WO2002004588A1 - Maschinengeschirrspülmittel mit zusatznutzen - Google Patents

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WO2002004588A1
WO2002004588A1 PCT/EP2001/007334 EP0107334W WO0204588A1 WO 2002004588 A1 WO2002004588 A1 WO 2002004588A1 EP 0107334 W EP0107334 W EP 0107334W WO 0204588 A1 WO0204588 A1 WO 0204588A1
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Rolf Bayersdörfer
Christian Nitsch
Bernd Richter
Matthias Sunder
Thomas Holderbaum
Peter Schmiedel
Arnd Kessler
Rainer Sorg
Maren Jekel
Ulrich Pegelow
Harald Volk
Manfred Greger
Markus Schlienz
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Definitions

  • the present invention relates to cleaning agents, in particular machine dishwashing agents with controlled release of active ingredient.
  • the present invention relates to machine dishwashing detergents which have a system which allows a controlled release of at least one active ingredient in the cleaning process and at least one active ingredient in the aftertreatment process.
  • the invention also relates to a method for producing such dishwasher detergents.
  • the invention also relates to cleaning processes using the machine dishwashing detergents mentioned.
  • detergents have been formulated in measured portions, which contain all the components required for a cleaning cycle.
  • portions were frequently formed into shaped bodies (such as granules, pearls, tablets (“tabs”), cuboids, briquettes, etc., which sometimes contain several phases) and are metered as a whole into the liquor.
  • Liquid products were placed in water-soluble casings, which dissolve on contact with the aqueous liquor and release the contents into the liquor.
  • a disadvantage of these solutions is that all the components that are required in the course of a cleaning cycle enter the aqueous liquor at the same time. This not only causes problems of incompatibility of certain components of a cleaning agent with other components, but it also becomes impossible to meter specific components into the fleet at a defined point in time.
  • ways have been described in which individual detergent components can be dosed in a targeted manner and at a defined point in time during use. For example, the temperature-controlled release of active ingredients is described, which enables active ingredients such as surfactants, bleaching agents, soil release polymers and the like to be released either in the rinsing or cleaning cycle or even in the aftertreatment cycle, for example in the rinse cycle in automatic dishwashing.
  • active ingredients such as surfactants, bleaching agents, soil release polymers and the like
  • the present invention was based on the object of providing a product which only needs to be dosed once per application without the dosing of another product and thus a double dosing process being necessary even after a higher number of rinsing cycles.
  • a product should be provided which, in addition to the "built-in rinse aid", makes the replenishment of the regeneration salt container unnecessary and thus further simplifies handling.
  • the performance of the product should be the performance level of conventional three-product doses (salt-rinse aid) or new two-product doses (, , 2in1 "Rinse Aid).
  • the present invention relates to cleaning agents for machine dishwashing, comprising
  • rinse aid can be carried out with normal hard tap water instead of with softened water without loss of performance.
  • the groups mentioned include substances, some of which are particularly suitable in the context of the present invention. These are described below.
  • the most important ingredients in automatic dishwashing detergents are builders.
  • all builders normally used in cleaning agents can be contained, in particular thus zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and phosphates.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula ⁇ 2 0, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and are preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 0 5 'yH 2 0 are preferred.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses.
  • Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • the finely crystalline, synthetic zeolite containing bound water used is preferably zeolite A and / or P.
  • the zeolite P, zeolite MAP ® (commercially available from Crosfield) is especially preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X are also suitable and / or P.
  • Commercially available and preferably used in the context of the present invention is, for example, a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (approx. 80% by weight zeolite X), which is available from CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX ® is distributed and by the formula
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • the alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), are of the greatest importance in the detergent and cleaning agent industry.
  • Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HP0 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 P0 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts and lime incrustations in tissues and also contribute to cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 P0 4 exists as a dihydrate (density 1, 91 like “3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 like “ 3 ). Both salts are white powders that are very easily soluble in water, which lose water of crystallization when heated and into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 0 7 ) at 200 ° C, and at higher temperatures in sodium trimethane phosphate (Na 3 P 3 0 9 ) and Maddrell's salt (see below).
  • NaH 2 P0 is acidic; it occurs when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP
  • KH 2 P0 4 is a white salt with a density of 2.33 "3 , has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KP0 3 ) x ] and is light soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HP0 4 , is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 mol. (Density 2.066 gladly “3 , water loss at 95 °), 7 mol. (Density 1, 68 gladly '3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 0) and 12 mol. Water ( Density 1, 52 like "3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 0), becomes at 100 ° anhydrous and changes to diphosphate Na 4 P 2 0 7 when heated more. Disodium hydrogen phosphate is produced by neutralizing phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator. Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HP0 4 , is an amorphous, white salt that is easily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 P0 are colorless crystals which, as dodecahydrate, have a density of 1.62 "3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 0 5) 2 0 5) a density of 2.536 like to have a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P '. 3 trisodium phosphate is readily soluble in water with an alkaline reaction and is prepared by evaporating a solution Made from exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or tri-base potassium phosphate), K 3 P0 4 , is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 "3 , has a melting point of 1340 ° and is easily soluble in water with an alkaline reaction. It arises, for example, when heating Thomas slag with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over corresponding sodium compounds in the cleaning agent industry.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 0 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 like “3 , melting point 988 °, also given 880 °) and as decahydrate (density 1, 815-1, 836 like " 3 , melting point 94 ° with water loss). Substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction. Na 4 P 2 0 7 is formed by heating disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness formers and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 0 7 , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 "3 , which is soluble in water, the pH value being 1% Solution at 25 ° is 10.4.
  • Sodium and potassium phosphates in which one can differentiate cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-like types, the sodium or potassium polyphosphates.
  • a large number of names are used in particular for the latter: melt or glow phosphates, Graham's salt, Kurrol's and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • pentasodium triphosphate Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate)
  • Approx. 17 g of the salt free from water of crystallization dissolve in 100 g of water at room temperature, approx. 20 g at 60 ° and around 32 g at 100 °; after heating the solution at 100 ° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15%> diphosphate.
  • pentasodium triphosphate In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), is commercially available, for example, in the form of a 50% strength by weight solution (> 23% P 2 0 5 , 25% K 2 0). The potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates, which can also be used in the context of the present invention. These occur, for example, when hydrolyzing sodium trimetaphosphate with KOH:
  • these can be used just like sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two; Mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can also be used according to the invention.
  • Suitable builders are carbonates, hydrogen carbonates and the salts of oligocarboxylic acids, for example gluconates, succinates and in particular citrates.
  • acidifying agents are also suitable as an ingredient for the second part.
  • Substances from this group can be used, for example, boric acid and alkali metal bisulfates, alkali metal dihydrogen phosphates and other inorganic salts.
  • organic acidifying agents are preferably used, citric acid being a particularly preferred acidifying agent.
  • the other solid mono-, oligo- and polycarboxylic acids can also be used in particular. Tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid are preferred from this group.
  • Organic sulfonic acids such as amidosulfonic acid can also be used.
  • Sokalan ® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31% by weight), glutaric acid (max. 50% by weight) and adipic acid (commercially available and also preferably used as an acidifying agent in the context of the present invention) max. 33% by weight).
  • Particularly preferred cleaning agents according to the invention are characterized in that the second part comprises one or more acidifying agents from the group consisting of citric acid, adipic acid, malic acid, Fumaric acid, maleic acid, malonic acid, oxalic acid, succinic acid and tartaric acid in amounts above 5% by weight, preferably above 10% by weight, particularly preferably above 20% by weight and in particular above 25% by weight, in each case based on the weight of the second part.
  • Chelating agents are substances which form cyclic compounds with metal ions, with a single ligand occupying more than one coordination point on a central atom, ie. H. is at least "bidentate". In this case, stretched verbs are normally closed by forming a ring to form rings. The number of ligands bound depends on the coordination number of the central ion.
  • Common chelate complexing agents preferred within the scope of the present invention are, for example, polyoxycarboxylic acids, polyamines, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and nitrilotriacetic acid (NTA).
  • Complex-forming polymers that is to say polymers which carry functional groups either in the main chain itself or laterally to it, which can act as ligands and which generally react with suitable metal atoms to form chelate complexes, can be used according to the invention.
  • the polymer-bound ligands of the resulting metal complexes can originate from only one macromolecule or can belong to different polymer chains. The latter leads to the crosslinking of the material, provided that the complex-forming polymers were not previously crosslinked via covalent bonds.
  • Complexing groups (ligands) of conventional complex-forming polymers are iminodiacetic acid, hydroxyquinoline, thiourea, guanidine, dithiocarbamate, hydroxamic acid, amidoxime, aminophosphoric acid, (cyclic) polyamino, mercapto, 1, 3-dicarbonyl - And crown ether residues with z. T. very specific Activities against ions of different metals.
  • the base polymers of many commercially important complex-forming polymers are polystyrene, polyacrylates, polyacrylonitriles, polyvinyl alcohols, polyvinyl pyridines and polyethyleneimines. Natural polymers such as cellulose, starch or chitin are also complex-forming polymers. In addition, these can be provided with further ligand functionalities by polymer-analogous conversions.
  • polycarboxylic acids in which the sum of the carboxyl and optionally hydroxyl groups is at least 5, (ii) nitrogen-containing mono- or polycarboxylic acids, (iii) geminal diphosphonic acids, (iv) aminophosphonic acids, (v) phosphonopolycarboxylic acids, (vi) cyclodextrins
  • polycarboxylic acids a) are understood to mean carboxylic acids, including monocarboxylic acids, in which the sum of carboxyl and the hydroxyl groups contained in the molecule is at least 5.
  • Complexing agents from the group of nitrogen-containing polycarboxylic acids, in particular EDTA, are preferred. At the alkaline pH values of the treatment solutions required according to the invention, these complexing agents are at least partially present as anions. It is immaterial whether they are introduced in the form of acids or in the form of salts. In the case of use as salts, alkali metal, ammonium or alkylammonium salts, in particular sodium salts, are preferred.
  • cleaning agents are particularly preferred which are characterized in that the second part contains one or more deposit-inhibiting polymers from the group of the cationic homopolymers or copolymers, in particular special hydroxypropyltrimethylammonium guar; Copolymers of aminoethyl methacrylate and acrylamide, copolymers of dimethyldiallylammonium chloride and acrylamide, polymers with imino groups, polymers which have quaternized ammonium alkyl methacrylate groups as monomer units, cationic polymers of monomers such as trialkylammonium alkyl (meth) acrylate or acrylamide; Dialkyldiallyldiammoniumsalze; polymer-analogous reaction products of ethers or esters of polysaccharides with ammonium side groups, in particular guar, cellulose and starch derivatives; Polyadducts of ethylene oxide with ammonium groups
  • Another preferred ingredient for the second part are certain copolymers containing sulfonic acid groups.
  • Cleaning agents whose second part consists of one or more copolymers are also such
  • R 1 to R 3 independently of one another are -H -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or represents -COOH or -COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • Preferred monomers containing sulfonic acid groups are those of the formula II
  • Preferred among these monomers are those of the formulas IIa, IIb and / or IIc,
  • H 2 C CH-X-S0 3 H (Ila),
  • H 2 C C (CH 3 ) -X-S0 3 H (llb),
  • ionic or nonionic monomers that can be used are, in particular, ethylenically unsaturated compounds.
  • the group iii) content of the polymers used according to the invention is preferably less than 20% by weight, based on the polymer.
  • Polymers particularly preferably contained in the second part consist only of monomers of groups i) and ii).
  • Particularly preferred cleaning agents contain one or more copolymers in the second part
  • H 2 C CH-X-S0 3 H (Ila),
  • H 2 C C (CH 3 ) -X-S0 3 H (llb),
  • the copolymers contained in the second part can contain the monomers from groups i) and ii) and optionally iii) in varying amounts, all representatives from group i) with all representatives from group ii) and all representatives from group iii) can be combined.
  • Particularly preferred polymers have certain structural units, which are described below.
  • an RM according to the invention is preferred, which is characterized in that the second part contains one or more copolymers, the structural units of the formula III
  • These polymers are produced by copolymerization of acrylic acid with an acrylic acid derivative containing sulfonic acid groups. If the acrylic acid derivative containing sulfonic acid groups is copolymerized with methacrylic acid, another polymer is obtained, the use of which in the second part of the cleaning agents according to the invention is also preferred and is characterized in that one or more copolymers are used, the structural units of the formula IV
  • acrylic acid and / or methacrylic acid can also be copolymerized with methacrylic acid derivatives containing sulfonic acid groups, as a result of which the structural units in the molecule are changed.
  • cleaning agents according to the invention are preferred, the second part of which is one or more copolymers, the structural units of the formula V.
  • the sulfonic acid groups in the polymers may be wholly or partly in neutralized form, i.e. that the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be replaced by metal ions, preferably alkali metal ions and in particular by sodium ions.
  • Corresponding cleaning agents which are characterized in that the sulfonic acid groups in the copolymer are partially or fully neutralized are preferred according to the invention.
  • the monomer distribution in the copolymers contained according to the invention in the second part is preferably 5 to 95% by weight i) or ii), particularly preferably 50 to 90% by weight, in the case of copolymers which contain only monomers from groups i) and ii). -% monomer from group i) and 10 to 50 wt .-% monomer from group ii), each based on the polymer.
  • terpolymers those which contain 20 to 85% by weight of monomer from group i), 10 to 60% by weight of monomer from group ii) and 5 to 30% by weight of monomer from group iii) are particularly preferred ,
  • the molar mass of the polymers contained in the second part according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired intended use.
  • Preferred cleaning agents are characterized in that the copolymers have molar masses of from 2000 to 200,000 gmol "1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol " 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol "1 .
  • the products according to the invention also make the additional dosage of a rinse aid unnecessary.
  • the rinse aid effect can be significantly improved if the cleaning agents according to the invention contain surfactants, in particular nonionic surfactants.
  • the surfactants can be contained both in the first part (the “basic composition”) and get into the rinse cycle via carryover of lye or other phenomena, and can also be part of the second part, which, due to the coating, has its effect essentially only in the rinse cycle of the dishwasher.
  • cleaning agents are preferred in which the second part additionally contains 1 to 50% by weight, preferably 2.5 to 45% by weight and in particular 5 to 40% by weight of nonionic (s) surfactant ( e) contains, the weight information relating to the second part including the coating.
  • nonionic (s) surfactant ( e) contains, the weight information relating to the second part including the coating.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohol with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 2-14 alcohol with 3 EO and C ⁇ 2-18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols can also be used can be used with more than 12 EO. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (IX),
  • RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R 1 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (X) R 1 -0-R 2
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms
  • C 1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or pro - Poxylated derivatives of this residue.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • the cleaning agents according to the invention for machine dishwashing particularly preferably contain nonionic surfactants, in particular nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 2-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 ⁇ alcohol with 7 EO, C ⁇ 3-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C ⁇ 2-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12-1 alcohol with 3 EO and C 12-18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Cleaning agents according to the invention which contain a nonionic surfactant which has a melting point above room temperature are particularly preferred. Accordingly, preferred cleaning agents are characterized in that in the second part they contain nonionic surfactant (s) with a melting point above 20 ° C, preferably above 25 ° C, particularly preferably between 25 and 60 ° C and in particular between 26.6 and 43.3 ° C included.
  • Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which can be solid or highly viscous at room temperature.
  • nonionic surfactants which are highly viscous at room temperature are used, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants that have a waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • Preferred nonionic surfactants to be used at room temperature originate from the groups of the alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally more complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants.
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • the nonionic surfactant with a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant which results from the reaction of a monohydroxy cananol or alkylphenol having 6 to 20 carbon atoms with preferably at least 12 mol, particularly preferably at least 15 mol, in particular at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol has resulted.
  • a particularly preferred solid at room temperature, non-ionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C16. 2, o alcohol), a C preferably 18 alcohol and at least 12 mole, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 moles of ethylene oxide won.
  • C16. 2, o alcohol 16 to 20 carbon atoms
  • C preferably 18 alcohol a C preferably 18 alcohol and at least 12 mole, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 moles of ethylene oxide won.
  • the so-called “narrow ranks ethoxylates" are particularly preferred.
  • particularly preferred cleaning agents according to the invention contain ethoxylated nonionic surfactant (s) consisting of C 6-20 monohydroxyalkanols or C 6-2 o-alkylphenols or C 6-20 fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 Mol and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol was obtained.
  • ethoxylated nonionic surfactant consisting of C 6-20 monohydroxyalkanols or C 6-2 o-alkylphenols or C 6-20 fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 Mol and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol was obtained.
  • the nonionic surfactant which is solid at room temperature, preferably additionally has propylene oxide units in the molecule.
  • Such PO units preferably make up up to 25% by weight, particularly preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molar mass of the nonionic surfactant.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols, which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol portion of such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30% by weight, particularly preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • Preferred rinse aids are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propy- lenoxide units in the molecule make up up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molecular weight of the nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants with melting points above room temperature contain 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend which contains 75% by weight of an inverted block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 mol of ethylene oxide and 44 mol of propylene oxide and 25% by weight.
  • Nonionic surfactants that may be used with particular preference are available, for example under the name Poly Tergent ® SLF-18 from Olin Chemicals.
  • a further preferred cleaning agent according to the invention contains nonionic surfactants of the formula
  • R 1 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof
  • R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical with 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1, 5 and y stands for a value of at least 15.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 1 and R 2 represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • x stands for values between 1 and 30, k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. If the value x ⁇ 2, each R 3 in the above formula can be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred for the radical R 3 .
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula can be different if x ⁇ 2. This allows the alkylene oxide unit in the square brackets to be varied.
  • the value 3 for x has been chosen here by way of example and may well be larger, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 have 9 to 14 carbon atoms, R 3 represents H and x assumes values from 6 to 15.
  • cleaning agents according to the invention are preferred, the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 1 and R 2 represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • x stands for values between 1 and 30
  • k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5, with surfactants of the type
  • x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18, are particularly preferred.
  • the above-mentioned surfactants can of course also be present in the first part of the cleaning agents according to the invention. It is also possible that the second part is formulated free of surfactants and the above-mentioned surfactants are all present in the first part (see below).
  • the second part can contain further customary cleaning agent ingredients.
  • a content of bleaching agents and / or bleach activators and / or bleaching catalysts and / or enzymes and / or corrosion inhibitors (silver protection agents) and / or dyes and / or fragrances in the second part can bring further application-related advantages.
  • the second part has a suitable coating which has the effect that the ingredients of the second part are only released in the rinse cycle of the dishwasher and have their effect.
  • a coating often referred to as “coating”, usually has thicknesses of 10 to 1000 ⁇ m, depending on the material selected, layer thicknesses between 20 and 800 ⁇ m, in particular between 50 and 400 ⁇ m, being preferred in the context of the present invention.
  • the coating can be composed uniformly, e.g. consist of a single material, but it is also possible that multi-layer coatings are used, with two, three or four-layer coatings being preferred in the context of the present invention.
  • the coating protects the second part from premature dissolution in the main cleaning cycle and any intermediate rinsing cycles.
  • the coating In the rinse cycle, the coating must be quickly dissolved or otherwise destroyed in order to release the contents of the second part.
  • several release mechanisms come into consideration, which use changed properties of the coating materials depending on varying external conditions. In this way, the prevailing conditions in the dishwasher, which are different in the main cleaning and rinse cycle, are used to convert the second part into the rinse cycle. By changing the external condition, the coating "switches" and releases the second part. Temperature-controlled and / or enzyme-controlled and / or redox-controlled and / or electrolyte-controlled and / or pH-controlled systems are suitable as "switches".
  • Temperature-controlled systems can consist, for example, of coating the second part with a substance which melts only above a certain temperature and is then washed away or only becomes soluble in the application medium above a certain temperature.
  • coating substances which are described in detail below, are, for example, paraffins.
  • LCST substances Another mechanism of temperature control can be realized with substances that dissolve better at low temperatures than at high ones.
  • Such substances with a The so-called “low critical solution temperature” are referred to as LCST substances or also as substances with a lower critical segregation temperature.
  • LCST substances To prevent these substances from dissolving when water enters the machine for the first time (before the main cleaning cycle), they must be provided with a further coating
  • the LCST substance protects the second part at the hot temperatures of the cleaning cycle, while it dissolves and releases the ingredients at the low temperatures of the rinse cycle.
  • Cleaning agents preferred in the context of the present invention are therefore characterized in that the coating of the second part comprises an LCST polymer.
  • the cleaning agent can be used particularly advantageously in mechanical processes where the active ingredient is to be released in a rinse cycle after the cleaning step. Examples are the mechanical cleaning of dishes both in the household and in the commercial sector. Due to the packaging according to the invention, the active ingredients remain after a heat treatment in a liquid medium, for. B. after the main wash, at least partially unchanged and the active ingredient is only released after cooling after the heat treatment, that is, in the wash.
  • the second part is coated with an LCST substance.
  • these substances are usually polymers.
  • the lower critical separation temperature should be between room temperature and the temperature of the heat treatment, for example between 20 ° C., preferably 30 ° C. and 100 ° C., in particular between 30 ° C. and 50 ° C.
  • Cleaning agents in which the lower critical segregation temperature of the LCST polymer is between 20 ° C. and 90 ° C. are preferred.
  • An LCST polymer suitable in the context of the present invention is, for example, polyvinyl caprolactam (PVCap).
  • LCST polymer is selected from cellulose derivatives, mono- or di-N-alkylated acrylamides, copolymers of mono- or di-N-substituted acrylamides with acrylamides and / or acrylates or acrylic acids.
  • the LCST substances are particularly preferably selected from alkylated and / or hydroxyalkylated polysaccharides, cellulose ethers, polyisopropylacrylamide, copolymers of polyisopropyl acrylamide and blends of these substances.
  • Corresponding cleaning agents which are characterized in that the LCST polymer is selected from cellulose ethers, polyisopropylacrylamide, copolymers of polyisopropylacrylamide and blends of these substances are preferred according to the invention.
  • alkylated and / or hydroxyalkylated polysaccharides are methylhydroxypropyl methyl cellulose (MHPC), ethyl (hydroxyethyl) cellulose (EHEC), hydroxypropyl cellulose (HPC), methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), carboxymethyl cellulose (CMC), carboxymethyl methyl cellulose (CMMC) ), Hydroxybutylcellulose (HBC), Hydroxybutylmethylcellulose (HBMC), Hydrdoxyethylcellulose (HEC), Hydroxyethylcarboxymethylcellulose (HECMC), Hydroxyethylethylcellulose (HEEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxypropylcarboxymethylcellulose (HPCMCMC
  • LCST substances are cellulose ethers and mixtures of cellulose ethers with carboxymethyl cellulose (CMC).
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • Further polymers which show a lower critical segregation temperature in water and which are also suitable are polymers of mono- or di-N-alkylated acrylamides, copolymers of mono- or di-N-substituted acrylamides with acrylates and / or acrylic acids or mixtures of intertwined networks of the above (co) polymers.
  • polyethylene oxide or copolymers thereof such as ethylene oxide / propylene oxide copolymers and graft copolymers of alkylated acrylamides with polyethylene oxide, polymethacrylic acid, polyvinyl alcohol and copolymers thereof, polyvinyl methyl ether, certain proteins such as poly (VATGW), a repeating unit in the natural protein elastin and certain alginates.
  • VATGW polyvinyl methyl ether
  • Mixtures of these polymers with salts or surfactants can also be used as the LCST substance.
  • the LCST lower critical separation temperature
  • the LCST lower critical separation temperature
  • the second part is coated with a further material which is soluble at a temperature above the lower demixing temperature of the LCST substance or has a melting point above this temperature or a delayed solubility, i.e. above the lower demixing temperature of the LCST layer can be released.
  • This layer serves to protect the mixture of active substance and LCST substance from water or other media which can dissolve them before the heat treatment.
  • This further layer should not be liquid at room temperature and preferably has a melting point or softening point at a temperature which is equal to or above the lower critical segregation temperature of the LCST polymer. The melting point of this layer is particularly preferably between the lower critical separation temperature and the temperature of the heat treatment.
  • the LCST polymers and the further substance are mixed together and applied to the material to be encapsulated.
  • the further substance preferably has a melting range which is between approximately 35 ° C. and approximately 75 ° C. In the present case, this means that the melting range occurs within the specified temperature interval and does not indicate the width of the melting range.
  • waxes The properties mentioned above are usually fulfilled by so-called waxes.
  • "Waxing” is understood to mean a number of natural or artificially obtained substances which generally melt above 35 ° C. without decomposition and which are relatively low-viscosity and not stringy just above the melting point. They have a strongly temperature-dependent consistency and solubility.
  • the waxes are divided into three groups according to their origin, natural waxes, chemically modified waxes and synthetic waxes.
  • Natural waxes include, for example, vegetable waxes such as candelilla wax, carnauba wax, japan wax, esparto grass wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugar cane wax, ouricury wax, or montan wax, animal waxes such as beeswax, shellac wax, walnut, lanolin (wool wax), or broom wax, mineral wax or ozokerite (earth wax), or petrochemical waxes such as petrolatum, paraffin waxes or micro waxes.
  • vegetable waxes such as candelilla wax, carnauba wax, japan wax, esparto grass wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugar cane wax, ouricury wax, or montan wax
  • animal waxes such as beeswax, shellac wax, walnut, lanolin (wool wax), or broom wax, mineral wax or ozokerite (earth wax), or
  • the chemically modified waxes include hard waxes such as montan ester waxes, Sassol waxes or hydrogenated jojoba waxes.
  • Synthetic waxes are generally understood to mean polyalkylene waxes or polyalkylene glycol waxes. Compounds from other classes of material which meet the stated softening point requirements can also be used as coating materials. As suitable synthetic compounds have, for example, higher esters of phthalic acid, in particular dicyclohexyl, which is commercially available under the name Unimoll 66 ® (Bayer AG), proved. Are also suitable Synthetic waxes of lower carboxylic acids and fatty alcohols, such as dimyristyl tartrate, sold under the name Cosmacol ® ETLP (Condea). Conversely, synthetic or partially synthetic esters from lower alcohols with fatty acids from native sources can also be used.
  • Tegin ® 90 (Goldschmidt), a pair of glycerol monostearate, falls into this class of substances.
  • Shellac for example Shellac-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH), can also be used as a further substance.
  • wax alcohols are also included in the waxes in the context of the present invention, for example.
  • Wax alcohols are higher molecular weight, water-insoluble fatty alcohols with usually about 22 to 40 carbon atoms.
  • the wax alcohols occur, for example, in the form of wax esters of higher molecular fatty acids (wax acids) as the main component of many natural waxes.
  • wax alcohols are lignoceryl alcohol (1-tetracosanol), cetyl alcohol, myristyl alcohol or melissyl alcohol.
  • the coating can optionally also contain wool wax alcohols, understood to be triterpenoid and steroid alcohols, for example lanolin understood, which is obtainable for example under the trade name Argowax ® (Pamentier & Co).
  • wool wax alcohols understood to be triterpenoid and steroid alcohols, for example lanolin understood, which is obtainable for example under the trade name Argowax ® (Pamentier & Co).
  • fatty acid glycerol esters or fatty acid alkanolamides but also, if appropriate, water-insoluble or only slightly water-soluble polyalkylene glycol compounds can likewise be used at least in part as part of the coating.
  • Suitable substances with a melting point above the LCST of the underlying coating material are saturated aliphatic hydrocarbons (paraffins).
  • Suitable as coating materials are all water-soluble, water-dispersible and water-insoluble polymers which have a melting point which is above the lower critical separation temperature of the LCST polymer used according to the invention or are soluble above this temperature.
  • Suitable polymers are polyethylene glycols solid at room temperature, polyvinyl alcohols, polyacrylic acid and their derivatives. Furthermore, gelatin has also proven to be suitable.
  • Polyvinyl acetate (PVAc) is particularly preferably used as the material for protecting the LCST layer (“top coating”).
  • a water-soluble coating To protect the LCST polymer layer, it can sometimes be sufficient if it is shielded from cold water by a water-soluble coating.
  • This water-soluble coating only has to have a sufficiently delayed solubility so that the layer is stable for a sufficiently long time.
  • Polyalkylene glycols with a preferably higher molecular weight are used.
  • the second part can be coated in a manner known per se with the LCST substance and / or the further material.
  • the substances can be sprayed on, for example, as a melt or in the form of a solution or dispersion, or the mixture can be immersed in the melt, solution or dispersion or mixed with it in a suitable mixer. Coating in a fluid bed apparatus is also possible.
  • the spray process is suitable for all processes established in pharmacy and food technology for the production of coated tablets, capsules and particles.
  • the polymer suspension or solution is either sprayed on discontinuously in small portions, the particles being transported, for example, on a conveyor belt through a liquid veil and then dried in an air stream, or sprayed continuously with simultaneous drying by the blown-in air stream in fluidized bed, fluidized bed or fly sheet coating devices ,
  • the coating process is also conceivable if LCST polymers are added to the coating syrups in a sufficiently high concentration.
  • the second layer is applied analogously.
  • the ingredients of the second part are released by an enzyme-controlled coating.
  • Enzymatically degradable (enzyme-sensitive) materials are used as the coating material.
  • the enzymes usually contained in detergents bring about a breakdown of the enzyme-sensitive coating material after a certain exposure time and, as a result, a release of the detergent active ingredient (s) included in the second part.
  • Enzyme-sensitive materials are preferably cellulose derivatives, starch or starch derivatives, partially oxidized starch derivatives, glycerides, certain proteins and mixtures thereof.
  • Proteases, amylases and / or lipases are preferably used as enzymes in cleaning agents.
  • Agents according to the invention can be produced in such a way that conventional solid cleaning agents or components therefor, which are in the form of granules and / or agglomerates, in the form of pellets, extrudates, tablets or in capsule form, are coated with the enzyme-sensitive material. If such enzyme-containing agents or components for detergents are introduced into cleaning liquors together with conventional detergents, the enclosed active substances are only released after the enzyme-sensitive coating materials have been at least partially broken down.
  • a further preferred embodiment of the invention consists in that a redox system is used as the (physico) chemical switch which brings about a controlled release of active substance.
  • the redox materials can also be used as the coating material, in particular of shaped articles, for example tablets, or capsules of active ingredients of cleaning agents in the redox-controlled active ingredient release. After a certain exposure time of redox-active components usually contained in cleaning agents, there is a chemical change in the redox-sensitive coating material and the associated release of the cleaning agent's active ingredients contained in the coated shaped bodies, granules or capsules.
  • redox-sensitive materials are oxidation-sensitive organic and inorganic substances, including polymers.
  • the use of polyvinylpyridine as the redox-sensitive material is particularly preferred.
  • Oxidative agents such as percarbonate and the like, in particular in combination with bleach activators, especially tetraacetylethylene diamine (TAED) and other conventional bleach activators, are to be mentioned as redox-active ingredients of cleaning agents.
  • Solid agents according to the invention can be produced in such a way that conventional solid cleaning agents or components therefor, which are present as granules and / or agglomerates, as pellets, extrudates, tablets or in capsule form, are coated with the redox-sensitive material. If agents containing redox-sensitive materials or components for detergents containing redox-sensitive materials are introduced into cleaning liquors together with conventional detergents, the active substances enclosed are only released after the at least partial oxidative degradation of the redox-sensitive coating materials.
  • a (physico) chemical switch can also be used, which brings about an electrolyte-controlled release of active substance.
  • the difference in electrolyte content between the cleaning cycle and the rinse cycle in automatic dishwashing can be used.
  • a further preferred embodiment of the invention therefore relates to a cleaning agent in which the second part is coated with an electrolyte-sensitive substance, the active ingredient (s) of the second part being released as a result of an occurring change in the electrolyte concentration.
  • electrolyte-sensitive material Such a coating with a material that dissolves better at low ionic strength than with high, hereinafter referred to as “electrolyte-sensitive material”, releases the second part depending on the salinity during use.
  • electrolyte-sensitive materials a) cellulose derivatives, for example methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose with different degrees of substitution b) polyvinyl alcohols with different degrees of saponification and molecular weights c) polyelectrolytes, for example polyacrylates and particularly preferably polystyrene sulfonate
  • the pH of the washing liquor during cleaning is about 10. Accordingly, the essential products for machine dishwashing available on the market are alkali-containing. In particular, in the vast majority of automatic dishwashers and their different cleaning programs, the washing liquor is pumped out after the cleaning cycle and replaced by fresh water. Regardless of the temperature of the water, the pH Value by about 1 to 2 pH units. The exact value of the pH drop depends on the amount of residual lye remaining in the machine, which is around 2%.
