MX2014004577A - Formulaciones, uso de las mismas como o para producir detergentes para lavado de vajillas, y produccion de las mismas. - Google Patents

Abstract

Formulaciones que comprenden: (A) por lo menos un compuesto seleccionado de aminocarboxilatos y poliaminocarboxilatos, (B) por lo menos un homoplímero o coplímero de etilenimina, (C) citrato de sodio y (D) por lo menos un compuesto seleccionado de percarbonato de metal alcalino, perborato de metal alcalino y persulfato de metal alcalino.

Description

FORMULACIONES, USO DE LAS MISMAS COMO O PARA PRODUCIR DETERGENTES PARA LAVADO DE VAJILLAS, Y PRODUCCIÓN DE LAS MISMAS La presente invención se refiere a formulaciones que comprenden (A) por lo menos un compuesto seleccionado de aminocarboxilatos y poliaminocarboxilatos, (B) por lo menos un homoplimero o coplimero de etilenimina, (C) citrato de sodio y (D) por lo menos un compuesto seleccionado de percarbonato de metal alcalino, perborato de metal alcalino y persulfato de metal alcalino.

Además, la presente invención se refiere a un proceso para la producción de formulaciones de conformidad con la invención y a su uso como o para la producción de detergentes para lavado de vajillas, en particular detergentes para lavado de vajillas para lavado de vajillas en máquina.

Los detergentes para lavado de vajillas deben satisfacer muchos requerimientos. Por ejemplo, tienen que limpiar las vajillas completamente, no deben tener sustancias nocivas o potencialmente nocivas en las aguas residuales, deben permitir el escurrimiento y el secado del agua de las vajillas, y no deben conducir a problemas durante la operación del lavavaj illas . Finalmente, no deben dar lugar a resultados estéticamente indeseables sobre la vajilla que se ha de limpiar. En conexión a esto, se ha de mencionar particularmente la corrosión del vidrio.

La corrosión del vidrio surge no sólo como el resultado de los efectos mecánicos, por ejemplo como resultado de vasos que rozan entre si o contacto mecánico de los vasos con partes del lavavaj illas, sino que es causada principalmente por influencias químicas. Por ejemplo, ciertos iones pueden disolverse fuera del vidrio como resultado de limpieza en máquina repetida, que altera de manera adversa las propiedades ópticas y por lo tanto estéticas.

Se observaron varios efectos con la corrosión del vidrio. En primer lugar, se pueden observar la formación de grietas microscópicamente finas, que se hacen notorias en forma de líneas. En segundo lugar, en muchos casos, se puede observar un empañamiento general, por ejemplo, una formación de rugosidad, que hace que el vidrio en cuestión parezca poco atractivo. Efectos de este tipo son en general también subdivididos en decoloración iridiscente, formación de marcas, y también turbidez en parches y circulares.

Se sabe del documento O 2002/64719 que ciertos coplímeros de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados con, por ejemplo, ésteres de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados se pueden usar en detergentes para lavado de vajillas.

El documento WO 20101020765 describe detergentes para lavado de vajillas que comprenden polietilenimina . Los detergentes para lavado de vajillas de este tipo- pueden comprender fosfato o ser libres de fosfato. A éstos se atribuye una buena inhibición de la corrosión del vidrio. Los detergentes para lavado de vajillas que con tienen zinc y bismuto no son recomendados. La corrosión del vidrio, en particular, la corrosión de linea y la turbidez, sin embargo, en muchos casos aún no se ha retrasado o prevenido en forma adecuada .

Por lo tanto, el objeto es proveer formulaciones que sean adecuadas como o para la producción de detergentes para lavado de vajillas y que eviten los inconvenientes conocidos de la técnica anterior e inhiban la corrosión del vidrio o por lo menos la reduzcan particularmente bien. También, el objeto es proveer un proceso para la producción de formulaciones que sean adecuadas como o para la producción de detergentes para lavado de vajillas y que eviten los inconvenientes conocidos de la técnica anterior. También el objeto es proveer usos de las formulaciones.

Por consiguiente, se han encontrado formulaciones definidas al principio también llamadas, para abreviar, formulaciones de conformidad con la invención.

Las formulaciones de conformidad con la invención comprenden (A) por lo menos un compuesto seleccionado de aminocarboxilatos y poliaminocarboxilatos, en el alcance de la presente invención también llamados, para abreviar, aminocarboxilatos (A) o poliaminocarboxilatos (A) o bien compuesto (A) , y también derivados y preferiblemente sales de los mismos.

El compuesto (A) puede estar presente como ácido libre o preferiblemente en forma parcialmente o totalmente neutralizada, es decir, en forma de sal. Los contraiones adecuados son, por ejemplo, cationes inorgánicos, por ejemplo, de amonio, de metal alcalino o metal alcalinotérreo, preferiblemente Mg2+, preferiblemente Na+, K+, o cationes orgánicos, prefe iblemente amonio sustituido con uno o más radicales orgánicos, en particular, trietanolamonio , N,N-dietanolamonio, N-mono-alquildietanolamonio de C1-C4, por ejemplo N-metildietanolamonio o N-n-butildietanolamonio, y N, -di-alquiletanolamonio de C1-C4.

En una modalidad de la presente invención, el compuesto (A) se selecciona de derivados de aminocarboxilatos y poliaminocarboxilatos, por ejemplo de ásteres de metilo o etilo.

