KR20140088569A - 제형, 식기세척용 세제로서의 또는 이를 제조하기 위한 이의 용도, 및 이의 제조 - Google Patents

제형, 식기세척용 세제로서의 또는 이를 제조하기 위한 이의 용도, 및 이의 제조 Download PDF

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Abstract

(A) 아미노카르복실레이트 및 폴리아미노카르복실레이트로부터 선택되는 화합물 하나 이상,
(B) 에틸렌이민의 단독중합체 또는 공중합체 하나 이상,
(C) 소듐 시트레이트, 및
(D) 알칼리 금속 퍼카르보네이트, 알칼리 금속 퍼보레이트 및 알칼리 금속 퍼술페이트로부터 선택되는 화합물 하나 이상
을 포함하는 제형.

Description

제형, 식기세척용 세제로서의 또는 이를 제조하기 위한 이의 용도, 및 이의 제조 {FORMULATIONS, USE THEREOF AS OR TO PRODUCE DISHWASHING DETERGENTS, AND PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 하기를 포함하는 제형에 관한 것이다:
(A) 아미노카르복실레이트 및 폴리아미노카르복실레이트로부터 선택되는 화합물 하나 이상,
(B) 에틸렌이민의 단독중합체 또는 공중합체 하나 이상,
(C) 소듐 시트레이트, 및
(D) 알칼리 금속 퍼카르보네이트, 알칼리 금속 퍼보레이트 및 알칼리 금속 퍼술페이트로부터 선택되는 화합물 하나 이상.
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 제형의 제조 방법 및 식기세척용 세제, 특히 기계 세척을 위한 식기세척용 세제로서, 또는 식기세척용 세제, 특히 기계 세척을 위한 식기세척용 세제의 제조를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
식기세척용 세제는 많은 요건을 충족시켜야 한다. 예를 들어, 이들은 철저하게 식기를 세척해야 하고, 폐수 중에 유해 물질 또는 잠재적 유해 물질이 존재하면 안되고, 식기로부터 물의 배출 및 건조가 가능해야 하고, 식기세척기가 동작하는 동안 문제를 일으켜서는 안된다. 마지막으로, 이들은 세척하려는 대상체에서 미적으로 원하지 않는 결과를 야기해서는 안된다. 이와 관련하여, 특히 유리 부식이 언급된다.
유리 부식은 기계적 영향, 예를 들어 유리가 서로 마찰하거나 또는 식기 세척기의 일부와 유리의 기계적 접촉의 결과로 발생할 뿐만 아니라, 화학적 영향에 의해서 주로 야기된다. 예를 들어, 반복되는 기계 세척의 결과로 특정 이온이 유리의 밖으로 용해될 수 있고, 이는 광학 특성을 변화시켜서 그에 따라 미적 특성을 변화시킨다.
유리 부식에 관해서 몇 가지 영향이 관찰된다. 먼저, 초미세 균열의 형성이 관찰될 수 있고, 이는 선 (line) 의 형태로 뚜렷해진다. 둘째로, 많은 경우에서 일반적인 헤이징 (hazing), 예를 들어 거칠어짐이 관찰될 수 있고, 이는 유리를 보기 안좋게 만드는 문제를 야기한다. 이런 유형의 영향은 종합적으로, 보는 각도에 따라 색이 변하는 변색, 스코어링 (scoring), 및 패치 (patchy) 및 원형 흐림 (circular clouding) 으로 또한 세분된다.
예를 들어, 에틸렌적으로 불포화된 카르복실산의 에스테르를 포함하는 에틸렌적으로 불포화된 카르복실산의 특정 공중합체가 식기세척용 세제에 사용될 수 있다는 것이 WO 2002/64719 에 공지되어 있다.
폴리에틸렌이민을 포함하는 식기세척용 세제가 WO 2010/020765 에 개시되어 있다. 이들 유형의 식기세척용 세제는 인산염을 포함하거나 또는 인산염을 포함하지 않을 수 있다. 이들이 유리 부식을 양호하게 억제하는 것으로 보인다. 아연-함유 및 비스무트-함유 식기세척용 세제가 권장되지 않는다. 그러나, 많은 경우에서 유리 부식, 특히 선 부식 및 흐림이 충분하게 지연되거나 방지되지 않는다.
따라서 식기세척용 세제로서 적합하거나 또는 식기세척용 세제를 제조하는데 적합하고, 선행 기술로부터 공지된 단점을 방지하고, 유리 부식을 억제하거나 또는 적어도 유리 부식을 특히 잘 감소시키는 제형을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 또한, 식기세척용 세제로서 적합하거나 또는 식기세척용 세제를 제조하는데 적합하고, 선행 기술로부터 공지된 단점을 방지하는 제형의 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 또한, 제형의 용도를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
따라서, 처음에 정의된 제형이 발견되었고, 본 발명에 따른 제형에 대해서도 축약되어 있다.
본 발명에 따른 제형은 아미노카르복실레이트 및 폴리아미노카르복실레이트, 및 또한 이의 유도체 및 바람직하게는 이의 염으로부터 선택되는 화합물 하나 이상 (A) 을 포함한다 (본 발명의 범주 내에서 아미노카르복실레이트 (A) 또는 폴리아미노카르복실레이트 (A) 또는 화합물 (A) 로도 축약되어 있음).
화합물 (A) 는 유리산으로서 또는 바람직하게는 부분적으로 또는 완전하게 중화된 형태, 즉 염으로서 존재할 수 있다. 적합한 반대이온은 예를 들어, 무기 양이온, 예를 들어 암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 바람직하게는 Mg2+, 바람직하게는 Na+, K+, 또는 유기 양이온, 바람직하게는 하나 이상의 유기 라디칼로 치환된 암모늄, 특히 트리에탄올암모늄, N,N-디에탄올암모늄, N-모노-C1-C4-알킬디에탄올암모늄, 예를 들어 N-메틸디에탄올암모늄 또는 N-n-부틸디에탄올암모늄, 및 N,N-디-C1-C4-알킬에탄올암모늄이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 화합물 (A) 는 아미노카르복실레이트 및 폴리아미노카르복실레이트의 유도체, 예를 들어 메틸 또는 에틸 에스테르로부터 선택된다.
