KR101925274B1 - 제형, 식기세정 세제로서의 또는 식기세정 세제의 생산을 위한 그의 용도 및 그의 제조 - Google Patents
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Abstract
각 경우에 각 제형의 고체 함량에 기초하여 하기를 포함하는 제형:
(A) 총 1 내지 50 중량% 범위의 메틸글라이신디아세트산 (MGDA), 글루탐산 디아세테이트 (GLDA) 및 그의 염으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물;
(B) 총 0.01 내지 0.4 중량% 범위의 아연으로서 언급되는 하나 이상의 아연 염;
(C) 총 0.001 내지 0.045 중량% 범위의 에틸렌이민의 단독- 또는 공중합체; 및
(D) 임의로 0.5 내지 15 중량% 의 표백제.
(A) 총 1 내지 50 중량% 범위의 메틸글라이신디아세트산 (MGDA), 글루탐산 디아세테이트 (GLDA) 및 그의 염으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물;
(B) 총 0.01 내지 0.4 중량% 범위의 아연으로서 언급되는 하나 이상의 아연 염;
(C) 총 0.001 내지 0.045 중량% 범위의 에틸렌이민의 단독- 또는 공중합체; 및
(D) 임의로 0.5 내지 15 중량% 의 표백제.
Description
본 발명은 각 경우에 각 제형의 고체 함량에 기초하여 하기를 포함하는 제형에 관한 것이다:
(A) 총 1 내지 50 중량% 범위의 메틸글라이신디아세트산 (MGDA), 글루탐산 디아세테이트 (GLDA) 및 그의 염으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물,
(B) 총 0.01 내지 0.4 중량% 범위의 아연으로서 언급되는 하나 이상의 아연 염,
(C) 총 0.001 내지 0.045 중량% 범위의 에틸렌이민의 단독- 또는 공중합체, 및
(D) 임의로 0.5 내지 15 중량% 의 표백제.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 제형의 제조 방법, 식기세정 조성물, 특히 기계 식기세정용 식기세정 조성물로서의, 또는 그것의 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
식기세정 조성물은 많은 요건을 충족시켜야 한다. 따라서, 식기세정 조성물은 그릇을 철저히 세척해야 하고, 폐수에 어떠한 유해한 또는 잠재적으로 유해한 물질도 더하지 않아야 하고, 배수 및 그릇으로부터의 물의 건조를 허용해야 하고, 식기세정기의 작업에서 어떠한 문제도 야기하지 않아야 한다. 마지막으로, 식기세정 조성물은 세척될 물품에 어떠한 바라지 않는 심미적 효과도 야기하지 않아야 한다. 이러한 맥락에서 특히 유리 부식이 언급되어야 한다.
유리 부식은, 예를 들어, 유리 서로간의 문지름에 의한 또는 유리와 식기세정기 부품의 기계적 접촉에 의한, 기계적 효과로 인해 일어날 뿐만 아니라, 주로 화학적 효과에 의해 야기된다. 예를 들어, 반복된 기계 세정에 의해 유리로부터 특정 이온이 용해되어 나올 수 있으며, 이는 광학적 및 그에 따라 심미적 특성을 불리하게 변경한다.
유리 부식에서, 복수의 효과가 관찰된다. 첫째로, 선 형태로 현저해지는 현미경적 미세 균열이 관찰될 수 있다. 둘째로, 많은 경우에, 전반적 헤이징 (hazing), 예를 들어 영향을 받은 유리의 외관을 매력적이지 못하게 만드는 거칠어짐이 관찰될 수 있다. 그러한 효과는 또한 전체적으로 무지갯빛 변색, 스크래치 형성 및 또한 인접한 고리모양 헤이징으로 분류된다.
EP 2 118 254 는 아연 염이 유리 부식 방지용 저해제로서 특정 비닐 중합체와의 조합으로 사용될 수 있다는 것을 공개한다.
EP 0 383 482 에서 1.7 ㎜ 미만의 입자 직경을 갖는 아연 염을 사용하여 유리 부식을 감소시키는 것이 제안된다.
WO 03/104370 에서 아연-함유 실리케이트 코팅을 사용하여 유리 부식을 회피하는 것이 제안된다.
아연 염 또는 비스무쓰 염이 첨가되어 날붙이류를 변색 또는 부식으로부터 보호할 수 있는 수많은 식기세정 조성물이 US 5,981,456 및 WO 99/05248 로부터 알려져 있다.
WO 2002/64719 는 에틸렌적 불포화 카르복시산과, 예를 들어, 에틸렌적 불포화 카르복시산의 에스테르의 특정 공중합체가 식기세정 조성물에서 사용될 수 있다는 것을 공개한다.
WO 2010/020765 는 폴리에틸렌이민을 포함하는 식기세정 조성물을 공개한다. 그러한 식기세정 조성물은 포스페이트를 포함하거나 포스페이트를 포함하지 않을 수 있다. 유리 부식의 양호한 저해는 이들에 기인한다. 아연- 및 비스무쓰-함유 식기세정 조성물은 권장되지 않는다.
그러나, 많은 경우에 유리 부식, 특히 선 부식 (line corrosion) 및 헤이징은 여전히 충분히 지연 또는 방지되지 않는다.
그러므로 본 발명의 목적은 식기세정 조성물로서 또는 식기세정 조성물의 제조에 적합하고, 선행 기술의 알려진 단점을 회피하고, 유리 부식을 저해하거나 적어도 특히 효과적으로 감소시키는 제형을 제공하는 것이었다. 본 발명의 추가의 목적은 식기세정 조성물로서 또는 식기세정 조성물의 제조에 적합하고, 선행 기술의 알려진 단점을 회피하는 제형의 제조 방법을 제공하는 것이었다. 본 발명의 추가의 목적은 그러한 제형의 용도를 제공하는 것이었다.
따라서, 위에 정의된 제형 (또한 본 발명에 따른 제형으로 약칭됨) 이 발견되었다.
본 발명에 따른 제형은
(A) 총 1 내지 50 중량% 범위의 메틸글라이신디아세트산 (MGDA), 글루탐산 디아세테이트 (GLDA) 및 그의 염으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (본 발명의 맥락에서 또한 화합물 (A) 로 약칭됨) 을 포함한다.
