corners and chamfered edges is preferred.
  • four-phase moldings can be produced by connecting two biphasic moldings to one another. In the simplest case, this is done in the process according to the invention by the separate preparation of two two-phase tablets, preferably by two-layer tableting, and the subsequent connection of the two moldings by means of adhesion promoters. Analogously, four-phase 3: 1 moldings can be produced.
  • the two-phase molded bodies to be joined can also be produced in other ways.
  • adhesion promoter dots to the contact edge or to the corners when joining two shaped bodies with their flat surfaces. These are exposed to the access of water when used immediately, so that the two moldings separate faster. If two cube-shaped moldings are joined together in this way, the adhesion promoter need not be applied on all four edges. It can rather contribute to even faster separation of the compound, apply only at the four corners adhesion promoter points. For even faster separation can be dispensed with individual adhesion promoter points, so that, for example, only two diagonally opposite contact corners are provided with adhesion promoter.
  • the shape of the molded body parts to be joined with the adhesion promoter can also accelerate the dissolution.
  • Shaped bodies are preferred here which, after dissolution of the adhesion promoter compound, are as free as possible to move relative to one another, ie base bodies which have "satellite shaped bodies" on their outer surfaces.
  • base bodies which have "satellite shaped bodies" on their outer surfaces.
  • moldings which are orthorhombic, tetragonal or cubic are preferred.
  • Shaped bodies with a circular base surface can only be glued along their lateral surface by means of correspondingly biconcave-shaped intermediate pieces, which in turn are more difficult to be tabletted. Nevertheless, the joining together of such moldings is possible according to the invention.
  • a procedural simplification of the linear or punctiform bonding can also be ensured by the fact that the moldings are due to their geometry form-fitting and fitting fit together. While, for example, in the case of cylindrical tablets, a horizontal displacement of tablets, which touch each other with their round sides, is possible, this can be prevented by elevations or depressions on the contact surfaces and corresponding depressions or elevations on the respective opposite surfaces, as a result of which accurate application of adhesive dots is facilitated.
  • Such form-fitting concatenated washing or cleaning agent tablets which can be glued together in the context of the present invention, are in the earlier German patent application DE 199 08 057.7 whose contents are expressly incorporated herein by reference.
  • those active substance molded articles c) which contain surfactants are particularly preferred, it being preferred to use these surfactants in To provide release-delayed form, in order to achieve a release of the ingredients from the compressed part c) only in the final rinse cycle.
  • Such active substance tablets c) can be produced, for example, by tableting. Particularly preferred in this case is the preparation of the active substance molded article c) by compressing particulate compositions.
  • rinse aid particles have proven, as in the earlier German patent application DE 199 14.364.1 (Henkel KGaA).
  • Such particularly preferably to be compressed particles consist of 30 to 90 wt .-% of one or more carrier materials, 5 to 40 wt .-% of one or more coating substances having a melting point above 30 ° C, 5 to 40 wt .-% of one or more Active substances and 0 to 10 wt .-% of other active ingredients and excipients.
  • the disclosure of this document is expressly incorporated by reference.
  • Suitable carriers a) are all substances which are solid at room temperature. Usually, one will select substances that develop an additional effect in the cleaning cycle, with builders offer particularly.
  • the carrier materials are substances from the group of the water-soluble detergent ingredients, preferably the carbonates, bicarbonates, sulfates. Phosphates and the solid at room temperature organic oligocarboxylic acids in amounts of 55 to 85 wt .-%, preferably from 60 to 80 wt .-% and in particular from 65 to 75 wt .-%, each based on the particle weight.
  • the coating substances which are pressed into the rinse aid particles, which are preferably pressed according to the invention into active substance moldings c), are subject to various requirements, on the one hand the melting or solidification behavior, but on the other hand also the material properties of the coating in the solidified state, i. in the rinse aid particle. Since the rinse aid particles should be durably protected against environmental influences during transport or storage, the coating substance must have a high stability against, for example, impact loads occurring during packaging or transport.
  • the encapsulant should therefore either have at least partially elastic or at least plastic properties in order to react to an occurring impact load by elastic or plastic deformation and not to break.
  • the shell substance should have a melting range (solidification range) in such a temperature range in which the active ingredients to be coated are not exposed to excessive thermal stress. On the other hand, however, the melting range must be sufficiently high to still provide effective protection for the entrapped active ingredients at at least slightly elevated temperature. According to the invention, the coating substances have a melting point above 30 ° C.
  • the coating substance does not show a sharply defined melting point, as is usually the case with pure, crystalline substances, but instead has a melting range which may include several degrees Celsius.
  • the enveloping substance preferably has a melting range of between about 45 ° C and about 75 ° C. That is, in the present case, the melting range occurs within the specified temperature interval and does not denote the width of the melting range.
  • the width of the melting range is at least 1 ° C, preferably from about 2 to about 3 ° C.
  • waxes are understood to mean a series of naturally or artificially produced substances which generally melt above 40 ° C. without decomposition and are already relatively low-viscosity and non-stringy just above the melting point. They have a strong temperature-dependent consistency and solubility.
  • the waxes are divided into three groups, the natural waxes, chemically modified waxes and the synthetic waxes.
  • the natural waxes include, for example, vegetable waxes such as candelilla wax, carnauba wax, Japan wax, Espartograswachs, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugarcane wax, ouricury wax, or montan wax, animal waxes such as beeswax, shellac wax, spermaceti, lanolin (wool wax), or crepe fat, mineral waxes such as ceresin or ozokerite (groundwax), or petrochemical waxes such as petrolatum, paraffin waxes or microwaxes.
  • vegetable waxes such as candelilla wax, carnauba wax, Japan wax, Espartograswachs, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugarcane wax, ouricury wax, or montan wax
  • animal waxes such as beeswax, shellac wax, spermaceti, lanolin (wool wax), or crepe
  • the chemically modified waxes include, for example, hard waxes such as montan ester waxes, Sassol waxes or hydrogenated jojoba waxes.
  • Synthetic waxes are generally understood as meaning polyalkylene waxes or polyalkylene glycol waxes. It is also possible to use as shell materials compounds from other substance classes that meet the stated requirements with respect to the softening point. Suitable synthetic compounds have, for example, higher esters of phthalic acid, in particular dicyclohexyl phthalate, which is commercially available under the name Unimoll® 66 (Bayer AG), proved. Also suitable are synthetically produced waxes from lower carboxylic acids and fatty alcohols, for example dimyristyl tartrate, which is available under the name Cosmacol® ETLP (Condea). Conversely, synthetic or partially synthetic esters of lower alcohols can be used with fatty acids from natural sources.
  • This class of substances includes, for example, Tegin® 90 (Goldschmidt), a glycerol monostearate palmitate.
  • Shellac for example shellac KPS three-ring SP (Kalkhoff GmbH) can be used according to the invention as a shell material.
  • Wax alcohols are higher molecular weight, water-insoluble fatty alcohols having generally about 22 to 40 carbon atoms.
  • the wax alcohols are, for example, in the form of wax esters of higher molecular weight fatty acids (wax acids) as the main constituent of many natural waxes.
  • wax alcohols are lignoceryl alcohol (1-tetracosanol), cetyl alcohol, myristyl alcohol or melissyl alcohol.
  • the coating of the solid particles coated according to the invention may optionally also contain wool wax alcohols, which is understood to mean triterpenoid and steroid alcohols, for example lanolin, which is obtainable, for example, under the trade name Argowax® (Pamentier & Co).
  • wool wax alcohols which is understood to mean triterpenoid and steroid alcohols, for example lanolin, which is obtainable, for example, under the trade name Argowax® (Pamentier & Co).
  • fatty acid glycerol esters or fatty acid alkanolamides but optionally also water-insoluble or only slightly water-soluble polyalkylene glycol compounds may likewise be used as part of the coating.
  • Particularly preferred coating substances in the rinse aid particles are those from the group of polyethylene glycols (PEG) and / or polypropylene glycols (PPG), with polyethylene glycols having molecular weights between 1500 and 36,000 being preferred, those having molecular weights of 2000 to 6000 being particularly preferred, and those having molecular weights of 3000 to 5000 are particularly preferred.
  • PEG polyethylene glycols
  • PPG polypropylene glycols
  • Rinse aid particles which contain propylene glycols (PPG) and / or polyethylene glycols (PEG) as the sole encapsulant are particularly preferred.
  • Polypropylene glycols (abbreviated PPG) which can be used according to the invention are Polymers of propylene glycol, which satisfy the general formula III already mentioned above, where n can assume values between 10 and 2000.
  • Preferred PPG have molecular weights between 1000 and 10,000, corresponding to values of n between 17 and about 170.
  • Polyethylene glycols which can preferably be used according to the invention are polymers of ethylene glycol which satisfy the general formula IV also mentioned above, where n can assume values between 20 and about 1000.
  • the abovementioned preferred molecular weight ranges correspond to preferred ranges of the value n in formula IV of about 30 to about 820 (exactly: from 34 to 818), more preferably from about 40 to about 150 (exactly: from 45 to 136). and especially from about 70 to about 120 (exactly: from 68 to 113).
  • the shell substance contained in the rinse aid particles according to the invention preferably contains paraffin wax in the predominant proportion. This means that at least 50% by weight of the total enveloping substances contained, preferably more, consist of paraffin wax. Particularly suitable are paraffin wax contents (based on total shell substance) of about 60 wt .-%, about 70 wt .-% or about 80 wt .-%, with still higher levels of, for example, more than 90 wt .-% are particularly preferred. In a particular embodiment of the invention, the total amount of enveloping substance used consists exclusively of paraffin wax.
  • paraffin waxes have the advantage over the other natural waxes mentioned that there is no hydrolysis of the waxes in an alkaline detergent environment (as is to be expected, for example, in the wax esters), since paraffin wax contains no hydrolyzable groups.
  • Paraffin waxes consist mainly of alkanes, as well as low levels of iso- and cycloalkanes.
  • the paraffin to be used according to the invention preferably has substantially no constituents with a melting point of more than 70 ° C., more preferably of more than 60 ° C. Shares of high-melting alkanes in the paraffin can fall below this melting temperature in the detergent leaving unwanted wax residue on the surfaces to be cleaned or the property to be cleaned. Such wax residues usually lead to an unsightly appearance of the cleaned surface and should therefore be avoided.
  • Preferred compressible particulate rinse aid contains as coating substance at least one paraffin wax with a melting range of 50 ° C to 60 ° C.
  • the content of the paraffin wax used at ambient temperature (usually about 10 to about 30 ° C) solid alkanes, isoalkanes and cycloalkanes as high as possible.
  • the more solid wax constituents in a wax at room temperature the more useful it is within the scope of the present invention.
  • the proportion of solid wax constituents increases, the resilience of the rinse aid particles to impacts or friction increases on other surfaces, resulting in longer lasting protection of the particulate actives.
  • High levels of oils or liquid wax components can lead to weakening of the particles, which open pores and the active ingredients are exposed to the aforementioned environmental influences.
  • the enveloping substance may also contain one or more of the abovementioned waxes or waxy substances.
  • the mixture forming the enveloping substance should be such that the rinse aid particles and the active substance tablets c) produced from them are at least substantially insoluble in water.
  • the solubility in water should not exceed about 10 mg / l at a temperature of about 30 ° C and preferably be below 5 mg / l.
  • the coating should have the lowest possible water solubility, even in water at elevated temperature, in order to avoid as much as possible a temperature-independent release of the active substances.
  • the principle described above is the delayed release of ingredients at a certain time in the cleaning cycle and can be particularly advantageous when rinsing in the main rinse at a lower temperature (for example 55 ° C), so that the active substance from the rinse aid particles only in the rinse cycle at higher Temperatures (about 70 ° C) is released.
  • Preferred particulate rinse aids which can be compressed according to the invention to formulate active substances c) are characterized in that they contain as coating substance one or more substances having a melting range from 40 ° C. to 75 ° C. in amounts of from 6 to 30% by weight, preferably from 7.5 to 25 Wt .-% and in particular from 10 to 20 wt .-%, each based on the particle weight.
  • the active substances contained in the rinse aid particles which can be compressed into active substance moldings c) according to the invention can be present both in solid and in liquid form at the processing temperature (that is to say at the temperature at which the particles are produced).
  • the active substances contained in the rinse aid particles fulfill certain tasks. By separating certain substances or by the temporally accelerated or delayed release of additional substances, the cleaning performance can be improved. Active substances, which are preferably incorporated into the rinse aid particles are therefore those ingredients of detergents and cleaning agents that are crucial in the washing and cleaning process involved.
  • active substance molded bodies c) can be pressed as active substance one or more substances from the groups of surfactants, enzymes, bleach, bleach activator, corrosion inhibitors, scale inhibitors, cobuilders and / or fragrances in amounts of 6 to 30 wt .-%, preferably from 7.5 to 25 wt .-% and in particular from 10 to 20 wt .-%, each based on the particle weight.
  • melt suspension or emulsion which provides additional detergent-active substance at a predeterminable time in the finished rinse aid particle or in the ready-pressed shaped body according to the invention.
  • verpreßbare rinse aid particles for machine dishwashing which release the additional surfactant from the molding according to the invention only at temperatures that reach household dishwashers only in the final rinse cycle.
  • additional surfactant is available, which accelerates the drainage of the water and thus effectively prevents stains on the dishes.
  • a suitable amount of solidified melt suspension or emulsion in the rinse aid particles can be dispensed with the use of conventional additional rinse aid today.
  • the active substance (s) is / are therefore selected from the group of nonionic surfactants, in particular the alkoxylated alcohols. These substances have already been described in detail.
  • Another class of active substances which can be incorporated with particular advantage into the rinse aid particles which can be pressed according to the invention are bleaching agents.
  • particles can be produced and pressed into active substance moldings c) which release the bleaching agent only when certain temperatures are reached, for example ready-made cleaning agents which enzymatically purify in the pre-rinse cycle and release the bleaching agent only during the main rinse.
  • automatic dishwashing detergents can be prepared so that additional bleaching agent is released in the final rinse cycle and thus more effectively remove difficult stains, for example tea stains.
  • the active substance (s) is / are therefore selected from the group of oxygen or halogen bleaches, in particular chlorine bleaches. These substances have already been described in detail.
  • active substance moldings c) include sprayable rinse aid particles containing as active substance bleach activators, in particular from the groups of the polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), the acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methylsulfate (MMA).
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • NOSI N-nonanoylsuccinimide
  • acylated phenolsulfonates in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS)
  • MMA n-methyl-
  • rinse aid particles contain as active substance (s) enzymes which have been described in detail above.
  • Particulate particles which are particularly preferred here are those which contain from 40 to 99.5% by weight, preferably from 50 to 97.5% by weight, particularly preferably from 60 to 95% by weight and in particular from 70 to 90% by weight or more enveloping substance (s) having a melting point above 30 ° C, 0.5 to 60 wt .-%, preferably 1 to 40 wt .-%, particularly preferably 2.5 to 30 wt .-% and in particular from 5 to 25% by weight of one or more liquid enzyme preparations dispersed in the shell substance (s) and from 0 to 20% by weight, preferably 0 to 15% by weight, particularly preferably 0 to 10% by weight.
  • the coating substances are preferably polyethylene glycols and / or polypropylene glycols, and liquid enzyme preparations have proved to be suitable as active substances.
  • Such liquid enzyme concentrates are either based homogeneously on a propylene glycol / water base or heterogeneously as a slurry, or are present in a microencapsulated structure.
  • Preferred liquid proteases are e.g. Savinase® L, Durazym® L.
  • Biozym Ges.mbH Preferred amylases are Termamyl® L, Duramyl® L, and BAN® from Novo Nordisk, Maxamyl® WL and Purafect® HPAm L from Genencor International.
  • Preferred lipases are Lipolase® L, Lipolase® ultra L and Lipoprime® L from Novo Nordisk and Lipomax® L from Genencor International.
  • liquid products e.g. Products such as the products designated by SL or LCC Novo Nordisk be used.
  • the commercial liquid enzyme preparations mentioned contain, for example, 20 to 90% by weight of propylene glycol or mixtures of propylene glycol and water.
  • compressible enzyme particles are characterized in that they contain one or more liquid amylase preparations and / or one or more liquid protease preparations.
  • fragrances can also be incorporated into the rinse aid particles to be pressed according to the invention incorporated. All fragrances described in detail above can be used as the active substance. Incorporation of fragrance into the rinse aid particles results in detergents that release all or part of the perfume with a time delay. In this way, according to the invention, for example, detergents for automatic dishwashing can be produced, in which the consumer experiences the perfume note even after completion of the dishwashing process when the machine is opened. In this way, the unwanted "Alkaligeruch", which adheres to many automatic dishwashing detergents, can be eliminated.
  • Corrosion inhibitors can also be incorporated into the rinse aid particles as active substance, it being possible to resort to the substances familiar to the person skilled in the art.
  • a scale inhibitor for example, a combination of enzyme (e.g., lipase) and lime soap dispersant has been found to be useful.
  • the rinse aid particles may break under shock load or friction or during compression to the active substance molding c).
  • additives may optionally be added to the coating substances. Suitable additives must be completely mixed with the molten wax, must not significantly alter the melting range of the coating substances, must improve the resilience of the casing at low temperatures, generally not increase the permeability of the casing to water or moisture, and allow the viscosity of the melt of the wrapping material should not increase so much that processing difficult or even impossible.
