WO2001040420A2 - Wasch- und reinigungsmittel - Google Patents

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WO2001040420A2
WO2001040420A2 PCT/EP2000/011766 EP0011766W WO0140420A2 WO 2001040420 A2 WO2001040420 A2 WO 2001040420A2 EP 0011766 W EP0011766 W EP 0011766W WO 0140420 A2 WO0140420 A2 WO 0140420A2
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detergent
cleaning agent
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lcst
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Peter Schmiedel
Maren Jekel
Thomas Otto Gassenmeier
Wolfgang Von Rybinski
Arnd Kessler
Christian Nitsch
Rolf Bayersdörfer
Bernd Richter
Matthias Sunder
Thomas Holderbaum
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C11D3/3776—Heterocyclic compounds, e.g. lactam

Definitions

  • the present invention relates to a washing and cleaning agent containing conventional ingredients and a preparation containing an active ingredient which contains the active ingredient and an LCST substance
  • the controlled release of active ingredients plays a role wherever the active ingredient is not supposed to develop its effects immediately after it has been added, but only at a certain point in time in a process
  • temperature curves are run through, for example in the sterilization and pasteurization of food
  • Washing and cleaning processes also have several heating and cooling phases.
  • the last process step e.g. the last rinse cycle of a washing machine or in the last rinse cycle of a dishwasher
  • various active ingredients are added. These active ingredients are used in the usual washing and Cleaning processes are usually added as separate agents, but are not included in the actual washing or cleaning agent
  • an encapsulated material is disclosed, wherein at least a part of the material during a heat treatment in is encapsulated in a watery environment and is released after cooling after this heat treatment.
  • This material has a layer of a hydrophobic film-forming material and a layer that is a material with a lower critical separation temperature (LCST polymer), which is below the temperature of the heat treatment. coated
  • LCST polymer lower critical separation temperature
  • the present invention was based on the object of providing a detergent and cleaning agent which contains an active ingredient which is only released in a washing or cleaning process which passes through one or more temperature stages after a heat treatment, for example only in a rinse cycle becomes
  • the present invention relates to a washing and cleaning agent containing conventional ingredients, characterized in that it contains an active ingredient preparation which is made up with an LCST substance
  • the present invention also relates to a detergent and cleaning agent containing customary active ingredients and ingredients, wherein the active ingredients are at least partially made up with an LCST polymer, characterized in that some of the active ingredients are applied to carrier materials
  • Detergents and cleaning agents in the sense of the present invention include, in particular, machine dishwashing detergents, rinse aids for machine dishwashing agents, textile detergents and textile aftertreatment agents, both of which can only contain active ingredients which are only to be released in a process step after the actual cleaning or washing, i.e. during the actual one Cleaning or washing process are not available LCST substances are substances that have better solubility at low temperatures than at higher temperatures. They are also referred to as substances with a lower critical separation temperature
  • Active substance preparation in the sense of the present invention means that this preparation contains an active substance and possibly further ingredients and is made up with an LCST substance.
  • the preparation is coated or coated with the LCST substance.
  • the LCST substance is used as a matrix material for the active ingredient
  • some of the active ingredients are applied to carrier materials or mixed with carrier materials. It has proven to be advantageous to first apply liquid and sensitive active ingredients and ingredients to carrier materials and then to process them further
  • Suitable carrier materials are all substances which are solid at room temperature and have sufficient absorption capacity for the active substance (s). Substances which also have an additional effect in the cleaning process can also be selected, with odorants being particularly suitable.
  • substances are made of carrier materials the group of solid detergent and cleaning agent ingredients can be used, preferably the zeolites, bentonites, silicates, such as water glasses, disilicate, carbonates, for example alkali carbonates, hydrogen carbonates, sulfates, phosphates, and synthetic polymers, such as polyethylene glycols, in particular solid polyethylene glycols, Polycarboxylates, cross-linked polycarboxylates, polyvinyl alcohols with different degrees of saponification and molecular weight or polyvinyl pyrolidone, polyvinyl acetate, and organic oligocarboxylic acids which are solid at room temperature.
  • the LCST polymers used can also be suitable as carrier materials
  • the preparation of the active ingredient preparation can be carried out in a manner known per se and depends on the formulation of the finished composition.
  • the preparation can be carried out, for example, by simply mixing the individual ingredients. It is also possible to granulate or extrude the ingredients of the preparation. If the substance is applied as a coating, the individual ingredients of the preparation can be pre-assembled as granules or extrudates and then coated.
  • the active ingredients can also be produced in the form of capsules, the LCST polymer itself being able to represent the capsule wall or subsequently on a capsule containing the active ingredient It must not only be a single capsule.
  • a combination of capsules which is created, for example, by gluing or pressing individual capsules, can also be used. Processing of the material by tableting is also possible
  • the LCST substance forms a material.
  • an active substance-containing mixture can be produced, which is coated with an LCST substance.
  • the mixtures obtained can either be in the form of granules and then, if necessary in the presence of other ingredients, can be processed to a shaped body in a manner known per se, such as by pressing, on the other hand, it is also possible to process the mixture further as a sol or as a melt
  • the detergent and cleaning agent can be used particularly advantageously in mechanical processes where the active ingredient is to be released in a rinse cycle after the washing step.
  • Examples are machine textile washing and machine cleaning of dishes both in the household and in the commercial sector Active substances after heat treatment in a liquid medium, for example after the main rinse or wash cycle, at least partially unchanged and the active substance is only released after cooling after the heat treatment, that is to say in the rinse cycle
  • the delayed-release active ingredient is packaged with an LCST substance.
  • LCST substances are substances which have better solubility at low temperatures than at higher ones Temperatures They are also referred to as substances with a lower critical segregation temperature. These substances are usually polymers.
  • the lower critical segregation temperature should be between room temperature and the temperature of the heat treatment, for example between 20 ° C., preferably 30 ° C. and 100 ° C., in particular between 30 ° C. and 50 ° C.
  • the LCST substances are preferably selected from alkylated and / or hydroxyalkylated polysaccharides, cellulose ethers, polyisopropylacrylamide, copolymers of polyisopropylacrylamide and blends of these substances
  • alkylated and / or hydroxyalkylated polysacchands are methylhydroxypropyl methyl cellulose (MHPC), ethyl (hydroxyethyl) cellulose (EHEC),
  • HPC Hydroxypropyl cellulose
  • MC methyl cellulose
  • EC ethyl cellulose
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • CMMC carboxymethyl methyl cellulose
  • HBC Hydroxybutyl cellulose
  • HBMC hydroxybutyl methyl cellulose
  • Hydrdoxyethylcellulose HEC
  • Hydroxyethylcarboxymethylcellulose HEC
  • Hydroxyethylethylcellulose HEEC
  • Hydroxypropylcellulose HPC
  • Hydroxypropylcarboxymethylcellulose HPCMC
  • Hydroxyethylmethylcellulose HEMC
  • Methylhydroxyethylcellulose MHEC
  • Methylhydroxyethyl cellulose MC
  • LCST substances are cellulose ethers and mixtures of cellulose ethers with carboxymethyl cellulose (CMC).
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • Further polymers which show a lower critical separation temperature in water and which are also suitable are polymers of mono- or di-N-alkylated acrylamides, copolymers of mono - Or di-N-substituted acrylamides with acrylates and / or Acrylsaure ⁇ or mixtures of intertwined networks of the above (co) polymers.
  • polyethylene oxide or copolymers thereof such as ethylene oxide / propylene oxide copolymers and graft copolymers of alkylated acrylamides with polyethylene oxide, polymethacrylic acid , Polyvinyl alcohol and copolymers thereof, polyvinyl methyl ether, certain proteins such as poly (VATGW), a repeating unit in the natural protein elastin and certain alginates.
  • VATGW polyvinyl methyl ether
  • Mixtures of these Polymers with salts or surfactants can also be used as LCST substances.
  • the LCST lower critical separation temperature
  • the LCST lower critical separation temperature
  • the active compounds used according to the invention are coated with a further material which is soluble at a temperature above the lower separation temperature of the LCST substance or has a melting point above this temperature or a delayed solubility, i.e. above the lower separation temperature of the LCST layer can be released
  • This layer serves to protect the mixture of active substance and LCST substance from water or other media which can dissolve them before the heat treatment.
  • This further layer should not be liquid at room temperature and preferably has a melting point or Softening point at a temperature equal to or above the lower critical separation temperature of the LCST polymer.
  • the melting point of this layer is particularly preferably between the lower critical separation temperature and the temperature of the heat e Kunststoff
  • the LCST polymers and the other substance are mixed together and applied to the material to be encapsulated
  • the further substance preferably has a melting range that is between approximately 35 ° C. and approximately 75 ° C. In the present case, this means that the melting range occurs within the specified temperature interval and does not denote the width of the melting range
  • hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohols, polyethylene glycols, polyvinyl pyrrolidone, water-soluble polysaccharides, water-soluble polyurethanes, xanthan, guar gum, algmates, chitosan, crageenan, polyacrylates and copolymers thereof, and also shellac, for example shellac KPS Drei ⁇ ng-SP (Kalkhoff GmbH) can be used as another substance
  • waxes are understood to mean a number of natural or artificially obtained substances, which usually melt above 35 ° C without decomposition and are relatively low viscous and not stringy even slightly above the melting point. They have a strongly temperature-dependent consistency and solubility. According to their origin, the waxes are divided into three groups, the natural waxes, chemically modified Waxes and synthetic waxes
  • Natural waxes include, for example, vegetable waxes such as candle lava wax, carnauba wax, Japanese wax, esparto grass wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil, sugar cane wax, Ouncury wax, or montan wax, animal waxes such as beeswax, shellac wax, walnut, lanolin (wool wax), or root fat, mineral wax Ceresin or Ozoke ⁇ t (earth wax), or petrochemical waxes such as petrolatum, paraffin waxes or micro waxes
  • the chemically modified waxes include, for example, hard waxes such as montan ester waxes, Sassol waxes or hydrogenated jojoba waxes
  • Synthetic waxes are generally understood to mean polyalkylene waxes or polyalkylene glycol waxes. Coating materials can also be compounds from other classes of substances which meet the stated requirements with regard to the softening point. Suitable synthetic compounds are, for example, higher esters of phthalic acid, in particular dicyclohexyl phthalate, which is commercially available under the name Unimoll ® 66 (Bayer AG) is available, proven Also suitable are synthetically produced waxes from lower carboxylic acids and fatty alcohols, e.g. dimystyl tartrate, which is available under the name Cosmacol ® ETLP (Condea).
  • esters from lower alcohols with fatty acids are also reversed
  • Can be used from native sources This class includes, for example, Tegin ® 90 (Goldschmidt), a glycine monostearate palmitate.
  • Shellac for example Shellac-KPS-Dre ⁇ ng-SP (Kalkhoff GmbH), is also considered to be wider e substance can be used
  • Wax alcohols are high molecular weight, water-insoluble fatty alcohols with generally about 22 to 40 carbon atoms.
  • the wax alcohols come, for example, in the form of wax esters of high molecular weight Fatty acids (wax acids) as the main constituent of many natural waxes before examples of wax alcohols are gnoceryl alcohol (1-tetracosanol), cetyl alcohol, mystyl alcohol or methyl alcohol.
  • the coating can optionally also contain wool wax alcohols, which are understood to mean terpenoid and steroid alcohols, for example lanolin the trade name Argowax ® (Pamentier & Co) also at least partly as a constituent of the coating are usable in the context of the present invention Fettsauregiyce ⁇ nester or Fettsaurealkanolamide but optionally also water-insoluble or only slightly water-soluble polyalkylene glycol
  • Suitable substances with a melting point above the LCST of the underlying coating material are saturated aliphatic hydrocarbons (paraffins)
  • Suitable as coating materials are all water-soluble, water-dispersible and water-insoluble polymers which have a melting point which is above the lower critical separation temperature of the LCST polymer used according to the invention or is soluble above this temperature.
  • Suitable polymers are polyethylene glycols, polyvinyl alcohols, polyacrylic acid which are solid at room temperature and their derivatives. Gelatin has also proven to be suitable
  • a water-soluble coating This water-soluble coating only has to have a sufficiently delayed solubility so that the layer is stable for a sufficiently long time.
  • polyalkylene glycols with a preferably higher one can be used for this Molecular weight can be used
  • the active ingredients are packaged with the LCST substance by applying the LCST substance as a coating
  • the active ingredients can first be coated with a layer of a water-soluble polymer, for example polyvinyl alcohol, to which the LCST substance is applied
  • a water-soluble polymer for example polyvinyl alcohol
  • the water-soluble polymer serves as a protective layer for the active ingredients and is intended to prevent the diffusive penetration of water and thus premature dissolving and releasing them. It is obvious to the person skilled in the art that the application of further layers under the coating with LCST substance is also possible if the Active ingredients are made up without carrier substance
  • the active ingredient which is used and which is to be released with a delay can be processed in a manner known per se with the LCST substance and / or the further material, ie be made up. If the substances are applied as a coating to the active ingredient or the preparation, the substances can be used, for example, as a melt or in form a solution or dispersion can be sprayed on, or the mixture can be immersed in the melt, solution or dispersion or mixed with it in a suitable mixer. Coating in a fluidized bed apparatus is also possible.
  • a major advantage of the washing and cleaning agent according to the invention is that active substances which are to be released in one process step after a warming step, that is to say in rinse aid, do not have to be metered in separately.
  • Most washing and cleaning processes both in the commercial sector and in the household, go through different processes Temperature levels Particularly in the case of mechanical processes, in the so-called rinse cycles that follow a washing or cleaning stage at elevated temperature, additional components are generally added. These later stages of the process are generally rinse aid cycles in which, depending on the process, users add certain active ingredients Dosage of these active ingredients is usually carried out separately either manually or via specially for this Devices provided
  • the use of the active ingredients prepared according to the invention also offers a number of advantages in these processes
  • Machine-washable dishwashing detergents additionally contain rinse aid surfactants and corrosion inhibitors in addition to the components mentioned, textile detergents usually contain fluorescent agents and optical brighteners as active ingredients
  • Anti-crease agents, anti-wrinkle agents, anti-crease agents, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, antistatic agents, ironing aids, phobing and impregnating agents, and UV absorbers and fragrances are made up with an LCST substance and can be incorporated into the agent according to the invention they are released in a rinse cycle after the main rinse or wash cycle
  • the detergents and cleaning agents contain, for example, surfactants, preferably selected from the anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants.
  • the surfactants are preferably present in an amount of 0.1 to 50% by weight, based on the composition
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 . .4 - alcohols with 3 EO to 7 EO, C9.1. Alcohol with 7 EO, C 13 . 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C ⁇ 2 . ⁇ _ alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C1 2 14 alcohol with 3 EO and C 12 , .8 alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxyherization shown are statistical averages for a specific product can be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants which contain EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention.
