CN103890159A - 配制剂、其用作或用于制备洗碟洗涤剂的用途及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及配制剂，其含有：(A)至少一种选自氨基羧化物和多氨基羧化物的化合物，(B)至少一种乙烯亚胺的均聚物或共聚物，(C)柠檬酸钠，和(D)至少一种选自碱金属过碳酸盐、碱金属过硼酸盐和碱金属过硫酸盐的化合物。

Description

配制剂、其用作或用于制备洗碟洗涤剂的用途及其制备方法
本发明涉及配制剂，其含有：
(A)至少一种选自氨基羧化物和多氨基羧化物的化合物，
(B)至少一种乙烯亚胺的均聚物或共聚物，
(C)柠檬酸钠，和
(D)至少一种选自碱金属过碳酸盐、碱金属过硼酸盐和碱金属过硫酸盐的化合物。
另外，本发明涉及一种制备本发明配制剂的方法，以及它们用作洗碟洗涤剂和或用于制备洗碟洗涤剂的用途，尤其是用于机器洗碟的洗碟洗涤剂。
洗碟洗涤剂必须满足许多要求。例如，它们必须能充分清洁盘碟，它们应当不具有在废水中的有害或潜在有害的物质，它们应当允许从盘碟洗掉和干燥水，并且它们应当不会在洗碟机的操作期间导致问题。最后，它们应当不会在要清洁的器皿上导致在外观上不需要的结果。在这方面，特别应当提到玻璃腐蚀。
玻璃腐蚀不仅由于机械作用引起，例如由于玻璃一起摩擦或玻璃与洗碟机部件的机械接触，而且主要是由于化学作用引起的。例如，某些离子可以通过重复的机洗而从玻璃溶解出来，这以不利的方式改变了光学性能和进而影响外观性能。
在玻璃腐蚀的情况下，观察到几种作用。首先，可以观察到形成微观上细小的裂纹，这以线的形式变得明显。第二，在许多情况下，可以观察到普通的混浊，例如粗糙化，这导致所述玻璃的外观不令人满意。这些作用在整体上也被细分成虹彩脱色，形成划痕，以及不均匀和环状的混浊。
从WO2002/64719知道烯属不饱和羧酸与例如烯属不饱和羧酸酯的某些共聚物可以用于洗碟洗涤剂中。
WO2010/020765公开了含有聚乙烯亚胺的洗碟洗涤剂。这种洗碟洗涤剂可以含有磷酸盐或不含磷酸盐。它们具有优良的抑制玻璃腐蚀的性能。不建议使用含锌和含铋的洗碟洗涤剂。但是，在许多情况下，玻璃腐蚀、尤其是线腐蚀和混浊仍然没有得到充分的延迟或防止。
因此，本发明的目的是提供适合用作洗碟洗涤剂或用于制备洗碟洗涤剂的配制剂，其能避免现有技术的缺点并且特别好地抑制玻璃腐蚀或至少减少玻璃腐蚀。本发明的目的也是提供一种制备适合用作洗碟洗涤剂或用于制备洗碟洗涤剂并能避免现有技术缺点的配制剂的方法。本发明的目的还是提供所述配制剂的用途。
因此，发现了本文开头所定义的配制剂，也简称为本发明配制剂。
本发明配制剂含有：
(A)至少一种选自氨基羧化物和多氨基羧化物的化合物，在本发明中也简称为氨基羧化物(A)或多氨基羧化物(A)或化合物(A)，以及它们的衍生物和优选它们的盐。
化合物(A)可以作为游离酸存在，或优选以部分或完全中和的形式使用，即作为盐使用。合适的抗衡离子是例如无机阳离子,例如铵、碱金属或碱土金属,优选Mg2+,特别优选Na+、K+；或有机阳离子,优选被一个或多个有机基团取代的铵，尤其是三乙醇铵,N,N-二乙醇铵,N-单-C1-C4烷基二乙醇铵,例如N-甲基二乙醇铵或N-正丁基二乙醇铵，和N,N-二-C1-C4烷基乙醇铵。
在本发明的一个实施方案中,化合物(A)是选自氨基羧化物和多氨基羧化物的衍生物，例如选自其甲基或乙基酯。
在本发明中，氨基羧化物(A)理解为表示次氮基三乙酸，以及那些具有叔氨基的有机化合物，所述叔氨基具有1或2个CH2-COOH基团，其如上所述可以是部分或完全中和的。在本发明中,多氨基羧化物(A)理解为表示那些具有至少两个叔氨基的有机化合物，所述叔氨基各自独立地具有1或2个CH2-COOH基团，其如上所述可以是部分或完全中和的。