  • Suitable additives which reduce the brittleness of a substantially paraffin-containing sheath at low temperatures are, for example, EVA copolymers, methyl hydrogenated resinates, polyethylene or copolymers of ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Another useful additive when using paraffin as a wrapper is the addition of a small amount of a surfactant, for example, a C 12-18 fatty alcohol sulfate.
  • a surfactant for example, a C 12-18 fatty alcohol sulfate.
  • This addition causes a better wetting of the material to be embedded by the enclosure.
  • an addition of the additive in an amount of about ⁇ 5 wt .-%, preferably ⁇ about 2 wt .-%, based on the shell substance.
  • the addition of an additive can in many cases lead to the fact that it is also possible to coat active substances which form a tough, plastic body of paraffin and partially dissolved active substance generally without the addition of additive after the melting of the coating material.
  • anti-settling agents which can be used for this purpose, which are also referred to as suspending agents, are known from the prior art, for example from the production of paints and printing inks.
  • Additives from the mentioned substance classes are commercially available in a great variety.
  • Commercial products that can be advantageously added as an additive within the scope of the process according to the invention are, for example, Aerosil® 200 (fumed silica, Degussa), Bentone® SD-1, SD-2, 34, 52 and 57 (bentonite, Rheox), Bentone® SD-3, 27 and 38 (hectorite, Rheox), Tixogel® EZ 100 or VP-A (organically modified smectite, southern chemistry), Tixogel® VG, VP and VZ (QAM-loaded montmorillonite, southern chemistry), Disperbyk® 161 (block copolymer , Byk-Chemie), Borchigen® ND (sulfo group-free ion exchangers, Borchers), Ser-Ad® FA 601 (servo), Solsperse® (aromatic ethoxylate, ICI), Surfynol® grades (Air
  • auxiliaries mentioned can be used in varying amounts in the rinse aid particles to be pressed according to the invention, depending on the coating material and active substance.
  • Typical use levels for the aforementioned anti-settling, anti-flooding, thioxotropic and dispersing agents are in the range of 0.5 to 8.0% by weight, preferably between 1.0 and 5.0% by weight, and more preferably between 1.5 and 3.0 wt .-%, each based on the total amount of coating substance and active ingredients.
  • Particulate rinse aids which are preferably to be compressed in the context of the present invention comprise further auxiliaries from the group of anti-settling agents, suspending agents, anti-flooding agents, thixotropic agents and dispersing aids in amounts of from 0.5 to 9% by weight, preferably between 1 and 7.5% by weight. and particularly preferably between 1.5 and 5 wt .-%, each based on the particle weight.
  • Fatty alcohols are understood as meaning the alcohols having 6 to 22 carbon atoms obtainable from native fats or oils via the corresponding fatty acids (see below). These alcohols may be substituted in the alkyl chain or partially unsaturated depending on the source of the fat or oil from which they are derived.
  • emulsifiers in the rinse aid particles according to the invention therefore preferably C 6-22 fatty alcohols, preferably C 8-22 fatty alcohols and in particular C 12-18 fatty alcohols with particular preference of C 16-18 fatty alcohols used.
  • emulsifiers it is also possible to use all fatty acids obtained from vegetable or animal oils and fats.
  • the fatty acids can be saturated or mono- to polyunsaturated regardless of their state of aggregation.
  • unsaturated fatty acids the species which are solid at room temperature are preferred over the liquid or pasty ones.
  • pure fatty acids can be used but also the technical fatty acid mixtures obtained from the fats and oils cleavage, these mixtures again being clearly preferred from an economic point of view.
  • individual species or mixtures of the following acids can be used as emulsifiers in the context of the present invention: caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, octadecan-12-ol acid, arachic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, melissic acid, 10 Undecenoic acid, petroselinic acid, petroselaidic acid, oleic acid, elaidic acid, ricinoleic acid, linolaidic acid, ⁇ - and ⁇ -estarainic acid, gadoleic acid erucic acid, brassidic acid.
  • the fatty acids having an odd number of carbon atoms are also usable, for example undecanoic acid, tridecanoic acid, pentadecanoic acid, heptadecanoic acid, nonadecanoic acid, heneicosanoic acid, tricosanoic acid, pentacosanoic acid, heptacosanoic acid.
  • the emulsifier (s) used are C 6-22 -fatty acids, preferably C 8-22 -fatty acids and in particular C 12-18 -fatty acids, with particular preference for C 16-18 -fatty acids.
  • Particularly preferred emulsifiers in the context of the present invention are polyglycerol esters, in particular esters of fatty acids with polyglycerols.
  • These preferred polyglycerol esters can be described by the general formula V. in which R 1 in each glycerol unit is independently H or a fatty acyl radical having 8 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, and n is a number between 2 and 15, preferably between 3 and 10.
  • This standard cosmetic work includes, for example, information on the following keywords: POLYGLYCERYL-3-BEESWAX, POLYGLYCERYL-3-CETYL ETHER, POLYGLYCERYL-4-COCOATE, POLYGLYCERYL-10-DECALINOLEATE, POLY-GLYCERYL-10-DECAOLEATE, POLYGLYCERYL-10-DECASTEARATE, POLYGLYCERYL-10 GLYCERYL-2-DIISOSTEARATE, POLYGLYCERYL-3-DIISOSTEARATE, POLY-GLYCERYL-10-DIISOSTEARATE, POLYGLYCERYL-2-DIOLEATE, POLY-GLYCERYL-3-DIOLEATE, POLYGLYCERYL-6-DIOLEATE, POLYGLYCERYL-10-DIOLEATE, POLYGLYCERYL-3- DISARTARATES, POLYGLYCERYL-6-DISTEARATES, POLYGLYCERYL-10-
  • emulsifiers which can be used in the rinse aid particles according to the invention are substituted silicones which carry side chains reacted with ethylene or propylene oxide.
  • Such polyoxyalkylene siloxanes can be described by the general formula VI in which each R 1 independently represents -CH 3 or a polyoxyethylene or -propylene group - [CH (R 2 ) -CH 2 -O] x H group, R 2 is -H or -CH 3 , x is a number between 1 and 100, preferably between 2 and 20 and in particular below 10, and n indicates the degree of polymerization of the silicone.
  • the stated polyoxyalkylene siloxanes can also be etherified or esterified on the free OH groups of the polyoxyethylene or polyoxypropylene side chains.
  • the unetherified and unesterified polymer of dimethylsiloxane with polyoxyethylene and / or polyoxypropylene is referred to in the INCI nomenclature as DIMETHICONE COPOLYOL and is available under the trade names Abil® B (Goldschmidt), Alkasil® (Rhone-Poulenc), Silwet® (Union Carbide) or Belsil® DMC 6031 commercially available.
  • the acetic acid esterified DIMETHICONE COPOLYOL ACETATE (for example Belsil DMC 6032, -33 and -35, Wacker) and the DIMETHICONE COPOLYOL BUTYL ETHER (for example KF352A, Shin Etsu) can likewise be used as emulsifiers in the context of the present invention.
  • the emulsifiers apply to a wide variety of applications.
  • emulsifiers of the type mentioned make 1 to 25 wt .-%, preferably 2 to 20 wt .-%, in particular 5 to 10 wt .-% of the weight of the sum of shell materials and active ingredients.
  • particulate rinse aids to be pressed preferably additionally comprise emulsifiers from the group of the fatty alcohols, fatty acids, polyglycerol esters and / or polyoxyalkylene siloxanes in amounts of from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.2 to 3.5% by weight. -%, particularly preferably from 0.5 to 2 wt .-% and in particular from 0.75 to 1.25 wt .-%, each based on the particle weight.
  • Prilling is a molding process known to those skilled in the art for producing granular bodies from fusible materials by solidifying the droplets of a sprayed melt, the substances being sprayed, for example, at the top of a tower in a defined droplet size, solidifying in free fall and granulated at the bottom of the tower attack.
  • spraying on cooled surfaces can also be carried out.
  • the prills can be further treated before being pressed or pressed onto the moldingsurfaces or cavities, for example by surface treatment. It is of course also possible to produce in an upstream process step from the prills compacts, which are adhesively bonded in step d) of the process according to the invention with the molding.
  • step c) can be applied as active ingredients all ingredients of detergents and cleaners in step c) on the surface of the molding, which adhesion is ensured or increased by adhesion promoters. If the corresponding active substance (s) is / are simultaneously removed from the premixture of the tableting in step a), an active ingredient separation results, which can impart advantageous properties to the entire molded article.
  • the active substance (s) which are applied in step c) to one or more surfaces of the shaped body are selected from the group of enzymes, bleaching agents, bleach activators, surfactants, corrosion inhibitors, scale inhibitors, cobuilders and / or fragrances , Also soil repellent polymers can preferably be applied in step c).
  • bleaching agents as an active substance, so that preferred methods are characterized in that the or the active substance (s), which are applied in step c) on one or more surfaces of the shaped body, are selected from the group of oxygen - or halogen bleach, especially the chlorine bleach.
  • the active substance (s) which are applied to one or more surfaces of the shaped body in step c) are selected from the group of bleach activators, in particular from the groups of the polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), the N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), the acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA) ,
  • the described bleach catalysts, such as Mn and Co complexes, etc. can be used analogously here.
  • step c) allows - as already mentioned - in step c) the application of a single dosing unit of the additional active substance as well as the application of multiple dosing units up to several hundred "sprinkles".
  • processes are preferred in which the active substance in step c) is applied in the form of a single dosing unit whose volume is 0.05 to 1-fold, preferably 0.1 to 0.75-fold and in particular 0 15 to 0.5 times the volume of the shaped body to which the active substance is applied.
  • step c) preference is given to processes in which the active substance is applied in step c) in the form of 2 to 20 dosing units to one or more surfaces of the shaped body, the volume of one of these dosing units being 0.0025 to 0.5 -fold, preferably 0.005 to 0.375 times and especially 0.0075 to 0.25 times the volume of the shaped body to which the active substance is applied.
  • Particularly preferred in the context of the present invention is the "shaking off" of the entire shaped body (or individual surfaces thereof), so that particularly preferred processes are characterized in that the active substance in step c) in the form of more than 20, preferably more than 50 and in particular of more than 100 metering units is applied to one or more surfaces of the shaped body.
  • a reshaping of the active substances applied to the shaped body surface (s) is carried out.
  • the reshaping can be carried out by pressing a molding tool onto the respective molding body side (s), wherein it is also possible to roll rolls with a structured surface over the molding body side.
  • Tablet 1 had a weight of 18 g, tablet 2 a weight of 7 g.
  • composition (in wt .-% based on the respective premix) of the two premixes shows the following table: Premix 1 (lower phase) Premix 2 (upper phase) sodium 32.7 - sodium tripolyphosphate 52.0 91.4 sodium 10.0 - tetraacetylethylenediamine 2.5 - benzotriazole 0.3 - C 12 fatty alcohol with 3 EO 2.5 - dye - 0.2 enzymes - 6.0 Perfume - 0.4 Polyethylene glycol 400 - 2.0
  • Tablet 2 was adhered to the primed tablet 1. By allowing the shaped body to cool to room temperature, a two-layered tablet was formed. Comparative molded article V was prepared according to the prior art on a rotary press by compressing the premixes for tablets 1 and 2 in the ratio of 18: 7 grams into a conventional two-phase tablet.
  • the dissolution behavior of the two tablets was determined.
  • 2 liters of deionized water 25 ° C
  • the tablets immersed in a mesh basket, and dissolved with stirring with a propeller stirrer (diameter 4.5 cm, 800 revolutions per minute).
  • a heating source was turned on, which heats the water at a rate of 3 ° C / minute to 55 ° C and the conductivity is registered as a function of time.
  • the maximum conductivity of the two-layered tablet was reached after 12 minutes, that of the conventional two-phase tablet after 21 minutes.
  • the two-layer tablet also provides better cleaning performance on enzymatic soiling.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
  • Cleaning By Liquid Or Steam (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Formkörper, wobei die einzelnen Phasen eine unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen können. Insbesondere eignet sich das vorgestellte Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern wie beispielsweise Bleichmitteltabletten, Fleckensalztabletten, Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen, Waschmitteltabletten oder Wasserenthärtetabletten.
  • Rundlaufpressen zur Herstellung von Tabletten aus den verschiedensten Stoffen und für die unterschiedlichsten Anwendungsgebiete sind aus dem Stand der Technik bekannt. Bei diesen Pressen weist eine um eine (zumeist vertikal stehende) Achse angetriebene Matrizenscheibe auf einem Kreis angeordnete Bohrungen (Matrizen) auf, den synchron mit der Scheibe umlaufende Preßstempelpaare zugeordnet sind. Die Preßstempel werden dabei durch Steuerkurven und Druckrollen abgesenkt bzw. angehoben, so daß die in die Matrize eingefüllte Mischung verdichtet und ausgestoßen wird. Während der Befüllung der Matrizenbohrungen mittel einer geeigneten Füllvorrichtung (Füllschuh) wird der Boden der Matrize durch den Unterstempel gebildet, wobei das Matrizenvolumen und damit die Dosierung der zu tablettierenden Mischung von der Höhe des Unterstempels in der Matrizenbohrung abhängt. Nach dem Einfüllen wird das Vorgemisch durch Absenken des Oberstempels mittels einer Druckrolle bzw. die Aufeinanderzubewegung gegenüberliegender Preßstempel auf eine gewünschte Höhe verdichtet, wobei moderne Preßstationen eine Vordruck- und eine Hauptdruckstation aufweisen. Im Anschluß an die Verdichtung werden Ober- und Unterstempel angehoben, wodurch die Tablette an einer bestimmten Stelle der Maschine aus der Matzrize austritt und durch geeignete Vorrichtungen (Abstreifer) von der Matrizenscheibe entfernt und einem Ablaufkanal zugeführt werden kann. Bei diesem Vorgang hebt sich der Oberstempel im allgemeinen stärker und schneller an als der Unterstempel.
  • Mit Hilfe der bekannten Rundläuferpressen ist es nicht nur möglich, durchgehend homogen zusammengesetzte ("einphasige") Tabletten herzustellen; vielmehr sind durch Einbau mehrerer Füllschuhe und Druckrollen bzw. Auswurfschienen auch mehrschichtige Tabletten herstellbar. Dabei wird die zuerst eingefüllte Schicht gar nicht oder nur leicht vorverpreßt, und die Endverpressung erfolgt nach Befüllen der Matrize mit dem Vorgemisch für die letzte Schicht, um den Zusammenhalt der einzelnen Schichten zu verbessern. Auch die Herstellung anderer geometrischer Phasenaufteilungen wir beispielsweise Manteltabletten oder Ring/Kerntabletten (in der Pharmazie üblicherweise als Punkttabletten oder Bull-eye-Tabletten bezeichnet) gelingt mit herkömmlichen Rundläuferpressen, indem eine Transfer- und Zentriervorrichtung angebracht wird, die einen vorverpreßten Kern in die befüllte Matrize einlegt, bevor die gesamte Mischung endverpreßt wird.
  • Die Form der Matrizenbohrungen und der Stempeloberflächen kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. So sind runde, ovale und eckige Tabletten mit planer ober gewölbter Oberfläche, oder mit abgeschrägten Kanten herstellbar.
  • Aus der Batterieherstellung ist die Produktion von ringförmigen "Tabletten" mit der Rundläufertechnologie bekannt. Die später mit einem Kohlstift zu befüllenden Graphit-Mangan-Ringe werden dabei mit einem ringförmigen Unterstempel hergestellt, wobei in die Matrize von unten ein starr befestigter Mittendorn hineinragt, an dem sich der Unterstempel auf- und abwärts vorbeibewegt. Dabei ist der Unterstempel in seinem Unterteil mit zwei Kerben versehen, die an der Halterung des Mittendorns vorbeigleiten.
  • Zu den vorstehend genannten Herstellverfahren existiert umfangreiches Schrifftum, insbesondere auf dem Anwendungsgebiet der Pharmazie. Neben Lehrbüchern zur pharmazeutischen Technologie wie " Hagers Handbuch der pharmazeutischen Praxis ", Band 2, 5. Aufl. 1991, Springer Verlag Berlin, Heidelberg, New York, London, Paris, Tokyo, Hong Kong, Barcelona, Budapest, Seite 938ff. oder K. H. Bauer, K.-H. Frömming, C. Führer "Pharmazeutische Technologie ", 4. Auflage 1997, Gustav Fischer Verlag Stuttgart, Jena. Lübeck, Ulm, Seite 299ff. existieren zahlreiche Spezialmonographien, beispielsweise das dreibändige Werk H. A. Liebermann, L. Lachmann, J B. Schwartz "Pharmaceutical Dosage Forms - Tablets", Verlag M. Dekker Inc., New York, 1989 .
  • Auch in der Patentliteratur existiert eine Vielzahl von Veröffentlichungen, die sich mit der Herstellung mehrschichtiger oder -phasiger Tabletten beschäftigen. So offenbart das US-Patent 5,158,728 (Sanderson et al ) eine Vorrichtung zum Pressen zweischichtiger Tabletten, die eine spezielle Form aufweisen. Dreischichtige Tabletten, die bei der Batterieherstellung Verwendung finden, werden in der EP-A-0 307 209 (Sharp ) beschrieben. Eine Rundläuferpresse für das Pressen zweischichtiger Tabletten wird auch in der deutschen Gebrauchsmusteranmeldung G 92 08 040.5 U1 beschreiben. Diese Presse weist eine Zwischenentnahmestation mit einem verstellbaren Auswerferkurvensegment und einer Ablaufweiche auf, durch die die Preßlinge einem Schlechtkanal oder einer Prüfstation zugelenkt werden können.
  • Mehrphasige bzw. -schichtige Formkörper werden auch auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel beschrieben, wobei hier der Wirkstofftrennung eine erhöhte Bedeutung zukommt. So beschreiben die europäischen Patentanmeldungen EP 851 023 , EP 851 024 und EP 851 025 (alle Unilever) mittels herkömmlicher Preßtechnologie herstellbare Zweischichttabletten, die in der ersten Schicht Gerüststoffe, Enzyme, ein Puffersystem und optional Bleichmittel enthalten, während in einer zweiten Schicht, ein Wachs, Acidifizierungsmittel sowie optional Persäuren und/oder antscaling-Polymere enthalten sind. Durch die Wahl des Schmelzpunktes der eingesetzten Wachse (35-50°C bzw. 55-70°C) kann eine temperaturgesteuerte Freisetzung der Wirkstoffe in der zweiten Schicht erfolgen.
  • Ein anderes Herstellverfahren für zwei- oder mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper wird in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 198 31 704.2 (Henkel KGaA ) beschrieben. Nach der Lehre dieser Schrift wird ein teilchenförmiges Vorgemisch zu Formkörpern verpreßt, welche eine Mulde aufweisen. Diese Mulde wird anschließend mit einer Schmelzsuspension oder -emulsion aus einer Hüllsubstanz, die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist und einem oder mehreren in ihr dispergierten oder suspendierten Aktivstoff(en) bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts der Hüllsubstanz befüllt, wonach die Formkörper abgekühlt und optional nachbehandelt werden.
  • Das letztgenannte Verfahren erlaubt es, vom herkömmlichen Schichtaufbau abweichende Formkörper herzustellen. Diese optische Differenzierung unterstreicht einerseits die Unverwechselbarkeit einess Produkts, andererseits werden ästhetische Vorteile erzielt, da der Wiederekennungseffekt bei optischer Differenzierung größer ist, wodurch die Verbraucherakzeptanz steigt.
  • Weitere Wasch- bzw. Reinigungsmittelformkörper werden in GB-A-2327949 , EP-A-0055100 und WO-A-00/04122 (Stand der Technik unter Art. 54(3)EPÜ) offenbart.
  • Es bestand nun die Aufgabe, weitere Verfahren zu entwickeln, die die Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper erlauben. Dabei sollten diese Verfahren einerseits auch großtechnisch kostengünstig durchführbar sein und eine Trennung miteinander unverträglicher Inhaltsstoffe ermöglichen, andererseits sollten die nach dem bereitzustellenden Verfahren hergestellten Formkörper ein hohes Maß an optischer Eigeständigkeit aufweisen, welche die Verbraucherakzeptanz erhöht. Bekannte Formkörper-Ausführungsformen wie Mehrschichttabletten, Ringkerntabletten, Manteltabletten, Muldentabletten, Spiegeleitabletten usw. kamen dabei als Lösung nicht in Betracht.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, das die folgenden Schritte umfaßt:
    1. a) Verpressen eines teilchenförmigen Vorgemischs zu Formkörpern,
    2. b) Aufbringen eines oder mehrerer Haftvermittler enthaltend eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe der Wechse oder konzentrierte Salzlösungen oder Lösungen bzw. Suspensionen von wasserLöslichen bzw. - dispergierbaren Polymeren in Form von Haftvermittlerpunkten oder -linien auf eine oder mehrere Flächen der Formkörper,