본 발명의 문맥 내에서, 아미노카르복실레이트 (A) 는 부분적으로 또는 완전하게 중화될 수 있는 (상기 언급한 바와 같음), 1개 또는 2개의 CH2-COOH 기를 갖는, 3차 아미노기를 갖는 니트릴로트리아세트산 및 유기 화합물을 의미하는 것으로서 이해된다. 본 발명의 문맥 내에서, 폴리아미노카르복실레이트 (A) 는 2개 이상의 3차 아미노기를 갖는 유기 화합물이고, 이들 각각은 서로 독립적으로, 부분적으로 또는 완전하게 중화될 수 있는 (상기 언급한 바와 같음), 1개 또는 2개의 CH2-COOH 기를 갖는 유기 화합물을 의미하는 것으로서 이해된다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 아미노카르복실레이트 (A) 는 부분적으로 또는 완전하게 중화될 수 있는 (상기 언급한 바와 같음), 1개 또는 2개의 CH(COOH)CH2-COOH 기(들)을 갖는, 2차 아미노기를 갖는 유기 화합물로부터 선택된다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 폴리아미노카르복실레이트 (A) 는 부분적으로 또는 완전하게 중화될 수 있는 (상기 언급한 바와 같음), 각각 1개의 CH(COOH)CH2-COOH 기를 갖는, 2개 이상의 2차 아미노기를 갖는 유기 화합물들로부터 선택된다.
바람직한 폴리아미노카르복실레이트 (A) 는 1,2-디아미노에탄테트라아세트산, 테트라아세틸메틸렌디아민, 테트라아세틸헥실렌디아민, 이미노디숙시네이트 (IDS), 디에틸렌트리아민펜타아세테이트 (DTPA), 히드록시에틸렌디아민트리아세테이트 (HEDTA), 및 이들 각각의 염, 특히 바람직하게는 알칼리 금속 염, 특히 소듐 염으로부터 선택된다.
바람직한 아미노카르복실레이트 (A) 및 폴리아미노카르복실레이트 (A) 는 니트릴로트리아세트산 및 아미노산을 기재로 하는 구조를 갖는 유기 화합물이고, 이의 아미노기(들)은 1개 또는 2개의 CH2-COOH 기를 갖고, 3차 아미노기이다. 이와 관련하여, 아미노산은 L-아미노산, R-아미노산 및 아미노산의 거울상이성질체 혼합물, 예를 들어 라세미체로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 화합물 (A) 는 메틸글리신디아세테이트 (MGDA), 니트릴로트리아세트산 및 글루탐산 디아세테이트, 및 이의 유도체 및 바람직하게는 이의 염, 특히 이의 소듐 염으로부터 선택된다. 메틸글리신디아세테이트 및 또한 MGDA 의 트리소듐 염이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 제형은 에틸렌이민의 단독 중합체 하나 이상 (B) (폴리에틸렌이민 (B) 로도 축약됨) 을 추가로 포함한다.
본 발명의 특정 구현예에 따라서, 폴리에틸렌이민 (B) 는 500 g/mol 내지 125　000 g/mol, 바람직하게는 750 g/mol 내지 100　000 g/mol 의 평균 분자량 Mn 을 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리에틸렌이민 (B) 는 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해서 측정할 수 있는, 500 내지 1　000　000 g/mol 의 범위, 바람직하게는 600 내지 75　000　g/mol 의 범위, 특히 바람직하게는 800 내지 25　000 g/mol 의 범위의 평균 분자량 Mw 을 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리에틸렌이민 (B) 는 고 분지 폴리에틸렌이민으로부터 선택된다. 고 분지 폴리에틸렌이민 (B) 은 그의 높은 분지화도 (DB) 를 특징으로 한다. 분지화도는 예를 들어 13C-NMR 분광학에 의해서, 바람직하게는 D2O 에서 측정될 수 있고, 하기와 같이 정의된다:
DB = D +T/D+T+L
(이때, 각각은 3차 아미노기의 분획에 상응하는 D (dendritic), 2차 아미노기의 분획에 상응하는 L (linear) 및 1차 아미노기의 분획에 상응하는 T (terminal) 임).
본 발명의 문맥 내에서, 고 분지 폴리에틸렌이민 (B) 는 0.1 내지 0.95 의 범위, 바람직하게는 0.25 내지 0.90 의 범위, 특히 바람직하게는 0.30 내지 0.80 의 범위, 및 보다 특히 바람직하게는 0.5 이상의 범위로 DB 를 갖는 폴리에틸렌이민 (B) 이다.
본 발명의 문맥 내에서, 덴드리머 폴리에틸렌이민 (B) 는 구조적 및 분자적으로 동일한 구조를 갖는 폴리에틸렌이민 (B) 이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리에틸렌이민 (B) 는 600 내지 75　000 g/mol 범위, 바람직하게는 800 내지 25　000 g/mol 범위의 평균 분자량 Mw 을 갖는 고 분지 폴리에틸렌이민 (단독중합체)이다.
본 발명의 특정 구현예에 따라서, 폴리에틸렌이민 (B) 는 500　g/mol 내지 125　000 g/mol, 바람직하게는 750 g/mol 내지 100　000 g/mol 의 평균 분자량 Mn 을 갖는 고 분지 폴리에틸렌이민 (단독중합체) 이고, 이는 덴드리머로부터 선택된다.
본 발명에 따른 제형은 소듐 시트레이트 (C) 를 추가로 포함한다. 이때, 용어 "소듐 시트레이트" 는 모노- 및 바람직하게는 디소듐 염을 포함한다. 소듐 시트레이트는 무수염으로서 또는 히드레이트로서, 예를 들어 디히드레이트로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 제형은 알칼리 금속 퍼카르보네이트, 알칼리 금속 퍼보레이트 및 알칼리 금속 퍼술페이트로부터 선택되는 화합물 하나 이상 (D) 을 추가로 포함한다 (본 발명의 범주 내에서 "표백제 (D)" 로도 지칭됨).
