CN110799489A - 制备络合剂的方法 - Google Patents

制备络合剂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110799489A
CN110799489A CN201880042915.5A CN201880042915A CN110799489A CN 110799489 A CN110799489 A CN 110799489A CN 201880042915 A CN201880042915 A CN 201880042915A CN 110799489 A CN110799489 A CN 110799489A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkali metal
nitrile
metal hydroxide
formula
carried out
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880042915.5A
Other languages
English (en)
Inventor
T·施密特
A·施塔姆
M·莱诺索加西亚
V·莫尔穆尔
M·K·米勒
F·杰克尔
J·曼宁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN110799489A publication Critical patent/CN110799489A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/26—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing carboxyl groups by reaction with HCN, or a salt thereof, and amines, or from aminonitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
    • C07C229/10—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C229/16—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by amino or carboxyl groups, e.g. ethylenediamine-tetra-acetic acid, iminodiacetic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/33—Amino carboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备络合剂的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供通式(I a)或(I b)(式I a或I b)的腈，其中M选自碱金属和氢及其组合，(b)分别相对于每摩尔通式(I a)或(I b)的腈，用总碱量为2.5‑2.9摩尔的碱金属氢氧化物进行皂化，并且在步骤(b)结束时pH值为9.5‑11.5，(c)添加一定量的碱金属氢氧化物，从而使得总碱含量分别相对于每摩尔通式(I a)或(I b)的腈为2.9‑3.15摩尔，和(d)允许进一步转化。

Description

制备络合剂的方法
本发明涉及一种制备络合剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供通式(I a)或(I b)的腈：
Figure BDA0002337776860000011
其中M选自碱金属和氢及其组合，
(b)分别相对于每摩尔通式(I a)或(I b)的腈，用总碱量为2.5-2.9摩尔的碱金属氢氧化物进行皂化，并且在步骤(b)结束时pH值为9.5-11.5，
(c)添加一定量的碱金属氢氧化物，从而使得总碱含量分别相对于每摩尔通式(Ia)或(I b)的腈为2.9-3.15摩尔，其中如果相对于每摩尔腈使用总共2.9摩尔的碱金属氢氧化物，则相应步骤(b)中的碱量为2.5至小于2.9摩尔，和
(d)允许进一步转化。
螯合剂，例如但不限于甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)及其相应的碱金属盐是碱土金属离子(例如Ca2+和Mg2+)以及过渡金属离子(例如但不限于Fe(+II)/Fe(+III))的有用的螯合试剂(螯合剂)。因此，推荐它们并用于各种目的，例如洗衣洗涤剂和自动洗碗(ADW)配制剂，特别是用于所谓的无磷酸盐的洗衣洗涤剂和无磷酸盐的ADW配制剂。
MGDA和其他螯合剂可通过用甲醛和氢氰酸或碱金属氰化物将氨基酸烷基化，然后用碱金属氢氧化物皂化而制备。为了确保完全皂化，使用化学计量量的碱金属氢氧化物或过量的碱金属氢氧化物，参见例如US 7,671,234。在其他方法中，通过将NH(CH2CN)2和氢氰酸加入到乙醛中，从而形成三腈，然后水解而制备MGDA，参见例如US 7,754,911。
为了减少如果在由诸如316钢的不锈钢制成的反应器中进行皂化时的减少的腐蚀问题，WO 2016/180664提出了使用亚化学计量量的碱。由MGDA和单酰胺获得混合物，其表现出良好的络合行为。然而，在某些条件下，通过诸如喷雾干燥或喷雾造粒的方法进行固化在经济上是不利的，因为会产生相当高比例的过大颗粒(“筛余物”)。尽管可移除该筛余物并将其粉碎，然后将其再循环，然而出于经济和工艺性能的原因，该筛余物部分是不希望的。