    3. c) Aufbringen weiterer Aktivsubstanz in Form, eines verpressten Formkörpers,
    4. d) optionale Nachbehandlung (Nachformung) der auf die Oberfläche des Formkörpers aufgebrachten Aktivsubstanzen,
  • Das erfindungsgemäße Verfahren stellt dabei in Schritt a) mit herkömmlicher Preßtechnologie ein- oder mehrphasige Formkörper her, auf die in den nachfolgenden Verfahrensschritten weitere Aktivsubstanzen aufgebracht werden. Dabei können - je nach Geometrie des in Schritt a) erzeugten Formkörpers - die weiteren Aktivsubstanzen nur auf eine, auf mehrere oder auf alle Flächen des Formkörpers aufgebracht werden. Hierbei sind der Gestaltungsvielfalt keine Grenzen gesetzt, so daß die weitere Aktivsubstanz in Form eines größeren Volumens oder mehrerer kleiner Volumina aufgebracht werden kann. Werden die Aktivsubstanzen in fester Form auf alle Flächen aufgebracht und erfolgt keine Nachformung, so ist der resultierende Formkörper mit einer Rumkugel vergleichbar, auf der Schokoladenstreusel aufgebracht sind.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend Schritt für Schritt näher erläutert.
  • In Schritt a) wird mittels herkömmlicher Preßtechnologie ein teilchenförmiges Vorgemisch, welches Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthält, in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.
  • Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formkörper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.
  • Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfach- oder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Verpressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.
  • Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befüllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.
  • Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro Stunde.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung für den Verfahrensschritt a) geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen GmbH, Berlin, Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH) sowie Courtoy N.V., Halle (BE/LU). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D.
  • Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.
  • Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe-Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.
  • Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Sollen erfindungsgemäße Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt werden, empfiehlt sich eine rechteckige Grundfläche, bei der die Höhe der Formkörper kleiner ist als die kleinere Rechteckseite. Abgerundete Ecken sind bei dieser Angebotsform bevorzugt.
  • Ein weiterer bevorzugter Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des "riegelförmigen" Formkörperwaschmittels kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.
  • Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Tablette verpreßt werden, sondern daß in Schritt a) Formkörper erhalten werden, die mehrere Schichten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls beispielsweise Komponenten in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. Der Schichtaufbau der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt.
  • Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach σ = 2 ⁢ P π ⁢ D ⁢ t
    Figure imgb0001
  • Das zu verpressende Vorgemisch kann alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltenen Inhaltsstoffe enthalten, wobei die Zusammensetzung in Abhängigkeit vom Verwendungszweck des späteren Formkörpers variiert. So enthalten Waschmitteltabletten höhere Mengen an Tensiden als Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen, während Bleichmitteltabletten und Wasserenthärtungstabletten üblicherweise tensidfrei formuliert werden. Auch die Menge und Art der eingesetzten Gerüststoffe, Bleichmittel usw. kann je nach gewünschtem Verwendungszweck variieren. Unabhängig vom Verwendungszweck enthalten die meisten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Builder. In den in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern können als Gerüststoff alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und auch die Phosphate.
  • Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1 ·H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 · yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A - 91/08171 beschrieben ist.
  • Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
  • Der einsetzbare feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
             nNa2O · (1-n)K2O · Al2O3 · (2 - 2,5)SiO2 · (3,5 - 5,5) H2O
    beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granularen Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" der gesamten zu verpressenden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
  • Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
  • Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
  • Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure. Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure. Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
  • Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
  • Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
  • Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
  • Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
  • Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
  • Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
  • Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
  • Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
  • Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
  • Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
  • Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
  • Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
  • Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202 , EP-A-0 427 349 , EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542 , WO 93/08251 , WO 93/16110 , WO 94/28030 , WO 95/07303 , WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018 . Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
  • Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
  • Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
  • Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
  • Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
  • In erfindungsgemäß hergestellten Formkörpern für das maschinelle Geschirrspülen sind wasserlösliche Builder bevorzugt, da sie auf Geschirr und harten Oberflächen in der Regel weniger dazu tendieren, unlösliche Rückstände zu bilden. Übliche Builder, die in erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteltabletten zwischen 10 und 90 Gew.-% bezogen auf das zu verpressende Vorgemisch zugegen sein können, sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Silikate. Bevorzugt werden zur Herstellung von Formkörpern für das maschinelle Geschirrspülen Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silikatische Builder aus der Klasse der Disilikate und/oder Metasilikate eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem, das eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat enthält.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Verfahrensvarianten bevorzugt, bei denen das in Schritt a) verpreßte teilchenförmige Vorgemisch Builder in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, enthält.
  • Das Vorgemisch kann außer den oben beschriebenen Gerüststoffen auch die bereits erwähnten waschaktiven Substanzen enthalten, die insbesondere für Waschmitteltabletten wichtige Inhaltsstoffe sind. Je nach herzustellendem Formkörper sind bei der Beantwortung der Fragen, ob und wenn ja welche Tenside man einsetzt, unterschiedliche Antworten möglich. Üblicherweise können Formkörper für das Waschen von Textilien die unterschiedlichsten Tenside aus den Gruppen der anionischen, nichtionischen, kationischen und amphoteren Tenside enthalten, während Formkörper für das maschinelle Geschirrspülen vorzugsweise nur schwachschäumende nichtionische Tenside enthalten und Wasserenthärtungstabletten oder Bleichmitteltabletten frei von Tensiden sind. Dem Fachmann sind bei der Inkorporation der Tenside in das zu verpressende Vorgemisch hinsichtlich der Formulierungsfreiheit keine Grenzen gesetzt.
  • Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkem- oder Talgfettsäuren geeignet.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestem sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
  • Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
  • Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobemsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
  • Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
  • Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Tri-ethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
  • Werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Waschmitteltabletten hergestellt, so ist es bevorzugt, daß diese 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 40 Gew.-% uns insbesondere 10 bis 20 Gew.-% anionische Tensid(e), jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, enthalten.
  • Bei der Auswahl der anionischen Tenside, die in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern zum Einsatz kommen, stehen der Formulierungsfreiheit keine einzuhaltenden Rahmenbedingungen im Weg. Bevorzugte Waschmittelformkörper weisen jedoch einen Gehalt an Seife auf, der 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers, übersteigt. Bevorzugt einzusetzende anionische Tenside sind dabei die Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholsulfate, wobei bevorzugte Waschmittelformkörper 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% Fettalkoholsulfat(e), jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, enthalten Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
  • Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4.
  • Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.
  • Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper können bevorzugt Alkylpolyglycoside enthalten, wobei Gehalte der Formkörper an APG über 0,2 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Formkörper, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten APG in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
  • Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
    Figure imgb0002
     in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
  • Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
    Figure imgb0003
     in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
  • [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
  • Bei der Herstellung von Formkörpern für das maschinelle Geschirrspülen kommen als Tenside prinzipiell ebenfalls alle Tenside in Frage. Bevorzugt sind für diesen Anwendungszweck aber die vorstehend beschriebenen nichtionischen Tenside und hier vor allem die schwachschäumenden nichtionischen Tenside. Besonders bevorzugt sind die alkoxylierten Alkohole, besonders die ethoxylierten und/oder propoxylierten Alkohole. Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung die längerkettigen Alkohole (C10 bis C18, bevorzugt zwischen C12 und C16, wie z. B. C11-, C12-, C13-, C14-, C15-, C16- ,C17- und C18-Alkohole). In der Regel entstehen aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlichen Ethoxylierungsgrades. Eine weitere Ausführungsform besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Auch kann man gewünschtenfalls durch eine abschließende Veretherung mit kurzkettigen Alkylgruppen, wie bevorzugt der Butylgruppe, zur Substanzklasse der "verschlossenen" Alkoholethoxylaten gelangen, die ebenfalls im Sinne der Erfindung eingesetzt werden kann. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei hochethoxylierte Fettalkohole oder deren Gemische mit endgruppenverschlossenen Fettalkoholethoxylaten.
  • Wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen eingesetzt, so ist es bevorzugt, daß das in Schritt a) verpreßte teilchenförmige Vorgemisch Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,75 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, enthält.
  • Unabhängig vom Einsatzzweck der herzustellenden Formkörper kann es vorteilhaft sein, wenn das in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verpressende Vorgemisch bestimmte physikalische Eigenschaften aufweist. Insbesondere sind hierbei erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das in Schritt a) verpreßte teilchenförmige Vorgemisch ein Schüttgewicht oberhalb von 600 g/l, vorzugsweise oberhalb von 700 g/l und insbesondere oberhalb von 800 g/l aufweist.
  • Auch die Partikelgrößenverteilung des Vorgemischs kann Einfluß auf die Eigenschaften der in Schritt a) hergestellten Formkörper haben. Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) verpreßte teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung aufiveist, bei der weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 7,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% der Teilchen größer als 1600 µm oder kleiner als 200 µm sind. Vorzugsweise liegt die Teilchengrößenverteilung des in Schritt a) verpreßten Vorgemischs noch enger, so daß besonders bevorzugte Verfahren dadurch gekennzeichnet sind, daß das in Schritt a) verpreßte teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung aufweist, bei der mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 40 Gew.-% und insbesondere mehr als 50 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 600 und 1000 µm aufweisen.
  • Wie bereits eingangs beschrieben, können in Schritt a) selbstverständlich nicht nur einphasige Formkörper hergestellt werden, sondern auch mehrphasige bzw. -schichtige Formkörper, die in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem mehrere unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden. Besonders ist hierbei die Herstellung zweischichtiger Formkörper in Schritt a), indem zwei unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden, von denen eines ein oder mehrere Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Enzyme enthält. Selbstverständlich kann nicht nur die Trennung von Bleichmittel und oxidationsempfindlichen Substanzen (Enzymen, Farb- und Duftstoffen) auf diese Weise realisiert werden, sondern auch die Trennung von Bleichmittel und Bleichaktivator, indem zwei unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden, von denen eines ein oder mehrere Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Bleichaktivatoren enthält.
  • Die genannten Inhaltsstoffe sowie weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln wie beispielsweise Desintegrationshilfsmittel, Silberschutzmittel, optische Aufheller, Farbübertragungsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, pH-Stellmittel Tenside, Enzyme, Polymere, Fluoreszenzmittel, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, Vergrauungsinhibitoren und Mischungen hieraus können in den Vorgemischen enthalten sein, die in Schritt a) in an sich bekannter Weise verpreßt werden. Diese Stoffe werden nachstehend beschrieben.
  • Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Auch beim Einsatz der Bleichmittel ist es möglich, auf den Einsatz von Tensiden und/oder Gerüststoffen zu verzichten, so daß reine Bleichmitteltabletten herstellbar sind. Sollen solche Bleichmitteltabletten zur Textilwäsche eingesetzt werden, ist der Einsatz von Natriumpercarbonat bevorzugt, unabhängig davon, welche weiteren Inhaltsstoffe in den Formkörpern enthalten sind. Werden Reinigungs- oder Bleichmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxy-phthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
  • Als Bleichmittel in Formkörpern für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
  • Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in das zu verpressende Vorgemisch eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
  • Als Enzyme kommen in Vorgemischen für Reinigungsmitteltabletten insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.
  • Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-% betragen.
  • In Vorgemischen für Waschmitteltabletten kommen neben den vorstehend genannten Enzymen zusätzlich noch Cellulasen in Betracht. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und -Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
  • Sollen erfindungsgemäße Formkörper für das maschinelle Reinigen von Geschirr hergestellt werden, so können diese zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
  • Zusätzlich können Vorgemische für erfindungsgemäß hergestellte Waschmittelformkörper auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
  • Das zu verpressende Vorgemisch kann, wenn man Textilwaschmittelformkörper herstellen will, als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
  • Duftstoffe können den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Reinigungsleistung und dem Farbeindruck ein sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat. Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat. Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat. Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, ∝-lsomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
  • Die Duftstoffe können direkt in das Vorgemisch eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
  • Um den Zerfall hochverdichteter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
  • Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
  • Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht.
  • Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
  • Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Sprengmittel in granularer oder gegebenenfalls cogranulierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Stefan Herzog ) und DE 197 10 254 (Henkel ) sowie der internationalen Patentanmeldung WO98/40463 (Henkel ) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Herstellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 µm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 µm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 µm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.
  • Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm kompaktierbar sind.
  • In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Haftvermittler auf eine oder mehrere Flächen der Formkörper aufgebracht.
  • Als Haftvermittler lassen sich Stoffe einsetzen die den Formkörperflächen, auf die sie aufgetragen werden, eine ausreichende Haftfähigkeit "(Klebrigkeit") verleihen, damit die im nachfolgenden Verfahrensschritt aufgebrachten Substanzen dauerhaft an der Fläche haften. Prinzipiell bieten sich hier die in der einschlägigen Klebstoffliteratur und insbesondere in den Monographien hierzu erwähnten Substanzen an, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung dem Aufbringen von Schmelzen, welche bei erhöhter Temperatur haftvermittelnd wirken, nach Abkühlung aber nicht mehr klebrig, sondern fest sind, eine besondere Bedeutung zukommt.
  • Erfindungsgemäße Verfahren, in denen in Schritt b) als Haftvermittler Schmelzen einer oder mehrerer Substanzen mit einen Schmelzbereich von 40°C bis 75 °C auf eine oder mehrere Flächen des Formkörpers aufgebracht werden, sind demnach bevorzugt.
  • An die Haftvermittler, die in Verfahrensschritt Schritt b) aufgebracht werden, werden verschiedene Anforderungen gestellt, die zum einen das Schmelz- beziehungsweise Erstarrungsverhalten, zum anderen jedoch auch die Materialeigenschaften der Umhüllung im erstarrten Bereich bei Umgebungstemperatur betreffen. Da die auf den Formkörper aufgebrachte Schicht des Haftvermittlers die "aufgeklebten" Aktivstoffe bei Transport oder Lagerung dauerhaft halten soll, muß sie eine hohe Stabilität gegenüber beispielsweise bei Verpackung oder Transport auftretenden Stoßbelastungen aufweisen. Die Haftvermittler sollten also entweder zumindest teilweise elastische oder zumindest plastische Eigenschaften aufweisen, um auf eine auftretende Stoßbelastung durch elastische oder plastische Verformung zu reagieren und nicht zu zerbrechen. Die Haftvermittler sollten einen Schmelzbereich (Erstarrungsbereich) in einem solchen Temperaturbereich aufweisen, bei dem die aufzubringenden Aktivstoffe keiner zu hohen thermischen Belastung ausgesetzt werden. Andererseits muß der Schmelzbereich jedoch ausreichend hoch sein, um bei zumindest leicht erhöhter Temperatur noch eine wirksame Haftung der aufgebrachten Aktivstoffe zu bieten. Erfindungsgemäß weisen die Hüllsubstanzen bevorzugt einen Schmelzpunkt über 30°C auf. Die Breite des Schmelzbereichs der Haftvermittler hat ebenfalls unmittelbare Auswirkungen auf die Verfahrensdurchführung: Der mit Haftvermittler versehene Formkörper muß im darauffolgenden Verfahrensschritt in Kontakt mit den aufzubringenden Aktivsubstanzen gebracht werden - zwischenzeitlich darf die Haftfähigkeit nicht verloren gehen. Nach Aufnahme der Aktivsubstanzen sollte die Haftfähigkeit möglichst schnell reduziert werden, um unnötigen Zeitverlust zu vermeiden bzw. Anbackungen und Stauungen in nachfolgenden Verfahrensschritten bzw. der Handhabung und Verpackung zu vermeiden. Im falle des Einsatzes von Schmelzen kann die Verringerung der Haftfähigkeit durch Kühlen (beispielsweise Anblasen mit Kaltluft) unterstützt werden.
  • Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Haftvermittler keinen scharf definierten Schmelzpunkt zeigen, wie er üblicherweise bei reinen, kristallinen Substanzen auftritt, sondern einen unter Umständen mehrere Grad Celsius umfassenden Schmelzbereich aufweisen.