바람직한 표백제 (D) 는 무수 또는 예를 들어 모노히드레이트 또는 테트라-히드레이트 또는 소위 디히드레이트로서 소듐 퍼보레이트, 무수 또는 예를 들어 모노히드레이트로서 소듐 퍼카르보네이트, 및 소듐 퍼술페이트로부터 선택되고, 이때 용어 "퍼술페이트" 는 각각의 경우에서 과산 H2SO5 의 염 및 또한 퍼옥소디술페이트를 포함한다.
이와 관련하여, 알칼리 금속 염은 또한 각각의 경우에서 알칼리 금속 수소 카르보네이트, 알칼리 금속 수소 퍼보레이트 및 알칼리 금속 수소 퍼술페이트일 수 있다. 그러나, 각각의 경우에서 디알칼리 금속 염이 바람직하다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 각각의 경우에서 당해 제형의 고체 함량을 기준으로,
총 1 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량% 범위의 화합물 (A),
총 0.05 내지 2중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량% 범위의 에틸렌이민의 단독중합체 (B),
1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량% 의 소듐 시트레이트 (C) (무수 소듐 시트레이트로서 결정됨),
총 0.5 내지 15중량% 의 표백제 (D) (알칼리 금속 퍼카르보네이트, 알칼리 금속 퍼보레이트 및 알칼리 금속 퍼술페이트로부터 선택됨) 을 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 실온에서 고체, 예를 들어 분말 또는 정제이다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 실온에서 액체이다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 과립, 액체 제제 또는 겔이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 당해 제형의 모든 고체의 합을 기준으로 0.1 내지 10중량% 의 물을 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 인산염 및 폴리인산염 (수소 인산염을 포함함), 예를 들어 트리소듐 인산염, 펜타소듐 트리폴리인산염 및 헥사소듐 메타인산염을 포함하지 않는다. 인산염 및 폴리인산염과 관련하여 "포함하지 않는" 은 본 발명의 문맥 내에서, 중량 측정에 의해서 측정되는 인산염 및 폴리인산염의 함량이 총 10 ppm 내지 0.2중량% 의 범위인 것을 의미하는 것으로서 이해될 것이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 표백 촉매제로서 작용하지 않는 중금속 화합물, 특히 철 및 비스무트의 화합물을 포함하지 않는다. 중금속 화합물과 관련하여, 본 발명의 문맥 내에서 "포함하지 않는" 은 리치법 (Leach method) 에 따라 측정되는, 표백 촉매제로서 작용하지 않는 중금속 화합물의 함량이 총 0 내지 100　ppm 의 범위인 것을 의미하는 바로서 이해될 것이다.
본 발명의 문맥 내에서, "중금속" 은 6 g/cm3 이상의 특정 밀도를 갖는 모든 금속이다. 특히, 중금속은 귀금속 및 또한 아연, 비스무트, 철, 구리, 납, 주석, 니켈, 카드뮴 및 크롬이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 제형은 아연 및 비스무트 화합물의 측정 불가능한 분획, 즉, 예를 들어 1 ppm 미만을 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 추가의 성분 (E), 예를 들어 하나 이상의 계면활성제, 하나 이상의 효소, 하나 이상의 빌더 (builder), 특히 인-무함유 빌더, 하나 이상의 코빌더 (cobuilder), 하나 이상의 알칼리 담체, 하나 이상의 표백제, 하나 이상의 표백 촉매제, 하나 이상의 표백 활성화제, 하나 이상의 표백 안정제, 하나 이상의 소포제, 하나 이상의 부식 억제제, 하나 이상의 빌더 물질, 완충제, 염색제, 하나 이상의 향미제, 하나 이상의 유기 용매, 하나 이상의 정제화 보조제, 하나 이상의 붕해제, 하나 이상의 증점제, 또는 하나 이상의 용해 촉진제를 가질 수 있다.
계면활성제의 예는 특히 비이온성 계면활성제이고, 또한 비이온성 계면활성제와, 음이온성 또는 쌍성 이온성 계면활성제의 혼합물이다. 바람직한 비이온성 계면활성제는 알콕실화 알코올 및 알콕실화 지방 알코올, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 2- 및 다중블럭 공중합체 및 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드를 포함하는 소르비탄의 반응 생성물, 알킬 글리코시드 및 소위 아민 옥시드이다.
알콕실화 알코올 및 알콕실화 지방 알코올의 바람직한 예는, 예를 들어, 하기 일반식 (I) 의 화합물이고, 식 중 변수는 하기와 같이 정의된다:
Figure pct00001
R1 은 선형 C1-C10-알킬, 바람직하게는 에틸 및 특히 바람직하게는 메틸로부터 선택되고,
R2 는 C8-C22-알킬, 예를 들어 n-C8H17, n-C10H21, n-C12H25, n-C14H29, n-C16H33 또는 n-C18H37 로부터 선택되고,
R3 은 C1-C10-알킬, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실 또는 이소데실로부터 선택되고,
m 및 n 은 0 내지 300 의 범위이고, 이때 n 및 m 의 합은 1 이상이다. 바람직하게는, m 은 1 내지 100 의 범위이고, n 은 0 내지 30 의 범위이다.
이때, 일반식 (I) 의 화합물은 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있고, 바람직하게는 블록 공중합체이다.
알콕실화 알코올 및 알콕실화 지방 알코올의 다른 바람직한 예는, 예를 들어, 하기 일반식 (II) 의 화합물이고, 식 중 변수는 하기와 같이 정의된다:
Figure pct00002
R1 는 동일하거나 또는 상이하고, 선형 C1-C4-알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 각 경우에서 동일하고, 에틸, 및 특히 바람직하게는 메틸이고,
R4 는 C6-C20-알킬, 특히 n-C8H17, n-C10H21, n-C12H25, n-C14H29, n-C16H33, n-C18H37 로부터 선택되고,
a 는 1 내지 6 범위의 수이고,
b 는 4 내지 20 범위의 수이고,
d 는 4 내지 25 범위의 수이다.
이때, 일반식 (II) 의 화합물은 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있고, 바람직하게는 블록 공중합체이다.