因此，目的是提供一种具有优异的长期颜色稳定性的络合剂，其可容易地且在经济条件下固化。
因此，发现了开头所定义的方法，在下文中也称为本发明的方法。本发明的方法包括以下步骤：
(a)提供通式(I a)或(I b)的腈：
Figure BDA0002337776860000021
其中M选自碱金属和氢及其组合，
(b)分别相对于每摩尔通式(I a)或(I b)的腈，用总碱量为2.5-2.9摩尔的碱金属氢氧化物进行皂化，并且在步骤(b)结束时pH值为9.5-11.5，
(c)添加一定量的碱金属氢氧化物，从而使得总碱含量分别相对于每摩尔通式(Ia)或(I b)的腈为2.9-3.15摩尔，其中如果相对于每摩尔腈使用总共2.9摩尔的碱金属氢氧化物，则相应步骤(b)中的碱量为2.5至小于2.9摩尔，和
(d)允许进一步转化。
所述步骤在下文中也称为步骤(a)、步骤(b)、步骤(c)和步骤(d)。它们将在下文中更详细地描述。
通式(I a)和(I b)的腈本身是已知的。腈(I a)可通过使NH(CH2CN)2和氢氰酸与乙醛反应而制备。腈(I a)通常是外消旋的。
腈(I b)有利地通过在所谓的双Strecker合成中用各自为两当量的HCN和甲醛来转化丙氨酸而制备。腈(I b)可为外消旋的或L-异构体，或主要为L-异构体，例如50-99.5％的L-对映异构体的L-和D-异构体的任何混合物。优选的是外消旋混合物以及含有95-99.5％L-对映异构体的混合物。腈(I b)可以以游离酸或用碱(例如钠或钾)完全或部分中和的形式提供。
在步骤(a)中，通式(I a)和(I b)的腈可以以本体或溶液或淤浆的形式提供，例如以5-60重量％的浓度或固含量提供。
所述淤浆或溶液优选为含水淤浆或水溶液，优选为水溶液。该淤浆或溶液的总固含量分别可为5-60重量％，优选为30-50重量％。术语“含水”是指包含50-100体积％的水，优选70-100体积％的水的连续相或溶剂，分别相对于总连续相或溶剂。除水以外的合适溶剂的实例为醇，例如甲醇、乙醇和异丙醇，此外还有二醇如乙二醇，和三醇如甘油。
在步骤(b)中，分别相对于每摩尔通式(I a)和(I b)的腈，用总碱量为2.5-2.9摩尔的碱金属氢氧化物分别将通式(I a)或(I b)的腈皂化，并且在步骤(b)结束时pH值为9.5-11.5。pH值是在环境温度下测定的，并且是指在不进一步稀释的情况下，在步骤(b)的皂化结束时的pH值。在紧临步骤(b)中的添加所述碱金属氢氧化物之后，pH值高于11.5，例如高达14。在消耗碱金属氢氧化物的过程中，pH值降低。
在本发明的一个实施方案中，碱金属氢氧化物选自锂、钠、钾的氢氧化物以及前述至少两种的组合。优选为氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钠和氢氧化钾的混合物，甚至更优选为氢氧化钠。
在步骤(b)中，可将碱金属氢氧化物以本体或者优选以水溶液的形式分别加入通式(I a)或(I b)的腈中。碱金属氢氧化物的水溶液的浓度可为1-65重量％，优选为10-55重量％。
碱金属氢氧化物的水溶液可包含一种或多种杂质，例如但不限于碱金属碳酸盐。例如，氢氧化钠水溶液可包含0.01-1％的碳酸钠。
步骤(b)可通过向反应容器中加入碱金属氢氧化物的水溶液，然后以一个或多个部分分别加入通式(I a)或(I b)的化合物的淤浆或溶液来开始。在另一实施方案中，所述接触可通过向反应容器中加入一部分碱金属氢氧化物水溶液，然后以一个或多个部分分别加入通式(I a)或(I b)化合物的淤浆或溶液，并且依次或优选地平行地加入剩余的碱金属氢氧化物溶液而进行。在另一实施方案中，所述接触可通过将通式(I a)或(I b)化合物的溶液或淤浆与碱金属氢氧化物的水溶液连续组合而进行。
在步骤(b)中分两部分添加碱金属氢氧化物水溶液的实施方案中，第一部分可包含10-50摩尔％的所需碱金属氢氧化物，第二部分可包含剩余的50-90摩尔％。
在步骤(b)中分两部分加入通式(I a)或(I b)化合物的实施方案中，第一部分可包含10-50摩尔％的所需通式(I a)或(I b)的化合物，并且第二部分可以包含剩余的50-90摩尔％。
在本发明的一个实施方案中，在其中实施步骤(b)的反应容器包含至少一个由不锈钢制成或由不锈钢制成且暴露于步骤(b)中形成的混合物的部分。此处，不锈钢是指纯奥氏体不锈钢或奥氏体和铁素体不锈钢的合金(例如“双相钢”)。
步骤(b)使用分别相对于每摩尔通式(I a)或(I b)的腈为2.5-2.9的碱金属氢氧化物进行。在步骤(b)的上下文中，所述的碱金属氢氧化物量包括在通式(I a)或(I b)的腈的制备期间已经使用的碱金属氢氧化物。在步骤(b)结束时，pH值为9.5-11.5。
本发明方法的步骤(b)可在25-200℃，优选45-190℃的温度下进行。
本发明方法的步骤(b)可在一个温度下进行。然而，在优选实施方案中，步骤(b)以两个或更多个子步骤(b1)、(b2)以及任选更多的子步骤的形式进行，其中子步骤在不同的温度下进行。优选地，各子步骤可在高于实施前一子步骤温度的温度下进行。在本发明的上下文中，子步骤的温度相差至少10℃，所述温度是指平均温度。在本发明的优选实施方案中，步骤(b)包括至少两个子步骤(b1)和(b2)，其中子步骤(b2)在比子步骤(b1)高至少20℃，优选高至少25℃的温度下进行。在优选实施方案中，步骤(b)包括至少两个子步骤(b1)和(b2)，其中子步骤(b2)在比子步骤(b1)高20-150℃的温度下进行。