화합물 (A) 는 자유산으로서 또는 바람직하게는 일부 또는 전부 중화된 형태로, 즉 염으로서 존재할 수 있다. 반대 이온은 예를 들어 무기 양이온, 예를 들어 암모늄 또는 알칼리 금속, 특히 바람직하게는 Na+, K+, 또는 유기 양이온, 바람직하게는 하나 이상의 유기 라디칼로 치환된 암모늄, 특히 트리에탄올암모늄, N,N-디에탄올암모늄, N-모노-C1-C4-알킬디에탄올암모늄, 예를 들어 N-메틸-디에탄올암모늄 또는 N-n-부틸디에탄올암모늄, 및 N,N-디-C1-C4-알킬에탄올암모늄을 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 화합물 (A) 는 메틸글라이신 디아세테이트 (MGDA) 및 글루탐산 디아세테이트 (GLDA) 및 바람직하게는 그의 염, 특히 그의 나트륨 염으로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 것은 글루탐산 디아세테이트 (GLDA), GLDA 의 사나트륨 염, 메틸글라이신 디아세테이트 (MGDA) 및 MGDA 의 삼나트륨 염이다.
출발 아미노산 알라닌 또는 글루탐산은 L-아미노산, R-아미노산 및 아미노산의 거울상이성질체 혼합물, 예를 들어 라세메이트로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 제형은 총 0.01 내지 0.4 중량% 범위의 하나 이상의 아연 염 (B) 을 포함한다. 아연 염 (B) 은 수용성 및 수불용성 아연 염으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 물에 불용성으로 언급되는 아연 염 (B) 은 25℃ 에서 증류수 중 0.1 g/l 이하의 용해도를 갖는 것이다. 따라서, 본 발명의 맥락에서, 더 높은 물 용해도를 갖는 아연 염 (B) 은 수용성 아연 염으로서 언급된다.
아연 염의 비율은 아연 또는 아연 이온으로서 언급된다. 따라서 반대이온의 비율은 계산될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 아연 염 (B) 은 아연 벤조에이트, 아연 글루코네이트, 아연 락테이트, 아연 포르메이트, ZnCl2, ZnSO4, 아연 아세테이트, 아연 시트레이트, Zn(NO3)2, Zn(CH3SO3)2 및 아연 갈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다; 바람직한 것은 ZnCl2, ZnSO4, 아연 아세테이트, 아연 시트레이트, Zn(NO3)2, Zn(CH3SO3)2 및 아연 갈레이트이다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 아연 염 (B) 은 ZnO, ZnO·aq, Zn(OH)2 및 ZnCO3 로부터 선택된다. 바람직한 것은 ZnO·aq 이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 아연 염 (B) 은 10 ㎚ 내지 100 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (중량 평균) 을 갖는 아연 옥시드로부터 선택된다.
아연 염 (B) 중 양이온은, 예를 들어 암모니아 리간드 또는 물 리간드로 착화된, 특히 수화된, 착물로서 존재할 수 있다. 본 발명의 맥락에서 표기법을 단순화하기 위해, 리간드는 그것이 물 리간드인 경우에 일반적으로 생략된다.
본 발명에 따른 혼합물의 pH 가 조정되는 방법에 따라, 아연 염 (B) 은 전환을 겪을 수 있다. 따라서, 예를 들어, 아연 아세테이트 또는 ZnCl2 를 사용하여 본 발명에 따른 제형을 제조할 때, 아연 아세테이트 또는 ZnCl2 는 수성 환경에서 pH 8 또는 9 에서 ZnO, Zn(OH)2 또는 ZnO·aq (이는 착화된 형태 또는 착화되지 않은 형태로 존재할 수 있음) 로의 전환을 겪을 수 있다.
아연 염 (B) 은 실온에서 고체인 본 발명에 따른 제형에 바람직하게는, 예를 들어, 10 ㎚ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 100 ㎚ 내지 5 ㎛ 범위 (예를 들어 X-선 산란에 의해 확인됨) 의 평균 직경 (수 평균) 을 갖는 입자 형태로 존재한다.
아연 염 (B) 은 실온에서 액체인 본 발명에 따른 제형에 용해된 또는 고체 또는 콜로이드 형태로 존재한다.
본 발명에 따른 제형은 총 0.001 내지 0.045 중량% 의 (C) 에틸렌이민의 하나 이상의 공중합체 또는 바람직하게는 하나 이상의 단독중합체 (함께 또한 폴리에틸렌이민 (C) 으로 약칭됨) 를 추가로 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 에틸렌이민의 공중합체는 또한, 예를 들어 에틸렌이민의 비율에 기초하여 총 0.01 내지 75 mol% 의 에틸렌이민의 하나 이상의 동족체를 갖는, 프로필렌이민 (2-메틸아지리딘), 1- 또는 2-부틸렌이민 (2-에틸아지리딘 또는 2,3-디메틸아지리딘) 과 같은, 에틸렌이민의 하나 이상의 더 높은 동족체를 갖는 에틸렌이민의 공중합체 (아지리딘) 를 의미하는 것으로 이해된다. 그러나, 바람직한 것은 오직 에틸렌이민 및 0.01 내지 5 mol% 범위의 에틸렌이민의 동족체를 공중합된 형태로 포함하는 공중합체, 특히 에틸렌이민의 단독중합체이다.
본 발명의 하나의 구현예에서 에틸렌이민의 공중합체 (C) 는 에틸렌이민의 그래프트 공중합체 (C) 로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서, 그러한 그래프트 공중합체는 또한 에틸렌이민 그래프트 공중합체 (C) 로서 언급된다. 에틸렌이민 그래프트 공중합체 (C) 는 가교되거나 가교되지 않을 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 에틸렌이민 그래프트 공중합체 (C) 는 폴리아미도아민을 에틸렌이민으로 그래프팅하여 수득될 수 있는 중합체로부터 선택된다. 에틸렌이민 그래프트 공중합체 (C) 는 바람직하게는 각 경우에 에틸렌이민 그래프트 공중합체 (C) 에 기초하여 그래프트 베이스 (graft base) 로서의 10 내지 90 중량% 의 폴리아미도아민 및 그래프트 (graft) 로서의 90 내지 10 중량% 의 에틸렌이민으로 구성된다.
폴리아미도아민은, 예를 들어, 순수한 형태로, 서로와의 혼합물로서 또는 디아민과의 혼합물로 폴리알킬렌 폴리아민의 축합에 의해 수득가능하다.
폴리알킬렌 폴리아민은, 본 발명의 맥락에서, 분자에 3 개 이상의 기본 질소 원자를 포함하는 화합물, 예를 들어 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 트리프로필렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민을 의미하는 것으로 이해된다.