추가의 적합한 비이온성 계면활성제는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로 구성되는 2- 및 다중블럭 공중합체로부터 선택된다. 추가의 적합한 비이온성 계면활성제는 에톡실화 또는 프로폭실화 소르비탄 에스테르로부터 선택된다. 아민 옥시드 또는 알킬 글리코시드가 비슷하게 적합하다. 적합한 추가의 비이온성 계면활성제의 개관은 EP-A 0　851　023 및 DE-A 198　19　187 에서 발견할 수 있다.
2개 이상의 상이한 비이온성 계면활성제의 혼합물이 또한 존재할 수 있다.
음이온성 계면활성제의 예는 분자당 1 내지 6개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 C8-C20-알킬 술페이트, C8-C20-알킬술포네이트 및 C8-C20-알킬 에테르 술페이트이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 3 내지 20중량% 범위의 계면활성제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 효소를 포함할 수 있다. 효소의 예는 리파아제, 하이드롤라아제, 아밀라아제, 프로테아제, 셀룰라아제, 에스테라아제, 펙티나아제, 락타아제 및 퍼옥시다아제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제형은 각각의 경우에서 본 발명에 따른 제형의 총 고체 함량을 기준으로, 예를 들어, 5중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 3중량% 의 효소를 포함할 수 있다.
소듐 시트레이트 외에도, 본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 빌더, 특히 인산염-무함유 빌더를 포함할 수 있다. 적합한 빌더의 예는 실리케이트, 특히 소듐 디실리케이트 및 소듐 메타실리케이트, 제올라이트, 시트 실리케이트, 특히 식 α-Na2Si2O5, β-Na2Si2O5, 및 δ-Na2Si2O5 의 실리케이트, 또한 지방산 술포네이트, α-히드록시프로피온산, 알칼리 금속 말로네이트, 지방산 술포네이트, 알킬 및 알케닐 디숙시네이트, 타르타르산 디아세테이트, 타르타르산 모노아세테이트, 산화 녹말, 및 중합성 빌더, 예를 들어 폴리카르복실레이트 및 폴리아스파르트산이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 빌더는 폴리카르복실레이트, 예를 들어 (메트)아크릴산 단독중합체 또는 (메트)아크릴산 공중합체의 알칼리 금속 염으로부터 선택된다.
적합한 코모노머는 모노에틸렌성 불포화 디카르복실산, 예를 들어 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 이타콘산 및 시트라콘산이다. 적합한 중합체는 특히 폴리아크릴산이고, 이는 바람직하게는 2000 내지 40　000 g/mol, 바람직하게는 2000 내지 10　000 g/mol, 특히 3000 내지 8000　g/mol 범위의 평균 분자량 Mw 을 갖는다. 공중합성 폴리카르복실레이트, 특히 메트아크릴산을 포함하는 아크릴산, 및 말레산 및/또는 푸마르산을 포함하는 아크릴산 또는 메트아크릴산의 공중합성 폴리카르복실레이트가 또한 적합하다.
하기 기재한 바와 같이, 하나 이상의 친수성으로 또는 소수성으로 개질된 단량체와 함께 모노에틸렌성 불포화 C3-C10-모노- 또는 C4-C10-디카르복실산 또는 이의 무수물, 예를 들어 말레산, 말레산 무수물, 아크릴산, 메트아크릴산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산으로 이루어지는 군으로부터의 하나 이상의 단량체의 공중합체를 사용하는 것이 또한 가능할 수 있다.
적합한 소수성 단량체는, 예를 들어, 이소부텐, 디이소부텐, 부텐, 펜텐, 헥센 및 스티렌, 10 개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀 또는 이의 혼합물, 예를 들어, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센 및 1-헥사코센, C22-α-올레핀, C20-C24-α-올레핀 및 분자당 평균 12 내지 100 개의 탄소 원자를 갖는 폴리이소부텐의 혼합물이다.
적합한 친수성 단량체는 술포네이트 또는 포스포네이트 기를 포함하는 단량체, 및 또한 히드록실 관능기 또는 알킬렌 옥시드 기를 포함하는 비이온성 단량체이다. 예로서, 하기로 구성되는 것을 언급할 수 있다: 알릴 알코올, 이소프레놀, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리(프로필렌 옥시드-코-에틸렌 옥시드) (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 에톡시폴리(프로필렌 옥시드-코-에틸렌 옥시드) (메트)아크릴레이트. 이때, 폴리알킬렌 글리콜은 분자당 3 내지 50, 특히 5 내지 40 및 특히 10 내지 30 의 알킬렌 옥시드 단위를 포함할 수 있다.
이때, 술폰산 기를 함유하는 특히 바람직한 단량체는 1-아크릴아미도-1-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-메트아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-메트아크릴아미도-2-히드록시프로판술폰산, 알릴술폰산, 메트알릴술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 메트알릴옥시벤젠술폰산, 2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판술폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 3-술포프로필 아크릴레이트, 2-술포에틸 메트아크릴레이트, 3-술포프로필 메트아크릴레이트, 술포메트아크릴아미드, 술포메틸메트아크릴아미드, 및 상기 산의 염, 예를 들어 이의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염이다.
포스포네이트 기를 함유하는 특히 바람직한 단량체는 비닐포스폰산 및 이의 염이다.
또한, 양쪽성 중합체가 빌더로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 제형은 예를 들어, 총 10 내지 50중량%, 바람직하게는 20중량% 이하 범위의 빌더를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 코빌더를 포함할 수 있다.
코빌더의 예는 포스포네이트, 예를 들어 히드록시알칸포스포네이트 및 아미노알칸포스포네이트이다. 히드록시알칸포스포네이트 사이에서, 1-히드록시에탄-1,1-디스포네이트 (HEDP) 는 코빌더로서 특히 중요하다. 바람직하게는 소듐 염으로서 사용되고, 디소듐 염은 중성 반응을 나타내고, 테트라소듐 염은 알칼리성 반응 (pH 9) 을 나타낸다. 적합한 아미노알칸포스포네이트는 바람직하게는 에틸렌디아민테트라메틸렌포스포네이트 (EDTMP), 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스포네이트 (DTPMP), 및 이의 더 많은 동족체이다. 이들은 바람직하게는 중성으로 반응하는 소듐 염, 예를 들어 EDTMP 의 헥사소듐 염 또는 DTPMP 의 헵타- 및 옥타소듐 염의 형태로 사용된다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 알칼리 담체를 포함할 수 있다. 알칼리성 pH 가 필요한 경우에, 알칼리 담체는 예를 들어 9 이상의 pH 를 제공한다. 예를 들어, 알칼리 금속 카르보네이트, 알칼리 금속 수소 카르보네이트, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 메타실리케이트가 적합하다. 바람직한 알칼리 금속은 각각의 경우에 칼륨이고, 나트륨이 특히 바람직하다.
