JP6735671B2 - エナンチオマーの混合物、及びその混合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）のＬ−、及びＤ−エナンチオマー、又はそのそれぞれのモノ−、ジ、若しくはトリアルカリ金属塩、又はそのそれぞれのモノ−、ジ、若しくはトリアンモニウム塩の混合物であって、主に、鏡像体過剰率（ｅｅ）が１０〜７５％の範囲であるそれぞれのＬ−異性体を含むことを特徴とする混合物に関する。

キレート剤、例えば、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、及びそれらのそれぞれのアルカリ金属塩は、アルカリ土類金属イオン、例えば、Ｃａ^＋２及びＭｇ^＋２のための有用な捕捉剤である。このため、それらは様々な目的、例えば、洗濯用洗剤、自動食器洗い機（ＡＤＷ）用洗剤、特に、いわゆる無リン洗濯用洗剤、無リンＡＤＷ用洗剤に薦められ、使用される。そのようなキレート剤を運ぶために、多くの場合、それぞれの固体、例えば顆粒は、塗布され又は水溶性である。

顆粒及び粉末は有用である。なぜなら、運ばれる水の量は無視され得るが、多くの混合及び製剤工程のために、余分な溶解工程が必要とされるからである。

多くの産業ユーザーは、水溶液中のキレート剤をできるだけ高濃度で得ることを望む。所望のキレート剤の濃度が低いときは、多くの水が運ばれる。上述の水は輸送のコストに追加され、ＭＧＤＡが固体生成物中に取り込まれるときより後で除去されなければならない。ラセミＭＧＤＡトリナトリウム塩の約４０質量％溶液が製造され、室温で保存され得るが、局所的に又は一時的に溶液を冷却することで、ＭＧＤＡを沈殿させ、同様に不純物による核形成が生じる。上述の沈殿によって、パイプやコンテナ中に不純物が生じ、及び／又は製剤中に不純物や不均一化が生じる。可溶化剤、例えば、溶解度向上ポリマー又は界面活性剤を加えることによってキレート剤の溶解度を高めることができる。しかしながら、多くのユーザーは、洗剤組成物に適応性があり、キレート剤中にポリマー又は界面活性剤を使用することを避けようとする。

それぞれのキレート剤の溶解度を向上させる添加剤が考えられるが、そのような添加剤はそれぞれのキレート剤の特性に対して悪影響を与えるべきではない。しかしながら、多くの添加剤は悪影響を有しているか、又は後の製剤についての柔軟性に制限を与える。

いくつかのＭＧＤＡの例は、不純物を含み、その不純物によって、例えば、洗濯洗剤及びＡＤＷの分野における適応性が制限される。そのような不純物は、時には、特にｐＨ値が１０未満であるときにおいて着色性がよくないこと、及び時には、ＭＧＤＡ及び他のキレート剤を伴う嗅覚の挙動の起因となる。例えば、ＵＳ７６７１２３４の比較例を参照のこと。

ＵＳ７６７１２３４には、ＭＧＤＮ、

の向上したけん化が開示されている。

ＵＳ７６７１２３４には改善が示されているが、さらに改善された着色性及び嗅覚挙動が要求される。

ＷＯ２０１２／１５０１５５には、ラセミＭＧＤＡと比較して溶解度が向上した純粋なＬ−ＭＧＤＡが開示されている。しかしながら、ＭＧＤＡを製造し、注意深く任意のラセミ化を避けることは面倒である。しかし、ラセミＭＧＤＡを合成し、Ｄ−異性体を分離することは十分に可能である。そのような方法は、収率が５０％以上の結果となる。

更に、ラセミＭＧＤＡは、強塩基、例えば、ナトリウムヒドロキシドに対して不耐性を示すことがわかった。これは特定の用途、例えば、工業用及び規格の洗剤におけるその有用性を制限する。これらの洗剤は、多くの例においてかなりの量の強塩基、例えば、カリウムヒドロキシド又はナトリウムヒドロキシドを含む。

ＵＳ７６７１２３４ ＷＯ２０１２／１５０１５５

従って、本発明の目的は、キレート剤、例えば、ＭＧＤＡの高濃度の水溶液を提供することである。これらは、界面活性剤、又は有機ポリマー、又は有機酸の塩を加えることなく、０〜５０℃の範囲の温度で安定である。更に、本発明の目的は、強塩基、例えば、固体のカリウムヒドロキシド、又は固体のナトリウムヒドロキシドに対して向上した耐性を示すキレート剤を提供することである。更に、本発明の目的は、キレート剤、例えば、ＭＧＤＡの高濃度の水溶液の製造方法を提供することであった。

この水溶液は、０℃〜５０℃の範囲の温度で安定である。そのような方法、及びそのような水溶液のいずれもが、それぞれのキレート剤の特性に対して悪影響を及ぼす添加剤の使用を必要とすべきではない。特に、有機ポリマー及び有機酸の塩のいずれも、そのような溶液を安定化するのに必要とすべきではない。

従って、冒頭で定義されたエナンチオマーの混合物は、上述の問題点を解決する水溶液に変わり得ることがわかった。冒頭で定義されたエナンチオマーの混合物は、ラセミ混合物と比較して、向上した水への溶解度を示し、純粋なＬ−異性体と比較して、ほとんど同一の、又は同一の、又は好ましくは向上した水への溶解度を示す。しかし、それらは製造に関してより容易である。

従って、本発明の混合物は、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）のＬ−、及びＤ−エナンチオマー、又はそのそれぞれのモノ−、ジ、若しくはトリアルカリ金属塩、又はそのそれぞれのモノ−、ジ、若しくはトリアンモニウム塩の混合物であって、
主に、鏡像体過剰率（ｅｅ）が１０〜７５％の範囲であるそれぞれのＬ−異性体を含むことを特徴とする混合物である。

本発明で使用されるアンモニウム塩の語は、永久的に又は一時的に４級化された窒素原子を有する少なくとも１種のカチオンを有する塩を指す。永久的に４級化された少なくとも少なくとも１種の窒素原子を有するカチオンの例は、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、及びｎ−Ｃ_１０−Ｃ_２０−アルキルトリメチルアンモニウムを含む。一時的に４級化された少なくとも１種の窒素原子を有するカチオンの例は、プロトン化アミン、及びアンモニア、例えば、モノメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、モノエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ｎ−Ｃ_１０−Ｃ_２０−アルキルジメチルアンモニウム、２−ヒドロキシエチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、Ｎ−メチル２−ヒドロキシエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、及び特にＮＨ_４ ^＋を含む。

本発明の実施形態の一つにおいては、本発明の混合物は、一般式（Ｉ）
［ＣＨ_３−ＣＨ（ＣＯＯ）−Ｎ（ＣＨ_２−ＣＯＯ）_２］Ｍ_３−ｘＨ_ｘ （Ｉ）
（式中、
ｘは、０〜０．５、好ましくは０〜０．２５の範囲であり、
Ｍは、置換又は非置換のアンモニウム、及びカリウム及びナトリウム及びそれらの混合物、好ましくはナトリウムから選択される。）
の分子のＬ−及びＤ−エナンチオマーである。

好ましくは、ＭＧＤＡのトリアルキル金属塩、例えば、トリカリウム塩、さらにより好ましくは、トリナトリウム塩である。

本発明の実施形態の一つにおいては、本発明の混合物中のそれぞれのＬ−異性体の鏡像体過剰率は、１０〜７５％の範囲、好ましくは１２．５〜６０％の範囲である。

２種以上の化合物が存在する実施形態においては、ｅｅは、全てのＤ−異性体に対する、混合物中に存在する全てのＬ−異性体の鏡像体過剰率を指す。例えば、ＭＧＤＡのジ−及びトリナトリウム塩の混合物が存在する場合には、ｅｅは、Ｄ−ＭＧＤＡのジナトリウム塩及びトリナトリウム塩の合計に関するＬ−ＭＧＤＡのジナトリウム塩及びトリナトリウム塩の合計を指す。

鏡像体過剰率は、偏光を測定することによって（偏光測定法）、又は好ましくは、クロマトグラフィーによって測定され得る。クロマトグラフィーは、例えば、キラルカラム、例えば、固定化相として１種以上のシクロデキストリンで、又はリガンド交換型（Ｐｉｒｋｌｅ（Ｒ）−ブラシ）概念のキラル固定相を用いてＨＰＬＣによって行われる。好ましくは、銅（ＩＩ）塩の存在下で、固定化された光学活性アミン、例えば、Ｄ−ペニシラミンを用いるＨＰＬＣによるｅｅの測定である。