  • a change in pH can therefore be used to release active substances in a targeted manner.
  • such (physico-) chemical switches are used as coating material for the second part, which undergo a change in the physico-chemical properties when the pH of the application liquor changes.
  • substances are used as (physico) chemical switches which have increased solubility in water as a result of a change in the pH value occurring in the application liquor.
  • preference is given to those switch substances which have a change, in particular a decrease in the diffusion density, when the pH of the application liquor changes accordingly.
  • Means, in particular machine dishwashing detergents, are advantageous which contain a substance as a (physico) chemical switch which, when the pH value changes in the application liquor, changes in the range from 11 to 6, preferably from 10 to 7, a change in its physical experiences chemical properties and preferably has a decreasing pH in the range from 10 to 7, in particular from 10 to 8, an increased solubility in water and / or a decrease in the diffusion density.
  • a substance as a (physico) chemical switch which, when the pH value changes in the application liquor, changes in the range from 11 to 6, preferably from 10 to 7, a change in its physical experiences chemical properties and preferably has a decreasing pH in the range from 10 to 7, in particular from 10 to 8, an increased solubility in water and / or a decrease in the diffusion density.
  • Suitable substances which can be used as such (physico-) chemical switches are basic in nature and in particular basic polymers and / or copolymers.
  • the principle of pH-dependent water solubility is usually based on protonation or deprotonation of functional side groups of the polymer molecules, which changes their charge state accordingly.
  • the polymer must now be designed in such a way that it dissolves in water in the charged state which is stable at a certain pH value, but fails in the uncharged state at a different pH value.
  • the polymers used according to the invention have a lower water solubility at a higher pH than at lower pH values or even become water insoluble at higher pH values.
  • Polymers with pH-dependent solubility are known in particular from pharmacy.
  • acid-insoluble polymers are used to give tablets an enteric coating which is soluble in the intestinal juice.
  • Such acid-insoluble polymers are mostly based on derivatives of polyacrylic acid, which is present in the acidic range in undissociated and therefore insoluble form, but is neutralized in the alkaline range, typically at pH 8, and dissolves as a polyanion. Examples are also known in the prior art for the reverse case - soluble in the acidic range, insoluble in the alkaline range.
  • These substances, in which the polymer molecules mostly carry amino-substituted side chains are used, for example, to produce gastric juice-soluble tablet coatings. They usually dissolve at pH values below 5.
  • Polymers in which the change in solubility from soluble to insoluble occurs at higher pH values are not known from pharmacy, since these pH values have no physiological meaning.
  • Particularly preferred suitable substances are basic (co) polymers which have amino groups or aminoalkyl groups.
  • Comonomers can be, for example, customary acrylates, methacrylates, maleinates or derivatives of these compounds.
  • a particularly suitable aminoalkyl methacrylate copolymer is sold by Röhm (Eudragit ® ).
  • the kinetics of dissolution of a filmed substance or the decrease in its mechanical stability can also be important for the application.
  • the solution kinetics of the switch substances used according to the invention are pH-dependent at room temperature up to the alkaline range, that is to say that the films are stable at pH 10 significantly longer than at pH 8.5, although they are thermodynamically soluble at both pH values are.
  • polymers are used whose water solubility changes between pH 6 to 7 and which are less soluble at higher pH values than at lower ones.
  • suitable polymers contain basic groups, for example primary, secondary or tertiary amino groups, imino groups, amido groups or pyridine groups, generally those which have a quaternizable nitrogen atom. These are protonated at lower pH values, which makes the polymer soluble. At higher pH values, the molecule changes into the uncharged state and becomes insoluble. As a rule, the transition takes place - hereinafter referred to as "switching point", depending on the pK B value of the basic groups and on their density along the polymer chain, in the range of acidic pH values.
  • the present invention therefore also relates to a polymer in which the switching point is in a range between pH 6 and 7.
  • the following methods can be used to adjust the hydrophilicity: • Copolymerization of a monomer with a basic function with a more hydrophilic monomer.
  • the switching point is influenced by the installation ratio of the respective comonomers.
  • the switching point can be influenced by the ratio of the two groups and the resulting hydrophilicity of the molecule.
  • a particularly preferred polymer of this class of substances is an N-oxidized polyvinylpyridine.
  • the polymer of the coating of the second part dissolves completely under the appropriate pH conditions to release the active ingredient. Rather, it is sufficient if, for example, the permeability of a polymer film changes and e.g. the penetration of water into the active ingredient formulation is made possible. This can result in a secondary effect, e.g. the activation of an effervescent system or the swelling of a water-swellable disintegrant, which are known in particular from pharmacy, ensure the complete release of the active ingredient.
  • pH shift boosters are used in addition to the switches mentioned above. This can at least largely prevent residues, which consist in particular of the pH-dependent soluble substance itself, from being found after the rinse cycle.
  • Suitable pH shift boosters for the purposes of this invention are all substances and formulations which are capable of determining the extent of the pH shift either locally, i.e. in the immediate vicinity of the pH shift sensitive substance used, or also generalized, i.e. in the entire wash liquor.
  • organic and / or inorganic water-soluble acids or acid-reacting salts include all organic and / or inorganic water-soluble acids or acid-reacting salts, in particular at least one substance from the group of alkylbenzenesulfonic acids, alkylsulfuric acids, citric acid, oxalic acid and / or alkali metal hydrogen sulfates.
  • the pH shift booster can be incorporated into the cleaning agent. In a further embodiment of the invention, however, it is also possible to supply the pH shift booster externally to the machine either after the end of the cleaning cycle or at the beginning of the rinse cycle, or by means of a special delivery system (by coating with a slowly dissolving coating). release agent) or by diffusion from a matrix material.
  • the coating of the second part of the cleaning agents according to the invention can also consist of several layers. This is partly necessary to protect certain coating layers during the main cleaning cycle with a second layer (see he above), but in some cases an undercoating may also be required to create a well-adhering and even substrate for the functional coating. Of course, the combination of an undercoating with a functional coating and a further protective layer is also conceivable.
  • the second part has a three-layer coating. Cleaning agents in which the coating of the second part consists of a plurality of coating layers, preferably of two or three coating layers, are preferred according to the invention.
  • Preferred coating materials for an optional inner or outer coating layer are the polymers known from the prior art.
  • cleaning agents are preferred in which the coating layer on the second part consists of a polymer with a molecular weight between 5000 and 500,000 daltons, preferably between 7500 and 250,000 daltons and in particular between 10,000 and 100,000 daltons.
  • cleaning agents in which the outer coating layer on the second part consists of a water-soluble polymer are particularly preferred.
  • the coating material is preferably selected from one or more substances from the group consisting of carrageenan, guar, pectin, xanthan, cellulose and their derivatives, starch and its derivatives and gelatin.
  • Carrageenan is an extract from North Atlantic red algae, which is one of the florid plants, and is named after the Irish coastal town of Carragheen.
  • the carrageenan precipitated from the hot water extract of the algae is a colorless to sand-colored powder with molar masses of 100000-800000 and a sulfate content of approx. 25%, which is very easily soluble in warm water.
  • the yellow-forming / fraction consists of D-galactose-4-sulfate and 3,6-anhydro- ⁇ -D-galactose, which are alternately linked in the 1, 3 and 1,4 positions by glycosidic linkage (In contrast, agar contains 3,6-anhydro- -L-galactose).
  • the non-gelling I fraction is composed of 1,3-glycosidically linked D-galactose-2-sulfate and 1,4-linked D-galactose-2,6-disulfate residues and is readily soluble in cold water.
  • the i-carrageenan composed of D-galactose-4-sulfate in 1,3-bond and 3,6-anhydro-aD-galactose-2-sulfate in 1,4-bond is both water-soluble and gel-forming.
  • Other types of carrageenan are also designated with Greek letters: ⁇ , ß, ⁇ , ⁇ , v, ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ .
  • the type of cations present K, NH 4 , Na, Mg, Ca
  • Semi-synthetic products that contain only one type of ion and can also be used as coating materials in the context of the present invention are also called carrag (h) eenate.
  • the guar which can be used as a coating material in the context of the present invention also called guar flour, is an off-white powder which, by grinding the endosperm of those originally endemic in the Indian and Pakistani regions, has meanwhile also been cultivated in other countries, for example in the south of the USA, guar bean (Cyamopsis tetragonobolus) belonging to the legume family is obtained.
  • the main constituent of the guar is up to approx. 85% by weight of the dry substance guaran (guar gum, cyamopsis gum); Minor components are proteins, lipids and cellulose.
  • Guaran itself is a polygalactomannan, ie a polysaccharide, the linear chain of which is unsubstituted (see formula XI) and substituted in the C6 position with a galactose residue (see formula (XII)) mannose units in ⁇ -D- (1 -> 4) link is established.
  • the ratio of XI: XII is approximately 2: 1; Contrary to original assumptions, the XII units are not strictly alternating, but are arranged in pairs or triplets in the polygalactomannan molecule.
  • Information on the molar mass of guaran varies significantly with values of approx. 2.2-10 5 - 2.2-10 6 g / mol depending on the degree of purity of the polysaccharide - the high value was determined on a highly purified product - and corresponds to approx. 1350 -13500 sugar units / macromolecule. Guaran is insoluble in most organic solvents.
  • the pectins which can also be used as coating material, are high-molecular glycosidic plant substances that are very common in fruits, roots and leaves.
  • the pectins consist essentially of chains of 1,4-glycoside. connected galacturonic acid units, the acid groups of which are 20-80% esterified with methanol, a distinction being made between highly esterified (> 50%) and low-esterified pectins ( ⁇ 50%).
  • the pectins have a sheet structure and are thus in the middle of starch and cellulose molecules. Your macromolecules still contain some glucose, galactose, xylose and arabinose and have weakly acidic properties.
  • Fruit pectin contains 95%, beet pectin up to 85% galacturonic acid.
  • the molar masses of the various pectins vary between 10,000 and 500,000.
  • the structural properties are also strongly dependent on the degree of polymerization; so form e.g. the fruit pectins in the dried state asbestos-like fibers, the flax pectins, on the other hand, fine, granular powder.
  • the pectins are produced by extraction with dilute acids, mainly from the inner parts of citrus fruit peel, leftovers or sugar beet pulp.
  • Xanthan can also be used according to the invention as an outer coating material for the second part.
  • Xanthan is a microbial anionic heteropolysaccharide that is produced by Xanthomonas campestris and some other species under aerobic conditions and has a molecular weight of 2 to 15 million Daltons.
  • Xanthan is formed from a chain with ß-1, 4-bound glucose (cellulose) with side chains.
  • the structure of the subgroups consists of glucose, mannose, glucuronic acid, acetate and pyruvate, the number of pyruvate units determining the viscosity of the xanthan.
  • Xanthan can be described by the following formula:
  • celluloses and their derivatives are also suitable as coating materials.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 ⁇ 5 ) n and, formally speaking, is a ß-1,4 polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5000 glucose units and consequently have average molar masses of 50,000 to 500,000.
  • cellulose derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions can also be used as the coating material based on cellulose.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxyl hydrogen atoms have been substituted.
  • celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses.
  • starch and starch derivatives can also be used as coating materials.
  • Suitable nonionic organic coating materials are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol.
  • DE dextrose Equivalent
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous.
  • Starch can also be used as a coating material for the second part.
  • Starch is a homoglycan, the glucose units being linked glycosidically.
  • Starch is made up of two components of different molecular weights: approx. 20-30% straight-chain amylose (MW. Approx. 50,000-150,000) and 70-80% branched-chain amylopectin (MW. Approx. 300,000-2,000,000), in addition there are only a few Contain quantities of lipids, phosphoric acid and cations.
  • starch derivatives which can be obtained from starch by polymer-analogous reactions are also suitable as coating materials in the context of the present invention.
  • Such chemically modified starches include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • Starches in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as starch derivatives.
  • the group of starch derivatives includes, for example, alkali starches, carboxymethyl starch (CMS), starch esters and starches and amino starches.
  • gelatin is of outstanding importance as a coating material.
  • Gelatin is a polypeptide (molecular weight: approx. 15,000-> 250,000 g / mol), which is obtained primarily by hydrolysis of the collagen contained in the skin and bones of animals under acidic or alkaline conditions.
  • the amino acid composition of the gelatin largely corresponds to that of the collagen from which it was obtained and varies depending on its provenance.
  • the use of gelatin as a water-soluble coating material is extremely widespread, especially in the pharmaceutical industry in the form of hard or soft gelatin capsules.
  • outer coating materials for the second part are synthetic polymers which are preferably water-swellable and / or water-soluble. Such polymers A synthetic basis can be "tailor-made" for the desired coating permeability during storage and dissolution of the coating layer.
  • Particularly preferred cleaning agents according to the invention are characterized in that the outer coating material for the second part is selected from a polymer or polymer mixture, the polymer or at least 50% by weight of the polymer mixture is selected from
  • Ethylene, vinylbenzene, vinymethyl ether, acrylamide and their water-soluble salts d10) Terpolymers from vinyl acetate, crotonic acid and vinyl esters of a saturated aliphatic monocarboxylic acid branched in the ⁇ -position
  • Water-soluble polymers in the sense of the invention are those polymers which are more than 2.5% by weight soluble in water at room temperature.
  • the outer coatings of the second part of the cleaning agents according to the invention can be produced from individual polymers mentioned above, but it is also possible to use mixtures or multilayered layer structures composed of the polymers.
  • the polymers are described in more detail below.
  • Water-soluble polymers preferred according to the invention are nonionic. Suitable non-ionogenic polymers are, for example:
  • Polyvinylpyrrolidones as, for example, sold under the name Luviskol ® (BASF). Polyvinylpyrrolidones are preferred nonionic polymers in the context of the invention.
  • Polyvinylpyrrolidones [poly (1-vinyl-2-pyrrolidinone)], abbreviation PVP, are polymers of the general formula (XIII)
  • polyvinylpyrrolidones have molar masses in the range from approx. 2500-750000 g / mol, which are characterized by the specification of the K values and, depending on the K value, have glass transition temperatures of 130-175 °. They are presented as white, hygroscopic powders or as aqueous ones. Solutions offered. Polyvinylpyrrolidones are readily soluble in water and a variety of organic solvents (alcohols, ketones, glacial acetic acid, chlorinated hydrocarbons, phenols, etc.). 33
  • Vinylpyrrolidone / Vinylester copolymers as are marketed, for example under the trademark Luviskol ® (BASF).
  • Luviskol ® VA 64 and Luviskol ® VA 73, each vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers, are particularly preferred nonionic polymers.
  • the vinyl ester polymers are polymers accessible from vinyl esters with the grouping of the formula (XIV)
  • the vinyl esters are polymerized by free radicals using various processes (solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization).
  • Copolymers of vinyl acetate with vinyl pyrrolidone contain monomer units of the formulas (XIII) and (XIV)
  • Cellulose ethers such as hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and Methylhydroxypro- pylcellulose as they are for example sold under the trademark Culminal® ® and Benecel ® (AQUALON).
  • Cellulose ethers can be described by the general formula (XV)
  • R represents H or an alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or alkylaryl radical.
  • at least one R in formula (XI) is -CH 2 CH 2 CH 2 -OH or -CH 2 CH 2 -OH.
  • Cellulose ethers are produced industrially by etherification of alkali cellulose (eg with ethylene oxide). Cellulose ethers are characterized by the average degree of substitution DS or molar degree of substitution MS, which indicate how many hydroxyl groups of an anhydroglucose unit of cellulose have reacted with the etherification reagent or how many moles of etherification reagent have been attached to an anhydroglucose unit on average.
  • Hydroxyethyl celluloses are water soluble from a DS of approx. 0.6 or an MS of approx. 1. Commercially available hydroxyethyl or hydroxypropyl celluloses have degrees of substitution in the range from 0.85-1.35 (DS) and 1.5-3 (MS). Hydroxyethyl and propyl celluloses are marketed as yellowish white, odorless and tasteless powders in widely differing degrees of polymerization. Hydroxyethyl and propyl celluloses are soluble in cold and hot water and in some (water-containing) organic solvents, but insoluble in most (water-free) organic solvents; their aqueous solutions are relatively insensitive to changes in pH or electrolyte addition.
  • Polyvinyl alcohols are polymers of the general structure
  • polyvinyl alcohols are prepared in solution via polymer-analogous reactions by hydrolysis, but technically in particular by alkaline-catalyzed transesterification of polyvinyl acetates with alcohols (preferably methanol). These technical processes also make PVAL accessible which contain a predeterminable residual proportion of acetate groups.
  • PVAL for example Mowiol ® types from Hoechst
  • Mowiol ® types from Hoechst are commercially available as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range of approximately 500-2500 (corresponding to molar masses of approximately 20,000-100,000 g / mol) and have different degrees of hydrolysis from 98-99 and 87-89 mole%, respectively. They are therefore partially saponified polyvinyl acetates with a residual acetyl group content of approx. 1-2 or 11-13 mol%.
  • the water solubility of PVAL can be reduced by post-treatment with aldehydes (acetalization), by complexation with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid, borax and thus adjust to the desired values.
  • polymers suitable according to the invention are water-soluble amphopolymers.
  • Ampho-polymers are amphoteric polymers, ie polymers that contain both free amino groups and free -COOH or SO 3 H groups in the molecule and are used to form ner salts are capable, zwitterionic polymers which contain quaternary ammonium groups and -COO " - or -S0 3 " groups in the molecule, and those polymers which contain -COOH or S0 3 H groups and quaternary ammonium groups.
  • amphopolymer suitable resin is that available under the name Amphomer ® acrylic, a copolymer of tert-butylaminoethyl methacrylate, N- (1, 1, 3,3-tetramethylbutyl) acrylamide and two or more monomers selected from represents the group of acrylic acid, methacrylic acid and their simple esters.
  • preferred amphopolymers are composed of unsaturated carboxylic acids (eg acrylic and methacrylic acid), cationically derivatized unsaturated carboxylic acids (eg acrylamidopropyl-trimethyl-ammonium chloride) and optionally further ionic or nonionic monomers.
  • Other suitable amphoteric polymers are for example those available under the names Amphomer ® and Amphomer ® LV-71 (DELFT NATIONAL) octylacrylamide / methyl methacrylate / tert-butylaminoethyl methacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers.
  • Acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylic acid or methacrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts are preferred zwitterionic polymers.
  • Further suitable zwitterionic polymers are methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers, which are available under the name Amersette® ® (AMERCHOL).
  • Anionic polymers suitable according to the invention include a .:
  • Vinyl acetate / crotonic acid copolymers such as are commercially available for example under the names re syn ® (National Starch), Luviset ® (BASF) and Gafset ® (GAF).
  • Vinyl pyrrolidone vinyl acrylate copolymers obtainable for example under the trade name Luviflex ® (BASF).
  • a preferred polymer is that available under the name Luviflex VBM-35 ® (BASF) vinylpyrrolidone / acrylate terpolymers.
  • Acrylic acid / ethyl acrylate / N-tert-butyl acrylamide terpolymers which are sold, for example, under the name Ultrahold ® strong (BASF). Graft polymers of vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid, alone or in a mixture, copolymerized with crotonic acid, acrylic acid or methacrylic acid with polyalkylene oxides and / or polyalkylene glycols
  • Such grafted polymers of vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid, alone or in admixture with other copolymerizable compounds on polyalkylene glycols are obtained by polymerization in the heat in a homogeneous phase by converting the polyalkylene glycols into the monomers of the vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid , stirred in the presence of radical formers.
  • Suitable vinyl esters include, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, and as esters of acrylic acid or methacrylic acid, those which have low molecular weight aliphatic alcohols, in particular ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2- Methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 3-methyl-1-butanol; 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol, ' 2-methyl-1-butanol, 1-hexanol, are available.
  • Polyalkylene glycols in particular include polyethylene glycols and polypropylene glycols.
  • Polymers of ethylene glycol which have the general formula XVII
  • n can take values between 1 (ethylene glycol) and several thousand.
  • polyethylene glycols There are various nomenclatures for polyethylene glycols that can lead to confusion.
  • the specification of the average relative molecular weight following the specification "PEG” is customary in technical terms, so that "PEG 200" characterizes a polyethylene glycol with a relative molecular weight of approximately 190 to approximately 210.
  • a different nomenclature is used for cosmetic ingredients, in which the abbreviation PEG is provided with a hyphen and immediately after the hyphen is followed by a number which corresponds to the number n in the formula V mentioned above.
  • polyethylene glycols are, for example, under the trade name Carbowax ® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol ® 200 (LCI Americas), Lipoxol ® 200 MED (Huls America), polyvinyl lyglycol ® E-200 (Dow Chemical), Alkapol ® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol ® E300 (BASF) and the corresponding trade names with higher numbers.
  • Polypropylene glycols are polymers of propylene glycol that have the general formula XVIII H- (0-CH-CH 2 ) n -OH (XVIII)
  • the vinyl acetate copolymers grafted onto polyethylene glycols and the polymers of vinyl acetate and crotonic acid grafted onto polyethylene glycols can be used.
  • the polyethylene glycol used has a molecular weight between 200 and several million, preferably between 300 and 30,000.
  • the nonionic monomers can be of very different types and the following are preferred: vinyl acetate, vinyl stearate, vinyl laurate, vinyl propionate, allyl stearate, allyl laurate, diethyl maleate, allyl acetate, methyl methacrylate, cetyl vinyl ether, stearyl vinyl ether and 1-hexene.
  • the non-ionic monomers can likewise be of very different types, of which crotonic acid, allyloxyacetic acid, vinyl acetic acid, maleic acid, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferably contained in the graft polymers.
  • Preferred crosslinkers are ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate, ortho-, meta- and para-divinylbenzene, tetraallyloxyethane and polyallylsucrose with 2 to 5 allyl groups per molecule of saccharin.
  • the grafted and crosslinked copolymers described above are preferably formed from: i) 5 to 65% by weight of at least one monomer of the nonionic type, ii) 3 to ⁇ O% by weight of at least one monomer of the ionic type, iii) 2 to 50 wt .-%, preferably 5 to 30 wt .-% polyethylene glycol and iv) 0.1 to ⁇ % by weight of a crosslinking agent, the percentage of the crosslinking agent being determined by the
  • Ratio of the total weights of i), ii) and iii) is formed.
  • Copolymers obtained in groups: i) esters of unsaturated alcohols and short-chain saturated carboxylic acids and / or
  • Esters of short-chain saturated alcohols and unsaturated carboxylic acids ii) unsaturated carboxylic acids, iii) esters of long-chain carboxylic acids and unsaturated alcohols and / or esters from the
  • Short-chain carboxylic acids or alcohols are to be understood as meaning those having 1 to ⁇ carbon atoms, the carbon chains of these compounds optionally being interrupted by double-bonded hetero groups such as -O-, -NH-, -S_.
  • terpolymers contain monomer units of the general formulas (II) and (IV) (see above) and monomer units of one or more allyl or methallyesters of the formula XIX:
  • R 3 is -H or -CH 3
  • R 2 is -CH 3 or -CH (CH 3 ) 2
  • R 1 is -CH 3 or a saturated straight-chain or branched C 1-6 alkyl radical and the sum of the carbon atoms in the radicals R 1 and R 2 is preferably 7, 6, 5, 4, 3 or 2.
  • the above-mentioned terpolymers preferably result from the copolymerization of 7 to 12% by weight of crotonic acid, 65 to 86% by weight, preferably 71 to 83% by weight of vinyl acetate and 8 to 20% by weight, preferably 10 to 17% by weight .-% Allyl- or Methallyletsre of formula XIV.
  • the outer coating materials for the second part of the anionic polymers are, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, polyaspartic acid, polyacetals and dextrins, which are described below.
  • Useful organic coating materials are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts but also in free form.
  • Polymeric polycarboxylates are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the measurement was made against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information, for which polystyrene sulfonic acids are used as standard.
  • the molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates which have molar masses from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • Particularly preferred as coating materials are also biodegradable polymers made from more than two different monomer units, for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers or those which are salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar Derivatives included.
  • copolymeric coating materials are those which preferably have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • coating materials are polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursors. Polyaspartic acids or their salts and derivatives are particularly preferred.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • cationic polymers that can preferably be used as coating materials are cationic polymers.
  • the permanent cationic polymers are preferred among the cationic polymers.
  • polymers which have a cationic group irrespective of the pH of the composition are referred to as "permanently cationic". These are generally polymers which have a quaternary nitrogen atom, for example in the form an ammonium group.
  • Preferred cationic polymers are, for example
  • Celquat ® and Polymer JR ® are commercially available under the names Celquat ® and Polymer JR ® .
  • the compounds Celquat ® H 100, Celquat ® L 200 and Polymer JR ® 400 are preferred quaternized cellulose derivatives.
  • Polysiloxanes with quaternary groups such as the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethyl silylamodimethicon), Dow Corning ® 929 Emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone which is also known as amodimethicone) , SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80), Cationic guar derivatives, such as in particular the products sold under the trade names Cosmedia ® Guar and Jaguar ® ,
  • Polymeric dimethylidiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid under the names Merquat ® 100 (Poly (dimethyldiallylammonium chloride)) and Merquat ® 550 (dimethyldiallylammonium chloride-acrylamide copolymer) commercially available products are examples of such cationic polymers.
  • Copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylaminoacrylate and methacrylate such as, for example, vinylpyrrolidone-quaternized copolymers of vinylpyrrolidone-dimethylaminomethacrylate.
  • vinylpyrrolidone-quaternized copolymers of vinylpyrrolidone-dimethylaminomethacrylate Such compounds are commercially available under the names Gafquat ® 734 and Gafquat ® 755.
  • Vinylpyrrolidone methoimidazolinium chloride copolymers as offered under the name Luviquat.RTM ®, quaternized polyvinyl alcohol
  • Cationic polymers preferred according to the invention are quaternized cellulose derivatives and polymeric dimethylidiallylammonium salts and their copolymers.
  • Cationic cellulose derivatives, in particular the commercial product Polymer ® JR 400, are very particularly preferred cationic polymers.
  • Carbon or dicarboxylic acids or those with an even number of carbon atoms are also preferably used as coating materials.
  • Particularly preferred carboxylic or dicarboxylic acids are those with at least 4, preferably with at least 6, particularly preferably with at least 8 and in particular those with 8 to 13 carbon atoms.
  • Particularly preferred dicarboxylic acids are, for example, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, brassylic acid and mixtures thereof. But also tetrad canoic acid, pentadecanoic acid and thapsic acid are suitable coating materials.
  • carboxylic acids are those with 12 to 22 carbon atoms, those with 18 to 22 carbon atoms being particularly preferred.
  • the use of the disintegration aids described above is particularly recommended for acid coating layers, the usual use concentrations for the disintegration aids in the coating layers being 0.1 to 5% by weight, based on the coating layer.
  • the second part of the cleaning agents according to the invention can be present as granules and / or agglomerate, as pellet, extrudate, tablet or in capsule form, preferred embodiments having a certain size being preferred as the second part.
  • cleaning agents according to the invention are preferred in which the second part has a diameter between 1 and 30 mm, preferably between 2.5 and 15 mm and in particular between 5 and 10 mm.
  • the term "diameter” only applies to spherical second parts, since only these have a single diameter. If the second part is shaped differently - for example, cylindrical, ellipsoidal, cuboid or cube-shaped, etc., the above information applies to the sizes (area) diameter.
  • the second part can be produced by all common processes.
  • bodies preferred in the context of the present invention which have volumes between 0.1 and 10 cm 3 , preferably between 0.25 and 7.5 cm 3 and in particular between 0.5 and 5 cm 3
  • the production by casting processes is complete Sintering, by extrusion, by calendering or by tableting preferred.
  • cleaning agents in which the second part was produced by a pressing process, in particular tableting are particularly preferred.
  • the second coated part can be combined with a first part of any design.
  • the first part can be a detergent powder, for example, or it can be in the form of a compact molded body.
  • Liquid or gel-like first parts can also be realized with an appropriate design, but are less preferred in such a matrix because of the sedimentation and stability problems of the second parts.
  • Builders have already been described above as a possible component of the second part.
  • these are also contained in the first part, cleaning agents are preferred in which the first part contains builders in quantities from 1 to 100% by weight, preferably from 5 to 95% by weight, particularly preferably from 10 to 90% by weight and in particular from 20 to ⁇ 5% by weight, in each case based on the weight of the first part ,
  • cleaning agents according to the invention in which the first part phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), in amounts of 20 to ⁇ O% by weight, preferably from 25 to 75% by weight and in particular from 30 to 70% by weight, based in each case on the weight of the first part.
  • first part phosphate preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate)
  • the citrates in particular are preferred builder substances.
  • Cleaning agents according to the invention are those in which the first part of citrate (s), preferably sodium citrate, particularly preferably trisodium citrate dihydrate, in amounts of 10 to 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight and in particular 20 to 40% % By weight, based in each case on the weight of the first part, also contains preferred embodiments of the present invention.
  • Nonionic surfactants have also been described in detail above. These may also be part of the first part, their amount in the first part usually being in the range from 0.5 to 5% by weight, preferably between 1 and 2% by weight. If formulations are to be provided in which the first part provides the "built-in rinse aid", then higher surfactant contents are possible, for more on this see below.
  • Cleaning agent according to one of claims 1 to 17, characterized in that the first part of bleaching agent from the group of oxygen or halogen bleaching agents, in particular chlorine bleaching agents, with particular preference for sodium perborate and sodium percarbonate, in amounts of 2 to 25% by weight , preferably from 5 to 20 wt .-% and in particular from 10 to 15 wt .-%, each based on the weight of the first part.
  • the group of oxygen or halogen bleaching agents in particular chlorine bleaching agents, with particular preference for sodium perborate and sodium percarbonate
  • the first part of bleaching agent from the group of oxygen or halogen bleaching agents, in particular chlorine bleaching agents, with particular preference for sodium perborate and sodium percarbonate, in amounts of 2 to 25% by weight , preferably from 5 to 20 wt .-% and in particular from 10 to 15 wt .-%, each based on the weight of the first part.
  • bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 0 2 -supplying peracidic salts or peracids such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • Cleaning agents according to the invention can also contain bleaching agents from the group of organic bleaching agents.
  • typical See organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimoxyhexanoic acid panoic acid [phthalimidhexanoic acid] (p-phthalimidoxythanoic acid) ( ⁇ -phthalimidoxythanoic acid) )], o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenyl-amidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1, 12-dip
  • Chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents in the cleaning agents according to the invention for machine dishwashing.
  • Suitable chlorine or bromine-releasing materials include, for example, hetero-cyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.
  • Preferred cleaning agents according to the invention are those in which the first part of bleach activators from the groups of the multiply aylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylene diamine (TAED), the N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), the aylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or Isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS) and n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA), in amounts of 0.25 to 15 wt .-%, preferably 0.5 to 10 wt .-% and in particular from 1 to 5% by weight, based in each case on the weight of the first part.
  • TAED tetraacetylethylene diamine
  • NOSI N-nonanoylsuccinimide
  • MMA n-methyl-
  • the bleaches mentioned can also be introduced in whole or in part via the second part into the automatic dishwashing detergents according to the invention in order to achieve "post-bleaching" in the rinse cycle.
  • Bleach activators that support the action of the bleach can be part of both the first and the second part.
  • Known bleach activators are compounds which contain one or more N- or O-acyl groups, such as substances from the class of anhydrides, esters, imides and aeylated imidazoles or oximes. Examples are tetraacetylethylenediamine TAED, tetraacetylmethylene diamine TAMD and tetraacetylhexylenediamine TAHD, but also pentaacetylglucose PAG, 1, 5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1, 3,5-triazine DADHT and isatoic acid anhydride ISA.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines especially tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1, 3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSl), acylated phenolsulfonates, especially n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacoldiacetate, especially triacoldiacetate Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl
  • bleach catalysts can also be incorporated into the cleaning agents.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • Bleach activators from the group of multi-acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSl), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n-) or iso-N-NO, are preferred -Methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA), preferably in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to ⁇ % by weight, particularly 2 to 8% by weight and particularly preferably 2 to 6 wt .-% based on the total agent used.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • N-acylimides in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSl)
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group consisting of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably cobalt (ammin ) Complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, of manganese sulfate are used in conventional amounts, preferably in an amount of up to 5% by weight, in particular of 0, 0025% by weight to 1% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.25% by weight, in each case based on the total composition.