优选地，子步骤实施至少30分钟的时间。甚至更优选地，子步骤实施30分钟至5小时，优选至多2小时的时间。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)的总时间为30分钟至24小时，优选为2-16小时。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)的至少一个子步骤在25-50℃的温度下进行，优选至少一个子步骤在40-55℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)的至少一个子步骤在50-80℃，优选60-75℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)的至少一个子步骤在90-200℃，优选150-190℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)的至少一个子步骤在25-60℃的温度下进行，步骤(b)的另一个子步骤在50-80℃的温度下进行，并且步骤(b)的至少另一个其他子步骤在100-200℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，连续或不连续地移除反应期间形成的氨，例如通过汽提或通过将其蒸出，例如在至少90℃，优选90-105℃的温度下。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(b)期间中加入水，以便例如补偿由于氨的移除而造成的水损失。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在常压或高于1巴的压力下进行，例如1.1-40巴，优选5-25巴。在具有步骤(b)的两个或更多个子步骤的实施方案中，优选在至少与先前子步骤一样高的压力下实施后续的子步骤。
步骤(b)可在搅拌釜反应器中或在活塞流反应器中进行，或者在至少两个搅拌釜反应器(例如2-6个搅拌釜反应器)的级联中进行，或者在2-6个搅拌釜反应器与至少一个活塞流反应器的组合中进行，或者在至少一个搅拌釜反应器和两个活塞流反应器的级联中进行。
尤其是在步骤(b)的最终子步骤在活塞流反应器中进行的实施方案中，所述最终子步骤可在升高的压力，例如1.5-40巴，优选至少20巴下进行。升高的压力可借助泵或通过自生压力升高来实现。
在本发明的一个实施方案中，在其中实施步骤(b)的反应容器包含至少一个由不锈钢制成且暴露于步骤(b)的反应混合物的部分。
在本发明的一个实施方案中，在其中实施步骤(b)的子步骤的至少一个反应容器中包含至少一个由不锈钢制成且暴露于步骤(b)的反应混合物的部分。
在步骤(b)期间，如果通式(I a)或(I b)的化合物是光学活性的并且如果步骤(b)或步骤(b)的至少一个子步骤在足够高的温度下进行，则可能发生部分或完全外消旋化。不希望受到任何理论的束缚，外消旋化可能发生在上述L-单酰胺或L-二酰胺或MGDA的L-异构体的阶段。
在步骤(b)之后，通常将如此获得的产物的溶液冷却至例如70-100℃，尤其是80-100℃。在其中步骤(b)或步骤(b)的至少一个子步骤在高于1巴的压力下进行的实施方案中，优选在步骤(b)之后将压力降至常压。
在步骤(c)中，加入一定量的碱金属氢氧化物，从而使得总碱含量分别相对于每摩尔通式(I a)或(I b)的腈为2.9-3.15摩尔。在步骤(c)的上下文中，所述的碱量包括在通式(I a)或(I b)的腈的制备期间使用的碱金属氢氧化物。在步骤(c)中，优选为2.9-3.0摩尔。在其中相对于每摩尔腈总共使用2.9摩尔碱金属氢氧化物的实施方案中，相应步骤(b)中碱的量为2.5至小于2.9摩尔，例如2.85摩尔。
为了实施步骤(c)，碱金属氢氧化物可选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾以及前述至少两种的组合，例如氢氧化钠和氢氧化钾的组合。在步骤(c)中，优选的碱金属氢氧化物为氢氧化钠。在本发明的优选实施方案中，步骤(b)中的碱金属氢氧化物和步骤(c)中的碱金属氢氧化物均为氢氧化钠。
碱金属氢氧化物的添加可通过添加固体碱金属氢氧化物或通过添加碱金属氢氧化物的水溶液来完成。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)的碱金属氢氧化物的添加在20-100℃的温度下进行。如果添加是在较高温度下进行的，则需要施加高于常压的特定压力，这需要额外的工作。
本发明方法的步骤(d)包括允许进一步转化。这意味着可能发生进一步的皂化。在其他实施方案中，步骤(d)包括进一步中和而不水解。步骤(d)也可包括移除氨。
在本发明的一个实施方案中，将由步骤(c)得到的水溶液在常压下回流，例如30分钟至5小时。
本发明方法的步骤(a)、(b)、(c)和(d)以上文所述的顺序进行。
在本发明的一个实施方案中，本发明的方法可包括除上文公开的步骤(a)、(b)、(c)和(d)以外的额外步骤。该额外步骤可例如为一个或多个脱色步骤，例如用活性炭或过氧化物如H2O2处理或通过在不存在或存在H2O2下用UV光照射。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(b)和(d)之间移除氨，例如部分或全部移除。