표백제 (D) 외에, 본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 염소 함유 표백제를 포함한다.
적합한 염소-함유 표백제는, 예를 들어, 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인, N-N-클로로술파미드, 클로라민 T, 클로라민 B, 소듐 하이포클로라이트, 칼슘 하이포클로라이트, 마그네슘 하이포클로라이트, 칼륨 하이포클로라이트, 칼륨 디클로로이소시아누레이트 및 소듐 디클로로이소시아누레이트이다.
본 발명에 따른 제형은, 예를 들어, 3 내지 10중량% 범위의 염소-함유 표백제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 표백 촉매제를 포함할 수 있다. 표백 촉매제는 표백을 가속하는 전이 금속 염 또는 전이 금속 복합체, 예를 들어, 망간-, 철-, 코발트-, 루테늄- 또는 몰리브덴-살렌 복합체 또는 카르보닐 복합체로부터 선택될 수 있다. 또한, 질소-함유 삼각 리간드를 포함하는 망간, 철, 코발트, 루테늄, 몰리브덴, 티타늄, 바나듐 및 구리 복합체, 및 또한 코발트-, 철-, 구리- 및 루테늄-아민 복합체가 표백 촉매제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 표백 활성화제, 예를 들어 N-메틸모폴리늄-아세토니트릴 염 ("MMA 염"), 트리메틸암모늄 아세토니트릴 염, N-아실이미드, 예를 들어, N-노나노일숙신이미드, 1,5-디아세틸-2,2-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진 ("DADHT") 또는 니트릴 쿼트 (트리메틸암모늄 아세토니트릴 염)을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 부식 억제제를 포함할 수 있다. 본 경우에서, 이들은 금속의 부식을 억제하는 화합물을 포함하는 것을 의미하는 것으로서 이해될 것이다. 적합한 부식 억제제의 예는 트리아졸, 특히 벤조트리아졸, 비스벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 알킬아미노트리아졸, 또한 페놀 유도체, 예를 들어, 히드로퀴논, 피로카테킨, 히드록시히드로퀴논, 갈산, 프롤로글루시놀 또는 피로갈롤이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 총 0.1 내지 1.5중량% 범위의 부식 억제제를 포함한다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 빌더 물질, 예를 들어 소듐 술페이트를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제형은 예를 들어 실리콘 오일 및 파라핀 오일로부터 선택되는 하나 이상의 소포제를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 총 0.05 내지 0.5중량% 범위의 소포제를 포함한다.
본 발명에 따른 제형은 포스폰산 또는 하나 이상의 포스폰산 유도체, 예를 들어 히드록시에탄-1,1-디포스폰산을 포함할 수 있다.
본 발명은 추가로 식기류 및 주방 용구의 기계 세척을 위한 본 발명에 따른 제형의 용도를 제공한다. 본 발명의 범주 내에서, 언급될 수 있는 주방 용구는 예를 들어, 포트, 팬, 캐서롤, 또한 금속으로 만들어진 물체, 예를 들어, 구멍이 뚫려있는 큰 스푼 (slotted spoon), 회칼 및 갈릭 프레스이다.
데코레이션 되거나 또는 데코레이션 되지 않을 수 있는, 유리로 만들어진 표면 하나 이상을 갖는 물체의 기계 세척을 위한, 본 발명에 따른 제형의 용도가 바람직하다. 이와 관련하여, 본 발명의 문맥 내에서, 유리로 만들어진 표면은 당해 물체가 주위 공기와 접촉하고, 물체의 사용시 더러워질 수 있는, 유리로 만들어진 부분 하나 이상을 갖는 것을 의미하는 것으로 이해되어질 것이다. 따라서, 당해 물체는 음료수 잔 또는 유리 그릇과 같이 필수적으로 유리로 만들어지는 것일 수 있다. 그러나, 이들은 상이한 물질로 만들어진 개별 성분을 갖는 뚜껑, 예를 들어 금속으로 만들어진 가장자리 및 손잡이를 가진 포트 뚜껑일 수도 있다.
유리로 만들어진 표면은 데코레이션 되거나, 예를 들어 착색 또는 각인되거나, 또는 데코레이션 되지 않을 수 있다.
용어 "유리" 는 임의의 원하는 유형의 유리, 예를 들어 납 유리 및 특히 소다-석회 유리, 크리스탈 유리 및 보로실리케이트 유리를 포함한다.
바람직하게는, 기계 세척은 식기세척기 (자동 식기세척용) 를 사용하는 세척이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형 하나 이상이 음료수 잔, 유리로 만들어진 꽃병 및 조리용 유리 용기의 기계 세척을 위해 사용된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 1 내지 30°독일 경도 (German hardness), 바람직하게는 2 내지 25°독일 경도 범위의 경도를 갖는 물이 세척을 위해 사용되고, 이때 독일 경도는 특히 칼슘 경도를 의미하는 것으로서 이해되어 질 것이다.
본 발명에 따른 제형이 기계 세척을 위해 사용되는 경우에 (심지어 유리로 만들어진 표면 하나 이상을 갖는 물체의 반복되는 기계 세척 시), 유리 부식에 대해서 매우 낮은 경향만이 관찰되고, 이때 유리로 만들어진 표면 하나 이상을 갖는 물체가 심하게 더러워진 날붙이류 (cutlery) 또는 식기류 (cutlery) 와 함께 세척되는 경우에도 유리 부식에 대해서 매우 낮은 경향만이 관찰된다. 또한, 금속으로 만들어진 물체, 예를 들어 포트, 팬 또는 갈릭 프레스와 함께 유리를 세척하기 위해 본 발명에 따른 제형을 사용하는 것이 상당히 덜 유해하다.