Dentro del contexto de la presente invención, por aminocarboxilatos (A) se entiende ácido nitrilotriacético y aquellos compuestos orgánicos que tienen un grupo amino terciario que tiene uno o dos grupos CH2-COOH que -como se mencionó antes- se pueden neutralizar parcialmente o completamente. Dentro del contexto de la presente invención, por poliaminocarboxilatos (A) se entiende aquellos compuestos orgánicos que tienen por lo menos dos grupos amino terciario, cada uno de los cuales, independientemente uno de otro, tiene uno o dos grupos CH2-COOH, que -como se mencionó antes-pueden ser parcialmente o completamente neutralizados.

En otra modalidad de la presente invención, los aminocarboxilatos (A) se seleccionan de aquellos compuestos orgánicos que tienen un grupo amino secundario, que tiene uno o dos grupos CH (COOH) CH2-COOH, que -como se mencionó antes-pueden ser parcialmente o completamente neutralizados. En otra modalidad de la presente invención, los poliaminocarboxilatos (A) se seleccionan de aquellos compuestos orgánicos que tienen por lo menos dos grupos amino secundario que tienen cada uno de ellos un grupo CH(COOH)CH2-COOH que -como se mencionó antes- pueden ser parcialmente o completamente neutralizados.

Los poliaminocarboxilatos preferidos (A) se seleccionan de ácido 1 , 2-diaminoetantetracético, tetraacetilmetilendiamina, tetraaceti lhexi lendiamina , iminodisuccinato (IDS), dietilentriaminopentaacetato (DTPA), hidroxietilendiaminotriacetato (HEDTA) y sus sales respectivas, en particular preferiblemente las sales de metales alcalinos, en particular, las sales de sodio.

Los aminocarboxilatos (A) y poliaminocarboxilatos preferidos (A) son ácido nitrilotriacético y aquellos compuestos orgánicos que tienen una estructura basada en un aminoácido, el grupo (s) amino de los cuales tiene o tienen uno o dos grupos CH2-COOH y son grupos amino terciario. En conexión a esto, los aminoácidos se pueden seleccionar de L-aminoácidos, R-aminoácidos y mezclas de enantiómeros de aminoácidos, por ejemplo, los racematos.

En una modalidad de la presente invención, el compuesto (A) se selecciona de met ilglicinodiacetato (MGDA) , ácido nitrilotriacético y diacetato de ácido glutámico, y derivados de los mismos y preferiblemente sales de los mismos, en particular las sales de sodio de los mismos. Se da preferencia muy particular a metilglicinodiacetato y también la sal trisódica de MGDA.

La formulación de conformidad con la invención además comprende (B) por lo menos un homoplímero de etilenimina, junto para brevedad también llamado polietilenimina (B) .

De conformidad con una modalidad particular de la invención, la polietilenimina (B) tiene un peso molecular promedio Mn de 500 g/mol a 125,000 g/mol, preferiblemente de 750 g/mol a 100,000 g/mol.

En una modalidad de la presente invención, la polietilenimina (B) tiene un peso molecular promedio Mw en el intervalo de 500 a 1,000,000 g/mol, preferiblemente en el intervalo desde 600 a 75,000 g/mol, en particular preferiblemente en el intervalo desde 800 a 25,000 g/mol, determinable por ejemplo por cromatografía de penetración en gel (GPC) .

En una modalidad de la presente invención, las polietileniminas (B) se seleccionan de polietileniminas altamente ramificadas. Las polietileniminas altamente ramificadas (B) se caracterizan por su alto grado de ramificación (DB) . El grado de ramificación se puede determinar, por ejemplo, mediante espectroscopia 13C-NMR, preferiblemente en D20, y se define como sigue: DB = D+T/D+T+L con D ( dendríticas ) correspondiendo a la fracción de grupos amino terciarios, L (lineal) correspondiendo a la fracción de grupos amino secundarios y T (terminal) correspondiente a la fracción de grupos amino primarios.

Dentro del contexto de la presente invención, las polietileniminas altamente ramificadas (B) son polietileniminas (B) con DB en el intervalo de 0.1 a 0.95, preferiblemente de 0.25 a 0.90, en particular preferiblemente en el intervalo de 0.30 a 0.80 y muy en particular preferiblemente por lo menos 0.5.

Dentro del contexto de la presente invención, las polietileniminas dendrimérícas (B) son polietileniminas (B) con una constitución estructuralmente y molecularmente uni forme .

En una modalidad de la presente invención, la polietilenimina (B) es polietileniminas ( homopolimeros ) altamente ramificadas con un peso molecular promedio Mw en el intervalo de 600 a 75,000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 800 a 25,000 g/mol.

De conformidad con una modalidad particular de la invención, la polietilenimina (B) es polietileniminas (homopolimeros) altamente ramificadas con un peso molecular promedio Mn de 500 g/mol a 125,000 g/mol, preferiblemente de 750 g/mol a 100,000 g/mol, que se selecciona de dendrimeros.

Las formulaciones de conformidad con la invención además comprenden citrato de sodio (C) . Aquí, el término citrato de sodio incluye la sal de monosodio y preferiblemente la sal de disodio. El citrato de sodio se puede usar como la sal anhidra o como el hidrato, por ejemplo como el dihidrato.

Las formulaciones de conformidad con la invención además comprenden (D) por lo menos un compuesto seleccionado de percarbonato de metal alcalino, perborato de metal alcalino y persulfato de metal alcalino, dentro del alcance de la presente invención también llamado "blanqueador (D)".

Los blanqueadores preferidos (D) se seleccionan de perborato de sodio, anhidro o, por ejemplo, como el monohidrato o como el tetrahidrato o el llamado dihidrato, percarbonato de sodio, anhidro o, por ejemplo, como el monohidrato, y persulfato de sodio, en donde el término "persulfato" en cada caso incluye la sal del perácido H2S05 y también el peroxodisulfato .

En conexión a esto, las sales de metal alcalino en cada caso pueden ser bicarbonato de metal alcalino, perborato ácido de metal alcalino y persulfato ácido de metal alcalino. Sin embargo, las sales de metal alcalino son preferidas en cada caso.

En una modalidad de la presente invención, las formulaciones de conformidad con la invención comprenden en total en el intervalo de 1 a 50% en peso del compuesto (A) , preferiblemente 10 a 25% en peso, en total 0.05 a 2% en peso de homopolimero de etilenimina (B) , preferiblemente 0.1 a 0.5% en peso, l a 50% en peso de citrato de sodio (C) , preferiblemente 5 a 30% en peso, determinado como citrato de sodio anhidro, en total 0.5 a 15% en peso de blanqueador (D), seleccionado de percarbonato de metal alcalino, perborato de metal alcalino y persulfato de metal alcalino, basado en cada caso en el contenido de sólidos de la forirulación en cuestión.

En una modalidad de la presente invención, la formulación de conformidad con la invención es sólida a temperatura ambiente, por ejemplo un polvo o una tableta. En otra modalidad de la presente invención, la formulación de conformidad con la invención es liquida a temperatura ambiente. En una modalidad de la presente invención, la formulación de conformidad con la invención es gránulos, una preparación liquida o un gel.

En una modalidad de la presente invención, la formulación de conformidad con la invención comprende 0.1 a 10% en peso de agua, basado en la suma de todos los sólidos de la formulación en cuestión.

En una modalidad de la presente invención, la formulación de conformidad con la invención está libre de fosfatos y polifosfatos, con fosfatos ácidos siendo abarcados, por ejemplo libres de fosfato trisódico, tripolifosfato de pentasodio y metafosfato de hexasodio. En conexión con fosfatos y polifosfatos, por "libre de" se debe entender, dentro del contexto de la presente invención, que el contenido de fosfato y polifosfato en total está en el intervalo de 10 ppm a 0.2% en peso, determinado por gravimetría .

En una modalidad de la presente invención, la formulación de conformidad con la invención está libre de aquellos compuestos de metales pesados que no actúan como catalizadores de blanqueo, en particular de compuestos de compuestos de hierro y de bismuto. En conexión con compuestos de metales pesados, dentro del contexto de la presente invención, por "libre de" se debe entender que el contenido de compuestos de metales pesados que no actúan como catalizadores de blanqueo está en total en el intervalo de 0 a 100 ppm, determinado de acuerdo con el método de lixiviación.

Dentro del contexto de la presente invención, "metales pesados" son todos los metales que tienen una densidad especifica de por lo menos 6 g/cm3. En particular, los metales pesados son los metales preciosos y también zinc, hierro, cobre, plomo, estaño, níquel, cadmio y cromo.

Preferiblemente, la formulación de conformidad con la invención no comprende fracciones medióles de compuestos de zinc, y bismuto, es decir, por ejemplo menos de 1 ppm.

En una modalidad de la presente invención, la formulación de conformidad con la invención puede tener otros ingredientes (E) , por ejemplo uno o más agentes tensoactivos , una o más enzimas, uno o más mejoradores de detergencia, uno o más mejoradores de detergencia libres de fósforo, uno o más co-mej oradores de detergencia, uno o más vehículos alcalinos, uno o más blanqueadores, uno o más catalizadores de blanqueo, uno o más activadores de blanqueo, uno o más estabilizadores de blanqueo, uno o más antiespumantes , uno o más inhibidores de corrosión, una o más sustancias mejoradoras de detergencia, reguladores de pH, colorantes, una o más fragancias, uno o más solventes orgánicos, uno o más agentes auxiliares de formación de tabletas, uno o más desintegrantes, uno o más espesantes, o uno o más promotores de solubilidad.

Ejemplos de agentes tensoactivos son, en particular, agentes tensoactivos no iónicos y también mezclas de agentes tensoactivos aniónicos o zwitteriónicos con agentes tensoactivos no iónicos. Los agentes tensoactivos no iónicos preferidos son alcoholes alcoxilados y alcoholes grasos alcoxilados, copolimeros de di- y multi-bloque de óxido de etileno y óxido de propileno y productos de reacción de sorbitán con óxido de etileno u óxido de propileno, alquil-glicósidos y los llamados óxidos de amina.

Ejemplos preferidos de alcoholes alcoxilados y alcoholes grasos alcoxilados son, por ejemplo, compuestos de la fórmula general (I) en la cual las variables se definen come sigue: R1 se selecciona de alquilo de C1-C10 lineal, preferiblemente etilo y en particular preferiblemente metilo, R2 se selecciona de alquilo C8-C22-, por ejemplo, n-C8Hi7, n-Ci0H2i, n-Ci2H25, n-Ci4H29, n-Ci6H33 o n-Ci8H37, R3 se selecciona de alquilo de C1-C10, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo, n-pentilo, isopentilo, sec-pentilo, neopentilo, 1 , 2-dimetilpropilo, isoamilo, n-hexilo, isohexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo o isodecilo, m y n están en el intervalo de cero a 300, en donde la suma de n y m es por lo menos uno. Preferiblemente, m está en el intervalo de 1 a 100 y n está en el intervalo de 0 a 30.

Aquí, los compuestos de la fórmula general (I) pueden ser copolimeros de bloque o copolimeros aleatorios, dándose preferencia a copolimeros de bloque.

Otros ejemplos preferidos de alcoholes alcoxilados y alcoholes grasos alcoxilados son, por ejemplo, compuestos de la fórmula general (II) en la cual las variables se definen como sigue: R5 es idéntico o diferente y se selecciona de alquilo de C1-C4 lineal, preferiblemente idéntico en cada caso y etilo y en particular preferiblemente metilo, R4 se selecciona de alquilo C6-C2o-, en particular, n-C8H17, n-Ci0H2i, n-Ci2H25, n-Ci4H29, n-Ci6H33 o n-C18H37, a es un número en el intervalo de 1 a 6, b es un número en el intervalo de 4 a 20, d es un número en el intervalo de 4 a 25.

Aquí, los compuestos de la fórmula general (II) pueden ser copolimeros de bloque o copolimeros aleatorios, dándose preferencia a copolimeros de bloque.

Los agentes tensoactivos no iónicos adecuados adicionales se seleccionan de copolimeros de di- y multi-bloque, compuesto de óxido de etileno y óxido de propileno. Los agentes tensoactivos no iónicos adecuados adicionales se seleccionan de esteres de sorbitán etoxilados o propoxilados . Los óxidos de amina o alquil-glicósidos son igualmente adecuados. Una visión general de agentes tensoactivos no iónicos adecuados adicionales se puede encontrar en el documento EP-A 0851 023 y en el documento DE-A 198 19 187.

También pueden estar presentes mezclas de dos o más agentes tensoactivos no iónicos diferentes.

Ejemplos de agentes tensoactivos aniónicos son sulfatos de alquilo de Ce-C2o, sulfonatos de alquilo de Cs-C2o y etersulfatos de alquilo de C8-C2o con de una a 6 unidades de óxido de etileno por molécula.

En una modalidad de la presente invención, la formulación de conformidad con la invención puede comprender en el intervalo de 3 a 20% en peso de agente tensioactivo.

Las formulaciones de conformidad con la invención pueden comprender una o más enzimas. Ejemplos de enzimas son lipasas, hidrolasas, amilasas, proteasas, celulasas, esterasas, pectinasas, lactasas y peroxidasas.

Las formulaciones de conformidad con la invención pueden comprender, por ejemplo, hasta 5% en peso de enzima, dándose preferencia a 0.1 a 3% en peso, en cada caso basado en el contenido total de sólidos de la formulación de conformidad con la invención.

En y por arriba de citrato de sodio, las formulaciones de conformidad con la invención pueden comprender uno o más mejoradores de detergencia, en particular, mejoradores de detergencia libres de fosfato. Ejemplos de mejoradores de detergencia adecuados son silicatos, en particular, disilicato de sodio y metasilicato de sodio, zeolitas, silicatos, en particular aquellos de la fórmula a-Na2Sb05, ßNa2Sb05-, y 5-Na2Si205, también sulfonatos de ácido graso, ácido a-hidroxipropiónico, malonatos de metal alcalino, sulfonatos de ácido graso, disuccinatos de alquilo y alquenilo, diacetato de ácido tartárico, monoacetato de ácido tartárico, almidón oxidado, y mejoradores de detergencia poliméricos, por ejemplo, policarboxilatos y ácido poliaspártico .

En una modalidad de la presente invención, los mejoradores de detergencia se seleccionan de policarboxilato's , por ejemplo, sales de metal alcalino de homopolimeros de ácido (met ) acrilico o copolimeros de ácido (met ) acrilico .

Los comonómeros adecuados son ácidos dicarboxilicos monoetilénicamente insaturados tales como ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido maleico, ácido itacónico y ácido citracónico. Un polímero adecuado es en particular el ácido poliacrílico, que tiene preferiblemente un peso molecular promedio Mw en el intervalo de 2000 a 40, 000 g/mol, preferiblemente 2000 a 10,000 g/mol, en particular desde 3000 a 8000 g/mol. También adecuados son policarboxilatos copoliméricos , en particular aquellos de ácido acrilico con ácido metacrílico y de ácido acrilico o ácido metacrílico con ácido maleico y/o ácido fumárico.

También es posible usar copolimeros de por lo menos un monómero del grupo que consiste de ácidos monocarboxílieos de C3-C10 o dicarboxilicos de C4-C10 monoetilénicamente insaturados o anhídridos de los mismos, tales como ácido maleico, anhídrido maleico, ácido acrilico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido itacónico y ácido citracónico, con por lo menos un monómero hidrofílicamente o hidrofóbicamente modificados, como se lista a continuación.

Los monómeros hidrófobos adecuados son, por ejemplo, isobuteno, diisobuteno, buteno, penteno, hexeno y estireno, olefinas que tienen 10 o más átomos de carbono o mezclas de los mismos, tales como, por ejemplo, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, 1-docoseno, 1-tetracoseno y 1-hexacoseno, a-olefina de C22 , una mezcla de a-olefinas de C20-C24- y poliisobuteno que tiene, en promedio, 12 a 100 carbono átomos por molécula.

Los monómeros hidrófilos adecuados son monómeros con grupos sulfonato o fosfonato, y también monómeros no iónicos con función hidroxilo o grupos de óxido de alquileno. A modo de ejemplo, puede hacerse mención de: alcohol alilico, isoprenol, (met ) acrilato de metoxipolietilenglicol , (met ) acrilato de metoxipolipropilenglicol, (met ) acrilato de metoxipolibutilenglicol , (met ) acrilato de metoxipoli ( óxido de propi leno-co-óxido de etileno), (met ) acrilato de etoxipolietilenglicol, (met ) acrilato etoxipolipropilenglicol , (met ) acrilato de etoxipolibutilenglicol y (met ) acrilato de etoxipoli (óxido de propileno-co-óxido de etileno) . Los polialquilenglicoles aquí pueden comprender de 3 a 50, en particular de 5 a 40 y especialmente de 10 a 30 unidades óxido de alquileno por molécula.

Los monómeros que contienen grupos ácido sulfónico particularmente preferidos aquí son ácido 1-acrilamido-l-propansulfónico, ácido 2-acrilamido-2-propanosulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metil-propansulfónico, ácido 2-metacrilamido- 2-metilpropansulfónico, ácido 3-metacrilamido-2-hidroxipropanosulfónico, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido aliloxibencensulfónico, ácido metaliloxibencensulfónico, ácido 2-hidroxi-3- (2-propeniloxi ) propansulfónico, ácido 2-metil-2-propen-l-sulfónico, ácido estirenosulfónico, ácido vinilsulfónico, acrilato de 3-sulfopropilo, metacrilato de 2-sulfoetilo, metacrilato de 3-sulfopropilo, sulfometacrilamida , sulfometilmetacrilamida, y sales de dichos ácidos, tales como sus sales de sodio, potasio o amonio.

Los monómeros que contienen grupos fosfonato particularmente preferidos son ácido vinilfosfónico y sus sales .

Más aún, los polímeros anfotéricos también se pueden usar como mejoradores de detergencia.

Las formulaciones de conformidad con la invención pueden comprender, por ejemplo, en el intervalo en total de 10 a 50% en peso, preferiblemente hasta 20% en peso, de mejoradores de detergencia.

En una modalidad de la presente invención, las formulaciones de conformidad con la invención pueden comprender uno o más co-me oradores de detergencia.

Ejemplos de co-mej oradores de detergencia son fosfonatos, por ejemplo hidroxialcanfosfonatos y aminoalcanfosfonatos . Entre los hidroxialcanfosfonatos , el 1- hidroxietan-1 , 1-difosfonato (HEDP) es de particular importancia como co-mej orador de detergencia. Se usa preferiblemente como sal de sodio, la sal de disodio dando una reacción neutra y la sal tetrasódica una reacción alcalina (pH 9). Los aminoalcanfosfonatos adecuados son preferiblemente etilendiaminotetrametilenfosfonato (EDTMP) , dietilentriaminpopentametilenfosfonato (DTPMP) y homólogos superiores de los mismos. Se usan preferiblemente en forma de sales de sodio de reacción neutra, por ejemplo, como sal hexasódica del EDTMP o como sales hepta- y octa-sódica de DTPMP.

Las formulaciones de conformidad con la invención pueden comprender uno o más vehículos alcalinos. Los vehículos alcalinos proveen, por ejemplo, un pH de por lo menos 9 si se desea un pH alcalino. Adecuados son, por ejemplo, carbonatos de metal alcalino, bicarbonatos de metal alcalino, idróxidos de metal alcalino y metasilicatos de metal alcalino son adecuados. Un metal alcalino preferido es en cada caso potasio, dándose preferencia particular al sodio.

Además del blanqueador (D), las formulaciones de conformidad con la invención comprenden uno o más blanqueadores que contienen cloro.

Los blanqueadores que contienen cloro adecuados son, por ejemplo, 1, 3-dicloro-5, 5-dimetilhidantoína, N-N- clorosulfamida, cloramina T, cloramina B, hipoclorito de sodio, hipoclorito de calcio, hipoclorito de magnesio, hipoclorito de potasio, dicloroisocianurato de potasio y dicloroisocianurato de sodio.

Las formulaciones de conformidad con la invención pueden comprender, por ejemplo, en el intervalo de 3 a 10% en peso de blanqueador que contiene cloro.

Las formulaciones de conformidad con la invención pueden comprender uno o más catalizadores de blanqueo. Los catalizadores de blanqueo se pueden seleccionar de sales de metales de transición incrementadoras de blanqueo y/o complejos de metales de transición, tales como, por ejemplo, complejos de manganeso-, hierro-, cobalto-, rutenio- o molibdeno-saleno o complejos de carbonilo. Complejos de manganeso, hierro, cobalto, rutenio, molibdeno, titanio, vanadio y cobre con ligandos trípode que contienen nitrógeno y también complejos de cobalto-, cobre- y rutenio-amina en hierro, como catalizadores de blanqueo también se pueden usar como catalizadores de blanqueo.

Las formulaciones de conformidad con la invención pueden comprender uno o más activadores de blanqueo, por ejemplo sales de N-metilmorfolinio-acetonitrilo ("sales de MMA"), sales de trimetilamonio-acetonitrilo, N-acilimidas tales como, por ejemplo, N-nonanoilsuccinimida , 1 , 5-diacetil-2 , 2-dioxo-hexahidro-l , 3 , 5-triazina ("DADHT") o compuestos de amonio cuaternario de nitrilo (sales de trimetilamonio-acetonitrilo ) .

Las formulaciones de conformidad con la invención pueden comprender uno o más inhibidores de corrosión. En el presente caso, por éstos se entiende que incluyen aquellos compuestos que inhiben la corrosión del metal. Ejemplos de inhibidores de corrosión adecuados son los triazoles, en particular, benzotriazoles , bisbenzotriazoles , aminotriazoles , alquilaminotriazoles, también derivados de fenol tales como, por ejemplo, hidroquinona, pirocatecol, hidroxihidroquinona, ácido gálico, floroglucinol o pirogalol.

En una modalidad de la presente invención, las formulaciones de conformidad con la invención comprenden en total en el intervalo de 0.1 a 1.5% en peso de inhibidor de corrosión.

Las formulaciones de conformidad con la invención pueden comprender una o más sustancias mejoradoras de detergencia, por ejemplo sulfato de sodio.

Las formulaciones de conformidad con la invención pueden comprender uno o más antiespumantes seleccionados, por ejemplo, de aceites de silicón y aceites de parafina.

En una modalidad de la presente invención, las formulaciones de conformidad con la invención comprenden en total en el intervalo de 0.05 a 0.5% en peso de antiespumante .

Las formulaciones de conformidad con la invención pueden comprender ácido fosfónico o uno o más derivados de ácido fosfónico, por ejemplo ácido hidroxietan-1 , 1-difosfónico.

La presente invención además provee el uso de formulaciones de conformidad con la invención para lavado de vajillas y utensilios de cocina. Dentro del contexto de la presente invención, los utensilios de cocina que se destacan son, por ejemplo, ollas, sartenes, cacerolas, también objetos hechos de metal tales como, por ejemplo, cucharas ranuradas, rebanadoras de pescado y exprimidores de ajo.

Se da preferencia al uso de formulaciones de conformidad con la invención para la limpieza en máquina de objetos que tienen por lo menos una superficie de vidrio, que puede ser decorada o no decorada. En conexión a esto, dentro del contexto de la presente invención, por superficie de vidrio se entiende que el objeto en cuestión tiene por lo menos una sección de vidrio que entra en contacto con el aire del ambiente y pueden ensuciarse al usar el objeto. De este modo, los objetos en cuestión pueden ser aquellos que, como vasos para beber o tazones de cristal, son esencialmente de vidrio. Sin embargo, por ejemplo, también pueden ser tapas que tengan componentes individuales hechos de un material diferente, por ejemplo, tapas de olla con reborde y mango de metal.

La superficie de vidrio puede ser decorada, por ejemplo de color o impresa, o no decorada.

El término "vidrio" incluye cualesquiera vidrios deseados, por ejemplo vidrio de plomo y, en particular, vidrio de cal-sosa, vidrio de cristal y vidrios de silicato de boro.

Preferiblemente, la limpieza en máquina es el lavado con un lavavajillas ( lavavaj illas automático).

En una modalidad de la presente invención, se usa por lo menos una formulación de conformidad con la invención para la limpieza en máquina de vasos, jarrones de vidrio y recipientes de vidrio para cocinar.

En una modalidad de la presente invención, para la limpieza, se usa agua con una dureza en el intervalo de 1 a 30° de dureza alemana, preferiblemente de 2 a 25° de dureza alemana, en donde por dureza alemana se ha de entender, en particular, la dureza de calcio.

Si las formulaciones de conformidad con la invención se usan para la limpieza en máquina, entonces incluso en el caso de limpieza en máquina repetida de objetos que tienen por lo menos una superficie de vidrio, sólo se observa una tendencia muy baja a la corrosión del vidrio y entonces sólo si los objetos que tienen por lo menos una superficie de vidrio se limpian junto con cubiertos o vajillas muy sucios. Además, es significativamente menos perjudicial usar la formulación de conformidad con la invención para limpiar vidrio junto con objetos de metal, por ejemplo junto con ollas, sartenes o exprimidores de ajo.

Además, se puede observar que las formulaciones de conformidad con la invención tienen un muy buen efecto de blanqueo cuando se usan para lavar vajillas y utensilios de cocina y superficies e vidrio.

La presente invención además provee un procedimiento para la producción de formulaciones de conformidad con la invención, también abreviado a proceso de preparación de conformidad con la invención. Para llevar a cabo el proceso de preparación de conformidad con la invención, el procedimiento puede, por ejemplo, ser tal que (A) por lo menos un compuesto seleccionado de aminocarboxilatos y poliaminocarboxilatos , y sales y derivados de los mismos, (B) por lo menos una sal de bismuto, (C) por lo menos un homopolímero o copolimero de etilenimina y opcionalmente otros componentes (E) se mezclan, por ejemplo se agitan, en uno o más pasos uno con otro en la presencia de agua, y luego se elimina el agua, por completo o por lo menos parcialmente.

El compuesto (A) , la sal de bismuto (B) y la polietilenimina (C) se han definido anteriormente.

En una modalidad de la presente invención, antes de que el agua sea por lo menos parcialmente removida, es posible mezclar con uno o más ingredientes adicionales (E) para la formulación de conformidad con la invención, por ejemplo con uno o más agentes tensoactivos , una o más enzimas, uno o más mejoradores de detergencia, uno o más co-mejoradores de detergencia, en particular, mejoradores de detergencia libres de fósforo, uno o más vehículos alcalinos, uno o más blanqueadores, uno o más catalizadores de blanqueo, uno o más activadores de blanqueo, uno o más estabilizadores de blanqueo, uno o más antiespumantes , uno o más inhibidores de corrosión, uno o más mejoradores de detergencia, con regulador de pH o colorante.

En una modalidad, el procedimiento implica remover el agua de la formulación de conformidad con la invención por completo o parcialmente, por ejemplo hasta una humedad residual en el intervalo de cero a 5% en peso, mediante la evaporación de la misma, en particular, mediante secado por aspersión, granulación por aspersión o compactación .

En una modalidad de la presente invención, el agua es removida, completamente o parcialmente, a una presión en el intervalo de 0.3 a 2 bar.

En una modalidad de la presente invención, el agua es removida, completamente o parcialmente, a temperaturas en el intervalo de 60 a 220°C.

Por medio del proceso de producción de conformidad con la invención, las formulaciones de conformidad con la invención se pueden obtener fácilmente.

Las formulaciones de limpieza de conformidad con la invención se pueden proveer en forma liquida o sólida, en una sola fase o fases múltiples, como tabletas o en forma de otras unidades de dosificación, en forma empacada o sin empacar. El contenido de agua de las formulaciones liquidas puede varían de 35 a 90% de agua.

