CN105531255B - 对映体混合物以及生产该混合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)的L‑和D‑对映体或其相应的单‑、二‑或三碱金属或单‑、二‑或三铵的盐的混合物，所述混合物主要包含对映体过量(ee)为10‑75％的相应L‑异构体。

Description

对映体混合物以及生产该混合物的方法
本发明涉及一种甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)的L-和D-对映体或其相应的单-、二-或三碱金属或单-、二-或三铵的盐的混合物，所述混合物主要包含对映体过量(ee)为10-75％的相应L-异构体。
螯合剂如甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)及其相应碱金属盐对于碱土金属离子如Ca2+和Mg2+是有用的隐蔽剂(sequestrant)。为此，推荐它们并将其用于各种目的如衣用洗涤剂(laundry detergent)以及用于自动器皿洗涤(ADW)配制剂，特别是用于所谓的不含磷酸盐的衣用洗涤剂和不含磷酸盐的ADW配制剂。为了船运这些螯合剂，在大多数情况下使用固体如颗粒或者水溶液。
由于可忽略船运的水的量，因此颗粒和粉末是有用的，但对于大多数混合和配制方法，需要额外的溶解步骤。
很多工业使用者希望得到尽可能高地浓缩的螯合剂的水溶液。要求的螯合剂的浓度越低，船运的水越多。所述水增加运输成本，且随后在使MGDA并入固体产品时不得不除去。尽管可制备并在室温下储存约40重量％外消旋MGDA三钠盐溶液，但局部或暂时较冷的溶液可导致MGDA沉淀，并通过杂质成核。所述沉淀可导致在管线和容器中结壳，和/或在配制期间产生杂质或不均匀性。
可尝试通过加入增溶剂，例如溶解性增强聚合物或表面活性剂，而提高螯合剂的溶解度。然而，很多使用者希望其洗涤剂配制剂是灵活的，而且他们希望在螯合剂中避免聚合物添加剂或表面活性添加剂。
可考虑可增强相应螯合剂的溶解度的添加剂，但该添加剂不应不利影响相应螯合剂的性能。然而，很多添加剂具有不利影响，或它们限制随后的配制剂的灵活性。
此外，已发现一些MGDA样品包含大量可限制其在领域如衣用洗涤剂和ADW中的适用性的杂质。该杂质有时导致不利的着色，尤其是在10以下的pH值下以及有时伴随MGDA和其他螯合剂的嗅觉行为，例如参见US 7,671,234的对比例。
US 7,671,234公开了改进的MGDN皂化。
尽管US 7,671,234显示出改进，但仍希望更多改进的着色和嗅觉行为。
WO 2012/150155公开了纯L-MGDA与外消旋MGDA相比改进的溶解度。然而，制备MGDA以及小心避免任何外消旋是繁琐的。尽管很可能合成外消旋的MGDA并分离出D-异构体，但该方法将导致处理掉50％或更多的收率。
已进一步发现外消旋MGDA显示出对强碱如氢氧化钠的一些不耐受性。这限制了它在某些应用如在很多例子中包含显著量强碱如氢氧化钾或氢氧化钠的工业和机构清洁剂中的有用性。
因此，本发明的目的是提供在0-50℃的温度下稳定的螯合剂如MGDA的高度浓缩水溶液，其中不加入表面活性剂或有机聚合物或有机酸的盐。此外，本发明的目的还为提供对强碱如固体氢氧化钾或固体氢氧化钠显示改进的耐受性的螯合剂。此外，本发明的目的还为提供一种用于生产在0-50℃的温度下稳定的螯合剂如MGDA的高度浓缩水溶液的方法。该方法或该水溶液都不需要使用不利地影响相应螯合剂性能的添加剂。特别是，不需要有机聚合物或有机酸的盐来使该溶液稳定。
相应地，已发现在开头定义的对映体混合物，其可转化成解决上述问题的水溶液。在开头定义的对映体混合物显示与外消旋混合物相比在水中增强的溶解性，以及与纯L-异构体相比几乎相同或相同或优选增强的在水中的溶解性，但它们就生产而言更容易。
因此，本发明混合物为甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)的L-和D-对映体或其相应的单-、二-或三碱金属或单-、二-或三铵的盐的混合物，所述混合物主要包含对映体过量(ee)为10-75％的相应L-异构体。
本发明中使用的术语铵盐是指包含至少一个具有永久或暂时季铵化的氮原子的阳离子的盐。具有至少一个永久季铵化的氮原子的阳离子的实例包括四甲基铵、四乙基铵、二甲基二乙基铵和n-C10-C20烷基三甲基铵。具有至少一个暂时季铵化的氮原子的阳离子的实例包括质子化的胺和氨如单甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、单乙基铵、二乙基铵、三乙基铵、n-C10-C20烷基二甲基铵、2-羟基乙基铵、双(2-羟基乙基)铵、三(2-羟基乙基)铵、N-甲基-2-羟基乙基铵、N,N-二甲基-2-羟基乙基铵，和尤其是NH4 +。
在本发明的一个实施方案中，本发明混合物为通式(I)分子的L-和D-对映体的混合物
[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M3-xHx (I)
其中
x为0-0.5，优选0-0.25，
M选自取代或未取代的铵，以及钾和钠及它们的混合物，优选钠。
优选MGDA的三碱金属盐如三钾盐，和甚至更优选三钠盐。
在本发明的一个实施方案中，在本发明混合物中相应的L-异构体的对映体过量为10-75％，优选12.5-60％。
在其中存在两种或更多种化合物的实施方案中，ee是指存在于混合物中的所有L-异构体与所有D-异构体相比的对映体过量。例如，在其中存在MGDA的二钠盐和三钠盐的混合物的情况下，ee是指相对于D-MGDA的二钠盐与三钠盐的总和的L-MGDA的二钠盐与三钠盐的总和。
对映体过量可通过测量极化(旋光测定)或优选通过色谱法，例如通过具有手性柱，例如具有一种或多种环糊精作为固定相或具有配体交换(Pirkle刷)概念的手性静止相的HPLC而测定。优选通过利用固定的光学活性胺如D-青霉胺在铜(II)盐存在下的HPLC测定ee。