本発明の実施形態の一つにおいては、本発明の混合物は、０．１〜１０質量％の範囲の１種以上の任意の不活性不純物を含んでもよく、少なくとも１種の不純物は、イミノ二酢酸、ギ酸、グリコール酸、プロピオン酸、酢酸及びそれらのそれぞれのアルカリ金属、又はモノ−、ジ−、又はトリアンモニウム塩から選択される少なくとも１種の不純物である。

本発明の一つの態様においては、本発明の混合物は、０．２質量％未満の、好ましくは、０．０１〜０．１質量％のニトリロトリ酢酸を含んでもよい。

本発明の一つの態様においては、本発明の混合物は、アルカリ金属又はアンモニウムより少ない量のカチオンを含んでもよい。従って、アニオンに基づいて、少量の、例えば、本発明の混合物の合計キレート剤の０．０１〜５ｍｏｌ％が、アルカリ土類金属カチオン、例えば、Ｍｇ^２＋又はＣａ^２＋、又は遷移金属イオン、例えば、Ｆｅ^２＋、又はＦｅ^３＋カチオンを有する。

本発明の混合物は、特に、水及びアルカリ金属ヒドロキシド水溶液に非常に良好な溶解度を示す。そのような非常に良好な溶解度は、例えば、０〜４０℃の範囲の温度で、特に、室温で、及び／又は０℃、及び／又は＋１０℃で、観察され得る。

従って、本発明の他の態様は、上述の本発明の混合物を４０〜６０質量％、好ましくは４５〜５８質量％、さらにより好ましくは４８〜５５質量％の範囲で含む本発明の混合物の水溶液である。そのような水溶液は、以下では本発明の水溶液、又は本発明に係る水溶液と呼ばれる。本発明の溶液は、種結晶又は機械的ストレスを加えたときの沈殿又は結晶化の量を示さない。

本発明の好ましい実施形態の一つにおいては、本発明に係る溶液は、界面活性剤を含まない。界面活性剤を含まないとは、本発明においては、界面活性剤の合計含有量が、本発明の混合物に対して、０．１質量％以下であることを意味するべきである。好ましい実施形態においては、“界面活性剤を含まない”の語は、それぞれの本発明の溶液の合計に対して、５０ｐｐｍ〜０．０５％（ｐｐｍ及び％の両方は、それぞれ質量ｐｐｍ又は質量％を指す。）の範囲の濃度を含むべきである。

本発明の好ましい実施形態においては、本発明に係る溶液は、有機ポリマーを含まない。有機ポリマーを含まないとは、本発明においては、有機ポリマーの合計含有量が、本発明の混合物の量に対して、０．１質量％以下であることを意味するべきである。好ましい実施形態においては、“有機ポリマーを含まない”の語は、それぞれの本発明の溶液の合計に対して、５０ｐｐｍ〜０．０５％（ｐｐｍ及び％の両方は、それぞれ質量ｐｐｍ又は質量％を指す。）の範囲の濃度を含むべきである。有機ポリマーは、有機コポリマーも含むべきであり、ポリアクリレート、ポリエチレンイミン、及びポリビニルピロリドンを含むべきである。本発明における有機（コ）ポリマーは、１０００ｇ以上の分子量（Ｍ_ｗ）を有するべきである。

本発明の好ましい実施形態においては、モノ−、及びジカルボン酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、アクリル酸、アジピン酸、コハク酸等の多量のアルカリ金属を含まない。ここで、多量のとは、０．５質量％を超える量を指す。

本発明の実施形態の一つにおいては、本発明の溶液は、８〜１４、好ましくは１０．０〜１３．５の範囲のｐＨ値を有する。

本発明の実施形態の一つにおいては、本発明の溶液は、更に、アルカリ金属ヒドロキシド、及びアルカリ金属カルボネートから選択される少なくとも１種の無機塩基性塩を含む。好ましい例は、ナトリウムカルボネート、カリウムカルボネート、カリウムヒドロキシド、特に、ナトリウムヒドロキシドであり、例えば、０．１〜１．５質量％である。カリウムヒドロキシド又はナトリウムヒドロキシドは、それぞれ、それぞれの本発明の溶液の製造の結果得られるのでもよい。

更に、本発明の混合物は、本発明の溶液と同様に、１種以上の無機非塩基性塩、例えば、これに限定されないが、アルカリ金属ハライド、又は好ましくはアルカリ金属スルフェート、特に、カリウムサルフェート、又はさらにより好ましくはナトリウムサルフェートを含んでもよい。無機非塩基性塩の含有量は、それぞれの本発明の混合物、又はそれぞれの本発明の溶液の固体含有量に対して、０．１０〜１．５質量％の範囲である。更により好ましくは、本発明の混合物は、本発明の溶液と同様に、非常に多量の無機非塩基性塩を含まず、例えば、それぞれの本発明の混合物又はそれぞれの本発明の溶液の固体含有量に対して、５０ｐｐｍ〜０．０５質量％の範囲で含む。更により好ましくは、本発明の混合物は、それぞれの本発明の混合物に対して、クロリド及びサルフェートを合計で１〜５０質量ｐｐｍ含む。サルフェートの量は、例えば、質量分析又はイオンクロマトグラフィーによって測定されてもよい。

更に、本発明の混合物は、本発明の溶液と同様に、発色化、例えば、保存時の黄変の傾向が非常に低いのと同様に、有利な嗅覚挙動を示す。

更に、本発明の混合物は、本発明の溶液と同様に、漂白剤、例えば、ナトリウムペルカーボネートに対して、有利な挙動を示し、本発明の混合物は、ＭＧＤＡのラセミ混合物ほど吸湿性ではない。本発明の混合物は、ＭＧＤＡのラセミ混合物よりも容易に流動性粉末を形成する。

更に、本発明の混合物は、強塩基、例えば、固体のカリウムヒドロキシド又は固体のナトリウムヒドロキシドに対して向上した挙動を示す。固体のカリウムヒドロキシド又は固体のナトリウムヒドロキシドとの混合物として保存され、後に、水中で配合されるとき、それらは、良好な貯蔵寿命を有し、透明で、濁りのない溶液として配合され得る。

本発明の混合物は、それぞれの量の鏡像異性体的に純粋なＬ−ＭＧＤＡ及びＤ−ＭＧＤＡ、又はそれぞれの塩を混合することによって製造されてもよい。しかしながら、鏡像異性体的に純粋なＤ−ＭＧＤＡの製造は面倒であり、本発明の他の製造方法は、本発明において見出された。

本発明の更なる態様においては、本発明の混合物の製造方法であり、以下、本発明の方法と呼ばれる。本発明の方法は、
（ａ）Ｌ−アラニン及びそのアルカリ金属塩の混合物を水に溶解する工程、
（ｂ）Ｌ−アラニン、及びそのアルカリ金属塩の前記混合物を、ホルムアルデヒド、及びシアン化水素酸、又はアルカリ金属シアニドで、ジニトリルに変換する工程、
（ｃ）化学量論的な量のヒドロキシド、又は工程（ｂ）からの前記ジニトリルのＣＯＯＨ基、及びニトリル基の合計モル当り、過剰の１．０１〜１．５モルのヒドロキシドを使用して、異なる温度で２つの工程（ｃ１）及び（ｃ２）で、工程（ｂ）の結果生ずる前記ジニトリルをけん化する工程、を含む。

本発明の方法を、以下により詳細に記載する。

本発明の工程（ａ）においては、Ｌ−アラニン及びＬ−アラニンのアルカリ金属塩の混合物は、水に溶解される。本発明におけるＬ−アラニンは、検出できない量のＤ−アラニンを有する純粋なＬ−アラニン、又は鏡像体過剰率が少なくとも９６％、好ましくは少なくとも９８％のＬ−アラニン及びＤ−アラニンのエナンチオマーの混合物のいずれかを指す。エナンチオマーＬ−アラニンが、より純粋であれば、本発明の工程（ｃ）において、ラセミの扱いがより良好になる。