在本发明的另一个实施方案中,氨基羧化物(A)是选自那些具有仲氨基的有机化合物，所述仲氨基具有1或2个CH(COOH)CH2-COOH基团，其如上所述可以是部分或完全中和的。在本发明的另一个实施方案中,多氨基羧化物(A)是选自那些具有至少两个仲氨基的有机化合物，所述仲氨基各自具有1个CH(COOH)CH2-COOH基团，其如上所述可以是部分或完全中和的。
优选的多氨基羧化物(A)是选自1,2-二氨基乙烷四乙酸,四乙酰基亚甲基二胺，四乙酰基亚己基二胺，亚氨基二琥珀酸酯(IDS),二亚乙基三胺五乙酸酯(DTPA),羟基乙二胺三乙酸酯(HEDTA)，以及它们各自的盐,特别优选碱金属盐，尤其是钠盐。
优选的氨基羧化物(A)和多氨基羧化物(A)是次氮基三乙酸和那些具有基于氨基酸的结构的有机化合物，其中一个或多个氨基具有1或2个CH2-COOH基团，并且是叔氨基。在这方面，氨基酸可以选自L-氨基酸，R-氨基酸，以及氨基酸的对映体混合物，例如外消旋体。
在本发明的一个实施方案中,化合物(A)是选自甲基甘氨酸二乙酸酯(MGDA),次氮基三乙酸和谷氨酸二乙酸酯，以及它们的衍生物，优选它们的盐，尤其是它们的钠盐。非常特别优选甲基甘氨酸二乙酸酯以及MGDA的三钠盐。
本发明配制剂还含有：
(B)至少一种乙烯亚胺的均聚物，一起简称为聚乙烯亚胺(B)。
根据本发明的一个具体实施方案，聚乙烯亚胺(B)具有平均分子量Mn为500-125000g/mol,优选750-100000g/mol。
在本发明的一个实施方案中,聚乙烯亚胺(B)具有平均分子量Mw为500-1000000g/mol,优选600-75000g/mol,特别优选800-25000g/mol,例如通过凝胶渗透色谱法(GPC)检测。
在本发明的一个实施方案中,聚乙烯亚胺(B)是选自高度支化的聚乙烯亚胺。高度支化的聚乙烯亚胺(B)的特征在于它们的高支化度(DB)。支化度可以例如通过13C-NMR光谱检测，优选在D2O中检测，并且如下定义：
DB=D+T/D+T+L
其中D(树枝状)对应于叔氨基的比例，L（线性）对应于仲氨基的比例，T(端部)对应于伯氨基的比例。
在本发明中,高度支化的聚乙烯亚胺(B)是具有DB为0.1-0.95的聚乙烯亚胺(B)，优选0.25-0.90，特别优选0.30-0.80，非常特别优选至少0.5。
在本发明中，树枝状聚乙烯亚胺(B)是具有在结构上和分子上不均匀结构的聚乙烯亚胺(B)。
在本发明的一个实施方案中，聚乙烯亚胺(B)是高度支化的聚乙烯亚胺(均聚物)，其平均分子量Mw为600-75000g/mol，优选800-25000g/mol。
根据本发明的一个具体实施方案，聚乙烯亚胺(B)是高度支化的聚乙烯亚胺(均聚物)，其平均分子量Mn为500-125000g/mol,优选750-100000g/mol，其选自树枝状体。
本发明的配制剂还含有柠檬酸钠(C)。在这里，术语柠檬酸钠包括单钠盐和优选二钠盐。柠檬酸钠可以作为无水盐或作为水合物使用，例如作为二水合物。
本发明的配制剂还含有：
(D)至少一种选自碱金属过碳酸盐、碱金属过硼酸盐和碱金属过硫酸盐的化合物，在本发明中也称为“漂白剂(D)”。
优选的漂白剂(D)是选自过硼酸钠，其是无水的或例如作为单水合物或作为四水合物或所谓的二水合物使用；过碳酸钠，其是无水的或例如作为单水合物使用；以及过硫酸钠，其中术语“过硫酸盐”在每种情况下包括过酸H2SO5的盐以及过氧二硫酸盐。
在这方面，碱金属盐可以在每种情况下也是碱金属碳酸氢盐、碱金属过硼酸氢盐和碱金属过硫酸氢盐。但是，在每种情况下，二碱金属盐是优选的。
在本发明的一个实施方案中,本发明配制剂含有：
总共1-50重量%、优选10-25重量%的化合物(A),
总共0.05-2重量%、优选0.1-0.5重量%的乙烯亚胺均聚物(B)，
1-50重量%、优选5-30重量%的柠檬酸钠(C)，其作为无水柠檬酸钠检测，和
总共0.5-15重量%的漂白剂(D)，其选自碱金属过碳酸盐、碱金属过硼酸盐和碱金属过硫酸盐，
在每种情况下基于所述配制剂的固含量计。
在本发明的一个实施方案中,本发明配制剂在室温下是固体，例如是粉末或片剂。在本发明的另一个实施方案中,本发明配制剂在室温下是液体。在本发明的一个实施方案中,本发明配制剂是颗粒、液体制剂或凝胶。
在本发明的一个实施方案中,本发明配制剂含有0.1-10重量%的水，基于所述配制剂的所有固体的总量计。
在本发明的一个实施方案中,本发明配制剂是不含磷酸盐和多磷酸盐的，其中磷酸氢盐也包括在内，例如不含磷酸三钠、三磷酸五钠和偏磷酸六钠。在本发明中，在磷酸盐和多磷酸盐方面的“不含”理解为表示磷酸盐和多磷酸盐的含量总共在10ppm-0.2重量%的范围内，通过重量分析法检测。
在本发明的一个实施方案中,本发明配制剂不含不用作漂白催化剂的那些重金属化合物，尤其是不含铁和锌的化合物。在本发明中，关于重金属化合物，“不含”理解为表示不用作漂白催化剂的那些重金属化合物的含量总共是0-100ppm，这根据Leach法检测。
在本发明中,“重金属”是具有至少6g/cm3的比重的金属。尤其是，重金属是贵金属，以及锌、铋、铁、铜、铅、锡、镍、镉和铬。
优选，本发明配制剂含有不可检测的比例的锌化合物和铋化合物，即例如小于1ppm。
在本发明的一个实施方案中,本发明配制剂可以具有其它成分(E),例如一种或多种表面活性剂,一种或多种酶，一种或多种助洗剂,尤其是不含磷的助洗剂,一种或多种共助洗剂,一种或多种碱性载体，一种或多种漂白剂，一种或多种漂白催化剂，一种或多种漂白活化剂，一种或多种漂白稳定剂，一种或多种消泡剂，一种或多种腐蚀抑制剂，一种或多种助洗物质，缓冲剂，染料，一种或多种香料，一种或多种有机溶剂，一种或多种压片助剂，一种或多种崩解剂，一种或多种增稠剂，或一种或多种溶解促进剂。
表面活性剂的例子尤其是非离子性表面活性剂，以及阴离子性或两性表面活性剂与非离子性表面活性剂的混合物。优选的非离子性表面活性剂是烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇，氧化乙烯和氧化丙烯的两嵌段和多嵌段共聚物，以及脱水山梨醇与氧化乙烯或氧化丙烯的反应产物，烷基苷和所谓的氧化胺。
优选的烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的例子是例如通式(I)的化合物：
Figure BDA0000493233030000061
其中各符号如下定义：
R1是选自直链C1-C10烷基，优选乙基和特别优选甲基，
R2是选自C8-C22烷基，例如n-C8H17,n-C10H21,n-C12H25,n-C14H29,n-C16H33或n-C18H37，
R3是选自C1-C10烷基,甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,仲丁基,叔丁基,正戊基，异戊基，仲戊基，新戊基，1,2-二甲基丙基,异戊基，正己基，异己基，仲己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，正癸基或异癸基，
m和n在0-300的范围内，其中n和m的总和是至少为1。优选，m是在1-100的范围内，n是在0-30的范围内。
在这里，通式(I)化合物可以是嵌段共聚物或无规共聚物，优选嵌段共聚物。
其它优选的烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的例子是例如通式(II)的化合物：
Figure BDA0000493233030000071
其中各符号如下定义：
R1是相同或不同的，并选自直链C1-C4烷基,优选在每种情况下是相同的，并且是乙基和特别优选甲基，
R4是选自C6-C20烷基，尤其是n-C8H17,n-C10H21,n-C12H25,n-C14H29,n-C16H33,n-C18H37,
a是1-6的数，