在本发明的一个实施方案中，本发明的方法包括将所得络合剂喷雾干燥或喷雾造粒的额外步骤(e)。
除步骤(a)、(b)、(c)或(d)以外的可在步骤(c)之后或在步骤(d)期间或在步骤(d)之后实施的另一步骤是用空气或氮气或蒸汽汽提以移除氨。所述汽提可在90-110℃的温度下进行。通过氮气或空气汽提，可从如此获得的溶液中移除水。汽提优选在低于常压的压力下进行，例如650-950毫巴。
在需要溶液的实施方案中，将由步骤(d)获得的溶液仅仅冷却，并且任选地通过部分移除水而浓缩。如果需要本发明混合物的干燥样品，则可通过喷雾干燥或喷雾造粒来移除水。
本发明的方法可以以间歇工艺或半连续或连续工艺实施。
作为本发明方法的结果，获得了具有优异的长期颜色稳定性的甲基甘氨酸二乙酸盐(MGDA)的水溶液。
根据本发明方法获得的MGDA可为外消旋混合物或纯对映异构体，例如L-对映异构体，或其中一种对映异构体占优势，优选L-对映异构体占优势的L-和D-对映异构体的混合物。在本发明的优选实施方案中，根据本发明方法获得的MGDA是主要包含相应L-对映异构体的对映异构体混合物，其对映异构过量(ee)为10-98％。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明方法获得的MGDA的相应L-异构体的对映异构过量为10-98％，优选为12.5-85％，甚至更优选为至多75％。在其他实施方案中，本发明混合物的所有组分构成了相应的外消旋混合物。
在根据本发明方法获得的MGDA包含两种或更多种化合物的实施方案中，ee是指与相应MGDA中的所有D-异构体相比，根据本发明方法获得的MGDA中存在的所有L-异构体的对映异构过量。例如，在存在MGDA的二钠盐和三钠盐的混合物的情况下，ee是指L-MGDA的二钠盐和三钠盐的总和相对于D-MGDA的二钠盐和三钠盐的总和。
对映异构过量可通过测量偏振(旋光测定法)或优选通过色谱法测定，例如通过手性柱的HPLC，例如以一种或多种环糊精作为固定相。优选的是通过具有固定的光学活性铵盐如D-青霉胺的HPLC测定ee。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明方法获得的MGDA可包含0.1-10重量％的一种或多种非光学活性杂质，其中至少一种杂质为至少一种选自如下组的杂质：亚氨基二乙酸、外消旋N-羧甲基丙氨酸、甲酸、乙醇酸、丙酸、乙酸及其相应的碱金属或单、二或三铵盐。
在本发明的一个方面中，根据本发明方法获得的MGDA可包含小于0.2重量％，优选0.01-0.1重量％的次氮基三乙酸(NTA)。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明方法获得的MGDA可包含一种或多种光学活性杂质。光学活性杂质的实例为L-羧甲基丙氨酸及其相应的单-或二碱金属盐，以及由二腈的不完全皂化产生的光学活性单-或二酰胺(见下文)。优选地，相对于本发明的混合物溶液，光学活性杂质的量为0.01-2重量％。甚至更优选地，光学活性杂质的量为0.1-2重量％。
在本发明的一个方面中，根据本发明方法获得的MGDA可包含除碱金属以外的少量阳离子。因此，基于阴离子，可能含有少量(例如占本发明总混合物的0.01-5摩尔％)的铵阳离子或碱土金属阳离子如Mg2+或Ca2+，或过渡金属离子如Fe2+或Fe3+阳离子。
在本发明的一个实施方案中，本发明的方法包括将由步骤(d)得到的络合剂喷雾干燥或喷雾造粒的额外步骤(e)。通过实施步骤(e)，可以获得粉末或颗粒。在本发明的上下文中，粉末是在室温下为固体的颗粒材料，其平均粒径优选为1μm至小于0.1mm，优选为5-50μm。粉末的平均粒径可例如通过激光衍射法，例如用Malvern装置测定，并且是指体积平均值。在本发明的上下文中，颗粒是在室温下为固体的颗粒材料，其平均粒径优选为0.1-2mm，优选为0.4-1.25mm。颗粒的平均粒径可例如通过光学方法或优选通过筛分方法测定。所用的筛网具有60-1,250μm的网眼。
在本发明的一个实施方案中，粉末或颗粒具有宽粒径分布。在本发明的另一实施方案中，粉末或颗粒具有窄粒径分布。如果需要，可通过多个筛分步骤来调节粒径分布。
颗粒和粉末可能含有残留水分，水分是指包括结晶水和吸附水在内的水。相对于相应粉末或颗粒的总固含量，水的量可为0.1-20重量％，优选为1-15重量％，并且可通过卡尔-费歇尔滴定法或通过在160℃下干燥至恒重或在特定的时间范围内干燥而测定，例如用红外线辐射器干燥1小时。
在本发明的一个尤其优选的实施方案中，粉末中的水量可为5-10重量％。
在本发明的一个尤其优选的实施方案中，颗粒中的水量可为9-12重量％。
粉末的粒子可具有规则或不规则形状。粉末粒子的优选形状为球形。
颗粒的粒子可以具有规则或不规则形状。颗粒粒子的优选形状为球形。
步骤(e)的喷雾干燥或喷雾造粒可使用入口温度优选为至少125℃的气体进行。所述气体(在下文中也称为“热气体”)可为氮气、稀有气体或优选为空气。在步骤(e)期间，移除大部分水，例如至少55％，优选至少65％的水。在本发明的一个实施方案中，移除至多95％的水。
喷雾干燥和喷雾造粒将在下文更详细地描述。
在本发明的一个实施方案中，使用干燥容器，例如喷雾室或喷雾塔，在其中实施喷雾干燥工艺。将根据本发明方法获得的MGDA的溶液或淤浆与热气流一起以平行或逆流的形式喷雾到所述喷雾室或喷雾塔中。热气流的温度可为60-350℃，优选为125-220℃。