アルカリ金属塩のうち、カリウム塩が好ましく、ナトリウム塩がさらにより好ましい。

本発明の工程（ａ）を行うためには、様々な方法が存在する。Ｌ−アラニン及びＬ−アラニンのアルカリ金属塩の固体の混合物を製造し、その後、そのようにして得られた混合物を水に溶解することが可能である。しかし、好ましくは、水中でＬ−アラニンを懸濁させ、その後、固体又は水溶液としての所定の量のアルカリ金属ヒドロキシドを加えることである。

本発明の実施形態の一つにおいては、本発明の方法の工程（ａ）は、５〜７０℃の範囲、好ましくは、１５〜６０℃の範囲の温度で行われる。工程（ａ）を行う間に、多くの例において、特に、水中でＬ−アラニンを懸濁し、その後、固体又は水溶液としての所定の量のアルカリ金属ヒドロキシドを加える実施形態が選択されるときに温度の上昇が観察される。

Ｌ−アラニン及び対応するアルカリ金属塩の混合物の水溶液が工程（ａ）から得られる。

工程（ａ）の実施形態の一つにおいては、１０〜５０モル％の範囲のＬ−アラニン（遊離酸）、及び５０〜９０モル％の範囲のＬ−アラニン（アルカリ金属塩）の混合物の水溶液が得られる。特に好ましくは、２３〜２７モル％のＬ−アラニン（遊離酸）及び６３〜６７モル％のＬ−アラニンのアルカリ金属塩の混合物が得られる。

好ましくは、Ｌ−アラニン及びそれに対応するアルカリ金属塩の水溶液は、１０〜３５％の範囲の合計固体含有量を有してもよい。好ましくは、Ｌ−アラニン及びその対応するアルカリ金属塩の混合物の水溶液は、６〜１２の範囲のｐＨ値を有してもよい。

好ましくは、工程（ａ）から得られる水溶液は、Ｄ−アラニン、及びその対応するアルカリ金属塩以外の不純物を０．５質量％未満で含む。そのパーセンテージは、水溶液の合計固体含有量に基づく。そのような可能性のある不純物は、１種以上の無機酸のマグネシウム塩又はカルシウム塩でもよい。Ｌ−アラニン又は使用される水から生じる微量の不純物は、本発明においては無視されるべきである。

本発明の工程（ｂ）においては、工程（ａ）において得られるＬ−アラニン及びそのアルカリ金属塩の混合物の水溶液を、ホルムアルデヒド、及び青酸又はアルカリ金属シアニドで処理することによって二重ストレッカー合成が行われる。二重ストレッカー合成は、アルカリ金属シアニド、又は青酸及びアルカリ金属アルカリ金属シアニドからの混合物、又は好ましくは、青酸及びホルムアルデヒドからの混合物を、工程（ａ）で得られる水溶液に加えることによって行われ得る。ホルムアルデヒド及びアルカリ金属シアニド、又は好ましくは青酸の上述の追加は、１以上の部分で行われ得る。ホルムアルデヒドは、気体として、又はホルマリン溶液として、又はパラホルムアルデヒドとして加えられ得る。好ましくは、３０〜３５質量％の水溶液としてのホルムアルデヒドを追加することである。

本発明の特定の実施形態においては、本発明の方法の工程（ｂ）は、２０〜８０℃、好ましくは３５〜６５℃の範囲の温度で行われる。

本発明の実施形態の一つにおいては、本発明の工程（ｂ）は、上述の範囲における一定の温度で行われる。他の実施形態においては、本発明の方法の工程（ｂ）は、例えば、４０℃で反応が開始され、その後、５０℃で反応混合物を攪拌することによる温度プロフィールを使用して行われる。

本発明の実施形態の一つにおいては、本発明の方法の工程（ｂ）は、高圧下、例えば、１．０１〜６ｂａｒで行われる。他の実施形態においては、本発明の方法の工程（ｂ）は、標準圧力（１ｂａｒ）で行われる。

本発明の実施形態の一つにおいては、本発明の方法の工程（ｂ）は、一定のｐＨ値で行われ、ｐＨ値を一定に維持するために塩基又は酸が加えられる。好ましくは、しかしながら、工程（ｂ）の間のｐＨ値は減少し、任意にＨＣＮ以外の塩基又は酸は加えられない。そのような実施形態においては、工程（ｂ）の最後には、ｐＨ値は２〜４に低下してもよい。

工程（ｂ）は、青酸を扱うことのできる任意のタイプの反応容器内で行われ得る。有用なのは、例えば、フラスコ、攪拌タンク反応器、２個以上の攪拌タンク反応器を連結したものである。

工程（ｂ）から、Ｌ−エナンチオマー、一般式（Ｂ）

のジニトリル、及び対応するアルカリ金属塩が得られ、それぞれ、略して、ジニトリル（Ｂ）、又はジニトリル（Ｂ）のアルカリ金属塩と呼ばれる。

工程（ｃ）においては、工程（ｂ）から得られるジニトリルは、化学量論的な量のヒドロキシド、又は工程（ｂ）の前記ジニトリルのＣＯＯＨ基、及びニトリル基の合計モル当り、過剰の１．０１〜１．５モル、好ましくは、１．０１〜１．２モルのヒドロキシドを使用して、異なる温度で、２つの工程（ｃ１）及び（ｃ２）でけん化される。

異なる温度とは、工程（ｃ）おいて、工程（ｃ１）の平均温度は、工程（ｃ２）の平均温度と異なることを意味する。好ましくは、工程（ｃ１）は、工程（ｃ２）より低い温度で行われる。更により好ましくは、工程（ｃ２）は、工程（ｃ１）の平均温度よりも少なくとも１００℃高い平均温度で行われる。工程（ｃ）におけるヒドロキシドは、アルカリ金属ヒドロキシド、好ましくはカリウムヒドロキシド、更により好ましくはナトリウムヒドロキシドを指す。

工程（ｃ１）は、工程（ｂ）から得られる溶液を、アルカリ金属ヒドロキシドの水溶液に加え、又はアルカリ金属ヒドロキシドの水溶液を、工程（ｂ）から得られる溶液に加えることによって開始され得る。他の実施形態においては、工程（ｂ）から得られる溶液、及びアルカリ金属ヒドロキシドの水溶液は、容器に同時に加えられる。

工程（ｃ１）で加えられるヒドロキシドの化学量論的な量を計算するときは、ジニトリル（Ｂ）の合計理論量からのＣＯＯＨ基及びニトリル基の合計に３を乗じ、工程（ａ）及び任意に工程（ｂ）から既に存在するアルカリの量を引く。

工程（ｃ１）は、２０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃の範囲の温度で行われ得る。工程（ｃ１）において、“温度”は、平均温度を指す。

工程（ｃ１）の結果として、それぞれのジアミド及びそのそれぞれのアルカリ金属塩の水溶液が得られ、Ｍは、アルカリ金属である。上述の溶液は、Ｌ−ＭＧＤＡ及び対応するモノアミド及び／又はそのモノ−又はジアルカリ金属塩を含んでもよい。

工程（ｃ２）は、１３０〜１９５℃、好ましくは１７５〜１９５℃の範囲の温度で行われ得る。工程（ｃ１）においては、“温度”は、平均温度を指す。

本発明の実施形態の一つにおいては、工程（ｃ２）は、５〜１８０分の範囲の平均滞留時間を有する。好ましい実施形態においては、工程（ｃ２）の温度間隔がより高い範囲、例えば、１９０〜１９５℃は、短い滞留時間、例えば、２０〜２５分と組み合わされ、又は、工程（ｃ２）の温度間隔がより低い範囲、例えば、１７５〜１８０℃は、より長い滞留時間、例えば、５０〜６０分と組み合わされ、又は中間の温度、例えば、１８５度は、中間の滞留時間、例えば、３５〜４５分と組み合わされる。

工程（ｃ２）は、工程（ｃ１）と同一の反応器で行われ、又は、連続方法の場合には、異なる反応器内で行われ得る。

本発明の実施形態の一つにおいては、工程（ｃ２）は、ニトリル基１モル当り、１．０１〜１．２モルの過剰の塩基で行われる。

工程（ｃ２）が行われる反応器の種類によって、例えば、理想的なプラグフロー反応器では、平均滞留時間は、滞留時間に置き換えられ得る。

本発明の実施形態の一つにおいては、工程（ｃ１）は、連続攪拌槽反応器で行われ、工程（ｃ２）は、第二の連続攪拌槽反応器で行われる。好ましい実施形態においては、工程（ｃ１）は、連続攪拌槽反応器で行われ、工程（ｃ２）は、プラグフロー反応器、例えば、管型反応器で行われる。

