ES2248383T3 - Agentes lavavajillas con usos adicionales. - Google Patents
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Abstract
Detergentes lavavajillas a máquina, incluyendo a) una primera parte (composición de base), que ejerce su efecto esencialmente en el ciclo principal de lavado del lavavajillas; y b) una segunda parte, que, mediante el recubrimiento apropiado, desarrolla su efecto esencialmente en el ciclo de enjuague del lavavajillas, caracterizados porque la segunda parte contiene una o más sustancias seleccionadas del grupo de los quelatantes o de los polímeros antiescamantes, seleccionándose el/los quelatante/s entre los grupos de los (i) ácidos policarboxílicos, en los que la suma de los grupos carboxil y en su caso hidroxil asciende por lo menos a 5, (ii) ácidos mono- o policarboxílicos que contienen nitrógeno, (iii) ácidos difosfónicos geminales, (iv) aminoácidos fosfónicos, (v) ácidos fosfono-policarboxílicos, (vi) ciclodextrinas y el/los polímero(s) antiescamante(s) entre los grupos de homo- o co- polímeros catiónicos, especialmente de hidroxipropilmetilamonio-guar; co-polímeros de aminoetilmetacrilato y acrilamida, co-polímeros de cloruro de dimetildialilamonio y acrilamida, polímeros con grupos imino; polímeros que presentan como unidades monoméricas grupos amonio-alquil-metacrilato cuaternarios; polímeros catiónicos de monómeros como trialquilamonioalquil(met)acrilato y/o acrilamida; sales de dialquildialilamonio; productos de reacción análoga a la polimérica de éteres o ésteres de polisacáridos con grupos amonio laterales, especialmente derivados de guar, celulosa y almidón; poliaductos de óxido de etileno con grupos amonio; polímeros etilenimínicos cuaternarios y poliésteres y poliamidas con grupos laterales cuaternarios.
Description
Agentes lavavajillas con usos adicionales.
La presente invención está relacionada con
detergentes, especialmente con agentes lavavajillas con liberación
controlada de sustancia activa. La invención actual se relaciona en
particular con agentes lavavajillas para máquinas, que poseen un
sistema que admite la liberación controlada de por lo menos un
principio activo en el proceso de lavado y por lo menos un
principio activo en el proceso de postratamiento. La invención está
relacionada también con un procedimiento para la elaboración de
tales agentes lavavajillas. La invención se relaciona también con
procedimientos de limpieza que emplean los citados agentes
lavavajillas.
Por mucho tiempo fue común, poner a disposición
del consumidor detergentes en forma de producto embalado a granel y
dejar al consumidor, en el momento de aplicación, dosificar el
detergente de conformidad con los requisitos de aplicación, que
dependían de la dureza del agua, naturaleza, cantidad y/o el grado
de suciedad del material a limpiar, la cantidad de licor de lavado
y también otros parámetros.
Considerando el deseo del consumidor de obtener
detergentes más sencillos y fáciles de dosificar, se han
proporcionado éstos crecientemente en una forma, que hace la
dosificación ad hoc superflua: los detergentes han sido
formulados en porciones medidas que contienen todos los componentes
necesarios para un lavado. En el caso de productos sólidos, se han
moldeado estas porciones frecuentemente para dar (conteniendo a
veces dos o más fases) estructuras como gránulos, perlas, pastillas
("tabletas"), bloques, briquetas, etc., dosificados como un
todo en el licor. Los productos líquidos se han introducido en
envolturas solubles en agua que se disuelven en contacto con el
licor acuoso y sueltan su contenido en el licor.
Una desventaja de estas disoluciones es que todos
los componentes necesarios en el transcurso de un lavado alcanzan el
licor acuoso simultáneamente. Esto no sólo aumenta los problemas de
incompatibilidad de ciertos componentes de un detergente con otros
componentes sino que también imposibilita la dosificación directa de
componentes especiales en el licor en un momento definido.
Mientras tanto, el estado anterior de la técnica
ha descrito las maneras en las que se pueden dosificar componentes
individuales de detergente directamente y en un momento definido
durante la aplicación. SO se describe por ejemplo la liberación de
principios activos a temperatura controlada, que permite la
liberación de sustancias activas como tensioactivos, lejías,
polímeros quitamanchas, y semejantes bien en el ciclo de lavado o
incluso en el ciclo de postratamiento, por ejemplo, en el ciclo de
enjuague en el caso de lavavajillas a máquina. Entretanto, se
encuentran ahora disponibles comercialmente los correspondientes
productos con aclarante integrado.
Estos productos "2 en 1" simplifican el
manejo y alivian al consumidor de la carga de la dosificación
adicional de dos productos diferentes (detergente y aclarante). Con
todo, a intervalos de tiempo, para el funcionamiento de un
lavavajillas doméstico se requieren dos operaciones de dosificado,
ya que tras un determinado número de lavados se tiene que llenar el
sistema de ablandamiento del agua de la máquina con sal
regeneradora. Estos sistemas de ablandamiento del agua constan de
polímeros de intercambio iónico, que ablandan el agua dura que
fluye en la máquina y se regeneran, tras el programa de lavado,
mediante un aclarado con agua salada.
La presente invención se basa ahora en el
objetivo de proporcionar un producto que sólo se tenga que
dosificar una vez por aplicación, sin que sea necesaria la
dosificación de otro producto, y en consecuencia un doble proceso de
dosificación, incluso después de un mayor número de ciclos de
lavado. Se debería proporcionar un producto, que además del
"aclarante incorporado" haga redundante el llenado del
recipiente de sal regeneradora, simplificando aún más el manejo. El
rendimiento del producto debería alcanzar o exceder el nivel del
rendimiento de dosificaciones convencionales de tres productos
(sal-detergente-aclarante) y de
dosificaciones innovadoras de dos productos ("2 en 1"
detergente-aclarante).
Se ha encontrado ahora, que la adición de sal
regeneradora a lavavajillas domésticos no es necesaria si se
introducen compuestos de ciertas clases de sustancias en el ciclo
de enjuague.
Son objeto de la presente invención detergentes
lavavajillas a máquina, incluyendo
a) una primera parte (composición de base), que
ejerce su efecto esencialmente en el ciclo principal de lavado del
lavavajillas; y
b) una segunda parte, que, mediante el
recubrimiento apropiado, desarrolla su efecto esencialmente en el
ciclo de enjuague del lavavajillas,
comprendiendo la segunda parte una
o más sustancias escogidas del grupo constituido por materiales
estructurales, acidificadores, agentes quelatantes y polímeros
antiescamantes, según la reivindicación
1.
Estas sustancias, cuyo empleo en el ciclo de
enjuague no se ha descrito en el estado anterior de la técnica, dan
lugar a que se puedan efectuar ciclos de enjuague también con agua
del grifo de dureza normal en vez de con agua ablandada sin pérdida
de rendimiento. Los citados grupos incluyen sustancias, entre las
cuales algunas resultan particularmente apropiadas en el contexto
de la presente invención. Éstas se describen a continuación.
Los constituyentes más importantes de los
detergentes lavavajillas a máquina son los materiales estructurales.
La segunda parte de los detergentes lavavajillas a máquina de la
invención podría comprender a todos los materiales estructurales
utilizados comúnmente en detergentes, o sea, especialmente
zeolitas, silicatos, carbonatos, orgánicos materiales
co-estructurales y fosfatos.
Los silicatos sódicos cristalinos y en capas
adecuados poseen la fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1} \cdot
H_{2}O, donde M es sodio o hidrógeno, x un número del 1,9 al 4 e
y un número de 0 a 20 y los valores preferidos de x son 2, 3 ó 4.
Los filosilicatos cristalinos preferidos de la fórmula indicada son
aquellos, en los que M es sodio y x toma los valores 2 ó 3. En
particular, se prefiere tanto el \beta- como el
\delta-silicato sódico Na_{2}Si_{2}O_{5}
\cdot yH_{2}O.
Es también posible el empleo de silicatos sódicos
amorfos con un módulo Na_{2}O:SiO_{2} de 1:2 a 1:3,3,
preferiblemente de 1:2 a 1:2,8 y en particular de 1:2 a 1:2,6, que
son de disolución retardada y presentan propiedades detergentes
secundarias. El disolución retardada en comparación con los
silicatos sódicos amorfos convencionales puede estar ocasionado de
diversos modos, por ejemplo mediante tratamiento de superficie,
formación de compuestos, compactación/condensación o mediante
sobresecado. En el marco de esta invención se denomina también bajo
el término "amorfo" a las sustancias "amorfas bajo rayos
X".Esto quiere decir, que en los experimentos de difracción de
rayos X los silicatos no proporcionan reflexiones nítidas de rayos
X, que son típicas de las sustancias cristalinas, sino que en todo
caso muestran uno o más máximos de radiación X dispersa, teniendo
un ancho de más unidades grado del ángulo de difracción. Sin
embargo, puede muy bien conducir incluso a especialmente buenas
propiedades estructurales, cuando las partículas de silicato
proporcionan una difracción máxima borrosa o incluso nítida en los
experimentos de difracción de electrones. La interpretación de esto
es que los productos presentan áreas microcristalinas del tamaño de
entre 10 y algunos cientos de nm, prefiriéndose valores hasta un
máximo de 50 nm y en particular hasta un máximo de 20 nm. Tales
llamados silicatos amorfos bajo rayos X muestran asimismo una
disolución retardada en comparación con los silicatos de sodio
convencionales. En particular se prefieren silicatos amorfos
comprimidos/ compactados, silicatos amorfos compuestos y silicatos
amorfos bajo rayos X sobresecados. La zeolita finamente cristalina,
sintética y que contiene agua, utilizada es preferiblemente zeolita
A y/o P. Como zeolita P se prefiere especialmente la zeolita MAP®
(producto comercial de la casa Crosfield). Sin embargo, resultan
también adecuadas la zeolita X así como las mezclas de A, X y/o P.
Se encuentra comercialmente disponible (y en el contexto de la
presente invención se prefiere su empleo) un cocristalizado de
zeolita X y zeolita A (aproximadamente 80% en peso de zeolita X),
vendido por la casa CONDEA Augusta S.p.A. bajo la marca VEGOBOND AX®
y descrito mediante la fórmula:
nNa_{2}O
\cdot (1-n)K_{2}O \cdot Al_{2}O_{3}
\cdot (2-2,5)SiO_{2} \cdot
(3,5-5,5)H_{2}O.
Las zeolita adecuadas muestran un tamaño medio de
partícula de menos de 10 mm (distribución volumétrica; método de
medida: contador Coulter) y contienen preferiblemente del 18 al
22%, en particular del 20 al 22% en peso de agua combinada.
Por supuesto, también es posible el uso de los
fosfatos generalmente conocidos como sustancias estructurales,
mientras tal uso no se deba evitar por motivos ecológicos. Entre el
gran número de fosfatos comercialmente disponibles, son los fosfatos
de metal alcalino, con el preferencia especial del trifosfato
pentasódico y/o pentapotásico (tripolifosfato sodio y potásico,
respectivamente), de la mayor importancia en la industria de
detergentes.
Fosfatos de metales alcalinos es además la
denominación genérica para las sales de metales alcalinos
(especialmente sódicas y potásicas) de diversos ácidos fosfóricos,
entre los que se pueden distinguir ácidos metafosfóricos
(HPO_{3})_{n}
y ácido ortofosfórico H_{3}PO_{4} junto a representantes de alto peso molecular. Los fosfatos reúnen en sí más ventajas con todo esto: actúan como portadores alcalinos, evitan depósitos de cal en piezas del aparato o incrustaciones de cal en los tejidos y contribuyen además al rendimiento de la limpieza.
y ácido ortofosfórico H_{3}PO_{4} junto a representantes de alto peso molecular. Los fosfatos reúnen en sí más ventajas con todo esto: actúan como portadores alcalinos, evitan depósitos de cal en piezas del aparato o incrustaciones de cal en los tejidos y contribuyen además al rendimiento de la limpieza.
El dihidrogenofosfato sódico, NaH_{2}PO_{4},
existe como dihidrato (densidad 1,91 gcm^{-3}, punto de fusión
60º) y como monohidrato (densidad 2,04 gcm^{-3}). Ambas sales son
polvos blancos, muy fácilmente solubles en agua, que pierden por
calentamiento el agua de cristalización y se convierten a 200ºC en
difosfato del ácido débil (hidrogenodifosfato disódico,
Na_{2}HP_{2}O_{7}), a mayor temperatura en trimetafosfato
sódico (Na_{3}P_{3}O_{9}) y sal de Maddrell (ver abajo). El
NaH_{2}PO_{4} reacciona en medio ácido; se produce cuando se
ajusta ácido fosfórico con sosa alcalina a un valor de pH de 4,5 y
se atomiza el mosto. El dihidrogenofosfato de potasio (fosfato
potásico primario o monobásico, bifosfato potásico, KDP),
KH_{2}PO_{4}, es un sal blanca de densidad 2,33 gcm^{-3},
tiene un punto de fusión de 253ºC [descomposición bajo la formación
de polifosfato potásico (KPO_{3}) x ] y es fácilmente soluble en
agua.
El hidrogenofosfato disódico (fosfato sódico
secundario), Na_{2}HPO_{4}, es una sal cristalina incolora, muy
fácilmente soluble en agua. Existe anhidro y con 2 moles de agua
(densidad 2,066 gcm^{-3}, pérdida de agua a 95ºC), 7 moles
(densidad 1,68 gcm^{-3}, punto de fusión 48ºC con pérdida de
5H_{2}O) y 12 moles (densidad 1,52 gcm^{-3}, punto de fusión
35ºC con pérdida de 5H_{2}O), se vuelve anhidro a 100ºC y pasa a
difosfato Na_{4}P_{2}O_{7} mediante fuerte calentamiento. El
hidrogenofosfato disódico se produce mediante neutralización del
ácido fosfórico con una disolución sosa empleando fenolftaleina
como indicador. El hidrogenofosfato dipotásico (fosfato potásico
secundario o bibásico), K_{2}HPO_{4}, es una sal blanca,
amorfa, fácilmente soluble en agua.
El fosfato trisódico, fosfato sódico terciario,
Na_{3}PO_{4}, es un cristal incoloro, que como dodecahidrato
muestra una densidad de 1,62 gcm^{-3} y un punto de fusión de
73-76ºC (descomposición), como decahidrato
(correspondiente al 19-20% de P_{2}O_{5}) un
punto de fusión de 100ºC y en forma anhidra (correspondiente al
39-40% de P_{2}O_{5}) una densidad de 2,536
gcm^{-3}. El fosfato trisódico es fácilmente soluble en agua bajo
reacción alcalina y se elabora mediante la concentración de una
disolución de exactamente 1 mol de fosfato disódico y 1 mol de
NaOH. El fosfato tripotásico (fosfato potásico terciario o
tribásico), K_{3}PO_{4}, es un polvo blanco, fundible, granulado
con densidad 2,56 gcm^{-3}, punto de fusión de 1340ºC y es
fácilmente soluble en agua con reacción alcalina. Se origina, por
ejemplo, mediante calentamiento de escoria Thomas con carbón y
sulfato potásico. A pesar de los mayores precios en la industria de
los productos de limpieza se prefieren mucho más los fosfatos
potásicos fácilmente solubles y por ello altamente eficaces frente
a los correspondientes compuestos sódicos.
El difosfato tetrasódico (pirofosfato sódico),
Na_{4}P_{2}O_{7}, existe en forma anhidra (densidad 2,534
gcm^{-3}, punto de fusión 988ºC, también 880ºC) y como
decahidrato (densidad 1,815-1,836 gcm^{-3}, punto
de fusión 94ºC con pérdida de agua). En sustancias son cristales
incoloros, solubles en agua con reacción alcalina. El
Na_{4}P_{2}O_{7} se obtiene por calentamiento de fosfato
disódico a >200º o mientras se transforma fosfórico ácido con
sosa en razón estequiométrica y se deshidrata la disolución mediante
difusión. El decahidrato compleja sales de metales pesados y
endurecedores y reduce por eso la dureza del agua. El difosfato
potásico (pirofosfato potásico), K_{4}P_{2}O_{7}, existe en
forma de trihidratos y representa un polvo incoloro, higroscópico
con una densidad de 2,33 gcm^{-3}, soluble en agua, ascendiendo
el valor del pH de la disolución al 1% a 10,4 a 25ºC. Mediante
condensación del NaH_{2}PO_{4} o del KH_{2}PO_{4} se
producen fosfatos sódicos y potásicos de alto peso molecular, entre
los que se puede diferenciar un representante cíclico, de los
metafosfatos alifáticos sódicos o potásicos, los polifosfatos
sódicos o potásicos. Especialmente para estos últimos se emplea un
gran número especificaciones: termo- o glifosfatos, calgón
(hexametafosfato sódico), sal de Kurrol y de Maddrell. Todos los
fosfatos sódicos y potásicos mayores se denominan genéricamente como
fosfatos condensados.
El trifosfato pentasódico de importancia
industrial, Na_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato sódico), es una
sal de cristal anhidro ó con 6 H_{2}O, no higroscópico, blanco,
soluble en agua, de fórmula general NaO-[P(O)
(ONa)-O]_{n} -Na con n=3. En 100 g de agua
se disuelven a temperatura ambiente aproximadamente 17 g, a 60ºC
aproximadamente 20 g, a 100º alrededor de 32 g de cristales anhidros
de las sales; tras dos horas de calentamiento de la disolución a
100ºC se producen mediante hidrólisis de aproximadamente un 8% de
ortofosfato y un 15% de difosfato. En la elaboración de trifosfato
pentasódico se hace reaccionar ácido fosfórico con una disolución
de sosa o sosa alcalina en proporción estequiométrica y se
deshidrata la disolución mediante difusión. De manera similar a la
sal de Graham y el difosfato sódico disuelve el trifosfato
pentasódico muchos compuestos metálicos insolubles (también jabones
calcáreos, etc.). El trifosfato pentapotásico,
K_{5}P_{3}O_{10} (tripolifosfato potásico ), sale a la venta
por ejemplo en forma de una disolución al 50% en peso (> 23%
P_{2}O_{5}, 25% K_{2}O). Los polifosfatos potásico tienen un
amplio espectro de aplicación en la industria de los detergentes y
productos de limpieza. Existen además los tripolifosfatos
sodio-potasio, asimismo de uso en el contexto de la
presente invención. Se producen, por ejemplo, cuando se hidroliza
trimetafosfato sódico con KOH:
(NaPO_{3})_{3} + 2 KOH
\rightarrow Na_{3}K_{2}P_{3}O_{10} +
H_{2}O
Estos se emplean acorde a la invención
exactamente como tripolifosfato sódico, tripolifosfato potásico o
mezclas de ambos; también las mezclas de tripolifosfato sódico y
tripolifosfato sodio-potasio o mezclas de
tripolifosfato potásico y tripolifosfato
sodio-potasio o mezcla de tripolifosfato sódico y
tripolifosfato potásico y tripolifosfato
sodio-potasio se utilizan acorde a la invención.
Otros materiales estructurales apropiados son los
carbonatos, hidrogeno-carbonatos así como las sales
de ácidos oligocarboxílicos, por ejemplo, gluconatos, succinatos y
especialmente citratos. Se prefieren acorde a la invención aquellos
detergentes conformes a la invención, en los que la segunda parte
contiene uno o más materiales estructurales de los grupos carbonato
sódico, hidrogeno-carbonato sódico y citrato
trisódico en concentraciones superiores al 10%, preferentemente
superiores al 15%, con particular preferencia superiores al 20% y
especialmente superiores al 25% en peso, relativo en cada caso al
peso de la segunda parte.
Los acidificadores son asimismo apropiados, en el
contexto de la presente invención, como constituyentes de la
segunda parte. Sustancias de estos grupos son, por ejemplo, el
ácido bórico así como hidrogeno-sulfatos de metales
alcalinos, dihidrogeno-fosfatos de metales
alcalinos y más sales inorgánicas. Por otra parte, se prefiere
emplear acidificadores orgánicos, siendo el ácido cítrico un
acidificador especialmente preferido. Además, se pueden utilizar
especialmente los demás ácidos sólidos mono-, oligo- y
policarboxílicos. De este grupo, de nuevo, se prefieren los ácidos
tartárico, succínico, malónico, adípico, maleico, fumárico, oxálico
así como el poliacrílico. Asimismo se pueden emplear ácidos
sulfónicos orgánicos como el ácido amidosulfónico. En el contexto de
la presente invención se prefiere emplear como acidificador el
producto comercialmente obtenible Sokalan® DCS (marca de fábrica de
BASF), una mezcla de ácido succínico (máximo del 31% en peso),
glutárico (máximo del 50% en peso) y adípico (máximo del 33% en
peso). Los detergentes conformes a la invención especialmente
preferidos se caracterizan porque la segunda parte contiene uno ó
más acidificadores del grupo de los ácidos cítrico, adípico,
málico, fumárico, maleico, malónico, oxálico, succínico y tartárico
en cantidades superiores al 5%, preferentemente superiores al 10%,
con particular preferencia superiores al 20% y especialmente
superiores al 25% en peso, relativo en cada caso al peso de la
segunda parte.
Otro posible grupo de constituyentes para la
segunda parte lo constituyen los quelatantes. Los quelatantes son
sustancias que forman compuestos cíclicos con iones de metal,
ocupando un ligando sencillo más de una posición de coordinación en
un átomo central, es decir, siendo por lo menos bidentes. En este
caso, por tanto, los compuestos normalmente extendidos se cierran
en anillo mediante la formación de complejos con un ión. El número
de ligandos combinados depende del número de coordinación del ión
central.
Los quelatantes habituales y preferidos en el
contexto de la presente invención son, por ejemplo, los ácidos
polioxicarboxílicos, poliaminas, ácido etilendiamintetracético
(EDTA) y ácido nitrilotriacético (NTA). También resulta conforme a
la invención el empleo de polímeros complejantes, o sea polímeros,
que portan o bien en la misma cadena principal o bien colgando de
ella estos grupos funcionales, que pueden actuar como ligandos y
que generalmente reaccionan con los apropiados átomos metálicos para
formar complejos quelatantes. Los ligandos combinados de los
polímeros de los complejos metálicos resultantes pueden además
proceder sólo de una macromolécula o pertenecer, por el contrario,
a diversas cadenas poliméricas. Esto último conlleva el reticulado
de los materiales, en caso de que los polímeros complejantes no
estuvieran ya reticulados mediante enlaces covalentes.
Son grupos complejantes (ligandos) de polímeros
complejantes comúnes los radicales iminodiacético, hidroxiquinolina,
tiourea, guanidina, ditiocarbamato, hidroxámico, amidoxima,
aminofosfórico, poliamino(cíclico), mercapto,
1,3-dicarbonil y éter corona con, en algunos casos,
muy específicas actividades frente a iones de diferentes metales.
Los polímeros de base de muchos otros polímeros complejantes
comerciales son poliestiroles, poliacrilatos, poliacrilinitrilos,
alcoholes polivinil, polivinilpiridinas y polietileniminas. Son
también polímeros complejantes los polímeros naturales como
celulosa, almidón o quitina. Por otra parte, estos se pueden
proveer con funcionalidades adicionales de ligando mediante
transformaciones análogas a las poliméricas.
Se prefieren especialmente en el contexto de la
presente invención aquellos detergentes, en los que la segunda parte
contiene uno o más quelatantes de los grupos de los:
- (i)
- ácidos policarboxílicos, en los que la suma de los grupos carboxil y en su caso hidroxil asciende por lo menos a 5,
- (ii)
- ácidos mono- o policarboxílicos que contienen nitrógeno,
- (iii)
- ácidos difosfónicos geminales,
- (iv)
- aminoácidos fosfónicos,
- (v)
- ácidos fosfono-policarboxílicos,
- (vi)
- ciclodextrinas
en concentraciones superiores al
0,1%, preferentemente superiores al 0,5%, con particular
preferencia superiores al 1% y especialmente superiores al 2,5% en
peso, relativo en cada caso al peso de la segunda
parte.
En el contexto de la presente invención se pueden
emplear todos los complejantes del estado anterior de la técnica.
Estos pueden pertenecer a diferentes grupos químicos. Se emplean
preferentemente de forma individual o juntos en una mezcla:
- (a)
- Ácidos policarboxílicos, en los que la suma de los grupos carboxil y en su caso hidroxil asciende por lo menos a 5,
- (b)
- Ácidos mono- o policarboxílicos que contienen nitrógeno, como el ácido etilendiamintetracético (EDTA), ácido N-hidroxietiletilendiamintriacético, ácido dietilentriaminpentacético, ácido hidroxietiliminodiacético, ácido nitridodiacético-3-propiónico, ácido isoserindiacético, N,N-di-(b-hidroxietil)-glicina, N-(1,2-dicarboxi-2-hidroxietil)-glicina, ácido N-(1,2-dicarboxi-2-hidroxietil)-asparagínico o ácido nitrilotriacético (NTA),
- (c)
- Ácidos difosfónicos geminales, como el ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico (HEDP), sus homólogos mayores con hasta 8 átomos de carbono así como sus derivados conteniendo grupos hidroxi- o amino- y el ácido 1-aminoetano-1,1-difosfónico, sus homólogos mayores con hasta 8 átomos de carbono así como sus derivados conteniendo grupos hidroxi- o amino-,
- (d)
- Aminoácidos fosfónicos, como el ácido etilendiamintetra(metilenfosfónico), ácido dietilentriaminpenta(metilenfosfónico) o ácido nitrilotri(metilenfosfónico),
- (e)
- Ácidos fosfono-policarboxílicos, como el ácido 2-fosfonobutan-1,2,4-tricarboxílico así como
- (f)
- Ciclodextrinas
Como ácidos policarboxílicos a) se entienden en
el contexto de este registro de patente aquellos ácidos carboxílicos
-incluidos los ácidos monocarboxílicos-, en los que la suma de
grupos carboxílicos y los grupos hidroxílicos contenidos en la
molécula asciende por lo menos a 5. Se prefieren los complejantes
del grupo de los ácidos policarboxílicos que contienen nitrógeno,
especialmente el EDTA. Estos complejantes se encuentran, al menos
parcialmente, como aniones a los valores alcalinos de pH de las
disoluciones de tratamiento necesarios conforme a la invención. No
resulta importante, si se introducen en forma de ácidos o de sales.
Si se emplean como sales, se prefieren las sales de metales
alcalinos, amonio, o alquilamonio, especialmente las sales
sódicas.
En el caso de polímeros antiescamantes como
constituyentes de la segunda parte se prefieren especialmente
aquellos detergentes, caracterizados porque la segunda parte
contiene uno o más polímeros antiescamantes del grupo de los homo- o
co-polímeros catiónicos, especialmente de
hidroxipropilmetilamonio-guar;
co-polímeros de aminoetilmetacrilato y acrilamida,
co-polímeros de cloruro de dimetildialilamonio y
acrilamida, polímeros con grupos imino; polímeros que presentan
grupos amonio- alquil-metacrilato cuaternarios como
unidades monoméricas, polímeros catiónicos de monómeros como el
trialquilamonio-alquil(met)acrilato
y/o -acrilamida; sales de dialquildialilamonio; productos de
reacción análogas a las poliméricasn de éteres o ésteres de
polisacáridos con grupos amonio laterales, especialmente derivados
de guar, celulosa y almidón; poliaductos de óxido de etileno con
grupos amonio; cuaternarios polímeros etilenimínicos y poliésteres
y poliamidas con cuaternarios grupos laterales en concentraciones
superiores al 5%, preferentemente superiores al 10%, con particular
preferencia superiores al 20% y especialmente superiores al 25% en
peso, relativo en cada caso al peso de la segunda parte.
Otro constituyente preferido para la segunda
parte está representado por determinados
co-polímeros que contienen grupos sulfónicos. Así,
son también modos de ejecución preferidos de la presente invención
los detergentes, cuya segunda parte contiene uno o más
co-polímeros de entre
- i)
- ácidos carboxílicos insaturados
- ii)
- monómeros que contienen grupos sulfónicos
- iii)
- en su caso, monómeros iónicos o no ionogénicos adicionales
en concentraciones superiores al
5%, preferentemente superiores al 10%, con particular preferencia
superiores al 20% y especialmente superiores al 25% en peso,
relativo en cada caso al peso de la segunda
parte.
En el contexto de la presente invención se
prefieren como monómero los ácidos carboxílicos insaturados de
Fórmula I:
(I),R^{1}(R^{2})C =
C(R^{3})COOH
donde R^{1} a R^{3}
independientes unos de otros representan
-H-CH_{3}, un radical alquílico lineal o
ramificado saturado con de 2 a 12 átomos de carbono, un radical
alquenil lineal o ramificado, mono- o
poli-insaturado con de 2 a 12 átomos de carbono,
radicales alquílicos o alquenílicos con -NH_{2}, -OH ó -COOH
sustituidos como ya se definió antes; o -COOH ó -COOR^{4}, siendo
R^{4} un radical hidrocarburo saturado o insaturado, lineal o
ramificado con de 1 a 12 átomos de
carbono.
Entre los ácidos carboxílicos insaturados
descritos mediante la Fórmula I, se prefieren especialmente los
ácidos acrílico (R^{1}=R^{2}=R^{3}=H), metacrílico
(R^{1}=R^{2}=H; R^{3}=CH_{3}) y/o maleico (R^{1}=COOH;
R^{2}=R^{3}=H).
