WO2000006689A1 - Zusammensetzung zur verwendung in einem waschmaschine - Google Patents

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WO2000006689A1
WO2000006689A1 PCT/TR1999/000035 TR9900035W WO0006689A1 WO 2000006689 A1 WO2000006689 A1 WO 2000006689A1 TR 9900035 W TR9900035 W TR 9900035W WO 0006689 A1 WO0006689 A1 WO 0006689A1
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WO
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cavity
compound
particle
tablet
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WO2000006689A9 (de
Inventor
Guido Waeschenbach
Ralf Wiedemann
Enric Carbonell
Antonio Cordellina
Manuela Bosco
Giorgio Franzolin
Joan Clotet
Dora Zamuner
Paul W. Robinson
Original Assignee
Reckitt Benckiser N.V.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3753—Polyvinylalcohol; Ethers or esters thereof

Definitions

  • the present invention relates to a composition for use in a water reservoir in the kitchen or sanitary area.
  • compositions are known in different forms for different purposes, for example for decalcifying coffee machines or for cleaning and decalcifying toilets as an additive to the cistern.
  • the aim of the present invention was to enable the simultaneous metering in of substances which may not be fully compatible when used simultaneously and which unfold their function (s) at differently defined times.
  • detergent tablets for use as detergents are known, in which, among other things, it is provided to combine two components with different functionality.
  • a structure is provided from an enveloping shell, which is composed, for example, of two shell halves, which consist of a cleaning agent, and a cavity enclosed by the shells, which contains additives such as plasticizers, whitening agents, etc.
  • British Patent 1,390,503 discloses a liquid detergent which contains capsules which are insoluble in the composition but which release their contents when the composition is diluted with water. This goal is achieved in that the capsules are coated with a substance which has poor solubility in water solutions with high ionic strength, but becomes soluble when the ionic strength is reduced by dilution. It is pointed out that this technique can be used to include materials in the liquid detergent that are unstable in the liquid detergent itself or would create instability if added directly. te. It is also proposed to use this technique to delay the release of a specific substance.
  • U.S. Patent 4,082,678 describes a tissue conditioning product which comprises a closed container which contains a releasable agent which serves to render an inner container, which is normally water-soluble or water-dispersible, located in the container insoluble or non-dispersible in water. wherein the inner container contains a tissue conditioning agent.
  • the pH-sensitive coating is a copolymer of the following monomers:
  • R is hydrogen or a methyl group
  • R 1 and R 2 are each an alkyl group with 1-3 carbon atoms and x is an integer from 1-4;
  • the polymers described are said to be insoluble at pH 9.5 or more and to become soluble at pH 8.5 or less.
  • Different ingredients of detergent compositions are described, which can be coated successfully and effectively by the polymers described.
  • the aim of the invention described there is to protect substances that are only supposed to develop their function in the rinse cycle until the beginning and then to release them as soon as possible.
  • a disadvantage of the solution described in these Japanese patent applications is that the coated particles are in direct contact with non-alkaline,
  • a washing aid which is surrounded by a water-soluble coating which is obtained by mixing polyvinyl acetal dialkylaminoacetate and at least one organic acid which is solid at room temperature.
  • This protective covering is intended to protect the washing aid during the main wash cycle and to release it during the rinse cycles.
  • the described compound reacts to the change in pH between the main wash and the rinse cycle.
  • the protective covering may become detached at the beginning of the washing cycle.
  • European patent application EP 0 481 547 A1 discloses multi-layer dishwasher detergent tablets with a core, a separating layer surrounding the core and an outer layer for the sequential release of the contents of the different layers. Basically, two tasks are to be solved with this tablet, namely 1) incompatible materials can be formulated together in a single tablet and released at different times in order to influence one another avoid; and 2) Compositions that are designed to perform their functions at different times can be formulated in a single tablet.
  • a major disadvantage of this prior art is that the temperature and / or especially the contact time with the washing solution is used as a triggering factor for the initiation of the dissolution of the coating layer, which therefore clearly limits the practical applicability of the products described.
  • PCT application WO 95/29982 discloses a delayed-release machine dishwashing detergent in the form of a non-ionic surfactant, this non-ionic surfactant, together with an inorganic builder salt, forming a core particle which is provided with a wax-like coating to compensate for the delayed release Ensure release.
  • This coating is a substance that does not melt at the working temperatures that can be found in the cleaning cycle, but is chemically disintegrated so gradually at alkaline pH that an effective amount of the rinse aid remains at the end of the main cleaning cycle and is transferred to the rinse cycle.
  • the disadvantage of this is that the coating is made soluble by chemical saponification at alkaline pHs, so that the point in time at which the rinse aid substance is released from the core is a function of both the temperature and the length of the main cleaning cycle.
  • the patent application does not contain any teaching on how to formulate a product with which the rinse aid is only released in the rinse cycle in all washing programs of every device type. After all, the product is a mixture of granular detergent and granular rinse aid particles.
  • the present invention is based on the object of creating a generic composition with which it is possible to release simultaneously metered products with different functionality at differently defined times.
  • the aim is to achieve this without restricting the choice of materials to be combined.
  • this object is achieved with a generic composition which is characterized by a basic composition which functions essentially after being added to a first water supply to the water reservoir; and at least one particle, with at least one core, which comprises at least one substance which unfolds its function essentially after at least partial emptying of the first water charge from the water reservoir and supply of fresh water to it, and one the core (s) ) essentially completely surrounding sheath comprising at least one compound, the solubility of which increases with decreasing concentration of a specific compound in the surrounding medium; means are provided in order to prevent a substantial dissolution of the casing or a substantial detachment of the casing from the core (from the cores) until fresh water flows into the water reservoir.
  • the concentration of the specific compound in the local environment of the particle (s) up to the inflow of fresh water to the water reservoir is sufficiently high for a substantial dissolution of the casing or a substantial detachment of the casing from the core by this time to prevent (from the kernels).
  • the particle (s) is (are) coated with a substance which - largely independently of the concentration of the specific compound in the surrounding medium - in the period from the addition of the composition to the water supply to the water reservoir to at least partially Emptying or detaching them from the water reservoir.
  • the base composition is in the form of a tablet.
  • the at least one particle is arranged in or on the tablet in such a way that the concentration of the specific compound in the local environment of the particle (s) is sufficiently high until the tablet is substantially completely dissolved to prevent substantial disintegration of the cladding or substantial detachment of the cladding from the core (s). It is particularly preferred that the or all of the particles is or are taken up in at least one cavity of the tablet that is completely surrounded by the base composition.
  • the at least one cavity may contain one or more particles which alone or taken together have (have) essentially the same volume as the cavity.
  • the at least one cavity has a larger volume than the or all of the particles that are or are accommodated in the respective cavity.
  • the particle (s) is (are) loosely arranged inside the cavity.
  • the particle (s) is (are) fixed in the interior of the cavity, preferably by an adhesive.
  • the cavity is arranged essentially centrally in the interior of the tablet.
  • the invention also proposes that the tablet have a single, substantially spherical cavity.
  • a single, essentially spherical particle is accommodated in the cavity, the outside diameter of which is smaller than the inside diameter of the cavity.
  • the or all particles are or are received in at least one cavity of the tablet which is only partially surrounded by the base composition. It is further preferred that the cavity is a depression in one of the surfaces of the tablet in which the particle (s) is (are) at least partially received.
  • the particle (s) is (are) received in the cavity or recess such that it (they) do not protrude above the surface (s) of the tablet.
  • the invention proposes that the cavity or the depression contains only a single particle, the volume and shape of which in the region of the cavity or the depression corresponds substantially to the volume and the shape of the cavity or the depression and that this ( this) essentially completely.
  • the cavity or the depression has an essentially circular cross-sectional area parallel to one of the surface (s) to which it opens or in which it is arranged.
  • the invention also proposes that the cavity or recess only open to the surface (s) to the extent that the particle (s) contained therein does not pass through the opening (s) of the cavity or recess can (can).
  • the particle (s) is (are) loosely arranged in the cavity or in the depression.
  • the particle (s) is (are) fixed in the cavity or in the depression.
  • the particle (s) is (are) fixed in the cavity or in the recess with an adhesive.
  • the covering comprises at least one compound which is insoluble or only slightly soluble in the concentration of the specific compound before the inflow of fresh water and one in the concentration of the specific compound after the inflow of a sufficient amount of fresh water sufficient solubility shows that it is so largely dissolved or detached from the core (s) that an at least partial leakage of the core material into the surrounding medium is made possible.
  • solubility of the compound increases with a decreasing OH ion concentration and thus a decreasing pH in the surrounding medium.
  • the compound comprise a polymer.
  • the compound comprises a pH sensitive polymer which comprises at least one repeat unit which has at least one basic function which is not part of the backbone chain of the polymer.
  • the polymer comprises at least one repeating unit which is based on a compound which is selected from the group consisting of vinyl alcohol derivatives, acrylates or alkyl acrylates which comprise said basic function.
  • the invention also provides that the polymer is a carbohydrate that is functionalized with said basic function.
  • the basic function mentioned above is preferably an amine, particularly preferably a secondary or tertiary amine.
  • the repeating unit is based on a compound with the following formula III:
  • G is a linking group which is selected from -COO-, -OCO-, -CONH-, - NHCO -, - NHCONH -, - NHCOO -, -OCONH - or - OCOO -, R, independently of one another hydrogen or an alkyl group with 1-3 carbon atoms, R is independently hydrogen or an alkyl group with 1-5 carbon atoms and x is an integer from 1 to 6.
  • the repeating unit is preferably based on a compound having the following formula IV:
  • Ri is independently hydrogen or an alkyl group with 1-3 carbon atoms
  • R 2 is independently hydrogen or an alkyl group with 1-5 carbon atoms
  • x is an integer from 1 to 6.
  • the basic function is an imine or a basic aromatic N-containing group, preferably a pyridine group or an imidazole group.
  • the pH-sensitive polymer is a polymer derived from chitosan.
  • the invention proposes. that the compound comprises K-carrageenan.
  • solubility of the compound increases with a decreasing H + ion concentration and thus an increasing pH in the surrounding medium.
  • the compound preferably comprises a polymer.
  • the compound comprises a pH-sensitive polymer which comprises at least one repeating unit which is based on a compound which comprises an acidic function.
  • the polymer comprises at least one repeating unit which is based on a compound selected from the group consisting of vinyl alcohol derivatives, acrylates or alkyl acrylates which comprise said acid function.
  • the polymer is a carbohydrate which is functionalized with said acidic function.
  • the acidic function is a carboxyl group.
  • the repeating unit is based on a compound with the following formula V:
  • B is independently a hydrocarbon group which is selected from linear or branched, saturated or unsaturated, optionally substituted alkylene, arylene or aralkylene, Ak hydrogen or an alkyl group, preferred having 1-4 carbon atoms, and x, y and z are independently either 0 or 1, and w is an integer from 1 to 3.
  • the repeating unit is preferably based on a compound having the following formula VI:
  • B is independently a hydrocarbon group which is selected from linear or branched, saturated or unsaturated, optionally substituted alkylene, arylene or aralkylene
  • Ak is hydrogen or an alkyl group, preferably with 1-4 carbon atoms, y and z independently of one another either 0 or 1, and w is an integer from 1 to 3.
  • the pH sensitive polymer be derived from a polysaccharide by partially esterifying some of its free hydroxyl groups with a polycarboxylic acid and / or by partially etherifying some of its free hydroxyl groups with a product obtained by esterifying one mole of a polycarboxylic acid with one mole of a polyol.
  • the invention further provides that the core (s) comprise (s) at least one material selected from the group consisting of fragrances, disinfectants and indicators of pH.
  • the core or at least part of the cores is in the form of an encapsulated liquid. In a further embodiment it is provided that the core or at least part of the
  • Cores are in a solid form.
  • the composition according to the invention is characterized in that it achieves the task with excellent results.
  • the basic composition e.g. in the form of a tablet, is dissolved after adding to the water supply to the water reservoir and can develop its intended effect (cleaning, descaling, etc.).
  • the particle according to the invention contains, as the core material, that substance or substances which are intended to develop their main function only after at least partial emptying of the water reservoir and supply of fresh water, with a wide variety of substances being considered, for example fragrances, disinfectants, indicators for the pH Value, etc.
  • This substance (s) is (are) protected by a coating which, when a specific compound is concentrated, for example a specific ion such as the OH " ion or the H + ion (and thus a specific pH value), and if necessary
  • a specific compound for example a specific ion such as the OH " ion or the H + ion (and thus a specific pH value)
  • the temperature of the first water loading of the water reservoir is stable and does not dissolve or dissolve only insignificantly or only insignificantly .. Only when this concentration drops significantly through at least partial emptying of the water reservoir and inflow of fresh water, ie through dilution, does the solubility of the wrapping material become increased so much that it quickly dissolves or dissolves and releases the actually effective core material into the surrounding medium.
