CN114634420B

CN114634420B - 一种连续制备甲基甘氨酸-n,n-二乙酸三碱金属盐的方法

Info

Publication number: CN114634420B
Application number: CN202011482132.4A
Authority: CN
Inventors: 秦岭; 陈浩; 杨洗; 尚永华; 李建峰; 宋国毅; 石滨; 丰茂英; 黎源
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2020-12-16
Filing date: 2020-12-16
Publication date: 2023-09-19
Anticipated expiration: 2040-12-16
Also published as: CN114634420A

Abstract

本发明公开一种连续制备甲基甘氨酸‑N,N‑二乙酸三碱金属盐的方法。该方法利用多级串联反应器，使用氢氰酸混合气为原料，与含有α‑丙氨酸碱金属盐部分中和溶液和甲醛的预混合反应液进行反应，制备α‑丙氨酸‑N,N‑二乙腈(ADAN)溶液；然后经过分阶段快速碱性水解制备甲基甘氨酸‑N,N‑二乙酸三碱金属盐。利用氢氰酸混合气，省去精馏设备投资和能量消耗，缩短水解反应时间，降低不稳定中间体ADAN的热解聚合和强碱性水解体系中离解副反应，氢氰酸转化率达到99％，甲醛及甲醛释放体残留量＜50ppm，甲基甘氨酸‑N，N‑二乙酸三碱金属盐的总收率＞95％，降低副产物次氮基三乙酸＜0.1％，减少有色杂质残留。

Description

一种连续制备甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三碱金属盐的方法

技术领域

本发明涉及有机化工领域，具体涉及甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三碱金属盐，更具体涉及一种利用粗氢氰酸混合气体连续制备甲基甘氨酸-N，N-二乙酸三碱金属盐的方法。

背景技术

现有技术中，甲基甘氨酸二乙酸三钠盐(MGDA·3Na)通常采用Strecker反应合成，反应既可在碱性介质中进行，也可在酸性介质中进行，具体的合成路线可分为两大类。第一类合成路线是由丙氨腈或丙氨酸与氰化物和甲醛进行Strecker反应，再经水解获得产物，反应物丙氨腈或DL-丙氨酸可由氢氰酸、氨水和乙醛反应制得，D-丙氨酸和L-丙氨酸，DL-丙氨酸也可以通过生物发酵法和酶法等更多渠道获得高纯度的固体原料。第二类合成路线是由亚氨基二乙腈或亚氨基二乙酸与氰化物和乙醛进行Strecker反应，再经水解获得产物，反应物亚氨基二乙腈或亚氨基二乙酸可由氢氰酸、氨水和甲醛制得。另外通过乙氧基化、催化脱氢制备MGDA的方法，采用氯乙酸作为原料的合成工艺也有相关专利报道。

WO9429421A首次公开丙氨酸、氢氰酸、甲醛为原料的Strecker反应路线。

US5817864A采用丙氨酸、30％甲醛和33％氰化钠在pH值为10～12的碱性介质中反应，再经过水解脱氨获得MGDA·3Na。这类合成路线的副产物含量较多，MGDA·3Na的选择性较低，产品不容易提纯，NTA等杂质残留量较高。

US5849950A分别采用丙氨酸、丙氨腈、亚氨基二乙腈和亚氨基二乙酸为原料，在酸性介质中与甲醛(或乙醛)和精制氢氰酸反应制备，与上述碱性介质中进行反应相比，该法可获得较高纯度的甲基甘氨酸二乙酸三钠盐产品，但对原料纯度要求较高，尤其是原料氢氰酸需达到99％，控制杂质NTA·3Na含量＜0.3％，为了低成本的生产，对于各个步骤的合成收率和中间体的分离纯度要求很高。

CN101171226B和US20080194873A采用甲基甘氨腈二乙腈(MGDN)进行碱性分阶段水解来制备甲基甘氨酸二乙酸三钠盐的方法，在每个阶段中水解温度逐渐提高，但是通过丙氨腈、氢氰酸和甲醛制备MGDN中间体时，仍需精制氢氰酸为原料，为了降低副产杂质，需要将中间体MGDN进行结晶提纯，将高纯度的MGDN进行碱性水解，同时水解过程分成三段进行(低温30～40℃，中温50～80℃，高温110～200℃)，虽然该法在一定程度上降低了有毒副产物次氮基三乙酸盐(NTA)的含量＜0.3％，高纯度MGDN水解后最佳工况下，控制NTA的含量＜0.1％，但是合成MGDA全过程中，存在不可避免的烷基甘氨腈-N，N-二乙腈的热稳定性水解问题，在碱性介质中存在其他离解产物，产生其他副产物如亚氨基二乙酸盐(IDA)、次氮基三乙酸盐(NTA)、碳酸盐、乙酸盐、甲酸盐、乙醇酸盐、乳酸盐、甘氨酸盐、丙氨酸盐、乙醛，总计含有0.1-10％不等的其他物质。

US8802894B采用氢氧化钠溶液部分中和的98.5％以上丙氨酸、30％甲醛和99％以上氢氰酸，在pH值为9～12的碱性介质中反应制备丙氨酸二乙腈(ADAN)，中间原料ADAN可以分离也可以不分离，后续进行两个阶段不同温度(低温45～50℃，高温95～102℃)直接水解来制备甲基甘氨酸二乙酸三钠盐溶液。该法在一定程度上降低了有毒副产物，控制副反应次氮基三乙腈，氢氰酸聚合物的生成，产品经过脱色后降低有色杂质，Hazen色号在150～650，产品中次氮基三乙酸盐的含量NTA＜0.1％，最低可达到0.03％，但是制备ADAN过程仍需高纯98.5％以上的丙氨酸固体和精制99％以上氢氰酸为原料。

CN102791676B公开报道由胺开始通过乙氧基化形成氨基醇，随后氧化脱氢制备MGDA的方法，方法提到副产物含量低，产品不需提纯，但胺的乙氧基化和氧化脱氢通常在较高温度和压力环境进行，对装置要求较高，增加能耗成本。

CN102993034B介绍了一种利用粗氢氰酸和甲醛反应先合成羟基乙腈，在与氨气合成亚氨基二乙腈溶液，然后使其与粗氢氰酸与乙醛反应制备甲基甘氨腈二乙腈晶体，通入氮气与氢氧化钠回流水解制得甲基甘氨酸二乙酸三钠溶液，合成体系在酸性介质中，产品收率可达86％，但是未能完全解决转化率较低，副产物残留的问题。