또한, 본 발명에 따른 제형이 식기류 및 주방 용구 및 유리 표면을 세척하기 위해 사용되는 경우에 매우 양호한 표백 효과를 갖는다는 것이 관찰될 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 따른 제형의 제조 방법을 추가로 제공하고, 또한 본 발명에 따른 제조 방법에 대해 축약하고 있다. 본 발명에 따른 제조 방법을 수행하기 위해서, 방법은 예를 들어 하기와 같은 방법일 수 있다:
(A) 아미노카르복실레이트 및 폴리아미노카르복실레이트 및 이의 염 및 이의 유도체로부터 선택되는 화합물 하나 이상,
(B) 비스무트의 염 하나 이상,
(C) 에틸렌이민의 단독중합체 또는 공중합체 하나 이상
및 임의로는 추가의 성분 (E) 를 물의 존재 하에 하나 이상의 단계에서 서로 혼합, 예를 들어 교반하고, 그 후 물을 완전하게 또는 적어도 부분적으로 제거함.
화합물 (A), 비스무트의 염 (B) 및 폴리에틸렌이민 (C) 는 상기 정의되어 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 물이 적어도 부분적으로 제거되기 전에, 본 발명에 따른 제형에 대한 하나 이상의 추가의 성분 (E) 와, 예를 들어 하나 이상의 계면활성제, 하나 이상의 효소, 하나 이상의 빌더, 하나 이상의 코빌더, 특히 인-무함유 빌더, 하나 이상의 알칼리 담체, 하나 이상의 표백제, 하나 이상의 표백 촉매제, 하나 이상의 표백 활성화제, 하나 이상의 표백 안정제, 하나 이상의 소포제, 하나 이상의 부식 억제제, 하나 이상의 빌더 물질, 완충제 또는 염색제를 혼합하는 것이 가능할 수 있다.
하나의 구현예에서, 상기 방법은 증발에 의해서, 특히 분무 건조, 분무 과립화 또는 압밀에 의해서, 예를 들어 0 내지 5중량% 의 잔류 수분으로, 본 발명에 따른 제형으로부터 완전하게 또는 부분적으로 물을 제거하는 것을 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 물은 0.3 내지 2 bar 범위의 압력에서 완전하게 또는 부분적으로 제거된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 물은 60 내지 220℃ 범위의 온도에서 완전하게 또는 부분적으로 제거된다.
본 발명에 따른 제조 방법을 사용하여, 본 발명에 따른 제형이 용이하게 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 제형을 세척하는 것은 액체 또는 고체 형태, 단상 또는 다상, 정제 또는 기타 투여량 단위의 형태, 포장된 형태 또는 비포장된 형태로 제공될 수 있다. 액체 제형의 물 함량은 35 내지 90% 로 다양할 수 있다.
본 발명은 하기 수행예에 의해서 설명된다.
일반: 가정용 식기세척기에서 시험체의 최초 세척 이후, 유리의 계량 및 시각 평가 후까지, 시험체의 중량 및/또는 시각적인 인상의 조작이 없도록 하기 위해서, 시험체를 오직 깨끗한 면 장갑을 사용하여 처리하였다.
I. 본 발명에 따른 제형의 제조
I.1 기재 혼합물의 제조
먼저, 기재 혼합물을 제조하였고, 이는 표 1 에 따른 공급 물질을 포함하였다. 공급 물질을 건조 혼합시켰다.
[본 발명에 따른 제형 및 비교 제형을 사용하는 시험용 기재 혼합물]
기재-1 기재-2 기재-3
프로테아제 2.5 2.5 2.5
아밀라아제 1 1 1
n-C18H37(OCH2CH2)9OH 5 5 5
소듐 염으로서 폴리아크릴산 Mw 4000 g/mol, 완전하게 중화됨 10 10 10
소듐 퍼카르보네이트 (D.1) 10.5 10.5 10.5
TAED 4 4 4
Na2Si2O5 2 2 2
Na2CO3 19.5 19.5 19.5
소듐 시트레이트 디히드레이트 (C.1) 0 22.5 30
HEDP 0.5 0.5 0.5
(모든 정량적 데이터는 g 임.)
약어:
MGDA: 트리소듐 염으로서 메틸글리신디아세트산
TAED: N,N,N',N'-테트라아세틸에틸렌디아민
HEDP: 히드록시에탄의 디소듐 염 (1,1-디포스폰산)
I.2 본 발명에 따른 제형의 제조
100　ml 비커에 20　ml 의 증류수를 초 충전으로서 도입하고, 하기를 계속해서 교반하며 첨가하였다:
표 2 (또는 3) 에 따른 폴리에틸렌이민 (B.1), (B.2), (B.3), (B.4) 또는 (B.5).
혼합물을 실온에서 10 분 동안 교반하였다. 그 후 30　ml 의 물에서 용해된 MGDA-트리소듐 염 (A.1)을 표 2 (또는 3) 에 따라 첨가하였다. 명확하게 투명한 용액을 수득하였다. 그 후, 표 2 (또는 3) 에 따른 기재 혼합물을 첨가하고, 혼합물을 다시 교반하고, 물을 증발시켰다.
표 2 (또는 3) 에 따라 시험된, 본 발명에 따른 제형을 수득하였다.
비교 제형을 제조하기 위해, 폴리에틸렌이민 (B) 를 제외하거나 또는 에틸렌이민의 공중합체를 사용하는 것 외에는 방법은 유사하였다.
"연속으로 작동하는 식기세척기" 시험에서 (또는 침지 시험에서), 상응하는 기재 혼합물의 분획을 (A.1), (B), (C.1) 또는 (D.1) 의 수성 용액으로부터 별도로 계량하는 경우에, 동일 양의 활성 성분을 갖는 건조 제형을 시험하였을 때와 동일한 결과가 수득되었다. 따라서 계량된 첨가물의 순서는 중요하지 않다.
