JP2017520653A - 配合物、その製造及び使用、並びに適した構成成分 - Google Patents

Abstract

(A)メチルグリシンジアセテート(MGDA)及びグルタミン酸ジアセテート(GLDA)並びにそれらの塩から選択される少なくとも1つの化合物、並びに(B)(a)非イオン性の単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び多糖類から選択される、少なくとも1つのグラフトベースと、(b)少なくとも1つのエチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸、及び(c)少なくとも1つの一般式(I)の化合物をグラフトベースにグラフトすることによって得ることができる側鎖とから構成される、少なくとも1つのグラフトコポリマーを含む配合物であり、式中、可変要素は以下のように規定される:R1は、メチル及び水素から選択され、A1は、C2-C4-アルキレンから選択され、R2は、同じであるか又は異なり、かつC1-C4-アルキルから選択され、X-は、ハライド、モノ-C1-C4-アルキルサルフェート及びサルフェートから選択される。【化１】【選択図】なし

Description

本出願は、
(A)メチルグリシンジアセテート(MGDA)及びグルタミン酸ジアセテート(GLDA)並びにそれらの塩から選択される、少なくとも1つの化合物、並びに
(B)(a)非イオン性の単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び多糖類から選択される、少なくとも1つのグラフトベースと、
(b)少なくとも1つのエチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸、及び
(c)少なくとも1つの一般式(I)の化合物
をグラフトベースにグラフトすることによって得ることができる側鎖
とから構成される、少なくとも1つのグラフトコポリマー
を含む配合物に関する。

式中、可変要素は以下のように規定される:
R¹は、メチル及び水素から選択され、
A¹は、C₂-C₄-アルキレンから選択され、
R²は、同じであるか又は異なり、かつC₁-C₄-アルキルから選択され、
X^-は、ハライド、モノ-C₁-C₄-アルキルサルフェート及びサルフェートから選択される。

さらに、本出願は、本発明による配合物の使用、及びそれらの調製のための方法に関する。また、本発明は、
(a)非イオン性の単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び多糖類から選択される、少なくとも1つのグラフトベースと、
(b)少なくとも1つのエチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸、及び
(c)少なくとも1つの一般式(I)の化合物
をグラフトベースにグラフトすることによって得ることができる側鎖
とから構成される、グラフトコポリマーに関する。

式中、可変要素は以下のように規定される:
R¹は、メチル及び水素から選択され、
A¹は、C₂-C₄-アルキレンから選択され、
R²は、同じであるか又は異なり、かつC₁-C₄-アルキルから選択され、
X^-は、ハライド、モノ-C₁-C₄-アルキルサルフェート及びサルフェートから選択される。

食器洗浄用洗剤は、多くの要求を満たさなければならない。例えば、それらは、食器を徹底的に洗浄するものでなければならず、廃水中に有害な又は有害である可能性がある物質を排するべきではなく、食器から流れ去りかつ水分を乾燥させるようにするべきであり、剥がれ落ちた汚れ成分は、器(ware)の表面に沈着しないように、永続的に分散されているか又は乳化されていなければならない。食器洗浄用洗剤は、食器洗浄機の作業中に問題を引き起こすべきではない。最後にそれらは、洗浄する物品に、美観上望ましくない結果をもたらすべきではない。具体的には、水滴を乾燥除去させる間に石灰や他の無機塩及び有機塩が存在しているために、白みがかった跡若しくは沈着が形成され、又は、洗浄プロセス中であるのに、汚れ成分若しくは無機塩が沈着した結果として、白みがかった跡若しくは沈着が器に沈着するが、そのようなものは生じるべきではない。

特に、最近の機械食器洗浄用洗剤である多機能性洗剤(例えば3-in-1洗剤、又は一般にx-in-1洗剤)では、洗浄する機能と、クリアリンスする機能と、水を軟化させる機能とが、単一の洗剤配合物に組み合わされており、このことは、塩の上乗せ(水の硬度が0°から21°までのドイツ硬度である場合)及びリンス助剤の上乗せの両方が、消費者にとって余計なものとなりつつあることを意味している。

x-in-1洗剤では、ポリマーは、沈着を阻害する目的で使用されることが多い。これらは、含リン酸塩洗剤中では、例えば、特にリン酸カルシウム沈着の阻害に効果を示す含スルホン酸塩ポリマーである場合がある。使用される界面活性剤は、クリアリンス(clear-rinse)のプロセスに持ち込まれるように選択され、このプロセスで、最適な濡れと良好なクリアリンスの結果とを確実にもたらす。さらに適したポリマーは、例えばポリアクリル酸などのポリカルボキシレートである。

しかし、リン酸塩フリー洗剤(phosphate-free detergents)は、リンス助剤及びイオン交換剤を含まずに使用することがさらに意図されているため、リン酸塩フリー洗剤へのトレンドは、新たな解決策を必要としている。リン酸塩フリー食器洗浄用洗剤では、生成する塩の組成物が、含リン酸塩洗剤の場合に生成する塩の組成とは異なっており、このことは、これまで使用されたポリマーが、多くの場合に十分効果的ではないことを意味する。特に沈着阻害について考える限り、リン酸塩フリー食器洗浄用洗剤は、依然として改善が求められている。

欧州特許出願公開第2138560号A1は、硬い面を洗浄するためのグラフトコポリマー、及び、食器洗浄用洗剤としての使用を含めた、組成物におけるそれらの使用を開示している。しかし、欧州特許出願公開第2138560号A1で提案された洗剤は、多くの場合、例えば食器洗浄用洗剤としてナイフなどのカトラリー品、及び特にガラスに、適切な沈着阻害をもたらさない。

したがって、(特にリン酸塩フリー組成物において)とりわけガラス上に非常に良好な沈着阻害をもたらす配合物を提供することが目的であった。また、(特にリン酸塩フリーの組成物において)非常に良好な沈着阻害をもたらす配合物を調製することができる方法を提供することも目的であった。最後に、この種の配合物に適した構成成分を提供することが目的であった。

したがって、冒頭に規定した配合物を見出した。これは、本発明の文脈では、本発明による配合物とも称される。

本発明による配合物は、室温すなわち20℃で、液体、固体、ペースト状又はゲル様でありうる。好ましくは、本発明による配合物は、室温で固体である。本発明による室温で固体である配合物は、無水であるか又は水を含有しうるが、例えば20重量%までの、好ましくは0.1から10重量%の水であり、それらの量は例えばカール・フィッシャー(Karl-Fischer)滴定によって、又は減圧下80℃での乾燥残留物を決定することによって決定されうる。本発明による室温で固体である配合物は、例えば、粉末、顆粒又は錠剤の形態で存在しうる。

別の実施形態では、本発明による配合物は、20℃で液体である。本発明による20℃で液体である配合物は、30から80重量%の水、好ましくは40から80重量%の水を含みうる。また、そのような実施形態では、水の含量は、減圧下80℃での乾燥残留物を決定することによって決定されうる。本発明による室温で液体である配合物は、例えば、ゲルの形態で存在しうる。

本発明による配合物は、
(A)メチルグリシンジアセテート(MGDA)及びグルタミン酸ジアセテート(GLDA)並びにそれらの塩から選択される、少なくとも1つの化合物(略して化合物(A)とも呼ばれる)を含む。好ましくは、化合物(A)は、MGDA及びその塩から、特にそのナトリウム塩から選択される。

MGDA及びGLDAは、ラセミ体として、又は鏡像異性的に純粋な化合物として存在しうる。GLDAは、好ましくはL-GLDA、又は鏡像異性的に濃縮されたL-GLDA混合物から選択され、後者には、少なくとも80mol%、好ましくは少なくとも90mol%のL-GLDAが存在する。

本発明の一実施形態では、化合物(A)は、MGDAのラセミ体から選択される。本発明の別の実施形態では、化合物(A)は、L-MGDAから、又はL-及びD-MGDAの鏡像異性体混合物から選択され、この混合物では、L-MGDAが優勢であり、L/Dモル比は、55:45から95:5までの範囲、好ましくは60:40から85:15までの範囲にある。L/Dモル比は、例えば偏光分析法によって又はクロマトグラフィーの手法によって、好ましくはキラルカラムを用いるHPLCによって、例えば固定相としてシクロデキストリンを用いたキラルカラムを用いて、又はカラムに固相化された光学活性なアンモニウム塩を用いて、決定することができる。例えば、固相化されたD-ペニシラミン塩を使用することができる。

MGDA又はGLDAは、好ましくは塩として使用される。好適な塩は、アンモニウム塩及びアルカリ金属塩であり、特に好ましくはカリウム塩であり、特にナトリウム塩である。これらは、例えば一般式(II)又は(III)を有しうる。
[CH₃-CH(COO)-N(CH₂-COO)₂]Na_3-x-yK_xH_y (II)
[xは、0.0から0.5までの範囲にあり、好ましくは0.25までの範囲にあり、
yは、0.0から0.5までの範囲にあり、好ましくは0.25までの範囲にある]
[OOC-(CH₂)₂-CH(COO)-N(CH₂-COO)₂]Na_4-x-yK_xH_y (III)
[xは、0.0から0.5までの範囲にあり、好ましくは0.25までの範囲にあり、
yは、0.0から0.5までの範囲にあり、好ましくは0.25までの範囲にある]

非常に特に好ましいのは、MGDAの三ナトリウム塩及びGLDAの四ナトリウム塩である。

化合物(A)は、アルカリ金属イオンとは異なるカチオン、例えばMg²⁺、Ca²⁺又は鉄イオン、例えばFe²⁺又はFe³⁺を、少量で含みうる。調製の結果、多くの場合、この種のイオンが化合物(A)中に存在する。アルカリ金属イオンと異なるカチオンは、本発明の一実施形態では、総MGDA又は総GLDAに基づいて0.01から5mol%までの範囲で存在する。