本発明の実施形態の一つにおいては、本発明の方法の工程（ｃ１）は、高圧下、例えば、１．０５〜６ｂａｒで行われる。他の実施形態においては、本発明の工程（ｃ１）は、標準圧力下で行われる。

特に、工程（ｃ２）がプラグフロー反応器で行われる実施形態においては、工程（ｃ２）は、高圧下、例えば、１．５〜４０ｂａｒ、好ましくは少なくとも２０ｂａｒ下で行われてもよい。高圧は、ポンプ又は自発的圧力上昇によって実現されてもよい。

好ましくは、工程（ｃ１）と（ｃ２）の圧力条件は、工程（ｃ２）は工程（ｃ１）よりも高圧下で行われるように組み合わされる。

工程（ｃ２）では、部分的なラセミ化が行われる。いかなる理論に束縛されることなく、ラセミ化は、上述のＬ−ジアミド又はＬ−ＭＧＤＡの段階で行われるで。

本発明の実施形態の一つにおいては、本発明の方法は、上述の工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の工程を含んでもよい。そのような追加の工程は、例えば、１つ以上の脱色工程、例えば、活性カーボン、又はペルオキシド、例えば、Ｈ_２Ｏ_２による脱色工程である。

好ましくは工程（ｃ２）の後に行われる、工程（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）以外の更なる工程は、アンモニアを除去するための窒素又は水蒸気によるストリッピング（stripping、除去）工程である。上述のストリッピング工程は、９０〜１１０℃の範囲の温度で行われ得る。窒素又は空気ストリッピングによって、水は、そのように得られた溶液から除去され得る。ストリッピング工程は、好ましくは、標準圧力よりも低い圧力下、例えば、６５０〜９５０ｍｂａｒで行われる。

本発明の溶液が必要とされる実施形態においては、工程（ｃ２）で得られる溶液は、冷却され、任意に、部分的に水を除去することによって濃縮される。本発明の混合物の乾燥した試料が必要とされる場合には、水は、噴霧乾燥又は噴霧造粒によって除去され得る。

本発明の方法は、バッチ式で、又は準連続若しくは連続方法で行われてもよい。

本発明の更なる態様は、洗濯用洗剤組成物及び洗浄用洗剤組成物を製造するための、本発明の混合物又は本発明の溶液の使用方法である。更なる態様は、本発明の混合物又は本発明の溶液を使用することによる、洗濯用洗剤及び洗剤組成物による洗剤の製造方法である。水性の組成物又は乾燥物質中の混合物が必要とされるかによって、及び液体又は固体の洗剤組成物が必要とされるかによって、本発明の水溶液又は本発明の異性体の混合物が使用され得る。混合は、公知の形成工程によって行われ得る。

特に、混合が、固体の洗濯用洗剤組成物又は固体の洗浄用洗剤組成物の製造用の本発明の溶液を用いて行われるときは、そのような使用は有利である。なぜなら、後に除去される水の減少量だけ加えればよく、かつ非常に自由度が高い。なぜなら、洗剤の製造業者の自由度を減少させる追加の成分、例えばポリマー、界面活性剤又は塩がないからである。

本発明の実施形態一つにおいては、本発明の水溶液は、洗濯用洗剤組成物又は洗浄用洗剤組成物の製造のために使用されてもよい。他の実施形態においては、本発明の水溶液は、十分に又は好ましくは部分的に中和された状態で、洗濯用洗剤組成物又は洗浄用洗剤組成物の製造のために使用されてもよい。実施形態の一つにおいては、本発明の水溶液は、洗濯用洗剤組成物又は洗浄用洗剤組成物の製造のために、十分に又は好ましくは部分的に中和された状態で使用されてもよい。上述の中和は、無機酸（鉱酸）によって行われる。好ましい無機酸は、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ、及びＨ_３ＰＯ_４から選択される。他の実施形態においては、本発明の水溶液は、洗濯用洗剤組成物又は洗浄用洗剤組成物の製造のために、十分に又は好ましくは部分的に中和された状態で使用されてもよい。上述の中和は有機酸によって行われる。好ましい有機酸は、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ、酢酸、プロピオン酸、及びクエン酸から選択される。

本発明においては、“洗浄用洗剤組成物”の語は、家庭用、及び工業用又は慣習的な使用のための洗浄剤を含む。“洗浄用洗剤組成物”の語は、食器洗浄用、特に、食器手洗い用、及び自動食器洗い機用、食器洗浄用の組成物、及び硬質表面洗浄用組成物、例えば、浴室洗浄用、台所洗浄用、床洗浄用、パイプのデスケーリング用（descaling of pipes）、窓洗浄用、自動車洗浄用（トラック洗浄用を含む）、さらに、オープンプラント洗浄用、ＣＩＰ洗浄用（cleaning-in-place）、金属洗浄用、殺菌性洗浄用、ファーム（farm）洗浄用、高圧洗浄用組成物に限定されるのではなく、洗濯用洗剤組成物ではないものを含む。

本発明においては、別段の記載がない限り、洗濯用洗剤組成物の成分におけるパーセンテージは、質量％であり、それぞれの洗濯用洗剤組成物の合計固体含有量を指す。本発明においては、別段の記載がない限り、洗浄用洗剤組成物の成分におけるパーセンテージは、質量％であり、洗浄用洗剤組成物の合計固体含有量を指す。

本発明の実施形態の一つにおいては、本発明に係る洗濯用洗剤組成物は、１〜３０質量％の範囲で本発明の混合物を含んでもよい。パーセンテージは、それぞれの洗濯用洗剤組成物の合計固体含有量を指す。

本発明の実施形態の一つにおいては、本発明に係る洗浄用洗剤組成物は、本発明の混合物を１〜５０質量％、好ましくは、５〜４０質量％、更により好ましくは、１０〜２５質量％の範囲で含んでもよい。パーセンテージは、それぞれの家庭用洗剤組成物の合計固体含有量を指す。

特に有利な洗濯用洗剤組成物及び洗浄用洗剤組成物（特に家庭用）は、１種以上のＭＧＤＡ以外の錯化剤を含んでもよい。有利な洗浄用洗剤組成物、及び有利な洗濯用洗剤組成物は、本発明に係る混合物以外の１種以上の錯化剤（本発明においては、捕捉剤ともいう）を含んでもよい。本発明に係る混合物以外の捕捉剤の例は、ＧＬＤＡ、ＩＤＳ（イミノジスクシナート）、シトラート、ホスホン酸誘導体、例えば、ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（“ＨＥＤＰ”）のジナトリウム塩、錯体基を有するポリマー、例えば、Ｎ原子の２０〜９０モル％が、少なくとも１種のＣＨ_２ＣＯＯ⁻基及びそれらのそれぞれのアルカリ金属塩、特にそれらのナトリウム塩、例えば、ＧＬＤＡ−Ｎａ_４、ＩＤＳ−Ｎａ_４、及びトリナトリウムシトラート、及びホスフェート、例えばＳＴＰＰ（ナトリウムトリポリホスフェート）を有するポリエチレンイミンである。ホスフェートが環境への懸念を引き起こすという事実のために、好ましくは、有利な洗浄用洗剤組成物及び有利な洗濯用洗剤組成物はホスフェートを含まない。“ホスフェートを含まない”は、ホスフェート及びポリホスフェートの含有量が、質量分析で測定したところ、合計で、１０ｐｐｍ〜０．２質量％の範囲であることを意味するものとして理解されるべきである。

有利な洗浄用洗剤組成物、及び有利な洗濯用洗剤組成物は、１種以上の界面活性剤、好ましくは１種以上の非イオン性界面活性剤を含んでもよい。

好ましい非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化アルコール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのジ−及びマルチブロックコポリマー、並びにソルビタンと、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド、アルキルポリグリコシド（ＡＰＧ）、ヒドロキシアルキル混合エーテル及びアミンオキシドとの反応生成物である。

アルコキシル化アルコール、及びアルコキシル化脂肪族アルコールの好ましい例は、例えば、一般式（Ｉ）

（式中、記号は以下のように定義される：
Ｒ^１は、同一又は異なっており、水素、及び直鎖状Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキルから選択され、好ましくは、それぞれの場合、同一であり、エチルであり、特に好ましくは水素又はメチルであり、
Ｒ^２は、分岐状又は直鎖状Ｃ_８−Ｃ_２２−アルキル、例えば、ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７、ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２１、ｎ−Ｃ_１２Ｈ_２５、ｎ−Ｃ_１４Ｈ_２９、ｎ−Ｃ_１６Ｈ_３３又はｎ−Ｃ_１８Ｈ_３７から選択され、
Ｒ^３は、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はイソデシルから選択され、
ｍ及びｎは、０〜３００の範囲であり、ｎ及びｍの合計は少なくとも１、好ましくは３〜５０である。好ましくは、ｍは、１〜１００の範囲であり、ｎは、０〜３０の範囲である。）
の化合物である。

実施形態の一つにおいては、一般式（Ｉ）の化合物は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーでもよく、好ましくは、ブロックコポリマーである。

アルコキシル化アルコールの他の好ましい例は、例えば、一般式（ＩＩ）

（式中、記号は以下のように定義される：
Ｒ^１は、同一又は異なっており、水素、及び直鎖状Ｃ_１−Ｃ_０−アルキルから選択され、好ましくはそれぞれの場合同一であり、エチルであり、特に好ましくは、水素又はメチルであり、
Ｒ^４は、分岐状又は直鎖状Ｃ_６−Ｃ_２０−アルキル、特に、ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７、ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２１、ｎ−Ｃ_１２Ｈ_２５、ｎ−Ｃ_１３Ｈ_２７、ｎ−Ｃ_１５Ｈ_３１、ｎ−Ｃ_１４Ｈ_２９、ｎ−Ｃ_１６Ｈ_３３、ｎ−Ｃ_１８Ｈ_３７から選択され、
ａは、０〜１０、好ましくは１〜６の範囲の数であり、
ｂは、１〜８０、好ましくは４〜２０の範囲の数であり、
ｄは、０〜５０、好ましくは４〜２５の範囲の数であり、
ａ＋ｂ＋ｄの合計は、好ましくは、５〜１００の範囲、更により好ましくは、９〜５０の範囲である。）
の化合物である。

ヒドロキシアルキル混合エーテルの好ましい例は、一般式（ＩＩＩ）

（式中、記号は以下のように定義される：
Ｒ^１は、同一又は異なっており、水素及び直鎖状Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキルから選択され、好ましくは、それぞれの場合同一であり、エチルであり、特に好ましくは、水素又はメチルであり、
Ｒ^２は、分岐状又は直鎖状Ｃ_８−Ｃ_２２−アルキル、例えば、ｉｓｏ−Ｃ_１１Ｈ_２３、ｉｓｏ−Ｃ_１３Ｈ_２７、ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７、ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２１、ｎ−Ｃ_１２Ｈ_２５、ｎ−Ｃ_１４Ｈ_２９、ｎ−Ｃ_１６Ｈ_３３又はｎ−Ｃ_１８Ｈ_３７から選択され、
Ｒ^３は、Ｃ_１−Ｃ_１８−アルキル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、及びｎ−オクタデシルから選択され、
整数ｍ及びｎは、０〜３００の範囲であり、ｎ及びｍの合計は、少なくとも１であり、好ましくは、５〜５０の範囲である。好ましくは、ｍは、１〜１００の範囲であり、ｎは、０〜３０の範囲である。）
の化合物である。

一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーでもよく、好ましくはブロックコポリマーである。

更に好適な非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから構成されるジ−及びマルチブロックコポリマーから選択される。更に好適な非イオン性界面活性剤は、エトキシル化又はプロポキシル化ソルビタンエステルから選択される。アミンオキシド、又はアルキルポリグリコシド、特に直鎖状Ｃ_４−Ｃ_１６アルキルポリグルコシド及び分岐状Ｃ_８−Ｃ_１４アルキルポリグリコシド、例えば、一般平均式（ＩＶ）の化合物は、同様に好適である。

（式中、記号は以下のように定義される：
Ｒ^５は、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルであり、特に、エチル、ｎ−プロピル又はイソプロピルであり、
Ｒ^６は、−（ＣＨ_２）_２−Ｒ^５であり、
Ｇ^１は、４〜６個の炭素原子を有するモノサッカリドから選択され、特に、グルコース及びキシロースから選択され、
ｘは、１．１〜４の範囲であり、ｘは平均数であり、
ｙは、０〜３の範囲の数である。）

非イオン性界面活性剤の更なる例は、一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）

（式中、
ＡＯは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選択され、
ＥＯは、エチレンオキシド、ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏであり、
Ｒ^７は、分岐状又は直鎖状Ｃ_８−Ｃ_１８−アルキルから選択され、
Ａ^３Ｏは、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選択され、
ｗは、１５〜７０、好ましくは３０〜５０の範囲の数であり、
Ｗ１及びＷ３は、１〜５の範囲の数であり、
Ｗ２は、１３〜３５の範囲の数である。）
の化合物である。

好適な更なる非イオン性界面活性剤の概要は、ｅｐ−Ａ０８５１０２３及びＤＥ−Ａ１９８１９１８７で知ることができる。

２種以上の異なる非イオン性界面活性剤の混合物もまた存在してもよい。

存在してもよい他の界面活性剤は、両性の（双性イオン）界面活性剤及びアニオン性界面活性剤及びそれらの混合物から選択される。

両性の界面活性剤の例は、使用条件下では、同一の分子内に正電荷及び負電荷を有するものである。両性の界面活性剤の好ましい例は、いわゆるベタイン型界面活性剤である。ベタイン型界面活性剤の多くの例は、分子当たり、１個の四級化窒素原子及び１個のカルボン酸基を有する。両性の界面活性剤の特に好ましい例は、コカミドプロピルベタイン（ラウラミドプロピルベタイン）である。

アミンオキシド界面活性剤の例は、一般式（ＶＩＩ）
Ｒ^８Ｒ^９Ｒ^１０Ｎ→Ｏ (VII)
（式中、Ｒ^１０、Ｒ^８、Ｒ^９は、互いに独立して、脂肪族、脂環式、又はＣ_２−ｃ_４−アルキレンＣ_１０−Ｃ_２０−アルキルアミド部分から選択される。好ましくは、Ｒ^１０は、Ｃ_８−Ｃ_２０−アルキル、又はＣ_２−Ｃ_４−アルキレンＣ_１０−Ｃ_２０−アルキルアミドから選択され、Ｒ^８及びＲ^９は両方ともメチルである。）の化合物である。

特に好ましい例は、ラウリルジメチルアミノキシドであり、時にはラウラミンオキシドとも呼ばれる。更に特に好ましい例は、コカミジルプロピルジメチルアミノキシドであり、時にはコカミドプロピルアミンオキシドとも呼ばれる。

好適なアニオン性界面活性剤の例は、アルカリ金属及びＣ_８−Ｃ_１８−アルキルサルフェート、Ｃ_８−Ｃ_１８脂肪族アルコールポリエーテルサルフェート、エトキシル化Ｃ_４−Ｃ_１２−アルキルフェノールの硫酸ハーフエステル（エトキシル化：エチレンオキシド１〜５０ｍｏｌ／ｍｏｌ）、Ｃ_１２−Ｃ_１８スルホ脂肪酸アルキルエステル、例えば、Ｃ_１２−Ｃ_１８スルホ脂肪酸メチルエステル、更にＣ_１２−Ｃ_１８アルキルスルホン酸、及びＣ_１０−Ｃ_１８アルキルアリールスルホン酸のアンモニウム塩である。好ましくは、上述の化合物のアルカリ金属塩、特に、好ましくはナトリウム塩である。

好適なアニオン性界面活性剤の更なる例は、石鹸、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、エーテルカルボキシレート、及びアルキルエーテルホスフェートのナトリウム又はカリウム塩である。

好ましくは、洗濯用洗剤組成物は、少なくとも１種のアニオン性界面活性剤を含む。

本発明の実施形態の一つにおいては、洗濯用洗剤組成物は、０．１〜６０質量％のアニオン性界面活性剤、両性の界面活性剤、及びアミンオキシド界面活性剤から選択される少なくとも１種の界面活性剤を含んでもよい。

本発明の実施形態の一つにおいては、洗浄用洗剤組成物は、０．１〜６０質量％のアニオン性界面活性剤、両性の界面活性剤、及びアミンオキシド界面活性剤から選択される少なくとも１種の界面活性剤を含んでもよい。