  • the particles with the coating which changes in solubility in response to a change in the concentration of the specific compound can be connected, for example coated, to the base composition by a granulation process or a similar process.
  • the particles can be surrounded with a further protective jacket, which consists, for example, of a compound which is soluble in water irrespective of the concentration of the specific compound.
  • the particles according to the invention should be chosen so large that they are at least not discharged to a significant extent during the emptying of the water reservoir.
  • Figure 1 shows a first embodiment of the composition according to the invention in cross section.
  • Fig. 5 shows a fifth embodiment of a composition according to the invention in cross section.
  • Fig. 1 shows a tablet 1, which consists of two half-tablets 2 and 3, which may have different or the same composition.
  • An approximately hemispherical recess 4 or 5 can be seen approximately in the center of both half-tablets, which when the tablet 1 is joined together result in an approximately spherical cavity.
  • particle 6 can also completely fill the entire cavity of the tablet and rest on the walls thereof. If the inside diameter of the cavity is slightly larger than the outside diameter of the particle 6, this can either be loosely received in the cavity or fixed by an adhesive placed in the gap.
  • the surface of the particle is at most partially in direct contact with the surface of the surrounding Basic composition of the tablet is available. This can be done in the ways specifically described in this application, but also in any other way with which the intended purpose is achieved. Examples are the loose arrangement of a smaller particle in a larger cavity, the fixing of a smaller particle in the larger cavity in such a way that there is no or only partial contact between the particle and the base composition, the application of a protective coating over the covering of the core according to the invention Etc..
  • the term "local environment" as used in connection with the particle according to the invention is intended to denote the immediate environment around this particle.
  • the concentration of the specific compound in this local environment of the particle is the determining factor for its stability. In the preferred embodiments in tablet form, this concentration in the local environment of the particle is determined at least until the tablet is essentially completely dissolved by molecules dissolving from it.
  • the origin of the "specific compound” is therefore preferably - at least in a first phase after addition to the water supply to the water reservoir - a compound from the basic composition forming the tablet or is generated by it in the surrounding medium. In the most typical case, these are OH " ions (in the case of basic cleaning agents) or H + ions (in the case of acidic decalcifying agents), the concentration of which can be expressed in both cases as a pH value.
  • a conventional adhesive can be used to fix the particle in the cavity, but also other compositions and agents that serve the same purpose, for example mechanical fixation, such as e.g. sufficient friction between the tablet and particles in at least some places or a plug connection between the tablet and particles.
  • mechanical fixation such as e.g. sufficient friction between the tablet and particles in at least some places or a plug connection between the tablet and particles.
  • other compounds which may melt or dissolve at the temperature of the first water feed are also possible as fixing agents between the particle and the tablet.
  • FIG. 2 shows a second embodiment of the composition according to the invention on the basis of a 2-layer tablet 1.
  • the upper half tablet 3 consists of two parts, which both provide a sufficient cavity 5 for receiving the particle 6 and an opening to the side 11 of the tablet.
  • the particle 6 is therefore not completely surrounded by the basic composition of the tablet 1, so that it is visible from the outside in the interior of the tablet 1.
  • the particle in the cavity 5 can either be loosely received (provided that by appropriate selection of the size of the particle 6 on the one hand and the size of the opening of the cavity 5 to the side 11 of the tablet it is ensured that the particle or particles in the cavity do not pass through the opening can pass through) or be fixed in the interior of the cavity 5 by appropriate means, such as, for example, glue.
  • a third possible embodiment results from Fig. 3.
  • the basis is provided by a tablet 1 'which has a uniform structure, i.e. consists only of a layer 2 'with a uniform composition and color.
  • a recess 4 ' is formed in this layer 2' by means of a suitable device.
  • the particle 6' is introduced, which in this case, since the recess on the side 11 'of the tablet 1' is open to the extent that it would be possible for the particle to fall out of the recess without fixation, for example with a Adhesive 10 'or a fixing intermediate layer or mechanically (eg by friction) in the recess.
  • this principle can also be applied to multilayer tablets.
  • the depression can have an essentially circular cross section parallel to the side 11 '.
  • any number of other cross sections is also conceivable, for example any polygon.
  • the particle 6 'accommodated in the depression 4' can assume any shape (such as ellipsoid, cylinder, cuboid, etc.) (and is independent of the shape of the depression 4 '). It can also be considered to fix the particle 6 ' in a cavity open on both sides in the tablet, for example in a cylindrical hole 4 ' passing through the tablet body 1 ' , in which a corresponding cylindrical particle 6' is fixed (Fig. 4a and b).
  • FIG. 5 A further possible embodiment results from Fig. 5.
  • This is essentially constructed as the embodiment according to Fig. 3, i.e. a tablet 1 ', which is constructed uniformly, i.e. only from a layer 2 "with a uniform composition and color.
  • the particle 6" does not only contain a core (as in FIG. 3), but rather a multiplicity of cores 8 "which are embedded in a casing 9" overall .
  • fragrances can be combined with the cleaning agent for the first time, which would otherwise be incompatible with it.
  • the tablet which comprises the oxidizing cleaning agent, dissolves when added to the cistern, which releases the particle according to the invention arranged on or in the tablet, its Wrapping prevents the fragrance from being released and thus vulnerable to attack by the
  • such a fragrance-containing core can be produced by cooling a melt mixture of 50% melted PEG 8000, 25% fragrance and 25% diethyl phthalate in order to give, for example, a spherical particle having a weight of, for example, 0.75 g .
  • benzalkonium chloride The optimal bactericidal effect of a disinfectant such as benzalkonium chloride is achieved under neutral to alkaline conditions. If benzalkonium chloride is therefore used in acidic cleaning agents (for decalcification), its performance is sub-optimal.
  • an acidic cleaner tablet for metering into a toilet cistern can be combined with a particle according to the invention, the core of which contains benzalkonium chloride as a disinfectant.
  • the tablet dissolves, releasing the particle according to the invention, the coating of which in the given acidic medium prevents the release of the disinfectant.
  • a corresponding core for such a particle can be produced, for example, by a
  • Such a core particle could, for example, consist of 1 g of a mixture of 99.7% sodium chloride and 0.3% of a corresponding indicator (e.g. methyl orange or bromocresol green).
  • a corresponding indicator e.g. methyl orange or bromocresol green
  • the material for the covering of the particle core (s), which comprise the substance essentially only function after the water reservoir has been at least partially emptied and inflow of fresh water unfolds, showing a solubility that depends on the concentration of a specific compound selected.
  • the coating in the water feed of the water reservoir the concentration of which is determined by the dissolution of the tablet at the specific compound, is essentially insoluble and is made soluble and detaches from the particle if this concentration after at least partial emptying of the water reservoir and feed of fresh water sinks.
  • concentration values of the specific compound that should be used in the screening of the polymers depend on the formulation of the base composition of the tablet into which the coated particle is to be incorporated.
  • the highest concentration value used for the screening process should correspond to the concentration of the selected compound found in the first charge of the water reservoir after the base composition of the tablet has completely dissolved. Once this concentration is determined, the lower concentration should be set 10 to 100 times below this higher value.
  • the materials to be examined are dissolved in solvents in which they are easily soluble.
  • the solutions are distributed on glass plates and then dried at room temperature until they have a constant weight.
  • the glass plates are placed in a beaker with test solution at a controlled temperature.
  • the solution is then stirred with a magnetic stirrer at a controlled stirring speed. After about 10 minutes, the glass plates are removed from the beaker and dried to constant weight at room temperature. The results are expressed as weight loss [%].
  • the screening methods have to be adapted to the composition of the base composition of the tablet, since this has the essential influence on the concentration of the specific compound, e.g. exercises the pH profile in the water reservoir.
  • the aim in any case is to check the degree of solubility of the corresponding materials under different conditions, namely high or low concentration or pH.
  • pH 8 buffer solution 500 ml stock solution
  • pH 10 buffer solution 500 ml stock solution
  • Screening method 1B was carried out using buffer solutions as the medium for simulating an acid medium.
  • buffer solutions two buffer solutions commercially available from Merck were used, namely a citrate / HCl buffer solution with a pH of 3 and a citrate / NaOH buffer solution with a pH of 6.
  • Screening procedures 2A and 2B were carried out with the following basic composition formulations to find appropriate conditions in a water reservoir, e.g. a toilet cistern to simulate.
  • Screening method 3 is used to screen for compounds whose solubility changes depending on the concentration of potassium ions.
  • the compounds determined using such screening methods can be used if, as described above, there is a correspondingly high concentration of potassium ions in the water reservoir, which concentration is correspondingly reduced by the inflow of fresh water.
  • the screening method 3 was carried out with the following formulation in order to simulate corresponding conditions.
  • the polymer was prepared in the customary manner by bulk polymerization.
  • the results of screening test 1A were as follows:
  • Polymer 1 films were made from a 10% solution in isopropanol.
  • the invention is of course not limited to this exemplary polymer, although there is of course already a great possibility of variation with regard to the polymers mentioned in Japanese patent applications KOKAI 60-141705, 61-28440, 61-28441, 61-28596, 61 -28597 and 61-28598 or can be extended to compounds of the formula IV:
  • R] is independently hydrogen or an alkyl group with 1-3 carbon atoms
  • R 2 is independently hydrogen or an alkyl group with 1 -5 carbon atoms
  • x is an integer from 1 to 6.
  • G is a linking group selected from -COO-, -OCO-, -CONH-, - NHCO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -OCONH- or -OCOO-;
  • Ri is independently hydrogen or an alkyl group with 1-5 carbon atoms and x is an integer from 1 to 6, for example polymers with a repeating unit can also be used, which are based on a compound of the formula VII HOC 2 H;
  • polymer 2 for example a pH-sensitive polymer (“polymer 2”) with the repeating unit VIII, which is commercially available from the company SANKYO under the brand name AEA®,
  • a polymer according to formula X above namely poly (4-vinylpyridine-styrene) copolymer
  • polymers are (e.g. statistical) polymers derived from chitosan based on the following monomer units XI and XII
  • Ri, R and R are independently selected from the group consisting of measurement ethyl, ethyl, carboxymethyl, hydroxyethyl, acetyl.
  • K-Carrageenan Another ion concentration-sensitive polymer is the polysaccharide K-carrageenan, which has been found in screening method 3 (see example 2) to be a polymer which is dependent on the potassium ion concentration in the surrounding medium in terms of its solubility.
  • K-Carrageenan is represented by the following formula XI:
  • Polymer 4 This polymer, designated "Polymer 4", was tested according to screening method 3 described above:
  • Example 1 The different cores described in Example 1 were used as the basis for the production of particles according to the invention. These cores were provided individually or in groups (FIG. 5) with a coating in a device for applying a film coating, as is known from the pharmaceutical industry (for example from the companies Loedige, Huettlin, GS, Manesty and Driam).
  • the core can be provided with a protective coating before this casing is applied.
  • a protective coating such as, for example, cellulose, cellulose derivatives, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol derivatives and mixtures thereof.
  • a protective coating was used for Ia, a 10% strength by weight aqueous solution of a polyvinyl alcohol, for example the Mowiol® 5-88 polyvinyl alcohol (Clariant), preferably being used.
  • the amount of the coating applied can readily vary by the person skilled in the art depending on the composition of the core (s) and can be adapted accordingly.
  • the cores produced in Examples 1b and 1c were provided directly, without an additional protective coating, with the coating according to the invention.
  • the covering can in principle be applied to the core (s) or protective coating in any quantity and thickness, as long as it is ensured that the covering dissolves or dissolves quickly enough when fresh water is supplied so that the substance contained in the core (s) can develop its effect.
  • 1-10% by weight, preferably 4-8% by weight, of the concentration-sensitive coating material (dry mass), based on the mass of the entire particle, is applied to the cores.
  • a two-layer tablet which is suitable for holding a particle according to the invention, which is encased in Examples 1c and 4, in a cavity formed in the tablet, can be obtained by pressing the powdery ingredients in machines known from the prior art and using basically operating parameters known in the art are produced.
  • a possible form of such a tablet is a cuboid tablet consisting of two layers of essentially the same thickness, a hemispherical recess being formed in the large area of each of these layers, so that when the two half-tablets are joined together, an essentially spherical cavity is formed on the inside (see Fig. 1).
  • composition of the tablet is shown in Table 2 below, both half-tablets having the same composition being produced by pressing under a pressure of about 900 kg / cm 2 .
  • Table 2 The composition of the tablet is shown in Table 2 below, both half-tablets having the same composition being produced by pressing under a pressure of about 900 kg / cm 2 .
  • the total weight of both half tablets together is, for example, 20 g.