  • Block copolymers with EO-PO block units or PO-EO block units can be used, but also EO-PO-EO copolymers or PO-EO-PO copolymers It is of course also possible to use mixed alkoxylated nonionic surfactants in which EO and PO units are not distributed in blocks but in statistical distribution. Such products can be obtained from the simultaneous action of ethylene and propylene oxide on fatty alcohols
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R is a p ⁇ maren straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10, preferably x is 1, 2 to 1, 4
  • nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular methyl fatty acid ester
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide and fatty acid alkanolamides, may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated ones Fatty alcohols, especially not more than half of them
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula III,
  • R-CO-N- [Z] in the RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups
  • Polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula IV,
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 represents a linear, branched or cychly alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 represents a linear, branched or cychschen alkyl radical or an aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms
  • C 1 -C 4 -alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propylene derivatives thereof restes
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted ⁇ compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides, for example by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst
  • the anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C9-3.
  • the alk (en) yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, my ⁇ styl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned, which contain a synthetic straight-chain alkyl radical produced on a petrochemical basis.
  • the C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 5 alkyl sulfates and C 14 -C 5 alkyl sulfates preferred 2,3-alkyl sulfates are also suitable anionic surfactants
  • Fatty acid glycine esters are to be understood as the monoesters, diesters and testers, and mixtures thereof, as they are produced by esterification of a monoglycene with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of T ⁇ glycines with 0. 3 to 2 moles of glycine are obtained.
  • Preferred sulfonated fatty acid glycine nests are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myritic acid, lauic acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7 21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C 9 n alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C 12 -8 fatty alcohols 1 to 4 EO are suitable.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkyl sulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 1 -fatty alcohol residues or mixtures of These particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (for a description see below). Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution are particularly preferred it is also possible to use alk (en) yl succinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof
  • soaps which are used, in particular, at higher pH values.
  • Saturated and unsaturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauic acid, myinic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, eg coconut, palm kernel, olive oil or tallow fatty acids, derived soap mixtures
  • the anionic surfactants can be present in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or tetrahanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts in front
  • a further group of ingredients are the builders.
  • the detergents and cleaners according to the invention can contain all builders usually used in detergents and cleaning agents, in particular zeo, silicates, carbonates, organic cobuilders and / or phosphates
  • Suitable crystalline, layer-shaped Nat ⁇ umsihkate have the general formula NaMS ⁇ x 0 2x +1 H 2 0, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2 , 3 or 4 are.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in the European patent application EP-A-0 164 514 described Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates are Na 2 Si 2 0 5 yH 2 0 prefers
  • Amorphous Nat ⁇ umsi kate with a module Na 2 0 S ⁇ 0 2 from 1 2 to 1 3.3, preferably from 1 2 to 1 2.8 and in particular from 1 2 to 1 2.6, which are loosely delayed and have secondary washing properties, can also be used
  • Loose delay compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compaction or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.However, it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles are used in electron diffraction experiments Delivers washed-out or even sharp diffraction maxima.This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of the size 10 to a few hundred nm, with values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm being preferred Water glasses on particularly preferred are compressed / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates
  • the inserted feink ⁇ stalhne, synthetic and bonded water trusteeZeohth is preferably Zeo th A and / or P as Zeohth P zeolite MAP ® (commercial product of the company Crosfield) is especially preferred suitable are, however, also Zeo th X and mixtures of A, X and / or P
  • Commercially available and preferably used in the context of the present invention is, for example, a Co-K ⁇ stalhsat from Zeohth X and Zeohth A (about 80 wt .-% Zeohth X), which is sold by the company CONDEA Augusta S p A under the brand name VEGOBOND AX ® and through the formula
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution, Coulter Counter measurement method) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water
  • the alkali metal phosphates have a particular preference for pentasodium or pentakahumt ⁇ phosphate (sodium or kahumt ⁇ polyphosphate)
  • pentasodium or pentakahumt ⁇ phosphate sodium or kahumt ⁇ polyphosphate
  • Alkahmetallphosphate is the general term for the alkahmetal (in particular sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HP0 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 P0 4 in addition to high molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages in itself they act as an alkali carrier, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in tissues and also contribute to cleaning performance
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 P0 4 exists as a dihydrate (density 1.91 gcm-3, melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 gcm-3). Both salts are white powders which are very easily soluble in water and which, when heated lose the water of crystallization and at 200 ° C into the weakly acidic diphosphate (Dinat ⁇ umhydrogendiphosphat, Na 2 H 2 P 2 0 7 ), at higher temperature in Natiumt ⁇ metaphosphat (Na 3 P 3 0 9 ) and Maddrell's salt (see below), NaH 2 P0 4 reacts acidic, it arises when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH2P04, is a white salt with a density of 2.33 gcm-3, has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KP0 3 ) x ] and is easily soluble in water Dinat ⁇ umhydrogenphosphat (secondary sodium phosphate), Na 2 HP0 4 , is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt.It exists anhydrous and with 2 moles (density 2.066 gcm 3 water loss at 95 °), 7 moles (density 1.68 gcm 3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 0) and 12 moles of water (density 1, 52 preferably 3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 0), becomes anhydrous at 100 ° and goes into the diphosphate Na 4 P 2 when heated more 0 7 about Dinat ⁇ umhydrogenphosphat is produced by
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 P0 are colorless crystals which, as dodecahydrate, have a density of 1.62, preferably 3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 0 5 ) have a melting point of 100 ° C.
  • K 3 P0 4 is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 3 , has a melting point of 1340 ° and is easily soluble in water with an alkaline reaction Eg when heating Thomas slag with coal and potassium sulfate Despite the higher price, the more easily soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are compared to the corresponding ones in the cleaning agent industry Sodium compounds often preferred
  • Tetranate diphosphate sodium pyrophosphate
  • Na 4 P 2 0 7 exists in anhydrous form (density 2 534 gcm 3 , melting point 988 °, also given 880 °) and as decahydrate (density 1 815-1 836 preferably 3 melting point 94 ° with loss of water)
  • tarless crystals soluble in water with an alkaline reaction form Na 4 P 2 0 7 when dinate phosphate is heated to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying.
  • the decahydrate complexes heavy metal salts and hard formers and therefore reduces the hardness of the water Ka diphosphate (Kahumpyrophosphat), KP 2 0 7 , exists in the form of T ⁇ hydrats and provides a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 gcm 3 , which is soluble in water, the pH of the 1% solution at 25 ° being 10.4
  • these can be used just like sodium polyphosphate, potassium polyphosphate or mixtures of these two, and also mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium potassium polyphosphate or mixtures of potassium polyphosphate and sodium polyphosphate or mixtures of Nat ⁇ umt ⁇ polyphosphat and Kahumt ⁇ polyphosphat and Nat ⁇ umkahumt ⁇ polyphosphat can be used according to the invention
  • Organic cobuilders which can be used in the dishwasher detergents according to the invention are, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates. These classes of substances are described below
  • Usable organic scent substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, fumaric acid.
  • Nit ⁇ lot ⁇ essigsaure (NTA) provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acid and mixtures of these
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acid component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaning agents.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid are used here and to name any mixtures of these
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was made against an external one Polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the investigated polymers. This information differs significantly from the molecular weight specification, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document
  • Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, the molecular weights of 2,000 to 10,000 g / mol, and particularly preferably 3,000 to 5,000 g / mol, can in turn be selected from this group. mol, have, preferred
  • copolymeric polycarboxylates especially those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight acrylic acid and 50 to 10% by weight maleic acid, have proven to be particularly suitable
  • Molecular mass, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the amount of (co) polymeric polycarboxylates in the compositions is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers
  • Biodegradable polymers of more than two different monomer units are also particularly preferred, for example those which contain as monomeric salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or which as monomeric salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives
  • Further preferred copolymers are those which preferably have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers
  • builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursor substances.
  • Particularly preferred are polyaspartic acids or their salts and derivatives
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyolcarboxylic acids such as gluconic acid and / or receive glucoheptonic acid
  • dextrins for example ohgomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme-catalyzed, processes.
  • the products are hydrolysis products with average molecular weights in the range from 400 up to 500000 g / mol
  • oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide to the carboxylic acid function.
  • An oxidized ohgas sacchand is also suitable, a product oxidized at C 6 of the saccharide ring being particularly advantageous
  • Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine are further suitable cobuilders
  • It is Ethylendiamm- N, N '-d ⁇ succ ⁇ nat (EDDS) is preferably in the form of its sodium or magnesium salts thereof are furthermore preferred in this context
  • Glyce ⁇ ndisuccinate and Glycennt ⁇ succinate enjoy quantities used in formulations containing zeolite and / or silicate at 3 to 15% by weight
  • organic cobuilders are, for example, acetyheric hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and at most two acid groups
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or ammoalkane phosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt, the Dinate salt is neutral and the tetrasodium salt is alkaline (pH 9).
  • the aminoalkanephosphonates which are preferably ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs are preferred Hepta- and Octa-Nat ⁇ umsalz der DTPMP, used.
  • the builder from the phosphonate class is preferably HEDP.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, especially if the agents also contain bleach, b e be preferred to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned
  • bleaching agents which can be selected from the group of oxygen or halogen bleaching agents, in particular chlorine bleaching agents
  • chlorine bleaching agents Among the compounds which serve as bleaching agents and which supply H 2 0 2 in water, the sodium pirate borate tetrahydrate and the sodium piperborate monohydrate are of particular importance.
  • bleaching agents which can be used are, for example, sodium pipercarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 0 2 -supplying peracid salts or peracids such as perbenzoates, peroxophthalates, diperipers Phthaloiminopersaure or Diperdodecandisaure Even when using the bleaching agents, it is possible to dispense with the use of tensides and / or builders, so that pure bleach tablets can be produced. If bleach tablets are to be used for washing textiles, a combination of sodium pipercarbonate with sodium sesquicarbonate is preferred, regardless of Which other ingredients are contained in the moldings?
  • bleaching agents from the group of organic bl Calibration agents are used.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaching agents are the peroxy acids, examples of which are in particular the alkyl peroxy acids and the aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkyl peroxybenzoates peroxy- ⁇ - Naphtoesaure and magnesium monoperphthalate, (b) the ahphatician or substituted ahphatician peroxy acids, such as Peroxylau ⁇ nsaure, Peroxysteannsaure, ⁇ - Phthalimidoperoxycapronsaure [Phthaloiminoperoxyhexansaure (PAP)], o- Carboxybenzamidoperoxycapronsaure, N-nonenylamidoperadipinsaure and N- nonenylamidopersuccinates, and ( c) ahphatic and ara phatic peroxydicarboxylic acids such as 1 12-d ⁇ peroxycarboxylic acid, 1, 9-d ⁇ peroxyazela ⁇ nsaure, diperoxysebacic acid, diperoxybrassyl acid, the diper
  • Chlorine or bromine-releasing compounds can also be present as bleaching agents.
  • Suitable chlorine or bromine-releasing materials include, for example, heterocychic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, trichromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichlorosocyanuric acid (DICA) and / or their salts Cations such as potassium and sodium are also suitable.
  • DICA dichlorosocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoion, are also suitable.
  • the compounds mentioned above are preferably used in Dishwashing agents used, their use in textile detergents should not be excluded
  • bleach activators can be incorporated into the agents according to the invention.
  • Bleach activators are compounds which, under perhydrolysis conditions, give a phatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms and / or optionally substituted perbenzoic acid, Substances are suitable which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacrylate alkylenediamines in particular tetraacetylethylene diamine (TAED), and cyano-cured tri-azine pvates, in particular 1,5-diacetyl-2 , 4-d ⁇ oxohexahydro-1, 3,5-tr ⁇ az ⁇ n (DADHT), acyherte Glycolu ⁇ le, in particular 1, 3,4,6-tetraacetylgiycolu ⁇ l (TAGU), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acyherte phenolsulfonates, especially n - Nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), acyherte hydroxycarboxylic acids, such as T ⁇ ethyl-O-ac ethyl citrate (TEOC), carbonic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, isato
  • Succinic anhydride carboxylic acid amides, such as N-methyldiacetamide, glycohd, acyherte polyhydric alcohols, in particular t ⁇ acetin, ethylene glycol diacetate, isopropenylacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dydhydrofuran and the enol esters, as well as acetylated sorbitol and mannitol, or their mixtures, a cyanide sorbitol or mixtures thereof, a cyanide sorbitol and mannitol derivatives thereof , in particular Pe ⁇ taacetylglucose (PAG), Pentaacetylfructose, tetraacetyl xylose and octaacetyl lactose, as well as acetyhertes, optionally N-alkylated glucamine or gluco- nolacton, T ⁇ azol or T ⁇ azol
  • bleach activators can also be used.
  • nit ⁇ l derivatives such as cyanopydines, nitlquats and / or cyanamide derivatives
  • Preferred bleach activators are sodium p-4- (octanoyloxy) benzoisulfonate, undecenoyloxybenzoisulfonate (UDOBS), sodium dodecanoyloxybenzenesulfonate (DOBS), decanoyloxybenzoic acid (DOBA, OBC 10) and / or dodecanoyloxybenzene 12 20% by weight, preferably in amounts of 0.1 to 15% by weight, in particular 1% by weight to 10% by weight, based on the total composition
  • bleach catalysts can also be present.
  • These substances are transition metal salts or transition metal complexes which reinforce the area, such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, V, and Cu complexes with N-containing T ⁇ pod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes are suitable as bleaching catalysts, preference being given to using those compounds which are described in DE 197 09 284 A1
  • Suitable enzymes in the washing and cleaning agents according to the invention are, in particular, those from the classes of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or enzymes with a poly-active action, amylases, glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases contribute to the removal of soiling such as protein , stains containing fat or starch in oxidoreductases can also be used for bleaching.