好ましい実施形態においては、洗浄用洗剤組成物、及び特に、自動車洗浄用の洗浄用洗剤組成物は、いかなるアニオン性界面活性剤を含まない。

洗浄用洗剤組成物、及び洗濯用洗剤組成物は、ブリーチとも呼ばれる少なくとも１種の漂白剤を含んでもよい。漂白剤は、塩素系漂白剤及びペルオキシド漂白剤から選択されてもよく、ペルオキシド漂白剤は、無機ペルオキシド漂白剤、及び有機ペルオキシド漂白剤から選択されてもよい。好ましくはアルカリ金属ペルカーボネート、アルカリ金属ペルボレート、及びアルカリ金属ペルサルフェートから選択される無機ペルオキシド漂白剤である。

有機ペルオキシド漂白剤の例は、有機過カルボン酸、特に有機過カルボン酸である。

好適な塩素含有漂白剤は、例えば、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロロスルファミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸カリウム、カリウムジクロロイソシアヌレート、及びナトリウムジクロロイソシアヌレートである。

洗浄用洗剤組成物、及び洗濯用洗剤組成物は、例えば、３〜１０質量％の範囲の塩素含有漂白剤を含んでもよい。

洗浄用洗剤組成物、及び洗濯用洗剤組成物は、１種以上の漂白触媒を含んでもよい。漂白触媒は、漂白促進遷移金属塩、又は遷移金属錯体、例えば、マンガン−、鉄−、コバルト−、ルテニウム−、又はモリブデン−サレン錯体、又はカルボニル錯体から選択され得る。窒素含有三脚リガンドを有するマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタン、バナジウム、及び銅錯体、並びにコバルト−、鉄−、銅−、及びルテニウム−アミン錯体もまた、漂白触媒として使用され得る。

洗浄用洗剤組成物、及び洗濯用洗剤組成物は、１種以上の漂白活性剤、例えば、Ｎ−メチルモルホリニウム−アセトニトリル塩（“ＭＭＡ塩”）、トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩、Ｎ−アシルイミド、例えば、Ｎ−ノナノイルスクシンイミド、１，５−ジアセチル−２，２−ジオキソヘキサハイドロ−１，３，５−トリアジン（“ＤＡＤＨＴ”）又はニトリルクワット（nitrile quats）（トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩）を含んでもよい。

好適な漂白活性剤の更なる例は、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、及びテトラアセチルヘキシレンジｚミンである。

洗浄用洗剤組成物、及び洗濯用洗剤組成物は、１種以上の腐食抑制剤を含んでもよい。この場合において、これは、金属の腐食を抑制する化合物を含むものとして理解される。好適な腐食抑制剤の例は、トリアゾール、特にベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾール、フェノール誘導体、例えば、ヒドロキノン、ピロカテコール、ヒドロキシシドロキノン、没食子酸、フロログルシノール、又はピロガロールである。

本発明の実施形態の一つにおいては、洗浄用洗剤組成物、及び洗濯用洗剤組成物は、ご合計で、０．１〜１．５質量％の範囲の腐食抑制剤を含む。

洗浄用洗剤組成物、及び洗濯用洗剤組成物は、有機及び無機ビルダーから選択される１種以上のビルダーを含んでもよい。好適な無機ビルダーの例は、ナトリウムサルフェート、又はナトリウムカルボネート、又はシリケート、特に、ナトリウムジシリケート、ナトリウムメタシリケート、ゼオライト、シート状シリケート、特に、式α−Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、β−Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、及びδ−Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５のシート状シリケート、脂肪酸スルホネート、α−ヒドロキシプロピオン酸、アルカリ金属マロネート、脂肪酸スルホネート、アルキル及びアルケニルジスクシナート、酒石酸ジアセテート、酒石酸モノアセテート、酸化スターチ、及びポリマービルダー、例えば、ポリカルボキシレート、及びポリアスパラギン酸である。

有機ビルダーの例は、特に、ポリマー及びコポリマーである。本発明の実施形態の一つにおいては、有機ビルダーは、ポリカルボキシレート、例えば、（メタ）アクリル酸ホモポリマー又は（メタ）アクリル酸コポリマーのアルカリ金属塩から選択される。

好適なコモノマーは、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、及びシトラコン酸である。好適なポリマーは、特にポリアクリル酸であり、好ましくは、平均分子量Ｍ_ｗが、２０００〜４００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に、３０００〜８０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。好適なのは、コポリマーポリカルボキシレート、特に、分子量が同一の範囲で、アクリル酸とメタクリル酸のコポリマーポリカルボキシレート、及びアクリル酸又はメタクリル酸とマレイン酸及び／又はフマル酸のコポリマーポリカルボキシレートである。

モノエチレン性不飽和Ｃ３−Ｃ１０−モノ−又はＣ４−Ｃ１０−ジカルボン酸、又はその無水物、例えば、マレイン酸、マレイン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、及びシトラコン酸からなる群からの少なくとも１種のモノマーと、以下に記載された親水性又は疎水性モノマーの少なくとも１種とのコポリマーを使用することもできる。

好適な疎水性モノマーは、例えば、イソブテン、ジイソブテン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、及びスチレン、１０個以上の炭素原子を有するオレフィン、又はそれらの混合物、例えば、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、及び１−ヘキサコセン、Ｃ_２２−α−オレフィン、Ｃ_２０−Ｃ_２４−α−オレフィン及び分子当たり平均で１２〜１００個の炭素原子を有するポリイソブテンの混合物である。

好適な親水性モノマーは、スルホネート基又はホスホネート基を有するモノマー、及びヒドロキシル官能基又はアルキレンオキシド基を有する非イオン性モノマーである。例として、以下のものを挙げることができる：アリルアルコール、イソプレノール、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びエトキシポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレート。ここでは、ポリアルキレングリコールは、分子当たり、３〜５０個、特に、５〜４０個、特に、１０〜３０個のアルキレンオキシドユニットを含んでもよい。

ここでは、特に好ましいスルホン酸基含有モノマーは、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタアリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロパン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スルホメタクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、及び上記酸の塩、例えば、それらのナトリウム、カリウム、又はアンモニウム塩である。

特に好ましいホスホネート基含有モノマーは、ビニルホスホン酸及びその塩である。

ビルダーの更なる例は、カルボキシメチルイヌリンである。

更に、両性ポリマーは、ビルダーとして使用され得る。

本発明に係る洗浄用洗剤組成物、及び洗濯用洗剤組成物は、合計で、例えば、１０〜７０質量％の範囲、好ましくは最大で５０質量％のビルダーを含んでもよい。本発明においては、ＭＧＤＡはビルダーとして計算されない。

本発明の実施形態の一つにおいては、本発明に係る洗浄用洗剤組成物、及び洗濯用洗剤組成物は１種以上のコビルダーを含んでもよい。

洗浄用洗剤組成物、及び洗濯用洗剤組成物は、例えばシリコンオイル、及びパラフィンオイルから選択される１種以上の消泡剤を含んでもよい。

本発明の実施形態の一つにおいては、洗浄用洗剤組成物、及び洗濯用洗剤組成物は、合計で、０．０５〜０．５質量％の範囲の消泡剤を含む。

本発明に係る洗浄用洗剤組成物、及び洗濯用洗剤は、１種以上の酵素を含んでもよい。酵素の例は、リパーゼ、ヒドロラーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ、及びペルオキシダーゼである。

本発明の実施形態の一つにおいては、本発明に係る洗浄用洗剤組成物、及び洗濯用洗剤組成物は、例えば、最大で５質量％、好ましくは０．１〜３質量％の酵素を含んでもよい。上述の酵素は、例えば、少なくとも１種のＣ_１−Ｃ_３−カルボン酸、又はＣ_４−Ｃ_１０−ジカルボン酸のナトリウム塩で安定化されてもよい。好ましくは、ホルマート、アセテート、アジペート、及びスクシナートである。

本発明の実施形態の一つにおいては、本発明に係る洗浄用洗剤組成物、及び洗濯用洗剤組成物は、少なくとも１種の亜鉛塩を含む。亜鉛塩は、水溶性及び水不溶性亜鉛塩から選択され得る。これに関連して、本発明においては、水不溶性は、２５℃の蒸留水に対して０．１ｇ／ｌ以下の溶解度を有する亜鉛塩を指すのに使用される。従って、水に対して高い溶解度を有する亜鉛塩は、本発明においては、水溶性亜鉛塩と呼ばれる。