  • the cavity which is formed when the half tablets are put together should have an inner diameter which is larger than the outer diameter of the particle according to the invention.
  • the particle produced according to Examples 1c and 4 is placed in the hemispherical recess of one of the two half-tablets. Then a fixing substance is e.g. an adhesive (for example. polyethylene glycol, polyvinyl ether, polyvinyl alcohol, silicate, preferably melted PEG 4000) is applied to the corresponding surface of the half tablet and the second half tablet is pressed onto the first half tablet.
  • an adhesive for example. polyethylene glycol, polyvinyl ether, polyvinyl alcohol, silicate, preferably melted PEG 4000
  • a two-layer tablet which is suitable for holding a particle according to the invention encased in Examples 1a and 4 in a cavity formed in the tablet, can be produced by compressing the powdery ingredients essentially as in Example 5a.
  • composition of the tablet is shown in Table 3 below, both half-tablets having the same composition being produced by pressing under a pressure of about 800 kg / cm 2 .
  • Table 3 The composition of the tablet is shown in Table 3 below, both half-tablets having the same composition being produced by pressing under a pressure of about 800 kg / cm 2 .
  • the total weight of both half tablets together is, for example, 23 g.
  • a two-layer tablet which is suitable for holding a particle according to the invention in accordance with Examples 1a and 4 in a cavity formed in the tablet, can be produced essentially as in Example 5a by pressing the powdery ingredients.
  • Table 4 The composition of the table is shown in Table 4 below: Table 4
  • a two-layer tablet which is suitable for holding a particle according to the invention in accordance with Examples 1b and 4 in a cavity formed in the tablet, can be produced essentially as in Example 5a by pressing the powdery ingredients.
  • composition of the tablet is shown in Table 5 below, both half-tablets having the same composition being produced by pressing under a pressure of about 900 kg / cm 2 .
  • Table 5 The composition of the tablet is shown in Table 5 below, both half-tablets having the same composition being produced by pressing under a pressure of about 900 kg / cm 2 .
  • the total weight of both half tablets together is, for example, 20 g.

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Abstract

Zusammensetzung zur Verwendung in einem Waschmaschine, gekennzeichnet durch eine Basiszusammensetzung, die ihre Funktion im wesentlichen im Hauptwaschgang der Waschmaschine entfaltet; und mindestens ein Teilchen, mit mindestens einem Kern, der mindestens eine Substanz umfaßt, die ihre Funktion im wesentlichen in den Spülgängen der Waschmaschine entfaltet; und einer den (die) Kern(e) im wesentlichen vollständig umgebenden Umhüllung, die mindestens eine Verbindung umfaßt, deren Löslichkeit mit sinkender Konzentration einer spezifischen Verbindung im umgebenden Medium zunimmt; wobei Mittel vorgesehen sind, um bis zum Beginn der Spülgänge eine wesentliche Auflösung der Umhüllung oder eine wesentliche Ablösung der Umhüllung vom Kern bzw. von den Kernen zu verhindern, sowie Verfahren zur Durchführung eines Waschzyklus in einer Waschmaschine unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zuzammensetzung.

Description

Zusammensetzung zur Verwendung in einem Wasserreservoir
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Verwendung in einem Wasserreservoir im Küchen- oder Sanitärbereich.
Derartige Zusammensetzungen sind in unterschiedlichen Formen für unterschiedliche Ein- satzzwecke bekannt, beispielsweise zum Entkalken von Kaffeemaschinen oder zum Reinigen und Entkalken von Toiletten als Zusatz zum Spülkasten.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, die gleichzeitige Zudosierung von möglicherweise bei simultaner Verwendung nicht vollständig kompatiblen Substanzen zu ermöglichen, die ihre Funktion(en) zu unterschiedlich definierten Zeitpunkten entfalten.
Aus den deutschen Offenlegungsschriften 20 65 153 und 20 07 413 sind Detergentformlinge zum Einsatz als Waschmittel bekannt, bei denen unter anderem vorgesehen ist, zwei Komponenten mit unterschiedlicher Funktionalität zu kombinieren. Dabei ist ein Aufbau aus einer Umhüllungsschale, die beispielsweise aus zwei Schalenhälften zusammengesetzt ist, die aus einem Reinigungsmittel bestehen, und einem von den Schalen umschlossenen Hohlraum, der Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Weißmacher etc. enthält, vorgesehen.
Die britische Patentschrift 1 390 503 offenbart ein Flüssigwaschmittel, das Kapseln enthält, die in der Zusammensetzung unlöslich sind, aber ihren Inhalt freisetzen, wenn die Zusammensetzung mit Wasser verdünnt wird. Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß die Kapseln mit einer Substanz überzogen sind, die eine schlechte Löslichkeit in Wasserlösungen mit hoher Ionenstärke aufweist, aber löslich wird, wenn die Ionenstärke durch Verdünnung herabgesetzt wird. Es wird darauf hingewiesen, daß diese Technik angewendet werden kann, um Materialien in das flüssige Reinigungsmittel miteinzubeziehen, die im flüssigen Reinigungsmittel selbst instabil sind oder eine Instabilität erzeugen würden, wenn man sie direkt zusetz- te. Es wird auch vorgeschlagen, diese Technik einzusetzen, um die Freisetzung einer spezifischen Substanz zu verzögern.
In U.S. -Patent 4,082,678 ist ein Gewebekonditionierungsprodukt beschrieben, das einen geschlossenen Behälter umfaßt, der ein freisetzbares Agens enthält, das dazu dient, einen in dem Behälter angeordneten Innenbehälter, der normalerweise wasserlöslich oder wasserdisper- gierbar ist, in Wasser unlöslich oder nicht-dispergierbar zu machen, wobei der Innenbehälter ein Gewebekonditionierungsmittel enthält.
Die japanische Patentanmeldungen KOKAI 60-141705, 61-28440, 61-28441, 61-28596, 61- 2^597 und 61-28598 beschreiben Verfahren zur Herstellung von pH-empfindlichen Mikro- kapseln zur Verwendung in Waschmitteln. Die pH-empfindliche Beschichtung ist ein Copo- lymer aus den folgenden Monomeren:
A) wenigstens ein basisches Monomer der Formel I:
R R1
I /
CH2=C-COO(CH2)xN (I)
X R2
in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, R1 und R2 jeweils eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen sind und x eine ganze Zahl von 1-4 ist;
B) wenigstens ein Monomer, das in Wasser unlöslich oder schlecht löslich ist; und
C) wenigstens ein wasserlösliches Monomer.
Es wird angegeben, daß die beschriebenen Polymere bei einem pH-Wert von 9,5 oder mehr unlöslich sind und bei einem pH- Wert von 8,5 oder weniger löslich werden. Es werden unterschiedliche Inhaltsstoffe von Reinigungsmittelzusammensetzungen beschrieben, die mit Erfolg und Nutzen durch die beschriebenen Polymere beschichtet werden können. Ziel der dort beschriebenen Erfindung ist es, Substanzen, die ihre Funktion erst im Spülgang entfalten sollen, bis zu dessen Beginn zu schützen und dann möglichst unverzüglich freizusetzen. Ein Nachteil der in diesen japanischen Patentanmeldungen beschriebenen Lösung ist, daß die umhüllten Partikel zu Beginn des Waschzyklus in direktem Kontakt mit nicht-alkalische,
Waschwasser stehen, was eine Anlösung der Schutzumhüllung zur Folge haben kann.
Aus dem japanischen Patent KOKAI 50-77406 ist ein Waschhilfsmittel bekannt, das von einer wasserlöslichen Umhüllung umgeben ist, die durch Vermischen von Polyvinylacetal- dialkylaminoacetat und wenigstens einer organischen Säure, die bei Raumtemperatur fest ist, erhalten wird. Diese Schutzumhüllung soll das Waschhilfsmittel während des Hauptwaschganges schützen und während der Spülgänge freisetzen. Die beschriebene Verbindung reagiert auf die Änderung des pH-Wertes zwischen dem Hauptwaschgang und den Spülgängen. Auch hier besteht der Nachteil der möglichen Anlösung der Schutzumhüllung zu Beginn des Waschzyklus.
Aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 284 191 A2 und 0 284 334 A2 ist ein wasserlöslicher Polymerfilm zur Freisetzung von Waschzusatzstoffen im Spülgang von Waschmaschinen bekannt, der während des normalen Waschganges über einen Bereich von typischen Temperaturen intakt bleibt und sich im Spülgang schnell auflöst. In den Anmeldungen wird darauf hingewiesen, daß die Verwendung von pH-empfindlichen Überzügen zwar gut bekannt sei, diese Filme aber normalerweise auch temperaturempfindlich seien, so daß sie während unterschiedlicher Temperaturen im Waschgang nicht zuverlässig stabil seien. Als Lösung wird vorgeschlagen, ein pH-abhängiges Material (das unerwünschterweise auch ein positives temperaturabhängiges Auflösungsverhalten zeigt) mit einem Material zu kombinieren, das ein negatives temperaturabhängiges Lösungsverhalten zeigt. Diese Kombination soll garantieren, daß sich die Überzüge bei den hohen Temperaturen zu Beginn des Waschganges (insbesondere den sehr hohen Temperaturen, die bei amerikanischen Maschinen auftreten) nicht lösen werden.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 481 547 AI offenbart mehrschichtige Maschinenge- schirrspülmitteltabletten mit einem Kern, einer den Kern umgebenden Trennschicht und einer Außenschicht zur sequentiellen Freisetzung der Inhaltsstoffe der unterschiedlichen Schichten. Mit dieser Tablette sollen grundsätzlich zwei Aufgabenstellungen gelöst werden, nämlich 1) unverträgliche Materialien können in einer einzigen Tablette zusammen formuliert werden und zu unterschiedlichen Zeitpunkten freigesetzt werden, um gegenseitige Beeinflussung zu vermeiden; und 2) Zusammensetzungen, die ihre Funktionen zu unterschiedlichen Zeitpunkten entfalten sollen, können in einer einzigen Tablette formuliert werden.
Ein wesentlicher Nachteil dieses Standes der Technik besteht darin, daß für die Initiation der Auflösung der Umhüllungsschicht die Temperatur sowie bzw. besonders die Kontaktzeit mit der Waschlösung als auslösender Faktor eingesetzt wird, was die praktische Einsetzbarkeit der beschriebenen Produkte daher deutlich einschränkt.
Die PCT-Anmeldung WO 95/29982 offenbart ein Maschinengeschirrspülmittel mit verzögerter Freisetzung eines Klarspülers in Form eines nicht-ionischen Tensides, wobei dieses nicht-ionische Tensid zusammen mit einem anorganischen Buildersalz ein Kernpartikel bildet, das mit einer wachsartigen Umhüllung versehen ist, um die verzögerte Freisetzung sicherzustellen. Diese Umhüllung ist eine Substanz, die bei den Arbeitstemperaturen, die im Reinigungsgang anzutreffen sind, nicht schmilzt, aber bei alkalischen pHs so allmählich chemisch desintegriert wird, daß noch eine wirksame Menge des Klarspülers am Ende des Hauptreinigungsganges übrigbleibt und in den Klarspülgang übertragen wird.
Nachteilig hieran ist, daß die Umhüllung durch chemische Verseifung bei alkalischen pHs löslich gemacht wird, so daß der Zeitpunkt, an dem die Klarspülersubstanz aus dem Kern freigesetzt wird, eine Funktion sowohl der Temperatur als auch der Länge des Hauptreinigungsganges ist. Die Patentanmeldung enthält keine Lehre, wie ein Produkt zu formulieren ist, mit dem der Klarspüler in allen Waschprogrammen jedes Gerätetyps erst im Klarspülgang freigesetzt wird. Schließlich ist das Produkt eine Mischung aus granulärem Reinigungsmittel und granulären Klarspülerpartikeln.
Der vorliegenden Erfindung liegt angesichts des geschilderten Standes der Technik die Aufgabe zugrunde, eine gattungsgemäße Zusammensetzung zu schaffen, mit der es möglich ist, gleichzeitig zudosierte Produkte mit unterschiedlicher Funktionalität zu unterschiedlich definierten Zeitpunkten freizusetzen. Dabei ist angestrebt, dies ohne weitgehende Beschränkung der Auswahl der miteinander zu kombinierenden Materialien zu erreichen. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einer gattungsgemäßen Zusammensetzung gelöst, die gekennzeichnet ist durch eine Basiszusammensetzung, die ihre Funktion im wesentlichen nach Zugabe zu einer ersten Wasserbeschickung des Wasserreservoirs entfaltet; und mindestens ein Teilchen, mit mindestens einem Kern, der mindestens eine Substanz umfaßt, die ihre Funktion im wesentlichen nach zumindest teilweiser Entleerung der ersten Wasserbeschik- kung aus dem Wasserreservoir und Zulauf von Frischwasser zu diesem entfaltet, und einer den (die) Kern(e) im wesentlichen vollständig umgebenden Umhüllung, die mindestens eine Verbindung umfaßt, deren Löslichkeit mit sinkender Konzentration einer spezifischen Verbindung im umgebenden Medium zunimmt; wobei Mittel vorgesehen sind, um bis zum Zulauf von Frischwasser zum Wasserreservoir eine wesentliche Auflösung der Umhüllung oder eine wesentliche Ablösung der Umhüllung vom Kern (von den Kernen) zu verhindern.