  • Die Haftvermittler weisen vorzugsweise einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 45°C und etwa 75°C liegt. Das heißt im vorliegenden Fall, daß der Schmelzbereich innerhalb des angegebenen Temperaturintervalls auftritt und bezeichnet nicht die Breite des Schmelzbereichs. Vorzugsweise beträgt die Breite des Schmelzbereichs wenigstens 1°C, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3°C.
  • Die oben genannten Eigenschaften werden in der Regel von sogenannten Wachsen erfüllt. Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden, die in der Regel über 40°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf.
  • Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse, chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.
  • Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse.
  • Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.
  • Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder Polyalkylenglycolwachse verstanden. Als Haftvermittler einsetzbar sind auch Verbindungen aus anderen Stoffklassen, die die genannten Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunkts erfüllen. Als geeignete synthetische Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimoll® 66 (Bayer AG) erhältlich ist, erwiesen. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus niederen Carbonsäuren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das unter dem Namen Cosmacol® ETLP (Condea) erhältlich ist. Umgekehrt sind auch synthetische oder teilsynthetische Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen Quellen einsetzbar. In diese Stoffklasse fällt beispielsweise das Tegin® 90 (Goldschmidt), ein Glycerinmonostearat-palmitat. Auch Schellack, beispielsweise Schellack-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) ist erfindungsgemäß als Haftvermittler einsetzbar.
  • Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die sogenannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) als Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder Melissylalkohol. Die in Schritt b) aufzubringenden Haftvermittler können gegebenenfalls auch Wollwachsalkohole enthalten, worunter man Triterpenoid- und Steroidalkohole, beispielsweise Lanolin, versteht, das beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Argowax® (Pamentier & Co) erhältlich ist. Ebenfalls zumindest anteilig als Bestandteil der Haftvermittler einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fettsäureglycerinester oder Fettsäurealkanolamide aber gegebenenfalls auch wasserunlösliche oder nur wenig wasserlösliche Polyalkylenglycolverbindungen.
  • Bevorzugt enthalten die beim erfindungsgemäßen Verfahrensschritt b) verwendeten Haftvermittler im überwiegenden Anteil Paraffinwachs. Das heißt, daß vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-% der Haftvermittler, vorzugsweise mehr, aus Paraffinwachs bestehen. Besonders geeignet sind Paraffinwachsgehalte im Haftvermittler von etwa 60 Gew.-%, etwa 70 Gew.-% oder etwa 80 Gew.-%, wobei noch höhere Anteile von beispielsweise mehr als 90 Gew.-% besonders bevorzugt sind. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung besteht der in Schritt b) aufgebrachte Haftvermittler ausschließlich aus Paraffinwachs.
  • Paraffinwachse weisen gegenüber den anderen genannten, natürlichen Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Vorteil auf, daß in einer alkalischen Reinigungsmittelumgebung keine Hydrolyse der Wachse stattfindet (wie sie beispielsweise bei den Wachsestem zu erwarten ist), da Paraffinwachs keine hydrolisierbaren Gruppen enthält.
  • Paraffinwachse bestehen hauptsächlich aus Alkanen, sowie niedrigen Anteilen an Iso- und Cycloalkanen. Das erfindungsgemäß einzusetzende Paraffin weist bevorzugt im wesentlichen keine Bestandteile mit einem Schmelzpunkt von mehr als 70°C, besonders bevorzugt von mehr als 60°C auf. Anteile hochschmelzender Alkane im Paraffin können bei Unterschreitung dieser Schmelztemperatur in der Reinigungsmittelflotte nicht erwünschte Wachsrückstände auf den zu reinigenden Oberflächen oder dem zu reinigenden Gut hinterlassen. Solche Wachsrückstände führen in der Regel zu einem unschönen Aussehen der gereinigten Oberfläche und sollten daher vermieden werden. Die im erfindungsgemäßen Schritt b) eingesetzten Haftvermittler enthalten bevorzugt mindestens ein Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von etwa 50°C bis etwa 55°C.
  • Vorzugsweise ist der Gehalt des eingesetzten Paraffinwachses an bei Umgebungstemperatur (in der Regel etwa 10 bis etwa 30°C) festen Alkanen, Isoalkanen und Cycloalkanen möglichst hoch. Je mehr feste Wachsbestandteile in einem Wachs bei Raumtemperatur vorhanden sind, desto brauchbarer ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Haftvermittler in Schritt b). Mit zunehmenden Anteil an festen Wachsbestandteilen steigt die Belastbarkeit der Haftvermittler-Schicht gegenüber Stößen oder Reibung an anderen Oberflächen an, was zu einem länger anhaltenden Festhalten der umhüllten Aktivstoffe führt. Hohe Anteile an Ölen oder flüssigen Wachsbestandteilen können zu einer Schwächung der Partikelhaftung führen, wodurch die angeklebten Aktivstoffe sich vom Formkörper lösen.
  • Die Haftvermittler können neben Paraffin als Hauptbestandteil noch eine oder mehrere der oben genannten Wachse oder wachsartigen Substanzen enthalten. Grundsätzlich sollten die Haftvermittler so beschaffen sein, daß die "Klebeschicht" wenigstens weitgehend wasserunlöslich ist. Die Löslichkeit in Wasser sollte bei einer Temperatur von etwa 30°C etwa 10 mg/l nicht übersteigen und vorzugsweise unterhalb 5 mg/l liegen.
  • Wenn eine temperaturkontrollierte Freisetzung der angeklebten Aktivstoffe erwünscht ist, sollten die Haftvermittler eine möglichst geringe Wasserlöslichkeit, auch in Wasser mit erhöhter Temperatur, aufweisen, um eine temperaturunabhängige Freisetzung der umhüllten Aktivsubstanzen möglichst weitgehend zu vermeiden.
  • Die in Verfahrensschritt b) aufzubringenden Haftvermittler können Reinsubstanzen oder Substanzgemische sein. Im letzteren Fall kann die Schmelze variierende Mengen an Haftvermittler und Hilfsstoffen enthalten.
  • Das vorstehend beschriebene Prinzip dient der verzögerten Ablösung der in Schritt c) "angeklebten" Aktivsubstanzen zu einem bestimmten Zeitpunkt, beispielsweise im Reinigungsgang einer Geschirrspülmaschine und läßt sich besonders vorteilhaft anwenden, wenn im Hauptspülgang mit niedrigerer Temperatur (beispielsweise 55 °C) gespült wird, so daß die Aktivsubstanz aus der Klebeschicht erst im Klarspülgang bei höheren Temperaturen (ca. 70 °C) freigesetzt wird.
  • Das genannte Prinzip läßt sich aber auch dahingehend umkehren, daß der bzw. die Aktivstoffe von der Klebeschicht nicht verzögert, sondern beschleunigt freigesetzt werden. Dies läßt sich im erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise dadurch erreichen, daß als Haftvermittler in Schritt b) nicht Löseverzögerer, sondern Lösebeschleuniger eingesetzt werden, so daß sich die aufgeklebten Aktivstoffe nicht langsamer vom Formkörper lösen, sondern schneller. Im Gegensatz zu den vorstehend beschriebenen schlecht wasserlöslichen Haftvermittlern, sind für die schnelle Ablösung bevorzugte Haftvermittler gut wasserlöslich. Die Wasserlöslichkeit der Haftvermittler kann durch bestimmte Zusätze noch deutlich gesteigert werden, beispielsweise durch Inkorporation von leicht löslichen Salzen oder Brausesystemen. Solche lösebeschleunigten Haftvermittler (mit oder ohne Zusätze von weiteren Löslichkeitsverbesserern) führen zu einer schnellen Ablösung und Freisetzung der Aktivsubstanzen zu Beginn des Reinigungsgangs.
  • Die Lösebeschleunigung kann auch durch bestimmte geometrische Faktoren erreicht bzw. unterstützt werden. Detaillierte Ausführungen hierzu sind weiter unten zu finden.
  • Als Haftvermittler für die beschleunigte Freisetzung der Aktivsubstanzen vom Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eignen sich insbesondere die vorstehend erwähnten synthetischen Wachse aus der Gruppe der Polyethylenglycole und Polypropylenglycole.
  • Erfindungsgemäß einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind dabei Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel III
             H-(O-CH2-CH2)n-OH     (III)
    genügen, wobei n Werte bis über 100.000 annehmen kann. Maßgeblich bei der Bewertung, ob ein Polyethylenglycol erfindungsgemäß einsetzbar ist, ist dabei der Aggregatzustand des PEG bei, d.h. der Schmelzpunkt des PEG muß oberhalb von 30 °C liegen, so daß das Monomer (Ethylenglycol) sowie die niederen Oligomere mit n = 2 bis ca. 16 nicht einsetzbar sind, da sie einen Schmelzpunkt unterhalb von 30°C aufweisen. Die Polyethylenglycole mit höheren Molmassen sind polymolekular, d.h. sie bestehen aus Kollektiven von Makromolekülen mit unterschiedlichen Molmassen. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe "PEG", so daß "PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Nach dieser Nomenklatur sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die technisch gebräuchlichen Polyethylenglycole PEG 1550, PEG 3000, PEG 4000 und PEG 6000 bevorzugt einsetzbar.
  • Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel III entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind erfindungsgemäß beispielsweise PEG-32, PEG-40, PEG-55, PEG-60, PEG-75, PEG-100, PEG-150 und PEG-180 erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbar.
  • Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelsnamen Carbowax® PEG 540 (Union Carbide), Emkapol® 6000 (ICI Americas), Lipoxol® 3000 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-3350 (Dow Chemical), Lutrol® E4000 (BASF) sowie den entsprechenden Handelsnamen mit höheren Zahlen.
  • Erfindungsgemäß einsetzbare Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel IV
    Figure imgb0004
     genügen, wobei n Werte bis ca. 1000 annehmen kann. Ähnlich wie bei den vorstehend beschriebenen PEG kommt es bei der Bewertung, ob ein Polypropylenglycol erfindungsgemäß einsetzbar ist, auf den Aggregatzustand des PPG an, d.h. der Schmelzpunkt des PPG muß oberhalb von 30 °C liegen, so daß das Monomer (Propylenglycol) sowie die niederen Oligomere mit n = 2 bis ca. 15 nicht einsetzbar sind, da sie einen Schmelzpunkt unterhalb von 30°C aufweisen.
  • Neben den bevorzugt als Haftvermittlern einsetzbaren PEG und PPG sind selbstverständlich auch andere Stoffe einsetzbar, sofern sie eine genügend hohe Wasserlöslichkeit besitzen und einen Schmelzpunkt oberhalb von 30 °C aufweisen.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt b) als Haftvermittler eine oder mehrere Substanzen aus den Gruppen der Paraffinwachse, vorzugsweise mit einem Schmelzbereich von 50°C bis 55°C, und/oder der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) und/oder der natürlichen Wachse und/oder der Fettalkohole, aufgebracht werden.
  • Außer Schmelzen können in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens noch andere Substanzen als Haftvermittler aufgebracht werden. Hierzu eignen sich beispielsweise konzentrierte Salzlösungen, die nach Aufbringen der Aktivstoffe durch Kristallisation oder Verdunstung/Verdampfung in eine haftvermittelnde Salzkruste überführt werden. Es können selbstverständlich auch übersättigte Lösungen eingesetzt werden oder Lösungen von Salzen in Lösungsmittelgemischen.
  • Als Haftvermittler in Schritt b) einsetzbar sind auch Lösungen bzw. Suspensionen von wasserlöslichen bzw. -dispergierbaren Polymeren, vorzugsweise Polycarboxylaten. Die genannten Stoffe wurden weiter oben aufgrund ihrer Cobuilder-Eigenschaften bereits beschrieben.
  • Weitere besonders gut geeignete Haftvermittler sind Lösungen wasserlöslicher Substanzen aus der Gruppe (acetalisierter) Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Mischungen hieraus.
  • Polyvinylalkohole, kurz als PVAL bezeichnet, sind Polymere der allgemeinen Struktur
              [-CH2-CH(OH)-]n
    die in geringen Anteilen auch Struktureinheiten des Typs
             [-CH2-CH(OH)-CH(OH)-CH2]
    enthalten. Da das entsprechende Monomer, der Vinylalkohol, in freier Form nicht beständig ist, werden Polyvinylalkohole über polymeranaloge Reaktionen durch Hydrolyse, technisch insbesondere aber durch alkalisch kanalisierte Umesterung von Polyvinylacetaten mit Alkoholen (vorzugsweise Methanol) in Lösung hergestellt. Durch diese technischen Verfahren sind auch PVAL zugänglich, die einen vorbestimmbaren Restanteil an Acetatgruppen enthalten.
  • Handelsübliche PVAL (z.B. Mowiol®-Typen der Firma Hoechst) kommen als weißgelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 500-2500 (entsprechend Molmassen von ca. 20.000-100.000 g/mol) in den Handel und haben unterschiedliche Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%. Sie sind also teilverseifte Polyvinylacetate mit einem Restgehalt an Acetyl-Gruppen von ca. 1-2 bzw. 11-13 Mol-%.
  • Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verringern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen. Auch die rheologischen Eigenschaften von PVAL-Lösungen lassen sich durch Änderung der Molmasse bzw. der Konzentration auf die gewünschten Werte einstellen, je nachdem, wie die Lösung als Haftvermittler aufgetragen werden soll.
  • Polyvinylpyrrolidone, kurz als PVP, bezeichnet, lassen sich durch die allgemeine Formel
    Figure imgb0005
     beschreiben.
  • PVP werden durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon hergestellt. Handelsübliche PVP haben Molmassen im Bereich von ca. 2500-750.000 g/mol und werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige Lösungen angeboten.
  • Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000->250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet.
  • Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Haftvermittler aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose und Mischungen hieraus.
  • Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten α-glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut: Aus ca. 20-30% geradkettiger Amylose (MG. ca. 50.000-150.000) und 70-80% verzweigtkettigem Amylopektin (MG. ca. 300.000-2.000.000), daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1,4-Stellung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300-1200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1,6-Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1500-12000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind zur Herstellung wasserlöslicher Beutel im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkali-Stärken, Carboxymethyl-Stärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Amino-Stärken.
  • Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Haftvermittler auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.
  • Bevorzugte Haftvermittler, die als wäßrige Lösung im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, bestehen aus einem Polymer mit einer Molmasse zwischen 5000 und 500.000 Dalton, vorzugsweise zwischen 7500 und 250.000 Dalton und insbesondere zwischen 10.000 und 100.000 Dalton. Die nach Trocknung des Haftvermittlers zwischen den einzelnen Formkörperbereichen vorliegende Schicht des Haftvermittlers weist vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 150 µm, vorzugsweise von 2 bis 100 µm, besonders bevorzugt von 5 bis 75 µm und insbesondere von 10 bis 50 µm, auf.
    Der dritte Verfahrensschritt umfaßt das Aufbringen von Aktivsubstanzen auf eine oder mehrere Flächen des mit Haftvermittlern versehenen Formkörpers. Die Aktivsubstanzen können hierbei in Form von Haftvermittlerpunkten oder -linien auf eine, mehrere oder alle Formkörperflächen aufgebracht werden.
  • Das Aufbringen von festen Aktivsubstanzen auf die Flächen des in Schritt a) hergestellten und in Schritt b) mit Haftvermittlern versehenen Formkörpers gelingt mit Apparaten, die beispielsweise aus der Süßwarenindustrie bekannt sind. In Anlehnung an dieses Gebiet werden die in Schritt c) aufgebrachten festen Aktivsubstanzen nachfolgend als "Streusel" bezeichnet.
  • Je nach Art der Streuseldosierung und in Abhängigkeit von Form und Größe der Streusel ist die Dosiergenauigkeit, mit der eine bestimmte Menge an weiterer Aktivsubstanz aufgebracht wird, unterschiedlich hoch. Generell ist diese Dosiergenauigkeit beim Aufbringen von Streuseln mit einer gewissen Schwankungsbreite von ca. +/- 10% behaftet. Als Aktivsubstanzen für solche auf die Formkörperoberfläche aufzubringenden festen Streusel haben sich insbesondere Stoffe bewährt, die sich im Wasch- bzw. Reinigungsgang schnell auflösen sollen, beispielsweise Enzyme.
  • Die Herstellung der Streusel kann wie bereits erwähnt in unterschiedlicher Form und Größe erfolgen. Prinzipiell ist unter "Abstreuseln" auch das Aufkleben einer einzelnen Dosiereinheit auf eine Formkörperfläche zu verstehen, wobei diese einzelnen Dosiereinheit naturgemäß ein höheres Volumen aufweist als das Einzelvolumen von Dosiereinheiten, die mehrfach auf den Formkörper aufgebracht werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann also beispielsweise ein halbkugelförmiger Streusel auf eine Fläche eines orthorhombischen Formkörpers aufgeklebt werden. Auch andere Formen für "Streusel " und Formkörper wie Würfel, Quader, Halbellipsoide, Zylindersegmente, Prismen usw. sind denk- und realisierbar.
  • Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrensschritts c) sehen allerdings vor, daß die Anzahl der Streusel, die auf den Formkörper aufgebracht werden, größer ist als 1. So kann es optisch reizvoll sein, mehrere Flächen eines Formkörpers mit einem einzelnen Streusel zu versehen, quasi eine Erweiterung des vorstehend genannten Prinzips auf eine zweite, dritte, vierte usw. Formkörperseite, bis hin zur Belegung aller Flächen mit einem oder mehreren Streuseln.
  • Da die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen das gezielte Aufbringen eines einzelnen Streusels auf eine definierte Formkörperfläche erfordern, ist der apparative Aufwand zur Durchführung des Verfahrensschritts c) in diesen Fällen recht hoch. Aus Gründen der Verfahrensökonomie ist es daher bevorzugt, daß die aufzubringenden Streusel deutlich kleiner sind als der Formkörper selbst und in hoher Zahl auf eine oder mehrere Flächen aufgebracht werden, wobei Streuselmengen von über 10 bis hin zu mehreren Hundert zu bevorzugen sind.
  • Solche Streusel haben dann vorteilhafterweise die Abmessungen üblicher Wasch- und Reinigungsmittel in Pulver-, Granulat-, Extrudat-, Schuppen- oder Plättchenform und werden in Schritt c) in mehrfacher Anzahl "aufgeklebt", was im einfachsten Fall durch Aufdrücken einer mit Haftvermittler versehenen Fläche in ein Bett aus Streuseln geschieht.
  • Für Formkörper, bei denen die zusätzliche Aktivsubstanz in Schritt c) in Form einer oder mehrerer fester Dosiereinheiten aufgebracht werden soll, empfiehlt sich das Aufbringen auf plane Flächen des Formkörpers, beispielsweise die Deckel- und/oder Bodenfläche zylindrischer Formkörper bzw. eine, zwei, drei, vier, fünf oder sechs Flächen eines quaderförmigen Formkörpers. Bei solchen planen Flächen ist - wie vorstehend ausgeführt - das Aufbringen der zusätzlichen Aktivsubstanz in mehreren Dosiereinheiten bevorzugt. Das Aufbringen weiterer Aktivsubstanz in Form einer einzigen Dosiereinheit kann aber in Fällen bevorzugt sein, in denen die Fläche nicht plan ist. Anders ausgedrückt kann die Befestigung zusätzlicher Aktivsubstanz in Form einer einzigen Dosiereinheit in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens durch eine geeignete Formkörperoberfläche unterstützt werden. So ist es erfindungsgemäß problemlos möglich, zwei separat hergestellte Formkörper, die formschlüssig an- oder ineinanderfügbar sind, miteinander zu verkleben.
  • Neben dem Auf- oder Einfügen von einzelnen Dosiereinheiten, die durch andere Verfahren, beispielsweise Formpressen hergestellt worden sind, bieten sich insbesondere separat gefertigte Tabletten als einzelne Dosiereinheit an. Bevorzugte Verfahren sind daher dadurch gekennzeichnet, daß die einzelne Dosiereinheit ein separat hergestellter Formkörper ist.
  • Der in Schritt a) hergestellte Formkörper kann jedwede geometrische Form annehmen, wobei insbesondere konkave, konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhombohedrische Formen bevorzugt sind. Auch völlig irreguläre Grundflächen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Weist der in Schritt a) hergestellte Formkörper Ecken und Kanten auf, so sind diese vorzugsweise abgerundet. Als zusätzliche optische Differenzierung ist eine Ausführungsform mit abgerundeten Ecken und abgeschrägten ("angefasten") Kanten bevorzugt.
  • Völlig analog zu der vorstehend beschriebenen Herstellung von zweiphasigen Formkörpern durch An- kleben von zwei separat verpreßten Formkörpern können auch dreiphasige Formkörper hergestellt werden. Hier bietet sich entweder das An- kleben von drei separat hergestellten Formkörpern an, es ist aber auch möglich und bevorzugt, eine zweiphasige, beispielsweise eine zweischichtige, Tablette herzustellen und einen weiteren Formkörper an bzw. in diese einzufügen.
  • Das genannte Prinzip läßt sich entsprechend auf weitere mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper erweitern. So lassen sich beispielsweise vierphasige Formkörper herstellen, indem zwei zweiphasige Formkörper miteinander verbunden werden. Im einfachsten Fall geschieht das im erfindungsgemäßen Verfahren durch die separate Herstellung von zwei zweiphasigen Tabletten, vorzugsweise durch Zweischichttablettierung, und die nachfolgende Verbindung beider Formkörper mittels Haftvermittler. Analog sind auch vierphasige 3:1-Formkörper herstellbar. Selbstverständlich können die zusammenzufügenden zweiphasigen Formkörper auch auf andere Art und Weise hergestellt werden.
