WO2001019950A1 - Reinigungsmittelkomponente mit feinteiligen feststoffen - Google Patents

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WO2001019950A1
WO2001019950A1 PCT/EP2000/008582 EP0008582W WO0119950A1 WO 2001019950 A1 WO2001019950 A1 WO 2001019950A1 EP 0008582 W EP0008582 W EP 0008582W WO 0119950 A1 WO0119950 A1 WO 0119950A1
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WO
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weight
detergent
ingredient
particulate
component according
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Application number
PCT/EP2000/008582
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English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Schmiedel
Arnd Kessler
Thomas Otto Gassenmeier
Jürgen Härer
Rolf Bayersdörfer
Matthias Sunder
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Priority to DE50011646T priority patent/DE50011646D1/de
Priority to EP00964095A priority patent/EP1210404B1/de
Priority to AU75135/00A priority patent/AU7513500A/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0078—Multilayered tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/18—Hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to the field of machine dishwashing detergents for household dishwashers. It relates to detergent components for use in machine dishwashing detergents (MGSM) and to detergent compositions and detergent tablets containing such components
  • MGSM machine dishwashing detergents
  • the automatic cleaning of dishes in household dishwashing machines usually includes a fast-forward cycle, a main-wash cycle and a rinse-aid cycle, which are interrupted by intermediate rinse cycles. Most machines can switch on the fast-forward cycle for heavily soiled dishes, but are only selected by the consumer in exceptional cases, so that m Most of the machines have a main rinse cycle, an intermediate rinse cycle with pure water and a rinse aid cycle.
  • the temperature of the main rinse cycle varies between 40 and 65 ° C depending on the machine type and program level selection.
  • rinse aid cycle rinse aid is added from a metering tank in the machine, which is usually the non-ionic main component Containing surfactants
  • Such rinse aids are in liquid form and are widely described in the prior art. Their main task is to prevent limescale and deposits on the cleaned dishes. In addition to water and mild showers These rinse aids often also contain nonionic surfactants, hydrotopes, pH-adjusting agents such as citric acid or scale-inhibiting polymers
  • the storage tank in the dishwasher must be filled with rinse aid at regular intervals, whereby one fill is sufficient for 10 to 50 rinse cycles, depending on the machine type. If the tank is forgotten, glasses in particular become stained with limescale and Unsightly toppings. In the prior art there are therefore some proposed solutions for integrating a rinse aid into the detergent for machine dishwashing.
  • European patent application EP-A-0 851 024 (Unilever) describes two-layer detergent tablets, the first layer of which contains peroxy bleach, builder and enzyme, while the second layer contains acidifying agents and a continuous medium with a melting point between 55 and 70 ° C. and scale inhibitors contains. Due to the high-melting continuous medium, the acid (s) and scale inhibitor (s) should be released with a delay and cause a rinse aid effect. Powdered machine dishwashing detergents or surfactant-containing rinse aid systems are not mentioned in this document.
  • German patent application DE 198 51 426.3 (Henkel KGaA) describes a process for the production of multiphase detergent tablets in which a particulate premix is pressed to give moldings which have a trough which is later made from a meltable melt with a separately produced melt Substance and one or more active substance (s) dispersed or suspended in it.
  • the teaching of this document is also tied to the "tablet" offer.
  • melt suspensions or emulsions disclosed in the last-mentioned document have long-term stability in need of improvement, especially when incorporating surfactants as active substances.
  • the meltable substances should enclose the active substance and protect against premature release. If the emulsion is insufficiently stable, it partially separates in the molten state before metering, which leads to metering accuracy. Slightly more stable emulsions can be dosed, but they partially separate before solidification, so that the active substance is released early in the cleaning cycle.
  • this document discloses the use of various aids or stabilizers. If solids are mentioned, however, no statements are made about their physical properties.
  • the present invention was based on the object of further developing the teaching of the older German patent application DE 198 51 426.3 and of providing long-term stable mixtures which do not tend to separate during metering and cooling and are therefore effective and stable detergent components deliver These long-term stable mixtures and the detergent components made from them should make all known advantages of the controlled release of ingredients, in particular a rinse aid, usable for powder detergents and detergent tablets
  • meltable hydrophobic substances with melting points above 30 ° C., tenside (s) and optionally further ingredients such as colorants and fragrances, etc., if these mixtures have at least 0.1% by weight of finely divided solid (e) included
  • the melting point of such mixtures can be specifically adjusted to the desired value by the type and amount of the individual ingredients, in particular the melting points and amounts of meltable substance (s) and tenside (s). Above the melting point, mixtures which are stable to separation are present , below the melting point solidified mixtures in any shape, which are referred to in the present application as detergent components
  • the present invention relates to a cleaning agent component which contains a) 10 to 89.9% by weight of surfactant (s), b) 10 to 89.9% by weight of fusible substance (s) with a melting point above 30 ° C. and a lack of water of less than 20 g / l at 20 ° C., c) 0.1 to 15% by weight of one or more solids, d) 0 to 15% by weight of further active substances and / or auxiliaries, with the proviso that at least 90 % By weight of the particles c) have particle sizes below 300 ⁇ m
  • detergent component in the context of the present application characterizes solidified melts from the ingredients a) to d), regardless of their shape. “Detergent component” in the sense of the present application are therefore, for example, scales, pills, lozenges, shaped body areas, shaped bodies per se etc.
  • both ingredients are separated or melted in a mixture with one another, if necessary combined and stirred with the addition of c) and optional addition of d).
  • the melt suspension or emulsion produced in this way which is also referred to below for short as “mixture”, can then be converted into the desired shape.
  • Preferred detergent components contain 15 to 80, preferably 20 to 70, particularly preferably 25 to 60 and in particular 30 to 50% by weight of surfactant (s) as ingredient a). All surfactants from the groups of anionic, nonionic, cationic or amphoteric surfactants can be used, preferred detergent components being characterized in that they contain, as ingredient a) anionic and / or nonionic surfactant (s), preferably nonionic (s) surfactant (s) included.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably Cg-u-alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates such as those obtained from with a terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates obtained from C] 2- i 8 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 mol of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol of glycerol become.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • alk (en) yl sulfates the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid semiesters of the Ci2-C] 8 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl alcohol, , Myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C ⁇ o-C 2 o-oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which is biodegradable in the same way as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • Ci 2 -C 6 alkyl sulfates and Ci 2 -C .5 alkyl sulfates and C -C 5 alkyl sulfates are preferred for washing technology reasons.
  • 2,3-alkyl sulfates which can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7-2 ⁇ alcohols ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9 n alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C ⁇ 2 - . 8 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain Cs-fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut oil, palm kernel oil or tallow fatty acids, are suitable.
  • the anionic surfactants, including the soaps can be present in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or tri-ethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxy, advantageously ethoxy, in particular polymeric alcohols, preferably having 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably 2-methyl branched or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 ⁇ 4 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 n alcohol with 7 EO, C ⁇ 3] 5 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C, 2 ig alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C ⁇ 2 ⁇ 4 alcohol with 3 EO and C ⁇ 2 ig alcohol with 5 EO
  • the specified degrees of ethoxylation represent statistical mean values, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow ranks ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used Examples include taig fat alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) can also be used as further nonionic surfactants, in which R is a p ⁇ maren straight-chain or methyl-branched, in particular in the 2-position methyl-branched ahphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of ohgome ⁇ s ist x which indicates the distribution of monoglycosides and ohgoglycosides, is any number between 1 and 10, preferably x is 1.2 to 1.4
  • nonionic surfactants that are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants those are alkoxy-hard, preferably ethoxy-hard or ethoxy-hard and propoxy-hardened fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular methyl fatty acid
  • Nonionic surfactants of the ammoxides type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide and fatty acid alkanolamide, may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably no more than that of the ethoxylated ones Fatty alcohols, especially not more than half of them
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamm and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R represents a linear, branched or cychlene alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 Carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or cychschen alkyl residue or an aryl residue or an oxy-alkyl residue with 1 to 8 carbon atoms, with C 4 alkyl- or phenyl radicals are preferred and
  • [Z] stands for a linear polyhydroxyalkyl radical, the alkyl chain of which is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxy-hard, preferably ethoxy-hard or propoxy-hard derivatives of this radical
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be reacted with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides as a catalyst
  • the detergent components according to the invention for machine dishwashing particularly preferably contain nonionic surfactants, in particular nonionic surfactants from the group of alkoxy-etherified alcohols 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) are used per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be methyl-branched linearly or preferably in the 2-position or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as is usually the case with m oxo alcohol radicals
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of natural origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred in particular.
  • Preferred ethoxyli First alcohols include, for example, C 2] 4 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 ⁇ alcohol with 7 EO, C 3 i 5 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C, 2 , 8 -Alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C .2 ⁇ 4 -alcohol with 3 EO and -C ⁇ 2 ig-alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical mean values that are necessary for a specific
  • the product can be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO
  • Suitable non-toxic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming non-surfactants which can be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants are used which are highly viscous at room temperature, it is preferred that these have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants which have a waxy consistency at room temperature are also preferred
  • Preferred non-ionic surfactants to be used at room temperature originate from the groups of alkoxy-containing non-ionic surfactants, in particular ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally more complex surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants.
  • Such (PO / EO / PO) -N ⁇ otens ⁇ de are also characterized by good foam control
  • the surfactant with a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant which results from the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 carbon atoms with preferably at least 12 mol, particularly preferably at least 15 mol, in particular at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol has resulted
  • non-ionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C
  • particularly preferred detergent components according to the invention contain, as ingredient a), ethoxylated nonionic surfactant (s) which are composed of C () .
  • o-monohydroxy alkanols or C 6 - 2 o alkyl phenols or C ⁇ 6-2 o-fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and was recovered in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol (s).
  • the nonionic surfactant which is solid at room temperature, preferably additionally has propylene oxide units in the molecule.
  • Such PO units preferably make up up to 25% by weight, particularly preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molar mass of the nonionic surfactant.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxy-hardened monohydroxyalkanols or alkylphenols, which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol portion of such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30% by weight, particularly preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • Preferred detergent components are characterized in that, as ingredient a), they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule contain up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the make up the total molecular weight of the nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants with melting points above room temperature contain 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend which contains 75% by weight of an inverted block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 mol of ethylene oxide and 44 mol of propylene oxide and 25% by weight.
  • Nonionic surfactants which can be used with particular preference, are available, for example, from Olin Chemicals under the name Poly Tergent * SLF-18.
  • a further preferred cleaning agent components according to the invention contain non-ionic surfactants of the formula as ingredient a)
  • R' [CH 2 CH (CH 3 ) 0] x [CH 2 CH 2 0] y [CH 2 CH (OH) R 2 ], in which R represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R "denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x denotes values between 0.5 and 1.5 and y stands for a value of at least 15.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 1 and R 2 represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • x stands for values between 1 and 30, k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. If the value x> 2, each R 3 in the above formula can be different.
  • R and R are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred for the radical R J.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula can be different if x> 2.
  • the value 3 for x has been chosen here by way of example and may well be larger, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R ! , R 2 and R 3 as defined above and ⁇ stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 have 9 to 14 carbon atoms have, R 3 is H and x assumes values from 6 to 15
  • detergent components according to the invention are preferred, the poly (oxyalkyherten) nonionic surfactants of the formula which are end group-capped
  • R 1 and R 2 represent linear or branched, saturated or unsaturated, a phatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • x stands for values between 1 and 30
  • k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5, with surfactants of the type
  • the detergent components according to the invention contain one or more meltable substances which have a melting point above 30 ° C. and are sparingly or not water-soluble. These substances form the “matrix” in which ingredient a) of the detergent components according to the invention is present in a remote distribution. this distribution being stabilized by the special ingredient c).
  • preferred detergent components contain 15 to 85 as ingredient b). preferably 20 to 80, particularly preferably 25 to 75 and in particular 30 to 70% by weight of meltable substance (s)
  • the temperature at which the detergent components according to the invention release ingredients a) and optionally d) can be varied within wide limits. Below this temperature, the other ingredients are protected from environmental influences
  • the meltable substances used in the detergent components according to the invention which on the one hand have the melting or solidification behavior, but on the other hand also the material properties of the casing in the solidified state, i.e. in the detergent components according to the invention.
  • the fusible substance Since the cleaning agent component is to be permanently protected against environmental influences during transport or storage, the fusible substance must have a high stability against, for example, shock loads occurring during packaging or transport.
  • the fusible substance should therefore either have at least partially elastic or at least plastic properties in order to react to an impact load caused by elastic or plastic deformation and not to break.
  • the fusible substance should have a melting range (solidification range) in such a temperature range with the other ingredients the detergent components according to the invention are not exposed to excessive thermal stress.
  • the melting range must be sufficiently high to still provide effective protection for the enclosed active substances at at least a slightly elevated temperature.
  • the meltable substances have a melting point above 30 ° C., preference being given to detergent components which only contain meltable substances with melting points Above 40 ° C, preferably above 45 ° C and in particular above 50 ° C.
  • Particularly preferred detergent components contain as ingredient b) one or more substances with a melting range between 30 and 100 ° C, preferably between 40 and 80 ° C and especially between 50 and 75 ° C
  • the meltable substance does not have a sharply defined melting point, as usually occurs with pure, crystalline substances, but instead has a melting range that may include several degrees Celsius
  • the fusible substance preferably has a melting range which is between approximately 52.5 ° C. and approximately 80 ° C. In the present case, this means that the melting range occurs within the specified temperature interval and does not denote the width of the melting range.
  • the width of the melting range is preferred at least 1 ° C, preferably about 2 to about 3 ° C
  • waxes are understood to mean a number of natural or artificially obtained substances which usually melt above 50 ° C without decomposition and which are relatively low-viscosity and not stringy just above the melting point have a strongly temperature-dependent consistency and solubility
  • the waxes are divided into three groups according to their origin, natural waxes, chemically modified waxes and synthetic waxes
  • Natural waxes include, for example, vegetable waxes such as candehllaw wax, carnauba wax, japan wax, esparto grass wax. Cork wax, guaruma wax, rice germ oil, sugar cane wax, Ou ⁇ cury wax, or montan wax, deep waxes such as beeswax, shellac wax, walrus, lanolin (wool wax), or root fat, mineral waxes such as Ceresm or Ozoke ⁇ t (earth wax), or petrochemical waxes such as petrolatum. Paraffin waxes or micro waxes
  • the chemically modified waxes include, for example, hard waxes such as montan ester waxes, Sassol waxes or hydrogenated jojoba waxes
  • Synthetic waxes are generally understood to mean polyalkylene waxes or polyalkylene glycol waxes. Compounds from other classes of substances which meet the stated requirements with regard to the softening point and the lack of water can also be used as Hull material. Suitable synthetic compounds are, for example, higher esters of phthalic acid, in particular dicyclohexyl phthalate, which are commercially available the name Unimoll 8 66 (Bayer AG) is available, also synthetic are suitable prepared waxes from lower carboxylic acids and fatty alcohols, for example Dimv ⁇ styl Tartrat, which is available under the name Cosmacol "ETLP (Condea)
  • the shell substance contained in the detergent components according to the invention preferably contains a proportion of paraffin wax.
  • Paraffin wax contents (based on the total amount of meltable substance) of are particularly suitable about 12.5% by weight, about 15% by weight or about 20% by weight, with even higher proportions of, for example, more than 30% by weight being particularly preferred.
  • the total amount of the meltable substance used consists exclusively made of paraffin wax
  • paraffin waxes have the advantage over the other natural waxes mentioned that there is no hydrolysis of the waxes in an alkaline cleaning agent environment (as is to be expected, for example, from the wax esters), since paraffin wax contains no hydrolyzable groups
  • Paraffin waxes consist mainly of alkanes, and also mediogenic proportions of iso- and cycloalkanes.
  • the paraffin to be used according to the invention preferably has essentially no constituents with a melting point of more than 70 ° C., particularly preferably of more than 60 ° C., to fractions of high-melting alkanes in the paraffin If this melting temperature is not reached in the detergent liquor, wax residues on the surfaces to be cleaned or the goods to be cleaned are not desired. Such wax residues generally lead to an unattractive appearance of the cleaned surface and should therefore be avoided
  • Preferred detergent components contain as ingredient b) at least one paraffin wax with a melting range from 30 ° C. to 65 ° C.
  • the paraffin wax content of alkanes, isoalkanes and cycloalkanes which are solid at ambient temperature is as high as possible.
  • With increasing proportion of solid wax components the resistance of the cleaning agent component to impact or friction on other surfaces increases, which leads to long-lasting protection of the active substances.
  • High proportions of oils or liquid wax components can weaken the particles lead, whereby pores are opened and the active substances are exposed to the environmental influences mentioned above
  • the meltable substance may also contain one or more of the waxes or wax-like substances mentioned above.
  • the mixture forming the meltable substance should preferably be such that the detergent component is at least largely water-insoluble.
  • the solubility in water should be at a temperature of about 30 ° C. not exceed about 10 mg / 1 and preferably below 5 mg / 1
  • the coating should preferably have as little water solubility as possible, even in water at an elevated temperature, in order to avoid as far as possible a temperature-independent release of the active substances.
  • Preferred detergent components are therefore characterized in that the water solubility of the ingredient b) at 20 ° C less than 15 g / 1, preferably less than 10 g / 1. is particularly preferably less than 5 g / 1 and in particular less than 2 g / 1. It is particularly preferred if the waterlessness of the ingredient b) is below the measurement limit at 20 ° C., so substance b) is "water-insoluble" in the usual sense
  • the detergent components according to the invention contain 0.1 to 15% by weight of one or more solids, at least 90% by weight of the particles of c) having particle sizes below 300 ⁇ m.
  • the amounts of c) are within a narrow range , and also the particle sizes are preferably even finer.
  • detergent components which contain the ingredient c) in amounts from 0.15 to 12.5, preferably from 0.2 to 10, particularly preferably from 0.25 to 7.5 and contain in particular from 0.3 to 5% by weight, on the other hand at least 90% by weight of the particles from c) in further preferred detergent components have particle sizes below 200 ⁇ m, preferably below 190 ⁇ m, particularly preferably below 175 ⁇ m, in particular below 150 ⁇ m and entirely particularly preferably less than 100 ⁇ m It is particularly preferred if the ingredient c) has no particles at all that have a size greater than 200 ⁇ m, the particle size limit preferably being even further undershot.
  • the ingredient c) consists entirely of particles with particle sizes below 200 ⁇ m, preferably less than 175 ⁇ m, particularly preferably less than 150 ⁇ m and in particular less than 100 ⁇ m
  • ingredient c) All substances that are solid and that meet the stated particle size are suitable as ingredient c).
  • solid means that ingredient c) remains solid even at the processing temperatures of ingredients a) to d) and not during manufacture Melting or melting in other ingredients is preferably used as ingredient c) substances whose melting point is well above the melting point of the cleaning agent component, for example at least 10 ° C. above, preferably at least 25 ° C. above and in particular at least 50 ° C. above It can also be preferred to use infusible substances as ingredient c) at conventional temperatures
  • the alkali metal salts of organic acids have been found to be particularly suitable as ingredient c), the sodium and potassium salts being preferred.
  • Organic acids, the salts of which are preferred ingredients c) are suitable formic acid, acetic acid, propionic acid, succinic acid, citric acid, fumaric acid, oxalic acid, malonic acid, tartaric acid, etc.
  • Particularly preferred detergent components are characterized in that they contain, as ingredient c), alkali metal salts of organic acids, preferably alkane metal acetates and in particular potassium hydroxide
  • Another preferred group of substances that can be used as ingredient c) are clay minerals.
  • the natural or chemically modified clay minerals can be used.
  • Particularly preferred tomers are the bentonites, which are very suitable ingredient c) in the context of the present invention
  • Bentomts are contaminated clays that have arisen from the weathering of volcanic tuffs. It is possible to modify the properties of the bentoms according to their intended use. Bentomts are common as a clay component in tropical soil and are mined as a natural bentomite, for example in Wyoming / USA -Bentomt has the most favorable application properties, so that its use in the context of the present invention is preferred.
  • Calcmm bentomts originate, for example, from Mississippi / USA or Texas / USA or from Landshut / D.
  • the naturally obtained Ca bentomts become artificially through exchange converted from Ca against Na into the more swellable Na bentoms
  • montmoon lumps are to the phyllosihcates and here clay minerals belonging to the dioctahedral smectites, the mono-mono-pseudohexagonal crystallize montmoon lumps predominantly form white, gray-white to yellowish, completely Amorphous appearing, slightly friable, swelling in the water, but not becoming plastic, by the general formulas
  • Montmo ⁇ llonite have a three-layer structure, which consists of two tetrahedron layers, which are electrostatically cross-linked via the cations of an intermediate octahedron layer.
  • the layers are not rigidly connected, but can be reversible incorporation of water (m 2-7 times the amount) and others Swelling substances such as alcohols, glycols, Py ⁇ dm, ⁇ -Picohn, ammonium compounds, hydroxy-alumosihcat ions etc.
  • the formulas given above are only approximate formulas, since Montmo ⁇ llomte have a large ion exchange capacity "Fe 2+ , Fe 3+ , Zn, Cr, Cu and other ions are exchanged.
  • the octahedron layer can also contain Mg 2+ (saponite - trioctahedral sheet silicate) or Fe 3+ (nontronite - dioctahedral sheet silicate). It also contains cations such as Zn 2+ (for Sauconite - trioctahedral sheet silicate), Ni 2 ⁇ (Nickel Sauconite - trioctahedral sheet silicate) and Li + (hectorite - trioctahedral sheet silicate).
  • bentonites in the classic sense, that is to say clays with a high montmorillonite content.
  • Preferred ingredient c) are phyllosilicates with a montmorillonite content of more than 60% by weight, preferably of more than 75% by weight and in particular of more than 90% by weight, in each case based on the weight of the phyllosilicate. Unless this is undesirable for reasons of cost, pure montmonthonites can also be used with preference. Detergent components which contain pure montmonthonites as bentonite are likewise preferred according to the invention
  • the layer spacing of phyllosihcates can be modified by the incorporation of certain compounds, since these - depending on the charge of the elementary layers and on the interlayer cations - can swell, i.e. the base spacing of their three-layer packets through the incorporation of water molecules or long-chain organic molecules on over 15 ⁇ can be enlarged.
  • chemically modified bentomites can also be used as ingredient c), preference being given to detergent components which contain bentoms modified by quaternary ammonium compounds
  • preferred detergent components contain, as ingredient c), substances from the group of clay marbles, preferably the chemically modified clay marbles and in particular the hydrophobicized bentome
  • ionic surfactants Other solids to be used as ingredient c) in the context of the present invention are ionic surfactants, provided they have a sufficiently high melting point and can be brought to the particle size range mentioned. These surfactants have been described in detail above.
  • fatty alcohol sulfates are preferred as ingredient c), so that detergent components are preferred which contain, as ingredient c), anionic surfactant (s), preferably fatty alcohol sulfates and in particular 2 g fatty alcohol sulfates
  • the detergent components according to the invention can preferably contain, as ingredient d), further active substances and / or auxiliaries from the groups of dyes, fragrances, soil-release polymers, corrosion inhibitors, enzymes, bleaches, bleach activators and complexing agents in amounts of 0 to 10% by weight, preferably from 0.25 to 7.5% by weight, particularly preferably from 0.5 to 5% by weight and in particular from 0.75 to 2.5% by weight, contain colorants and fragrances and the other substances mentioned are customary Ingredients of washing or cleaning agents and are described in detail below As already mentioned above, the physical and chemical properties of the detergent components according to the invention can be varied in a targeted manner by suitable choice of ingredients a) to d).
  • those detergent components are preferred which are characterized by a melting point between 50 and 80 ° C, preferably between 52.5 and 75 ° C and in particular between 55 and 65 ° C
  • the detergent components according to the invention are solidified mixtures of the ingredients mentioned, which can take on any external shape. It is also possible to absorb the mixtures as a melt onto carrier substances and thus to provide carrier material-based detergent components which, at room temperature, consist of carrier material (s). and a melt solidified on this support material are all solid materials which do not soften at the melt temperature and which also have a sufficiently large absorption capacity for the melt.
  • carrier material s
  • a melt solidified on this support material are all solid materials which do not soften at the melt temperature and which also have a sufficiently large absorption capacity for the melt.
  • Particularly preferred support materials are builders, which are described in detail below
  • Another object of the present invention is a process for the production of particulate detergent components, in which a melt of a) 10 to 89.9% by weight of surfactant (s), b) 10 to 89.9% by weight of meltable (n ) Substance (s) with a melting point above 30 ° C and a water solubility of less than 20g / l at 20 ° C, c) 0.1 to 15% by weight of one or more solids, d) 0 to 15% by weight applying further active substances and / or auxiliary substances to one or more carrier materials and processing the mixture in a shaping manner
  • a melt suspension or emulsion is first prepared, which may contain further active ingredients and auxiliaries. This is added to a material and processed to give a shape in a mixture with this carrier material
  • meltable substance makes up 25 to 85% by weight, preferably 30 to 70% by weight and in particular 40 to 50% by weight of the melt
  • the melt can be applied to the carrier material in all conventional mixing devices.
  • the shaping processing step for the mixture of melt and carrier material is likewise not subject to any procedural restrictions, so that the person skilled in the art can also choose from the methods familiar to him. In attempts by the applicants, methods have been found turned out to be preferred in which the shaping processing takes place by granulating, compacting, pelleting, extruding or tableting
  • the process according to the invention comprises the application of melts from the ingredients a) to d) to carrier material.
  • the melt and carrier material (s) may contain varying amounts in the resulting rinse aid particles.
  • Preferred processes are characterized in that a mixture of 5 to 50% by weight %, preferably 10 to 45% by weight, particularly preferably 15 to 40% by weight and in particular 20 to 35% by weight of a melt of the ingredients a) to d) and 50 to 95% by weight, preferably 55 to 90% by weight %, particularly preferably 60 to 85% by weight and in particular 65 to 80% by weight of carrier material (s) is processed to give shape
  • the detergent components according to the invention can also be formulated without carrier material, so that they consist only of the ingredients a) to d). Chen-shaped detergent components according to the invention have in particular preserved the pilling, pastilizing and scaling by means of cooling rolls
  • Another object of the present invention is therefore, in a first embodiment, a process for the production of spilled detergent components, in which a melt of a) 10 to 89.9% by weight of surfactant (s), b) 10 to 89.9% by weight meltable substance (s) with a melting point above 30 ° C and a water solubility of less than 20g / l at 20 ° C, c) 0.1 to 15% by weight of one or more solids, d) 0 to 15 % By weight of further active ingredients and / or auxiliaries in a cold gas stream
  • the method according to the invention comprises the production of granular bodies from fusible substances, the melt being sprayed from the ingredients a) to d) at the top of a tower in a defined droplet size, solidifying in free fall and the particles being on Bottom of the tower accumulate as granules
  • all gases can be used as the cold gas flow, the temperature of the gas being below the melting temperature of the melt.
  • cooled gases are often used, for example with frozen air or even liquid nitrogen, which is sprayed into the spray tower
  • the grain size of the resulting particles can be varied by the choice of the droplet size, particle sizes which are technically simple to implement being in the range from 0.5 to 2 mm, preferably around 1 mm
  • a further embodiment of the present invention therefore provides a process for the production of pastilhered detergent components, in which a melt of a) 10 to 89.9% by weight surfactant (s), b) 10 to 89.9% by weight of meltable substance (s) with a melting point above 30 ° C and a water solubility of less than 20g / l at 20 ° C, c) 0.1 to 15% by weight one or more solids, d) 0 to 15% by weight of further active ingredients and / or auxiliaries metered onto chilled pastil plates
  • the pastilheren which is sometimes also referred to as pelleting, comprises the metering of the melt from the ingredients a) to d) onto rotating, inclined plates which have a temperature below the melting temperature of the melt and are preferably cooled below room temperature. Process variants can also be carried out here where the pastil plate is frozen. However, measures must be taken to prevent the moisture from condensing
  • Pastil production produces larger particles which have sizes between 2 and 10 mm, preferably between 3 and 6 mm, in the technically customary processes
  • Another object of the present invention is therefore a process for producing particulate detergent components, in which a melt is made from a) 10 to 89.9% by weight.
  • cooling rollers enables the desired particle size range to be set without problems, which can also be less than 1 mm, for example 200 to 700 ⁇ m, in the method according to the invention
  • Multi-phase shaped bodies can also be produced by producing shaped bodies with cavities, for example troughs or through holes, and subsequently filling these cavities with other shaped bodies.
  • the “basic shaped body”, ie the tablet, which has a cavity has the composition of a detergent tablet, while the molded part contained in the cavity is a molded part that has been pressed from prills, pastilles or scales.
  • the two molded parts can adhere to one another by gluing the two molded parts together, but it is also possible pressing the molded bodies into or into one another. It is also possible to insert one into the other, in which the adhesion is achieved by the geometric configuration of the cavity and the filling
  • the production of the shaped bodies by separate production (pressing) of a basic shaped body a) and a core shaped body b), which is preferably pressed from prills of the detergent components according to the invention, the joining and the final compression of both parts is preferred
  • molded bodies from particulate detergent components according to the invention can be carried out by conventional tableting processes. These are described in detail below
  • the shaped bodies can be produced in a predetermined spatial shape and a predetermined size. Practically all practical configurations can be considered as the spatial shape, for example the design as a board, the rod or bar shape, cubes, cuboids and corresponding spatial elements with flat side surfaces, and in particular cylindrical shapes circular or oval cross-section
  • This last embodiment covers the presentation form from the tablet to compact cylindrical pieces with a ratio of height to diameter above 1
  • the shaped body produced can take on any geometric shape, in particular concave, convex, biconcave, biconvex, cubic tetragonal, orthorhombic, cylindrical, spherical, cylindrical segment-like, disk-shaped, tetrahedral, dodecahedral, octahedral, conical, pyramidal, five-elhpsoid, five octagonal-prismatic and rhombohedral shapes are preferred.
  • Completely irregular basic surfaces such as arrow or animal shapes, trees, clouds, etc. can also be realized. If the molded body has corners and edges, these are preferably rounded.
  • An additional optical differentiation is an embodiment with rounded corners Corners and chamfered ("chamfered”) edges preferred
  • the detergent components according to the invention can be given directly to the hand of the consumer, so that they can also be added to the detergent as required. However, in addition to the fixed dosage form and the addition to the same dosage compartment, this additional dosing step has minimized the advantages over liquid rinse aid. to mix the detergent components according to the invention with particulate machine-made dishwashing agents or to incorporate them into moldings
  • Another object of the present invention is therefore the use of particulate detergent components composed of a) 10 to 89.9% by weight of surfactant (s), b) 10 to 89.9% by weight of meltable substance (s) a melting point above 30 ° C and a water solubility of less than 20g / l at 20 ° C, c) 0.1 to 15% by weight of one or more solids, d) 0 to 15% by weight of further active substances and / or auxiliaries in cleaning agents for machine dishwashing
  • Another object of the present invention is also a particulate machine dishwashing agent containing builders and optionally further detergent ingredients which contain particulate detergent components which, based on their weight, a) 10 to 89.9% by weight surfactant (s), b) 10 to 89.9% by weight of meltable substance (s) with a melting point above 30 ° C and a water solubility of less than 20g / l at 20 ° C, c) 0.1 to 15% by weight of one or several solids, d) contain 0 to 15% by weight of further active substances and / or auxiliaries
  • ingredients of the machine dishwashing detergents are described below. In part, these can also be contained as ingredient d) or carrier material in the detergent components according to the invention
  • the most important ingredients of machine dishwashing agents are builders.
  • all builders usually used in detergents and cleaning agents can be present, in particular zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and - if there are no ecological concerns about their use - Also the phosphates.
  • the builders mentioned below are all suitable as support materials for the detergent components according to the invention, as has already been explained above
  • Suitable small, layered sodium silicates have the general formula NaMS ⁇ O 2 +] H 0, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20, and preferred values for x 2, 3 or 4 are such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3 ⁇ -Nat ⁇ umdisihkate Na 2 S ⁇ 2 0-, yH 2 0 is preferred, wherein ß-Nat ⁇ umdisihkat can be obtained for example by the method described in international patent application WO-A-91/08171
  • Amorphous sodium silicates with a module Na 2 0 S ⁇ 0 of 1 2 to 1 3.3, preferably of 1 2 to 1 2.8 and in particular of 1 2 to 1 2.6, which are loosely delayed and have secondary washing properties, can also be used
  • Conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compaction or by overdrying.
  • the term “amorphous” also means "X-ray amorphous”.
  • the femk ⁇ stalline, synthetic and bound water-containing Zeohth is preferably Zeohth A and / or P.
  • Zeohth MAP R (commercial product from Crosfield) is particularly preferred as Zeohth P.
  • Zeohth X and mixtures of A, X and / or P are also commercially suitable is available and can preferably be used in the context of the present invention, for example also co-aluminum from Zeohth X and Zeohth A (about 80% by weight Zeohth X), which is sold by CONDEA Augusta S p A under the brand name VEGOBOND AX R and through the formula
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; Coulter Counter measurement method) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water
  • the alkali metal phosphates are of the greatest importance in the detergent and cleaning agent industry, with particular preference for pentanate or pentakahium phosphate (sodium or potassium polyphosphate).
  • Alkahmetallphosphate is the general term for the alkahmetal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HPO) n and orthophosphoric acid H 1 P0 in addition to high molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime encrustations in tissues and also contribute to the cleaning performance
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 P0 exists as a dihydrate (density 1.91, preferably 3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 gcm 3 ). Both salts are white, water-soluble powders that lose water of crystallization when heated and at 200 ° C into the weakly acidic diphosphate (Dmat ⁇ umhydrogendiphosphat, Na 2 H 2 P 2 0 7 ), at higher temperature in sodium metaphorate (Na 3 P 3 0 9 ) and Maddrell's salt (see below), NaH 2 P0 4 reacts with acid; it occurs when phosphoric acid is adjusted to pH 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Dmat ⁇ umhydrogendiphosphat, Na 2 H 2 P 2 0 7 weakly acidic diphosphate
  • Na 3 P 3 0 9 sodium metaphorate
  • Maddrell's salt see below
  • Kahum dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, Kahumbiphosphat, KDP), KH P0, is a white salt with a density of 2.33 "3 , has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KP0 3 ) x ] and is light soluble in water
  • Disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralizing phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator.
  • Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K HPO 4 , is an amorphous, white salt that is easily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 P0 4 are colorless crystals that like a dodecahydrate a density of 1.62 "3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) have a melting point of 100 ° C. and, in anhydrous form (corresponding to 39-0% P 2 0 5 ), a density of 2.536 gcm " .
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water with an alkaline reaction and is produced by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or three-base potassium phosphate), K P0, is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 "3 , has a melting point of 1340 ° and is readily soluble in water with an alkaline reaction. It occurs, for example, when heating Thomas slag with coal and potassium sulfate Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over corresponding sodium compounds in the cleaning agent industry.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 0 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 like “3 , melting point 988 °, also given 880 °) and as decahydrate (density 1.815- 1.836 like " 3 , melting point 94 ° with loss of water) , Substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction. Na 4 P 2 0 7 is formed by heating disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), IC 1 P 2 O 7 , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 "3 , which is soluble in water, the pH of which is 1% Solution at 25 ° is 10.4.
  • Sodium and potassium phosphates in which one cyclic representatives, the sodium and potassium metaphosphates and chain-like types that can differentiate between sodium and potassium polyphosphates. Especially for the latter, a large number of terms are used. Melt or glow phosphates, Graham's salt, Ku ⁇ ol's and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates
  • 100 g of water about 17 g of the salt free from salt water are dissolved at room temperature, about 20 g at 60 °, about 32 g at 100 °, and after heating the solution to 100 ° for two hours, about 8% is formed by hydrolysis.
  • sodium polyphosphate potassium polyphosphate or mixtures of these two, and mixtures of sodium polyphosphate and sodium polyphosphate or mixtures of sodium polyphosphate and sodium phosphate and sodium polyphosphate and mixtures of sodium polyphosphate and mixtures of sodium polyphosphate and mixtures of sodium polyphosphate
  • Organic cobuilders which can be used in the machine dishwashing agents according to the invention are, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, Polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates are used. These classes of substances are described below
  • Usable organic scent substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood as meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acid and mixtures thereof
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acid component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaning agents.
  • citric acid, amber acid, glutaric acid, adipic acid are used here to call gluconic acid and any mixtures of these
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid. for example those with a molecular weight of 500 to 70,000 g / mol
  • the molar masses given for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were basically determined by means of gel permeation chromatography (GPC), using an UV detector. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard , which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the investigated polymers. These figures deviate significantly from the molecular weight figures for which polystyrene sulfonic acids are used as standard.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates which have molar masses from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight> acrylic acid and 50 to 10% by weight maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • allylsulfonic acids such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • biodegradable polymers composed of more than two different monomer units, for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers or those which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives as monomers ,
  • copolymers preferably have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursor substances.
  • Polyaspartic acids or their salts and derivatives are particularly preferred which, in addition to cobuilder properties, also have a bleach-stabilizing effect.
  • Other suitable builder substances are polyacetals, which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyolcarboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol.
  • DE dextrose equivalent
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • oxidizing agents capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are described in detail in the prior art.
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous.
  • Ethylene diamine N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • Glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts for use in formulations containing zeolite and / or silicate are 3 to 15% by weight.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in the form of lactones and which contain min. contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxy group and a maximum of two acid groups
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or ammoalkane phosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates l-hydroxyethane-l, l-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as a sodium salt, the dinate salt being neutral and the tetrasodium salt being alkaline (pH 9).
  • the preferred ammoalkane phosphonates are ethylenediammetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetammammententamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs.
  • HEDP is preferably used as a builder from the phosphonate class.
  • the ammoalkane phosphonates also have a pronounced heavy metal content. Accordingly, especially if the agents also contain bleach, bev be preferred to use ammoalkane phosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned
  • Preferred particulate machine dishwashing detergents according to the invention contain builders in amounts of from 20 to 80% by weight, preferably from 25 to 75% by weight and in particular from 30 to 70% by weight, in each case based on the weight of the agent
  • Preferred particulate machine dishwashing agents furthermore contain one or more substances from the groups of bleaching agents, bleach activators, bleach catalysts, surfactants, Ko ⁇ osionsinhibitoren, polymers, dyes and fragrances, pH adjusting agents, complexing agents and the enzymes
  • bleaching agents which can be used are, for example, sodium pumperborate tetrahydrate and sodium piperborate monohydrate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracid salts or peracids, such as perbenzoates , Peroxophthalate, Diperazelamsaure, Phthaloimmopersaure or Diperdodecandisaure
  • “Nat ⁇ umper carbonate” is a non-specific term for sodium carbonate peroxohydrates, which strictly speaking are not “percarbonates” (ie salts of percarbonic acid) but are hydrogen peroxide adducts with sodium carbonate.
  • the merchandise has the average composition 2 Na 2 CO; 3 H 2 0 2 and is not a peroxycarbonate Nat ⁇ umpercarbonat like forming a white water-soluble powder of density 2.14 3 that easily m Nat ⁇ umcarbonat and bleaching or oxidizing oxygen decays
  • the industrial production of sodium pumper carbonate is predominantly produced by precipitation from an aqueous solution (so-called wet process).
  • aqueous solutions of sodium carbonate and hydrogen peroxide are combined and the sodium pumper carbonate by means of salting-out agents (mainly sodium chloride), crystallization aids (for example polyphosphates, polyacrylates) and stabilizers (for example Mg 2+ Ions) precipitated
  • salting-out agents mainly sodium chloride
  • crystallization aids for example polyphosphates, polyacrylates
  • stabilizers for example Mg 2+ Ions
  • the precipitated salt which still contains 5 to 12% by weight of mother liquor, is then decentred and dried in fluidized bed dryers at 90 ° C.
  • the bulk weight of the finished product can vary between 800 and 1200 g / 1 depending on the manufacturing process
  • Detergents according to the invention can also contain bleaching agents from the group of organic bleaching agents.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, for example dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaching agents are the peroxy acids, examples of which include the alkyl peroxy acids and the aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are ( a) the peroxybenzoic acid and its ⁇ ngsubstituted derivatives, such as alkyl-peroxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the ahphatic or substituted ahphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxysteane-phoxythanoic acid, ⁇ -phyphthanoic acid [ ⁇ -phthalamine], (PAP)], o-carboxybenzamido-peroxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipmsaure and N-nonenylamidopersuccmate, and (c) aliphatic and arahphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-di-peroxycarboxylic acid, 1, 9-di-peroxy-aceyl-diperoxyacrylic acid, oxy-diperoxy-azo-diperoxyacrylic acid, PHth
  • Chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents in the inventive detergents for machine dishwashing.
  • Suitable chlorine or bromine-releasing materials include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichlorosocyanuric acid, trichloroisocyanuric acid,
  • Dibromoisocyanuric acid and / or dichlorosocyanuric acid (DICA) and or their salts with cations such as potassium and sodium are also suitable.
  • Hydantom compounds, such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantanthoin, are also suitable.
  • the bleaching agents mentioned can also be introduced into the automatic machine dishwashing agents according to the invention, partially to achieve “post-bleaching", using the detergent components according to the invention, where they constitute ingredient d)
  • Bleach activators which support the action of the bleaching agents are, for example, compounds which contain one or more N or O-Acvl groups, such as substances from the class of anhydrides, the esters, the imides and the acyherten imidazoles or oximes Tetraacetylethylene diamine TAED, tetraacetylmethylene diamine TAMD and tetraacetylhexylene diamine TAHD, but also pentaacetyl glucose PAG, l, 5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-l, 3,5-triazine DADHT and isatoic anhydride ISA.
  • N or O-Acvl groups such as substances from the class of anhydrides, the esters, the imides and the acyherten imidazoles or oximes Tetraacetylethylene diamine TAED, tetraacetylmethylene diamine TAMD and tetraacetylhe
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • bleach catalysts can also be incorporated into the detergents for automatic dishwashing.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • Bleach activators from the group of multi-acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, in particular N- Nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, especially n-nonanoyl or isononoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA), preferably in amounts up to 10% by weight o , in particular 0.1% by weight to 8% by weight, particularly 2 to 8% by weight and particularly preferably 2 to 6% by weight, based on the total composition.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • N-acylimides in particular N- Nonanoylsuccinimide (NOSI)
  • NOSI N- Nonanoylsuccinimide
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group consisting of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably cobalt (amrnine ) Complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, of manganese sulfate are used in customary amounts, preferably in an amount of up to 5% by weight, in particular 0.0025 % By weight to 1% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.25% by weight, in each case based on the total composition. But in special cases, more bleach activator can be used.
  • Suitable enzymes in the cleaning agents according to the invention are, in particular, those from the classes of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases contribute to the removal of stains such as stains containing protein, fat or starch. Oxidoreductases can also be used for bleaching. Particularly suitable are bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus and Humicola insolens as well as enzymatic active ingredients obtained from their genetically modified variants.
  • hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases contribute to the removal of stains such as stains containing protein, fat or starch
  • protease and amylase or protease and lipase or lipolytically active enzymes for example of protease, amylase and lipase or lipolytically active enzymes or protease, lipase or lipolytically active enzymes, but especially protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytically active enzymes of particular interest.
  • Known cutinases are examples of such lipolytically active enzymes.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • the enzymes can be absorbed on dyestuffs or embedded in meltable substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to about 4.5% by weight -%
  • Dyes and fragrances can be added to the machine dishwashing agents according to the invention in order to improve the aesthetic impression of the resulting products and to provide the consumer with visually and sensory "typical and unmistakable" product as well as performance.
  • perfume moles or fragrances individual fragrance compounds, e.g. B the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethylsobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbynyl acetate, phenylethylbenzate acetate, benzyl formate acetate, Ethyl methylphenyl glycinate, allyl cyclohexyl propionate, styrallyl propionate and benzyl sahylate.
  • Such perfume moles can also contain natural odoriferous substance mixtures as are obtainable from plant sources, for example Pme, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang-oil Also suitable are muscatel, sageiol, chamomile oil, clove oil, mehssenol, mint, cinnamon leaf oil, lmdenblutenol, juniper beerol, vetiverol, ohbanumol, galbanumol and labdanumol as well as orange blutenol, nerohol, orange peel oil and sand
  • the fragrances can be incorporated directly into the cleaning agents according to the invention, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers.
  • Cyclodextins for example, have been found to be such carrier materials, and the cyclodextine-perfume complexes can additionally be coated with further auxiliaries Also an in- Corporation of the fragrances as ingredient d) into the detergent components according to the invention is possible and leads to a fragrance impression when the machine is opened.
  • the cleaning agents according to the invention can contain anti-corrosion agents to protect the items to be washed or the machine, silver protection agents in particular being of particular importance in the field of automatic dishwashing.
  • anti-corrosion agents to protect the items to be washed or the machine
  • silver protection agents in particular being of particular importance in the field of automatic dishwashing.
  • the known substances of the prior art can be used.
  • silver protection agents selected from the group of the t ⁇ azoles, the benzot ⁇ azoles, the bisbenzot ⁇ azoles, the aminot ⁇ azoles, the alkylaminot ⁇ azoles and the transition metal salts or complexes can be used.
  • Benzot ⁇ azol and / or alkylaminot ⁇ azole are particularly preferably to be used.
  • detergent formulations frequently contain agents containing active chlorine which can significantly reduce the corroding of the silver surface.
  • transition metal salts which are selected from the group consisting of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammm) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes , the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate.
  • Zmkverbmdonne can also be used to prevent corrosion on the wash ware
  • the size and shape of the detergent components according to the invention are now preferably designed such that they do not pass through the sieve insert of the dishwasher even after the cleaning cycle, ie after exposure to movement in the machine and the cleaning solution This ensures that there are detergent components in the dishwasher in the rinse aid cycle, which release the active substance (s) under the action of the warmer water and bang the desired rinse aid effect.
  • Particulate machine dishwashing agents preferred in the context of the present invention are characterized in that the particulate detergent component has particle sizes between 1 and 40 mm, preferably between 1.5 and 30 mm and in particular between 2 and 20 mm.
  • the detergent components with the above-mentioned sizes can protrude from the matrix of the other particulate ingredients, but the other particles can also have sizes that lie in the range mentioned, so that overall a cleaning agent is formulated that consists of large detergents.
  • Detergent and detergent component particles exist, in particular, if the detergent components according to the invention are colored, for example have a red, blue, yellow or yellow color, it is advantageous for the appearance of the product, that is to say the entire detergent, if the detergent components are visibly larger than that Matrix of the particles of the other ingredients of the cleaning agent.
  • particle-shaped machine dishwashing agents are preferred which (without considering the particle-shaped cleaning agent component) have particle sizes between 100 and 6000 ⁇ m, preferably up to 4500 ⁇ m and in particular between 100 and 3000 ⁇ m, with particle sizes between in particular 300 and 2500 ⁇ m and in particular between 400 and 2000 ⁇ m are particularly preferred
  • the cleaning agents according to the invention are formulated as a powder mixture, partial segregation can occur on the one hand when the package is shaken, especially when the sizes of the cleaning agent component and cleaning agent mat are very different, on the other hand the dosage can be different in two successive cleaning cycles because the consumer does not Always the same amount of detergent and detergent component should be metered in. If it is desired to use the same amount per cleaning cycle, this can be achieved by packaging the agents according to the invention in sachets made of water-soluble film, which is also familiar to the person skilled in the art characterized in that a dosing unit is welded into a bag made of water-soluble film and is a subject of the present invention
  • the melt can be made from the ingredients a) to d) Formulate as a phase of a shaped body that has, for example, the FO ⁇ of a layer, a core-shaped insert, etc.
  • the individual phases of the shaped body can have different spatial shapes.
  • the simplest way of reacting here is in two- or multi-layer tablets, each layer of the shaped body representing a phase.
  • ring-core tablets coated tablets or combinations of the above-mentioned embodiments are possible, for example.
  • Examples of multi-phase moldings can be found in the illustrations of EP-A-0 055 100 (Jeyes), which describes toilet cleaning blocks.
  • the currently most widespread spatial form of multi-phase tablets is the two- or multi-layer tablet.
  • it is therefore preferred that the phases of the shaped body have the shape of layers and the shaped body is 2-, 3- or 4-phase.
  • moldings which contain the cleaning agent component according to the invention in the form of other phases. It has proven useful here to produce base moldings which have one or more cavities and to fill the melt from the constituents a) to d) of the cleaning agent component according to the invention into the cavity and allow it to be stoked there.
  • This manufacturing process results in preferred multi-phase detergent molded articles, which consist of a basic article having a cavity and an at least partially contained part of the cavity.
  • the cavity in the molded part of such molded bodies according to the invention can have any shape. It can cut through the shaped body, i.e. have an opening on different sides, for example on the top and bottom of the molded body, but it can also be a cavity that does not extend through the entire molded body, the opening of which is only visible on one side of the molded body.
  • the shape of the cavity can also be freely selected within wide limits. For reasons of process economy, through holes, the openings of which lie on opposite surfaces of the molded body, and troughs with an opening on one side of the molded body have proven successful.
  • the cavity has the shape of a through hole, the openings of which are located on two opposing molded surfaces.
  • the shape of such a through hole can be chosen freely, whereby molded bodies are preferred in which the through hole has circular, elliptical, triangular, rectangular, square, pentagonal, hexagonal, seven-sided or octagonal horizontal sections. Completely irregular hole shapes such as arrow or animal shapes, trees, clouds etc. can also be realized. As with the molded bodies, in the case of angular holes, those with chamfered corners and edges or with chamfered corners and chamfered edges are preferred.
  • Molded bodies with a rectangular or square base and circular holes can be produced, as can molded bodies with octagonal holes, whereby there are no limits to the variety of possible combinations. Because of Process economy and aesthetic consumer perception are particularly preferred molded bodies with a hole, in which the molded body surface and the hole cross section have the same geometric shape, for example molded bodies with a square base area and a centrally incorporated square hole. Ring-shaped bodies, ie circular shaped bodies with a circular hole, are particularly preferred.
  • the shaped bodies according to the invention can also assume any geometrical shape in this embodiment, in particular concave, convex, biconcave, biconvex, cubic, tetragonal, orthorhombic, cylindrical, spherical, segment-like, disk-shaped, tetrahedral, dodecahedral, octahedral , pyramidal, ellipsoidal, pentagonal, octagonal and octagonal-prismatic as well as rhombohedral shapes are preferred.
  • Completely irregular base surfaces such as arrow or animal shapes, trees, clouds etc. can also be realized they are preferably capped.
  • the shape of the trough can also be chosen freely, preference being given to shaped bodies in which at least one trough is a concave, convex, cubic, tetragonal, orthorhombic, cylindrical, spherical, segment-like, disk-shaped, tetrahedral, dodecahedral, octahedral, conical, pyramidal, ellipsoid , five-, seven- and octagonal-prismatic and rhombohedral shape can take.
  • Completely irregular trough shapes such as arrow or animal shapes, trees, clouds etc. can also be realized.
  • troughs with chamfered corners and edges or with chamfered corners and chamfered edges are preferred.
  • the part at least partially contained in the cavity consists solely of the ingredients a) to d) of the detergent components.
  • detergent components based on carrier material are preferred, in which the part from a) 10 to 89.9% by weight of surfactant (s) contained in the cavity, b) 10 to 89.9% by weight of meltable substance (s) ( en) with a melting point above 30 ° C and a water solubility of less than 20g / l at 20 ° C, c) 0.1 to 15% by weight of one or more solids, d) 0 to 15% by weight of other active ingredients and / or auxiliary substances
  • the size of the trough or the through hole compared to the entire molded body depends on the intended use of the molded body. Depending on how much more active substance the remaining hollow volume is to be filled with and whether a smaller or larger amount of detergent component should be contained, the large size can the cavity vary Irrespective of the intended use, detergent tablets are preferred in which the volume ratio of the pressed part (“basic tablet”) to the cleaning agent component 2 1 to 100 1, preferably 3 1 to 80 1, particularly preferably 4 1 to 50 1 and in particular 5 1 to 30 1
  • the mass ratio of the two parts can also be specified, the two values correcting each other via the densities of the base molding or the cleaning agent component.
  • detergent molding bodies according to the invention are preferred, in which the weight ratio from Basisformko ⁇ er to cleaning agent component 1 1 to 100 1, preferably 2 1 to 80 1, particularly preferably 3 1 to 50 1 and in particular 4 1 to 30 1
  • detergent tablets according to the invention are also preferred, in which the detergent component dissolves later than the basic tablet, and performance advantages from this delayed release can be achieved, for example, by using a slower-soluble detergent component to release active substance (s) only in later rinse cycles
  • slow-release detergent components can make it easier for further active substance (s) to be available in the final rinse cycle.
  • Additional substances such as michiometric surfactants, acidifying agents, soil-release polymers, etc. can also be used to improve the final rinse results an incooration of perfume is possible without any problems, because of its delayed release, the "lye smell" that often occurs when opening the machine can be eliminated in dishwasher machines.
  • the ingredients acidification Detergents, soil-release polymers, etc. are then based on the detergent components according to the invention, ingredients d)
  • the basic shaped body has a high specific weight of detergent and cleaning agent shaped bodies, which are characterized in that the basic shaped body has a density above 1000 gdm 3 . preferably above 1025 gdm 3 , particularly preferably above 1050 gdm 3 and in particular above 1100 gdm 3 , are preferred according to the invention
  • disintegration aids so-called tablet disintegrants
  • auxiliary substances which are necessary for the rapid disintegration of tablets in water or gastric juice and for the Ensure release of the pharmaceuticals in an absorbable form.
  • Preferred makesmittelformkö ⁇ er contain from 0.5 to 10 wt .-%, preferably 3 to 7 wt .-% and in particular 4 to 6 wt .-% 0 of one or more disintegration aids, based on the Formgro ⁇ erori. If only the basic molded article contains disintegration aids, the information given relates only to the weight of the basic molded article. When disintegration aids are inco ⁇ orated in the detergent components according to the invention, those count as ingredients d).
  • the cellulose derivative content of these mixtures is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrant. Pure cellulose which is free from cellulose derivatives is particularly preferably used as the disintegrant based on cellulose.
  • the particle sizes of such disintegration agents are mostly above 200 ⁇ m, preferably at least 90% by weight between 300 and 1600 ⁇ m and in particular at least 90% by weight between 400 and 1200 ⁇ m.
  • the above-mentioned coarser disintegration aids based on cellulose and described in more detail in the cited documents are preferably to be used as disintegration aids in the context of the present invention and are commercially available, for example, under the name Arbocel "TF-30-HG from the Rettenmaier company.
  • Microcrystalline cellulose can be used as a further cellulose-based disintegrant or as a component of this component.
  • This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which only attack and completely dissolve the amorphous areas (approx. 30% of the total cellulose mass) of the celluloses, but leave the crystalline areas (approx. 70%) undamaged.
  • a subsequent disaggregation of the microfine celluloses resulting from the hydrolysis provides the microcrystalline Celluloses which have primary particle sizes of approx. 5 ⁇ m and can be compacted, for example, into granules with an average particle size of 200 ⁇ m.
  • Preferred detergent tablets in the context of the present invention additionally contain a disintegration aid, preferably a cellulose-based disintegration aid, preferably in granular, cogranuhered or compacted form, in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, based in each case on the weight of the molded article.
  • a disintegration aid preferably a cellulose-based disintegration aid, preferably in granular, cogranuhered or compacted form, in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, based in each case on the weight of the molded article.
  • the detergent tablets according to the invention can also contain a gas-developing shower system both in the base tablet and in the detergent component.
  • the gas-developing shower system can consist of a single substance that releases a gas when it comes into contact with water.
  • magnesium peroxide should be mentioned in particular, which releases oxygen on contact with water.
  • the gas-releasing bubble system in turn consists of at least two components that react with one another to form gas. While a large number of systems are conceivable and executable here, which release nitrogen, oxygen or hydrogen, for example, the toilet system used in the detergent tablets according to the invention can be selected on the basis of both economic and ecological considerations.
  • Preferred effervescent systems consist of alkali metal carbonate and / or hydrogen carbonate and an acidifying agent which is suitable for releasing carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution.
  • the alkali metal carbonates or bicarbonates the sodium and potassium salts are clearly preferred over the other salts for reasons of cost.
  • the pure alkali metal carbonates or bicarbonates in question do not have to be used; rather, mixtures of different carbonates and bicarbonates may be preferred for reasons of washing technology.
  • shaped detergent bodies 2 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight and in particular 5 to 10% by weight of an alkali metal carbonate or bicarbonate and 1 to 15, preferably 2 to 12 and in particular 3 to 10% by weight of an acidifying agent, in each case based on the total mold. used
  • Organic sulfonic acids such as amidosulfonic acid can also be used commercially and is also preferably used as an acidifying agent within the scope of the present invention R DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31% by weight), glutaric acid (max. 50% by weight) and adipic acid (max. 33% by weight)
  • detergent form bodies in which a substance from the group of organic di-, T ⁇ - and ohgocarboxylic acids or mixtures of these are used as acidifying agents in the shower system
  • the particulate detergents and / or detergents and detergent moldings according to the invention - like the detergent components according to the invention per se - can be packed after manufacture, the use of certain packaging systems having been particularly successful.
  • Another aspect of the present invention is a combination of (a) particle-shaped remediation agent (s) according to the invention and / or (a) washing or cleaning agent-shaped body (s) according to the invention and a packaging system containing the cleaning agent and / or the washing and cleaning agent shaped body, the packaging system having a moisture vapor permeability rate of 0.1 g / m / day to less than 20 g / m "/ day if the packaging system is stored at 23 ° C. and a relative equilibrium humidity of 85%
  • the relative equilibrium humidity is 85% when measuring the moisture vapor permeability rate in the context of the present invention) at 23 ° C.
  • the absorption capacity of air for water vapor increases with the temperature up to a respective maximum content, the so-called saturation content, and is specified in g / m. For example, 1 m of air at 17 ° is saturated with 14.4 g of water vapor, at a temperature of 11 ° a saturation already exists with 10 g of water vapor.
  • the relative humidity is expressed as a percentage Ratio of the actual water vapor content to the saturation content corresponding to the prevailing temperature.
  • the combinations according to the invention can of course in turn be packed in secondary packaging, for example cardboard boxes or trays, with no further requirements having to be made of the secondary packaging.
  • the secondary packaging is therefore possible, but not necessary.
  • the packaging system of the combination according to the invention can consist of a wide variety of materials and can take on any external shape. For economic reasons and for reasons of easier processing, packaging systems are preferred in which the packaging material is light in weight, easy to process and inexpensive.
  • the packaging system consists of a sack or pouch made of single-layer or laminated paper and / or plastic foil.
  • the sacks or bags made of single-layer or laminated paper or plastic film which are preferably to be used as a packaging system, can be designed in a wide variety of ways, for example as an inflated bag without a central seam or as a bag with a central seam, which are sealed by heat (hot fusion), adhesives or adhesive tapes ,
  • Single-layer bag or sack material are the known papers, which may or may not be impregnated, and plastic films, which may or may not be co-extruded.
  • Plastic films which can be used as a packaging system in the context of the present invention are given, for example, in Hans Domimnghaus "D ⁇ e Kunststoffe und their properties", 3 edition, VDI Verlag, Düsseldor 1988, page 193.
  • Packaging system in the context of the present invention always characterizes the primary packaging of the cleaning agent component.
  • Detergent composition or molded article i.e. the packaging that is in direct contact on the inside with the cleaning agent component, detergent composition or mold body surface. No requirements are placed on an optional secondary packaging, so that all usual materials and systems can be used here
  • the detergent components, detergent compositions or detergent and cleaning agent form bodies of the combination according to the invention contain, depending on their intended use, further ingredients of detergents and cleaning agents in varying amounts. Regardless of the intended use of the detergent or molding compound, it is preferred according to the invention that the detergent (s) or the or the detergent and cleaning agent form body has a relative equilibrium moisture content of less than 30% at 35 ° C.
  • the relative equilibrium moisture content of the detergents or detergent tablets can be determined using conventional methods, the following procedure being chosen in the context of the present investigations.
  • a water-impermeable 1-liter container with a lid, which has a closable opening for introducing samples has been filled with a total of 300 g of detergent and cleaning agent shaped bodies and kept at a constant 23 ° C for 24 h to ensure a uniform temperature of the vessel and substance.
  • the water vapor pressure in the space above the shaped bodies can then be measured with a hygrometer (Hygrotest 6100, Testoterm Ltd , England) The water vapor pressure is now measured every 10 minutes until two successive values show no deviation (equilibrium moisture) The above-mentioned hygrometer allows the recorded values to be displayed directly in% relative humidity
  • a cleaning method for cleaning dish in a dishwashing machine is characterized in that one or more particle shapes according to the invention (s )
  • Detergent and / or one or more detergent or cleaning agent moldings according to the invention insert the metering chamber of the winder and let a winding program run, in the course of which the metering chamber opens and the detergent (s) and / or the mold (s) are dissolved, em further object of the present invention
  • the dosing chamber can also be dispensed with in the cleaning method according to the invention and the detergent components or detergent compositions according to the invention or the molding body (s) according to the invention can be inserted, for example, into the cutlery basket.
  • a dosing aid for example a basket, which is attached in the winding space
  • a cleaning method for cleaning dishes in a dishwasher is characterized in that one or more detergent particles and / or one or more detergent tablets according to the invention, with or without a metering aid, are used placed in the winding space of the winding machine and running a winding program, in the course of which the cleaning agent (s) and / or the mold body (s) are dissolved, a further subject of the present invention Examples:
  • V2 C ⁇ 2 _ ⁇ 8 fatty alcohol sulfate, 90%> 200 ⁇ m, average particle size 300 ⁇ m ***** polyglycerol poly 12 hydroxystearate

Abstract

Langzeitstabile Mischungen (Dispersionen/Emulsionen) mit geringer Neigung zur Auftrennung, die wirksame und stabile Reinigungsmittelkomponenten liefern, enthalten 10 bis 89,9 Gew.-% Tensid(e), 10 bis 89,9 Gew.-% schmelzbare(r) Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30 DEG C und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 20 g/l bei 20 DEG C, 0,1 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Feststoffe, dessen/deren Partikel zu mindestens 90 Gew.-% Teilchengrössen unter 300 mu m aufweisen sowie optional 0 bis 15 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe.

Description

„Reinigungsmittelkomponente mit feinteiligen Feststoffen'
Die vorliegende Erfindung egt auf dem Gebiet der maschinellen Geschirrspulmittel für haus- haltsubhche Geschirrspülmaschinen Sie betrifft Reinigungsmittelkomponenten für den Einsatz in maschinellen Geschirrspulmitteln (MGSM) sowie Reimgungsmittelzusammen-setzungen und Reimgungsmitteltabletten, die solche Komponenten enthalten
Das maschinelle Reinigen von Geschirr in Haushaltsgeschirrspulmaschinen umfaßt üblicherweise einen Vorspulgang, einen Hauptspulgang und einen Klarspulgang, die von Zwischenspulgan- gen unterbrochen werden Bei den meisten Maschinen ist der Vorspulgang für stark verschmutztes Geschirr zuschaltbar, wird aber nur in Ausnahmefallen vom Verbraucher gewählt, so daß m den meisten Maschinen ein Hauptspulgang, ein Zwischenspulgang mit reinem Wasser und ein Klarspulgang durchgeführt werden Die Temperatur des Hauptspulgangs variiert dabei je nach Maschinentyp und Programmstufenwahl zwischen 40 und 65 °C Im Klarspulgang werden aus einem Dosiertank in der Maschine Klarspulmittel zugegeben, die üblicherweise als Hauptsbestandteil nichtionische Tenside enthalten Solche Klarspuler hegen m flüssiger Form vor und sind im Stand der Technik breit beschrieben Ihre Aufgabe besteht vornehmlich dann, Kalkflek- ken und Belage auf dem gereinigten Geschirr zu verhindern Neben Wasser und schwachschau- menden Niotensiden enthalten diese Klarspuler oft auch Hydrotope, pH-Stellmittel wie Citro- nensaure oder belagsmhibierende Polymere
Der Vorratstank in der Geschirrspülmaschine muß m regelmäßigen Abstanden mit Klarspuler aufgefüllt werden, wobei eine Füllung je nach Maschinentyp für 10 bis 50 Spulgange ausreicht Wird das Auffüllen des Tanks vergessen, so werden insbesondere Glaser durch Kalkflecken und Beläge unansehnlich. Im Stand der Technik existieren daher einige Lösungsvorschläge, einen Klarspuler in das Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen zu integrieren.
So beschreibt die europäische Patentanmeldung EP-A-0 851 024 (Unilever) zweischichtige Reinigungsmitteltabletten, deren erste Schicht Peroxy-Bleichmittel, Builder und Enzym enthält, während die zweite Schicht Acidifizierungsmittel und ein kontinuierliches Medium mit einem Schmelzpunkt zwischen 55 und 70°C sowie Belagsinhibitoren enthält. Durch das hochschmelzende kontinuierliche Medium sollen die Säure(n) und Belagsinhibitor(en) verzögert freigesetzt werden und einen Klarspüleffekt bewirken. Pulverförmige maschinelle Geschirrspülmittel oder tensidhaltige Klarspülsysteme werden in dieser Schrift nicht erwähnt.
Die ältere deutsche Patentanmeldung DE 198 51 426.3 (Henkel KGaA) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei dem ein teilchen- förmiges Vorgemisch zu Formkörpern verpreßt wird, welche eine Mulde aufweisen, die später mit einer separat hergestellten Schmelze aus einer schmelzbaren Substanz und einem oder mehreren in ihr dispergierten oder suspendierten Aktivstoff(en) befüllt wird. Auch die Lehre dieser Schrift ist an die Angebotsform "Tablette" gebunden.
Die in der letztgenannten Schrift offenbarten Schmelzsuspensionen oder -emulsionen weisen allerdings insbesondere bei der Einarbeitung von Tensiden als Aktivsubstanz eine verbesserungsbedürftige Langzeitstabilität auf. Die schmelzbaren Substanzen sollen nach Abkühlung der Emulsion die Aktivsubstanz einschließen und vor vorzeitiger Freisetzung schützen. Ist die Emulsion unzureichend stabil, so trennt sie sich im geschmolzenen Zustand vor der Dosierung anteilsweise, was zu Dosierungsgenauigkeiten führt. Geringfügig stabilere Emulsionen lassen sich zwar dosieren, trennen sich aber vor dem Erstarren teilweise auf, so daß die Aktivsubstanz im Reinigungsgang frühzeitig freigesetzt wird. Als Lösungsvorschlag offenbart diese Schrift den Einsatz diverser Hilfsmittel bzw. Stabilisatoren. Sofern Feststoffe erwähnt werden, werden allerdings keine Aussagen über deren physikalische Eigenschaften gemacht.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Lehre der älteren deutschen Patentanmeldung DE 198 51 426.3 weiterzuentwickeln und langzeitstabile Mischungen bereitzustellen, die bei der Dosierung und Abkühlung nicht zur Auftrennung neigen und so wirksame und stabile Reimgungsmittelkomponenten liefern Diese langzeitstabilen Mischungen und die aus ihnen hergestellten Reimgungsmittelkomponenten sollten dabei alle bekannten Vorteile der kontrollierten Freisetzung von Inhaltsstoffen, insbesondere einen Klarspuleffekt, sowohl für pulverformige Reinigungsmittel als auch für Reinigungsmitteltabletten nutzbar machen
Es wurde nun gefunden, daß sich trennstabile Schmelzen aus schmelzbaren hydrophoben Substanzen mit Schmelzpunkten oberhalb von 30°C, Tensιd(en) und optional weiteren Inhaltsstoffen wie Färb- und Duftstoffen usw herstellen lassen, wenn diese Mischungen mindestens 0,1 Gew - % feinteihger Feststoff(e) enthalten
Der Schmelzpunkt solcher Mischungen laßt sich dabei durch Art und Menge der einzelnen Inhaltsstoffe, insbesondere über die Schmelzpunkte und Mengen an schmelzbare(r/n) Substanz(en) und Tensιd(en) gezielt auf den gewünschten Wert einstellen Oberhalb des Schmelzpunktes hegen trennstabile Mischungen vor, unterhalb des Schmelzpunkts erstarrte Mischungen in beliebiger Formgebung, die im Rahmen der vorliegenden Anmeldung als Reimgungsmittelkomponenten bezeichnet werden
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Remigungsmittelkomponente, die a) 10 bιs 89,9 Gew -% Tensιd(e), b) 10 bis 89,9 Gew -% schmelzbare Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C und einer Wasserloshchkeit von weniger als 20g/l bei 20°C, c) 0,1 bis 15 Gew -% eines oder mehrerer Feststoffe, d) 0 bis 15 Gew -% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe enthalt, mit der Maßgabe, daß mindestens 90 Gew -% der Partikel c) Teilchengroßen unter 300 μm aufweisen
Der Begriff „Remigungsmittelkomponente" kennzeichnet dabei im Rahmen der vorliegenden Anmeldung erstarrte Schmelzen aus den Inhaltsstoffen a) bis d), unabhängig von ihrer Formgebung. „Remigungsmittelkomponente" im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind daher beispielsweise Schuppen, Pπlls, Pastillen, Formkorperbereiche, Formkorper an sich usw Um zu einer möglichst feinen Verteilung des Inhaltsstoffs a) in einer Matrix des Inhaltsstoffs b) zu gelangen, werden beide Inhaltsstoffe getrennt oder m Mischung miteinander aufgeschmolzen, ggf vereinigt und unter Zusatz von c) sowie optionalem Zusatz von d) verrührt. Die auf diese Weise hergestellte Schmelzsuspension bzw. -emulsion, die nachfolgend auch kurz als „Mischung" bezeichnet wird, läßt sich dann in die gewünschte Form überführen.
Bevorzugte Reinigungsmittelkomponenten enthalten als Inhaltsstoff a) 15 bis 80, vorzugsweise 20 bis 70, besonders bevorzugt 25 bis 60 und insbesondere 30 bis 50 Gew.-% Tensid(e). Dabei können sämtliche Tenside aus den Gruppen der anionischen, nichtionischen, kationischen oder amphoteren Tenside eingesetzt werden, wobei bevorzugte Reinigungsmittelkomponenten dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Inhaltsstoff a) anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) Tensid(e), enthalten.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise Cg-u-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus
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mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C]2-i8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α- Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyceri- nestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Ci2-C]8-Fettalkohole, beispielsweise aus KokosfettalkohoL Taigfettalkohol, Lauryl- , Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cιo-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die analog biologisch abbaubar sind wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die Ci2-Cι6-Alkylsulfate und Ci2-C.5-Alkylsulfate sowie C -Cι5-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-2ι-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-n -Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Cι2-.8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cs-is- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Ko- kos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als losliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Tπethanola- mm, vorliegen Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxyherte, vorteilhafterweise ethoxyherte, insbesondere pπmare Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z B aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12 ι4- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9 n -Alkohol mit 7 EO, Cι3 ] 5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C,2 ig-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Cι2 ι4-Alkohol mit 3 EO und Cι2 ig-Alkohol mit 5 EO Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für em spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE) Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G) eingesetzt werden, in der R einen pπmaren geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten ahphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C- Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht Der Ohgomeπsierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Ohgoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10, vorzugsweise hegt x bei 1,2 bis 1,4
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt wer- den, sind alkoxyherte, vorzugsweise ethoxyherte oder ethoxyherte und propoxyherte Fettsau- realkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen m der Alkylkette, insbesondere Fett- sauremethylester
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Ammoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dιhydroxyethylamιnoxιd, und der Fettsaurealkanolami- de können geeignet sein Die Menge dieser nichtionischen Tenside betragt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsaureamide der Formel (I),
R1
R-CO-N-[Z] (I)
in der RCO für einen ahphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht Bei den Polyhydroxyfettsaureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Amimerung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamm und nachfolgende Acyherung mit einer Fettsaure, einem Fettsaurealkylester oder einem Fettsaurechloπd erhalten werden können
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsaureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
R!-O-R2 i R-CO-N-[Z] (II) in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R für einen linearen, verzweigten oder cychschen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cychschen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C\ 4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxyherte, vorzugsweise ethoxyherte oder propoxyherte Derivate dieses Restes
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Amimerung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsaure - methylestern m Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsaureamide überführt werden
Als bevorzugte Tenside werden schwachschaumende nichtionische Tenside eingesetzt Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemaßen Reimgungsmittelkomponenten für das maschinellen Geschirrspulen mchtiomsche Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxyherten Alkohole Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxyherte, vorteilhaf- terweise ethoxyherte, insbesondere pπmare Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise m Oxoalkoholresten vorliegen Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nati- ven Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z B aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Cι2 ] 4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9 π -Alkohol mit 7 EO, Cι3 i5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C,2 ,8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C.2 ι4-Alkohol mit 3 EO und Cι2 ig-Alkohol mit 5 EO Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE) Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO Insbesondere bevorzugt sind erf dungsgemaße Reimgungsmittelkomponenten, die em nichtionisches Tensid enthalten, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist Demzufolge sind bevorzugte Reimgungsmittelkomponenten dadurch gekennzeichnet, daß sie als Inhaltsstoff a) nιchtιonιsche(s) Tensιd(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, enthalten
Geeignete mchtiomsche Tenside, die Schmelz- bzw Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschaumende mchtiomsche Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können Werden bei Raumtemperaturhochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt
Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxyherten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropy- len/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tensιde Solche (PO/EO/PO)-Nιotensιde zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung ist das mchtiomsche Tenside mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur em ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw Alkylphenol hervorgegangen ist
Em besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C|6 20-Alkohol), vorzugsweise einem Cis-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt Demnach enthalten besonders bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittelkomponenten als Inhaltsstoff a) ethoxylierte(s) Niotensid(e), das/die aus C(). o-Monohydroxyalkanolen oder C6-2o- Alkylphenolen oder Cι6-2o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxyherte Monohy- droxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopo- lymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Reinigungsmittelkomponenten sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Inhaltsstoff a) ethoxyherte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen- Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent* SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
Ein weiter bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittelkomponenten enthalten als Inhaltsstoff a) nichtionische Tenside der Formel
R'θ[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(OH)R2], in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R" einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Po- ly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R,0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]JOR2
in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R und R sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest RJ sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest RJ ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt. Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkyherte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 undj = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu
R'θ[CH2CH(R3)0] CH2CH(OH)CH?OR2
vereinfacht In der letztgenannten Formel sind R!, R2 und R3 wie oben definiert und λ steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt
Faßt man die letzgenannten Aussagen zusammen, sind erfmdungsgemaße Reimgungsmittelkomponenten bevorzugt, die als Inhaltsstoff a) endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkyherten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]JOR2
enthalten, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesattigte oder ungesättigte, a phatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs
R'θ[CH2CH(R3)0] CH2CH(OH)CH2OR2 in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind
Als Inhaltsstoff b) enthalten die erfindungsgemaßen Reimgungsmittelkomponenten eine oder mehrere schmelzbare Substanzen, die einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweisen und wenig bis nicht wasserlöslich sind Diese Substanzen bilden die „Matrix", m der der Inhaltsstoff a) der erfindungsgemaßen Reimgungsmittelkomponenten fern verteilt vorliegt, wobei diese Verteilung durch den besonderen Inhaltsstoff c) stabilisiert wird Im Rahmen der vorhegenden Erfindung bevorzugte Reimgungsmittelkomponenten enthalten als Inhaltsstoff b) 15 bis 85. vor- zugsweise 20 bis 80, besonders bevorzugt 25 bis 75 und insbesondere 30 bis 70 Gew.-% schmelzbare Substanz(en)
Durch die Wahl des Schmelzpunkts des Inhaltsstoffs b) laßt sich die Temperatur, bei der die erfindungsgemaßen Reimgungsmittelkomponenten die Inhaltsstoffe a) und optional d) freisetzen, in weiten Grenzen variieren. Unterhalb dieser Temperatur sind die übrigen Inhaltsstoffe vor Umgebungseinflüssen geschützt
An die schmelzbaren Substanzen, die in den erfindungsgemaßen Reimgungsmittelkomponenten eingesetzt werden, werden verschiedene Anforderungen gestellt, die zum einen das Schmelz- beziehungsweise Erstarrungsverhalten, zum anderen jedoch auch die Mateπaleigenschaften der Umhüllung im erstarrten Zustand, d.h. in den erfindungsgemaßen Reimgungsmittelkomponenten betreffen. Da die Remigungsmittelkomponente bei Transport oder Lagerung dauerhaft gegen Umgebungseinflüsse geschützt sein soll, muß die Schmelzbare Substanz eine hohe Stabilität gegenüber beispielsweise bei Verpackung oder Transport auftretenden Stoßbelastungen aufweisen. Die Schmelzbare Substanz sollte also entweder zumindest teilweise elastische oder zumindest plastische Eigenschaften aufweisen, um auf eine auftretende Stoßbelastung durch elastische oder plastische Verformung zu reagieren und nicht zu zerbrechen Die Schmelzbare Substanz sollte einen Schmelzbereich (Erstarrungsbereich) in einem solchen Temperaturbereich aufweisen, bei dem anderen Inhaltsstoffe der erfindungsgemaßen Reimgungsmittelkomponenten keiner zu hohen thermischen Belastung ausgesetzt werden. Andererseits muß der Schmelzbereich jedoch ausreichend hoch sein, um bei zumindest leicht erhöhter Temperatur noch einen wirksamen Schutz für die eingeschlossenen Aktivstoffe zu bieten Erfmdungs gemäß weisen die schmelzbaren Substanzen einen Schmelzpunkt über 30°C auf, wobei Reimgungsmittelkomponenten bevorzugt sind, die nur schmelzbare Substanzen mit Schmelzpunkten oberhalb von 40°C, vorzugsweise oberhalb von 45°C und insbesondere oberhalb von 50°C aufweisen Besonders bevorzugte Reimgungsmittelkomponenten enthalten als Inhaltsstoff b) einen oder mehrere Stoffe mit einem Schmelzbereich zwischen 30 und 100°C, vorzugsweise zwischen 40 und 80°C und insbesondere zwischen 50 und 75°C
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die schmelzbare Substanz keinen scharf definierten Schmelzpunkt zeigt, wie er üblicherweise bei reinen, kristallinen Substanzen auftritt, sondern einen unter Umständen mehrere Grad Celsius umfassenden Schmelzbereich aufweist Die schmelzbare Substanz weist vorzugsweise einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 52,5°C und etwa 80°C hegt Das heißt im vorliegenden Fall, daß der Schmelzbereich innerhalb des angegebenen Temperaturintervalls auftritt und bezeichnet nicht die Breite des Schmelzbereichs Vorzugsweise betragt die Breite des Schmelzbereichs wenigstens 1°C, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3°C
Die oben genannten Eigenschaften werden in der Regel von sogenannten Wachsen erfüllt Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder kunstlich gewonnener Stoffe verstanden, die in der Regel über 50°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind Sie weisen eine stark temperatur- abhangige Konsistenz und Loshchkeit auf
Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen em, die natürlichen Wachse, chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse
Zu den natürlichen Wachsen zahlen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candehllawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs. Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimolwachs, Zuckerrohrwachs, Ouπcurywachs, oder Montanwachs, tieπsche Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Burzelfett, Mineralwachse wie Ceresm oder Ozokeπt (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petrolatum. Paraffinwachse oder Mikrowachse
Zu den chemisch modifizierten Wachsen zahlen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse
Unter synthetischen Wachsen werden m der Regel Polyalkylenwachse oder Polyalkylenglycolwachse verstanden Als Hullmateπahen einsetzbar sind auch Verbindungen aus anderen Stoffklassen, die die genannten Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunkts und der Wasserloshchkeit erfüllen Als geeignete synthetische Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der Phthalsaure, insbesondere Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimoll8 66 (Bayer AG) erhältlich ist, erwiesen Geeignet sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus niederen Carbonsauren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimvπstyl Tartrat, das unter dem Namen Cosmacol " ETLP (Condea) erhältlich ist
Bevorzugt enthalt die in den erfindungsgemaßen Reimgungsmittelkomponenten enthaltene Hull- substanz einen Anteil an Paraffinwachs Das heißt, daß wenigstens 10 Gew -% der insgesamt enthaltenen schmelzbaren Substanzen, vorzugsweise mehr, aus Paraffinwachs bestehen Besonders geeignet sind Paraffmwachsgehalte (bezogen auf die Gesamtmenge an schmelzbarer Substanz) von etwa 12,5 Gew -%, etwa 15 Gew -% oder etwa 20 Gew -%, wobei noch höhere Anteile von beispielsweise mehr als 30 Gew -% besonders bevorzugt sein können In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung besteht die Gesamtmenge der eingesetzten Schmelzbare Substanz ausschließlich aus Paraffinwachs
Paraffinwachse weisen gegenüber den anderen genannten, natürlichen Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Vorteil auf, daß in einer alkalischen Reinigungsmittelumgebung keine Hydrolyse der Wachse stattfindet (wie sie beispielsweise bei den Wachsestern zu erwarten ist), da Paraffinwachs keine hydrohsierbaren Gruppen enthalt
Paraffinwachse bestehen hauptsachlich aus Alkanen, sowie medπgen Anteilen an Iso- und Cycloalkanen Das erfindungsgemaß einzusetzende Paraffin weist bevorzugt im wesentlichen keine Bestandteile mit einem Schmelzpunkt von mehr als 70°C, besonders bevorzugt von mehr als 60°C auf Anteile hochschmelzender Alkane im Paraffin können bei Unterschreitung dieser Schmelztemperatur in der Reimgungsmittelflotte nicht erwünschte Wachsruckstande auf den zu reinigenden Oberflachen oder dem zu reinigenden Gut hinterlassen Solche Wachsruckstande führen in der Regel zu einem unschönen Aussehen der gereimgten Oberflache und sollten daher vermieden werden
Bevorzugte Reimgungsmittelkomponenten enthalten als Inhaltsstoff b) mindestens em Paraffϊn- wachs mit einem Schmelzbereich von 30°C bis 65°C
Vorzugsweise ist der Gehalt des eingesetzten Paraffinwachses an bei Umgebungstemperatur (in der Regel etwa 10 bis etwa 30°C) festen Alkanen, Isoalkanen und Cycloalkanen möglichst hoch Je mehr feste Wachsbestandteile in einem Wachs bei Raumtemperatur vorhanden sind, desto brauchbarer ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung Mit zunehmenden Anteil an festen Wachsbestandteilen steigt die Belastbarkeit der Remigungsmittelkomponente gegenüber Stoßen oder Reibung an anderen Oberflachen an, was zu einem langer anhaltenden Schutz der Aktivstoffe führt Hohe Anteile an Ölen oder flussigen Wachsbestandteilen können zu einer Schwächung der Partikel führen, wodurch Poren geöffnet werden und die Aktivstoffe den Eingangs genannten Umgebungseinflüssen ausgesetzt werden
Die schmelzbare Substanz kann neben Paraffin noch eine oder mehrere der oben genannten Wachse oder wachsartigen Substanzen enthalten Vorzugsweise sollte das die schmelzbare Substanz bildende Gemisch so beschaffen sein, daß die Remigungsmittelkomponente wenigstens weitgehend wasserunlöslich sind Die Loshchkeit in Wasser sollte bei einer Temperatur von etwa 30°C etwa 10 mg/1 nicht übersteigen und vorzugsweise unterhalb 5 mg/1 hegen
In jedem Fall sollte die Umhüllung vorzugsweise jedoch eine möglichst geπnge Wasser- loshchkeit, auch in Wasser mit erhöhter Temperatur, aufweisen, um eine temperaturunabhangige Freisetzung der Aktivsubstanzen möglichst weitgehend zu vermeiden Bevorzugte Reimgungsmittelkomponenten sind daher dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserloshchkeit des Inhaltsstoffs b) bei 20°C weniger als 15 g/1, vorzugsweise weniger als 10 g/1. besonders bevorzugt weniger als 5 g/1 und insbesondere weniger als 2 g/1 betragt Besonders bevorzugt ist es dabei, wenn die Wasserloshchkeit des Inhaltsstoffs b) bei 20°C unterhalb der Meßgrenze hegt, Stoff b) also im landläufigen Sinne „wasserunlöslich" ist
Als Inhaltsstoff c) enthalten die erfindungsgemaßen Reimgungsmittelkomponenten 0,1 bis 15 Gew -% eines oder mehrerer Feststoffe, wobei mindestens 90 Gew -% der Partikel von c) Teilchengroßen unter 300 μm aufweisen In bevorzugten Reimgungsmittelkomponenten liegen die Mengen an c) innerhalb eines engeren Bereichs, und auch die Partikelgroßen sind vorzugsweise noch feiner So sind einerseits Reimgungsmittelkomponenten bevorzugt, die den Inhaltsstoff c) in Mengen von 0,15 bis 12,5, vorzugsweise von 0,2 bis 10, besonders bevorzugt von 0,25 bis 7,5 und insbesondere von 0,3 bis 5 Gew -% enthalten, andererseits weisen mindestens 90 Gew -% der Partikel von c) in weiter bevorzugten Reimgungsmittelkomponenten Teilchengroßen unter 200 μm, vorzugsweise unter 190 μm, besonders bevorzugt unter 175 μm, insbesondere unter 150 μm und ganz besonders bevorzugt unter 100 μm auf Besonders bevorzugt ist es, wenn der Inhaltsstoff c) überhaupt keine Partikel besitzt, die eine Große über 200 μm besitzen, wobei diese Teilchengroßengrenze vorzugsweise noch weiter unterschritten wird In besonders bevorzugten Rei gungsmittelkomponenten besteht der Inhaltsstoff c) vollständig aus Partikeln mit Teilchengroßen unter 200 um, v orzugsweise unter 175 μm, besonders bevorzugt unter 150 μm und insbesondere unter 100 μm
Als Inhaltsstoff c) eignen sich sämtliche Stoffe, die fest sind und dem genannten Teilchengro- ßenkπteπum genügen Der Begriff „Feststoff bedeutet dabei, daß der Inhaltsstoff c) auch bei den Verarbeitungstemperaturen der Inhaltsstoffe a) bis d) fest bleibt und nicht etwa bei der Herstellung von Schmelzen mit aufschmilzt oder in anderen Inhaltsstoffen gelost wird Vorzugsweise werden als Inhaltsstoff c) solche Stoffe eingesetzt, deren Schmelzpunkt deutlich über dem Schmelzpunkt der Remigungsmittelkomponente hegt, beispielsweise mindestens 10°C darüber, vorzugsweise mindestens 25°C darüber und insbesondere mindestens 50°C darüber Es kann auch bevorzugt sein, bei herkömmlichen Temperaturen unschmelzbare Substanzen als Inhaltsstoff c) einzusetzen
Neben anorganischen Salzen, mineralischen Stoffen wie Silikaten, Kieselsauren, Alumosilkaten, organischen Feststoffen usw haben sich insbesondere die Alkahmetallsalze organischer Sauren als Inhaltsstoff c) bewahrt, wobei die Natrium- und Kaliumsalze bevorzugt sind Als organische Sauren, deren Salze bevorzugte Inhaltsstoffe c) sind, eignen sich beispielsweise Ameisensaure, Essigsaure, Propionsaure, Bernsteinsaure, Citronensaure, Fumarsaure, Oxalsäure, Malonsaure, Weinsaure usw Besonders bevorzugte Reimgungsmittelkomponenten sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Inhaltsstoff c) Alkahmetallsalze organischer Sauren, vorzugsweise Alkah- metallacetate und insbesondere Kahumacetat, enthalten
Eine weitere bevorzugte Stoffgruppe, die als Inhaltsstoff c) eingesetzt werden kann, sind Tonminerale Hier können die naturlichen oder chemisch modifizierten Tonminerale eingesetzt werden Besonders bevorzugte Tommerale sind dabei die Bentonite, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung sehr gut geeignete Inhaltsstoff c) sind Bentomte sind verunreinigte Tone, die durch Verwitterung vulkanischer Tuffe entstanden sind Es ist dabei möglich, die Eigenschaften der Bentomte dem Verwendungszweck entsprechend zu modifizieren Bentomte sind als Tonbestandteil in tropischen Boden häufig und werden als Na- tπum-Bentomt z B in Wyoming/USA abgebaut Natπum-Bentomt weist die gunstigsten anwendungstechnischen Eigenschaften auf, so daß seine Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist Natürlich vorkommende Calcmm-Bentomte stammen beispielsweise aus Mississippi/USA oder Texas/USA bzw aus Landshut/D Die natürlich gewonnenen Ca- Bentomte werden kunstlich durch Austausch von Ca gegen Na in die quellfähigeren Na- Bentomte umgewandelt
Den Hauptbestandteile der Bentomte bilden sogenannte Montmoπllomte, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch in reiner Form eingesetzt werden können Montmoπllomte sind zu den Phyllosihcaten und hier zu den dioktaedπschen Smektiten gehörende Tonminerale, die monokhn-pseudohexagonal kristallisieren Montmoπllomte bilden überwiegend weiße, grauweiße bis gelbliche, völlig amorph erscheinende, leicht zerreibhche, im Wasser quellende, aber nicht plastisch werdende Massen, die durch die allgemeinen Formeln
Al2[(OH)2/Sι4O,0] nH20 bzw Al2O3 4SιO2 H20 nH20 bzw
Al2[(OH)2/Sι4O10] (bei 150° getrocknet)
beschrieben werden können
Montmoπllonite besitzen eine Dreischicht-Struktur, die aus zwei Tetraeder-Schichten besteht, die über die Kationen einer Oktaeder-Zwischenschicht elektrostatisch vernetzt sind Die Schichten sind nicht starr verbunden, sondern können durch reversible Einlagerung von Wasser (m der 2-7fachen Menge) und anderen Substanzen wie z B Alkoholen, Glykolen, Pyπdm, α-Picohn, Ammonium- Verbindungen, Hydroxy-Alummosihcat-Ionen usw aufquellen Die oben angegebenen Formeln stellen nur angenäherte Formeln dar, da Montmoπllomte em großes Ionenaus- tausch-Vermogen besitzen So kann AI gegen Mg, Fe2+, Fe3+, Zn, Cr, Cu und andere Ionen ausgetauscht werden Als Folge einer solchen Substitution resultiert eine negative Ladung der Schichten, die durch andere Kationen, bes Na" und Ca2^ ausgeglichen wird Die Struktur der Phyllosilikate, in der eine zentrale Schicht aus oktaedrisch koordinierten Kationen sandwichartig von 2 Schichten aus [(Si,Al)0 ]-Tetraedern umgeben ist, kann durch zahlreiche Substitutionen in der Oktaederschicht breit variiert werden. So kann die Oktaederschicht neben meist überwiegendem AI + (Montmorillonit - dioktaedrisches Schichtsilikat) beispielsweise auch Mg2+ (Saponit - trioktaedrisches Schichtsilikat) oder Fe3+ (Nontronit - dioktaedrisches Schichtsilikat) enthalten. Zusätzlich ist auch ein Gehalt an Kationen wie Zn2+ (beim Sau- conit - trioktaedrisches Schichtsilikat), Ni2τ (Nickel-Sauconit - trioktaedrisches Schichtsilikat) und Li+ (Hectorit - trioktaedrisches Schichtsilikat) enthalten. Auch in der Tetraederschicht können Substitutionen beobachtet werden, so kann Si4+ zum Teil durch Al3+ (bei Beidellit - dioktaedrisches Schichtsilikat) und auch durch Fe"+ (bei Nontronit - dioktaedrisches Schichtsilikat) ersetzt sein. Aus diesen Substitutionen resultiert ein Ungleichgewicht in der Ladungsbilanz, das durch austauschbare Kationen, gewöhnlich Natrium, Calcium und Kalium, auch Magnesium, zwischen den Schichtpaketen ausgeglichen wird.