In einer vorteilhaften Ausführungsform ist die Konzentration der spezifischen Verbindung in der lokalen Umgebung des (der) Teilchens (Teilchen) bis zum Zulauf von Frischwasser zum Wasserreservoir ausreichend hoch, um bis zu diesem Zeitpunkt eine wesentliche Auflösung der Umhüllung oder eine wesentliche Ablösung der Umhüllung vom Kern (von den Kernen) zu verhindern.
Weiterhin ist bevorzugt vorgesehen, daß das (die) Teilchen mit einer Substanz überzogen ist (sind), die sich - weitgehend unabhängig von der Konzentration der spezifischen Verbindung im umgebenden Medium - im Zeitraum von der Zugabe der Zusammensetzung zur Wasserbeschickung des Wasserreservoirs bis zur zumindest teilweisen Entleerung derselben aus dem Wasserreservoir auf- oder ablöst.
Es ist bevorzugt vorgesehen, daß die Basiszusammensetzung in Form einer Tablette vorliegt.
Eine Ausführungsform der Erfindung schlägt vor, daß das mindestens eine Teilchen so in oder an der Tablette angeordnet ist, daß die Konzentration der spezifischen Verbindung in der lokalen Umgebung des (der) Teilchens (Teilchen) bis zur im wesentlichen vollständigen Auflösung der Tablette ausreichend hoch ist, um eine wesentliche Auflösung der Umhüllung oder eine wesentliche Ablösung der Umhüllung vom Kern (von den Kernen) zu verhindern. Besonders bevorzugt ist es dabei, daß das bzw. alle Teilchen in mindestens einem vollständig von der Basiszusammensetzung umgebenen Hohlraum der Tablette aufgenommen ist bzw. sind.
Dabei kann der mindestens eine Hohlraum ein oder mehrere Teilchen enthält, das allein bzw. die zusammengenommen im wesentlichen das gleiche Volumen aufweist (aufweisen) wie der Hohlraum.
Es ist bevorzugt, daß der mindestens eine Hohlraum ein größeres Volumen aufweist als das bzw. alle Teilchen, das bzw. die in dem jeweiligen Hohlraum aufgenommen ist bzw. sind.
In einer Alternative der Erfindung ist (sind) das (die) Teilchen im Inneren des Hohlraumes lose angeordnet.
In einer anderen Alternative ist (sind) das (die) Teilchen im Inneren des Hohlraumes fixiert, bevorzugt durch einen Kleber.
In einer weiteren Ausführungsform kann vorgesehen sein, daß der Hohlraum im wesentlichen mittig im Inneren der Tablette angeordnet ist.
Die Erfindung schlägt auch vor, daß die Tablette einen einzigen, im wesentlichen kugelförmigen Hohlraum aufweist.
Es ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß in dem Hohlraum ein einziges, im wesentlichen kugelförmiges Teilchen aufgenommen ist, dessen Außendurchmesser geringer ist als der Innendurchmesser des Hohlraums.
In einer weiteren Ausführungsform ist vorgesehen, daß das bzw. alle Teilchen in mindestens einem Hohlraum der Tablette aufgenommen ist bzw. sind, der nur teilweise von der Basiszusammensetzung umgeben ist. Dabei ist es weiterhin bevorzugt, daß der Hohlraum eine Vertiefung in einer der Oberflächen der Tablette ist, in der das (die) Teilchen zumindest teilweise aufgenommen ist (sind).
In einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, daß das (die) Teilchen so in dem Hohlraum oder der Vertiefung aufgenommen ist (sind), daß es (sie) nicht über die Oberfläche(n) der Tablette hervorsteht (hervorstehen).
Die Erfindung schlägt in einer besonderen Ausführungsform vor, daß der Hohlraum oder die Vertiefung lediglich ein einziges Teilchen enthält, dessen Volumen und Form im Bereich des Hohlraums oder der Vertiefung mit dem Volumen und der Form des Hohlraumes oder der Vertiefung im wesentlichen übereinstimmt und das diesen (diese) im wesentlichen vollständig ausfüllt.
Es ist bevorzugt vorgesehen, daß der Hohlraum oder die Vertiefung parallel zu einer der Oberfläche(n), zu der er sich öffnet bzw. in der sie angeordnet ist, eine im wesentlichen kreisförmige Querschnittsfläche aufweist.
Die Erfindung schlägt auch vor, daß der Hohlraum oder die Vertiefung sich zu der (den) Oberfläche(n) nur soweit öffnet, daß das (die) darin aufgenommene(n) Teilchen nicht durch die Öffhung(en) des Hohlraums oder der Vertiefung hindurchtreten kann (können).
Dabei ist erfindungsgemäß bevorzugt, daß das (die) Teilchen im Hohlraum oder in der Vertiefung lose angeordnet ist (sind).
In einer weiteren Alternative ist vorgesehen, daß das (die) Teilchen im Hohlraum oder in der Vertiefung fixiert ist (sind).
In einer Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß das (die) Teilchen im Hohlraum oder in der Vertiefung mit einem Kleber fixiert ist (sind). In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß die Umhüllung wenigstens eine Verbindung umfaßt, die bei der Konzentration der spezifischen Verbindung vor dem Zulauf von Frischwasser nicht oder nur wenig löslich ist und bei der Konzentration der spezifischen Verbindung nach dem Zulauf einer ausreichenden Menge Frischwasser eine so ausreichende Löslichkeit zeigt, daß sie so weitgehend aufgelöst oder vom Kern (von den Kernen) abgelöst wird, daß ein zumindest teilweises Austreten des Kernmaterials in das umgebende Medium ermöglicht wird.
Dabei ist bevorzugt vorgesehen, daß die Löslichkeit der Verbindung mit sinkender OH - lonenkonzentration und damit abnehmendem pH-Wert im umgebenden Medium zunimmt.
Es ist besonders bevorzugt, daß die Verbindung ein Polymer umfaßt.
Ferner ist es bevorzugt, daß die Verbindung ein pH-empfindliches Polymer umfaßt, das wenigstens eine Wiederholungseinheit umfaßt, die mindestens eine basische Funktion aufweist, die nicht Teil der Rückgratkette des Polymers ist.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform umfaßt das Polymer wenigstens eine Wiederholungseinheit, die auf einer Verbindung beruht, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Vinylal- koholderivaten, Acrylaten oder Alkylacrylaten besteht, die besagte basische Funktion umfassen.
Die Erfindung sieht auch vor, daß das Polymer ein Kohlehydrat ist, das mit besagter basischen Funktion funktionalisiert ist.
Die obengenannte basische Funktion ist vorzugsweise ein Amin, besonders bevorzugt ein sekundäres oder tertiäres Amin.
In einer bevorzugten Alternative beruht die Wiederholungseinheit auf einer Verbindung mit der folgenden Formel III:
Figure imgf000011_0001
CH— C — ■ G - - CH - - N (III) \ \ R2
wobei G eine Verknüpfungsgruppe ist, die ausgewählt ist aus -COO-, -OCO-, -CONH-, - NHCO - , - NHCONH -, - NHCOO -, -OCONH - oder - OCOO -, R, unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist, R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen ist und x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
Bevorzugt beruht die Wiederholungseinheit auf einer Verbindung mit der folgenden Formel IV:
Figure imgf000011_0002
wobei Ri unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen ist und x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
In einer weiteren Ausführungsform ist vorgesehen, daß die basische Funktion ein Imin oder eine basische aromatische N-enthaltende Gruppe ist, bevorzugt eine Pyridingruppe oder eine Imidazolgruppe.
In noch einer weiteren Ausführungsform ist vorgesehen, daß das pH-empfindliche Polymer ein von Chitosan abgeleitetes Polymer ist. Schließlich schlägt die Erfindung vor. daß die Verbindung K-Carrageenan umfaßt.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß die Löslichkeit der Verbindung mit sinkender H+-Ionenkonzentration und damit zunehmendem pH-Wert im umgebenden Medium zunimmt.
Die Verbindung umfaßt bevorzugt ein Polymer.
In einer Ausfuhrungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß die Verbindung ein pH- empfindliches Polymer umfaßt, das wenigstens eine Wiederholungseinheit umfaßt, die auf einer Verbindung beruht, die eine saure Funktion umfaßt.
In einer Alternative kann vorgesehen sein, daß das Polymer wenigstens eine Wiederholungseinheit umfaßt, die auf einer Verbindung beruht, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Vinylalkoholderivaten, Acrylaten oder Alkylacrylaten besteht, die besagte saure Funktion umfassen.
Es ist bevorzugt vorgesehen, daß das Polymer ein Kohlehydrat ist, das mit besagter sauren Funktion funktionalisiert ist.
Besonders bevorzugt vorgesehen ist, daß die saure Funktion eine Carboxylgruppe ist.
In einer Alternative beruht die Wiederholungseinheit auf einer Verbindung mit der folgenden Formel V:
Ak I CH2 = C (B)HG +(B)z— COOH ]w (V) wobei G eine Verknüpfungsgruppe ist. die ausgewählt ist -COO-. -OCO-, -CONH-, -NHCO-,
-NHCONH-, -NHCOO-, -OCONH- oder -OCOO-, B unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die ausgewählt ist aus linearem oder verzweigtem, gesättigtem oder ungesättigtem, fakultativ substituiertem Alkylen, Arylen oder Aralkylen, Ak Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, bevorzugt mit 1-4 Kohlenstoffatomen, ist, und x, y und z unabhängig voneinander entweder 0 oder 1 sind, und w eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Bevorzugt beruht die Wiederholungseinheit auf einer Verbindung mit der folgenden Formel VI:
Ak CH2 = C (O— CO)y-KB)z-COOH-}w (VI)
wobei B unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die ausgewählt ist aus linearem oder verzweigtem, gesättigtem oder ungesättigtem, fakultativ substituiertem Alkylen, Arylen oder Aralkylen, Ak Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, bevorzugt mit 1-4 Kohlenstoffatomen, ist, y und z unabhängig voneinander entweder 0 oder 1 sind, und w eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Es ist bevorzugt vorgesehen, daß das pH-empfindliche Polymer von einem Polysaccharid abgeleitet ist durch partielle Veresterung einiger seiner freien Hydroxylgruppe mit einer Polycarbonsäure und/oder durch partielle Veretherung einiger seiner freien Hydroxylgruppen mit einem Produkt, das erhalten wird durch die Veresterung eines Mols einer Polycarbonsäure mit einem Mol eines Polyols.
Weiterhin sieht die Erfindung vor, daß der (die) Kern(e) mindestens ein Material umfaßt (umfassen), das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Duftstoffen, Desinfektionsmitteln und Indikatoren für den pH- Wert besteht.
Es kann vorgesehen sein, daß der Kern bzw. wenigstens ein Teil der Kerne in Form einer eingekapselten Flüssigkeit vorliegt. In einer weiteren Ausführungsform ist vorgesehen, daß der Kern bzw. wenigstens ein Teil der
Kerne in einer festen Form vorliegt.
Die erfmdungsgemäße Zusammensetzung zeichnet sich dadurch aus, daß sie die gestellte Aufgabe mit hervorragenden Ergebnissen löst. Die Basiszusammensetzung, z.B. in Form einer Tablette, wird nach Zusatz zur Wasserbeschickung des Wasserreservoirs gelöst und kann ihre entsprechende beabsichtigte Wirkung entfalten (Reinigung, Entkalkung, etc.). Das erfindungsgemäße Teilchen enthält als Kernmaterial diejenige Substanz bzw. diejenigen Substanzen, die ihre hauptsächliche Funktion erst nach zumindest teilweiser Entleerung des Wasserreservoirs und Zulauf von Frischwasser entfalten sollen, wobei hierfür die unterschiedlichsten Substanzen in Betracht kommen, bspw. Duftstoffe, Desinfektionsmittel, Indikatoren für den pH-Wert, etc..