  • Die vorstehend genannten Möglichkeiten des Aneinanderfügens von Formkörpern können auch dazu genutzt werden, den gesamten Formkörper oder Teile hiervon schneller löslich zu gestalten. Werden beispielsweise zwei plane Formkörper mit Haftvermittler aneinandergeklebt, so ist unter Anwendungsbedingungen ein Wasserzutritt zum Klebstoff bei noch nicht angelöster Tablette nur an den Kanten des Formkörpers möglich. Selbst bei Verwendung gut wasserlöslicher Haftvermittler kann die Verbindung praktisch erst dann gelöst werden, wenn ein Teil des Gesamtformkörpers aufgelöst ist.
  • Durch gezielte Applikation des Haftvermittlers lassen sich die genannten Nachteile überwinden. So ist es beispielsweise möglich und bevorzugt, beim Verbinden zweier Formkörper mit ihren planen Flächen "Haftvermittlerpunkte" an der Berührungskante bzw. an den Ecken aufzutragen. Diese sind dem Wasserzutritt bei Anwendung sofort ausgesetzt, so daß sich die beiden Formkörper schneller voneinander trennen. Werden auf diese Weise zwei würfelförmige Formkörper miteinander verbunden, muß der Haftvermittler nicht an allen vier Kanten aufgetragen werden. Es kann vielmehr zur noch schnelleren Trennung der Verbindung beitragen, nur an den vier Ecken Haftvermittlerpunkte aufzutragen. Zur noch schnelleren Trennung kann auf einzelne Haftvermittlerpunkte verzichtet werden, so daß beispielsweise nur zwei sich diagonal gegenüberstehende Berührungsecken mit Haftvermittler versehen werden.
  • Zusammenfassend gilt: Wenn eine schnellere Auflösung des gesamten Formkörpers oder einzelner Teile gewünscht wird, ist eine schnelle Oberflächenvergrößerung durch Trennung der Haftverbindung optimal. Dies kann durch die Auswahl einer günstigen Form der Haftverbindung erreicht oder unterstützt werden. In solchen Fällen ist die Linienverklebung der Flächenverklebung vorzuziehen, wobei eine Punktverklebung besonders bevorzugt ist.
  • Zusätzlich kann auch die Form der mit dem Haftvermittler zu verbindenden Formkörperteile die Auflösung beschleunigen. Hier sind Formkörper bevorzugt, die nach Auflösung der Haftvermittlerverbindung möglichst frei gegeneinander beweglich sind, also Grundkörper, die an ihren Außenflächen "Satellitenformkörper" aufweisen. Der Vielzahl geometrischer Ausgestaltungsmöglichkeiten sind dabei kaum Grenzen gesetzt. Aus verfahrensökonomischen Gründen sind allerdings Formkörper bevorzugt, die orthorhombisch, tetragonal oder kubisch sind. Formkörper mit kreisrunder Grundfläche lassen sich entlang ihrer Mantelfläche nur durch entsprechend bikonkav geformte Zwischenstücke verkleben, die ihrerseits schwerer tablettierbar sind. Dennoch ist auch das Aneinanderfügen solcher Formkörper erfindungsgemäß möglich.
  • Eine verfahrenstechnische Vereinfachung der linien- bzw. punktförmigen Verklebung kann auch dadurch gewährleistet werden, daß die Formkörper aufgrund ihrer Geometrie formschlüssig und paßgenau aneinanderfügbar sind. Während beispielsweise bei zylinderförmigen Tabletten eine horizontale Verschiebung von Tabletten, die sich mit ihren runden Seiten berühren, möglich ist, läßt sich dies durch Erhebungen bzw. Vertiefungen auf den Kontaktflächen und entsprechende Vertiefungen bzw. Erhebungen auf den jeweils entgegengesetzten Flächen verhindern, wodurch das paßgenaue Auftragen von Klebepunkten erleichtert wird. Solche formschlüssig aneinanderreihbaren Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung miteinander verklebt werden können, sind in der älteren deutschen Patentanmeldung DE 199 08 057.7 beschrieben, auf deren Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Unabhängig von der Form des bzw. der Formkörper(s), die als weitere Aktivsubstanz c) auf den in Schritt a) hergestellten Formkörper aufgebracht werden, sind insbesondere solche Aktivsubstanzformkörper c) bevorzugt, die Tenside enthalten, wobei es bevorzugt ist, diese Tenside in löseverzögerter Form bereitzustellen, um eine Freisetzung der Inhaltsstoffe aus dem verpreßten Teil c) erst im Klarspülgang zu erreichen.
  • Solche Aktivsubstanzformkörper c) können dabei beispielsweise durch Tablettierung hergestellt werden. Besonders bevorzugt ist hierbei die Herstellung der Aktivsubstanzformkörper c) durch Verpressen partikelförmiger Zusammensetzungen. Hierzu haben sich insbesondere Klarspülerpartikel bewährt, wie sie in der älteren deutschen Patentanmeldung DE 199 14.364.1 (Henkel KGaA) beschrieben werden. Solche besonders bevorzugt zu verpressenden Partikel bestehen aus 30 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Trägermaterialien, 5 bis 40 Gew.-% einer oder mehrerer Hüllsubstanzen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C, 5 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Aktivstoffe sowie 0 bis 10 Gew.-% weiteren Wirk- und Hilfsstoffen. Auf die Offenbarung dieser Schrift wird ausdrücklich Bezug genommen. Dennoch werden die wichtigsten Inhaltsstoffe dieser bevorzugt zu Aktivsubstanzformkörpern verpreßbaren "Klarspülerpartikel" nachfolgend beschrieben. Als Trägerstoffe a) kommen sämtliche bei Raumtemperatur festen Substanzen in Frage. Üblicherweise wird man dabei Stoffe auswählen, die im Reinigungsgang eine zusätzliche Wirkung entfalten, wobei sich Gerüststoffe besonders anbieten. In bevorzugten zu verpressenden teilchenförmigen Klarspülern sind als Trägermaterialien Stoffe aus der Gruppe der wasserlöslichen Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, vorzugsweise der Carbonate, Hydrogencarbonate, Sulfate. Phosphate und der bei Raumtemperatur festen organischen Oligocarbonsäuren in Mengen von 55 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise von 60 bis 80 Gew.-% und insbesondere von 65 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Teilchengewicht, enthalten.
  • Die genannten bevorzugten Trägerstoffe wurden weiter oben bereits ausführlich beschrieben.
  • An die Hüllsubstanzen, die in den Klarspülerpartikeln, welche erfindungsgemäß bevorzugt zu Aktivsubstanzformkörpern c) verpreßt werden, werden verschiedene Anforderungen gestellt, die zum einen das Schmelz- beziehungsweise Erstarrungsverhalten, zum anderen jedoch auch die Materialeigenschaften der Umhüllung im erstarrten Zustand, d.h. im Klarspülerpartikel betreffen. Da die Klarspülerpartikel bei Transport oder Lagerung dauerhaft gegen Umgebungseinflüsse geschützt sein sollen, muß die Hüllsubstanz eine hohe Stabilität gegenüber beispielsweise bei Verpackung oder Transport auftretenden Stoßbelastungen aufweisen. Die Hüllsubstanz sollte also entweder zumindest teilweise elastische oder zumindest plastische Eigenschaften aufweisen, um auf eine auftretende Stoßbelastung durch elastische oder plastische Verformung zu reagieren und nicht zu zerbrechen. Die Hüllsubstanz sollte einen Schmelzbereich (Erstarrungsbereich) in einem solchen Temperaturbereich aufweisen, bei dem die zu umhüllenden Aktivstoffe keiner zu hohen thermischen Belastung ausgesetzt werden. Andererseits muß der Schmelzbereich jedoch ausreichend hoch sein, um bei zumindest leicht erhöhter Temperatur noch einen wirksamen Schutz für die eingeschlossenen Aktivstoffe zu bieten. Erfindungsgemäß weisen die Hüllsubstanzen einen Schmelzpunkt über 30°C auf.
  • Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Hüllsubstanz keinen scharf definierten Schmelzpunkt zeigt, wie er üblicherweise bei reinen, kristallinen Substanzen auftritt, sondern einen unter Umständen mehrere Grad Celsius umfassenden Schmelzbereich aufweist.
  • Die Hüllsubstanz weist vorzugsweise einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 45°C und etwa 75°C liegt. Das heißt im vorliegenden Fall, daß der Schmelzbereich innerhalb des angegebenen Temperaturintervalls auftritt und bezeichnet nicht die Breite des Schmelzbereichs. Vorzugsweise beträgt die Breite des Schmelzbereichs wenigstens 1°C, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3°C.
  • Die oben genannten Eigenschaften werden in der Regel von sogenannten Wachsen erfüllt. Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden, die in der Regel über 40°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf.
  • Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse, chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.
  • Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse.
  • Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.
  • Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder Polyalkylenglycolwachse verstanden. Als Hüllmaterialien einsetzbar sind auch Verbindungen aus anderen Stoffklassen, die die genannten Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunkts erfüllen. Als geeignete synthetische Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimoll® 66 (Bayer AG) erhältlich ist, erwiesen. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus niederen Carbonsäuren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das unter dem Namen Cosmacol® ETLP (Condea) erhältlich ist. Umgekehrt sind auch synthetische oder teilsynthetische Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen Quellen einsetzbar. In diese Stoffklasse fällt beispielsweise das Tegin® 90 (Goldschmidt), ein Glycerinmonostearat-palmitat. Auch Schellack, beispielsweise Schellack-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) ist erfindungsgemäß als Hüllmaterial einsetzbar.
  • Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die sogenannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) als Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder Melissylalkohol. Die Umhüllung der erfindungsgemäß umhüllten Feststoffpartikel kann gegebenenfalls auch Wollwachsalkohole enthalten, worunter man Triterpenoid- und Steroidalkohole, beispielsweise Lanolin, versteht, das beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Argowax® (Pamentier & Co) erhältlich ist. Ebenfalls zumindest anteilig als Bestandteil der Umhüllung einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fettsäureglycerinester oder Fettsäurealkanolamide aber gegebenenfalls auch wasserunlösliche oder nur wenig wasserlösliche Polyalkylenglycolverbindungen.
  • Besonders bevorzugte Hüllsubstanzen in den Klarspülerpartikeln sind solche aus der Gruppe der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) enthält, wobei Polyethylenglycole mit Molmassen zwischen 1500 und 36.000 bevorzugt, solche mit Molmassen von 2000 bis 6000 besonders bevorzugt und solche mit Molmassen von 3000 bis 5000 insbesondere bevorzugt sind.
  • Hierbei sind Klarspülerpartikel besonders bevorzugt, die als einzige Hüllsubstanz Propylenglycole (PPG) und/oder Polyethylenglycole (PEG) enthalten. Erfindungsgemäß einsetzbare Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen bereits vorstehend genannten Formel III genügen, wobei n Werte zwischen 10 und 2000 annehmen kann. Bevorzugte PPG weisen Molmassen zwischen 1000 und 10.000, entsprechend Werten von n zwischen 17 und ca. 170, auf.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind dabei Polymere des Ethylenglycols, die der ebenfalls vorstehend genannten allgemeinen Formel IV genügen, wobei n Werte zwischen 20 und ca. 1000 annehmen kann. Die vorstehend genannten bevorzugten Molekulargewichtsbereiche entsprechen dabei bevorzugten Bereichen des Wertes n in Formel IV von ca. 30 bis ca. 820 (genau: von 34 bis 818), besonders bevorzugt von ca. 40 bis ca. 150 (genau: von 45 bis 136) und insbesondere von ca. 70 bis ca. 120 (genau: von 68 bis 113).
  • Bevorzugt enthält die in den erfindungsgemäßen Klarspülerpartikeln enthaltene Hül-Isubstanz im überwiegenden Anteil Paraffinwachs. Das heißt, daß wenigstens 50 Gew.-% der insgesamt enthaltenen Hüllsubstanzen, vorzugsweise mehr, aus Paraffinwachs bestehen. Besonders geeignet sind Paraffinwachsgehalte (bezogen auf Gesamt-Hüllsubstanz) von etwa 60 Gew.-%, etwa 70 Gew.-% oder etwa 80 Gew.-%, wobei noch höhere Anteile von beispielsweise mehr als 90 Gew.-% besonders bevorzugt sind. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung besteht die Gesamtmenge der eingesetzten Hüllsubstanz ausschließlich aus Paraffinwachs.
  • Paraffinwachse weisen gegenüber den anderen genannten, natürlichen Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Vorteil auf, daß in einer alkalischen Reinigungsmittelumgebung keine Hydrolyse der Wachse stattfindet (wie sie beispielsweise bei den Wachsestem zu erwarten ist), da Paraffinwachs keine hydrolisierbaren Gruppen enthält.
  • Paraffinwachse bestehen hauptsächlich aus Alkanen, sowie niedrigen Anteilen an Iso- und Cycloalkanen. Das erfindungsgemäß einzusetzende Paraffin weist bevorzugt im wesentlichen keine Bestandteile mit einem Schmelzpunkt von mehr als 70°C, besonders bevorzugt von mehr als 60°C auf. Anteile hochschmelzender Alkane im Paraffin können bei Unterschreitung dieser Schmelztemperatur in der Reinigungsmittelflotte nicht erwünschte Wachsrückstände auf den zu reinigenden Oberflächen oder dem zu reinigenden Gut hinterlassen. Solche Wachsrückstände führen in der Regel zu einem unschönen Aussehen der gereinigten Oberfläche und sollten daher vermieden werden.
  • Bevorzugte verpreßbare teilchenförmige Klarspüler enthalten als Hüllsubstanz mindestens ein Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 50°C bis 60°C.
  • Vorzugsweise ist der Gehalt des eingesetzten Paraffinwachses an bei Umgebungstemperatur (in der Regel etwa 10 bis etwa 30°C) festen Alkanen, Isoalkanen und Cycloalkanen möglichst hoch. Je mehr feste Wachsbestandteile in einem Wachs bei Raumtemperatur vorhanden sind, desto brauchbarer ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Mit zunehmenden Anteil an festen Wachsbestandteilen steigt die Belastbarkeit der Klarspülerpartikel gegenüber Stößen oder Reibung an anderen Oberflächen an, was zu einem länger anhaltenden Schutz der Partikel Aktivstoffe führt. Hohe Anteile an Ölen oder flüssigen Wachsbestandteilen können zu einer Schwächung der Partikel führen, wodurch Poren geöffnet werden und die Aktivstoffe den Eingangs genannten Umgebungseinflüssen ausgesetzt werden.
  • Die Hüllsubstanz kann neben Paraffin als Hauptbestandteil noch eine oder mehrere der oben genannten Wachse oder wachsartigen Substanzen enthalten. Grundsätzlich sollte das die Hüllsubstanz bildende Gemisch so beschaffen sein, daß die Klarspülerpartikel und die aus ihnen hergestellten Aktivsubstanzformkörper c) wenigstens weitgehend wasserunlöslich sind. Die Löslichkeit in Wasser sollte bei einer Temperatur von etwa 30°C etwa 10 mg/l nicht übersteigen und vorzugsweise unterhalb 5 mg/l liegen.
  • In jedem Fall sollte die Umhüllung jedoch eine möglichst geringe Wasserlöslichkeit, auch in Wasser mit erhöhter Temperatur, aufweisen, um eine temperaturunabhängige Freisetzung der Aktivsubstanzen möglichst weitgehend zu vermeiden.
  • Das vorstehend beschriebene Prinzip dient der verzögerten Freisetzung von Inhaltsstoffen zu einem bestimmten Zeitpunkt im Reinigungsgang und läßt sich besonders vorteilhaft anwenden, wenn im Hauptspülgang mit niedrigerer Temperatur (beispielsweise 55 °C) gespült wird, so daß die Aktivsubstanz aus den Klarspülerpartikeln erst im Klarspülgang bei höheren Temperaturen (ca. 70 °C) freigesetzt wird.
  • Bevorzugte erfindungsgemäß zu Aktivsubstanzformkörpern c) verpreßbare teilchenförmige Klarspüler sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hüllsubstanz ein oder mehrere Stoffe mit einem Schmelzbereich von 40°C bis 75 °C in Mengen von 6 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Teilchengewicht, enthalten.
    • Aktivstoff(e):
  • Die in die erfindungsgemäß zu Aktivsubstanzformkörpern c) verpreßbaren Klarspülerpartikeln enthaltenen Aktivstoffe können bei der Verarbeitungstemperatur (d.h. bei der Temperatur, bei der die Partikel hergestellt werden) sowohl in fester als auch in flüssiger Form vorliegen.
  • Die in den Klarspülerpartikeln enthaltenen Aktivstoffe erfüllen bestimmte Aufgaben. Durch die Trennung bestimmter Substanzen oder durch die zeitlich beschleunigte oder verzögerte Freisetzung zusätzlicher Substanzen kann dadurch die Reinigungsleistung verbessert werden. Aktivstoffe, die bevorzugt in die Klarspülerpartikel eingearbeitet werden, sind daher solche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, die entscheidend am Wasch- bzw. Reinigungsprozeß beteiligt sind.
  • In bevorzugt zu Aktivsubstanzformkörpern c) verpreßbaren Klarspülerpartikeln sind daher als Aktivstoff ein oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Tenside, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivator, Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Cobuilder und/oder Duftstoffe in Mengen von 6 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Teilchengewicht, enthalten.
  • Durch das Einarbeiten von Tensiden in aufgeschmolzenes Hüllmaterial läßt sich eine Schmelzsuspension bzw. -emulsion herstellen, welche im fertigen Klarspülerpartikel bzw. im fertig verpreßten erfindungsgemäßen Formkörper, zu einem vorherbestimmbaren Zeitpunkt zusätzliche waschaktive Substanz bereitstellt. Beispielsweise lassen sich auf diese Weise verpreßbare Klarspülerpartikel für das maschinelle Geschirrspülen herstellen, die das zusätzliche Tensid aus dem erfindungsgemäßen Formkörper erst bei Temperaturen freisetzen, welche haushaltsübliche Geschirrspülmaschinen erst im Klarspülgang erreichen. Auf diese Weise steht im Klarspülgang zusätzlich Tensid zur Verfügung, welches das Ablaufen des Wassers beschleunigt und so Flecken am Spülgut wirkungsvoll verhindert. Bei geeigneter Menge an erstarrter Schmelzsuspension bzw. -emulsion in den Klarspülerpartikeln kann so auf die Verwendung heute üblicher zusätzlicher Klarspülmittel verzichtet werden.
  • In bevorzugt zu Aktivsubstanzformkörpern c) verpreßbaren Klarspülerpartikeln ist/sind daher der bzw. die Aktivstoff(e) ausgewählt aus der Gruppe der nichtionischen Tenside, insbesondere der alkoxylierten Alkohole. Diese Substanzen wurden bereits ausführlich beschrieben.
  • Eine weitere Klasse von Aktivsubstanzen, die sich mit besonderem Vorteil in die erfindungsgemäß verpreßbaren Klarspülerpartikel einarbeiten lassen, sind Bleichmittel. Hierbei können Partikel hergestellt und zu Aktivsubstanzformkörpern c) verpreßt werden, die das Bleichmittel erst beim Erreichen bestimmter Temperaturen freisetzen, beispielsweise fertig konfektionierte Reinigungsmittel, die im Vorspülgang enzymatisch reinigen und erst im Hauptspülgang das Bleichmittel freisetzen. Auch sind Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen so herstellbar, daß im Klarspülgang zusätzliches Bleichmittel freigesetzt werden und so schwierige Flecken, beispielsweise Teeflecken wirkungsvoller entfernen.
  • In bevorzugt zu Aktivsubstanzformkörpern c) verpreßbaren teilchenförmigen Klarspülerpartikeln ist/sind daher der bzw. die Aktivstoff(e) ausgewählt aus der Gruppe der Sauerstoff- oder Halogen-Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel. Auch diese Substanzen wurden bereits ausführlich beschrieben.
  • Eine weitere Klasse von Verbindungen, die bevorzugt als Aktivsubstanzen in den erfindungsgemäß verpreßbaren Klarspülerpartikeln eingesetzt werden können, sind die Bleichaktivatoren. Auch die wichtigen Vertreter aus dieser Stoffgruppe wurden bereits beschrieben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt zu Aktivsubstanzformkörpern c) verpreßbaren Klarspülerpartikel enthalten als Aktivsubstanz Bleichaktivatoren, insbesondere aus den Gruppen der mehrfach acylierten Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), der N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), der acylierten Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA).
  • Eine weitere wichtige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht das Verpressen enzymhaltiger Klarspülerpartikel zu Aktivsubstanzformkörpern c) vor, welche nachfolgend am Basisformkörper befestigt werden. Solche Klarspülerpartikel enthalten als Aktivstoff(e) Enzyme, welche weiter oben ausführlich beschrieben wurden. Besonders bevorzugt sind hierbei als teilchenförmige Partikel solche, die 40 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 97,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 95 Gew.-% und insbesondere 70 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer Hüllsubstanz(en), die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweist/aufweisen, 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-% einer oder mehreren in der/den Hüllsubstanz(en) dispergierten flüssigen Enzymzubereitung(en) sowie 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0 bis 5 Gew.-% sowie optional weitere Trägermaterialien. Hilfs- und/oder Wirkstoffe enthalten. Die Hüllsubstanzen sind hierbei bevorzugt Polyethylenglycole und/oder Polypropylenglycole, als Aktivsubstanzen haben sich flüssige Enzymzubereitungen bewährt. Solche Flüssigenzymkonzentrate beruhen entweder homogen auf einer Basis Propylenglykol/Wasser oder heterogen als Slurry, oder sie liegen in mikroverkapselter Struktur vor. Bevorzugte Flüssigproteasen sind z.B. Savinase® L, Durazym® L. Esperase® L, und Everlase® der Fa. Novo Nordisk, Optimase® L, Purafect® L, Purafect® OX L, Properase® L der Fa. Genencor International, und BLAP® L der Fa. Biozym Ges.m.b.H.. Bevorzugte Amylasen sind Termamyl® L, Duramyl® L, und BAN® der Fa. Novo Nordisk, Maxamyl® WL und Purafect® HPAm L der Fa. Genencor International. Bevorzugte Lipasen sind Lipolase® L, Lipolase® ultra L und Lipoprime® L der Fa. Novo Nordisk und Lipomax® L der Fa. Genencor International.