在本发明的一个实施方案中，本发明混合物可包含0.1-10重量％的一种或多种无光学活性的杂质，其中该杂质中的至少一种为选自亚氨基二乙酸、甲酸、乙醇酸、丙酸、乙酸及其相应的碱金属或单-、二-或三铵的盐的杂质中的至少一种。
在本发明的一个方面中，本发明混合物可包含小于0.2重量％，优选0.01-0.1重量％的次氮基三乙酸(NTA)。
在本发明的一个方面中，除了碱金属或铵之外，本发明混合物还可包含少量的阳离子。因此，基于阴离子，少量如0.01-5摩尔％的总螯合剂的本发明混合物具有碱土金属阳离子如Mg2+或Ca2+，或过渡金属离子如Fe2+或Fe3+阳离子。
本发明混合物显示出非常好的溶解度，尤其是在水和碱金属氢氧化物水溶液中。这种非常好的溶解度可例如在0-40℃的温度下，特别是在室温下和/或在0℃和/或+10℃下见到。
因此，本发明的另一方面是一种本发明混合物的水溶液，其包含40-60重量％，优选45-58重量％，甚至更优选48-55重量％的所述本发明混合物。该水溶液在下文中也称为本发明溶液。本发明溶液在加入种晶或机械压力时没有显示大量沉淀或结晶。本发明溶液没有显示任何可见的浊度。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明溶液不含表面活性剂。在本发明上下文中，不含表面活性剂应意指表面活性剂的总含量相对于本发明混合物的量为0.1重量％或更少。在一个优选实施方案中，术语“不含表面活性剂”应包含50ppm至0.05％的浓度，ppm和％分别是指重量ppm或重量％，且相对于总的相应本发明溶液。
在本发明一个优选实施方案中，本发明溶液不含有机聚合物。在本发明上下文中，不含有机聚合物应意指有机聚合物的总含量相对于本发明混合物的量为0.1重量％或更少。在一个优选实施方案中，术语“不含有机聚合物”应包含50ppm至0.05％的浓度，ppm和％分别是指重量ppm或重量％，且相对于总的相应本发明溶液。有机聚合物也应包括有机共聚物且应包括聚丙烯酸酯、聚乙烯亚胺和聚乙烯吡咯烷酮。在本发明上下文中，有机(共)聚合物应具有1,000g或更多的分子量(Mw)。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明溶液不包含大量的单-和二羧酸如乙酸、丙酸、马来酸、丙烯酸、己二酸、琥珀酸等的碱金属盐。在本发明上下文中，大量是指超过0.5重量％的量。
在本发明的一个实施方案中，本发明溶液具有8-14，优选10.0-13.5的pH值。
在本发明的一个实施方案中，本发明溶液额外包含选自碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐的至少一种无机碱性盐。优选实例为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾，和特别是氢氧化钠，例如0.1-1.5重量％。氢氧化钾或氢氧化钠分别可由生产相应本发明溶液得到。
此外，本发明混合物以及本发明溶液可包含一种或多种无机非碱性盐，例如但不限于碱金属卤化物或优选碱金属硫酸盐，尤其是硫酸钾或甚至更优选硫酸钠。无机非碱性盐的含量相对于相应本发明混合物或相应本发明溶液的固体含量可以是0.10-1.5重量％。甚至更优选地，本发明混合物以及本发明溶液相对于相应本发明混合物或相应本发明溶液的固体含量，不包含显著量，例如50重量ppm至0.05重量％的无机非碱性盐。甚至更优选本发明混合物相对于相应本发明混合物包含1-50重量ppm的氯化物和硫酸盐的总和。硫酸盐的含量可例如通过重量法或通过离子色谱法测定。
此外，本发明混合物以及本发明溶液显现出有利的嗅觉行为以及储存时非常低的着色如变黄的趋势。
此外，本发明混合物以及本发明溶液显示出对于漂白剂如过碳酸钠的有利行为，且本发明混合物比MGDA的外消旋混合物具有更低的吸湿性。本发明混合物比MGDA的外消旋混合物更易于形成自由流动的粉末。
此外，本发明混合物显示出对于强碱如固体氢氧化钾或固体氢氧化钠改进的行为。当作为与固体氢氧化钾或固体氢氧化钠的混合物储存且随后在水中配制时，它们可作为具有良好保质期的澄清的、不混浊的溶液配制。
本发明混合物可通过与相应量的对映体纯L-MGDA和D-MGDA或它们相应的盐混合而制备。然而，生产对映体纯的D-MGDA是繁琐的，且在本发明上下文中已发现制备本发明混合物的其他方法。
本发明的再一方面是一种制备本发明混合物的方法，在下文中也称为本发明方法。本发明方法包括以下步骤：
(a)使L-丙氨酸和其碱金属盐的混合物溶解在水中，
(b)利用甲醛和氢氰酸或碱金属的氰化物使所述L-丙氨酸和其碱金属盐的混合物转化为二腈，
(c)利用化学计量量的氢氧化物或每摩尔COOH基团和来自步骤(b)的二腈的腈基团的总和1.01-1.5摩尔的过量氢氧化物在不同温度下在两个步骤(c1)和(c2)中使由步骤(b)得到的二腈皂化。
本发明方法将在下文中更详细地描述。
在本发明方法的步骤(a)中，使L-丙氨酸与L-丙氨酸的碱金属盐的混合物在水中溶解。在本发明上下文中，L-丙氨酸是指不具有可检测量的D-丙氨酸的纯L-丙氨酸，或指L-丙氨酸和D-丙氨酸的对映体的混合物，其中对映体过量为至少96％，优选至少98％。对映体L-丙氨酸越纯，在本发明方法的步骤(c)中越好控制外消旋。
在碱金属盐中，优选钾盐，且甚至更优选钠盐。
存在多种方法进行本发明方法的步骤(a)。可制备L-丙氨酸与L-丙氨酸的碱金属盐的固体混合物，且然后将如此得到的混合物在水中溶解。然而，优选在水中浆化L-丙氨酸且然后加入需要量的作为固体或作为水溶液的碱金属氢氧化物。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的步骤(a)在5-70℃，优选15-60℃的温度下进行。在步骤(a)的实施期间，在很多实例中，可观察到温度升高，尤其是当已选择在水中浆化L-丙氨酸且随后加入需要量的作为固体或作为水溶液的碱金属氢氧化物的实施方案时。