Entre los monómeros que contienen grupos
sulfónicos se prefieren aquellos de Fórmula II:
(II),R^{5}(R^{6})C =
C(R^{7})-X-SOH
donde R^{5} a R^{7}
independientes unos de otros representan
-H-CH_{3}, un radical alquílico lineal o
ramificado saturado con de 2 a 12 átomos de carbono, un radical
alquenil lineal o ramificado, mono- o
poli-insaturado con de 2 a 12 átomos de carbono,
radicales alquílicos o alquenílicos con -NH_{2}, -OH ó -COOH
sustituidos como ya se definió antes; o -COOH ó -COOR^{4}, siendo
R^{4} un radical hidrocarburo saturado o insaturado, lineal o
ramificado con de 1 a 12 átomos de carbono, y X representa un grupo
espaciador opcionalmente disponible, que se selecciona entre
-(CH_{2})_{n}- con n=0 a 4,
-COO-(CH_{2})_{k}- con k=1 a 6,
-C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}-
y -C(O)-NH-CH
(CH_{2}CH_{3})-.
Entre estos monómeros se prefieren aquellos de
Fórmulas IIa, IIb y/o IIc:
(IIa),H_{2}C =
CH-X-SO_{3}H
(IIb),H_{2}C =
C(CH_{3})-X-SO_{3}H
\hskip5cmHOS-X-(R^{6})C =
C(R^{7})-X-SOH\hskip4,3cm
(IIc),
donde R^{6} a R^{7}
independientes unos de otros se seleccionan entre -H,
-CH_{3},-CH_{2}CH_{3},-CH_{2}CH_{2}CH_{3},
-CH(CH_{3})_{2}, y X representa un grupo
espaciador opcionalmente disponible, que se selecciona entre
-(CH_{2})_{n}- con n=0 a 4,
-COO-(CH_{2})_{k}-
con k=1 a 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH (CH_{2}CH_{3})-.
con k=1 a 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH (CH_{2}CH_{3})-.
Son monómeros particularmente preferidos que
contienen grupos sulfónicos el ácido
1-acrilamido-1-propanosulfónico
(X=-C(O)NH-CH(CH_{2}CH_{3})
en la Fórmula IIa), ácido
2-acrilamido-2-propanosulfónico
(X=-C(O)NH-C(CH_{3})_{2}
en la Fórmula IIa), ácido
2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico
(X=-C(O)NH-CH(CH_{3})CH_{2}-
en la Fórmula IIa), ácido
2-metacrilamido-2-metil-1-propanosulfónico
(X=-C(O)NH-CH(CH_{3})CH_{2}-
en la Fórmula IIb), ácido
3-metacrilamido-2-hidroxipropanosulfónico
(X=-C(O)NH-H_{2}CH(OH)CH_{2}-
en la Fórmula IIb), ácido alilsulfónico (X=CH_{2} en la Fórmula
IIa), ácido metalilsulfónico (X=CH_{2} en la Fórmula IIb), ácido
aliloxibencenosulfónico
(X=-CH_{2}-O-C_{6}H_{4}- en la
Fórmula IIa), ácido metaliloxibencenosulfónico (X =
-CH_{2}-O-C_{6}H_{4} en la
Fórmula IIb), ácido
2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propanosulfónico,
ácido
2-metil-2-propeno-sulfónico
(X=CH_{2} en la Fórmula IIb), ácido estirenosulfónico
(X=C_{6}H_{4} en la Fórmula IIa), ácido vinilsulfónico (X no
disponible en la Fórmula IIa),
3-sulfo-propilacrilato (X =
-C(O)NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}- en
la Fórmula IIa), 3-sulfopropilmetacrilato
(X=-C(O)NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-
en la Fórmula IIb), sulfometacrilamida (X=-C(O)NH- en
la Fórmula IIb), sulfometilmetacrilamida
(X=-C(O)NH-CH_{2}- en la Fórmula
IIb); así como las sales hidrosolubles de los citados ácidos.
Como monómeros iónicos o no iogénicos adicionales
entran especialmente en consideración los compuestos etilénicamente
insaturados. El contenido de monómeros del grupo iii) utilizados en
los polímeros conformes a la invención asciende preferentemente a
menos del 20% en peso, relativo al polímero. Especialmente se
prefieren en la segunda parte los polímeros consistentes únicamente
en monómeros de los grupos i) y ii).
Los detergentes especialmente preferidos
contienen en la segunda parte uno o más co-polímeros
de:
- i)
- uno o varios ácidos carboxílicos insaturados del grupos constituido por los ácidos acrílico, metacrílico y/o maleico
- ii)
- uno o más monómeros que contienen grupos sulfónicos de las Fórmulas IIa, IIb y/o IIc:
(IIa),H_{2}C =
CH-X-SO_{3}H
(IIb),H_{2}C =
C(CH_{3})-X-SO_{3}H
(IIc),HOS-X-(R^{6})C
=
C(R^{7})-X-SOH
- donde R^{6} a R^{7} independientes unos de otros se seleccionan entre -H, -CH_{3},-CH_{2}CH_{3},-CH_{2}CH_{2}CH_{3}, -CH(CH_{3})_{2}, y X representa un grupo espaciador opcionalmente disponible, que se selecciona entre -(CH_{2})_{n}- con n=0 a 4, -COO-(CH_{2})_{k}- con k=1 a 6, -C(O)-NH-C(CH_{3})_{2}- y -C(O)-NH-CH (CH_{2}CH_{3})-.
- iii)
- si se desea, monómeros iónicos o no ionogénicos adicionales.
Los co-polímeros contenidos en la
segunda parte pueden contener los monómeros de los grupos i) y ii)
así como, si se desea, iii) en concentraciones variables, siendo
posible combinar todos los representantes del grupo i) con todos los
representantes del grupo ii) y con todos los representantes del
grupo iii). Los polímeros particularmente preferidos presentan
determinadas unidades estructurales, que se describen a
continuación.
De este modo, se prefiere por ejemplo un
detergente conforme a la invención, caracterizado porque la segunda
parte contiene uno o más co-polímeros, que
contienen unidades estructurales de Fórmula III:
(III),[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-
\
[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
donde m y p representan cada uno un
número entero natural entre 1 y 2000, e Y representa un grupo
espaciador seleccionado entre radicales hidrocarburo alifáticos
sustituidos o no sustituidos, aromáticos o aralifáticos con de 1 a
24 átomos de carbono, prefiriéndose los grupos espaciadores en los
que Y representa -O-(CH_{2})_{n}- con n=0 a 4,
-O-(C_{6}H_{4})-,
-NH-C(CH_{3})_{2}- o
-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
Estos polímeros se elaboran mediante la
copolimerización de ácido acrílico con un derivado del ácido
acrílico que contiene grupos sulfónicos. Si se copolimeriza el
derivado de ácido acrílico que contiene grupos sulfónicos con ácido
metacrílico, se obtiene otro polímero, cuya aplicación en la
segunda parte del detergente conforme a la invención asimismo se
prefiere y caracterizado porque se emplean uno o más
co-polímeros, que contienen unidades estructurales
de Fórmula IV:
(IV),[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-
\
[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
donde m y p representan cada uno un
número entero natural entre 1 y 2000, e Y representa un grupo
espaciador seleccionado entre radicales hidrocarburo alifáticos
sustituidos o no sustituidos, aromáticos o aralifáticos con de 1 a
24 átomos de carbono, prefiriéndose los grupos espaciadores en los
que Y representa -O-(CH_{2})_{n}- con n=0 a 4,
-O-(C_{6}H_{4})-,
-NH-C(CH_{3})_{2}- o
-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
De forma completamente análoga se pueden
copolimerizar también los ácidos acrílico y/o metacrílico con
derivados del ácido metacrílico que contienen grupos sulfónicos,
cambiando las unidades estructurales en la molécula. Así, se
prefieren aquellos detergentes conformes a la invención, cuya
segunda parte contiene uno o más co-polímeros, con
unidades estructurales de Fórmula V:
(V),[CH_{2}-CHCOOH]_{m}-
\
[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
donde m y p representan cada uno un
número entero natural entre 1 y 2000, e Y representa un grupo
espaciador seleccionado entre radicales hidrocarburo alifáticos
sustituidos o no sustituidos, aromáticos o aralifáticos con de 1 a
24 átomos de carbono, prefiriéndose los grupos espaciadores en los
que Y representa -O-(CH_{2})_{n}- con n=0 a 4,
-O-(C_{6}H_{4})-,
-NH-C(CH_{3})_{2}- o
-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-, así como un modo
de ejecución preferido de la presente invención, exactamente como se
prefieren también los detergentes caracterizados porque la segunda
parte contiene uno o más co-polímeros con unidades
estructurales de Fórmula
VI:
(VI),[CH_{2}-C(CH_{3})COOH]_{m}-
\
[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)-Y-SO_{3}
\
H]_{p}-
donde m y p representan cada uno un
número entero natural entre 1 y 2000, e Y representa un grupo
espaciador seleccionado entre radicales hidrocarburo alifáticos
sustituidos o no sustituidos, aromáticos o aralifáticos con de 1 a
24 átomos de carbono, prefiriéndose los grupos espaciadores en los
que Y representa -O-(CH_{2})_{n}- con n=0 a 4,
-O-(C_{6}H_{4})-, -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
-O-(C_{6}H_{4})-, -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
En vez de ácido acrílico y/o metacrílico y/o como
complemento de éstos se puede emplear también ácido maleico como
monómero particularmente preferente del grupo i). De esa manera se
consiguen detergentes preferidos conforme a la invención,
caracterizados porque la segunda parte contiene uno o más
co-polímeros con unidades estructurales de Fórmula
VII:
(VII),[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-
\
[CH_{2}-CHC(O)-Y-SO_{3}H]_{p}-
donde m y p representan cada uno un
número entero natural entre 1 y 2000, e Y representa un grupo
espaciador seleccionado entre radicales hidrocarburo alifáticos
sustituidos o no sustituidos, aromáticos o aralifáticos con de 1 a
24 átomos de carbono, prefiriéndose los grupos espaciadores en los
que Y representa -O-(CH_{2})_{n}- con n=0 a 4,
-O-(C_{6}H_{4})-, -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-; y se obtienen detergentes caracterizados porque la segunda parte contiene uno o más co-polímeros, con unidades estructurales de Fórmula VIII:
-O-(C_{6}H_{4})-, -NH-C(CH_{3})_{2}- o -NH-CH(CH_{2}CH_{3})-; y se obtienen detergentes caracterizados porque la segunda parte contiene uno o más co-polímeros, con unidades estructurales de Fórmula VIII:
(VIII),[HOOCCH-CHCOOH]_{m}-
\
[CH_{2}-C(CH_{3})C(O)O-Y-SO_{3}H]_{p}-
donde m y p representan cada uno un
número entero natural entre 1 y 2000, e Y representa un grupo
espaciador seleccionado entre radicales hidrocarburo alifáticos
sustituidos o no sustituidos, aromáticos o aralifáticos con de 1 a
24 átomos de carbono, prefiriéndose los grupos espaciadores en los
que Y representa -O-(CH_{2})_{n}- con n=0 a 4,
-O-(C_{6}H_{4})-,
-NH-C(CH_{3})_{2}- o
-NH-CH(CH_{2}CH_{3})-.
Los grupos sulfónicos ácidos de los polímeros
pueden existir de forma total o parcialmente neutralizada, es decir
que el átomo ácido de hidrógeno del grupo sulfónico de alguno o
todos los grupos sulfónicos se puede intercambiar por iones
metálicos, preferentemente por iones de metales alcalinos y
especialmente por iones sodio. Se prefieren, conforme a la
invención, los correspondientes detergentes, caracterizados porque
los grupos sulfónicos en los polímeros pueden existir de forma total
o parcialmente neutralizada.
Para los co-polímeros que sólo
contienen monómeros de los grupos i) y ii), la distribución de
monómeros en los co-polímeros contenidos conforme a
la invención en la segunda parte asciende preferentemente en cada
caso a del 5 al 95% en peso de i) y/o ii), con particular
preferencia del 50 al 90% en peso de monómero del grupo i) y del 10
al 50% en peso de monómero del grupo ii), en cada caso relativo al
polímero.
En el caso de terpolímeros, se prefieren
particularmente aquellos que contienen del 20 al 85% en peso de
monómero del grupo i), del 10 al 60% en peso de monómero del grupo
ii), así como del 5 al 30% en peso de monómero del grupo iii).
La masa molar de los polímeros contenidos
conforme a la invención en la segunda parte puede variar, para
ajustar las propiedades de los polímeros al deseado propósito de
aplicación. Los detergentes preferidos se caracterizan porque los
co-polímeros presentan masas molares de 2000 a
200.000 gmol^{-1}, preferentemente de 4000 a 25.000 gmol^{-1} y
especialmente de 5000 a 15.000 gmol^{-1}.
Además del beneficio adicional de poder
prescindir de la dosificación de sal regeneradora, los productos
conformes a la invención vuelven también redundante la dosificación
adicional de un aclarante. El enjuague se puede mejorar además
claramente, si los detergentes conformes a la invención contienen
tensioactivos, especialmente tensioactivos no iónicos. Los
tensioactivos se pueden además encontrar también contenidos en la
primer parte (la "composición de base") y alcanzar el ciclo de
enjuague mediante la incorporación de lejía u otros fenómenos, o
ser también constituyentes de la segunda parte, que, gracias al
recubrimiento, sólo desarrolla su efecto esencialmente en el ciclo
de enjuague del lavavajillas.
En el contexto de la presente invención se
prefieren además los detergentes, en los que la segunda parte
contiene, por añadidura, del 1 al 50%, preferentemente del 2,5 al
45% y especialmente del 5 al 40% en peso de tensioactivo(s)
no iónico(s), relativas las cantidades en peso a la segunda
parte incluido el recubrimiento.
Como agentes tensioactivos no iónicos se utilizan
preferiblemente alcoholes alcoxilados, preferiblemente etoxilados y
en particular primarios con preferentemente de 8 a 18 átomos de
carbono y un promedio de 1 a 12 moles de óxido de etileno (EO) por
mol de alcohol, en los que el radical alcohólico puede ser lineal o,
preferentemente, con una ramificación metílica en la segunda
posición y/o pueden contener una mezcla de radicales lineales y con
ramificaciones metílicas, como las halladas normalmente en los
radicales oxoalcohólicos. Se prefieren en particular los etoxilatos
alcohólicos con radicales lineales de alcoholes de origen natural
que contienen de 12 a 18 átomos de carbono (por ejemplo de
alcoholes grasos u oléicos de coco, palma o sebo), y un promedio de
2 a 8 EO por mol de alcohol. Pertenecen a estos alcoholes
etoxilados preferidos, por ejemplo, los alcoholes
C_{12-14} que contienen 3 ó 4 EO, los alcoholes
C_{9-11} con 7 EO, los alcoholes
C_{13-15} con 3, 5, 7 u 8 EO, los alcoholes
C_{12-18} con 3, 5 ó 7 EO y las mezclas de éstos,
como las mezclas de alcohol C_{12-14} con 3 EO y
alcohol C_{12-18} con 5 EO. Los indicados grado
os de etoxilación representan valores medios estadísticos, que
pueden ser una cantidad entera o una fracción para un producto
específico. Los etoxilatos alcohólicos preferidos muestran una
distribución homóloga reducida (narrow range etoxilates, NREs).
Además de estos tensioactivos no iónicos se pueden también emplear
alcoholes grasos con más de 12 EO. Ejemplos de ello son los
alcoholes grasos de sebo con 14, 25, 30 ó 40 EO.
Otra clase de tensioactivos no iónicos que se
puede utilizar ventajosamente, son los alquilpoliglicósidos (APG).
Los alquilpoliglicósidos utilizables se ajustan a la fórmula
general RO(G)z, en la que R es un radical alifático
lineal o ramificado (en particular con una ramificación metílica en
la segunda posición) saturado o insaturado, que contiene 8 - 22
átomos de carbono, preferiblemente 12 - 18 átomos de carbono y G es
el símbolo que representa la unidad de glicosa con 5 ó 6 átomos de
carbono, preferiblemente glucosa. El grado o de glicosidación z
oscila entre 1 y 10; x oscila preferentemente entre 1,2 y 1,4.
Una clase adicional agentes tensioactivos no
iónicos usada con preferencia, que se pueden emplear como agente
tensioactivo no iónicos único o en combinación con otros
tensioactivos no iónicos, recoge a los alquilésteres de ácidos
grasos alcoxilados, preferiblemente etoxilados o etoxilados y
propoxilados, preferiblemente con de 1 a 4 átomos de carbono en la
cadena alquílica.
También pueden resultar adecuados los agentes
tensioactivos no iónicos del tipo del aminóxido (por ejemplo el
N-cocoalquil-N,N-dimetilaminóxido
y el
N-seboalquil-N,N-dihidroxietilaminóxido)
y del tipo de la alcanolamida de ácido graso. La concentración de
estos agentes tensioactivos no iónicos es preferiblemente menor que
la de alcoholes grasos etoxilados, en particular no mayor que la
mitad de la de éstos.
Otros agentes tensioactivos adecuados son las
amidas de los ácidos grasos polihidroxi de la fórmula (IX),
(IX)R --- CO
---
\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{1} }}---
en la que RCO es un radical acil
alifático con de 6 a 22 átomos de carbono, R^{1} es hidrógeno o
un radical alquílico o hidroxialquílico con de 1 a 4 átomos de
carbono y [Z] un radical polihidroxialquílico lineal o ramificado
con de 3 a 10 átomos de carbono y entre 3 y 10 grupos hidroxilo.
Las amidas de los ácidos grasos polihidroxi son sustancias
conocidas que se pueden obtener corrientemente mediante afinación
reductora de un azúcar reductor con amoniaco, una alquilamina o una
alcanolamina y su posterior acilación con un ácido graso, un
alquiléster de ácido graso o un cloruro de ácido
graso.
Al grupo de las amidas de los ácidos grasos
polihidroxi pertenecen también compuestos de la fórmula (X),
(X)R --- CO ---
\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{1} --- O --- R ^{2} }}---
\newpage
en la que R es un radical alquil o
alqu(en)il lineal o ramificado con de 7 a 12 átomos
de carbono, R^{1} es un radical alquílico lineal, ramificado o
cíclico o un radical arílico con de 2 a 8 átomos de carbono y
R^{2} es un radical alquílico lineal, ramificado o cíclico, un
radical arílico o un radical oxialquílico con de 1 a 8 átomos de
carbono, prefiriéndose los radicales alquílicos
C_{1-4} o fenólicos y [Z] un radical
polihidroxialquílico lineal, cuya cadena alquílica se sustituye por
al menos dos grupos hidroxílicos, o derivados alcoxilados,
preferiblemente etoxilados o propoxilados de dicho
radical.
[Z] se obtiene preferiblemente mediante amidación
reductora de un azúcar reductor, por ejemplo glucosa, fructosa,
maltosa, lactosa, galactosa, mannosa o xilosa. Los compuestos
N-alcoxi o N-ariloxi sustituidos
pueden entonces convertirse en la deseada amida de ácido graso
polihidroxi mediante reacción con metilésteres de ácidos grasos en
presencia de un alcóxido como catalizador.
Como tensioactivos preferidos se emplean
tensioactivos no iónicos poco espumantes. Los detergentes
lavavajillas a máquina conformes a la invención contienen con
especial preferencia tensioactivos no iónicos, especialmente
tensioactivos no iónicos del grupo de los alcoholes alcoxilados. Se
prefieren en particular los etoxilatos alcohólicos con radicales
lineales de alcoholes de origen natural que contienen de 12 a 18
átomos de carbono (por ejemplo de alcoholes grasos u oléicos de
coco, palma o sebo), y un promedio de 2 a 8 EO por mol de alcohol.
Pertenecen a estos alcoholes etoxilados preferidos, por ejemplo,
los alcoholes C_{12-14} que contienen 3 ó 4 EO,
los alcoholes C_{9-11} con 7 EO, los alcoholes
C_{13-15} con 3, 5, 7 u 8 EO, los alcoholes
C_{12-18} con 3, 5 ó 7 EO y las mezclas de éstos,
como las mezclas de alcohol C_{12-14} con 3 EO y
alcohol C_{12-18} con 5 EO. Los indicados grados
de etoxilación representan valores medios estadísticos, que pueden
ser una cantidad entera o una fracción para un producto específico.
Los etoxilatos alcohólicos preferidos muestran una distribución
homóloga reducida (narrow range etoxilates, NREs). Además de estos
tensioactivos no iónicos se pueden también emplear alcoholes grasos
con más de 12 EO. Ejemplos de ello son los alcoholes grasos de sebo
con 14, 25, 30 ó 40 EO.
Especialmente se prefieren aquellos detergentes
acordes a la invención, que contienen un tensioactivo no iónico que
presenta un punto de fusión superior a la temperatura ambiente. De
acuerdo con esto se prefieren aquellos detergentes caracterizados
porque contienen en la segunda parte tensioactivo(s) no
iónicos(s) con un punto de fusión superior a 20ºC,
preferentemente superior a 25ºC, con particular preferencia entre
25 y 60ºC y especialmente entre 26,6 y
43,3ºC.
43,3ºC.
Tensioactivos no iónicos apropiados, que
presentan un punto de fusión y/o de ablandamiento en el citado
intervalo de temperaturas, son por ejemplo los tensioactivos no
iónicos poco espumantes, que se pueden encontrar como sólidos o
fluidos de alta viscosidad a temperatura ambiente. Si se emplean
tensoactivos no iónicos de alta viscosidad a temperatura ambiente,
se prefiere que presenten una viscosidad superior a 20 Pas,
preferentemente superior a 35 Pas y especialmente superior a 40 Pas.
También se prefieren los tensoactivos no iónicos, que poseen
consistencia cerosa a temperatura ambiente.
Como tensoactivos no iónicos sólidos a
temperatura ambiente a emplear, se prefieren aquellos procedentes
de los grupos de los tensoactivos no iónicos alcoxilados,
especialmente de los alcoholes primarios etoxilados y mezclas de
estos tensioactivos con construcciones estructuralmente más
complejas de tensioactivos como los tensioactivos
polioxipropilenoo/polioxietilenoo/polioxipropilenoo (PO/EO/PO).
Tales tensoactivos (PO/EO/PO) no iónicos se distinguen además por
su buen control de espuma.
En un modo de ejecución preferido de la presente
invención, el tensioactivo no iónico con un punto de fusión superior
a la temperatura ambiente es un tensoactivo no iónico etoxilado,
originado en la reacción de un monohidroxialcanol o alquilfenol con
de 6 a 20 átomos de carbono con preferentemente por lo menos 12
moles, con particular preferencia por lo menos 15 moles,
especialmente por lo menos 20 moles de óxido de etileno por mol de
alcohol y/o alquilfenol.
Un tensoactivo no iónico sólido a temperatura
ambiente particularmente prefererido para su uso, se obtiene a
partir de un alcohol graso lineal con de 16 a 20 átomos de carbono
(alcohol C_{16-20}), preferentemente un alcohol
C_{18} y por lo menos 12 moles, preferentemente por lo menos 15
moles y especialmente por lo menos 20 moles de óxido de etileno.
Entre estos, se prefieren especialmente los denominados "narrow
range ethoxilates" (ver arriba).
Conforme a esto, los detergentes particularmente
preferidos conforme a la invención contienen tensoactivo no
iónico(s) etoxilados(s), que se obtiene(n) a
partir de monohidroxialcanoless C_{6-20},
alquilfenoless C_{6-20} ó alcoholes grasos
C_{16-20} y más de 12 moles, preferentemente más
de 15 moles y especialmente más de 20 moles de óxido de etileno por
mol de alcohol.
El tensoactivo no iónico sólido a temperatura
ambiente posee por añadidura preferentemente unidades de óxido de
propileno en la molécula. Tales unidades de PO constituyen
preferentemente hasta el 25%, con particular preferencia hasta el
20% y especialmente hasta el 15% en peso de la masa molar total del
tensioactivo no iónico. Tensioactivos no iónicos especialmente
preferidos son los monohidroxialcanoles etoxilados o alquilfenoles,
que además presentan unidades de co-polímero de
bloqueo polioxietileno-polioxipropileno. La
proporción de alcohol y/o alquilfenol de estas moléculas
tensoactivas no iónicas constituye además preferentemente más del
30%, con particular preferencia más del 50% y especialmente más del
70% en peso de la masa molar total de estos tensioactivos no
iónicos. Se prefieren aquellos aclarantes caracterizados porque
contienen tensoactivos no iónicos etoxilados y propoxilados, donde
las unidades de óxido de propileno en la molécula ascienden hasta
el 25%, preferiblemente hasta el 20% y especialmente hasta el 15%
en peso de la masa molar total de tensioactivos no iónicos.
Otros tensoactivos no iónicos a emplear con
particular preferencia, con puntos de fusión superiores a la
temperatura ambiente contienen del 40 al 70% de una mezcla de
polímeros de bloqueo
polioxipropileno/polioxietileno/polioxipro-
pileno, con un 75% en peso de un co-polímero de bloqueo invertido de polioxietileno y polioxipropilenoo con 17 moles de óxido de etileno y 44 moles de óxido de propileno y un 25% en peso de un co-polímero de bloqueo de polioxietileno y polioxipropileno, iniciado con trimetilol-propano y que contiene 24 moles de óxido de etileno y 99 moles de óxido de propileno por mol de trimetilol-propano.
pileno, con un 75% en peso de un co-polímero de bloqueo invertido de polioxietileno y polioxipropilenoo con 17 moles de óxido de etileno y 44 moles de óxido de propileno y un 25% en peso de un co-polímero de bloqueo de polioxietileno y polioxipropileno, iniciado con trimetilol-propano y que contiene 24 moles de óxido de etileno y 99 moles de óxido de propileno por mol de trimetilol-propano.
Tensioactivos no iónicos que se pueden emplear
con particular preferencia se encuentran a la venta, por ejemplo,
bajo el nombre poli Tergent® SLF-18 de la empresa
Olin Chemicals.
Otro detergente preferido conforme a la invención
contiene tensioactivos no iónicos de Fórmula
R^{1}O[CH_{2}CH(CH_{3})O]_{x}
\ [CH_{2}CH_{2}O]_{y} \
[CH_{2}CH(OH)R^{2}],
donde R^{1} representa un radical
hidrocarburo alifático lineal o ramificado con de 4 a 18 átomos de
carbono o mezclas de ellos, R^{2} representa un radical
hidrocarburo alifático lineal o ramificado con de 2 a 26 átomos de
carbono o mezclas de éstos y x representa valores entre 0,5 y 1,5 e
y un valor de por lo menos
15.
Otros tensoactivos no iónicos empleados
preferentemente son los tensoactivos no iónicos
poli(oxialquilados) cerrados en los extremos de Fórmula:
R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}
\ [CH_{2}]_{k}
CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}
donde R^{1} y R^{2} representan
radicales hidrocarburo lineales o ramificados, saturados o
insaturados, alifáticos o aromáticos con de 1 a 30 átomos de
carbono, R^{3} representa H ó un radical metil, etil,
n-propil, iso-propil,
n-butil, 2-butil ó
2-metil-2-butil; x
representa valores entre 1 y 30; k y j representan valores entre 1 y
12, preferentemente entre 1 y 5. Cuando el valor de x \geq 2,
cada R^{3} puede ser diferente en la anterior Fórmula. R^{1} y
R^{2} son preferentemente radicales hidrocarburo lineales o
ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos con
de 6 a 22 átomos de carbono, teniendo los radicales con particular
preferencia entre 8 y 18 átomos de carbono. Como radical R^{3} se
prefieren particularmente H, -CH_{3} o -CH_{2}CH_{3}. Los
valores especialmente preferidos de x se encuentran en el intervalo
de 1 a 20, especialmente de 6 a
15.
Como se describe anteriormente, cada R^{3}
puede ser diferente en la anterior Fórmula cuando x \geq 2. De
esta forma se puede variar la unidad de óxido de alquileno entre
corchetes. Si x vale por ejemplo 3, el radical R^{3} se puede
seleccionar para formar unidades de óxido de etileno (R^{3}=H) u
óxido de propileno (R^{3}=CH_{3}), que se pueden añadir sobre
otra en cualquier secuencia, por ejemplo, (EO)(PO)(EO),
(EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) y
(PO)(PO)(PO). El valor x =3 se ha escogido para ejemplificar en esta
ocasión y es completamente posible que sea mayor, aumentando el
alcance de la variación con los valores crecientes de x, e
incluyendo, por ejemplo un gran número de grupos (EO), combinados
con escaso número de grupos (PO), o viceversa.
Los alcoholes poli(oxialquilados) cerrados
en los extremos especialmente preferidos de la anterior Fórmula
muestran valores de k=1 y j=1, de forma que la anterior Fórmula se
simplifica a:
R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}
\ [CH_{2}]
CH(OH)[CH_{2}]OR^{2}
En la última fórmula mencionada se definen
R^{1}, R^{2} y R^{3} como antes y x representa un número del
1 al 30, preferentemente del 1 al 20 y especialmente del 6 al 18.
Especialmente se prefieren aquellos tensioactivos, en los que los
radicales R^{1} y R^{2} presentan de 9 a 14 átomos de carbono,
R^{3} representa H y x toma valores de 6 a 15.
Resumiendo las últimas afirmaciones realizadas,
se prefieren los detergentes acordes a la invención, que contienen
tensoactivos no iónicos poli(oxialquilados) cerrados en los
extremos de Fórmula:
R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}
[CH_{2}]_{k}
CH(OH)[CH_{2}]_{j}OR^{2}
donde R^{1} y R^{2} representan
radicales hidrocarburo lineales o ramificados, saturados o
insaturados, alifáticos o aromáticos con de 1 a 30 átomos de
carbono, R^{3} representa H ó un radical metil, etil,
n-propil, iso-propil,
n-butil, 2-butil ó
2-metil-2-butil; x
representa valores entre 1 y 30; k y j representan valores entre 1 y
12, preferentemente entre 1 y 5, prefiriéndose particularmente los
tensioactivos del
tipo:
R^{1}O[CH_{2}CH(R^{3})O]_{x}
[CH_{2}]
CH(OH)[CH_{2}]OR^{2}
donde x representa un número del 1
al 30, preferentemente del 1 al 20 y especialmente del 6 al
18.
Claramente, los tensioactivos anteriormente
citados pueden encontrarse además en la primer parte de los
detergentes conformes a la invención. Por otra parte, también es
posible, que la segunda parte se formule sin tensoactivo y que todos
los tensioactivos anteriormente citados se encuentren en la primer
parte (vea abajo).
Además de una o más sustancias de los grupos de
los materiales estructurales, acidificantes, quelatantes o polímeros
antiescamantes y los tensioactivos opcionales, la segunda parte
puede contener constituyentes comunes adicionales de detergentes.
En especial, la presencia de blanqueantes y/o activadores del
blanqueado y/o catalizadores del blanqueado y/o enzimas y/o
anticorrosivos (protectores para plata) y/o colorantes y/o
fragancias en la segunda parte puede aportar adicionales ventajas
industriales de ejecución.
La segunda parte presenta, conforme a la
invención, un recubrimiento apropiado, que da lugar a que los
constituyentes de la segunda parte comiencen a liberarse
esencialmente en el ciclo de enjuague del lavavajillas y desarrollen
su efecto. Este recubrimiento, denominado frecuentemente en alemán
moderno "Coating", presenta convencionalmente y en función de
los materiales escogidos espesores de 10 a 1000 \mum,
prefiriéndose en el contexto de la presente invención espesores de
capa entre 20 y 800 \mum, especialmente entre 50 y 400
\mum.
El recubrimiento puede tener además una
composición uniforme, por ejemplo, consistiendo en una única
sustancia; aunque también resulta posible el empleo de
recubrimientos con más capas, prefiriéndose en el contexto de la
presente invención los recubrimientos con dos, tres o cuatro
capas.
El recubrimiento protege a la segunda parte de
una disolución prematura en el ciclo principal de lavado y
eventuales ciclos intermedios de lavado. El recubrimiento se tiene
que disolver rápidamente en el ciclo de enjuague o de lo contrario
romperse, para liberar los constituyentes de la segunda parte. En
este contexto entran en consideración más mecanismos de liberación,
que utilizan propiedades modificadas de los materiales de
recubrimiento en función de la variación de las condiciones
externas. De ese modo, se utilizan las condiciones predominantes en
el lavavajillas, diferentes en los ciclos principales de lavado y
de enjuague, para introducir la segunda parte en el ciclo de
enjuague. Mediante la variación de las condiciones externas, el
recubrimiento "conmuta" y libera la segunda parte. Como
"conmutador" se incluyen los sistemas controlados mediante la
temperatura y/o con control enzimático y/o control redox y/o
control electrolítico y/o control del pH.
Los sistemas controlados mediante la temperatura
pueden consistir, por ejemplo, en recubrir la segunda parte con una
sustancia que funde sólo por encima de una determinada temperatura
y se quita después lavando, o sólo se disuelve en el medio de
aplicación por encima de una determinada temperatura. Estas
sustancias de recubrimiento, que se describen posteriormente en
detalle, son por ejemplo las parafinas. Otro mecanismo de control
mediante la temperatura se puede llevar a cabo con sustancias, que
se disuelven mejor a bajas que a altas temperaturas. Tales
sustancias con una llamada "baja temperatura crítica de
disolución" ("low critical solution temperature") se
denominan sustancias BTCD o también sustancias con inferior
temperatura crítica de separación. Para evitar la disolución de
estas sustancias en la primera entrada de agua en la máquina (antes
del ciclo principal de lavado), deben estar provistas de un
recubrimiento adicional, que se disuelve durante el ciclo principal
de lavado o, de lo contrario, se rompe. La sustancia BTCD protege a
la segunda parte a las altas temperaturas de lavado, mientras que
se disuelve a las bajas temperaturas del ciclo de enjuague y libera
los constituyentes.
Los detergentes preferidos en el contexto de la
presente invención se caracterizan porque el recubrimiento de la
segunda parte contiene un polímero BTCD.
El detergente se puede usar con particular
ventaja en procedimientos a máquina, donde el principio activo se ha
de liberar en un ciclo de enjuague tras el paso de lavado. Ejemplos
son la limpieza de vajillas a máquina tanto doméstica como
comercial. Mediante la formulación conforme a la invención, los
principios activos permanecen al menos parcialmente inalterados
tras un tratamiento en caliente en un medio líquido, por ejemplo,
después del ciclo principal de enjuague; y el principio activo sólo
se libera tras el enfriamiento posterior al tratamiento en
caliente, o sea en el ciclo de enjuague.
Conforme al modo de ejecución preferido de la
presente invención, se recubre la segunda parte con una sustancia
BTCD. Estas sustancias son generalmente polímeros. Dependiendo de
las condiciones de aplicación, la temperatura crítica inferior de
separación debería encontrarse entre la temperatura ambiente y la
temperatura del tratamiento en caliente, por ejemplo, entre 20,
preferentemente 30 y 100ºC, especialmente entre 30 y 50ºC. Al mismo
tiempo se prefieren aquellos detergentes, en los que la temperatura
crítica inferior de separación del polímero BTCD se encuentra entre
20 y 90ºC. Un polímero BTCD apropiado en el contexto de la presente
invención es por ejemplo la polivinilcaprolactama
(PV-Cap). Otros detergentes preferidos se
caracterizan porque el polímero BTCD se selecciona de entre
derivados de la celulosa, acrilamidas mono- o
di-N-alquiladas,
co-polímeros de acrilamidas mono- o
di-N-sustituidas con acrilamidas
y/o acrilatos y/o ácidos acrílicos. Las sustancias BTCD se
seleccionan con particular preferencia de entre polisacáridos
alquilados y/o hidroxialquilados, éteres de celulosa,
poliisopropilacrilamidas, co-polímeros de
poliisopropilacrilamidas así como mezclas de estas sustancias.
Conforme a la invención se prefieren los correspondientes
detergentes, caracterizados porque el polímero BTCD se selecciona de
entre éteres de celulosa, poliisopropilacrilamidas,
co-polímeros de poliisopropilacrilamidas así como
mezclas de estas sustancias.
Ejemplos de polisacáridos alquilados y/o
hidroxialquilados son
metil-hidroxipropilmetilcelulosa (MHPC),
etil(hidroxietil)celulosa (EHEC),
hidroxipropil-celulosa (HPC), metilcelulosa (MC),
etilcelulosa (EC), carboximetilcelulosa (CMC),
carboximetilmetilcelulosa (CMMC), hidroxibutilcelulosa (HBC),
hidroxibutilmetil-celulosa (HBMC),
hidroxietilcelulosa (HEC), hidroxietilcarboximetilcelulosa (HECMC),
hidroxietiletilcelulosa (HEEC), hidroxipropilcelulosa (HPC),
hidroxi-propilcarboximetilcelulosa (HPCMC),
hidroxietilmetilcelulosa (HEMC),
metil-hidroxietilcelulosa (MHEC),
metilhidroxietilpropilcelulosa (MHEPC), metilcelulosa (MC) y
propilcelulosa (PC) y sus mezclas, prefiriéndose la
carboximetilcelulosa, metilcelulosa, metilhidroxietilcelulosa y
metilhidroxiproplcelulosa así como las sales alcalinas de la CMC y
las MC ligeramente etoxiladas o mezclas de los anteriores.
Otros ejemplos de sustancias BTCD son los éteres
de celulosa así como las mezclas de éteres de celulosa con
carboximetilcelulosa (CMC). Otros polímeros, que muestran una
inferior temperatura crítica de separación en agua y que resultan
asimismo apropiados son los polímeros de acrilamidas mono- o
di-N-alquiladas,
co-polímeros de acrilamidas mono-o
di-N-sustituidas con acrilatos y/o
ácidos acrílicos o mezclas de reticulados entrelazados de los
(co)polímeros arriba citados. Apropiados son además los
polióxidos de etileno o co-polímeros de éstos, como
los copolímeros óxido de etileno/óxido de propileno y los
co-polímeros bloqueadores de acrilamidas alquiladas
con polióxidos de etileno; el ácido polimetacrílico, alcohol
polivinil y co-polímeros de éstos; el
polivinilmetiléter; determinadas proteínas como poli(VATGVV),
una unidad repetida en la proteína natural elastina, y determinados
alginatos. Las mezclas de estos polímeros con sales o tensioactivos
se pueden usar asimismo como sustancia BTCD. La BTCD (temperatura
crítica inferior de separación) puede, por lo tanto, modificarse
mediante tales aditivos o mediante el grado de reticulación de los
polímeros.
En un modo de ejecución preferido de la presente
invención se recubre la segunda parte con un material adicional,
que se disuelve a una temperatura superior a la temperatura
inferior de separación de la sustancia BTCD y/o presenta un punto de
fusión superior a esta temperatura o una solubilidad retardada, o
sea se puede liberar a temperaturas superiores a la temperatura
inferior de separación de la capa de recubrimiento BTCD. Esta capa
sirve para proteger la mezcla de principio activo y sustancia BTCD
del agua u otros medios, que puedan disolverla antes del
tratamiento en caliente. Esta capa adicional no puede ser líquida a
temperatura ambiente y tiene preferentemente un punto de fusión o de
ablandamiento a una temperatura igual o superior a la temperatura
inferior crítica de separación del polímero BTCD. Se prefiere
especialmente que el punto de fusión de esta capa se encuentre
entre la temperatura inferior crítica de separación y la temperatura
del tratamiento en caliente. En una particular versión de este modo
de ejecución se mezclan los polímeros BTCD y la sustancia adicional
y se aplica sobre el material a encapsular.
La sustancia adicional presenta preferentemente
un rango de fusión entre aproximadamente 35 y aproximadamente 75ºC.
Esto significa, en el presente caso, que el rango de fusión aparece
dentro los establecidos intervalos de temperatura y no indica la
amplitud del rango de fusión.
Las propiedades arriba mencionadas corresponden
por regla general a las denominadas ceras. Bajo "ceras" se
entienden una serie de sustancias naturales o sintéticas, que
generalmente funden por encima de los 35ºC sin descomponerse y son,
justo por encima del punto de fusión, de comparativamente baja
viscosidad y no deshebradas. Presentan una consistencia y
solubilidad fuertemente dependientes de la temperatura. Las ceras
pueden clasificarse en tres grupos, según su origen: las ceras
naturales, las ceras químicamente modificadas y las ceras
sintéticas.
A las ceras naturales pertenecen por ejemplo las
ceras vegetales como la cera de candelilla, cera carnauba, cera de
Japón, cera de esparto, cera de corcho, cera de guaruma, cera de
aceite de germen de arroz, cera de caña de azúcar, cera de ouricuri
o cera montan; ceras animales como la de cera abeja, cera shellac,
esperma de ballena, lanolina (cera de lana), o grasa uropygial;
ceras minerales como la ceresina, ozocerita (cera terrestre),
petrolato, ceras de parafina o microceras.
A las ceras químicamente modificadas pertenecen,
por ejemplo, ceras duras como las ceras montan éster, ceras sasol o
ceras hidrogenadas de jojoba.
Por ceras sintéticas se entienden generalmente
las ceras de polialquilen y ceras de polietilenglicol. Como
materiales de recubrimiento se emplean también compuestos de otros
tipos de sustancias, que satisfacen los citados requisitos en lo que
al punto de ablandamiento se refiere. Han demostrado ser compuestos
sintéticos apropiados, por ejemplo, los ésteres mayores del ácido
ftálico, especialmente el diciclohexilftalato, de venta bajo el
nombre Unimoll® 66 (Bayer AG). Resultan también apropiadas las ceras
elaboradas sintéticamente partir de ácidos carboxílicos menores y
alcoholes grasos, por ejemplo, el dimistiril tartrato, a la venta
bajo el nombre Cosmacol® ETLP (Condea). A la inversa, se emplean
también ésteres sintéticos o parcialmente sintéticos de alcoholes
menores con ácidos grasos de origen natural. En esta clase de
sustancias se incluye por ejemplo el Tegin® 90 (Goldschmidt), un
glicerinmonoestearato-palmitato. También se utiliza
goma laca, por ejemplo goma
laca-KPS-Trianular-SP
(Kalkhoff S.L.) como sustancia adicional.
Asimismo, en el contexto de la presente
invención, cuentan entre las ceras por ejemplo los llamados
alcoholes cerosos. Los alcoholes cerosos son alcoholes grasos de
alto peso molecular, no hidrosolubles con por regla general
aproximadamente de 22 a 40 átomos de carbono. Los alcoholes cerosos
aparecen, por ejemplo, en forma de ésteres de ceras de ácidos
grasos de alto peso molecular (ácidos cerosos) como constituyente
principal de muchas ceras naturales. Ejemplos de alcoholes cerosos
son el alcohol lignocerílico (1-tetracosanol),
alcohol cetílico, alcohol miristílico o alcohol mesílico. El
recubrimiento puede contener también opcionalmente alcoholes de cera
de lana, entre los que se incluyen los alcoholes triterpenoides y
esteroides, como por ejemplo la lanolina, de venta por ejemplo bajo
el nombre comercial Argowax® (Pamentier & Co). Asimismo se
emplean, al menos proporcionalmente como constituyente del
recubrimiento, en el contexto de la presente invención ésteres de
glicerol de ácidos grasos sulfatados o alcanolamidas de ácidos
grasos, aunque opcionalmente también compuestos de
polialquilenglicol no hidrosolubles o sólo un poco
hidrosolubles.
Otras sustancias apropiadas con un punto de
fusión superior al BTCD del subyacente material de recubrimiento
son los hidrocarburos alifáticos saturados (parafinas).
Como materiales de recubrimiento se emplean
también todos los polímeros hidrosolubles, dispersables en agua y no
hidrosolubles, que presentan un punto de fusión superior a la
temperatura inferior crítica de separación del polímero BTCD
utilizado conforme a la invención, o se disuelven a temperaturas
superiores a esta. Son polímeros apropiados los polietilenglicoles
sólidos a temperatura ambiente, alcoholes polivinil, ácido
poliacrílico y sus derivados. Además, también las gelatinas han
demostrado resultar apropiadas. Especialmente se prefiere el empleo
de polivinilacetato (PVAc) como material para la protección de la
capa BTCD ("topcoating").
Puede resultar ocasionalmente suficiente para la
protección de la capa de polímero BTCD, protegerla del agua fría
inicial mediante un recubrimiento hidrosoluble. Este recubrimiento
hidrosuloble únicamente tiene que presentar una suficientemente
tardía solubilidad, de forma que la capa sea estable el mayor tiempo
posible. De éstos se pueden emplear por ejemplo los
polialquilenglicoles con preferentemente alto peso molecular.
La segunda parte puede recubrirse de forma
conocida con la sustancia BTCD y/o los materiales adicionales. En
este caso se pueden rocíar las sustancias, por ejemplo, en fusión o
en forma de disolución o dispersion, o la mezcla se puede sumergir
en fusión, disolución o dispersion o en un mezclador apropiado para
que se mezclen. También el recubrimiento en un aparato de lecho
fluidizado resulta posible. En el caso del procedimiento de
atomizado resultan adecuados todos los procedimientos establecidos
en las tecnologías farmacéutica y alimentaria para la elaboración de
pastillas, cápsulas y partículas recubiertas. La suspensión y/o
disolución de polímero se rocía además bien de forma intermitente
en pequeñas porciones, transportándose las partículas por ejemplo
sobre una cinta transportadora mediante un vapor de líquido y
secándose a continuación en una corriente de aire, o bien se
atomiza de manera continua con secado simultáneo mediante la
corriente de aire insuflada en aparatos de capa fluidizada, de lecho
fluidizado o de recubrimiento por flotación. El proceso de
recubrimiento en película resulta también concebible, si se añaden
a los jarabes de recubrimiento polímeros BTCD en suficientemente
alta concentración. La aplicación de la segunda capa se lleva a cabo
análogamente.
En otro modo de ejecución preferido de la
invención se liberan los constituyentes de la segunda parte
mediante recubrimiento controlado enzimáticamente. En este caso se
emplean materiales enzimáticamente degradables (sensibles a las
enzimas) como material de recubrimiento. La enzimas contenidas
convencionalmente en detergentes originan tras un determinado
tiempo de exposición una descomposición del material de
recubrimiento sensible a las enzimas y se provoca una liberación del
o de los principios activos del detergentes encerrados en la
segunda parte.
Como materiales sensibles a las enzimas entran en
consideración preferentemente derivados de la celulosa, almidón o
derivados del almidón, derivados del almidón parcialmente oxidados,
glicéridos, determinadas proteínas y mezclas de éstas. Como
enzimas, se emplean preferentemente en detergentes las proteasas,
amilasas y/o lipasas.
Los agentes acordes a la invención se pueden
elaborar además de forma que los detergentes sólidos convencionales
o componentes de éstos, que existen en forma de granulados y/o
aglomerados, pellets, extrusionados, pastillas o cápsulas, se
recubren con materiales los sensibles a las enzimas. Si se
introducen estos agentes que contienen enzimas o componentes para
detergentes junto con los detergentes convencionales en licor de
lavado, se lleva a cabo la liberación de los principios activos
encerrados sólo tras la descomposición al menos parcial de los
materiales de recubrimiento sensibles a las enzimas.
Otro modo de ejecución preferido de la invención
consiste en emplear un sistema redox como conmutador
(fisico)-químico, que origina una liberación del
principio activo. Como en el caso de la liberación de principio
activo controlada enzimáticamente se pueden también en el caso de
la liberación de principio activo controlada por redox emplear los
materiales redox como material de recubrimiento especialmente de
estructuras, por ejemplo pastillas, o cápsulas de principios
activos de detergentes. Tras un determinado tiempo de exposición de
los componentes redox-activos generalmente
contenidos en los detergentes hay una modificación química del
material de recubrimiento sensible a redox y, consecuentemente, una
liberación del o de los principios activos del detergente
encerrados en las estructuras recubiertas, granulados o
cápsulas.
Como materiales sensibles a redox entran
especialmente en consideración las sustancias orgánicas y
inorgánicas sensibles a la oxidación, incluidos los polímeros. Se
prefiere especialmente el empleo de pilivinilpiridina como material
sensible a redox. Como constituyentes redox-activos
de detergentes merecen especial mención los oxidantes como el
percarbonato y similares, especialmente en combinación con
activadores del blanqueado, ante todo la tetraacetiletilendiamina
(TAED) y otros activadores comunes del blanqueado.
Conforme a la invención, los agentes sólidos se
pueden además elaborar de forma que los detergentes sólidos
convencionales o componentes de éstos, que existen en forma de
granulados y/o aglomerados, pellets, extrusionados, pastillas o
cápsulas, se recubren con materiales los sensibles a redox. Si se
introducen estos materiales sensibles a redox que contienen bien
agentes o bien componentes para la formación de detergentes junto
con detergentes convencionales en el licor de lavado, se lleva a
cabo la liberación de los principios activos encerrados sólo tras
la descomposición oxidativa, al menos parcial, de los materiales de
recubrimiento sensibles a redox.
En el contexto de la presente invención se puede
emplear también un conmutador (fisico-)químico, que origina una
liberación de principio activo controlada por electrolito. Aquí
puede además aprovecharse la diferencia de contenido en electrolito
los ciclos de limpieza y de enjuague, en el caso de una limpieza a
máquina de vajillas. Otro modo de ejecución preferido de la
invención está por eso relacionado con un detergente, en el que la
segunda parte se recubre con una sustancia sensible a los
electrolitos, liberándose el/los principio(s)
activo(s) de la segunda parte debido a una variación
aparecida en la concentración de electrolitos.
Tal recubrimiento con un material que se disuelve
mejor a bajas que a altas fuerzas iónicas, denominado en adelante
"material sensible a electrolitos", libera la segunda parte en
función de la salinidad durante la aplicación. Como materiales
sensibles a electrolitos entran en consideración los siguientes
tipos de sustancias:
- a)
- derivados de la celulosa, por ejemplo metilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, metilhidroxietilcelulosa, carboximetilcelulosa con diversos grados de sustitución
- b)
- alcoholes polivinil con diversos grados de saponificación y pesos moleculares
- c)
- polielectrolitos, como por ejemplo el poliacrilato y, con particular preferencia, el sulfonato de poliestirol
Estos materiales poseen una buena solubilidad en
agua pura o con escasa carga iónica, pero resultan de difícil o nula
solubilidad en presencia de mayores concentraciones de sales. La
concentración de sales necesaria en cada caso para volver
insolubles estas sustancias, es además diferente. Con estos
"conmutadores" puede ser también necesario aplicar un segundo
recubrimiento, que evite la disolución de la primera capa de
recubrimiento en el agua pura al comienzo del programa de
lavado.
Considerando el proceso de limpieza de vajillas a
máquina, el valor del pH del licor de lavado se encuentra sobre
aproximadamente 10 durante la limpieza. Por lo tanto, los
considerables productos asequibles en el mercado para el lavado a
máquina de vajillas son alcalinos. Particularmente, en el caso de
la principal mayoría de lavavajillas a máquina y sus diferentes
programas de limpieza, el licor de lavado se desagua tras el ciclo
de limpieza y se remplaza por agua fresca. Esto se acompaña,
independientemente de la temperatura del agua, de una caída del
valor del pH en aproximadamente de 1 a 2 unidades de pH. El valor
exacto de la caída del pH depende en esta ocasión de cantidad
residual de lejía que permanece en la máquina, que es
aproximadamente del 2%.
En otro modo de ejecución preferido de la
presente invención puede utilizarse, por eso, una variación del
valor del pH para liberar adecuadamente los principios activos.
En este modo de ejecución de la invención se
emplean además estos conmutadores (fisico-)químicos como materiales
de recubrimiento para la segunda parte, que experimentan una
variación de las propiedades fisico-químicas cuando
ocurre una variación del valor del pH del licor de aplicación. Se
prefiere además especialmente el empleo como conmutadores
(fisico-)químicos de aquellas sustancias, que presentan una alta
solubilidad en agua debido a una aparecida variación del valor del
pH en el licor de aplicación. Alternativa o adicionalmente se
prefieren aquellas sustancias conmutadoras, que presentan una
variación, especialmente una disminución de la densidad de difusión
con la correspondiente variación del valor del pH del licor de
aplicación. Son composiciones ventajosas, especialmente detergentes
lavavajillas a máquina, aquellas que contienen como conmutador
(fisico-)químico una sustancia, que experimenta una variación de sus
propiedades fisico-químicas tras una variación del
valor del pH en el intervalo de 11 a 6, preferentemente de 10 a 7
aparecida en el licor de aplicación, y además presenta una alta
solubilidad en agua y/o una disminución de la densidad de difusión,
preferentemente a un valor decreciente del pH en el intervalo de 10
a 7, especialmente de 10 a 8.
Sustancias apropiadas que se puedan emplear como
conmutadores (fisico-químicos), son básicas en la
naturaleza y son, especialmente, polímeros y/o
co-polímeros básicos.
El principio de la hidrosolubilidad dependiente
del pH se basa generalmente en una protonación o desprotonación de
los grupos laterales funcionales de la molécula de polímero,
cambiándose por lo tanto su estado de carga. El polímero tiene que
estar ahora en un estado tal, que se disuelva en agua en el estado
cargado, estable para un determinado valor del pH, pero precipita
en el estado de descarga a otro valor del pH. En el contexto de la
presente invención se prefiere además, que los polímeros utilizados
conforme a la invención presenten una baja solubilidad en agua a un
mayor valor del pH que a bajos valores de pH o incluso no sean
hidrosolubles a mayores valores de pH.
Los polímeros con solubilidad dependiente del pH
son especialmente conocidos en farmacia. Aquí se utilizan por
ejemplo polímeros insolubles en ácidos, para dar a las pastillas un
recubrimiento resistente a los jugos gástricos, aunque soluble en
los fluidos intestinales. Estos polímeros insolubles en ácidos se
basan por lo general en derivados del ácido poliacrílico (que está
presente en el rango ácido en forma no disociada y por tanto
insoluble, y sin embargo en forma neutralizada en el rango alcalino,
típicamente a pH 8, y que entra en disolución como polianión).
También en el caso contrario - soluble en el
rango ácido, insoluble en el rango alcalino - se conocen ejemplos en
el estado anterior de la técnica. Estas sustancias, en las que las
moléculas de polímero portan por lo general cadenas laterales
aminosustituidas, se utilizan por ejemplo para la elaboración de
recubrimientos de tabletas solubles en jugos gástricos. Se
disuelven generalmente a valores de pH inferiores a 5. En farmacia
no se conocen polímeros, en los que la variación de la solubilidad
de soluble a insoluble aparece a mayores valores del pH, ya que
este valor del pH no tiene relevancia física alguna.
Son también sustancias especialmente preferidas
apropiadas los co-polímeros básicos que presentan
grupos amino y/o grupos aminoalquil. Los
co-monómeros pueden ser por ejemplo acrilatos
comunes, metacrilatos, maleinatos o derivados de estos compuestos.
La empresa Röhm comercializa un copolímero
aminoalquil-metacrilato especialmente apropiado
(Eudragit®).
Puede ser, sin embargo, de relevancia para la
aplicación, además de la solubilidad termodinámica, también la
cinética de disolución de una sustancia filmógena o la disminución
de su estabilidad mecánica. La cinética de disolución de las
sustancias conmutadoras utilizadas de acuerdo a la invención depende
del pH a temperatura ambiente en el rango alcalino, es decir, que
las películas son estables a pH 10 claramente por más tiempo que a
un valor del pH de 8,5, aunque se disuelven termodinámicamente a
ambos valores de pH.
En otro modo de ejecución de la presente
invención se utilizan por eso polímeros, cuya solubilidad en agua
fluctúa entre los valores de pH 6 y 7 y que se disuelven peor tanto
a mayores como a menores valores de pH. Los polímeros apropiados
contienen, como ya se ha descrito arriba, grupos básicos, por
ejemplo grupos amino primarios, secundarios o terciarios; grupos
imino, grupos amido o grupos piridin; en general aquellos, que
poseen un átomo de nitrógeno "cuaternizable". Se encuentran
protonados a bajos valores de pH, de forma que el polímero se
disuelve. A valores mayores del pH, la molécula pasa al estado de
descarga y se hace insoluble. La transición - denominada en adelante
"punto de conmutación" - se lleva a cabo generalmente
dependiendo del valor del pK_{B} de los grupos básicos y de sus
densidades a lo largo de la cadena polimérica, en el intervalo
ácido de valores del pH. Es, por tanto, finalidad de la presente
invención un polímero, en el que el punto de conmutación se
encuentra en un intervalo de pH entre 6 y 7.
Esta desviación del punto de conmutación se logra
en principio del siguiente modo:
- Dependiendo del valor del pK_{B}, sólo ocurre una variación muy escasa de la dependencia del pH en el estado de carga del polímeros en disolución, en el en el rango de pH alto. Por eso se tiene que lograr influir decisivamente sobre la solubilidad mediante esta escasa variación del estado de carga. El polímero tiene entonces que presentar exactamente una hidrofilicidad tal, que es insoluble en el estado completamente descargado, pero se vuelve ya soluble con una ligera carga.
Para la regulación de la hidrofilicidad se pueden
emplear los siguientes métodos:
- \bullet
- Copolimerización de un monómero que tiene una función básica con un monómero hidrofílico. Mediante la relación de incorporación de los respectivos co-monómeros se influye sobre el punto de conmutación.
- \bullet
- Hidrofilación de los polímeros portadores de grupos básicos mediante una reacción análoga a las poliméricas. Mediante el grado de alteración se influye sobre el punto de conmutación.
Además de la hidrofilación simple es también
posible introducir funciones básicas con diversos valores del
pK_{B}. Mediante la relación de ambos grupos y la hidrofilicidad
resultante de las moléculas se puede influir sobre el punto de
conmutación.
Un polímero particularmente preferido de esta
clase de sustancia es una pilivinilpiridina
N-oxidada.
Además, no es necesario, que se disuelva
completamente el polímero del recubrimiento de la segunda parte bajo
las correspondientes condiciones de pH, para la liberación del
principio activo. Antes bien, es suficiente por ejemplo, cuando se
cambia la permeabilidad de una película de polímero y, por ejemplo,
se posibilita la penetración de agua en la formulación del
principio activo. Un efecto secundario, por ejemplo la activación
de un sistema efervescente o el hinchamiento de un medio de
dispersión que se hincha con agua, que se conocen especialmente en
farmacia, puede garantizar de esta forma la completa liberación del
principio activo.
En otro modo de ejecución de la presente
invención se emplean los denominados promotores del desplazamiento
del pH además de los arriba mencionados conmutadores. De esta forma
se puede evitar, al menos predominantemente, que se encuentren
residuos tras el ciclo de enjuague, consistentes especialmente en la
propia sustancia de solubilidad dependiente del valor del pH. Son
promotores apropiados del desplazamiento del pH, en el sentido de
esta invención, todas las sustancias y formulaciones capaces de
aumentar la dimensión del desplazamiento del pH, bien localmente, es
decir directamente en el ambiente de la sustancia sensible al
pH-Shift- utilizada en cada caso, o también
generalizadamente, es decir en todo el licor de lavado. Se incluyen
todos los ácidos y/o sales de reacción ácida orgánicos/as y/o
inorgánicos/as hidrosolubles, especialmente por lo menos una
sustancia del grupo de los ácidos alquilbencensulfónicos, ácidos
alquilsulfúricos, ácido cítrico, ácido oxálico y/o
hidrogeno-sulfatos de metales alcalinos.
\newpage
El promotor del desplazamiento del pH puede
incorporarse al detergente. En otro modo de ejecución de la presente
invención es también posible, sin embargo, alimentar externamente a
la máquina con el promotor del desplazamiento del pH bien tras la
finalización del lavado y/o al comienzo del ciclo de enjuague o
liberarlo mediante un sistema de alimentación especial (mediante
recubrimiento con un agente de recubrimiento de disolución lenta) o
mediante difusión desde un material matricial.
Como ya se ha comentado, el recubrimiento de la
segunda parte de los detergentes acordes a la invención también
puede consistir en más capas. Por una parte, esto es necesario para
proteger determinadas capas de recubrimiento, durante el ciclo
principal de lavado, con una segunda capa (vea arriba), aunque, por
otra parte, puede ser necesario también un recubrimiento interior
para producir un sustrato bien adherente y uniforme para el
recubrimiento funcional. Resulta claramente también concebible la
combinación de un recubrimiento interior con un recubrimiento
funcional y una capa protectora adicional. En este modo de
ejecución, la segunda parte posee un recubrimiento de tres capas.
Conforme a la invención, se prefieren aquellos detergentes, en los
que el recubrimiento de la segunda parte consiste en varias capas
de recubrimiento, preferentemente dos o tres.
A continuación se describen los materiales de
recubrimiento preferidos para los recubrimientos internos o
externos, que protegen al "recubrimiento funcional" cuando
convenga.
Son materiales de recubrimiento preferidos para
una capa de recubrimiento opcional interna o externa, los polímeros
conocidos del estado anterior de la técnica. Se prefieren
especialmente aquellos detergentes, en los que la capa de
recubrimiento sobre la segunda parte consiste en un polímero con
una masa molar entre 5000 y 500.000 Dalton, preferentemente entre
7500 y 250.000 Dalton y especialmente entre 10.000 y 100.000
Dalton. Considerando los medios introducidos convencionalmente en
los detergentes, se prefieren especialmente los detergentes, en los
que la capa externa de recubrimiento sobre la segunda parte
consiste en un polímero hidrosoluble.
Estos polímeros preferidos pueden ser sintéticos
o de origen natural. Si se emplean polímeros de bases naturales o
parcialmente naturales como material de recubrimiento, el material
de recubrimiento se selecciona preferentemente entre una o más
sustancias de los grupos carragenato, guar, pectina, xantán,
celulosa y sus derivados, almidón y sus derivados, así como las
gelatinas.
El carragenato es un extracto formado, con una
composición similar a la del agar, de un alga roja del Atlántico
Norte perteneciente a las Florideae, denominado así por el lugar
costero irlandés de Carrageen. El carragenato precipitado del
extracto de agua caliente de las algas es un polvo de incoloro a
color arena con masas molares de 100.000-800.000 y
un contenido en sulfato de aproximadamente el 25%, que se disuelve
muy fácilmente en caliente agua. En el carragenato se distinguen
tres componentes principales: la fracción f gelificante
consistente en
D-galactosa-4-sulfato
y
3,6-anhidro-\alpha-D-galactosa,
con enlace glicosídico alternativamente en las posiciones 1,3- y 1,4
(el agar contiene, en contraste,
3,6-anhidro-\alpha-L-galactosa).
La fracción I no gelificante se compone de
D-galactosa-2-sulfato
con enlaces 1,3-glicosídicos y de radicales
D-galactosa-2,6-disulfato
con enlaces 1,4 y se disuelve fácilmente en fría agua. El
i-carragenato preparado a partir de
D-galactosa-4-sulfato
en el enlace 1,3 y
3,6-anhidro-\alpha-D-galactosa-2-sulfato
en el enlace 1,4 se encuentra tanto en forma hidrosoluble como de
gel. Otros tipos de carragenato se nombran asimismo con griegas
letras: \alpha, \beta, \gamma, \mu, \nu, \xi, \pi,
\omega, \chi. También la naturaleza de los cationes presentes
(K, NH_{4}, Na, Mg, Ca) influye sobre la solubilidad de los
carragenatos. Los productos semisintéticos, que contienen sólo una
clase de iones y se emplean como materiales de recubrimiento, se
denominan también carrag(h)enatos en el contexto de la
presente invención.
El guar empleado como material de recubrimiento
en el contexto de la presente invención, también denominado harina
de guar, es un polvo blanco grisáceo, que se obtiene mediante
molienda del endosperma del guar (Cyamopsis tetragonobolus)
perteneciente a la familia de las leguminosas, endémicas
inicialmente de las regiones india y paquistaní, pero cultivadas
también en otros países, como por ejemplo en el sur de los EE.UU. El
constituyente principal del guar es el guarano, con hasta
aproximadamente un 85% en peso de la materia seca (goma guar, goma
cyamopsis); componentes secundarios son las proteínas, líipidos y
celulosa. El guaran es por sí mismo/a un poligalactomanano, es decir
un polisacárido, cuya cadena lineal está constituida por unidades de
manosa no-sustituidas (vea Fórmula XI) y unidades de
manosa sustituidas en la posición C_{6} con un residuo de
galactosa (vea Fórmula (XII) en el enlace
\alpha-D-(1®4).
\alpha-D-(1®4).
La razón XI:XII asciende aproximadamente a 2:1;
las unidades XII no son, en contra de las suposiciones iniciales,
estrictamente alternantes, sino que se disponen en pares o
tripletes en la molécula de poligalactomanano. Los datos para la
masa molar del guaran varían significativamente con valores de
aproximadamente 2,2 \cdot 10^{5} -2,2 \cdot 10^{6} g/mol en
función del grado de pureza del polisacárido - el valor alto se
determinó sobre un producto altamente purificado - y
comprenden aproximadamente 1350-13500 unidades de azúcar por macromolécula. El guaran es insoluble en la mayoría de los disolventes orgánicos.
comprenden aproximadamente 1350-13500 unidades de azúcar por macromolécula. El guaran es insoluble en la mayoría de los disolventes orgánicos.
Las pectinas, que pueden emplearse asimismo como
material de recubrimiento, son sustancias vegetales glicosídicas de
alto peso molecular, muy extendidas en frutos, raíces y hojas. Las
pectinas consisten esencialmente en cadenas de unidades de ácido
galacturónico con enlaces
1,4-\alpha-glicosídicos, con sus
unidades ácidas esterificadas en un 20-80% con
metanol, distinguiéndose entre pectinas altamente (>50%) y
escasamente esterificadas (<50%). Las pectinas poseen una
estructura de hoja doblada y están en medio de las moléculas de
almidón y celulosa moléculas. Sus macromoléculas contienen también
alguna glucosa, galactosa, xilosa y arabinosa y presentan débiles
propiedades ácidas.
La pectina de la fruta contiene un 95% de ácido
galacturónico, la pectina de la remolacha un 85%. Las masas molares
de las diversas pectinas varían entre 10000 y 500000. También las
propiedades estructurales dependen fuertemente del grado de
polimerización; así por ejemplo, las pectinas de la fruta forman
fibras similares a las del asbesto, mientras que las pectinas del
lino forman polvos finos, granulares.
Las pectinas se elaboran predominantemente
mediante extracción con ácidos diluidos de las partes internas de
las cáscaras de cítricos, restos de fruta o también recortes de
remolacha azucarera.
Conforme a la invención se puede emplear también
xantán como material externo de recubrimiento para la segunda parte.
El xantán es un heteropolisacárido microbiano aniónico, producido
bajo condiciones aerobias por las Xanthomonas campestris y
algunas otras especies y con una masa molar de 2 a 15 millones de
Dalton. El xantán se forma a partir de una cadena de glucosa con
enlaces \beta-1,4 (celulosa) y cadenas laterales.
La estructura de los subgrupos consiste en glucosa, manosa, ácido
glucorónico, acetato y piruvato, determinándose la viscosidad del
xantán mediante el número de unidades piruvato. El xantán se puede
describir mediante la siguiente Fórmula:
Las celulosas y sus derivados resultan asimismo
apropiados como materiales de recubrimiento. La celulosa pura
presenta la composición empírica formal
(C_{6}H_{10}O_{5})_{n} y constituye, visto
formalmente, un
\beta-1,4-poliacetal de la
celobiosa, compuesto a su vez de dos moléculas de glucosa. Las
celulosas apropiadas consisten además en aproximadamente de 500 a
5000 unidades de glucosa y poseen, por consiguiente, masas molares
medias de 50.000 a 500.000. Como material de recubrimiento a base de
celulosa se pueden emplear también, en el contexto de la presente
invención, derivados de la celulosa, que se obtienen mediante
reacciones análogas a las poliméricas de la celulosa. Estas
celulosas químicamente modificadas incluyen además, por ejemplo, los
productos de esterificaciones o eterificaciones, en las que se
sustituyeron los átomos de hidrógeno del grupo hidroxi. También se
dejaron emplear como derivados de polisacárido las celulosas o
almidones, en los que los grupos hidroxi se remplazaron por grupos
funcionales que no están enlazados mediante un átomo de oxígeno. Al
grupo de los derivados de la celulosa pertenecen, por ejemplo, las
celulosas alcalinas, la carboximetilcelulosa (CMC), el éster y el
éter de celulosa, así como las aminocelulosas.
Además de la celulosa y los derivados de la
celulosa, se pueden emplear también como materiales de recubrimiento
las dextrinas (modificadas), el almidón y los derivados del
almidón.
Materiales de recubrimiento orgánicos no iónicos
apropiados son las dextrinas, por ejemplo oligómeros o polímeros de
carbohidratos, que se pueden obtener por hidrólisis parcial del
almidón. La hidrólisis puede realizarse según un procedimiento
corriente, por ejemplo ácido o catalizado por enzimas.
Preferentemente se trata de productos de hidrólisis con masas
molares medias en el intervalo de 400 a 500000 g/mol. Se prefiere
además un polisacárido con un equivalente de dextrosa (DE) en el
intervalo de 0,5 a 40, especialmente de 2 a 30, siendo DE una
medida corriente para el efecto reductor de un polisacárido en
comparación con la dextrosa, la cual presenta un DE de 100, ist.
También se pueden emplear las maltodextrinas con un DE entre 3 y 20
y Jarabe de glucosa deshidratado con un DE entre 20 y 37, así como
también las denominadas dextrinas amarilla y blanca con masas
molares máximas en el intervalo de 2000 a 30000 g/mol.
En el caso de los derivados oxidados de tales
dextrinas se trata de sus productos de reacción con agentes
oxidantes, que están en situación de oxidar por lo menos un grupo
funcional alcohol del anillo sacárido a función ácida carbónica.
Asimismo apropiado resulta un oligosacárido oxidado, pudiendo ser
especialmente ventajoso un producto oxidado en el C_{6} del
anillo sacárido.
También se puede emplear almidón como material de
recubrimiento para la segunda parte. El almidón es un homoglicano,
teniendo las unidades de glucosa enlaces
\alpha-glicosídicos. El almidón se prepara a
partir de dos componentes de diferente peso molecular:
aproximadamente un 20-30% de amilosa lineal (P_{M}
aproximadamente 50.000-150.000) y un
70-80% de amilopectina de cadena ramificada (P_{M}
aproximadamente 300.000-2.000.000), conteniendo
incluso escasas concentraciones de lípidos, ácido fosfórico y
cationes. Mientras que la amilosa forma cadenas largas, helicoidales
e interconectadas con aproximadamente 300-1200
moléculas de glucosa, debido al enlace en la posición 1,4; en el
caso de la amilopectina la cadena se ramifica por el enlace 1,6
tras, por término medio, 25 moléculas de glucosa, para formar una
figura similar a una rama con aproximadamente
1500-12000 moléculas de glucosa. Además del almidón
puro, resultan también apropiados como materiales de recubrimiento,
en el contexto de la presente invención, los derivados del almidón,
obtenibles mediante reacciones análogas a las poliméricas del
almidón. Estos almidones químicamente modificados incluyen además,
por ejemplo, a los productos de esterificaciones y/o
eterificaciones en las que se han sustituido hidroxi-átomos de
hidrógeno. Pero también se pueden usar como derivados del almidón
aquellos almidones, en los que se han reemplazado los
hidroxi-grupos por grupos funcionales, que no se
enlazan por medio de un átomo de oxígeno. Al grupo de los derivados
del almidón pertenecen, por ejemplo, los almidones de metales
alcalinos, carboximetilalmidón (CMS), ésteres y éteres de almidón,
así como almidones amino.
Entre las proteínas y proteínas modificadas
tienen una sobresaliente relevancia como material de recubrimiento
las gelatinas. La gelatina es un polipéptido (masa molar:
aproximadamente 15.000->250.000 g/mol), que se obtiene
particularmente mediante hidrólisis en condiciones ácidas o
alcalinas del colágeno contenido en la piel y huesos de animales.
La composición en aminoácidos de las gelatinas corresponde
considerablemente a la del colágeno, del que se ha obtenido, y varía
en función de su procedencia. La aplicación de las gelatinas como
material de recubrimiento hidrosoluble está extremadamente
extendida, especialmente en farmacia, en forma de cápsulas de
gelatina duras o blandas.
Otros polímeros empleados como materiales de
recubrimiento externos para la segunda parte son los polímeros
sintéticos, que preferentemente se hinchan y/o disuelven en agua.
Estos polímeros de base sintética se pueden "adaptar" a la
deseada permeabilidad del recubrimiento en el almacenamiento y
disolución de la capa de recubrimiento en la aplicación. Los
detergentes especialmente preferidos conforme a la invención se
caracterizan porque el material externo de recubrimiento para la
segunda parte se selecciona entre un polímero o mezcla de
polímeros, seleccionándose el polímero y/o por lo menos un 50% en
peso de la mezcla de polímeros de entre:
a) Polímeros hidrosolubles no iónicos del grupo
de:
- a1)
- Polivinilpirrolidonas,
- a2)
- Co-polímeros vinilpirrolidona/vinil éster,
- a3)
- Éteres de celulosa.
b) Polímeros hidrosolubles anfóteros del grupo
de:
- b1)
- Co-polímeros alquilacrilamida/ácido acrílico
- b2)
- Co-polímeros alquilacrilamida/ácido metacrílico
- b3)
- Co-polímeros alquilacrilamida/ácido metilmetacrílico
- b4)
- Co-polímeros alquilacrilamida/ácido acrílico/ácido alquilaminoalquil-(met)acrílico
- b5)
- Co-polímeros alquilacrilamida/ácido metacrílico/ácido alquilamino-alquil(met)acrílico
- b6)
- Co-polímeros alquilacrilamida/ácido metilmetacrílico/ácido alquilaminoalquil-(met)acrílico
- b7)
- Co-polímeros alquilacrilamida/alquimetacrilato/ alquilaminoetil-metacrilato/alquilmetacrilato
- b8)
- Co-polímeros de:
- b8i) Ácidos carboxílicos insaturados
- b8ii) Ácidos carboxílicos insaturados catiónicamente derivatizados
- b8iii) Monómeros iónicos o no ionogénicos adicionales opcionales
c) Polímeros hidrosolubles anfóteros del grupo
de:
- c1)
- Co-polímeros cloruro acrilamido-alquil-trialquilamonio/ácido acrílico, así como sus sales alcalinas y de amonio
- c2)
- Co-polímeros acrilamido-alquil-trialquilamonio/ácido metacrílico, así como sus sales alcalinas y de amonio
- c3)
- Co-polímeros metacroiletilbetaína/metacrilato
d) Polímeros hidrosolubles aniónicos del grupo
de:
- d1)
- Co-polímeros vinilacetato/ácido crotónico
- d2)
- Co-polímeros vinilpirrolidona/vinilacrilato
- d3)
- Terpolímeros ácido acrílico/etilacrilato/N-tert.butilacrilamida
- d4)
- polímeros bloqueadores de vinil ésteres, ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico en solitario o en el mezcla, co-polímeros con ácido crotónico, ácido acrílico o ácido metacrílico con óxidos y/o glicoles de polialquileno
- d5)
- Co-polímeros bloqueados y reticulados de la copolimerización de
- d5i) por lo menos un monómero de tipo no iónico,
- d5ii) por lo menos un monómeros de tipo iónico,
- d5iii) polietilenglycol y
- d5iv) un reticulante
- d6)
- Co-polímeros obtenidos mediante la copolimerización de por lo menos un monómero de cada uno de los tres grupos siguientes:
- d6i) Ésteres de alcoholes insaturados y ácidos carboxílicos saturados de cadena corta y/o ésteres de alco- {}\hskip0,7cm holes saturados de cadena corta y ácidos carboxílicos insaturados,
- d6ii) ácidos carboxílicos insaturados,
- d6iii) ésteres de ácidos carboxílicos de cadena larga y alcoholes insaturados y/o ésteres de ácidos carboxí- {}\hskip0,86cm licos del grupo d6ii) con alcoholes C_{8-18} saturados o insaturados, lineales o ramificados
- d7)
- Terpolímeros de ácido crotónico, vinilacetato y un alil- o metaliléster
- d8)
- Tetra- y pentapolímeros de
- d8i) Ácido crotónico o ácido aliloxiacético
- d8ii) Vinilacetato o vinilpropionato
- d8iii) Alil- o metalilésteres ramificados
- d8iv) Vinil éteres, vinil ésteres o alil- o metalilésteres lineales
- d9)
- Co-polímeros de ácido crotónico con uno o más monómeros del grupo formado por etileno, vinilbenceno, vinimetiléter, acrilamida y sus sales hidrosolubles
- d10)
- Terpolímeros de vinilacetato, ácido crotónico y vinil ésteres de un ácido monocarboxílico saturado alifático ramificado la posición \alpha
e) Polímeros hidrosolubles catiónicos del grupo
de:
- e1)
- Derivados cuaternarios de la celulosa
- e2)
- Polisiloxanes con grupos cuaternarios
- e3)
- Derivados catiónicos del guar
- e4)
- Sales poliméricas de dimetildialilamono y sus co-polímeros con ésteres y amidas de ácido acrílico y ácido metacrílico
- e5)
- Co-polímeros de vinilpirrolidona con derivados cuaternarios de dialquilaminoacrilato y -metacrilato
- e6)
- Co-polímeros vinilpirrolidona-cloruro de metoimidazolinio
- e7)
- Alcohol polivinil cuaternario
- e8)
- Polímeros denominados poliquaternium 2, poliquaternium 17, poliquaternium 18 y poliquaternium 27, según los términos INCI.
Polímeros hidrosulobles, en el sentido de la
invención, son aquellos polímeros, que a temperatura ambiente se
disuelven en agua en más de un 2,5% en peso.
Los recubrimientos externos de la segunda parte
de los detergentes conformes a la invención además se pueden
elaborar a partir de polímeros individuales de los anteriormente
citados, aunque también se pueden usar mezclas o superestructuras
laminares multicapas de los polímeros. Los polímeros se describen a
continuación en profundidad.
Los polímeros hidrosolubles preferidos conforme a
la invención son los no iónicos. Polímeros no iogénicos apropiados
son, por ejemplo:
- -
- Polivinilpirrolidonas, como las que se comercializan bajo el nombre de Luviskol® (BASF). Las polivinilpirrolidonas son los polímeros no iónicos preferidos en el contexto de la invención.
- Las polivinilpirrolidonas [poli(1-vinil-2-pirrolidinonas)], abreviadas PVP, son polímeros de Fórmula general (XIII)
\vskip1.000000\baselineskip
que se elaboran mediante
polimerización radical de 1-vinilpirrolidona tras el
procedimiento de polimerización de disolución o suspensión usando
radicales libres (peróxidos, azo-compuestos) como
iniciadores. La polimerización iónica del monómero suministra sólo
productos con bajas masas molares. Las polivinilpirrolidonas
comerciales comunes presentan masas molares en el intervalo de
aproximadamente 2500-750000 g/mol, caracterizadas
por el establecimiento de los valores de K y que, dependiendo del
valor de K, poseen temperaturas de transición cristalina de
130-175º. Se venden como polvos blancos,
higroscópicos o como disoluciones acuosas. Las polivinilpirrolidonas
se disuelven bien en agua y en un gran número de disolventes
orgánicos (alcoholes, cetonas, ácido acético glacial, hidrocarburos
clorados, fenoles, entre otros). Los co-polímeros
vinilpirrolidona-vinil éster, como el comercializado
por ejemplo bajo la marca de fábrica Luviskol® (BASF). Luviskol® VA
64 y Luviskol® VA 73, co-polímeros en cada caso
vinilpirrolidona-vinilacetato, son con particular
preferencia polímeros no
iónicos.
Los polímeros vinil éster se obtienen a partir de
polímeros vinil éster con la agrupación de Fórmula (XIV)
como unidad estructural básica
característica de las macromoléculas. Entre estas tienen la mayor
relevancia industrial los polímeros de vinilacetato (R=CH_{3}) con
polivinilacetatos, con mucho los principales
representantes.
La polimerización de los vinil ésteres se lleva a
cabo radicalmente mediante diversos procedimientos (polimerización
de la disolución, de la suspensión, de la emulsión, de la
sustancia). Los co-polímeros de vinilacetato con
vinilpirrolidona contienen unidades monoméricas de Fórmulas (XIII)
y (XIV).
- -
- éteres de celulosa, como hidroxipropilcelulosa, hidroxietilcelulosa y metilhidroxipropilcelulosa, como los comercializados por ejemplo bajo las marcas de fábrica Culminal® y Benecel® (AQUALON).
Los éteres de celulosa se pueden describir
mediante la Fórmula general (XV):
donde R representa H ó un radical
alquil, alquenil, alquinil, aril o alquilaril. En los productos
preferidos, por lo menos un R de la Fórmula (XI) representa
-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-OH ó
-CH_{2}CH_{2}-OH. Los éteres de celulosa se
elaboran industrialmente mediante eterificación de celulosa de
metales alcalinos (por ejemplo con óxido de etileno). Los éteres de
celulosa se caracterizan mediante den grado de sustitución medio
(DS) y/o el grado de sustitución molar (MS), que indican cuántos
hidroxi-grupos de una unidad anhidroglucosa de la
celulosa han reaccionado con el reactivo de eterificación y/o
cuántos moles de reactivo de eterificación se han añadido como
media a una unidad anhidroglucosa. Las hidroxietilcelulosas son
hidrosolubles por encima de un DS de aproximadamente 0,6 y/o un MS
de aproximadamente 1. Las hidroxietil- y/o hidroxipropilcelulosas
comerciales comunes presentan grados de sustitución en el intervalo
de 0,85-1,35 (DS) y/o 1,5-3 (MS).
Las hidroxietil- y -propilcelulosas se comercializan en forma de
polvo blanco amarillento, inoloro y insípido en muy diferentes
grados de polimerización. Las hidroxietil- y -propilcelulosas son
solubles en agua fría y caliente así como en algunos disolventes
orgánicos (que contienen agua), siendo en cambio insolubles en la
mayoría de disolventes orgánicas(anhidros); su disoluciones
acuosa son relativamente insensibles a variaciones del valor del pH
o a la adición de
electrolito.
Los alcoholes polivinil, abreviados PVAL, son
polímeros de estructura general
[-CH_{2}
-CH(OH)-]_{n}
que contienen también un escaso
porcentaje de unidades estructurales del
tipo
[-CH_{2}-CH(OH)-CH(OH)-CH_{2}]
Ya que el correspondiente monómero, el
vinilalcohol, es inestable en forma libre, los alcoholes polivinil
se elaboran por medio de reacciones análogas a las poliméricas
mediante hidrólisis, pero industrialmente en particular mediante
transesterificación catalizada básicamente de polivinilacetatos con
alcoholes (preferentemente metanol) en disolución. Los PVAL se
obtienen también mediante estos procedimientos industriales, que
contienen una predeterminable fracción residual de grupos
acetato.
Los PVAL comerciales comunes (por ejemplo del
tipo Mowiol® de la empresa Hoechst) se comercializan como polvo o
granulado blanco amarillento con grados de polimerización en el
intervalo de aproximadamente 500-2500 (presentan,
por lo tanto, masas molares de aproximadamente
20.000-100.000 g/mol) y muestran diferentes grados
de hidrólisis del 98-99 y/o 87-89%
molar. Son polivinilacetatos parcialmente saponificados con un
contenido residual en grupos acetil de aproximadamente de
1-2 y/o 11-13% molar.
La solubilidad en agua de los PVAL se puede
reducir mediante postratamiento con aldehidos (acetalización),
mediante complejación con sales de Ni- o Cu- o mediante tratamiento
con dicromatos, ácido bórico, borax y así se ajustan a los valores
deseados.
Otros polímeros apropiados conforme a la
invención son los anfopolímeros hidrosolubles. Bajo el término
genérico anfopolímeros se engloban los polímeros anfóteros, es
decir polímeros que contienen en la molécula tanto grupos amino
libres como grupos -COOH- o SO_{3}H- libres y son aptos para la
formación de sales internas, polímeros anfóteros, que contienen en
la molécula grupos amonio cuaternarios y grupos -COO- o -SO_{3}-,
y aquellos polímeros que contienen grupos -COOH- o SO_{3}H- y
grupos amonio cuaternarios. Un ejemplo de anfopolímero empleado
conforme a la invención es el comercializado bajo el nombre de
Amphomer®, una resina acrílica, que constituye un copolímero de
tert.-butilaminoetilmetacrilato,
N-(1,1,3,3-tetrametilbutil)acrilamida así
como dos o más monómeros del grupo del ácido acrílico, ácido
metacrílico y sus ésteres simples. Los anfopolímeros asimismo
preferidos se componen de ácidos carboxílicos insaturados (por
ejemplo ácido acrílico y metacrílico), ácidos carboxílicos
insaturados catiónicamente derivatizados (por ejemplo cloruro de
acrilamidopropil-trimetil-amonio) y,
si se desea, monómeros iónicos o no ionogénicos adicionales. Los
terpolímeros de ácido acrílico, metilacrilato y cloruro de
metacrilamidopropil-trimonio, como los
comercializados bajo el nombre Merquat®2001 N, son anfopolímeros con
particular preferencia, conforme a la invención. Otros polímeros
anfóteros apropiados que están a la venta, por ejemplo, bajo los
nombres de Amphomer® y Amphomer® LV-71 (DELFT
NATIONAL), son los co-polímeros
octilacrilamida/metilmetacrilato/tert.-butilaminoetilmetacrilato/
2-hidroxipropil-metacrilato.
Los co-polímeros de cloruro de
acrilamidopropiltrimetilamonio/ácido acrílico y/o ácido metacrílico
y sus sales de metales alcalinos y amonio son polímeros anfóteros
preferidos. Otros polímeros anfóteros apropiados son los
co-polímeros metacroiletilbetaína/metacrilato,
comercializados con el nombre de Amersette® (AMERCHOL).
Son polímeros aniónicos apropiados conforme a la
invención, entre otros:
- -
- co-polímeros vinilacetato/ácido protónico, como los comercializados por ejemplo bajo los nombres Resyn® (NATIONAL STARCH), Luviset® (BASF) y Gafset® (GAF).
Estos polímeros presentan además de unidades
monoméricas de la anteriormente citada Fórmula (X), también unidades
monoméricas de Fórmula general (XVI):
(XVI)[-CH(CH_{3})-CH(COOH)-]_{n}
- -
- Co-polímeros vinilpirrolidona/vinilacrilato, de venta por ejemplo bajo la marca de fábrica Luviflex® (BASF). Un polímero preferido es el terpolímero vinilpirrolidona/acrilato, comercializado bajo el nombre Luviflex® VBM-35 (BASF).
- -
- Terpolímeros ácido acrílico/etilacrilato/N-tert.butilacrilamida, vendidos por ejemplo con el nombre Ultrahold® strong (BASF).
- -
- Polímeros bloqueadores de vinil ésteres, ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico en solitario o en mezcla, copolimerizados con ácido crotónico, acrílico o metacrílico con óxidos de polialquileno y/o glicoles de polialquileno.
Estos polímeros bloqueados de vinil ésteres,
ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico en solitario o en
mezcla con otros compuestos copolimerizables de polialquilenglicoles
se obtienen mediante polimerización durante el calentamiento en
fase homogénea, agitando los polialquilenglicoles de los monómeros
de los vinil ésteres, ésteres de ácido acrílico o ácido
metacrílico, en presencia de iniciadores radicales.
Como vinil ésteres se han acreditado como
apropiados, por ejemplo, vinilacetato, vinilpropionato,
vinilbutirato, vinilbenzoato y como ésteres de ácido acrílico o
ácido metacrílico, aquellos que se comercializan con alcoholes
alifáticos de bajo peso molecular, o sea, especialmente etanol,
propanol, isopropanol, 1-butanol,
2-butanol,
2-metil-1-propanol,
2-metil-2-propanol,
1-pentanol, 2-pentanol,
3-pentanol,
2,2-dimetil-1-propanol,
3-metil-1-butanol;
3-metil-2-butanol,
2-metil-2-butanol,
2-metil-1-butanol,
1-hexanol.
Como polialquilenglicoles entran especialmente en
consideración los polietilenglicoles y polipropilenglicoles. Los
polímeros de etilenglicol que satisfacen la Fórmula general
XVII
(XVII)H-(O-CH_{2}-CH_{2})_{n}-OH
pudiendo n adquirir valores entre 1
(etilenglicol) y varios miles. Para los polietilenglicoles existen
diversas nomenclaturas, que pueden conducir a confusión.
Industrialmente, es habitual el establecimiento del peso molar
relativo medio a continuación del término "PEG", de forma que
"PEG 200" caracteriza a un polietilenglicol con una masa molar
relativa de aproximadamente 190 a aproximadamente 210. Para los
constituyentes de cosméticos se usa otra nomenclatura, en la que se
provee a la abreviatura PEG de un guión y seguido el guión
directamente por un número, que corresponde al número n de la
Fórmula V arriba mencionada. Según esta nomenclatura (conocida como
nomenclatura INCI, CTFA Diccionario y Manual de los Ingredientes
Cosméticos Internacionales (International Cosmetic Ingredient
Dictionary and Handbook), 5ª Edición, Asociación de Cosméticos,
Artículos de Aseo y Perfumes (The Cosmetic, Toiletry and Fragrance
Association), Washington, 1997, se emplean por ejemplo los
PEG-4, PEG-6, PEG-8,
PEG-9, PEG-10,
PEG-12, PEG-14 y
PEG-16. los polietilenglicoles se comercializan por
ejemplo bajo los nombres comerciales Carbowax® PEG 200 (Union
Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS
America), Poliglicol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol®
PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF), así
como los correspondientes nombres comerciales con números
mayores.
Los polipropilenglicoles (abreviados PPG) son
polímeros del propilenglicol, que satisfacen la Fórmula general
XVIII
(XVIII)H --- (O
--- C
\delm{H}{\delm{\para}{CH _{3} }}---CH_{2})_{n} --- OH
pudiendo n adquirir valores entre 1
(etilenglicol) y varios miles. Aquí son industrialmente
significativos en particular los di-, tri- y
tetra-propilenglicoles, es decir los representantes
con n=2, 3 y 4 en la Fórmula
XVIII.
Especialmente se pueden emplear los copolímeros
de vinilacetato bloqueados sobre los polietilenglicoles y los
polímeros de vinilacetato y ácidos crotónicos bloqueados sobre los
polietilenglicoles.
- -
- Co-polímeros bloqueados y reticulados de la copolimerización de
- i)
- por lo menos un monómero de tipo no iónico,
- ii)
- por lo menos un monómeros de tipo iónico,
- iii)
- polietilenglycol y
- iv)
- un reticulante
El polietilenglicol empleado presenta un peso
molecular entre 200 y varios millones, preferentemente entre 300 y
30.000.
Los monómeros no iónicos pueden ser de muy
diferentes tipos y entre ellos se prefieren los siguientes:
vinilacetato, vinilestearato, vinillaurato, vinilpropionato,
alilestearato, alillaurato, dietilmaleato, alilacetato,
metilmetacrilato, cetilviniléter, estearilviniléter y
1-hexeno.
Los monómeros no iónicos pueden ser igualmente de
muy diversos tipos, conteniendo los polímeros bloqueadores
particularmente, entre estos, los ácidos crotónico, aliloxiacético,
vinilacético, maleico, acrílico y metacrílico.
Como reticulante se emplean preferentemente
etilenglicol-dimetacrilato, dialilftalato, orto-,
meta- y para-divinilbenceno, tetraaliloxietano y
polialilsacarosas con de 2 a 5 grupos alil por molécula de
sacarina.
Los co-polímeros bloqueados y
reticulados anteriormente descritos se forman preferentemente a
partir de:
- i)
- del 5 al 85% en peso de por lo menos un monómero de tipo no iónico,
- ii)
- del 3 al 80% en peso de por lo menos un monómeros de tipo iónico,
- iii)
- del 2 al 50%, preferentemente del 5 al 30% en peso de polietilenglicol y
- iv)
- del 0,1 al 8% en peso de un reticulante, determinándose la proporción de reticulantes mediante la relación de los pesos totales de i), ii) y iii).
- -
- Co-polímeros obtenidos mediante la copolimerización de por lo menos un monómero de cada uno de los tres grupos siguientes:
- i)
- Ésteres de alcoholes insaturados y ácidos carboxílicos saturados de cadena corta y/o ésteres de alcoholes saturados de cadena corta y ácidos carboxílicos insaturados,
- ii)
- Ácidos carboxílicos insaturados,
- iii)
- Ésteres de ácidos carboxílicos de cadena larga y alcoholes insaturados y/o ésteres de ácidos carboxílicos del grupo d6ii) con alcoholes C_{8-18} saturados o insaturados, lineales o ramificados
Como ácidos carboxílicos y/o alcoholes de cadena
corta se conocen además aquellos con de 1 a 8 átomos de carbono,
pudiéndose romper la cadena carbonada de estos compuestos, si se
desea, mediante heterogrupos divalentes como -O-, -NH-,-S-.
- -
- terpolímeros de ácido crotónico, vinilacetato y un alil- o metaliléster
Estos terpolímeros contienen unidades monoméricas
de Fórmulas generales (II) y (IV) (vea arriba) así como unidades
monoméricas de uno o más alil- o metalilésteres de Fórmula XIX:
(XIX)R^{2}
---
\melm{\delm{\para}{CH _{3} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}--- C(O) --- O ---
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{3} }}H_{2} --- C = CH_{2}
donde R^{3} representa -H o
-CH_{3}, R^{2} representa -CH_{3} o
-CH(CH_{3})_{2} y R^{1} representa -CH_{3} o
un radical alquílico C_{1-6} saturado, lineal o
ramificado, y la suma de átomos de carbono en los radicales R^{1}
y R^{2} es preferentemente 7, 6, 5, 4, 3 ó
2.
Los terpolímeros anteriormente citados resultan
preferentemente de la copolimerización del 7 al 12% en peso de ácido
protónico; del 65 al 86%, preferentemente del 71 al 83% en peso de
vinilacetato; y del 8 al 20%, preferentemente del 10 al 17% en peso
de alil- o metalilésteres de Fórmula XIV.
- -
- Tetra- y pentapolímeros de
- i)
- Ácido crotónico o ácido aliloxiacético
- ii)
- Vinilacetato o vinilpropionato
- iii)
- Alil- o metalilésteres ramificados
- iv)
- Vinil éteres, vinil ésteres o alil- o metalilésteres lineales
- -
- Terpolímeros de vinilacetato, ácido crotónico y vinil ésteres de un ácido monocarboxílico saturado alifático ramificado la posición \alpha
- -
- Co-polímeros de ácido crotónico con uno o más monómeros del grupo formado por etileno, vinilbenceno, vinimetiléter, acrilamida y sus sales hidrosolubles
- -
- Terpolímeros de vinilacetato, ácido crotónico y vinil ésteres de un ácido monocarboxílico saturado alifático ramificado la posición \alpha
Como materiales externos de recubrimiento para la
segunda parte se incluyen especialmente entre los polímeros
aniónicos los policarboxilatos/ácidos policarboxílicos,
policarboxilatos poliméricos, ácido poliaspártico, poliacetales y
dextrinas, que se describen a continuación.
Se pueden emplear como materiales orgánicos de
recubrimiento, por ejemplo, los ácidos policarboxílicos en forma de
sus sales sódicas pero también en forma libre. Polímeros
policarboxilados son por ejemplo las sales de metales alcalinos del
ácido poliacrílico o del ácido polimetacrílico, por ejemplo
aquellas con una masa molecular relativa de 500 a 70000 g/mol.
En el caso de las masas molares indicadas para
los polímeros policarboxilados se trata, en el sentido de estos
documentos, de masas molares de peso medio M_{w} de las
respectivas formas ácidas, determinadas fundamental mediante
Cromatografía por Permeabilidad en Gel (GPC), empleando un detector
UV. La medida se lleva a cabo además en contraste con un estándar
de ácido poliacrílico externo, que debido a su analogía estructural
con los polímeros analizados proporciona valores realistas del peso
molar. Estas especificaciones se desvían claramente de las
especificaciones del peso molar, en las que se usan ácidos
poliestirolsulfónicos como estándar. Las masas molares medidas en
contraste con ácidos poliestirolsulfónicos son por regla general
claramente mayores que las masas molares indicadas en estos
documentos.
Se consideran polímeros apropiados especialmente
los poliacrilato, prefiriéndose los que muestran una masa molecular
de entre 2000 y 20000 g/mol. Debido a su superior solubilidad se
pueden preferir de este grupo de nuevo los poliacrilatos de cadena
corta, prefiriéndose aquellos que muestran masas molares de 2000 a
10000 g/mol, y especialmente de 3000 a 5000 g/mol.
También resultan apropiados los copolímeros
policarboxilados, especialmente el del ácido acrílico con ácido
metacrílico y del ácido acrílico o ácido metacrílico con ácido
maleico. Se han mostrado especialmente apropiados los copolímeros
del ácido acrílico con ácido maleico, que contienen del 50 al 90%
en peso de ácido acrílico y del 50 al 10% en peso de ácido maleico.
Su masa molecular relativa, relativa a los ácidos libres, asciende
en general a entre 2000 y 70000 g/mol, preferentemente de 20000 a
50000 g/mol y especialmente de 30000 a 40000 g/mol.
Especialmente preferidos son también los
polímeros biodegradables de más de dos unidades monoméricas
diferentes, por ejemplo aquellos que contienen como monómeros sales
del ácido acrílico y del ácido maleico así como vinilalcohol o
derivados de éste o los que contienen como monómeros sales del
ácido acrílico y del ácido 2-alquilalilsulfónico,
así como derivados del azúcar.
Adicionalmente se prefieren aquellos copolímeros
que presentan preferentemente como monómeros acroleina y ácido
acrílico/sales del ácido acrílico o acroleina y vinilacetato.
Así mismo, como sustancias estructurales
adicionales preferidas se han de nombrar los polímeros de ácidos
aminodicarboxílicos, sus sales o sustancias precursoras.
Especialmente se prefieren los ácidos poliaspárticos o sus sales y
derivados.
Sustancias estructurales apropiadas adicionales
son los poliacetales, que se pueden obtener mediante la reacción de
dialdehidos con ácidos poliolcarbónicos, que presentan de 5 a 7
átomos de carbono y por lo menos 3 grupos hidroxilo. Los
poliacetales preferidos se obtienen a partir de dialdehidos como
los glioxálico, glutárico, tereftálico así como sus mezclas y de
ácidos poliolcarbónicos como los ácidos glucónico y/o
glucoheptónico.
Otros polímeros empleados preferentemente como
materiales de recubrimiento son los polímeros catiónicos. Entre los
polímeros catiónicos se prefieren además los polímeros
permanentemente catiónicos. Se denominan "permanentemente
catiónicos", conforme a la invención, aquellos polímeros que
presentan grupos catiónicos independientemente del valor del pH del
medio (o sea tanto de la capa de recubrimiento como de la estructura
residual del detergente). Éstos son generalmente polímeros que
contienen un átomo de nitrógeno cuaternario, por ejemplo, en forma
de grupo amonio.
Polímeros catiónicos preferidos son, por
ejemplo,
- -
- Derivados cuaternarios de la celulosa, como los comercializados bajo los nombres Celquat® y Polímero JR®. Los compuestos Celquat® H 100, Celquat® L 200 y Polímero JR®400 son derivados cuaternarios de la celulosa preferidos.
- -
- Polisiloxanes con grupos cuaternarios, como por ejemplo los productos comercializados Q2-7224 (fabricante: Dow Corning; una estabilizada trimetilsililamodimeticona), emulsión Dow Corning® 929 (que contiene una silicona hidroxilamino-modificada, denominada también Amodimeticona), SM-2059 (fabricante: General Electric), SLM-55067 (fabricante: Wacker), así como Abil®-Quat 3270 y 3272 (fabricante: Th. Goldschmidt; polidimetilsiloxanos dicuaternarios, Quaternium-80),
- -
- Derivados catiónicos del guar, especialmente como los productos comercializados con el nombre comercial Cosmedia®guar y Jaguar®,
- -
- Sales poliméricas de dimetildialilamono y sus co-polímeros con ésteres y amidas de ácido acrílico y ácido metacrílico. Los productos comercializados bajo los nombres Merquat®100 (policloruro de dimetildialilamonio) y Merquat® 550 (copolímero cloruro de dimetildialilamonio-acrilamida) son ejemplos de estos polímeros catiónicos.
- -
- Co-polímeros de vinilpirrolidona con derivados cuaternarios de dialquilaminoacrilato y -metacrilato, como por ejemplo co-polímeros vinilpirrolidona-dimetilaminometacrilato cuaternizados con dietilsulfato. Estos compuestos se comercializan bajo los nombres Gafquat®734 y Gafquat®755.
- -
- Co-polímeros vinilpirrolidona-cloruro de metoimidazolinio, como los que se ofrecen con el nombre Luviquat®.
- -
- Alcohol polivinil cuaternario
así como los polímeros conocidos
como
- -
- Poliquaternium 2,
- -
- Poliquaternium 17,
- -
- Poliquaternium 18 y
- -
- Poliquaternium 27,
con átomos de nitrógeno
cuaternarios en la cadena principal del polímeroa. Los citados
polímeros se nombran según la llamada nomenclatura INCI, pudiéndose
obtener información más detallada en el Diccionario y Manual CTFA
de los Ingredientes Cosméticos Internacionales (International
Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook), 5ª Edición, Asociación
de Cosméticos, Artículos de Aseo y Perfumes (The Cosmetic, Toiletry
and Fragrance Association), Washington, 1997, de la que aquí se toma
referencia
expresa.
Polímeros catiónicos preferidos conforme a la
invención son derivados de la celulosa cuaternarios así como sales
poliméricas de dimetildialilamonio y sus
co-polímeros. Los derivados catiónicos de la
celulosa, especialmente el producto comercial Polímero®JR 400, son
polímeros catiónicos muy especialmente preferidos.
Se prefiere asimismo el empleo de ácidos
carboxílicos o dicarboxílicos como materiales de recubrimiento, o
aquellos con número par de átomos de carbono. Son además ácidos
carboxílicos o dicarboxílicos especialmente preferidos aquellos con
por lo menos 4, preferentemente por lo menos 6, con particular
preferencia por lo menos 8 y especialmente aquellos con de 8 a 13
átomos de carbono. Ácidos dicarboxílicos especialmente preferidos
son, por ejemplo, los ácidos adípico, pimélico, subérico, azelaico,
sebácico, undecanodioico, dodecanodioico, brassílico y sus mezclas.
Pero también los ácidos tetradecanodioico, pentadecanodioico y
tápsico son apropiados materiales de recubrimiento. Ácidos
carboxílicos especialmente preferidos son aquellos con de 12 a 22
átomos de carbono, prefiriéndose particularmente aquellos con de 18
a 22 átomos de carbono. Se recomienda el empleo de los auxiliares
de desintegración anteriormente descritos, especialmente en el caso
de capas de recubrimiento ácidas, estando las concentraciones
comunes de operación de los auxiliares de desintegración en las
capas de recubrimiento entre el 0,1 y el 5% en peso, relativo a la
capa de recubrimiento.
La segunda parte de los detergentes acordes a la
invención puede existir en forma de granulados y/o aglomerados,
pellets, extrusionados, pastillas o cápsulas, prefiriéndose los
modos de ejecución de la segunda parte que presentan un determinado
tamaño. En este caso, se prefieren los detergentes conformes a la
invención, en los que la segunda parte presenta un diámetro entre 1
y 30 mm, preferentemente entre 2,5 y 15 mm y especialmente entre 5
y 10 mm. El término "diámetro" se aplica además estrictamente
hablando sólo a las segundas partes esféricas, ya que sólo éstas
poseen un único diámetro. Si la segunda parte tiene otra forma, por
ejemplo, cilíndrica, elíptica, de sillar o dado, etc., se aplica la
anterior indicación al tamaño del diámetro (superficial).
Las segundas partes se puede elaborar, como ya se
ha mencionado, mediante todos los procedimientos de uso corriente.
En el caso las estructuras preferidas en el contexto de la presente
invención, que presentan volúmenes entre 0,1 y 10 cm^{3},
preferentemente entre 0,25 y 7,5 cm^{3} y especialmente entre 0,5
y 5 cm^{3}, se prefiere la elaboración mediante procedimientos de
fusión, sinterización, extrusión, calandrado o tabletado.
Considerando los constituyentes de la segunda parte, se prefieren
especialmente aquellos detergentes, en los que la segunda parte se
ha elaborado mediante un fenómeno de prensado, especialmente de
tabletado.
Independientemente de cómo se elabora la segunda
recubierta parte, se puede combinar con una primera parte de
cualquier conformación. La primera parte puede existir, por
ejemplo, como detergente en polvo o como estructura compacta. Las
primeras partes líquidas o en forma de gel se pueden realizar
también, mediante una correspondiente conformación, pero se
prefiere menos, debido a las problemáticas de sedimentación y
estabilidad de la segunda parte en una matriz semejante.
Antes de la descripción las posibilidades de
formación de la primera parte y del detergente final compuesto de
ambas partes, sigue ahora una descripción de los constituyentes que
se pueden encontrar en el primera parte. Todas las sustancias
citadas a continuación pueden ser también constituyentes de la
segunda parte, total o parcialmente.
Los materiales estructurales se han descrito ya
anteriormente como posibles constituyentes de la segunda parte. En
los modos de ejecución preferidos de la presente invención, se
encuentran los mismos contenidos también en la primera parte,
prefiriéndose aquellos detergentes en los que la primera parte
contiene materiales estructurales en concentraciones del 1 al 100%,
preferentemente del 5 al 95%, con particular preferencia del 10 al
90% y especialmente del 20 al 85% en peso, relativo en cada caso al
peso de la primera parte.
En esta ocasión se prefieren especialmente los
detergentes acordes a la invención, en los que la primera parte
contiene fosfato(s), preferentemente fosfato(s) de
metales alcalinos, con particular preferencia trifosfato pentasódico
y/o pentapotásico (tripolifosfato sódico y/o potásico), en
concentraciones del 20 al 80%, preferentemente del 25 al 75% y
especialmente del 30 al 70% en peso, relativo en cada caso al peso
de la primera parte.
Además de los fosfatos, los citratos son
sustancias estructurales especialmente preferidas. De acuerdo con
esto, son modos de ejecución asimismo preferidos de la presente
invención aquellos detergentes conformes a la invención, en los que
la primera parte contiene citrato(s), preferentemente
citrato sódico y con particular preferencia citrato trisódico
dihidrato, en concentraciones del 10 al 60%, preferentemente del 15
al 50% y especialmente del 20 al 40% en peso, relativo en cada caso
al peso de la primera parte.
Los tensioactivos no iónicos también se han
descrito ya anteriormente en detalle. Pueden ser asimismo
constituyentes de la primera parte, encontrándose su proporción en
la primera parte habitualmente en el intervalo del 0,5 al 5%,
preferentemente entre el 1 y el 2% en peso. Cuando se deba
proporcionar formulaciones, en las que la primera parte tiene "
aclarante incorporado", entonces son posibles mayores
concentraciones de tensoactivos (vea abajo, para más información al
respecto).
Detergentes según una de las reivindicaciones 1 a
17, caracterizados porque la primera parte contiene blanqueantes del
grupo de los blanqueantes oxigenados o halogenados, especialmente de
los blanqueantes clorados, con especial preferencia del perborato y
del percarbonato sódicos, en concentraciones del 2 al 25% en peso,
preferentemente del 5 al 20% en peso y especialmente del 10 al 15%
en peso, relativo en cada caso al peso de la primera parte.
Junto a los materiales estructurales son
constituyentes de particular importancia en los detergentes las
sustancias del grupo de los tensioactivos (vea arriba), de los
blanqueantes, de los activadores del blanqueado, de las enzimas, de
los polímeros, así como colorantes y fragancias. Los representantes
más importantes de las mencionadas clases de sustancias se
describen a continuación.
Entre los compuestos que sirven como agentes de
blanqueado y que proporcionan H_{2}O_{2} en agua, tienen
especial significado el perborato sódico tetrahidratado y el
perborato sódico monohidratado. Otros agentes de blanqueado
utilizables son, por ejemplo, percarbonato sódico,
peroxipirofosfatos, perhidratos cítricos, así como las sales
perecida dadoras de H_{2}O_{2} o perácidos, como el perbenzoato,
peroxoftalatos, ácido diperazeláico, perácido ftaloimínico o ácido
diperdodecanodióico. Agentes orgánicos de blanqueado típicos son
los diacil-peróxidos, como por ejemplo peróxido de
dibenzoil. Otros agentes orgánicos de blanqueado típicos son los
peroxiácidos, siendo los principales ejemplos los
alquil-peroxiácidos y los
aril-peroxiácidos. Los representantes preferidos que
se pueden utilizar son (a) ácido peroxibenzoico y sus derivados de
anillo sustituido, como los ácidos
alquil-peroxibenzoicos, y también el ácido
peroxi-\alpha-naftoico y el
monoperftalato de magnesio, (b) los peroxiácidos alifáticos o
alifáticos sustituidos, como el ácido peroxiláurico, el ácido
peroxiesteárico, el ácido
\varepsilon-ftalimidoperoxicapróico [ácido
ftaloiminoperoxihexanóico (PAP)], el ácido
o-carboxibenzamidoperoxicaproico, el ácido
N-nonenilamidoperadípico y el
N-nonenilamidopersuccinato, y (c) ácidos alifáticos
y aralifáticos peroxidicarboxílicos, como el ácido
1,12-diperoxicarboxílico, el ácido
1,9-diperoxiazelaico, el ácido diperoxisebácico, el
ácido diperoxibrasílico, los ácidos diperoxiftálicos, el ácido
2-decildiperoxibutan-1,4-dioico,
el ácido
N,N-tereftaloil-di(6-aminopercaprónico).
Como agentes de blanqueado en composiciones para
el lavado de vajillas a máquina pueden también usarse sustancias
liberadoras de cloro o bromo. Entre los materiales liberadores de
cloro o bromo adecuados entran en consideración, por ejemplo, las
N-bromo- y N-cloroamidas
heterocíclicas, como por ejemplo los ácidos tricloroisocianúrico,
tribromisocianúrico, dibromisocianúrico y/o dicloroisocianúrico
(DICA) y/o sus sales con cationes como el potasio y el sodio. Los
compuestos Hydantoin, como el
1,3-dicloro-5,5-dimetilhydantoin
son asimismo adecuados.
Se prefieren aquellos detergentes conformes a la
invención, en los que la primera parte contiene activadores del
blanqueado del grupo de las alquilendiaminas aciladas múltiples, en
particular a la tetraacetiletilendiamina (TAED);
N-acilimidas, en particular la
N-nonanoilsuccinimida (NOSI); fenolsulfonatos
acilados, en particular el n-nonanoil- o el
Iso-nonanoil-oxibencensulfonato (n-
o iso-NOBS); y
n-metil-morfolino-acetonitrilo-metilsulfato
(MMA), en concentraciones del 0,25 al 15% en peso, preferentemente
del 0,5 al 10% en peso y especialmente del 1 al 5% en peso, relativo
en cada caso al peso de la primera parte.
Los citados blanqueantes se pueden introducir
también en los detergentes lavavajillas a máquina conformes a la
invención, total o parcialmente, por medio de la segunda parte,
para la obtención de un efecto de
"post-blanqueado" en el ciclo de enjuague.
Los activadores del blanqueado que refuerzan el
efecto del blanqueante, pueden ser constituyentes tanto de la
primera como de la segunda parte. Los activadores conocidos del
blanqueado son compuestos con uno o más grupos N- y/o
O-acil, como las sustancias de la clase de los
anhídridos, ésteres, imidas e imidazoles acilados u oximas.
Ejemplos de éstos son: tetra-acetiletilendiamina
TAED, tetra-acetilmetilendiamina TAMD
tetra-acetilhexilendiamina TAHD; pero también
penta-acetilglucosa PAG,
1,5-diacetil-2,2-dioxohexahidro-1,3,5-triazina
DADHT y anhídrido isatoico ISA.
Como activadores del blanqueado pueden utilizarse
compuestos, que bajo condiciones de perhidrólisis dan por resultado
ácidos peroxocarbónicos alifáticos con preferiblemente de 1 a 10
átomos de carbono, en particular de 2 a 4 átomos de carbono, y/o,
si fuera necesario, ácido perbenzoico sustituido o no sustituido.
Resultan sustancias adecuadas aquellas que portan grupos O- y/o
N-acil con el citado número de átomos de carbono
y/o, si fuera necesario, grupos benzoil sustituidos o no
sustituidos. Se da preferencia a múltiples alquilendiaminas
aciladas, en particular a la tetraacetiletilendiamina (TAED);
derivados acilados de la triacina, en particular la
1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triacina
(DADHT); glicolurilos acilados, en particular el
tetraacetilglicoluril (TAGU); N-acilimidas, en
particular la N-Nonanoilsuccinimida (NOSI);
fenolsulfonatos acilados, en particular el
n-Nonanoil- o el
Iso-nonanoil-oxibencensulfonato (n-
o iso-NOBS); anhídridos carbónicos, en particular
el anhídrido ftálico; alcoholes polivalentes acilados, en
particular el triacetin, el
etilen-glicol-diacetato y el
2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano,
N-metilmorfolin-acetonitrilo-metilsulfato
(MMA), sorbitol y manitol acetilados o sus mezclas (SORMAN);
derivados acilados del azúcar, especialmente pentaacetilglucosa
(PAG), pentaacetilfructosa, tetraacetilxilosa y
octaacetil-lactosa; así como glucamina y
gluconolactona acetiladas, opcionalmente
N-alquiladas; y/o lactamas
N-aciladas, como por ejemplo la
N-benzoylcaprolactama. Se prefiere asimismo el
empleo de acilacetales hidrofílicamente sustituidos y
acil-lactama. También se pueden emplear
combinaciones de los activadores convencionales de blanqueado.
Adicionalmente a los activadores convencionales
de blanqueado o en su lugar pueden también incluirse los llamado
catalizadores de blanqueado. Estas sustancias son sales o complejos
de metales de transición reforzadores del blanqueado, como por
ejemplo complejos de sales de Mn-, Fe-, Co-, Ru- o Mo-, o complejos
carbonílicos. También se pueden emplear como catalizadores de
blanqueado complejos de Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- y Cu- con
ligandos tripod que contengan N-; así como los aminocomplejos de
Co-, Fe-, Cu- y Ru-.
Se prefiere emplear los activadores de blanqueado
de los grupos de las alquilendiaminas aciladas múltiples, en
particular a la tetraacetiletilendiamina (TAED);
N-acilimidas, en particular la
N-Nonanoilsuccinimida (NOSI); fenolsulfonatos
acilados, en particular el n-Nonanoil- o el
Iso-nonanoil-oxibencensulfonato (n-
o iso-NOBS);
N-metil-morfolino-acetonitrilo-metilsulfato
(MMA); preferentemente en concentraciones hasta el 10% en peso,
especialmente del 0,1% al 8% en peso, especialmente del 2 al 8% en
peso y con particular preferencia del 2 al 6% en peso, relativo al
agente completo.
Los complejos de metales de transición
potenciadores del blanqueado, especialmente con Mn, Fe, Co, Cu, Mo,
V, Ti y/o Ru como átomos centrales, se seleccionan preferentemente
del grupo de las sales y/o complejos de manganeso y/o cobalto, con
particular preferencia los (amino)-complejos, los
(acetato)-complejos y los
(carbonilo)-complejos de cobalto; el cloruro de
cobalto o manganeso, los sulfatos de manganeso; empleados en
concentraciones corrientes, preferentemente en una proporción de
hasta un 5%, especialmente del 0,0025 al 1% y con particular
preferencia del 0,01 al 0,25% en peso, relativo en cada caso al
agente completo,. Sin embargo, en casos especiales, se pueden
emplear también mayores cantidades de activador del blanqueado.
También otros constituyentes pueden ser
constituyentes de la primera y/o segunda parte. Aquí se prefieren
los detergentes, en los que la primera parte contiene además una o
más sustancias de los grupos de las enzimas, anticorrosivos,
antiescamantes, materiales co-estructurales,
colorantes y/o fragancias; en concentraciones totales del 6 al 30%,
preferentemente del 7,5 al 25% y especialmente del 10 al 20% en
peso, relativo en cada caso al peso de la primera parte.
Otros detergentes preferidos se caracterizan
porque la primera parte contiene protectores para plata del grupo
de los triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles,
aminotriazoles, alquilaminotriazoles y sales o complejos de metales
de transición, con particular preferencia benzotriazol y/o
alquilaminotriazol, en concentraciones del 0,01 al 5%,
preferentemente del 0,05 al 4% y especialmente del 0,5 al 3% en
peso, relativo en cada caso al peso de la primera parte.
Los citados anticorrosivos para la protección de
la vajilla o de la máquina pueden estar contenidos en la primera o
segunda parte, teniendo los protectores para plata una particular
relevancia en el ámbito de la limpieza a máquina de vajillas. Se
emplean las sustancias conocidas del estado de la técnica.
Generalmente se pueden emplear como protectores para plata, sobre
todo, los seleccionados del grupo de los triazoles, benzotriazoles,
bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alquilaminotriazoles y sales o
complejos de metales de transición. Se prefiere especialmente
utilizar benzotriazol y/o alquilaminotriazol. En formulaciones de
detergentes que contienen cloro activo, se pueden encontrar también
frecuentemente agentes que reducen claramente la corrosión de la
superficie de plata. En los detergentes libres de cloro se emplean
especialmente compuestos orgánicos redox-activos
que contienen oxígeno y nitrógeno, como los fenoles bi- y
trivalentes, por ejemplo: hidroquinona, pirocatequina,
hidroxihidroquinona, ácido gálico, floroglucina, pirogallol y/o
derivados de estas clases de compuestos. También los compuestos
inorgánicos en forma de sales y complejos, como las sales de los
metales Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co y Ce encuentran frecuentemente
aplicación. En esta ocasión se prefieren las sales de metales de
transición, seleccionadas del grupo las sales y/o complejos de
manganeso y/o cobalto, con particular preferencia con particular
preferencia los (amino)-complejos, los
(acetato)-complejos y los
(carbonilo)-complejos de cobalto; el cloruro de
cobalto o manganeso, los sulfatos de manganeso. Asimismo se pueden
emplear compuestos de zinc para impedir la corrosión de la
vajilla.
En los detergentes acordes a la invención se
utilizan como enzimas, especialmente aquellas de la clase de las
hidrolasas como las proteasas, esterasas, lipasas, y/o enzimas
lipolíticas, amilasas, glicosilhidrolasas y mezclas de las citadas
enzimas. Todas estas hidrolasas contribuyen a la extracción de
manchas, como las huellas de proteinas, grasas o almidón. También
se pueden emplear oxidoreductasas para el blanqueado. Resultan
especialmente bien apropiados los principios activos enzimáticos
obtenidos de bacterias u hongos, como bacillus subtilis,
bacillus licheniformis y streptomyces griseus, Coprinus
Cinereus y Humicola Insolens; así como de sus variantes
genéticamente modificadas. Se utilizan preferentemente proteasas
del tipo subtilisina y especialmente proteasas, obtenidas a partir
de bacillus lentus. Además, las mezclas enzimáticas son de
especial interés en este contexto, por ejemplo de proteasa y
amilasa, proteasa y lipasa y/o enzimas lipolíticas; de proteasa,
amilasa y lipasa y/o enzimas lipolíticas o de proteasa, lipasa y/o
enzimas lipolíticas; pero en especial las mezclas que contengan
proteasa y/o lipasa y/o mezclas con enzimas lipolíticas. Ejemplos
de estas enzimas lipolíticas son las conocidas cutinasas. También
resultan adecuadas en algunos casos las peroxidasas u oxidasas.
Entre las amilasas apropiadas se encuentran especialmente las
\alpha-amilasas, iso-amilasas,
pululanasa y pectinasas.
Las enzimas se pueden adsorber sobre sustancias
portadoras y/o embeber en sustancias de recubrimiento, para
protegerlas de una descomposición prematura. La proporción de
enzimas, mezclas enzimáticas o granulados enzimáticos puede
oscilar, por ejemplo, aproximadamente del 0,1 al 5% en peso,
preferentemente del 0,5 a aproximadamente el 4,5% en peso.
\newpage
Los colorantes y las sustancias aromáticas se
añaden a los detergentes de lavado y productos de limpieza, para
mejorar la apariencia estética del producto y poner a disposición
del consumidor, junto a la capacidad suavizante, un producto visual
y sensorialmente "típico e inconfundible". Como aceites
perfumados o sustancias aromáticas se pueden emplear compuestos
odorizantes individuales, por ejemplo, los productos sintéticos del
tipo de los ésteres, éteres, hidrocarburos, cetonas, alcoholes e
hidrocarburos. Compuestos odorizantes del tipo de los ésteres son,
por ejemplo, el benzilacetato, fenoxietilisobutirato,
p-tert-butilciclohexilacetato,
linalilacetato, dimetilbenzilcarbinilacetato, feniletilacetato,
linalilbenzoato, benzilformiato, etilmetilfenilglicinato,
alilciclohexilpropionato, estiralilpropionato y benzilsalicilato. A
los éteres pertenece por ejemplo el benziletiléter; a los
aldehidos, por ejemplo, los alcanales lineales con
8-18 átomos de carbono, citral, citronellal,
citronelliloxiacetaldehido, ciclamenaldehido, hidroxicitronellal,
lilial y bourgeonal; a las cetonas, por ejemplo, las iononas,
\mu-isometilionona y
metil-cedrilcetona; a los alcoholes anetol,
citronellol, eugenol, geraniol, linalol, feniletilalcohol y
terpinol; a los hidrocarburos pertenecen sobre todo los terpenos
como limoneno y pineno. Se prefiere, sin embargo, el empleo de
mezclas de diversos odorizantes, que generan en conjunto una nota
de olor agradable. Tales aceites perfumados pueden contener también
mezclas de odorizantes naturales, como las que se pueden obtener de
origen vegetal, por ejemplo, los aceites de pino, limón, jazmín,
patchouly, rosas o ylang-ylang. Igualmente
adecuados son el moscatel, aceite de salvia, aceite de camomila,
aceite de clavel, aceite de melisa, aceite de menta, aceite de
hojas de canela, aceite de tila, aceite de enebrina, aceite de
vetiver, aceite de olibanum, aceite de galbanum y aceite de
labdanum, así como aceite de azahar, nerolidol, aceite cáscara de
naranja y aceite sándalo.
Las sustancias aromáticas pueden incluirse
directamente a los detergentes de lavado y productos de limpieza,
pero también puede ser beneficioso capturar las sustancias
aromáticas en un portador, que refuerza la adhesión del perfume en
el lavado y, mediante una lenta liberación del aroma, garantiza una
larga duración del aroma en los tejidos. Como materiales portadores
dan buen resultado por ejemplo las ciclodextrinas, con lo que los
complejos de perfume de ciclodextrina se pueden además recubrir
complementariamente con auxiliares adicionales. También resulta
posible una incorporación de las fragancias en la segunda parte y
esto conlleva una sensación de aroma en el momento de abrir la
máquina, ya que las fragancias sólo se liberan en el ciclo de
enjuague. El anticorrosivo se separa preferentemente de los
blanqueantes, por ejemplo, gracias a sustancias de un grupo
presente en la primera parte y de otro grupo presente en el segunda
parte. Naturalmente, es claramente posible, acondicionar la primera
parte de forma multifásica y separar las sustancias unas de otras
dentro de la primera parte.
También puede ser beneficiosa la separación del
blanqueante de otros constituyentes. Se prefieren asimismo los
detergentes conformes a la invención, en los que una parte contiene
blanqueante, mientras que otra contiene enzimas. Del mismo modo se
prefieren aquellos detergentes, una parte contiene blanqueante,
mientras que otra contiene activadores del blanqueado. También aquí
resulta claramente posible, acondicionar la primera parte de forma
multifásica y separar las sustancias unas de otras dentro de la
primera parte.
Como ya se ha comentado, la primera parte se
puede proporcionar tanto en forma líquida, de gel o pastosa como
sólida y, además especialmente, en polvo o como estructura
compacta. En una secuencia de preferencia creciente se prefieren los
detergentes conforme a la invención, en los que la primera parte es
una composición líquida, en forma de gel o pastosa para la limpieza
a máquina de vajillas. Especialmente se prefieren aquellos
detergentes, en los que la primera parte es una composición
particulada para la limpieza a máquina de vajillas.
Se prefieren especialmente aquellos detergentes
conformes a la invención, en los que la primera parte es una
composición en forma de pastillas para la limpieza a máquina de
vajillas.
Esta composición en forma de pastillas de la
primera parte de los detergentes acordes a la invención se designa
con el término "estructura base" y, en el contexto de la
presente invención, caracteriza a la estructura elaborada mediante
conocidos procesos de tabletado. En los modos de ejecución
preferidos de la presente invención se elabora en primer lugar la
estructura base y se introduce la segunda parte recubierta en esta
estructura base, en un paso operacional adicional. El producto
resultante se designa en adelante con el término genérico
"estructura" o "pastilla".
La estructura base puede adquirir cualquier forma
geométrica, prefiriéndose especialmente las formas cóncava,
convexa, convexa, bicóncava, biconvexa, cúbica, tetragonal,
ortorómbica, cilíndrica, esférica, en forma de segmento de cilindro,
laminada, tetraédrica, dodecaédrica, octaédrica, cónica, piramidal,
elipsoidal, prismática penta-, hepta- y octo-édrica, así como la
romboédrica. También se pueden realizar contornos completamente
irregulares como formas de flechas o animales, árboles, nubes, etc.
Si la estructura base presenta esquinas y filos, se redondean
preferentemente. Como diferenciación visual adicional, se prefiere
un modo de ejecución con esquinas redondeadas y filos cantoneados
("biselados").
Las estructuras base preferidas presentan más
fases, que posibilitan una separación de los constituyentes
incompatibles. De acuerdo con esto, se prefieren aquellos
detergentes conformes a la invención, caracterizados porque la
primera parte es una pastilla multifase, especialmente una pastilla
de dos, tres o cuatro fases, prefiriéndose que las fases presenten
la forma de capas.
Estas pastillas se pueden elaborar para dar lugar
a los detergentes finales acordes a la invención, comprimiendo la
segunda parte recubierta en forma de una capa adicional. Puesto que
las estructuras con forma o configuración esférica o aquellas lo más
similares posibles son las estructuras de recubrimiento más
sencillas, se adapta la forma de la primera parte a la forma
preferida de la segunda parte, y se provee la primera parte con una
cavidad, en la que se inserta y, cuando sea necesario se fija, la
segunda parte. Se prefieren conforme a la invención aquellos
detergentes, en los que la segunda parte recubierta presenta la
forma de una capa adicional, un núcleo o de un cuerpo pegado sobre
y/o en la primera parte ("pastilla de base"), prefiriéndose
especialmente aquellos, en los que la primera parte presenta (una)
cavidad(es), que contiene(n) a la segunda parte y,
opcionalmente, a la parte adicional.
También la forma de la(s)
cavidad(es) puede escogerse libremente entre amplios
límites. Por motivos de economía del proceso, se han implantado
orificios continuos cuyas aberturas se encuentran en caras opuestas
de las estructuras, y hendiduras con una abertura en una cara de la
estructura. En las estructuras base preferidas, la cavidad presenta
la forma de un orificio continuo, cuyas aberturas se encuentran en
caras opuestas de las estructuras. La forma de un orificio continuo
como estos puede elegirse libremente, prefiriéndose las
estructuras, en las que el orificio continuo presenta sección
horizontal circular, elíptica, triangular, rectangular, cuadrada,
pentagonal, hexagonal, heptagonal u octogonal. También se pueden
realizar formas de orificio completamente irregulares como con forma
de flechas o animales, árboles, nubes, etc. Como en el caso de las
estructuras, se prefiere, si los orificios son angulares, aquellos
con esquinas y filos redondeados o con esquinas redondeadas y filos
biselados.
Las estructuras geométricas anteriormente citadas
se pueden combinar juntas de cualquier manera. De acuerdo con esto,
se pueden elaborar tanto estructuras con contorno rectangular o
cuadrado y orificios circulares, como estructuras redondas con
orificios octogonales, no teniendo la variedad de posibilidades de
combinación límite alguno establecido. Por motivos de economía del
proceso y de percepción estética del consumidor, se prefieren
particularmente las estructuras con orificios, en las que el
contorno de la estructura y la sección transversal del orificio
tienen la misma forma geométrica, por ejemplo: las estructuras con
contorno cuadrado y orificio cuadrado incorporado en el centro. En
esta ocasión se prefieren especialmente las estructuras anulares, es
decir estructuras circulares con orificio circular.
Cuando principio el arriba citado des orificios
abiertos por dos caras opuestas de las estructuras se reduce a una
única abertura, se obtienen estructuras hendidas. Se prefieren
asimismo aquellos detergentes acordes a la invención, en los que la
cavidad en la estructura base presenta la forma de una hendidura.
Como en el caso de las "estructuras perforadas", las
estructuras pueden adquirir también en este modo de ejecución
cualquier forma geométrica, prefiriéndose especialmente las formas
cóncava, convexa, bicóncava, biconvexa, cúbica, tetragonal,
ortorómbica, cilíndrica, esférica, en forma de segmento de
cilindro, laminada, tetraédrica, dodecaédrica, octaédrica, cónica,
piramidal, elipsoidal, prismática penta-, hepta- y octogonal, así
como la romboédrica. También se pueden realizar contornos
completamente irregulares como con forma de flechas o animales,
árboles, nubes, etc. Si la estructura presenta esquinas y filos, se
redondean preferentemente. Como diferenciación visual adicional, se
prefiere un modo de ejecución con esquinas redondeadas y filos
cantoneados ("biselados").
La forma de la hendidura se puede escoger también
libremente, prefiriéndose aquellas estructura, en las que por lo
menos una hendidura puede adquirir una forma cóncava, convexa,
cúbica, tetragonal, ortorómbica, cilíndrica, esférica, en forma de
segmento de cilindro, laminada, tetraédrica, dodecaédrica,
octaédrica, cónica, piramidal, elipsoidal, prismática penta-,
hepta- y octogonal, así como romboédrica. También se pueden
realizar contornos completamente irregulares como con forma de
flechas o animales, árboles, nubes, etc. Como en el caso de las
estructuras, se prefiere, si los orificios son angulares, aquellos
con esquinas y filos redondeados o con esquinas redondeadas y filos
biselados.
El tamaño de la hendidura o del orificio continuo
en comparación con la estructura completa se rige por el uso final
deseado de la estructura y por el tamaño de la segunda parte a
inserta en la cavidad. El tamaño de la cavidad puede variar en
función de si debe contener una menor o mayor proporción de
sustancia activa. Independientemente del uso final se prefieren
aquellos detergentes, en los que la relación volumétrica de
estructura base a cavidad asciende a 2:1 a 100:1, preferentemente
3:1 a 80:1, con particular preferencia 4: 1 a 50:1 y especialmente
5:1 a 30:1.
Similares afirmaciones se pueden aplicar a las
fracciones de superficie constituidas por la estructura con la
cavidad ("estructura base") y/o el área de apertura de la
cavidad como una proporción del área superficial total de la
estructura. Aquí se prefieren las estructura, en las que el/las
área(s) de apertura de la(s) cavidad(es)
constituye del 1 al 25%, preferentemente del 2 al 20%, con
particular preferencia del 3 al 15% y especialmente del 4 al 10%
del área superficial total de la estructura.
Naturalmente, la presente invención no se limita
a combinar una primera parte con únicamente una segunda parte. En
el modo de ejecución de las estructuras con cavidad es posible y se
prefiere especialmente, proporcionar una estructura base con más
cavidades, que contengan partes insertadas adicionales. Además,
estas partes insertadas adicionales (denominadas "núcleos" en
adelante) pueden ser todas "segundas partes" en el sentido de
la presente invención, es decir presentan un recubrimiento apropiado
y contienen los mencionados constituyentes. No obstante, también es
posible elaborar una estructura con, por ejemplo, dos cavidades
("estructura base" = primera parte); una de ellas se rellena
con una "segunda parte" en el sentido de la presente invención,
mientras que la segunda contiene otro núcleo, por ejemplo un
"núcleo de aclarante" adicional elaborado con tensoactivos de
disolución retardada o una fase de prelavado de disolución rápida
con enzima y/o blanqueante de disolución rápida. Conforme a la
invención se prefieren los detergentes correspondientes, en los que
la primera parte presenta por lo menos dos cavidades: una contiene
la segunda parte, mientras que la otra contiene una parte
funcionarizada adicional.
Como ya se ha comentado, se pueden también
proporcionar conforme a la invención estructuras, que contengan
además una fase de prelavado. Además del citado ejemplo de la
pastilla de tres partes con diferentes solubilidades se puede
también realizar este modo de ejecución, mediante la forma de la
aplicación: se puede proveer con una muesca a una tableta base, que
contiene una "segunda parte" en el sentido de la presente
invención. El consumidor puede entonces romper una parte de la
pastilla a lo largo de la muesca y colocarla en la cubertera,
mientras que el resto de la pastilla se introduce en el
dosificador. La parte rota, cuya composición puede ser idéntica o
diferente de la de la tableta base, desarrolla su efecto en el
ciclo de enjuague; mientras que el resto del dosificador sólo entra
en acción en el ciclo principal de enjuague. La "segunda parte"
(en el sentido de la presente invención) puede ser constituyente
tanto de la fracción rota como de la otra parte de tales pastillas,
gracias a la posibilidad de un recubrimiento externo sobre el
recubrimiento funcional.
Naturalmente, la primera y segunda parte (y
cualquier otra parte adicional) de los detergentes conformes a la
invención no tienen que elaborarse necesariamente como estructura
compacta, incluso cuando el consumidor lo prefiera por motivos
técnicos de manipulación. Por ejemplo, también es posible preparar
una primera y una segunda parte (y cualquier otra parte adicional)
por separado y envolverlos juntos en una bolsa de envoltura
hidrosoluble, que el consumidor introduce en la máquina.
Independientemente de la naturaleza de formulación, la segunda
parte desarrolla gracias al recubrimiento su efecto principalmente
en el ciclo de enjuague del lavavajillas.
Como ya se ha citado anteriormente, se prefiere
particularmente que se proporcionen agentes, que no sólo ahorren al
consumidor la dosificación de sal regeneradora, sino que, por otra
parte, contengan ya también el aclarante. Esto se puede realizar
mediante la incorporación de tensioactivo(s) en la segunda
parte (vea arriba). Otro camino consiste en incorporar los
tensioactivos a la primera parte, que se encuentra en esta ocasión
ventajosamente en forma sólida, es decir en polvo o pastilla.
De acuerdo con esto, se prefieren los detergentes
acordes a la invención, caracterizados porque el contenido de la
primera parte en tensioactivos no iónicos asciende a del 5 al 25%
en peso, relativo en cada caso a la primera parte. En el caso de
los agentes de este modo de ejecución, las cantidades de
tensioactivos permanecientes en la máquina tras el ciclo principal
de enjuague y los ciclos intermedios de lavado origina un adecuado
comportamiento de desagüe en el ciclo de enjuague, de forma que el
agua que cae de la vajilla agua durante el secado no deja atrás
ninguna mancha. Cuando se emplean estos agentes conformes a la
invención, el ciclo de enjuague no necesita que lo carguen con
aclarantes adicionales añadidos deliberadamente.
La elaboración de polvos y/o granulados de alto
contenido en tensoactivos puede llevarse a cabo, por ejemplo,
mediante procedimientos comunes de granulación. Para ello se
introducen portadores en un mezclador y se mezclan/granulan con
el/los tensioactivo(s), con lo que si se emplean varios
tensioactivos se pueden aplicar bien juntos o sucesivamente. Si a
continuación se aplican también materiales finamente divididos
("pulverizados"), se mejoran de nuevo claramente las
propiedades del polvo del granulado. Como agente pulverizador se
pueden emplear las sustancias conocidas del estado anterior de la
técnica, habiendo demostrado especialmente los disilicatos ser
particularmente ventajosos en el contexto de la presente invención.
Son también apropiadas otras sustancias finamente divididas, como
soda o fosfato, o silicatos de potasa sobresecados, constituyentes
molidos de detergentes etc.
Se prefieren especialmente en el contexto de la
presente invención, portadores granulares como zeolitas, carbonato
sódico, tripolifosfato sódico, maltodextrina, alcoholes polivinil,
almidón y/o su derivados así como celulosa y/o sus derivados, además
de los tensoactivos no iónicos caracterizados anteriormente como
preferidos; y, a continuación, atomizar convencionalmente con una
disolución de silicato sódico, para conseguir al menos un
recubrimiento parcial de las partículas de granulado. En vez de la
disolución de silicato se puede emplear también beneficiosamente
una disolución de alcohol polivinil. Los granos de granulado se
pueden secar de forma conocida tras su elaboración (ventajosamente
mediante secado en capa fluidizada) y opcionalmente también
"pulverizados" además con sustancias finamente divididas como
zeolitas y/o ácidos silícicos. Los granulados con alto contenido en
tensoactivos se pueden preparar después de forma conocida con otros
componentes (blanqueante, enzimas, etc.) para dar detergentes.
Las segundas partes recubiertas se pueden aplicar
directamente a estos detergentes en polvo, de forma que resulta un
detergente particulado conforme a la invención. Gracias a su
recubrimiento, las segundas partes recubiertas en estos detergentes
lavavajillas a máquina conformes a la invención se elaboran de forma
que no se disuelvan en el ciclo principal de enjuague (y también
opcionalmente en los ciclos de prelavado) y/o sólo en pequeñas
cantidades untergeordnetem MaBe to aminor extent. De esta forma se
asegura, que las sustancias activas sólo se liberan en el ciclo de
enjuague y desarrollan aquí su efecto. Aparte de esta formulación
química resulta necesaria una formulación física dependiendo del
tipo de lavavajillas, para que las segundas partes recubiertas no se
desagüen durante el cambio de agua de la máquina y para que no
estén disponibles en el ciclo de enjuague. Los lavavajillas
domésticos comunes contienen antes de la bomba de licor de lavado,
que bombea fuera de la máquina el agua y/o licor de lavado tras los
ciclos de lavado individuales, un filtro, que debería evitar la
obstrucción de la bomba por restos de suciedad. Si el consumidor
limpia vajillas fuertemente sucias, entonces se tiene que limpiar
estos filtros regularmente, lo que resulta posible y sin dificultad
gracias a su fácil accesibilidad y su condición de extraíble. Las
segundas partes recubiertas en los detergentes conformes a la
invención se forman ahora, en lo que a su tamaño y forma se refiere,
preferentemente de forma que no pasen a través del filtros del
lavavajillas tampoco tras el ciclo de limpieza, es decir tras la
exposición a la agitación en la máquina y al licor de lavado. Se
elaboran de forma que las segundas partes recubiertas estén
presentes en el lavavajillas durante el ciclo de enjuague,
liberando la(s) sustancia(s) activa(s) bajo la
acción del agua corriente del ciclo de enjuague y aportando el
deseado efecto de enjuague. Los detergentes lavavajillas a máquina
preferidos en el contexto de la presente invención se caracterizan
porque las segundas partes recubiertas presentan tamaños de
partícula entre 1 y 20 mm, preferentemente entre 1,5 y 15 mm y
especialmente entre 2 y 12 mm.
En los detergentes lavavajillas acordes a la
invención, las segundas partes recubiertas con los tamaños
anteriormente citados pueden sobresalir de la matriz de los demás
constituyentes particulados; aunque las otras partículas pueden
presentar, asimismo, tamaños contenidos en el mismo intervalo, de
forma que, en total, se formule un detergentes, que consista en
grandes partículas de detergente y segundas partes recubiertas.
Resulta beneficioso para la apariencia del producto, es decir del
detergente completo, cuando las segundas partes recubiertas son
visiblemente mayores que la matriz de partículas de los demás
constituyentes del detergente; especialmente si las segundas partes
recubiertas están coloreadas, o sea presentan por ejemplo color
rojo, azul, verde o amarillo. Aquí se prefieren los detergentes
lavavajillas a máquina conformes a la invención, que presentan (sin
tener en cuenta las segundas partes recubiertas) tamaños de
partícula entre 200 y 3000 \mum, preferentemente entre 300 y 2500
\mum y especialmente entre 400 y 2000 \mum.
El atractivo visual de estas composiciones puede
obtenerse mediante la coloración de las segundas partes
recubiertas, mediante la coloración contrastable de la matriz de
polvos o mediante la forma de las segundas partes recubiertas.
Puesto que resulta posible emplear técnicas industrialmente
no-complicadas para la elaboración de las segundas
partes recubiertas, es también posible comercializarlas en muy
diferentes formas sin dificultad. Además de la forma de la
partícula, que se aproxima a la configuración esférica, por
ejemplo, se pueden producir y emplear partículas cilíndricas o
cúbicas. También se pueden realizar otras formas geométricas. Entre
los diseños especiales del producto se pueden incluir, por ejemplo,
las partículas aclarantes en forma de estrellitas. También se
pueden elaborar sin dificultad discos y/o formas, con contornos de
plantas y cuerpos de animales (por ejemplo árboles, flores, ramos,
ovejas, peces, etc.). De esa manera se pueden obtener también
estímulos visuales interesantes, produciendo las segundas partes
recubiertas en forma de cristal estilizado, con el fin de subrayar
visualmente el efecto de aclarado también en el producto. La
fantasía no tiene límites establecidos en este contexto.
Si los detergentes conformes a la invención se
formulan como mezcla pulvurienta, entonces -especialmente con muy
diferentes tamaños de segunda parte recubierta y matriz de
detergentes- por un lado, puede ocurrir una separación parcial por
agitación del paquete; por otra parte, la dosificación puede ser
diferente entre dos ciclos de lavado consecutivos, ya que el
consumidor no dosifica siempre necesariamente la misma cantidad de
detergentes y segunda parte recubierta. Si se desea industrialmente
añadir siempre una misma proporción por ciclo de limpieza, esto se
puede realizar mediante el empaquetamiento - familiar para los
expertos - de los agentes acordes a la invención en bolsas de
película hidrosoluble. También son objeto de la presente invención
los detergentes lavavajillas a máquina particulados, en los que una
dosis está soldada en una bolsa de película hidrosoluble.
De esta forma, el consumidor sólo necesita
introducir en el compartimento dosificador de su lavavajillas una
bolsa, que contiene, por ejemplo, un detergente en polvo y varias
segundas partes recubiertas destacables visualmente. Este modo de
ejecución de la presente invención es, por eso, una alternativa
visualmente atractiva a las pastillas convencionales de
detergente.
La deseada conservación anteriormente descrita de
las segundas partes recubiertas en la máquina incluso durante el
cambio de aguas se puede realizar no sólo mediante el engrosamiento
arriba mencionado de las partículas de aclarante, sino también
mediante una reducción de los orificios en el filtro. De ese modo se
pueden formular detergentes lavavajillas a máquina, que presentan
un tamaño de partícula medio uniforme de menos de, por ejemplo, de
4 a 12 mm. Para ello se aplica un filtro (que remplaza y/o cubre al
ya presente en la máquina) al producto conforme a la invención,
donde las segundas partes recubiertas presentan también tamaños
pequeños de partícula. Otro fin de la presente invención es, por
ello, un conjunto de partes, que contiene un conforme a la
invención detergentes lavavajillas a máquina en polvo y un filtro
para lavavajillas domésticos.
Como ya se ha comentado, la combinación conforme
a la invención de agentes y filtro posibilita la formulación de
composiciones, en las que también las segundas partes recubiertas
presentan pequeños tamaños de partícula. Se prefieren, además, los
kits de partes acordes a la invención, en los que los tamaños de
partícula del detergente lavavajillas a máquina (teniendo en cuenta
las segundas partes recubiertas) se encuentran en el intervalo de
400 a 2500 mm, preferentemente de 500 a 1600 mm y especialmente de
600 a 1200 mm.
Para evitar la obstrucción por restos de suciedad
de los filtros añadidos, debería elegirse la luz de malla y/o
tamaño de orificio no demasiado pequeño. Aquí se prefieren los kits
de partes conformes a la invención, en los que la luz de malla y/o
tamaño de orificio del filtro asciende a entre 1 y 4 mm; y siendo
las segundas partes recubiertas mayores que esta luz de malla y/o
tamaño de orificio del filtro.
El kit de partes conforme a la invención no se
limita a la forma particular del filtro, con el que se remplaza y/o
cubre el filtro situado en la máquina. Conforme a la invención, es
también posible y se prefiere, incorporar al kit de partes un
filtro, con forma de una pequeña cesta, que se puede enganchar de
forma conocida en el lavavajillas - por ejemplo a la cubertera -.
De ese modo se remplaza el compartimento dosificador por un filtro
así diseñado, es decir el consumidor dosifica el detergente
lavavajillas a máquina conforme a la invención directamente en este
filtro, que entra en acción en los ciclos de limpieza y de enjuague
de la forma descrita anteriormente.
Los detergentes acordes a la invención con alto
contenido de tensoactivos en la primera parte también se pueden
elaborar en forma de estructuras. En el caso más sencillo, esto se
efectúa mediante tabletado de los detergentes en polvo anteriormente
citados. Además, como ya se ha descrito antes, la segunda parte
recubierta puede pegarse después sobre la estructura, o pegarse o
insertarse en una cavidad ya preparada de la estructura base.
En el contexto de la presente invención, se
prefiere sin embargo, no prensar todos los detergentes en polvo,
anteriormente descritos, para formar una pastilla, sino para
elaborar tabletas bases multifase con una fase rica en tensoactivo.
De ese modo se pueden separar los principios activos incompatibles
en la tableta base de por lo menos dos fases. Especialmente se
prefiere prensar los granulados con alto contenido en tensoactivos
anteriormente descritos, constituidos por portador, tensioactivo y
opcionalmente material de recubrimiento y/o agente pulverizador,
para dar una fase rica en tensoactivo de la estructura.
Las estructuras bases bifásicas preferidas
contienen, por ejemplo: una fase que, además de hasta un 30,
preferentemente hasta el 20 y especialmente hasta el 15% en peso de
tensioactivos (relativo a la fase); contienen fosfato, carbonato
sódico, silicato y blanqueante; mientras que una segunda fase
contiene enzimas, activadores del blanqueado, protectores para
plata y colorantes, así como hasta el 20, preferentemente hasta el
10 y especialmente hasta el 5% en peso (relativo a la fase) de
tensioactivo. Tales estructuras bifásicas se pueden unir después a
la segunda parte recubierta para obtener detergentes en pastillas
acordes a la invención.
El prensado de estos polvos ricos en tensoactivo
para dar estructuras puede conducir a dificultades técnicas, ya que
estos polvos, debido al alto contenido en tensoactivos, tienden al
apelmazamiento y/o pueden presentar mala fluidez. Además, el
tensioactivo puede liberarse ("desencajarse") bajo la carga de
presión del fenómeno de prensado, lo que conduce a esponjamientos
sobre el émbolo. en el estado de la técnica se incluyen soluciones
corrientes Para la resolución de estos problemas aparecidos
eventualmente, correspondiéndole especialmente a la aplicación de
émbolos rotatorios particular relevancia.
Otra medida efectiva es la aplicación de
refuerzos o piezas sobrepuestas de plástico en el émbolo de
tabletado. Las piezas sobrepuestas de plástico entran en contacto
directo con la pared del molde durante el prensado y se fabrican
convencionalmente de poliamida. Los refuerzos de plástico se
insertan en el émbolo de tabletado con borde facetado y reducen el
peligro de esponjamiento sobre el área de presión.
Otra posibilidad consiste en colocar la premezcla
rica en tensoactivos en el centro de una tableta tricapa. En este
caso se pueden formular las capas superior e inferior, de forma que
no aparezcan problemas de esponjamiento.
En resumen, se prefieren aquellos modos de
ejecución multifase para una tableta base rica en tensoactivos, es
decir detergentes, caracterizados porque la primera parte y/o por
lo menos una fase de una primera parte multifásica presentan un
contenido en tensioactivos no iónicos entre el 5 y el 25% en peso,
relativo en cada caso a la primera parte y/o a la fase de la
primera parte.
Otra finalidad de la presente invención es un
procedimiento para la elaboración de detergentes lavavajillas a
máquina, que contiene los pasos
- A)
- Elaboración de una estructura, que contiene una o más sustancias del grupo de los quelatantes o de los polímeros antiescamantes,
- B)
- Recubrimiento de la estructura elaborada en el paso A),
- C)
- Unificación de la estructura recubierta con una composición, que desarrolla su efecto esencialmente en el ciclo principal de lavado del lavavajillas.
En el paso A) se elabora la estructura antes
denominada "segunda parte", que se recubre en paso B) y en el
paso C) se mezcla con una composición ("composición de base" o
"estructura base") para dar los detergentes finales conformes a
la invención.
Como ya se ha comentado, la segunda parte se
puede producir mediante fusión, estrangulamiento, granulación,
extrusión, peletizado, sinterizado, espumación, etc.. Como segunda
parte se prefieren especialmente los productos en tabletas, que se
pueden recubrir de forma especialmente apropiada debido a su
estructura compacta. Por eso se prefieren particularmente aquellos
procedimientos acordes a la invención, en los que la elaboración
del paso A) se lleva a cabo mediante tabletado.
El tabletado de la "segunda parte" en el
paso A) transcurre de forma análoga al tabletado de una estructura
base como opción para el paso C), habiéndose mostrado beneficioso
que la premezcla, ya prensada para dar "segundas partes" o
estructuras base, satisfaga determinados criterios físicos. Se
prefieren los procedimientos caracterizados, por ejemplo, porque
las premezclas particuladas a prensar presentan una densidad
aparente de por lo menos 500 g/l, preferentemente por lo menos 600
g/l y especialmente por lo menos 700 g/l.
El tamaño de partícula de las premezclas ya
prensadas para obtener "segundas partes" o estructuras base
satisface también preferentemente determinados criterios: conforme
a la invención se prefieren aquellos procedimientos en los que las
premezclas particuladas presentan tamaños de partícula de entre 100
y 2000 \mum, preferentemente entre 200 y 1800 \mum, con
particular preferencia entre 400 y 1600 \mum y especialmente
entre 600 y 1400\mum. Para obtener propiedades de las estructuras
beneficiosas se puede ajustar un tamaño aún menor de partícula en
las premezclas a prensar. En las variantes preferidas del
procedimiento conforme a la invención, las premezclas particulads a
prensar muestran una distribución de tamaños de partícula, en la que
menos del 10%, preferentemente menos del 7,5% y especialmente menos
del 5% en peso de las partículas son mayores de 1600 \mum o
menores de 200 \mum. En este contexto, se prefieren especialmente
las distribuciones de tamaños de partícula más limitadas. Las
variantes del procedimiento especialmente ventajosas se caracterizan
además porque las premezclas particuladas a prensar presentan una
distribución de tamaños de partícula, en la que más del 30%,
preferentemente más del 40% y especialmente más del 50% en peso de
las partículas tienen un tamaño de partícula entre 600 y 1000
\mum.
En la implementación del tabletado, el
procedimiento preferido conforme a la invención no se limita a
prensar una única premezcla particulada para dar una estructura.
Antes bien se puede modificar también este paso del proceso -
especialmente cuando se producen estructuras base, vea arriba -
resultando que se producen (de forma conocida) estructuras
multicapa, preparando dos o más premezclas prensadas una sobre otra.
En este caso, se pre-comprime ligeramente la
premezcla añadida en primer lugar, para adquirir una cara superior
pulida y paralela al suelo de la estructura, y, tras añadir la
segunda premezcla, se comprime para dar la estructura final. En el
caso de estructuras tri- o multicapas, se lleva a cabo una
pre-compresión adicional tras la adición de cada
premezcla, antes de que se prense finalmente la estructura tras la
adición de la última premezcla. La cavidad antes descrita de la
estructura base es preferentemente una hendidura, prefiriéndose los
modos de ejecución del primer procedimiento conforme a la invención
caracterizados porque las estructura multicapa, que presentan una
hendidura, se elaboran de forma conocida, mediante el prensado de
varias premezclas particuladas diferentes unas de otras.
La elaboración de la estructura se lleva a cabo,
primero, mediante la mezcla seca de los componentes, que se pueden
pregranular total o parcialmente, y dándole forma a continuación,
especialmente prensando para obtener pastillas; pudiendose recurrir
a los procedimientos convencionales. Para la elaboración de la
estructura conforme a la invención, se comprime la premezcla en un
(denominado) molde entre dos émbolos para dar un comprimido sólido.
Esta operación, abreviada en adelante como tabletado, se divide en
cuatro apartados: dosificación, compactación (deformación elástica),
deformación plástica y expulsión.
Primero se introducen la premezcla en el molde,
determinándose la cantidad de relleno y, por tanto, el peso y la
forma de la estructura resultante mediante la posición del émbolo
inferior y la forma de la herramienta de prensado. la dosificación
invariable también en el caso de altos rendimientoss de la
estructura se asegura preferentemente mediante una dosificación
volumétrica de la premezcla. En el subsiguiente transcurso del
tabletado, el émbolo superior entra en contacto con la premezcla y
baja más, en dirección al émbolo inferior. Durante esta
compactación se comprimen a fondo las partículas de la premezcla
unas junto a otras, reduciéndose de manera continua el volumen vacío
dentro del relleno entre los émbolos. Por encima de una determinada
posición del ésmbolo superior (y, por tanto, por encima de una
determinada presión sobre la premezcla) comienza la deformación
plástica, en la que las partículas confluyen y se forma la
estructura. Dependiendo de las propiedades físicas de la premezcla,
se aplasta también una parte de las partículas de la premezcla y
ocurre, a presiones aún mayores, una sinterización de la premezcla.
Con una velocidad de compresión creciente, o sea gran cantidad de
impactos, la etapa de deformación elástica disminuye constantemente,
de forma que la estructura resultante puede presentar vacíos más o
menos grandes. En último paso del tabletado se extrae la estructura
final del molde con el émbolo inferior y se transporta a
continuación mediante dispositivos de transporte. En este momento
sólo está definitivamente definido el peso de la estructura, ya que
el prensado aún puede modificar su forma y tamaño, debido a
procesos físicos (relajación elástica, efectos cristalográficos,
enfriamiento, etc.).
El tabletado se lleva a cabo en prensas
comerciales comunes de tabletado, que pueden estar dotados, en
principio, con émbolos simples o dobles. En el último caso, la
presión se obtiene desplazando no sólo el émbolo superior sino
también el inferior (durante el fenómeno de prensado el émbolo
inferior se desplaza hacia el émbolo superior, y viceversa). Para
pequeños volúmenes de producción se emplean preferentemente las
prensas excéntricas de tabletado, en las que el o los
émbolo(s) se fijan a un disco excéntrico, que a su vez se
monta sobre un eje con una determinada velocidad de giro. El
rendimiento de estos émbolos de prensado es comparable con el modo
de operación de un motor de cuatro tiempos convencional. El
prensado puede llevarse a cabo con un émbolo superior y otro
inferior, pero también pueden haber más émbolos fijos a un disco
excéntrico, aumentando, por tanto, el número de perforaciones del
molde. Los rendimientos de las prensas excéntricas varían, según el
tipo, de algunos cientos hasta un máximo de 3.000 pastillas por
hora.
Para mayores rendimientos se opta por las prensas
rotatorias de tabletado, en las que un número mayor de moldes se
dispone en círculo sobre una denominada mesa de moldes. El número
de moldes varía entre 6 y 55 en función del modelo,
comercializándose también moldes mayores. A cada molde sobre la
mesa de moldes se le asignan un émbolo superior y otro inferior,
pudiéndose efectuar de nuevo la presión de prensado no sólo
mediante el émbolo superior o el inferior, sino también con ambos
émbolos. La mesa de molde y los émbolos se mueven alrededor de un
eje común vertical, colocándose los émbolos, durante el giro y con
ayuda de trenes curvos como railes, en las posiciones para la
alimentación, compactación, deformación plástica y expulsión. En las
posiciones, en las que resulta necesaria una elevación y/o bajada
especialmente considerable del émbolo (alimentación, prensado,
expulsión), estos trenes curvos se ayudan de secciones de baja
presión adicionales, raíles de baja tensión y trenes de descarga. La
alimentación del molde se lleva a cabo con un mecanismo rígido de
alimentación, denominado zapata de alimentación, conectado a un
recipiente contenedor para la premezcla. La presión de prensado
sobre premezcla se puede ajustar individualmente para los émbolos
superior e inferior mediante las vías de presión, ocurriendo el
aumento gradual de la presión mediante la rotación de las cabezas
en punta de los émbolos junto a rodillos móviles de presión.
Las prensas rotatorias se pueden proveer también
con dos zapatas de alimentación para el aumento del rendimiento, en
cuyo caso sólo se tiene que recorrer un semicírculo para la
elaboración de una pastilla. Para la elaboración de estructuras bi-
y multicapa se colocan en serie varias zapatas de alimentación, sin
que la primera capa ligeramente prensada se expulse antes de la
alimentación adicional. Mediante el apropiado régimen de proceso se
pueden elaborar de este modo también tabletas laminadas y con
incrustaciones, que tienen una construcción como la de la piel de
cebolla, donde en el caso de las tabletas con incrustaciones la
cara superior del núcleos y/o de las capas del núcleo no está
cubierta y, por ello, permanece visible. Las prensas rotatorias de
tabletado se pueden equipar también de herramientas sencillas o
múltiples, de forma que se pueden emplear simultáneamente para
prensar, por ejemplo, un círculo externo con 50 perforaciones y un
círculo interno con 35. Los rendimientos de las prensas rotatorias
de tabletado modernas alcanzan más de un millón de tabletas por
hora.
En el tabletado con prensas rotatorias ha
demostrado ser beneficioso, que el tabletado se lleve a cabo con, a
ser posible, escasas fluctuaciones del peso de la pastilla. De ese
modo se pueden reducir también las fluctuaciones de la dureza de la
pastilla. Se pueden alcanzar escasas fluctuaciones del peso de la
siguiente manera:
- -
- aplicación de refuerzos de plástico con escasas tolerancias al espesor.
- -
- bajo número de revoluciones del rotor
- -
- grandes zapatas de alimentación
- -
- sintonización de la velocidad de giro de la zapata de alimentación a la velocidad del rotor
- -
- zapata de alimentación con altura de polvos constante
- -
- acoplamiento de la zapata de alimentación y la carga de polvo
Para la reducción de esponjamientos sobre los
émbolos, se incluyen todos los recubrimientos antiadherentes
conocidos de la técnica. Resultan especialmente beneficiosos los
recubrimientos de plástico, refuerzos de plástico o émbolos de
plástico. También los émbolos rotatorios han demostrado su
eficacia, en cuyo caso los émbolos superior e inferior deberían ser
rotatorios, en la medida de lo posible. En el caso de émbolos
rotatorios, generalmente se puede prescindir de un suplemento
plástico. En este caso, las superficies de los émbolos deberían
estar electropulidas.
Se ha demostrado además, que los tiempos de
prensado largos son beneficiosos. Éstos se pueden ajustar con
barras de presión, varios rodillos de presión o bajas velocidades
del rótor. Se deberían emplear sistemas, que limiten la fuerza de
prensado, ya que las fluctuaciones de la dureza de la pastilla son
producidas por las oscilaciones de las fuerzas de prensado. Aquí se
pueden emplear émbolos elásticos, compensadores neumáticos o
elementos con forma de resortes en la trayectoria de la fuerza. Los
rodillos de presión pueden tener también resortes.
Son máquinas de tabletado apropiadas, en el
contexto de la presente invención, por ejemplo, las comercializadas
por las empresas Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette
GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack Pharmatechnik
GmbH, Worms, IMA Verpackungssysteme GmbH, Viersen, KILIAN, Cologne,
KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, y Romaco GmbH,
Worms. Otros suministradores son, por ejemplo, Dr. Herbert Pete,
Vienna (AU), Mapag Maschinenbau AG, Berne (CH), BWI Manesty,
Liverpool (GB), I. Holland Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N.V.,
Halle (BE/LU), y Mediopharm, Kamnik (SI). Resulta especialmente
apropiada, por ejemplo, la prensa hidráulica de doble presión HPF
630 de la empresa LAEIS, D. Las siguientes empresas suministran
herramientas de tabletado: Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden,
Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber
& Sohne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Horn & Noack,
Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharmatechnik GmbH, Hamburg,
Romaco GmbH, Worms, and Notter Werkzeugbau, Tamm. Otros
suministradores son, por ejemplo, Senss AG, Reinach (CH) y
Medicopharm, Kamnik (SI).
Las estructuras se pueden fabricar además - como
ya se ha comentado anteriormente - en predeterminadas formas
espaciales y tamaños. Como formas espaciales entran en
consideración prácticamente todos los diseños razonablemente
manipulables, es decir, por ejemplo, planchas, barras y/o lingotes,
dados, sillares y los correspondientes elementos tridimensionales
con superficies laterales planas, así como especialmente diseños
cilíndricos con sección transversal circular u ovalada. Esta última
conformación abarca además las formas de representación desde las
tabletas hasta los segmentos compactos de cilindro con una razón
altura/diámetro superior a 1.
Sin embargo, resulta también posible, que los
diferentes constituyentes no se prensen en una tableta uniforme,
sino que se obtengan estructuras que presenten más capas, mínimo
dos capas. Es también posible, que estas diferentes capas ofrezcan
diferentes velocidades de disolución. De ello pueden resultar
ventajosas propiedades de implantación industrial de las
estructuras. En los casos en que, por ejemplo, las estructuras
contengan constituyentes que se influencien unos a otros
negativamente, entonces es posible integrar un constituyente en la
capa de disolución rápida y el otro constituyente en la capa de
disolución lenta, de forma que el primer constituyente ya haya
reaccionado, cuando el segundo entre en disolución. La construcción
de las capas de las estructuras puede realizarse tanto de forma
apilada, resultando entonces un fenómeno de disolución de
la(s) capa(s) interna(s) en los bordes de las
estructuras, cuando las capas externas aún no se han disuelto por
completo. Pero también se puede alcanzar un revestimiento total de
la(s) capa(s) interna(s) mediante las
respectivas y sucesivas capas depositadas exteriormente, lo que
conlleva un impedimento para la disolución precipitada de
constituyentes de la(s) capa(s)
interior(es).
Otro modo de operación preferido de la invención
consiste en estructuras (especialmente estructuras base, vea arriba)
de al menos tres capas, o sea dos externas y al menos una capa
interna, conteniendo por lo menos una de las capas internas un
blanqueante peroxi (mientras que en las estructuras apiladas ambas
capas de cobertura, y en las estructuras enrolladas las capas más
externas, están todavía libres de blanqueante peroxi). Además es
también posible separar espacialmente en una estructura los
blanqueantes peroxi y en su caso activadores del blanqueado y/o
enzimas presentes.
Las estructuras del detergente muestran una alta
estabilidad tras el prensado. La fuerza de rotura de las
estructuras cilíndricas se puede medir mediante el parámetro de la
tensión diametral de rotura. Esta se puede determinar a partir
de
\sigma =
\frac{2P}{\pi
Dt}
donde \sigma representa la
tensión diametral de rotura (diametral fracture stress, DFS) en Pa,
P es la fuerza en N, que ejerce presión sobre la tableta, causando
la fractura de la misma; D es el diámetro de la estructura en
metros y t es la altura de la
tableta.
El segundo paso del procedimiento conforme a la
invención comprende la aplicación del recubrimiento. Para esto se
puede recurrir a los procedimientos corrientes de recubrimiento de
estructuras, o sea especialmente la inmersión de la estructura en o
el atomizado de la estructura con una fusión, disolución o
dispersión de los citados materiales de recubrimiento.
Ya que la inmersión de las estructura del
detergente en fusiones, disoluciones o dispersiones sólo conduce a
los deseados recubrimientos delgados con un alto nivel de esfuerzo,
en el contexto de la presente invención se prefiere atomizar
disoluciones y/o dispersiones de los citados materiales de
recubrimiento sobre la estructura, evaporándose el disolvente o
dispersante y depositando un recubrimiento sobre la estructura. En
los procedimientos preferidos acordes a la invención se rocía una
disolución acuosa de uno o varios de los materiales de
recubrimiento mencionados sobre las estructuras elaboradas en el
paso A), conteniendo la disolución acuosa del 1 al 20%,
preferentemente del 2 al 15% y especialmente del 4 al 10% en peso
de uno o varios de los citados materiales de recubrimiento;
opcionalmente hasta el 20%, preferentemente hasta el 10% y
especialmente inferior al 5% en peso de uno o varios disolventes
miscibles con agua; así como agua residual; relativo en cada caso
a la disolución.
Para acortar el tiempo de secado, se puede
mezclar la disolución acuosa adicionalmente con disolventes
altamente volátiles miscibles con agua. Estos disolventes proceden
especialmente del grupo de los alcoholes, prefiriéndose el etanol,
n-propanol e iso-propanol. Se
recomiendan especialmente etanol e iso-propanol,
por motivos de costes.
También puede ser beneficioso el recubrimiento de
disoluciones anhidras o pobres en agua con determinados materiales
de recubrimiento.
Como se ha comentado antes, para determinados
recubrimientos funcionales se puede preferir un "recubrimiento
interior" para mejorar la adhesión del recubrimiento. También
una protección del recubrimiento funcional mediante un
"recubrimiento exterior" adicional puede producir ventajas.
Por estos motivos se prefieren aquellos procedimientos acordes a la
invención, en los que el recubrimiento en el paso B) comprende la
aplicación de una o varias capas de recubrimiento, preferentemente
dos o tres.
Como ya se ha comentado, se prefieren
especialmente los recubrimientos funcionales características de
disolución inversamente proporcionales a la temperatura (vea
arriba). Según esto, se prefieren también los procedimientos, en los
que la estructura elaborada en el paso A) se recubre en el paso B)
con un polímero BTCD.
La composición con la que se elaboran las
segundas partes recubiertas para dar detergentes conformes a la
invención puede adquirir cualquier física forma - como se detalló
antes -. En una secuencia creciente de preferencia, se prefieren
los procedimientos conformes a la invención, en los que la
composición en el paso C) es una composición líquida, en forma de
gel o pastosa. Especialmente se prefieren aquellos procedimientos,
en los que la composición en el paso C) es una composición
particulada. Y con particular preferencia, los procedimientos
conformes a la invención, caracterizados porque la composición en
el paso C) es una composición en forma de pastillas, encontrándose
anteriormente descripciones detalladas para el tabletado y de los
modos de ejecución preferidos de las "estructuras base".
Ya se ha mencionado que se prefiere especialmente
un modo de ejecución, en el que la estructura base presenta una o
más cavidad(es), de las que por lo menos una contiene la
segunda parte recubierta. Según esto, se prefieren también aquellos
procedimientos, en los que la composición en el paso C) es una
pastilla detergente multifase, que presenta una cavidad, a la que
se adhiere o prensa la estructura recubierta del paso B).
En estos procedimientos preferidos, la segunda
parte puede adherirse a la primera parte en solitario gracias a la
forma, pero se prefiere, debido a las mejores estabilidades de
transporte y manipulación, prensarla o pegarla en la primera parte,
de forma que queda unida a ella por una firme adhesión. Se prefiere
la adhesión a la fijación mecánica mediante prensas, ya que el
riesgo de destruir el recubrimiento de la segunda parte es menor en
esta ocasión. En el caso del pegado, se aplican uno o varios
promotores de la adhesión a una o varias superficies de la
pastilla. Esto se puede llevar a cabo, tanto en el caso de
estructuras con cavidad como en el de la estructura que rellena la
cavidad, mediante los procedimientos antes mencionados, en los que
se unen dos estructuras a otra. En los procedimientos preferidos,
los promotores de la adhesión se introducen en la cavidad de las
tabletas.
Este procedimiento se puede realizar
especialmente bien en el caso de estructuras con hendidura, ya que
la dosificación del adhesivo se puede efectuar de modo simple
mediante el goteo de promotores líquidos de la adhesión en la
hendidura. Los expertos conocen suficientemente bien instalaciones
de dosificación apropiadas para la dosificación industrial de
pequeñas cantidades de líquido en los huecos.
A menudo resulta técnicamente más sencillo
aplicar el promotor de la adhesión a la tableta cavidad que rellena
la cavidad. En tales casos se prefieren particularmente los
procedimientos caracterizados porque el promotor de la adhesión se
aplica sobre una o varias superficies, preferentemente sobre una,
de la segunda parte.
Esta aplicación de promotor de la adhesión sobre
preferentemente una superficie de la segunda parte recubierta puede
llevarse a cabo de diferentes formas. Es posible, por ejemplo,
humedecer (en el proceso de inmersión) por una cara la segunda parte
recubierta con adhesivo y colocarla a continuación en la cavidad.
Esta técnica es tecnológicamente simple de realizar, pero implica
el peligro de que el adhesivo ensucie la superficie de la
estructura con cavidad. La proporción de adhesivo puede controlarse
en esta variante mediante la alteración de las propiedades
reológicas del promotor de la adhesión.
Otra posibilidad, y preferida en el contexto de
la presente invención, de aplicar promotor de la adhesión sobre
preferentemente una superficie de la segunda parte recubierta,
consiste en conducir esta dosis a través de los sistemas adhesivos
de dosificación y colocarla, a continuación, en la cavidad. Esto se
logra mediante atomizadores de dosificación de promotor de la
adhesión, cepillos impregnados con promotores de la adhesión o
redes, o mediante rodillos. La última configuración de proceso
nombrada se ejecuta de manera especialmente simple, ya que la
segunda parte recubierta sólo tiene una pequeña superficie de
contacto con el rodillo. El promotor de la adhesión puede además
dosificarse desde el interior del rodillo, aunque también es posible
aplicar el promotor de la adhesión al rodillo, en una posición
alejada del punto de contacto del rodillo con la segunda parte
recubierta. Como consecuencia, se prefieren los procedimiento, en
los que se lleva a cabo la aplicación del/de los
promotor(es) de la adhesión sobre una superficie de la
segunda parte recubierta, empleándose preferentemente los rodillos
de transferencia de promotor de la adhesión, cepillos o redes.
El relleno de la cavidad (la segunda parte
recubierta) puede llenar completamente la cavidad, aunque también
puede sobresalir de la cavidad o llenarla sólo parcialmente, no
teniendo la fantasía del desarrollador de productos límites
establecidos. Mediante la variación de la forma de las estructuras
con orificio o hendidura continuos, la forma de la hendidura y/o
del orificio y la forma de la segunda parte recubierta se pueden
elaborar variaciones multivariadas de las tabletas, que se
diferencian visualmente muy bien unos de otros. De acuerdo con
esto, se puede rellenar la anteriormente descrita estructura anular
circular con orificio circular, por ejemplo, con un cilindro de
cierre de la forma. Sin embargo, es también posible, por ejemplo
una esfera, un sillar fijo sólo por los filos, un prisma tri-,
penta- o hexaédrico u otra forma irregular. Dependiendo del
esfuerzo que se quiera realizar, se pueden llevar también a cabo
formas octaédricas, prismáticas multicapa o icosaédricas, para la
segunda parte recubierta.
Tanto en el caso de las estructuras con orificio
como en el de las estructuras con hendiduras, la adhesión de la
segunda parte recubierta situada en la cavidad se reduce con la
decreciente superficie de contacto. La adhesión máxima entre ambas
estructuras se alcanza cuando la estructura en anillo o con
hendidura y la segunda parte recubierta se ajustan la una a la otra
sin dejar huecos.
De forma completamente análoga a la antes
descrita elaboración de estructuras bifásicas mediante la adhesión
de dos estructuras individuales precomprimidas una junto a la otra
o una dentro de otra, se pueden elaborar también estructuras
trifásicas. Aquí resulta apropiada la adhesión de tres estructuras
elaboradas individualmente una junto a la otra o una dentro de
otra, pero también es posible y se prefiere elaborar una pastilla
bifásica, por ejemplo una pastilla bicapa, y añadirle una estructura
adicional junto a y/o en ella.
El mencionado principio puede, por lo tanto,
extenderse a otras estructuras multifase del detergente. De acuerdo
con esto, se pueden elaborar, por ejemplo, estructuras tetrafásicas
con dos estructuras bifásicas unidas. De manera análoga se pueden
elaborar también estructuras tetrafásicas 3:1. Naturalmente, las
estructuras bifásicas a unir se pueden elaborar también de otras
formas. Así, es posible, por ejemplo, elaborar una tableta con
hendidura uni- o multicapa, rellenar la hendidura con una sustancia
activa (por ejemplo como fusión, polvo, granulado, extrusionado,
copos etc.) y aplicar otra estructura mono-, bi- o trifásica sobre
la tableta. Además, se pueden variar las diferentes posibilidades:
por ejemplo, una estructura bicapa con hendidura, cuya hendidura se
rellena con una fusión o una mezcla particulada, aplicándose otra
estructura adhesivamente sobre la cara de la estructura que
presenta hendidura. De ese modo se vuelve la hendidura casi
"núcleo", ya que el relleno está ahora presente por todas
partes de forma envolvente. Se puede efectuar un proceso
completamente idéntico con una estructura con orificio continuo
("estructuras anulares") y "cerrarlo" entonces por ambas
caras con otra estructura. Sólo resulta esencial para la invención,
en todas estas ejecuciones, que al menos una fase sea una segunda
parte recubierta en el sentido de la invención.
Las posibilidades anteriormente citadas de unir
las estructuras una junto a otra o una en otra se pueden también
utilizar para hacer que la estructura completa o parte de ella se
disuelva rápidamente. Si se pegan, por ejemplo, dos estructuras
planas una junto a otra con promotor de la adhesión, la entrada de
agua al adhesivo en condiciones de operación sólo es posible en los
filos de las estructuras, en el caso de pastillas aún no disueltas.
En la práctica, el compuesto puede disolverse sólo después de que
una parte de la estructura completa se haya disuelto, incluso
cuando se aplica promotor de la adhesión muy hidrosoluble.
Los mencionados inconvenientes se pueden superar
mediante la aplicación alcanzada del promotor de la adhesión. De
acuerdo con esto, por ejemplo, es posible y se prefiere, en vez de
aplicar el promotor de la adhesión mediante la unión de dos
estructuras con su superficie plana sobre la superficie del
compuesto, aplicar sólo "puntos de promotor de la adhesión"
sobre el borde de contacto y/o en las esquinas. En la aplicación,
estos puntos se exponen inmediatamente a la entrada de agua, de
forma que ambas estructuras se separan rápidamente unas de otras.
Cuando se adosan de esa manera dos estructuras cúbicas, no es
necesario aplicar el promotor de la adhesión en los cuatro filos.
Antes bien, para la separación aún más rápida de los compuestos
sólo se aplican puntos de promotor de la adhesión en las cuatro
esquinas. Para una separación aún más rápida se pueden dispensar
puntos individuales de promotor de la adhesión, de forma que, por
ejemplo, sólo dos esquinas de contacto diagonalmente opuestas se
proveen de promotor de la adhesión.
En resumen, resulta efectivo: Cuando se desea una
rápida disolución de toda la estructura o de partes individuales,
el crecimiento rápido de la superficie mediante la separación del
adhesivo es óptimo. Esto se puede asegurar o asistir mediante la
selección de una forma apropiada del adhesivo. En estos casos se
prefiere la unión adhesiva en líneas a la unión adhesiva en
superficies, prefiriéndose particularmente una unión adhesiva en
puntos.
Además, la forma de las partes de las tabletas a
adosar con promotor de la adhesión puede acelerar también la
disolución. Aquí se prefieren aquellas estructuras, que son tan
libremente movibles unas respecto a las como sea posible tras la
disolución del enlace promotor de la adhesión, o sea no estructuras
de núcleo anular, sino preferentemente estructuras base, que
presentan "estructuras satélite" sobre sus caras externas. El
gran número de posibilidades de diseño geométrico no tiene apenas
límites, además. Por motivos de economía del proceso se prefieren
todas aquellas pastillas que sean ortorrómbicas, tetragonales o
cúbicas. Por lo tanto, las estructuras de contorno circular sólo se
pueden adherir a lo largo de sus caras externas con piezas
intermedias bicóncavas, que a su vez son difíciles de tabletar. A
pesar de todo, también es posible adosar estas tabletas conforme a
la invención.
Los detergentes acordes a la invención,
especialmente las tabletas de detergente, se pueden empaquetar tras
su elaboración, habiendo demostrado el empleo de determinados
sistemas de empaquetamiento que estos sistemas de empaquetamiento,
por un lado, elevan la estabilidad de los constituyentes en el
almacenamiento; pero por otra parte, en los casos de estructuras
con cavidades y segundas partes insertadas, se mejora también
sorprendente- y manifiestamente la adhesión del relleno de la
hendiduras tras un largo periodo. Otra finalidad de la presente
invención es, por tanto, una combinación de (un) detergente
conforme a la invención, especialmente tableta(s) de
detergente y un sistema de empaquetamiento que contiene el
detergente y/o tableta(s) de detergente, teniendo el sistema
de empaquetamiento un ratio de transmisión de vapor húmedo de 0,1
g/m^{2}/día a menos de 20 g/m^{2}/día, si se almacena el sistema
de empaquetamiento a 23ºC y una humedad relativa del 85%.
El sistema de empaquetamiento de la combinación
de detergentes y/o tableta(s) de detergente y sistema de
empaquetamiento, presenta, conforme a la invención, un ratio de
transmisión de vapor húmedo de 0,1 g/m^{2}/día a menos de 20
g/m^{2}/día, si se almacena el sistema de empaquetamiento a 23ºC
y una humedad relativa de equilibrio del 85%. Las citadas
condiciones de temperatura y humedad son las condiciones de prueba
especificadas en la norma DIN-53122, que permite
desviaciones mínimas (23 \pm 1ºC, 85 \pm 2% de humedad
relativa). El ratio de transmisión de vapor húmedo de un dado
sistema de empaquetamiento y/o material se puede determinar por
otro método normalizado y se describe también, por ejemplo, en la
norma ASTM E-96-53T "Prueba de
Medición de la Transmisión de Vapor Húmedo de Materiales
Laminados" (Test for measuring Water Vapor Transmission of
Materials in Sheet Form'') y en la norma TAPPI T464
m-45 "Permeabilidad al Vapor Húmedo de Materiales
Laminadosa Altas Temperatura y Humedad" (Water Vapor
Permeability of Sheet materialess at high temperaturae an Humidity).
El principio de medida de los procedimientos corrientes se basa
además en la asimilación de agua del cloruro cálcico anhidro, que
se almacena en un contenedor en la correspondiente atmósfera,
cerrándose el contenedor por su parte superior con el material a
probar (área de permeación). A partir de la superficie del
contenedor cerrado con el material a probar (área de permeación),
la ganancia de peso del cloruro cálcico y el tiempo de exposición,
se puede calcular el ratio de transmisión de vapor húmedo de la
siguiente manera:
FDDR =
\frac{24 \cdot 10\text{.}000}{A} \cdot \frac{x}{y} =
\left[\frac{g}{m^{2} \cdot 24h}
\right]
representando A la superficie del
material a probar en cm^{2}; x, la ganancia de peso del cloruro
cálcico en g; e y, el tiempo de exposición en
h.
\global\parskip0.890000\baselineskip
La humedad relativa de equilibrio, frecuentemente
denominada "humedad atmosférica relativa", asciende, cuando se
mide el ratio de transmisión de vapor húmedo en el contexto de la
presente invención, al 85% a 23ºC. La capacidad del aire para
alojar vapor de agua aumenta con la temperatura hasta un contenido
máximo particular, el denominado contenido de saturación, y se da
en g/m^{3}. De acuerdo con esto, por ejemplo, 1 m^{3} de aire a
17ºC se satura con 14,4 g de vapor de agua, a una temperatura de
11ºC llega a la saturación ya con 10 g de vapor de agua. La humedad
atmosférica relativa es la relación porcentual del contenido real
de vapor de agua respecto al contenido de saturación a la
temperatura existente. Si el aire a 17ºC contiene, por ejemplo, 12
g/m^{3} vapor de agua, la humedad atmosférica relativa vale
=(12/14,4) \cdot 100 = 83%. Si se enfría este aire, se alcanza la
saturación (100% H.r.) en el punto de rocío (en el ejemplo: 14ºC),
es decir, con un enfriamiento adicional se forma un precipitado en
forma de niebla (rocío). Para la determinación cuantitativa de la
humedad se emplean higrómetros y psicrómetros.
La humedad relativa de equilibrio del 85% a 23ºC
se puede ajustar exactamente, por ejemplo, en cámaras de
laboratorio con controles de la humedad dependiendo del tipo de
aparato, a +/- 2% H.r. También humedades atmosféricas relativas
constantes y bien definidas se forman en sistemas cerrados a la
temperatura aplicada sobre disoluciones saturadas de ciertas sales,
obtenidas estas humedades del equilibrio de fases entre presión
parcial del agua, solución saturada y sedimento.
Las combinaciones de detergentes y/o
estructura(s) de detergente y sistema de empaquetamiento
conformes a la invención se pueden empaquetar claramente a su vez
en empaquetamientos secundarios, por ejemplo cartones o bandejas, no
siendo necesario imponer otros requisitos al empaquetamiento
secundario. En consecuencia, el empaquetamiento secundario es
posible, pero no necesario.
En el contexto de la presente invención, los
sistemas de empaquetamiento preferidos muestran un ratio de
transmisión de vapor húmedo de 0,5 g/m^{2}/día a menos de 15
g/m^{2}/día.
El sistema de empaquetamiento de la combinación
conforme a la invención contiene, dependiendo del modo de ejecución
de la invención, una determinada cantidad de detergente o una y/o
varias tabletas de detergente. Se prefiere, además, conforme a la
invención, bien diseñar una estructura como estas, que contiene una
unidad de aplicación de detergente, y envolverlas individualmente;
o bien empaquetar en una unidad de empaquetamiento el número de
estructuras que suma una unidad de aplicación. En el caso de
dosificación voluntaria de 80 g de detergente es posible, conforme a
la invención, elaborar y envolver individualmente una tableta de
detergente de 80 g; aunque también es posible, conforme a la
invención, empaquetar dos estructuras de detergente de 40 g en un
paquete, para alcanzar una combinación conforme a la invención.
Este principio se puede extender claramente, de forma que las
combinaciones acordes a la invención también pueden contener tres,
cuatro, cinco o incluso más estructuras de detergente en una unidad
de empaquetamiento. Naturalmente, dos o varias tabletas en un
paquete pueden presentar diferentes composiciones. De este modo es
posible separar determinados componentes espaciales unos de otros
para, por ejemplo, evitar problemas de estabilidad.
El sistema de empaquetamiento de la combinación
conforme a la invención puede consistir en diferentes materiales y
adquirir cualquier forma exterior. Por motivos económicos y de
mayor procesabilidad se prefieren ante todo los sistemas de
empaquetamiento, en los que el material de empaquetamiento tiene un
bajo peso, es fácil de procesar y barato. En las combinaciones
acordes a la invención preferidas, el sistema de empaquetamiento
consiste en un saco o bolsa de papel monocapa o laminado y/o de
película de plástico.
Además, se puede rellenar una bolsa de los
citados materiales no ordenadamente con las tabletas de detergente,
es decir como carga suelta. Se prefiere, sin embargo, por motivos
estéticos y para la clasificación de las combinaciones en
empaquetamientos secundarios, introducir las tabletas de detergente
individualmente u ordenadas en grupos en sacos o bolsas. Para
unidades individuales de aplicación de la estructura de detergente,
que se localizan en un saco o bolsa, se ha establecido técnicamente
el término "flow pack". Estos "flow packs" se pueden
empaquetar después opcionalmente en envases externos,
preferentemente ordenados de nuevo, lo que destaca la forma compacta
de la pastilla.
Los sacos y/o bolsas de papel monocapa o laminado
y/o de película de plástico, preferidos como sistema de
empaquetamiento a emplear, se pueden diseñar de diversas maneras,
por ejemplo como bolsa inflada sin costuras o como bolsa con
costuras, que se cierran mediante calentamiento, adhesivos o cintas
adhesivas. Son materiales monocapa para bolsas y/o sacos los
papeles conocidos, que se pueden impregnar si se desea, así como
películas de plásticos, que se pueden coextrusionar si se desea. Las
películas de plásticos, que se pueden emplear como sistema de
empaquetamiento en el contexto de la presente invenciones
especifican, por ejemplo, en Hans Domininghaus "Los plásticos y
sus Propiedades", 3ª Edición, Editorial VDI, Düsseldorf, 1988,
página 193. La Figura 111 allí mostrada da también indicaciones
para la permeabilidad al vapor de agua de los citados
materiales.
En el contexto de la presente invención, las
combinaciones particularmente preferidas contienen como sistema de
empaquetamiento un saco o bolsa de film plástico monocapa o
laminado con un espesor de 10 a 200 \mum, preferentemente de 20 a
100 \mum y especialmente de 25 a 50 \mum.
Aunque resulta posible emplear como sistema de
empaquetamiento para la pastilla de detergente también papeles
encerados en forma de cartones (además de las citadas películas y/o
papeles); se prefiere, en el contexto de la presente invención, que
el sistema de empaquetamiento no contiene ningún cartonaje de papel
encerado. Además, el término "sistema de empaquetamiento"
caracteriza siempre, en el contexto de la presente invención, al
empaquetamiento primario de detergentes y/o estructuras, es decir el
envase cuya cara interna está en contacto directo con la superficie
de la tableta. No se establece ningún requisito para el
empaquetamiento secundario opcional, de forma que aquí se pueden
emplear todos los materiales y sistemas corrientes.
Como se ha comentado antes, los detergentes y/o
tabletas de detergente de la combinación conforme a la invención
contienen otros constituyentes de detergentes en concentraciones
variables, dependiendo de su uso final. Independientemente del uso
final de la tableta, se prefiere conforme a la invención, que el
detergente y/o la o las tableta(s) de detergente presenten
una humedad relativa de equilibrio de menos del 30% a 35ºC.
La humedad relativa de equilibrio de los
detergentes y/o tabletas de detergente se puede determinar además
mediante el uso de métodos corrientes, habiéndose escogido, en el
contexto de las presentes pruebas, los siguientes procedimientos: un
recipiente impermeable al agua de 1 litro con una 1 tapa, que
presenta una abertura cerrable para la introducción de las
muestras, se rellenó con un total de 300 g de detergente y/o
tableta de detergente y se mantuvo durante 24 h a 23ºC constantes,
para garantizar una uniforme temperatura de recipiente y sustancia.
La presión del vapor de agua en el espacio sobre las tabletas se
puede determinar después con un higrómetro (Hygrotest 6100,
Testoterm Ltd., England). La presión del vapor de agua se mide ahora
cada 10 minutos, hasta que dos valores consecutivos no presenten
desviación alguna (humedad relativa de equilibrio). El higrómetro
arriba citado posibilita una indicación directa de los valores
tomados en % de humedad relativa. Asimismo se prefieren aquellos
modos de ejecución de la combinación conforme a la invención, en
los que el sistema de empaquetamiento es resellable. También se
pueden realizar con preferencia, conforme a la invención,
combinaciones, en las que el sistema de empaquetamiento presenta
microperforaciones.
Las composiciones acordes a la invención se
pueden emplear en todos los lavavajillas domésticos comunes, no
existiendo limitación alguna en lo que a la selección de programas
se refiere. Los efectos beneficiosos se alcanzan tanto en programas
a baja temperatura como los programas a 45ºC o programas para
cristalerías como en programas a 50/55ºC ó 60/65ºC.
Otro objetivo de la presente invención es, por
tanto, una método para la limpieza de vajillas en un lavavajillas
doméstico, donde se introduce un detergente lavavajillas
particulado a máquina conforme a la invención en el ciclo principal
de lavado de la máquina.
La introducción en el ciclo principal de lavado
puede llevarse además a cabo mediante la alimentación del
dosificador con los polvos, liberándose los polvos en la máquina
mediante la apertura del dosificador tras un ciclo de preenjuague
eventual. Alternativamente, es también posible introducir los polvos
directamente en la máquina y, de esa manera, liberar la sustancia
activa ya en un ciclo de preenjuague opcional. Alternativamente se
puede dispensar también en un ciclo de preenjuague. Gracias al
empleo de composiciones conformes a la invención no se necesita
dosificar ningún aclarante adicional en el ciclo de enjuague. Por
eso se prefieren los métodos acordes a la invención en los que el
ciclo de enjuague de la máquina se efectúa sin adición intencionada
de aclarantes adicionales.
El término "aclarante adicional" incluye
además a los aclarantes líquidos comerciales comunes, que el
consumidor debe aplicar en un recipiente contenedor de la máquina
en el intervalo de varios ciclos de lavado y se liberan de allí bajo
control del programa. Esta adición intencionada de aclarante y el
segundo paso de dosificación necesario para esto no son necesarios
en el intervalo de algunos ciclos de lavado gracias al empleo de
las composiciones conformes a la invención.
Otra finalidad de la presente invención es un
procedimiento para la limpieza de vajillas en un lavavajillas
doméstico con la aplicación de detergentes lavavajillas a máquina
particulados, conteniendo los pasos:
- a)
- Contacto de la vajilla sucia con un licor acuoso de lavado compuesto de agua y la y/o las estructura(s) del detergente, conteniendo la y/o las estructura(s) del detergente por lo menos una segunda parte recubierta en el sentido de la presente invención,
- b)
- Extracción del licor de lavado y contacto de la vajilla con un ciclo de enjuague.
Como ya se ha comentado, las ventajas de la
presente invención se obtienen también después, cuando se
interrumpen el ciclo principal de lavado y el ciclo de enjuague con
ciclos intermedios de lavado. Los procedimientos preferidos se
caracterizan porque entre los pasos a) y b) se llevan a cabo uno o
más ciclos intermedios de lavado.
También aquí resulta además no necesaria la
dosificación intencionada de aclarantes comercialmente comunes, de
forma que se prefieren aquellos procedimientos en los que en el
paso b) no se añade deliberadamente ningún aclarante.
Los citados procedimientos para la limpieza de
vajillas hacen también innecesaria la dosificación de sal
regeneradora adicional tras varios ciclos de lavado. Claramente,
los procedimientos de limpieza no se subyugan a la forma del
detergente en polvo suministrada, de forma que también un método
para la limpieza de vajillas en un lavavajillas doméstico, en cuyo
transcurso una se introduce estructura de detergente conforme a la
invención en el ciclo principal de lavado de la máquina, es un modo
de ejecución de la presente invención.
No en último lugar se encuentra también un
procedimiento para la limpieza de vajillas en un lavavajillas
doméstico con la aplicación de una o varias estructuras de
detergente, conteniendo los pasos:
- a)
- Contacto de la vajilla sucia con un licor acuoso de lavado compuesto de agua y la y/o las estructura(s) del detergente, conteniendo la y/o las estructura(s) del detergente por lo menos una segunda parte recubierta en el sentido de la presente invención,
- b)
- Extracción del licor de lavado y contacto de la vajilla con un ciclo de enjuague.
Claims (36)
1. Detergentes lavavajillas a máquina,
incluyendo
- a)
- una primera parte (composición de base), que ejerce su efecto esencialmente en el ciclo principal de lavado del lavavajillas; y
- b)
- una segunda parte, que, mediante el recubrimiento apropiado, desarrolla su efecto esencialmente en el ciclo de enjuague del lavavajillas,
caracterizados porque la
segunda parte contiene una o más sustancias seleccionadas del grupo
de los quelatantes o de los polímeros antiescamantes,
seleccionándose el/los quelatante/s entre los grupos de
los
- (i)
- ácidos policarboxílicos, en los que la suma de los grupos carboxil y en su caso hidroxil asciende por lo menos a 5,
- (ii)
- ácidos mono- o policarboxílicos que contienen nitrógeno,
- (iii)
- ácidos difosfónicos geminales,
- (iv)
- aminoácidos fosfónicos,
- (v)
- ácidos fosfono-policarboxílicos,
- (vi)
- ciclodextrinas
y el/los polímero(s)
antiescamante(s) entre los grupos de homo- o co- polímeros
catiónicos, especialmente de
hidroxipropilmetilamonio-guar;
co-polímeros de aminoetilmetacrilato y acrilamida,
co-polímeros de cloruro de dimetildialilamonio y
acrilamida, polímeros con grupos imino; polímeros que presentan
como unidades monoméricas grupos
amonio-alquil-metacrilato
cuaternarios; polímeros catiónicos de monómeros como
trialquilamonioalquil(met)acrilato y/o acrilamida;
sales de dialquildialilamonio; productos de reacción análoga a la
polimérica de éteres o ésteres de polisacáridos con grupos amonio
laterales, especialmente derivados de guar, celulosa y almidón;
poliaductos de óxido de etileno con grupos amonio; polímeros
etilenimínicos cuaternarios y poliésteres y poliamidas con grupos
laterales
cuaternarios.
2. Detergentes según la reivindicación 1,
caracterizados porque la segunda parte contiene uno o más
quelatantes en concentraciones superiores al 0,1% en peso,
preferentemente superiores al 0,5% en peso, con particular
preferencia superiores al 1% en peso y especialmente superiores al
2,5% en peso, relativo en cada caso al peso de la segunda
parte.
3. Detergentes según una de las reivindicaciones
1 ó 2, caracterizados porque la segunda parte contiene
polímeros antiescamantes en concentraciones superiores al 5% en
peso, preferentemente superiores al 10% en peso, con particular
preferencia superiores al 20% en peso y especialmente superiores al
25%en peso, relativo en cada caso al peso de la segunda parte.
4. Detergentes según una de las reivindicaciones
1 a 3, caracterizados porque la segunda parte contiene uno o
más co-polímeros de entre
- i)
- ácidos carboxílicos insaturados
- ii)
- monómeros que contienen grupos sulfónicos
- iii)
- en su caso, monómeros iónicos o no ionogénicos adicionales
en concentraciones superiores al 5%
en peso, preferentemente superiores al 10% en peso, con particular
preferencia superiores al 20% en peso y especialmente superiores al
25% en peso, relativo en cada caso al peso de la segunda
parte.
5. Detergentes según una de las reivindicaciones
1 a 4, caracterizados porque la segunda parte contiene por
añadidura del 1 al 50% en peso, preferentemente del 2,5 al 45% en
peso y especialmente del 5 al 40% en peso de tensioactivo(s)
no iónico(s).
6. Detergentes según una de las reivindicaciones
1 a 5, caracterizados porque el recubrimiento de la segunda
parte contiene un polímero BTCD (de baja temperatura crítica de
disolución).
7. Detergentes según la reivindicación 6,
caracterizados porque el polímero BTCD se selecciona de
entre derivados de la celulosa, acrilamidas mono- o
di-N-alquiladas,
co-polímeros de acrilamidas mono- o
di-N-sustituidas con acrilamidas y/o
acrilatos y/o ácidos acrílicos.
8. Detergentes según una de las reivindicaciones
1 ó 7, caracterizados porque el polímero BTCD se selecciona
de entre éteres de celulosa, poliisopropilacrilamidas,
co-polímeros de poliisopropilacrilamidas así como
mezclas de estas sustancias.
9. Detergentes según una de las reivindicaciones
6 a 8, caracterizados porque la temperatura crítica inferior
de separación del polímero BTCD se encuentra entre 20 y 90ºC.
10. Detergentes según una de las reivindicaciones
1 a 9, caracterizados porque el recubrimiento de la segunda
parte consiste en más capas de recubrimiento, preferentemente en
dos o tres capas de recubrimiento.
11. Detergentes según una de las reivindicaciones
1 a 10, caracterizados porque la segunda parte se ha
elaborado mediante una operación de prensado, especialmente
mediante la formación de tabletas.
12. Detergentes según una de las reivindicaciones
1 a 11, caracterizados porque la segunda parte presenta un
diámetro entre 1 y 30 mm, preferentemente entre 2,5 y 15 mm y
especialmente entre 5 y 10 mm.
13. Detergentes según una de las reivindicaciones
1 a 12, caracterizados porque la primera parte contiene
materiales estructurales en concentraciones del 1 al 100% en peso,
preferentemente del 5 al 95% en peso, con particular preferencia del
10 al 90% en peso y especialmente del 20 al 85% en peso, relativo
en cada caso al peso de la primera parte.
14. Detergentes según una de las reivindicaciones
1 a 13, caracterizados porque la primera parte
contiene
fosfato(s), preferentemente fosfato(s) de metales alcalinos, con particular preferencia trifosfato pentasódico y/o pentapotásico (tripolifosfato sódico y/o potásico), en concentraciones del 20 al 80% en peso, preferentemente del 25 al 75% en peso y especialmente del 30 al 70% en peso, relativo en cada caso al peso de la primera parte.
fosfato(s), preferentemente fosfato(s) de metales alcalinos, con particular preferencia trifosfato pentasódico y/o pentapotásico (tripolifosfato sódico y/o potásico), en concentraciones del 20 al 80% en peso, preferentemente del 25 al 75% en peso y especialmente del 30 al 70% en peso, relativo en cada caso al peso de la primera parte.
15. Detergentes según una de las reivindicaciones
1 a 14, caracterizados porque la primera parte
contiene
citrato(s), preferentemente citrato sódico, con particular preferencia citrato trisódico dihidrato, en concentraciones del 10 al 60% en peso, preferentemente del 15 al 50% en peso y especialmente del 20 al 40% en peso, relativo en cada caso al peso de la primera parte.
citrato(s), preferentemente citrato sódico, con particular preferencia citrato trisódico dihidrato, en concentraciones del 10 al 60% en peso, preferentemente del 15 al 50% en peso y especialmente del 20 al 40% en peso, relativo en cada caso al peso de la primera parte.
16. Detergentes según una de las reivindicaciones
1 a 15, caracterizados porque la primera parte contiene
blanqueantes del grupo de los blanqueantes oxigenados o
halogenados, especialmente de los blanqueantes clorados, con
especial preferencia del perborato y del percarbonato sódicos, en
concentraciones del 2 al 25% en peso, preferentemente del 5 al 20%
en peso y especialmente del 10 al 15% en peso, relativo en cada
caso al peso de la primera parte.
17. Detergentes según una de las reivindicaciones
1 a 16, caracterizados porque la primera parte contiene
activadores del blanqueado del grupo de las alquilendiaminas
aciladas múltiples, en particular a la tetraacetiletilendiamina
(TAED); N-acilimidas, en particular la
N-nonanoilsuccinimida (NOSI); fenolsulfonatos
acilados, en particular el n-nonanoil- o el
Iso-nonanoil-oxibencensulfonato (n-
o iso-NOBS); y
n-metil-morfolino-acetonitrilo-metilsulfato
(MMA), en concentraciones del 0,25 al 15% en peso, preferentemente
del 0,5 al 10% en peso y especialmente del 1 al 5% en peso,
relativo en cada caso al peso de la primera parte.
18. Detergentes según una de las reivindicaciones
1 a 17, caracterizados porque la primera parte contiene
protectores para plata del grupo de los triazoles, los
benzotriazoles, los bisbenzotriazoles, los aminotriazoles, los
alquilaminotriazoles y las sales o complejos de metales de
transición, con particular preferencia benzotriazol y/o
alquilaminotriazol; en concentraciones del 0,01 al 5% en peso,
preferentemente del 0,05 al 4% en peso y especialmente del 0,5 al
3% en peso, relativo en cada caso al peso de la primera parte.
19. Detergentes según una de las reivindicaciones
1 a 18, caracterizados porque la primera parte contiene
además una o más sustancias de los grupos de las enzimas,
anticorrosivos, antiescamantes, materiales
co-estructurales, colorantes y/o fragancias en
concentraciones totales del 6 al 30% en peso, preferentemente del
7,5 al 25% en peso y especialmente del 10 al 20% en peso, relativo
en cada caso al peso de la primera parte.
20. Detergentes según una de las reivindicaciones
1 a 19, caracterizados porque la primera parte es una
composición líquida, en forma de gel o pastosa para la limpieza a
máquina de vajillas.
21. Detergentes según una de las reivindicaciones
1 a 19, caracterizados porque la primera parte es una
composición particulada para la limpieza a máquina de vajillas.
22. Detergentes según una de las reivindicaciones
1 a 19, caracterizados porque la primera parte es una
composición en forma de pastillas para la limpieza a máquina de
vajillas.
23. Detergentes según la reivindicación 22,
caracterizados porque la primera parte es una pastilla
multifase, especialmente una pastilla de dos, tres o cuatro fases,
prefiriéndose que las fases presenten la forma de capas.
\newpage
24. Detergentes según una de las reivindicaciones
22 ó 23, caracterizados porque la segunda parte recubierta
presenta la forma de una capa adicional, un núcleo o de un cuerpo
pegado sobre y/o en la primera parte ("pastilla de base").
25. Detergentes según una de las reivindicaciones
22 a 24, caracterizados porque la primera parte presenta
(una) cavidad(es), que contiene(n) a la segunda parte
y, opcionalmente, a la parte adicional.
26. Detergentes según la reivindicación 25,
caracterizados porque la primera parte presenta por lo menos
dos cavidades, una de las cuales contiene a la segunda parte,
mientras que la otra contiene una parte adicional,
funcionalizada.
27. Detergentes según una de las reivindicaciones
1 a 26, caracterizados porque el contenido de la primera
parte en tensioactivos no iónicos asciende a del 5 al 25% en peso,
relativo en cada caso a la primer parte,.
28. Detergentes según una de las reivindicaciones
22 a 26, caracterizados porque la primera parte y/o por lo
menos una fase de una primera parte multifásica presentan un
contenido en tensioactivos no iónicos entre el 5 y el 25% en peso,
relativo en cada caso a la primera parte y/o a la fase de la
primera parte.
29. Procedimiento para la elaboración de
detergentes lavavajillas a máquina, caracterizado mediante
los pasos
- A)
- Elaboración de una estructura, que contiene una o más sustancias del grupo de los quelatantes o de los polímeros antiescamantes, seleccionándose el/los quelatante/s entre los grupos de los
- (i)
- ácidos policarboxílicos, en los que la suma de los grupos carboxil y en su caso hidroxil asciende por lo menos a 5,
- (ii)
- ácidos mono- o policarboxílicos que contienen nitrógeno,
- (iii)
- ácidos difosfónicos geminales,
- (iv)
- aminoácidos fosfónicos,
- (v)
- ácidos fosfono-policarboxílicos,
- (vi)
- ciclodextrinas
- y el/los polímero(s) antiescamante(s) entre los grupos de homo- o co-polímeros catiónicos, especialmente de hidroxipropilmetilamonio-guar; co-polímeros de aminoetilmetacrilato y acrilamida, co-polímeros de cloruro de dimetildialilamonio y acrilamida, polímeros con grupos imino; polímeros que presentan como unidades monoméricas grupos amonio-alquil-metacrilato cuaternarios; polímeros catiónicos de monómeros como trialquilamonioalquil(met)acrilato y/o acrilamida; sales de dialquildialilamonio; productos de reacción análoga a la polimérica de éteres o ésteres de polisacáridos con grupos amonio laterales, especialmente derivados de guar, celulosa y almidón; poliaductos de óxido de etileno con grupos amonio; polímeros etilenimínicos cuaternarios y poliésteres y poliamidas con grupos laterales cuaternarios.
- B)
- Recubrimiento de la estructura elaborada en el paso A),
- C)
- Unificación de la estructura recubierta con una composición, que desarrolla su efecto esencialmente en el ciclo principal de lavado del lavavajillas.
30. Procedimiento según la reivindicación 29,
caracterizado porque la elaboración del paso A) se lleva a
cabo mediante tabletado.
31. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 29 ó 30, caracterizado porque el
recubrimiento del paso B) comprende la aplicación de una o varias
capas de recubrimiento, preferentemente dos o tres.
32. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 29 a 31, caracterizado porque la estructura
elaborada en el paso A) se recubre en el paso B) con un polímero
BTCD.
33. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 29 a 32, caracterizado porque la
composición en el paso C) es una composición líquida, en forma de
gel o pastosa.
34. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 29 a 32, caracterizado porque la
composición en el paso C) es una composición particulada.
35. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 29 a 32, caracterizado porque la
composición en el paso C) es una composición en forma de
pastillas.
36. Procedimiento según la reivindicación 35,
caracterizado porque la composición en el paso C) es una
pastilla detergente multifase, que presenta una cavidad, a la que
se adhiere o prensa la estructura recubierta del paso B).
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