本発明の別の実施形態では、アルカリ金属イオンとは異なるカチオンの測定されうる画分は、化合物(A)中に存在しない。

本発明の一実施形態では、化合物(A)は、1つ以上の少量の不純物を含み、それらは調製の結果である場合がある。MGDAの場合、例えばプロピオン酸、アラニン又は乳酸が、不純物として含まれうる。これに関連して少量とは、化合物(A)に基づき、例えば0.01から1重量%までの範囲にある割合である。この種の不純物は、特段明確に述べられない限り、本発明の文脈では無視される。

本発明の一実施形態では、本発明による配合物は、1つの化合物(A)、例えばMGDAの三ナトリウム塩のみ又はGLDAの四ナトリウム塩のみを含む。これに関連して、x又はyがゼロに等しくない式(II)又は(III)の化合物も、それぞれの場合に1つの化合物として称されるべきである。

本発明の別の実施形態では、本発明による配合物は、2つの化合物(A)、例えばMGDAの三ナトリウム塩とGLDAの四ナトリウム塩との混合物を、例えば1:1から1:10までの範囲のモル比で含む。

本発明による配合物は、
(B)(a)非イオン性の単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び多糖類から選択される、少なくとも1つのグラフトベース(略してグラフトベース(a)と呼ばれる)と、
(b)少なくとも1つのエチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸(略してモノカルボン酸(b)又はジカルボン酸(b)と呼ばれる)、及び
(c)少なくとも1つの一般式(I)の化合物(略してモノマー(c)又は化合物(I)と呼ばれる)
をグラフトベースにグラフトすることによって得ることができる側鎖
とから構成される、少なくとも1つのグラフトコポリマーをさらに含み、これは、本発明の文脈ではグラフトコポリマー(B)又は本発明によるグラフトコポリマー(B)とも呼ばれる。

[式中、可変要素は以下のように規定される:
R¹は、メチル及び水素から選択され、
A¹は、C₂-C₄-アルキレンから選択され、
R²は、同じであるか又は異なり、かつC₁-C₄-アルキルから選択され、
X^-は、ハライド、モノ-C₁-C₄-アルキルサルフェート及びサルフェートから選択される]

選択されるグラフトベース(a)として適した非イオン性の単糖類は、例えばアルドペントース類、ペンツロース類(ケトペントース類)、アルドヘキソース類及びヘクスロース類(ケトヘキソース類)でありうる。適したアルドペントース類は、例えばD-リボース、D-キシロース及びL-アラビノースである。挙げられうるアルドヘキソース類は、D-グルコース,D-マンノース及びD-ガラクトースである。挙げられるクスロース類(ケトヘキソース)の例は、具体的にはD-フルクトース及びD-ソルボースである。

本発明の文脈では、例えばL-フコースやL-ラムノースなどのデオキシ糖も、非イオン性の単糖類の中に含めるべきである。

挙げられうる非イオン性の二糖類の例は、例えばセロビオース、ラクトース、マルトース及びスクロースである。

本発明の文脈では、挙げられうる非イオン性のオリゴ糖は、1分子当たり3個から10個の非イオン性の単糖ユニットを有する非イオン性の炭水化物、例えばグリカンである。本発明の文脈では、非イオン性の多糖類とは、1分子当たり10個以上の非イオン性の単糖ユニットを有する非イオン性の炭水化物を指すために使用される用語である。非イオン性のオリゴ糖類及び多糖類は、例えば直鎖状、環状又は分岐状でありうる。

例として挙げられる非イオン性の多糖類は、デンプン及びグリコーゲンなどのバイオポリマー、並びにセルロース及びデキストランである。さらに、D-フルクトース(フルクタン)の重縮合体としてのイヌリン、及びキチンも挙げられる。また、非イオン性の多糖類の例は、非イオン性のデンプン分解生成物、例えばデンプンの酵素分解又はいわゆる化学分解によって得ることができる生成物である。デンプンのいわゆる化学分解の一例は、酸触媒加水分解である。

非イオン性のデンプン分解生成物の好適な例は、マルトデキストリンである。本発明の文脈では、マルトデキストリンとは、グルコースのモノマー、ダイマー、オリゴマー及びポリマーの混合物を指すために使用される用語である。組成のパーセンテージは、加水分解度に応じて異なる。これは、デキストロース当量によって記載され、マルトデキストリンの場合には、3から40の間である。

好ましくは、グラフトベース(a)は、非イオン性の多糖類から、特にデンプンから選択され、それは、好ましくは化学修飾されておらず、例えばそのヒドロキシル基は、好ましくはエステル化もエーテル化もされていない。本発明の一実施形態では、デンプンは、20から30重量%までの範囲でアミロースを、70から80%までの範囲でアミロペクチンを有する、非イオン性の多糖類から選択される。例としては、トウモロコシデンプン、コメデンプン、ジャガイモデンプン及びムギデンプンである。

側鎖は、グラフトベース(a)上にグラフトされる。グラフトコポリマー(B)1分子当たり、好ましくは平均1個から10個の側鎖をグラフトすることができる。好ましくは、これに関連して、単糖のアノマー炭素原子に、又はオリゴ糖若しくは多糖の鎖の末端のアノマー炭素原子に、側鎖が連結される。側鎖の数は、当該グラフトベース(a)のヒドロキシル基の炭素原子の数によって上限が制限される。

モノカルボン酸(b)の例は、エチレン性不飽和C₃-C₁₀-モノカルボン酸及びそのアルカリ金属又はアンモニウム塩であり、特にカリウム塩及びナトリウム塩である。好適なモノカルボン酸(b)は、アクリル酸及びメタクリル酸であり、また、ナトリウム(メタ)アクリレートである。エチレン性不飽和C₃-C₁₀モノカルボン酸の混合物、特にアクリル酸とメタクリル酸との混合物もまた、好適な構成成分(b)である。

ジカルボン酸(b)の例は、エチレン性不飽和C₄-C₁₀-ジカルボン酸、並びにそのモノアルカリ金属及び特にジアルカリ金属、又はそのアンモニウム塩であり、特に、二カリウム塩及び二ナトリウム塩であり、また、エチレン性不飽和C₄-C₁₀-ジカルボン酸の無水物である。好適なジカルボン酸(b)は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸であり、また、無水マレイン酸及び無水イタコン酸である。

一実施形態では、グラフトコポリマー(B)は、少なくとも1つの側鎖に、モノマー(c)に加えて、少なくとも1つのモノカルボン酸(b)及び少なくとも1つのジカルボン酸(b)を含む。本発明の好適な実施形態では、グラフトコポリマー(B)は、内部に重合された形態で、側鎖中に、モノマー(c)に加えてモノカルボン酸(b)のみを有し、ジカルボン酸(b)を有さない。

モノマー(c)は、不変のカチオン電荷を有するエチレン性不飽和N含有化合物である。

式中、可変要素は以下のように規定される:
R¹は、メチル及び水素から選択され、
A¹は、C₂-C₄-アルキレン、例えば-CH₂-CH₂-、CH₂-CH(CH₃)-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、好ましくは-CH₂-CH₂-及び-(CH₂)₃-から選択され、
R²は、異なるか、又は好ましくは同じであり、C₁-C₄-アルキル、例えばメチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチルから選択され、好ましくは、少なくとも2つのR²は、同じであり、それぞれの場合にメチルであり、かつ第3のR²基は、エチル、n-プロピル若しくはn-ブチルであるか、又は2つのR²は、同じであり、それぞれの場合にエチルであり、かつ第3のR²基は、メチル、n-プロピル若しくはn-ブチルである。特に好ましくは、3つ全てのR²は、それぞれの場合で同じであり、メチルから選択される。

X^-は、ハライド、例えばヨージド、ブロミド及び特にクロリドから、また、モノ-C₁-C₄-アルキルサルフェート及びサルフェートからも選択される。モノ-C₁-C₄-アルキルサルフェートの例は、メチルサルフェート、エチルサルフェート、イソプロピルサルフェート及びn-ブチルサルフェート、好ましくは、メチルサルフェート及びエチルサルフェートである。X^-がサルフェートとして選択される場合、X^-は、半当量のサルフェートである。

本発明の好適な実施形態では、モノマー(c)において、可変要素は以下のように選択される:
R¹は、水素又はメチルであり、
R²は、同じであり、かつそれぞれの場合にメチルであり、
A¹は、CH₂CH₂であり、
X^-は、クロリドである。

本発明の一実施形態では、モノマー(c)は、以下から選択される。

グラフトコポリマー(B)は、内部に重合された形態で、1つ以上の側鎖に、少なくとも1つのさらなるコモノマー(d)、例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル、又はアルコキシル化脂肪アルコールのエステル、又はスルホン酸基を含有するコモノマー、例えば2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS)、及びそのアルカリ金属塩を含みうる。

好ましくは、グラフトコポリマー(B)は、1つ以上の側鎖に、モノマー(c)及びモノカルボン酸(b)又はジカルボン酸(b)以外に、さらなるコモノマー(d)を含まない。

本発明の一実施形態では、グラフトコポリマー(B)中のグラフトベース(a)の割合は、それぞれの場合についてグラフトコポリマー(B)の総量に基づき、40から95重量%まで、好ましくは50から90重量%までの範囲にある。

本発明の一実施形態では、モノカルボン酸(b)又はジカルボン酸(b)の割合は、それぞれの場合についてグラフトコポリマー(B)の総量に基づき、2から40重量%まで、好ましくは5から30重量%まで、特に5から25重量%までの範囲にある。

タイプ(c)のモノマー(複数可)は、それぞれの場合についてグラフトコポリマー(B)の総量に基づき、5から50重量%まで、好ましくは5から40重量%まで、特に好ましくは5から30重量%までの量で重合させる。

グラフトコポリマー(B)が、内部に重合された形態で、モノカルボン酸(b)を化合物(c)よりも多く、具体的には、モル分率で例えば1.1:1から5:1まで、好ましくは2:1から4:1の範囲で含むと好適である。

本発明の一実施形態では、グラフトコポリマー(B)の平均分子量(M_w)は、2000から200000g/molまで、好ましくは5000から150000までの範囲に、特に8000から100000g/molまでの範囲にある。平均分子量M_wは、好ましくはKCl/ギ酸水溶液でのゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。