b是4-20的数，
c是4-25的数。
在这里，通式(II)化合物可以是嵌段共聚物或无规共聚物，优选嵌段共聚物。
其它合适的非离子性表面活性剂是选自由氧化乙烯和氧化丙烯组成的两嵌段和多嵌段共聚物。其它合适的非离子性表面活性剂是选自乙氧基化或丙氧基化的脱水山梨醇酯。氧化胺或烷基苷也是合适的。关于其它合适的非离子性表面活性剂的综述可以参见EP-A0851023和DE-A19819187。
也可以存在两种或更多种的不同非离子性表面活性剂的混合物。
阴离子性表面活性剂的例子是C8-C20烷基硫酸盐，C8-C20烷基磺酸盐和C8-C20烷基醚硫酸盐，其中每分子具有1-6个氧化乙烯单元。
在本发明的一个实施方案中,本发明配制剂可以含有3-20重量%的表面活性剂。
本发明配制剂可以含有一种或多种酶。酶的例子是脂酶、水解酶、淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶、酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。
本发明配制剂可以含有例如至多5重量%的酶，优选0.1-3重量%,在每种情况下基于本发明配制剂的总固含量计。
除了上述柠檬酸钠之外，本发明配制剂可以含有一种或多种助洗剂,尤其是不含磷酸盐的助洗剂。合适的助洗剂的例子是硅酸盐，尤其是二硅酸钠和硅酸钠，沸石，片状硅酸盐，尤其是具有式α-Na2Si2O5、β-Na2Si2O5和δ-Na2Si2O5的那些，以及脂肪酸磺酸盐,α-羟基丙酸,碱金属丙二酸盐，脂肪酸磺酸盐,烷基和链烯基二琥珀酸盐，酒石酸二乙酸盐，酒石酸单乙酸盐，氧化淀粉，聚合物助洗剂,例如聚碳酸盐和聚天冬氨酸。
在本发明的一个实施方案中,助洗剂是选自聚羧酸盐，例如(甲基)丙烯酸均聚物或(甲基)丙烯酸共聚物的碱金属盐。
合适的共聚单体是单烯属不饱和二羧酸，例如马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸和柠康酸。合适的聚合物尤其是聚丙烯酸，其优选具有平均分子量Mw为2000-40000g/mol，优选2000-10000g/mol，尤其是3000-8000g/mol。也合适的是聚羧酸盐共聚物，尤其是丙烯酸与甲基丙烯酸的那些共聚物，以及丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸和/或富马酸的共聚物。
也可以使用至少一种选自单烯属不饱和C3-C10-单-或C4-C10-二羧酸或其酸酐的单体与至少一种下述亲水或疏水改性的单体形成的共聚物，二羧酸或其酸酐是例如马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸和柠康酸。
合适的疏水单体是例如异丁烯，二异丁烯,丁烯，戊烯，己烯，和苯乙烯,具有10或更多个碳原子的烯烃或其混合物，例如1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯和1-二十六碳烯，C22-α-烯烃，C20-C24-α-烯烃和每分子平均具有12-100个碳原子的聚异丁烯的混合物。
合适的亲水单体是具有磺酸根或膦酸根基团的单体，以及具有羟基官能团或氧化烯基团的非离子性单体。例如可以提到:烯丙基醇，异戊二烯醇，甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯,甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯,甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯,甲氧基聚(氧化丙烯-共聚-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯,乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯,乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯,乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚(氧化丙烯-共聚-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯。在这里，聚亚烷基二醇可以每分子含有3-50个、尤其5-40个和尤其10-30个氧化烯单元。
特别优选的含磺酸基团的单体在这里是1-丙烯酰氨基-1-丙磺酸,2-丙烯酰氨基-2-丙磺酸,2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸,2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸,3-甲基丙烯酰氨基-2-羟基丙磺酸,烯丙基磺酸,甲基烯丙基磺酸,烯丙氧基苯磺酸,甲基烯丙氧基苯磺酸,2-羟基-3-(2-丙烯基氧基)丙磺酸,2-甲基-2-丙烯-1-磺酸,苯乙烯磺酸,乙烯基磺酸,丙烯酸3-磺基丙基酯,甲基丙烯酸2-磺基乙基酯,甲基丙烯酸3-磺基丙基酯,磺基甲基丙烯酰胺,磺基甲基甲基丙烯酰胺，以及所述酸的盐，例如它们的钠盐、钾盐或铵盐。
特别优选的含膦酸根基团的单体是乙烯基膦酸及其盐。
另外，两性聚合物也可以用作助洗剂。
本发明配制剂可以含有例如总共10-50重量%、优选至多20重量%的助洗剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂可以含有一种或多种共助洗剂。
共助洗剂的例子是膦酸盐，例如羟基链烷膦酸盐和氨基链烷膦酸盐。在羟基链烷膦酸盐中，1-羟基乙烷-1,1-二膦酸盐(HEDP)是特别重要的共助洗剂。其优选用作钠盐,二钠盐给出中性反应，四钠盐给出碱性反应(pH9)。合适的氨基链烷膦酸盐优选是乙二胺四亚甲基膦酸盐(EDTMP),二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐(DTPMP)，以及它们的高级同系物。它们优选以中性的反应钠盐的形式使用，例如EDTMP的六钠盐，或作为DTPMP的七钠盐或八钠盐。
本发明配制剂可以含有一种或多种碱性载体。如果需要碱性pH，则碱性载体例如确保pH为至少9。例如，合适的是碱金属碳酸盐,碱金属碳酸氢盐,碱金属氢氧化物和碱金属硅酸盐。优选的碱金属在每种情况下是钾，特别优选钠。
除了漂白剂(D)之外，本发明配制剂可以含有一种或多种含氯的漂白剂。
合适的含氯漂白剂例如是1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲,N-N-氯磺酰胺,氯胺T,氯胺B,次氯酸钠，次氯酸钙，次氯酸镁，次氯酸钾，二氯异氰脲酸钾和二氯异氰脲酸钠。
本发明配制剂可以含有例如3-10重量%的含氯漂白剂。
本发明配制剂可以含有一种或多种漂白催化剂。漂白催化剂可以选自能促进漂白的过渡金属盐或过渡金属配合物，例如锰-、铁-、钴-、钌-或钼-Salen配合物或羰基配合物。也可以使用锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜与含氮三极配体的配合物以及钴-、铁-、铜-和钌-胺配合物作为漂白催化剂。
本发明配制剂可以含有一种或多种漂白活化剂，例如N-甲基吗啉-乙腈盐(“MMA盐”),三甲基铵乙腈盐,N-酰基酰亚胺例如N-壬酰基琥珀酰亚胺,1,5-二乙酰基-2,2-二氧六氢-1,3,5-三嗪(“DADHT”)或腈季化物(三甲基铵乙腈盐)。
本发明配制剂可以含有一种或多种腐蚀抑制剂。在这种情况下，这理解为表示包括能抑制金属腐蚀的那些化合物。合适的腐蚀抑制剂的例子是三唑，尤其是苯并三唑、异苯并三唑、氨基三唑、烷基氨基三唑，以及酚衍生物例如氢醌,邻苯二酚,羟基氢醌,棓酸,间苯二酚或连苯三酚。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂含有总共0.1-1.5重量%的腐蚀抑制剂。
本发明配制剂可以含有一种或多种助洗物质，例如硫酸钠。
本发明配制剂可以含有一种或多种消泡剂，选自例如硅油和石蜡油。
在本发明的一个实施方案中,本发明配制剂含有总共0.05-0.5重量%的消泡剂。
本发明配制剂可以含有膦酸或一种或多种膦酸衍生物，例如羟基乙烷-1,1-二膦酸。
本发明还提供本发明配制剂用于碟子和厨房器皿的机器清洁的用途。在本发明中，提到的厨房器皿例如是罐子、锅、勺皿，以及由金属制成的物体，例如撇渣器、片鱼刀和压蒜器。
优选本发明配制剂用于具有至少一个由玻璃制成的表面的物体的机器清洁，所述表面可以是装饰或未装饰的。在这方面，在本发明中，由玻璃制成的表面理解为表示所述物体具有至少一个由玻璃制成的截面，其与周围的空气接触，并且在使用此物体时被污染。因此，所述物体可以像饮料玻璃杯或玻璃碗那样是基本上由玻璃制成的。但是，它们也可以例如是盖子，其具有由不同材料制成的各个组件，例如具有边缘的罐盖子和由金属制成的把手。
由玻璃制成的表面可以经过装饰，例如着色或印刷，或是未装饰的。
术语“玻璃”包括任何所需类型的玻璃，例如铅玻璃和尤其是钠钙玻璃，晶体玻璃和硼硅酸盐玻璃。
优选，机器清洁是使用洗碟机进行的洗涤（自动洗碟）。
在本发明的一个实施方案中，至少一种本发明配制剂用于饮料玻璃杯、玻璃瓶和用于烹饪的玻璃容器的机器清洁。
在本发明的一个实施方案中,为了清洁，使用具有硬度为1-30°德国硬度、优选2-25°德国硬度的水，其中德国硬度理解为尤其表示钙硬度。
如果本发明配制剂用于机器清洁，则即使当重复地机器清洁具有至少一个玻璃制成的表面的物体时，仅仅观察到非常低的玻璃腐蚀倾向，则具有至少一个由玻璃制成的表面的物体与被严重污染的刀具或碟子能一起清洁。另外，使用本发明配制剂一起清洁玻璃以及由金属制成的物体时显示出显著更少的害处，例如与罐子、锅或压蒜器一起。
此外，可以观察到本发明配制剂在用于洗涤碟子和厨房器皿和玻璃表面时具有非常好的漂白效果。
本发明还提供一种制备本发明配制剂的方法，也简称为本发明的制备方法。为了进行本发明的制备方法，此工序可以包括例如：
(A)至少一种选自氨基羧化物和多氨基羧化物以及它们的盐和衍生物的化合物，
(B)至少一种铋盐,
(C)至少一种乙烯亚胺的均聚物或共聚物，
和任选地其它组分(E)在一个或多个步骤中在水的存在下彼此混合，例如搅拌，然后完全或至少部分地除去水。
化合物(A)、铋盐(B)和聚乙烯亚胺(C)如上所定义。
在本发明的一个实施方案中，在水被至少部分地除去之前，可以与一种或多种用于本发明配制剂的其它成分(E)混合，例如与一种或多种表面活性剂,一种或多种酶，一种或多种助洗剂,尤其是不含磷的助洗剂,一种或多种共助洗剂,一种或多种碱性载体，一种或多种漂白剂，一种或多种漂白催化剂，一种或多种漂白活化剂，一种或多种漂白稳定剂，一种或多种消泡剂，一种或多种腐蚀抑制剂，一种或多种助洗物质，以及缓冲剂或染料。
在一个实施方案中，此工序包括从本发明配制剂通过蒸发以完全或部分地除去水，例如达到残余水分为0-5重量%，尤其是通过喷雾干燥、喷雾造粒或压缩。
在本发明的一个实施方案中，水在0.3-2巴的压力下被完全或部分地除去。
在本发明的一个实施方案中，水在60-220℃的温度下被完全或部分地除去。
通过本发明的制备方法，可以容易地获得本发明配制剂。
本发明的清洁配制剂可以以液体或固体形式，在单相或多相中，作为片料或以其它计量单位的形式，以包装或未包装的形式提供。液体配制剂的水含量可以是35-90%的水。
下面通过操作实施例进一步说明本发明。
通用工艺：确保先在家用洗碟机中清洁试样，然后在称重和目测评价玻璃，然后这些试样仅仅使用干净的棉手套处理，从而试样的重量和/或目测印象不会有偏差。
I.制备本发明配制剂
I.1制备基础混合物
首先，制备含有表1所示进料物质的基础混合物。进料物质进行干混。
表1:用于本发明配制剂和对比配制剂的实验的基础混合物
Figure BDA0000493233030000131
所有定量数据的单位是g。
缩写:
MGDA:甲基甘氨酸二乙酸，作为三钠盐
TAED:N,N,N’,N’-四乙酰基乙二胺
HEDP:羟基乙烷(1,1-二膦酸)的二钠盐
I.2制备本发明配制剂
在100ml烧杯中加入20ml蒸馏水作为初始装料，然后在搅拌下接连加入以下物质：
根据表2（或表3）的聚乙烯亚胺(B.1)、(B.2)、(B.3)、(B.4)或(B.5)。
将混合物在室温下搅拌10分钟。然后根据表2（或表3）加入溶解在30ml水中的MGDA三钠盐(A.1)。这得到透明清澈的溶液。然后，加入根据表2（或表3）的基础混合物，再次搅拌此混合物，并且蒸发水。
这得到本发明的配制剂，其根据表2（或3）进行检测。
为了制备对比配制剂，进行相似的工序，不同的是省略加入聚乙烯亚胺(B)或使用乙烯亚胺的共聚物。
如果在“具有连续操作的洗碟机”实验中（或在浸泡实验中），相应比例的基础混合物分开地与(A.1)、(B)、(C.1)或(D.1)的水溶液计量加入，则当检测具有相同量活性成分的干配制剂时获得相同的结果。因此计量添加的顺序不存在问题。
(B.1):聚乙烯亚胺均聚物,Mw800g/mol,DB=0.63
(B.2):聚乙烯亚胺均聚物,Mw2000g/mol,DB=0.64
(B.3):聚乙烯亚胺均聚物,Mw5000g/mol,DB=0.67
(B.4):聚乙烯亚胺均聚物,Mw25000g/mol,DB=0.7
(B.5):聚乙烯亚胺均聚物,Mw750000g/mol,DB=0.69
(B.6):聚乙烯亚胺，被乙氧基化的
(B.7):聚乙烯亚胺，被羰基甲基化的，钠盐，具有80摩尔%伯氨基官能度，Mw50000g/mol（在碳甲氧基化之后）
II.本发明配制剂和对比配制剂用于玻璃的机器清洁的用途
本发明配制剂和对比配制剂的检测如下进行。
II.1用于具有连续操作的洗碟机的检测方法
洗碟机：Meile G1222SCL
程序：65℃（带有预洗）
器皿：3个“GILDE”香槟玻璃杯，3个“INTERMEZZO”白兰地酒玻璃杯
为了清洁，将这些玻璃放置在洗碟机的上层陶器蓝中。所用的洗碟洗涤剂在每种情况下是根据表2所示的25g的本发明配制剂或对比配制剂，其中表2列出了在每种情况下本发明配制剂的活性组分(A.1)、基础混合物（包括(C.1)和(D.1)）和任选地(B)。洗涤在55℃的清洗-淋洗温度下进行。水硬度在每种情况下是0-2°德国硬度。洗涤在每种情况下进行100次洗涤循环，即程序操作100x。评价通过重量分析法进行，并在100次洗涤循环后目测评价。
在开始第一次洗涤循环之前和在最后一次洗涤循环后的干燥之后检测玻璃的重量。重量损失是这两个值之间的差值。
与重量分析评价一起，在100次循环之后在暗室中对器皿进行目测评价，暗室具有在孔板之后的光，使用1（非常差）到5（非常好）的分级。在这方面，在每种情况下检测对于不均匀腐蚀/混浊和/或线腐蚀的级别。
II.2浸泡实验的检测方法
设备：
不锈钢罐(体积约为6升)，具有带有用于接触式温度计的孔的盖子，
栅格基底插入件，具有用于不锈钢罐的夹具，
磁力搅拌器，其具有搅拌棒、接触式温度计、带有孔的橡胶塞子，
实验条件：
温度:75℃
时间：72小时
5升的蒸馏水或具有限定水硬度的水(“硬水”)
所用的试样在每种情况下是一个香槟玻璃杯和一个白兰地酒玻璃杯，其来自Libbey(NL),材料是钠钙玻璃。
实验工序：
为了预处理的目的，先将试样在家用洗碟机(Bosch SGS5602)中用1g的表面活性剂(n-C18H37(OCH2CH2)10OH)和20g柠檬酸洗涤以除去任何污染物。将试样干燥，检测它们的重量，并且将它们固定到栅格基底插入件。
将不锈钢罐用5.5升水填充，并加入25g的本发明配制剂或对比配制剂，其中表3列出了在每种情况下的活性组分(A.1)、任选地(B)、任选地(C)以及本发明配制剂或对比配制剂的基础混合物。以此方式获得的清洁液使用磁力搅拌器在550转/分钟下搅拌。安装接触式温度计，并用盖子覆盖不锈钢罐，从而在实验期间不能蒸发水。将其加热到75℃，将具有两种试样的栅格金属插入件放入不锈钢罐中，确保试样完全浸入液体中。
在实验结束时，取出试样并在流动的蒸馏水下清洗。然后将试样在家用洗碟机中使用由1g表面活性剂(n-C18H37(OCH2CH2)10OH)和20g柠檬酸组成的配制剂洗涤，再次使用55℃程序，从而除去任何沉积物。
为了评价重量摩擦，将干试样称重。然后目测评价试样。为此，在线腐蚀（线状缺陷）和混浊腐蚀（不均匀混浊）方面评价试样的表面。
评价根据以下方式进行：
线腐蚀:
L5:没有可见的线
L4:在很少的区域中有轻微的线，细线腐蚀
L3:在某些区域中有线腐蚀
L2:在多个区域中有线腐蚀
L1:明显的线腐蚀
玻璃混浊
L5:没有可见的混浊
L4:在很少的区域中有轻微的混浊
L3:在某些区域中有混浊
L2:在多个区域中有混浊
L1:在基本上整个玻璃表面上有明显的混浊
在评价期间，允许中间级别(例如L3-4)。
如果代替水使用具有2°德国硬度的硬水进行试验，则本发明配制剂也总是在玻璃腐蚀的抑制方面优于相应的对比配制剂。
II.2结果
结果列在表2和3中。
Figure BDA0000493233030000171

Claims (14)

1.配制剂，其含有：
(A)至少一种选自氨基羧化物和多氨基羧化物的化合物，和
(B)至少一种乙烯亚胺均聚物，
(C)柠檬酸钠，和
(D)至少一种选自碱金属过碳酸盐、碱金属过硼酸盐和碱金属过硫酸盐的化合物。
2.根据权利要求1的配制剂，其不含磷酸盐和多磷酸盐。
3.根据权利要求1或2的配制剂，其中(B)是选自线性或支化的乙烯亚胺均聚物。
4.根据权利要求1-3中任一项的配制剂，其具有小于0.05ppm的重金属含量，基于所述配制剂的固含量计。
5.根据权利要求1-4中任一项的配制剂，其中化合物(A)是选自甲基甘氨酸二乙酸酯（MGDA）、次氮基三乙酸和谷氨酸二乙酸酯，以及它们的盐和衍生物。
6.根据权利要求1-5中任一项的配制剂，其在室温下是固体。
7.根据权利要求1-6中任一项的配制剂，其含有0.1-10重量%的水。
8.根据权利要求1-7中任一项的配制剂，其含有：
总共1-50重量%的化合物(A)，
总共0.05-2重量%的乙烯亚胺均聚物(B)，
1-50重量%的柠檬酸钠(C)，和
总共0.5-15重量%的化合物(D)，
在每种情况下基于所述配制剂的固含量计。
9.根据权利要求1-8中任一项的配制剂用于洗涤碟子和厨房器皿的用途。
10.根据权利要求1-8中任一项的配制剂用于洗涤具有至少一个由玻璃制成的表面的物体的用途，所述表面可以是装饰或未装饰的。
11.根据权利要求9或10的用途，其中洗涤是使用洗碟机进行的洗涤。
12.根据权利要求9-11中任一项的用途，其中根据权利要求1-8中任一项的配制剂用于洗涤饮料玻璃杯、玻璃瓶和用于烹饪的玻璃容器。
13.一种制备根据权利要求1-8中任一项的配制剂的方法，其中：
将(A)至少一种选自氨基羧化物和多氨基羧化物的化合物，
(B)至少一种乙烯亚胺均聚物，
(C)柠檬酸钠，和
(D)至少一种选自碱金属过碳酸盐、碱金属过硼酸盐和碱金属过硫酸盐的化合物。
和任选地其它组分在一个或多个步骤中在水的存在下彼此混合，然后除去水。
14.根据权利要求13的方法，其中水通过喷雾干燥除去。
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