由步骤(a得到L-丙氨酸及其相应的碱金属盐的水溶液。
在步骤(a)的一个实施方案中，得到10-50摩尔％的L-丙氨酸(游离酸)与50-90摩尔％的L-丙氨酸(碱金属盐)的混合物的水溶液。特别优选得到23-27摩尔％的L-丙氨酸(游离酸)与63-67摩尔％的L-丙氨酸的碱金属盐的混合物。
优选L-丙氨酸及其相应的碱金属盐的混合物的水溶液可具有10-35％的总固体含量。优选该L-丙氨酸及其相应的碱金属盐的混合物的水溶液可具有6-12的pH值。
优选由步骤(a)得到的水溶液除了D-丙氨酸及其相应的碱金属盐之外，还包含小于0.5重量％的杂质，其中百分数基于水溶液的总固体含量。该潜在的杂质可为一种或多种无机酸的镁或钙盐。在本发明其他的上下文中，应忽略源自所用的L-丙氨酸或水的少量杂质。
在本发明方法的步骤(b)中，通过利用甲醛和氢氰酸或碱金属氰化物处理在步骤(a)中得到的L-丙氨酸及其碱金属盐的混合物的水溶液而进行双Strecker合成。可通过将碱金属氰化物或氢氰酸和碱金属的混合物(碱金属氰化物)或优选氢氰酸和甲醛加入步骤(a)中得到的水溶液而进行双Strecker合成。所述加入甲醛和碱金属氰化物或优选氢氰酸可分一次或多次进行。甲醛可作为气体或作为福尔马林溶液或作为多聚甲醛加入。优选甲醛作为30-35重量％的水溶液加入。
在本发明的一个特别实施方案中，本发明方法的步骤(b)在20-80℃，优选35-65℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的步骤(b)在上述范围内的恒定温度下进行。在另一实施方案中，本发明方法的步骤(b)利用温度剖面(temperature profile)，例如通过在40℃下开始反应并容许随后在50℃下搅拌反应混合物而进行。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的步骤(b)在提高的压力，如1.01-6巴下进行。在另一实施方案中，本发明方法的步骤(b)在常压(1巴)下进行。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的步骤(b)在恒定的pH值下进行，且加入碱或酸以保持pH值恒定。然而，优选步骤(b)期间的pH值下降，且除了任选地HCN以外，碱或酸都不加入。在该实施方案中，在步骤(b)结束时，pH值可降至2-4。
步骤(b)可在容许处理氢氰酸的任何类型的反应容器中进行。有用的是，例如烧瓶、搅拌釜反应器以及两个或多个搅拌釜反应器的级联。
由步骤(b)得到L-对映体，式(B)的二腈
及其相应的碱金属盐，也分别简称为二腈(B)或二腈(B)的碱金属盐的水溶液。
在步骤(c)中，利用化学计量量的氢氧化物或每摩尔COOH基和来自步骤(b)的二腈的腈基的总和1.01-1.5摩尔，优选1.01-1.2摩尔的过量氢氧化物在不同温度下在两个步骤(c1)和(c2)中将由步骤(b)得到的二腈皂化。
就步骤(c)而言，不同温度意指步骤(c1)的平均温度不同于步骤(c2)的平均温度。优选在低于步骤(c2)的温度下进行步骤(c1)。甚至更优选，在比步骤(c1)的平均温度高至少100℃的平均温度下进行步骤(c2)。就步骤(c)而言氢氧化物是指碱金属氢氧化物，优选氢氧化钾，且甚至更优选氢氧化钠。
可通过将由步骤(b)得到的溶液加入碱金属氢氧化物的水溶液或将碱金属氢氧化物的水溶液加入由步骤(b)得到的溶液而开始步骤(c1)。在另一实施方案中，将由步骤(b)得到的溶液和碱金属氢氧化物的水溶液同时加入容器。
当计算在步骤(c1)中待加入的氢氧化物的化学计量量时，将COOH基团和来自二腈(B)的总理论量的腈基的总和乘以3，并减去已由步骤(a)和任选地步骤(b)存在的碱的量。
可在20-80℃，优选40-70℃的温度下进行步骤(c1)。就步骤(c1)而言，“温度”是指平均温度。
由于步骤(c1)，可得到相应的二酰胺及其相应的碱金属盐的水溶液，其中M为碱金属。所述溶液也可包含L-MGDA和相应的单酰胺和/或其单-或二碱金属盐。
可在130-195℃，优选175-195℃的温度下进行步骤(c2)。就步骤(c1)而言，“温度”是指平均温度。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c2)具有5-180分钟的平均停留时间。
在优选实施方案中，步骤(c2)的较高范围的温度区间如190-195℃与短停留时间如20-25分钟组合，或步骤(c2)的较低范围的温度区间如175-180℃与较长的停留时间如50-60分钟组合，或中间温度如185℃与中间停留时间如35-45分钟组合。
步骤(c2)可在与步骤(c1)相同的反应器中，或在连续方法情况下在不同的反应器中进行。
在本发明的一个实施方案中，利用每摩尔腈基1.01-1.2摩尔的氢氧化物的过量碱进行步骤(c2)。
取决于在其中进行步骤(c2)的反应器的类型，如理想的活塞流反应器，平均停留时间可由停留时间代替。
在本发明的一个实施方案中，在连续搅拌釜反应器中进行步骤(c1)并在第二连续搅拌釜反应器中进行步骤(c2)。在一个优选实施方案中，在连续搅拌釜反应器中进行步骤(c1)并在活塞流反应器如管式反应器中进行步骤(c2)。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的步骤(c1)在提高的压力下，如在1.05-6巴下进行。在另一实施方案中，本发明方法的步骤(c1)在常压下进行。
尤其是在步骤(c2)在活塞流反应器中进行的实施方案中，步骤(c2)可在提高的压力如1.5-40巴，优选至少20巴下进行。提高的压力可借助泵或通过自生压力升高实现。
优选步骤(c1)和(c2)的压力条件以步骤(c2)在比步骤(c1)更高的压力下进行的方式组合。