적합한 디아민은, 예를 들어, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,8-디아미노옥탄, 이소포론디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스-(3-아미노프로필)피페라진, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민 및 폴리알킬렌 옥시드의 α,ω-디아미노 화합물이다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 에틸렌이민 그래프트 공중합체 (C) 는 그래프트 베이스로서의 폴리비닐아민을 에틸렌이민 또는 에틸렌이민의 올리고머, 예를 들어 에틸렌이민의 이량체 또는 삼량체로 그래프팅하여 생산될 수 있는 중합체로부터 선택된다. 에틸렌이민 그래프트 공중합체 (C) 는 바람직하게는 각 경우에 에틸렌이민 그래프트 공중합체 (C) 에 기초하여 10 내지 90 중량% 의 그래프트 베이스로서의 폴리비닐 아민 및 90 내지 10 중량% 의 그래프트로서의 에틸렌이민에 기초한다.
바람직하게는, 그러나, 바람직하게는 가교되지 않은, 단독중합체로서의 하나 이상의 폴리에틸렌이민 (C) 이 본 발명에 따른 제형의 성분으로서 선택된다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 폴리에틸렌이민 (C) 은 500 g/mol 내지 125 000 g/mol, 바람직하게는 750 g/mol 내지 100 000 g/mol 의 평균 분자량 Mn 을 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리에틸렌이민 (C) 은, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 확인되는, 500 내지 1 000 000 g/mol 범위, 바람직하게는 600 내지 75 000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 800 내지 25 000 g/mol 범위의 평균 분자량 Mw 을 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예에서 폴리에틸렌이민 (C) 은 고도 분지형 폴리에틸렌이민으로부터 선택된다. 고도 분지형 폴리에틸렌이민 (C) 은 높은 분지도 (DB) 를 특징으로 한다. 분지도는, 예를 들어, 13C-NMR 분광법에 의해, 바람직하게는 D2O 에서 확인될 수 있고, 다음과 같이 정의된다:
DB = D+T/D+T+L
식 중, D (덴드리머성) 은 삼차 아미노 기의 비율에 해당하고, L (선형) 은 이차 아미노 기의 비율에 해당하고, T (말단) 은 일차 아미노 기의 비율에 해당한다.
본 발명의 맥락에서, 0.1 내지 0.95 범위, 바람직하게는 0.25 내지 0.90 범위, 특히 바람직하게는 0.30 내지 0.80% 범위, 특히 바람직하게는 0.5 이상의 DB 를 갖는 폴리에틸렌이민 (C) 은 고도 분지형 폴리에틸렌이민 (C) 로서 분류된다.
본 발명의 맥락에서, 구조 및 분자 단위 조성을 갖는 폴리에틸렌이민 (C) 은 덴드리머성 폴리에틸렌이민 (C) 이다.
본 발명의 구현예에서, 폴리에틸렌이민 (C) 은 600 내지 75 000 g/mol 범위, 바람직하게는 800 내지 25 000 g/mol 범위의 평균 분자량 Mw 을 갖는 고도 분지형 폴리에틸렌이민 (단독중합체) 이다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면 폴리에틸렌이민 (C) 은 덴드리머로부터 선택되는, 500 g/mol 내지 125 000 g/mol, 바람직하게는 750 g/mol 내지 100 000 g/mol 의 평균 분자량 Mn 을 갖는 고도 분지형 폴리에틸렌이민 (단독중합체) 이다.
본 발명의 또다른 특정 구현예에서, 폴리에틸렌이민 (C) 은 600 내지 75 000 g/mol 범위, 바람직하게는 800 내지 25 000 g/mol 범위의 평균 분자량 Mw 을 갖는 선형 또는 실질적 선형 폴리에틸렌이민 (단독중합체) 이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 각 경우에 각 제형의 고체 함량에 기초하여
총 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량% 범위의 화합물 (A),
총 0.01 내지 0.4 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 중량% (Zn 으로서 계산됨) 범위의 아연 염 (B) 및
총 0.001 내지 0.045 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.04 중량% 의 에틸렌이민의 단독- 또는 공중합체 (C),
임의로 총 0.5 내지 15 중량% 의 표백제 (D)
를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 제형은 실온에서 고체, 예를 들어 분말 또는 정제이다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 본 발명의 제형은 실온에서 액체이다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 제형은 과립 재료, 액체 제제 또는 겔이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 각 제형의 모든 고체의 합계에 기초하여 0.1 내지 10 중량% 의 물을 포함한다.
특정 이론을 선호하는 것을 바라지 않으면서, 본 발명에 따른 제형에서, 아연 염 (B) 은 폴리에틸렌이민 (C) 과 착화된 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형에는 포스페이트 및 폴리포스페이트 예를 들어 수소 포스페이트가 없고, 예를 들어 삼나트륨 포스페이트, 오나트륨 트리폴리포스페이트 및 육나트륨 메타포스페이트가 없다. 본 발명의 맥락에서 포스페이트 및 폴리포스페이트와 관련하여, "~ 가 없다" 는 포스페이트 및 폴리포스페이트의 총 함량이 중량측정으로 확인할 때 10 ppm 내지 0.2 % (중량에 의함) 범위인 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형에는 표백 촉매로서 작용하지 않는 중금속 화합물, 특히 철 및 비스무쓰 화합물이 없다. 본 발명의 맥락에서 중금속 화합물과 관련하여, "~ 가 없다" 는 표백 촉매로서 작용하지 않는 중금속 화합물의 총 함량이 침출 방법에 따라 확인할 때 0 내지 100 ppm, 바람직하게는 1 내지 30 ppm 범위인 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 맥락에서, 아연을 제외한, 6 g/㎤ 이상의 비밀도 (specific density) 를 갖는 모든 금속이 "중금속" 으로 분류된다. 특히 귀금속 및 또한 비스무쓰, 철, 구리, 납, 주석, 니켈, 카드뮴 및 크로뮴이 중금속으로 분류된다.
본 발명에 따른 제형은 바람직하게는 측정가능하지 않은 양의, 예를 들어 1 ppm 미만의, 비스무쓰 화합물을 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 표백제 (D), 예를 들어 하나 이상의 산소 표백제 또는 하나 이상의 염소-함유 표백제를 포함한다.
본 발명에 따른 제형은, 예를 들어, 0.5 내지 15 중량% 의 표백제 (D) 를 함유할 수 있다.