Diese Substanz(en) ist (sind) durch eine Umhüllung geschützt, die bei der Konzentration einer spezifischen Verbindung, z.B. eines spezifischen Ions wie dem OH"-Ion oder dem H+-Ion (und damit einem spezifischen pH-Wert), und ggf. der Temperatur der ersten Wasserbeschik- kung des Wasserreservoirs stabil ist und sich nicht oder nur unwesentlich auf- oder ablöst. Erst wenn diese Konzentration durch zumindest teilweise Entleerung des Wasserreservoirs und Zulauf von Frischwasser, d.h. durch Verdünnung, signifikant absinkt, wird die Löslichkeit des Umhüllungsmaterials so stark heraufgesetzt, daß dieses sich schnell auf- oder ablöst und das eigentlich wirksame Kernmaterial in das umgebende Medium freisetzt.
Als Alternative zu der bevorzugt eingesetzten Tablettenform der Basiszusammensetzung sind auch andere Darreichungsformen möglich und vom Schutzumfang der vorliegenden Erfindung mitumfaßt. So können die Teilchen mit der auf eine Veränderung der Konzentration der spezifischen Verbindung in ihrer Löslichkeit veränderlichen Umhüllung durch ein Granulationsverfahren oder einem ähnlichen Prozeß mit der Basiszusammensetzung verbunden, beispielsweise umhüllt werden. Um für diese Ausführungsform einen ggf. erwünschten verminderten Kontakt zwischen der Umhüllung und der Basiszusammensetzung zu gewährleisten, können die Teilchen mit einem weiteren Schutzmantel umgeben werden, der beispielsweise aus einer unabhängig von der Konzentration der spezifischen Verbindung in Wasser löslichen Verbindung besteht. Mit dieser Ausführungsform würden während der Zeit zwischen der Zugabe der Zusammensetzung zum Wasserreservoir und dem zumindest teilweisen Entleeren desselben und dem Zulauf von Frischwasser ebenfalls zunächst die Basiszusammensetzung und der Schutzmantel der Teilchen gelöst werden und wieder die mit der erfindungsgemäßen Umhüllung geschützten Teilchen zurückgelassen.
Sofern nicht die Zudosierung durch spezielle Dosierhilfen vorgesehen ist, die die erfindungsgemäßen Teilchen zurückhalten können, sollten die erfindungsgemäßen Teilchen so groß gewählt werden, daß sie während des Entleerens des Wasserreservoirs zumindest nicht in signifikantem Umfang ausgetragen werden.
Die Erfindung wird nunmehr detaillierter anhand der folgenden Beispiele und Zeichnungen beschrieben. In den Zeichnungen zeigt:
Fig. 1 eine erste Ausfuhrungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung im Querschnitt;
Fig. 2 eine zweite Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung im Querschnitt;
Fig. 3 eine dritte Ausfuhrungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung im Querschnitt;
Fig. 4a und b eine vierte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung im Querschnitt und in Draufsicht; und
Fig. 5 eine fünfte Ausführungsform eer Erfindungsgemäßen Zusammensetzung im Querschnitt.
Fig. 1 bis Fig. 5 stellen mögliche Ausführungsformen der erfmdungsgemäßen Zusammensetzung dar. In allen Fällen ist zur Veranschaulichung die bevorzugte Tablettenform gewählt. Fig. 1 zeigt eine Tablette 1, die aus zwei Halbtabletten 2 und 3 besteht, die unterschiedliche oder gleiche Zusammensetzung aufweisen können.
In beiden Halbtabletten ist etwa mittig eine in etwa halbkugelförmige Ausnehmung 4 bzw. 5 zu erkennen, die bei zusammengefügter Tablette 1 zusammen einen in etwa kugelförmigen Hohlraum ergeben.
In diesem Hohlraum ist in der dargestellten Ausführungsform ein einziges Teilchen 6, bestehend aus dem Kern 8 und der pH- bzw. Ionenkonzentration-empfindlichen Umhüllung 9, aufgenommen, dessen Außendurchmesser geringfügig kleiner ist als der Innendurchmesser des Hohlraumes in der Tablette. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann Teilchen 6 aber auch den gesamten Hohlraum der Tablette vollständig ausfüllen und an den Wänden desselben anliegen. Wenn der Innendurchmesser des Hohlraums geringfügig größer ist als der Außendurchmesser des Teilchens 6, kann dieses im Hohlraum entweder lose aufgenommen oder durch einen im Zwischenraum angebrachten Kleber fixiert sein.
Bei der Ausführungsform, bei der der Kontakt zwischen dem Teilchen und der dieses umgebenden Basiszusammensetzung verringert ist oder vollständig verhindert wird, besteht der zusätzliche Vorteil, daß beim Herstellungsverfahren, z.B. dem in aufeinanderfolgenden Schritten erfolgenden Verpressen der einzelnen Bestandteile, eine Verformung und möglicherweise daraus folgende Schädigung des Kerns (der Kerne) und/oder der Umhüllung zuverlässig vermieden wird, durch die eine Verminderung der Schutzwirkung der Umhüllung des Kernes (der Kerne) eintreten könnte. Indem verhindert wird, daß auf das Teilchen in irgendeiner Phase des Herstellungsverfahrens Druck ausgeübt wird, kann auch zuverlässig verhindert werden, daß es bei bestimmten Zusammensetzungen des Kerns (der Kerne) zu einem "Ausbluten" desselben in das Material der Umhüllung und der Basiszusammensetzung hinein kommt. Schließlich kann es bei bestimmten Zusammensetzungen der Umhüllung 9 bzw. der Basiszusammensetzung 2, 3 vorteilhaft sein, einen innigen vollflächigen Kontakt zu vermeiden, da ansonsten in den Grenzschichten Reaktionen auftreten könnten, die unerwünscht sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß die Oberfläche des Teilchens höchstens teilweise in direktem Kontakt mit der Oberfläche der dieses umgebenden Basiszusammensetzung der Tablette steht. Dies kann auf die in dieser Anmeldung konkret beschriebenen dargestellten Arten erfolgen, aber auch auf jede andere Weise, mit der der angestrebte Zweck erreicht wird. Beispiele sind die lose Anordnung eines kleineren Teilchens in einem größeren Hohlraum, die Fixierung eines kleineren Teilchens im größeren Hohlraum in der Weise, daß kein oder nur ein teilweiser Kontakt zwischen dem Teilchen und der Basiszusammensetzung besteht, das Aufbringen eines Schutzüberzuges über der erfindungsgemäßen Umhüllung des Kerns etc..
Der Begriff "lokale Umgebung", wie er im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Teilchen verwendet wird, soll die unmittelbare Umgebung um dieses Teilchen herum bezeichnen. Die Konzentration der spezifischen Verbindung dieser lokalen Umgebung des Teilchens ist der bestimmende Faktor für dessen Stabilität. Bei den bevorzugten Ausführungsformen in Tablettenform wird diese Konzentration in der lokalen Umgebung des Teilchens zumindest bis zur im wesentlichen vollständigen Auflösung der Tablette durch von dieser in Lösung gehenden Moleküle bestimmt. Vorzugsweise ist der Ursprung der "spezifischen Verbindung" daher - zumindest in einer ersten Phase nach Zugabe zur Wasserbeschickung des Wasserreservoirs - eine Verbindung aus der die Tablette bildenden Basiszusammensetzung bzw. wird von dieser im umgebenden Medium erzeugt. Im typischsten Fall handelt es sich dabei um OH"-Ionen (bei basischen Reinigungsmitteln) oder H+-Ionen (bei sauren Entkalkungsmitteln), deren Konzentration in beiden Fällen als pH-Wert ausgedrückt werden kann.
Zur Fixierung des Teilchens im Hohlraum kommt selbstverständlich nicht nur ein herkömmlicher Kleber in Betracht, sondern auch andere Zusammensetzungen und Mittel, die den gleichen Zweck erfüllen, beispielsweise eine mechanische Fixierung, wie z.B. ausreichender Reibschluß zwischen Tablette und Teilchen an zumindest einigen Stellen oder eine Steckverbindung zwischen Tablette und Teilchen. Darüberhinaus sind auch weitere, ggf. bei der Temperatur der ersten Wasserbeschickung aufschmelzende oder sich auflösende Verbindungen als Fixierungsmittel zwischen dem Teilchen und der Tablette möglich.
Selbstverständlich sind für die Gestaltung des Hohlraumes in der Tablette bzw. des darin aufgenommenen Teilchens verschiedenste weitere geometrische Formen möglich, wie bspw. Ellipsoid, Zylinder, etc.. Die Gestalt und Größe des Hohlraumes in der Tablette und diejenige des darin aufgenommenen Teilchens müssen dabei nicht miteinander korrespondieren. So kann beispielsweise in einem kugelförmigen Hohlraum ein zylinderförmiges Teilchen aufgenommen sein. Alle möglichen weiteren Kombinationsmöglichkeiten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung denkbar. Weiterhin ist es möglich, den Hohlraum nicht nur mit einem Teilchen, sondern mit mehreren kleineren Teilchen zu füllen.
In Fig. 2 ist eine zweite Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf der Grundlage einer 2-Schicht-Tablette 1 dargestellt. In diesem Fall besteht die obere Halbtablette 3 aus zwei Teilen, die sowohl einen ausreichenden Hohlraum 5 zur Aufnahme des Teilchens 6 als auch eine Öffnung zur Seite 1 1 der Tablette hin zur Verfügung stellen. In diesem Fall ist das Teilchen 6 daher nicht vollständig von der Basiszusammensetzung der Tablette 1 umgeben, so daß es im Inneren der Tablette 1 von außen sichtbar ist. Auch in diesem Falle kann das Teilchen im Hohlraum 5 entweder lose aufgenommen sein (sofern durch entsprechende Auswahl der Größe des Teilchens 6 einerseits und der Größe der Öffnung des Hohlraums 5 zur Seite 11 der Tablette sichergestellt ist, daß das oder die Teilchen im Hohlraum nicht durch die Öffnung hindurchtreten kann bzw. können) oder im Inneren des Hohlraums 5 durch entsprechende Mittel, wie bspw. Kleber, fixiert sein.
Eine dritte mögliche Ausführungsform ergibt sich aus Fig. 3. Grundlage bietet diesmal eine Tablette 1 ', die einheitlich aufgebaut ist, d.h. nur aus einer Schicht 2' mit einheitlicher Zusammensetzung und Farbe besteht. In dieser Schicht 2' wird mittels einer geeigneten Vorrichtung eine Vertiefung 4' ausgebildet. In diese Vertiefung 4' wird das Teilchen 6' eingebracht, das in diesem Falle, da die Vertiefung nach der Seite 11 ' der Tablette 1 ' hin soweit offen ist, daß ohne Fixierung ein Herausfallen des Teilchens aus der Vertiefung möglich wäre, etwa mit einem Kleber 10' oder einer fixierenden Zwischenschicht oder mechanisch (z.B. durch Reibschluß) in der Vertiefung fixiert ist. Selbstverständlich ist dieses Prinzip auch auf mehrschichtige Tabletten übertragbar.
Auch in diesem Falle sind verschiedenste geometrische Ausführungsformen möglich. So kann die Vertiefung beispielsweise parallel zur Seite 11 ' einen im wesentlichen kreisförmigen Querschnitt aufweisen. Eine beliebige Vielzahl anderer Querschnitte ist allerdings ebenfalls denkbar, bspw. jedes beliebige Vieleck. Das in der Vertiefung 4' aufgenommene Teilchen 6' kann dabei ebenso wie bei der Ausführungsform nach Fig. 3 jede beliebige (und von der Form der Vertiefung 4' unabhängige) Form annehmen, wie bspw. Ellipsoid, Zylinder, Quader, etc.. Es kann auch daran gedacht werden, das Teilchen 6' in einem an beiden Seiten offenen Hohlraum in der Tablette zu fixieren, wie bspw. in einem durch den Tablettenkörper 1 ' hindurchgehenden zylindrischen Loch 4', in dem ein entsprechendes zylinderförmiges Teilchen 6' fixiert wird (Fig. 4a und b).
Eine weitere mögliche Ausführungsform ergibt sich aus Fig. 5. Diese ist im wesentlichen so aufgebaut wie die Ausführungsform gemäß Fig. 3, d.h. eine Tablette 1 ', die einheitlich aufgebaut ist, d.h. nur aus einer Schicht 2" mit einheitlicher Zusammensetzung und Farbe. Im vorliegenden Fall enthält das Teilchen 6" allerdings nicht nur einen Kern (wie in Fig. 3), sondern eine Vielzahl von Kernen 8", die insgesamt in einer Umhüllung 9" eingebettet sind. Bei dieser Ausführungsform ist es beispielsweise auch möglich, Kerne unterschiedlicher Zusammensetzung und unterschiedlicher Form (eingekapseltes Material oder feste Kerne) in ein Teilchen 6" einzuarbeiten.