在本发明的一个实施方案中，使用干燥容器，例如喷雾室或喷雾塔，其中通过使用流化床实施喷雾造粒工艺。该干燥容器装有通过任何干燥方法，例如喷雾干燥或蒸发结晶获得的MGDA种子颗粒的流化床。床的流化是通过温度为125-350℃，优选125-220℃的气流实现的。然后，将根据本发明方法获得的MGDA的溶液或淤浆与温度为60-250℃，优选为125-220℃的热气流一起喷雾到该流化床之上或之中。
在本发明的一个实施方案中，流化床的温度可为80-150℃，优选为90-120℃。
喷雾通过每个喷雾容器的一个或多个喷嘴进行。合适的喷嘴例如为高压转鼓式雾化器、旋转雾化器、单流体喷嘴和双流体喷嘴，优选双流体喷嘴和旋转雾化器。第一流体为根据本发明方法的步骤(d)获得的溶液或淤浆，第二流体为压缩气体，例如具有1.1-7巴的压力。对于喷雾造粒，优选的喷嘴选自单流体喷嘴和双流体喷嘴。措辞“双流体喷嘴”和“双组分喷嘴”可互换使用。
在本发明的一个实施方案中，在喷雾造粒期间形成的液滴的平均直径为10-500μm，优选为20-180μm，甚至更优选为30-100μm。
在本发明的一个实施方案中，离开干燥容器的尾气的温度可为40-140℃，优选为80-110℃，但是无论如何都比热气流更冷。优选地，离开干燥容器的尾气的温度和存在于干燥容器中的固体产物的温度是相同的。
在本发明的另一实施方案中，喷雾造粒通过两个或更多个相继的喷雾干燥工艺来进行，例如在至少两个喷雾干燥器的级联中，例如在至少两个相继的喷雾塔的级联中进行，或者在喷雾塔和喷雾室的组合中进行，其中所述喷雾室包含流化床。在第一干燥器中，以如下方式实施喷雾干燥工艺。
喷雾干燥可优选在喷雾干燥器例如喷雾室或喷雾塔中进行。将根据步骤(a)获得的温度优选高于环境温度，例如50-95℃的溶液或淤浆通过一个或多个喷嘴引入到喷雾干燥器中，将其引入到热气体入口流(例如氮气或空气)中，其中溶液或淤浆转化为液滴并且水蒸发。热气体入口流的温度可为125-350℃。
在第二喷雾干燥器中装入具有来自第一喷雾干燥器的固体的流化床，并将根据上述步骤获得的溶液或淤浆与热气体入口流一起喷雾到流化床上或喷雾到流化床中。热气体入口流的温度可为125-350℃，优选为160-220℃。
在本发明的一个实施方案中，尤其是在制备颗粒的方法中，步骤(e)中MGDA的平均停留时间为2分钟至4小时，优选为30分钟至2小时。
在另一实施方案中，尤其是在制备粉末的方法中，步骤(e)中MGDA的平均停留时间为1秒至1分钟，尤其为2-20秒。
在本发明的一个实施方案中，步骤(e)中的干燥容器中的压力为常压±100毫巴，优选为常压±20毫巴，例如比常压小1毫巴。
将步骤(e)中形成的固体MGDA整体地或以一定百分比连续地或部分地分别从喷雾室或喷雾塔中取出。
与所需粒度的固体MGDA一起，通常会形成较小的颗粒(“粉尘”或“细粉”)和较大的颗粒(“筛余物”)。然后将具有所需尺寸的颗粒从细粉和细粉中分离出来。可将筛余物研磨成可接受的粒度，然后返回到喷雾室或喷雾塔(“返回”)，也可将细粉返回。
在其他实施方案中，可将筛余物和细粉重新溶解在例如水中，并重新引入溶液以进行喷雾干燥或喷雾造粒。
已经发现，与具有显著更少的碱金属含量的MGDA的情况相比，通过实施本发明的方法，形成了较少百分比的筛余物，并且需要较少的研磨和再循环。另一方面，通过本发明方法获得的颗粒具有优异的长期颜色稳定性。
在本发明的一个实施方案中，可将一种或多种添加剂添加到根据步骤(d)获得的溶液或淤浆中。可用的添加剂的实例例如为二氧化钛，糖，硅胶和聚合物，例如但不限于聚乙烯醇、被碱部分或完全中和的(甲基)丙烯酸的(共)聚合物。在本发明的上下文中，聚乙烯醇是指完全或部分水解的聚乙酸乙烯酯。在部分水解的聚乙酸乙烯酯中，至少95摩尔％，优选至少96摩尔％的乙酸酯基已经水解。
在本发明的一个实施方案中，步骤(e)中使用的聚乙烯醇的平均分子量Mw为22,500-115,000g/mol，例如至多40,000g/mol。
在本发明的另一实施方案中，(甲基)丙烯酸的(共)聚合物例如为丙烯酸和甲基丙烯酸的无规共聚物，丙烯酸和马来酸酐的无规共聚物，丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐的三元无规共聚物，丙烯酸和苯乙烯的无规或嵌段共聚物，丙烯酸和丙烯酸甲酯的无规共聚物。更优选甲基丙烯酸的均聚物。甚至更优选丙烯酸的均聚物。
(甲基)丙烯酸的(共)聚合物可构成直链或支化分子。在该上下文中，支化是该(共)聚合物的至少一个重复单元不是主链的一部分而是形成支链或支链的一部分。优选地，(共)聚合物不是交联的。
在本发明的一个实施方案中，(甲基)丙烯酸的(共)聚合物的平均分子量Mw为1,200-30,000g/mol，优选为2,500-15,000g/mol，甚至更优选为3,000-10,000g/mol，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定并且指的是相应的游离酸。
在本发明的一个实施方案中，将(甲基)丙烯酸的(共)聚合物用碱至少部分地中和，例如用锂或钾或钠或前述至少两种的组合，尤其是用钠中和。例如，聚合物(B)的羧基的10-100摩尔％可被碱，尤其是被钠中和。
在本发明的一个实施方案中，(甲基)丙烯酸的(共)聚合物选自聚丙烯酸的全钠盐，因此为被钠完全中和的聚丙烯酸。
在本发明的一个实施方案中，(甲基)丙烯酸的(共)聚合物选自平均分子量Mw为1,200-30,000g/mol，优选为2,500-15,000g/mol，甚至更优选为3,000-10,000g/mol的聚丙烯酸的全钠盐，通过凝胶渗透色谱法(GPC)，并且指的是相应的游离酸。