적합한 산소 표백제의 예는 나트륨 퍼보레이트 (무수) 또는, 예를 들어, 모노하이드레이트 또는 테트라하이드레이트 또는 소위 디하이드레이트로서, 나트륨 퍼카르보네이트 (무수) 또는, 예를 들어, 모노하이드레이트로서, 수소 퍼옥시드, 퍼술페이트, 유기 과산 예컨대 퍼옥시라우르산, 퍼옥시스테아르산, 퍼옥시-α-나프토산, 1,12-디퍼옥시도데칸이산, 퍼벤조산, 퍼옥시라우르산, 1,9-디퍼옥시아젤라산, 디퍼옥시이소프탈산 (각 경우에 자유산으로서 또는 알칼리 금속 염으로서, 특히 나트륨 염으로서), 게다가 술포닐퍼옥시 산 및 양이온성 퍼옥시 산이다.
본 발명에 따른 제형은, 예를 들어, 0.5 내지 15 중량% 범위의 산소 표백제를 포함할 수 있다.
적합한 염소-함유 표백제는 예를 들어 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인, N-N-클로로술파미드, 클로르아민 T, 클로르아민 B, 나트륨 하이포클로라이트, 칼슘 하이포클로라이트, 마그네슘 하이포클로라이트, 칼륨 하이포클로라이트, 칼륨 디클로로이소시아누레이트 및 나트륨 디클로로이소시아누레이트이다.
본 발명에 따른 제형은, 예를 들어, 3 내지 10 중량% 범위의 염소-함유 표백제를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 추가의 성분 (E), 예를 들어 하나 이상의 계면활성제, 하나 이상의 효소, 하나 이상의 빌더 (builder), 특히 인-비함유 빌더, 하나 이상의 코빌더 (cobuilder), 하나 이상의 알칼리 금속 담체, 하나 이상의 표백 촉매, 하나 이상의 표백제 활성화제, 하나 이상의 표백제 안정화제, 하나 이상의 거품억제제, 하나 이상의 부식 저해제, 완충제, 염료, 하나 이상의 향료, 하나 이상의 유기 용매, 하나 이상의 정제화 보조제, 하나 이상의 붕괴제, 하나 이상의 증점제, 또는 하나 이상의 용해도 촉진제를 가질 수 있다.
계면활성제의 예는 특히 비이온성 계면활성제 및 또한 음이온성 또는 쌍성이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 혼합물이다. 바람직한 비이온성 계면활성제는 알콕시화된 알코올 및 알콕시화된 지방 알코올, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 디- 및 멀티블록 공중합체 및 소르비탄과 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 반응 산물, 알킬 글리코시드 및 소위 아민 옥시드이다.
알콕시화된 알코올 및 알콕시화된 지방 알코올의 바람직한 예는, 예를 들어, 하기 일반식 (I) 의 화합물이다:
식 중, 변수는 다음과 같이 정의된다:
R1 은 동일 또는 상이하고, 선형 C1-C10-알킬, 바람직하게는 에틸, 특히 바람직하게는 메틸로부터 선택되고,
R2 는 C8-C22-알킬, 예를 들어 n-C8H17, n-C10H21, n-C12H25, n-C14H29, n-C16H33 또는 n-C18H37 로부터 선택되고,
R3 은 C1-C10-알킬, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실 또는 이소데실로부터 선택되고,
m 및 n 은 0 내지 300 범위이고, n 및 m 의 합계는 1 이상이고, 바람직하게는, m 은 1 내지 100 범위이고, n 은 0 내지 30 범위임.
여기에서, 일반식 (I) 의 화합물은 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체, 바람직하게는 블록 공중합체일 수 있다.
알콕시화된 알코올 및 알콕시화된 지방 알코올의 기타 바람직한 예는, 예를 들어, 하기 일반식 (II) 의 화합물이다:
식 중, 변수는 다음과 같이 정의된다:
R5 는 동일 또는 상이하고, 선형 C1-C4-알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 각 경우에 동일하고, 에틸, 특히 바람직하게는 메틸이고,
R4 는 C6-C20-알킬, 특히 n-C8H17, n-C10H21, n-C12H25, n-C14H29, n-C16H33, n-C18H37 로부터 선택되고,
a 는 1 내지 6 범위의 수이고,
b 는 4 내지 20 범위의 수이고,
d 는 4 내지 25 범위의 수임.
여기에서, 일반식 (II) 의 화합물은 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체, 바람직하게는 블록 공중합체일 수 있다.
비이온성 계면활성제의 추가의 예는 하기 일반식 (III) 의 화합물이다:
이 경우에, 변수는 다음과 같이 정의된다:
R6 은 동일 또는 상이하고, 수소, 메틸 및 에틸로부터 선택되고, 바람직하게는 동일 또는 상이하고 메틸 및 수소로부터 선택되고,
t 는 1 내지 50 범위이고,
R2 및 R3 은 이전에 정의된 바와 같음.
추가의 적합한 비이온성 계면활성제는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로 구성되는 디- 및 멀티블록 공중합체로부터 선택된다. 추가의 적합한 비이온성 계면활성제는 에톡시화된 또는 프로폭시화된 소르비탄 에스테르로부터 선택된다. 아민 옥시드 또는 알킬 폴리글리코시드도 마찬가지로 적합하다. 추가의 적합한 비이온성 계면활성제의 개관을 EP-A 0 851 023 및 DE-A 198 19 187 에서 찾을 수 있다.
둘 이상의 상이한 비이온성 계면활성제의 혼합물이 또한 존재할 수 있다.
음이온성 계면활성제의 예는 분자 당 1 내지 6 개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 C8-C20-알킬술페이트, C8-C20-알킬술포네이트 및 C8-C20-알킬 에테르 술페이트이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 각 제형의 고체 함량에 기초하여 3 내지 20 중량% 범위의 계면활성제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 효소를 포함할 수 있다. 효소의 예는 리파제, 하이드롤라제, 아밀라제, 프로테아제, 셀룰라제, 에스테라제, 펙티나제, 락타제 및 퍼옥시다제이다.
본 발명에 따른 제형은, 예를 들어, 각 경우에 본 발명에 따른 제형의 총 고체 함량에 기초하여 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 의 효소를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 빌더, 특히 포스페이트-비함유 빌더를 포함할 수 있다. 적합한 빌더의 예는 실리케이트, 특히 나트륨 디실리케이트 및 나트륨 메타실리케이트, 제올라이트, 시트 실리케이트, 특히 식 α-Na2Si2O5, β-Na2Si2O5, 및 δ-Na2Si2O5 을 갖는 것, 또한 시트르산 및 그의 알칼리 금속 염, 숙신산 및 그의 알칼리 금속 염, 지방산 술포네이트, α-히드록시프로피온산, 알칼리 금속 말로네이트, 지방산 술포네이트, 알킬- 및 알케닐 디숙시네이트, 타르타르산 디아세테이트, 타르타르산 모노아세테이트, 산화 전분, 및 중합체성 빌더, 예를 들어 폴리카르복실레이트 및 폴리아스파르트산이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 빌더는 폴리카르복실레이트, 예를 들어 (메트)아크릴산 단독중합체 또는 (메트)아크릴산 공중합체의 알칼리 금속 염으로부터 선택된다.