La invención se ilustra mediante ejemplos de trabaj o .

General: Se aseguró que después de la primera limpieza de los cuerpos de prueba en el lavavaj illas doméstico hasta después del pesaje y la inspección visual de los vasos, los cuerpos de prueba sólo se manejaran con guantes de algodón limpios para que el peso y/o la impresión visual de los cuerpos de prueba no fueran alterados.

I . Preparación de formulaciones de conformidad con la invención I .1 Preparación de mezclas de base En primer lugar, se prepararon mezclas de base que comprendían los materiales de alimentación de conformidad con la Tabla 1.

Tabla 1: Mezclas de base para experimentos .con formulaciones de conformidad con la invención y formulaciones compa ativas Todos los datos cuantitativos en g.

Abreviaturas : MGDA: ácido metilglicinodiacético como sal trisódica TAED sal: N, , N' , ' -tetraacetiletilendiamina HEDP: sal disódica de ácido hidroxietan ( 1, 1- difosfónico) 1.2 Preparación de formulaciones de conformidad con la invención 20 mi de agua destilada se introdujeron como carga inicial en un vaso de precipitado de 100 mi, y se añadió lo siguiente en sucesión con agitación: Polietilenimina (B.l), (B.2), (B.3), (B.4) o (B.5) de conformidad con la Tabla 2 (o 3) La mezcla se agitó durante 10 minutos a temperatura ambiente. Sal trisódica de MGDA (A.l), disuelta en 30 mi de agua, de conformidad con la Tabla 2 (o 3) se añadió después. Esto dio una solución clara transparente. La mezcla de base de conformidad con la Tabla 2 (o 3) se añadió después, la mezcla se agitó de nuevo, y el agua se evaporó.

Esto dio formulaciones de conformidad con la invención que se probaron de conformidad con la Tabla 2 (o 3) . Para preparar las formulaciones de comparación, el procedimiento fue análogo dejando fuera la polietilenimina (B) o usando un coplimero de etilenimina.

Si, durante la prueba "Lavavaj illas con operación continua" (o en la prueba de inmersión) , las fracciones correspondientes de mezcla de base se dosifican por separado de la solución acuosa de (A.l), (B) , (C.l) o (D.l), los mismos resultados se obtienen como cuando se prueba la formulación seca con cantidades idénticas de ingrediente activo. El orden de la adición dosificada por lo tanto no tiene consecuencia.

(B.l): homoplimero de polietilenimina, Mw 800 g/mol, DB 0.63 (B.2) : homoplimero de polietilenimina, Mw 2000 g/mol, DB 0.64 (B.3): homoplimero de polietilenimina, Mw 5000 g/mol, DB 0.67 (B.4) : homoplimero de polietilenimina, Mw 25,000 g/mol, DB 0.7 (B.5) homoplímero de polietilenimina, Mw 750,000 g/mol, DB 0.69 (B.6) polietilenimina, etoxilada (B.7) polietilenimina, carboximetilada , sal de sodio, funcionali zación 80% molar de los grupos amino primarios, Mw 50,000 g/mol (después de carbometoxilacion) II. Uso de formulaciones de conformidad con la invención y formulaciones de comparación para la limpieza de vasos en máquina La prueba de formulaciones de conformidad con la invención y las formulaciones de comparación se llevó a cabo de la siguiente manera.

II.1 Método de prueba para lavavaj illas con operación continua Lavavajillas: Miele G 1222 SCL Programa: 65°C (con prelavado) Vajilla: 3 copas de champán "GILDE", 3 copas de brandy "INTERMEZZO" Para la limpieza, las copas fueron dispuestas en la canastilla para loza superior del lavavajillas.

El detergente para lavado de vajillas usado fue en cada caso 25 g de formulación de conformidad con la invención o formulación de comparación de conformidad con la Tabla 2, en donde la Tabla 2 especifica los componentes activos (A.l), mezcla de base (incluyendo (C.l) y (D.l) y opcionalmente (B) ) de la formulación de conformidad con la invención en cada caso individualmente. El lavado se llevó a cabo a una temperatura de enjuague clara de 55°C. La dureza del agua estaba en cada caso en el intervalo de una dureza alemana de 2o. El lavado se llevó a cabo en cada caso para 100 ciclos de lavado, es decir, el programa se dejó operar 100 x. La evaluación se hizo gravimétricamente y visualmente después de 100 ciclos de lavado.

El peso de las copas se determinó antes del inicio del primer ciclo de lavado y después del secado después del último ciclo de lavado. La pérdida de peso es la diferencia en los dos valores.

Asi como la evaluación gravimétrica , una evaluación visual de las vajillas después de 100 ciclos en una cámara oscurecida con luz por atrás de una placa perforada se realizó usando una escala de calificación de 1 (muy mala) a 5 (muy buena). En conexión a esto, las calificaciones se determinaron en cada caso para corrosión/turbidez por parches y/o corrosión de linea.

II.2 Método de prueba para prueba de inmersión Equipo: Olla de acero inoxidable (volumen aprox . 6 litros) con tapa con orificio para termómetro de contacto Inserto de base de rejilla con montaje para la olla de acero inoxidable Agitador magnético con barra de agitación, termómetro de contacto, tapón de hule con agujero Condiciones experimentales: Temperatura: 75°C Tiempo: 72 horas 5 litros de agua destilada o agua con la dureza del agua definida ("dureza del agua") Los cuerpos de prueba usados fueron en cada caso de una copa de champán y una copa de brandy de Libbey (NL) , material: vidrios de sosa-cal.