グラフトコポリマー(B)は、好ましくは水溶液として得ることができ、水溶液から、例えば噴霧乾燥、噴霧造粒(spray granulation)又は凍結乾燥によって単離することができる。

必要に応じて、グラフトコポリマー(B)の溶液又は乾燥グラフトコポリマー(B)を、本発明による配合物を製造するために使用することができる。

少なくとも1つの殺生物剤によってグラフトコポリマー(B)を安定にすることが好適である。適した殺生物剤の例は、イソチアゾリノン類、例えば1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン(「BIT」)、オクチルイソチアゾリノン(「OIT」)、ジクロロオクチルイソチアゾリノン(「DCOIT」)、2-メチル-2H-イソチアゾリン-3-オン(「MIT」)、及び5-クロロ-2-メチル-2H-イソチアゾリン-3-オン(「CIT」)、フェノキシエタノール、アルキルパラベン類、例えばメチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、安息香酸、及び例えば安息香酸ナトリウムなどのその塩、ベンジルアルコール、例えばソルビン酸ナトリウムなどのソルビン酸アルカリ金属塩、並びに場合により置換されたヒダントイン類、例えば1,3-ビス(ヒドロキシメチル)-5,5-ジメチルヒダントイン(DMDMヒダントイン)などである。さらに、例としては、1,2-ジブロモ-2,4-ジシアノブタン、ヨード-2-プロピニルブチルカルバメート、ヨウ素及びヨードフォアである。

本発明の一実施形態では、本発明による配合物は、リン酸水素塩(hydrogenphosphates)を含めリン酸塩(phosphates)及びポリリン酸塩(polyphosphates)フリーであり、例えば、リン酸三ナトリウム、三ポリリン酸五ナトリウム及びメタリン酸六ナトリウムフリーである。リン酸塩及びポリリン酸塩に関連して、本発明の文脈では、「フリーである」とは、リン酸塩及びポリリン酸塩の含量が、重量測定による測定で、総量で10ppmから0.2重量%までの範囲にあることを意味するものとして理解される。

本発明の一実施形態では、本発明による配合物は、漂白触媒として作用しない重金属化合物をフリーであり、具体的には鉄の化合物をフリーである。本発明の文脈での重金属化合物に関連して、「フリーである」とは、漂白触媒として作用しない重金属化合物の含量が、Leach法による決定で、総量で0から100ppmまで、好ましくは1から30ppmの範囲にあることを理解される。

本発明の文脈では、「重金属」とは、少なくとも6g/cm³の特定の密度を有する全ての金属であり、亜鉛及びビスマスは除外される。具体的には、重金属とは貴金属であり、また、鉄、銅、鉛、スズ、ニッケル、カドミウム及びクロムでもある。

本発明の一実施形態では、本発明による配合物は、それぞれの場合で、本発明による当該配合物の固形含量に基づいて、
総量で1から50重量%までの範囲の化合物(A)、好ましくは5から45重量%、特に好ましくは10から35重量%である化合物(A)と、
総量で0.1から4重量%までの範囲のグラフトコポリマー(B)、好ましくは0.3から2重量%、特に好ましくは0.5から1.5重量%であるグラフトコポリマー(B)と
を含む。

本発明による配合物は、漂白剤フリー、例えば無機過酸化物化合物又は次亜塩素酸ナトリウムなどの塩素系漂白剤フリーでありうる。無機過酸化物化合物又は塩素系漂白剤フリーであるとは、本発明によるそのような配合物が、それぞれの場合で本発明による当該配合物の固形含量に基づき、総量で0.01重量%以下の無機過酸化物化合物及び塩素系漂白剤を含むことを意味するものとして、ここでは理解される。

本発明の別の実施形態では、本発明による配合物は、
(C)少なくとも1つの無機過酸化物化合物を含み、これは本発明の文脈では略して過酸化物(C)とも称される。過酸化物(C)は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、過ホウ素酸ナトリウム及び過炭酸ナトリウムから選択され、好ましくは過炭酸ナトリウムである。

過酸化物(C)は、無水又は好ましくは含水でありうる。含水過ホウ素酸ナトリウムの例は、Na₂[B(OH)₂(O₂)]₂)であり、NaBO₂・O₂・3H₂Oとも表記されることもある。含水過炭酸ナトリウムの一例は、2Na₂CO₃・3H₂O₂である。特に好ましくは、過酸化物(C)は、含水過炭酸塩から選択される。

好ましくは、本発明による配合物は、当該配合物の固形含量に基づき、1から20重量%までの範囲の過酸化物(C)、好ましくは2から12重量%、特に好ましくは3から12重量%の過酸化物(C)を含む。

少なくとも1つの過酸化物(C)を含む本発明による配合物は、好ましくは室温で固体である。

別の実施形態では、本発明による配合物は、
(C)少なくとも1つの含塩素漂白剤を含み、これは本発明の文脈では略して塩素系漂白剤(C)とも称される。塩素系漂白剤(C)は、好ましくは次亜塩素酸ナトリウムである。

塩素系漂白剤(C)を含有する本発明による配合物は、好ましくは室温で液体である。

好ましくは、本発明による配合物は、当該液体配合物の固形含量に基づいて、0.1から20重量%までの範囲の塩素系漂白剤(C)、好ましくは0.5から12重量%、特に好ましくは1から12重量%の塩素系漂白剤(C)を含む。

本発明による配合物は、1つ以上のさらなる成分(D)を含みうる。成分(D)は、化合物(A)、グラフトコポリマー(B)、及び過酸化物(C)又は塩素系漂白剤(C)とは異なる。

本発明による配合物は、1つ以上のさらなる成分(D)、例えば1つ以上の界面活性剤、1つ以上の酵素、1つ以上の酵素安定剤、1つ以上のビルダー、特にリン酸塩フリービルダー、1つ以上のコビルダー、1つ以上のアルカリ担体、1つ以上の酸、1つ以上の漂白触媒、1つ以上の漂白活性化剤、1つ以上の漂白安定剤、1つ以上の消泡剤、1つ以上の腐食阻害剤、1つ以上のビルダー、緩衝剤、染料、1つ以上の香料、1つ以上の増粘剤、1つ以上の有機溶媒、1つ以上の打錠補助剤、1つ以上の錠剤崩壊剤とも呼ばれる崩壊剤、又は1つ以上の溶解促進剤を有しうる。

界面活性剤の例は、特に、非イオン性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤とアニオン性又は双性イオン性の界面活性剤との混合物である。好適な非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化アルコール及びアルコキシル化脂肪アルコール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのジブロック及びマルチブロックコポリマー、並びにソルビタンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応生成物、アルキルグリコシド、並びにいわゆるアミンオキシドである。

アルコキシル化アルコール及びアルコキシル化脂肪アルコールの好適な例は、一般式(IV)の化合物である。

式中、可変要素は以下のように規定される:
R³は、同じであるか又は異なり、かつ直鎖C₁-C₁₀-アルキル、好ましくはエチル、特に好ましくはメチルから選択され、
R⁴は、C₈-C₂₂-アルキル、例えばn-C₈H₁₇、n-C₁₀H₂₁、n-C₁₂H₂₅、n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃、又はn-C₁₈H₃₇から選択され、
R⁵は、水素、及びC₁-C₁₀-アルキル、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ネオペンチル、1,2-ジメチルプロピル、イソアミル、n-ヘキシル、イソヘキシル、sec-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、n-ノニル、n-デシル、又はイソデシルから選択され、
m及びnは、0から300までの範囲にあり、ここで、nとmとの和は、少なくとも1である。好ましくは、mは、1から100までの範囲にあり、nは、0から30までの範囲にある。

これに関連して、一般式(IV)の化合物は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマー、好ましくはブロックコポリマーでありうる。

アルコキシル化アルコール及びアルコキシル化脂肪アルコールの他の好適な例は、一般式(V)の化合物である。

式中、可変要素は以下のように規定される:
R⁶は、C₆-C₂₀-アルキル、具体的にはn-C₈H₁₇、n-C₁₀H₂₁、n-C₁₂H₂₅、n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃、n-C₁₈H₃₇から選択され、
R⁷は、同じであるか又は異なり、かつ直鎖C₁-C₄-アルキルから選択され、好ましくは、それぞれの場合で同じであり、エチルであり、特に好ましくはメチルであり、
aは、1から6までの範囲の数であり、
bは、4から20までの範囲の数であり、
dは、4から25までの範囲の数である。

ここで、一般式(V)の化合物は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマー、好ましくはブロックコポリマーでありうる。

アルコキシル化アルコール及びアルコキシル化脂肪アルコールの他の好適な例は、一般式(VI)のヒドロキシ混合エーテルであり、
R⁸-CH(OH)-CH₂-O-(AO)_k-R⁹ (VI)
式中、可変要素は、以下のように選択される:
R⁸は、分岐又は非分岐のC₄-C₃₀-アルキルであるか、又は
少なくとも1つのC-C二重結合を有する、分岐又は非分岐のC₄-C₃₀-アルケニルである。

好ましくは、R⁸は、分岐又は非分岐のC₄-C₃₀-アルキル、特に好ましくは非分岐のC₄-C₃₀-アルキル、非常に特に好ましくはn-C₁₀-C₁₂-アルキルから選択される。

R⁹は、分岐若しくは非分岐のC₁-C₃₀-アルキル、又は少なくとも1つのC-C二重結合を有する、分岐又は非分岐のC₂-C₃₀-アルケニルである。

好ましくは、R⁹は、分岐又は非分岐のC₄-C₃₀-アルキル、特に好ましくは非分岐のC₆-C₂₀-アルキル、非常に特に好ましくはn-C₈-C₁₁-アルキルから選択される。

kは、1から100まで、好ましくは5から60まで、特に好ましくは10から50、非常に好ましくは20から40までの範囲にある数であり、
AOは、アルキレンオキシドから選択され、異なるか又は同じであり、CH₂-CH₂-O、(CH₂)₃-O、(CH₂)₄-O、CH₂CH(CH₃)-O、CH(CH₃)-CH₂-O-、及びCH₂CH(n-C₃H₇)-Oから選択される。AOの好適な例は、CH₂-CH₂-O(EO)である。