在步骤(c2)期间，发生部分外消旋。不希望受任何理论束缚，可在上述L-二胺或L-MGDA的阶段发生外消旋。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法可包括除以上公开的步骤(a)、(b)和(c)之外的步骤。该额外步骤可例如是，例如利用活性碳或利用过氧化物如H2O2的一个或多个脱色步骤。
除步骤(a)、(b)和(c)之外优选在步骤(c2)后进行的其他步骤是利用氮气或蒸汽汽提以除去氨。所述汽提可在90-110℃的温度下进行。通过氮气或空气汽提，可由如此得到的溶液除去水。汽提优选在常压以下，如650-950毫巴的压力下进行。
在要求本发明溶液的实施方案中，由步骤(c2)得到的溶液刚刚冷却且任选地通过部分除去水而浓缩。如果需要本发明混合物的干燥样品，可通过喷雾干燥或喷雾造粒而除去水。
本发明方法可作为间歇方法，或作为半连续或连续方法进行。
本发明的又一方面是本发明混合物或本发明溶液在生产衣用洗涤剂组合物和用于清洁剂的洗涤剂组合物中的用途。又一方面是一种用于通过使用本发明混合物或本发明溶液而生产衣用洗涤剂和洗涤剂组合物清洁剂的方法。取决于需要以水性配制剂还是以干燥形式混合，并取决于需要液体还是固体洗涤剂组合物，可使用本发明水溶液或本发明的异构体混合物。可通过本身已知的配制步骤进行混合。
特别是当将本发明溶液用于生产固体衣用洗涤剂组合物或用于清洁剂的固体洗涤剂组分而进行混合时，由于其容许仅加入减少量的随后待除去的水，该用途是有利的，并且由于不存在额外降低洗涤剂生产商灵活性的成分如聚合物、表面活性剂或盐，其容许大的灵活性。
在本发明的一个实施方案中，本发明水溶液可直接用于生产衣用洗涤剂组合物或用于清洁剂的洗涤剂组合物。在其他实施方案中，本发明水溶液可以完全或优选部分中和的形式用于生产衣用洗涤剂组合物或用于清洁剂的洗涤剂组合物。在一个实施方案中，本发明水溶液可以完全或优选部分中和的形式用于生产衣用洗涤剂组合物或用于清洁剂的洗涤剂组合物，所述中和利用无机酸(矿物酸)进行。优选的无机酸选自H2SO4、HCl和H3PO4。在其他实施方案中，本发明水溶液可以完全或优选部分中和的形式用于生产衣用洗涤剂组合物或用于清洁剂的洗涤剂组合物，所述中和利用有机酸进行。优选的有机酸选自CH3SO3H、乙酸、丙酸和柠檬酸。
在本发明上下文中，术语“用于清洁剂的洗涤剂组合物”包括用于家用护理和用于工业或学术应用的清洁剂。术语“用Ω于清洁剂的洗涤剂组合物”包括用于器皿洗涤，尤其是手动器皿洗涤和自动器皿洗涤和陶器洗涤的组合物，以及除了洗涤用洗涤剂组合物之外，用于硬表面清洁的组合物，例如但不限于用于浴室清洁、厨房清洁、地板清洁、管除锈、窗户清洁、汽车清洁包括卡车清洁的组合物，以及开放式工厂清洁、就地清洁、金属清洁、消毒剂清洁、农场清洁、高压清洁的组合物。
在本发明上下文中，且除非另有明确说明之外，就衣用洗涤剂组合物的成分而言的百分数是重量百分数，并且是指相应的衣用洗涤剂组合物的总固体含量。在本发明上下文中，且除非另有明确说明之外，就用于清洁剂的洗涤剂组合物的成分而言的百分数是重量百分数，并且是指用于清洁剂的洗涤剂组合物的总固体含量。
在本发明的一个实施方案中，本发明的衣用洗涤剂组合物可包含1-30重量％的本发明混合物。百分数是指相应的衣用洗涤剂组合物的总固体含量。
在本发明的一个实施方案中，本发明用于清洁剂的洗涤剂组合物可包含1-50重量％，优选5-40重量％，甚至更优选10-25重量％的本发明混合物。百分数是指相应的用于家用护理的洗涤剂组合物的总固体含量。
特别有利的衣用洗涤剂组合物和用于清洁剂，尤其是用于家用护理的洗涤剂组合物除MGDA之外还可包含一种或多种络合剂。有利的用于清洁剂的洗涤剂组合物和有利的衣用洗涤剂组合物还可包含除本发明混合物之外的一种或多种络合剂(在本发明上下文中也称为螯合剂)。除本发明混合物之外的螯合剂的实例是GLDA、IDS(亚氨基琥珀酸酯)、柠檬酸酯、膦酸衍生物，例如羟基乙烷-1,1-二膦酸(“HEDP”)的二钠盐，以及具有络合基团的聚合物，例如其中20-90摩尔％的N-原子具有至少一个CH2COO-基团的聚乙烯亚胺，及其相应的碱金属盐，尤其是它们的钠盐，例如GLDA-Na4、IDS-Na4和柠檬酸三钠，以及磷酸盐如STPP(三聚磷酸钠)。由于磷酸盐增加环境问题的事实，优选有利的用于清洁剂的洗涤剂组合物和有利的衣用洗涤剂组合物不含磷酸盐。在本发明上下文中，“不含磷酸盐”应理解为意指，磷酸盐和聚磷酸盐的含量总和为10重量ppm至0.2重量％，由重力法测定。
有利的用于清洁剂的洗涤剂组合物和有利的衣用洗涤剂组合物可包含一种或多种表面活性剂，优选一种或多种非离子表面活性剂。
优选的非离子表面活性剂为烷氧基化醇、氧化乙烯和氧化丙烯的二嵌段和多嵌段共聚物以及山梨糖醇与氧化乙烯或氧化丙烯的反应产物、烷基多苷(APG)、羟基烷基混合醚和胺氧化物。
烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的优选实例为例如通式(I)化合物
其中变量定义如下：
R1相同或不同且选自氢和线性C1-C10烷基，优选在每种情况下相同且为乙基，且特别优选氢或甲基，
R2选自支化或线性的C8-C22烷基，例如n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33或n-C18H37，
R3选自C1-C10烷基，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基或异癸基，
m和n为0-300，其中n和m的总和至少为1，优选3-50。优选m为1-100且n为0-30。
在一个实施方案中，通式(I)化合物可为嵌段共聚物或无规共聚物，优选嵌段共聚物。
烷氧基化醇的其他优选实例为例如通式(II)化合物
其中变量定义如下：
R1相同或不同且选自氢和线性C1-C10烷基，优选在每种情况下相同且为乙基，且特别优选氢或甲基，
R4选自支化或线性的C6-C20烷基，特别是n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C13H27、n-C15H31、n-C14H29、n-C16H33或n-C18H37，
a为0-10，优选1-6的数，
b为1-80，优选4-20的数，
d为0-50，优选4-25的数。
a+b+d的总和优选为5-100，甚至更优选9-50。
羟基烷基混合醚的优选实例为通式(III)化合物
其中变量定义如下：
R1相同或不同且选自氢和线性C1-C10烷基，优选在每种情况下相同且为乙基，且特别优选氢或甲基，
R2选自支化或线性的C8-C22烷基，例如iso-C11H23、iso-C13H27、n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33或n-C18H37，
R3选自C1-C18烷基，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、异癸基，正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基和正十八烷基。
整数m和n为0-300，其中n和m的总和至少为1，优选5-50。优选m为1-100且n为0-30。
通式(II)和(III)的化合物可为嵌段共聚物或无规共聚物，优选嵌段共聚物。
其他合适的非离子表面活性剂选自二嵌段和多嵌段共聚物，由氧化乙烯和氧化丙烯组成。其他合适的非离子表面活性剂选自乙氧基化或丙氧基化的山梨醇酯。胺氧化物或烷基多苷，尤其是线性C4-C16烷基多苷和支化C8-C14烷基多苷如通式(IV)的化合物同样合适。
其中整体定义如下：
R5为C1-C4烷基，特别是乙基、正丙基或异丙基，
R6为-(CH2)2-R5，
G1选自具有4-6个碳原子的单糖，尤其是选自葡萄糖和木糖，
x为1.1-4，x为平均数，
y为0-3的数。
非离子表面活性剂的其他实例为通式(V)和(VI)的化合物
AO选自氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯，
EO为氧化乙烯，CH2-CH2-O,
R7选自支化或线性的C8-C18烷基，
A3O选自氧化丙烯和氧化丁烯，
w为15-70，优选30-50的数，
w1和w3为1-5的数，且
w2为13-35的数。
在EP-A 0 851 023和DE-A 198 19 187中可见合适的其他非离子表面活性剂的综述。
也可存在两种或更多种不同的非离子表面活性剂的混合物。
可存在的其他表面活性剂选自两性(两性离子)表面活性剂和阴离子表面活性剂及它们的混合物。
两性表面活性剂的实例为在使用条件下在相同分子中具有正电荷和负电荷的那些。两性表面活性剂的优选实例为所谓的甜菜碱表面活性剂。甜菜碱表面活性剂的很多实例每分子具有一个季铵化的氮原子和一个羧酸基团。两性表面活性剂的特别优选实例为椰油酰胺基丙基甜菜碱(月桂酰胺基丙基甜菜碱)。
胺氧化物表面活性剂的实例为通式(VII)化合物
R8R9R10N→O(VII)
其中R10、R8和R9彼此独立地选自脂族、环脂族或C2-C4亚烷基C10-C20烷基酰氨基结构部分。优选R10选自C8-C20烷基或C2-C4亚烷基C10-C20烷基酰氨基且R8和R9均为甲基。
特别优选的实例为月桂基二甲基氧化胺，有时也称为月桂胺氧化物。其他特别优选的实例为椰油酰胺丙基二甲基氧化胺，有时也称为椰油酰胺基丙基胺氧化物。
合适的阴离子表面活性剂的实例为C8-C18烷基硫酸酯、C8-C18脂肪醇聚醚硫酸酯、乙氧基化C4-C12烷基苯酚(乙氧基化：1-50摩尔的氧化乙烯/摩尔)的硫酸半酯、C12-C18磺基脂肪酸烷基酯，例如C12-C18磺基脂肪酸甲酯、以及C12-C18烷基磺酸和C10-C18烷基芳基硫酸的碱金属和铵的盐。优选上述化合物的碱金属盐，特别优选钠盐。
合适的阴离子表面活性剂的其他实施例为肥皂，例如硬脂酸、油酸、棕榈酸、醚羧酸酯和烷基醚磷酸酯的钠或钾盐。
优选衣用洗涤剂组合物包含至少一种阴离子表面活性剂。
在本发明的一个实施方案中，衣用洗涤剂组合物可包含0.1-60重量％的选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和胺氧化物表面活性剂的至少一种表面活性剂。
在本发明的一个实施方案中，用于清洁剂的洗涤剂组合物可包含0.1-60重量％的选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和胺氧化物表面活性剂的至少一种表面活性剂。
在一个优选实施方案中，用于清洁剂的洗涤剂组合物，尤其是用于自动器皿洗涤的那些不包含任何阴离子表面活性剂。
用于清洁剂的洗涤剂组合物和衣用洗涤剂组合物可包含至少一种漂白试剂，也称为漂白剂。漂白剂可选自氯漂白剂和过氧化物漂白剂，且过氧化物漂白剂可选自无机过氧化物漂白剂和有机过氧化物漂白剂。优选无机过氧化物漂白剂，选自碱金属过碳酸盐、碱金属过硼酸盐和碱金属过硫酸盐。
有机过氧化物漂白剂的实例为有机过羧酸，尤其是有机过羧酸。
合适的含氯漂白剂为例如1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、N-氯磺酰胺、氯胺T、氯胺B、次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸镁、次氯酸钾、二氯异氰脲酸钾和二氯异氰脲酸钠。
用于清洁剂的洗涤剂组合物和衣用洗涤剂组合物可包含例如3-10重量％的含氯漂白剂。
用于清洁剂的洗涤剂组合物和衣用洗涤剂组合物可包含一种或多种漂白催化剂。漂白催化剂可选自增强漂白的过渡金属盐或过渡金属配合物，如锰-、铁-、钴-、钌-或钼-水杨醛乙二胺配体(salen)配合物或羰基配合物。还可使用具有含氮三脚(tripod)配体的锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜配合物，以及钴-、铁-、铜-和钌-胺配合物作为漂白催化剂。