Beispiel 1
Herstellung des Kerns
a. Kern für ein Teilchen zur kontrollierten Freisetzung eines Duftstoffes
Oxidierende Reinigungsmittel, die im Sanitärbereich als Zusätze zu Toilettenspülkästen verwendet werden, schränken die Auswahl von Duftstoffen, die in diesen Zusammensetzungen verwendet werden können, stark ein. Die Freisetzung des Duftstoffes erst zu einem Zeitpunkt, wenn das Reinigungsmittels durch Ablaufen der Wasserbeschickung des Spülkastens wesentlich entfernt ist, ermöglicht eine sehr viel größere Flexibilität beim Einsatz und Entwicklung von Duftstoffen.
Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können somit erstmals Dufstoffe mit dem Reinigungsmittel kombiniert werden, die ansonsten mit diesem nicht kompatibel wären. Die Tablette, die das oxidierende Reinigungsmittel umfaßt, löst sich bei Zugabe zum Spülkasten auf, was das an oder in der Tablette angeordnete erfindungsgemäße Teilchen freisetzt, dessen Umhüllung verhindert, daß der Dufststoff freigesetzt wird und damit angreifbar durch das
Reinigungsmittel. Wenn der Spülkasten entleert wird, d.h. die mit oxidierendem Reinigungsmittel versetzte Wasserbeschickung daraus in das Toilettenbecken abläuft, um dort seine Funktion zu erfüllen, strömt neues Wasser zu und "triggert" durch die Verdünnung, d.h. den niedrigeren pH-Wert, daß sich die Umhüllung des erfindungsgemäßen Teilchens auf- oder ablöst und damit den den Duftstoff enthaltenden Kern freisetzt, der nunmehr seine Wirkung im Spülkasten und bei erstem Ablaufen im Toilettenbecken entfalten kann.
Beispielhaft kann ein solcher einen Duftstoff enthaltender Kern hergestellt werden, indem eine Schmelzmischung aus 50 % geschmolzenem PEG 8000, 25 % Duftstoff und 25 % Die- thylphthalat abgekühlt werden, um ein beispielsweise kugelförmiges Teilchen mit einem Gewicht von bspw. 0,75 g zu ergeben.
b. Kern für ein Teilchen zur kontrollierten Freisetzung eines Desinfektionsmittels
Die optimale bakterizide Wirkung eines Desinfektionsmittels wie Benzalkoniumchlorid wird unter neutralen bis alkalischen Bedingungen erzielt. Wenn Benzalkoniumchlorid daher in sauren Reinigungsmitteln (zur Entkalkung) eingesetzt wird, ist seine Leistung suboptimal.
Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann eine saure Reinigertablette für die Zudosierung zu einem Toilettenspülkasten mit einem erfindungsgemäßen Teilchen kombiniert werden, dessen Kern Benzalkoniumchlorid als Desinfektionsmittel enthält. Die Tablette löst sich bei Zugabe zum Spülkasten auf, wobei sie das erfindungsgemäße Teilchen freisetzt, dessen Umhüllung im gegebenen sauren Medium die Freisetzung des Desinfektionsmittels verhindert. Sobald der Spülkasten geleert wird, um die saure Reinigungslauge in das Toilettenbecken ablaufen zu lassen, damit diese dort ihre Wirkung entfalten kann, wird durch das hereinströmende frische Wasser die Auf- bzw. Ablösung der Umhüllung der im Spülkasten zurückbleibenden erfindungsgemäßen Teilchen "getriggert", so daß der Inhalt von dessen Kern freigesetzt werden kann und bei den gegebenen neutralen Bedingungen seine optimale Wirkung entfalten kann. Ein entsprechender Kern für solch ein Teilchen kann z.B. hergestellt werden, indem eine
Schmelzmischung aus 98 % geschmolzenem Benzalkoniumchlorid und 2 % blauem Farbstoff abgekühlt werden, um ein Teilchen mit einem Gewicht von beispielsweise 0,64 g zu bilden.
c. Herstellung eines Teilchens zur Freisetzung eines Indikators für den pH-Wert
Wenn Kaffeemaschinen mit einer sauren Zusammensetzung behandelt werden (um sie zu entkalken), ist es nicht möglich, ohne weiteres festzustellen, ob die eingesetzte Säure nach der Behandlung vollständig ausgespült worden ist. Durch Verwendung einer sauren Tablette mit einem Kern, der einen Indikator für den pH-Wert enthält, der erst bei ausreichender Verdünnung freigesetzt wird, wäre die Verwirklichung einer solchen Funktion möglich.
Ein solches Kernteilchen könnte beispielsweise aus 1 g einer Mischung zu 99,7 % Natriumchlorid und 0,3 % eines entsprechenden Indikators (z.B. Methylorange oder Bromkresolgrün) bestehen.
Beispiel 2
Screening- Verfahren für Umhüllungsmaterialien
Wie oben ausgeführt, ist es für die vorliegende Erfindung von wesentlicher Bedeutung, daß das Material für die Umhüllung des Teilchenkernes (der Teilchenkerne), der (die) die Substanz umfaßt (umfassen), die ihre Funktion im wesentlichen erst nach zumindest teilweiser Entleerung des Wasserreservoirs und Zulauf von Frischwasser entfaltet, eine Löslichkeit zeigt, die von der Konzentration einer spezifischen ausgewählten Verbindung abhängt. Auf diese Weise ist die Umhüllung in derjenigen Wasserbeschickung des Wasserreservoirs, deren Konzentration an der spezifischen Verbindung durch die Auflösung der Tablette bestimmt wird, im wesentlichen unlöslich und wird löslich gemacht und löst sich vom Teilchen, wenn diese Konzentration nach zumindest teilweiser Entleerung des Wasserreservoirs und Zulauf von Frischwasser absinkt. Es ist beobachtet worden, daß die Verdünnung aufgrund des zumindest teilweisen Ablaufen- lassens der Wasserbeschickung des Wasserreservoirs mit aufgelöster Tablette und des Ein- strömens von Frischwasser bewirkt, daß die entsprechende Konzentration um das 10- bis 100- fache absinkt, d.h. beispielsweise der pH-Wert sich um etwa 1 bis 2 Einheiten nach oben oder unten verändert.
Auf der Grundlage dieser Beobachtung sind Verfahren zum Screening der Geeignetheit unterschiedlicher Polymere für ihre Verwendung als Umhüllungsmaterialien entwickelt worden, das in der Bestimmung der Löslichkeit derartiger Polymere bei zwei unterschiedlichen Konzentrationen besteht, die mindestens um das 10-fache, bevorzugter um das 100-fache auseinanderliegen.
Die Werte für die Konzentration der spezifischen Verbindung, die beim Screening der Polymere verwendet werden sollten, hängen von der Formulierung der Basiszusammensetzung der Tablette ab, in die das umhüllte Teilchen eingearbeitet werden soll.
Tatsächlich sollte der Wert für die höchste Konzentration, die für das Screening- Verfahren verwendet wird, der Konzentration der ausgewählten Verbidnung entsprechen, die in der ersten Beschickung des Wasserreservoirs anzutreffen ist, nachdem sich die Basiszusammensetzung der Tablette vollständig aufgelöst hat. Wenn erst einmal diese Konzentration bestimmt ist, sollte der niedrigere Wert für die Konzentration auf das 10- bis 100-fache unterhalb dieses höheren Wertes festgesetzt werden.
Mit diesen Angaben liegt es innerhalb des Durchschnittskönnens und -wissens eines Fachmannes auf diesem Gebiet, die Werte für die Konzentrationen der Testlösungen zu bestimmen, die in den unten beschriebenen Testverfahren verwendet werden sollten. Verfahren zur Vorbereitung der Testlösung und zur Durchführung und Bewertung der Tests
Die zu untersuchenden Materialien werden in Lösemitteln gelöst, in denen sie leicht löslich sind. Die Lösungen werden auf Glasplatten verteilt und anschließend bei Raumtemperatur aufgetrocknet, bis sie ein konstantes Gewicht zeigen.
Die Glasplatten werden bei einer kontrollierten Temperatur in ein Becherglas mit Testlösung gegeben. Die Lösung wird anschließend mit einem Magnetrührer mit kontrollierter Rührgeschwindigkeit gerührt. Nach ca. 10 Minuten werden die Glasplatten aus dem Becherglas entnommen und bei Raumtemperatur zu konstantem Gewicht getrocknet. Die Ergebnisse werden als Gewichtsverlust [%] ausgedrückt.
Selbstverständlich müssen die Screening- Verfahren an die Zusammensetzung der Basiszusammensetzung der Tablette angepaßt werden, da diese den wesentlichen Einfluß auf die Konzentration der spezifischen Verbindung, z.B. das pH-Profil im Wasserreservoir ausübt. Ziel ist in jedem Fall die Überprüfung des Löslichkeitsgrades der entsprechenden Materialien bei unterschiedlichen Zuständen, nämlich hohe(r) bzw. niedrige(r) Konzentration bzw. pH- Wert.
Mit diesen Vorgaben liegt es für einen Fachmann auf diesem Gebiet lediglich in seinem Durchschnittskönnen, spezielle Versuchsparameter für das Screening aufzustellen. Beispielhaft werden im folgenden zwei Screening- Verfahren dargestellt, mit denen einige der möglichen Materialien für die Umhüllung der erfϊndungsgemäßen Teilchen getestet wurden.
Screening-V erfahren 1
Screening-Verfahren 1A wurde mit Pufferlösungen als Medium für die Simulation eines alkalischen Mediums durchgeführt. Zu diesem Zweck wurden zwei Pufferlösungen wie folgt hergestellt: Vorratslösung: 7,507 g Glycinpuffer (Merck 104169)
5,850 g NaCl aufgefüllt mit Wasser auf 1000 ml
pH 8-Pufferlösung: 500 ml Vorratslösung
500 ml dest. H2O l,23 g l N NaOH
pH 10-Pufferlösung: 500 ml Vorratslösung
500 ml dest. H2O 32,6 g l N NaOH.
Screening- Verfahren 1B wurde mit Pufferlösungen als Medium für die Simulation eines sauren Mediums durchgeführt. Zu diesem Zweck wurden zwei- kommerziell von der Firma Merck erhältliche Pufferlösungen verwendet, nämlich eine Citrat/HCl-Pufferlösung mit einem pH-Wert von 3 und eine Citrat/NaOH-Pufferlösung mit einem pH-Wert von 6.
Screening- Verfahren 2
Screening- Verfahren 2A und 2B wurden mit den folgenden Basiszusammensetzungsformulierungen durchgeführt, um entsprechende Bedingungen in einem Wasserreservoir, z.B. einem Toilettenspülkasten, zu simulieren.
Die entsprechenden Zusammensetzungen wurden in Wasser mit 17° dH mit den zwei unterschiedlichen Konzentrationen 2 g/1 und 0,02 g/1 gelöst. Screening-Verfahren 2A
Alkalische Formulierung:
Inhaltsstoff Gew.-%
Natriumperborat-Monohydrat 9,00
Natriumpolyphosphat 48,00 .
Natriumcarbonat 28,00
Polyethylenglykol 4,00
Polymer 1,50
TAED 3,00
Enzyme 1,50
Tensid 3,50
Additive 1,50
Gesamt 100,00
Screening-Verfahren 2B
Saure Formulierung
Inhaltsstoff Gew.-%
Amidosulfonsäure 56
Maleinsäure 24
Natriumbicarbonat 20 Screening-Verfahren 3:
Screening-Verfahren 3 wird zum Screening auf Verbindungen verwendet, deren Löslichkeit sich in Abhängigkeit von der Konzentration von Kalium-Ionen verändert. Die mit derartigen Screening-Verfahren ermittelten Verbindungen können eingesetzt werden, wenn im Wasserreservoir - wie zuvor dargestellt - eine entsprechend hohe Konzentration an Kalium-Ionen vorliegt, die entsprechend durch Zulauf von Frischwasser herabgesetzt wird.
Das Screening-Verfahren 3 wurde mit der folgenden Formulierung durchgeführt, um entsprechende Bedingungen zu simulieren.
Formulierung:
Figure imgf000026_0001
Beispiel 3
Auswahl von Materialien für die Umhüllung der Teilchen
Mit den in Beispiel 2 beschriebenen Screening-Verfahren wurden verschiedene Materialien auf ihre Eignung als Umhüllung der Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung untersucht. Eines dieser Materialien, im folgenden „Polymer 1", ist ein Polymer, wie es in der japanischen Patentanmeldung KOKAI 61 -28440 beschrieben ist, d.h. ein Polymer der allgemeinen Formel II mit l/(l+m+n) = 0,35; m/(l+m+n) = 0,45; 1+m+n = 1500-1800.
Figure imgf000027_0001
Die Herstellung des Polymers erfolgte in üblicher Weise durch Massepolymerisation. Die Ergebnisse von Screeningtest 1 A waren wie folgt:
Screening-Verfahren 1A:
Filme aus Polymer 1 wurden aus einer 10%igen Lösung in Isopropanol hergestellt.