Procedimiento experimental: En primer lugar, Para los propósitos del pretratamiento, los cuerpos de prueba se lavaron en un lavavajillas doméstico (Bosch SGS5602) con 1 g de agente tensoactivo ( n-CisH37 ( OCH2CH2 ) íoOH ) y 20 g de ácido cítrico con el fin de remover cualguier ensuciamiento. Los cuerpos de prueba se secaron, se determinó su peso, y se fijaron al inserto de base de rejilla.

La olla de acero inoxidable se llenó con 5.5 litros de agua, y 25 g de formulación de conformidad con la invención o formulación de comparación se añadieron; la Tabla 3 especifica los componentes activos (A.l), opcionalmente (B) , opcionalmente (C) y mezcla de base de formulación de conformidad con la invención o formulación de comparación individualmente en cada caso. El licor de limpieza obtenido de esta manera se agitó usando el agitador magnético a 550 revoluciones por minuto. El termómetro de contacto fue instalado y la olla de acero inoxidable se cubrió con la tapa de manera que el agua no pudiera evaporarse durante el experimento. Se calentó a 75°C y el inserto de base de rejilla con los dos cuerpos de prueba se colocó en la olla de acero inoxidable, asegurándose que los cuerpos de prueba se sumergieran completamente en el liquido.

Cuando se completó, el experimento, los cuerpos de prueba se removieron y se enjuagaron bajo un chorro de agua destilada. Los cuerpos de prueba se lavaron a continuación en el lavavaj illas doméstico usando una ¦ formulación que consistía de 1 g de agente tensoactivo (n-Ci8H37 (OCH2CH2) íoOH) y 20 g de ácido cítrico, de nuevo usando el programa a 55°C, con el fin de remover cualesquiera depósitos.

Para evaluar la abrasión gravimétrica , se pesaron los cuerpos de prueba secos. ? continuación, se llevó a cabo la evaluación visual de las piezas de prueba. Para esto, la superficie de los cuerpos de prueba se evaluó con respecto a la corrosión de línea (líneas de cordón) y la corrosión de turbidez (turbidez de parche) .

Las evaluaciones se realizaron de conformidad con el siguiente esquema.

Corrosión de linea: L5: sin lineas evidentes L4 : formación de linea ligera en muy pocas áreas, corrosión de linea fina L3: corrosión de linea en algunas áreas L2 : corrosión de linea en numerosas áreas Ll: corrosión de linea pronunciada Turbidez de vidrio L5: sin turbidez evidente L4: turbidez ligera en muy pocas áreas L3: turbidez en unas algunas áreas L2 : turbidez en numerosas áreas Ll: turbidez pronunciada casi en toda la superficie del vidrio En el caso de la inspección, también se permitieron calificaciones intermedias (v.gr., L3-4).

Si, en lugar del agua, se usó dureza del agua con dureza alemana de 2 ° para las pruebas, entonces las formulaciones de conformidad con la invención también siempre fueron superiores a las formulaciones de comparación correspondientes en cuanto a la inhibición de la corrosión.

I I .3 Resultados Los resultados se resumen en las Tablas 2 y 3.

Tabla 2: Resultados de las pruebas con lavavajillas (operación continua) Tabla 3: Pruebas de inmersión

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Una formulación que es libre de fosfatos y polifosfatos, comprende (A) por lo menos un compuesto seleccionado de aminocarboxilatos y poliaminocarboxilatos, y (B) por lo menos un homoplímero de etilenimina, (C) citrato de sodio y (D) por lo menos un compuesto seleccionado de percarbonato de metal alcalino, perborato de metal alcalino y persulfato de metal alcalino.

2. La formulación de conformidad con la reivindicación 1, en donde (B) se selecciona de homoplimeros de etilenimina lineales y ramificados.

3. La formulación de conformidad con la reivindicación 1 o 2, que tiene un contenido de metal pesado por abajo de 0.05 ppm, basado en el contenido de sólidos de la formulación en cuestión.

4. La formulación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el compuesto (A) se selecciona de diacetato de metilglicina (MGDA) , ácido nitrilotriacético y diacetato de ácido glutámico, y sales y derivados de los mismos.

5. La formulación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que es sólida a temperatura ambiente.

6. La formulación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende en el intervalo de 0.1 a 10% en peso de agua.

7. La formulación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende: en total en el intervalo de 1 a 50% en peso de compuesto (A) , en total en el intervalo de 0.05 a 2% en peso de homoplimero de etilenimina (B) , en el intervalo de 1 a 50% en peso de citrato de sodio (C) y en total en el intervalo de 0.5 a 15% en peso de compuesto ( 0 ) , basado en cada caso en el contenido de sólidos de la formulación en cuestión.

8. El uso de formulaciones de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 para lavar vajilla y utensilios de cocina.

9. El uso de formulaciones de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 para lavar objetos que tienen por lo menos una superficie de vidrio, que puede ser decorada o no decorada.

10. El uso de conformidad con la reivindicación 8 o 9, en donde el lavado es lavado usando un lavavaj illas .

11. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en donde se usa por lo menos una formulación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 para lavar vasos para beber, jarrones de vidrio y recipientes de vidrio para cocinar.

12. Un proceso para producir formulaciones de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde (A) por lo menos un compuesto seleccionado de aminocarboxilatos y poliaminocarboxilatos , (B) por lo menos un homoplimero de etilenimina, (C) citrato de sodio y (D) por lo menos un compuesto seleccionado de percarbonato de metal alcalino, perborato de metal alcalino y persulfato de metal alcalino, y opcionalmente componentes adicionales se mezclan en uno o más pasos unos con otros en presencia de agua y después el agua es removida.

13. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, en donde el agua es removida mediante secado por aspersión .