  • bleach activator can be used.
  • Other ingredients can also be part of the first or second part.
  • cleaning agents are preferred, in which the first part also contains one or more substances from the groups of enzymes, corrosion inhibitors, scale inhibitors, cobuilders, dyes and / or fragrances in total amounts from 6 to 30% by weight, preferably from 7.5 to 25 wt .-% and in particular from 10 to 20 wt .-%, each based on the weight of the first part.
  • the first part contains silver preservatives from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes, particularly preferably benzotriazole and / or alkylaminotriazole, in amounts of 0 , 01 to 5 wt .-%, preferably from 0.05 to 4 wt .-% and in particular from 0.5 to 3 wt .-%, each based on the weight of the first part.
  • the corrosion inhibitors mentioned can be included in the first or second part to protect the wash ware or the machine, silver protection agents being of particular importance in the field of automatic dishwashing.
  • the known substances of the prior art can be used.
  • silver protection agents selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used in particular.
  • Benzotriazole and / or alkylaminotriazole are particularly preferably to be used.
  • detergent formulations often contain agents containing active chlorine, which can significantly reduce the corrosion of the silver surface.
  • oxygen and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. B. hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
  • Salt-like and complex-like inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce, are also frequently used.
  • transition metal salts which are selected from the group consisting of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes , the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate.
  • Zinc compounds can also be used to prevent corrosion on the wash ware.
  • Suitable enzymes in the cleaning agents according to the invention are, in particular, those from the classes of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases contribute to the removal of stains such as stains containing protein, fat or starch. Oxidoreductases can also be used for bleaching. Bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus and Humicola insolens and their genetically modified form are particularly suitable Variants of enzymatic active ingredients obtained.
  • hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases contribute to the removal of stains such as stains containing protein, fat or starch
  • proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example, from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes, but especially protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes of particular interest.
  • Known cutinases are examples of such lipolytic enzymes.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers or embedded in coating substances to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to about 4.5% by weight.
  • Dyes and fragrances can be added to the automatic dishwashing agents according to the invention in order to improve the aesthetic impression of the resulting products and, in addition to the performance, to provide the consumer with a visually and sensorially "typical and unmistakable" product.
  • perfume oils or fragrances individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Fragrance compounds of the ester type are e.g.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes e.g.
  • the linear alkanals with ⁇ -18 C atoms citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones e.g. the Jonone, ⁇ -Isomethylionon and Methylcedrylketon, to the alcohols Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol and Terpineol, to the hydrocarbons belong mainly the terpenes like Limonen and Pinen. However, preference is given to using mixtures of different fragrances which together produce an appealing fragrance.
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures as are available from plant sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • the fragrances can be incorporated directly into the cleaning agents according to the invention, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers which reduce the adhesion of the part. reinforce foams on the laundry and ensure a long-lasting fragrance of the textiles through a slower fragrance release.
  • Cyclodextrins for example, have proven useful as such carrier materials, and the cyclodextrin-perfume complexes can additionally be coated with further auxiliaries. Incorporation of the fragrances into the second part is also possible and leads to a fragrance impression when the machine is opened, since the fragrances are only released in the rinse cycle.
  • anti-corrosion agents from the bleaching agents, for example by including substances from one group in the first part and those from the other group in the second part. It is of course also possible to design the first part in multiple phases and to separate the substances within the first part.
  • the separation of the bleaching agents from other ingredients can also be advantageous.
  • Cleaning agents according to the invention in which one part contains bleaching agent while another contains enzymes are also preferred. Also preferred are cleaning agents in which one part contains bleaching agent while another contains bleach activators.
  • the first part can be provided both liquid, gel-like or pasty as well as solid and in particular in powder form or in the form of a compact shaped body.
  • cleaning agents according to the invention are preferred in which the first part is a liquid, gel-like or pasty composition for automatic dishwashing.
  • Cleaning agents in which the first part is a particulate composition for automatic dishwashing are particularly preferred.
  • cleaning agents according to the invention in which the first part is a tablet-like composition for automatic dishwashing.
  • This tablet-like composition of the first part of the cleaning agents according to the invention is described by the term “base molding” and, in the context of the present invention, characterizes the molding produced by known tabletting processes.
  • the base molding is produced first and the coated second part in a further work step on or in this basic shaped body.
  • the resulting product is referred to below with the generic term "shaped body” or "tablet”.
  • the basic shaped body can assume any geometric shape, in particular concave, convex, biconcave, biconvex, cubic, tetragonal, orthorhombic, cylindrical, spherical, Cylindrical segment-like, disk-shaped, tetrahedral, dodecahedral, octahedral, conical, pyramidal, ellipsoidal, pentagonal, seven-sided and octagonal-prismatic and rhombohedral shapes are preferred.
  • Completely irregular base areas such as arrow or animal shapes, trees, clouds, etc. can also be realized. If the base molding has corners and edges, these are preferably rounded. As an additional optical differentiation, an embodiment with rounded corners and beveled (“chamfered”) edges is preferred.
  • Preferred base moldings have several phases which enable a separation of incompatible ingredients.
  • So cleaning agents according to the invention are preferred, which are characterized in that the first part is a multi-phase tablet, in particular a two-, three- or four-phase tablet, it being preferred that the phases have the form of layers.
  • Such tablets can thus be made up into the finished cleaning agent according to the invention by containing the second coated part in the form of a further layer.
  • the second part can also have a different shape, for example that of a hemisphere, which is glued to a surface of the base molding. Since spherical or spherical bodies which are as similar as possible can best be coated, it is preferred to adapt the shape of the first part to the preferred shape of the second part and to provide the first part with a cavity into which the second part is inserted and optionally fixed becomes.
  • cleaning agents in which the coated second part has the shape of a further layer, a core or a body glued on or in the first part (“base tablet”), are preferred according to the invention, cleaning agents in which the first part is particularly preferred has (a) cavity (s) in which the second and optionally further parts are contained.
  • the shape of the cavity (s) can also be freely selected within wide limits. For reasons of process economy, through holes, the openings of which lie on opposing surfaces of the shaped bodies, and troughs with an opening on one side of the shaped body have proven successful.
  • the cavity has the shape of a through hole, the openings of which are located on two opposite mold body surfaces.
  • the shape of such a through hole can be chosen freely, preference being given to moldings in which the through hole has circular, elliptical, triangular, rectangular, square, pentagonal, hexagonal, heptagonal or octagonal horizontal sections.
  • Completely irregular hole shapes such as arrow or animal shapes, trees, clouds etc. can also be realized.
  • angular holes those with rounded corners and edges or with rounded corners and chamfered edges are preferred.
  • Shaped bodies with a rectangular or square base and circular round holes are manufactured as well as round shaped bodies with octagonal holes, whereby there are no limits to the variety of possible combinations.
  • molded articles with a hole are particularly preferred in which the molded article base area and the hole cross section have the same geometric shape, for example molded articles with a square base area and a centrally incorporated square hole.
  • Ring moldings, ie circular moldings with a circular hole, are particularly preferred.
  • the shaped bodies can also assume any geometric shape in this embodiment, in particular concave, convex, biconcave, biconvex, cubic, tetragonal, orthorhombic, cylindrical, spherical, cylindrical segment-like, disk-shaped, tetrahedral, dodecahedral, octahedral, conical, pyramidal, ellipsoidal, five-, seven- and octagonal-prismatic and rhombohedral shapes are preferred, and completely irregular base areas such as arrow or animal shapes, trees, clouds, etc. can be realized, if the molded body has corners and edges, these are preferred As an additional visual differentiation, an embodiment with rounded corners and
  • the shape of the trough can also be chosen freely, preference being given to moldings in which at least one trough has a concave, convex, cubic, tetragonal, orthorhombic, cylindrical, spherical, segment-like, disc-shaped, tetrahedral, dodecahedral, octahedral, conical, pyramidal, ellipsoidal , five-, seven- and octagonal-prismatic and rhombohedral shape can take.
  • Completely irregular trough shapes such as arrow or animal shapes, trees, clouds, etc. can also be realized.
  • troughs with rounded corners and edges or with rounded corners and chamfered edges are preferred.
  • the size of the trough or the through hole compared to the entire molded article depends on the intended use of the molded article and on the size of the second part that is to be inserted into the cavity.
  • the size of the cavity can vary depending on whether a smaller or larger amount of active substance is to be contained. Regardless of the intended use, cleaning agents are preferred in which the volume ratio of the base molding to the cavity is 2: 1 to 100: 1, preferably 3: 1 to 80: 1, particularly preferably 4: 1 to 50: 1 and in particular 5: 1 to 30: 1 , is.
  • Shaped bodies are preferred here in which the area of the opening (s) in the cavity (s) makes up 1 to 25%, preferably 2 to 20%, particularly preferably 3 to 15% and in particular 4 to 10% of the total surface area of the shaped body.
  • the present invention is not limited to combining a first part with only a second part.
  • a basic shaped body which has a plurality of cavities which contain inserted further parts.
  • These inserted further parts can be all "second parts" in the sense of the present invention, i.e. have a suitable coating and contain the specified ingredients.
  • an additional “rinse aid core” made from detergent-prepared surfactant or a rapidly soluble pre-rinse phase made from enzyme-accelerated solution and / or bleaching agent.
  • Corresponding cleaning agents in which the first part has at least two cavities, one of which contains the second part, while the other contains another, functionalized part are preferred according to the invention.
  • moldings can also be provided according to the invention which additionally contain a pre-rinsing phase.
  • this embodiment can also be implemented by the form of application: a base tablet which comprises a “second part” in the sense of the present invention can be provided with a notch.
  • the consumer can then go along the notch break off part of the tablet and place it in the cutlery basket while the rest of the tablet is placed in the dosage box, the broken off part, the composition of which may be the same as or different from that of the base tablet, takes effect in the pre-rinse cycle, while the rest
  • the "second part" in the sense of the present invention can be part of both the broken-off part and the other part of such a tablet by the choice of an outer coating over the functional coating.
  • first and second part (and possibly further parts) of the cleaning agents according to the invention do not necessarily have to be packaged as a compact molded body, even if this is preferred for handling reasons for the consumer. It is also possible, for example, to produce a first and a second (and optionally further parts) separately and to pack them together in a bag made of water-soluble film, which the consumer places in the machine. Regardless of the type of confectionery tioning, the second part unfolds its effect through the coating, essentially in the rinse cycle of the dishwasher.
  • Cleaning agents according to the invention are preferred which are characterized in that the content of nonionic surfactants in the first part is 5 to 25% by weight, based in each case on the first part.
  • the amounts of surfactants remaining in the machine after the main rinse cycle and the intermediate rinse cycles result in an adequate run-off behavior in the rinse cycle, so that the water running off the wash ware does not leave any stains on drying.
  • the rinse aid does not need to be loaded with additional deliberately added rinse aid.
  • Powders or granules containing higher surfactants can be produced, for example, by customary granulation processes.
  • carrier materials are placed in a mixer and granulated in admixture with the surfactant (s), and in the case of several surfactants used, these can be added either together or in succession. If fine-particle material is subsequently added (“powdered"), the powder properties of the granules can be significantly improved again.
  • the known substances of the prior art can be used as powdering agents. Disilicate products have proven particularly advantageous in the context of the present invention.
  • finely divided substances such as soda or phosphate, or over-dried water glasses, ground ingredients of cleaning agents, etc. are also suitable.
  • granulate carrier materials such as zeolite, sodium carbonate, sodium tripolyphosphate, maltodextrins, polyvinyl alcohols, starch and / or their derivatives as well as cellulose and / or their derivatives with the addition of the nonionic surfactants identified above as preferred and then in to be sprayed in a manner known per se with a sodium silicate solution in order to achieve an at least partial coating of the granulate particles.
  • a solution of polyvinyl alcohol can also be used with advantage.
  • the granules can be dried in a manner known per se (advantageously by fluidized-bed drying) and, if appropriate, additionally “powdered” with finely divided substances such as zeolite and / or silicas.
  • the granules containing high surfactants can then be mixed with others in a manner known per se Components (bleach, enzymes, etc.) are processed into cleaning agents.
  • the coated second parts can be added directly to these powdered cleaning agents, so that a particulate cleaning agent according to the invention results.
  • the coated second parts in such automatic dishwashing agents according to the invention are so made up by their coating that they do not dissolve in the main wash cycle (and also in optional pre-wash cycles) or only to a minor extent.
  • Standard household dishwashers contain a sieve insert in front of the drain pump, which pumps the water or cleaning solution out of the machine after the individual cleaning cycles, which is intended to prevent the pump from becoming blocked by dirt residues. If heavily soiled crockery is washed by the consumer, this sieve insert must be cleaned regularly, which is easily possible due to the easy accessibility and removability.
  • the size and shape of the coated second parts in the cleaning agents according to the invention are now preferably designed such that they do not pass the sieve insert of the dishwasher even after the cleaning cycle, ie after exposure to movement in the machine and the cleaning solution. In this way it is ensured that there are second parts coated in the rinse aid in the dishwasher, which release the active substance (s) under the action of the water flowing into the rinse aid and bring about the desired rinse aid effect.
  • Automatic dishwashing agents preferred in the context of the present invention are characterized in that the coated second parts have particle sizes between 1 and 20 mm, preferably between 1, 5 and 15 mm and in particular between 2 and 12 mm.
  • the coated second parts with the above-mentioned sizes can protrude from the matrix of the other particulate ingredients, but the other particles can also have sizes that lie in the range mentioned, so that overall a cleaning agent is formulated that consists of large cleaning agent particles and coated second parts.
  • the coated second parts are colored, for example thus have a red, blue, green or yellow color, it is advantageous for the appearance of the product, ie the entire cleaning agent, if the coated second parts are visibly larger than the matrix the particles of the other ingredients in the detergent.
  • automatic dishwashing agents according to the invention are preferred which (without taking into account the coated second parts) have particle sizes between 200 and 3000 ⁇ m, preferably between 300 and 2500 ⁇ m and in particular between 400 and 2000 ⁇ m.
  • the visual appeal of such compositions can also be increased by contrasting coloring of the powder matrix or by the shape of the coated second parts. Since technically uncomplicated processes can be used to manufacture the coated second parts, it is possible to offer them in a wide variety of forms without any problems.
  • the particle shape which has an approximately spherical shape, cylindrical or cube-shaped particles, for example, can be produced and used. Other geometric shapes can also be realized. Special product designs can contain, for example, asterisk-shaped rinse aid particles.
  • Disks or shapes which show plants and animal bodies, for example tree, flower, blossom, sheep, fish, etc., as base area can also be produced without problems.
  • interesting visual incentives can also be created in this way by producing the coated second parts in the form of a stylized glass in order to visually underline the rinse aid effect in the product. There are no limits to your imagination.
  • the cleaning agents according to the invention are formulated as a powder mixture, partial segregation can occur on the one hand when the package is shaken, in particular in the case of widely differing sizes of coated second parts and cleaning agent matrix, on the other hand the dosage can be different in two successive cleaning cycles because the consumer does not Always the same amount of detergent and coated second parts dosed. If it is desired to technically always use the same amount per cleaning cycle, this can be achieved by packaging the agents according to the invention in bags made of water-soluble film, which is familiar to the person skilled in the art.
  • the present invention also relates to particulate machine dishwashing detergents in which a dosing unit is welded into a bag made of water-soluble film.
  • the combination of agent and sieve insert according to the invention allows the formulation of agents in which the coated second parts also have smaller particle sizes.
  • Kits-of-parts according to the invention in which the particle sizes of the automatic dishwashing detergent (taking into account the coated second parts) are in the range from 400 to 2500 ⁇ m, preferably from 500 to 1600 ⁇ m and in particular from 600 to 1200 ⁇ m.
  • kits-of-parts according to the invention are preferred in which the mesh size or hole size of the sieve insert is 1 to 4 mm and the coated second parts are larger than this mesh size or hole size of the sieve insert.
  • the kit-of-parts according to the invention is not limited to the specific shape of the sieve insert in which it replaces or covers the insert located in the machine. According to the invention, it is also possible and preferred to include a sieve insert in the kit-of-parts which has the shape of a basket which can be hung in the dishwasher - for example on the cutlery basket - in a known manner. In this way, a sieve insert designed in this way replaces the dosing chamber, i.e. the consumer doses the automatic dishwashing agent according to the invention directly into this sieve insert, which acts in the cleaning and rinse cycle in the manner described above.
  • the cleaning agents according to the invention with a high surfactant content in the first part can also be produced in the form of moldings. In the simplest case, this is done by tableting the above-mentioned powder detergents.
  • the coated second part can later be glued onto the shaped body, or glued or inserted into a prepared cavity of the basic shaped body.
  • Preferred two-phase base moldings contain, for example, a phase which, in addition to up to 30, preferably up to 20 and in particular up to 15% by weight of surfactants (based on the phase) contains phosphate, sodium carbonate, silicate and bleach, while a second phase contains enzymes, bleach activators , Silver protection agents and dyes and up to 20, preferably up to 0 and in particular up to 5% by weight (based on the phase) of surfactant.
  • Such two-phase moldings can then be connected to the coated second part and result in cleaning agents according to the invention in tablet form.
  • Plastic inserts or attachments come into direct contact with the die wall during pressing and are usually made of polyamide. Plastic inlays are inserted in tabletting punches with a facet edge and reduce the risk of caking on the pressing surface.
  • Another possibility is to arrange the surfactant-rich premix in the middle of a three-layer tablet.
  • the upper and lower layers can be formulated so that caking problems do not occur.
  • multi-phase embodiments are preferred for a surfactant-rich base tablet, i.e. Cleaning agents, which are characterized in that the first part or at least one phase of a multi-phase first part has a nonionic surfactant content of between 5 and 25% by weight, based in each case on the first part or on the phase of the first part ,
  • Another object of the present invention is a method for producing cleaning agents for automatic dishwashing, which comprises the steps
  • step A the body referred to above as “second part” is produced, which is coated in step B) and combined in step C) with a composition (“base composition” or “base molding”) to form the finished cleaning agent according to the invention.
  • base composition or “base molding”
  • the second part can be produced by casting, extrusion, granulation, extrusion, pelleting, sintering, foaming, etc.
  • Particularly preferred as second parts are tableted products which, due to their compact structure, can be coated particularly well with a suitable shape. Methods according to the invention, in which the preparation in step A) takes place by tableting, are therefore particularly preferred.
  • step A) proceeds analogously to tabletting a basic tablet as an option for step C), it having proven to be advantageous if the premix pressed into “second parts” or basic tablets meets certain physical criteria.
  • Preferred processes are characterized, for example, in that particulate premixes to be compressed have a bulk density of at least 500 g / l, preferably at least 600 g / l and in particular at least 700 g / l.
  • the particle size of the premix pressed into “second parts” or base moldings preferably also satisfies certain criteria: processes in which particulate premixes have particle sizes between 100 and 2000 ⁇ m, preferably between 200 and 1 ⁇ 00 ⁇ m, particularly preferably between 400 and 1600 ⁇ m and in particular between 600 and 1400 ⁇ m are preferred in accordance with the invention.
  • a further narrowed particle size in the premixes to be pressed can be adjusted in order to obtain advantageous molded body properties.
  • particulate premixes to be pressed have a particle size distribution in which less than 10% by weight , preferably less than 7.5% by weight and in particular less than 5% by weight of the particles are larger than 1600 ⁇ m or smaller than 200 ⁇ m
  • narrower particle size distributions are further preferred here characterized in that the particulate premixes to be compressed have a particle size distribution in which more than 30% by weight, preferably more than 40% by weight and in particular more than 50% by weight of the particles have a particle size between 600 and 1000 ⁇ m.
  • the method preferred according to the invention is not restricted to the fact that only a particulate premix is pressed into a shaped body. Rather, this process step can be carried out - in particular in the production of base moldings. pern, see above - also expand to the extent that multilayered molded articles are produced in a manner known per se by preparing two or more premixes which are pressed together. In this case, the premix, which was filled in first, is lightly pressed out of / in order to obtain a smooth upper surface which runs parallel to the base of the shaped body, and, after filling in the second premix, is finally pressed to give the finished shaped body.
  • a further pre-compression is carried out after each addition of the premix before the molded article is finally pressed after the addition of the last premix.
  • the above-described cavity in the base molding is preferably a trough, so that preferred embodiments of the first method according to the invention are characterized in that multilayered moldings which have a trough are produced in a manner known per se by pressing several different particulate premixes onto one another.
  • the molded articles are first produced by dry mixing the constituents, which can be wholly or partially pre-granulated, and then providing information, in particular pressing them into tablets, whereby conventional methods can be used.
  • the premix is compacted in a so-called die between two punches to form a solid compressed product.
  • This process which is briefly referred to as tableting in the following, is divided into four sections: metering, compression (elastic deformation), plastic deformation and ejection.
  • the premix is introduced into the die, the filling quantity and thus the weight and the shape of the molding being formed being determined by the position of the lower punch and the shape of the pressing tool.
  • the constant metering, even at high molding throughputs, is preferably achieved by volumetric metering of the premix.
  • the upper punch touches the premix and lowers further in the direction of the lower punch.
  • the particles of the premix are pressed closer together, the void volume within the filling between the punches continuously decreasing. From a certain position of the upper punch (and thus from a certain pressure on the premix) the plastic deformation begins, in which the particles flow together and the molded body is formed.
  • the premix particles are crushed and sintering of the premix occurs at even higher pressures.
  • the phase of elastic deformation is shortened further and further, so that the resulting shaped bodies can have more or less large cavities.
  • the finished molded body is pressed out of the die by the lower punch and transported away by subsequent transport devices.
  • the weight of the molded body is finally determined, since the compacts can still change their shape and size due to physical processes (stretching, crystallographic effects, cooling, etc.). Tableting takes place in commercially available tablet presses, which can in principle be equipped with single or double punches.
  • eccentric tablet presses are preferably used, in which the punch or stamps are fastened to an eccentric disc, which in turn is mounted on an axis with a certain rotational speed.
  • the movement of these rams is comparable to that of a conventional four-stroke engine.
  • the pressing can take place with one upper and one lower punch, but several punches can also be attached to one eccentric disk, the number of die holes being correspondingly increased.
  • the throughputs of eccentric presses vary depending on the type from a few hundred to a maximum of 3000 tablets per hour.
  • rotary tablet presses are selected in which a larger number of dies is arranged in a circle on a so-called die table.
  • the number of matrices varies between 6 and 55 depending on the model, although larger matrices are also commercially available.
  • Each die on the die table is assigned an upper and lower punch, and again the pressure can be built up actively only by the upper or lower punch, but also by both stamps.
  • the die table and the stamps move around a common vertical axis, the stamps being brought into the positions for filling, compression, plastic deformation and ejection with the aid of rail-like curved tracks during the circulation.
  • these cam tracks are supported by additional low-pressure pieces, low-tension rails and lifting tracks.
  • the die is filled via a rigidly arranged feed device, the so-called filling shoe, which is connected to a storage container for the premix.
  • the pressing pressure on the premix can be individually adjusted via the pressing paths for the upper and lower punches, the pressure being built up by rolling the punch shaft heads past adjustable pressure rollers.
  • Rotary presses can also be provided with two filling shoes to increase the throughput, with only a semicircle having to be run through to produce a tablet.
  • several filling shoes are arranged one behind the other without the slightly pressed first layer being ejected before further filling.
  • jacket and dot tablets can also be produced in this way, which have an onion-shell-like structure, the top side of the core or the core layers not being covered in the case of the dot tablets and thus remaining visible.
  • Rotary tablet presses can also be equipped with single or multiple tools, so that, for example, an outer circle with 50 and an inner circle with 35 bores can be presses can be used.
  • the throughputs of modern rotary tablet presses are over one million tablets per hour.
  • All non-stick coatings known from the art can be used to reduce stamp caking.
  • Plastic coatings, plastic inserts or plastic stamps are particularly advantageous.
  • Rotating punches have also proven to be advantageous, with the upper and lower punches being designed to be rotatable if possible.
  • a plastic insert can generally be dispensed with.
  • the stamp surfaces should be electropolished here.
  • Tableting machines suitable within the scope of the present invention are available, for example, from the companies Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMAmaschinessysteme GmbH Viersen, KILIAN, Cologne, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, and Romaco GmbH, Worms.
  • Other providers include Dr. Herbert Pete, Vienna (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy NV, Halle (BE / LU) and Mediopharm Kamnik (Sl).
  • the hydraulic double pressure press HPF 630 from LAEIS, D. Tablettierwerkmaschinee are, for example, from the companies Adams Tablettierwerkmaschinee, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber% Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms and Notter diarrheabau, Tamm available.
  • Other providers include Senss AG, Reinach (CH) and Medicopharm, Kamnik (Sl).
  • the shaped bodies can be produced in a predetermined spatial shape and a predetermined size.
  • Practically all practical configurations can be considered as the spatial shape, for example, the design as a board, the bar or bar shape, cubes, cuboids and corresponding spatial elements with flat side surfaces, and in particular cylindrical configurations with a circular or oval cross section.
  • This last embodiment covers the presentation form from the tablet to compact cylinder pieces with a ratio of height to diameter above 1.
  • the various components are not pressed into a uniform tablet, but that shaped bodies (in particular basic shaped bodies, see above) are obtained which have several layers, that is to say at least two layers. It is also possible that these different layers have different dissolving speeds. This can result in advantageous performance properties of the molded articles. If, for example, components are contained in the moldings which have a mutually negative effect, it is possible to integrate one component in the more rapidly soluble layer and to incorporate the other component in a more slowly soluble layer, so that the first component has already reacted. when the second goes into solution.
  • the layer structure of the shaped bodies can be stacked, with the inner layer (s) already loosening at the edges of the shaped body when the outer layers have not yet been completely detached, but it is also possible for the inner layer (s) to be completely encased ) can be achieved by the layer (s) lying further outwards, which leads to the premature dissolution of components of the inner layer (s).
  • a shaped body in particular a base shaped body, see above
  • a shaped body consists of at least three layers, that is to say two outer and at least one inner layer, at least one of the inner layers containing a peroxy bleaching agent, while in the case of the stack-shaped shaped body, the However, the two outer layers and, in the case of the shell-shaped molded body, the outermost layers are free of peroxy bleach. Furthermore, it is also possible to spatially separate peroxy bleaching agents and any bleach activators and / or enzymes that may be present in one molded body.
  • the breaking strength of cylindrical shaped bodies can be determined via the measured variable of the diametrical breaking load. This can be determined according to 2P ⁇
  • ⁇ stands for diametral fracture stress (DFS) in Pa
  • P is the force in N, which leads to the pressure exerted on the molded body, which causes the molded body to break
  • D is the molded body diameter in meters and t the height of the moldings.
  • the second step of the method according to the invention comprises the application of the coating.
  • common methods of coating bodies can be used, in particular immersing the body in or spraying the body with a melt, solution or dispersion of the coating materials mentioned.
  • an aqueous solution of one or more of the coating materials mentioned is sprayed onto the moldings produced in step A), the aqueous solution, in each case based on the solution, 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight. % and in particular 4 to 10% by weight of one or more of the coating materials mentioned, optionally up to 20% by weight, preferably up to 10% by weight and in particular less than 5% by weight of one or more water-miscible solvents and the rest contains water.
  • water-miscible volatile solvents can be added to the aqueous solution.
  • These come in particular from the group of alcohols, ethanol, n-propanol and iso-propanol being preferred.
  • ethanol and isopropanol are particularly recommended.
  • Coating from water-free or low-water solutions can also be advantageous with certain coating materials.
  • step B) comprises the application of one or more, preferably two or three, coating layers.
  • functional coatings with temperature-inverse solution characteristics are particularly preferred (see above).
  • methods are also preferred in which the body produced in step A) is coated with an LCST polymer in step B).
  • compositions with which the coated second part is assembled to form the cleaning agent according to the invention can - as explained in detail above - assume any physical form.
  • methods according to the invention are preferred in which the composition in step C) is a liquid, gel-like or pasty composition.
  • Methods in which the composition in step C) is a particulate composition are particularly preferred.
  • methods according to the invention which are characterized in that the composition in step C) is a tablet-like composition, with detailed information on tabletting and preferred embodiments of the “base tablets” being given above.
  • the base molding has one or more cavities, at least one of which contains the coated second part, is preferred.
  • the composition in step C) is a multi-phase detergent tablet which has a cavity into which the coated body from step B) is glued or pressed.
  • the second part can adhere to the first part solely through the shape, but it is preferred to either press into or glue into the first part because of better transport and handling stability, so that it is firmly bonded to it.
  • Gluing is preferred over mechanical fastening by pressing, since the risk of destroying the coating on the second part is lower.
  • adhesion promoter is applied to one or more surfaces of the molded body. In the above-mentioned methods, in which two moldings are connected to one another, this can take place either with the moldings with a cavity or with the moldings which fill the cavity. In preferred processes, adhesion promoters are introduced into the cavity of the molded body.
  • adhesion promoter is applied to one or more surfaces, preferably to one surface, of the coated second part.
  • This application of adhesion promoter to preferably a surface of the coated second part can be done in different ways. It is possible, for example, to wet the coated second part with adhesive on one side and then to place it in the cavity. This technology is technologically simple to implement, but there is a risk that adhesive will contaminate the surface of the molded body with a cavity. In this variant, the amount of adhesive can be controlled by varying the rheological properties of the adhesion promoters.
  • a further possibility, which is preferred in the context of the present invention, of applying adhesion promoter to preferably one surface of the coated second part consists in passing this metering unit past adhesive metering systems and then placing it in the cavity. This is achieved by means of nozzles metering the adhesion promoter, brushes or fleeces impregnated with adhesion promoters or by rollers.
  • the latter process design is particularly easy to implement since the coated second part has only a small contact area with the roller.
  • the adhesion promoter can be metered from the inside of the roller, but it is also possible to apply the adhesion promoter to the roller at a point which is away from the point of contact of the roller with the coated second parts. Processes in which the adhesion promoter (s) are applied to a surface of the coated second part, preference being given to the use of rollers, brushes or fleeces which impart adhesion promoters, are therefore preferred.
  • the filling of the cavity can completely fill the cavity, but it can also protrude from the cavity or only partially fill it, with no limits to the imagination of the product developers.
  • the shape of the molded body with a continuous hole or trough, the shape of the trough or hole and the shape of the coated second part it is possible to produce a wide variety of molded body variations which differ greatly from one another optically.
  • the circular shaped ring body described above with a circular hole can be filled with a form-fitting cylinder.
  • four-phase shaped bodies can be produced by connecting two two-phase shaped bodies to one another.
  • Four-phase 3: 1 moldings can also be produced analogously.
  • the two-phase moldings to be joined can also be produced in another way.
  • an active substance for example as a melt, powder, granulate, extrudate, scale, etc.
  • the most varied of options can be varied, for example a two-layer mold body, the mold body of which is filled with a melt or a particulate mixture, with another molded body being adhered to the mold body side which has the mold. In this way, the trough becomes more or less a “core”, since the filling is now enclosed on all sides.
  • the process can be carried out completely identically with a molded body that has a through hole (“annular molded body”) and then “closed” on both sides with another molded body All that is important to the invention is that at least one phase is a coated second part in the sense of the invention.
  • adhesion promoter has a disadvantages mentioned. For example, it is possible and preferred not to apply the adhesion promoter when connecting two shaped bodies with their flat surfaces to the connection surface, but rather only to apply "adhesion promoter points" to the contact edge or to the corners. These are immediately exposed to the water in use, so that If the two molded bodies separate more quickly in this way, the adhesion promoter does not have to be applied to all four edges in this way, but rather can be used even faster Separation of the connection contribute to only applying adhesion promoter points at the four corners. For even faster separation, there is no need for individual adhesion promoter points, so that, for example, only two diagonally opposite corners of contact are provided with adhesion promoter.
  • shape of the molded body parts to be connected to the adhesion promoter can also accelerate the dissolution.
  • Shaped bodies are preferred here which, after dissolution of the adhesion promoter connection, can move freely with respect to one another, that is to say no toroidal shaped bodies, but preferably basic bodies which have “satellite shaped bodies” on their outer surfaces.