本発明の一実施形態では、(AO)_kは、(CH₂CH₂O)_k1から選択され、この式では、k1は、1から50までの範囲にある数から選択される。

本発明の一実施形態では、(AO)_kは、-(CH₂CH₂O)_k2-(CH₂CH(CH₃)-O)_k3及び-(CH₂CH₂O)_k2-(CH(CH₃)CH₂-O)_x3から選択され、式中、k2及びk3は、同じであるか又は異なり得、かつ1から30までの範囲にある数から選択される。

本発明の一実施形態では、(AO)_kは、-(CH₂CH₂O)_k4から選択され、式中、k4は、10から50までの範囲にあり、AOは、EOであり、R⁸及びR⁹は、互いに独立してC₈-C₁₄-アルキルから選択される。

本発明に関連して、k又はk1、k2、k3及びk4は、好適な数の平均である平均値を意味するものとして、それぞれの場合に理解される。その結果、可変要素k又はk1、k2、k3若しくはk4のそれぞれは、存在する場合、割合を示しうる。ある種の分子は当然、整数個のAOユニットを常に保有しうる。

適した非イオン性界面活性剤のさらなる例は、一般式(VII)、特に式(VIIa)の化合物である。

式中、
R⁴及びAOは、上記に規定した通りであり、EOは、エチレンオキシド、すなわちCH₂CH₂Oであり、ここで、式(VII)及び(VIIa)のAOは、それぞれの場合で同じであるか又は異なることができ、
R⁸は、直鎖又は分岐のC₈-C₁₈-アルキルから選択され、
A³Oは、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選択され、
Wは、15から70まで、好ましくは30から50までの範囲の数であり、
w1及びw3は、1から5までの範囲の数であり、
w2は、13から35までの範囲の数である。

さらなる適した非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなるジブロック及びマルチブロックコポリマーから選択される。さらに適した非イオン性界面活性剤は、エトキシル化又はプロポキシル化ソルビタンエステルから選択される。同様に適するのは、アミンオキシド又はアルキルグリコシドである。適したさらなる非イオン性界面活性剤の概要は、欧州特許出願第0851023号A及びドイツ特許出願第19819187号Aに見ることができる。

2つ以上の異なる非イオン性界面活性剤の混合物もまた、存在しうる。

アニオン性界面活性剤の例は、C₈-C₂₀-アルキルサルフェート、C₈-C₂₀-アルキルスルホネート、及び1分子当たり1個から6個のエチレンオキシドユニットを有するC₈-C₂₀-アルキルエーテルサルフェートである。

本発明の一実施形態では、本発明による配合物は、3から20重量%までの範囲の界面活性剤を含みうる。

本発明による配合物は、1つ以上の酵素を含みうる。酵素の例は、リパーゼ、ヒドロラーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ及びペルオキシダーゼである。

本発明による配合物は、それぞれの場合で本発明による配合物の総固形含量に基づき、例えば5重量%までの酵素、好ましくは0.1から3重量%を含みうる。

本発明による配合物は、1つ以上の酵素安定剤を含みうる。酵素安定剤は、例えば不活化、変性又は分解、例えば物理的な影響、酸化又はタンパク質分解切断の結果としての分解などの損傷に対して、酵素を(特に保存の間に)保護するのに役立つ。

酵素安定剤の例は、可逆性プロテアーゼ阻害剤、例えばベンザミジンヒドロクロリド、ホウ砂、ホウ酸、ボロン酸、又はそれらの塩若しくはエステルであり、そのようなものとしては、具体的には芳香族基を有する誘導体、例えばオルト、メタ若しくはパラ置換のフェニルボロン酸、具体的には4-ホルミルフェニルボロン酸、又は上述の化合物の塩若しくはエステルが挙げられる。ペプチドアルデヒド、すなわち還元炭素端を有するオリゴペプチド、具体的には2個から50個のモノマーからなるものもまた、この目的に使用される。ペプチド性の可逆性プロテアーゼ阻害剤としては、とりわけオボムコイド及びロイペプチンが挙げられる。プロテアーゼのスブチリシンに特異的な可逆性ペプチド阻害剤、並びにプロテアーゼと特異的なペプチド阻害剤との融合タンパク質もまた、この目的に適する。

酵素安定剤のさらなる例としては、モノ、ジ、トリエタノール及びプロパノールアミン又はそれらの混合物などのアミノアルコール、例えばコハク酸などの脂肪族モノ及びジカルボン酸からC₁₂-カルボン酸までがある。端がキャップされた脂肪酸アミドアルコキシレートもまた、適した酵素安定剤である。

酵素安定剤の他の例は、亜硫酸ナトリウム、還元糖類及び硫酸カリウムである。適した酵素安定剤のさらなる一例は、ソルビトールである。

本発明による配合物は、1つ以上のビルダー(D)、特にリン酸塩フリービルダー(D)を含みうる。本発明の文脈では、化合物(A)は、ビルダー(D)として数に入らない。適したビルダー(D)の例は、ケイ酸塩、特に二ケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウム、ゼオライト、層状ケイ酸塩、特に式α-Na₂Si₂O₅、β-Na₂Si₂O₅及びδ-Na₂Si₂O₅のもの、さらにクエン酸及びそのナトリウム塩、コハク酸及びそのアルカリ金属塩、脂肪酸スルホネート、α-ヒドロキシプロピオン酸、マロン酸アルカリ金属塩、脂肪酸スルホネート、アルキル及びアルケニルジスクシネート、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、イミノ二コハク酸、ヒドロキシイミノ二コハク酸、エチレンジアミン二コハク酸、アスパラギン酸二酢酸、及びそれらの塩、さらにカルボキシメチルイヌリン、酒石酸ジアセテート、酒石酸モノアセテート、酸化デンプン、並びにポリマービルダー(D)、例えばポリカルボキシレート及びポリアスパラギン酸である。

非常に特に好ましくは、本発明による配合物は、クエン酸の塩、特にクエン酸ナトリウムを含み、これはクエン酸ナトリウム(D)とも呼ばれる。本発明と関連して、これは、好ましくはクエン酸の三ナトリウム塩の二水和物を意味するものとして理解される。

好ましくは、化合物(A)は、クエン酸ナトリウム(D)との重量比で10:1から1:10までの範囲で使用され、特に好ましくは、その比率は3:1から1:8である。

本発明による配合物は、本発明による当該配合物の総固形含量に基づき、例えば総量で5から40重量%までの範囲、好ましくは35重量%までのさらなるビルダー、特にクエン酸ナトリウムを含みうる。

非常に特に好ましくは、本発明による配合物は、1つ以上のポリマービルダー(D)を含む。ポリマービルダー(D)は、ここでは、有機ポリマー、特にポリカルボキシレート及びポリアスパラギン酸を意味するものとして理解される。ポリマービルダー(D)は、界面活性剤として効果を持たないか、又はごく僅かな効果を持つに過ぎない。

本発明の一実施形態では、ポリマービルダー(D)は、ポリカルボキシレート、例えば(メタ)アクリル酸ホモポリマー又は(メタ)アクリル酸コポリマーのアルカリ金属塩から選択される。

適したコモノマーは、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸及びシトラコン酸などのモノエチレン性不飽和ジカルボン酸である。適したポリマーは、特にポリアクリル酸であり、それは、2000から40000g/molまで、好ましくは2000から10000g/mol、特に3000から8000g/molの範囲にある平均分子量M_wを好ましくは有する。また適性があるのは、コポリマーのポリカルボキシレートであり、特にアクリル酸とメタクリル酸とのもの、並びにアクリル酸又はメタクリル酸とマレイン酸及び/又はフマル酸とのものである。

本発明の一実施形態では、ポリマービルダー(D)は、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸などのモノエチレン性不飽和C₃-C₁₀-モノ若しくはジカルボン酸、又はそれらの無水物からなる群からの少なくとも1つのモノマーと、下記に列挙するような少なくとも1つの親水性又は疎水性コモノマーとから調製される、1つ以上のコポリマーから選択される。

適した疎水性モノマーは、例えばイソブテン、ジソブテン、ブテン、ペンテン、ヘキセン及びスチレン、例えば1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、1-ドコセン、1-テトラコセン及び1-ヘキサコセンなどの10個以上の炭素原子を有するオレフィン又はそれらの混合物、C₂₂-α-オレフィン、C₂₀-C₂₄-α-オレフィン及び平均12個から100個の炭素原子を有するポリイソブテンの混合物である。

適した親水性モノマーは、スルホネート基又はホスホネート基を有するモノマーであり、また、ヒドロキシ官能基又はアルキレンオキシド基を有する非イオン性のモノマーである。挙げられうる例は、アリルアルコール、イソプレノール、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリブチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリ(プロピレンオキシド-co-エチレンオキシド)(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリブチレングリコール(メタ)アクリレート、及びエトキシポリ(プロピレンオキシド-co-エチレンオキシド)(メタ)アクリレートである。ここでポリアルキレングリコールは、3個から50個、特に5個から40個、とりわけ10個から30個のアルキレンオキシドユニットを含む。

ここでスルホン酸基を含有する特に好適なモノマーは、1-アクリルアミド-1-プロパンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-プロパンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-メタアクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、3-メタアクリルアミド-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタアリルオキシベンゼンスルホン酸、2-ヒドロキシ-3-(2-プロペニルオキシ)プロパンスルホン酸、2-メチル-2-プロペン-1-スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、3-スルホプロピルアクリレート、2-スルホエチルメタクリレート、3-スルホプロピルメタクリレート、スルホメタアクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、及び上述の酸の塩、例えばそれらのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩である。

特に好適なホスホネート基含有モノマーは、ビニルホスホン酸及びその塩である。

さらに、グラフトポリマー(B)とは異なる1つ以上の両性ポリマーが、ポリマービルダー(D)として使用されうる。両性ポリマーの例は、アクリル酸及びメタクリル酸から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和カルボン酸と、N-C₁-C₁₀-アルキル(メタ)アクリルアミド、アクリルアミド及びメタクリルアミドから選択される少なくとも1つのアミドと、DADMAC、MAPTAC及びAPTACから選択される少なくとも1つのコモノマーとのコポリマーである。