用于清洁剂的洗涤剂组合物和衣用洗涤剂组合物可包含一种或多种漂白活化剂，例如N-甲基吗啉乙腈盐(“MMA盐”)，三甲基铵乙腈盐，N-酰基酰亚胺如N-壬酰基琥珀酰亚胺，1,5-二乙酰基-2,2-二氧代六氢-1,3,5-三嗪(“DADHT”)或腈季盐(三甲基铵乙腈盐)。
合适的漂白活化剂的其他实例为四乙酰基乙二胺(TAED)和四乙酰基己二胺。
用于清洁剂的洗涤剂组合物和衣用洗涤剂组合物可包含一种或多种腐蚀抑制剂。在现有情况下，这应理解为包括抑制金属腐蚀的那些化合物。合适的腐蚀抑制剂的实例为三唑类，特别是苯并三唑类、二苯并三唑类、氨基三唑类、烷基氨基三唑类，还有苯酚衍生物如氢醌、邻苯二酚、羟基氢醌、棓酸、间苯三酚或焦棓酚。
在本发明的一个实施方案中，用于清洁剂的洗涤剂组合物和衣用洗涤剂组合物总计包含0.1-1.5重量％的腐蚀抑制剂。
用于清洁剂的洗涤剂组合物和衣用洗涤剂组合物可包含一种或多种助洗剂，选自有机和无机助洗剂。合适的无机助洗剂的实例为硫酸钠或碳酸钠或硅酸盐，尤其是二硅酸钠和偏硅酸钠，沸石，片状硅酸盐，尤其是式α-Na2Si2O5、β-Na2Si2O5和δ-Na2Si2O5的那些，以及脂肪酸磺酸盐，α-羟基丙酸，碱金属丙二酸盐，脂肪酸磺酸盐，烷基和链烯基二琥珀酸盐，酒石酸二乙酸盐，酒石酸单乙酸盐，氧化淀粉和聚合物助洗剂，例如聚羧酸盐和聚天冬氨酸。
有机助洗剂的实例尤其是为聚合物和共聚物。在本发明的一个实施方案中，有机助洗剂选自聚羧酸盐如(甲基)丙烯酸均聚物或(甲基)丙烯酸共聚物的碱金属盐。
合适的共聚单体为单烯属不饱和二羧酸如马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸和柠康酸。合适的聚合物尤其为聚丙烯酸，其优选具有2000-40 000g/mol，优选2000-10 000g/mol，尤其是3000-8000g/mol的平均分子量Mw。还合适的为共聚聚羧酸盐，尤其是丙烯酸与甲基丙烯酸和丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸和/或富马酸的那些，且具有相同的分子量。
还可使用至少一种选自单烯属不饱和C3-C10单-或C4-C10二羧酸或其酸酐如马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸和柠康酸的单体与至少一种如下所列亲水或疏水改性单体的共聚物，。
合适的疏水单体例如为异丁烯、二异丁烯、丁烯、戊烯、己烯和苯乙烯，具有10个或更多个碳原子的烯烃或其混合物，如1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯和1-二十六碳烯，C22α-烯烃，C20-C24α-烯烃和每分子平均具有12-100个碳原子的聚异丁烯的混合物。
合适的亲水单体为具有磺酸根或膦酸根基团的单体，以及具有羟基官能团或氧化烯基团的非离子单体。以实例的方式可提及：烯丙醇、异戊二烯醇、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(氧化丙烯-共聚-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚(氧化丙烯-共聚-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯。在此，聚亚烷基二醇每分子可包含3-50个，特别是5-40个，尤其是10-30个氧化烯单元。
在此特别优选的含磺酸基的单体为1-丙烯酰胺基-1-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺基丙基酯、甲基丙烯酸2-磺基乙基酯、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺基甲基甲基丙烯酰胺，以及所述酸的盐，如其钠、钾或铵盐。
特别优选的含膦酸根基团的单体为乙烯基膦酸及其盐。
助洗剂的另一实例为羧甲基菊粉。
此外，还可将两亲性聚合物用作助洗剂。
本发明用于清洁剂的洗涤剂组合物和衣用洗涤剂组合物可包含，例如总计10-70重量％，优选至多50重量％的助洗剂。在本发明上下文中，MGDA不作为助洗剂计算。
在本发明的一个实施方案中，本发明用于清洁剂的洗涤剂组合物和衣用洗涤剂组合物可包含一种或多种辅助助洗剂。
用于清洁剂的洗涤剂组合物和衣用洗涤剂组合物可包含一种或多种消泡剂，例如选自硅油和石蜡油。
在本发明的一个实施方案中，用于清洁剂的洗涤剂组合物和衣用洗涤剂组合物总计包含0.05-0.5重量％的消泡剂。
本发明用于清洁剂的洗涤剂组合物和衣用洗涤剂组合物可包含一种或多种酶。酶的实例为脂肪酶、水解酶、淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶、酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。
在本发明的一个实施方案中，本发明的用于清洁剂的洗涤剂组合物和衣用洗涤剂组合物可包含例如至多5重量％，优选0.1-3重量％的酶。所述酶可例如利用至少一个C1-C3羧酸或C4-C10二羧酸的钠盐来稳定。优选甲酸盐、乙酸盐、己二酸盐和琥珀酸盐。
在本发明的一个实施方案中，本发明用于清洁剂的洗涤剂组合物和衣用洗涤剂组合物包含至少一种锌盐。锌盐可选自水溶性和水不溶性锌盐。就此而言，在本发明上下文中，水不溶性用于指在25℃下在蒸馏水中具有0.1g/l或更少的溶解度的那些锌盐。因此，在本发明上下文中，在水中具有更高溶解性的锌盐称为水溶性锌盐。
在本发明的一个实施方案中，锌盐选自苯甲酸锌、葡糖酸锌、乳酸锌、甲酸锌、ZnCl2、ZnSO4、乙酸锌、柠檬酸锌、Zn(NO3)2、Zn(CH3SO3)2和棓酸锌，优选ZnCl2、ZnSO4、乙酸锌、柠檬酸锌、Zn(NO3)2、Zn(CH3SO2)和棓酸锌。