Figure imgf000027_0002
Screening-Verfahren 2A ergab ähnlich gute Ergebnisse.
Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf dieses beispielhafte Polymer beschränkt, wobei natürlich bereits eine große Variationsmöglichkeit hinsichtlich der in den japanischen Patentanmeldungen KOKAI 60-141705, 61-28440, 61-28441, 61-28596, 61 -28597 und 61- 28598 genannten Polymere gegeben bzw. auf Verbindungen der Formel IV erweiterbar ist:
R, R2
Figure imgf000028_0001
CH2 --C- -COO- (CH2)- -N (IV)
R2
wobei R] unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 -5 Kohlenstoffatomen ist und x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
Daneben sind innerhalb der größeren Klasse von Verbindungen mit Formel III:
Figure imgf000028_0002
wobei G eine Verknüpfungsgruppe ist, die ausgewählt ist aus -COO-, -OCO-, -CONH-, - NHCO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -OCONH- oder -OCOO-; Ri unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen ist und x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, beispielhaft noch Polymere mit einer Wiederholungseinheit einsetzbar, die auf einer Verbindung mit der Formel VII beruhen H O C2H;
CH2 == C O C — CH2 -N (VII)
C2H5
bspw. ein pH-empfindliches Polymer („Polymer 2") mit der Wiederholungseinheit VIII, das kommerziell erhältlich ist von der Firma SANKYO unter dem Markennamen AEA®,
Figure imgf000029_0001
Das oben beschriebene Screening-Verfahren 2A wurde ebenfalls mit „Polymer 2" durchgeführt:
15 g „Polymer 2" und 5 g Mowiol® 3-98 (Clariant) wurden in 200 ml einer Mischung aus Wasser/Ethanol/IN HC1 12:8:1 gelöst. Filme wurden gebildet und getestet, wie oben beschrieben. Die Ergebnisse waren vergleichbar mit denjenigen für "Polymer 1".
Weitere Polymere, die die gewünschten Eigenschaften zeigen, bzw. in einfacher Art und Weise so modifiziert werden können, daß sie für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Polymere von Isomeren oder Derivaten von Pyridin, vorzugsweise Copolymere mit Styrol oder Acrylnitril, der folgenden Formeln IX und X, in denen G einen Substituenten an einer beliebigen Stelle des Pyridinringes darstellt.
Figure imgf000029_0002
Ein Polymer gemäß obiger Formel X, nämlich Poly(4-Vinylpyridin-Styrol)-Copolymer
(Scientific Polymer Products, Inc.), „Polymer 3", wurde gemäß dem oben beschriebenen
Screening-Verfahren 2A getestet:
10 g „Polymer 3" wurden in 230 ml Wasser/IN HC1 6,25:1 gelöst. Die Bildung der Filme und die Durchführung der Tests erfolgte wie oben beschrieben. Die 'Ergebnisse waren vergleichbar mit denjenigen für "Polymer 1" und "Polymer 2".
Weitere Polymere sind (z.B. statistische) Polymere, die von Chitosan abgeleitet sind, auf der Grundlage der folgenden Monomer-Einheiten XI und XII
Figure imgf000030_0001
In dem Fall, daß eine pH-Wert-Veränderung vom saureren zum neutraleren hin erfolgt, haben die folgenden beispielhaft genannten konkreten Polymere ihre Eignung in den Screening- Verfahren 1B und 2B bewiesen:
1. Polyvinylacetatophthalat
Figure imgf000030_0002
2. Hydroxypropylcellulosephthalat
Figure imgf000030_0003
in der Ri, R und R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Me- thyl, Ethyl, Carboxymethyl, Hydroxyethyl, Acetyl, besteht.
Figure imgf000031_0001
3. Acrylsäure/Ethylacrylat-Copolymer:
Figure imgf000031_0002
Daneben ist es auch möglich, in der Umhüllung des Kernmaterials Substanzen oder Substanzgemische einzusetzen, die hinsichtlich ihres Löslichkeitsverhaltens auf eine Änderung in der Ionenkonzentration reagieren, d.h. Ionenkonzentrations-empfindliche Polymere. Hierfür kommen beispielsweise die in den Druckschriften EP 0 284 191 A2 und EP 0 284 334 A2 beschriebenen partiell hydrolysierten Polyvinylacetate (kommerziell erhältlich unter dem Markennamen Mowiol® (Clariant)) in Betracht, die in der Gegenwart von Boraten aufgrund der Komplexierung der Borate mit Polyolen eine entsprechende Ionenkonzentrations- Abhängigkeit zeigen. Erste erfolgreiche Tests wurden mit dem Produkt Mowiol® 56-88 durchgeführt.
Ein weiteres Ionenkonzentrations-empfindliches Polymer ist das Polysaccharid K-Carrageenan, das sich in Screening-Verfahren 3 (siehe Beispiel 2) als in seiner Löslichkeit von der Kalium-Ionen-Konzentration im umgebenden Medium abhängiges Polymer erwiesen hat. K-Carrageenan wird dargestellt durch die folgende Formel XI:
Figure imgf000032_0001
Dieses Polymer, bezeichnet als "Polymer 4", wurde gemäß dem oben beschriebenen Screening-Verfahren 3 getestet:
4 g K-Carrageenan wurden in 96 g Wasser gelöst. 10 g Mowiol® 18-88 wurden in 90 g Wasser gelöst und beide Lösungen wurden vermischt. Die resultierende Lösung wurde für die Bildung der Filme und die Durchführung der Tests verwendet, wie oben beschrieben. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
Figure imgf000032_0002
Die obige Liste von Verbindungen, die für die erfindungsgemäße Umhüllung geeignet sind, ist selbstverständlich nicht abschließend. Weitere Polymere, die ihre Löslichkeit durch Veränderung der Konzentration einer spezifischen Verbindung, z.B. des pH-Wertes, im gewünschten Bereich verändern, sind denkbar oder können entwickelt werden und fallen somit unter den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung. Unter anderem kommen für die erfindungsgemäße Umhüllung auch Verbindungen in Betracht, die hinsichtlich ihres Löslichkeits- verhaltens auf die Veränderung der Konzentration nicht-ionischer Verbindungen im umgebenden Medium reagieren. Darüberhinaus sind die für die erfindungsgemäße Umhüllung geeigneten Substanzen nicht auf polymere Verbindungen beschränkt, obgleich solche Verbindungen hier als bevorzugte Ausführungsformen beschrieben sind. Mit Hilfe der oben angegebenen Screening-Verfahren bzw. Screening-Verfahren, die auf die Messung einer Konzentrations-Empfindlichkeit angepaßt sind, können verschiedene weitere kommerziell verfügbare oder durch einfache Modifikationen erhältliche Materialien auf ihre Eignung in der vorliegenden Erfindung untersucht werden. Die Auswahl derartiger Polymere ist bei der entsprechend klaren Zielvorgabe und den angegebenen Screening-Verfahren eine für den Durchschnittsfachmann ohne Schwierigkeiten zu lösenden Aufgabe.
Beispiel 4
Herstellung eines erfindungsgemäßen Teilchens
Die in Beispiel 1 beschriebenen unterschiedlichen Kerne wurden als Grundlage zur Herstellung von erfindungsgemäßen Teilchen verwendet. Diese Kerne wurden in einer Vorrichtung zum Aufbringen einer Filmbeschichtung, wie sie aus der pharmazeutischen Industrie bekannt ist (bspw. von den Firmen Lödige, Hüttlin, GS, Manesty und Driam), einzeln oder zu mehreren (Fig. 5) mit einer Umhüllung versehen.
In dem Fall, daß der (die) Kern(e) einen Inhaltsstoff aufweist (aufweisen), der eine gewisse Unverträglichkeit mit dem Material der Umhüllung zeigt, kann der Kern vor Aufbringen dieser Umhüllung mit einem Schutzüberzug versehen werden. Hierfür kommen verschiedene aus dem Stand der Technik bekannte Materialien in Betracht, wie bspw. Cellulose, Cellulose- Derivate, Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Derivate und Mischungen derselben. Bei Verwendung der Kerne von Beispiel 1 wurde für la ein solcher Schutzüberzug verwendet, wobei bevorzugt eine 10 Gew.-%ige wässrige Lösung eines Polyvinylalkohols, bspw. des Po- lyvinylalkohols Mowiol® 5-88 (Clariant), zum Einsatz kam. Die Menge des aufgebrachten Überzugs kann vom Fachmann ohne weiteres in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Kernes (der Kerne) variieren und entsprechend angepaßt werden. Die in den Beispielen lb und lc hergestellten Kerne wurden direkt, ohne zusätzlichen Schutzüberzug, mit der erfindungsgemäßen Umhüllung versehen.
Die Umhüllung kann auf den (die) Kern(e) bzw. Schutzüberzug grundsätzlich in jeder beliebigen Menge und Dicke aufgebracht werden, solange gewährleistet ist, daß die Umhüllung sich bei Zulauf von Frischwasser schnell genug ab- oder auflöst, damit die im Kern (in den Kernen) enthaltene Substanz ihre Wirkung entfalten kann. In einer bevorzugten Ausführungs- form werden auf die Kerne 1-10 Gew.-%, bevorzugt 4-8 Gew.-%, des Konzentrationsempfindlichen Umhüllungsmaterials (Trockenmasse), bezogen auf die Masse des gesamten Teilchens, aufgebracht.
Beispiel 5
Herstellung erfindungs emäßer Tabletten
a. Herstellung einer Tablette zur Verwendung bei einer Kaffeemaschine
Eine 2-Schicht-Tablette, die zur Aufnahme eines erfindungsgemäß umhüllten Teilchens gemäß Beispiel lc und 4 in einem in der Tablette ausgebildeten Hohlraum geeignet ist, kann durch Verpressen der pulverförmigen Inhaltsstoffe in grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannten Maschinen und unter Anwendung von grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannten Betriebsparametern hergestellt werden. Eine mögliche Form einer solchen Tablette ist eine quaderförmige Tablette aus zwei im wesentlichen gleich dicken Schichten, wobei in der großen Fläche jeder dieser Schichten eine halbkugelförmige Ausnehmung gebildet wird, so daß beim Zusammenfügen der beiden Halbtabletten ein im wesentlichen kugelförmiger Hohlraum im Inneren ausgebildet wird (siehe Fig. 1).
Die Zusammensetzung der Tablette ergibt sich aus der folgenden Tabelle 2, wobei beide Halbtabletten mit derselben Zusammensetzung durch Pressen unter einem Druck von etwa 900 kg/cm2 hergestellt werden. Tabelle 2
Figure imgf000035_0001
Das Gesamtgewicht beider Halbtabletten zusammen liegt beispielsweise bei 20 g. Der bei Zusammenfügen der Halbtabletten entstehende Hohlraum sollte einen Innendurchmesser haben, der größer ist als der Außendurchmesser des erfindungsgemäßen Teilchens.
Das gemäß Beispiel lc und 4 hergestellte Teilchen wird in die halbkugelf rmige Ausnehmung einer der beiden Halbtabletten gegeben. Anschließend wird eine fixierende Substanz z.B. ein Kleber (bspw. Polyethylenglykol, Polyvinylether, Polyvinylalkohol, Silikat, bevorzugt geschmolzenes PEG 4000) auf die entsprechende Fläche der Halbtablette aufgebracht und die zweite Halbtablette auf die erste Halbtablette aufgepreßt.
b. Herstellung einer Tablette zur Verwendung in einem Toilettenspülkasten
Eine 2-Schicht-Tablette, die zur Aufnahme eines erfindungsgemäß umhüllten Teilchens gemäß Beispiel la und 4 in einem in der Tablette ausgebildeten Hohlraum geeignet ist, kann durch Verpressen der pulverförmigen Inhaltsstoffe im wesentlichen wie in Beispiel 5a hergestellt werden.
Die Zusammensetzung der Tablette ergibt sich aus der folgenden Tabelle 3, wobei beide Halbtabletten mit derselben Zusammensetzung durch Pressen unter einem Druck von etwa 800 kg/cm2 hergestellt werden. Tabelle 3
Figure imgf000036_0001
Das Gesamtgewicht beider Halbtabletten zusammen liegt beispielsweise bei 23 g.
c. Herstellung einer Tablette zur Verwendung in einem Toilettenspülkasten
Eine 2-Schicht-Tablette, die zur Aufnahme eines erfindungsgemäß umhüllten Teilchens gemäß Beispiel la und 4 in einem der Tablette ausgebildeten Hohlraum geeignet ist, kann durch Veφressen der pulverförmigen Inhaltsstoffe im wesentlichen wie in Beispiel 5a hergestellt werden.