本発明による配合物は、本発明による当該配合物の固形含量に基づいて、例えば総量で10から75重量%までの範囲の、好ましくは50重量%までのビルダー(D)を含みうる。

本発明による配合物は、本発明による当該配合物の固形含量に基づいて、例えば総量で2から15重量%までの範囲の、好ましくは10重量%までのポリマービルダー(D)を含みうる。

特に好適な実施形態では、本発明による配合物は、グラフトポリマー(B)とは別に、ポリマービルダー(D)を含む。その場合、ポリマービルダー(D)とグラフトコポリマー(B)との重量比は、好ましくは30:1から3:1である。

本発明の一実施形態では、本発明による配合物は、1つ以上のコビルダーを含みうる。

コビルダーの例は、ホスホネート、例えばヒドロキシアルカンホスホネート及びアミノアルカンホスホネートである。ヒドロキシアルカンホスホネートのうち、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホネート(HEDP)が、コビルダーとして特に重要である。それは、好ましくはナトリウム塩として使用され、二ナトリウム塩は中性反応を、四ナトリウム塩はアルカリ性反応(pH9)をもたらす。適したアミノアルカンホスホネートは、好ましくはエチレンジアミンテトラメチレンホスホネート(EDTMP)、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート(DTPMP)、及びそれらの高級ホモログである。それらは、中性反応性ナトリウム塩の形態で、例えばEDTMPの六ナトリウム塩として又はDTPMPの七及び八ナトリウム塩として、好ましくは使用される。

本発明による配合物は、1つ以上のアルカリ担体を含みうる。アルカリ担体は、例えばアルカリのpHが望ましい場合は、少なくとも9のpHをもたらす。適性があるのは、例えばアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属メタケイ酸塩である。好適なアルカリ金属は、カリウムであり、特に好適なものは、ナトリウムである。

本発明による配合物は、1つ以上の漂白触媒を含みうる。漂白触媒は、例えばマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム若しくはモリブデンのサレン錯体又は、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム若しくはモリブデンのカルボニル錯体などの漂白促進性の遷移金属塩又は遷移金属錯体から選択されうる。含窒素三脚リガンドを伴うマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタン、バナジウム及び銅の錯体、並びにコバルト、鉄、銅及びルテニウムのアミン錯体もまた、漂白触媒として使用されうる。

本発明による配合物は、1つ以上の漂白活性化剤、例えばN-メチルモルホリニウム-アセトニトリル塩(「MMA塩」)、トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩、例えばN-ノナノイルスクシンイミド、1,5-ジアセチル-2,2-ジオキソヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン(「DADHT」)又はニトリル第四級塩(トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩)などのN-アシルイミドを含みうる。

適した漂白活性化剤のさらなる例は、テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)及びテトラアセチルへキシレンジアミンである。

本発明による配合物は、1つ以上の腐食阻害剤を含みうる。この場合、これらは、金属の腐食を阻害する化合物を意味するものとして理解される。適した腐食阻害剤の例は、トリアゾール類、特に、ベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾールであり、また、フェノール誘導体類、例えばヒドロキノン、ピロカテキン、ヒドロキシヒドロキノン、没食子酸、フロログルシノール又はピロガロールであり、また、ポリエチレンイミン及びビスマス又は亜鉛の塩である。

本発明の一実施形態では、本発明による配合物は、本発明による当該配合物の固形含量に基づいて、総量で0.1から1.5重量%までの範囲の腐食阻害剤を含む。

本発明による配合物は、1つ以上のビルダー、例えば硫酸ナトリウムを含みうる。

本発明による配合物は、例えばシリコーン油及びパラフィン油から選択される1つ以上の消泡剤を含みうる。

本発明の一実施形態では、本発明による配合物は、本発明による当該配合物の固形含量に基づいて、総量で0.05から0.5重量%までの範囲の消泡剤を含む。

本発明の一実施形態では、本発明による配合物は、1つ以上の酸、例えばメタンスルホン酸を含みうる。

一実施形態では、本発明による配合物は、錠剤崩壊剤とも呼ばれる、1つ以上の崩壊剤を含む。例としてはデンプン多糖類であり、例えば、デキストラン、また、架橋されたポリビニルピロリドン及びポリエチレングリコールソルビタン脂肪酸エステルである。

本発明の一実施形態では、本発明による室温で液体である配合物は、1つ以上の増粘剤を含む。

本発明による当該配合物の所望の粘性を達成するために、好ましくは1つ以上の増粘剤が、ゲル様の本発明による配合物に添加され、本発明による当該配合物が、本発明による当該配合物の固形含量に基づいて、0.1から8重量%まで、好ましくは0.2から6重量%まで、特に好ましくは0.2から4重量%までの範囲で増粘剤を含む場合に、特に好都合であることが明らかになった。

選択されうる増粘剤は、天然由来のポリマー若しくは修飾された天然物質、又は合成増粘剤である。

本発明の文脈で増粘剤として適する天然由来のポリマーの例として挙げられるのは、寒天、カラギーン、トラガカント、アラビアゴム、アルギン酸塩、ペクチン、ポリオース、グアー粉、イナゴマメ種子粉、デンプン、デキストリン、キサンタン、ゼラチン及びカゼインである。

修飾された天然物質の群からの増粘剤の例は、例えば、修飾されたデンプン及びセルロースの群から選択されうる。例として、カルボキシメチルセルロース及び他のセルロースエーテル、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース、並びに種子粉のエーテルが挙げられる。

合成増粘剤は、部分的に架橋されたポリ(メタ)アクリル酸、親水性に修飾されたポリウレタン(HEUR増粘剤)、及び脂肪アルコールエトキシラートでエステル化されたポリ(メタ)アクリル酸コポリマー(HASE増粘剤)から選択される。

特に好ましく使用される増粘剤は、キサンタンである。

本発明の一実施形態では、本発明による配合物は、1つ以上の有機溶媒を含みうる。例えば、有機溶媒は、モノアルコール、ジオール、トリオール若しくはポリオール、エーテル、エステル及び/又はアミドからなる群より選択されうる。これに関連して、水溶性の有機溶媒が特に優先されるが、本出願の文脈での「水溶性の」溶媒は、室温で完全に、すなわち、混和性のギャップなく水と混和する溶媒である。

本発明による配合物に適した有機溶媒は、規定の濃度範囲で水と混和可能な一価又は多価アルコール、アルカノールアミン、又はグリコールエーテルからなる群より好ましくは選択される。好ましくは、有機溶媒は、エタノール、n-又はイソプロパノール、ブタノール、グリコール、1,2-プロパンジオール、又はブタンジオール、グリセロール、ジグリコール、プロピル-又はn-ブチルジグリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチル、エチル又はプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチル又はエチルエーテル、メトキシ-、エトキシ-又はブトキシトリグリコール、1-ブトキシエトキシ-2-プロパノール、3-メチル-3-メトキシブタノール、プロピレングリコールt-ブチルエーテル、及び上述の有機溶媒のうち2つ以上の混合物から選択される。

本発明の一実施形態では、本発明による配合物は、6から14まで、好ましくは8から13までの範囲のpHを有する。ここで、本発明による室温で固体である配合物の場合、1重量%濃度の水溶液又は1重量%濃度の水性懸濁液の液体相のpHが測定される。

本発明による配合物は、食器洗浄用洗剤として、又はそれを製造するために、特に機械食器洗浄(自動食器洗浄又は略してADW)用に、非常に適しやすい。本発明による配合物自体、及び本発明による配合物から製造される食器洗浄用洗剤、特に本発明による配合物から製造されるリン酸塩フリー食器洗浄用洗剤は、食器洗浄中に、特にガラス製の器の上で、非常に良好な沈着阻害をもたらす。特に、本発明による配合物は、頑固な着色にも、例えば茶の着色及び茶の残渣にも有効である。

金属製の器の例は、カトラリー、ポット、鍋及びニンニク潰し器であり、特に、ナイフ、ケーキスライス及びサービング用のカトラリーなどのカトラリー用品である。

ここで挙げられうるガラス製の器の例は、グラス、ガラスボウル、例えばガラス皿などのガラス器類であるが、また、少なくとも1つのガラス製の面を有するものもあり、それは装飾があってもよく又はなくてもよく、例えば、ガラス花瓶、透明なポット蓋、及び調理用のガラス容器がある。

ここで挙げられうるプラスチック製の器の例は、メラミン、ポリスチレン及びポリエチレン製の、皿、コップ、ビーカー及びボウルである。

ここで挙げられうる磁器製の器の例は、白色の又は着色された磁器製の皿、コップ、ビーカー及びボウルであり、それぞれの場合で装飾があるか又はない。

したがって、本発明は、食器及び台所用品の洗浄のための、具体的には特に機械食器洗浄のための、すなわち食器洗浄機を使用して洗浄するための、本発明による配合物の使用をさらに提供する。本発明は、少なくとも1つの本発明による配合物を使用した、機械食器洗浄のための方法をさらに提供し、この方法は、本発明の文脈では、本発明による食器洗浄方法とも呼ばれる。本発明による食器洗浄方法を実施するために、手順には、食器又は調理用器具を少なくとも1つの本発明による配合物を含む水溶液又は懸濁液に接触させるステップが含まれていてもよい。それらを接触させた後、作用させておくことができる。次いで、そうして得られる液剤を除去し、好ましくは澄んだ水でリンスを1回以上実施し、食器を乾燥させておく。

本発明の一実施形態では、洗浄のために使用される水は、1から30°までのドイツ硬度、好ましくは2から25°までのドイツ硬度の範囲の硬度を有し、ドイツ硬度とは、具体的にはマグネシウム硬度とカルシウム硬度との和を意味するものとして理解される。

本発明による食器洗浄方法の具体的な変法では、再生塩も別個のリンス助剤も使用しない。

本発明は、本発明による配合物の調製のための方法をさらに提供し、この方法は、本発明の文脈では、本発明による調製方法とも呼ばれる。本発明による調製方法は、少なくとも1つの化合物(A)、少なくとも1つのグラフトコポリマー(B)、及び場合により1つ以上のさらなる成分(D)、及び場合により過酸化物(C)又は塩素系漂白剤(C)を1つ以上のステップで混合し、次いで、場合により水を完全に又は部分的に除去することを特徴とする。