(메트)아크릴산 단독중합체 또는 (메트)아크릴산 공중합체의 적합한 공단량체는 모노에틸렌적 불포화 디카르복시산 예컨대 말레산, 푸마르산, 말레익 무수물, 이타콘산 및 시트라콘산이다. 특히 적합한 중합체는 바람직하게는 2000 내지 40 000 g/mol, 바람직하게는 2000 내지 10 000 g/mol, 특히 3000 내지 8000 g/mol 범위의 평균 분자량 Mw 을 갖는 폴리아크릴산이다. 또한 적합한 것은 공중합체성 폴리카르복실레이트, 특히 아크릴산과 메타크릴산 및 아크릴산 또는 메타크릴산과 말레산 및/또는 푸마르산의 공중합체성 폴리카르복실레이트이다.
아래 열거된 하나 이상의 친수성으로 또는 소수성으로 개질된 단량체를 갖는 말레산, 말레익 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산과 같은 모노에틸렌적 불포화 C3-C10-모노- 또는 디카르복시산 또는 그의 무수물로 이루어지는 군으로부터의 하나 이상의 단량체의 공중합체를 사용하는 것이 가능하다.
적합한 소수성 단량체는, 예를 들어, 이소부텐, 디이소부텐, 부텐, 펜텐, 헥센 및 스티렌, 탄소수 10 이상의 올레핀 또는 그들의 혼합물, 예컨대 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센 및 1-헥사코센, C22-α-올레핀, C20-C24-α-올레핀과 평균 탄소수 12 내지 100 의 폴리이소부텐의 혼합물이다.
적합한 친수성 단량체는 술포네이트 또는 포스포네이트 기를 갖는 단량체, 및 또한 히드록실 관능기 또는 알킬렌 옥시드 기를 갖는 비이온성 단량체이다. 예는 하기를 포함한다: 알릴 알코올, 이소프레놀, 메톡시폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리(프로필렌 옥시드-코-에틸렌 옥시드)(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트 및 에톡시폴리(프로필렌 옥시드-코-에틸렌 옥시드)(메트)아크릴레이트. 폴리알킬렌 글리콜은 여기에서 3 내지 50, 특히 5 내지 40, 특히 10 내지 30 개의 알킬렌 옥시드 단위를 포함한다.
여기에서 술폰산 기를 함유하는 특히 바람직한 단량체는 1-아크릴아미도-1-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-메타크릴아미도-2-히드록시프로판술폰산, 알릴술폰산, 메트알릴술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 메트알릴옥시벤젠술폰산, 2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판술폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 3-술포프로필 아크릴레이트, 2-술포에틸 메타크릴레이트, 3-술포프로필 메타크릴레이트, 술포메타크릴아미드, 술포메틸메타크릴아미드 및 상기 산의 염, 예컨대 그들의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염이다.
포스포네이트 기를 함유하는 특히 바람직한 단량체는 비닐포스폰산 및 그의 염이다.
더욱이, 양쪽성 중합체가 또한 빌더로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 제형은, 예를 들어, 각 제형의 고체 함량에 기초하여 총 10 내지 50 중량% 범위, 바람직하게는 20 중량% 이하의 빌더를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 코빌더를 포함할 수 있다.
코빌더의 예는 포스포네이트, 예를 들어 히드록시알칸포스포네이트 및 아미노알칸포스포네이트이다. 히드록시알칸포스포네이트 중에서, 1-히드록시에탄-1,1-디포스포네이트 (HEDP) 가 코빌더로서 특히 중요하다. 그것은 바람직하게는 나트륨 염, 중성 이나트륨 염 및 알칼리성 (pH 9) 사나트륨 염으로서 사용된다. 적합한 아미노알칸포스포네이트는 바람직하게는 에틸렌디아민테트라메틸렌포스포네이트 (EDTMP), 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스포네이트 (DTPMP) 및 또한 그의 더 높은 동족체이다. 그들은 바람직하게는 중립적으로 반응하는 나트륨 염의 형태로, 예를 들어 EDTMP 의 6나트륨 염으로서 또는 DTPMP 의 7- 및 8나트륨 염으로서 사용된다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 알칼리 담체를 포함할 수 있다. 알칼리 담체는 알칼리성 pH 가 요망되는 경우에, 예를 들어, 9 이상의 pH 를 제공한다. 예를 들어, 알칼리 금속 카르보네이트, 알칼리 금속 수소 카르보네이트, 알칼리 금속 하이드록시드 및 알칼리 금속 메타실리케이트가 적합하다. 바람직한 알칼리 금속은 각 경우에 칼륨이고, 특히 바람직한 것은 나트륨이다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 표백 촉매를 포함할 수 있다. 표백 촉매는 표백-향상 전이 금속 염 또는 전이 금속 착물 예컨대 망간-, 철-, 코발트-, 루테늄- 또는 몰리브데늄-살렌 착물 또는 망간-, 철-, 코발트-, 루테늄- 또는 몰리브데늄-카르보닐 착물로부터 선택될 수 있다. 또한 질소-함유 삼족 (tripod) 리간드와의 망간, 철, 코발트, 루테늄, 몰리브데늄, 티타늄, 바나듐 및 구리 착물 및 또한 코발트-, 철-, 구리- 및 루테늄-아민 착물을 표백 촉매로서 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 표백제 활성화제, 예를 들어 N-메틸모르폴리늄-아세토니트릴 염 ("MMA 염"), 트리메틸암모늄아세토니트릴 염, N-아실이미드 예컨대 N-노나노일숙신이미드, 1,5-디아세틸-2,2-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진 ("DADHT") 또는 니트릴 쿠아트 (nitrile quat) (트리메틸암모늄아세토니트릴 염) 를 포함할 수 있다.
적합한 표백제 활성화제의 추가의 예는 테트라아세틸에틸렌디아민 (TAED) 및 테트라아세틸헥실렌디아민이다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 부식 저해제를 포함할 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 이것은 금속 부식을 저해하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 부식 저해제의 예는 트리아졸, 특히 벤조트리아졸, 비스벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 알킬아미노트리아졸, 또한 페놀 유도체 예컨대 하이드로퀴논, 파이로카테킨, 히드록시하이드로퀴논, 갈산, 플로로글루시노 또는 파이로갈롤이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 각 제형의 고체 함량에 기초하여 총 0.1 내지 1.5 중량% 범위의 부식 저해제를 포함한다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 빌더, 예를 들어 나트륨 술페이트를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제형은, 예를 들어 실리콘 오일 및 파라핀 오일로부터 선택되는, 하나 이상의 거품억제제를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 각 제형의 고체 함량에 기초하여 총 범위 0.05 내지 0.5 중량% 의 거품억제제를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 부가적 산의 염, 예를 들어 메탄술폰산의 나트륨 염을 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 5 내지 14, 또는 바람직하게는 8 내지 13 범위의 pH 를 갖는다.
본 발명은 추가로 그릇 및 주방 기구의 기계 세척을 위한 본 발명에 따른 제형의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 맥락에서, 언급되는 주방 기구는, 예를 들어, 냄비, 팬, 카세롤 (casserole), 또한 금속 제품 예컨대 스키머 (skimmer), 피쉬 슬라이스 (fish slice) 및 마늘 으깨는 기구 (garlic press) 이다.
바람직한 것은 장식되거나 장식되지 않을 수 있는 하나 이상의 유리 표면을 갖는 물품의 기계 세척을 위한 본 발명에 따른 제형의 용도이다. 이와 관련하여, 본 발명의 맥락에서, 유리로 만들어진 표면은 문제의 물품이 물품의 사용시 오염될 수 있는 주위 공기와 접촉되는 유리로 만들어진 하나 이상의 부분을 갖는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 문제의 물품은, 유리컵 또는 유리 보울 (bowl) 처럼, 본질적으로 유리로 만들어진 것일 수 있다. 그러나, 그들은, 예를 들어, 또한 또다른 재료로 만들어진 개별 부품을 갖는 뚜껑, 예를 들어 금속으로 만들어진 손잡이 및 모서리를 갖는 냄비 뚜껑일 수 있다.
유리로 만들어진 표면은 장식, 예를 들어 채색 또는 인쇄될 수 있고, 또는 장식되지 않을 수 있다.
용어 "유리" 는 임의의 요망되는 유리, 예를 들어 납 유리, 특히 소다 석회 유리, 크리스탈 유리 및 보로실리케이트 유리를 포함한다.
바람직하게는, 기계 세척은 식기세정기를 사용하는 세정 작업 (자동 식기세정) 이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 하나 이상의 제형은 유리컵, 유리 화병 및 조리용 유리 용기의 기계 세척에 사용된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 1 내지 30°독일 경도, 바람직하게는 2 내지 25°독일 경도 범위의 경도를 갖는 물이 세척에 사용되며, 상기 독일 경도는 특히 칼슘 경도를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 제형이 기계 세척에 사용되는 경우에, 심지어는 유리로 만들어진 하나 이상의 표면을 갖는 물품의 반복된 기계 세척시에도, 유리로 만들어진 하나 이상의 표면을 갖는 물품이 심하게 오염된 날붙이류 또는 그릇과 함께 세척되는 경우에 한해, 오직 매우 낮은 유리 부식 경향이 관찰된다. 더욱이, 유리를 금속으로 만들어진 물품과 함께, 예를 들어 냄비, 팬 또는 마늘 으깨는 기구와 함께 세척하는데 본 발명에 따른 제형을 사용하는 것은 훨씬 덜 해롭다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 제형의 제조 방법 (또한 본 발명에 따른 제조 방법으로 약칭됨) 을 제공하다. 본 발명에 따른 제조 방법을 수행하기 위해, 절차는, 예를 들어,
(A) MGDA, GLDA 및 그의 염으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물,
(B) 하나 이상의 아연 염,
(C) 에틸렌이민의 하나 이상의 단독- 또는 공중합체
및 임의로 표백제 (D) 및/또는 추가의 성분 (E) 을 하나 이상의 단계에서 물의 존재 하에 서로 혼합, 예를 들어 교반하고, 후속적으로 물을 전부 또는 일부 이상 제거하는 것을 수반할 수 있다. 화합물 (A), 아연 염 (B), 폴리에틸렌이민 (C) 및 임의로 표백제 (D) 및/또는 추가의 성분 (E) 은 바람직하게는 여기에서 이전에 기재된 비율로 사용된다.
화합물 (A), 아연 염 (B) 및 폴리에틸렌이민 (C) 및 또한 표백제 (D) 및 추가의 성분(들) (E) 은 위에 정의되어 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 물이 일부 이상 제거되기 전에, 본 발명에 따른 제형의 하나 이상의 추가의 성분 (E), 예를 들어 하나 이상의 계면활성제, 하나 이상의 효소, 하나 이상의 빌더, 특히 인-비함유 빌더, 하나 이상의 코빌더, 하나 이상의 알칼리 담체, 하나 이상의 표백 촉매, 하나 이상의 표백제 활성화제, 하나 이상의 표백제 안정화제, 하나 이상의 거품억제제, 하나 이상의 부식 저해제, 완충제 또는 염료를 혼합하는 것이 가능하다.
하나의 구현예에서, 절차는 물을 전부 또는 일부, 예를 들어 0 내지 5 중량% 범위의 잔류 수분까지, 본 발명에 따른 제형으로부터 증발에 의해, 특히 분무-건조, 분무 과립화 또는 압축에 의해 제거하는 것을 수반한다.
본 발명의 추가의 구현예에서,
(A) MGDA, GLDA 및 그의 염으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 및
(C) 하나 이상의 에틸렌이민의 단독- 또는 공중합체
가 첫째로 물의 존재 하에 혼합되고, 그 후 물이 전부 또는 일부 이상 제거되고, 그 후 물의 존재 또는 부재 하에 아연 염 (B), 및 임의로 하나 이상의 표백제 (D) 또는 하나 이상의 추가의 성분 (E) 과 혼합된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 0.3 내지 2 bar 범위의 압력에서 물이 전부 또는 일부 제거된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 60 내지 220℃ 범위의 온도에서 물이 전부 또는 일부 제거된다.
본 발명에 따른 제조 방법을 이용하여, 본 발명에 따른 제형이 용이하게 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 제형은 액체 또는 고체 형태로, 단상 또는 다상으로, 정제로서 또는 기타 계량 단위 형태로, 포장된 또는 포장되지 않은 형태로 제공될 수 있다. 액체 제형의 물 함량은 35 내지 90% 물로 다를 수 있다.
본 발명은 작업예에 의해 설명된다.
일반: 가정용 식기세정기에서 시험편의 첫번째 세척 후에 유리의 칭량 및 시각적 평가가 끝나기 전까지, 시험편이 오직 깨끗한 면 장갑을 사용하여 취급되어 시험편의 중량 및/또는 시각적 인상이 왜곡되지 않을 것이 보장되었다.
본 발명의 범위 내에서, % 및 ppm 은 다르게 언급되지 않으면 항상 중량% 및 중량ppm 이고, 본 발명에 따른 제형의 경우에 총 고체 함량에 기초한다.
I. 본 발명에 따른 제형의 생산
I.1 베이스 혼합물의 생산
처음에, 표 1 에 따른 공급물 물질을 포함하는 베이스 혼합물을 제조했다. 공급물 물질을 건식 혼합했다.
표 1: 본 발명에 따른 제형 및 비교 제형을 이용하는 실험을 위한 베이스 혼합물
주의: 모두 정량적 데이타임 (단위 g).
약어:
MGDA: 삼나트륨 염으로서의 메틸글라이신디아세트산
TAED: N,N,N',N'-테트라아세틸에틸렌디아민
HEDP: 히드록시에탄(1,1-디포스폰산)의 이나트륨 염
I.2 본 발명에 따른 제형의 생산
100 ㎖ 비커에, 20 ㎖ 의 증류수를 도입하고, 교반하면서 하기를 잇따라 첨가했다:
표 2 (또는 3) 에 따른 아연 염 (B.1) 또는 (B.2)
표 2 (또는 3) 에 따른 폴리에틸렌이민 (C.1), (C.2) 또는 (C.3)
혼합물을 10 분 동안 실온에서 교반했다. 그 후 30 ㎖ 의 물에 용해된 MGDA 삼나트륨 염 (A1) 을 표 2 (또는 3) 에 따라 첨가했다. 이는 깨끗하게 투명한 용액을 초래했다. 물을 증발시켰다. 그 후, 표 2 (또는 3) 에 따른 베이스 혼합물을 첨가하고, 건조한 성분을 혼합했다.
이는 본 발명에 따른 제형을 초래했으며, 이것을 표 2 (또는 3) 에 따라 시험했다.
비교 제형을 제조하는 절차는 아연 염 (B) 또는 폴리에틸렌이민 (C), 또는 둘 모두를 생략한 점을 제외하고는 유사했다.
"연속 작업에 의한 식기세정기" 시험 (또는 침지 시험) 에서, 베이스 혼합물의 상응하는 분획을 (A.1), (B) 또는 (C) 의 수성 용액과 별도로 첨가한 경우에, 동일한 양의 활성 성분을 함유하는 건조된 제형이 시험되었을 때와 동일한 결과가 수득되었다. 따라서 그것은 첨가 순서의 문제가 아니다.
(B.1): ZnSO4·7 H2O. 양은 아연에 기초한다.
(B.2): ZnO. 양은 아연에 기초한다.
(C.1): 폴리에틸렌이민 단독중합체, Mw 800 g/mol, DB = 0.63
(C.2): 폴리에틸렌이민 단독중합체, Mw 5000 g/mol, DB = 0.67
(C.3): 폴리에틸렌이민 단독중합체, Mw 25 000 g/mol, DB = 0.70
II. 유리의 기계 세척을 위한 본 발명에 따른 제형 및 비교 제형의 용도
본 발명에 따른 제형의 및 비교 제형의 시험을 다음과 같이 수행했다.
II.1 연속 작업에 의한 식기세정기 시험 방법
식기세정기: Miele G 1222 SCL
프로그램: 65℃ (애벌빨래와 함께)
물품: 3 "GILDE" 샴페인 유리, 3 "INTERMEZZO" 브랜디 유리
세척을 위해, 유리를 식기세정기의 위쪽 그릇 바스켓에 배치했다. 사용된 식기세정 조성물은 각 경우에 18 g 의 표 2 에 따른 본 발명에 따른 제형 또는 비교 제형이었으며, 표 2 는 각 경우에 개별적으로 본 발명에 따른 제형의 활성 성분 (A.1), 임의로 (B), 임의로 (C) 및 베이스 혼합물을 명시한다. 세정을 65℃ 의 깨끗한 헹굼 (clear-rinse) 온도에서 수행했다. 물 경도는 각 경우에 0 내지 2°독일 경도 범위였다. 세정을 각 경우에 50 세정 사이클 동안 수행했으며, 즉 프로그램이 50 x 실행되었다. 50 세정 사이클 후에 평가를 중량측정으로 및 시각적으로 수행했다.
첫번째 세정 사이클의 시작 전에 및 마지막 세정 사이클 후 건조 후에 유리의 중량을 확인했다. 중량 손실은 2 개의 값의 차이이다.
중량측정 평가 뿐만 아니라, 다공판 뒤에 빛이 있는 어두운 체임버 내에서의 100 사이클 후 물품의 시각적 평가가 채점 등급 1 (매우 불량함) 내지 5 (매우 양호함) 를 사용하여 제공되었다. 이와 관련하여, 각 경우에 군데군데 있는 부식/헤이즈 및/또는 선 부식에 관해 등급을 확인했다.
II.2 침지 시험 방법
장비:
접촉식 온도계를 위한 구멍을 갖는 뚜껑이 있는 스테인리스 스틸 냄비 (부피 약 6 ℓ)
스테인리스 스틸 냄비용 마운팅 (mounting) 이 있는 메쉬 베이스 인서트 (mesh base insert)
교반기 막대가 있는 자기 교반기, 접촉식 온도계, 구멍을 갖는 고무 마개
실험 조건:
온도: 75℃
시간: 72 시간
5 ℓ 의 증류수 또는 정의된 물 경도를 갖는 물 ("경수")
사용된 시험편은 각 경우에 Libbey (NL) 로부터의 샴페인 유리 및 브랜디 유리 (재료: 소다 석회 유리) 였다.
실험 절차:
전처리를 목적으로, 오염을 제거하기 위해 시험편을 첫째로 가정용 식기세정기 (Bosch SGS5602) 에서 1 g 의 계면활성제 (n-C18H37(OCH2CH2)10OH) 및 20 g 의 시트르산으로 세정했다. 시험편을 건조시키고, 중량을 확인하고, 메쉬 베이스 인서트에 고정시켰다.
스테인리스 스틸 냄비에 5.5 ℓ 의 물을 채우고, 18 g 의 본 발명에 따른 제형 또는 비교 제형을 첨가했으며, 표 3 은 각 경우에 개별적으로 본 발명에 따른 제형 또는 비교 제형의 활성 성분 (A.1), 임의로 (B), 임의로 (C) 및 베이스 혼합물을 명시한다. 이러한 방식으로 수득된 세척액을 자기 교반기를 사용하여 550 분당회전수로 교반했다. 접촉식 온도계를 설치하고, 스테인리스 스틸 냄비에 뚜껑을 덮어서 실험 동안 물이 증발할 수 없게 했다. 스테인리스 스틸 냄비를 75℃ 로 가열하고, 2 개의 시험편이 있는 메쉬 베이스 인서트를 스테인리스 스틸 냄비 내에 배치했으며, 시험편이 전부 액체 내에 완전히 침지되는 것을 보장했다.
실험의 끝에, 시험편을 꺼내고, 흐르는 증류수 하에 헹궜다. 그 후 침전물을 제거하기 위해 시험편을 가정용 식기세정기에서 1 g 의 계면활성제 (n-C18H37(OCH2CH2)10OH) 및 20 g 의 시트르산으로 이루어지는 제형을 사용하여, 다시 55℃ 프로그램을 사용하여 세정했다.
중량측정 마모를 평가하기 위해, 건조한 시험편을 칭량했다. 그 후 시험편의 시각적 평가를 수행했다. 이를 위해, 시험편의 표면을 선 부식 (유리 융선 (glass ridge)) 및 헤이징 부식 (시트 같은 헤이징 (sheet-like hazing)) 에 관해 평가했다.
평가를 하기 계획에 따라 수행했다.
선 부식:
L5: 가시적인 선이 없음
L4: 매우 적은 부분에서 약간의 선 형성, 미세 선 부식
L3: 적은 부분에서 선 부식
L2: 여러 부분에서 선 부식
L1: 심각한 선 부식
유리 헤이징
L5: 가시적인 헤이징이 없음
L4: 매우 적은 부분에서 약간의 헤이징
L3: 적은 부분에서 헤이징
L2: 여러 부분에서 헤이징
L1: 거의 전체 유리 표면에서 심각한 헤이징
평가 동안, 중간 등급 (예를 들어 L3-4) 이 또한 허용되었다.
물 대신, 2°독일 경도를 갖는 경수를 시험에 사용한 경우에, 본 발명에 따른 제형은 마찬가지로 유리 부식의 저해의 면에서 상응하는 비교 제형에 비해 항상 우수했다.
II.3 결과
결과가 표 2 및 3 에 요약되어 있다.
표 2: 식기세정기 (연속 작업) 를 이용한 시험 결과
표 3: 침지 시험
Claims (16)
- 각 경우에 각 제형의 고체 함량에 기초하여 하기를 포함하는 제형:
(A) 총 1 내지 50 중량% 범위의 메틸글라이신디아세트산 (MGDA), 글루탐산 디아세테이트 (GLDA) 및 그의 염으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물,
(B) 총 0.01 내지 0.4 중량% 범위의 아연으로서 언급되는 하나 이상의 아연 염, 및
(C) 총 0.001 내지 0.045 중량% 범위의 에틸렌이민의 단독- 또는 공중합체. - 제 1 항에 있어서, 포스페이트 및 폴리포스페이트가 없는 제형.
- 제 1 항에 있어서, (C) 가 에틸렌이민의 단독중합체, 에틸렌이민의 선형 또는 분지형, 및 그래프트 공중합체로부터 선택되는 제형.
- 제 1 항에 있어서, 아연 염이 ZnCl2, ZnSO4, 아연 아세테이트, 아연 시트레이트, Zn(NO3)2, Zn(CH3SO3)2 및 아연 갈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제형.
- 제 1 항에 있어서, 실온에서 고체인 제형.
- 제 1 항에 있어서, 물을 0.1 내지 10 중량% 범위로 포함하는 제형.
- 제 1 항에 있어서, 0.5 내지 15 중량% 의 표백제 (D) 를 추가로 포함하는 제형.
- 제 7 항에 있어서, 0.5 내지 15 중량% 의 산소 표백제 및 염소-함유 표백제로부터 선택되는 표백제 (D) 를 추가로 포함하는 제형.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 그릇 및 주방 기구의 기계 세척에 사용되는 제형.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 장식되거나 장식되지 않을 수 있는 하나 이상의 유리 표면을 갖는 물품의 기계 세척에 사용되는 제형.
- 제 9 항에 있어서, 기계 세척이 식기세정기를 사용하는 세정 또는 세척 작업인 제형.
- 제 9 항에 있어서, 유리컵, 유리 화병 및 조리용 유리 용기의 기계 세척에 사용되는 제형.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 제형의 제조 방법으로서,
(A) 메틸글라이신디아세트산 (MGDA), 글루탐산 디아세테이트 (GLDA) 및 그의 알칼리 금속 염으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물,
(B) 하나 이상의 아연 염, 및
(C) 에틸렌이민의 하나 이상의 단독- 또는 공중합체가
하나 이상의 단계에서 물의 존재 하에 서로 혼합되고, 후속적으로 물이 제거되는 제형의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 제형의 제조 방법으로서,
(A) 메틸글라이신디아세트산 (MGDA), 글루탐산 디아세테이트 (GLDA) 및 그의 알칼리 금속 염으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물,
(B) 하나 이상의 아연 염,
(C) 에틸렌이민의 하나 이상의 단독- 또는 공중합체, 및
(D) 산소 표백제 및 염소-함유 표백제로부터 선택되는 하나 이상의 표백제가
하나 이상의 단계에서 물의 존재 하에 서로 혼합되고, 후속적으로 물이 제거되는 제형의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 제형의 제조 방법으로서,
(A) 메틸글라이신디아세트산 (MGDA), 글루탐산 디아세테이트 (GLDA) 및 그의 알칼리 금속 염으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물,
(B) 하나 이상의 아연 염,
(C) 에틸렌이민의 하나 이상의 단독- 또는 공중합체,
(D) 산소 표백제 및 염소-함유 표백제로부터 선택되는 하나 이상의 표백제, 및
계면활성제, 효소, 빌더, 코빌더, 알칼리 담체, 표백 촉매, 표백제 활성화제, 표백제 안정화제, 거품억제제, 부식 저해제, 완충제 및 염료로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 성분이
하나 이상의 단계에서 물의 존재 하에 서로 혼합되고, 후속적으로 물이 제거되는 제형의 제조 방법. - 제 13 항에 있어서, 물이 분무-건조, 분무 과립화 또는 압축에 의해 제거되는 제형의 제조 방법.
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