Die Zusammensetzung der Tabelle ergibt sich aus der folgenden Tabelle 4: Tabelle 4
Figure imgf000037_0001
d. Herstellung einer Tablette zur Verwendung in einem Toilettenspülkasten
Eine 2-Schicht-Tablette, die zur Aufnahme eines erfindungsgemäß umhüllten Teilchens gemäß Beispiel lb und 4 in einem in der Tablette ausgebildeten Hohlraum geeignet ist, kann durch Veφressen der pulverförmigen Inhaltsstoffe im wesentlichen wie in Beispiel 5a hergestellt werden.
Die Zusammensetzung der Tablette ergibt sich aus der folgenden Tabelle 5, wobei beide Halbtabletten mit derselben Zusammensetzung durch Pressen unter einem Druck von etwa 900 kg/cm2 hergestellt werden. Tabelle 5
Figure imgf000038_0001
Das Gesamtgewicht beider Halbtabletten zusammen liegt beispielsweise bei 20 g.
Die in der vorstehenden Beschreibung, den Ansprüchen sowie den Zeichnungen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

Claims

Ansprüche
1. Zusammensetzung zur Verwendung in einem Wasserreservoir im Küchen- oder Sanitärbereich, gekennzeichnet durch
- eine Basiszusammensetzung (2, 3; 2'), die ihre Funktion im wesentlichen nach Zugabe zu einer ersten Wasserbeschickung des Wasserreservoirs entfaltet; und
- mindestens ein Teilchen (6; 6'; 6"), mit
- mindestens einem Kern (8; 8 '; 8"), der mindestens eine Substanz umfaßt, die ihre Funktion im wesentlichen nach zumindest teilweiser Entleerung der ersten Wasserbeschickung aus dem Wasserreservoir und Zulauf von Frischwasser zu diesem entfaltet, und
einer den (die) Kem(e) im wesentlichen vollständig umgebenden Umhüllung (9; 9'; 9"), die mindestens eine Verbindung umfaßt, deren Löslichkeit mit sinkender Konzentration einer spezifischen Verbindung im umgebenden Medium zunimmt;
wobei Mittel vorgesehen sind, um bis zum Zulauf von Frischwasser zum Wasserreservoir eine wesentliche Auflösung der Umhüllung (9; 9'; 9") oder eine wesentliche Ablösung der Umhüllung (9; 9'; 9") vom Kern (8; 8') bzw. von den Kernen (8") zu verhindern.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der spezifischen Verbindung in der lokalen Umgebung des (der) Teilchens (Teilchen) (6; 6'; 6") bis zum Zulauf von Frischwasser zum Wasserreservoir ausreichend hoch ist, um bis zu diesem Zeitpunkt eine wesentliche Auflösung der Umhüllung (9; 9'; 9") oder eine wesentliche Ablösung der Umhüllung (9; 9'; 9") vom Kern (8; 8') bzw. von den Kernen (8") zu verhindern.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das (die) Teilchen (6; 6'; 6") mit einer Substanz überzogen ist (sind), die sich - weitgehend unabhängig von der Konzentration der spezifischen Verbindung im umgebenden Medium - im Zeitraum von der Zugabe der Zusammensetzung zur Wasserbeschickung des Wasserreservoirs bis zur zumindest teilweisen Entleerung derselben aus dem Wasserreservoir auf- oder ablöst.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Basiszusammensetzung in Form einer Tablette (1; 1 ') vorliegt.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Teilchen (6; 6'; 6") so in oder an der Tablette (1; 1 ') angeordnet ist, daß die Konzentration der spezifischen Verbindung in der lokalen Umgebung des (der) Teilchens (Teilchen) bis zur im wesentlichen vollständigen Auflösung der Tablette (1; 1 ') ausreichend hoch ist, um eine wesentliche Auflösung der Umhüllung oder eine wesentliche Ablösung der Umhüllung vom Kern zu verhindern.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. alle Teilchen (6) in mindestens einem vollständig von der Basiszusammensetzung (2,3) umgebenen Hohlraum (4,5) der Tablette (1) aufgenommen ist bzw. sind.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine Hohlraum (4,5) ein oder mehrere Teilchen (6) enthält, das allein bzw. die zusammengenommen im wesentlichen das gleiche Volumen aufweist (aufweisen) wie der Hohlraum (4,5).
8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine Hohlraum ein größeres Volumen aufweist als das bzw. alle Teilchen (6), das bzw. die in dem jeweiligen Hohlraum (4, 5) aufgenommen ist bzw. sind.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das (die) Teilchen (6) im Inneren des Hohlraumes (4, 5) lose angeordnet ist (sind).
10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das (die) Teilchen (6) im Inneren des Hohlraumes (4, 5) fixiert ist (sind).
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das (die) Teilchen (6) im Inneren des Hohlraumes (4, 5) durch einen Kleber fixiert ist (sind).
12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlraum (4, 5) im wesentlichen mittig im Inneren der Tablette (1) angeordnet ist.
13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Tablette (1) einen einzigen, im wesentlichen kugelförmigen Hohlraum (4, 5) aufweist.
14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Hohlraum (4, 5) ein einziges, im wesentlichen kugelförmiges Teilchen (6) aufgenommen ist, dessen Außendurchmesser geringer ist als der Innendurchmesser des Hohlraums.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. alle Teilchen (6'; 6") in mindestens einem Hohlraum (4') der Tablette (1 ') aufgenommen ist bzw. sind, der nur teilweise von der Basiszusammensetzung (2') umgeben ist.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlraum eine Vertiefung (4') in einer der Oberflächen (11 ') der Tablette (1 ') ist, in der das (die) Teilchen (6'; 6") zumindest teilweise aufgenommen ist (sind).
17. Zusammensetzung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das (die) Teilchen (6'; 6") so in dem Hohlraum oder der Vertiefung (4') aufgenommen ist (sind), daß es (sie) nicht über die Oberfläche(n) (11 ') der Tablette (1 ') hervorsteht (hervorstehen).
18. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlraum oder die Vertiefung (4') lediglich ein einziges Teilchen (6'; 6") enthält, dessen Volumen und Form im Bereich des Hohlraums oder der Vertiefung mit dem Volumen und der Form des Hohlraumes oder der Vertiefung (4') im wesentlichen übereinstimmt und das diesen (diese) im wesentlichen vollständig ausfüllt.
19. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlraum oder die Vertiefung (4') parallel zu einer der Oberfläche(n) (11 '), zu der er sich öffnet bzw. in der sie angeordnet ist, eine im wesentlichen kreisförmige Querschnittsfläche aufweist.
20. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlraum oder die Vertiefung (4') sich zu der (den) Oberfläche(n) (11 ') nur soweit öffnet, daß das (die) darin aufgenommene(n) Teilchen (6'; 6") nicht durch die Öffhung(en) des Hohlraums oder der Vertiefung (4') hindurchtreten kann (können).
21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das (die) Teilchen (6'; 6") im Hohlraum oder in der Vertiefung (4') lose angeordnet ist (sind).
22. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das (die) Teilchen (6'; 6") im Hohlraum oder in der Vertiefung (4') fixiert ist (sind).
23. Zusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das (die) Teilchen (6'; 6") im Hohlraum oder in der Vertiefung (4') mit einem Kleber (10') fixiert ist (sind).
24. Zusammenfassung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung (9; 9'; 9") wenigstens eine Verbindung umfaßt, die bei der Konzentration der spezifischen Verbindung vor dem Zulauf von Frischwasser nicht oder nur wenig löslich ist und bei der Konzentration der spezifischen Verbindung nach dem Zulauf einer ausreichenden Menge Frischwasser eine so ausreichende Löslichkeit zeigt, daß sie so weitgehend aufgelöst oder vom Kern (von den Kernen) abgelöst wird, daß ein zumindest teilweises Austreten des Kernmaterials in das umgebende Medium ermöglicht wird.
25. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Löslichkeit der Verbindung mit sinkender OH"-Ionenkonzentration und damit abnehmendem pH- Wert im umgebenden Medium zunimmt.
26. Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein Polymer umfaßt.
27. Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein pH-empfindliches Polymer umfaßt, das wenigstens eine Wiederholungseinheit umfaßt, die mindestens eine basische Funktion aufweist, die nicht Teil der Rückgratkette des Polymers ist.
28. Zusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer wenigstens eine Wiederholungseinheit umfaßt, die auf einer Verbindung beruht, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Vinylalkoholderivaten, Acrylaten oder Alkylacrylaten besteht, die besagte basische Funktion umfassen.
29. Zusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Kohlehydrat ist, das mit besagter basischen Funktion fiinktiorialisiert ist.
30. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Funktion ein Amin ist.
31. Zusammensetzung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Funktion ein sekundäres oder tertiäres Amin ist.
32. Zusammensetzung nach Anspruch 31 , dadurch gekennzeichnet, daß die Wiederholungseinheit auf einer Verbindung mit der folgenden Formel III beruht:
Figure imgf000044_0001
R2
wobei G eine Verknüpfungsgruppe ist, die ausgewählt ist aus -COO-, -OCO-, -CONH-, - NHCO - , - NHCONH -, - NHCOO -, -OCONH - oder - OCOO -, Ri unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen ist und x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
33. Zusammensetzung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Wiederholungseinheit auf einer Verbindung mit der folgenden Formel IV beruht:
Figure imgf000044_0002
wobei Ri unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder' eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen ist und x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
34. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Funktion ein Imin ist.
35. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Funktion eine basische aromatische N-enthaltende Gruppe ist.
36. Zusammensetzung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Funktion eine Pyridingruppe ist.
37. Zusammensetzung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß basische Funktion eine Imidazolgruppe ist.
38. Zusammensetzung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das pH-empfindliche Polymer ein von Chitosan abgeleitetes Polymer ist.
39. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung K-Carrageenan umfaßt.
40. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Löslichkeit der Verbindung mit sinkender H+-Ionenkonzentration und damit zunehmendem pH-Wert im umgebenden Medium zunimmt.
41. Zusammensetzung nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein Polymer umfaßt.
42. Zusammensetzung nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ein pH-empfindliches Polymer umfaßt, das wenigstens eine Wiederholungseinheit umfaßt, die auf einer Verbindung beruht, die eine saure Funktion umfaßt.
43. Zusammensetzung nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer wenigstens eine Wiederholungseinheit umfaßt, die auf einer Verbindung beruht, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Vinylalkoholderivaten, Acrylaten oder Alkylacrylaten besteht, die besagte saure Funktion umfassen.
44. Zusammensetzung nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein
Kohlehydrat ist, das mit besagter sauren Funktion funktionalisiert ist.
45. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 42 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Funktion eine Carboxylgruppe ist.
46. Zusammensetzung nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß die Wiederholungseinheit auf einer Verbindung mit der folgenden Formel V beruht:
Ak I CH2 = C (B)HG)f-[ (B)z-COOH ]w (V)
wobei G eine Verknüpfungsgruppe ist, die ausgewählt ist -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -OCONH- oder -OCOO-, B unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die ausgewählt ist aus linearem oder verzweigtem, gesättigtem oder ungesättigtem, fakultativ substituiertem Alkylen, Arylen oder Aralkylen, Ak Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, bevorzugt mit 1-4 Kohlenstoffatomen, ist, x, y und z unabhängig voneinander entweder 0 oder 1 sind, und w eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
47. Zusammensetzung nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß die Wiederholungseinheit auf einer Verbindung mit der folgenden Formel VI beruht:
Ak I CH2 = C (O— CO) -i (B)r-COOH ]w (VI)
wobei B unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die ausgewählt ist aus linearem oder verzweigtem, gesättigtem oder ungesättigtem, fakultativ substituiertem Alkylen, Arylen oder Aralkylen, Ak Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, bevorzugt mit 1- 4 Kohlenstoffatomen, ist, y und z unabhängig voneinander entweder 0 oder 1 sind, und w eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
48. Zusammensetzung nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß das pH-empfindliche
Polymer von einem Polysaccharid abgeleitet ist durch partielle Veresterung einiger seiner freien Hydroxylgruppe mit einer Polycarbonsäure und/oder durch partielle Veretherung einiger seiner freien Hydroxylgruppen mit einem Produkt, das erhalten wird durch die Veresterung eines Mols einer Polycarbonsäure mit einem Mol eines Polyols.
49. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der (die) Kern(e) (8; 8'; 8") mindestens ein Material umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Duftstoffen, Desinfektionsmitteln und Indikatoren für den pH-Wert besteht.
50. Zusammensetzung nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern (8; 8') bzw. wenigstens ein Teil der Kerne (8") in Form einer eingekapselten Flüssigkeit vorliegt.
51. Zusammensetzung nach Anspruch 49 oder 50, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern (8; 8') bzw. wenigstens ein Teil der Kerne (8") in einer festen Form vorliegt.
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