在本发明的另一实施方案中，锌盐选自ZnO、ZnO水溶液、Zn(OH)2和Zn(CO3)。优选ZnO水溶液。
在本发明的一个实施方案中，锌盐选自具有10nm至100μm的平均颗粒直径(重均)的氧化锌。
锌盐中的阳离子可以以络合形式存在，例如与氨配体或水配体络合，尤其是以水合形式存在。为了简化符号，在本发明上下文中，若配体为水配体，则通常省略配体。
取决于如何调节本发明混合物的pH，锌盐可转化。因此，例如可使用乙酸锌或ZnCl2制备本发明配制剂，但其在含水环境中在pH为8或9下转化为ZnO、Zn(OH)2或ZnO水溶液，其可以络合或未络合的形式存在。
锌盐可存在于室温下为固体的那些本发明用于清洁剂的洗涤剂组合物中，优选以具有例如利用X-射线散射测定为例如10nm至100μm，优选100nm至5μm的平均直径(数均)的颗粒形式存在。
锌盐可以以溶解或固体或胶体形式存在于室温下为液体的那些本发明家用洗涤剂组合物中。
在本发明的一个实施方案中，用于清洁剂的洗涤剂组合物和衣用洗涤剂组合物在每种情况下基于所述组合物的固体含量总计包含0.05-0.4重量％的锌盐。
在此，锌盐的份数作为锌或锌离子给出。由此，可计算抗衡离子份数。
在本发明的一个实施方案中，本发明用于清洁剂的洗涤剂组合物和衣用洗涤剂组合物除锌化合物之外不含重金属。在本发明上下文中，这可理解为意指本发明用于清洁剂的洗涤剂组合物和衣用洗涤剂组合物不含不起漂白催化剂作用的那些重金属化合物，尤其是铁和铋化合物。在本发明上下文中就重金属化合物而言的“不含”应理解为指不起漂白催化剂作用的重金属化合物的含量根据沥滤法测定且基于固体含量总计为0-100ppm。除锌之外，优选本发明配制剂基于所述配制剂的固体含量具有0.05ppm以下的重金属含量。因此不包括锌的份数。
在本发明上下文中，除锌之外所有具有至少6g/cm3的比重的金属认为是“重金属”。尤其是金属如铋、铁、铜、铅、锡、镍、镉和铬归为重金属。
优选本发明用于清洁剂的洗涤剂组合物和衣用洗涤剂组合物不包含可测量部分，即例如小于1ppm的铋化合物。
在本发明的一个实施方案中，本发明洗涤剂组合物包含一种或多种其他成分如芳香剂、着色剂、有机溶剂、缓冲剂、用于标签的崩解剂和/或酸类如甲基磺酸。
用于自动器皿洗涤的洗涤剂组合物的优选实例可根据表1选择。
表1：用于自动器皿洗涤的洗涤剂组合物的实施例
本发明衣用洗涤剂组合物对于洗涤任何类型的衣物和任何类型的纤维是有用的。纤维可以具有天然的或合成来源，或它们可以是天然和合成的纤维的天然混合物。天然来源的纤维的实例为棉和羊毛。合成来源的纤维的实例为聚氨酯纤维如或聚酯纤维或聚酰胺纤维。纤维可为单纤维或织物如针织物、织造物或非织造物的一部分。
本发明进一步由工作实施例说明。
一般性说明：
ee值由使用Chirex 3126柱的HPLC测定；(D)-青霉胺，5μm，250*4.6mm。移动相(洗脱剂)为0.5mM CuSO4水溶液。注射：10μl，流速：1.5ml/min。在254nm处由UV光检测。温度：20℃。运行时间为25min。ee值作为由L-和D-MGDA峰的面积％之差除以分开的L-与D-MGDA峰的面积％的总和测定。样品准备：将5mg测试材料加入10ml测量烧瓶且随后利用洗脱剂填充至标记线，然后使其均匀。
在每种情况下，根据不带有结合水的纯MGDA计算溶解度。
I.本发明混合物的合成
除ee值之外，就实施例而言，除非另有明确说明，百分数是指重量百分数。
I.1部分中和的L-丙氨酸溶液的合成，步骤(a.1)
将2,100g去离子水加入5升搅拌烧瓶并加热至40℃。加入1,200gL-丙氨酸(13.47摩尔，98％ee)。在30分钟的时间内将700g 50重量％的氢氧化钠水溶液(8.75摩尔)加入得到的浆料中。在加料期间温度升至60℃。在在氢氧化钠加料完成后，使浆料在60℃下搅拌30分钟。得到澄清的溶液。
根据WO 2012/150155，第4页，第26行及随后各页制备含水L-MGDA-Na3的样品。
I.2L-MGDA-Na3水溶液的合成，步骤(b.1)和皂化
将500ml水加入5升搅拌烧瓶并加热至40℃。然后，将2,373g根据步骤(a.1)的L-丙氨酸溶液(8.00摩尔)、1627g 30重量％的甲醛水溶液(16.27摩尔)和220g氰化氢(8.15摩尔)在60分钟内同时加入。然后，将额外的220g氰化氢(8.15摩尔)在40℃下在60分钟内加入。加料完成后，将反应混合物在40℃下再搅拌60分钟。将得到的二腈(B)溶液和1,600g氢氧化钠溶液(50％水溶液，20摩尔)在160分钟内以恒定速率同时加入另一5升的搅拌烧瓶。在加料期间，温度通过外部冷却维持在28-32℃。加料完成后，将反应混合物在90-95℃下回流6小时以完成皂化并除去任何过量的氨。利用活性炭处理得到的反应混合物。得到的水溶液包含38.00重量％L-MGDA-Na3和0.08重量％次氮基三乙酸三钠(NTA-Na3)。L-MGDA-Na3对映体过量(94.3％)由上述HPLC方法测定。
将上述MGDA水溶液作为原料研究L-MGDA-Na3的外消旋行为：将6g溶液填入压力管。密封该管且随后分别在120℃或180℃下回火确定的时间(表2)。然后，将溶液冷却至室温并由HPLC测定对映体过量。
表2：在密封压力管中加热L-MGDA-Na3(6g 38％水溶液，0.15摩尔NaOH/摩尔MGDA的过量)：
C-0和C-(c2.1)为对比实验。
通常如此得到的本发明混合物相对于总溶液具有0.05重量％的NTA-Na3含量。与由C-(c2.1)得到的混合物不同，本发明混合物显现出优异的嗅觉行为，且它们具有低变黄趋势。
I.2本发明混合物的水溶液的合成，步骤(b.1)和(c1.1)以及(c2.5)至(c2.7)，连续方法