  • molded bodies are preferred for reasons of process economy Shaped bodies with a circular base area can only be glued along their outer surface by means of correspondingly biconcave shaped intermediate pieces, which in turn are more difficult to tablete. Nevertheless, such shaped bodies can also be joined together according to the invention.
  • the cleaning agents according to the invention in particular shaped tablets, can be packaged after production, the use of certain packaging systems having proven particularly useful since these packaging systems on the one hand increase the storage stability of the ingredients, but surprisingly also in the case of moldings with cavities and an inserted second part, the long-term liability of the Improve well filling significantly.
  • Another object of the present invention is therefore a combination of (a) detergent according to the invention, in particular detergent tablets and a packaging system containing the detergent or detergent tablets, the packaging system having a moisture vapor permeability rate of 0.1 g / m 2 / Day to less than 20 g / m 2 / day if the packaging system is stored at 23 ° C and a relative equilibrium humidity of 85%.
  • the packaging system of the combination of cleaning agent or detergent tablets and packaging system according to the invention has a moisture vapor permeability rate of 0.1 g / m 2 / day to less than 20 g / m 2 / day when the packaging system is at 23 ° C and a relative equilibrium humidity of ⁇ 5% is stored.
  • the specified temperature and humidity conditions are the test conditions specified in the DIN standard 53122 minimum deviations are permitted according to DIN 53122 (23 ⁇ 1 ° C, ⁇ 5 ⁇ 2% rel. humidity).
  • the moisture vapor permeability rate of a given packaging system or material can be determined by further standard methods and is, for example, also in the ASTM standard E-96-53T ("Test for measuring Water Vapor transmission of Materials in Sheet form") and in the TAPPI standard T464 m-45 ("Water Vapor Permeability of Sheet Materials at high temperature an Humidity").
  • the measuring principle of current methods is based on the water absorption of anhydrous calcium chloride, which is stored in a container in the appropriate atmosphere, the container being closed at the top with the material to be tested.
  • the moisture vapor permeability rate can be determined from the surface of the container which is sealed with the material to be tested (permeation surface), the weight increase in calcium chloride and the exposure time
  • A is the area of the material to be tested in cm 2
  • x is the weight gain of calcium chloride in g
  • y is the exposure time in h.
  • the relative equilibrium humidity is 65% at 23 ° C. when measuring the moisture vapor permeability rate within the scope of the present invention.
  • the air's ability to absorb water vapor increases with temperature up to a respective maximum content, the so-called saturation content, and is given in g / m 3.
  • saturation content For example, 1 m 3 of air at 17 ° is saturated with 14.4 g of water vapor, at a temperature of 11 ° there is already saturation with 10 g of water vapor Percentage expressed ratio of the actual water vapor content to the saturation content corresponding to the prevailing temperature.
  • the relative equilibrium humidity of 65% at 23 ° C can be set to +/- 2% RH, for example, in laboratory chambers with moisture control depending on the device type. Even over saturated solutions of certain salts, constant and well-defined relative air humidities form in closed systems at a given temperature, which are based on the phase equilibrium between the partial pressure of the water, the saturated solution and the soil.
  • Packaging systems preferred within the scope of the present invention have a moisture vapor permeability rate of 0.5 g / m 2 / day to less than 15 g / m 2 / day.
  • the packaging system of the combination according to the invention encloses a certain amount of cleaning agent or one or more shaped tablets. It is preferred according to the invention either to design a shaped body in such a way that it comprises an application unit of the cleaning agent and to pack this shaped body individually, or to pack the number of shaped bodies in a packaging unit which in total comprises one application unit. With a nominal dosage of 30 g of detergent, it is therefore possible according to the invention to produce a detergent tablet weighing ⁇ 0 g and to pack it individually, but it is also possible according to the invention to pack two 40 g detergent tablets in a package in order to arrive at a combination according to the invention.
  • the packaging system of the combination according to the invention can consist of a wide variety of materials and can take any external shape. For economic reasons and for reasons of easier processability, however, packaging systems are preferred in which the packaging material is light in weight, easy to process and inexpensive.
  • the packaging system consists of a sack or pouch made of single-layer or laminated paper and / or plastic film.
  • the detergent tablets can be unsorted, ie as a loose fill, filled into a bag made of the materials mentioned. However, for aesthetic reasons and for sorting the combinations in secondary packaging, it is preferred to fill the detergent tablets individually or in groups in sacks or bags. For individual application units of the detergent tablets, which are located in a sack or bag, the term "flow pack" has become established in technology. Such "flow packs” can then - again preferably sorted - optionally be packaged in outer packaging, which is the compact offer form of the molded body underlines.
  • the sacks or bags made of single-layer or laminated paper or plastic film which are preferably to be used as a packaging system, can be designed in a wide variety of ways, for example as a blown-up bag without a central seam or as a bag with a central seam which is sealed by heat (hot fusion), adhesives or adhesive tapes become.
  • Single-layer bag or sack materials are the known papers, which can optionally be impregnated, and plastic films, which can optionally be co-extruded.
  • Plastic films which can be used as a packaging system in the context of the present invention are given, for example, in Hans Domininghaus "The plastics and their properties", 3rd edition, VDI Verlag, Düsseldorf, 1988, page 193.
  • Combinations which are particularly preferred in the context of the present invention contain, as a packaging system, a sack or pouch made of single-layer or laminated plastic film with a thickness of 10 to 200 ⁇ m, preferably 20 to 100 ⁇ m and in particular 25 to 50 ⁇ m.
  • packaging system in the context of the present invention always denotes the primary packaging of the cleaning agents or moldings, i.e. the packaging, which is in direct contact with the molded body surface on the inside. No requirements are placed on an optional secondary packaging, so that all common materials and systems can be used here.
  • the detergents or detergent tablets of the combination according to the invention contain, depending on their intended use, further detergent ingredients in varying amounts. Regardless of the intended use of the shaped bodies, it is preferred according to the invention that the cleaning agent or the cleaning agent shaped body or bodies has a relative equilibrium moisture content of less than 30% at 35 ° C.
  • the relative equilibrium moisture content of the detergents or detergent tablets can be determined using standard methods, the following procedure being chosen within the scope of the present investigations: A water-impermeable 1-liter vessel with a lid, which has a closable opening for introducing samples, was used filled with a total of 300 g of detergent or detergent tablets and kept at a constant 23 ° C for 24 h to ensure a uniform temperature of the vessel and substance. The water vapor pressure in the space above the shaped bodies can then be measured with a hygrometer (Hygrotest 6100, Testoterm Ltd., England). The water vapor pressure is now measured every 10 minutes until two successive values show no deviation (equilibrium moisture). The above-mentioned hygrometer allows a direct display of the recorded values in% relative humidity.
  • Combinations in which the packaging system has a microperforation can also be preferably implemented according to the invention.
  • compositions according to the invention can be used in all household dishwashers, with no restrictions on the choice of program.
  • the advantageous effects are achieved in low-temperature programs such as 45 ° C programs or glass programs as well as in 50/55 ° C or 60/65 ° C programs.
  • Another object of the present invention is therefore a method for cleaning dishes in a household dishwasher, in which a particulate machine dishwashing detergent according to the invention is introduced into the main cleaning cycle of the machine.
  • cleaner includes liquid commercial rinse aid which must be placed in a storage container of the machine by the consumer at intervals of several rinsing cycles and released from there under program control. This deliberate addition of a rinse aid and the required second metering step are at intervals of a few rinsing cycles not required due to the use of the agents according to the invention.
  • the present invention further provides a method for cleaning dishes in a domestic dishwasher using particulate machine dishwashing detergents, comprising the steps
  • the particulate rapid dishwashing detergent contains at least one coated second part in the sense of the present invention
  • the above-mentioned methods for cleaning dishes also make dosing of additional regeneration salt unnecessary after several cleaning cycles.
  • the cleaning methods are not tied to the form of the powder detergents, so that a method of cleaning dishes in a domestic dishwasher, in which a detergent tablet according to the invention is introduced into the main cleaning cycle of the machine, is an embodiment of the present invention.
  • Last but not least is a method for cleaning dishes in a household dishwasher using one or more detergent tablets, comprising the steps

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Abstract

Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, die einen ersten Teil (Basiszusammensetzung), der seine Wirkung im wesentlichen im Hauptreinigungsgang der Geschirrspülmaschine entfaltet; und einen zweiten Teil, der durch geeignete Beschichtung seine Wirkung im wesentlichen im Klarspülgang der Geschirrspülmaschine entfaltet, umfassen, wobei der zweite Teil einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Acidifizierungsmittel, Chelatkomplexbildner oder der belagsinhibierenden Polymere enthält.

Description

„Maschinengeschirrspülmittel mit Zusatznutzen"
Die vorliegende Erfindung betrifft Reinigungsmittel, insbesondere Maschinengeschirrspülmittel mit kontrollierter Wirkstoff-Freisetzung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Maschinengeschirrspülmittel, die über ein System verfügen, das eine kontrollierte Freisetzung wenigstens eines Wirkstoffs im Reinigungsprozeß und mindestens eines Wirkstoffs im Nachbehandlungsprozeß erlaubt. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Maschinengeschirrspülmittel. Die Erfindung betrifft auch Reinigungsverfahren unter Verwendung der genannten Maschinengeschirrspülmittel.
Über lange Zeit war es üblich, dem Verbraucher Reinigungsmittel in Form Bulk-verpackter Ware zur Verfügung zu stellen und es dem Verbraucher bei der Anwendung zu überlassen, das Reinigungsmittel entsprechend den Anwendungserfordernissen zu dosieren, die von der Wasserhärte, der Art, Menge und/oder dem Verschmutzungsgrad des Reinigungsguts, der Menge der Reinigungsflotte und auch anderen Parametern abhingen.
Im Hinblick auf den Wunsch des Verbrauchers, einfacher und bequemer dosierbare Reinigungsmittel zu erhalten, wurden diese zunehmend in einer Form bereitgestellt, die ein Einzelfallabhängiges Dosieren überflüssig macht: Reinigungsmittel wurden in abgemessenen Portionen formuliert, die alle Komponenten enthalten, die für einen Reinigungsgang erforderlich sind. Bei festen Produkten wurden derartige Portionen häufig zu (mitunter mehrere Phasen enthaltenden) Formkörpern wie Granulaten, Perlen, Tabletten ("Tabs"), Quadern, Briketts usw. geformt, die als ganzes in die Flotte dosiert werden. Flüssige Produkte wurden in wasserlösliche Umhüllungen eingebracht, die sich bei Kontakt mit der wäßrigen Flotte lösen und den Inhalt in die Flotte freisetzen.
Nachteilig an diesen Lösungen ist, daß alle Komponenten, die im Verlauf eines Reinigungsgangs benötigt werden, gleichzeitig in die wäßrige Flotte gelangen. Dabei treten nicht nur Probleme der Inkompatibilität bestimmter Komponenten eines Reinigungsmittels mit anderen Komponenten auf, sondern es wird auch unmöglich, gezielt bestimmter Komponenten zu einem definierten Zeitpunkt in die Flotte zu dosieren. Im Stand der Technik wurden inzwischen Wege beschrieben, auf denen einzelne Reinigungsmittel- Komponenten gezielt und zu einem definierten Zeitpunkt während der Anwendung dosiert werden können. So wird beispielsweise die temperaturgesteuerte Freisetzung von Wirkstoffen beschrieben, die es ermöglicht, Aktivstoffe wie Tenside, Bleichmittel, Soil-Release-Polymere und dergleichen entweder im Spül- oder Reinigungsgang oder sogar im Nachbehandlungsgang, beispielsweise im Klarspülgang beim maschinellen Geschirrspülen, freizusetzen. Mittlerweile sind entsprechende Produkte mit integriertem Klarspüler im Handel erhältlich.
Diese sogenannten „2in1 "-Produkte führen zu einer Vereinfachung der Handhabung und nehmen dem Verbraucher die Last der zusätzlichen Dosierung zweier unterschiedlicher Produkte (Reiniger und Klarspüler) ab. Dennoch sind zum Betrieb einer Haushaltsgeschirrspülmaschine in Zeitabständen zwei Dosiervorgänge erforderlich, da nach einer bestimmten Anzahl von Spülvorgängen das Regeneriersalz im Wasserenthärtungssystem der Maschine nachgefüllt werden muß. Diese Wasserenthärtungssysteme bestehen aus lonenaustauscherpolymeren, welche das der Maschine zulaufende Hartwasser enthärten und im Anschluß an das Spülprogramm durch eine Spülung mit Salzwasser regeneriert werden.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Produkt bereitzustellen, das pro Anwendung nur einmal dosiert werden muß, ohne daß auch nach einer höheren Anzahl von Spülzyklen die Dosierung eines anderen Produkts und damit ein zweifacher Dosiervorgang notwendig würde. Es sollte ein Produkt bereitgestellt werden, das zusätzlich zum „eingebauten Klarspüler" das Auffüllen des Regeneriersalzbehälters überflüssig macht und damit die Handhabung weiter vereinfacht. Dabei sollte die Leistung des Produkts das Leistungsniveau herkömmlicher Dreiproduktdosierungen (Salz-Reiniger-Klarspüler) bzw. neuartiger Zweiproduktdosierungen (,,2in1"-Reiniger-Klarspüler) erreichen oder übertreffen.
Es wurde nun gefunden, daß der Zusatz von Regeneriersalz zu Haushaltsgeschirrspülmaschinen nicht notwendig ist, wenn Verbindungen bestimmter Substanzklassen in den Klarspülgang eingebracht werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, umfassend
a) einen ersten Teil (Basiszusammensetzung), der seine Wirkung im wesentlichen im Hauptreinigungsgang der Geschirrspülmaschine entfaltet; und b) einen zweiten Teil, der durch geeignete Beschichtung seine Wirkung im wesentlichen im Klarspülgang der Geschirrspülmaschine entfaltet, bei denen der zweite Teil einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Acidifizie- rungsmittel, Chelatkomplexbildner oder der belagsinhibierenden Polymere enthält.
Diese Stoffe, deren Verwendung im Klarspülgang im Stand der Technik bislang nicht beschrieben wurde, führen dazu, daß Klarspülgänge statt mit enthärtetem Wasser auch mit normal hartem Leitungswasser ohne Leistungsverlust durchgeführt werden können. Die genannten Gruppen umfassen Substanzen, von denen einige im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind. Diese werden nachfolgend beschrieben.
Die wichtigsten Inhaltsstoffe von maschinellen Geschirrspülmitteln sind Gerüststoffe. Im zweiten Teil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen können dabei alle üblicherweise in Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel
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Η20, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si205 'yH20 bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate. Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Cros- field) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa20 ' (1-n)K20 ■ Al203 ■ (2 - 2,5)Si02 ■ (3,5 - 5,5) H20
beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kalium- tripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphor- säuren (HP03)n und Orthophosphorsäure H3P04 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2P04, existiert als Dihydrat (Dichte 1 ,91 gern"3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern"3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P207), bei höherer Temperatur in Natiumtrime- taphosphat (Na3P309) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2P0 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2P04, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern"3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KP03)x] und ist leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HP04, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern"3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1 ,68 gern'3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H20) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1 ,52 gern"3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H20), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P207 über. Dinatriumhydrogen- phosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HP04, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3P0 , sind farblose Kristalle, die als Dodecahy- drat eine Dichte von 1 ,62 gern"3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahy- drat (entsprechend 19-20% P205) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P205) eine Dichte von 2,536 gern'3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasi- ges Kaliumphosphat), K3P04, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern"3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P207, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern"3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1 ,815-1 ,836 gern"3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P207 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P207, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern"3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2P04 bzw. des KH2P04 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Gra- hamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H20 kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(0)(ONa)-0]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15%> Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtri- phosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%igen Lösung (> 23% P205, 25% K20) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphos- phate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaP03)3 + 2 KOH ■» Na3K2P3O10 + H20
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natri- umkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripoly- phosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkali- umtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Weitere geeignete Gerüststoffe sind Carbonate, Hydrogencarbonate sowie die Salze von Oligocar- bonsäuren, zum Beispiel Gluconate, Succinate und insbesondere Citrate. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel, bei denen der zweite Teil einen oder mehrere Gerüststoffe aus der Gruppe Natrium- carbonat, Natriumhydrogencarbonat und Trinatriumcitrat in Mengen oberhalb von 10 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 15 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb von 20 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des zweiten Teils, enthält, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Acidifizierungsmittel sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls als Inhaltsstoff für den zweiten Teil geeignet. Stoffe aus dieser Gruppe sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%). Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Teil ein oder mehrere Acidifizierungsmittel aus der Gruppe Citronensäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure und Weinsäure in Mengen oberhalb von 5 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 10 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb von 20 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des zweiten Teils, enthält.
Eine weitere mögliche Gruppe von Inhaltsstoffen für den zweiten Teil stellen die Chelatkomplex- bildner dar. Chelatkomplexbildner sind Stoffe, die mit Metallionen cyclische Verbindungen bilden, wobei ein einzelner Ligand mehr als eine Koordinationsstelle an einem Zentralatom besetzt, d. h. mind. „zweizähnig" ist. In diesem Falle werden also normalerweise gestreckte Verb, durch Komplexbildung über ein Ion zu Ringen geschlossen. Die Zahl der gebundenen Liganden hängt von der Koordinationszahl des zentralen Ions ab.
Gebräuchliche und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Chelatkomplexbilder sind beispielsweise Polyoxycarbonsäuren, Polyaminen, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Ni- trilotriessigsäure (NTA). Auch komplexbildende Polymere, also Polymere, die entweder in der Hauptkette selbst oder seitenständig zu dieser funktioneile Gruppen tragen, die als Liganden wirken können und mit geeigneten Metall-Atomen in der Regel unter Bildung von Chelat-Komplexen reagieren,, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Die Polymer-gebundenen Liganden der entstehenden Metall-Komplexe können dabei aus nur einem Makromolekül stammen oder aber zu verschiedenen Polymerketten gehören. Letzteres führt zur Vernetzung des Materials, sofern die komplexbildenden Polymere nicht bereits zuvor über kovalente Bindungen vernetzt waren.
Komplexierende Gruppen (Liganden) üblicher komplexbildender Polymere sind Iminodiessigsäure-, Hydroxychinolin-, Thioharnstoff-, Guanidin-, Dithiocarbamat-, Hydroxamsäure-, Amidoxim-, Amino- phosphorsäure-, (cycl.) Polyamino-, Mercapto-, 1 ,3-Dicarbonyl- und Kronenether-Reste mit z. T. sehr spezif. Aktivitäten gegenüber Ionen unterschiedlicher Metalle. Basispolymere vieler auch kommerziell bedeutender komplexbildender Polymere sind Polystyrol, Polyacrylate, Polyacrylnitrile, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyridine und Polyethylenimine. Auch natürliche Polymere wie Cellulose, Stärke od. Chitin sind komplexbildende Polymere. Darüber hinaus können diese durch polymeranaloge Umwandlungen mit weiteren Ligand-Funktionalitäten versehen werden.
Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Reinigungsmittel, bei denen der zweite Teil ein oder mehrere Chelatkomplexbildner aus den Gruppen der
(i) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt, (ii) stickstoffhaltigen Mono- oder Polycarbonsäuren, (iii) geminalen Diphosphonsäuren, (iv) Aminophosphonsäuren, (v) Phosphonopolycarbonsäuren, (vi) Cyclodextrine
in Mengen oberhalb von 0,1 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb von 1 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des zweiten Teils, enthält.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle Komplexbildner des Standes der Technik eingesetzt werden. Diese können unterschiedlichen chemischen Gruppen angehören. Vorzugsweise werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt:
a) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt wie Gluconsäure, b) stickstoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), N- Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethylimi- nodiessigsäure, Nitridodiessigsäure-3-propionsäure, Isoserindiessigsäure, N,N-Di-(ß-hydroxy- ethyl)-glycin, N-(1 ,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-glycin, N-(1 ,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)- asparaginsäure oder Nitrilotriessigsäure (NTA), c) geminale Diphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP), deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon und 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon, d) Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriamin- penta(methylenphosphonsäure) oder Nitrilotri(methylenphosphonsäure), e) Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure sowie f) Cyclodextrine.
Als Polycarbonsäuren a) werden im Rahmen dieser Patentanmeldung Carbonsäuren -auch Mono- carbonsäuren- verstanden, bei denen die Summe aus Carboxyl- und den im Molekül enthaltenen Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt. Komplexbildner aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, insbesondere EDTA, sind bevorzugt. Bei den erfindungsgemäß erforderlichen alkalischen pH-Werten der Behandlungslösungen liegen diese Komplexbilner zumindest teilweise als Anionen vor. Es ist unwesentlich, ob sie in Form der Säuren oder in Form von Salzen eingebracht werden. Im Falle des Einsatzes als Salze sind Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsal- ze, insbesondere Natriumsalze, bevorzugt.
Bei den belagsinhibierenden Polymeren als Inhaltsstoff des zweiten teils sind insbesondere Reinigungsmittel bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der zweite Teil ein oder mehrere belagsinhibierende Polymere aus der Gruppe der kationischen Homo- oder Copolymere, insbe- sondere Hydroxypropyltrimethylammonium-Guar; Copolymere von Aminoethylmethacrylat und Acrylamid, Copolymere von Dimethyldiallylammoniumchlorid und Acrylamid, Polymere mit Imino- Gruppen, Polymere, die als Monomereinheiten quatemisierte Ammoniumalkylmethacrylatgruppen aufweisen, kationische Polymerisate von Monomeren wie Trialkylammoniumalkyl(meth)acrylat bzw. -acrylamid; Dialkyldiallyldiammoniumsalze; polymeranalogen Umsetzungsprodukten von Ethern oder Estern von Polysacchariden mit Ammoniumseitengruppen, insbesondere Guar-, Cel- lulose- und Stärkederivate; Polyaddukte von Ethylenoxid mit Ammoniumgruppen; quaternäre Ethyleniminpolymere und Polyester und Polyamide mit quaternären Seitengruppen in Mengen oberhalb von 5 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 10 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb von 20 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des zweiten Teils, enthält.
Einen weiterer bevorzugter Inhaltsstoff für den zweiten Teil stellen bestimmte Sulfonsäurengrup- pen-haltige Copolymere dar. So sind auch Reinigungsmittel, deren zweiter Teil ein oder mehrere Copolymere aus
i) ungesättigten Carbonsäuren ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
in Mengen oberhalb von 5 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 10 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb von 20 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des zweiten Teils, enthält, bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ungesättigte Carbonsäuren der Formel I als Monomer bevorzugt,
R1(R2)C=C(R3)COOH (I),
in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die Formel I beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R1 = R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R1 = R2 = H; R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R1 = COOH; R2 = R3 = H) bevorzugt. Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel II bevorzugt,
R5(R6)C=C(R7)-X-S03H (II),
in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder - COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, - C(0)-NH-C(CH3)2- und -C(0)-NH-CH(CH2CH3)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln lla, llb und/oder llc,
H2C=CH-X-S03H (lla),
H2C=C(CH3)-X-S03H (llb),
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H (llc),
in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- und -C(0)-NH- CH(CH2CH3)-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure (X = -C(0)NH-CH(CH2CH3) in Formel lla), 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure (X = -C(0)NH-C(CH3)2 in Formel lla), 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (X = -C(0)NH- CH(CH3)CH2- in Formel lla), 2-Methacrylamido-2-methyl-1 -propansulfonsäure (X = -C(0)NH- CH(CH3)CH2- in Formel llb), 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure (X = -C(0)NH- CH2CH(OH)CH2- in Formel llb), Allylsulfonsäure (X = CH2 in Formel lla), Methallylsulfonsäure (X = CH2 in Formel llb), Allyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH2-0-C6H4- in Formel lla), Methallyloxyben- zolsulfonsäure (X = -CH2-0-C6H4- in Formel llb), 2-Hydroxy-3-(2-propenyIoxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure (X = CH2 in Formel llb), Styrolsulfonsäure (X = C6H4 in Formel lla), Vinylsulfonsäure (X nicht vorhanden in Formel lla), 3-Sulfopropylacrylat (X = -C(0)NH- CH2CH2CH2- in Formel lla), 3-Sulfopropylmethacrylat (X = -C(0)NH-CH2CH2CH2- in Formel llb), Sulfomethacrylamid (X = -C(0)NH- in Formel llb), Sulfomethylmethacrylamid (X = -C(0)NH-CH2- in Formel llb) sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren. Als weitere ionische oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der erfindungsgemäß verwendeten Polymere an Monomeren der Gruppe iii) weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt im zweiten Teil enthaltene Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Gruppen i) und ii).
Insbesondere bevorzugte Reinigungsmittel enthalten im zweiten Teil ein oder mehrere Copolymere aus
i) einer oder mehrerer ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacryl- säure und/oder Maleinsäure
ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln lla, llb und/oder llc:
H2C=CH-X-S03H (lla),
H2C=C(CH3)-X-S03H (llb),
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H (llc),
in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, - CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- und -C(0)-NH-CH(CH2CH3)-
iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Die im zweiten teil enthaltenen Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.
So ist beispielsweise ein erfindungsgemäßes RM bevorzugt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß im zweiten teil ein oder mehrere Copolymere enthalten sind, die Struktureinheiten der Formel III
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (III),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder - NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen- haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acryl- säurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Verwendung im zweiten teil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel ebenfalls bevorzugt und dadurch gekennzeichnet ist , daß ein oder mehrere Copolymere verwendet werden, die Struktureinheiten der Formel IV
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (IV),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder - NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen- haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind erfindungsgemäße Reinigungsmittel bevorzugt, deren zweiter Teil ein oder mehrere Copolymere, die Struktureinheiten der Formel V
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)-Y-S03H]p- (V),
enthält, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)π- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder - NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind, ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, genau wie auch Reinigungsmittel bevorzugt sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der zweite Teil ein oder mehrere Copolymere enthält, die Struktureinheiten der Formel VI
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)-Y-S03H]p- (VI),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder - NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Reinigungsmitteln, die dadurch gekennzeichnet sind, daß ein oder mehrere Copolymere im zweiten Teil enthalten sind, die Struktureinheiten der Formel VII
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- (VII),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder - NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind und zu Reinigungsmitteln, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß der zweite Teil ein oder mehrere Copolymere enthält, die Struktureinheiten der Formel VIII
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)0-Y-S03H]p- (VIII),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder - NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Entsprechende Reinigungsmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Sulfonsäuregruppen im Copolymer teil- oder vollneutralisiert vorliegen, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung in den erfindungsgemäß im zweiten Teil enthaltenen Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer. Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.
Die Molmasse der erfindungsgemäß im zweiten Teil enthaltenen Polymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol"1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol"1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen.
Neben dem Zusatznutzen, auf die Dosierung von Regeneriersalz verzichten zu können, machen die erfindungsgemäßen Produkte auch die zusätzliche Dosierung eines Klarspülmittels überflüssig. Der Klarspüleffekt kann dabei deutlich verbessert werden, wenn die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel Tenside, insbesondere nichtionische Tenside, enthalten. Die Tenside können dabei sowohl im ersten Teil (der „Basiszusammensetzung") enthalten sein und über Laugenverschleppung oder andere Phänomene in den Klarspülgang gelangen, als auch Bestandteil des zweiten Teils sein, der durch die Beschichtung seine Wirkung im wesentlichen erst im Klarspülgang der Geschirrspülmaschine entfaltet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind dabei Reinigungsmittel bevorzugt, bei denen der zweite Teil zusätzlich 1 bis 50 Gew.-%>, vorzugsweise 2,5 bis 45 Gew.-% und insbesondere 5 bis 40 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) enthält, wobei sich die Gewichtsangaben auf den zweiten Teil inklusive Beschichtung beziehen.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alko- holethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C 2-14- Alkohol mit 3 EO und Cι2-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Mono- glykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (IX),
R '
R-CO-N-[Z] (IX)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (X), R1-0-R2
R-CO-N-IZ] (X)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder pro- poxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel für das maschinellen Geschirrspülen nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Insbesondere sind Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Cι2-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-ιι-Alkohol mit 7 EO, Cι3-15-AlkohoIe mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Cι2-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-1 -Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy- lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäße Reinigungsmittel, die ein nichtionisches Tensid enthalten, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind bevorzugte Reinigungsmittel dadurch gekennzeichnet, daß sie im zweiten Teil nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, enthalten. Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperaturhochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxy- ethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich dar- überhinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tenside mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyaikanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16.2o-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.
Demnach enthalten besonders bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittel ethoxylierte(s) Niotensid(e), das/die aus C6-20-Monohydroxyalkanolen oder C6-2o-Alkylphenolen oder C 6-20- Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Klarspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propy- lenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen- Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block- Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
Ein weiter bevorzugtes erfindungsgemäßes Reinigungsmittel enthält nichtionische Tenside der Formel
R10[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(OH)R2],
in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R10[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]JOR2
in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C- Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15. Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu
R10[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2
vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahien von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind erfindungsgemäße Reinigungsmittel bevorzugt, die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
enthalten, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs
R10[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2
in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
Selbstverständlich können die vorstehend genannten Tenside zusätzlich im ersten Teil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthalten sein. Es ist darüber hinaus auch möglich, daß der zweite Teil tensidfrei formuliert wird und die vorstehend genannten Tenside sämtlich im ersten Teil vorliegen (siehe unten).
Neben einem oder mehreren Stoffen aus den Gruppen der Gerüststoffe, Acidifizierungsmittel, Chelatkomplexbildner oder der belagsinhibierenden Polymere und den optional enthaltenen Tensi- den kann der zweite Teil weitere übliche Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln enthalten. Insbesondere ein Gehalt an Bleichmitteln und/oder Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren und/oder Enzymen und/oder Korrosionsinhibitoren (Silberschutzmitteln) und/oder Farbstoffen und/oder Duftstoffen im zweiten Teil kann weitere anwendungstechnische Vorteile bringen.
Erfindungsgemäß weist der zweite Teil eine geeignete Beschichtung auf, die bewirkt, daß die Inhaltsstoffe des zweiten Teils im wesentlichen erst im Klarspülgang der Geschirrspülmaschine freigesetzt werden und ihre Wirkung entfalten. Eine solche Beschichtung, neudeutsch oft als „Coating" bezeichnet, weist in Abhängigkeit vom gewählten Material üblicherweise Stärken von 10 bis 1000 μm auf, wobei Schichtdicken zwischen 20 und 800 μm, insbesondere zwischen 50 und 400 μm im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind.
Die Beschichtung kann dabei einheitlich zusammengesetzt sein, z.B. aus einem einzigen Stoff bestehen, es ist aber auch möglich, daß mehrlagige Beschichtungen zum Einsatz kommen, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung zwei-, drei- oder vierlagige Beschichtungen bevorzugt sind.
Die Beschichtung schützt den zweiten Teil vor vorzeitiger Auflösung im Hauptreinigungsgang und eventuellen Zwischenspülgängen. Im Klarspülgang muß die Beschichtung zügig aufgelöst oder andersartig zerstört werden, um die Inhaltsstoffe des zweiten Teils freizusetzen. Hierbei kommen mehrere Freisetzungsmechanismen in Betracht, die veränderte Eigenschaften der Beschichtungs- materialien in Abhängigkeit variierender äußerer Bedingungen nutzen. Auf diese Weise werden in der Geschirrspülmaschine vorherrschende Bedingungen, die im Hauptreinigungs- und Klarspülgang unterschiedlich sind, genutzt, um den zweiten Teil in den Klarspülgang zu überführen. Durch Änderung der äußeren Bedingung „schaltet" die Beschichtung und gibt den zweiten Teil frei. Als „Schalter" bieten sich temperaturgesteuerte und/oder enzymgesteuerte und/oder redoxgesteuerte und/oder elektrolytgesteuerte und/oder pH-gesteuerte Systeme an.
Temperaturgesteuerte Systeme können beispielsweise darin bestehen, den zweiten Teil mit einer Substanz zu beschichten, die erst oberhalb einer bestimmten Temperatur schmilzt und dann weggespült wird oder erst oberhalb einer bestimmten Temperatur im Anwendungsmedium löslich wird. Solche Hüllsubstanzen, die weiter unten ausführlich beschrieben werden, sind beispielsweise Paraffine.