CN 106928077B介绍了一种体系在酸性体系pH值为5～6.5以亚氨基二乙酸，乙醛和99％氢氰酸为原料获得甲基甘氨酸二乙腈，碱溶液水解制备甲基甘氨酸二乙酸，该方法采用高纯度99％亚氨基二乙酸和99％高纯氢氰酸制备甲基甘氨酸二乙酸，反应收率可达到90％以上，杂质NTA＜0.1％，但未能完全解决转化率较低，副产物残留的问题。

CN107118114B介绍了L-丙氨酸和氯乙酸为原料，碱金属盐在催化剂存在下在一定温度和压力下与L-丙氨酸脱水生成甲基甘氨酸二乙酸(L-MGDA)对应的碱金属盐，不可避免该工艺副产含盐废水，分离困难，产品残留氯化物等。

CN103694177B介绍了采用安氏法原理合成氢氰酸气体，氢氰酸气体浓度在7.5～11.5％，低浓度气体氢氰酸与甲硫基丙醛发生加成反应形成腈类中间体，腈类物质与碳酸铵发生环化反应形成乙内酰脲(蛋氨酸合成关键中间体)，该工艺原料是合成蛋氨酸工艺通用路线之一,合成工艺中催化剂是不可或缺的步骤，低浓度气体需要催化剂作用加快与甲硫基丙醛发生加成反应，防止氢氰酸无法直接快速反应，带来的有色杂质和副产物产生。

从上述技术来看，US5817864单一采用氰化钠溶液在碱性条件下反应，无法避免氰化物的聚合和其他副产物产生，US5849950合成工艺采用高纯度的原料99％氢氰酸，合成的中间体的分离纯度至关重要，MGDA产品中NTA含量＜0.3％，CN101171226B和US20080194873将中间体MGDN进行结晶纯化后，MGDN在三段不同温度下水解后，NTA的含量＜0.3％，单一采用99％高浓度氢氰酸原料来源，或者采用原料中间体结晶提纯后，分段水解控制腈类中间体的方式，也只能达到NTA杂质的含量＜0.3％，在碱性介质中存在其他离解产物。上述专利并未有完全解决如何更低控制副产杂质。US8802894B在前面专利基础上改进原料进料方式，采用高纯度丙氨酸与碱液部分预混合，与高纯度的氢氰酸反应，在9～12的碱性介质下合成中间体，后续采用两个阶段不同温度水解，从工艺上看一定程度的降低了NTA含量＜0.1％，但是高纯度的原料使用，特别是高浓度的氢氰酸的使用，对于合成ADAN中间体的控制仍存在副反应和聚合的风险，对于安全和操作的水平要求极高，CN201310721668.0专利采用粗氢氰酸气体合成蛋氨酸关键中间体，在氰化合成步骤，关键中间体的合成需要采用高效的催化剂促进反应进行，提高原料氢氰酸的转化率，防止原料未能及时反应的聚合风险。

综上来看，从上述专利资料和技术发展看来，制备MGDA的过程不可避免存在杂质残留的问题，工艺共性都存在需要控制一种或多种有毒杂质或活性杂质(如氰化物聚合物产生的有色杂质、氯化钠，亚氨基二乙酸盐(IDA)、次氮基三乙酸盐(NTA)、碳酸盐、乙酸盐、甲酸盐、乙醇酸盐、乳酸盐、甘氨酸盐、丙氨酸盐、醛类：甲醛、乙醛、多聚甲醛、醛类释放物等)。为了实现优化副产杂质的产生，不同的专利从不同的角度出发，工艺优化过程虽然某些方向控制了部分杂质的产生，单一采用部分中和高纯度99％丙氨酸原料工艺需要配合高浓度的99％氢氰酸原料，单一采用中间体MGDN的分三阶段水解不可或缺步骤是通过结晶工艺提纯MGDN，水解过程才能控制部分杂质产生。但是为了实现上述目的，采用高纯度99％氢氰酸或高纯99％丙氨酸固体溶液为原料，需另配置高纯度的反应原料精制设备，高纯度99％氢氰酸，生产成本高，安全控制水平较高，对设备密闭性要求高，局限了其在工业上的应用，中间体MGDN结晶提纯分离过程，安全环保成本高，能量消耗大，其他工艺存在温度和压力较高，副产含盐或含氰废水等问题，也未能完全解决其他副产物产生，控制副产物的量，限制了MGDA的合成工艺和杂质控制水平，未能实现连续化合成MGDA的工艺。

现有工业化技术中，主要的副产物反应方程式如下所示：

羟基乙腈HCHO+HCN→HOCH₂CN

氨基乙腈HOCH₂CN+NH₃→NH₂CH₂CN+H₂O

亚氨基二乙腈2HOCH₂CN+NH₃→NH(CH₂CN)₂+2H₂O

次氮基三乙腈3HOCH₂CN+NH₃→N(CH₂CN)₃+3H₂O

次氮基三乙酸三钠N(CH₂CN)₃+NaOH→N(CH₂COONa)₃

ADAN在碱性水解过程中离解反应，形成氨基酸类副产物(如甘氨酸钠)，同时氢氰酸与过量的甲醛反应产生的羟基乙腈，羟基乙腈和氨存在的情况也能形成氨基乙腈，碱性条件下进一步水解生成甘氨酸钠，甘氨酸钠和甲醛在强碱性环境下40℃可进行羟甲基化形成副产物羟甲基甘氨酸钠。

羟甲基甘氨酸钠，它在pH 3～12的范围内稳定性均良好，是极少数能在较高pH条件下保持活性的防腐剂，可用于多种洗涤用品，但在溶液中稳定性有差异限制，不同情况下可反应重新分解为原料甲醛和甘氨酸钠。

综合来看，对于α-丙氨酸-N，N-二乙腈(ADAN溶液)合成过程，使用高纯度的氢氰酸液体，生产成本较高，反应会放出大量热，反应过程中不容易控制，局部高浓度氢氰酸的加入，分布不均或者温度控制不好，聚合反应和副产物产生的量更多，并且有很大危险性，连续化生产实现比较困难，对设备的要求较高，高浓度的氢氰酸与甲醛溶液接触也容易形成副产物羟基乙腈，采用将氢氰酸液体气化后通入方法虽然控制反应放热，易于操作，但是这比较难于实现大规模连续化生产。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种连续制备甲基甘氨酸-N，N-二乙酸三碱金属盐的方法，为了更有效的实现连续化操作，从源头原料控制进料方式，利用粗氢氰酸混合气体，缩短ADAN不稳定中间体碱性水解时间，实现氢氰酸高转化率，产品的高选择性，副产物杂质的低选择性。

为解决以上技术问题，本发明提供以下技术方案：

一种连续制备甲基甘氨酸-N，N-二乙酸三碱金属盐的方法，包括以下步骤：

(1)向α-丙氨酸碱金属盐部分中和溶液中加入甲醛溶液，制备预混合反应液；

(2)将预混合反应液从多级串联反应器的最后一级反应器通入，通过各级反应器向第一级反应器转移，将氢氰酸混合气从多级串联反应器的第一级反应器通入，与第一级反应器中的物料反应，反应后的剩余气体再依次通过各级反应器向最后一级反应器转移，最终从最后一级反应器的出气口排出；待氢氰酸混合气与第一级反应器中的物料反应完全后，采出得到α-丙氨酸-N,N-二乙腈溶液(ADAN溶液)；第一级反应器中产品采出后，将后一级反应器中的物料依次转入前一级反应器中，在最后一级反应器中再通入新的预混合反应液，同时连续氢氰酸混合气的通入，实现连续化生成；

(3)步骤(2)所得ADAN溶液和碱性溶液进入微通道反应器，制备包含α-甲基甘氨酸-N,N-二乙酰胺碱金属盐、α-甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三碱金属盐、氨和碱的混合液；

(4)步骤(3)所得混合液进行水解反应，得到甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三碱金属盐溶液。

本发明所述步骤(1)中的α-丙氨酸碱金属盐部分中和溶液，包含α-丙氨酸、水和碱。

本发明所述α-丙氨酸碱金属盐部分中和溶液中的碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或多种，所述碱可以固体的型式提供，或者以水溶液的型式提供，例如浓度为30～50wt％。

本发明所述的α-丙氨酸碱金属盐部分中和溶液中，α-丙氨酸的浓度为10～42wt％，优选18～30wt％，中和度为20～90％，优选50～80％。

本发明所述的α-丙氨酸碱金属盐部分中和溶液的pH为6～12，优选pH为9～11，控制温度20～35℃。体系中引入碱在调节pH值的同时，提升α-丙氨酸-α-丙氨酸碱金属盐的整体溶解度，碱的加入形成的缓冲溶液体系，可使步骤(2)的反应过程中体系维持在更稳定的pH值，也有利于中间体ADAN的稳定。

本发明所述α-丙氨酸碱金属盐部分中和溶液中，所述的α-丙氨酸可来源于生物发酵法的L-α-丙氨酸、L-天冬氨酸酶催化法的L-α-丙氨酸、酶催化法的D,L-α-丙氨酸、酶拆分法的D-α-丙氨酸、氢氰酸路线化学合成的D,L-α-丙氨酸等方法中的一种或多种。市场上丙氨酸原料来源是工业级或食品级固体产品，质量百分含量≥98.5％，本申请所采用的丙氨酸原料的来源渠道更广泛。

本发明所述α-丙氨酸碱金属盐部分中和溶液中，单一α-丙氨酸溶解度偏低(质量浓度＜18％)，溶解后溶液pH值约为6，为了降低生产成本和运输成本，提高反应速率，期望制备高浓度浓缩的MGDA产品，从现有技术和现有产品性质来看，单一的通过DL-丙氨酸制备的MGDA·3Na质量含量40％溶液可以在室温下存放，但局部或暂时较冷的环境，溶液中杂质可导致MGDA沉淀，在管线和容器中结壳，或者在下游使用配制产生杂质或不均匀性，为了进一步消除不利因素的干扰，所述的原料α-丙氨酸，以及上述丙氨酸原料的一种或多种混合物，可采用不同类型的原料混合，调节旋光度差异的丙氨酸来提高产品稳定性。

本发明所述步骤(1)中，所述甲醛溶液的浓度为30～50wt％，例如30wt％、37wt％、44wt％、50wt％。

本发明所述步骤(1)中，控制温度20～35℃。

本发明所述步骤(1)中，甲醛相对于制备α-丙氨酸碱金属盐部分中和溶液的α-丙氨酸摩尔量过量0.1～1.5％。

本发明所述步骤(1)中，所述甲醛溶液的加入时间为0.5～2h。

作为一个优选的方案，本发明所述的步骤(1)，在胺类助剂的存在下进行，所述胺类助剂的用量为0～1.0％，优选0.2～0.8％，基于α-丙氨酸碱金属盐部分中和溶液中α-丙氨酸的摩尔量。

本发明所述胺类助剂包含一甲胺和或二甲胺。

本发明所述胺类助剂的作用：

(1)在步骤(2)氰化合成中，促进主反应的进行，胺类助剂能和氢氰酸形成竞争，抑制甲醛与氢氰酸直接发生加成，减低副产羟基乙腈的产生量，以及后续形成副产物的量；

(2)在水解过程中，胺类助剂可与氨气竞争与羟基乙腈反应，降低次氮基三乙酸盐、甲醛及甲醛释放体和含氰聚合物的残留量。

对于本发明来说，为了产品的高选择性和高收率，氢氰酸和甲醛原料使用都是微过量的状态，但是过量使用必然会导致微量羟基乙腈的形成及后续副反应带来微量杂质，作为优选的方案，引入胺类助剂可以尽最大限度的降低体系中微量羟基乙腈的存在，同时也降低聚合和副反应发生的可能性。

本发明所述步骤(2)中，所述氢氰酸混合气可以采用本领域公知的方法制备，如甲烷氨氧化工艺、甲醇氨氧化工艺、丙烯氨氧化法制丙烯腈副产工艺、轻油裂解工艺、氰化钠酸中和工艺等。

作为一个优选的方案，本发明所述氢氰酸混合气采用以下方法制备：以甲烷、氨气和氧气为原料或以甲醇、氨气和氧气为原料，通过氢氰酸合成塔，氢氰酸合成塔产物通入酸洗塔进行脱氨处理，防止氢氰酸聚合，得到氢氰酸混合气。所述氢氰酸混合气中氢氰酸的含量为5～15wt％。

安氏法(Andrussow法)，甲烷氨氧化工艺所述氢氰酸混合气可优选由以下质量百分数的组分组成：氢氰酸气体6.5～10.5％，水蒸气1.8～5.8％，氨气0.6～3.6％，氢气0.5～2.5％，氮气74.5～78.5％，氧气0.5～3.5％，一氧化碳3.5～7.5％，二氧化碳0.5～3.0％，甲烷0.2～2.0％。脱氨和脱水处理后所述氢氰酸混合气可优选由以下质量百分数的组分组成：氢氰酸气体7.5～11.5％，氢气1.0～3.5％，氮气77.5～81.5％，氧气0.7～3.9％，一氧化碳3.9～8.5％，二氧化碳0.5～1.5％，甲烷0.3～2.5％。

甲醇氨氧化法所述制备氢氰酸混合气典型组成如下(wt％)：氢氰酸气体5.0～9.0％，氮气85.0～88.0％，一氧化碳0.8～1.2％，二氧化碳0.8～1.2％，氧气3.0～5.5％。

氢氰酸混合气中所含的惰性气体如氮气可以调节反应体系的温度和氢氰酸的浓度。

本发明所述步骤(2)中，各级反应器中的压力保持在0～0.2Mpa，优选0.02～0.1Mpa。

本发明所述步骤(2)中，各级反应器的温度控制在10～60℃，温度过低整体的反应速率较慢，反应时间需要延长，但温度过高，反应速率提升，副产物和聚合风险相应提高。

本发明所述步骤(2)中，各级反应器中反应液的pH为2～12。

本发明所述步骤(2)中，预混合反应液在多级串联反应器中的停留时间为1～8h，优选5～7h。

本发明所述步骤(2)中，氢氰酸混合气中所含氢氰酸相对于预混合反应液中所含的α-丙氨酸摩尔量过量10～80％，优选15～50％。

本发明所述步骤(2)中，所得α-丙氨酸-N,N-二乙腈溶液(ADAN溶液)采出后在0～25℃，优选2～8℃储存。

作为优选的方案，为保证后续水解反应MGDA产品质量和控制甲醛及其副产物甲醛释放体含量、NTA含量、产品的外观颜色，本发明所述步骤(2)所得ADAN溶液pH优选控制3～5，优选游离氢氰酸残留0.05～0.2wt％。

ADAN溶液可以储存时间0.1～72h，优选0.1～8h，也可以制备后直接进入下步工艺。

作为优选的方案，本发明所述步骤(2)中，所述多级串联反应器为三级串联釜式反应器，由第一级釜式反应器、第二级釜式反应器、第三级釜式反应器串联组成。所述第一、第二级釜式反应器的反应温度优选控制在30～50℃；第三级釜式反应器的反应温度优选控制在10～30℃，可吸收第一、第二级微量残余未反应的氢氰酸，保证氢氰酸总的利用率达到99％以上，从第三级釜式反应器排出的气体中已经几乎无氢氰酸。

作为一个优选的方案，本发明所述步骤(2)中，所述从最后一级反应器的出气口排出的反应尾气通过吸收或焚烧装置无害化处理，达标排放。

本发明所述步骤(3)中，所述碱性溶液的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或多种；所述碱性溶液的浓度为30～50wt％，所述碱性溶液的温度为30～40℃；步骤(3)中，反应液中碱的含量与制备α-丙氨酸碱金属盐部分中和溶液的α-丙氨酸的总摩尔比为3.03～3.15：1。

本发明所述步骤(3)中，反应液在微通道反应器中的停留时间为2～10min，反应温度30～50℃，反应压力0.2～1.2Mpa。

本发明所述步骤(3)中，微通道反应器内ADAN溶液和碱液的连续混合和水解接触时间更短，反应物料充分混合，更好的传质和换热，精确提高物料的配比等措施有利于降低有色杂质和副产物的生成，降低放热反应过程中ADAN自身聚合和分解，在微通道反应器中ADAN最大程度的转化为中间体α-甲基甘氨酸-N，N-二乙酰胺碱金属盐和甲基甘氨酸二乙酸金属盐。

本发明所述的微通道反应器可以使用本领域公知的反应器，例如豪迈化工的双换热混合反应器，型号MMS140，德国美因茨微技术研究所IMM，型号SIMM-V2-SS。

本发明所述步骤(4)中，所述水解反应的温度为85～105℃，优选90～95℃，水解反应时间为3～6h，优选4～5h。

本发明所述步骤(4)中，水解反应后所得甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三碱金属盐溶液，仍然不可避免的存在微量副产物和聚合物，反应液呈现淡黄色或浅棕色，后处理的进一步排氨浓缩和脱色过程是产品优化提升的步骤。

作为优选的方案，本发明所述的步骤(4)之后，在水解反应器中水解过程和后处理过程通入氮气气提浓缩处理0.5～2h，排出体系残留的氨气，控制甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三碱金属盐溶液中游离氨＜80ppm。

作为另一个优选的方案，向浓缩后所得甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三碱金属盐溶液中加入溶液质量0.05～1wt％的活性炭或双氧水，在45～75℃后脱色处理0.5～2h，或者两者结合的脱色方式，可以实现有色杂质的吸附和氧化，制得甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三碱金属盐25～45wt％水溶液。现有技术中的膜脱色、树脂吸附等脱色工艺也可以采用。

作为一个优选的方案，反应副产的氨气和酸洗塔脱氨溶液，通过硫铵回收系统制备硫酸铵。

上述制备工艺氢氰酸原料转化率达到99％，甲基甘氨酸-N，N-二乙酸三碱金属盐的总收率＞95％，对MGDA·3Na质量含量40％溶液产品系统性的分析，优化后产品总的NTA含量0.01～0.1％(100～1000ppm)，特别是有利于色号进一步降低，Hazen色号30～330，控制甲醛及甲醛释放体的含量在0～50ppm，所述甲醛及甲醛释放体包括但不限于甲醛、多聚甲醛和羟甲基甘氨酸钠。

综合MGDA合成全流程来看，从生产成本和安全环保，工艺优化看来，粗氢氰酸混合气的生产成本远远低于液体氢氰酸，同时也省去了气体氢氰酸多级吸收和精馏的投资，以及精馏制备99％的高浓度氢氰酸风险，粗氢氰酸气体在较低浓度情况下，也能快速参与反应，同时也能避免氢氰酸自身聚合所带来的后续颜色较深的问题，控制副产物羟基乙腈、次氮基三乙腈等物质的生成，同时也将存在聚合趋势的氰化物、甲醛等残留物更充分的排出ADAN溶液体系，控制体系中氢氰酸的微过量状态，保证中间体ADAN溶液的稳定性，防止副产物的产生，达到降低原料甲醛残留目的。

采用粗氢氰酸脱氨后气体直接参与氰化反应，结合控制体系pH，提高丙氨酸的溶解度同时，在ADAN氰化合成工艺步骤，低浓度的氢氰酸气体5％～12％，更有利于氢氰酸的低浓度分布，降低局部形成羟基乙腈等副产物的可能性。优选的在预混合反应体系中引入微量胺类助剂，抑制羟基乙腈等副产物。合成ADAN中间体后在酸性体系中，能提高其稳定性，水解过程ADAN反应液在高碱性的情况下，在微通道反应器中快速低温水解，将ADAN溶液高效快速的转化为更加稳定的中间体，得到α-甲基甘氨酸-N，N-二乙酰胺碱金属盐及其α-甲基甘氨酸-N，N-二乙酸三碱金属盐、氨和碱性溶液混合溶液，保证碱液过量的工况，缩短ADAN高温存在和停留时间，降低分解可能性，ADAN在高浓度的碱性溶液中停留时间缩短，同时形成副产物杂质时间和量相应得到优化控制；结合反应釜高温水解，持续快速排氨有利于主反应的进行，后处理脱色除杂，保证丙氨酸、甲醛、氢氰酸等原料更高的转化率和MGDA产品更高收率的同时，达到从源头和工艺上双重控制更低量的甲醛和氢氰酸原料的残留量。

附图说明

图1为连续制备甲基甘氨酸-N，N-二乙酸三碱金属盐的工艺流程图

下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

分析方法：

ADAN反应液中游离氰根含量：硝酸银电位滴定法。

ADAN反应液：液相色谱面积归一法，色谱柱5μm,250×4.6mm(5μm多孔球形，以硅胶为基质，表面键合C18的反相色谱柱)，流动相:水：乙腈＝40:60，流速：1mL/min，检测波长：195nm，进样体积：20μL，柱温30℃。

MGDA·3Na含量检测方法：三氯化铁络合电位滴定法。

Hazen色号：液体化学产品颜色测定法(铂-钴色号)。

游离氨：采用国标通用检测氨氮的化学滴定法。

NTA·3Na含量：离子色谱法或液相色谱法定量分析。

甲醛及甲醛释放体含量：乙酰丙酮分光光度法和液相色谱法(GB/T35755-2017表面活性剂和洗涤剂甲醛含量的测定)

实施例1甲基甘氨酸二乙酸三钠盐合成工艺步骤(安氏法粗氢氰酸气体和L-α-丙氨酸三釜串联连续反应)

89g固体L-α-丙氨酸(1mol，来源华恒生物)加入带回流冷凝器的四口烧瓶，加入304g水部分溶解，控制温度25～35℃，冷却搅拌，缓慢滴加50％氢氧化钠溶液52g(0.65mol)，溶解后澄清淡黄色溶液，丙氨酸初始浓度20％，pH为10.2(25℃)，控制温度25～35℃，滴加37％自产工业甲醛溶液163g(2.01mol)，滴加时间1h，得到亮黄色预混合反应液共计608g。

安氏法氢氰酸混合气组成为：氢氰酸8.83％，氢气1.33％，氮气80.97％，氧气1.48％，一氧化碳5.67％，二氧化碳1.33％，甲烷0.39％。

第一级釜式反应器中加入608g预混合反应液，温度控制在40～50℃；第二级釜式反应器中加入608g预混合反应液，温度控制在40～50℃；第三级釜式反应器中加入608g预混合反应液，温度控制在20～25℃。各级釜式反应器的压力相同均控制在0.02～0.05Mpa。

氢氰酸混合气从第一级釜式反应器中通入，依次通入第二、第三级串联釜式反应器中。总反应停留时间为6h，在反应起始至0.5h，氢氰酸混合气的流速为1.8～2.0L/min，在0.5～5.5h，氢氰酸混合气的流速为2.5～2.8L/min，在5.5h～6h，氢氰酸混合气的流速为1.8～2.0L/min。总计通入氢氰酸气体960L。

第一级釜式反应器中反应液游离氰根0.37wt％，第二级釜式反应器中反应液游离氰根0.08wt％，第三级反应液游离氰根0.002wt％。氮气吹脱40min，降低第一级反应器中反应液游离氰根含量至0.06wt％。得到第一级釜式反应器ADAN溶液657.5g，体系pH值4.0，转移至中间储罐，2～8℃保存不超过2h。

将第二级釜式反应器的ADAN溶液转移至第一级釜式反应器中，第三级釜式反应器的ADAN溶液转移至第二级釜式反应器中，第三级釜式反应器中加入新制备的608g的预混合反应液，实现氢氰酸混合气连续制备ADAN溶液步骤。

50％氢氧化钠溶液195.2g(2.44mol)，预热至35℃，2～8℃的ADAN溶液657.5g，混合流体在微通道中的总流速为12.0～13.2ml/min，总泵入时间约1h，流体中ADAN原料(以丙氨酸计)与氢氧化钠的摩尔比为1:3.07～3.09，温度为40℃～45℃，压力为0.3～0.7MPa，停留时间为3～4min。

泵入结束后，氮气保护下，45min升温至93～95℃，继续保温4.5h后，减压蒸馏0.5h，控制游离氨指标＜80ppm。脱氨后反应液总计748.9g，加入30％双氧水2g，50～60℃脱色0.5h，再加入活性炭6g，50～60℃脱色1h，后处理得到淡黄色甲基甘氨酸二乙酸三钠盐溶液647.9g，含量40.14％，以丙氨酸计产品收率95.93％，NTA·3Na含量0.09％，Hazen色号192.5，甲醛及甲醛释放体总含量19.5ppm。

实施例2甲基甘氨酸二乙酸三钠盐合成工艺步骤(甲醇氨氧化法粗氢氰酸气体和L-α-丙氨酸三釜串联连续反应)

预混合反应液配制过程同实施例1，亮黄色预混合反应液共计608g。

甲醇氨氧化法氢氰酸混合气组成为：氢氰酸6.13％，氮气87.7％，氧气4.28％，一氧化碳1.09％，二氧化碳0.8％。

氢氰酸混合气从第一级釜式反应器中通入，依次通入第二、第三级串联釜式反应器中。总反应停留时间为6h，在反应起始至0.5h，氢氰酸混合气的流速为2.2～2.4L/min，在0.5～5.5h，氢氰酸混合气的流速为2.6～3.0L/min，在5.5h～6h，氢氰酸混合气的流速为2.2～2.4L/min。总计通入氢氰酸气体1020L。

第一级釜式反应器中反应液游离氰根0.32wt％，第二级釜式反应器中反应液游离氰根0.08wt％，第三级反应液游离氰根0.002wt％。氮气吹脱40min，降低第一级反应器中反应液游离氰根含量至0.09wt％。得到第一级釜式反应器ADAN溶液657.0g，体系pH值4.0，转移至中间储罐，2～8℃保存不超过2h。

泵入结束后，氮气保护下，45min升温至93～95℃，继续保温4.5h后，减压蒸馏0.5h，控制游离氨指标＜80ppm。脱氨后反应液总计746.8g，加入30％双氧水2g，50～60℃脱色0.5h，再加入活性炭6g，50～60℃脱色1h，后处理得到淡黄色甲基甘氨酸二乙酸三钠盐溶液647.2g，含量40.22％，以丙氨酸计产品收率96.02％，NTA.3Na含量0.08％，Hazen色号210.5，甲醛及甲醛释放体总含量22.0ppm。

实施例3甲基甘氨酸二乙酸三钠盐合成工艺步骤(安氏法粗氢氰酸气体和L-α-丙氨酸三釜串联连续反应)

同实施例1不同的是，预混合反应液中加入助剂33wt％二甲胺水溶液1.08g(0.008mol)，得到淡黄色甲基甘氨酸二乙酸三钠盐溶液657.9g，含量40.08％，以丙氨酸计产品收率97.27％，NTA·3Na含量0.04％，Hazen色号85，甲醛及甲醛释放体总含量8.5ppm。

实施例4甲基甘氨酸二乙酸三钠盐合成工艺步骤(安氏法粗氢氰酸气体和D，L-α-丙氨酸三釜串联连续反应)

89g固体D，L-α-丙氨酸(1mol)加入带回流冷凝器的四口烧瓶，加入361.5g水部分溶解，控制温度25～35℃，冷却搅拌，缓慢滴加50％氢氧化钠溶液44g(0.55mol)，溶解后澄清淡黄色溶液，丙氨酸初始浓度18％，pH为9.9(25℃)，控制温度25～35℃，加入33％二甲胺水溶液0.27g(0.002mol)，缓慢滴加43.8％工业甲醛溶液138.4g(2.02mol)，滴加时间0.5h，亮黄色溶液共计633.2g。

粗氢氰酸气体来源，三级反应器反应参数同实施例1。

氢氰酸混合气从第一级釜式反应器中通入，依次通入第二、第三级串联釜式反应器中。总反应停留时间为5h，在反应起始至0.5h，氢氰酸混合气的流速为2.2～2.4L/min，在0.5～4.5h，氢氰酸混合气的流速为2.6～3.0L/min，在4.5h～5h，氢氰酸混合气的流速为2.2～2.4L/min。总计通入氢氰酸气体845L。

第一级釜式反应器中反应液游离氰根0.29wt％，第二级釜式反应器中反应液游离氰根0.08wt％，第三级反应液游离氰根0.002wt％。氮气吹脱40min，降低第一级反应器中反应液游离氰根含量至0.11wt％。得到第一级釜式反应器ADAN溶液682.5，体系pH值3.7，转移至中间储罐，2～8℃保存不超过0.5h。

50％氢氧化钠溶液200.8g(2.51mol)，预热至35～37℃，2～8℃的ADAN溶液682.5g，混合流体在微通道中的总流速为12.5～13.5ml/min，总泵入时间约1h，流体中ADAN原料(以丙氨酸计)与氢氧化钠的摩尔比为1:3.05～3.06，控制反应温度为40℃～45℃，压力为0.3～0.7MPa，停留时间为3～4min。

泵入结束后，氮气保护下，45min升温至95～98℃，继续保温4.5h后，减压蒸馏0.5h，控制游离氨指标＜80ppm，脱氨后反应液总计749.7g，常压50～60℃脱色，加入30％双氧水2g，脱色0.5h，再加入活性炭6g，50～60℃脱色1h，后处理得到淡黄色甲基甘氨酸二乙酸三钠盐溶液653.3g，含量39.96％，以丙氨酸计产品收率96.3％，NTA·3Na含量0.08％，Hazen色号107.8，甲醛及甲醛释放体含量10.8ppm。

实施例5甲基甘氨酸二乙酸三钠盐合成工艺步骤(安氏法粗氢氰酸气体和D，L-α-丙氨酸，和L-α-丙氨酸混合原料，三釜串联连续反应)

62.3g固体L-α-丙氨酸(0.7mol，来源华恒生物)和26.7g固体D，L-α-丙氨酸(0.3mol，来源百灵威或Sigma Aldrich或华恒生物)，加入214g水部分溶解，25～35℃，缓慢滴加50％氢氧化钠溶液52g(0.65mol)，丙氨酸初始浓度25％，pH为10.3(25℃)，控制温度25～35℃，加入40％甲胺水溶液0.4g(0.005mol)，滴加37％工业甲醛溶液163g(2.01mol)，滴加时间0.75h，亮黄色溶液共计518g。

粗氢氰酸气体来源，三级反应器反应参数同实施例1。

氢氰酸混合气从第一级釜式反应器中通入，依次通入第二、第三级串联釜式反应器中。总反应停留时间为5.5h，在反应起始至0.5h，氢氰酸混合气的流速为2.2～2.4L/min，在0.5～5.0h，氢氰酸混合气的流速为2.6～3.0L/min，在5.0h～5.5h，氢氰酸混合气的流速为2.2～2.4L/min。总计通入氢氰酸气体880L。

第一级釜式反应器中反应液游离氰根0.32wt％，第二级釜式反应器中反应液游离氰根0.07wt％，第三级反应液游离氰根0.002wt％。氮气吹脱40min，降低第一级反应器中反应液游离氰根含量至0.09wt％。得到第一级釜式反应器ADAN溶液568.7，体系pH值4.0，转移至中间储罐，2～8℃保存不超过1h。

50％氢氧化钠溶液193.6g(2.42mol)，预热至35～37℃，2～8℃的ADAN溶液568.7g，混合流体在微通道中的总流速为10.1～10.9ml/min，总泵入时间约1h，流体中ADAN原料(以丙氨酸计)与氢氧化钠的摩尔比为1:3.06～3.07，温度为40℃～45℃，压力为0.3～0.7MPa，停留时间为3.5～4.5min。

泵入结束后，氮气保护下，45min升温至95～98℃，继续保温4.5h后，减压蒸馏0.5h，控制游离氨指标＜80ppm，脱氨后反应液总计649.9g，常压50～60℃脱色，加入活性炭6.5g，50～60℃脱色1h，后处理得到淡黄色甲基甘氨酸二乙酸三钠盐溶液651.3g，含量40.15％，以丙氨酸计产品收率96.46％，NTA·3Na含量0.07％，Hazen色号119.5，甲醛及甲醛释放体总含量12.0ppm。

实施例6甲基甘氨酸二乙酸三钠盐合成工艺步骤(安氏法粗氢氰酸气体和D，L-α-丙氨酸，和L-α-丙氨酸混合原料，三釜串联连续反应)

同实施例5不同的是，助剂为33％二甲胺水溶液1.08g(0.008mol)，得到淡黄色甲基甘氨酸二乙酸三钠盐溶液657.3g，含量39.93％，以丙氨酸计产品收率96.81％，NTA·3Na含量0.04％，Hazen色号89.5，甲醛及甲醛释放体总含量7.7ppm。

实施例7甲基甘氨酸二乙酸三钠盐合成工艺步骤(甲醇氨氧化法粗氢氰酸气体和D，L-α-丙氨酸，和L-α-丙氨酸混合原料，三釜串联连续反应)

44.5g固体L-α-丙氨酸(0.5mol，来源华恒生物)和44.5g固体D，L-α-丙氨酸(0.5mol，来源华恒生物)，加入214g水部分溶解，25～35℃，缓慢滴加50％氢氧化钠溶液52g(0.65mol)，丙氨酸初始浓度25％，pH为10.3(25℃)，控制温度25～35℃，加入40％甲胺水溶液0.62g(0.008mol)，滴加37％工业甲醛溶液163g(2.01mol)，滴加时间0.75h，亮黄色溶液共计518.6g。

甲醇氨氧化法粗氢氰酸气体来源，三级反应器反应参数同实施例2。

氢氰酸混合气从第一级釜式反应器中通入，依次通入第二、第三级串联釜式反应器中。总反应停留时间为6.5h，在反应起始至0.5h，氢氰酸混合气的流速为2.2～2.4L/min，在0.5～6.0h，氢氰酸混合气的流速为2.6～3.0L/min，在6.0h～6.5h，氢氰酸混合气的流速为2.2～2.4L/min。总计通入氢氰酸气体1100L。

第一级釜式反应器中反应液游离氰根0.25wt％，第二级釜式反应器中反应液游离氰根0.07wt％，第三级反应液游离氰根0.002wt％。氮气吹脱40min，降低第一级反应器中反应液游离氰根含量至0.09wt％。得到第一级釜式反应器ADAN溶液567.4，体系pH值4.0，转移至中间储罐，2～8℃保存不超过1h。

50％氢氧化钠溶液193.6g(2.42mol)，预热至35～37℃，2～8℃的ADAN溶液568.7g，混合流体在微通道中的总流速为10.1～10.9ml/min，总泵入时间约1h，流体中ADAN原料(以丙氨酸计)与氢氧化钠的摩尔比为1:3.06～3.07，温度为40℃～45℃，压力为0.3～0.7MPa，停留时间为3.5～4.5min，泵入结束后，氮气保护下，45min升温至95～98℃，继续保温4.5h后，减压蒸馏1h，控制游离氨指标＜80ppm，脱氨后反应液总计635.5g，常压50～60℃脱色，加入活性炭6.4g，50～60℃脱色1h，后处理得到淡黄色甲基甘氨酸二乙酸三钠盐溶液653.7g，含量40.03％，以丙氨酸计产品收率96.52％，NTA·3Na含量0.05％，Hazen色号107.5，甲醛及甲醛释放体总含量9.4ppm。

对比例1甲基甘氨酸二乙酸三钠盐现有工艺技术(高纯度99.2％液体氢氰酸和L-α-丙氨酸)

89g固体L-α-丙氨酸(1.0mol)，加入304g水部分溶解，滴加50％氢氧化钠溶液52g(0.65mol)，丙氨酸初始浓度20％，pH为10.2(25℃)，1h内同时缓慢滴加30％甲醛溶液203g(2.03mol)和缓慢滴加55.3g(2.03mol)99.2％高纯氢氰酸，滴加结束后40℃保温1h，反应终点ADAN溶液游离氰根0.23％，体系pH值3.9。

50％氢氧化钠溶液195.2g(2.44mol)，加入四口烧瓶，预热至35℃，滴加ADAN溶液703.3g，控制温度35～45℃，加入时间1h，升温至95～102℃，继续保温4h，降温，减压蒸馏排氨0.5h，脱氨后反应液总计707.7g，加入活性炭7.1g，50～60℃脱色1h，后处理得到甲基甘氨酸二乙酸三钠盐溶液647.2g，含量40.12％，以丙氨酸计产品收率95.78％，NTA·3Na含量0.11％，Hazen色号360，甲醛及甲醛释放体总含量74.5ppm。

对比例2甲基甘氨酸二乙酸三钠盐合成工艺步骤(高纯度99.2％液体氢氰酸和L-α-丙氨酸)

50％氢氧化钠溶液195.2g(2.44mol)，预热至35℃，2～8℃的ADAN溶液703.3g，混合流体在微通道中的总流速为12.0～13.2ml/min，总泵入时间约1h，流体中ADAN原料(以丙氨酸计)与氢氧化钠的摩尔比为1:3.07～3.09，温度为40℃～45℃，压力为0.3～0.7MPa，停留时间为3～4min。

泵入结束后，氮气保护下，45min升温至93～95℃，继续保温4.5h后，减压蒸馏0.5h，控制游离氨指标＜80ppm。脱氨后反应液总计707.5g，加入活性炭7.1g，50～60℃脱色1h，后处理得到甲基甘氨酸二乙酸三钠盐溶液650.6g，含量39.88％，以丙氨酸计产品收率95.71％，NTA·3Na含量0.09％，Hazen色号340，甲醛及甲醛释放体总含量54ppm。

对比例3甲基甘氨酸二乙酸三钠盐合成工艺步骤(安氏法粗氢氰酸气体和D，L-α-丙氨酸)

89g固体D，L-α-丙氨酸，加入361.5g水部分溶解，滴加50％氢氧化钠溶液44g(0.55mol)，丙氨酸初始浓度18％，pH为9.9(25℃)，控制温度25～35℃，43.8％工业甲醛溶液138.4g(2.02mol)，滴加时间0.5h，亮黄色溶液共计632.9g。

氢氰酸气体来源和实施例1相同，将体系温度保持35～45℃，单釜持续通入氢氰酸气体6h，氢氰酸混合气的流速为2.3～2.5L/min，总计通入氢氰酸气体845L，ADAN溶液游离氰根0.39％，氮气吹脱15min，氰根含量降低至0.17％，称量ADAN溶液681.9g，pH值3.6。

50％氢氧化钠溶液200.8g(2.51mol)，预热至35℃，室温ADAN溶液681.9g，混合流体在微通道中的总流速为12.0～13.2ml/min，总泵入时间约1h，流体中ADAN原料(以丙氨酸计)与氢氧化钠的摩尔比为1:3.06，温度为40℃～45℃，压力为0.4～0.7MPa，停留时间为3.5～4.5min。泵入结束后，氮气保护下水解反应器升温至95℃，继续保温4.5h后，减压蒸馏浓缩0.5h，控制游离氨指标＜80ppm，脱氨后反应液总计712.5g，常压加入活性炭7.1g，50～60℃脱色1h，后处理得到甲基甘氨酸二乙酸三钠盐溶液642.2g，含量40.25％，以丙氨酸计产品收率95.35％，NTA·3Na含量0.10％，Hazen色号329，甲醛及甲醛释放体总含量36ppm。

对比例4甲基甘氨酸二乙酸三钠盐合成工艺步骤(甲醇氨氧化法粗氢氰酸气体和D，L-α-丙氨酸、L-α-丙氨酸混合物)

44.5g固体L-α-丙氨酸(0.5mol，来源华恒生物)和44.5g固体D，L-α-丙氨酸(0.5mol，来源华恒生物)，加入214g水部分溶解，25～35℃，缓慢滴加50％氢氧化钠溶液52g(0.65mol)，丙氨酸初始浓度25％，pH为10.3(25℃)，控制温度25～35℃，滴加37％工业甲醛溶液163g(2.01mol)，滴加时间0.75h，亮黄色溶液共计518.0g。

粗氢氰酸气体来源和实施例7相同，将体系温度保持35～45℃，三釜串联持续通入氢氰酸气体6.5h，氢氰酸混合气的流速为2.6～3.0L/min，总计通入氢氰酸气体1100L，中控一级反应游离氰根0.31％，氮气吹脱40min后氰根含量0.10％，称量ADAN溶液567.2g，体系pH值3.9。

50％氢氧化钠溶液193.6g(2.42mol)，滴加ADAN溶液，控制温度35～45℃，加入时间1h，升温至95～98℃，继续保温4.5h，降温，减压蒸馏排氨1h，脱氨后反应液总计668.3g，加入活性炭6.7g，50～60℃脱色1h，后处理得到甲基甘氨酸二乙酸三钠盐溶液645.6g，含量40.21％，以丙氨酸计产品收率95.76％，NTA·3Na含量0.09％，Hazen色号275，甲醛及甲醛释放体总含量44.5ppm。

Claims

1.一种连续制备甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三碱金属盐的方法，包括以下步骤：

(4)步骤(3)所得混合液进行水解反应，得到甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三碱金属盐溶液；

所述步骤(1)中，在胺类助剂的存在下进行，所述胺类助剂的用量为0.2～1.0％，基于α-丙氨酸碱金属盐部分中和溶液中α-丙氨酸的摩尔量。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的α-丙氨酸碱金属盐部分中和溶液，包含α-丙氨酸、水和碱。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的α-丙氨酸碱金属盐部分中和溶液中，α-丙氨酸的浓度为10～42wt％，中和度为20～90％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的α-丙氨酸碱金属盐部分中和溶液中，α-丙氨酸的浓度为18～30wt％，中和度为50～80％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氢氰酸混合气来源于甲烷氨氧化工艺、甲醇氨氧化工艺、丙烯氨氧化法制丙烯腈副产工艺、轻油裂解工艺、氰化钠酸中和工艺中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氢氰酸混合气采用以下方法制备：以甲烷、氨气和氧气为原料或以甲醇、氨气和氧气为原料，通过氢氰酸合成塔，氢氰酸合成塔产物通入酸洗塔进行脱氨处理，得到氢氰酸混合气；所述氢氰酸混合气中氢氰酸的含量为5～15wt％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，各级反应器的温度控制在10～60℃；各级反应器中反应液的pH为2～12；预混合反应液在多级串联反应器中的停留时间为1～8h。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述预混合反应液在多级串联反应器中的停留时间为5～7h。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，氢氰酸混合气中所含氢氰酸相对于预混合反应液中所含的α-丙氨酸摩尔量过量10～80％。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，氢氰酸混合气中所含氢氰酸相对于预混合反应液中所含的α-丙氨酸摩尔量过量15～50％。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述多级串联反应器为三级串联釜式反应器，由第一级釜式反应器、第二级釜式反应器、第三级釜式反应器串联组成；所述第一、第二级釜式反应器的反应温度控制在30～50℃；第三级釜式反应器的反应温度控制在10～30℃。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，反应液在微通道反应器中的停留时间为2～10min，反应温度30～50℃，反应压力0.2～1.2Mpa；所述步骤(4)中，所述水解反应的温度为85～105℃，水解反应时间为3～6h。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，所述水解反应的温度为90～95℃，水解反应时间为4～5h。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述胺类助剂的用量为0.2～0.8％，基于α-丙氨酸碱金属盐部分中和溶液中α-丙氨酸的摩尔量。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述胺类助剂包含一甲胺和/或二甲胺。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法制备的甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三碱金属盐：甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三碱金属盐的质量含量为40％，次氮基三乙酸盐含量0.01～0.1％，Hazen色号30～330，甲醛及甲醛释放体的含量为0～50ppm。