  • Als Slurries oder mikroverkapselte Flüssigprodukte können z.B. Produkte wie die mit SL bzw. LCC bezeichneten Produkte der Fa. Novo Nordisk eingesetzt werden. Die genannten handelsüblichen Flüssigenzymzubereitungen enthalten beispielsweise 20 bis 90 Gew.-% Propylenglycol bzw. Gemische aus Propylenglycol und Wasser. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt verpreßbare Enzympartikel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere Flüssig-Amylase-Zubereitungen und/oder eine oder mehrere Flüssig-Protease-Zubereitungen enthalten.
  • Als Aktivsubstanzen lassen sich auch Duftstoffe in die erfindungsgemäß zu verpressenden Klarspülerpartikel einarbeiten. Sämtliche weiter oben ausführlich beschriebenen Duftstoffe können dabei als Aktivsubstanz verwendet werden. Bei Einarbeitung von Duftstoffen in die Klarspülerpartikel resultieren Reinigungsmittel, die das gesamte oder einen Teil des Parfüms zeitverzögert freisetzen. Auf diese Weise sind erfindungsgemäß beispielsweise Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen herstellbar, bei denen der Verbraucher auch nach beendigter Geschirreinigung beim Öffnen der Maschine die Parfümnote erlebt. Auf diese Weise kann der unerwünschte "Alkaligeruch", der vielen maschinellen Geschirrspülmitteln anhaftet, beseitigt werden.
  • Auch Korrosionsinhibitoren lassen sich als Aktivstoff in die Klarspülerpartikel einbringen, wobei auf die dem Fachmann geläufigen Substanzen zurückgegriffen werden kann. Als Belagsinhibitor hat sich beispielsweise eine Kombination aus Enzym (z.B. Lipase) und Kalkseifendispergiermittel bewährt.
    • Hilfsstoffe:
  • Bei außergewöhnlich niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen unter 0°C, kann der Klarspülerpartikel bei Stoßbelastung oder Reibung oder beim Verpressen zum Aktivsubstanzformkörper c) zerbrechen. Um die Stabilität bei solch niedrigen Temperaturen zu verbessern, können den Hüllsubstanzen gegebenenfalls Additive zugemischt werden. Geeignete Additive müssen sich vollständig mit dem geschmolzenen Wachs vermischen lassen, dürfen den Schmelzbereich der Hüllsubstanzen nicht signifikant ändern, müssen die Elastizität der Umhüllung bei tiefen Temperaturen verbessern, dürfen die Durchlässigkeit der Umhüllung gegenüber Wasser oder Feuchtigkeit im allgemeinen nicht erhöhen und dürfen die Viskosität der Schmelze des Hüllmaterials nicht soweit erhöhen, daß eine Verarbeitung erschwert oder gar unmöglich wird. Geeignet Additive, welche die Sprödigkeit einer im wesentlichen aus Paraffin bestehenden Umhüllung bei tiefen Temperaturen herabsetzen, sind beispielsweise EVA-Copolymere, hydrierte Harzsäuremethylester, Polyethylen oder Copolymere aus Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
  • Ein weiteres zweckmäßiges Additiv bei der Verwendung von Paraffin als Umhüllung ist der Zusatz einer geringen Menge eines Tensids, beispielsweise eines C12-18-Fettalkoholsulfats. Dieser Zusatz bewirkt eine bessere Benetzung des einzubettenden Materials durch die Umhüllung. Vorteilhaft ist ein Zusatz des Additivs in einer Menge von etwa < 5 Gew.-%, bevorzugt < etwa 2 Gew.-%, bezogen auf die Hüllsubstanz. Der Zusatz eines Additivs kann in vielen Fällen dazu führen, daß auch Aktivsubstanzen umhüllt werden können, die ohne Additivzusatz in der Regel nach dem Schmelzen des Umhüllungsmaterials einen zähen, plastischen Körper aus Paraffin und teilgelöster Aktivsubstanz bilden.
  • Es kann auch von Vorteil sein, der Hüllsubstanz weitere Additive hinzuzufügen, um beispielsweise ein frühzeitiges Absetzen der Aktivstoffe zu verhindern. Dies ist insbesondere bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Klarspülerpartikel ohne Trägerstoffe anzuraten. Die hierzu einsetzbaren Antiabsetzmittel, die auch als Schwebemittel bezeichnet werden, sind aus dem Stand der Technik, beispielsweise aus der Lack- und Druckfarbenherstellung, bekannt. Um beim Übergang vom plastischen Erstarrungsbereich zum Feststoff Sedimentationserscheinungen und Konzentrationsgefälle der zu umhüllenden Substanzen zu vermeiden, bieten sich beispielsweise grenzflächenaktive Substanzen, in Lösungsmitteln dispergierte Wachse, Montmorillonite, organisch modifizierte Bentonite, (hydrierte) Ricinusölderivate, Sojalecithin, Ethylcellulose, niedermolekulare Polyamide, Metallstearate. Calciumseifen oder hydrophobierte Kieselsäuren an. Weitere Stoffe, die die genannten Effekte bewirken, stammen aus den Gruppen der Antiausschwimmittel und der Thixotropiermittel und können chemisch als Silikonöle (Dimethylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane, Polyether-modifizierte Methylalkylpolysiloxane), oligomere Titanate und Silane, Polyamine, Salze aus langkettigen Polyaminen und Polycarbonsäuren, Amin/Amid-funktionelle Polyester bzw. Amin/Amid-funktionelle Polyacrylate bezeichnet werden.
  • Zusatzmittel aus den genannten Stoffklassen sind kommerziell in ausgesprochener Vielfalt erhältlich. Handelsprodukte, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft als Additiv zugesetzt werden können, sind beispielsweise Aerosil® 200 (pyrogene Kieselsäure, Degussa), Bentone® SD-1, SD-2, 34, 52 und 57 (Bentonit, Rheox), Bentone® SD-3, 27 und 38 (Hectorit, Rheox), Tixogel® EZ 100 oder VP-A (organisch modifizierter Smectit, Südchemie), Tixogel® VG, VP und VZ (mit QAV beladener Montmorillonit, Südchemie), Disperbyk® 161 (Blockcopolymer, Byk-Chemie), Borchigen® ND (sulfogruppenfreier Ionenaustauscher, Borchers), Ser-Ad® FA 601 (Servo), Solsperse® (aromatisches Ethoxylat, ICI), Surfynol®-Typen (Air Products), Tamol®- und Triton®-Typen (Rohm&Haas), Texaphor®963, 3241 und 3250 (Polymere, Henkel), Rilanit®-Typen (Henkel), Thixcin® E und R (Ricinusöl-Derivate, Rheox), Thixatrol® ST und GST (Ricinusöl-Derivate, Rheox), Thixatrol® SR, SR 100, TSR und TSR 100 (Polyamid-Polymere, Rheox), Thixatrol® 289 (Polyester-Polymer, Rheox) sowie die unterschiedlichen M-P-A®-Typen X, 60-X, 1078-X, 2000-X und 60-MS (organische Verbindungen, Rheox).
  • Die genannten Hilfsmittel können in den erfindungsgemäß zu verpressenden Klarspülerpartikeln je nach Umhüllungsmaterial und Aktivsubstanz in variierenden Mengen eingesetzt werden. Übliche Einsatzkonzentrationen für die vorstehend genannten Antiabsetz-, Antiausschwimm-, Thioxotropier- und Dispergiermittel liegen im Bereich von 0,5 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1,0 und 5,0 Gew.-%, und besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Hüllsubstanz und Aktivstoffen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzug zupressende teilchenförmige Klarspüler enthalten weitere Hilfsstoffe aus der Gruppe der Antiabsetzmittel, Schwebemittel, Antiausschwimmittel, Thixotropiermittel und Dispergierhilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 9 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 7,5 Gew.-%, und besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Teilchengewicht.
  • Insbesondere bei der Herstellung von Schmelzsuspensionen bzw. -emulsionen, die Aktivstoffe enthalten, welche bei der Verarbeitungstemperatur flüssig sind, ist der Einsatz spezieller Emulgatoren vorteilhaft. Es hat sich gezeigt, daß insbesondere Emulgatoren aus der Gruppe der Fettalkohole, Fettsäuren, Polyglycerinester und der Polyoxyalkylensiloxane äußerst gut geeignet sind. Weitere Einzelheiten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klarspülerpartikel folgen weiter unten.
  • Unter Fettalkoholen werden dabei die aus nativen Fetten bzw. Ölen über die entsprechenden Fettsäuren (siehe unten) erhältlichen Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen verstanden. Diese Alkohole können je nach der Herkunft des Fetts bzw. Öls, aus dem sie gewonnen werden, in der Alkylkette substituiert oder stellenweise ungesättigt sein.
  • Als Emulgatoren werden in den erfindungsgemäßen Klarspülerpartikeln daher bevorzugt C6-22-Fettalkohole, vorzugsweise C8-22-Fettalkohole und insbesondere C12-18-Fettalkohole unter besonderer Bevorzugung der C16-18-Fettalkohole, eingesetzt.
  • Als Emulgatoren können auch sämtliche aus pflanzlichen oder tierischen Ölen und Fetten gewonnenen Fettsäuren verwendet werden. Die Fettsäuren können unabhängig von ihrem Aggregatzustand gesättigt oder ein- bis mehrfach ungesättigt sein. Auch bei den ungesättigten Fettsäuren sind die bei Raumtemperatur festen Spezies gegenüber den flüssigen bzw. pastösen bevorzugt. Selbstverständlich können nicht nur "reine" Fettsäuren eingesetzt werden, sondern auch die bei der Spaltung aus Fetten und Ölen gewonnenen technischen Fettsäuregemische, wobei diese Gemische aus ökonomischer Sicht wiederum deutlich bevorzugt sind.
  • So lassen sich als Emulgatoren im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise einzelne Spezies oder Gemische folgender Säuren einsetzen: Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Octadecan-12-olsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, 10-Undecensäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Ricinolsäure, Linolaidinsäure, α- und β-Eläosterainsäure, Gadoleinsäure Erucasäure, Brassidinsäure. Selbstverständlich sind auch die Fettsäuren mit ungerader Anzahl von C-Atomen einsetzbar, beispielsweise Undecansäure, Tridecansäure, Pentadecansäure, Heptadecansäure, Nonadecansäure, Heneicosansäure, Tricosansäure, Pentacosansäure, Heptacosansäure.
  • In bevorzugten Klarspülerpartikeln werden als Emulgator(en) C6-22-Fettsäuren, vorzugsweise C8-22-Fettsäuren und insbesondere C12-18-Fettsäuren unter besonderer Bevorzugung der C16-18--Fettsäuren, eingesetzt.
  • Besonders bevorzugte Emulgatoren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polyglycerinester, insbesondere Ester von Fettsäuren mit Polyglycerinen. Diese bevorzugten Polyglycerinester lassen sich durch die allgemeine Formel V beschreiben
    Figure imgb0006
     in der R1 in jeder Glycerineinheit unabhängig voneinander für H oder einen Fettacylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, und n für eine Zahl zwischen 2 und 15, vorzugsweise zwischen 3 und 10, steht.
  • Diese Polyglycerinester sind insbesondere mit den Polymerisationsgraden n = 2, 3, 4, 6 und 10 bekannt und kommerziell verfügbar. Da Stoffe der genannten Art auch in kosmetischen Formulierungen weite Verbreitung finden, sind etliche dieser Substanzen auch in der INCI-Nomenklatur klassifiziert (CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997). Dieses kosmetische Standardwerk beinhaltet beispielsweise Informationen zu den Stichworten POLYGLYCERYL-3-BEESWAX, POLYGLYCERYL-3-CETYL ETHER, POLYGLYCERYL-4-COCOATE, POLYGLYCERYL-10-DECALINOLEATE, POLY-GLYCERYL-10-DECAOLEATE, POLYGLYCERYL-10-DECASTEARATE, POLY-GLYCERYL-2-DIISOSTEARATE, POLYGLYCERYL-3-DIISOSTEARATE, POLY-GLYCERYL-10-DIISOSTEARATE, POLYGLYCERYL-2-DIOLEATE, POLY-GLYCERYL-3-DIOLEATE, POLYGLYCERYL-6-DIOLEATE, POLYGLYCERYL-10-DIOLEATE, POLYGLYCERYL-3-DISTEARATE, POLYGLYCERYL-6-DISTEARATE, POLYGLYCERYL-10-DISTEARATE, POLYGLYCERYL-10-HEPTAOLEATE, POLY-GYLCERYL-12-HYDROXYSTEARATE, POLYGLYCERYL-10-HEPTASTEARATE, POLYGLYCERYL-6-HEXAOLEATE, POLYGLYCERYL-2-ISOSTEARATE, POLY-GLYCERYL-4-ISOSTEARATE, POLY-GLYCERYL-6-ISOSTEARATE, POLY-GLYCERYL-10-LAURATE, POLY-LYCERYLMETHACRYLATE, POLYGLYCERYL-10-MYRISTATE, POLYGLYCERYL-2-OLEATE, POLYGLYCERYL-3-OLEATE, POLYGLYCERYL-4-OLEATE, POLYGLYCERYL-6-OLEATE, POLYGLYCERYL-8-OLEATE, POLYGLYCERYL-10-OLEATE, POLYGLYCERYL-6-PENTAOLEATE, POLYGLYCERYL-10-PENTAOLEATE, POLYGLYCERYL-6-PENTASTEARATE, POLYGLYCERYL-10-PENTASTEARATE, POLYGLYCERYL-2-SESQUI-IOSOSTEARATE, POLYGLYCERYL-2-SESQUIOLEATE, POLYGLYCERYL-2-STEARATE, POLYGLYCERYL-3-STEARATE, POLYGLYCERYL-4-STEARATE, POLYGLYCERYL-8-STEARATE, POLYGLYCERYL-10-STEARATE, POLY-GLYCERYL-2-TETRAISOSTEARATE, POLYGLYCERYL-10-TETRAOLEATE. POLYGLYCERYL-2-TETRASTEARATE, POLYGLYCERYL-2-TRIISOSTEARATE. POLYGLYCERYL-10-TRIOLEATE, POLYGLYCERYL-6-TRISTEARATE. Die kommerziell erhältlichen Produkte unterschiedlicher Hersteller, die im genannten Werk unter den vorstehend genannten Stichwörtern klassifiziert sind, lassen sich im erfindungsgemäßen Verfahrensschritt b) vorteilhaft als Emulgatoren einsetzen.
  • Eine weitere Gruppe von Emulgatoren, die in den erfindungsgemäßen Klarspülerpartikeln Verwendung finden können, sind substituierte Silicone, die mit Ethylen- bzw. Propylenoxid umgesetzte Seitenketten tragen. Solche Polyoxyalkylensiloxane können durch die allgemeine Formel VI beschrieben werden
    Figure imgb0007
     in der jeder Rest R1 unabhängig voneinander für -CH3 oder eine Polyoxyethylen- bzw. -propylengruppe -[CH(R2)-CH2-O]xH-Gruppe, R2 für -H oder -CH3, x für eine Zahl zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 2 und 20 und insbesondere unter 10, steht und n den Polymerisationsgrad des Silikons angibt.
  • Optional können die genannten Polyoxyalkylensiloxane auch an den freien OH-Gruppen der Polyoxyethylen- bzw. Polyoxypropylen-Seitenketten verethert oder verestert werden. Das unveretherte und unveresterte Polymer aus Dimethylsiloxan mit Polyoxyethylen und/oder Polyoxypropylen wird in der INCI-Nomenklatur als DIMETHICONE COPOLYOL bezeichnet und ist unter den Handelsnamen Abil® B (Goldschmidt), Alkasil® (Rhöne-Poulenc), Silwet® (Union Carbide) oder Belsil® DMC 6031 kommerziell verfügbar.
  • Das mit Essigsäure veresterte DIMETHICONE COPOLYOL ACETATE (beispielsweise Belsil DMC 6032, -33 und -35, Wacker) und der DIMETHICONE COPOLYOL BUTYL ETHER (bsp KF352A, Shin Etsu) sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls als Emulgatoren einsetzbar.
  • Bei den Emulgatoren gilt wie bereits bei den Umhüllungsmaterialien und den zu umhüllenden Substanzen, daß sie über einen breit variierenden Bereich eingesetzt werden können. Üblicherweise machen Emulgatoren der genannten Art 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% uns insbesondere 5 bis 10 Gew.-% des Gewichts der Summe aus Hüllmaterialien und Aktivstoffen aus.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt zu verpressende teilchenförmige Klarspüler enthalten zusätzlich Emulgatoren aus der Gruppe der Fettalkohole, Fettsäuren, Polyglycerinester und/oder Polyoxyalkylensiloxane in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 3,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 2 Gew.-% und insbesondere von 0,75 bis 1,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Teilchengewicht.
  • Neben dem Aufbringen verformbarer Substanzen auf plane Formkörperflächen kann auch ein Einbringen solcher Substanzen in Kavitäten des Formkörpers und Fixierung durch den Nachverformungsschritt d) erfolgen. Es ist erfindungsgemäß beispielsweise möglich, eine verformbare Masse zu verprillen und diese Prills auf den Formkörper aufzupressen. Das Prillen ist ein dem Fachmann bekanntes Formgebungsverfahren für die Herstellung körniger Körper aus schmelzbaren Stoffen durch Erstarren der Tropfen einer versprühten Schmelze, wobei die Substanzen beispielsweise an der Spitze eines Turmes in definierter Tröpfchengröße eingesprüht werden, im freien Fall erstarren und am Boden des Turmes als Granulat anfallen. Alternativ kann auch ein Versprühen auf gekühlte Flächen erfolgen. Die Prills können vor dem Auf- bzw. Einpressen auf die Formkörperoberflächen oder Kavitäten weiterbehandelt werden, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung. Es ist selbstverständlich auch möglich, in einem vorgelagerten Verfahrensschritt aus den Prills Preßlinge herzustellen, die in Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens haftfest mit dem Formkörper verbunden werden.
  • Wie bereits weiter oben ausgeführt, lassen sich als Aktivsubstanzen sämtliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln in Schritt c) auf die Oberfläche des Formkörpers aufbringen, wobei durch Haftvermittler die Haftfähigkeit gewährleistet oder erhöht wird. Wird/werden der/die entsprechende(n) Aktivstoff(e) gleichzeitig aus dem Vorgemisch der Tablettierung in Schritt a) entfernt, resultiert eine Wirkstofftrennung, die dem gesamten Formkörper vorteilhafte Eigenschaften verleihen kann. In bevorzugten Verfahren sind der bzw. die Aktivstoff(e), die in Schritt c) auf eine oder mehrere Flächen des Formkörpers aufgebracht werden, ausgewählt aus der Gruppe der Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Tenside, Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Cobuilder und/oder Duftstoffe. Auch Soil-repellent-Polymere lassen sich bevorzugt in Schritt c) aufbringen.
  • Besonders bevorzugt ist das Aufbringen von Bleichmitteln als Aktivsubstanz, so daß bevorzugte Verfahren dadurch gekennzeichnet sind, daß der bzw. die Aktivstoff(e), die in Schritt c) auf eine oder mehrere Flächen des Formkörpers aufgebracht werden, ausgewählt sind aus der Gruppe der Sauerstoff- oder Halogen-Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel.
  • Auch andere Substanzen, die einen entscheidenden Einfluß auf die Bleichleistung haben, lassen sich bevorzugt auf die Formkörperoberfläche aufbringen. So sind Verfahren bevorzugt, bei denen der bzw. die Aktivstoff(e), die in Schritt c) auf eine oder mehrere Flächen des Formkörpers aufgebracht werden, ausgewählt sind aus der Gruppe der Bleichaktivatoren, insbesondere aus den Gruppen der mehrfach acylierten Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), der N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), der acylierten Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA). Hier lassen sich analog auch die beschriebenen Bleichkatalysatoren wie Mn- und Co-Komplexe usw. einsetzen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt - wie bereits erwähnt - in Schritt c) das Aufbringen einer einzelnen Dosiereinheit der zusätzlichen Aktivsubstanz ebenso wie das Aufbringen mehrerer Dosiereinheiten bis hin zu mehreren hundert "Streuseln". Erfindungsgemäß sind dabei Verfahren bevorzugt, bei denen die Aktivsubstanz in Schritt c) in Form einer einzelnen Dosiereinheit aufgebracht wird, deren Volumen das 0,05- bis 1-fache, vorzugsweise das 0,1- bis 0,75-fache und insbesondere das 0,15- bis 0,5-fache des Volumens des Formkörpers, auf den die Aktivsubstanz aufgebracht wird, ausmacht. Sollen mehrere Dosiereinheiten aufgebracht werden, sind Verfahren bevorzugt, bei denen die Aktivsubstanz in Schritt c) in Form von 2 bis 20 Dosiereinheiten auf eine oder mehrere Flächen des Formkörpers aufgebracht wird, wobei das Volumen einer dieser Dosiereinheiten das 0,0025- bis 0,5-fache, vorzugsweise das 0,005- bis 0,375-fache und insbesondere das 0,0075- bis 0,25-fache des Volumens des Formkörpers, auf den die Aktivsubstanz aufgebracht wird, ausmacht. Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das "Abstreuseln" des gesamten Formkörpers (oder einzelner Flächen davon), so daß besonders bevorzugte Verfahren dadurch gekennzeichnet sind, daß die Aktivsubstanz in Schritt c) in Form von mehr als 20, vorzugsweise von mehr als 50 und insbesondere von mehr als 100 Dosiereinheiten auf eine oder mehrere Flächen des Formkörpers aufgebracht wird.
  • In Verfahrensschritt d) wird optional eine Nachformung der auf die Formkörperfläche(n) aufgebrachten Aktivsubstanzen vorgenommen. Die Nachformung kann durch Aufpressen eines Formwerkzeugs auf die betreffende(n) Formkörperseite(n) erfolgen, wobei es auch möglich ist, Walzen mit strukturierter Oberfläche über die Formkörperseite rollen zu lassen.
    • Beispiele: Herstellung von Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen Verfahrensschritt a): Herstellung von Formkörpern:
  • Durch Verpressen zweier unterschiedlicher Vorgemische wurden zwei rechteckige Formkörper hergestellt. Tablette 1 hatte ein Gewicht von 18 g, Tablette 2 ein Gewicht von 7 g.
  • Die Zusammensetzung (in Gew.-% bezogen auf des jeweilige Vorgemisch) der beiden Vorgemische zeigt die nachstehende Tabelle:
    Vorgemisch 1 (Unterphase) Vorgemisch 2 (Oberphase)
    Natriumcarbonat 32,7 -
    Natriumtripolyphosphat 52,0 91,4
    Natriumperborat 10,0 -
    Tetraacetylethylendiamin 2,5 -
    Benzotriazol 0,3 -
    C12-Fettalkohol mit 3 EO 2,5 -
    Farbstoff - 0,2
    Enzyme - 6,0
    Parfüm - 0,4
    Polyethylenglycol 400 - 2,0
    • Verfahrensschritt b): Aufbringen von Haftvermittler:
  • Durch Erhitzen von PEG wurde eine Schmelze bereitet, die punktförmig auf die Oberseite der Tablette 1 aufgebracht wurde.
    • Verfahrensschritt c): Aufbringen von Aktivsubstanzin fester Form:
  • Auf die mit Haftvermittler versehenen Tablette 1 wurde Tablette 2 geklebt. Durch Abkühlenlassen des Formkörpers auf Raumtemperatur entstand eine zweischichtige Tablette. Der Vergleichsformkörper V wurde nach bekanntem Stand der Technik auf einer Rundläuferpresse hergestellt, indem die Vorgemische für Tablette 1 und 2 im Verhältnis 18:7 Gramm zu einer konventionellen zweiphasigen Tablette verpresst wurden.
  • Anschliessend wurde das Auflöseverhalten der beiden Tabletten bestimmt. Hierzu wurden 2 Liter entionisiertes Wasser (25°C) in einem Becherglas vorgelegt, die Tabletten in einem Gitterkorb eingetaucht, und unter Rühren mit einem Propellerrührer (Durchmesser 4,5 cm, 800 Umdrehungen pro Minute) gelöst. Zeitgleich mit dem Eintauchen der Tablette wurde eine Heizquelle eingeschaltet, die das Wasser mit einer Rate von 3°C/Minute auf 55°C aufheizt und die Leitfähigkeit als Funktion der Zeit registriert. Das Leitfähigkeitsmaximum der zweischichtigen Tablette wurde nach 12 Minuten, das der konventionellen zweiphasigen Tablette nach 21 Minuten erreicht. Die zweischichtige Tablette liefert ausserdem eine bessere Reinigungsleistung an enzymatischen Anschmutzungen.