  • Bacterial strains or fungi such as Bacillus subtihs, Bacilius hcheniformis, Streptomyceus g ⁇ seus, Cop ⁇ nus Cinereus and Humicola insolens as well as enzymatic active substances derived from their genetically modified variants are particularly suitable Subtihsin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are used.
  • Enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or enzymes having a hypolytic action, or from protease, amylase and lipase or hpo enzymes with a lytic action or protease, lipase or enzymes with a hypolytic effect, but especially protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with enzymes with a hypolytic effect are of particular interest. Examples of such enzymes with a hypolytic effect are the known cutinases. Peroxidases or oxidases have also been found in some cases proven to be suitable The suitable amylases include, in particular, alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases
  • the enzymes can be adsorbed on carrier substances or embedded in shell substances in order to protect them against premature decomposition.
  • Enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to about 4.5% by weight.
  • the enzymes can be used in washing and cleaning processes both during the heat treatment and in the rinse cycle after the heat treatment, ie in a mixture with the LCST substance
  • Dyes and fragrances can be added to the agents according to the invention in order to improve the aesthetic impression of the resulting products and, in addition to performance, to provide the consumer with a visually and sensorially "typical and distinctive" product.
  • perfumes or fragrances individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethylsobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate,
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes, for example, the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, Li al and bourgeonal, the ketones, for example, the ionones, ⁇ -isomethyone and methyl cedryl ketone, the alcohols anethole citronellol eugenol, geraniol linalool, phenylethyl alcohol and terpi ⁇ eol the hydrocarbons mainly include the terpenes such as umones and pmen.
  • fragrances which together produce an appealing fragrance.
  • perfumes may also contain natural fragrance mixtures, such as They are accessible from plant sources, e.g. pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • the fragrances can be incorporated directly into the cleaning agents according to the invention, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers which increase the adhesion of the perfume to the wash and ensure a long-lasting fragrance of the textiles as such by a slower fragrance release
  • Carrier materials have, for example, been found to be cyclodextins, and the cyclodextine-perfume complexes can also be coated with additional auxiliaries. It is also possible to package the fragrances with an LCST substance, so that they are only released in the rinse aid cycle, resulting in one Scent impression when opening the machine leads
  • the active ingredient made up with the LCST substance is selected from the group of surfactants.
  • the presence of surfactants in the rinse aid of a machine dishwashing process has a positive effect on the gloss and the reduction of limescale deposits low-foaming non-ionic surfactants used
  • the use of other surfactants such as anionic surfactants is not excluded
  • the agents used as automatic dishwashing agents can contain corrosion inhibitors as further active ingredients that can be incorporated into the agents according to the invention or are already released in the main wash or wash cycle.
  • the corrosion inhibitors are contained in particular to protect the items to be washed or the machine, with silver protection agents in particular in the area of machine dishwashing are of particular importance.
  • the known substances of the prior art can be used.
  • silver protection agents selected from the group of t ⁇ azoles, benzot ⁇ azoles, bisbenzot ⁇ azoles, aminot ⁇ azoles, alkylammot ⁇ azoles and the transition metal salts or complexes can be used with particular preference benzot ⁇ azole and / or alkylammot ⁇ azol are to be used.
  • Detergent formulations also frequently contain active chlorine-containing agents which can significantly reduce the corroding of the silver surface.
  • active chlorine-containing agents which can significantly reduce the corroding of the silver surface.
  • chl Organic cleaners containing oxygen and nitrogen such as di- and trihydric phenols, for example hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or derivatives of these compound classes, are particularly free cleaners.
  • salt- and complex-type inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used.
  • transition metal salts which are selected from the group consisting of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) - Complexes, the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate.
  • Zinc compounds can also be used to prevent corrosion on the material to be wound
  • Detergents and cleaning agents that can be used for washing textiles contain active ingredients that are only released in the rinse cycle and contain cationic surfactants
  • Examples of the usable in the inventive cationic surfactants are in particular quaternary ammonium compounds are preferred as ammonium niumhalogenide Alkylt ⁇ methylammoniumchlo ⁇ de, Dialkyldimethylammoniumchlo ⁇ de and T ⁇ alkylmethylammoniumchlo ⁇ de, z B Cetylt ⁇ methylammoniumchlo ⁇ d, Stearylt ⁇ - methylammoniumchlo ⁇ d, Distearyldimethylammoniumchlo ⁇ d, Lauryldimethylammo- niumchlo ⁇ d, Lauryldimethylbenzylammoniumchlo ⁇ d and T ⁇ cetylmethyl- ammoniumchlo ⁇ d
  • More inventively useful cationic surfactants represent the quaternized protein hydrolyzates
  • silicon alcohols such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer Dow Corning, a stabilized methylmethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone) ), SM-2059 (manufacturer General Electric), SLM-55067 (manufacturer Wacker) and Ab ⁇ l ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer Th Goldschmidt, diquater ⁇ are polydimethylsiloxane, Quatern ⁇ um-80)
  • alkylamidoamines in particular fatty acid amidoamines such as the stearylamidopropyldimethylamine available under the name Tego Am ⁇ d ® S 18, are notable for their good biodegradability
  • estersquats such as the methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammonium sold under the trade names Stepantex® ® and DEHYQUAT ®
  • quaternary sugar derivative that can be used as a cationic surfactant is the commercial product Glucquat ® 100, according to the CTFA nomenclature a "lauryl methyl gluceth-10 hydroxypropyl dimonium chloride"
  • the detergents and cleaning agents according to the invention can be in solid to geiform as well as powder, granules, extrudates, single- or multi-phase moldings (tablets), capsules in any form or as pouches, ie bags made of water-soluble film.
  • the individual forms are through Conventional manufacturing processes which are known to the person skilled in the art from the prior art can be produced
  • the agents according to the invention are shaped articles, also referred to in the prior art as tablets, which have several phases, hereinafter referred to as phases A and B, which can be used in the different washing and rinsing cycles, whereby phase (s) A contains the active ingredients and carrier materials assembled with the LCST substance. Phase (s) A itself can also be coated with the LCST substance
  • the active substances in phase (s) A are preferably only released in one process step after a heat treatment, preferably in the rinse cycle, and the active substances in phase B before or during the heat treatment, for example in the main wash or rinse cycle
  • Phases A and B of the molded articles can each be produced independently of one another by a pressing or non-pressing process.
  • Tableting in a tablet press is one of the pressing processes.
  • non-pressing processes are sintering processes, microwave processes, melting processes, injection molding, continuous casting or extrusion processes
  • phase A contains surfactants as active ingredients, in particular rinse aid surfactants, builders / cobuilders, bleaches, bleach activators, corrosion inhibitors, scale inhibitors, silver preservatives, fragrances and, if appropriate, small amounts of other ingredients
  • phase (s) A or phase (s) A themselves are coated with the LCST substance.
  • a so-called undercoating can first of all be carried out be applied with a water-soluble polymer and then the LCST substance
  • phase B can in turn consist of several individual phases, which may be optically distinguishable on the outer surface of the molded body, for example by different properties of the surface, color, etc.
  • the individual phases of phase B can also be obtained by different methods
  • Phase B is preferably a basic molded article made from customary ingredients for machine washing and cleaning agents, in particular dishwashing detergent, which already has recesses (cavities) prepared for the incorporation of phase A.
  • One or more phases A can be introduced into phase B phases A and B can be done, for example, simply by inserting, gluing, pouring or pressing
  • phases B are present as a loose premix, into which phases A are placed and which is then pressed or hardened in some other way
  • the active ingredients are incorporated in such a way that they are not released, or only to a lesser extent, in the main wash or wash cycle (and also in optional pre-wash cycles).
  • active ingredients only develop their effects in the rinse aid cycle in addition to this chemical assembly
  • physical assembly is required so that the particles containing the active ingredient when changing water in are not pumped out of the machine and are therefore no longer available for rinse aid
  • Domestic dishwashers for example, contain a sieve insert in front of the drain pump, which pumps the water or the cleaning solution out of the machine after the individual cleaning cycles, which is intended to prevent the pump from becoming blocked by dirt residues.
  • the size and shape of the active ingredient used is preferably designed such that That the sieve insert of the dishwasher does not happen after the cleaning cycle, i.e.
  • Automatic dishwashing agents preferred within the scope of the present invention are characterized in that the preparation containing the active ingredient or the active ingredient itself is packaged in such a way that it has particle sizes between 0.1 and 35 mm, preferably between hen 1, 0 and 25 mm and in particular between 2 and 20 mm
  • the preparations or particles of customary powdery or granular machine dishwashing agents are admixed
  • the particles are processed together with the ingredients of the machine dishwashing detergent into a combination product of dishwashing detergent and rinse aid.
  • Such products are preferably so-called shaped articles, also known as tablets in the prior art
  • the combination products can be produced in a manner known per se.
  • the shaped bodies and the particles according to the invention are produced separately and then connected to one another, the shaped bodies may have cutouts which are already prepared for the particles. The connection can be made, for example, by simply inserting them into the cutout or gluing the two solid components
  • the particles according to the invention or the premix for this are processed in a suitable tray device with the premix for the dishwashing detergent to give shaped bodies
  • the preparation containing the active ingredient with the above-mentioned sizes can protrude from the matrix of the other particulate ingredients, but the other particles can also have sizes that lie in the range mentioned, so that a washing and cleaning agent as a whole is formulated, which consists of large detergent particles and particles containing the active ingredient.
  • a washing and cleaning agent as a whole is formulated, which consists of large detergent particles and particles containing the active ingredient.
  • the particles containing the active ingredient are colored, for example thus have a red, blue, green or yellow color, it is for optical reasons for the appearance of the product, ie entire cleaning agent is advantageous if these particles are visibly larger than the matrix of the particles of the other ingredients of the agent.
  • particulate detergents and cleaning agents according to the invention are preferred which (without taking the rinse aid particles into account) have particle sizes between hen 200 and 3000 microns preferably between 300 and 2500 microns and in particular between 400 and 2000 microns
  • the visual appeal of such compositions can also be increased by contrasting the coloring of the powder matrix or by the form of these preparations. Since the preparation of the preparations containing the active ingredient can be made using technically uncomplicated methods, it is possible to use them without problems To be offered in a wide variety of forms In addition to the particle shape, which can have a spherical shape, cylindrical or cube-shaped particles can be produced and used, for example. Other geometric shapes can also be realized. Special product configurations can contain the active ingredient as stick-shaped preparations, for example. Discs or shapes that form plants as a base and animal bodies, such as tree, flower, flower, sheep, fish, etc., can be easily produced.
  • the cleaning agents according to the invention are formulated as a powder mixture, it can be used - in particular in the case of widely differing sizes of active substance preparation which, for. B rinse aid particles and detergent matrix - on the one hand partial separation occurs when the package is shaken, on the other hand the dosage can be different in two successive cleaning cycles, since the consumer does not always have to dose the same amount of detergent and active ingredient, e.g. rinse aid, if desired, Technically, always using the same amount per cleaning cycle, this can be achieved by packing the agents according to the invention in bags made of water-soluble film, which are also familiar to the person skilled in the art. Particulate detergents and cleaning agents in which a metering unit is welded into a bag made of water-soluble film are also the subject of the present invention
  • the agent according to the invention is a textile detergent that contains cationic surfactants as active ingredients and ingredients that are made up with the LCST substance.
  • the textile detergents can also be analogous as one or m multiphase molded articles the configurations described are present
  • the dosing can take place via the induction chamber or by means of a dosing aid directly into the drum.
  • the particle size should be such that it is larger than the hole size in the washing drum or in the sieves Examples
  • a machine dishwashing detergent was prepared in the following manner
  • Pressings with a higher proportion of rinse aid surfactant are formulated as follows 72% by weight of the rinse aid surfactant Polytergent SLF 18B45 from the company Olin is applied to 18% by weight of the carrier material Polytrap from the company Advanced Polymer Systems, so that a resilient granulate is formed and mixed with 10% by weight of PEG 6000 and in a tablet press to form pressings 1 g pressed Then proceed as described in Example 1
  • the 3 components can also be mixed in a mixer so that a very homogeneous, easily formable mixture is formed. This can be processed either in the extruder or as a melt as described in Example 1
  • a machine dishwashing detergent is produced in the following way
  • Example 2 60% by weight of the rinse aid surfactant is applied to 20% by weight of carrier material, so that pelletizable granules are formed
  • the rinse aid-containing preparation is carried out as in Example 1 or Example 2, with the difference that the paraffin coating is dispensed with.
  • the rinse aid-containing, LCST polymer-coated press is placed in the tablet premix in the loose premix of a Somat cleaner tablet and together with this to form a shaped body pressed so that it is roughly in the center. This assembly ensures that the LCST polymer does not come into contact with cold rinse water as long as the surrounding detergent is not yet dissolved
  • the rinse liquor is already so hot that the LCST has been exceeded and the rinse aid-containing formulation does not disintegrate until the beginning of the rinse cycle, but disintegrates in its first minutes and releases the rinse aid as desired
  • polyvinyl alcohol (Clanant PVAI Mowioi ® 4-88), 15% polyvinyl acetate (Dow PVAc DLP 101) and 50% Polytergent ® SLF 18B45 were mixed together at a temperature of 70 ° C. After cooling to room temperature, this mixture was portioned ( 1g) and shaped, e.g. into cylinders or balls. The shaping was carried out by pressing with an optional subsequent rounding. This shape was obtained by repeatedly immersing it in an 8% solution of poly-N-isopropyiacrylamide (PIPAAm) in acetone / isopropanol 40 60 a coating of the LCST polymer was applied. After the solvent had dried, a coating of paraffin with a melting point of 50 ° C. was again applied by immersion. The detergent constituent thus produced was made up using a Somat tablet in accordance with Example 1
  • PIPAAm poly-N-isopropyiacrylamide
  • Example 6 The active substance preparation from Example 6 coated with the LCST polymer but not yet with paraffin was placed in a suitably shaped cavity of the detergent tablet. The cavity was then coated with a substance which had a melting point above the LCST (for example paraffin) or a retarded solubility , locked
  • Granules were produced from the following ingredients
  • This granulate was pressed on a tablet press into tablets with a weight of 2.3 g each
  • a first layer consisting of PVAI (Erkol M05 / 20)
  • a further layer of polyisopropylacrylamide A third layer consisting of shellac
  • Luviskol VA 64 (BASF) 5.8% water glass over-dried.
  • Example 9 A coating was applied to the compacts from Example 9 by immersion in an alcoholic solution made from Lutonal M 40 (polyvinyl methyl ether, BASF). Another coating of wax or shellac was then applied. The assembly with the basic tablet and the function test were carried out in accordance with Example 1
  • Granules were produced from the following substances