Ein weiterer Mechanismus der Temperatursteuerung läßt sich mit Substanzen verwirklichen, die sich bei niedrigen Temperaturen besser lösen als bei hohen. Solche Substanzen mit einer söge- nannten „low critical solution temperature" werden als LCST-Substanzen oder auch als Substanzen mit unterer kritischer Entmischungstemperatur bezeichnet. Um bei diesen Substanzen eine Auflösung bei erstmaligem Wasserzutritt in die Maschine (vor dem Hauptreinigungsgang) zu verhindern, müssen sie mit einer weiteren Beschichtung versehen werden, die sich während des Hauptreinigungsgangs löst oder andersartig zerstört wird. Bei den heißen Temperaturen des Reinigungsgangs schützt die LCST-Substanz den zweiten Teil, während sie sich bei den niedrigen Temperaturen des Klarspülgangs auflöst und die Inhaltsstoffe freisetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Reinigungsmittel sind daher dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung des zweiten Teils ein LCST-Polymer umfaßt.
Das Reinigungsmittel läßt sich besonders vorteilhaft in maschinellen Verfahren einsetzen, wo der Wirkstoff in einem Spülgang nach dem Reinigungsschritt freigesetzt werden soll. Beispiele sind das maschinelle Reinigen von Geschirr sowohl im Haushalt als auch im gewerblichen Bereich. Durch die erfindungsgemäße Konfektionierung bleiben die Wirkstoffe nach einer Wärmebehandlung in einem flüssigen Medium, z. B. nach dem Hauptspülgang, zumindest teilweise unverändert und der Wirkstoff wird erst nach dem Abkühlen im Anschluss an die Wärmebehandlung, also im Spülgang, freigesetzt.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der zweite Teil mit einer LCST-Substanz beschichtet. Diese Substanzen sind in der Regel Polymere. Je nach Anwendungsbedingungen sollte die untere kritische Entmischungstemperatur zwischen Raumtemperatur und der Temperatur der Wärmebehandlung, zum Beispiel zwischen 20°C, vorzugsweise 30°C und 100°C liegen, insbesondere zwischen 30°C und 50°C. Dabei sind Reinigungsmittel, bei denen die untere kritische Entmischungstemperatur des LCST-Polymers zwischen 20°C und 90°C liegt, bevorzugt.
Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignetes LCST-Polymer ist beispielsweise Polyvinyl- caprolactam (PVCap).
Weiter bevorzugte Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß das LCST-Polymer ausgewählt ist aus Cellulosederivaten, Mono- oder Di-N-alkylierten Acrylamiden, Copolymeren von Mono- oder Di-N-substituierten Acrylamiden mit Acrylamiden und/oder Acrylaten bzw. Acrylsäuren. Die LCST-Substanzen sind besonders bevorzugt ausgewählt aus alkylierten und/oder hydroxyalky- lierten Polysacchariden, Celluloseethern, Polyisopropylacrylamid, Copolymeren des Polyisopropy- lacrylamids sowie Blends dieser Substanzen. Entsprechende Reinigungsmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das LCST-Polymer ausgewählt ist aus Celluloseethern, Polyisopropylacrylamid, Copolymeren des Polyisopropylacrylamids sowie Blends dieser Substanzen, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Beispiele für alkylierte und/oder hydroxyalkylierte Polysaccharide sind Methylhydroxypropyl- methylcellulose (MHPC), EthyI(hydroxyethyl)cellulose (EHEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Methylcellulose (MC), Ethylcellulose (EC), Carboxymethylcellulose (CMC), Carboxy- methylmethylcellulose (CMMC), Hydroxybutylcellulose (HBC), Hydroxybutylmethylcellulose (HBMC), Hydrdoxyethylcellulose (HEC), Hydroxyethylcarboxymethylcellulose (HECMC), Hydroxy- ethylethylcellulose (HEEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxypropylcarboxymethylcellulose (HPCMC), Hydroxyethylmethylcellulose (HEMC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Methylhy- droxyethylpropylcellulose (MHEPC), Methylcellulose (MC) und Propylcellulose (PC) und deren Gemische, wobei Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und Me- thylhydroxyproplcellulose sowie die Alkalisalze der CMC und die leicht ethoxylierte MC oder Gemische der voranstehenden bevorzugt sind.
Weitere Beispiele für LCST-Substanzen sind Cellulosether sowie Gemische von Celluloseethern mit Carboxymethylcellulose (CMC). Weitere Polymere, die eine untere kritische Entmischungstemperatur in Wasser zeigen und die ebenfalls geeignet sind, sind Polymere von Mono- oder Di-N- alkylierten Acrylamiden, Copolymere von Mono- oder Di-N-substituierten Acrylamiden mit Acrylaten und/oder Acrylsäuren oder Gemische von miteinander verschlungenen Netzwerken der oben genannten (Co)Polymere. Geeignet sind außerdem Polyethylenoxid oder Copolymere davon, wie Ethylenoxid/Propylenoxidcopolymere und Pfropfcopolymere von alkylierten Acrylamiden mit Polyethylenoxid, Polymethacrylsäure, Polyvinylalkohol und Copolymere davon, Polyvinylmethylether, bestimmte Proteine wie Poly(VATGW), eine sich wiederholende Einheit in dem natürlichen Protein Elastin und bestimmte Alginate. Gemische aus diesen Polymeren mit Salzen oder Tensiden können ebenfalls als LCST-Substanz verwendet werden. Durch derartige Zusätze oder durch den Vernetzungsgrad der Polymere kann die LCST (untere kritische Entmischungstemperatur) entsprechend modifiziert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der zweite Teil mit einem weiteren Material beschichtet, welches bei einer Temperatur oberhalb der unteren Entmischungstemperatur der LCST-Substanz löslich ist bzw. einen Schmelzpunkt oberhalb dieser Temperatur oder eine retardierte Löslichkeit aufweist, also oberhalb der unteren Entmischungstemperatur der LCST-Schicht freigesetzt werden kann. Diese Schicht dient dazu, das Gemisch aus Wirkstoff und LCST-Substanz vor Wasser oder anderen Medien, die diese vor der Wärmebehandlung auflösen können, zu schützen. Diese weitere Schicht sollte bei Raumtemperatur nicht flüssig sein und hat vorzugsweise einen Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt bei einer Temperatur, die gleich oder oberhalb der unteren kritischen Entmischungstemperatur des LCST-Polymers liegt. Besonders bevorzugt liegt der Schmelzpunkt dieser Schicht zwischen der unteren kritischen Entmischungstemperatur und der Temperatur der Wärmebehandlung. In einer besonderen Ausgestaltung dieser Ausführungsform werden die LCST-Polymere und die weitere Substanz miteinander vermischt und auf das zu verkapselnde Material aufgebracht. Die weitere Substanz weist vorzugsweise einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 35°C und etwa 75°C liegt. Das heißt im vorliegenden Fall, dass der Schmelzbereich innerhalb des angegebenen Temperaturintervalls auftritt und bezeichnet nicht die Breite des Schmelzbereichs.
Die oben genannten Eigenschaften werden in der Regel von sogenannten Wachsen erfüllt. Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden, die in der Regel über 35°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf. Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse, chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.
Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse.
Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.
Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder Polyalkylenglycolwachse verstanden. Als Beschichtungsmaterialien einsetzbar sind auch Verbindungen aus anderen Stoffklassen, die die genannten Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunkts erfüllen. Als geeignete synthetische Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimoll® 66 (Bayer AG) erhältlich ist, erwiesen. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus niederen Carbonsäuren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das unter dem Namen Cosmacol® ETLP (Condea) erhältlich ist. Umgekehrt sind auch synthetische oder teilsynthetische Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen Quellen einsetzbar. In diese Stoffklasse fällt beispielsweise das Tegin® 90 (Goldschmidt), ein Glycerinmonostearat-paimitat. Auch Schellack, beispielsweise Schellack-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) ist als weitere Substanz einsetzbar.
Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die sogenannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) als Hauptbestandteil vieler natürlicherwachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1- Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder Melissylalkohol. Die Beschichtung kann gegebenenfalls auch Wollwachsalkohole enthalten, worunter man Triterpenoid- und Steroidalkohole, beispielsweise Lanolin, versteht, das beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Argowax® (Pamentier & Co) erhältlich ist. Ebenfalls zumindest anteilig als Bestandteil der Beschichtung einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fettsäureglycerinester oder Fettsäureal- kanolamide aber gegebenenfalls auch wasserunlösliche oder nur wenig wasserlösliche Polyalkylenglycolverbindungen.
Weitere geeignete Stoffe mit einem Schmelzpunkt oberhalb der LCST des darunterliegenden Be- schichtungsmaterials sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe (Paraffine).
Als Beschichtungsmaterialien eignen sich auch alle wasserlöslichen, in Wasser dispergierbaren und wasserunlöslichen Polymere, die einen Schmelzpunkt aufweisen, der oberhalb der unteren kritischen Entmischungstemperatur des erfindungsgemäß eingesetzten LCST-Polymers liegt oder oberhalb dieser Temperatur löslich sind. Geeignete Polymere sind bei Raumtemperatur feste Po- lyethylenglycole, Polyvinylalkohole, Polyacrylsäure und deren Derivate. Desweiteren hat sich auch Gelatine als geeignet erwiesen. Besonders bevorzugt wird Polyvinylacetat (PVAc) als Material zum Schutz der LCST-Schicht („Topcoating") eingesetzt.
Mitunter kann es zum Schutz der LCST-Polymerschicht bereits ausreichen, wenn es durch ein wasserlösliches Coating von zunächst kaltem Wasser abgeschirmt wird. Dieses Wasserlösliche Coating muß lediglich eine ausreichend verzögerte Löslichkeit aufweisen, so dass die Schicht hinreichend lange stabil ist. Hierfür können z.B. Polyalkylenglycole mit bevorzugt höherem Molekulargewicht eingesetzt werden.
Der zweite Teil kann in an sich bekannter Weise mit der LCST-Substanz und/oder dem weiteren Material beschichtet werden. Hierbei können die Substanzen z.B. als Schmelze oder in Form einer Lösung oder Dispersion aufgesprüht werden, oder das Gemisch kann in die Schmelze, Lösung oder Dispersion eingetaucht oder in einem geeigneten Mischer damit vermischt werden. Auch das Beschichten in einer Wirbelbettapparatur ist möglich. Beim Sprühverfahren eignen sich alle in der Pharmazie und Lebensmitteltechnologie etablierten Verfahren zur Herstellung von beschichteten Tabletten, Kapseln und Partikeln. Die Polymersuspension bzw. -lösung wird dabei entweder diskontinuierlich in kleinen Portionen aufgesprüht, wobei die Partikel z.B. auf einem Förderband durch einen Flüssigkeitsschleier transportiert und anschließend im Luftstrom getrocknet werden oder kontinuierlich bei gleichzeitiger Trocknung durch den eingeblasenen Luftstrom in Wirbelschicht-, Fließbett- oder Flugschichtumhüllungsgeräten versprüht. Denkbar ist auch das Dragierverfahren, wenn den Dragiersirupen LCST-Polymere in ausreichend hoher Konzentration zugefügt werden. Das Aufbringen der zweiten Schicht erfolgt analog. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Inhaltsstoffe des zweiten Teils durch eine enzymgesteuerte Beschichtung freigesetzt. Hierbei werden enzymatisch abbaubare (enzymsensitive) Materialien als Beschichtungsmaterial eingesetzt. Die üblicherweise in Reinigungsmitteln enthaltenen Enzyme bewirken nach einer bestimmten Einwirkzeit einen Abbau des enzymsensitiven Beschichtungsmaterials und damit einhergehend eine Freisetzung des oder der im zweiten Teil eingeschlossenen Wirkstoffe der Reinigungsmittel.
Als enzymsensitive Materialien kommen vorzugsweise Cellulosederivate, Stärke oder Stärkederivate, partiell oxidierte Stärkederivate, Glyceride, bestimmte Proteine und Mischungen aus diesen in Betracht. Als Enzyme werden in Reinigungsmitteln vorzugsweise Proteasen, Amylasen und/oder Lipasen eingesetzt.
Erfindungsgemäße Mittel können dabei so hergestellt werden, dass herkömmliche feste Reinigungsmittel oder Komponenten hierfür, die als Granulate und/oder Agglomerate, als Pellets, Extru- date, Tabletten oder in Kapselform vorliegen, mit dem enzymsensitiven Material beschichtet werden. Werden derartige enzymhaltige Mittel oder Komponenten für Reinigungsmittel zusammen mit herkömmlichen Reinigungsmitteln in Reinigungsflotten eingebracht, so erfolgt die Freisetzung der eingeschlossenen Wirkstoffe erst nach dem zumindest partiellen Abbau der enzymsensitiven Be- schichtungsmaterialien.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass als (physiko-)- chemischer Schalter, welcher eine kontrollierte Wirkstofffreisetzung bewirkt, ein Redoxsystem eingesetzt wird. Wie bei der enzymgesteuerten Wirkstofffreisetzung können auch bei der redoxge- steuerten Wirkstofffreisetzung die Redox-Materialien als Beschichtungsmaterial insbesondere von Formkörpern, beispielsweise Tabletten, oder Kapseln von Wirkstoffen von Reinigungsmitteln eingesetzt werden. Nach einer bestimmten Einwirkzeit von üblicherweise in Reinigungsmitteln enthaltenen redoxaktiven Komponenten kommt es zu einer chemischen Veränderung des redoxsensi- tiven Beschichtungsmaterials und damit einhergehend eine Freisetzung des oder der in den beschichteten Formkörpern, Granulaten oder Kapseln eingeschlossenen Wirkstoffe der Reinigungsmittel.
Als redoxsensitive Materialien kommen insbesondere oxidationsempfindliche organische und anorganische Substanzen einschließlich Polymeren in Betracht. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Polyvinylpyridin als redoxsensitivem Material. Als redoxaktive Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln sind insbesondere Oxidationsmittel wie Percarbonat und dergleichen, insbesondere in Kombination mit Bleichaktivatoren, vor allem Tetraacetylethylendiamin (TAED) und weitere übliche Bleichaktivatoren, zu nennen. Erfindungsgemäße feste Mittel können dabei so hergestellt werden, daß herkömmliche feste Reinigungsmittel oder Komponenten hierfür, die als Granulate und/oder Agglomerate, als Pellets, Ex- trudate, Tabletten oder in Kapselform vorliegen, mit dem redoxsensitiven Material beschichtet werden. Werden redoxsensitive Materialien enthaltende Mittel oder redoxsensitive Materialien enthaltende Komponenten für Reinigungsmittel zusammen mit herkömmlichen Reinigungsmitteln in Reinigungsflotten eingebracht, so erfolgt die Freisetzung der eingeschlossenen Wirkstoffe erst nach dem zumindest partiellen oxidativen Abbau der redoxsensitiven Beschichtungsmaterialien.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann auch ein (physiko-)chemischer Schalter eingesetzt werden, der eine elektrolytgesteuerte Wirkstofffreisetzung bewirkt. Hier kann dabei der Unterschied im Elektrolytgehalt zwischen dem Reinigungsgang und dem Klarspülgang bei maschinellen Geschirrspülen ausgenutzt werden. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft daher ein Reinigungsmittel, bei dem der zweite Teil mit einer elektrolytsensitiven Substanz beschichtet ist, wobei der/die Wirkstoff(e) des zweiten Teils infolge einer auftretenden Änderung der Elektrolytkonzentration freigesetzt wird/werden.
Eine solche Beschichtung mit einem Material, das sich bei niedriger lonenstärke besser löst als bei hoher, im folgenden „elektrolytsensitives Material" genannt, setzt den zweiten Teil in Abhängigkeit von der Salinität bei der Anwendung frei. Als elektrolytsensitive Materialien, kommen folgende Stoffklassen in Betracht: a) Cellulosederivate, z.B. Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose mit verschiedenen Substitutionsgraden b) Polyvinylalkohole mit verschiedenen Verseifungsgraden und Molekulargewichten c) Polyelektrolyte z.B. Polyacrylate und besonders bevorzugt Polystyrolsulfonat
Diese Materialien besitzen eine gute Löslichkeit in reinem Wasser oder bei geringer lonenbela- stung, werden aber in Gegenwart höherer Salzkonzentrationen schwer- oder unlöslich. Die jeweils benötigte Salzkonzentration, um die Substanzen unlöslich zu machen, ist dabei unterschiedlich. Auch bei diesen „Schaltern" kann es erforderlich sein, ein zweites Coating aufzubringen, das die erste Coatingschicht vor Auflösung durch reines Wasser zu Beginn des Reinigungsprogramms verhindert.
Betrachtet man den Prozeß des maschinellen Geschirrreinigens, so liegt während des Reinigens der pH-Wert der Spülflotte bei etwa 10. Dementsprechend sind die wesentlichen im Markt erhältlichen Produkte für das maschinelle Geschirrspülen alkalihaltig. Insbesondere wird bei der überwiegenden Mehrzahl der maschinellen Geschirrspülmaschinen und ihrer unterschiedlichen Reinigungsprogramme die Spülflotte nach dem Reinigungsgang abgepumpt und durch Frischwasser ersetzt. Dabei kommt es, unabhängig von der Temperatur des Wassers, zu einem Abfall des pH- Werts um etwa 1 bis 2 pH-Einheiten. Der genaue Wert des pH-Abfalls ist hierbei von der in der Maschine verbleibenden Restlaugenmenge abhängig, die bei etwa 2 % liegt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann daher eine pH- Wertänderung dazu genutzt werden, Wirkstoffe gezielt freizusetzen.
In dieser Ausführungsform der Erfindung werden dabei solche (physiko-)chemischen Schalter als Beschichtungsmaterial für den zweiten Teil eingesetzt, welche bei einer Änderung des pH-Werts der Anwendungsflotte eine Änderung der physikalisch-chemischen Eigenschaften erfahren. Insbesondere ist es dabei bevorzugt, dass solche Substanzen als (physiko)-chemische Schalter eingesetzt werden, die infolge einer in der Anwendungsflotte auftretenden Änderung des pH-Werts eine erhöhte Löslichkeit in Wasser aufweisen. Alternativ oder zusätzlich sind solche Schaltersubstanzen bevorzugt, die bei der entsprechenden Änderung des pH-Werts der Anwendungsflotte eine Änderung, insbesondere eine Abnahme der Diffusionsdichte aufweisen. Vorteilhaft sind dabei Mittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, die eine Substanz als (physiko-)chemischen Schalter enthalten, die bei einer in der Anwendungsflotte auftretenden Änderung des pH-Werts im Bereich von 11 bis 6, vorzugsweise von 10 bis 7 eine Änderung ihrer physikalisch-chemischen Eigenschaften erfährt und dabei vorzugsweise bei einem abnehmenden pH-Wert im Bereich von 10 bis 7, insbesondere von 10 bis 8, eine erhöhte Löslichkeit in Wasser und/oder eine Abnahme der Diffusionsdichte aufweist.
Geeignete Substanzen, welche als derartige (physiko-)chemische Schalter eingesetzt werden können, sind basischer Natur und insbesondere basische Polymere und/oder Copolymere.
Das Prinzip der pH-abhängigen Wasserlöslichkeit beruht in der Regel auf einer Protonierung oder Deprotonierung funktioneller Seitengruppen der Polymermoleküle, wodurch sich deren Ladungszustand entsprechend ändert. Das Polymer muß nun so beschaffen sein, dass es sich in dem bei einem bestimmten pH-Wert stabilen geladenen Zustand in Wasser löst, im ungeladenen Zustand bei einem anderen pH-Wert hingegen ausfällt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es dabei bevorzugt, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere bei einem höheren pH-Wert eine niedrigere Wasserlöslichkeit aufweisen als bei tieferen pH-Werten oder sogar bei höheren pH- Werten wasserunlöslich werden.
Polymere mit pH-abhängiger Löslichkeit sind insbesondere aus der Pharmazie bekannt. Hier werden z.B. säureunlösliche Polymere verwendet, um Tabletten einen magensaftresistenten, jedoch im Darmsaft löslichen Überzug zu geben. Solche säureunlöslichen Polymere basieren meist auf Derivaten der Polyacrylsäure, die im sauren Bereich in undissoziierter und damit unlöslicher Form vorliegt, im alkalischen Bereich, typischerweise bei pH 8 aber neutralisiert wird und als Polyanion in Lösung geht. Auch für den umgekehrten Fall - löslich im sauren Bereich, unlöslich im alkalischen Bereich - sind im Stand der Technik Beispiele bekannt. Diese Substanzen, bei denen die Polymermoleküle meist aminosubstituierte Seitenketten tragen, werden z.B. zur Herstellung magensaftlöslicher Tablettenüberzüge genutzt. Sie lösen sich in der Regel bei pH-Werten unter 5 auf. Polymere, bei denen die Löslichkeitsänderung von löslich nach unlöslich bei höheren pH-Werten auftritt, sind aus der Pharmazie nicht bekannt, da diese pH-Werte physiologisch keine Bedeutung haben.
Besonders bevorzugte geeignete Substanzen sind dabei basische (Co-)Polymere, welche Amino- gruppen bzw. Aminoalkylgruppen aufweisen. Comonomere können beispielsweise übliche Acryla- te, Methacrylate, Maleinate oder Derivate dieser Verbindungen sein. Ein besonders geeignetes Aminoalkyl-Methacrylat-Copolymer wird von der Firma Röhm vertrieben (Eudragit®).
Für die Anwendung kann aber neben der thermodynamischen Löslichkeit auch die Auflösungskinetik einer verfilmten Substanz oder die Abnahme ihrer mechanischen Stabilität von Bedeutung sein. Die Lösungskinetik der erfindungsgemäß eingesetzten Schaltersubstanzen ist bei Raumtemperatur bis in den alkalischen Bereich pH-abhängig, d.h., dass die Filme bei pH 10 deutlich länger stabil sind als bei einem pH-Wert von 8,5, obwohl sie bei beiden pH-Werten thermodynamisch löslich sind.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden daher Polymere eingesetzt, deren Wasserlöslichkeit zwischen dem pH-Wert 6 bis 7 umschlägt und die bei höheren pH-Werten schlechter löslich sind als bei niedrigeren. Geeignete Polymere enthalten, wie bereits oben beschrieben, basische Gruppen, beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Iminogruppen, Amidogruppen oder Pyridingruppen, allgemein solche, die ein quaternisierbares Stickstoffatom besitzen. Diese liegen bei niedrigeren pH-Werten protoniert vor, wodurch das Polymer löslich ist. Bei höheren pH-Werten geht das Molekül in den ungeladenen Zustand über und wird unlöslich. In der Regel erfolgt der Übergang - im folgenden „Schaltpunkt" genannt, abhängig vom pKB-Wert der basischen Gruppen und von deren Dichte entlang der Polymerkette, im Bereich saurer pH-Werte. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ferner ein Polymer, bei dem der Schaltpunkt in einem Bereich zwischen pH 6 und 7 liegt.
Diese Verschiebung des Schaltpunktes gelingt im Prinzip auf folgende Weise: Abhängig vom pKB-Wert erfolgt im Bereich höherer pH-Werte nur noch eine sehr geringe pH- abhängige Änderung des Ladungszustandes des Polymers in Lösung. Daher muß es gelingen, durch diese geringe Änderung des Ladungszustandes die Löslichkeit entscheidend zu beeinflussen. Das Polymer muß also genau eine solche Hydrophilie aufweisen, dass es in völlig ungeladenem Zustand unlöslich, jedoch bei einer bereits geringen Aufladung löslich wird.
Zur Einstellung der Hydrophilie können folgende Methoden eingesetzt werden: • Copolymerisation eines Monomers mit basischer Funktion mit einem hydrophileren Monomer. Durch das Einbauverhältnis der jeweiligen Comonomeren wird der Schaltpunkt beeinflußt.
• Hydrophilierung des basische Gruppen tragenden Polymers durch eine polymeranaloge Umsetzung. Durch den Modifikationsgrad wird der Schaltpunkt beeinflusst.
Neben der einfachen Hydrophilierung ist es auch möglich, basische Funktionen verschiedener pKB- Werte einzuführen. Durch das Verhältnis beider Gruppen und die resultierende Hydrophilie des Moleküls kann der Schaltpunkt beeinflusst werden.
Ein besonders bevorzugtes Polymer dieser Substanzklasse ist ein N-oxidiertes Polyvinylpyridin.
Es ist dabei nicht erforderlich, dass sich das Polymer der Beschichtung des zweiten Teils bei den entsprechenden pH-Bedingungen zur Freisetzung des Wirkstoffes vollständig löst. Es genügt vielmehr, wenn sich beispielsweise die Permeabilität eines Polymerfilmes ändert und z.B. die Penetration von Wasser in die Wirkstoffformulierung ermöglicht wird. Dadurch kann ein Sekundäreffekt, z.B. die Aktivierung eines Brausesystems oder die Quellung eines wasserquellbaren Sprengmittels, die insbesondere aus der Pharmazie bekannt sind, für die vollständige Freisetzung des Wirkstoffs sorgen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungform der Erfindung werden zusätzlich zu den obengenannten Schaltern sogenannte pH-Shift-Booster eingesetzt. Hierdurch kann zumindest im überwiegenden Maße verhindert werden, dass nach dem Klarspülgang Rückstände, die insbesondere aus der pH-Wert-abhängig löslichen Substanz selbst bestehen, gefunden werden. Geeignete pH- Shift-Booster sind im Sinne dieser Erfindung alle Substanzen und Formulierungen, die in der Lage sind, das Ausmaß des pH-Shifts entweder lokal, d.h. in der direkten Umgebung der jeweils verwendeten pH-Shift-sensitiven Substanz, oder auch generalisiert, d.h. in der gesamten Spülflotte, zu vergrößern. Hierzu zählen alle organischen und/oder anorganischen wasserlöslichen Säuren bzw. sauer reagierende Salze, insbesondere mindestens eine Substanz aus der Gruppe der Alkylben- zolsulfonsäuren, Alkylschwefelsäuren, Citronensäure, Oxalsäure und/oder Alkalimetallhydrogensulfate.
Der pH-Shift-Booster kann in das Reinigungsmittel eingearbeitet werden. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es aber auch möglich, den pH-Shift-Booster entweder nach Ende des Reinigungsgangs bzw. zu Beginn des Klarspülgangs extern der Maschine zuzuführen oder durch ein spezielles Delivery-System (durch Beschichtung mit einem sich langsam lösenden Beschich- tungsmittel) oder durch Diffusion aus einem Matrixmaterial freizusetzen.
Wie bereits erwähnt, kann die Beschichtung des zweiten Teils der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel auch aus mehreren Schichten bestehen. Zum Teil ist dies notwendig, um bestimmte Coatingschichten während des Hauptreinigungsgangs durch eine zweite Schicht zu schützen (sie- he oben), zum Teil kann aber auch ein Untercoating erforderlich sein, um einen gut haftenden und gleichmäßigen Untergrund für das funktioneile Coating zu schaffen. Selbstverständlich ist auch die Kombination eines Untercoatings mit einem funktionellen Coating und einer weiteren Schutzschicht denkbar. Bei dieser Ausführungsform besitzt der zweite Teil eine dreischichtige Beschichtung. Reinigungsmittel, bei denen die Beschichtung des zweiten Teils aus mehreren Coatingschichten, vorzugsweise aus zwei oder drei Coatingschichten, besteht, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Es folgt eine Beschreibung bevorzugter Coatingmaterialien für Untercoatings oder für äußere Beschichtungen, die das „funktioneile Coating" gegebenenfalls schützen.
Bevorzugte Coatingmaterialien für eine optionale innere oder äußere Coatingschicht sind die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere. Insbesondere sind Reinigungsmittel bevorzugt, bei denen die Coatingschicht auf dem zweiten Teil aus einem Polymer mit einer Molmasse zwischen 5000 und 500.000 Dalton, vorzugsweise zwischen 7500 und 250.000 Dalton und insbesondere zwischen 10.000 und 100.000 Dalton, besteht. Im Hinblick auf die Medien, in die Reinigungsmittel üblicherweise eingebracht werden, sind insbesondere Reinigungsmittel bevorzugt, bei denen die äußere Coatingschicht auf dem zweiten Teil aus einem wasserlöslichen Polymer besteht.
Solche bevorzugten Polymere können synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein. Werden Polymere auf nativer oder teilnativer Basis als Coatingmaterial eingesetzt, so ist das Coatingmate- rial vorzugsweise ausgewählt aus einem oder mehreren Stoffen aus der Gruppe Carrageenan, Guar, Pektin, Xanthan, Cellulose und ihren Derivate, Stärke und ihren Derivaten sowie Gelatine.
Carrageenan ist ein nach dem irischen Küstenort Carragheen benannter, gebildeter und ähnlich wie Agar aufgebauter Extrakt aus nordatlantischen, zu den Florideen zählenden Rotalgen. Das aus dem Heißwasserextrakt der Algen ausgefällte Carrageenan ist ein farbloses bis sandfarbenes Pulver mit Molmassen von 100000-800000 und einem Sulfat-Gehalt von ca. 25%, das in warmem Wasser sehr leicht löslich ist. Beim Carrageenan unterscheidet man drei Hauptbestandteile: Die gelbbildende /-Fraktion besteht aus D-Galaktose-4-sulfat und 3,6-Anhydro-α-D-galaktose, die abwechselnd in 1 ,3- und 1,4-Stellung glycosidisch verbunden sind (Agar enthält demgegenüber 3,6-Anhydro- -L-galaktose). Die nicht gelierende I-Fraktion ist aus 1,3-glykosidisch verknüpften D- Galaktose-2-sulfat und 1 ,4-verbundenen D-Galaktose-2,6-disulfat-Resten zusammengesetzt und in kaltem Wasser leicht löslich. Das aus D-Galaktose-4-sulfat in 1 ,3-Bindung und 3,6-Anhydro-a-D- galaktose-2-sulfat in 1 ,4-Bindung aufgebaute i-Carrageenan ist sowohl wasserlöslich als auch gelbildend. Weitere Carrageenan-Typen werden ebenfalls mit griechischen Buchstaben bezeichnet: α, ß, γ, μ, v, ξ, π, ω, χ. Auch die Art vorhandener Kationen (K, NH4, Na, Mg, Ca) beeinflußt die Löslichkeit der Carrageenane. Halbsynthetische Produkte, die nur eine Ionen-Sorte enthalten und im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls als Coatingmaterialien einsetzbar sind, werden auch Carrag(h)eenate genannt. Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Coatingmaterial einsetzbare Guar, auch Guar- Mehl genannt, ist ein grauweißes Pulver, das durch Mahlen des Endosperms der ursprünglich im indischen und pakistanischen Raum endemischen, inzwischen auch in anderen Ländern, z.B. im Süden der USA, kultivierten, zur Familie der Leguminosen gehörenden Guarbohne (Cyamopsis tetragonobolus) gewonnen wird. Hauptbestandteil des Guar ist mit bis zu ca. 85 Gew.-% der Trok- kensubstanz Guaran (Guar-Gummi, Cyamopsis-Gummi); Nebenbestandteile sind Proteine, Lipide und Cellulose. Guaran selbst ist ein Polygalactomannan, d.h. ein Polysaccharid, dessen lineare Kette aus nichtsubstituierten (siehe Formel XI) und in der C6-Position mit einem Galactose-Rest substituierten (siehe Formel (XII) Mannose-Einheiten in α-D-(1 ->4)-Verknüpfung aufgebaut ist.
Galactose
Mannos
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XI XII
Das Verhältnis von XI:XII beträgt ca. 2:1 ; die Xll-Einheiten sind entgegen ursprünglicher Annahmen nicht streng alternierend, sondern in Paaren oder Tripletts im Polygalactomannan-Molekül angeordnet. Angaben zur Molmasse des Guarans variieren mit Werten von ca. 2,2-105- 2,2-106 g/mol in Abhängigkeit vom Reinheitsgrad des Polysaccharids - der hohe Wert wurde an einem hochgereinigten Produkt ermittelt - signifikant und entsprechen ca. 1350-13500 Zucker- Einheiten/Makromolekül. In den meisten organischen Lösungsmitteln ist Guaran unlöslich.
Die ebenfalls als Coatingmaterial einsetzbaren Pektine sind hochmolekulare glykosidische Pflanzenstoffe, die in Früchten, Wurzeln und Blättern sehr verbreitet sind. Die Pektine bestehen im wesentlichen aus Ketten von 1 ,4- -glykosid. verbundenen Galacturonsäure-Einheiten, deren Säuregruppen zu 20-80% mit Methanol verestert sind, wobei man zwischen hochveresterten (>50%) und niedrigveresterten Pektinen (<50%) unterscheidet. Die Pektine haben eine Faltblattstruktur und stehen damit in der Mitte Stärke- und Cellulose-Molekülen. Ihre Makromoleküle enthalten noch etwas Glucose, Galactose, Xylose und Arabinose und weisen schwach saure Eigenschaften auf.