本発明の実施形態の一つにおいては、亜鉛塩は、亜鉛ベンゾアート、亜鉛グルコナート、亜鉛ラクテート、亜鉛ホルマート、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＳＯ_４、亜鉛アセテート、亜鉛シトラート、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（ＣＨ_３ＳＯ_３）_２、及び没食子酸亜鉛、好ましくは、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＳＯ_４、亜鉛アセテート、亜鉛シトラート、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（ＣＨ_３ＳＯ_３）_２、及び没食子酸亜鉛から選択される。

本発明の他の実施形態の一つにおいては、亜鉛塩はＺｎＯ、ＺｎＯ・ａｑ、Ｚｎ（ＯＨ）_２、及びＺｎＣＯ_３から選択される。好ましくはＺｎＯ・ａｑである。

本発明の実施形態の一つにおいては、亜鉛塩は、平均粒径（質量平均）が、１０ｎｍ〜１００μｍの範囲である亜鉛オキシドから選択される。

亜鉛塩中のカチオンは、錯体の状態、例えば、アンモニアリガント又は水リガントとの錯体の状態で存在し得る。特に、水和した状態で存在し得る。本発明における表示を簡潔にするために、リガンドは、一般的にそれが水リガンドである場合には省略される。

本発明に係る混合物のｐＨがどのようにして調整されるかによって、亜鉛塩は変化し得る。従って、例えば、本発明に係る組成物を製造するために亜鉛アセテート又はＺｎＣｌ_２を使用することができるが、これは、ｐＨが８又は９の水性環境下で非錯体の状態、又は錯体の状態で存在し得るＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）_２、又はＺｎＯ・ａｑに変化する。

亜鉛塩は、本発明に係る洗浄用洗剤組成物中に存在してもよく、洗浄用洗剤組成物は、室温で固体であり、好ましくは粒子の状態で存在し、例えば、平均粒径（数平均）は、例えばＸ線散乱法で測定した場合に１０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜５μｍの範囲である。

亜鉛塩は、室温で液体である家庭用洗剤組成物中に、溶解した状態、又は固体の状態、又はコロイド状の状態で存在してもよい。

本発明の実施形態の一つにおいては、洗浄用洗剤組成物、及び洗濯用洗剤組成物は、それぞれの場合、問題の組成物の固体含有量に対して、合計で、０．０５〜０．４質量％の範囲で亜鉛塩を含む。

ここでは、少量の亜鉛塩は、亜鉛又は亜鉛イオンとして与えられる。これから対イオンのフラクションを計算することができる。

本発明の実施形態の一つにおいては、本発明に係る洗浄用洗剤組成物、及び洗濯用洗剤組成物は、亜鉛化合物とは他の重金属を含まない。本発明において、これは、本発明に係る洗浄用洗剤組成物、及び洗濯用洗剤組成物は、漂白触媒、特に、鉄及びビスマスの化合物の漂白触媒として作用しない重金属化合物を含まないことを意味するものとして理解されてもよい。本発明において、重金属化合物と関連する“含まない”は、漂白触媒として作用しない重金属化合物の含有量が、浸出法によって測定すると、固体含有量に対して、０〜１００ｐｐｍの範囲であることを意味するものとして理解されるべきである。好ましくは、本発明に係る組成物は、亜鉛の他に、問題の組成物の固体含有量に対して０．０５ｐｐｍ未満の重金属含有量を有する。従って、亜鉛のフラクションは含まれない。

本発明において、“重金属”は、亜鉛を除く、少なくとも６ｇ／ｃｍ^３の特定の密度を有する全ての金属であるとみなされる。特に、重金属は、金属、例えば、ビスマス、鉄、銅、鉛、スズ、ニッケル、カドミウム、及びクロムである。

好ましくは、本発明に係る洗浄用洗剤組成物、及び洗濯用洗剤組成物は、ビスマス化合物の測定可能なフラクションを含まない。すなわち、例えば、１ｐｐｍ未満である。

本発明の実施形態の一つにおいては、本発明に係る洗剤組成物は、１種以上の更なる成分、例えば、香料、染料、有機溶媒、緩衝剤、タブ用の崩壊剤、及び／又は酸、例えば、メチルスルホン酸を含む。

自動食器洗い機用の洗剤組成物の好ましい例は、表１によって選択されてもよい。

本発明に係る洗濯用洗剤組成物は、任意のタイプの洗濯物、及び任意のタイプの繊維の洗濯に有用である。繊維は天然又は合成由来でもよく、又は天然又は合成由来の混合でもよい。天然由来の繊維の例は、綿及び羊毛である。合成由来の繊維の例は、ポリウレタン繊維、例えば、Ｓｐａｎｄｅｘ（Ｒ）又はＬｙｃｒａ（Ｒ）、ポリエステル繊維、又はポリアミド繊維である。繊維は単繊維又は織物の部分、例えば、ニットウェア、織物、又は不織布でもよい。

本発明を、実施例によって更に説明する。

全体的注釈：
ｅｅ値を、Ｃｈｉｒｅｘ（Ｒ）３１２６カラム；（Ｄ）−ペニシラミン、５μｍ、２５０×４．６ｍｍを使用するＨＰＬＣによって測定した。移動相（溶離液）は、０．５ｍＭのＣｕＳＯ_４水溶液であった。注入：１０μｌ、フロー：１．５ｍｌ／分である。２５４ｎｍのＵＶ光による検出。温度：２０℃。ランニングタイム（Running time、運転時間）は２５分であった。ｅｅ値を、Ｌ−及びＤ−ＭＧＤＡピークの面積％の差を、Ｌ−及びＤ−ＭＧＤＡピークの面積％の合計で割ったものとして決定する。試料の製造：１０ｍｌのメスフラスコに５ｍｇの試験材料を充填し、その後、溶離剤で標線まで満たし、その後、均質にした。

それぞれの場合、溶解度を、水和水を含まない純粋なＭＧＤＡを比べる（refer to）ために計算した。

Ｉ．本発明の混合物の合成
ｅｅ値を除いて、実施例におけるパーセンテージは、別段の記載がない限り質量％を指す。

Ｉ．１ 部分的に中和されたＬ−アラニンの溶液の合成、工程（ａ．１）
５リットルの攪拌フラスコに２１００ｇの脱イオン水を充填し、４０℃に加熱した。１２００ｇのＬ−アラニン（１３．４７ｍｏｌ、９８％ｅｅ）を加えた。結果として生じたスラリーに、７００ｇの５０質量％のナトリウムヒドロキシド水溶液（８．７５ｍｏｌ）を３０分間かけて加えた。この添加中に、温度が６０℃に上昇した。ナトリウムヒドロキシドの添加の完了後に、スラリーを６０℃で３０分間攪拌した。透明な溶液を得た。

水性Ｌ−ＭＧＤＡ−Ｎａ_３の試料を、ＷＯ２０１２／１５０１５５（４ページ、２６行ｆｆ）に従って製造した。

Ｉ．２ Ｌ−ＭＧＤＡ−Ｎａ_３の水溶液の合成、工程（ｂ．１）及びけん化
５リットルの攪拌フラスコに５００ｍｌの水を充填し、４０℃に加熱した。その後、工程（ａ．１）に係るＬ−アラニン溶液（８．００モル）２３７３ｇと、ホルムアルデヒドの３０質量％水溶液（１６．２７モル）１６２７ｇと、ハイドロゲンシアニド（８．１５ｍｏｌ）２２０ｇとを６０分以内に同時に加えた。その後、追加のハイドロゲンシアニド（８．１５ｍｏｌ）２２０ｇを、４０℃で６０分以内に加えた。その添加の完了後、反応混合物を、４０℃で更に６０分間攪拌した。結果として生じるジニトリル（Ｂ）溶液、及び１６００ｇのナトリウムヒドロキシド（５０％水溶液、２０ｍｏｌ）を、他の５リットルの攪拌フラスコに一定の速度で、１６０分間かけて同時に加えた。その添加の間、外部冷却によって温度を２８〜３２℃に維持した。その添加が完了した後に、反応混合物を９０〜９５℃で６時間還流させて、けん化を完了し、過剰のアンモニアを除去した。結果として生じる反応混合物を活性炭素で処理した。結果として生じる水溶液は、３８．００質量％のＬ−ＭＧＤＡ−Ｎａ_３と、０．０８質量％のトリナトリウムニトリロトリアセテート（ＮＴＡ−Ｎａ_３）を含んでいた。Ｌ−ＭＧＤＡ−Ｎａ_３（９４．３％）の鏡像体過剰率を、上述のＨＰＬＣ法によって測定した。