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Abstract

Es werden Wash- und Reinigungsmittel beansprucht, die übliche Inhaltsstoffe enthalten und dadurch gekennzeichnet sind, dass sie ferner eine Wirkstoffzubereitung enthalten, die mit einer LCST-Substanz konfektioniert ist. Durch die Konfektionierung mit einer LCST-Substanz können Wirkstoffe eingearbeitet werden, die in einem Wasch- oder Reinigungsverfahren, das ein oder mehrere Temperaturstufen durchläuft, erst nach einer Wärmebehandlung, z.B. erst in einem Klarspülgang freigesetzt werden.

Description

Wasch- und Reinigungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend übliche Inhaltsstoffe sowie eine einen Wirkstoff enthaltende Zubereitung, die den Wirkstoff sowie eine LCST-Substanz enthalt
Die gesteuerte Freisetzung von Wirkstoffen spielt überall dort eine Rolle, wo der Wirkstoff nicht unmittelbar nach der Zufuhrung sondern erst zu einem bestimmten Zeitpunkt eines Verfahrens seine Wirkung entfalten soll Vielfach müssen die Wirkstoffe, die erst in einer spateren Stufe dosiert werden sollen, manuell zugeführt werden
Im pharmazeutischen Bereich nutzt man bei peroral zu verabreichenden Wirkstoffen das unterschiedliche Losungsverhalten von Polymeren im sauren und alkalischen Milieu, d.h wie im Magen und im Darm aus, indem derartige Polymere zur Beschichtung von Tabletten etc eingesetzt werden Medikamente, die in den Darm gelangen sollen, werden üblicherweise mit einem Magensaft-resistenten Polymer beschichtet welches sich erst im Darm auflost
In anderen Verfahren werden Temperaturkurven durchlaufen, so zum Beispiel bei der Sterilisation und Pasteurisierung von Lebensmitteln
Auch Wasch- und Reinigungsverfahren weisen mehrere Aufheiz- und Abkuhlphasen auf Dabei werden insbesondere in der letzten Verfahrensstufe, z B dem letzten Spulgang einer Waschmaschine oder im letzten Spulgang einer Geschirrspulmaschine, im sogenannten Klarspulgang, verschiedene Wirkstoffe zugesetzt Diese Wirkstoffe werden in den üblichen Wasch- und Reinigungsverfahren in der Regel als separate Mittel zugesetzt, sind aber nicht im eigentlichen Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel enthalten
In der internationalen Patentanmeldung WO98/49910 wird ein verkapseltes Material offenbart, wobei mindestens ein Teil des Materials wahrend einer Hitzebehandlung in einer wasserigen Umgebung verkapselt ist und nach dem Abkühlen nach dieser Hitzebehandlung freigesetzt wird Dieses Material ist mit einer Schicht aus einem hydrophoben filmbildenden Material und einer Schicht, die ein Material mit unterer kritischer Entmischungstemperatur (LCST-Polymer), die unterhalb der Temperatur der Hitzebehandlung liegt, beschichtet Die verkapselten Materialien werden in der Lebensmittelindustrie in Stenlisationsprozessen eingesetzt
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Wasch- und Reinigungsmittel zur Verfugung zu stellen, das einen Wirkstoff enthalt, der in einem Wasch- oder Reinigungsverfahren, das ein oder mehrere Temperaturstufeπ durchlauft, erst nach einer Wärmebehandlung, z B erst in einem Klarspulgang freigesetzt wird
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass Wirkstoffe in Wasch- und Reinigungsverfahren erst in einem Klarspulgang gezielt freigesetzt werden können, wenn man diese in die Mittel einzuarbeitenden Wirkstoffe mit einer LCST-Substanz konfektioniert
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend übliche Inhaltsstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Wirkstoffzubereitung enthalt, die mit einer LCST-Substanz konfektioniert ist
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend übliche Wirk- und Inhaltsstoffe, worin die Wirkstoffe zumindest teilweise mit einem LCST-Polymer konfektioniert sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Wirkstoffe auf Tragemateπalien aufgebracht ist
Wasch- und Reinigungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen insbesondere maschinelle Geschirrspulmittel, Klarspuler für maschinelle Geschirrspulmittel, Textilwaschmittel sowie Textilnachbehandlungsmittel, wobei sowohl ausschließlich Wirkstoffe enthalten sein können, die erst in einer Verfahrensstufe nach der eigentlichen Reinigung bzw Wasche freigesetzt werden sollen, also wahrend des eigentlichen Reinigungs- bzw Waschvorgangs nicht verfugbar sind Bei LCST-Substanzen handelt sich um Substanzen, die bei niedrigen Temperaturen eine bessere Loslichkeit aufweisen als bei höheren Temperaturen Sie werden auch als Substanzen mit unterer kritischer Entmischungstemperatur bezeichnet
Wirkstoffzubereitung im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass diese Zubereitung einen Wirkstoff und ggf weitere Inhaltsstoffe enthalt und mit einer LCST- Substanz konfektioniert ist In einer möglichen Ausfuhrungsform wird die Zubereitung mit der LCST-Substanz beschichtet bzw umhüllt In einer weiteren Ausfuhrungsform dient die LCST-Substanz als Matrixmaterial für den Wirkstoff
In einer Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung ist ein der Teil Wirkstoffe auf Tragermatenalien aufgebracht oder mit Tragermaterialien vermischt Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, insbesondere flussige und empfindliche Wirk- und Inhaltsstoffe zunächst auf Tragermatenalien aufzubringen und anschließend weiter zu verarbeiten
Tragermatenalien für die Wirk- und Inhaltsstoffe können aus allen aus dem Stand der Technik bekannten Materialien ausgewählt werden, die zur Herstellung von verdichteten Partikeln geeignet sind Für den Fachmann ist es offensichtlich, daß sie gleichzeitig als Tragerstoff für diese Stoffe und auch als Bindemittel in daraus hergestellten Partikeln oder Formkorpern wirken können
Als Tragermatenalien kommen sämtliche bei Raumtemperatur festen Substanzen in Frage, die eine ausreichende Absorptionskapazitat für den/die Aktιvstoff(e) aufweisen Man kann dabei Stoffe auch auswählen, die im Reinigungsgang eine zusätzliche Wirkung entfalten, wobei sich Geruststoffe besonders anbieten Beispielsweise sind als Tragermaterialien Stoffe aus der Gruppe der festen Wasch- und Reinigungsmittel- Inhaltsstoffe einsetzbar, vorzugsweise der Zeolithe, Bentonite, Sihcate, wie Wasserglaser, Disilicate, Carbonate, z B Alkalicarbonate, Hydrogencarbonate, Sulfate, Phosphate, sowie der synthetische Polymere, wie z.B Polyethylenglykole, insbesondere feste Polyethylenglykole, Polycarboxylate, quervernetzte Polycarboxylate, Polyvinylalkohoie mit unterschiedlichem Verseifungsgrad und Molekulargewicht oder Polyvinyipyrolidon, Polyvinylacetat , und bei Raumtemperatur feste organische Oligocarbonsauren Auch die eingesetzten LCST-Polymere können als Tragermatenalien geeeignet sein Das Konfektionieren der Wirkstoffzubereitung kann in an sich bekannter Weise erfolgen und hangt von der Formulierung des fertigen Mittels ab Die Zubereitung kann z B durch einfaches Vermischen der einzelnen Inhaltsstoffe erfolgen Es ist auch möglich, die Inhaltsstoffe der Zubereitung zu granulieren oder zu extrudieren Wird die LCST- Substanz als Beschicntung aufgebracht, so können die einzelnen Inhaltsstoffe der Zubereitung als Granulate oder Extrudate vorkonfektioniert und anschließend beschichtet werden Die Wirkstoffe können auch in Form von Kapseln hergestellt werden, wobei das LCST-Polymer selbst die Kapselwand darstellen kann oder nachträglich auf eine den Wirkstoff enthaltene Kapsel aufgetragen wird Es muss sich dabei nicht nur um eine einzelne Kapsel handeln Ebenso ist ein Verbund an Kapseln, der z B durch Verkleben oder Verpressen einzelner Kapseln entsteht, einsetzbar Eine Verarbeituing des Materials durch Tablettierung ist ebenfalls möglich
In einer weiteren Ausfuhrungsform bildet die LCST-Substanz ein Matπxmateπal In dieser Ausfuhrungsform kann z B eine wirkstoffhaltige Mischung hergestellt werden, die mit einer LCST-Substanz beschichtet wird Die erhaltenen Mischungen können entweder in Form von Granulaten vorliegen und anschließend, ggf in Gegenwart weiterer Inhaltsstoffe, in an sich bekannter Weise wie durch Verpressen, zu einem Formkorper verarbeitet werden Andererseits ist es auch möglich, die Mischung als Sol oder als Schmelze weiterzuverarbeiten
Das Wasch- und Reinigungsmittel laßt sich besonders vorteilhaft in maschinellen Verfahren einsetzen wo der Wirkstoff in einem Spulgang nach dem Waschschritt freigesetzt werden soll Beispiele sind die maschinelle Textilwasche und das maschinelle Reinigen von Geschirr sowohl im Haushalt als auch im gewerblichen Bereich Durch die erfindungsgemaße Konfektionierung bleiben die Wirkstoffe nach einer Wärmebehandlung in einem flüssigen Medium, z B nach dem Hauptspul- oder - waschgang, zumindest teilweise unverändert und der Wirkstoff wird erst nach dem Abkühlen im Anschluss an die Wärmebehandlung, also im Spulgang, freigesetzt
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der verzögert freizusetzende Wirkstoff mit einer LCST-Substanz konfektioniert Bei LCST-Substanzen handelt sich um Substanzen, die bei niedrigen Temperaturen eine bessere Loslichkeit aufweisen als bei höheren Temperaturen Sie werden auch als Substanzen mit unterer kritischer Entmischungstemperatur bezeichnet. Diese Substanzen sind in der Regel Polymere. Je nach Anwendungsbedingungen sollte die untere kritische Entmischungstemperatur zwischen Raumtemperatur und der Temperatur der Wärmebehandlung, zum Beispiel zwischen 20°C, vorzugsweise 30°C und 100°C liegen, insbesondere zwischen 30°C und 50°C Die LCST-Substanzen sind vorzugsweise ausgewählt aus alkylierten und/oder hydroxyalkyherten Polysacchaπden, Celluloseethern, Poiyisopropylacrylamid, Copolymeren des Polyisopropylacrylamids sowie Blends dieser Substanzen
Beispiele für alkylierte und/oder hydroxyalkylierte Polysacchande sind Methylhydroxypro- pylmethylcellulose (MHPC), Ethyl(hydroxyethyl)cellulose (EHEC),
Hydroxypropylcellulose (HPC), Methylcellulose (MC), Ethylcellulose (EC), Carboxymethylcellulose (CMC), Carboxymethylmethylcellulose (CMMC),
Hydroxybutylcellulose (HBC), Hydroxybutylmethylcellulose (HBMC),
Hydrdoxyethylcellulose (HEC), Hydroxyethylcarboxymethylcellulose (HECMC), Hydroxy- ethylethylcellulose (HEEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxypropylcarboxy- methylcellulose (HPCMC), Hydroxyethylmethylcellulose (HEMC), Methylhydroxyethyl- cellulose (MHEC), Methylhydroxyethylpropylcellulose (MHEPC), Methylcellulose (MC) und Propylcellulose (PC) und deren Gemische, wobei Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxyproplcellulose sowie die Alkalisalze der CMC und die leicht ethoxylierte MC oder Gemische der voranstehenden bevorzugt sind
Weitere Beispiele für LCST-Substanzen sind Cellulosether sowie Gemische von Celluloseethern mit Carboxymethylcellulose (CMC) Weitere Polymere, die eine untere kritische Entmischungstemperatur in Wasser zeigen und die ebenfalls geeignet sind, sind Polymere von Mono- oder Di-N-alkylierten Acrylamiden, Copolymere von Mono- oder Di-N-substituierten Acrylamiden mit Acrylaten und/oder Acrylsaureπ oder Gemische von miteinander verschlungenen Netzwerken der oben genannten (Co)Polymere Geeignet sind außerdem Polyethylenoxid oder Copolymere davon, wie Ethylenoxid/Pro- pylenoxidcopolymere und Pfropfcopolymere von alkylierten Acrylamiden mit Polyethylenoxid, Polymethacrylsaure, Polyvinylalkohol und Copolymere davon, Polyvinylmethylether, bestimmte Proteine wie Poly(VATGW), eine sich wiederholende Einheit in dem naturlichen Protein Elastin und bestimmte Alginate. Gemische aus diesen Polymeren mit Salzen oder Tensiden können ebenfalls als LCST-Substanz verwendet werden Durch derartige Zusätze oder durch den Vernetzungsgrad der Polymere kann die LCST (untere kritische Entmischungstemperatur) entsprechend modifiziert werden
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemaß eingesetzten Wirkstoffe mit einem weiteren Material beschichtet, welches bei einer Temperatur oberhalb der unteren Entmischungstemperatur der LCST- Substanz löslich ist bzw einen Schmelzpunkt oberhalb dieser Temperatur oder eine retardierte Loslichkeit aufweist, also oberhalb der unteren Entmischungstemperatur der LCST-Schicht freigesetzt werden kann Diese Schicht dient dazu, das Gemisch aus Wirkstoff und LCST-Substanz vor Wasser oder anderen Medien, die diese vor der Wärmebehandlung auflosen können, zu schützen Diese weitere Schicht sollte bei Raumtemperatur nicht flussig sein und hat vorzugsweise einen Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt bei einer Temperatur die gleich oder oberhalb der unteren kritischen Entmischungstemperatur des LCST-Poiymers egt Besonders bevorzugt liegt der Schmelzpunkt dieser Schicht zwischen der unteren kritischen Entmischungstemperatur und der Temperatur der Wärmebehandlung In einer besonderen Ausgestaltung dieser Ausfuhrungsform werden die LCST-Polymere und die weitere Substanz miteinander vermischt und auf das zu verkapselnde Material aufgebracht
Die weitere Substanz weist vorzugsweise einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 35°C und etwa 75°C liegt Das heißt im vorliegenden Fall, dass der Schmelzbereich innerhalb des angegebenen Temperaturintervalls auftπtt und bezeichnet nicht die Breite des Schmelzbereichs
Bevorzugte Substanzen die als weitere Schicht aufgebracht werden können, sind hydrophile Polymere, wie Polyvinyalkohole, Polyethylenglykole, Polyvinylpyrrolidon, wasserlösliche Polysacchaπde, wasserlösliche Polyurethane, Xanthan, Guar gum, Algmate, Chitosan, Crageenan, Polyacrylate und Copolymere davon Auch Schellack, beispielsweise Schellack-KPS-Dreiπng-SP (Kalkhoff GmbH) ist als weitere Substanz einsetzbar
Die oben genannten Eigenschaften werden in der Regel von sogenannten Wachsen erfüllt Unter "Wachsen" wird eine Reihe naturlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden, die in der Regel über 35°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedπgviskos und nicht fadenziehend sind Sie weisen eine stark temperaturabhangige Konsistenz und Loslichkeit auf Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse, chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse
Zu den natürlichen Wachsen zahlen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Cande llawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimolwachs, Zuckerrohrwachs, Ouncurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Burzelfett, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokeπt (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffiπwachse oder Mikrowachse
Zu den chemisch modifizierten Wachsen zahlen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse
Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder Polyalkylenglycolwachse verstanden Als Beschichtungsmateπalien einsetzbar sind auch Verbindungen aus anderen Stoffklassen, die die genannten Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunkts erfüllen Als geeignete synthetische Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der Phthalsaure, insbesondere Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimoll® 66 (Bayer AG) erhältlich ist, erwiesen Geeignet sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus niederen Carbonsauren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimynstyl Tartrat, das unter dem Namen Cosmacol® ETLP (Condea) erhaltlich ist Umgekehrt sind auch synthetische oder teilsynthetische Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsauren aus nativen Quellen einsetzbar In diese Stoffklasse fallt beispielsweise das Tegin® 90 (Goldschmidt), ein Glyceπnmonostearat-palmitat Auch Schellack beispielsweise Schellack-KPS-Dreiπng-SP (Kalkhoff GmbH) ist als weitere Substanz einsetzbar
Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die sogenannten Wachsalkohole gerechnet Wachsalkohole sind hohermolekulare, wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen Die Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern hohermolekularer Fettsauren (Wachssauren) als Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse vor Beispiele für Wachsalkohole sind ügnocerylalkohol (1-Tetracosanol), Cetylalkohol, Myπstylalkohol oder Me ssylalkohol Die Beschichtung kann gegebenenfalls auch Wollwachsalkohole enthalten, worunter man Tπterpenoid- und Steroidalkohole, beispielsweise Lanolin, versteht, das beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Argowax® (Pamentier & Co) erhältlich ist Ebenfalls zumindest anteilig als Bestandteil der Beschichtung einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fettsauregiyceπnester oder Fettsaurealkanolamide aber gegebenenfalls auch wasserunlösliche oder nur wenig wasserlösliche Polyalkylenglycolverbindungen
Weitere geeignete Stoffe mit einem Schmelzpunkt oberhalb der LCST des darunterliegenden Beschichtungsmateπals sind gesattigte aliphatische Kohlenwasserstoffe (Paraffine)
Als Beschichtungsmatenalien eignen sich auch alle wasserlöslichen, in Wasser dispergierbaren und wasserunlöslichen Polymere, die einen Schmelzpunkt aufweisen, der oberhalb der unteren kritischen Entmischungstemperatur des erfindungsgemaß eingesetzten LCST-Polymers liegt oder oberhalb dieser Temperatur löslich sind Geeignete Polymere sind bei Raumtemperatur feste Polyethylenglycole, Poiyvinylalkohole, Polyacrylsaure und deren Derivate Desweiteren hat sich auch Gelatine als geeignet wewiesen
Mitunter kann es zum Schutz der LCST-Polymerschicht bereits ausreichen, wenn es durch ein wasserlösliches Coating von zunächst kaltem Wasser abgeschirmt wird Dieses Wasserlösliche Coating muß lediglich eine ausreichend verzögerte Loslichkeit aufweisen, so dass die Schicht hinreichend lange stabil ist Hierfür können z.B Polyalkylenglycole mit bevorzugt höherem Molekulargewicht eingesetzt werden
Erfolgt die Konfektionierung der Wirkstoffe mit der LCST-Substanz indem die LCST- Substanz als Beschichtung aufgebracht wird, können in einer weiteren Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung die Wirkstoffe zunächst mit einer Schicht aus einem wasserlöslichen Polymer, z B Polyvinylalkohol, beschichtet werden, auf welche anschließend die LCST-Substanz aufgebracht wird Das wasserlösliche Polymer dient als Schutzschicht für die Wirkstoffe und soll das diffusive Eindringen von Wasser und somit ein vorzeitiges Auflosen und Freisetzen dieser vermeiden Dem Fachmann ist offensichtlich, daß das Aufbringen von weiteren Schichten unter der Beschichtung mit LCST-Substanz auch dann möglich sind, wenn die Wirkstoffe ohne Tragersubstanz konfektioniert sind