约40％的本发明混合物的溶液的连续合成在6个搅拌釜反应器的级联中进行，总体积为8.5L。反应混合物连续通过所有的6个搅拌釜反应器(STR.1至STR.6)。将通过的最后一个搅拌釜反应器STR.6连接到管式反应器TR.7。在前三个搅拌釜反应器STR.1至STR.3中合成二腈(B)，且STR.1至STR.3在40℃下操作。在STR.1至STR.3中的平均停留时间总计为45-90分钟。在三个搅拌釜反应器STR.4至STR.6中进行皂化。STR.4至STR.6在60℃下操作。在STR.4至STR.6中的平均停留时间总计为170-400分钟。随后在管式反应器TR.7中完成皂化，该反应器在130-195℃的温度剖面下操作。利用蒸汽在常压下在塔中进行最后的氨的汽提。
将甲醛(30％水溶液)，由I.1得到的L-丙氨酸(I)及其钠盐的水溶液，以及80摩尔％所需HCN加入STR.1，将余下的20％所需HCN加入STR.2，将所需的氢氧化钠溶液加入STR.4。
进料的摩尔比如下：
L-丙氨酸及其钠盐的总和：1.00，
甲醛＝1.95-2.05，
HCN＝1.95-2.10以及
氢氧化钠＝3.15(氢氧化钠的总量，包括在步骤(a.1)中加入的氢氧化钠)。
40重量％如此得到的本发明混合物的溶液通常具有相对于总的相应溶液为0.05-0.10％的NTA-Na3含量。它们显现出优异的嗅觉性能，且它们具有低变黄趋势。
表3：步骤(c2.5)-(c2.7)的温度和停留时间的影响
II.溶解性的测定
本发明混合物和对比实验的溶解性利用容许加热和冷却液体溶液的设备测定。开始溶解的温度(或浓度)通过首先将50重量％相应本发明混合物(或纯L-MGDA，或外消旋MGDA)冷却到MGDA开始沉淀而测定，冷却速率：30℃/h。然后，将如此得到的MGDA晶体的浆料再在1℃/h的速度下加热直到得到澄清溶液。通过可见光散射检测法检查浆料/溶液的固体颗粒。
上述测试提供最小温度Tsol-用于形成动力学上稳定的50重量％相应异构体混合物的溶液。温度Tsol越高对应室温下的溶解度越低。
表4：ee值与Tsol的对应关系
ee值(％) Tsol[℃]
0 103.8
10.1 74.5
20.0 74.0
50.0 68.1
70.0 59.5
97.7 37.0
III.对于强碱的稳定性的测定
进行以下耐受性测试：将25g 40重量％相应本发明混合物(或外消旋MGDA)的水溶液与根据表5的量的固体NaOH珠在1小时搅拌下混合。如此得到的混合物在室温下储存达96小时的时间。然后，通过视觉检查表征外观。结果概括在表5中。
表5：测试溶液在储存96小时后的外观
加入的NaOH[g] 外消旋MGDA MGDA：50％ee
0 澄清液体 澄清液体
0.5 澄清液体 澄清液体
1.0 澄清液体 澄清液体
1.5 混浊*液体 澄清液体
2.0 混浊*液体 澄清液体
2.5 混浊，沉淀** 澄清液体
*48小时后。
**紧邻加入NaOH后。

Claims (18)

1.甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)的L-和D-对映体或其相应的单-、二-或三碱金属或单-、二-或三铵盐的混合物，所述混合物主要包含对映体过量(ee)为10-75％的相应的L-异构体。
2.根据权利要求1的混合物，其中所述对映体选自MGDA的三钠盐。
3.根据权利要求1的混合物，其中所述混合物主要为对映体过量(ee)为12.5-60％的L-异构体。
4.根据权利要求2的混合物，其中所述混合物主要为对映体过量(ee)为12.5-60％的L-异构体。
5.根据权利要求1-4中任一项的混合物，其包含0.1-10重量％的一种或多种无光学活性杂质，其中所述杂质中的至少一种选自亚氨基二乙酸、甲酸、乙醇酸、丙酸、乙酸和它们相应的碱金属或单-、二-或三铵盐。
6.包含40-60重量％的根据权利要求1-5中任一项的混合物的水溶液。
7.根据权利要求6的水溶液，其中所述水溶液不含有机聚合物。
8.根据权利要求6或7的水溶液，其中所述水溶液额外包含至少一种选自碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐的无机盐。
9.制备根据权利要求1-5中任一项的混合物或根据权利要求6-8中任一项的水溶液的方法，其中所述方法包含以下步骤：
(a)使L-丙氨酸和其碱金属盐的混合物溶解在水中，
(b)利用甲醛和氢氰酸或碱金属氰化物使所述L-丙氨酸和其碱金属盐的混合物转化为二腈，
(c)利用化学计量量的氢氧化物或每摩尔COOH基团和来自步骤(b)的二腈的腈基团的总和1.01-1.5摩尔的过量氢氧化物在不同温度下在两个步骤(c1)和(c2)中使由步骤(b)得到的二腈皂化。
10.根据权利要求9的方法，其中在20-80℃的温度下进行步骤(c1)并且在175-195℃的温度下进行步骤(c2)。
11.根据权利要求9的方法，其中步骤(c2)具有20-60分钟的平均停留时间。
12.根据权利要求10的方法，其中步骤(c2)具有20-60分钟的平均停留时间。
13.根据权利要求9-12中任一项的方法，其中利用每摩尔COOH和来自步骤(b)的二腈的腈基团的总和1.01-1.2摩尔氢氧化物的过量碱进行步骤(c2)。
14.根据权利要求9-12中任一项的方法，其中在比步骤(c1)高的压力下进行步骤(c2)。
15.根据权利要求13的方法，其中在比步骤(c1)高的压力下进行步骤(c2)。
16.根据权利要求6-8中任一项的水溶液在生产衣用洗涤剂组合物和用于清洁剂的洗涤剂组合物中的用途。
17.根据权利要求6-8中任一项的水溶液以完全或部分中和形式在生产衣用洗涤剂组合物或用于清洁剂的洗涤剂组合物中的用途，其中所述中和利用无机酸进行。
18.根据权利要求6-8中任一项的水溶液以完全或部分中和形式在生产衣用洗涤剂组合物或用于清洁剂的洗涤剂组合物中的用途，其中所述中和利用有机酸进行。
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