上述のＭＧＤＡの水溶液を出発材料としてＬ−ＭＧＤＡ−Ｎａ_３のラセミ化の挙動を研究した：その溶液６ｇを圧力管に充填した。この管を密封し、その後それぞれ、１２０℃又は１８０℃で所定時間の間（表２）強化した。その後、その溶液を室温まで冷却し、ＨＰＬＣによって鏡像体過剰率を測定した。

Ｃ−０及びＣ−（ｃ２．１）は比較例である。

そのようにして得られた本発明の混合物は、一般的に、溶液の合計に対して、０．０５質量％のＮＴＡ−Ｎａ_３含有量を有する。Ｃ−（ｃ２．１）から得られる混合物と異なり、本発明の混合物は、優れた嗅覚挙動を示した。そして、それらは黄変の傾向が低かった。

Ｉ．２ 本発明の混合物の水溶液の合成、工程（ｂ．１）及び（ｃ１．１）及び（ｃ２．５）〜（ｃ２．７）、連続工程
本発明の混合物の約４０％溶液の連続的合成を、合計容積８．５リットルのカスケード（cascade）型の６個の攪拌タンク反応器内で行った。反応混合物を、６個の全ての攪拌タンク反応器（ＳＴＲ．１〜ＳＴＲ．６）に連続して通過させた。通過される最後の攪拌タンク反応器ＳＴＲ．６は、還流反応器ＴＲ．７に接続された。最初の３個の攪拌タンク反応器ＳＴＲ．１〜ＳＴＲ．３において、ジニトリル（Ｂ）を合成し、ＳＴＲ．１〜ＳＴＲ．３を４０℃で操作した。ＳＴＲ．１〜ＳＴＲ．３における平均滞留時間は、合計で４５〜９０分であった。３個の攪拌タンク反応器ＳＴＲ．４〜ＳＴＲ．６においては、けん化を行った。ＳＴＲ．４〜ＳＴＲ．６を６０℃で操作した。ＳＴＲ．４〜ＳＴＲ．６における平均滞留時間は、合計で１７０〜４００分であった。その後、けん化を、管式反応器ＴＲ．７内で完了した。そのＴＲ．７を１３０〜１９５℃の温度プロフィールで操作した。最後のアンモニア除去を、蒸気を使用して常圧下でカラム内で行う。ホルムアルデヒド（３０％水溶液）、Ｌ−アラニン（Ｉ）の水溶液、及びＩ．１に従って得られるそのナトリウム塩、及び８０ｍｏｌ％の必要とするＨＣＮをＳＴＲ．１に加え、残りの２０％の必要とするＨＣＮをＳＴＲ．２に加え、必要とするナトリウムヒドロキシド溶液をＳＴＲ．４に加えた。

供給材料のモル比は以下の通りであった：
Ｌ−アラニン及びそのナトリウム塩の合計：１．００
ホルムアルデヒド＝１．９５〜２．０５
ＨＣＮ＝１．９５〜２．１０、及び
ナトリウムヒドロキシド＝３．１５（工程（ａ．１）で加えたナトリウムヒドロキシドを含む、ナトリウムヒドロキシドの合計量）
そのようにして得られる本発明の混合物の４０質量％溶液は、一般的に、それぞれの溶液の合計に対して、０．０５〜０．１０％のＮＴＡ−Ｎａ_３含有量を有した。それらは、優れた嗅覚挙動を示し、黄変の傾向が低かった
。

ＩＩ．溶解度の測定
本発明の混合物及び比較例の溶解度を、液体溶液を加熱し、冷却することのできる装置で測定した。それぞれの本発明の混合物（又は純粋なＬ−ＭＧＤＡ、又はラセミＭＧＤＡ）の５０質量％溶液を、ＭＧＤＡが沈殿を開始するまで、最初に冷却することによって（冷却速度：３０℃／時間）、溶解を開始するときの温度（又は濃度）を測定した。
その後、そのようにして得たＭＧＤＡの結晶のスラリーを、溶液が透明になるまで１℃／時間の速度で再び加熱した。スラリー／溶液を、可視光散乱検出によって固体粒子について調べた。

上述の試験では、異性体のそれぞれの混合物の５０質量％溶液が、動力学的に安定するために最低温度Ｔ_ｓｏｌを与えた。温度Ｔ_ｓｏｌが高いと、周囲温度における溶解度は低くなる。

ＩＩＩ． 強アルカリに対する安定性の測定
以下の耐性試験を行った：それぞれの本発明の混合物（又はラセミＭＧＤＡ）の４０質量％水溶液２５ｇを、１時間攪拌した状態で表５に係る量の固体のＮａＯＨのビーズと混合した。そうして得られる混合物を、最大９６時間の間、周囲温度で保存した。その後、外見を目視検査によって特徴付けた。その結果を表５にまとめる。

Claims (14)

1. メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）のＬ−、及びＤ−エナンチオマーのトリナトリウム塩の混合物であって、
   鏡像体過剰率（ｅｅ）が１０〜７５％の範囲であり、且つＬ−異性体を主に含む
   ことを特徴とする混合物。
2. 鏡像体過剰率（ｅｅ）が１２．５〜６０％の範囲であり、且つＬ−異性体を主に含むことを特徴とする請求項１に記載の混合物。
3. １種以上の光学不活性な不純物を０．１〜１０質量％の範囲で含み、
   少なくとも１種の前記不純物が、イミノ二酢酸、ギ酸、グリコール酸、プロピオン酸、酢酸、及びそれらのそれぞれのアルカリ金属塩、又はそれらのそれぞれのモノ−、ジ−、若しくはトリアンモニウム塩から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の混合物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の混合物を４０〜６０質量％の範囲で含むことを特徴とする水溶液。
5. 有機ポリマーを含まないことを特徴とする請求項４に記載の水溶液。
6. アルカリ金属ヒドロキシド、及びアルカリ金属カルボネートから選択される少なくとも１種の無機塩を更に含むことを特徴とする請求項４又は５に記載の水溶液。
7. （ａ）Ｌ−アラニン及びそのナトリウム塩の混合物を水に溶解する工程と、
   （ｂ）Ｌ−アラニン及びそのナトリウム塩の前記混合物を、ホルムアルデヒド、及びシアン化水素酸、又はアルカリ金属シアニドで、ジニトリルに変換する工程と、
   （ｃ）化学量論的な量のヒドロキシド、又は工程（ｂ）からの前記ジニトリルのＣＯＯＨ基、及びニトリル基の合計モル当り、過剰の１．０１〜１．５モルのヒドロキシドを使用して、異なる温度で２つの工程（ｃ１）及び（ｃ２）において、工程（ｂ）の結果生ずる前記ジニトリルをけん化する工程と、
   を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の混合物、又は請求項４〜６のいずれか１項に記載の水溶液の製造方法。
8. 工程（ｃ１）が、２０〜８０℃の範囲の温度で行われ、工程（ｃ２）が、１７５〜１９５℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
9. 工程（ｃ２）が、２０〜６０分の範囲の平均滞留時間を有することを特徴とする請求項７又は８に記載の製造方法。
10. 工程（ｃ２）を、工程（ｂ）からの前記ジニトリルのＣＯＯＨ基、及びニトリル基の合計モル当り１．０１〜１．２モルのヒドロキシドの過剰の塩基を用いて行うことを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
11. 工程（ｃ２）を、工程（ｃ１）よりも高い圧力下で行うことを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
12. 洗濯用洗剤組成物、及び洗浄用洗剤組成物の製造に用いることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の水溶液の使用方法。
13. 洗濯用洗剤組成物、又は洗浄用洗剤組成物を製造するための、完全に、又は部分的に中和された状態における請求項４〜６のいずれか１項に記載の水溶液の使用方法であって、
    前記中和を無機酸を用いて行うことを特徴とする使用方法。
14. 洗濯用洗剤組成物、又は洗浄用洗剤組成物を製造するための、完全に、又は部分的に中和された状態における請求項４〜６のいずれか１項に記載の水溶液の使用方法であって、
    前記中和を有機酸を用いて行うことを特徴とする使用方法。