Der eingesetzte und verzögert freizusetzende Wirkstoff kann in an sich bekannter Weise mit der LCST-Substanz und/oder dem weiteren Material verarbeitet, d h konfektioniert werden Werden die Substanzen als Beschichtung auf den Wirkstoff bzw die Zubereitung aufgebracht, können die Substanzen z.B als Schmelze oder in Form einer Losung oder Dispersion aufgesprüht werden, oder das Gemisch kann in die Schmelze, Losung oder Dispersion eingetaucht oder in einem geeigneten Mischer damit vermischt werden Auch das Beschichten in einer Wirbelbettapparatur ist möglich Beim Spruhverfahren eignen sich alle in der Pharmazie und Lebensmitteltechnologie etablierten Verfahren zur Herstellung von beschichteten Tabletten, Kapseln und Partikeln Die Polymersuspension bzw -losung wird dabei entweder diskontinuierlich in kleinen Portionen aufgesprüht, wobei die Partikel z B auf einem Forderband durch einen Flussigkeitsschleier transportiert und anschließend im Luftstrom getrocknet werden oder kontinuierlich bei gleichzeitiger Trocknung durch den eingeblasenen Luftstrom in Wirbelschicht-, Fließbett- oder Flugschichtumhullungsgeraten versprüht Denkbar ist auch das Dragierverfahren, wenn den Dragiersirupen LCST-Polymere in ausreichend hoher Konzentration zugefugt werden Das Aufbringen der zweiten Schicht erfolgt analog
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemaßen Wasch- und Reinigungsmittels ist, dass Wirkstoffe, die in einer Verfahrensstufe nach einem Erwarmungsschritt freigesetzt werden sollen, d h in Klarspuigang, nicht gesondert zudosiert werden müssen Die meisten Wasch- und Reinigungsvorgange sowohl im gewerblichen Bereich als auch im Haushalt durchlaufen verschiedene Temperaturstufen Insbesondere bei maschinellen Vorgangen werden in den sogenannten Spulgangen, die einer Wasch- oder Reinigungsstufe bei erhöhter Temperatur folgen, in der Regel weitere Komponenten zugesetzt Diese spateren Verfahrensstufen sind in der Regel Klarspulgange, in denen die Anwender, je nach Vorgang, bestimmte Wirkstoffe zusetzen Die Dosierung dieser Wirkstoffe erfolgt in der Regel separat entweder manuell oder über speziell dafür vorgesehene Vorrichtungen Auch bei diesen Verfahren bietet der Einsatz der erfindungsgemaß konfektionierten Wirkstoffe eine Vielzahl von Vorteilen
Als Wirkstoffe in Wasch- und Reinigungsmitteln kommen Enzyme, Duftstoffe, Farbstoffe Sauren und Bleichmittel auf Halogen- oder Sauerstoffbasis nebst Bleichaktivatorn bzw - katalysatoren, in Betracht Maschineile Geschirrspulmittel enthalten zusatzlich insbesondere Klarspultenside und Korrosionsinhibitoren Textilwaschmittel enthalten üblicherweise neben den genannten Komponenten als Wirkstoffe Fluoreszenzmittel, optische Aufheller, Einlaufverhinderer, Textilavivage Knitterschutzmittel, antimikrobielle Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, Bugelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel sowie UV-Absorber und Duftstoffe Diese Wirkstoffe werden erfindungsgemaß mit einer LCST-Substanz konfektioniert und können in das erfindungsgemaße Mittel eingearbeitet werden Im Waschverfahren werden sie in einem Spulgang nach dem Hauptspul- oder -waschgang freigesetzt
Die Wasch- und Reinigungsmittel enthalten neben den Wirkstoffen als weitere Inhaltsstoffe beispielsweise Tenside, vorzugsweise ausgewählt aus den anionischen, nichtionischen, kationischen und amphoteren Tensiden Die Tenside liegen vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew -%, bezogen auf die Zusammensetzung, vor
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12..4- Alkohole mit 3 EO bis 7 EO, C9.1.-Alkohol mit 7 EO, C13.15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Cι2.ι_-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C1214-Alkohol mit 3 EO und C12..8-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxyherungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE) Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemaß einsetzbar Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO-Blockeinheiten bzw PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere bzw PO-EO-PO-Copolymere Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte Niotenside einsetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht blockweise sondern statistisch verteilt sind Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen pπmaren geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht Der Oligomeπsierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10, vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4
Eine weitere Klasse nichtionischer Tenside sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsaurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsauremethylester
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dιhydroxyethylamιnoxιd, und der Fettsaureal- kanolamide können geeignet sein Die Menge dieser nichtionischen Tenside betragt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsaureamide der Formel III,
R1
R-CO-N-[Z] in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkyirest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht Bei den Polyhydroxyfettsaureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Amiπierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acyherung mit einer Fettsaure, einem Fettsaurealkylester oder einem Fettsaurechloπd erhalten werden können
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsaureamide gehören auch Verbindungen der Formel IV,
R1-0-R2
I R-CO-N-[Z] IV
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cychschen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cychschen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C^-Alkyi- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkyirest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxyherte Derivate dieses Restes
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierteπ Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung mit Fettsauremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsaureamide überfuhrt werden
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-.3- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d h Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul- fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Cι2..8-Monoolefinen mit end- oder innenstandiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasformigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhalt, in Betracht Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-ιs-Alkanen beispielsweise durch Sulfochloπerung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw Neutralisation gewonnen werden Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsauren (Estersulfonate), z B die α-sulfonierten Methyiester der hydrierten Kokos-, Palmkernoder Talgfettsauren geeignet
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsaurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol Lauryl-, Myπstyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20- Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlangen bevorzugt Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlange, welche einen synthetischen auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-Cι5- Alkylsulfate sowie C14-Cι5-Alkylsulfate bevorzugt Auch 2,3-Alkylsulfate sind geeignete Aniontenside
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsaureglycennester Unter Fettsauregly- ceπnestern sind die Mono-, Di- und Tπester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglyceπn mit 1 bis 3 Mol Fettsaure oder bei der Umesterung von Tπglyceπden mit 0,3 bis 2 Mol Glyceπn erhalten werden Bevorzugte sulfierte Fettsaureglycennester sind dabei die Sulfierprodukte von gesattigten Fettsauren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsaure, Caprylsaure, Capπnsaure, Myπstinsaure, Lauπnsaure, Palmitinsaure, Stearinsaure oder Behensaure
Auch die Schwefelsauremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7 21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweιgte C9 n-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12 ι8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet Sie werden in Tensidzusammensetzungen bzw Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geπngen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew -%, eingesetzt Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernstemsaure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsaureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsaure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkohoien und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8 1.-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten) Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettai- kohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteιnsaure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht, die insbesondere bei höheren pH-Werten eingesetzt werden Geeignet sind gesattigte und ungesättigte Fettsaureseifeπ, wie die Salze der Lauπnsaure, Myπstinsaure, Pal- mitinsaure, Stearinsaure, hydrierte Erucasaure und Behensaure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsauren, z.B Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsauren, abgeleitete Seifengemische
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Dioder Tπethanolamin, vorliegen Vorzugsweise egen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kahumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor
Eine weitere Gruppe von Inhaltsstoffen sind die Geruststoffe In den erfindungsgemaßen Wasch- und Reinigungsmitteln können dabei alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Geruststoffe enthalten sein, insbesondere alsoZeo the, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und/oder Phosphate
Geeignete kristalline, schichtformige Natπumsihkate besitzen die allgemeine Formel NaMSιx02x+1 H20, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsihkate werden beispielsweise in der europaischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben Bevorzugte kristalline Schichtsihkate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natπumdisilikate Na2Sι205 yH20 bevorzugt
Einsetzbar sind auch amorphe Natπumsi kate mit einem Modul Na20 Sι02 von 1 2 bis 1 3,3, vorzugsweise von 1 2 bis 1 2,8 und insbesondere von 1 2 bis 1 2,6, welche loseverzogert sind und Sekundarwascheigenschaften aufweisen Die Loseverzogerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natπumsihkaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflachenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Ubertrocknung hervorgerufen worden sein Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "rontgenamorph" verstanden Dies heißt dass die Silikate bei Rontgenbeugungsexpeπmenten keine scharfen Rontgenreflexe efern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buiidereigenschaften fuhren, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Große 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max 50 nm und insbesondere bis max 20 nm bevorzugt sind Derartige sogenannte rontgenamorphe Silikate weisen eine Loseverzogerung gegenüber den herkömmlichen Wasserglasern auf Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und ubertrocknete rontgenamorphe Silikate
Der eingesetzte feinkπstalhne, synthetische und gebundenes Wasser enthaltendeZeohth ist vorzugsweise Zeo th A und/oder P Als Zeohth P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt Geeignet sind jedoch auch Zeo th X sowie Mischungen aus A, X und/oder P Kommerziell erhaltlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kπstalhsat aus Zeohth X und Zeohth A (ca 80 Gew -% Zeohth X), das von der Firma CONDEA Augusta S p A unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa20 (1-n)K20 AI2Q_ (2 - 2,5)Sι02 (3,5 - 5,5) H20 beschrieben werden kann Geeignete Zeohthe weisen eine mittlere Teilchengroße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung, Meßmethode Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew -%, insbesondere 20 bis 22 Gew -% an gebundenem Wasser
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte Unter der Vielzahl der kommerziell erhaltlichen Phosphate haben die Alkahmetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw Pentakahumtπphosphat (Natrium- bzw Kahumtπpolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung
Alkahmetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkahmetall- (insbesoπdere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsauren, bei denen man Metaphosphorsauren (HP03)n und Orthophosphorsaure H3P04 neben hohermolekularen Vertretern unterscheiden kann Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich Sie wirken als Alkalitrager, verhindern Kalkbelage auf Maschinenteilen bzw Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei
Natπumdihydrogenphosphat, NaH2P04, existiert als Dihydrat (Dichte 1 ,91 gcm-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm-3) Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatπumhydrogendiphosphat, Na2H2P207), bei höherer Temperatur in Natiumtπmetaphosphat (Na3P309) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen NaH2P04 reagiert sauer, es entsteht, wenn Phosphorsaure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird Kahumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2P04, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KP03)x] und ist leicht löslich in Wasser Dinatπumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HP04, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol (Dichte 2,066 gcm 3 Wasserverlust bei 95°), 7 Mol (Dichte 1 ,68 gcm 3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H20) und 12 Mol Wasser (Dichte 1 ,52 gern 3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H20), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P207 über Dinatπumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsaure mit Sodalosung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt Dikahumhydrogenphosphat (sekundäres od zweibasiges Kaliumphosphat), K2HP04, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht loslich ist
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3P0 , sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1 ,62 gern 3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P205) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39—40% P205) eine Dichte von 2,536 gcm 3 aufweisen Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Losung aus genau 1 Mol Dinatπumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt Tπka umphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3P04, ist ein weißes, zerfließhches, korniges Pulver der Dichte 2,56 gern 3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich Es entsteht z B beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Ka umsulfat Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter loslichen daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt
Tetranatπumdiphosphat (Natπumpyrophosphat), Na4P207, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2 534 gcm 3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1 815-1 836 gern 3 Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust) Bei Substanzen sind tarblose in Wasser mit alkalischer Reaktion losliche Kristalle Na4P207 entsteht beim Erhitzen von Dinatπumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsaure mit Soda im stochiometπschem Verhältnis umsetzt und die Losung durch Versprühen entwassert Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Saize und Hartebildner und verringert daher die Harte des Wassers Ka umdiphosphat (Kahumpyrophosphat), K P207, existiert in Form des Tπhydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm 3dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%ιgen Losung bei 25° 10,4 betragt
Durch Kondensation des NaH2P04 bzw des KH2P0 entstehen hohermol Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyc sche Vertreter, die Natrium- bzw Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw Kahumpolyphosphate, unterscheiden kann Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch Schmelz- oder Gluhphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet
Das technisch wichtige Pentanatπumtπphosphat, Na5P3O10 (Natπumtπpolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H20 kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(0)(ONa)-0]n-Na mit n=3 In 100 g Wasser losen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes, nach zweistündigem Erhitzen der Losung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat Bei der Herstellung von Pentanatπumtπphosphat wird Phosphorsaure mit Sodaiosung oder Natronlauge im stochiometπschen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg durch Versprühen entwassert Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natπumdiphosphat lost Pentanatnumtπphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw ) Pentakaliumtπphosphat, K5P3O10 (Kahumtπpolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew -%ιgen Losung (> 23% P205, 25% K20) in den Handel Die Kahumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung Weiter existieren auch Natriumkahumtπpolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natπumtπmetaphosphat mit KOH hydrolysiert
(NaP03)3 + 2 KOH - Na3K2P3O10 + H20
Diese sind erfindungsgemaß genau wie Natπumtπpolyphosphat, Kahumtπpoiyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar, auch Mischungen aus Natπumtripolyphosphat und Natriumkahumtπpolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtπpolyphosphat und Natπumkahumtπpolyphosphat oder Gemische aus Natπumtπpolyphosphat und Kahumtπpolyphosphat und Natπumkahumtπpolyphosphat sind erfindungsgemaß einsetzbar
Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemaßen maschinellen Geschirrspulmitteln insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsauren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsaure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden Diese Stoffklasseπ werden nachfolgend beschrieben