Als allgemeine Formeln lassen sich für dioktaedrische Phyllosilikate somit
(K,Ca,Na,Mg)l+[Sι4_ (Al,Fe3+) O10][(Al,Fe3+)2_y(Mg,Fe2+)y+z(OH)2]
mit i = ca. 0,6 bis 0,2 pro Oι0(OH)2 und ferner i = x + y - 2z und für trioktaedrische Phyllosilikate
(K,Ca,Na,Mg)l+[Si4_ AlxO10][(Mg,Fe2+)3_y(Al,Fe3+)y__z(OH)2] mit i = x - y + 3z und 0,6 < i < 0,2 angeben.
Vorzugsweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Bentonite im klassischen Sinne, also Tone mit hohem Montmorillonit-Gehalt. eingesetzt. Bevorzugte Inhaltsstoff c) sind Phyllosilikate mit einem Montmorillonit-Gehalt von mehr als 60 Gew.-%, vorzugsweise von mehr als 75 Gew.-% und insbesondere von mehr als 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Phyllosilikates. Sofern dies aus Kostengrunden nicht unerwünscht ist, lassen sich mit Vorzug auch reine Mont- moπllonite einsetzen Reimgungsmittelkomponenten, die als Bentonit reine Montmoπllonite enthalten, sind erfindungsgemaß ebenfalls bevorzugt
Der Schichtabstand von Phyllosihkaten laßt sich durch den Einbau bestimmter Verbindungen modifizieren, da diese - in Abhängigkeit von der Ladung der Elementarschichten und von den Zwischenschicht-Kationen - quellen können, d h den Basisabstand ihrer Dreischicht-Pakete durch Einlagerung von Wassermolekulen oder langkettigen organischen Molekülen auf über 15 Ä vergrößern können So können erfindungsgemaß auch chemisch modifizierte Bentomte als Inhaltsstoff c) eingesetzt werden, wobei Reimgungsmittelkomponenten bevorzugt sind, die durch quartare Ammoniumverbindungen modifizierte Bentomte enthalten
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reimgungsmittelkomponenten enthalten als Inhaltsstoff c) Stoffe aus der Gruppe der Tonmmerahen, vorzugsweise der chemisch modifizierten Tonmmerale und insbesondere der hydrophobierten Bentomte
Weitere, im Rahmen der vorliegende Erfindung bevorzugt als Inhaltsstoff c) einzusetzende Feststoffe sind ionische Tenside, sofern sie einen genügend hohen Schmelzpunkt aufweisen und auf den genannten Teilchengroßenbereich gebracht werden können Diese Tenside wurden weiter oben ausführlich beschrieben Insbesondere Fettalkoholsulfate sind dabei als Inhaltsstoff c) bevorzugt, so daß Reimgungsmittelkomponenten bevorzugt sind, die als Inhaltsstoff c) anioni- sche(s) Tensιd(e), vorzugsweise Fettalkoholsulfate und insbesondere 2 i g-Fettalkoholsulfate, enthalten
Die erfindungsgemaßen Reimgungsmittelkomponenten können vorzugsweise als Inhaltsstoff d) weitere Wirk- und/oder Hilfsstoffe aus den Gruppen der Farbstoffe, Duftstoffe, soil-release- Polymere, Korrosionsinhibitoren, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Komplexbildner in Mengen von 0 bis 10 Gew -%, vorzugsweise von 0,25 bis 7,5 Gew -%, besonders bev orzugt von 0,5 bis 5 Gew -% und insbesondere von 0,75 bis 2,5 Gew -%, enthalten Färb- und Duftstoffe sowie die anderen genannten Substanzen sind übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln und werden weiter unten ausführlich beschrieben Wie bereits weiter oben erwähnt, lassen sich durch geeignete Wahl der Inhaltsstoffe a) bis d) die physikalischen und chemischen Eigenschaften der erfindungsgemaßen Reimgungsmittelkomponenten gezielt variieren Werden beispielsweise lediglich Inhaltsstoffe eingesetzt, die bei der Schmelztemperatur der Emulsion flussig sind, so lassen sich leicht einphasige Mischungen herstellen, die sich durch besondere Lagerstabihtat auch im geschmolzenen Zustand auszeichnen Der Zusatz von Feststoffen, wie beispielsweise Farbpigmenten oder Stoffen mit höheren Schmelzpunkten, führt automatisch zu zweiphasigen Mischungen, die aber ebenfalls eine ausgezeichnete Lagerstabihtat und eine äußerst geringe Neigung zur Auftrennung aufweisen
Unabhängig von der Zusammensetzung der erfindungsgemaßen Reimgungsmittelkomponenten sind solche Reimgungsmittelkomponenten bevorzugt, die durch einen Schmelzpunkt zwischen 50 und 80°C, vorzugsweise zwischen 52,5 und 75°C und insbesondere zwischen 55 und 65°C gekennzeichnet sind
Bei Raumtemperatur stellen die erfindungsgemaßen Reimgungsmittelkomponenten erstarrte Mischungen aus den genannten Inhaltsstoffen dar, die jedwede äußere Form annehmen können Es ist auch möglich, die Mischungen als Schmelze auf Tragerstoffe aufzubnngen und so Trager- mateπal-basierte Reimgungsmittelkomponenten bereitzustellen, die bei Raumtemepratur aus Tragermateπal(ιen) und einer auf diesen Tragermateπahen erstarrten Schmelze bestehen Als Tragermateπahen eignen sich sämtliche Feststoffe, die bei der Temperatur der Schmelze nicht erweichen und die darüber hinaus eine genügend große Absorptionskapazitat für die Schmelze aufweisen Besonders bevorzugte Tragermaterialien sind Geruststoffe, die weiter unten ausführlich beschrieben werden
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist em Verfahren zur Herstellung teilchen- formiger Reimgungsmittelkomponenten, bei dem man eine Schmelze aus a) 10 bis 89,9 Gew -% Tensιd(en), b) 10 bis 89,9 Gew -% schmelzbare(n) Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C und einer Wasserloshchkeit von weniger als 20g/l bei 20°C, c) 0,1 bis 15 Gew -% eines oder mehrerer Feststoffe, d) 0 bis 15 Gew -% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe auf em oder mehrere Tragermateπahen aufbringt und die Mischung formgebend verarbeitet Bei dieser Verfahrensvariante wird zunächst eine Schmelzsuspension bzw -emulsion hergestellt, die weitere Wirk- und Hilfsstoffe enthalten kann Diese wird auf em Tiagermateπal gegeben und in Mischung mit diesem Tragermaterial formgebend verarbeitet
Bei dem genannten Herstellungsverfahren für die erfindungsgemaßen Reimgungsmittelkomponenten sind Verfahrensvarianten bevorzugt, bei denen die Schmelzbare Substanz, 25 bis 85 Gew -%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew -% und insbesondere 40 bis 50 Gew -% der Schmelze ausmacht
Das Aufbringen der Schmelze auf das Tragermaterial kann in samtlichen üblichen Mischvorrichtungen durchgeführt werden Der formgebende Verarbeitungsschπtt für das Gemisch aus Schmelze und Tragermateπal unterliegt ebenfalls keinen verfahrenstechnischen Beschrankungen, so daß der Fachmann auch hier aus den ihm gelaufigen Verfahren auswählen kann Bei Versuchen der Anmeldeπn haben sich Verfahren als bevorzugt herausgestellt, bei denen die formgebende Verarbeitung durch Granulieren, Kompaktleren, Pelletieren, Extrudieren oder Tablettieren erfolgt
Das erfindungsgemaße Verfahren umfaßt das Aufbringen von Schmelzen aus den Inhaltsstoffen a) bis d) auf Tragermateπahen Prinzipiell können Schmelze und Tragerstoff(e) m vaπierenden Mengen in den resultierenden Klarspulerpartikeln enthalten sein Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus 5 bis 50 Gew -%, vorzugsweise 10 bis 45 Gew - %, besonders bevorzugt 15 bis 40 Gew -% und insbesondere 20 bis 35 Gew -% einer Schmelze aus den Inhaltsstoffen a) bis d) und 50 bis 95 Gew -%, vorzugsweise 55 bis 90 Gew -%, besonders bevorzugt 60 bis 85 Gew -% und insbesondere 65 bis 80 Gew -% Tragermateπal(ιen) formgebend verarbeitet wird
Bezüglich der Inhaltsstoffe, die im erfindungsgemaßen Verfahren eingesetzt und zu den erfindungsgemaßen Tragermateπal-basierten Reimgungsmittelkomponenten verarbeitet werden, gilt analog das weiter oben Ausgeführte
Die erfindungsgemaßen Reimgungsmittelkomponenten können auch tragermateπalfrei formuliert werden, so daß sie lediglich aus den Inhaltsstoffen a) bis d) bestehen Zur Herstellung teil- chenformiger erfindungsgemaßer Reimgungsmittelkomponenten haben sich dabei insbesondere das Verpπllen, das Pastilheren und die Verschuppung mittels Kuhlwalzen bewahrt
Em weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung verpπllter Reimgungsmittelkomponenten, bei dem man eine Schmelze aus a) 10 bis 89,9 Gew -% Tensιd(en), b) 10 bis 89,9 Gew -% schmelzbare(n) Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C und einer Wasserloshchkeit von weniger als 20g/l bei 20°C, c) 0,1 bis 15 Gew -% eines oder mehrerer Feststoffe, d) 0 bis 15 Gew -% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe in einen Kaltgasstrom emdust
Das erfmdungsgemaße Verfahren, das kurz als Pπllen bezeichnet wird, umfaßt die Herstellung korniger Korper aus schmelzbaren Stoffen, wobei die Schmelze aus den Inhaltsstoffen a) bis d) an der Spitze eines Turmes in definierter Tropfchengroße emgespruht wird, im freien Fall erstarrt und die Pπlls am Boden des Turmes als Granulat anfallen
Als Kaltgasstrom können ganz allgemein sämtliche Gase eingesetzt werden, wobei die Temperatur des Gases unter der Schmelztemperatur der Schmelze hegt Um lange Fallstrecken zu vermeiden, wird oft mit abgekühlten Gasen gearbeitet, beispielsweise mit tiefgekühlter Luft oder gar mit flüssigem Stickstoff, der in die Spruhturme eingedust wird
Die Korngroße der entstehenden Pπlls kann über die Wahl der Tropfchengroße variiert werden, wobei technisch einfach realisierbare Partikelgroßen im Bereich von 0,5 bis 2 mm, vorzugsweise um 1 mm, liegen
Em Alternativverfahren zur Verpnllung besteht in der Pastilherung Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht daher ein Verfahren zur Herstellung pastilherter Reimgungsmittelkomponenten, vor, bei dem man eine Schmelze aus a) 10 bιs 89,9 Gew -% Tensιd(en), b) 10 bis 89,9 Gew -% schmelzbare(n) Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C und einer Wasserloshchkeit von weniger als 20g/l bei 20°C, c) 0,1 bis 15 Gew -% eines oder mehrerer Feststoffe, d) 0 bis 15 Gew -% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe auf gekühlte Pastilherteller dosiert
Das Pastilheren, das gelegentlich auch als Pelletieren bezeichnet wird, umfaßt die Dosierung der Schmelze aus den Inhaltsstoffen a) bis d) auf rotierende, geneigte Teller, die eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Schmelze aufweisen und vorzugsweise unter Raumtemperatur abgekühlt werden Auch hier können Verfahrensvarianten durchgeführt werden, bei denen die Pastilherteller tiefgekühlt sind Hierbei müssen allerdings Maßnahmen gegen das Aufkon- densieren von Luftfeuchtigkeit getroffen werden
Die Pastilherung liefert größere Partikel, die bei technisch üblichen Verfahren Großen zwischen 2 und 10 mm, vorzugsweise zwischen 3 und 6 mm aufweisen
Als noch kostengünstigem Variante zur Herstellung partikelformiger Reimgungsmittelkomponenten der genannten Zusammensetzung aus Schmelzen bietet sich der Einsatz von Kuhlwalzen an Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher em Verfahren zur Herstellung teilchenformiger Reimgungsmittelkomponenten, bei dem man eine Schmelze aus a) 10 bιs 89,9 Gew -% Tensιd(en), b) 10 bis 89,9 Gew -% schmelzbare(n) Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C und einer Wasserloshchkeit von weniger als 20g/l bei 20°C, c) 0,1 bis 15 Gew -% eines oder mehrerer Feststoffe, d) 0 bis 15 Gew -% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe auf eine Kuhlwalze auftragt oder aufsprüht, die erstarrte Schmelze abschabt und falls erforderlich zerkleinert
Der Einsatz von Kuhlwalzen ermöglicht eine problemlose Einstellung des gewünschten Partikel- großenbereichs, der bei diesem erfindungsgemaßen Verfahren auch unterhalb 1 mm, beispielsweise bei 200 bis 700 μm, liegen kann Selbstverständlich ist es erfindungsgemaß auch möglich, die partikelformigen Zusammensetzungen zu einem Formkorper oder einem Bereich hiervon zu verpressen Dieser Formkorper laßt sich dann beispielsweise vom Verbraucher dosieren, er kann aber auch pulverformigen Zusammensetzungen beigegeben werden Möglich ist es auch, die partikelfomngen Zusammensetzungen, insbesondere die Prills, Pastillen oder Produkte von der Kuhlwalze, als tablettierfahiges Vorgemisch zu benutzen und bei der Herstellung von mehrphasigen Formkorpem einzusetzen Hier liefert die Verpressung dann beispielsweise mehrschichtige Tabletten, von denen eine Schicht die Zusammensetzung einer herkömmlichen Reimgungsmitteltablette, die andere Schicht die Zusammensetzung der erfindungsgemaßen Remigungsmittelkomponente aufweist, die auch in dieser Angebotsform ihre Vorteilhaftigkeit entfaltet
Mehrphasige Formkorper lassen sich auch dadurch herstellen, daß Formkorper mit Kavitaten, beispielsweise Mulden oder durchgehenden Lochern, hergestellt und diese Kavitaten nachfolgend mit anderen Formkorpem befüllt werden Im vorliegenden Fall hat es sich bewahrt, daß der „Basisformkorper", d h die Tablette, die eine Kavitat aufweist, die Zusammensetzung einer Reimgungsmitteltablette besitzt, wahrend der in der Kavitat enthaltene Formkorper ein Formkorper, der aus Prills, Pastillen oder Schuppen gepreßt wurde, ist Die Haftung der beiden Formkorper aneinander kann durch verkleben der beiden Formkorper erreicht werden, es ist aber auch möglich, die Formkorper an- bzw ineinanderzupressen Auch das Ineinanderstecken, bei dem die Haftung durch die geometrische Ausgestaltung von Kavitat und Füllung erreicht wird, ist mög¬
Als Herstellverfahren ist beispielsweise die Herstellung der Formkorper durch separate Herstellung (Verpressen) eines Basisformkorpers a) und eines Kernformkorpers b), der vorzugsweise aus Prills der erfindungsgemaßen Reimgungsmittelkomponenten gepreßt wird, das Zusammenfügen und die Endverpressung beider Teile, bevorzugt
Die Herstellung von Formkorpem aus partikelformigen erfindungsgemaßen Reimgungsmittelkomponenten kann nach gangigen Tablettlerverfahren erfolgen Diese werden weiter unten detailliert beschrieben Die Formkorper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Große gefertigt werden Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw Baπenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zyhnderformige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder o alem Querschnitt Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstucken mit einem Verhältnis von Hohe zu Durchmesser oberhalb 1
Der hergestellte Formkorper kann jedwede geometrische Form annehmen, wobei insbesondere konkave, konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylmdersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, elhpsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhombohedπ- sche Formen bevorzugt sind Auch völlig lπegulare Grundflachen wie Pfeil- oder Tierformen, Baume, Wolken usw können realisiert werden Weist der hergestellte Formkorper Ecken und Kanten auf, so sind diese vorzugsweise abgerundet Als zusatzliche optische Differenzierung ist eine Ausführungsform mit abgerundeten Ecken und abgeschrägten („angefasten") Kanten bevorzugt
Die erfindungsgemaßen Reimgungsmittelkomponenten können dem Verbraucher direkt an die Hand gegeben werden, so daß er sie zusätzlich bedarfsgerecht dem Reinigungsmittel zudosiert Aufgrund dieses zusätzlichen Dosierschritts wurden aber außer der festen Anbietungsform und der Zugabe in das gleiche Dosierfach die Vorteile gegenüber flüssigen Klarspulmitteln minimiert Bevorzugt ist es deshalb, die erfindungsgemaßen Reimgungsmittelkomponenten teilchen- formigen maschinellen Geschiπspulmitteln zuzumischen oder diese in Formkorper einzuarbeiten
Em weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von teilchenfo- migen Reimgungsmittelkomponenten aus a) 10 bιs 89,9 Gew -% Tensιd(en), b) 10 bis 89,9 Gew -% schmelzbare(n) Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C und einer Wasserloshchkeit von weniger als 20g/l bei 20°C, c) 0,1 bis 15 Gew -% eines oder mehrerer Feststoffe, d) 0 bis 15 Gew -% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe in Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspulen
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein teilchenformiges maschinelles Geschiπspulmittel, enthaltend Geruststoffe sowie optional weitere Reimgungsmittel- Inhaltsstoffe, das teilchenformige Reimgungsmittelkomponenten enthalt, die bezogen auf ihr Gewicht, a) 10 bis 89,9 Gew -% Tensιd(en), b) 10 bis 89,9 Gew -% schmelzbare(n) Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C und einer Wasserloshchkeit von weniger als 20g/l bei 20°C, c) 0,1 bis 15 Gew -% eines oder mehrerer Feststoffe, d) 0 bis 15 Gew -% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe enthalten
Die Inhaltsstoffe der maschinellen Geschiπspulmittel werden nachfolgend beschπeben Zum Teil können diese auch als Inhaltsstoff d) oder Tragermateπahen in den erfindungsgemaßen Reimgungsmittelkomponenten enthalten sein
Die wichtigsten Inhaltsstoffe von maschinellen Geschiπspulmitteln sind Geruststoffe In den erfindungsgemaßen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschiπspulen können dabei alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Geruststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeohthe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wenn keine ökologischen Bedenken gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate Die nachstehend genannten Geruststoffe sind allesamt als Tragermateπahen für die erfindungsgemaßen Reimgungsmittelkomponenten geeignet, wie bereits weiter oben ausgeführt wurde
Geeignete kπstallme, schichtformige Natπumsihkate besitzen die allgemeine Formel NaMSι O2 +] H 0, wobei M Natπum oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind Derartige kristalline Schichtsihkate werden beispielsweise in der europaischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschπeben Bevorzugte kristalline Schichtsihkate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natπumdisihkate Na2Sι20-, yH20 bevorzugt, wobei ß-Natπumdisihkat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A- 91/08171 beschrieben ist
Einsetzbar sind auch amorphe Natπumsihkate mit einem Modul Na20 Sι0 von 1 2 bis 1 3,3, vorzugsweise von 1 2 bis 1 2,8 und insbesondere von 1 2 bis 1 2,6, welche loseverzogert sind und Sekundarwascheigenschaften aufweisen Die Loseverzogerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natπumsihkaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Ubertrocknung hervorgerufen worden sein Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "rontgenamorph" v erstanden Dies heißt, daß die Silikate bei Rontgenbeugungsexpeπmenten keine scharfen Rontgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Sihkatpartikel bei Elektronenbeugungsexpe- πmenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Große 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max 50 nm und insbesondere bis max 20 nm bevorzugt sind Derartige sogenannte rontgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Loseverzogerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschπeben Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und ubertrocknete rontgenamorphe Silikate
Der eingesetzte femkπstalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeohth ist vorzugsweise Zeohth A und/oder P Als Zeohth P wird Zeohth MAPR (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt Geeignet sind jedoch auch Zeohth X sowie Mischungen aus A, X und/oder P Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch em Co-Kπstalhsat aus Zeohth X und Zeohth A (ca 80 Gew - % Zeohth X), das von der Firma CONDEA Augusta S p A unter dem Markennamen VEGOBOND AXR vertrieben wird und durch die Formel
nNa20 (l-n)K?0 A1203 (2 - 2,5)Sι02 (3,5 - 5,5) H20 beschrieben werden kann Geeignete Zeohthe weisen eine mittlere Teilchengroße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew -% an gebundenem Wasser
Selbstverständlich ist auch em Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern em derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkahmetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatπum- bzw Pentakahumtπphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtπpolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkahmetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkahmetall- (insbesondere Natπum- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsauren, bei denen man Metaphos- phorsäuren (HPO )n und Orthophosphorsaure H1P0 neben hohermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkahträ- ger, verhindern Kalkbelage auf Maschinenteilen bzw Kalkmkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reimgungsleistung bei
Natπumdihydrogenphosphat, NaH2P0 , existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gern 3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm 3) Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dmatπumhydrogendiphosphat, Na2H2P207), bei höherer Temperatur in Natiumtπ- metaphosphat (Na3P309) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen NaH2P04 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsaure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kahumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Ka- umphosphat, Kahumbiphosphat, KDP), KH P0 , ist e weißes Salz der Dichte 2,33 gern"3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KP03)x] und ist leicht löslich in Wasser
Dinatπumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HP04, ist em farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte
2,066 gcm , Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm \ Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H20) und 12 Mol Wasser (Dichte 1,52 gcm" 1, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P207 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3P04, sind farblose Kristalle, die als Dode- cahydrat eine Dichte von 1,62 gern"3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39— 0% P205) eine Dichte von 2,536 gcm" aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K P0 , ist ein weißes, zerfließliches, kömiges Pulver der Dichte 2,56 gern"3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P207, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern"3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815- 1,836 gern"3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P207 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und veπingert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), IC1P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern"3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH- Wert der l%_igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2P04 bzw. des KH2P04 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw Kahumpolyphosphate, unterscheiden kann Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch Schmelz- oder Gluhphospha- te, Grahamsches Salz, Kuπolsches und Maddrellsches Salz Alle höheren Natrium- und Ka- humphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet
Das technisch wichtige Pentanatπumtπphosphat, Na3P3Oιo (Natπumtπpolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H20 kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3 In 100 g Wasser losen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca 20 g, bei 100° rund 32 g des kπstallwasserfreien Salzes, nach zweistündigem Erhitzen der Losung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8%. Or- thophosphat und 15% Diphosphat Bei der Herstellung von Pentanatπumtπphosphat wird Phosphorsaure mit Sodalosung oder Natronlauge im stochiometπschen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg durch Versprühen entwassert Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natπum- diphosphat lost Pentanatπumtπphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw ) Pentakahumtπphosphat, K5P Oιo (Kahumtπpolyphosphat), kommt beispielsweise m Form einer 50 Gew -%-ιgen Losung (> 23% P205, 25% K2O) in den Handel Die Kahumpolyphosphate finden in der Wasch- und Remigungsmittel-Industπe breite Verwendung Weiter existieren auch Natπumkahumtπpolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natπumtπmetaphosphat mit KOH hydrolysiert
(NaP03)3 + 2 KOH -» Na3K2P3O10 + H2O
Diese sind erfindungsgemaß genau wie Natπumtπpolyphosphat, Kahumtπpolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar, auch Mischungen aus Natπumtπpolyphosphat und Natπumkahumtπpolyphosphat oder Mischungen aus Kahumtπpolyphosphat und Natπumkah- umtπpolyphosphat oder Gemische aus Natπumtπpolyphosphat und Kahumtnpolyphosphat und Natπumkahumtπpolyphosphat sind erfindungsgemaß einsetzbar
Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemaßen maschinellen Geschiπspulmitteln insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsauren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsaure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben
Brauchbare organische Gerustsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsauren, wobei unter Polycarbonsauren solche Carbonsauren verstanden werden, die mehr als eine Saurefunktion tragen Beispielsweise sind dies Citronensaure, Adipin- saure, Bernsteinsaure, Glutarsaure, Apfelsaure, Weinsaure, Maleinsäure, Fumarsaure, Zuckersauren, Aminocarbonsauren, Nitπlotπessigsaure (NTA), sofern em derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsauren wie Citronensaure, Adipinsaure, Bernsteinsaure, Glutarsaure, Weinsäure, Zuckersauren und Mischungen aus diesen
Auch die Sauren an sich können eingesetzt werden Die Sauren besitzen neben ihrer Builderwir- kung typischerweise auch die Eigenschaft einer Sauerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln Insbesondere sind hierbei Citronensaure, Bernstemsaure, Glutarsaure, Adipinsaure, Gluconsaure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkahmetallsalze der Polyacrylsaure oder der Polymethacrylsaure. beispielsweise solche mit einer relativen Molekulmasse von 500 bis 70000 g/mol
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Saureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei em UV-Detektor eingesetzt wurde Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsaure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen erwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Po- lystyrolsulfonsauren als Standard eingesetzt werden Die gegen Polystyrolsulfonsauren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich hoher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-%> Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere weisen als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/ Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat auf.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehy- den mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Glu- consäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharid- rings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind im Stand der Technik ausführlich beschrieben. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindi- succinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche min- destens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Saure- gruppen enthalten
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw Ammoalkanphosphonate Unter den Hy- droxyalkanphosphonaten ist das l-Hydroxyethan-l,l-dιphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatπum- salz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert Als Ammoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiammtetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentπamm- pentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage Sie werden vorzugsweise m Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z B als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw als Hepta- und Octa-Natπumsalz der DTPMP, eingesetzt Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet Die Ammoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbmdevermogen Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Ammoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden
Bevorzugte erfmdungsgemaße teilchenformige maschinelle Geschirrspulmittel enthalten Geruststoffe m Mengen von 20 bis 80 Gew -%, vorzugsweise von 25 bis 75 Gew -% und insbesondere von 30 bis 70 Gew -%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels
Neben den Geruststoffen sind insbesondere Stoffe aus den Gruppen der Tenside, der Bleichmittel, der Bleichaktivatoren, der Enzyme, der Polymere sowie der Färb- und Duftstoffe wichtige Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln Wichtige Vertreter aus den genannten Substanzklassen werden nachstehend beschrieben, wobei bezüglich der Beschreibung der Tenside auf die Ausführungen weiter oben verwiesen wird
Bevorzugte teilchenfoπmge maschinelle Geschiπspulmittel enthalten weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Tenside, Koπosionsinhibitoren, Polymere, Färb- und Duftstoffe, pH-Stellmittel, Komplexbildner und der Enzyme
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen hat das Natπ- umpercarbonat besondere Bedeutung Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Na- tπumperborattetrahydrat und Natπumperboratmonohydrat, Peroxypyrophosphate, Citratperhy- drate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persauren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelamsaure, Phthaloimmopersaure oder Diperdodecandisaure
„Natπumpercarbonat" ist eine in unspezifischer Weise verwendete Bezeichnung für Natπumcar- bonat-Peroxohydrate, welche streng genommen keine „Percarbonate" (also Salze der Perkohlensaure) sondern Wasserstoffperoxid-Addukte an Natπumcarbonat sind Die Handelsware hat die durchschnittliche Zusammensetzung 2 Na2CO; 3 H202 und ist damit kein Peroxycarbonat Natπumpercarbonat bildet ein weißes, wasserlösliches Pulver der Dichte 2,14 gern 3, das leicht m Natπumcarbonat und bleichend bzw oxidierend wirkenden Sauerstoff zerfallt
Natπumcarbonatperoxohydrat wurde erstmals 1899 durch Fallung mit Ethanol aus einer Losung von Natπumcarbonat in Wasserstoffperoxid erhalten, aber irrtümlich als Peroxycarbonat angesehen Erst 1909 wurde die Verbindung als Wasserstoffperoxid- Anlagerungsverbindung erkannt, dennoch hat die historische Bezeichnung „Natπumpercarbonat" sich in der Praxis durchgesetzt
Die industπelle Herstellung von Natπumpercarbonat wird überwiegend durch Fallung aus wäßriger Losung (sogenanntes Naßverfahren) hergestellt Hierbei werden wäßrige Losungen von Natπumcarbonat und Wasserstoffperoxid vereinigt und das Natπumpercarbonat durch Aussalzmittel (überwiegend Natriumchlorid), Kπstalhsierhilfsmittel (beispielsweise Polyphosphate, Polyacrylate) und Stabilisatoren (beispielsweise Mg2+-Ionen) gefallt Das ausgefällte Salz, das noch 5 bis 12 Gew -% Mutterlauge enthalt, wird anschließend abzentπfuigiert und m Fließbett- Trocknern bei 90°C getrocknet Das Schuttgewicht des Fertigprodukts kann je nach Herstellungsprozeß zwischen 800 und 1200 g/1 schwanken In der Regel wird das Percarbonat durch em zusätzliches Coating stabilisiert Coatingverfahren und Stoffe, die zur Beschichtung eingesetzt werden, sind in der Patenthteratur breit beschrieben Grundsatzlich können erfindungsgemaß alle handelsüblichen Percarbonattypen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise von den Firmen Solvay Interox, Degussa, Kemira oder Akzo angeboten werden
Erfmdungsgemaße Reinigungsmittel können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, le z B Di- benzoylper-oxid Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysauren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysauren und die Arylperoxysauren genannt werden Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesaure und ihre πngsubstituierten Derivate, wie Alkyl- peroxybenzoesauren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesaure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die ahphatischen oder substituiert ahphatischen Peroxysauren, wie Peroxylauπnsaure, Peroxy- steaπnsaure, ε-Phthahmido-peroxycapronsaure [Phthaloimmoperoxyhexansaure (PAP)], o- Carboxybenzamido-peroxycapronsaure, N-nonenylamidoperadipmsaure und N- nonenylamidopersuccmate, und (c) aliphatische und arahphatische Peroxydicarbonsauren, wie 1,12-Dιperoxycarbonsaure, 1 ,9-Dιperoxyazelamsaure, Diperocysebacmsaure, Diperoxybrassyl- saure, die Diperoxy-phthalsauren, 2-Decyldιperoxybutan-l ,4-dιsaure, N,N-Terephthaloyl-dι(6- ammopercapronsaue) können eingesetzt werden
Als Bleichmittel m den erfindungsgemaßen Reimgungsmitteln für das maschinelle Geschirrspulen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Mateπahen kommen beispielsweise heterocychsche N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Tπchloπsocyanursaure, Tπbromisocyanursaure,
Dibromisocyanursaure und/oder Dichloπsocyanursaure (DICA) und oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natπum in Betracht Hydantomverbmdungen, wie l,3-Dιchlor-5,5-dιmethylhy- danthoin sind ebenfalls geeignet
Auch die genannten Bleichmittel können zur Erzielung einer „Nachbleiche" teilweise über die erfindungsgemaßen Reimgungsmittelkomponenten, wo sie den Inhaltsstoff d) darstellen, in die erfindungsgemaßen maschinellen Geschiπspulmittel eingebracht werden
Bleichaktivatoren, die die Wirkung der Bleichmittel unterstutzen, sind beispielsweise Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw O-Acvlgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acyherten Imidazole oder Oxime Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD und Tetraacetylhexylen- diamin TAHD, aber auch Pentaacetylglucose PAG, l ,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-l ,3,5- triazin DADHT und Isatosäureanhydrid ISA.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsul- fonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5- dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acety- liertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Reinigungsmittel für das maschinelle Geschiπspülen eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N- haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N- Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Iso- nonanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril- Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%o, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobalt- salze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(amrnin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfatswerden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.
Als Enzyme kommen in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso- Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Die Enzyme können an Tiagerstoffe absorbiert oder in Schmelzbare Substanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew -%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew -% betragen
Färb- und Duftstoffe können den erfindungsgemaßen maschinellen Geschiπspulmitteln zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung em visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen Als Parfümole bzw Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z B die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden Riechstoffverbindungen vom Tvp der Ester sind z B Benzylacetat, Phenoxyethyhsobutyrat, p-tert -Butylcyclohexylacetat, Linalylace- tat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylme- thylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsahcylat Zu den Ethem zahlen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z B die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxy- citronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z B die Jonone, α-Isomethyhonon und Me- thylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geramol, Linalool, Phenyle- thylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pmen Bevorzugt werden jedoch Mischungen \ erschiedener Riechstoffe v erwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen Solche Parfümole können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z B Pme-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Ol Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiol, Kamillenol, Nelkenöl, Mehssenol, Minzol, Zimtblatterol, Lmdenblutenol, Wacholder- beerol, Vetiverol, Ohbanumol, Galbanumol und Labdanumol sowie Orangenblutenol, Nerohol, Orangenschalenol und Sandelholzol
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemaßen Reinigungsmittel eingearbeitet w erden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Trager aufzubringen Als solche Trager- mateπahen haben sich beispielsweise Cyclodextπne bewahrt, wobei die Cyclodextπn-Parfüm- Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können Auch eine In- korporation der Duftstoffe als Inhaltsstoff d) in die erfindungsgemaßen Reimgungsmittelkomponenten ist möglich und führt zu einem Dufteindruck beim Offnen der Maschine.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemaßen Mittel zu verbessern, kann es (oder Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefarbt werden Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabihtat und Unemp- findhchkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivitat gegenüber den mit den Mitteln zu behandelnden Substraten wie Glas, Keramik oder Kunststoffgeschiπ, um diese nicht anzufärben.
Die erfindungsgemaßen Reinigungsmittel können zum Schütze des Spulgutes oder der Maschine Koπosionsmhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Tπazole, der Benzotπazole, der Bisbenzotπazole, der Aminotπazole, der Alkylami- notπazole und der Ubergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotπazol und/oder Alkylaminotπazol Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungskiassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Ubergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammm)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zmkverbmdungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden
Die erfindungsgemaßen teilchenformigen maschinellen Geschiπspulmittel können die erfindungsgemäßen Reimgungsmittelkomponenten in vaπerenden Mengen enthalten, wobei der Gehalt je nach Zusammensetzung der Reimgungsmittelkomponenten und je nach gewünschtem Anwendungserfolg hoher oder niedriger egt Bevorzugte teilchenformige maschinelle Geschiπ- spulmittel enthalten die teilchenformige Remigungsmittelkomponente in Mengen von 0,5 bis 30 Gew -%, vorzugsweise von 1 bis 25 Gew -% und insbesondere von 3 bis 15 Gew -%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel
Die erfindungsgemaßen Reimgungsmittelkomponenten können von ihrer Zusammensetzung her so gestaltet werden, daß sie sich im Hauptspulgang (und auch in optionalen Vorspulgangen) nicht bzw nur in untergeordnetem Maße auflosen Hierdurch wird eπeicht, daß die Tenside erst im Klarspulgang freigesetzt werden und hier ihre Wirkung entfalten Neben dieser chemischen Konfektiomemng ist je nach Typ der Geschiπspulmaschme eine physikalische Konfektiomemng erforderlich, damit die Klarspulerpartikel beim Wasserwechsel in der Maschine nicht abgepumpt werden und damit dem Klarspulgang nicht mehr zur Verfügung stehen Haushaltsubhche Ge- schiπspulmaschinen enthalten vor der Laugenpumpe, welche das Wasser bzw die Reimgungslo- sung nach den einzelnen Reinigungsgangen aus der Maschine pumpt, einen Siebeinsatz, der em Verstopfen der Pumpe durch Schmutzreste verhindern soll Wird vom Verbraucher stark verunreinigtes Geschiπ gespult, so muß dieser Siebeinsatz regelmäßig gereinigt werden, was aufgrund der leichten Zuganghchkeit und Herausnehmbarkeit problemlos möglich ist Die erfindungsgemaßen Reimgungsmittelkomponenten sind nun hinsichtlich ihrer Große und Form vorzugsweise so gestaltet, daß sie den Siebeinsatz der Geschirrspulmaschine auch nach dem Reinigungsgang, d h nach Belastung durch Bewegung in der Maschine und der Reinigungslosung, nicht passieren Auf diese Weise wird sichergestellt, daß sich im Klarspulgang Reimgungsmittelkomponenten in der Geschirrspulmaschine befinden, welche unter der Einwirkung des wärmeren Wassers die Aktιvsubstanz(en) freisetzen und den gewünschten Klarspuleffekt bπngen Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte teilchenformige maschinelle Geschiπspulmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die teilchenformige Remigungsmittelkomponente Teilchengroßen zwischen 1 und 40 mm, vorzugsweise zwischen 1,5 und 30 mm und insbesondere zwischen 2 und 20 mm aufweist.
In den erfindungsgemaßen Geschiπspulmitteln können die Reimgungsmittelkomponenten mit den vorstehend genannten Großen aus der Matrix der anderen teilchenformigen Inhaltsstoffe herausragen, die anderen Partikel können aber ebenfalls Großen aufweisen, die im genannten Bereich liegen, so daß insgesamt em Reinigungsmittel formuliert wird, das aus großen Reim- gungsmittel- und Reinigungsmittelkomponentenpartikeln besteht Insbesondere, wenn die erfindungsgemaßen Reimgungsmittelkomponenten eingefarbt werden, beispielsweise also eine rote, blaue, gmne oder gelbe Farbe aufweisen, ist es für das Erscheinungsbild des Produkts, d h des gesamten Reinigungsmittels von Vorteil, wenn die Reimgungsmittelkomponenten sichtbar großer sind als die Matrix aus den Teilchen der übrigen Inhaltsstoffe des Reinigungsmittels Hier sind erfmdungsgemaße teilchenformige maschinelle Geschiπspulmittel bevorzugt, die (ohne Bemcksichtigung der teilchenformigen Remigungsmittelkomponente) Teilchengroßen zwischen 100 und 6000 μm, vorzugsweise bis 4500 um und insbesondere zwischen 100 und 3000 μm aufweisen, wobei vor allem Teilchengroßen zwischen 300 und 2500 μm und insbesondere zwischen 400 und 2000 μm besonders bevorzugt sind
Werden die erfindungsgemaßen Reinigungsmittel als Pulvermischung formuliert, so kann - insbesondere bei stark unterschiedlichen Großen von Remigungsmittelkomponente und Reini- gungsmittel-Matπx - einerseits bei Ruttelbelastung des Pakets eine teilweise Entmischung eintreten, andererseits kann die Dosiemng in zwei aufeinanderfolgenden Reinigungsgangen unterschiedlich sein, da der Verbraucher nicht immer zwingend gleich viel Reinigungsmittel und Rei- nigungsmittelkomponente dosiert Sollte gewünscht sein, technisch eine immer gleiche Menge pro Reinigungsgang einzusetzen, kann dies über die dem Fachmann geläufige Verpackung der erfindungsgemaßen Mittel in Beuteln aus wasserlöslicher Folie realisiert werden Auch em teil- chenformiges maschinelles Geschirrspulmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Dosiereinheit in einen Beutel aus wasserlöslicher Folie eingeschweißt vorhegt, ist ein Gegenstand der vorhegenden Erfindung
Hierdurch hat der Verbraucher nur noch einen Beutel, der beispielsweise em Remigungsmittel- Pulver und mehrere optisch hervortretende Remigungsmittelkomponenten-Partikel enthalt, in das Dosierfach seiner Geschiπspulmaschme einzulegen Diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher eine optisch reizvolle Alternative zu herkömmlichen Reimgungsmittelt- abletten
Da der Verbraucher nicht nur teilchenformige Reinigungsmittel für das maschinelle Geschiπ- spulen nutzt, sondern auch auf Formkorper zumckgreifen mochte, sind diese ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung Hierzu laßt sich die Schmelze aus den Inhaltsstoffen a) bis d) als Phase eines Formkörpers formulieren, die beispielsweise die FOΠΉ einer Schicht, eines kernförmigen Einsatzes usw. besitzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein mehrphasiger Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschiπspülen, enthaltend Gerüststoffe sowie optional weitere Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, bei dem mindestens eine Phase aus a) 10 bis 89,9 Gew.-% Tensid(en), b) 10 bis 89,9 Gew.-% schmelzbare(n) Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 20g/l bei 20°C, c) 0,1 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Feststoffe, d) 0 bis 15 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe besteht.
Die einzelnen Phasen des Formkörpers können im Rahmen der vorliegenden Erfindung unterschiedliche Raumformen aufweisen. Die einfachste Reahsiemngsmöglichkeit liegt dabei in zwei- oder mehrschichtigen Tabletten, wobei jede Schicht des Formkörpers eine Phase darstellt. Es ist aber erfindungsgemäß auch möglich, mehrphasige Formkörper herzustellen, in denen einzelne Phasen die Form von Einlagemngen in (eine) andere Phase(n) aufweisen. Neben sogenannten "Ring-Kern-Tabletten" sind dabei beispielsweise Manteltabletten oder Kombinationen der genannten Ausfuhrungsformen möglich. Beispiele für mehrphasige Formkorper finden sich in den Abbildungen der EP-A-0 055 100 (Jeyes), die Toilettenreinigungsblöcke beschreibt. Die technisch derzeit verbreiteste Raumform mehrphasiger Formkörper ist die Zwei- oder Mehr- schichttablette. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es daher bevorzugt, daß die Phasen des Formkörpers die Form von Schichten aufweisen und der Formkörper 2-, 3- oder 4-phasig ist.
Die erfindungsgemäßen Formkörper können jedwede geometrische Form annehmen, wobei insbesondere konkave, konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhombohedrische Formen bevorzugt sind. Auch völlig iπeguläre Gmndflächen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Weisen die erfindungsgemäßen Formkörper Ecken und Kanten auf, so sind diese vorzugsweise abgemndet. Als zusätzliche opti- sehe Differenziemng ist eine Ausführungsform mit abgemndeten Ecken und abgeschrägten („angefasten") Kanten bevorzugt.
Anstelle des Schichtaufbaus lassen sich auch Formkörper herstellen, die die erfindungsgemäße Reinigungsmittelkomponente in Form anderer Phasen beinhalten. Hier hat es sich bewährt, Ba- sisformkörper herzustellen, welche eine oder mehrere Kavität(en) aufweisen und die Schmelze aus den Inhaltsstoffen a) bis d) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponente in die Kavitat einzufüllen und dort erstaπen zu lassen. Durch dieses Herstellungsverfahren ergeben sich bevorzugte mehφhasige Reinigungsmittelformköφer, die aus einem Basisfomköφer, welcher eine Kavitat aufweist, und einem mindestens teilweise in der Kavitat enthaltenen Teil bestehen.
Die Kavitat im veφreßten Teil solcher erfindungsgemäßen Formköφer kann dabei jedwede Form aufweisen. Sie kann den Formköφer durchteilen, d.h. eine Öffnung an verschiedenen Seiten, beispielsweise an Ober- und Unterseite des Formköφers aufweisen, sie kann aber auch eine nicht durch den gesamten Formköφer gehende Kavitat sein, deren Öffnung nur an einer Form- köφerseite sichtbar ist. Auch die Form der Kavitat kann in weiten Grenzen frei gewählt werden. Aus Gründen der Verfahrensökonomie haben sich durchgehende Löcher, deren Öffnungen an einander gegenüberliegenden Flächen der Formköφer liegen, und Mulden mit einer Öffnung an einer Formköφerseite bewährt. In bevorzugten Wasch- und Reinigungsmittelformköφern weist die Kavitat die Form eines durchgehenden Loches auf, dessen Öffnungen sich an zwei gegenüberliegenden Formköφerflächen befinden. Die Form eines solchen durchgehenden Lochs kann frei gewählt werden, wobei Formköφer bevorzugt sind, in denen das durchgehende Loch kreisrunde, ellipsenförmige, dreieckige, rechteckige, quadratische, fünfeckige, sechseckige, siebenek- kige oder achteckige Horizontalschnitte aufweist. Auch völlig iπeguläre Lochformen wie Pfeiloder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Wie auch bei den Formköφern sind im Falle von eckigen Löchern solche mit abgemndeten Ecken und Kanten oder mit abgemndeten Ecken und angefasten Kanten bevorzugt.
Die vorstehend genannten geometrischen Realisierungsformen lassen sich beliebig miteinander kombinieren. So können Formköφer mit rechteckiger oder quadratischer Grundfläche und kreisrunden Löchern ebenso hergestellt werden wie mnde Formköφer mit achteckigen Löchern, wobei der Vielfalt der Kombinationsmöglichkeiten keine Grenzen gesetzt sind. Aus Gründen der Verfahrensökonomie und des ästhetischen Verbraucherempfindens sind Formköφer mit Loch besonders bevorzugt, bei denen die Formköφergmndfläche und der Lochquerschnitt die gleiche geometrische Form haben, beispielsweise Formköφer mit quadratischer Grundfläche und zentral eingearbeitetem quadratischem Loch. Besonders bevorzugt sind hierbei Ringformköφer, d.h. kreisrunde Formköφer mit kreismndem Loch.
Wenn das o.g. Prinzip des an zwei gegenüberliegenden Formköφerseiten offenen Lochs auf eine Öffnung reduziert wird, gelangt man zu Muldenformköφem. Erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittelformköφer, bei denen die Kavitat die Form einer Mulde aufweist, sind ebenfalls bevorzugt. Wie bei den „Lochformköφem" können die erfindungsgemäßen Formköφer auch bei dieser Ausführungsform jedwede geometrische Form annehmen, wobei insbesondere konkave, konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhombohedri- sche Formen bevorzugt sind. Auch völlig iπeguläre Gmndflächen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Weist der Formköφer Ecken und Kanten auf, so sind diese vorzugsweise abgemndet. Als zusätzliche optische Differenziemng ist eine Ausführungsform mit abgemndeten Ecken und abgeschrägten („angefasten") Kanten bevorzugt.
Auch die Form der Mulde kann frei gewählt werden, wobei Formköφr bevorzugt sind, in denen mindestens eine Mulde eine konkave, konvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhom- bohedrische Form annehmen kann. Auch völlig iπeguläre Muldenformen wie Pfeil- oder Tier- formen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Wie auch bei den Formköφern sind Mulden mit abgemndeten Ecken und Kanten oder mit abgemndeten Ecken und angefasten Kanten bevorzugt.
Im vorstehend geschilderten Fall besteht der mindestens anteilsweise in der Kavitat enthaltene Teil allein aus den Inhaltsstoffen a) bis d) der Reinigungsmittelkomponenten. Es ist aber auch möglich, trägermaterialbasierte Reinigungsmittelkomponenten in die Kavität(en) einzubringen. Aus Gmnden der Verfahrensokonomie sind allerdings mehφhasige Remigungsmittelformkoφer bevorzugt, bei denen der in der Kavitat enthaltene Teil aus a) 10 bιs 89,9 Gew -% Tensιd(en), b) 10 bis 89,9 Gew -% schmelzbare(n) Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C und einer Wasserloshchkeit von weniger als 20g/l bei 20°C, c) 0,1 bis 15 Gew -% eines oder mehrerer Feststoffe, d) 0 bis 15 Gew -% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe besteht
Die Große der Mulde oder des durchgehenden Loches im Vergleich zum gesamten Formkoφer richtet sich nach dem gewünschten Verwendungszweck der Formkoφer Je nachdem, mit wieviel weiterer Aktivsubstanz das verbleibende Hohlvolumen befüllt werden soll und ob eine geringere oder größere Menge an Remigungsmittelkomponente enthalten sein soll, kann die Große der Kavitat variieren Unabhängig vom Verwendungszweck sind Wasch- und Reinigungsmittel- formkoφer bevorzugt, bei denen das Volumenverhaltnis von veφreßtem Teil („Basisformkor- per") zur Remigungsmittelkomponente 2 1 bis 100 1, vorzugsweise 3 1 bis 80 1, besonders bevorzugt 4 1 bis 50 1 und insbesondere 5 1 bis 30 1, betragt
Neben dem genannten Volumenverhaltnis kann auch em Massenverhaltnis der beiden Teile angegeben werden, wobei die beiden Werte über die Dichten des Basisformkoφers bzw der Rei- nigungsmittelkomponente miteinander korre eren Unabhängig von der Dichte der einzelnen Teile sind erfmdungsgemaße Wasch- oder Remigungsmittelformkoφer bevorzugt, bei denen das Gewichtsverhaltnis von Basisformkoφer zu Remigungsmittelkomponente 1 1 bis 100 1, vorzugsweise 2 1 bis 80 1, besonders bevorzugt 3 1 bis 50 1 und insbesondere 4 1 bis 30 1 betragt
Analoge Angaben lassen sich auch für die Oberflachen machen, die jeweils vom Basisformkor- per bzw von der Remigungsmittelkomponente sichtbar sind Hier sind Wasch- oder Reini- gungsmittelformkoφer bevorzugt, bei denen die nach außen sichtbare Oberflache der Remigungsmittelkomponente 1 bis 25 %, vorzugsweise 2 bis 20 %, besonders bevorzugt 3 bis 15 % und insbesondere 4 bis 10 % der Gesamtoberflache des Formkoφers ausmacht Die Remigungsmittelkomponente und der Basisformkoφer sind vorzugsweise optisch unterscheidbar emgefarbt Neben der optischen Differenzierung können anwendungstechnische Vorteile durch unterschiedliche Los chkeiten der verschiedenen Formkoφerbereiche erzielt werden Wasch- und Reimgungsmittelformkoφer, bei denen sich die Remigungsmittelkomponente schneller lost als der Basisformkoφer, sind erfindungsgemaß bevorzugt Durch Inkoφoration bestimmter Bestandteile kann einerseits die Loshchkeit der Remigungsmittelkomponente gezielt beschleunigt werden, andererseits kann die Freisetzung bestimmter Inhaltsstoffe aus der Remigungsmittelkomponente zu Vorteilen im Wasch- bzw Reinigungsprozeß fuhren
Selbstverständlich sind auch erfmdungsgemaße Wasch- oder Reimgungsmittelformkoφer bevorzugt, bei denen sich die Remigungsmittelkomponente spater lost als der Basisformkoφer Leistungsvorteile aus dieser verzögerten Freisetzung lassen sich beispielsweise dadurch eπei- chen, daß mit Hilfe einer langsamer loslichen Remigungsmittelkomponente Aktιvsubstanz(en) erst in spateren Spulgangen freigesetzt werden So kann beispielsweise beim maschinellen Ge- schiπspulen durch langsamer lösliche Reimgungsmittelkomponenten eπeicht werden, daß im Klarspulgang weitere Aktιvsubstanz(en) zur Verfügung steht/stehen Durch zusätzliche Stoffe wie mchtiomsche Tenside, Acidifizierungsmittel, soil-release-Polymere usw lassen sich so die Klarspulergebnisse verbessern Auch eine Inkoφoration von Parfüm ist problemlos möglich, durch dessen verzögerte Freisetzung kann bei Geschiπspulmaschinen der oft auftretende „Laugengeruch" beim Offnen der Maschine beseitigt werden Die Inhaltsstoffe Acidifizierungsmittel, soil-release-Polymere usw sind auf die erfindungsgemaßen Reimgungsmittelkomponenten bezogen dann Inhaltsstoffe d)
Der Basisformkoφer besitzt in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ein hohes spezifisches Gewicht Wasch- und Remigungsmittelformkoφer, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Basisformkoφer eine Dichte oberhalb von 1000 gdm 3. vorzugsweise oberhalb von 1025 gdm 3, besonders bevorzugt oberhalb von 1050 gdm 3 und insbesondere oberhalb von 1100 gdm 3 aufweist, sind erfindungsgemaß bevorzugt
Um den Zerfall hochverdichteter Formkoφer zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, m diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkurzen Unter Tablettensprengmitteln bzw Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Rompp (9 Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie''' (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgmnd ihrer Wirkung als "Spreng' mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Car- bonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinyl- pyπolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
Bevorzugte Reinigungsmittelformköφer enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%0 eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Formköφergewicht. Enthält nur der Basisformköφer Desintegrationshilfsmittel, so beziehen sich die genannten Angaben nur auf das Gewicht des Basisformköφers. Bei der Inkoφoration von Desintegrationshilfsmitteln in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkomponenten zählen jene als Inhaltsstoff d).
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Reinigungsmittelformköφer ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6Hιo05)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-l,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Verestemngen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy- Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen. in denen die Hydroxy-Gmppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gmppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desin- tegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.- %, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteihger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu veφressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer, die Sprengmittel in granulärer oder gegebenenfalls cogranuherter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Stefan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationalen Patentanmeldung WO98/40463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Herstellung granulierter, kompak- tierter oder cogranuherter Cellulosesprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengroßen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel" TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amoφhen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggre- gation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittelformköφer enthalten zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granulärer, cogranuherter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%_, jeweils bezogen auf das Formköφergewicht.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelformköφer können darüber hinaus sowohl im Basis- formköφer als auch in der Reinigungsmittelkomponente ein gasentwickelndes Brausesystem enthalten. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφern eingesetzte Spmdelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wäßrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen.
Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten sind die Natrium- und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate aus waschtechnischem Interesse bevorzugt sein.
In bevorzugten Reinigungsmittelformköφern werden als Brausesystem 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% eines Alkalimetallcarbonats oder -hydrogencarbonats sowie 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12 und insbesondere 3 bis 10 Gew -% eines Acidifizierungsmittels, jeweils bezogen auf den gesamten Formkoφer. eingesetzt
Als Acidifiziemngsmittel, die aus den Alkahsalzen in wäßriger Losung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsaure sowie Alkahmetallhydrogensulfate, Alkahmetalldihydrogenphos- phate und andere anorganische Salze einsetzbar Bevorzugt werden allerdings organische Acidifiziemngsmittel verwendet, wobei die Citronensaure em besonders bevorzugtes Acidifiziemngsmittel ist Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen Mono-, Ohgo- und Polycarbonsauren Aus dieser Gmppe wiederum bevorzugt sind Weinsaure, Bemsteinsaure, Malonsaure, Adipinsaure, Maleinsäure, Fumarsaure, Oxalsäure sowie Polyacrylsaure Organische Sulfonsauren wie Amidosulfonsaure sind ebenfalls einsetzbar Kommerziell erhältlich und als Acidifiziemngsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist SokalanR DCS (Warenzeichen der BASF), em Gemisch aus Bemsteinsaure (max 31 Gew - %), Glutarsaure (max 50 Gew -%) und Adipinsaure (max 33 Gew -%)
Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Reingungsmittelformkoφer, bei denen als Acidifiziemngsmittel im Brausesystem ein Stoff aus der G ppe der organischen Di-, Tπ- und Ohgocarbonsauren bzw Gemische aus diesen eingesetzt werden
Die erfindungsgemaßen teilchenformigen Reinigungsmittel und/oder Wasch- und Reimgungs- mittelformkoφer können - wie auch die erfindungsgemaßen Reimgungsmittelkomponenten an sich - nach der Herstellung veφackt werden, wobei sich der Einsatz bestimmter Veφackungssy- steme besonders bewahrt hat Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Kombination aus (einem) erfindungsgemaßen teilchenformigen Remιgungsmιttel(n) und/oder (einem) erfindungsgemaßen Wasch- oder Reιnιgungsmιttelformkoφer(n) und einem das Reinigungsmittel und/oder den oder die Wasch- und Reinigungsmittelformkoφer enthaltenden Veφackungssy- stem, wobei das Veφackungssystem eine Feuchtigkeitsdampfdurchlassigkeits-rate von 0,1 g/m /Tag bis weniger als 20 g/m"/Tag aufweist, wenn das Veφackungssystem bei 23 °C und einer relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% gelagert wird
Das Veφackungssystem der Kombination aus Remigungsmittelkomponente und/oder Reinigungsmittel und/oder Wasch- und Reιmgungsmιttelformkoφer(n) und Veφackungssystem weist erfindungsgemaß eine Feuchtigkeitsdampfdurchlassigkeitsrate von 0,1 g/m"/Tag bis weniger als 20 g/m /Tag auf, wenn das Veφackungssystem bei 23 °C und einer relativen Gleichgewichts- feuchtigkeit von 85% gelagert wird Die genannten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen sind die Pmfbedingungen, die in der DIN-Norm 53122 genannt werden, wobei laut DIN 53122 minimale Abweichungen zulassig sind (23 ± 1 °C, 85 ± 2% rel Feuchte) Die Feuchtigkeits- dampfdurchlassigkeitsrate eines gegebenen Veφackungssystems bzw Mateπals laßt sich nach weiteren Standardmethoden bestimmen und ist beispielsweise auch im ASTM-Standard E-96- 53T („Test for measuπng Water Vapor transmission of Materials in Sheet form") und im TAPPI Standard T464 m-45 („Water Vapor Permeabihty of Sheet Materials at high temperature and Humidity") beschπeben Das Meßpπnzip gangiger Verfahren bemht dabei auf der Wasseraufnahme von wasserfreiem Calciumchloπd, welches in einem Behalter in der entsprechenden Atmosphäre gelagert wird, wobei der Behalter an der Oberseite mit dem zu testenden Mateπal verschlossen ist Aus der Oberfläche des Behalters, die mit dem zu testenden Mateπal verschlossen ist (Permeationsflache), der Gewichtszunahme des Calciumchloπds und der Expositionszeit laßt sich die Feuchtigkeitsdampfdurchlassigkeitsrate nach
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berechnen, wobei A die Flache des zu testenden Materials in cm2, x die Gewichtszunahme des Calciumchloπds in g und y die Expositionszeit in h bedeutet
Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit, oft als „relative Luftfeuchtigkeit" bezeichnet, betragt bei der Messung der Feuchtigkeitsdampfdurchlassigkeitsrate im Rahmen der vorliegenden Erfindung 85%) bei 23°C Die Aufnahmefähigkeit von Luft für Wasserdampf steigt mit der Temperatur bis zu einem jeweiligen Höchstgehalt, dem sogenannten Sattigungsgehalt, an und wird in g/m angegeben So ist beispielsweise 1 m Luft von 17° mit 14,4 g Wasserdampf gesattigt, bei einer Temperatur von 1 1° hegt eine Sättigung schon mit 10 g Wasserdampf v or Die relative Luftfeuchtigkeit ist das in Prozent ausgedmckte Verhältnis des tatsachlich vorhandenen Wasserdampf-Gehalts zu dem der heπschenden Temperatur entsprechenden Sattigungs-Gehalt Enthalt beispielsweise Luft von 17° 12 g/m1 Wasserdampf, dann ist die relative Luftfeuchtigkeit = (12/14,4) 100 = 83% Kühlt man diese Luft ab, dann wird die Sättigung (100% r L ) beim söge- nannten Taupunkt (im Beispiel: 14°) eπeicht, d.h., bei weiterem Abkühlen bildet sich ein Niederschlag in Form von Nebel (Tau). Zur quantitativen Bestimmung der Feuchtigkeit benutzt man Hygrometer und Psychrometer.
Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% bei 23°C läßt sich beispielsweise in Laborkammern mit Feuchtigkeitskontrolle je nach Gerätetyp auf +/- 2% r.L. genau einstellen. Auch über gesättigten Lösungen bestimmter Salze bilden sich in geschlossenen Systemen bei gegebener Temperatur konstante und wohldefinierte relative Luftfeuchtigkeiten aus, die auf dem Phasen-Gleichgewicht zwischen Partialdruck des Wassers, gesättigter Lösung und Bodenköφer beruhen.
Die erfindungsgemäßen Kombinationen können selbstverständlich ihrerseits in Sekundärveφak- kungen, beispielsweise Kartonagen oder Trays, veφackt werden, wobei an die Sekundärveφak- kung keine weiteren Anforderungen gestellt werden müssen. Die Sekundärveφackung ist demnach möglich, aber nicht notwendig.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Veφackungssysteme weisen eine Feuchtig- keitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,5 g/m /Tag bis weniger als 15 g/nr/Tag auf.
Das Veφackungssystem der erfindungsgemäßen Kombination umschließt je nach Ausführungsform der Erfindung eine bestimmte Menge an erfindungsgemäßer Reinigungsmittelkomponente, eine bestimmte Menge einer teilchenformigen Reinigungsmittelzusammensetzung oder einen oder mehrere Wasch- und Reinigungsmittelformköφer. Es ist dabei erfindungsgemäß bevorzugt, entweder einen Formköφer derart zu gestalten, daß er eine Anwendungseinheit des Wasch- und Reinigungsmittels umfaßt, und diesen Formköφer einzeln zu veφacken, oder die Zahl an Form- köφern in eine Veφackungseinheit einzupacken, die in Summe eine Anwendungseinheit umfaßt. Bei einer Solldosierung von 80 g Wasch- und Reinigungsmittel ist es also erfindungsgemäß möglich, einen 80 g schweren Wasch- und Reinigungsmittelformköφer herzustellen und einzeln zu veφacken, es ist erfindungsgemäß aber auch möglich, zwei je 40 g schwere Wasch- und Reinigungsmittelformköφer in eine Veφackung einzupacken, um zu einer erfindungsgemäßen Kombination zu gelangen. Dieses Prinzip läßt sich selbstverständlich erweitem, so daß erfindungsgemäß Kombinationen auch drei, vier, fünf oder noch mehr Wasch- und Reinigungsmittel- formkoφer in einer Veφackungsemheit enthalten können Selbstverständlich können zwei oder mehr Formkoφer in einer Veφackung unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen Auf diese Weise ist es möglich, bestimmte Komponenten räumlich voneinander zu trennen, um beispielsweise Stabilitatsprobleme zu vermeiden
Das Veφackungssystem der erfindungsgemaßen Kombination kann aus den unterschiedlichsten Materialien bestehen und beliebige äußere Formen annehmen Aus ökonomischen Gründen und aus Gründen der leichteren Verarbeitbarkeit sind allerdings Veφackungssysteme bevorzugt, bei denen das Veφackungsmateπal ein geringes Gewicht hat, leicht zu verarbeiten und kostengünstig ist. In erfindungsgemaß bevorzugten Kombinationen besteht das Veφackungssystem aus einem Sack oder Beutel aus einschichtigem oder laminiertem Papier und/oder Kunststofffohe.
Dabei können die Wasch- und Remigungsmittelformköφer unsortiert, d.h. als lose Schüttung, in einen Beutel aus den genannten Materialien gefüllt werden. Es ist aber aus ästhetischen Gründen und zur Sortierung der Kombinationen in Sekundärveφackungen bevorzugt, die Wasch- und Reinigungsmittelformkoφer einzeln oder zu mehreren sortiert m Säcke oder Beutel zu füllen. Für einzelne Anwendungseinheiten der Wasch- und Reimgungsmittelformköφer, die sich in einem Sack oder Beutel befinden, hat sich in der Technik der Begriff „flow pack" eingebürgert. Solche „flow packs" können dann - wiedemm vorzugsweise sortiert - optional m Umveφak- kungen veφackt werden, was die kompakte Angebotsform des Formkoφers unterstreicht
Die bevorzugt als Veφackungssystem einzusetzenden Sacke bzw Beutel aus einschichtigem oder laminiertem Papier bzw. Kunststoffolie können auf die unterschiedlichste Art und Weise gestaltet werden, beispielsweise als aufgebiahte Beutel ohne Mittelnaht oder als Beutel mit Mittelnaht, welche durch Hitze (Heißverschmelzen), Klebstoffe oder Klebebander verschlossen werden. Einschichtige Beutel- bzw Sackmateπahen sind die bekannten Papiere, die gegebenenfalls imprägniert sein können, sowie Kunststoffolien, welche gegebenenfalls coextrudiert sein können. Kunststoffolien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Veφackungssystem eingesetzt werden können, sind beispielsweise in Hans Domimnghaus ,,Dιe Kunststoffe und ihre Eigenschaften ", 3 Auflage, VDI Verlag, Düsseldor 1988, Seite 193 angegeben. Die dort gezeigte Abbildung 1 1 1 gibt gleichzeitig Anhaltspunkte zur Wasserdampfdurchlassigkeit der genannten Materialien Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Kombinationen enthalten als Verpackungssystem einen Sack oder Beutel aus einschichtiger oder laminierter Kunststoffolie mit einer Dicke von 10 bis 200 μm, vorzugsweise von 20 bis 100 μm und insbesondere von 25 bis 50 μm
Obwohl es möglich ist, neben den genannten Folien bzw Papieren auch wachsbeschichtete Papiere m Form von Kartonagen als Veφackungssystem für die Wasch- und Reimgungsmittel- formkoφer einzusetzen, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn das Verpackungssystem keine Kartons aus wachsbeschichtetem Papier umfaßt Der Begriff „Veφak- kungssystem kennzeichnet dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung immer die Pπmarver- packung der Remigungsmittelkomponente. Reimgungsmittelzusammensetzung oder Formkorper, d h die Veφackung, die an ihrer Innenseite direkt mit der Remigungsmittelkomponente, Reimgungsmittelzusammensetzung oder Formkoφeroberflache in Kontakt ist An eine optionale Sekundarveφackung werden keinerlei Anforderungen gestellt, so daß hier alle üblichen Mate- nahen und Systeme eingesetzt werden können
Wie bereits weiter oben erwähnt, enthalten die Reimgungsmittelkomponenteen, Reinigungsmittelzusammensetzungen oder Wasch- und Reimgungsrmttelformkoφer der erfindungsgemaßen Kombination je nach ihrem Verwendungszweck weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln in variierenden Mengen Unabhängig vom Verwendungszweck der Mittel bzw Formkoφer ist es erfindungsgemaß bevorzugt, daß das/die Mittel oder der bzw die Wasch- und Remigungsmittelformkoφer eine relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von weniger als 30% bei 35°C aufweist/ aufweisen
Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit der Mittel bzw Wasch- und Remigungsmittelformkor- per kann dabei nach gangigen Methoden bestimmt werden, wobei im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen folgende Vorgehensweise gewählt wurde Em wasserundurchlässiges 1-Lιter- Gefaß mit einem Deckel, welcher eine verschließbare Öffnung für das Einbringen von Proben aufweist, wurde mit insgesamt 300 g Wasch- und Remigungsmittelformkoφern befüllt und 24 h bei konstant 23°C gehalten, um eine gleichmäßige Temperatur von Gefäß und Substanz zu gewährleisten Der Wasserdampfdruck im Raum über den Formkoφern kann dann mit einem Hygrometer (Hygrotest 6100, Testoterm Ltd , England) bestimmt werden Der Wasserdampfdmck wird nun alle 10 Minuten gemessen, bis zwei aufeinanderfolgende Werte keine Abweichung zeigen (Gleichgewichtsfeuchtigkeit) Das o g Hygrometer erlaubt eine direkte Anzeige der aufgenommenen Werte in % relativer Feuchtigkeit
Ebenfalls bevorzugt sind Ausfuhrungsformen der eifindungsgemaßen Kombination, bei denen das Veφackungssystem wiederverschließbar ausgeführt ist Auch Kombinationen, bei denen das Veφackungssystem eine Microperforation aufweist, lassen sich erfindungsgemaß mit Vorzug realisieren
Wie weiter oben erwähnt, lassen sich Reimgungsmittelkomponenten, Reimgungsmittelzusam- mensetzungen oder Reimgungsmitteltabletten für das maschinelle Geschiπspulen nach den erfindungsgemaßen Verfahren herstellen Dementsprechend ist em Reinigungsverfahren zum Reinigen von Geschiπ in einer Geschiπspulmaschine, dadurch gekennzeichnet, daß man em oder mehrere erfindungsgemaße(s) teιlchenformιge(s) Reinigungsmittel und/oder einen oder mehrere erfmdungsgemaße(n) Wasch- oder Remigungsmittelformkoφer die Dosierkammer der Spulmaschine einlegt und em Spulprogramm ablaufen laßt, in dessen Verlauf sich die Dosierkammer öffnet und das bzw die Reinigungsmittel und/oder der bzw die Formkoφer aufgelost werden, em weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung
Auch beim erfindungsgemaßen Reinigungsverfahren kann man auf die Dosierkammer verzichten und die erfindungsgemaßen Reimgungsmittelkomponenten bzw Reimgungsmittelzusammenset- zungen oder den bzw die erfindungsgemaßen Formkoφer beispielsweise m den Besteckkorb einlegen Selbstverständlich ist aber auch hier der Einsatz einer Dosierhilfe, beispielsweise eines Korbchens, das im Spulraum angebracht wird, problemlos möglich Dementsprechend ist ein Reinigungsverfahren zum Reinigen von Geschiπ m einer Geschiπspulmaschine, dadurch gekennzeichnet, daß man em oder mehrere erfmdungsgemaße(s) teιlchenformιge(s) Reinigungsmittel und/oder einen oder mehrere erfindungsgemaße(n) Wasch- oder Reinigungsmittelform- koφer mit oder ohne Dosierhilfe in den Spulraum der Spulmaschine einlegt und em Spulprogramm ablaufen laßt, in dessen Verlauf das bzw die Reinigungsmittel und/oder der bzw die Formkoφer aufgelost werden, em weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung Beispiele:
Es wurden Schmelzdispersionen bzw. -emulsionen folgender Zusammensetzung [Gew.-%] hergestellt:
Figure imgf000059_0001
Epoxidverschlossener polyoxyalkylierter Alkohol
Erweichungspunkt 25-45°
* * 100% < 100 μm
*** Thixoge 1F® ' MP250, Südchemie
**** E2: Ci2-i8-Fettalkoholsulfat, 90% < 200 μm
V2: Cι2_ι8-Fettalkoholsulfat, 90% > 200 μm, mittlere Teilchengröße 300 μm ***** Polyglycerin poly 12 Hydroxystearat
Hierzu wurde das Niotensid auf 85°C erhitzt, das Paraffin unter Rühren zugesetzt und die übrigen Inhaltsstoffe zuletzt zugegeben. Die Stabilität der Suspension/Emulsion wurde bei 85°C durch Abschalten des Rührers und visuelle Beurteilung bewertet.
Dabei wurde folgendes Schema zugmndegelegt:
++ sichtbare Trennung erfolgt ab > 60 s + sichtbare Trennung erfolgt ab > 30 s sichtbare Trennung erfolgt ab < 30 s sichtbare Trennung erfolgt nach Abschalten des Rührers < 10 s lgende Tabelle zeigt die Ergebnisse
Figure imgf000060_0001

Claims

Patentansprüche:
Remigungsmittelkomponente, enthaltend a) 10 bis 89,9 Gew -% Tensιd(e), b) 10 bis 89,9 Gew -% schmelzbare Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C und einer Wasserloshchkeit von weniger als 20g/l bei 20°C, c) 0, 1 bis 15 Gew -% eines oder mehrerer Feststoffe, d) 0 bis 15 Gew -% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe mit der Maßgabe, daß mindestens 90 Gew -% der Partikel c) Teilchengroßen unter 300 μm aufweisen
Remigungsmittelkomponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Inhaltsstoff a) 15 bis 80, vorzugsweise 20 bis 70, besonders bevorzugt 25 bis 60 und insbesondere 30 bis 50 Gew -% Tensιd(e) enthalt
Remigungsmittelkomponente nach einem der Anspmche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Inhaltsstoff b) 15 bis 85, vorzugsweise 20 bis 80, besonders bevorzugt 25 bis 75 und insbesondere 30 bis 70 Gew -% schmelzbare Substanz(en) enthalt
Remigungsmittelkomponente nach einem der Anspmche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Inhaltsstoff c) in Mengen von 0,15 bis 12,5, vorzugsweise von 0,2 bis 10, besonders bevorzugt von 0,25 bis 7,5 und insbesondere von 0,3 bis 5 Gew -% enthalt
Remigungsmittelkomponente nach einem der Anspmche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Inhaltsstoff a) anιonιsche(s) und/oder nιchtιonιsche(s) Tensιd(e), vorzugsweise nιchtιomsche(s) Tensιd(e), enthalt
Remigungsmittelkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Inhaltsstoff a) mchtιomsche(s) Tensιd(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, enthalt
7. Reinigungsmittelkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Inhaltsstoff a) ethoxylierte(s) Niotensid(e), das/die aus C6-2o- Monohydroxyalkanolen oder Cö-20-Alkylphenolen oder Ci6-2o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n), enthält.
8. Reinigungsmittelkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Inhaltsstoff a) ethoxyherte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthält.
9. Reinigungsmittelkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Inhaltsstoff a) nichtionische Tenside der Formel
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2]
enthält, in der R1 für einen linearen oder verzweigten ahphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
10. Reinigungsmittelkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Inhaltsstoff a) endgmppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
RiO[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]JOR2
enthält, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2- Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs
R'θ[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2
in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
1 1. Reinigungsmittelkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Inhaltsstoff b) einen oder mehrere Stoffe mit einem Schmelzbereich zwischen 30 und 100°C, vorzugsweise zwischen 40 und 80°C und insbesondere zwischen 50 und 75°C, enthält.
12. Reinigungsmittelkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Inhaltsstoff b) mindestens ein Paraffinwachs mit einem Schmelzbereich von 30°C bis 65°C enthält.
13. Remigungsmittelkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserlöslichkeit des Inhaltsstoffs b) bei 20°C weniger als 15 g/1, vorzugsweise weniger als 10 g/1, besonders bevorzugt weniger als 5 g/1 und insbesondere weniger als 2 g/1 beträgt.
14. Reinigungsmittelkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90 Gew.-% der Partikel von c) Teilchengroßen unter 190 μm, vorzugsweise unter 175 μm und insbesondere unter 150 μm aufweisen.
15. Reinigungsmittelkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhaltsstoff c) vollständig aus Partikeln mit Teilchengroßen unter 200 μm, vorzugsweise unter 175 μm, besonders bevorzugt unter 150 μm und insbesondere unter 100 μm, besteht.
16. Reinigungsmittelkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Inhaltsstoff c) Alkahmetallsalze organischer Säuren, vorzugsweise Alkalimetalla- cetate und insbesondere Kaliumacetat, enthält.
17. Reinigungsmittelkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Inhaltsstoff c) Stoffe aus der Gmppe der Tonmineralien, vorzugsweise der chemisch modifizierten Tonminerale und insbesondere der hydrophob ierten Bentonite, enthält.
18. Reinigungsmittelkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Inhaltsstoff c) anionische(s) Tensid(e), vorzugsweise Fettalkoholsulfate und insbesondere Ci2-.8-Fettalkoholsulfate, enthält.
19. Reinigungsmittelkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Inhaltsstoff d) weitere Wirk- und/oder Hilfsstoffe aus den Gmppen der Farbstoffe, Duftstoffe, soil-release-Polymere, Korrosionsinhibitoren, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Komplexbildner in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 7,5 Gew.-%>, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,75 bis 2,5 Gew.-%>, enthält.
20. Remigungsmittelkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 19, gekennzeichnet durch einen Schmelzpunkt zwischen 50 und 80°C, vorzugsweise zwischen 52,5 und 75°C und insbesondere zwischen 55 und 65°C.
21. Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger Reinigungsmittelkomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelze aus a) 10 bis 89,9 Gew.-% Tensid(en), b) 10 bis 89,9 Gew.-% schmelzbare(n) Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 20g/l bei 20°C, c) 0,1 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Feststoffe, d) 0 bis 15 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe auf ein oder mehrere Trägermaterialien aufbringt und die Mischung formgebend verarbeitet.
22. Verfahren nach Anspmch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die formgebende Verarbeitung durch Granulieren, Kompaktieren, Pelletieren, Extmdieren oder Tablettieren erfolgt.
23. Verfahren zur Herstellung veφrillter Reinigungsmittelkomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelze aus a) 10 bis 89,9 Gew.-% Tensid(en), b) 10 bis 89,9 Gew.-%_ schmelzbare(n) Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 20g/l bei 20°C, c) 0,1 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Feststoffe, d) 0 bis 15 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe in einen Kaltgasstrom eindüst.
24. Verfahren zur Herstellung pastillierter Reinigungsmittelkomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelze aus a) 10 bis 89,9 Gew.-% Tensid(en), b) 10 bis 89,9 Gew.-% schmelzbare(n) Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 20g/l bei 20°C, c) 0,1 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Feststoffe, d) 0 bis 15 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe auf gekühlte Pastilherteller dosiert.
25. Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger Reinigungsmittelkomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelze aus a) 10 bis 89,9 Gew.-% Tensid(en), b) 10 bis 89,9 Gew.-% schmelzbare(n) Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 20g/l bei 20°C, c) 0,1 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Feststoffe, d) 0 bis 15 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe auf eine Kühlwalze aufträgt oder aufsprüht, die erstarrte Schmelze abschabt und falls erforderlich zerkleinert.
26. Verwendung von teilchenformigen Reinigungsmittelkomponenten aus a) 10 bis 89,9 Gew.-% Tensιd(en), b) 10 bis 89,9 Gew.-% schmelzbare(n) Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 20g/l bei 20°C, c) 0,1 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Feststoffe, d) 0 bis 15 Gew.-%) weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe in Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschiπspülen.
27. Teilchenförmiges maschinelles Geschiπspülmittel, enthaltend Gerüststoffe sowie optional weitere Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß es teilchenformige Reinigungsmittelkomponenten enthält, die bezogen auf ihr Gewicht, a) 10 bis 89,9 Gew.-% Tensιd(en), b) 10 bis 89,9 Gew.-% schmelzbare(n) Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 20g/l bei 20°C, c) 0,1 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Feststoffe, d) 0 bis 15 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe enthalten.
28. Teilchenförmiges maschinelles Geschiπspülmittel nach Anspmch 27, dadurch gekennzeichnet, daß es Gerüststoffe in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels, enthält.
29. Teilchenförmiges maschinelles Geschiπspülmittel nach einem der Ansprüche 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus den Gmppen der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Tenside, Koπosionsinhibitoren, Polymere, Färb- und Duftstoffe, pH-Stellmittel, Komplexbildner und der Enzyme enthält.
30. Teilchenförmiges maschinelles Geschiπspülmittel nach einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß es die teilchenformige Reinigungsmittelkomponente in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 3 bis 15 Gew. -%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthält.
31. Teilchenförmiges maschinelles Geschiπspülmittel nach einem der Ansprüche 27 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die teilchenformige Reinigungsmittelkomponente Teilchengroßen zwischen 1 und 40 mm, vorzugsweise zwischen 1 ,5 und 30 mm und insbesondere zwischen 2 und 20 mm aufweist.
32. Teilchenförmiges maschinelles Geschiπspülmittel nach einem der Ansprüche 27 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß es (ohne Berücksichtigung der teilchenformigen Reinigungsmittelkomponente) Teilchengroßen zwischen 100 und 3000 μm, vorzugsweise zwischen 300 und 2500 μm und insbesondere zwischen 400 und 2000 μm aufweist.
33. Teilchenförmiges maschinelles Geschiπspülmittel nach einem der Ansprüche 27 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dosiereinheit in einen Beutel aus wasserlöslicher Folie eingeschweißt vorliegt.
34. Mehφhasiger Reinigungsmittelformköφer für das maschinelle Geschiπspülen, enthaltend Gerüststoffe sowie optional weitere Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Phase aus a) 10 bis 89,9 Gew.-% Tensιd(en), b) 10 bis 89,9 Gew.-% schmelzbare(n) Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 20g/l bei 20°C, c) 0,1 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Feststoffe, d) 0 bis 15 Gew.-%> weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe besteht.
35. Mehφhasiger Reinigungsmittelformköφer nach Anspmch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasen die Form von Schichten aufweisen und der Formköφer 2-, 3- oder 4-phasig ist.
36. Mehφhasiger Reinigungsmittelformköφer nach Anspmch 34, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Basisfomköφer, welcher eine Kavitat aufweist, und einem mindestens teilweise in der Kavitat enthaltenen Teil besteht.
37. Mehφhasiger Reinigungsmittelformköφer nach Anspmch 36, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Kavitat enthaltene Teil aus a) 10 bis 89,9 Gew.-% Tensιd(en), b) 10 bis 89,9 Gew.-% schmelzbare(n) Substanz(en) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 30°C und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 20g/l bei 20°C, c) 0,1 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Feststoffe, d) 0 bis 15 Gew.-%> weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe besteht.
38. Kombination aus (einem) teilchenformigen Reinigungsmittel(n) nach einem der Ansprüche 24 bis 30 und/oder (einem) Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer(n) nach einem der Ansprüche 31 bis 34 und einem das Reinigungsmittel und/oder den oder die Wasch- und Reinigungsmittelformköφer enthaltenden Veφackungssystem, dadurch gekennzeichnet, daß das Veφackungssystem eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeits-rate von 0,1 g/m2/Tag bis weniger als 20 g/m2/Tag aufweist, wenn das Veφackungssystem bei 23°C und einer relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% gelagert wird.
39. Reinigungsverfahren zum Reinigen von Geschiπ in einer Geschiπspülmaschine, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere teilchenförmige(s) Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 24 bis 30 und/oder einen oder mehrere Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 31 bis 34 in die Dosierkammer der Spülmaschine einlegt und ein Spülprogramm ablaufen läßt, in dessen Verlauf sich die Dosierkammer öffnet und das bzw. die Reinigungsmittel und oder der bzw. die Formköφer aufgelöst werden.
40. Reinigungsverfahren zum Reinigen von Geschiπ in einer Geschiπspülmaschine, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere teilchenförmige(s) Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 24 bis 30 und/oder einen oder mehrere Wasch- oder Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 31 bis 34 mit oder ohne Dosierhilfe in den Spülraum der Spülmaschine einlegt und ein Spülprogramm ablaufen läßt, in dessen Verlauf das bzw. die Reinigungsmittel und/oder der bzw. die Formköφer aufgelöst werden.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1325102B2 (de) † 2000-10-02 2011-06-15 Novozymes A/S Wirkstoffe und viskoelastische flüssigkeiten enthaltende partikel
EP1404801B2 (de) † 2001-07-11 2015-08-05 Reckitt Benckiser N.V. Geschirrspülmittel

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT202100019688A1 (it) * 2021-07-23 2023-01-23 Zobele Holding Spa Detersivo/additivo in pastiglie e relativo metodo di fabbricazione

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60250100A (ja) * 1984-05-25 1985-12-10 ライオン株式会社 固形洗浄剤
EP0814153A2 (de) * 1992-07-02 1997-12-29 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Feste waschaktive Zubereitung mit verbessertem Einspülverhalten
EP0851024A2 (de) * 1996-12-23 1998-07-01 Unilever N.V. Maschinengeschirrspülmitteltabletten mit verbesserten Klarspüleffekt
DE19758178A1 (de) * 1997-12-30 1999-07-01 Henkel Kgaa Geschirrspülmittelformkörper mit Chlorbleichmitteln
DE19817964A1 (de) * 1998-04-22 1999-10-28 Henkel Kgaa Umhüllte Reinigungsmittelkomponente
DE19851426A1 (de) * 1998-07-15 2000-01-20 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9825558D0 (en) * 1998-11-20 1999-01-13 Unilever Plc Granular detergent components and particulate detergent compositions containing them

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60250100A (ja) * 1984-05-25 1985-12-10 ライオン株式会社 固形洗浄剤
EP0814153A2 (de) * 1992-07-02 1997-12-29 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Feste waschaktive Zubereitung mit verbessertem Einspülverhalten
EP0851024A2 (de) * 1996-12-23 1998-07-01 Unilever N.V. Maschinengeschirrspülmitteltabletten mit verbesserten Klarspüleffekt
DE19758178A1 (de) * 1997-12-30 1999-07-01 Henkel Kgaa Geschirrspülmittelformkörper mit Chlorbleichmitteln
DE19817964A1 (de) * 1998-04-22 1999-10-28 Henkel Kgaa Umhüllte Reinigungsmittelkomponente
DE19851426A1 (de) * 1998-07-15 2000-01-20 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 198604, Derwent World Patents Index; Class A97, AN 1986-026302, XP002157477 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1325102B2 (de) † 2000-10-02 2011-06-15 Novozymes A/S Wirkstoffe und viskoelastische flüssigkeiten enthaltende partikel
EP1404801B2 (de) † 2001-07-11 2015-08-05 Reckitt Benckiser N.V. Geschirrspülmittel

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