Claims (21)

  1. Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, gekennzeichnet durch die Schritte
    a) Verpressen eines teilchenförmigen Vorgemischs zu Formkörpern,
    b) Aufbringen eines oder mehrerer Haftvermittler enthaltend eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe der Wachse oder konzentrierte Salzlösungen oder Lösungen bzw. Suspensionen von wasserlöslichen bzw. -dispergierbaren Polymeren in Form von Haftvermittlerpunkten oder -linien auf eine oder mehrere Flächen der Formkörper,
    c) Aufbringen weiterer Aktivsubstanz in Form eines verpressten Formkörpers,
    d) optionale Nachbehandlung (Nachformung) der auf die Oberfläche des Formkörpers aufgebrachten Aktivsubstanzen,
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) verpreßte teilchenförmige Vorgemisch Builder in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, enthält.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) verpreßte teilchenförmige Vorgemisch Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,75 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, enthält.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) verpreßte teilchenförmige Vorgemisch ein Schüttgewicht oberhalb von 600 g/l, vorzugsweise oberhalb von 700 g/l und insbesondere oberhalb von 800 g/l aufweist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) verpreßte teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung aufweist, bei der weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 7,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% der Teilchen größer als 1600 µm oder kleiner als 200 µm sind.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) verpreßte teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung aufweist, bei der mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 40 Gew.-% und insbesondere mehr als 50 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 600 und 1000 µm aufweisen.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) mehrschichtige Formkörper in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem mehrere unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) zweischichtige Formkörper hergestellt werden, indem zwei unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden, von denen eines ein oder mehrere Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Enzyme enthält.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) zweischichtige Formkörper hergestellt werden, indem zwei unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden, von denen eines ein oder mehrere Bleichmittel und das andere ein oder mehrere Bleichaktivatoren enthält.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt b) als Haftvermittler Schmelzen einer oder mehrerer Substanzen mit einen Schmelzbereich von 40°C bis 75 °C auf eine oder mehrere Flächen des Formkörpers aufgebracht werden.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt b) als Haftvermittler eine oder mehrere Substanzen aus den Gruppen der Paraffinwachse, vorzugsweise mit einem Schmelzbereich von 50°C bis 55°C, und/oder der Polyethylenglycole (PEG) und/oder Polypropylenglycole (PPG) und/oder der natürlichen Wachse und/oder der Fettalkohole, aufgebracht werden.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt b) als Haftvermittler Lösungen bzw. Suspensionen von wasserlöslichen bzw. -dispergierbaren Polymeren, vorzugsweise Polycarboxylaten, auf eine oder mehrere Flächen des Formkörpers aufgebracht werden.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der bzw. die Aktivstoff(e), die in Schritt c) auf eine oder mehrere Flächen des Formkörpers aufgebracht werden, ausgewählt sind aus der Gruppe der Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Tenside, Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Cobuilder und/oder Duftstoffe.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der bzw. die Aktivstoff(e), die in Schritt c) auf eine oder mehrere Flächen des Formkörpers aufgebracht werden, ausgewählt sind aus der Gruppe der Sauerstoff- oder Halogen-Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel.
  15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der bzw. die Aktivstoff(e), die in Schritt c) auf eine oder mehrere Flächen des Formkörpers aufgebracht werden, ausgewählt sind aus der Gruppe der Bleichaktivatoren, insbesondere aus den Gruppen der mehrfach acylierten Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), der N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), der acylierten Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA).
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivsubstanz in Schritt c) in Form einer einzelnen Dosiereinheit aufgebracht wird, deren Volumen das 0,05- bis 1-fache, vorzugsweise das 0,1- bis 0,75-fache und insbesondere das 0,15- bis 0,5-fache des Volumens des Formkörpers, auf den die Aktivsubstanz aufgebracht wird, ausmacht.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt b) Haftvermittler auf eine Fläche der einzelnen Dosiereinheit aufgetragen wird.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Auftragen des/der Haftvermittler(s) auf eine Fläche der einzelnen Dosiereinheit erfolgt, wobei vorzugsweise haftvermittlerübertragende Walzen, Bürsten oder Vliese eingesetzt werden.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivsubstanz in Schritt c) in Form von 2 bis 20 Dosiereinheiten auf eine oder mehrere Flächen des Formkörpers aufgebracht wird, wobei das Volumen einer dieser Dosiereinheiten das 0,0025- bis 0,5-fache, vorzugsweise das 0,005- bis 0,375-fache und insbesondere das 0,0075- bis 0,25-fache des Volumens des Formkörpers, auf den die Aktivsubstanz aufgebracht wird, ausmacht.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivsubstanz in Schritt c) in Form von mehr als 20, vorzugsweise von mehr als 50 und insbesondere von mehr als 100 Dosiereinheiten auf eine oder mehrere Flächen des Formkörpers aufgebracht wird.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahrensschritt d) das Aufpressen eines Formwerkzeugs auf die Fläche(n) des Formkörpers umfaßt, auf die Aktivsubstanz aufgebracht wurde.
EP00909239.6A 1999-03-03 2000-02-23 Verfahren zur herstellung mehrphasiger wasch- und reinigungsmittelformkörper Expired - Lifetime EP1157090B2 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19909271 1999-03-03
DE19909271 1999-03-03
DE19932568 1999-07-13
DE19932568 1999-07-13
PCT/EP2000/001473 WO2000052127A1 (de) 1999-03-03 2000-02-23 Verfahren zur herstellung mehrphasiger wasch- und reinigungsmittelformkörper

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP1157090A1 EP1157090A1 (de) 2001-11-28
EP1157090B1 EP1157090B1 (de) 2005-09-21
EP1157090B2 true EP1157090B2 (de) 2014-08-27

Family

ID=26052165

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP00909239.6A Expired - Lifetime EP1157090B2 (de) 1999-03-03 2000-02-23 Verfahren zur herstellung mehrphasiger wasch- und reinigungsmittelformkörper

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP1157090B2 (de)
AT (1) ATE305028T1 (de)
AU (1) AU3159300A (de)
CA (1) CA2299926A1 (de)
DE (1) DE50011215D1 (de)
ES (1) ES2248050T5 (de)
WO (1) WO2000052127A1 (de)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19963570A1 (de) * 1999-12-29 2001-07-26 Reckitt Benckiser Nv Zusammensetzung zur Verwendung in einer Geschirrspülmaschine mit einer Basiszusammensetzung in Form einer Tablette
GB0015350D0 (en) 2000-06-23 2000-08-16 Reckitt Benckiser Nv Improvements in or relating to compositions
DE10061421A1 (de) * 2000-12-09 2002-06-20 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung geklebter Formkörper
EP1239026B1 (de) * 2001-03-05 2005-11-02 Unilever Plc Waschmitteltabletten
EP1469061B1 (de) * 2003-04-16 2007-07-18 Unilever N.V. Verfahren zur Herstellung Mehrphasiger Reinigungstabletten mit einer glatten Phase
EP1568762A1 (de) * 2004-02-19 2005-08-31 Unilever N.V. Waschmitteltabletten und deren Herstellung
DE102004011256B4 (de) * 2004-03-09 2007-11-15 Henkel Kgaa Mehrphasentabletten mit verbesserter Duftwahrnehmung
GB2415200A (en) 2004-06-19 2005-12-21 Reckitt Benckiser Nv Process for producing a detergent tablet
DE102004051619A1 (de) * 2004-10-22 2006-04-27 Henkel Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel
DE102004062327A1 (de) * 2004-12-20 2006-06-29 Henkel Kgaa Mehrphasiger Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper
DE102011107684A1 (de) * 2011-07-13 2013-01-17 Budich International Gmbh Chlorhaltige Reinigertablette für Toiletten
CN106544158A (zh) * 2016-11-01 2017-03-29 青岛净世家环保技术有限公司 一种抗菌消毒防霉洗衣机清洗剂制备方法
CN113853425A (zh) 2019-06-21 2021-12-28 埃科莱布美国股份有限公司 固化非离子表面活性剂

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0481547A1 (de) † 1990-10-17 1992-04-22 Unilever N.V. Detergenstabletten für Geschirrspülmaschinen
WO1999006522A1 (en) † 1997-08-02 1999-02-11 The Procter & Gamble Company Detergent tablet
WO1999027069A1 (en) † 1997-11-26 1999-06-03 The Procter & Gamble Company Detergent tablet
EP0922756A1 (de) † 1997-12-02 1999-06-16 The Procter & Gamble Company Detergenzusammensetzung
DE19834181A1 (de) † 1998-07-29 2000-02-03 Benckiser Nv Zusammensetzung zur Verwendung in einer Waschmaschine

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4460490A (en) * 1980-12-18 1984-07-17 Jeyes Group Limited Lavatory cleansing blocks
US5837663A (en) * 1996-12-23 1998-11-17 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Machine dishwashing tablets containing a peracid
JP2001509837A (ja) * 1997-11-26 2001-07-24 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 圧縮部分および非圧縮部分の双方を有する多層洗剤タブレット
GB9802390D0 (en) * 1998-02-04 1998-04-01 Unilever Plc Detergent compositions
ES2188196T3 (es) * 1998-07-15 2003-06-16 Henkel Kgaa Procedimiento para la obtencion de cuerpos moldeados de agentes de lavado y limpieza polifasicos.
BR9912150A (pt) * 1998-07-17 2001-04-10 Procter & Gamble Tablete detergente

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0481547A1 (de) † 1990-10-17 1992-04-22 Unilever N.V. Detergenstabletten für Geschirrspülmaschinen
WO1999006522A1 (en) † 1997-08-02 1999-02-11 The Procter & Gamble Company Detergent tablet
WO1999027069A1 (en) † 1997-11-26 1999-06-03 The Procter & Gamble Company Detergent tablet
EP0922756A1 (de) † 1997-12-02 1999-06-16 The Procter & Gamble Company Detergenzusammensetzung
DE19834181A1 (de) † 1998-07-29 2000-02-03 Benckiser Nv Zusammensetzung zur Verwendung in einer Waschmaschine
WO2000006689A1 (de) † 1998-07-29 2000-02-10 Reckitt Benckiser N.V. Zusammensetzung zur verwendung in einem waschmaschine

Also Published As

Publication number Publication date
ES2248050T3 (es) 2006-03-16
ES2248050T5 (es) 2014-11-11
AU3159300A (en) 2000-09-21
EP1157090A1 (de) 2001-11-28
EP1157090B1 (de) 2005-09-21
CA2299926A1 (en) 2000-09-03
WO2000052127A1 (de) 2000-09-08
ATE305028T1 (de) 2005-10-15
DE50011215D1 (de) 2005-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1299517B1 (de) Maschinengeschirrspülmittel mit zusatznutzen
EP1322743B1 (de) Muldentabletten und verfahren zu ihrer herstellung
EP1192241B1 (de) Verfahren zur herstellung von wasch- und reinigungsmittelformkörpern
EP1095130B1 (de) Verfahren zur herstellung mehrphasiger wasch- und reinigungsmittelformkörper
EP1157090B2 (de) Verfahren zur herstellung mehrphasiger wasch- und reinigungsmittelformkörper
EP1563052B1 (de) VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG BEFÜLLTER WASCH- UND REINIGUNGSMITTELFORMKöRPER II
DE19932765A1 (de) Befüllte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
WO2004046297A1 (de) Verfahren zur herstellung befüllter wasch- und reinigungsmittelformkörper
DE10062582A1 (de) Befüllte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
DE19851426A1 (de) Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
DE10003429A1 (de) Wasch- oder Reinigungsmittelportion mit kontrollierter Wirkstofffreisetzung
WO2001027234A1 (de) Reinigungsmittelkomponente mit doppeltkontrollierter duftfreisetzung
DE19959875A1 (de) Preßverfahren für mehrphasige Formkörper
DE19945849A1 (de) Mehrkomponentenpackung
EP1660623B1 (de) Wasch- oder reinigungsmittel
EP1238054B2 (de) Waschmittel-, spülmittel- oder reinigungsmittel-portionen mit enzym-kontrollierter wirkstoff-freisetzung
EP1366142B1 (de) Wasch und/oder reinigungsmittel
EP1165742B1 (de) Ein- oder mehrphasige wasch- und reinigungsmittelformkörper mit speziellen bleichaktivatoren
DE19941266B4 (de) Formkörper mit speziell geformter Kavität, Verfahren zu dessen Herstellung und Wasch- und Reinigungsverfahren unter Einsatz dieses Formkörpers
EP1210404B1 (de) Reinigungsmittelkomponente mit feinteiligen feststoffen
DE19957504A1 (de) Reinigungsmittelkomponente
DE19939992A1 (de) Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper mit befülltem Hohlvolumen
DE20022229U1 (de) Maschinengeschirrspülmittel mit Zusatznutzen
DE19957438A1 (de) Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
DE19941265A1 (de) Formkörper mit speziell geformter Lochfüllung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20010824

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

17Q First examination report despatched

Effective date: 20040402

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050921

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050921

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050921

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 50011215

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20051027

Kind code of ref document: P

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20051221

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20051221

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20051221

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20060125

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060221

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060228

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060228

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060228

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060228

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060228

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2248050

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

ET Fr: translation filed
PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

26 Opposition filed

Opponent name: UNILEVER N.V. (NL) / UNILEVER PLC (GB)

Effective date: 20060614

Opponent name: RECKITT BENCKISER (UK) LIMITED

Effective date: 20060621

PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PLAF Information modified related to communication of a notice of opposition and request to file observations + time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCOBS2

PLBB Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition received

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS3

BERE Be: lapsed

Owner name: HENKEL K.G.A.A.

Effective date: 20060228

RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

Owner name: HENKEL AG & CO. KGAA

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050921

APBM Appeal reference recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREFNO

APBP Date of receipt of notice of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA2O

APAH Appeal reference modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNO

APAW Appeal reference deleted

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSDREFNO

APBM Appeal reference recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREFNO

APBP Date of receipt of notice of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA2O

APBQ Date of receipt of statement of grounds of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA3O

APBQ Date of receipt of statement of grounds of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA3O

APBU Appeal procedure closed

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA9O

PLAY Examination report in opposition despatched + time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNORE2

PLBC Reply to examination report in opposition received

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNORE3

PLAP Information related to despatch of examination report in opposition + time limit deleted

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSDORE2

PLAY Examination report in opposition despatched + time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNORE2

PLAY Examination report in opposition despatched + time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNORE2

PUAH Patent maintained in amended form

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009272

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT MAINTAINED AS AMENDED

27A Patent maintained in amended form

Effective date: 20140827

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B2

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R102

Ref document number: 50011215

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R102

Ref document number: 50011215

Country of ref document: DE

Effective date: 20140827

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: DC2A

Ref document number: 2248050

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T5

Effective date: 20141111

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 17

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 18

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20180327

Year of fee payment: 19

Ref country code: GB

Payment date: 20180216

Year of fee payment: 19

Ref country code: DE

Payment date: 20180219

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20180227

Year of fee payment: 19

Ref country code: AT

Payment date: 20180219

Year of fee payment: 19

Ref country code: FR

Payment date: 20180222

Year of fee payment: 19

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 50011215

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 305028

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20190223

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20190223

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190223

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190223

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190903

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190228

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190223

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20200330

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190224