化合物(A)、グラフトコポリマー(B)、過酸化物(C)、及びさらなる成分(D)は、上記に記載されている。

本発明の別の実施形態では、化合物(A)、1つ以上のさらなる成分(D)、及び場合により過酸化物(C)が、乾燥形態で混合され、次いで、食器洗浄機の外部と内部のどちらかで、グラフトコポリマー(B)の水溶液が添加される。

本発明の別の実施形態では、化合物(A)、グラフトコポリマー(B)、及び1つ以上のさらなる成分(D)、及び場合により過酸化物(C)又は塩素系漂白剤(C)は、乾燥形態で混合され、そのように得られた混合物は、圧縮されて成型物、特に錠剤を生じる。

本発明の一実施形態では、水を少なくとも部分的に除去する前に、本発明による配合物のための1つ以上のさらなる成分(D)と混合するステップを行うことができ、例えば、緩衝剤又は染料と共に、1つ以上の界面活性剤、1つ以上の酵素、1つ以上の酵素安定剤、1つ以上のビルダー(D)、好ましくは1つ以上のリン酸塩フリービルダー(D)、特に1つ以上のポリマービルダー(D)、1つ以上のコビルダー、1つ以上のアルカリ担体、1つ以上の漂白触媒、1つ以上の漂白活性化剤、1つ以上の漂白安定剤、1つ以上の消泡剤、1つ以上の腐食阻害剤、1つ以上のビルダーと混合する。

一実施形態では、本手順には、本発明による配合物から完全に又は部分的に、例えば0から15重量%まで、好ましくは0.1から10重量%の範囲の残留水分にまで、水を除去するステップが含まれ、そのステップは、水を蒸発させることによって、特に、噴霧乾燥、噴霧造粒又は圧縮によって行う。

本発明の一実施形態では、水は、0.3から2バールまでの範囲の圧力で、完全に又は部分的に除去される。

本発明の一実施形態では、水は、60から220℃までの範囲の温度で、完全に又は部分的に除去される。

別の実施形態では、水は除去されない。代わりに、さらに水が添加されてもよい。さらに、特に優先されるのは、増粘剤を添加することである。この経路によって、本発明による液体配合物を得ることができる。室温では、本発明による液体配合物は、例えばゲルの形態で存在しうる。

本発明による調製方法によって、本発明による配合物を容易に得ることができる。

本発明による配合物は、液体又は固体の形態で、単相又は多相の形態で、錠剤として又は他の投与単位の形態で、例えば、いわゆるパウチ、パッケージされたもの、又はパッケージされていないものとして、提供されうる。

本発明は、グラフトコポリマーをさらに提供し、これは、本発明の文脈では、略してグラフトコポリマー(B)、又は本発明によるグラフトコポリマーとも呼ばれる。本発明によるグラフトコポリマーは、
(a)非イオン性の単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び多糖類から選択される、少なくとも1つのグラフトベースと、
(b)少なくとも1つのエチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸、及び
(c)少なくとも1つの一般式(I)の化合物
をグラフトベースにグラフトすることによって得ることができる側鎖
とから構成される。

式中、可変要素は以下のように規定される:
R¹は、メチル及び水素から選択され、
A¹は、C₂-C₄-アルキレンから選択され、
R²は、同じであるか又は異なり、かつC₁-C₄-アルキルから選択され、
X^-は、ハライド、モノ-C₁-C₄-アルキルサルフェート及びサルフェートから選択される。

モノ-C₁-C₄-アルキルサルフェートの例は、メチルサルフェート、エチルサルフェート、イソプロピルサルフェート及びn-ブチルサルフェート、好ましくはメチルサルフェート及びエチルサルフェートである。X^-がサルフェートとして選択される場合、X^-は、半当量のサルフェートである。

ここでは、可変要素は、以下のように定義される:
R¹は、メチル及び水素から選択され、
A¹は、C₂-C₄-アルキレン、例えば-CH₂-CH₂-、CH₂-CH(CH₃)-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-から選択され、-CH₂-CH₂-及び-(CH₂)₃-が優先され、
R²は、異なるか、又は好ましくは同じであり、C₁-C₄-アルキル、例えばメチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチルから選択され、好ましくは、少なくとも2つのR²は、同じであり、それぞれの場合にメチルであり、かつ第3のR²基は、エチル、n-プロピル若しくはn-ブチルであるか、又は2つのR²は、同じであり、それぞれの場合にエチルであり、かつ第3のR²基は、メチル、n-プロピル若しくはn-ブチルである。特に好ましくは、3つ全てのR²は、それぞれの場合で同じであり、メチルから選択される。

X^-は、ハライド、例えばヨージド、ブロミド、及び特にクロリドから、さらにモノ-C₁-C₄-アルキルサルフェート及びサルフェートから選択される。

本発明の好適な実施形態では、モノマー(c)において可変要素は、以下のように選択される:
R¹は、水素又はメチルであり、
R²は、同じであり、かつそれぞれの場合にメチルであり、
A¹は、CH₂CH₂であり、
X^-は、クロリドである。

本発明の一実施形態では、モノマー(c)は、以下から選択される。

本発明によるグラフトコポリマー(B)は、内部に重合された形態で、1つ以上の側鎖に、少なくとも1つのさらなるコモノマー(d)、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル、又はアルコキシル化脂肪アルコールのエステル、又はスルホン酸基を含有するコモノマー、例えば2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS)及びそのアルカリ金属塩を含みうる。

好ましくは、本発明によるグラフトコポリマー(B)は、1つ以上の側鎖に、モノマー(c)及びモノカルボン酸(b)又はジカルボン酸(b)以外に、さらなるコモノマー(d)を含まない。

本発明の一実施形態では、本発明によるグラフトコポリマー(B)におけるグラフトベース(a)の割合は、それぞれの場合で本発明によるグラフトコポリマー(B)の総量に基づき、40から95重量%まで、好ましくは50から90重量%までの範囲にある。

本発明の一実施形態では、モノカルボン酸(b)又はジカルボン酸(b)の割合は、それぞれの場合で本発明によるグラフトコポリマー(B)の総量に基づき、2から40重量%まで、好ましくは5から30重量%まで、特に5から25重量%までにある。

タイプ(c)のモノマーは、それぞれの場合で本発明によるグラフトコポリマー(B)の総量に基づき、5から50重量%まで、好ましくは5から40重量%まで、特に好ましくは5から30重量%までの量で、内部に重合されている。

本発明によるグラフトコポリマーは、内部に重合された形態で、モノカルボン酸(b)を化合物(c)よりも多く、具体的には、モル分率で例えば1.1:1から5:1まで、好ましくは2:1から4:1までの範囲で含むと好適である。

本発明の一実施形態では、グラフトコポリマー(B)の平均分子量(M_w)は、2000から200000g/molまで、好ましくは5000から150000までの範囲に、特に8000から100000g/molまでの範囲にある。平均分子量M_wは、好ましくはKCl/ギ酸水溶液中でのゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。

本発明は、本発明によるグラフトコポリマーの調製のための方法をさらに提供し、この方法は、本発明の文脈では、略して本発明による方法とも呼ばれる。本発明による方法を実施するために、方法には、
(b)少なくとも1つのエチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸、及び
(c)少なくとも1つの一般式(I)の化合物を、少なくとも1つのグラフトベース(a)の存在下で、フリーラジカル共重合するステップを含めることができる。

モノカルボン酸(b)、ジカルボン酸(b)、グラフトベース(a)及びモノマー(c)は、上記に記載されている。

本発明による方法は、好ましくは溶媒として水の中で実施される。場合により、水の代わりに、水と1つ以上の有機溶媒との混合物を使用することができ、そのような有機溶媒は、例えばアルコール及びケトンなどであるが、二極性の非プロトン性の水混和性の溶媒、例えばDMSO、DMF又はNMPなどもある。

本発明の一実施形態では、本発明による方法は、60から120℃まで、好ましくは65から100℃まで、非常に特に好ましくは70から90℃までの範囲の温度で実施される。

本発明の一実施形態では、本発明による方法は、大気圧で実施される。別の実施形態では、本発明による方法は、1.2から20バールまでの範囲の気圧で実施される。

好適な変法では、水溶液のグラフトベース(a)を導入し、次いで、モノマー(c)及びモノカルボン酸(b)又はジカルボン酸(b)を、フリーラジカル開始剤の存在下で添加する。

本発明による方法は、好ましくは、モノマー(c)及びモノカルボン酸(b)又はジカルボン酸(b)が、完全にグラフトベース(a)と反応しないものの、例えばグラフトベース(a)を一部分ずつ又は連続的に添加することによって反応させるような様式で、実施することができる。

別の変法では、手順には、モノマー(c)及びモノカルボン酸(b)又はジカルボン酸(b)のいくらかのみ、並びにフリーラジカル開始剤を、グラフトベース(a)に最初に添加するステップと、モノマー(c)及びモノカルボン酸(b)又はジカルボン酸(b)を互いに併行で、残りを混合物に添加するステップとが含まれ、ここで、モノマー(c)及びモノカルボン酸(b)又はジカルボン酸(b)を添加するそれぞれの場合に、フリーラジカル開始剤も添加する。

特に好適な変法では、最初にグラフトベース(a)の水溶液を導入し、60から120℃に加熱する。次いで、部分量のモノマー(c)を、好ましくは連続的に、フリーラジカル開始剤と合わせて添加する。グラフトベース(a)との反応が収まった後、モノカルボン酸(b)又はジカルボン酸(b)の混合物と、残りの量のモノマー(c)とを、好ましくは連続的に、フリーラジカル開始剤とさらに合わせて添加する。

適したフリーラジカル開始剤の例は、アゾジイソブチロニトリル(AIBN)、例えばベンゾイルペルオキシドなどの過酸化物、また、ヒドロペルオキシド及びペルエステルである。ペルオキソ二硫酸ナトリウム及びtert-ブチルヒドロペルオキシド又は過酸化水素を使用することが特に優先され、これらは、標準的な商業用の濃縮剤及び製剤において、例えば水溶液又はアルコール溶液として使用することができる。別の実施形態では、H₂O₂と鉄(II)塩との混合物を使用することができる。ここでは、過酸化水素を、好ましくは水溶液の形態で使用する。フリーラジカル開始剤は、それぞれの場合でモノマー(c)及びモノカルボン酸(b)又はジカルボン酸(b)のモル量の和に基づいて、0.001から30mol%まで、好ましくは0.1から25mol%まで、特に1から20mol%までの量で、好ましくは使用する。

例えば、トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリレートのハライド又はサルフェート又はC₁-C₄-アルキルサルフェートである場合、モノマー(c)それ自体は、以下の化合物を代替的に内部に重合することによって、グラフトコポリマー(B)又は四級化されていない均等物中に重合することができる。

例えば、トリメチルアンモニウムプロピル(メタ)アクリレートのハライド又はサルフェート又はC₁-C₄-アルキルサルフェートである場合、モノマー(c)それ自体は、以下の化合物を代替的に内部に重合することによって、グラフトコポリマー(B)又は四級化されていない均等物中に重合することができる。

共重合後、例えばC₁-C₄-アルキルハライド又はC₁-C₄-ジアルキルサルフェートを用いて、例えばエチルクロリド、エチルブロミド、メチルクロリド、メチルブロミド、ジメチルサルフェート又はジエチルサルフェートを用いて、アルキル化を実施する。

本発明の一実施形態では、モノカルボン酸(b)又はジカルボン酸(b)の添加が完了するのに続いて、モノマー(c)、及びフリーラジカル開始剤、さらなるフリーラジカル開始剤を、特に好ましくは連続的なフィードプロセスで添加しうる。その結果、本発明によるグラフトコポリマー(B)のモノカルボン酸(b)又はジカルボン酸(b)及びモノマー(c)の含量を、低減させることができる。

本発明の一実施形態では、重合が終了した後に、例えばH₂O₂などの過酸化物を用いて、漂白を実施することができる。

本発明の一実施形態では、重合が完了した際に、残りのモノマーを除去することができ、具体的にはモノカルボン酸(b)又はジカルボン酸(b)を、蒸気蒸留によって少なくともおおかた除去することができる。

本発明によるグラフトコポリマー(B)は、好ましくは水溶液として得ることができ、水溶液から、例えば噴霧乾燥、噴霧造粒又は凍結乾燥によって単離することができる。

本発明によるグラフトコポリマー(B)を水溶液の形態で処理又は保存することが望ましい場合、少なくとも1つの殺生物剤を添加することが好適である。

必要に応じて、本発明によるグラフトコポリマーの溶液又は本発明による乾燥グラフトコポリマーは、本発明による配合物を製造するために使用することができる。

本発明を、実施例によってさらに説明する。

[実施例]
沈着阻害に関連する実験についての全体的な説明

全ての洗浄実験は、Miele製の型式G1222SCLの食器洗浄機にて実施した。ここでは、洗浄サイクルが65℃、クリアリンスサイクルが65℃のプログラムを選んだ。試験は、水の硬度がドイツ硬度21°であり、(Ca/Mg):HCO₃(3:1):1.35である硬水を用いて実施した。別個のリンス助剤は添加せず、取り込んだ軟水化剤(イオン交換剤)を再生塩で再生しなかった。18gの前述の本発明による配合物を、各洗浄サイクルに投入した。各洗浄サイクルの開始時に、グリース、タンパク質及びデンプンからなる50gのバラス状の汚れを添加した。

沈着阻害を評価するために、同じ試験用の器を用いて、計30回の連続した洗浄実験を実施した。各洗浄実験で使用した試験用の器は、3本のステンレス鋼ナイフ、3枚の青色のメラミン皿、3個の飲用グラス、及び3枚の磁器皿であった。各2回の洗浄実験の間に、1時間をおき、そのうち10分間は、食器洗浄機のドアを閉じ、50分間はドアを開いた。

30回目の洗浄実験が終了した後、乾燥後に機械から器を取り出した。

ラインスキャンカメラを使用して、デジタル画像解析用のデバイスにグラスを曲面で撮影した。画像解析ソフトウェアを使用して、画像の様々な値を算出した(Weiss Imaging and Solutions GmbH、例えばSOFW, 133, 10, 2007, pp.48-52を参照されたい)。グラスの沈着について意味を持つパラメーターは、評価した領域にわたる濃淡値の平均である。評価した領域は、使用したグラス(高さ総計13.5cm)の場合、底から2cmを超えかつ上部の縁から2.5cmである領域を含む。

I.本発明によるグラフトコポリマー(B)、本発明による配合物、及び比較配合物の調製
使用したコモノマー:
(a.1):Cargill C*Dry MD01955として市販のマルトデキストリン
(b.1):アクリル酸
(c.1):[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド(「TMAEMC」)
本出願の文脈では、特段明確に述べられない限り、データは%重量パーセントである。

使用した殺生物剤は、常時、Proxel(商標)XL2抗生物質として市販されている9重量%の1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オンの水/プロピレングリコール混合物中の溶液である。定量データはそれを伝えている。

I.1本発明によるグラフトコポリマー(B.1)の調製
攪拌反応器に、水618g中の(a.1)235gを導入し、攪拌しながら80℃に加熱した。80℃で、以下の溶液を、以下のように同時にかつ別々のフィードを介して計量供給した。
a)(c.1)28.8gの水146g中の水溶液を4時間にわたって。
b)ペルオキソ二硫酸ナトリウム7.88gの水68.0g中の溶液を、a)の計量添加と同時に開始し5時間にわたって。
c)(b.1)29.9g及び水酸化ナトリウム溶液33.3g(水中で50%濃度)の溶液を、水139gで希釈し、a)の計量添加の開始から2時間後に開始し2時間にわたって。

溶液a)からc)を完全に添加した後、反応混合物を80℃で1時間攪拌した。次いで、ペルオキソ二硫酸ナトリウム0.58gの水10.0g中の溶液を添加し、混合物を80℃でさらに2時間攪拌した。次いで、混合物を室温に冷却し、殺生物剤8gを添加した。これによって、本発明によるグラフトコポリマー(B.1)の23.2重量%溶液を得た。

I.2本発明によるグラフトコポリマー(B.2)の調製
攪拌反応器に、水618g中の(a.1)235gを導入し、攪拌しながら80℃に加熱した。80℃で、以下の溶液を、以下のように同時にかつ別々のフィードを介して計量供給した。
a)(c.1)43.6gの水150g中の水溶液を4時間にわたって。
b)ペルオキソ二硫酸ナトリウム7.88gの水68.0g中の溶液を、a)の計量添加と同時に開始し5時間にわたって。
c)(b.1)15.1g及び水酸化ナトリウム溶液16.8g(水中で50%濃度)の溶液を、水139gで希釈し、a)の計量添加の開始から2時間後に開始し2時間にわたって。

溶液a)からc)を完全に添加した後、反応混合物を80℃で1時間攪拌した。次いで、ペルオキソ二硫酸ナトリウム0.59gの水10.0g中の溶液を添加し、混合物を80℃でさらに2時間攪拌した。次いで、混合物を室温に冷却し、殺生物剤8gを添加した。これによって、本発明によるグラフトコポリマー(B.2)の23.2重量%溶液を得た。

I.3本発明によるグラフトコポリマー(B.3)の調製
攪拌反応器に、水618g中の(a.1)235gを導入し、攪拌しながら80℃に加熱した。80℃で、以下の溶液を、以下のように同時にかつ別々のフィードを介して計量供給した。
a)(c.1)47.7gの水151g中の水溶液を4時間にわたって。
b)ペルオキソ二硫酸ナトリウム7.88gの水68.0g中の溶液を、a)の計量添加と同時に開始し5時間にわたって。
c)(b.1)11.0g及び水酸化ナトリウム溶液12.2g(水中で50%濃度)の溶液を、水139gで希釈し、a)の計量添加の開始から2時間後に開始し2時間にわたって。

溶液a)からc)を完全に添加した後、反応混合物を80℃で1時間攪拌した。次いで、ペルオキソ二硫酸ナトリウム0.59gの水10.0g中の溶液を添加し、混合物を80℃でさらに2時間攪拌した。次いで、混合物を室温に冷却し、殺生物剤8gを添加した。これによって、本発明によるグラフトコポリマー(B.3)の23.2重量%溶液を得た。

I.4本発明によるグラフトコポリマー(B.4)の調製
攪拌反応器に、水618g中の(a.1)220gを導入し、攪拌しながら80℃に加熱した。80℃で、以下の溶液を、以下のように同時にかつ別々のフィードを介して計量供給した。
a)(c.1)40.6gの水149g中の水溶液を4時間にわたって。
b)ペルオキソ二硫酸ナトリウム9.85gの水68.0g中の溶液を、a)の計量添加と同時に開始し5時間にわたって。
c)(b.1)32.8g及び水酸化ナトリウム溶液36.5g(水中で50%濃度)の溶液を、水139gで希釈し、a)の計量添加の開始から2時間後に開始し2時間にわたって。

溶液a)からc)を完全に添加した後、反応混合物を80℃で1時間攪拌した。次いで、ペルオキソ二硫酸ナトリウム0.73gの水10.0g中の溶液を添加し、混合物を80℃でさらに2時間攪拌した。次いで、混合物を室温に冷却し、殺生物剤8gを添加した。これによって、本発明によるグラフトコポリマー(B.4)の22.4重量%溶液を得た。

I.5本発明によるグラフトコポリマー(B.5)の調製
攪拌反応器に、水618g中の(a.1)176gを導入し、攪拌しながら80℃に加熱した。80℃で、以下の溶液を、以下のように同時にかつ別々のフィードを介して計量供給した。
a)(c.1)87.1gの水161g中の水溶液を4時間にわたって。
b)ペルオキソ二硫酸ナトリウム15.8gの水68.0g中の溶液を、a)の計量添加と同時に開始し5時間にわたって。
c)(b.1)30.2g及び水酸化ナトリウム溶液33.6g(水中で50%濃度)の溶液を、水139gで希釈し、a)の計量添加の開始から2時間後に開始し2時間にわたって。

溶液a)からc)を完全に添加した後、反応混合物を80℃で1時間攪拌した。次いで、ペルオキソ二硫酸ナトリウム1.16gの水10.0g中の溶液を添加し、混合物を80℃でさらに2時間攪拌した。次いで、混合物を室温に冷却し、殺生物剤8gを添加した。これによって、本発明によるグラフトコポリマー(B.5)の22.7重量%溶液を得た。

I.6本発明によるグラフトコポリマー(B.6)の調製
攪拌反応器に、水618g中の(a.1)145gを導入し、攪拌しながら80℃に加熱した。80℃で、以下の溶液を、以下のように同時にかつ別々のフィードを介して計量供給した。
a)(c.1)80.1gの水159g中の水溶液を4時間にわたって。
b)ペルオキソ二硫酸ナトリウム19.5gの水68.0g中の溶液を、a)の計量添加と同時に開始し5時間にわたって。
c)(b.1)64.9g及び水酸化ナトリウム溶液72.0g(水中で50%濃度)の溶液を、水139gで希釈し、a)の計量添加の開始から2時間後に開始し2時間にわたって。

溶液a)からc)を完全に添加した後、反応混合物を80℃で1時間攪拌した。次いで、ペルオキソ二硫酸ナトリウム1.45gの水10.0g中の溶液を添加し、混合物を80℃でさらに2時間攪拌した。次いで、混合物を室温に冷却し、殺生物剤8gを添加した。これによって、本発明によるグラフトコポリマー(B.6)の22.9重量%溶液を得た。

I.7本発明によるグラフトコポリマー(B.7)の調製
攪拌反応器に、水618g中の(a.1)147gを導入し、攪拌しながら80℃に加熱した。80℃で、以下の溶液を、以下のように同時にかつ別々のフィードを介して計量供給した。
a)(c.1)49.5gの水152g中の水溶液を4時間にわたって。
b)ペルオキソ二硫酸ナトリウム19.7gの水68.0g中の溶液を、a)の計量添加と同時に開始し5時間にわたって。
c)(b.1)97.3g及び水酸化ナトリウム溶液108g(水中で50%濃度)の溶液を、水139gで希釈し、a)の計量添加の開始から2時間後に開始し2時間にわたって。

溶液a)からc)を完全に添加した後、反応混合物を80℃で1時間攪拌した。次いで、ペルオキソ二硫酸ナトリウム1.46gの水10.0g中の溶液を添加し、混合物を80℃でさらに2時間攪拌した。次いで、混合物を室温に冷却し、殺生物剤8gを添加した。これによって、本発明によるグラフトコポリマー(B.7)の24.0重量%溶液を得た。

I.8本発明によるグラフトコポリマー(B.8)の調製
攪拌反応器に、水618g中の(a.1)147gを導入し、攪拌しながら80℃に加熱した。80℃で、以下の溶液を、以下のように同時にかつ別々のフィードを介して計量供給した。
a)(c.1)96.5gの水163g中の水溶液を4時間にわたって。
b)ペルオキソ二硫酸ナトリウム19.7gの水68.0g中の溶液を、a)の計量添加と同時に開始し5時間にわたって。
c)(b.1)50.2g及び水酸化ナトリウム溶液55.8g(水中で50%濃度)の溶液を、水139gで希釈し、a)の計量添加の開始から2時間後に開始し2時間にわたって。

溶液a)からc)を完全に添加した後、反応混合物を80℃で1時間攪拌した。次いで、ペルオキソ二硫酸ナトリウム1.46gの水10.0g中の溶液を添加し、混合物を80℃でさらに2時間攪拌した。次いで、混合物を室温に冷却し、殺生物剤8gを添加した。これによって、本発明によるグラフトコポリマー(B.8)の23.2重量%溶液を得た。

I.9比較例
比較グラフトコポリマー(C-9)の調製
欧州特許第2138560号B1の実施例4に従って、比較グラフトコポリマーC-9を調製した。

本発明による配合物F.1からF.8及び比較配合物C-F.9の調製

界面活性剤1を除き、表1に従って構成成分を乾燥混合することによって、本発明による配合物F.1からF.8及び比較配合物C-F.9を調製した。非イオン性界面活性剤1を融解し、乾燥混合物中へ攪拌し、それによって、可能な限り均一に分散させた。グラフトコポリマー(B.1)が水溶液として存在する場合、グラフトコポリマーを、乾燥によってまず単離し、固体形態で他の固体構成成分に添加するか、又は溶液の形態で別々に食器洗浄機に添加することができる。本発明による配合物F.1からF.8の構成成分及び比較配合物C-F.9を表1に示す。

説明:
(A.1):MGDA-Na₃、78重量%、残渣は水である
(C.1):過炭酸ナトリウム、2Na₂CO₃・3H₂O₂
非イオン性界面活性剤1:n-C₈H₁₇-CH(OH)-CH₂-O-(EO)₂₂-CH(CH₃)-CH₂-O-n-C₁₀H₂₁
非イオン性界面活性剤2:n-C₁₀H₂₁-CH(OH)-CH₂-O-(EO)₄₀-n-C₁₀H₂₁
Na₂Si₂O₅:Britesil(登録商標)H265LCとして市販
HEDP:1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホネートジナトリウム塩
ポリマービルダー(D.1):ナトリウム塩としてポリアクリル酸M_w4000g/mol、完全に中和されている

本発明による配合物F.5では、本発明によるグラフトコポリマー(B.1)を、同一量、すなわち1gの(B.5)で置き換えた。本発明による配合物F.6からF.8に準用した。

II.沈着阻害に関連する実験
1実験当たり3つのグラスの濃淡値を、各配合物について平均値で算出した。濃淡値が高いほど、グラス上のフィルム形成が大きい。

配合物C-F.9及び本発明による当該配合物の濃淡値の差を表2に示す。値が負に大きいほど、沈着阻害において優位性が高い。

Claims (16)

1. (A)メチルグリシンジアセテート(MGDA)及びグルタミン酸ジアセテート(GLDA)並びにそれらの塩から選択される、少なくとも1つの化合物、並びに
   (B)(a)非イオン性の単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び多糖類から選択される、少なくとも1つのグラフトベースと、
   (b)少なくとも1つのエチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸、及び
   (c)少なくとも1つの一般式(I)の化合物
   をグラフトベースにグラフトすることによって得ることができる側鎖
   とから構成される、少なくとも1つのグラフトコポリマー
   を含む配合物：
   

   

   [式中、可変要素は以下のように規定される:
   R¹は、メチル及び水素から選択され、
   A¹は、C₂-C₄-アルキレンから選択され、
   R²は、同じであるか又は異なり、かつC₁-C₄-アルキルから選択され、
   X^-は、ハライド、モノ-C₁-C₄-アルキルサルフェート及びサルフェートから選択される]。
2. リン酸塩及びポリリン酸塩フリーである、請求項1に記載の配合物。
3. 化合物(c)が、ω-トリメチルアミノエチル(メタ)アクリレートクロリドから選択される、請求項1又は2に記載の配合物。
4. 化合物(A)が、メチルグリシンジアセテート(MGDA)の三ナトリウム塩から選択される、請求項1から3のいずれか1項に記載の配合物。
5. 室温で固体である、請求項1から4のいずれか1項に記載の配合物。
6. 少なくとも1つの無機過酸化物化合物(C)を含む、請求項1から5のいずれか1項に記載の配合物。
7. 少なくとも1つのポリマービルダー(D)を含む、請求項1から6のいずれか1項に記載の配合物。
8. それぞれの場合について当該配合物の固形含量に基づいて、
   総量で1から50重量%までの範囲の化合物(A)と、
   総量で0.1から4重量%までの範囲のグラフトコポリマー(B)と
   を含む、請求項1から7のいずれか1項に記載の配合物。
9. 食器及び台所用品を洗浄するための請求項1から8のいずれか1項に記載の配合物の使用。
10. 装飾されていても又はいなくてもよい、少なくとも1つのガラス製の面を有する物体を洗浄するための請求項1から8のいずれか1項に記載の配合物の使用。
11. 洗浄が食器洗浄機を使用した洗浄である、請求項7又は8に記載の使用。
12. 少なくとも1つの化合物(A)と、少なくとも1つのグラフトコポリマー(B)と、場合により1つ以上のさらなる成分(D)と、場合により過酸化物(C)又は塩素系漂白剤(C)とを、1つ以上のステップで混合し、次いで、場合により水を完全に又は部分的に除去する、請求項1から8のいずれか1項に記載の配合物を調製するための方法。
13. 水が、噴霧乾燥によって除去される、請求項12に記載の方法。
14. (a)非イオン性の単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び多糖類から選択される、少なくとも1つのグラフトベースと、
    (b)少なくとも1つのエチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸、及び
    (c)少なくとも1つの一般式(I)の化合物
    をグラフトベースにグラフトすることによって得ることができる側鎖
    とから構成される、グラフトコポリマー(B)：
    

    

    [式中、可変要素は以下のように規定される:
    R¹は、メチル及び水素から選択され、
    A¹は、C₂-C₄-アルキレンから選択され、
    R²は、同じであるか又は異なり、かつC₁-C₄-アルキルから選択され、
    X^-は、ハライド、モノ-C₁-C₄-アルキルサルフェート及びサルフェートから選択される]。
15. 可変要素が、
    R¹は、水素又はメチルであり、
    R²は、同じであり、かつそれぞれの場合にメチルであり、
    A¹は、CH₂CH₂であり、
    X^-は、クロリドである、
    請求項14に記載のグラフトコポリマー(B)。
16. (b)少なくとも1つのエチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸、及び
    (c)少なくとも1つの一般式(I)の化合物を、少なくとも1つのグラフトベース(a)の存在下でフリーラジカル共重合する、
    請求項14又は15に記載のグラフトコポリマーを調製するための方法。