Brauchbare organische Gerustsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsauren, wobei unter Polycarbonsauren solche Carbonsauren verstanden werden, die mehr als eine Saurefunktion tragen Beispielsweise sind dies Citronensaure, Adipinsaure, Berπsteinsaure, Glutarsaure, Apfelsaure, Weinsaure, Maleinsäure, Fumarsaure, Zuckersauren, Aminocarboπsauren, Nitπlotπessigsaure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsauren wie Citronensaure, Adipinsaure, Bernsteinsaure, Glutarsaure, Weinsaure, Zuckersauren und Mischungen aus diesen
Auch die Sauren an sich können eingesetzt werden Die Sauren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Sauerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln Insbesondere sind hierbei Citronensaure, Bernsteinsaure, Glutarsaure, Adipinsaure, Gluconsaure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkahmetallsalze der Polyacrylsaure oder der Polymethacrylsaure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekulmasse von 500 bis 70000 g/mol
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Saureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsaure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangabeπ ab, bei denen Polystyrolsulfonsauren als Standard eingesetzt werden Die gegen Polystyrolsulfonsauren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich hoher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekulmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen Aufgrund ihrer überlegenen Loslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsaure mit Methacrylsaure und der Acrylsaure oder Methacrylsaure mit Maleinsäure Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsaure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew -% Acrylsaure und 50 bis 10 Gew -% Maleinsäure enthalten Ihre relative Molekulmasse, bezogen auf freie Sauren, betragt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Losung eingesetzt werden Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten betragt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew -%, insbesondere 3 bis 10 Gew -%
Zur Verbesserung der Wasserloshchkeit können die Polymere auch Allylsulfonsauren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsaure und Methallylsulfonsaure, als Monomer enthalten
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als monomere Salze der Acrylsaure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw Vinylaikohol-Deπvate oder die als Monomere Salze der Acrylsaure und der 2-Alkylallylsulfonsaure sowie Zucker- Derivate enthalten Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acryisaure/Acrylsauresalze bzw Acrolein und Vinylacetat aufweisen
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsauren, deren Salze oder deren Vorlaufersubstanzen zu nennen Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsauren bzw deren Salze und Derivate
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsauren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsauren wie Gluconsaure und/oder Glucoheptonsaure erhalten
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Ohgomere bzw Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Starken erhalten werden können Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise saure- oder enzymkataiysierten Verfahren durchgeführt werden Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol Dabei ist ein Polysacchaπd mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0 5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebrauchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysacchaπds im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist Brauchbar sind sowohl Maltodextπne mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Sacchaπdπngs zur Carbonsaurefunktion zu oxidieren Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Ohgosacchand, wobei ein an C6 des Sacchaπdrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder Dabei wird Ethylendiamm- N,N'-dιsuccιnat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glyceπndisuccinate und Glycenntπsuccinate Geeignete Einsatzmengen hegen in zeolithhaltigen und/oder sihcathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew -%
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetyherte Hydroxycarbonsauren bzw deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und weiche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Sauregruppen enthalten
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw Ammoalkanphosphoπate Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-dιphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatnumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamin- tetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentπaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natπumsaize, z B als Hexanatπumsaiz der EDTMP bzw als Hepta- und Octa-Natπumsalz der DTPMP, eingesetzt Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermogen Dementsprechend kann es insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkalnonen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden
Eine weitere Klasse von Aktivsubstanzen, die in den erfindungsgemaßen Mitteln enthalten sein können, sind Bleichmittel, die ausgewählt werden können aus der Gruppe der Sauerstoff- oder Halogen-Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen haben das Natπumperborattetrahydrat und das Natπumperboratmonohydrat besondere Bedeutung Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natπumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H202 liefernde persaure Salze oder Persauren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazeiainsaure, Phthaloiminopersaure oder Diperdodecandisaure Auch beim Einsatz der Bleichmittel ist es möglich, auf den Einsatz von Tensiden und/oder Geruststoffen zu verzichten, so dass reine Bleichmitteltabletten herstellbar sind Sollen solche Bleichmitteltabletten zur Textilwasche eingesetzt werden, ist eine Kombination von Natπumpercarbonat mit Natπumsesquicarbonat bevorzugt, unabhängig davon, welche weiteren Inhaltsstoffe in den Formkorpern enthalten sind Werden Reinigungs- oder Bleichmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspulen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z B Dibeπzoylperoxid Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysauren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysauren und die Arylperoxysauren genannt werden Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesaure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesauren, aber auch Peroxy-α- Naphtoesaure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die ahphatischen oder substituiert ahphatischen Peroxysauren, wie Peroxylauπnsaure, Peroxysteannsaure, ε- Phthalimidoperoxycapronsaure [Phthaloiminoperoxyhexansaure (PAP)], o- Carboxybenzamidoperoxycapronsaure, N-nonenylamidoperadipinsaure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) ahphatische und ara phatische Peroxydicarbon- sauren wie 1 12-Dιperoxycarbonsaure, 1 ,9-Dιperoxyazelaιnsaure, Diperoxysebacinsau- re Diperoxybrassylsaure, die Diperoxyphthalsauren, 2-Decyldιperoxybutan-1 ,4-dιsaure, N N-Terephthaloyl-dι(6-amιnopercapronsaue) können eingesetzt werden
Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Verbindungen enthalten sein Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocychsche N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Tπchloπsocyanursaure, Tπbromisocyanursaure, Dibromisocyanursaure und/oder Dichloπsocyanursaure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dιchlor-5,5-dιmethylhydanthoιn sind ebenfalls geeignet Die voranstehend genannten Verbindungen werden vorzugsweise in Geschirrspuimitteln eingesetzt, wobei ihr Einsatz in Textilwaschmitteln nicht ausgeschlossen sein soll
Um eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die erfindungsgemaßen Mittel eingearbeitet werden Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen a phatische Peroxocarbonsauren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesaure ergeben, eingesetzt werden Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen Bevorzugt sind mehrfach acyherte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acyherte Tπazindeπvate, insbesondere 1 ,5-Dιacetyl-2,4-dιoxohexahydro-1 ,3,5-trιazιn (DADHT), acyherte Glycoluπle, insbesondere 1 ,3,4,6-Tetraacetylgiycoluπl (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acyherte Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw iso-NOBS), acyherte Hydroxycarbonsauren, wie Tπethyl-O-acetylcitrat (TEOC), Carbonsaureanhydnde, insbesondere Phthalsaureanhydπd, Isatosaureanhydπd und/oder
Bernsteinsaureanhydπd, Carbonsaureamide, wie N-Methyldiacetamid, Glycohd, acyherte mehrwertige Alkohole, insbesondere Tπacetin, Ethylenglycoldiacetat, Isopropenylacetat, 2,5-Dιacetoxy-2,5-dιhydrofuran und die Enolester sowie acetyhertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acyherte Zuckerderivate, insbesondere Peπtaacetylglucose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyhertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin bzw Gluco- nolacton, Tπazol bzw Tπazoldeπvate und/oder teilchenformige Caprolactame und/oder Caprolactamdeπvate, bevorzugt N-acyherte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam und N-Acetylcaproiactam Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden Ebenso können Nitπldeπvate wie Cyanopyπdine, Nitπlquats und/oder Cyanamiddeπvate eingesetzt werden Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Natπum-4-(octanoyloxy)-benzoisulfonat, Undecenoyloxybenzoisulfonat (UDOBS), Natnumdodecanoyloxybenzolsulfonat (DOBS), Decanoyloxybenzoesaure (DOBA, OBC 10) und/oder Dodecanoyloxybenzolsulfonat (OBS 12) Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich von 0,01 bis 20 Gew -%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 15Gew -%, insbesondere 1 Gew -% bis 10 Gew -%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthalten
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein Bei diesen Stoffen handelt es sich um bieichverstarkende Ubergangsmetallsalze bzw Ubergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe Auch Mn-, Fe-, Co- Ru- Mo- Ti-, V- und Cu-Komplexe mitN-haltigen Tπpod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren geeignet, wobei solche Verbindungen bevorzugt eingesetzt werden, die in der DE 197 09 284 A1 beschrieben sind
Als Enzyme kommen in den erfindungsgemaßen Wasch- und Reinigungsmitteln insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw polytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden Besonders gut geeignet sind aus Bakteπenstammen oder Pilzen wie Bacillus subtihs, Bacilius hcheniformis, Streptomyceus gπseus, Copπnus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtihsin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden eingesetzt Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw hpolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw hpolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw hpolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw Mischungen mit hpolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse Beispiele für derartige hpolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fallen als geeignet erwiesen Zu den geeigneten Amylasen zahlen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen
Die Enzyme können an Tragerstoffe adsorbiert oder in Hullsubstanzeπ eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew -%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew -% betragen Die Enzyme können in Wasch- und Reinigungsverfahren sowohl wahrend der Wärmebehandlung als auch in dem Spulgang nach der Wärmebehandlung, also im Gemisch mit der LCST-Substanz, eingesetzt werden
Färb- und Duftstoffe können den erfindungsgemaßen Mitteln zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfugung zu stellen Als Parfumole bzw Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z B die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z B Benzylacetat, Phenoxyethyhsobutyrat, p-tert -Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat,
Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglyαnat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und
Benzylsahcylat Zu den Ethern zahlen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z B die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Li al und Bourgeonal, zu den Ketonen z B die Jonone, α-lsomethyhonon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol Citronellol Eugenol, Geraniol Linalool, Phenylethylalkohol und Terpiπeol zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie ümonen und Pmen Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen Solche Parfumole können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind z B Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeioi, Kamillenol, Nelkenöl, Me ssenol, Mmzol, Zimtbtatterol Lindenblutenol, Wacholderbeerol, Vetiverol, Ohbanumoi, Galbanumol und Labdanumol sowie Orangenblutenol, Nerohol, Orangenschalenol und Sandelholzol
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemaßen Reinigungsmittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Trager aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wasche verstarken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen Als solche Tragermateπa en haben sich beispielsweise Cyclodextπne bewahrt, wobei die Cyclodextπn-Parfum-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können Es ist auch möglich, die Duftstoffe mit einer LCST-Substanz zu konfektionieren, so dass sie erst im Klarspulgang freigesetzt werden, was zu einem Dufteindruck beim Öffnen der Maschine fuhrt
in einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung ist der mit der LCST- Substanz konfektionierte Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der Tenside Die Anwesenheit von Tensiden im Klarspuigang eines maschinellen Geschιιτspulverfahrens wirkt sich positiv auf den Glanz und die Verringerung von Kalkablagerungen aus Als Wrkstoffe im Klarspulgang werden üblicherweise lediglich schwachschaumende nichtionische Tenside eingesetzt Der Einsatz anderer Tenside z B anionischer Tenside ist aber nicht ausgeschlossen
Als weitere Wirkstoffe, die in erfindungsgemaßen Mittel eingearbeitet werden können oder auch schon im Hauptspul- oder -waschgang freigesetzt werden, können die als maschinelle Geschirrspulmittel eingesetzten Mittel Korrosionsinhibitoren enthalten Die Korrosionsinhibitoren werden insbesondere zum Schütze des Spulgutes oder der Maschine enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Tπazole, der Benzotπazole, der Bisbenzotπazole, der Aminotπazole, der Alkylammotπazole und der Ubergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotπazol und/oder Alkylammotπazol Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberflache deutlich vermindern können In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z B Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw Derivate dieser Verbindungskiassen Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung Bevorzugt sind hierbei die Ubergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammιn)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)- Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spulgut eingesetzt werden
Wasch- und Reinigungsmittel, die zur Textilwasche eingesetzt werden können als Wirkstoffe, die erst im Spulgang freigesetzt werden, kationische Tenside enthalten
Beispiele für die in den erfindungsgemaßen Mitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartare Ammoniumverbindungen Bevorzugt sind Ammo- niumhalogenide wie Alkyltπmethylammoniumchloπde, Dialkyldimethylammoniumchloπde und Tπalkylmethylammoniumchloπde, z B Cetyltπmethylammoniumchloπd, Stearyltπ- methylammoniumchloπd, Distearyldimethylammoniumchloπd, Lauryldimethylammo- niumchloπd, Lauryldimethylbenzylammoniumchloπd und Tπcetylmethyl- ammoniumchloπd Weitere erfindungsgemaß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar
Erfindungsgemaß ebenfalls geeignet sind Si konole wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller Dow Corning, ein stabilisiertes Tπmethyl- silylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-mo- difiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller General Electric), SLM-55067 (Hersteller Wacker) sowie Abιl®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller Th Goldschmidt, diquaterπare Polydimethylsiloxane, Quaternιum-80)
Alkylamidoamine, insbesondere Fettsaureamidoamme wie das unter der Bezeichnung Tego Amιd®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus
Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternare Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter den Warenzeichen Stepantex® und Dehyquat® vertriebenen Methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternares Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride" Die erfindungsgemaßen Wasch- und Reinigungsmittel können sowohl in fester bis geiformiger als auch als Pulver, Granulate, Extrudate, ein- oder mehrphasige Formkorper (Tabletten), Kapseln in beliebigen Formen oder als Pouches, d h Beutel aus wasserlöslicher Folie, vorliegen Die einzelnen Formen sind durch übliche Hersteilverfahren, die dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt sind, herstellbar
Die im folgenden beschriebenen Ausfuhrungsformen gelten auch für Mittel, in denen die Wirkstoffe ohne Tragersubstanz konfektioniert werden
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung stellen die erfindungsgemaßen Mittel Formkorper, im Stand der Technik auch als Tabletten bezeichnet, dar, die mehrere Phasen aufweisen, im folgenden Phasen A und B genannt, die in den unterschiedlichen Wasch- und Spulgangen zum Einsatz kommen können, wobei die Phase(n) A die mit der LCST-Substanz konfektionierten Wirkstoffe sowie Tragermatenalien enthalten Die Phase(n) A selbst können auch mit der LCST-Substanz beschichtet sein
Die Wirkstoffe in der (den) Phase(n) A werden vorzugsweise erst in einer Verfahrensstufe nach einer Wärmebehandlung, vorzgusweise im Klarspulgang freigesetzt und die Wirkstoffe der Phasen B vor oder wahrend der Wärmebehandlung, z B im Hauptwasch- bzw spulgang
Die Phasen A und B der Formkorper können jeweils unabhängig voneinander durch ein verpressenden oder nichtverpressendes Verfahren hergestellt werden Zu den verpressenden Verfahren zahlt z B die Tablettierung in einer Tablettenpresse Beispiele für nichtverpressende Verfahren sind Sinterverfahren, Mikrowellenverfahren, Schmelzverfahren, Spritzguß-, Strangguß- oder Extrusionsverfahren
Die Herstellung der Mittel kann in an sich bekannter Weise erfolgen in einer möglichen Ausfuhrungsform werden die Phasen A und B separat hergestellt und anschließend miteinander verbunden in dieser Ausfuhrungsform enthalten die Phase A als Wirkstoffe Tenside, insbesondere Klarspultenside, Builder/Cobuilder, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Korrosionsinhibitoren, Belagsmhibitoren, Silberschutzmittel, Duftstoffe sowie ggf in geringen Mengen weitere Inhaltsstoffe
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Wirkstoffe der Phase(n) A bzw die Phase(n) A selbst mit der LCST-Substanz beschichtet werden In Abhängigkeit von der Wasserloshchkeit der Wirkstoffe kann zunächst, wie bereits oben beschrieben, eine sog Unterbeschichtung mit einem wasserlöslichen Polymer und anschließend die LCST- Substanz aufgebracht werden
Die Phase B kann wiederum aus mehreren Einzelphasen bestehen, die ggf an der Außenflache des Formkorpers optisch unterscheidbar sind, z B durch unterschiedlichen Beschaffenheit der Oberflache, Farbe, etc Auch die einzelnen Phasen der Phase B können durch unterschiedliche Verfahren erhalten werden
Die Phase B stellt vorzugsweise einen Basisformkorper aus üblichen Inhaltsstoffen für maschinelle Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspulmittel, dar, der bereits für die Einarbeitung der Phasen A vorgefertigte Aussparungen (Kavitat) aufweist In die Phase B können eine oder mehrere Phasen A eingebracht werden Das Verbinden der Phasen A und B kann beispielsweise durch einfaches Einlegen, Einkleben, Gießen oder Pressen erfolgen
In einer weiteren Ausfuhrungsform hegen die Phasen B als loses Vorgemisch vor, in das die Phasen A eingelegt werden und das anschließend gepreßt oder in sonstiger Weise erhärtet wird
Im erfindungsgemaßen Mittel ist ein Teil der Wirkstoffe derart eingearbeitet, dass sie im Hauptspul- oder -waschgang (und auch in optionalen Vorspulgangen) nicht bzw nur in untergeordnetem Maße freigesetzt wird Hierdurch wird erreicht, dass Wirkstoffe erst im Klarspulgang ihre Wirkung entfalten Neben dieser chemischen Konfektionierung ist je nach Typ der Geschirrspulmaschine bzw Textilwaschmaschine eine physikalische Konfektionierung erforderlich, damit die wirkstoffhaltigen Partikel beim Wasserwechsel in der Maschine nicht abgepumpt werden und damit dem Klarspulgang nicht mehr zur Verfugung stehen
Haushaltsubliche Geschirrspulmaschinen enthalten beispielsweise vor der Laugenpumpe, weiche das Wasser bzw die Reinigungslosung nach den einzelnen Reinigungsgangen aus der Maschine pumpt, einen Siebeinsatz, der ein Verstopfen der Pumpe durch Schmutzreste verhindern soll Die Konfektionierung des eingesetzten Wirkstoffs ist hinsichtlich seiner Große und Form vorzugsweise so gestaltet, dass es den Siebeinsatz der Geschirrspulmaschine nach dem Reinigungsgang, d h nach Belastung durch Bewegung in der Maschine und der Reinigungslosung, nicht passiert Auf diese Weise wird sichergestellt, dass im Klarspulgang der Wirkstoff vorhanden ist und erst in diesem Spulgang freigesetzt wird und den gewünschten Klarspuleffekt bringt Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte maschinelle Geschirrspulmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die den Wirkstoff enthaltende Zubereitung bzw der Wirkstoff selbst derart konfektioniert ist, dass sie Teilchengroßen zwischen 0,1 und 35 mm, vorzugsweise zwischen 1 ,0 und 25 mm und insbesondere zwischen 2 und 20 mm aufweist
In einer Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung werden die Zubereitungen bzw Partikel üblichen pulverformigen oder granulären Maschinengeschirrspulmittein zugemischt
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform werden die Partikel gemeinsam mit den Inhaltsstoffen der Maschinengeschirrspulmittein zu einem Kombinationsprodukt aus Geschirrspulmittel und Klarspuler verarbeitet Derartige Produkte stellen vorzugsweise sogenannt Formkorper, in Stand der Technik auch als Tabletten bezeichnet, dar
Die Herstellung der Kombinationsprodukte kann in an sich bekannter Weise erfolgen In einer möglichen Ausfuhrungsform werden die Formkorper und die erfindungsgemaßen Partikel separat hergestellt und anschließend miteinander verbunden, dabei können die Formkorper bereits für die Partikel vorgefertigte Aussparungen aufweisen Das Verbinden kann beispielsweise durch einfaches Einlegen in die Aussparung oder Verkleben der beiden festen Komponenten erfolgen In einer weiteren Ausfuhrungsform werden die erfindungsgemaßen Partikel oder das Vorgemisch dafür in einer geeigneten Tablettlervorrichtung mit dem Vorgemisch für das Geschirrspulmittel zu Formkorpern verarbeitet
In den erfindungsgemaßen Wasch- und Reinigungsmitteln kann die den Wirkstoff enthaltende Zubereitung mit den vorstehend genannten Großen aus der Matrix der anderen teilchenformigen Inhaltsstoffe herausragen, die anderen Partikel können aber ebenfalls Großen aufweisen, die im genannten Bereich liegen, so dass insgesamt ein Wasch- und Reinigungsmittel formuliert wird, das aus großen Reinigungsmittelpartikeln und den Wirkstoff enthaltenden Partikeln besteht Insbesondere, wenn die den Wirkstoff enthaltenden Partikel eingefarbt sind, beispielsweise also eine rote, blaue, grüne oder gelbe Farbe aufweisen, ist es aus optischen Gründen für das Erscheinungsbild des Produkts, d h des gesamten Reinigungsmittels von Vorteil, wenn diese Partikel sichtbar großer sind als die Matrix aus den Teilchen der übrigen Inhaltsstoffe des Mittels Hier sind erfindungsgemaße teilchenformige Wasch- und Reinigungsmittel bevorzugt, die (ohne Berücksichtigung der Klarspulerpartikel) Teilchengroßen zwischen 200 und 3000 μm vorzugsweise zwischen 300 und 2500 μm und insbesondere zwischen 400 und 2000 μm aufweisen
Der optische Reiz solcher Zusammensetzungen kann außer der Einfarbung der den Wirkstoff enthaltenden Zubereitung auch durch kontrastierende Einfarbung der Pulvermatrix oder durch die Form dieser Zubereitungen erhöht werden Da bei der Herstellung der den Wirkstoff enthaltenden Zubereitungen auf technisch unkomplizierte Verfahren zurückgegriffen werden kann ist es problemlos möglich, diese in den unterschiedlichsten Formen anzubieten Neben der Partikelform, die Kugelgestalt aufweisen kann, sind beispielsweise zylindrische oder würfelförmige Partikel herstell- und einsetzbar Auch andere geometrische Formen lassen sich realisieren Spezielle Produktausgestaltungen können beispielsweise den Wirkstoff als stemchenformige Zubereitungen enthalten Auch Scheiben bzw Formen, die als Grundflache Pflanzen und Tierkorper, beispielsweise Baum, Blume, Blute, Schaf, Fisch usw zeigen, sind problemlos herstellbar Interessante optische Anreize lassen sich auf diese Weise auch dadurch schaffen, dass man, wenn der Wirkstoff im Kiarspulgang eines maschinellen Geschirrspulverfahrens freigesetzt wird, in Form eines stilisierten Glases herstellt, um den Klarspuleffekt auch im Produkt optisch zu unterstreichen Der Phantasie sind hierbei keine Grenzen gesetzt
Werden die erfindungsgemaßen Reinigungsmittel als Pulvermischung formuliert, so kann - insbesondere bei stark unterschiedlichen Großen von Wirkstoffzubereitung, das z. B Klarspulerpartikeln, und Reinigungsmittel-Matrix - einerseits bei Ruttelbelastung des Pakets eine teilweise Entmischung eintreten, andererseits kann die Dosierung in zwei aufeinanderfolgenden Reinigungsgangen unterschiedlich sein, da der Verbraucher nicht immer zwingend gleich viel Reinigungsmittel und Wirkstoff, z B Klarspuler, dosiert Sollte gewünscht sein, technisch eine immer gleiche Menge pro Reinigungsgang einzusetzen, kann dies über die dem Fachmann gelaufige Verpackung der erfindungsgemaßen Mittel in Beuteln aus wasserlöslicher Folie realisiert werden Auch teilchenformige Wasch- und Reinigungsmittel, bei denen eine Dosiereinheit in einen Beutel aus wasserlöslicher Folie eingeschweißt vorliegt, sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung
Hierdurch hat der Verbraucher nur noch einen Beutel, der beispielsweise ein Reinigungsmittel-Pulver und mehrere optisch hervortretende in speziellen Zubereitungen eingearbeitete Wirkstoffe enthalt, in das Dosierfach seiner Wasch- bzw Geschirrspulmaschine einzulegen Diese Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung ist daher eine optisch reizvolle Alternative zu herkömmlichen Reinigungsmitteltabletten
In einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist das erfindungsgemaße Mittel ein Textilwaschmittel, das als Wirk- und Inhaltsstoffe, die mit derLCST-Substanz konfektioniert sind, kationische Tenside enthalt Wie auch voranstehend für die Geschirrspulmittel beschrieben können auch die Textilwaschmittel als ein oder m mehrphasige Formkorper analog den beschriebenen Ausgestaltungen vorliegen
Werden die erfindungsgemaßen Mittel als bzw in Textilwaschmitteln eingesetzt, so kann die Dosierung über die Einspulkammer oder mittels einer Dosierhilfe direkt in die Trommel erfolgen Die Teilchengroße sollte dabei so bemessen sein, daß sie großer ist als die Lochweite in der Waschtrommel bzw in den Sieben Beispiele
Beispiel 1
Es wurde ein maschinelles Geschirrspulmittel auf folgende Weise hergestellt
60 Gew % des Klarspultensids Polytergent SLF 18B45 der Firma Olin wird auf 15 Gew - % des Tragermateπals Polytrap der Firma Advanced Polymer Systems aufgebracht, so dass ein πeselfahiges Granulat entsteht Dieses wird mit 25 Gew % PEG 6000 vermengt und in einer Tablettenpresse zu Press ngen zu je 1 g verpresst Auf diese Presshnge wird durch mehrmaliges Eintauchen in eine 8%ιge Losung von Poly-N- Isopropylacrylamid (PIPAAm) in Aceton/Isopropanol 40 60 eine Beschichtung aus dem LCST-Polymer aufgebracht Nach Abtrocknen des Losungsmittels wird wiederum im Tauchverfahren ein Coating aus Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 50°C aufgebracht Diese Zubereitung wird auf verschiedene Weisen zusammen mit einem gewohnlichen Geschirrspulmittel (Somat, Handelsprodukt der Anmeldenn) dosiert
1 Es wird zusammen mit handelsüblichem Somat-Pulverreiniger in das Dosierkastchen der Geschirrspulmaschine gegeben
2 Es wird in eine Kavitat einer Somat-Reinigertablette eingeklebt bzw lose eingelegt
3 Es wird in einer Tablettenpresse in das lose Vorgemisch einer Somat-
Reinigertablette eingelegt und mit diesem zusammen zu einem Formkorper verpresst
Die Funktion dieser Reinigungsmittelkonfektiomerungen wird anschhessend in einer handelsüblichen Haushaltsgeschirrspulmaschme der Firma Miete G 683SC getestet Es zeigt sich in allen Fallen wie gewünscht, dass sich derSomat-Reiniger sowohl als Pulver als auch als Tablette im Reinigungsgang (wahlweise 55°C- oder 65°C-Programm) auflost, wahrend die den Klarspuler enthaltende Formulierung bis zum Beginn des Klarspulganges erhalten bleibt Sie zerfallt in den ersten Minuten des Klarspulganges und setzt wie gewünscht das Klarspultensid frei
Beispiel 2
Presshnge mit einem höheren Anteil an Klarspultensid werden folgendermaßen formuliert 72 Gew % des Klarspultensids Polytergent SLF 18B45 der Firma Olin wird auf 18 Gew - % des Tragermateπals Polytrap der Firma Advanced Polymer Systems aufgebracht, so dass ein πeselfahiges Granulat entsteht und dieses mit 10 Gew % PEG 6000 vermengt und in einer Tablettenpresse zu Presshngen zu je 1 g verpresst Anschließend wird weiter wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren
Beιspιel3
Die 3 Komponenten (Polytergent, Polytrap und PEG 6000) können ebenfalls in einem Mischer vermengt werden so dass ein sehr homogenes, leicht formbares Gemisch entsteht Dieses laßt sich entweder im Extruder oder als Schmelze wie in Beispiel 1 beschrieben weiterverarbeiten
Beispiel 4
Es wird ein maschinelles Geschirrspulmittel auf folgende Weise hergestellt
Wie in Beispiel 1 wird 60 Gew -% des Klarspultensids auf 20 Gew -% Tragermateπai aufgebracht, so dass ein πeselfahiges Granulat entsteht Zu diesem Granulat werden 20
Gew -% einer 10%ιgen Losung von PIPAAm in Aceton zugemischt Nach weitgehendem
Verdampfen des Losungsmittels wird das erhaltene Granulat in einer Tablettenpresse zu
Presshngen von etwa 1g verpresst Diese Presshnge werden anschließend im
Tauchverfahren mit Paraffin (Schmelzpunkt 50°C) beschichtet
Die Konfektionierung mit dem Reiniger und der Funktionstest werden analog Beispiel 1 ausgeführt Auch hier beobachtet man, dass die klarspulerhaltige Konfektionierung bis zu Beginn des Klarspulganges nicht zerfallt, dann aber wahrend der ersten Minuten des Klarspulganges zerfallt und den Klarspuler freisetzt
Beispiel 5
Die klarspulerhaltige Zubereitung erfolgt wie in Beispiel 1 oder in Beispiel 2 mit dem Unterschied dass auf das Paraffincoating verzichtet wird Der klarspulerhaltige, LCST- Polymer-beschichtete Presshng wird in einer Tablettenpresse in das lose Vorgemisch einer Somat-Reinigertablette eingelegt und mit diesem zusammen zu einem Formkorper verpresst, so dass er sich in etwa in dessen Zentrum befindet Durch diese Konfektionierung wird erreicht, dass das LCST-Polymer nicht mit kaltem Spulwasser in Kontakt kommt, solange der umgebende Reiniger noch nicht gelost ist Nach dessen Auflosung ist die Spulflotte bereits so heiß, dass die LCST überschritten ist und die klarspulerhaltige Formulierung bis zum Beginn des Kiarspulganges nicht zerfallt, jedoch in dessen ersten Minuten zerfallt und den Klarspuler wie gewünscht freisetzt
Beispiel 6
35 Gew -% Polyvinylalkohol (Clanant PVAI Mowioi® 4-88), 15 % Polyvinylacetat (Dow PVAc DLP 101 ) und 50% Polytergent® SLF 18B45 wurden miteinander bei einer Temperatur von 70°C vermischt Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde dieses Gemisch portioniert (1g) und formgebend verarbeitet, z B. zu Zylindern oder Kugeln Die formgebende Verarbeitung erfolgte durch Verpressen mit einer optionalen anschließenden Verrundung Auf diese Formhnge wurde durch mehrmaliges Eintauchen in eine 8%ιge Losung von Poly-N-Isopropyiacrylamid (PIPAAm) in Aceton/Isopropanol 40 60 eine Beschichtung aus dem LCST-Polymer aufgebracht Nach Abtrocknen des Losungsmittels wurde wiederum im Tauchverfahren ein Coating aus Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 50°C aufgebracht Der so hergestellte Reinigungsmittelbestandteil wurde mit einer Somat-Tablette entsprechend dem Beispiel 1 konfektioniert
Beispiel 7
Die mit dem LCST-Polymer, aber noch nicht mit Paraffin beschichtete Wirkstoffzubereitung aus Beispiel 6 wurde in eine geeignet ausgeformte Kavitat des Reinigungsmittelformkorpers eingelegt Anschließend wurde die Kavitat mit einer Substanz, die einen Schmelzpunkt oberhalb der LCST (z B Paraffin) oder eine retardierte Loslichkeit aufwies, verschlossen
Beispiel 8
45 Gew -% Polyvinylakohol (Erkol® 05/140), 15 % PEG 6000 und 40 % Polytergent® SLF 18B45 wurden miteinander bei einer Temperatur von 90°C vermischt Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde dieses Gemisch analog Beispiel 6 weiterverarbeitet
Beispiel 9
Es wurde ein Granulat aus folgenden Inhaltsstoffen hergestellt
- 23,2% Polytergent SLF 18 B45
- 51 ,4% Soda
- 14,8% Zeohth X - 3,2% Wasserglas 3,3
- 0,4% Salze
- 7% Wasser
Dieses Granulat wurde auf einer Tablettenpresse zu Tabletten mit einem Gewicht von je 2,3 g verpreßt
Auf dieses Granulat wurden folgende Beschichtungen aufgebracht' Eine erste Schicht bestehend aus PVAI (Erkol M05/20) Eine Weitere Schicht Polyisopropylacrylamid Eine dritte Schicht bestehend aus Schellack
Die Konfektionierung der Basistablette und der Funktionstest wurden entsprechend Beispiel 1 durchgeführt
Beispiel 10
Es wurde ein Granulat mit folgenden Inhaltsstoffen hergestellt. 30% Polytergent SLF 18 B45
- 46,7% Erkol M05/140
- 1 1 ,7% Erkol 48/20
- 5,8% Luviskol VA 64 (BASF) 5,8% Wasserglas übertrocknet.
Dieses Granulat wurde mit einer Tablettenpresse zu Preßlingen von je 1 ,5gverpreßt. Auf dieses Preßlinge wurde entsprechend Beispiel 1 eine Beschichtung aus
Polyisopropylacrylamid aufgebracht. Nach dem Abtrocknen der Beschichtung wurde eine weitere Schicht aus Schellack aufgebracht.
Die Montage mit der Basistablette und der Funktionstest wurden entsprechend Beispiel 1 durchgeführt
Beispiel 11
Auf die Preßlinge aus Beispiel 9 wurde eine Beschichtung durch Tauchen in eine alkoholische Losung aus Lutonal M 40 (Polyvinylmethylether, BASF) aufgebracht. Anschließend wurde eine weitere Beschichtung aus Wachs oder Schellack aufgebracht. Die Montage mit der Basistablette und der Funktionstest wurden entsprechend Beispiel 1 durchgeführt
Beispiel 12
Es wurden folgende Stoffe miteinander vermischt
13,34% Polytergent SLF 18B45
4,45% PEG 20000
11 ,86% Erkol 05/140
- 1 19% Paraffin, Smp 57°C - 60°C 42,23% PEG 6000
- 26,93% Turpinal 2NZ
Diese Mischung wurde unter Ruhren erwärmt, bis sie eine gießfahige Konsistenz aufwies Danach wurden daraus Kugeln mit einem Gewicht von je 4g gegossen Nach dem Erkalten wurden diese Kugeln entsprechend Beispiel 1 mit PIPAAm und Wachs oder mit Schellack beschichtet, mit dem Basisformkorper montiert und getestet
Beispiel 13
Es wurde ein Granulat aus folgenden Stoffen hergestellt
23,79% Polytergent SLF-18 B-45
61 ,86% Soda
3 33% Na-Disihcat
10,25% Wasser Dieses Granulat wurde in einer Wirbelschichtanlage mit 0,77% Polyvinylalkohol Erkol M05/140 beschichtet Anschließend wurde es auf einer Tablettenpresse zu Preßlingen von je 2,3g verpreßt
Diese Preßlinge wurden entsprechend Beispiel 1 mit PIPAAm beschichtet und anschließend mit Wachs oder Schellack Danach wurden sie wieder entsprechend Beispiel 1 mit einer Remigertablette montiert und getestet