(B.1): 폴리에틸렌이민 단독중합체, Mw 800 g/mol, DB 0.63
(B.2): 폴리에틸렌이민 단독중합체, Mw 2000 g/mol, DB 0.64
(B.3): 폴리에틸렌이민 단독중합체, Mw 5000 g/mol, DB 0.67
(B.4): 폴리에틸렌이민 단독중합체, Mw 25 000 g/mol, DB 0.7
(B.5) 폴리에틸렌이민 단독중합체, Mw 750 000 g/mol, DB 0.69
(B.6) 폴리에틸렌이민, 에톡실화됨
(B.7) 폴리에틸렌이민, 카르복시메틸화됨, 소듐 염, 관능화 80　mol% 의 1차 아미노기, Mw 50　000　g/mol (카르보메톡실화 후)
II. 유리의 기계 세척을 위한 본 발명에 따른 제형 및 비교 제형의 용도
본 발명에 따른 제형 및 비교 제형의 시험을 하기와 같이 수행하였다.
II.1 연속으로 작동하는 식기세척기에 관한 시험 방법
식기세척기: Miele G 1222 SCL
프로그램: 65℃ (예비 세척 포함)
제품: 3 "GILDE" 샴페인 잔, 3 "INTERMEZZO" 브랜디 잔
세척을 위해서, 식기 세척기의 상부 도자기류 바구니 (crockery basket) 에 잔을 배열하였다. 각각의 경우에서 사용된 식기세척용 세제는, 25　g 의 본 발명에 따른 제형 또는 표 2 에 따른 비교 제형이었고, 이때 표 2 는 각각의 경우에서 개별적으로 본 발명에 따른 제형의 활성 성분 (A.1), 기재 혼합물 ((C.1) 및 (D.1) 및 임의로 (B) 를 포함함) 을 명시한다. 세척은 55℃ 의 클리어-린스 (clear-rinse) 온도에서 수행하였다. 각각의 경우에서 물 경도는 0 내지 2°범위의 독일 경도 (German hardness) 였다. 각각의 경우에서 세척은 100 세척 주기 동안 수행하였고, 즉, 프로그램을 100 x 실행하도록 방치하였다. 100 세척 주기 후에, 중량 측정으로 및 시각적으로 평가 하였다.
첫 번째 세척 주기 전 및 마지막 세척 주기 후, 건조 후에 유리의 중량을 측정하였다. 중량 손실은 2 개의 값에서 상이하다.
다공판 뒤에 빛이 있는 암실에서 100 주기 후, 1 (매우 불량) ~ 5 (매우 양호) 의 등급 척도를 사용하여 제품의 중량 측정 평가뿐만 아니라, 시각 평가를 하였다. 이와 관련하여, 패치 부식/흐림 및/또는 선 부식에 관해서 각각의 경우에 등급을 측정하였다.
II.2 침지 시험에 대한 시험 방법
장비:
접촉식 온도계를 위한 구멍이 있는 뚜껑을 갖는 스테인리스 강 포트 (부피 약 6 리터)
스테인리스 강 포트용 홀더를 포함하는 그리드 베이스 인서트 (Grid base insert)
교반 막대를 포함하는 자석 교반기, 접촉식 온도계, 구멍이 있는 고무 마개
실험 조건:
온도: 75℃
시간: 72 시간
정의된 물 경도를 갖는 5 리터의 증류수 또는 물 ("경수")
각각의 경우에 사용된 시험체는 Libbey (NL) 사제의 샴페인 잔 1 개 및 브랜디 잔 1 개였다 (재료: 소다-석회 유리).
실험 방법:
먼저, 전처리 목적으로, 임의의 오염을 제거하기 위해서 1　g 의 계면활성제 (n-C18H37(OCH2CH2)10OH) 및 20　g 의 시트르산을 사용하여 시험체를 가정용 식기세척기 (Bosch SGS5602) 에서 세척하였다. 시험체를 건조시키고, 이의 중량을 측정하고, 그리드 베이스 인서트에 고정시켰다.
스테인리스 강 포트에 5.5　리터의 물을 채우고, 25　g 의 본 발명에 따른 제형 또는 비교 제형을 첨가하고, 이때, 표 3 은 본 발명에 따른 제형 또는 비교 제형의 활성 성분 (A.1), 임의로 (B), 임의로 (C) 및 기재 혼합물을 각각의 경우에서 개별적으로 명시한다. 이러한 방법으로 수득된 세척액을 자석 교반기를 사용하여 분 당 550 회전으로 교반하였다. 접촉식 온도계를 설치하고, 실험 동안 물이 증발하지 못하게 하기 위해서 스테인리스 강 포트를 뚜껑으로 덮었다. 이를 75℃ 로 가열하고, 2 개의 시험체를 포함하는 그리드 베이스 인서트를 스테인리스 강 포트로 옮기고, 시험체를 액체로 완전하게 침지시켰다.
실험이 종료되었을 때, 시험체를 제거하고, 흐르는 증류수 하에 세척하였다. 그 후, 임의의 증착물을 제거하기 위해서, 시험체를 1　g 의 계면활성제 (n-C18H37(OCH2CH2)10OH) 및 20　g 의 시트르산으로 이루어지는 제형을 사용하여 가정용 식기세척기에서 세척하고, 다시 55℃ 프로그램을 사용하여 가정용 식기세척기에서 세척하였다.
중량 마모를 평가하기 위해서, 건조 시험체를 계량하였다. 그 후, 시험체의 시각 평가를 수행하였다. 이를 위해, 시험체의 표면을 선 부식 (cord lines) 및 흐림 부식 (patchy clouding) 에 대해서 평가하였다.
하기 실험안에 따라서 평가를 수행하였다.
선 부식:
L5: 선이 보이지 않음
L4: 극소수 영역에서 경미한 선 형성, 미세한 선 부식
L3: 일부 영역에서 선 부식
L2: 많은 영역에서 선 부식
L1: 확연한 선 부식
유리 흐림
L5: 흐림이 보이지 않음
L4: 극소수 영역에서 경미한 흐림
L3: 일부 영역에서 흐림
L2: 많은 영역에서 흐림
L1: 사실상 전체 유리 표면에 걸친 확연한 흐림
검사하는 동안, 중간 등급 (예를 들어, L3-4) 이 또한 허용되었다.