在本发明的一个实施方案中，添加剂与MGDA的重量比为1:100-1:2，优选为1:50-1:10。
根据本发明制得的颗粒和粉末具有优异的长期颜色稳定性。它们可容易且在经济条件下生成。在制备期间，腐蚀非常好，尤其是对不锈钢而言。
通过工作实施例进一步阐述本发明。
除ee值之外，实施例上下文中的百分比是指重量百分比，除非另外明确说明。
I.1提供L-丙氨酸N,N-双乙腈水溶液，步骤(a.1)
在5升搅拌的烧瓶中装入1,170g去离子水，并加热至40℃。加入668.5g L-丙氨酸(99.2重量％，代表着7.44摩尔，>98％ee)。在30分钟内向所得淤浆中加入390.0g 50重量％的氢氧化钠水溶液(4.88摩尔)。在添加期间，将温度升至60℃。在完全加入氢氧化钠后，将淤浆在60℃下搅拌30分钟。获得澄清溶液。
在38-42℃下，将上述溶液、呈30％水溶液形式的甲醛和HCN(总量的80％)加入包括三个搅拌釜反应器的级联中的第一搅拌釜反应器中。在第二搅拌的反应器中，在38-42℃下添加另外的HCN(总量的20％)。在38-42℃的第三搅拌反应器中完成反应。获得部分中和的L-丙氨酸N,N-双乙腈的水溶液。其用作冷皂化的进料。
I.2用亚化学计量量或等摩尔量的NaOH合成MGDA-Nax水溶液：皂化(b.1)(b.1-1)冷皂化：
在两个搅拌釜反应器和管式反应器的级联中进行冷皂化。在所有三个反应器中，温度均为约55℃。
在第一搅拌反应器中，加入步骤(a.1)中提供的进料溶液和呈50％水溶液形式的NaOH。为了完成反应，使混合物在第二搅拌釜反应器和管式反应器中进一步反应。将在稳态条件下获得的溶液用作热皂化的进料。
(b.1-2)热皂化：
热皂化在管式活塞流反应器中在180℃和24巴下进行，其中保留时间为30-45分钟。未实施步骤(c)或(d)。
将在稳态条件下获得的溶液膨胀至环境压力，并在釜式反应器中在970毫巴和94-98℃下搅拌以移除氨。然后将其在900毫巴和100℃下在刮膜式蒸发器中汽提，以进一步移除氨。然后，将总络合剂(A)的浓度调节至约40重量％(基于铁结合能力)。
进料的摩尔比汇总在表1中。
表1：对比实施例汇总
Figure BDA0002337776860000131
*NaOH的当量是指冷皂化期间进料溶液中的NaOH与添加的NaOH之和。
**基于铁的结合能力。以三钠盐表示。
***基于HPLC。
本发明的实施例：
如上所述实施步骤I.1和I.2。
I.3添加NaOH
将在稳态条件下获得的溶液以连续模式送入处于970毫巴和94-98℃下的搅拌釜反应器中。根据表2，将额外量的NaOH加入到搅拌釜反应器中。然后将合并的料流在刮膜式蒸发器中在900毫巴和100℃下汽提，以进一步蒸发氨。然后，将总络合剂(A)的浓度调节至约40重量％(基于铁结合能力)。
表2：实验细节
Figure BDA0002337776860000141
*NaOH的当量是指冷皂化期间进料溶液中的NaOH与添加的NaOH之和。(x)：在相应步骤(b)结束时。
**基于铁结合能力。
***基于HPLC。
I.4在环境温度下添加NaOH
对应于前述步骤I.1和I.2制备以下实施例，然而在步骤I.2(b.1-2)之后向产物中加入额外量的NaOH。
在1升搅拌的烧瓶中装入500g相应的产物(在步骤I.2之后)。然后，在环境温度下添加额外量的氢氧化钠水溶液(50重量％)。将该溶液加热至80℃，并在80℃下搅拌60分钟。然后将反应溶液冷却至20℃，并将总络合剂(A)的浓度调节至约40重量％(基于铁结合能力)。
表3：实验细节
*NaOH的当量是指冷皂化期间进料溶液中的NaOH与添加的NaOH之和。
(x)：在相应步骤(b.1-2)结束时。
**基于铁结合能力。
***基于HPLC。
II.喷雾造粒，一般说明
使用具有双组分喷嘴和锯齿形空气分级器的市售实验室喷雾造粒机，Glatt LabSystems。在喷雾造粒机中装入约1.5kg的市售(
Figure BDA0002337776860000152
M)MGDA-Na3。喷雾造粒机根据表4运行。当实验室喷雾造粒机在稳定状态下操作时，测定筛余物的百分比。
然后，将MGDA钠盐溶液从搅拌釜中泵送到双流体喷嘴，然后引入实验室喷雾造粒机。观察到颗粒的形成。
足够大(重)的颗粒连同有价值的级分一起通过锯齿形空气分级器落入样品瓶中。样品瓶包含有价值的级分和筛余物。借助空气分级器将较小(较轻)的颗粒吹送循环回到流化床中。借助于内部过滤器，将细粉保留在造粒机中。
表4：喷雾造粒参数
Figure BDA0002337776860000151
借助1000μm筛网将样品瓶中的颗粒分级。直径为1000μm和更小的颗粒构成了有价值的级分。将超过1000μm的颗粒定义为筛余物。用锤磨机将筛余物研磨至700μm的最大直径，并与一小部分经研磨的有价值级分一起通过研磨产物再循环重新引入流化床中。
在实验C-2.1中，使用了市售MGDA-Na3溶液。

Claims (9)

1.制备络合剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供通式(I a)或(I b)的腈：
其中M选自碱金属和氢及其组合，
(b)分别相对于每摩尔通式(I a)或(I b)的腈，用总碱量为2.5-2.9摩尔的碱金属氢氧化物进行皂化，并且在步骤(b)结束时pH值为9.5-11.5，