Claims

Patentansprüche
Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend übliche Inhaltsstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Wirkstoffzubereitung enthalt, die mit einem LCST- Polymer konfektioniert ist
Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend übliche Wirk- und Inhaltsstoffe, worin die Wirkstoffe zumindest teilweise mit einem LCST-Polymer konfektioniert sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Wirkstoffe auf Tragemateπa en aufgebracht ist
Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Tragermatenalien ausgewählt sind aus Zeohthen, Bentoniten, Silicaten, z.B Wasserglaser, Disihcaten, Carbonaten, insbesondere Alkahcarbonaten, Hydrogencarbonaten, Sulfaten, Phosphaten sowie synthetischen Polymeren, wie z B Polyethylenglykolen, Polycarboxyiaten, quervernetzten Polycarboxylaten, Polyvinylalkoholen mit unterschiedlichem Verseifungsgrad oder Polyvinylacetat, und bei Raumtemperatur festen organischen Ohgocarbonsauren
Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der mit dem LCST-Polymer konfektionierte Wirkstoff nach einer Wärmebehandlung in einem flussigen Medium im Hauptspul- oder - waschgang zumindest teilweise unverändert bleibt und nach einer Temperaturerniedrigung im Anschluss an die Wärmebehandlung freigesetzt wird
Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff mit einem LCST-Polymer beschichtet bzw umhüllt ist
Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirkstoffzubereitung in eine Matrix aus einer LCST- Substanz eingebettet ist Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass das LCST-Polymer ausgewählt ist aus Cellulosedeπvaten, Mono- oder Di-N-alkyherten Acrylamiden, Copolymeren von Mono- oder Di-N-substituierten Acrylamiden mit Acrylamiden und/oder Acrylaten bzw Acrylsauren, Polyvinylalkohol und Copolymere davon, wie Polyvinylalkohol- Vinylacetat-Copoiymere, Polyvinylmethylether, Polyvmylcaprolactam, Polyvmylpyrrohdon und dessen Copolymere, Polyisopropyloxazolin, Polyaminosauren und/oder Proteine
Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, dass das LCST-Polymer ausgewählt ist aus Celluloseethern, Polyisopropylacrylamid, Copolymeren des Polyisopropyiacrylamids sowie Blends dieser Substanzen
Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die untere kritische Entmischungstemperatur der LCST-Substanz zwischen 20°C und 90°C hegt
Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 20°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 30°C und 90°C durchgeführt wird
Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die konfektionierte Wirkstoffzubereitung mit einer weiteren Substanz beschichtet ist, die bei einer Temperatur oberhalb der unteren Entmischungstemperatur der LCST-Substanz löslich ist bzw einen Schmelzpunkt oberhalb dieser Temperatur oder eine retardiert Loslichkeit in Wasser aufweist
Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Substanz ausgewählt ist aus hydrophilen Polymeren, wie Polyvinyalkoholen, Polyethylenglykolen, wasserlöslichen Polysacchaπden, wasserlöslichen Polyurethanen, Xanthan, Guar gum, Alginaten, Chitosan, Crageenan Polysulfonaten, Schellack, Polyacrylaten und Copolymeren davon sowie beliebigen Mischungen der voranstehenden Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirkstoffe bzw. Wirkstoffe und Tragermateπal mit der LCST-Substanz beschichtet sind
Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirkstoffe bzw Wirkstoffe und Tragermaterial zunächst mit einer Schicht aus einem wasserlöslichen Polymer beschichtet sind, auf die die LCST-Substanz aufgebracht wird
Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus wasserlöslichem Polymer Polyvinylalkohol enthält
Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel in fester bis gelformiger Form, als Pulver, Granulate, Extrudate, ein- oder mehrphasige Formkorper, Kapseln beliebiger Form oder als Pouches vorliegen
Wasch- und Reinigungmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Textilwaschmittel ist und als Wirkstoffe Avivagekomponeten, Enzyme, Duftstoffe, Farbstoffe, Fluoreszeπzmittel, optische Aufheller, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, antimikrobielle Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, Bugelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, UV-Absorber und beliebige Gemische der voranstehenden enthalt
Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es ein maschinelles Geschirrspulmittel ist und als Wirk- und Inhaltsstoffe, die mit der LCST-Substanz konfektioniert sind, Builder, Cobuilder, Sauren, wie Citronensaure, Amidosulfonsaure, Citrat, Hydrogensulfat, Tenside, Duftstoffe, Farbstoffe, Bleichmittel, bevorzugt einen Aktivchlortrager, und Komplexbildner, Soil-repellants, wie z.B. Phosphonate einschließlich komplexierenden Tensiden sowie beliebige Mischungen der voranstehenden und weitere übliche Inhaltsstoffe enthalt Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirkstoffzubereitung ein partikularer Klarspuler ist
Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der partikulare Klarspuler Teilchengroßen zwischen 0,1 und 35 mm, vorzugsweise zwischen 1 ,0 und 20 mm und insbesondere zwischen 2 und 20 mm aufweist
Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es Phasen A und B aufweist, wobei die Phase(n) A, die mit der LCST-Substanz konfektionierten Wirkstoffe sowie Tragermatenalien enthalt
Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, daß die Phase(n) A Wirkstoffe enthalt, welche erst in einem Spulgang nach der eigentlichen Geschirrreinigung freigesetzt werden, vorzugsweise im Klarspulgang
Wasch- und Reinigungsmittel, nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirkstoffe ausgewählt sind aus Tensiden, insbesondere Klarspultensiden, Buildern/Cobuildern, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Silberschutzmittel, Duftstoffen sowie ggf in geringen Mengen weiteren Inhaltsstoffen
Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase B einen Basisformkorper aus üblichen Inhaltsstoffen für maschinelle Geschirrspulmittel darstellt
Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase B aus mehreren Einzelphasen besteht, die ggf an der Außenfläche des Formkorpers optisch unterscheidbar sind
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002004588A1 (de) * 2000-07-07 2002-01-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Maschinengeschirrspülmittel mit zusatznutzen
WO2002008137A2 (de) * 2000-07-24 2002-01-31 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Teilchenförmiges kompositmaterial zur gesteuerten freisetzung eines wirkstoffs
WO2003006592A2 (en) * 2001-07-11 2003-01-23 Reckitt Benckiser N.V. Dishwashing composition
WO2002092751A3 (en) * 2001-05-14 2003-02-06 Procter & Gamble Cleaning product
US9744695B2 (en) 2001-10-09 2017-08-29 Arrow Greentech Limited Method of manufacturing embedded water soluble film carrier

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6492312B1 (en) * 2001-03-16 2002-12-10 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Water soluble sachet with a dishwashing enhancing particle
US20030158076A1 (en) * 2002-02-08 2003-08-21 Rodrigues Klein A. Amide polymers for use in surface protecting formulations
WO2004033301A1 (en) * 2002-10-09 2004-04-22 The Procter & Gamble Company Process for making water-soluble pouches
DE10254430A1 (de) * 2002-11-21 2004-06-03 Süd-Chemie AG LCST-Polymere
DE10254432A1 (de) * 2002-11-21 2004-06-03 Süd-Chemie AG LCST-Polymere
GB2406821A (en) * 2003-10-09 2005-04-13 Reckitt Benckiser Nv Detergent body
DE102004018790B4 (de) * 2004-04-15 2010-05-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasserlöslich umhüllte Bleichmittelteilchen
DE102004020015A1 (de) * 2004-04-21 2005-11-10 Henkel Kgaa Textilpflegemittel
DE102004047097A1 (de) * 2004-09-29 2006-04-06 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel mit immobilisierten aktiven Inhaltsstoffen
ITMI20050364A1 (it) * 2005-03-08 2006-09-09 Truffini & Regge Farmaceutici Compresse detersive a rilascio controllato
US8283305B2 (en) * 2006-01-12 2012-10-09 The Procter & Gamble Company Cleaning implement with erodible foam substrate and controlled release system of active agent
DE102006018780A1 (de) * 2006-04-20 2007-10-25 Henkel Kgaa Granulat eines sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffs
US20080014393A1 (en) * 2006-05-05 2008-01-17 The Procter & Gamble Company Functionalized substrates comprising perfume microcapsules
JP5649817B2 (ja) * 2006-05-05 2015-01-07 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー マイクロカプセル付きフィルム
WO2008077910A1 (de) * 2006-12-21 2008-07-03 Basf Se Thermosensitiver polymerer farbübertragungsinhibitor
GB0716228D0 (en) * 2007-08-20 2007-09-26 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
EP2185271B1 (de) * 2007-08-25 2016-10-12 De Montfort University Antimikrobielles mittel und/oder katalysator für chemische reaktionen
EP2045319B8 (de) * 2007-09-19 2016-02-24 Dalli-Werke GmbH & Co. KG Beschichtete Reinigungszusammensetzung und Herstellungsverfahren dafür
US9962251B2 (en) 2013-10-17 2018-05-08 Boston Scientific Scimed, Inc. Devices and methods for delivering implants
RU2736331C2 (ru) * 2015-10-26 2020-11-13 Басф Се Грануляты, способ их получения и их применение
US10434520B2 (en) 2016-08-12 2019-10-08 Arr-Maz Products, L.P. Collector for beneficiating carbonaceous phosphate ores
US10385296B2 (en) 2017-03-16 2019-08-20 The Procter & Gamble Company Methods for making encapsulate-containing product compositions
US10385297B2 (en) 2017-03-16 2019-08-20 The Procter & Gamble Company Methods for making encapsulate-containing product compositions
US10611988B2 (en) 2017-03-16 2020-04-07 The Procter & Gamble Company Methods for making encapsulate-containing product compositions

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995029982A1 (en) * 1994-04-28 1995-11-09 Creative Products Resource, Inc. Delayed-release encapsulated warewashing composition
US5492646A (en) * 1988-01-19 1996-02-20 Allied Colloids Limited Polymeric matrix particle compositions containing coacervate polymer shell
WO1998049910A1 (en) * 1997-05-01 1998-11-12 Instituut Voor Agrotechnologisch Onderzoek (Ato-Dlo) Encapsulated material with controlled release
WO2000016643A1 (de) * 1998-09-18 2000-03-30 Haarmann & Reimer Gmbh Eingekapselte riechstoffe und/oder aromen mit speziellem freisetzungsverhalten
WO2001004258A1 (de) * 1999-07-09 2001-01-18 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Wasch- oder reinigungsmittel-portion

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9110408D0 (en) * 1989-08-24 1991-07-03 Allied Colloids Ltd Polymeric compositions
US5460817A (en) * 1988-01-19 1995-10-24 Allied Colloids Ltd. Particulate composition comprising a core of matrix polymer with active ingredient distributed therein

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5492646A (en) * 1988-01-19 1996-02-20 Allied Colloids Limited Polymeric matrix particle compositions containing coacervate polymer shell
WO1995029982A1 (en) * 1994-04-28 1995-11-09 Creative Products Resource, Inc. Delayed-release encapsulated warewashing composition
WO1998049910A1 (en) * 1997-05-01 1998-11-12 Instituut Voor Agrotechnologisch Onderzoek (Ato-Dlo) Encapsulated material with controlled release
WO2000016643A1 (de) * 1998-09-18 2000-03-30 Haarmann & Reimer Gmbh Eingekapselte riechstoffe und/oder aromen mit speziellem freisetzungsverhalten
WO2001004258A1 (de) * 1999-07-09 2001-01-18 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Wasch- oder reinigungsmittel-portion

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002004588A1 (de) * 2000-07-07 2002-01-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Maschinengeschirrspülmittel mit zusatznutzen
WO2002008137A2 (de) * 2000-07-24 2002-01-31 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Teilchenförmiges kompositmaterial zur gesteuerten freisetzung eines wirkstoffs
WO2002008137A3 (de) * 2000-07-24 2002-05-30 Henkel Kgaa Teilchenförmiges kompositmaterial zur gesteuerten freisetzung eines wirkstoffs
WO2002092751A3 (en) * 2001-05-14 2003-02-06 Procter & Gamble Cleaning product
US6956016B2 (en) 2001-05-14 2005-10-18 The Procter & Gamble Company Cleaning product
US7078462B2 (en) 2001-05-14 2006-07-18 The Procter & Gamble Company Cleaning product
WO2003006592A2 (en) * 2001-07-11 2003-01-23 Reckitt Benckiser N.V. Dishwashing composition
WO2003006592A3 (en) * 2001-07-11 2003-05-22 Reckitt Benckiser Nv Dishwashing composition
US9744695B2 (en) 2001-10-09 2017-08-29 Arrow Greentech Limited Method of manufacturing embedded water soluble film carrier

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US20020010123A1 (en) 2002-01-24
WO2001040420A3 (de) 2001-12-13
AU2162501A (en) 2001-06-12
DE10019936A1 (de) 2001-10-25

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