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Obst-Pektin enthält 95%, Rüben-Pektin bis 85% Galacturonsäure. Die Molmassen der verschiedenen Pektine variieren zwischen 10000 und 500000. Auch die Struktureigenschaften sind stark vom Polymerisationsgrad abhängig; so bilden z.B. die Obst-Pektine in getrocknetem Zustand asbestartige Fasern, die Flachs-Pektine dagegen feine, körnige Pulver.
Die Pektine werden durch Extraktion mit verdünnten Säuren vorwiegend aus den inneren Anteilen von Citrusfruchtschalen, Obstresten oder auch Zuckerrübenschnitzeln hergestellt.
Auch Xanthan ist als äußeres Coatingmaterial für den zweiten Teil erfindungsgemäß einsetzbar. Xanthan ist ein mikrobielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit ß-1 ,4-gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat, wobei die Anzahl der Pyruvat-Einheiten die Viskosität des Xanthan bestimmt. Xanthan läßt sich durch folgende Formel beschreiben:
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Grundeinheit von Xanthan Die Cellulosen und ihre Derivate sind ebenfalls als Coatingmaterialien geeignet. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10θ5)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4- Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 GIucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Coatingmaterial auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy- Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktioneile Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.
Neben Cellulose und Cellulosederivaten können auch (modifizierte) Dextrine, Stärke und Stärkederivate als Coatingmaterialien eingesetzt werden.
Als nichtionische organische Coatingmaterialien geeignet sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose- Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Stärke kann als Coatingmaterial für den zweiten Teil eingesetzt werden. Stärke ist ein Homo- glykan, wobei die Glucose-Einheiten -glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut: Aus ca. 20-30% geradkettiger Amylose (MG. ca. 50.000-150.000) und 70-80% verzweigtkettigem Amylopektin (MG. ca. 300.000- 2.000.000), daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1 ,4-Stellung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300-1200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1 ,6-Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1500-12000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind als Coatingmaterialien im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind, geeignet. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy- Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Aminostärken.
Unter den Proteinen und modifizierten Proteinen hat Gelatine als Coatingmaterial eine herausragende Bedeutung. Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000->250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet.
Weitere als äußere Coatingmaterialien für den zweiten Teil einsetzbare Polymere sind synthetische Polymere, die vorzugsweise wasserquellbar und/oder wasserlöslich sind. Solche Polymere auf sysnthetischer Basis können für die gewünschte Coatingdurchlässigkeit bei Lagerung und Auflösung der Coatingschicht bei Anwendung „maßgeschneidert" werden. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß das äußere Coatingmaterial für den zweiten Teil ausgewählt ist aus einem Polymer oder Polymergemisch, wobei das Polymer bzw. mindestens 50 Gew.-% des Polymergemischs ausgewählt ist aus
a) wasserlöslichen nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der
a1 ) Polyvinylpyrrolidone, a2) Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, a3) Celluloseether
b) wasserlöslichen amphoteren Polymeren aus der Gruppe der
b1 ) Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere b2) Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere b3) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere b4) Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere b5) Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere b6) Alkylacrylamid/MethylmethacryIsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-
Copolymere b7) Alkylacrylamid/Alkymethacrylat Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-
Copolymere b8) Copolymere aus bδi) ungesättigten Carbonsäuren bδii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren bδiii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
c) wasserlöslichen zwitterionischen Polymeren aus der Gruppe der
d) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze c2) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren
Alkali- und Ammoniumsalze c3) Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
d) wasserlöslichen anionischen Polymeren aus der Gruppe der
d 1 ) Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere d2) Vinylpyrrolidon Vinylacrylat-Copolymere d3) Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere d4) Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyal- kylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen d5) gepropften und vernetzten Copolymere aus der Copolymerisation von d5i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ, d5ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ, dδiii) von Polyethylenglycol und d5iv) einem Vernetzter d6) durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltenen Copolymere: d6i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, d6ii) ungesättigte Carbonsäuren, d6iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder
Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8.18-Alkohols d7) Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester d8) Tetra- und Pentapolymere aus d8i) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure dδii) Vinylacetat oder Vinylpropionat dδiii) verzweigten Allyl- oder Methallylestern dδiv) Vinylethern, Vinylesterm oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern d9) Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe
Ethylen, Vinylbenzol, Vinymethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze d10) Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure
e) wasserlöslichen kationischen Polymeren aus der Gruppe der
e1) quaternierten Cellulose-Derivate e2) Polysiloxane mit quaternären Gruppen e3) kationischen Guar-Derivate e4) polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Ami- den von Acrylsäure und Methacrylsäure e5) Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats e6) Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere e7) quaternierter Polyvinylalkohol eδ) unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquatemium 1δ und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
Wasserlösliche Polymere im Sinne der Erfindung sind solche Polymere, die bei Raumtemperatur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind.
Die äußeren Coatings des zweiten Teils der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können dabei aus einzelnen der vorstehend genannten Polymere hergestellt sein, es können aber auch Mischungen oder mehrlagige Schichtaufbauten aus den Polymeren verwendet werden. Die Polymere werden nachfolgend näher beschrieben.
Erfindungsgemäß bevorzugte wasserlösliche Polymere sind nichtionisch. Geeignete nicht- ionogene Polymere sind beispielsweise:
Polyvinylpyrrolidone, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Luviskol® (BASF) vertrieben werden. Polyvinylpyrrolidone sind bevorzugte nichtionische Polymere im Rahmen der Erfindung.
Polyvinylpyrrolidone [Poly(1-vinyl-2-pyrroIidinone)], Kurzzeichen PVP, sind Polymere der allg. Formel (XIII)
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durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Lösungs- oder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo-Verbindungen) als Initiatoren hergestellt werden. Die ionische Polymerisation des Monomeren liefert nur Produkte mit niedrigen Molmassen. Handelsübliche Polyvinylpyrrolidone haben Molmassen im Bereich von ca. 2500-750000 g/mol, die über die Angabe der K-Werte charakterisiert werden und - K-Wert- abhängig - Glasübergangstemperaturen von 130-175° besitzen. Sie werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige. Lösungen angeboten. Polyvinylpyrrolidone sind gut löslich in Wasser und einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln (Alkohole, Ketone, Eisessig, Chlorkohlenwasserstoffe, Phenole u.a.). 33
Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, wie sie beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviskol® (BASF) vertrieben werden. Luviskol® VA 64 und Luviskol® VA 73, jeweils Vinylpyr- rolidon/Vinylacetat-Copolymere, sind besonders bevorzugte nichtionische Polymere.
Die Vinylester-Polymere sind aus Vinylestern zugängliche Polymere mit der Gruppierung der Formel (XIV)
CH2 — CH —
O
o (XIV)
als charakteristischem Grundbaustein der Makromoleküle. Von diesen haben die Vinylacetat- Polymere (R = CH3) mit Polyvinylacetaten als mit Abstand wichtigsten Vertretern die größte technische Bedeutung.
Die Polymerisation der Vinylester erfolgt radikalisch nach unterschiedlichen Verfahren (Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Substanzpolymerisation.). Copolymere von Vinylacetat mit Vinylpyrrolidon enthalten Monomereinheiten der Formeln (XIII) und (XIV)
Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhydroxypro- pylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen Culminal® und Benecel® (AQUALON) vertrieben werden.
Celluloseether lassen sich durch die allgemeine Formel (XV) beschreiben,
Figure imgf000039_0001
in R für H oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Alkylarylrest steht. In bevorzugten Produkten steht mindestens ein R in Formel (XI) für -CH2CH2CH2-OH oder -CH2CH2-OH. Celluloseether werden technisch durch Veretherung von Alkalicellulose (z.B. mit Ethylenoxid) hergestellt. Celluloseether werden charakterisiert über den durchschnittlichen Substitutionsgrad DS bzw. den molaren Substitutionsgrad MS, die angeben, wieviele Hydroxy-Gruppen einer Anhydroglucose- Einheit der Cellulose mit dem Veretherungsreagens reagiert haben bzw. wieviel mol des Ver- etherungsreagens im Durchschnitt an eine Anhydroglucose-Einheit angelagert wurden. Hydroxy- ethylcellulosen sind ab einem DS von ca. 0,6 bzw. einem MS von ca. 1 wasserlöslich. Handelsübliche Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropylcellulosen haben Substitutionsgrade im Bereich von 0,85- 1 ,35 (DS) bzw. 1 ,5-3 (MS). Hydroxyethyl- und -propylcellulosen werden als gelblich-weiße, geruch- und geschmacklose Pulver in stark unterschiedlichen Polymerisationsgraden vermarktet. Hydroxyethyl- und -propylcellulosen sind in kaltem und heißem Wasser sowie in einigen (wasserhaltigen) organischen Lösungsmitteln löslich, in den meisten (wasserfreien) organischen Lösungsmitteln dagegen unlöslich; ihre wäßrigen Lösungen sind relativ unempfindlich gegenüber Änderungen des pH-Werts oder Elektrolyt-Zusatz.
Polyvinylalkohole, kurz als PVAL bezeichnet, sind Polymere der allgemeinen Struktur
[-CH2-CH(OH)-]n
die in geringen Anteilen auch Struktureinheiten des Typs
[-CH2-CH(OH)-CH(OH)-CH2]
enthalten. Da das entsprechende Monomer, der Vinylalkohol, in freier Form nicht beständig ist, werden Polyvinylalkohole über polymeranaloge Reaktionen durch Hydrolyse, technisch insbesondere aber durch alkalisch katalysierte Umesterung von Polyvinylacetaten mit Alkoholen (vorzugsweise Methanol) in Lösung hergestellt. Durch diese technischen Verfahren sind auch PVAL zugänglich, die einen vorbestimmbaren Restanteil an Acetatgruppen enthalten.
Handelsübliche PVAL (z.B. Mowiol®-Typen der Firma Hoechst) kommen als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 500-2500 (entsprechend Molmassen von ca. 20.000-100.000 g/mol) in den Handel und haben unterschiedliche Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%. Sie sind also teilverseifte Polyvinylacetate mit einem Restgehalt an Acetyl-Gruppen von ca. 1-2 bzw. 11-13 Mol-%.
Die Wasserlösiichkeit von PVAL kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verringern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen.
Weitere erfindungsgemäß geeignete Polymere sind wasserlösliche Amphopolymere. Unter dem Oberbegriff Ampho-Polymere sind amphotere Polymere, d.h. Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder S03H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung in- nerer Salze befähigt sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO"- oder -S03 "-Gruppen enthalten, und solche Polymere zusammengefaßt, die -COOH- oder S03H-Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer® erhältliche Acryl- harz, das ein Copolymer aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N-(1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl)acryl- amid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern darstellt. Ebenfalls bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättigten Carbonsäuren (z.B. Acryl- und Methacrylsäure), kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren (z.B. Acrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid) und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren zusammen. Terpolymere von Acrylsäure, Methylacrylat und Methacrylamidopropyltrimoniumchlorid, wie sie unter der Bezeichnung Merquat®2001 N im Handel erhältlich sind, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ampho-Polymere. Weitere geeignete amphotere Polymere sind beispielsweise die unter den Bezeichnungen Amphomer® und Amphomer® LV-71 (DELFT NATIONAL) erhältlichen Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.- Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere.
Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäure-Copolymerisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind.
Erfindungsgemäß geeignete anionische Polymere sind u. a.:
Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Re- syn® (NATIONAL STARCH), Luviset® (BASF) und Gafset® (GAF) im Handel sind.
Diese Polymere weisen neben Monomereinheiten der vorstehend genannten Formel (X) auch Monomereinheiten der allgemeinen Formel (XVI) auf:
[-CH(CH3)-CH(COOH)-]n (XVI)
Vinylpyrrolidon Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex® (BASF). Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeichnung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymere.
Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere, die beispielsweise unter der Bezeichnung Ultrahold® strong (BASF) vertrieben werden. Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylen- oxiden und/oder Polykalkylenglycolen
Solche gepfropften Polymere von Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen auf Polyalkylenglycolen werden durch Polymerisation in der Hitze in homogener Phase dadurch erhalten, daß man die Polyalky- lenglycole in die Monomeren der Vinylester, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, in Gegenwart von Radikalbildner einrührt.
Als geeignete Vinylester haben sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl- benzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit aliphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, also insbesondere Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1- Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1 -Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1 -Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol,' 2-Methyl-1- Butanol, 1-Hexanol, erhältlich sind, bewährt.
Als Polyalkylenglycole kommen insbesondere Polyethylenglycole und Polypropylenglycole in Betracht. Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel XVII
H-(0-CH2-CH2)n-OH (XVII)
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe „PEG", so daß „PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel V entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind beispielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-3, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 und PEG-16 einsetzbar. Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelnamen Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (lCI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Po- lyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelnamen mit höheren Zahlen.
Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel XVIII H-(0-CH-CH2)n-OH (XVIII)
I CH3
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d.h. die Vertreter mit n=2, 3 und 4 in Formel XVIII.
Insbesondere können die auf Polyethylenglycole gepfropften Vinylacetatcopolymeren und die auf Polyethylenglycole gepfropften Polymeren von Vinylacetat und Crotonsäure eingesetzt werden.
gepropfte und vernetzte Copolymere aus der Copolymerisation von i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ, ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ, iii) von Polyethylenglycol und iv) einem Vernetzter
Das verwendete Polyethylenglycol weist ein Molekulargewicht zwischen 200 und mehreren Millionen, vorzugsweise zwischen 300 und 30.000, auf.
Die nicht-ionischen Monomeren können von sehr unterschiedlichem Typ sein und unter diesen sind folgende bevorzugt: Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylpropionat, Allylstearat, Allyllau- rat, Diethylmaleat, Allylacetat, Methylmethacrylat, Cetylvinylether, Stearylvinylether und 1 -Hexen.
Die nicht-ionischen Monomeren können gleichermaßen von sehr unterschiedlichen Typen sein, wobei unter diesen besonders bevorzugt Crotonsäure, Allyloxyessigsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure in den Pfropfpolameren enthalten sind.
Als Vemetzer werden vorzugsweise Ethylenglycoldimethacrylat, Diallylphthalat, ortho-, meta- und para-Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan und Polyallylsaccharosen mit 2 bis 5 Allylgruppen pro Molekül Saccharin.
Die vorstehend beschriebenen gepfropften und vernetzten Copolymere werden vorzugsweise gebildet aus: i) 5 bis 65 Gew.-% mindesten eine Monomeren vom nicht-ionischen Typ, ii) 3 bis δO Gew.-% mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ, iii) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglycol und iv) 0,1 bis δ Gew.-% eines Vernetzers, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch das
Verhältnis der Gesamtgewichte von i), ii) und iii) ausgebildet ist.
durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden
Gruppen erhaltene Copolymere: i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder
Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, ii) ungesättigte Carbonsäuren, iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den
Carbonsäuren der Gruppe ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-18-Alkohols
Unter kurzkettigen Carbonsäuren bzw. Alkoholen sind dabei solche mit 1 bis δ Kohlenstoffatomen zu verstehen, wobei die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen gegebenenfalls durch zweibindige Heterogruppen wie -O-, -NH-, -S_ unterbrochen sein können.
Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester
Diese Terpolymere enthalten Monomereinheiten der allgemeinen Formeln (II) und (IV) (siehe oben) sowie Monomereinheiten aus einem oder mehreren Allyl- oder Methallyestern der Formel XIX:
R1 R3
I I
R2-C-C(0)-0-CH2— C=CH2 (XIX)
CH3
worin R3 für -H oder -CH3, R2 für -CH3 oder -CH(CH3)2 und R1 für -CH3 oder einen gesättigten geradkettigen oder verzweigten C1-6-Alkylrest steht und die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R1 und R2 vorzugsweise 7, 6, 5, 4, 3 oder 2 ist.
Die vorstehend genannten Terpolymeren resultieren vorzugsweise aus der Copolymerisation von 7 bis 12 Gew.-% Crotonsäure, 65 bis 86 Gew.-%, vorzugsweise 71 bis 83 Gew.-% Vinylacetat und 8 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 17 Gew.-% Allyl- oder Methallyletsre der Formel XIV.
Tetra- und Pentapolymere aus i) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure ii) Vinylacetat oder Vinylpropionat iii) verzweigten Allyl- oder Methallylestern iv) Vinylethern, Vinylesterrn oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern
Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol, Vinymethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze
Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure.
Als äußere Coatingmaterialien für den zweiten Teil bieten sich bei den anionischen Polymeren insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Polyasparaginsäure, Polyacetale und Dextrine an, die nachfolgend beschrieben werden.
Brauchbare organische Coatingmateriaiien sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze aber auch in freier Form einsetzbaren Polycarbonsäuren. Polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gel- permeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäu- ren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol. Insbesondere als Coatingmaterialien bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte copolymere Coatingmaterialien sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Coatingmaterialien polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.
Weitere geeignete Coatingmaterialien sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaral- dehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere, bevorzugt als Coatingmaterialien einsetzbare Polymere sind kationische Polymere. Unter den kationischen Polymeren sind dabei die permanent kationischen Polymere bevorzugt. Als „permanent kationisch" werden erfindungsgemäß solche Polymeren bezeichnet, die unabhängig vom pH-Wert der Mittels (also sowohl der Coatingschicht als auch des übrigen Reinigungsmittelformkörpers) eine kationische Gruppe aufweisen. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten.
Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise
quatemisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Polymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quatemierte Cellulose-Derivate. Polysiloxane mit quaternären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethyl- silylamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino- modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydime-thylsiloxane, Quaternium- 80), Kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cosme- dia®Guar und Jaguar® vergebenen Produkte,
Polymere Dimethyidiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Ami- den von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat®550 (Dimethyldiallylammonium- chlorid-Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere.
Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quatemierte Vinylpyrroli- don-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel erhältlich. Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeichnung Luviquat® angeboten werden, quaternierter Polyvinylalkohol
sowie die unter den Bezeichnungen
Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27
bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette. Die genannten Polymere sind dabei nach der sogenannten INCI-Nomenklatur bezeichnet, wobei sich detaillierte Angaben im CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997, finden, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Erfindungsgemäß bevorzugte kationische Polymere sind quaternisierte Cellulose-Derivate sowie polymere Dimethyidiallylammoniumsalze und deren Copolymere. Kationische Cellulose-Derivate, insbesondere das Handelsprodukt Polymer®JR 400, sind ganz besonders bevorzugte kationische Polymere.
Als Coatingmaterialien ebenfalls bevorzugt einsetzbar sind Carbon- oder Dicarbonsäuren, bzw solche mit gerader Anzahl von C-Atomen. Besonders bevorzugte Carbon- oder Dicarbonsäuren sind dabei solche mit mindestens 4, vorzugsweise mit mindestens 6, besonders bevorzugt mit mindestens 8 und insbesondere solche mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Dicarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacin- säure, Undecansäure, Dodecansäure, Brassylsäure und deren Mischungen. Aber auch Tetrade- cansäure, Pentadecansäure und Thapsisäure sind geeignete Coatingmaterialien. Besonders bevorzugte Carbonsäuren sind solche mit 12 bis 22 C-Atomen, wobei solche mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind. Der Einsatz der weiter oben beschriebenen Desintegrationshilfsmittel ist insbesondere bei Säurecoatingschichten empfehlenswert, wobei übliche Einsatzkonzentrationen für die Desintegrationshilfmittel in den Coatingschichten bei 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Coatingschicht, liegen.
Der zweite Teil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel kann als Granulat und/oder Agglomerat, als Pellet, Extrudat, Tablette oder in Kapselform vorliegen, wobei als zweiter Teil Ausführungsformen bevorzugt sind, die eine bestimmte Größe aufweisen. Hierbei sind erfindungsgemäße Reinigungsmittel bevorzugt, bei denen der zweite Teil einen Durchmesser zwischen 1 und 30 mm, vorzugsweise zwischen 2,5 und 15 mm und insbesondere zwischen 5 und 10 mm aufweist. Der Begriff „Durchmesser" gilt dabei streng genommen nur für kugelförmige zweite Teile, da nur diese einen einzigen Durchmesser besitzen. Ist der zweite Teil anders geformt - beispielsweise Zylin- derförmig, ellipsoidförmig, quader- oder würfelförmig usw., so gilt die vorstehende Angabe für den Größen (Flächen-)Durchmesser.
Der zweite Teil kann wie bereits erwähnt durch alle gängigen Verfahren hergestellt werden. Bei im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Körpern, die Volumina zwischen 0,1 und 10 cm3, vorzugsweise zwischen 0,25 und 7,5 cm3 und insbesondere zwischen 0,5 und 5 cm3 aufweisen, ist die Herstellung durch Gießverfahren, durch Sinterung, durch Strangpressen, durch Kalandrieren oder durch Tablettieren bevorzugt. Insbesondere bevorzugt sind im Hinblick auf die Inhaltsstoffe des zweiten Teils Reinigungsmittel, bei denen der zweite Teil durch einen Preßvorgang, insbesondere Tablettierung, hergestellt wurde.
Unabhängig davon, wie der zweite beschichtete Teil konfektioniert ist, kann er mit einem ersten Teil beliebiger Gestaltung kombiniert werden. Der erste Teil kann beispielsweise ein Reinigungsmittel-Pulver sein oder als kompakter Formkörper vorliegen. Auch flüssige oder gelförmige erste Teile sind bei entsprechender Ausgestaltung realisierbar, wegen der Sedimentations- und Stabilitätsproblematik der zweiten Teile in einer solchen Matrix aber weniger bevorzugt.
Vor der Beschreibung der Möglichkeiten zur Ausgestaltung des ersten Teils und des fertigen Reinigungsmittels aus den beiden Teilen folgt nun einer Beschreibung der Inhaltsstoffe, die im ersten Teil enthalten sein können. Sämtliche der nachstehend genannten Stoffe können auch ganz oder teilweise Bestandteil des zweiten Teils sein.
Gerüststoffe wurden bereits weiter oben als möglicher Bestandteil des zweiten Teils beschrieben. Diese sind in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung auch im ersten teil enthalten, wobei Reinigungsmittel bevorzugt sind, bei denen der erste Teil Gerüststoffe in Mengen von 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 20 bis δ5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewichts des ersten Teils, enthält.
Besonders bevorzugt sind hierbei erfindungsgemäße Reinigungsmittel, bei denen der erste Teil Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 20 bis δO Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.-% uns insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des ersten Teils, enthält.
Neben den Phosphaten sind insbesondere die Citrate bevorzugte Buildersubstanzen. So sind erfindungsgemäße Reinigungsmittel, bei denen der erste Teil Citrat(e), vorzugsweise Natriumeitrat, besonders bevorzugt Trinatriumcitrat-Dihydrat, in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des ersten Teils, enthält, ebenfalls bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Auch nichtionische Tenside wurden bereits weiter oben ausführlich beschrieben. Diese können ebenfalls Bestandteil des ersten Teils sein, wobei ihre Menge im ersten Teil üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 2 Gew.-%, liegt. Sollen Formulierungen bereitgestellt werden, bei denen der erste Teil für den „eingebauten Klarspüler" sorgt, so sind höhere Tensidgehalte möglich, mehr dazu siehe unten.
Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Teil Bleichmittel aus der Gruppe der Sauerstoff- oder Halogen-Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel, unter besonderer Bevorzugung von Natriumperborat und Natriumpercarbonat, in Mengen von 2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-% , jeweils bezogen auf das Gewicht des ersten Teils, enthält.
Neben den Gerüststoffen sind insbesondere Stoffe aus den Gruppen der Tenside (siehe oben), der Bleichmittel, der Bleichaktivatoren, der Enzyme, der Polymere sowie der Färb- und Duftstoffe wichtige Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln. Wichtige Vertreter aus den genannten Substanzklassen werden nachstehend beschrieben.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen haben das Natri- umperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratper- hydrate sowie H202 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typi- sehe organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäu- ren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoe- säure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α- Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenyl- amidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocyse- bacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heteroeyclische N-Brom- und N- Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Reinigungsmittel, bei denen der erste Teil Bleichaktivatoren aus den Gruppen der mehrfach aeylierten Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), der N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), der aeylierten Phenolsulfo- nate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) und n- Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), in Mengen von 0,25 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-% , jeweils bezogen auf das Gewicht des ersten Teils, enthält.
Auch die genannten Bleichmittel können zur Erzielung einer „Nachbleiche" im Klarspülgang ganz oder teilweise über den zweiten Teil in die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel eingebracht werden.
Bleichaktivatoren, die die Wirkung der Bleichmittel unterstützen, können sowohl Bestandteil des ersten als auch des zweiten Teils sein. Bekannte Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der aeylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD und Tetraacetylhexylendiamin TAHD, aber auch Pentaacetylglucose PAG, 1 ,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1 ,3,5-triazin DADHT und Isa- tosäureanhydrid ISA. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Per- oxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4- dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSl), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triace- tin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril- Methylsulfat (MMA), acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Penta- acetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N- alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSl), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis δ Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsal- ze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)- Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden. Auch weitere Inhaltsstoffe können Bestandteil des ersten bzw. zweiten teils sein. Hier sind Reinigungsmittel bevorzugt, bei denen der erste Teil weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Enzyme, Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Cobuilder, Färb- und/oder Duftstoffe in Gesamtmengen von 6 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des ersten Teils, enthält.
Weiter bevorzugte Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß der erste Teil Silberschutzmittel aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotria- zole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe, besonders bevorzugt Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol, in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 4 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des ersten Teils, enthält.
Die genannten Korrosionsinhibitoren können zum Schütze des Spülgutes oder der Maschine im ersten oder zweiten teil enthalten sein, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüberhinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redox- aktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hy- droxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)- Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Als Enzyme kommen in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verflek- kungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin- Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytiseh wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytiseh wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytiseh wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytiseh wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytiseh wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.
Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-% betragen.
Färb- und Duftstoffe können den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Ben- zylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylben- zylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit δ-18 C-Atomen, Citral, Citro- nellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-lsomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang- Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wachoiderbeeröi, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanu- möl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Par- füms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können. Auch eine Inkorporation der Duftstoffe in den zweiten Teil ist möglich und führt zu einem Dufteindruck beim Öffnen der Maschine, da die Duftstoffe erst im Klarspülgang freigesetzt werden.
Es ist bevorzugt, Korrosionsschutzmittel von den Bleichmitteln zu trennen, beispielsweise, indem Stoffe der einen Gruppe im ersten teil und die der anderen Gruppe im zweiten Teil enthalten sind. Ebenso ist es selbstverständlich möglich, den ersten Teil mehrphasig auszugestalten und die Stoffe innerhalb des ersten Teils voneinander zu trennen.
Auch die Trennung der Bleichmittel von anderen Inhaltsstoffen kann vorteilhaft sein. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel, bei denen ein Teil Bleichmittel enthält, während ein anderer Enzyme enthält, sind ebenfalls bevorzugt. Ebenso bevorzugt sind Reinigungsmittel, bei denen ein Teil Bleichmittel enthält, während ein anderer Bleichaktivatoren enthält. Auch hier ist es selbstverständlich möglich, den ersten Teil mehrphasig auszugestalten und die Stoffe innerhalb des ersten Teils voneinander zu trennen.
Wie bereits erwähnt, kann der erste Teil sowohl flüssig, gelförmig oder pastös als auch fest und dabei insbesondere pulverförmig oder in Form eines kompakten Formkörpers bereitgestellt werden. In einer Reihenfolge steigender Bevorzugung sind erfindungsgemäße Reinigungsmittel bevorzugt, bei denen der erste Teil eine flüssige, gelförmige oder pastöse Zusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen ist. Besonders bevorzugt sind Reinigungsmittel, bei denen der erste Teil eine teilchenförmige Zusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen ist.
Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäße Reinigungsmittel, bei denen der erste Teil eine tablettenförmige Zusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen ist.
Diese tablettenförmige Zusammensetzung des ersten Teils der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel wird mit dem Begriff „Basisformkörper" beschrieben und kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung den durch an sich bekannte Tablettiervorgänge hergestellten Formkörper. In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird der Basisformkörper zuerst hergestellt und der beschichtete zweite Teil in einem weiteren Arbeitsschritt auf bzw. in diesen Basisformkörper auf- bzw. eingebracht. Das resultierende Produkt wird nachstehend mit dem Oberbegriff „Formkörper" oder „Tablette" bezeichnet.
Der Basisformkörper kann jedwede geometrische Form annehmen, wobei insbesondere konkave, konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhombohedrische Formen bevorzugt sind. Auch völlig irreguläre Grundflächen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Weist der Basisformkörper Ecken und Kanten auf, so sind diese vorzugsweise abgerundet. Als zusätzliche optische Differenzierung ist eine Ausführungsform mit abgerundeten Ecken und abgeschrägten („angefasten") Kanten bevorzugt.
Bevorzugte Basisformkörper weisen mehrere Phasen auf, die eine Trennung inkompatibler Inhaltsstoffe ermöglichen. So sind erfindungsgemäße Reinigungsmittel bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der erste Teil eine mehrphasige Tablette, insbesondere eine zwei-, drei- oder vierphasige Tablette ist, wobei bevorzugt ist, daß die Phasen die Form von Schichten aufweisen.
Solche Tabletten können dadurch zum fertigen erfindungsgemäßen Reinigungsmittel konfektioniert werden, indem sie den zweiten beschichteten Teil in Form einer weiteren Schicht enthalten. Selbstverständlich kann der zweite Teil auch eine andere Form aufweisen, beispielsweise die einer Halbkugel, welche auf eine Fläche des Basisformkörpers geklebt wird. Da sich kugelförmige oder der Kugelgestalt möglichst ähnliche Körper am besten beschichten lassen, ist es bevorzugt, die Form des ersten Teils an die bevorzugte Form des zweiten Teils anzupassen und den ersten Teil mit einer Kavität zu versehen, in die der zweite Teil eingefügt und gegebenenfalls fixiert wird. Diese Reinigungsmittel, bei denen der beschichtete zweite Teil die Form einer weiteren Schicht, eines Kerns oder eines auf bzw. in den ersten Teil („Basistablette") geklebten Körpers aufweist, sind erfindungsgemäß bevorzugt, wobei Reinigungsmittel besonders bevorzugt sind, bei denen der erste Teil (eine) Kavität(en) aufweist, in der/denen der zweite und gegebenenfalls weitere Teile enthalten sind.
Auch die Form der Kavität(en) kann in weiten Grenzen frei gewählt werden. Aus Gründen der Verfahrensökonomie haben sich durchgehende Löcher, deren Öffnungen an einander gegenüberliegenden Flächen der Formkörper liegen, und Mulden mit einer Öffnung an einer Formkörperseite bewährt. In bevorzugten Basisformkörpern weist die Kavität die Form eines durchgehenden Loches auf, dessen Öffnungen sich an zwei gegenüberliegenden Formkörperflächen befinden. Die Form eines solchen durchgehenden Lochs kann frei gewählt werden, wobei Formkörper bevorzugt sind, in denen das durchgehende Loch kreisrunde, ellipsenförmige, dreieckige, rechteckige, quadratische, fünfeckige, sechseckige, siebeneckige oder achteckige Horizontalschnitte aufweist. Auch völlig irreguläre Lochformen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Wie auch bei den Formkörpern sind im Falle von eckigen Löchern solche mit abgerundeten Ecken und Kanten oder mit abgerundeten Ecken und angefasten Kanten bevorzugt.
Die vorstehend genannten geometrischen Realisierungsformen lassen sich beliebig miteinander kombinieren. So können Formkörper mit rechteckiger oder quadratischer Grundfläche und kreis- runden Löchern ebenso hergestellt werden wie runde Formkörper mit achteckigen Löchern, wobei der Vielfalt der Kombinationsmöglichkeiten keine Grenzen gesetzt sind. Aus Gründen der Verfahrensökonomie und des ästhetischen Verbraucherempfindens sind Formkörper mit Loch besonders bevorzugt, bei denen die Formkörpergrundfläche und der Lochquerschnitt die gleiche geometrische Form haben, beispielsweise Formkörper mit quadratischer Grundfläche und zentral eingearbeitetem quadratischem Loch. Besonders bevorzugt sind hierbei Ringformkörper, d.h. kreisrunde Formkörper mit kreisrundem Loch.