(c)添加一定量的碱金属氢氧化物，从而使得总碱含量分别相对于每摩尔通式(I a)或(I b)的腈为2.9-3.15摩尔，其中如果相对于每摩尔腈使用总共2.9摩尔的碱金属氢氧化物，则相应步骤(b)中的碱量为2.5至小于2.9摩尔，和
(d)允许进一步转化。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(d)中的转化为中和或皂化。
3.根据权利要求1或2的方法，其中式(I b)的腈选自外消旋混合物和对映异构体纯的L-(I b)以及其中L-异构体占优势的(I b)对映异构体的混合物。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(b)中的皂化在25-200℃的温度下进行。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中碱金属氢氧化物选自氢氧化钾和氢氧化钠。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中根据步骤(c)的碱金属氢氧化物的添加在25-100℃的温度下进行。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(c)中，加入一定量的碱金属氢氧化物，从而使得总碱含量相对于每摩尔通式(I a)或(I b)的腈分别为2.9-3.0摩尔。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(b)和(d)之间，移除氨。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法包括将所得络合剂喷雾干燥或喷雾造粒的额外步骤(e)。
CN201880042915.5A 2017-06-28 2018-06-19 制备络合剂的方法 Pending CN110799489A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17178447 2017-06-28
EP17178447.3 2017-06-28
PCT/EP2018/066239 WO2019002022A1 (en) 2017-06-28 2018-06-19 METHOD FOR MANUFACTURING COMPLEXING AGENT

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110799489A true CN110799489A (zh) 2020-02-14

Family

ID=59253400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880042915.5A Pending CN110799489A (zh) 2017-06-28 2018-06-19 制备络合剂的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11485703B2 (zh)
EP (1) EP3645507B1 (zh)
JP (1) JP7095067B2 (zh)
KR (1) KR20200024226A (zh)
CN (1) CN110799489A (zh)
BR (1) BR112019027368B1 (zh)
MX (1) MX2019015884A (zh)
WO (1) WO2019002022A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4114822B1 (en) * 2020-03-03 2024-04-17 Basf Se Process for manufacture of a complexing agent

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5543566A (en) * 1993-09-17 1996-08-06 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Process for preparing amino-polycarboxylic acids or salts thereof
CN101171226A (zh) * 2005-05-06 2008-04-30 巴斯福股份公司 制备副产物含量低的甲基甘氨酸-n，n-二乙酸三（碱金属）盐的方法
CN102458635A (zh) * 2009-05-20 2012-05-16 巴斯夫欧洲公司 制备含有一种或多种甘氨酸-n，n-二乙酸衍生物的喷雾粉末的方法以及所述喷雾粉末用于生产压缩附聚物的用途
CN105531255A (zh) * 2013-09-13 2016-04-27 巴斯夫欧洲公司 对映体混合物以及生产该混合物的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19518986A1 (de) * 1995-05-29 1996-12-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Glycin-N,N-diessigsäure-Derivaten durch Umsetzung von Glycinderivaten oder deren Vorstufen mit Formaldehyd und Cyanwasserstoff oder von Iminodiacetonitril oder Imindodiessigsäure mit entsprechenden Aldehyden und Cyanwasserstoff in wäßrig-saurem Medium