물 대신에 2°의 독일 경도를 갖는 경수가 시험에 사용되는 경우에, 그 후 본 발명에 따른 제형은 마찬가지로 유리 부식을 억제하는 것과 관련하여 상응하는 비교 제형에 비해 항상 우수하였다.
II.3 결과
결과를 하기 표 2 및 3 에 개괄하였다.
[식기세척기를 사용하는 시험 결과 (연속 작동)]
실시예
번호		 기재 혼합물: [g] (A.1) [g] (B) [mg] 샴페인
잔의
중량
손실 [mg]		 브랜디
잔의
중량
손실
[mg]		 샴페인 잔의
시각 평가		 브랜디 잔의
시각 평가
C-1 기재-3: 21.25 3.75 --- 42.60 22.70 L1-2, T1-2 L2, T2
2 기재-3: 21.25 3.75 30 (B.2) 11 7 L3-4, T4-5 L4, T4-5
3 기재-3: 21.25 3.75 15 (B.2) 13 8 L3, T4-5 L3-4, T4-5
4 기재-2: 19.37 5.63 30 (B.2) 14 8 L3, T4-5 L3-4, T4-5
5 기재-2: 19.37 5.63 15 (B.2) 17 10 L3, T4-5 L2-3, T4-5
6 기재-1: 15.0 10.0 30 (B.2) 21 12 L2-3, T4-5 L2-3, T4
7 기재-1: 15.0 10.0 15 (B.2) 23 14 L2-3, T4 L2-3, T4
8 기재-3: 21.25 3.75 30 (B.1) 9 6 L4, T5 L4, T5
9 기재-3: 21.25 3.75 15 (B.1) 12 9 L3-4, T5 L4, T4-5
[침지 시험]
실시예
번호		 기재 혼합물: [g] (A.1) [g] (B) [mg] 샴페인
잔의
중량
손실 [mg]		 브랜디
잔의
중량
손실
[mg]		 샴페인 잔의
시각 평가		 브랜디 잔의
시각 평가
C-1 기재-3: 21.25 3.75 --- 167 98 L2, T2 L2, T2
2 기재-3: 21.25 3.75 30 (B.5) 148 92 L2-3, T2-3 L2, T2-3
3 기재-3: 21.25 3.75 30 (B.4) 100 55 L3, T4-5 L3, T4-5
4 기재-3: 21.25 3.75 30 (B.3) 70 38 L3, T4-5 L3-4, T4-5
5 기재-3: 21.25 3.75 30 (B.2) 62 33 L3-4, T5 L4, T4-5
6 기재-3: 21.25 3.75 30 (B.1) 58 31 L3-4, T5 L4, T5
C-7 기재-3: 21.25 3.75 30 (B.6) 152 89 L2-3, T2-3 L2, T2-3
C-8 기재-3: 21.25 3.75 30 (B.7) 122 75 L2-3, T3-4 L2, T3-4
9 기재-3: 21.25 3.75 7.5 (B.1) 73 40 L2-3, T4-5 L2, T4-5
10 기재-3: 21.25 3.75 12 (B.1) 68 39 L2-3, T4-5 L2-3, T4-5
11 기재-3: 21.25 3.75 16.5 (B.1) 63 35 L3, T4-5 L3, T4-5
12 기재-3: 21.25 3.75 24 (B.1) 60 33 L3-4, T5 L4, T4-5

Claims (14)

  1. (A) 아미노카르복실레이트 및 폴리아미노카르복실레이트로부터 선택되는 화합물 하나 이상, 및
    (B) 에틸렌이민 단독중합체 하나 이상,
    (C) 소듐 시트레이트, 및
    (D) 알칼리 금속 퍼카르보네이트, 알칼리 금속 퍼보레이트 및 알칼리 금속 퍼술페이트로부터 선택되는 화합물 하나 이상
    을 포함하는 제형.
  2. 제 1 항에 있어서, 인산염 및 폴리인산염을 포함하지 않는 제형.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (B) 가 에틸렌이민의 선형 및 분지형 단독중합체로부터 선택되는 제형.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 당해 제형의 고체 함량을 기준으로, 0.05　ppm 미만의 중금속 함량을 갖는 제형.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (A) 가 메틸글리신 디아세테이트 (MGDA), 니트릴로트리아세트산 및 글루탐산 디아세테이트, 및 이의 염 및 이의 유도체로부터 선택되는 제형.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 실온에서 고체인 제형.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1 내지 10중량% 범위의 물을 포함하는 제형.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 경우에서 당해 제형의 고체 함량을 기준으로 하기를 포함하는 제형:
    총 1 내지 50중량% 범위의 화합물 (A),
    총 0.05 내지 2중량% 범위의 에틸렌이민 단독중합체 (B),
    1 내지 50중량% 범위의 소듐 시트레이트 (C), 및
    총 0.5 내지 15중량% 범위의 화합물 (D).
  9. 식기류 및 주방 용구를 세척하기 위한, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 제형의 용도.
  10. 데코레이션 될 수 있거나 또는 데코레이션 될 수 없는, 유리로 만들어진 표면 하나 이상을 갖는 물체를 세척하기 위한, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 제형의 용도.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 세척이 식기세척기를 사용하는 세척인, 용도.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 제형 하나 이상이 음료수 잔, 유리 꽃병 및 조리용 유리 용기를 세척하기 위해 사용되는 용도.
  13. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 제형의 제조 방법으로서, 이때
    (A) 아미노카르복실레이트 및 폴리아미노카르복실레이트로부터 선택되는 화합물 하나 이상,
    (B) 에틸렌이민 단독중합체 하나 이상,
    (C) 소듐 시트레이트, 및
    (D) 알칼리 금속 퍼카르보네이트, 알칼리 금속 퍼보레이트 및 알칼리 금속 퍼술페이트로부터 선택되는 화합물 하나 이상,
    및 임의로 추가의 성분이 물의 존재 하에 하나 이상의 단계에서 서로 혼합되고, 그 후 물이 제거되는, 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 물이 분무 건조에 의해서 제거되는 방법.
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