Wenn das o.g. Prinzip des an zwei gegenüberliegenden Formkörperseiten offenen Lochs auf eine Öffnung reduziert wird, gelangt man zu Muldenformkörpern. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel, bei denen die Kavität im Basisformkörper die Form einer Mulde aufweist, sind ebenfalls bevorzugt. Wie bei den „Lochformkörpern" können die Formkörper auch bei dieser Ausführungsform jedwede geometrische Form annehmen, wobei insbesondere konkave, konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhombohedrische Formen bevorzugt sind. Auch völlig irreguläre Grundflächen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Weist der Formkörper Ecken und Kanten auf, so sind diese vorzugsweise abgerundet. Als zusätzliche optische Differenzierung ist eine Ausführungsform mit abgerundeten Ecken und abgeschrägten („angefasten") Kanten bevorzugt.
Auch die Form der Mulde kann frei gewählt werden, wobei Formkörper bevorzugt sind, in denen mindestens eine Mulde eine konkave, konvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhombohedrische Form annehmen kann. Auch völlig irreguläre Muldenformen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Wie auch bei den Formkörpern sind Mulden mit abgerundeten Ecken und Kanten oder mit abgerundeten Ecken und angefasten Kanten bevorzugt.
Die Größe der Mulde oder des durchgehenden Loches im Vergleich zum gesamten Formkörper richtet sich nach dem gewünschten Verwendungszweck der Formkörper und nach der Größe des zweiten teils, der in die Kavität eingefügt werden soll. Je nachdem, ob eine geringere oder größere Menge an Aktivsubstanz enthalten sein soll, kann die Größe der Kavität variieren. Unabhängig vom Verwendungszweck sind Reinigungsmittel bevorzugt, bei denen das Volumenverhältnis von Basisformkörper zu Kavität 2:1 bis 100:1, vorzugsweise 3:1 bis 80:1, besonders bevorzugt 4:1 bis 50:1 und insbesondere 5:1 bis 30:1, beträgt.
Ähnliche Aussagen lassen sich zu den Oberflächenanteilen machen, die der Formkörper mit der Kavität („Basisformkörper") bzw. die Öffnungsfläche der Kavität an der Gesamtoberfläche des Formkörpers ausmachen. Hier sind Formkörper bevorzugt, bei denen die Fläche der Öffnung(en) der Kavität(en) 1 bis 25 %, vorzugsweise 2 bis 20 %, besonders bevorzugt 3 bis 15 % und insbesondere 4 bis 10 % der Gesamtoberfläche des Formkörpers ausmacht.
Selbstverständlich ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt, einen ersten Teil mit lediglich einem zweiten Teil zu kombinieren. Insbesondere bei der Ausführungsform des Formkörpers mit Kavität ist es möglich und bevorzugt, einen Basisformkörper bereitzustellen, der mehrere Kavitäten aufweist, welche eingefügte weitere Teile enthalten. Diese eingefügten weiteren Teile (nachfolgend „Kerne" genannt) können dabei sämtliche „zweite Teile" im Sinne der vorliegenden Erfindung sein, d.h. eine geeignete Beschichtung aufweisen und die genannten Inhaltsstoffe enthalten. Es ist aber auch möglich, daß ein Formkörper mit beispielsweise zwei Kavitäten hergestellt wird („Basisformkörper" = erster Teil), dessen eine Kavität mit einem „zweiten Teil" im Sinne der vorliegenden Erfindung befüllt wird, während die zweite Kavität einen anderen Kern enthält, beispielsweise einen zusätzlichen „Klarspülkern" aus löseverzögert konfektioniertem Tensid oder eine schnell lösliche Vorspülphase aus lösebeschleunigt konfektioniertem Enzym und/oder Bleichmittel. Entsprechende Reinigungsmittel, bei denen der erste Teil mindestens zwei Kavitäten aufweist, deren eine den zweiten Teil beinhaltet, während die andere einen weiteren, funktionalisierten Teil beinhaltet, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Wie bereits erwähnt, können erfindungsgemäß auch Formkörper bereitgestellt werden, welche zusätzlich eine Vorspülphase enthalten. Realisieren läßt sich diese Ausführungsform neben dem genannten Beispiel der dreiteiligen Tablette mit unterschiedlichen Löslichkeiten auch durch die Form der Anwendung: Eine Basistablette, die einen „zweiten Teil" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfaßt, kann mit einer Kerbe versehen werden. Der Verbraucher kann dann entlang der Kerbe einen Teil der Tablette abbrechen und in den Besteckkorb legen, während der Rest der Tablette in das Dosierkästchen eingebracht wird. Der abgebrochene Teil, dessen Zusammensetzung gleich der der Basistablette oder von ihr verschieden sein kann, entfaltet seine Wirkung im Vorspülgang, während der Rest über die Dosierkammer erst im Hauptspülgang zur Anwendung kommt. Durch die Wahl eines äußeren Coatings über dem funktionellen Coating kann der „zweite Teil" im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Bestandteil des abgebrochenen Teils als auch des anderen Teils einer solchen Tablette sein.
Selbstverständlich müssen erster und zweiter Teil (sowie gegebenenfalls weitere Teile) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel nicht zwingend als ein kompakter Formkörper konfektioniert werden, auch wenn dies aus handhabungstechnischen Gründen für den Verbraucher bevorzugt ist. Es ist darüber hinaus beispielsweise möglich, einen ersten und einen zweiten (sowie gegebenenfalls weitere Teile) getrennt herzustellen und gemeinsam in einem Beutel aus wasserlöslicher Folie zu verpacken, der vom Verbraucher in die Maschine gelegt wird. Unabhängig von der Art der Konfek- tionierung entfaltet der zweite Teil durch die Beschichtung seine Wirkung im wesentlichem im Klarspülgang der Geschirrspülmaschine.
Wie weiter oben erwähnt, ist es besonders bevorzugt, Mittel bereitzustellen, die dem Verbraucher nicht nur die Dosierung von Regeneriersalz ersparen, sondern darüber hinaus auch den Klarspüler bereits enthalten. Dies läßt sich durch Inkorporation von Tensid(en) in den zweiten Teil realisieren (siehe oben). Ein anderer Weg besteht darin, die Tenside in den ersten Teil zu inkorporieren, der hierbei vorteilhafterweise in fester Form, d.h. als Pulver oder Tablette vorliegt.
So sind erfindungsgemäße Reinigungsmittel bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Gehalt des ersten Teils an nichtionischen Tensiden 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf den ersten Teil, beträgt. Bei erfindungsgemäßen Mitteln dieser Ausführungsform bewirkt die nach dem Hauptspülgang und den Zwischenspülgängen in der Maschine verbleibende Mengen an Tensiden ein adäquates Ablaufverhalten im Klarspülgang, so daß das vom Spülgut ablaufende Wasser beim Trocknen keine Flecken hinterläßt. Der Klarspülgang braucht bei Einsatz dieser erfindungsgemäßen Mittel nicht mit zusätzlichen absichtlich hinzugefügten Klarspülmitteln beschickt zu werden.
Die Herstellung höhertensidhaltiger Pulver bzw. Granulate kann beispielsweise durch übliche Granulierverfahren erfolgen. Dazu werden Trägermaterialien in einem Mischer vorgelegt und mit dem/den Tensid(en) vermischt aufgranuliert, wobei im Falle mehrerer eingesetzter Tenside diese entweder gemeinsam oder nacheinander zugegeben werden können. Wird anschließend noch feinteiliges Material zugegeben („abgepudert"), lassen sich die Pulvereigenschaften der Granulate nochmals deutlich verbessern. Als Abpuderungsmittel können die bekannten Substanzen des Standes der Technik eingesetzt werden, im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben sich insbesondere Disilikate als besonders vorteilhaft erwiesen.
Geeignet sind aber auch andere feinteilige Stoffe, wie Soda oder Phosphat, oder übertrocknete Wassergläser, gemahlene Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln usw..
Besonders bevorzugt ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, Trägermaterialien wie Zeoli- the, Natriumcarbonat, Natriumtripolyphosphat, Maltodextrine, Polyvinylalkohole, Stärke und/oder ihre Derivate sowie Cellulose und/oder ihre Derivate unter Zusatz der vorstehend als bevorzugt gekennzeichneten Niotenside zu granulieren und anschließend in an sich bekannter Weise mit einer Natriumsilikatlösung zu besprühen, um eine zumindest partielle Beschichtung der Granulatpartikel zu erreichen. Anstelle der Silikatlösung kann mit Vorteil auch eine Lösung von Polyvinyl- alkohol eingesetzt werden. Die Granulatkörner können nach der Herstellung in an sich bekannter Weise getrocknet werden (vorteilhaft durch Wirbelschichttrocknung) und gegebenenfalls noch zusätzlich mit feinteiligen Stoffen wie Zeolith und/oder Kieselsäuren „abgepudert" werden. Die hoch- tensidhaltigen Granulate können dann in an sich bekannter Weise mit weiteren Komponenten (Bleichmittel, Enzyme usw.) zu Reinigungsmitteln aufbereitet werden. Diesen pulverförmigen Reinigungsmitteln können die beschichteten zweiten Teile direkt zugegeben werden, so daß ein teilchenförmiges erfindungsgemäßes Reinigungsmittel resultiert. Die beschichteten zweiten teile in solchen erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln sind durch ihre Beschichtung so konfektioniert, daß sie sich im Hauptspülgang (und auch in optionalen Vorspülgängen) nicht bzw. nur in untergeordnetem Maße auflösen. Hierdurch wird erreicht, daß die Aktivsubstanzen erst im Klarspülgang freigesetzt werden und hier ihre Wirkung entfalten. Neben dieser chemischen Konfektionierung ist je nach Typ der Geschirrspülmaschine eine physikalische Konfektionierung erforderlich, damit die beschichteten zweiten Teile beim Wasserwechsel in der Maschine nicht abgepumpt werden und damit dem Klarspülgang nicht mehr zur Verfügung stehen. Haushaltsübliche Geschirrspülmaschinen enthalten vor der Laugenpumpe, welche das Wasser bzw. die Reinigungslösung nach den einzelnen Reinigungsgängen aus der Maschine pumpt, einen Siebeinsatz, der ein Verstopfen der Pumpe durch Schmutzreste verhindern soll. Wird vom Verbraucher stark verunreinigtes Geschirr gespült, so muß dieser Siebeinsatz regelmäßig gereinigt werden, was aufgrund der leichten Zugänglichkeit und Herausnehmbarkeit problemlos möglich ist. Die beschichteten zweiten Teile in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln sind nun hinsichtlich ihrer Größe und Form vorzugsweise so gestaltet, daß sie den Siebeinsatz der Geschirrspülmaschine auch nach dem Reinigungsgang, d.h. nach Belastung durch Bewegung in der Maschine und der Reinigungslösung, nicht passieren. Auf diese Weise wird sichergestellt, daß sich im Klarspülgang beschichtete zweite Teile in der Geschirrspülmaschine befinden, welche unter der Einwirkung des dem Klarspülgang zulaufenden Wassers die Aktivsubstanz(en) freisetzen und den gewünschten Klarspüleffekt bringen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die beschichteten zweiten Teile Teilchengrößen zwischen 1 und 20 mm, vorzugsweise zwischen 1 ,5 und 15 mm und insbesondere zwischen 2 und 12 mm aufweisen.
In den erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln können die beschichteten zweiten Teile mit den vorstehend genannten Größen aus der Matrix der anderen teilchenförmigen Inhaltsstoffe herausragen, die anderen Partikel können aber ebenfalls Größen aufweisen, die im genannten Bereich liegen, so daß insgesamt ein Reinigungsmittel formuliert wird, das aus großen Reinigungsmittelpartikeln und beschichteten zweiten Teilen besteht. Insbesondere, wenn die beschichteten zweiten Teile eingefärbt werden, beispielsweise also eine rote, blaue, grüne oder gelbe Farbe aufweisen, ist es für das Erscheinungsbild des Produkts, d.h. des gesamten Reinigungsmittels von Vorteil, wenn die beschichteten zweiten Teile sichtbar größer sind als die Matrix aus den Teilchen der übrigen Inhaltsstoffe des Reinigungsmittels. Hier sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die (ohne Berücksichtigung der beschichteten zweiten Teile) Teilchengrößen zwischen 200 und 3000 μm, vorzugsweise zwischen 300 und 2500 μm und insbesondere zwischen 400 und 2000 μm aufweisen. Der optische Reiz solcher Zusammensetzungen kann außer der Einfärbung der beschichteten zweiten Teile auch durch kontrastierende Einfärbung der Pulvermatrix oder durch die Form der beschichteten zweiten Teile erhöht werden. Da bei der Herstellung der beschichteten zweiten Teile auf technisch unkomplizierte Verfahren zurückgegriffen werden kann, ist es problemlos möglich, diese in den unterschiedlichsten Formen anzubieten. Neben der Partikelform, die annähernd Kugelgestalt aufweist, sind beispielsweise zylindrische oder würfelförmige Partikel herstell- und einsetzbar. Auch andere geometrische Formen lassen sich realisieren. Spezielle Produktausgestaltungen können beispielsweise sternchenförmige Klarspülerpartikel enthalten. Auch Scheiben bzw. Formen, die als Grundfläche Pflanzen und Tierkörper, beispielsweise Baum, Blume, Blüte, Schaf, Fisch usw. zeigen, sind problemlos herstellbar. Interessante optische Anreize lassen sich auf diese Weise auch dadurch schaffen, daß man die beschichteten zweiten Teile in Form eines stilisierten Glases herstellt, um den Klarspüleffekt auch im Produkt optisch zu unterstreichen. Der Phantasie sind hierbei keine Grenzen gesetzt.
Werden die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel als Pulvermischung formuliert, so kann - insbesondere bei stark unterschiedlichen Größen von beschichteten zweiten Teilen und Reinigungsmittel-Matrix - einerseits bei Rüttelbelastung des Pakets eine teilweise Entmischung eintreten, andererseits kann die Dosierung in zwei aufeinanderfolgenden Reinigungsgängen unterschiedlich sein, da der Verbraucher nicht immer zwingend gleich viel Reinigungsmittel und beschichtete zweite Teile dosiert. Sollte gewünscht sein, technisch eine immer gleiche Menge pro Reinigungsgang einzusetzen, kann dies über die dem Fachmann geläufige Verpackung der erfindungsgemäßen Mittel in Beuteln aus wasserlöslicher Folie realisiert werden. Auch teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel, bei denen eine Dosiereinheit in einen Beutel aus wasserlöslicher Folie eingeschweißt vorliegt, sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Hierdurch hat der Verbraucher nur noch einen Beutel, der beispielsweise ein Reinigungsmittel- Pulver und mehrere optisch hervortretende beschichtete zweite Teile enthält, in das Dosierfach seiner Geschirrspülmaschine einzulegen. Diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher eine optisch reizvolle Alternative zu herkömmlichen Reinigungsmitteltabletten.
Die weiter oben beschriebene gewünschte Zurückhaltung der beschichteten zweiten Teile in der Maschine auch bei Wasserwechseln läßt sich außer der oben genannten Vergrößerung der Klarspülerpartikel auch durch eine Verkleinerung der Löcher im Siebeinsatz realisieren. Auf diese Weise kann man maschinelle Geschirrspülmittel formulieren, die eine einheitliche mittlere Teilchengröße aufweisen, welche kleiner als beispielsweise 4 bis 12 mm ist. Hierzu wird dem erfindungsgemäßen Produkt, bei dem auch die beschichteten zweiten Teile geringere Teilchengrößen aufweisen, ein Siebeinsatz beigegeben, der den in der Maschine befindlichen Einsatz ersetzt bzw. abdeckt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Kit-of-parts, das ein erfin- dungsgemäßes pulverfömniges maschinelles Geschirrspülmittel und einen Siebeinsatz für Haushaltsgeschirrspülmaschinen umfaßt.
Wie bereits erwähnt, erlaubt die erfindungsgemäße Kombination von Mittel und Siebeinsatz die Formulierung von Mitteln, in denen auch die beschichteten zweiten Teile geringere Teilchengrößen aufweisen. Erfindungsgemäße kits-of-parts, bei denen die Partikelgrößen des maschinellen Geschirrspülmittels (unter Berücksichtigung der beschichteten zweiten Teile) im Bereich von 400 bis 2500 μm, vorzugsweise von 500 bis 1600 μm und insbesondere von 600 bis 1200 μm liegen, sind dabei bevorzugt.
Um Verstopfungen des beigelegten Siebeinsatzes durch Schmutzreste zu verhindern, sollte die Maschenweite bzw. Lochgröße nicht zu klein gewählt werden. Hier sind erfindungsgemäße kits-of- parts bevorzugt, bei denen die Maschenweite bzw. Lochgröße des Siebeinsatzes 1 bis 4 mm beträgt und die beschichteten zweiten Teile größer sind als diese Maschenweite bzw. Lochgröße des Siebeinsatzes.
Das erfindungsgemäße Kit-of-parts ist nicht auf die bestimmte Form des Siebeinsatzes beschränkt, bei dem dieser den in der Maschine befindlichen Einsatz ersetzt bzw. abdeckt. Es ist erfindungsgemäß auch möglich und bevorzugt, dem Kit-of-parts einen Siebeinsatz beizulegen, der die Form eines Körbchens aufweist, das in bekannter Weise in die Geschirrspülmaschine - beispielsweise an den Besteckkorb - eingehängt werden kann. Auf diese Weise ersetzt ein solchermaßen ausgestalteter Siebeinsatz die Dosierkammer, d.h. der Verbraucher dosiert das erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel direkt in diesen Siebeinsatz, der im Reinigungs- und Klarspülgang in der vorstehend beschriebenen Weise wirkt.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel mit hohem Tensidgehalt im ersten Teil lassen sich auch in Form von Formkörpern herstellen. Im einfachsten Fall geschieht dies durch Tablettierung der vorstehend genannten pulverförmigen Reinigungsmittel. Dabei kann der beschichtete zweite Teil - wie bereits weiter oben beschrieben - später auf den Formkörper aufgeklebt werden, oder in eine vorbereitete Kavität des Basisformkörpers eingeklebt oder eingelegt werden.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung allerdings bevorzugt, nicht die kompletten vorstehend beschriebenen pulverförmigen Reinigungsmittel zu einer Tablette zu verpressen, sondern mehrphasige Basistabletten mit einer tensidreichen Phase herzustellen. Auf diese Weise können in der mindestens zweiphasigen Basistablette inkompatible Wirkstoffe voneinander getrennt werden. Besonders bevorzugt ist es, die weiter oben beschriebenen hochtensidhaltigen Granulate aus Trägermaterial, Tensid und gegebenenfalls Beschichtungsmaterial und/oder Abpuderungsmittel zu einer tensidreichen Formkörperphase zu verpressen. Bevorzugte zweiphasige Basisformkörper enthalten beispielsweise eine Phase, welche neben bis zu 30, vorzugsweise bis zu 20 und insbesondere bis zu 15 Gew.-% Tensiden (bezogen auf die Phase) Phosphat, Natriumcarbonat, Silicat und Bleichmittel enthalten, während eine zweite Phase Enzyme, Bleichaktivatoren, Silberschutzmittel und Farbstoffe sowie bis zu 20, vorzugsweise bis zu 0 und insbesondere bis zu 5 Gew.-% (bezogen auf die Phase) Tensid enthält. Solche zweiphasigen Formkörper können dann mit dem beschichteten zweiten teil verbunden werden und ergeben erfindungsgemäße Reinigungsmittel in Tablettenform.
Das Verpressen solcher tensidreichen Pulver zu Formkörpern kann zu technischen Schwierigkeiten führen, da diese Pulver wegen des hohen Tensidgehalts zur Verklumpung neigen und/oder schlecht rieselfähig sein können. Zusätzlich kann unter der Druckbelastung des Preßvorgangs das Tensid freigesetzt („ausgequetscht") werden, was zu Stempelanbackungen führt. Zur Lösung solcher eventuell auftretender Probleme bieten sich gängige Lösungswege aus dem Stand der Technik an, wobei insbesondere der Verwendung drehender Stempel besondere Bedeutung zukommt.
Eine weitere effektive Maßnahme ist die Verwendung von Kunststoffeinlagen oder -aufsätzen in den Tablettierstempeln. Kunststoffaufsätze treten bei der Verpressung in direkten Kontakt mit der Matrizenwandung und werden üblicherweise auf Polyamid gefertigt. Kunststoffeinlagen werden in Tablettierstempel mit Facettenrand eingelegt und verringern die Gefahr der Anbackung an der Preßfläche.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das tensidreiche Vorgemisch in der Mitte einer Dreischichttablette anzuordnen. Hierbei können die obere und untere Schicht so formuliert werden, daß An- backungsprobleme nicht auftreten.
Zusammenfassend sind mehrphasige Ausführungsformen für eine tensidreiche Basistablette bevorzugt, d.h. Reinigungsmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der erste Teil bzw. mindestens eine Phase eines mehrphasigen ersten Teils einen Gehalt an nichtionischen Tensiden zwischen 5 und 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf den ersten Teil bzw. auf die Phase des ersten Teils, aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrpülen, das die Schritte
A) Herstellung eines Körpers, der einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Acidifizierungsmittel, Chelatkomplexbildner oder der belagsinhibierenden Polymere enthält,
B) Beschichtung des in Schritt A) hergestellten Körpers, C) Vereinigung des beschichteten Körpers mit einer Zusammensetzung, die ihre Wirkung im wesentlichen im Hauptreinigungsgang der Geschirrspülmaschine entfaltet umfaßt.
In Schritt A) wird der vorstehend als „zweiter Teil" bezeichnete Körper hergestellt, welcher in Schritt B) beschichtet und in Schritt C) mit einer Zusammensetzung („Basiszusammensetzung" oder „Basisformkörper") zum fertigen erfindungsgemäßen Reinigungsmittel vereinigt wird.
Wie bereits erwähnt, läßt sich der zweite Teil durch Gießen, Strangpressen, Granulieren, Extrudieren, Pelletieren, Sintern, Schäumen usw. herstellen. Besonders bevorzugt als zweite Teile sind tablettierte Produkte, die sich aufgrund ihrer kompakten Struktur bei geeigneter Form besonders gut beschichten lassen. Erfindungsgemäße Verfahren, bei denen die Herstellung in Schritt A) durch Tablettierung erfolgt, sind daher besonders bevorzugt.
Die Tablettierung des „zweiten Teils" in Schritt A) verläuft analog zu einer Tablettierung eines Basisformkörpers als Option für Schritt C), wobei es sich als vorteilhaft erwiesen hat, wenn das zu „zweiten Teilen" oder Basisformkörpern verpreßte Vorgemisch bestimmten physikalischen Kriterien genügt. Bevorzugte Verfahren sind beispielsweise dadurch gekennzeichnet, daß zu verpressende teilchenförmige Vorgemische ein Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, vorzugsweise mindestens 600 g/l und insbesondere mindestens 700 g/l aufweist.
Auch die Partikelgröße der zu „zweiten Teilen" oder Basisformkörpern verpreßten Vorgemischs genügt vorzugsweise bestimmten Kriterien: Verfahren, bei denen teilchenförmige Vorgemische Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 μm, vorzugsweise zwischen 200 und 1δ00 μm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 μm und insbesondere zwischen 600 und 1400μm, aufweisen, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Eine weiter eingeengte Partikelgröße in den zu verpressenden Vorgemischen kann zur Erlangung vorteilhafter Formkörpereigenschaften eingestellt werden. In bevorzugten Varianten für des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen zu verpressende teilchenförmige Vorgemische eine Teilchengrößenverteilung auf, bei der weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 7,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% der Teilchen größer als 1600 μm oder kleiner als 200 μm sind. Hierbei sind engere Teilchengrößenverteilungen weiter bevorzugt. Besonders vorteilhafte Verfahrensvarianten sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß die zu verpressenden teilchenförmigen Vorgemische eine Teilchengrößenverteilung aufweist, bei der mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 40 Gew.-% und insbesondere mehr als 50 Gew.- % der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 600 und 1000 μm aufweisen.
Bei der Durchführung der Tablettierung ist das erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren nicht darauf beschränkt, daß lediglich ein teilchenförmiges Vorgemisch zu einem Formkörper verpreßt wird. Vielmehr läßt sich dieser Verfahrensschritt - insbesondere bei der Herstellung von Basisformkör- pern, siehe oben - auch dahingehend erweitern, daß man in an sich bekannter Weise mehrschichtige Formkörper herstellt, indem man zwei oder mehrere Vorgemische bereitet, die aufeinander verpreßt werden. Hierbei wird das zuerst eingefüllte Vorgemisch leicht von/erpreßt, um eine glatte und parallel zum Formkörperboden verlaufende Oberseite zu bekommen, und nach Einfüllen des zweiten Vorgemischs zum fertigen Formkörper endverpreßt. Bei drei- oder mehrschichtigen Formkörpern erfolgt nach jeder Vorgemisch-Zugabe eine weitere Vorverpressung, bevor nach Zugabe des letzten Vorgemischs der Formkörper endverpreßt wird. Vorzugsweise ist die vorstehend beschriebene Kavität im Basisformkörper ein Mulde, so daß bevorzugte Ausführungsformen des ersten erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch gekennzeichnet sind, daß mehrschichtige Formkörper, die eine Mulde aufweisen, in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem mehrere unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden.
Die Herstellung der Formkörper erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der Bestandteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, und anschließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf herkömmliche Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.
Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischparti- kel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formkörper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können. Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfach- oder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Verpressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.
Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befüliung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befüliung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.
Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüliung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Ver- pressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro Stunde.
Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:
- Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen
- Geringe Umdrehungszahl des Rotors
- Große Füllschuhe
- Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors
- Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe
- Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage
Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik bekannte Anti- haftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteilhaft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein.
Es zeigte sich weiterhin, daß lange Preßzeiten vorteilhaft sind. Diese können mit Druckschienen, mehreren Druckrollen oder geringen Rotordrehzahlen eingestellt werden. Da die Härteschwankungen der Tablette durch die Schwankungen der Preßkräfte verursacht werden, sollten Systeme angewendet werden, die die Preßkraft begrenzen. Hier können elastische Stempel, pneumatische Kompensatoren oder federnde Elemente im Kraftweg eingesetzt werden. Auch kann die Druckrolle federnd ausgeführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Verpackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, sowie Roma- co GmbH, Worms. Weitere Anbieter sind beispielsweise Dr. Herbert Pete, Wien (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Cour- toy N.V., Halle (BE/LU) sowie Mediopharm Kamnik (Sl). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D. Tablettierwerkzeuge sind beispielsweise von den Firmen Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber % Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms und Notter Werkzeugbau, Tamm erhältlich. Weitere Anbieter sind z.B. die Senss AG, Reinach (CH) und die Medicopharm, Kamnik (Sl).
Die Formkörper können dabei - wie bereits weiter oben erwähnt - in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.
Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Tablette verpreßt werden, sondern daß Formkörper (insbesondere Basisformkörper, siehe oben) erhalten werden, die mehrere Schichten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls beispielsweise Komponenten in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. Der Schichtaufbau der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formkörper (insbesondere Basisformkörper, siehe oben) aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während beim stapeiförmigen Formkörper die beiden Deckschichten und beim hül- lenförmigen Formkörper die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren und/oder Enzyme räumlich in einem Formkörper voneinander zu trennen.
Nach dem Verpressen weisen die Reinigungsmittelformkörper eine hohe Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach 2P σ
%Dt
Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den Bruch des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formkörper.
Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt das Aufbringen der Beschichtung. Hierzu kann auf gängige Verfahren der Beschichtung von Körpern zurückgegriffen werden, insbesondere also das Eintauchen des Körpers in oder das Besprühen des Körpers mit eine(r) Schmelze, Lösung oder Dispersion der genannten Beschichtungsmaterialien.
Da das Eintauchen von Reinigungsmittelformkörpern in Schmelzen oder Lösungen bzw. Dispersionen nur unter hohem technischen Aufwand zu den gewünschten dünnen Beschichtungen führt, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, Lösungen bzw. Dispersionen der genannten Beschichtungsmaterialien auf die Formkörper aufzusprühen, wobei das Lösungs- bzw. Dispergiermittel verdampft und eine Beschichtung auf dem Formkörper zurückläßt. In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wäßrige Lösung eines oder mehrerer der genannten Beschichtungsmaterialien auf die in Schritt A) hergestellten Formkörper aufgesprüht, wobei die wäßrige Lösung, jeweils bezogen auf die Lösung, 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer der genannten Beschichtungsmaterialien, optional bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% und insbesondere unter 5 Gew.-% eines oder mehrerer mit Wasser mischbarer Lösungsmittel sowie als Rest Wasser, enthält.
Um die Trocknungszeit zu verkürzen, können der wäßrigen Lösung weitere mit Wasser mischbare leichtflüchtige Lösungsmittel zugemischt werden. Diese stammen insbesondere aus der Gruppe der Alkohole, wobei Ethanol, n-Propanol und iso-Propanol bevorzugt sind. Aus Kostengründen empfehlen sich besonders Ethanol und iso-Propanol.
Auch die Beschichtung aus wasserfreien oder wasserarmen Lösungen kann bei bestimmten Beschichtungsmaterialien vorteilhaft sein.
Wie bereits weiter oben erwähnt, kann für bestimmte funktionelle Beschichtungen ein „Untercoa- ting" bevorzugt sein, um die Haftung der Beschichtung zu verbessern. Auch ein Schutz der funktio- nellen Beschichtung durch ein weiteres „Obercoating" kann gegebenenfalls Vorteile bewirken. Aus diesen Gründen sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Beschichtung in Schritt B) das Aufbringen einer oder mehrerer, vorzugsweise von zwei oder drei Coatingschichten umfaßt. Wie bereits erwähnt, sind insbesondere funktioneile Beschichtungen mit tempertaturinverser Lösungscharakteristik bevorzugt (siehe oben). Somit sind auch Verfahren bevorzugt, bei denen der in Schritt A) hergestellte Körper in Schritt B) mit einem LCST-Polymer beschichtet wird.
Die Zusammensetzung, mit der der beschichtete zweite Teil zum erfindungsgemäßen Reinigungsmittel konfektioniert wird, kann - wie weiter oben ausführlich dargelegt - jedwede physikalische Form annehmen. In einer Reihenfolge steigender Bevorzugung sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Zusammensetzung in Schritt C) eine flüssige, gelförmige oder pastöse Zusammensetzung ist. Besonders bevorzugt sind Verfahren, bei denen die Zusammensetzung in Schritt C) eine teilchenförmige Zusammensetzung ist. Und insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäße Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Zusammensetzung in Schritt C) eine tablettenförmige Zusammensetzung ist, wobei sich detaillierte Angaben zur Tablettierung und zu bevorzugten Ausführungsformen der „Basisformkörper" weiter oben finden.
Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß insbesondere eine Ausführungsform, bei der der Basisformkörper eine oder mehrere Kavität(en) aufweist , von denen mindestens eine den beschichteten zweiten teil enthält, bevorzugt sind. Damit sind auch Verfahren bevorzugt, bei denen die Zusammensetzung in Schritt C) eine mehrphasige Reinigungsmitteltablette ist, die eine Kavität aufweist, in die der beschichtete Körper aus Schritt B) eingeklebt oder eingepreßt wird.
In diesen bevorzugten Verfahren kann der zweite Teil allein durch die Form am ersten Teil haften, es ist aber bevorzugt, in wegen besser Transport- und Handhabungsstabilität entweder in den ersten Teil einzupressen oder einzukleben, so daß er haftfest mit diesem verbunden ist. Gegenüber der mechanischen Befestigung durch Pressen ist das Kleben bevorzugt, da das Risiko, die Beschichtung des zweiten Teils zu zerstören, hierbei geringer ist. Beim Einkleben wird Haftvermittler auf eine oder mehrere Formkörperflächen aufgetragen. Dies kann bei den vorstehend genannten Verfahren, bei denen zwei Formkörper miteinander verbunden werden, entweder beim Formkörper mit Kavität oder bei dem Formkörper erfolgen, der die Kavität füllt. In bevorzugten Verfahren werden Haftvermittler in die Kavität des Formkörpers eingebracht.
Diese Verfahrensweise ist insbesondere bei Muldenformkörpern gut realisierbar, da die Dosierung des Klebers einfach durch Eintropfen von flüssigen Haftvermittlern in die Mulde realisiert werden kann. Geeignete Dosieranlagen für die großtechnische Dosierung kleiner Flüssigkeitsmengen in Hohlräume sind dem Fachmann dabei hinlänglich bekannt.
Oft ist es technisch einfacher, das Aufbringen von Haftvermittler auf den die Kavität füllenden Formkörper vorzunehmen. In solchen Fällen sind Verfahren besonders bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Haftvermittler auf eine oder mehrere Flächen, vorzugsweise auf eine Fläche, des beschichteten zweiten Teils aufgetragen wird. Dieses Aufbringen von Haftvermittler auf vorzugsweise eine Fläche des beschichteten zweiten Teils kann auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen. Möglich ist beispielsweise, den beschichteten zweiten Teil im Tauchverfahren einseitig mit Klebstoff zu benetzen und anschließend in der Kavität zu plazieren. Diese Technik ist technologisch einfach zu realisieren, birgt aber die Gefahr, daß Klebstoff die Oberfläche des Formkörpers mit Kavität verschmutzt. Die Menge an Klebstoff kann bei dieser Variante durch Variation der rheologischen Eigenschaften der Haftvermittler gesteuert werden.
Eine weitere und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Möglichkeit, Haftvermittler auf vorzugsweise eine Fläche des beschichteten zweiten Teils aufzubringen, besteht darin, diese Dosiereinheit an Klebstoffdosiersystemen vorbeizuführen und anschließend in die Kavität zu plazieren. Dies gelingt durch haftvermittlerdosierende Düsen, mit Haftvermittlern getränkte Bürsten oder Vliese oder durch Walzen. Die letztgenannte Verfahrensgestaltung ist besonders einfach realisierbar, da der beschichtete zweite Teil nur eine geringe Kontaktfläche zur Walze hat. Der Haftvermittler kann dabei aus dem Inneren der Walze zudosiert werden, es ist aber auch möglich, den Haftvermittler an einer Stelle, die vom Berührungspunkt der Walze mit den beschichteten zweiten Teilen entfernt liegt, auf die Walze aufzutragen. Verfahren, in denen das Auftragen des/der Haft- vermittler(s) auf eine Fläche des beschichteten zweiten Teils erfolgt, wobei vorzugsweise haftver- mittlerübertragende Walzen, Bürsten oder Vliese eingesetzt werden, sind demnach bevorzugt.
Die Füllung der Kavität (der beschichtete zweite Teil) kann die Kavität vollständig ausfüllen, sie kann aber auch aus der Kavität herausragen oder diese nur teilweise füllen, wobei der Phantasie der Produktentwickler keine Grenzen gesetzt sind. Durch Variation der Form des Formkörpers mit durchgehendem Loch oder Mulde, der Form der Mulde bzw. des Loches und der Form des beschichteten zweiten Teils lassen sich mannigfaltige Formkörpervariationen herstellen, die sich optisch stark voneinander unterscheiden. So kann beispielsweise der vorstehend beschriebene kreisrunde Ringformkörper mit kreisrundem Loch mit einem formschlüssig passen Zylinder gefüllt werden. Möglich ist aber auch, beispielsweise eine Kugel, einen nur an den Kanten anliegenden Quader, ein drei-, fünf- oder sechsseitiges Prisma oder eine andere irreguläre Form einzusetzen. Je nach Aufwand, den man betreiben möchte, lassen sich auch oktaedrische, mehrfach überkappt prismatische oder ikosaedrische Formen für den beschichteten zweiten Teil verwirklichen.
Sowohl bei den Lochformkörpern als auch bei den Muldenformkörpern sinkt die Haftung des beschichteten zweiten Teils in der Kavität mit abnehmender Berührungsfläche. Maximale Haftung zwischen den beiden Formkörpern wird erzielt, wenn der Ring- bzw. Muldenformkörper und der beschichtete zweite Teil ohne Lücken formschlüssig ineinanderpassen. Völlig analog zu der vorstehend beschriebenen Herstellung von zweiphasigen Formkörpern durch An- oder Ineinanderkleben von zwei separat verpreßten Formkörpern können auch dreiphasige Formkörper hergestellt werden. Hier bietet sich entweder das An- bzw. Ineinanderkleben von drei separat hergestellten Formkörpern an, es ist aber auch möglich und bevorzugt, eine zweiphasige, beispielsweise eine zweischichtige, Tablette herzustellen und einen weiteren Formkörper an bzw. in diese einzufügen.
Das genannte Prinzip läßt sich entsprechend auf weitere mehrphasige Reinigungsmittelformkörper erweitern. So lassen sich beispielsweise vierphasige Formkörper herstellen, indem zwei zweiphasige Formkörper miteinander verbunden werden. Analog sind auch vierphasige 3:1 -Formkörper herstellbar. Selbstverständlich können die zusammenzufügenden zweiphasigen Formkörper auch auf andere Art und Weise hergestellt werden. So ist es beispielsweise möglich, einen ein- oder mehrschichtigen Muldenformkörper herzustellen, die Mulde mit einer Aktivsubstanz zu füllen (beispielsweise als Schmelze, Pulver, Granulat, Extrudat, Schuppen usw.) und einen weiteren ein-, zwei- oder dreihphasigen Formkörper auf den Formkörper zu applizieren. Dabei können die unterschiedlichsten Möglichkeiten variiert werden, beispielsweise ein zweischichtiger Muldenformkörper, dessen Mulde mit einer Schmelze oder einem teilchenförmigen Gemisch gefüllt ist, wobei auf die Formkörperseite, die die Mulde aufweist, ein weiterer Formkörper haftfest aufgebracht wird. Auf diese Weise wird die Mulde quasi zum „Kern", da die Füllung nun allseitig umschlossen vorliegt. Völlig identisch kann mit einem Formkörper verfahren werden, der ein durchgehendes Loch aufweist („Ringformkörper") und denn an beiden Seiten mit einem weiteren Formkörper „verschlossen" wird. Erfindungswesentlich ist bei allen diesen Ausführungen lediglich, daß wenigstens eine Phase ein beschichteter zweiter Teil im Sinne der Erfindung ist.
Die vorstehend genannten Möglichkeiten des Aneinanderfügens oder Ineinanderfügens von Formkörpern können auch dazu genutzt werden, den gesamten Formkörper oder Teile hiervon schneller löslich zu gestalten. Werden beispielsweise zwei plane Formkörper mit Haftvermittler aneinander- geklebt, so ist unter Anwendungsbedingungen ein Wasserzutritt zum Klebstoff bei noch nicht angelöster Tablette nur an den Kanten des Formkörpers möglich. Selbst bei Verwendung gut wasserlöslicher Haftvermittler kann die Verbindung praktisch erst dann gelöst werden, wenn ein Teil des Gesamtformkörper aufgelöst ist.
Durch gezielte Applikation des Haftvermittlers lassen sich die genannten Nachteile überwinden. So ist es beispielsweise möglich und bevorzugt, den Haftvermittler beim Verbinden zweier Formkörper mit ihren planen Flächen nicht auf die Verbindungsfläche aufzutragen, sondern nur „Haftvermittlerpunkte" an der Berührungskante bzw. an den Ecken aufzutragen. Diese sind dem Wasserzutritt bei Anwendung sofort ausgesetzt, so daß sich die beiden Formkörper schneller voneinander trennen. Werden auf diese Weise zwei würfelförmige Formkörper miteinander verbunden, muß der Haftvermittler nicht an allen vier Kanten aufgetragen werden. Es kann vielmehr zur noch schnelleren Trennung der Verbindung beitragen, nur an den vier Ecken Haftvermittlerpunkte aufzutragen. Zur noch schnelleren Trennung kann auf einzelne Haftvermittlerpunkte verzichtet werden, so daß beispielsweise nur zwei sich diagonal gegenüberstehende Berührungsecken mit Haftvermittler versehen werden.
Zusammenfassend gilt: Wenn eine schnellere Auflösung des gesamten Formkörpers oder einzelner Teile gewünscht wird, ist eine schnelle Oberflächenvergrößerung durch Trennung der Haftverbindung optimal. Dies kann durch die Auswahl einer günstigen Form der Haftverbindung erreicht oder unterstützt werden. In solchen Fällen ist die Linienverklebung der Flächenverklebung vorzuziehen, wobei eine Punktverklebung besonders bevorzugt ist.
Zusätzlich kann auch die Form der mit dem Haftvermittler zu verbindenden Formkörperteile die Auflösung beschleunigen. Hier sind Formkörper bevorzugt, die nach Auflösung der Haftvermittlerverbindung möglichst frei gegeneinander beweglich sind, also keine Ringkernformkörper, sondern vorzugsweise Grundkörper, die an ihren Außenflächen „Satellitenformkörper" aufweisen. Der Vielzahl geometrischer Ausgestaltungsmöglichkeiten sind dabei kaum Grenzen gesetzt. Aus verfahrensökonomischen Gründen sind allerdings Formkörper bevorzugt, die orthorhombisch, tetragonal oder kubisch sind. Formkörper mit kreisrunder Grundfläche lassen sich entlang ihrer Mantelfläche nur durch entsprechend bikonkav geformte Zwischenstücke verkleben, die ihrerseits schwerer tablettierbar sind. Dennoch ist auch das Aneinanderfügen solcher Formkörper erfindungsgemäß möglich.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittelformkörper können nach der Herstellung verpackt werden, wobei sich der Einsatz bestimmter Verpackungssysteme besonders bewährt hat, da diese Verpackungssysteme einerseits die Lagerstabilität der Inhaltsstoffe erhöhen, im Falle von Formkörpern mit Kavitäten und eingefügtem zweiten Teil andererseits überraschenderweise aber auch die Langzeithaftung der Muldenfüllung deutlich verbessern. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Kombination aus (einem) erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittelformkörper(n) und einem das/den oder die Reinigungsmittel bzw. Reinigungsmittelformkörper enthaltenden Verpackungssystem, wobei das Verpackungssystem eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,1 g/m2/Tag bis weniger als 20 g/m2/Tag aufweist, wenn das Verpackungssystem bei 23°C und einer relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% gelagert wird.
Das Verpackungssystem der Kombination aus Reinigungsmittel bzw. Reinigungsmittelformkör- per(n) und Verpackungssystem weist erfindungsgemäß eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeits- rate von 0,1 g/m2/Tag bis weniger als 20 g/m2/Tag auf, wenn das Verpackungssystem bei 23°C und einer relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit von δ5% gelagert wird. Die genannten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen sind die Prüfbedingungen, die in der DIN-Norm 53122 genannt werden, wobei laut DIN 53122 minimale Abweichungen zulässig sind (23 ± 1°C, δ5 ± 2% rel. Feuchte). Die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate eines gegebenen Verpackungssystems bzw. Materials läßt sich nach weiteren Standardmethoden bestimmen und ist beispielsweise auch im ASTM-Standard E-96-53T („Test for measuring Water Vapor transmission of Materials in Sheet form") und im TAPPI Standard T464 m-45 („Water Vapor Permeability of Sheet Materials at high temperature an Humidity") beschrieben. Das Meßprinzip gängiger Verfahren beruht dabei auf der Wasseraufnahme von wasserfreiem Calciumchlorid, welches in einem Behälter in der entsprechenden Atmosphäre gelagert wird, wobei der Behälter an der Oberseite mit dem zu testenden Material verschlossen ist. Aus der Oberfläche des Behälters, die mit dem zu testenden Material verschlossen ist (Permeationsfläche), der Gewichtszunahme des Calciumchlorids und der Expositionszeit läßt sich die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate nach
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berechnen, wobei A die Fläche des zu testenden Materials in cm2, x die Gewichtszunahme des Calciumchlorids in g und y die Expositionszeit in h bedeutet.
Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit, oft als „relative Luftfeuchtigkeit" bezeichnet, beträgt bei der Messung der Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate im Rahmen der vorliegenden Erfindung 65% bei 23°C. Die Aufnahmefähigkeit von Luft für Wasserdampf steigt mit der Temperatur bis zu einem jeweiligen Höchstgehalt, dem sogenannten Sättigungsgehalt, an und wird in g/m3 angegeben. So ist beispielsweise 1 m3 Luft von 17° mit 14,4 g Wasserdampf gesättigt, bei einer Temperatur von 11° liegt eine Sättigung schon mit 10 g Wasserdampf vor. Die relative Luftfeuchtigkeit ist das in Prozent ausgedrückte Verhältnis des tatsächlich vorhandenen Wasserdampf-Gehalts zu dem der herrschenden Temperatur entsprechenden Sättigungs-Gehalt. Enthält beispielsweise Luft von 17° 12 g/m3 Wasserdampf, dann ist die relative Luftfeuchtigkeit = (12/14,4)-100 = 33%. Kühlt man diese Luft ab, dann wird die Sättigung (100% r. L.) beim sogenannten Taupunkt (im Beispiel: 14°) erreicht, d.h., bei weiterem Abkühlen bildet sich ein Niederschlag in Form von Nebel (Tau). Zur quantitativen Bestimmung der Feuchtigkeit benutzt man Hygrometer und Psychrometer.
Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 65% bei 23°C läßt sich beispielsweise in Laborkammern mit Feuchtigkeitskontrolle je nach Gerätetyp auf +/- 2% r.L genau einstellen. Auch über gesättigten Lösungen bestimmter Salze bilden sich in geschlossenen Systemen bei gegebener Temperatur konstante und wohldefinierte relative Luftfeuchtigkeiten aus, die auf dem Phasen- Gleichgewicht zwischen Partialdruck des Wassers, gesättigter Lösung und Bodenkörper beruhen.
Die erfindungsgemäßen Kombinationen aus Reinigungsmittel bzw. Reinigungsmittelformkörper(n) und Verpackungssystem können selbstverständlich ihrerseits in Sekundärverpackungen, bei- spielsweise Kartonagen oder Trays, verpackt werden, wobei an die Sekundärverpackung keine weiteren Anforderungen gestellt werden müssen. Die Sekundärverpackung ist demnach möglich, aber nicht notwendig.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verpackungssysteme weisen eine Feuchtig- keitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,5 g/m2/Tag bis weniger als 15 g/m2/Tag auf.
Das Verpackungssystem der erfindungsgemäßen Kombination umschließt je nach Ausführungsform der Erfindung ein bestimmte Menge Reinigungsmittel oder einen bzw. mehrere Reinigungsmittelformkörper. Es ist dabei erfindungsgemäß bevorzugt, entweder einen Formkörper derart zu gestalten, daß er eine Anwendungseinheit des Reinigungsmittels umfaßt, und diesen Formkörper einzeln zu verpacken, oder die Zahl an Formkörpern in eine Verpackungseinheit einzupacken, die in Summe eine Anwendungseinheit umfaßt. Bei einer Solldosierung von 30 g Reinigungsmittel ist es also erfindungsgemäß möglich, einen δ0 g schweren Reinigungsmittelformkörper herzustellen und einzeln zu verpacken, es ist erfindungsgemäß aber auch möglich, zwei je 40 g schwere Reinigungsmittelformkörper in eine Verpackung einzupacken, um zu einer erfindungsgemäßen Kombination zu gelangen. Dieses Prinzip läßt sich selbstverständlich erweitern, so daß erfindungsgemäß Kombinationen auch drei, vier, fünf oder noch mehr Reinigungsmittelformkörper in einer Verpak- kungseinheit enthalten können. Selbstverständlich können zwei oder mehr Formkörper in einer Verpackung unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen. Auf diese Weise ist es möglich, bestimmte Komponenten räumlich voneinander zu trennen, um beispielsweise Stabilitätsprobleme zu vermeiden.
Das Verpackungssystem der erfindungsgemäßen Kombination kann aus den unterschiedlichsten Materialien bestehen und beliebige äußere Formen annehmen. Aus ökonomischen Gründen und aus Gründen der leichteren Verarbeitbarkeit sind allerdings Verpackungssysteme bevorzugt, bei denen das Verpackungsmaterial ein geringes Gewicht hat, leicht zu verarbeiten und kostengünstig ist. In erfindungsgemäß bevorzugten Kombinationen besteht das Verpackungssystem aus einem Sack oder Beutel aus einschichtigem oder laminiertem Papier und/oder Kunststoffolie.
Dabei können die Reinigungsmittelformkörper unsortiert, d.h. als lose Schüttung, in einen Beutel aus den genannten Materialien gefüllt werden. Es ist aber aus ästhetischen Gründen und zur Sortierung der Kombinationen in Sekundärverpackungen bevorzugt, die Reinigungsmittelformkörper einzeln oder zu mehreren sortiert in Säcke oder Beutel zu füllen. Für einzelne Anwendungseinheiten der Reinigungsmittelformkörper, die sich in einem Sack oder Beutel befinden, hat sich in der Technik der Begriff „flow pack" eingebürgert. Solche „flow packs" können dann - wiederum vorzugsweise sortiert - optional in Umverpackungen verpackt werden, was die kompakte Angebotsform des Formkörpers unterstreicht. Die bevorzugt als Verpackungssystem einzusetzenden Säcke bzw. Beutel aus einschichtigem oder laminiertem Papier bzw. Kunststoffolie können auf die unterschiedlichste Art und Weise gestaltet werden, beispielsweise als aufgeblähte Beutel ohne Mittelnaht oder als Beutel mit Mittelnaht, welche durch Hitze (Heißverschmelzen), Klebstoffe oder Klebebänder verschlossen werden. Einschichtige Beutel- bzw. Sackmaterialien sind die bekannten Papiere, die gegebenenfalls imprägniert sein können, sowie Kunststoffolien, welche gegebenenfalls coextrudiert sein können. Kunststoffolien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Verpackungssystem eingesetzt werden können, sind beispielsweise in Hans Domininghaus „Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften", 3. Auflage, VDI Verlag, Düsseldorf, 1988, Seite 193, angegeben. Die dort gezeigte Abbildung 111 gibt gleichzeitig Anhaltspunkte zur Wasserdampfdurchlässigkeit der genannten Materialien.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Kombinationen enthalten als Verpackungssystem einen Sack oder Beutel aus einschichtiger oder laminierter Kunststoffolie mit einer Dicke von 10 bis 200 μm, vorzugsweise von 20 bis 100 μm und insbesondere von 25 bis 50 μm.
Obwohl es möglich ist, neben den genannten Folien bzw. Papieren auch wachsbeschichtete Papiere in Form von Kartonagen als Verpackungssystem für die Reinigungsmittelformkörper einzusetzen, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn das Verpackungssystem keine Kartons aus wachsbeschichtetem Papier umfaßt. Der Begriff „Verpackungssystem kennzeichnet dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung immer die Primärverpackung der Reinigungsmittel bzw. Formkörper, d.h. die Verpackung, die an ihrer Innenseite direkt mit der Formkörperoberfläche in Kontakt ist. An eine optionale Sekundärverpackung werden keinerlei Anforderungen gestellt, so daß hier alle üblichen Materialien und Systeme eingesetzt werden können.
Wie bereits weiter oben erwähnt, enthalten die Reinigungsmittel bzw. Reinigungsmittelformkörper der erfindungsgemäßen Kombination je nach ihrem Verwendungszweck weitere Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln in variierenden Mengen. Unabhängig vom Verwendungszweck der Formkörper ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß das Reinigungsmittel bzw. der oder die Reinigungsmittelformkörper eine relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von weniger als 30% bei 35°C aufweist/aufweisen.
Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit der Reinigungsmittel bzw. Reinigungsmittelformkörper kann dabei nach gängigen Methoden bestimmt werden, wobei im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen folgende Vorgehensweise gewählt wurde: Ein wasserundurchlässiges 1 -Liter-Gefäß mit einem Deckel, welcher eine verschließbare Öffnung für das Einbringen von Proben aufweist, wurde mit insgesamt 300 g Reinigungsmittel bzw. Reinigungsmittelformkörpern befüllt und 24 h bei konstant 23°C gehalten, um eine gleichmäßige Temperatur von Gefäß und Substanz zu gewährleisten. Der Wasserdampfdruck im Raum über den Formkörpern kann dann mit einem Hygrometer (Hygrotest 6100, Testoterm Ltd., England) bestimmt werden. Der Wasserdampfdruck wird nun alle 10 Minuten gemessen, bis zwei aufeinanderfolgende Werte keine Abweichung zeigen (Gleichgewichtsfeuchtigkeit). Das o.g. Hygrometer erlaubt eine direkte Anzeige der aufgenommenen Werte in % relativer Feuchtigkeit.
Ebenfalls bevorzugt sind Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Kombination, bei denen das Verpackungssystem wiederverschließbar ausgeführt ist. Auch Kombinationen, bei denen das Verpackungssystem eine Microperforation aufweist, lassen sich erfindungsgemäß mit Vorzug realisieren.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in allen haushaltsüblichen Geschirrspülmaschinen eingesetzt werden, wobei hinsichtlich der Programmwahl keine Limitationen bestehen. Die vorteilhaften Effekte werden sowohl in Niedrigtemperaturprogrammen wie 45°C-Programmen oder Gläserprogrammen als auch bei 50/55°C- oder 60/65°C-Programmen erzielt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Methode zur Reinigung von Geschirr in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine, bei der ein erfindungsgemäßes teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel in den Hauptreinigungsgang der Maschine eingebracht wird.
Das Einbringen in den Hauptreinigungsgang kann dabei durch Befüllen der Dosierkammer mit dem Pulver erfolgen, wobei durch Öffnen der Dosierkammer nach einem eventuellen Vorreinigungsgang das Pulver in die Maschine freigesetzt wird. Es ist alternativ auch möglich, das Pulver direkt in die Maschine einzubringen und auf diese Weise bereits in einem optionalen Vorreinigungsgang Aktivsubstanz freizusetzen. Alternativ kann auch auf einen Vorreinigungsgang verzichtet werden. Durch die erfindungsgemäßen Mittel braucht im Klarspülgang kein zusätzlicher Klarspüler dosiert zu werden, erfindungsgemäße Methoden, bei denen der Klarspülgang der Maschine ohne den absichtlichen Zusatz weiteren Klarspülers durchgeführt wird, sind daher bevorzugt.
Die Bezeichnung „weiterer Klarspüler" umfaßt dabei flüssige handelsübliche Klarspülmittel, die vom Verbraucher im Abstand mehrerer Spülzyklen in einen Vorratsbehälter der Maschine gegeben werden müssen und programmgesteuert von dort freigesetzt werden. Dieser absichtliche Zusatz eines Klarspülers und der hierzu erforderliche zweite Dosierschritt im Abstand einiger Spülzyklen sind durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Mittel nicht erforderlich.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine unter Verwendung teilchenförmiger maschineller Geschirrspülmittel, umfassend die Schritte
a) Kontaktieren des verschmutzten Spülguts mit einer wäßrigen Reinigungsflotte aus Wasser und dem teilchenförmigen maschinellen Geschirrspülmittel, wobei das teilchenförmige ma- schinelle Geschirrspülmittel mindestens einen beschichteten zweiten Teil im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält, b) Abpumpen der Reinigungsflotte und Kontaktieren des Spülguts mit einem Klarspülgang.
Wie bereits erwähnt, werden die Vorteile der vorliegenden Erfindung auch dann erzielt, wenn der Hauptreinigungsgang und der Klarspülgang durch Zwischenspülgänge unterbrochen werden. Bevorzugte Verfahren sind daher dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Schritten a) und b) einer oder mehrere Zwischenspülgänge erfolgen.
Auch hier ist die zusätzliche absichtliche Dosierung handelsüblicher Klarspülmittel nicht erforderlich, so daß Verfahren bevorzugt sind, bei denen in Schritt b) kein weiterer Klarspüler absichtlich zugesetzt wird.
Die genannten Verfahren zur Reinigung von Geschirr machen auch die Dosierung von zusätzlichem Regeneriersalz nach mehreren Reinigungsgängen überflüssig. Selbstverständlich sind die Reinigungsverfahren nicht an die Angebotsform der pulverförmigen Reiniger gebunden, so daß auch eine Methode zur Reinigung von Geschirr in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine, bei der ein erfindungsgemäßer Reinigungsmittelformkörper in den Hauptreinigungsgang der Maschine eingebracht wird, eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist.
Nicht zuletzt ist auch ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine unter Verwendung eines oder mehrerer Reinigungsmittelformkörper, umfassend die Schritte
a) Kontaktieren des verschmutzten Spülguts mit einer wäßrigen Reinigungsflotte aus Wasser und dem bzw. den Reinigungsmittelformkörper(n), wobei der bzw. die Reinigungsmittelformkörper mindestens einen beschichteten zweiten Teil im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält, b) Abpumpen der Reinigungsflotte und Kontaktieren des Spülguts mit einem Klarspülgang.
ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Claims

Patentansprüche:
1. Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrrspülen, umfassend
a) einen ersten Teil (Basiszusammensetzung), der seine Wirkung im wesentlichen im Hauptreinigungsgang der Geschirrspülmaschine entfaltet; und b) einen zweiten Teil, der durch geeignete Beschichtung seine Wirkung im wesentlichen im Klarspülgang der Geschirrspülmaschine entfaltet,
dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Teil einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Acidifizierungsmittel, Chelatkomplexbildner oder der belagsinhibierenden Polymere enthält.
2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Teil einen oder mehrere Gerüststoffe aus der Gruppe Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Trina- triumcitrat in Mengen oberhalb von 10 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 15 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb von 20 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des zweiten Teils, enthält.
3. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Teil ein oder mehrere Acidifizierungsmittel aus der Gruppe Citronensäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure und Weinsäure in Mengen oberhalb von 5 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 10 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb von 20 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des zweiten Teils, enthält.
4. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Teil ein oder mehrere Chelatkomplexbildner aus den Gruppen der
(i) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt,
(ii) stickstoffhaltigen Mono- oder Polycarbonsäuren,
(iii) geminalen Diphosphonsäuren,
(iv) Aminophosphonsäuren,
(v) Phosphonopolycarbonsäuren,
(vi) Cyclodextrine 7δ
in Mengen oberhalb von 0,1 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb von 1 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des zweiten Teils, enthält.
5. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Teil ein oder mehrere belagsinhibierende Polymere aus der Gruppe der kationischen Homo- oder Copolymere, insbesondere Hydroxypropyltrimethylammonium-Guar; Copolymere von Aminoethylmethacrylat und Acrylamid, Copolymere von Dimethyldiallylammoniumchlorid und Acrylamid, Polymere mit Imino-Gruppen, Polymere, die als Monomereinheiten quaternisierte Ammoniumalkylmethacrylatgruppen aufweisen, kationische Polymerisate von Monomeren wie Trialkylamrnoniumalkyl(meth)acrylat bzw. -acrylamid; Dialkyldiallyldiammoniumsalze; polymeranalogen Umsetzungsprodukten von Ethern oder Estern von Polysacchariden mit Ammoniumseitengruppen, insbesondere Guar-, Cellulose- und Stärkederivate; Polyaddukte von Ethylenoxid mit Ammoniumgruppen; quaternäre Ethyleniminpolymere und Polyester und Polyamide mit quaternären Seitengruppen in Mengen oberhalb von 5 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 10 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb von 20 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des zweiten Teils, enthält.
6. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Teil ein oder mehrere Copolymere aus
i) ungesättigten Carbonsäuren ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
in Mengen oberhalb von 5 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 10 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb von 20 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des zweiten Teils, enthält.
7. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Teil zusätzlich 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 45 Gew.-% und insbesondere 5 bis 40 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) enthält.
δ. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung des zweiten Teils ein LCST-Polymer umfaßt.
9. Reinigungsmittel nach Anspruch δ, dadurch gekennzeichnet, daß das LCST-Polymer ausgewählt ist aus Cellulosederivaten, Mono- oder Di-N-alkylierten Acrylamiden, Copolymeren von Mono- oder Di-N-substituierten Acrylamiden mit Acrylamiden und/oder Acrylaten bzw. Acryl- säuren.
10. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das LCST-Polymer ausgewählt ist aus Celluloseethern, Polyisopropylacrylamid, Copolymeren des Polyisopropylacrylamids sowie Blends dieser Substanzen.
11. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die untere kritische Entmischungstemperatur des LCST-Polymers zwischen 20°C und 90°C liegt.
12. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung des zweiten Teils aus mehreren Coatingschichten, vorzugsweise aus zwei oder drei Coatingschichten, besteht.
13. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Teil durch einen Preßvorgang, insbesondere Tablettierung, hergestellt wurde.
14. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Teil einen Durchmesser zwischen 1 und 30 mm, vorzugsweise zwischen 2,5 und 15 mm und insbesondere zwischen 5 und 10 mm aufweist.
15. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Teil Gerüststoffe in Mengen von 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewichts des ersten Teils, enthält.
16. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Teil Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatriumbzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 20 bis δO Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.-% uns insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des ersten Teils, enthält.
17. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Teil Citrat(e), vorzugsweise Natriumeitrat, besonders bevorzugt Trinatriumcitrat-Dihydrat, in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des ersten Teils, enthält.
1δ. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Teil Bleichmittel aus der Gruppe der Sauerstoff- oder Halogen-Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel, unter besonderer Bevorzugung von Natriumperborat und Natriumpercarbonat, in Mengen von 2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-% , jeweils bezogen auf das Gewicht des ersten Teils, enthält.
19. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Teil Bleichaktivatoren aus den Gruppen der mehrfach aeylierten Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), der N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSl), der aeylierten Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) und n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), in Mengen von 0,25 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-% , jeweils bezogen auf das Gewicht des ersten Teils, enthält.
20. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Teil Silberschutzmittel aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe, besonders bevorzugt Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol, in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 4 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des ersten Teils, enthält.
21. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Teil weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Enzyme, Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Cobuilder, Färb- und/oder Duftstoffe in Gesamtmengen von 6 bis 30 Gew.- %, vorzugsweise von 7,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des ersten Teils, enthält.
22. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Teil eine flüssige, gelförmige oder pastöse Zusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen ist.
23. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, daß der erste Teil eine teilchenförmige Zusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen ist.
24. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Teil eine tablettenförmige Zusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen ist.
25. Reinigungsmittel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Teil eine mehrphasige Tablette, insbesondere eine zwei-, drei- oder vierphasige Tablette ist, wobei bevorzugt ist, daß die Phasen die Form von Schichten aufweisen.
26. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß der beschichtete zweite Teil die Form einer weiteren Schicht, eines Kerns oder eines auf bzw. in den ersten Teil („Basistablette") geklebten Körpers aufweist.
27. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Teil (eine) Kavität(en) aufweist, in der/denen der zweite und gegebenenfalls weitere Teile enthalten sind.
28. Reinigungsmittel nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß erste Teil mindestens zwei Kavitäten aufweist, deren eine den zweiten Teil beinhaltet, während die andere einen weiteren, funktionalisierten teil beinhaltet.
29. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des ersten Teils an nichtionischen Tensiden 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf den ersten Teil, beträgt.
30. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Teil bzw. mindestens eine Phase eines mehrphasigen ersten Teils einen Gehalt an nichtionischen Tensiden zwischen 5 und 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf den ersten Teil bzw. auf die Phase des ersten Teils, aufweist.
31. Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen, gekennzeichnet durch die Schritte
A) Herstellung eines Körpers, der einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Acidifizierungsmittel, Chelatkomplexbildner oder der belagsinhibierenden Polymere enthält,
B) Beschichtung des in Schritt A) hergestellten Körpers,
C) Vereinigung des beschichteten Körpers mit einer Zusammensetzung, die ihre Wirkung im wesentlichen im Hauptreinigungsgang der Geschirrspülmaschine entfaltet.
32. Verfahren nach Anspruch 31 , dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung in Schritt A) durch Tablettierung erfolgt.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 oder Q2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung in Schritt B) das Aufbringen einer oder mehrerer, vorzugsweise von zwei oder drei Coatingschichten umfaßt.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß der in Schritt A) hergestellte Körper in Schritt B) mit einem LCST-Polymer beschichtet wird.
35. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in Schritt C) eine flüssige, gelförmige oder pastöse Zusammensetzung ist.
36. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in Schritt C) eine teilchenförmige Zusammensetzung ist.
37. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in Schritt C) eine tablettenförmige Zusammensetzung ist.
38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in Schritt C) eine mehrphasige Reinigungsmitteltablette ist, die eine Kavität aufweist, in die der beschichtete Körper aus Schritt B) eingeklebt oder eingepreßt wird.
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