DE102005021056A1 (de) 2005-05-06 2006-11-09 Basf Ag Verfahren zur Isolierung von Methylglycinnitril-N,N-diacetonitrilen aus einem wässrigen Rohgemisch
ES2660773T5 (es) 2011-05-03 2021-11-25 Basf Se Procedimiento para la preparación de una sal cristalina trialcalino-metálica de L-MGDA
MX2017014525A (es) 2015-05-13 2018-03-12 Basf Se Procesos para elaborar mezclas de agentes quelantes.
US10421711B2 (en) * 2015-12-17 2019-09-24 Basf Se Process for making a crystalline alkali metal salt of a complexing agent, and crystalline complexing agent
RU2019138212A (ru) 2017-04-27 2021-05-27 Басф Се Контейнер, содержащий композицию моющего средства, содержащую соли mgda и glda

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5543566A (en) * 1993-09-17 1996-08-06 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Process for preparing amino-polycarboxylic acids or salts thereof
CN101171226A (zh) * 2005-05-06 2008-04-30 巴斯福股份公司 制备副产物含量低的甲基甘氨酸-n，n-二乙酸三（碱金属）盐的方法
CN102458635A (zh) * 2009-05-20 2012-05-16 巴斯夫欧洲公司 制备含有一种或多种甘氨酸-n，n-二乙酸衍生物的喷雾粉末的方法以及所述喷雾粉末用于生产压缩附聚物的用途
CN105531255A (zh) * 2013-09-13 2016-04-27 巴斯夫欧洲公司 对映体混合物以及生产该混合物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020525531A (ja) 2020-08-27
US20210094902A1 (en) 2021-04-01
EP3645507A1 (en) 2020-05-06
RU2020103331A3 (zh) 2021-10-12
RU2020103331A (ru) 2021-07-28
EP3645507B1 (en) 2021-08-11
MX2019015884A (es) 2020-09-10
US11485703B2 (en) 2022-11-01
BR112019027368B1 (pt) 2023-03-28
WO2019002022A1 (en) 2019-01-03
BR112019027368A2 (pt) 2020-07-07
JP7095067B2 (ja) 2022-07-04
KR20200024226A (ko) 2020-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6878564B2 (ja) 顆粒の製造方法、及び顆粒とその使用方法
JP6029729B2 (ja) Ｎａ−ベータ−アラニネートおよびカルシウムパントテネートの合成方法
WO2011076769A1 (en) Coated particles of a glumatic acid n,n-diacetate chelating agent
EP2931700B1 (en) Crystalline particles of salts of glutamic acid n,n-diacetic acid
CN110799489A (zh) 制备络合剂的方法
CN108368459B (zh) 制造颗粒的方法
JP2024023351A (ja) 顆粒又は粉末及びその製造方法
RU2782828C2 (ru) Способ получения комплексообразующего агента
JP2018507950A5 (zh)
EP4114822B1 (en) Process for manufacture of a complexing agent
WO2016142228A1 (en) Process for making mixtures of enantiomers, and mixtures of enantiomers

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination