EP2768935A1 - Formulierungen, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung - Google Patents

Formulierungen, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung

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EP2768935A1
EP2768935A1 EP12762614.1A EP12762614A EP2768935A1 EP 2768935 A1 EP2768935 A1 EP 2768935A1 EP 12762614 A EP12762614 A EP 12762614A EP 2768935 A1 EP2768935 A1 EP 2768935A1
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EP
European Patent Office
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formulation
alkali metal
formulations
acid
glass
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EP12762614.1A
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EP2768935B1 (de
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Stephan Hueffer
Alejandra Garcia Marcos
Markus Hartmann
Heike Weber
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BASF SE
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Publication date
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3942—Inorganic per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
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    • C11D3/2086—Hydroxy carboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/16—Organic compounds
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    • C11D3/33—Amino carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3723—Polyamines or polyalkyleneimines

Definitions

  • the present invention relates to formulations containing
  • the present invention relates to a process for the preparation of formulations according to the invention and their use as or for the production of dishwashing agents, in particular dishwasher detergents for automatic dishwashing.
  • Dishwashing detergents have many requirements to fulfill. So they have to clean the dishes thoroughly, they should have no harmful or potentially harmful substances in the wastewater, they should allow the draining and drying of the water from the dishes, and they should not cause problems when operating the dishwasher. Finally, they should not lead to aesthetically undesirable consequences on the good to be cleaned. Especially in this context is the glass corrosion.
  • Glass corrosion is caused not only by mechanical effects, for example, by juxtaposition of glasses or mechanical contact of the glasses with parts of the dishwasher, but is mainly promoted by chemical influences.
  • certain ions can be released from the glass by repeated mechanical cleaning, adversely altering the optical and thus the aesthetic properties.
  • Glass corrosion has several effects. On the one hand, one can observe the formation of microscopically fine cracks, which are noticeable in the form of lines. On the other hand, in many cases one can observe a general cloudiness, for example a roughening, which makes the glass in question look unaesthetic. Overall, such effects are also subdivided into iridescent discoloration, scoring and surface and annular opacities.
  • WO 2002/64719 discloses that it is possible to use certain copolymers of ethylenically unsaturated carboxylic acids with, for example, esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids in dishwashing detergents.
  • dishwashing agents which contain polyethyleneimine.
  • dishwashing agents may contain phosphate or be phosphate-free. It is attributed to them a good inhibition of glass corrosion.
  • zinc and bismuth-containing dishes Dishwashing is not recommended. The glass corrosion, in particular the line corrosion and the turbidity, but is not sufficiently delayed or prevented in many cases.
  • formulations defined above were found, also called formulations according to the invention.
  • formulations according to the invention Contain formulations according to the invention
  • (A) at least one compound selected from aminocarboxylates and polyaminocarboxylates, in the context of the present invention also briefly aminocarboxylate (A) or Polyaminocar- boxylate (A) or compound (A) called, and their derivatives, and preferably salts.
  • Compound (A) may be in the form of a free acid or preferably in partially or completely neutralized form, ie as a salt.
  • counterions for example inorganic cations, such as ammonium, alkali or alkaline earth metal are suitable, preferably Mg 2+, preferably Na +, K +, or organic cations, preferably with one or more organic radicals substitutability tes ammonium, particularly triethanolammonium, ⁇ , ⁇ Diethanolammonium, N-mono-C 1 -C 4 -alkyldiethanolammonium, for example N-methyldiethanolammonium or Nn-butyldiethanolammonium, and N, N-di-C 1 -C 4 -alkylethanolammonium.
  • inorganic cations such as ammonium, alkali or alkaline earth metal are suitable, preferably Mg 2+, preferably Na +, K +, or organic cations, preferably with one or more organic radicals substitutability
  • compound (A) is selected from derivatives of aminocarboxylates and polyaminocarboxylates, for example from methyl or ethyl esters.
  • aminocarboxylates (A) are understood to mean nitrilotriacetic acid and those organic compounds which have a tertiary amino group which has one or two CH 2 -COOH groups which, as mentioned above, can be partially or completely neutralized or . can.
  • polyaminocarboxylates (A) are understood as meaning those organic compounds which have at least two tertiary amino groups which independently of one another have one or two CH 2 -COOH groups which, as mentioned above, are partially or completely neutralized can or can.
  • aminocarboxylates (A) are selected from those organic compounds having a secondary amino group having one or two CH (COOH) CH 2 -COOH group (s) partially or partially substituted as mentioned above can be completely neutralized or can.
  • polyaminocarboxylates (A) are selected from those organic compounds having at least two secondary amino groups each having a CH (COOH) CH 2 COOH group which, as mentioned above, may be partially or completely neutralized can.
  • Preferred polyaminocarboxylates (A) are selected from 1,2-diaminoethanetetraacetic acid, tetraacetylmethylenediamine, tetraacetylhexylenediamine, iminodisuccinate (IDS), diethylenetriamine pentaacetate (DTPA), hydroxyethylenediaminetriacetate (HEDTA), and their respective salts, particularly preferably alkali metal salts, in particular the sodium salts.
  • Preferred aminocarboxylates (A) and polyaminocarboxylates (A) are nitrilotriacetic acid and those organic compounds having an amino acid-based structure whose amino group (s) have one or two Ch-COOH groups and are tertiary amino groups. It is possible to select amino acids from L-amino acids, R-amino acids and mixtures of enantiomers of amino acids, for example the racemates.
  • compound (A) is selected from methylglycine diacetate (MGDA), nitrilotriacetic acid and glutamic acid diacetate and their derivatives and preferably their salts, in particular their sodium salts. Very particular preference is given to methylglycine diacetate and to the trisodium salt of MGDA.
  • the formulation according to the invention also contains
  • polyethyleneimine (B) at least one homopolymer of ethyleneimine, together referred to as polyethyleneimine (B) for short.
  • polyethyleneimine (B) has an average molecular weight M n of from 500 g / mol to 125,000 g / mol, preferably from 750 g / mol to 100,000 g / mol.
  • polyethyleneimine (B) has an average molecular weight M w in the range from 500 to 1,000,000 g / mol, preferably in the range from 600 to 75,000 g / mol, particularly preferably in the range from 800 to 25,000 g / mol, determinable for example by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • polyethyleneimines (B) are selected from highly branched polyethyleneimines.
  • Highly branched polyethylenimines (B) are characterized by their high degree of branching (DB).
  • the degree of branching can be determined, for example, by 13 C-NMR spectroscopy, preferably in D 2 O, and is defined as follows:
  • highly branched polyethyleneimines (B) are polyethyleneimines (B) with DB in the range from 0.1 to 0.95, preferably 0.25 to 0.90, particularly preferably in the range from 0.30 to 0.80%. and most preferably at least 0.5.
  • polyethylene dendrimers (B) are polyethyleneimines (B) having a structurally and molecularly uniform structure.
  • polyethylenimine (B) is highly branched polyethyleneimines (homopolymers) having an average molecular weight M w in the range from 600 to 75,000 g / mol, preferably in the range from 800 to 25,000 g / mol.
  • polyethylenimine (B) is highly branched polyethyleneimines (homopolymers) having an average molecular weight M n of from 500 g / mol to 125,000 g / mol, preferably from 750 g / mol to 100,000 g / mol is selected from dendrimers.
  • Formulations according to the invention also contain sodium citrate (C).
  • the term sodium citrate comprises the mono- and preferably the disodium salt with.
  • Sodium citrate can be used as anhydrous salt or as a hydrate, for example as a dihydrate.
  • Formulations according to the invention also contain
  • (D) at least one compound selected from alkali metal percarbonate, alkali metal perborate and alkali metal persulfate, in the context of the present invention also called “bleaching agent (D)".
  • Preferred bleaching agents (D) are selected from sodium perborate, anhydrous or, for example, as monohydrate or as tetrahydrate or so-called dihydrate, sodium percarbonate, anhydrous or, for example, as monohydrate, and sodium persulfate, where the term "persulfate" in each case the salt of peracid H2SO5 and the peroxodisulfate with
  • the alkali metal salts may in each case also be alkali metal hydrogencarbonate, alkali metal hydrogen perborate and alkali metal hydrogen persulphate, but the dialkali metal salts are preferred in each case.
  • formulations according to the invention contain in total in the range from 1 to 50% by weight of compound (A), preferably 10 to 25% by weight, in total from 0.05 to 2% by weight of homopolymer of ethyleneimine (B) , preferably 0.1 to 0.5% by weight, 1 to 50% by weight of sodium citrate (C), preferably 5 to 30% by weight, determined as anhydrous sodium citrate,
  • bleaching agent (D) selected from alkali metal percarbonate, alkali metal perborate and alkali metal persulfate.
  • formulation according to the invention is solid at room temperature, for example a powder or a tablet.
  • formulation according to the invention is liquid at room temperature.
  • the formulation according to the invention is a granulate, a liquid preparation or a gel.
  • formulation according to the invention contains from 0.1 to 10% by weight of water, based on the sum of all solids of the formulation in question.
  • formulation according to the invention is free of phosphates and polyphosphates, wherein hydrogen phosphates are subsumed, for example, free of trisodium phosphate, pentasodium tripolyphosphate and Hexasatriummeta- phosphate.
  • free of is meant in connection with phosphates and polyphosphates in the
  • the total content of phosphate and polyphosphate is in the range from 10 ppm to 0.2% by weight, determined by gravimetry.
  • the formulation according to the invention is free from those heavy metal compounds which do not function as bleach catalysts, in particular compounds of iron and bismuth.
  • “free from” is to be understood in connection with heavy metal compounds as meaning that the content of heavy metal compounds which do not act as bleach catalysts is in the range from 0 to 100 ppm, determined by the Leach method.
  • heavy metals are all metals having a specific density of at least 6 g / cm 3.
  • heavy metals include noble metals and zinc, bismuth, iron, copper, lead, tin, nickel, cadmium and chromium formulation according to the invention no measurable levels of zinc and bismuth compounds, that is, for example, less than 1 ppm.
  • formulation according to the invention may comprise further ingredients (E), for example one or more surfactants, one or more enzymes, one or more builders, in particular phosphorus-free builders, one or more co-builders, one or more alkali carriers or more bleaches, one or more bleach catalysts, one or more bleach activators, one or more bleach stabilizers, one or more defoamers, one or more corrosion inhibitors, one or more builders, buffers, dyes, one or more perfumes, one or more organic solvents , one or more tableting aids, one or more dineintegrating agents, one or more thickeners, or one or more solubilizers.
  • surfactants for example one or more surfactants, one or more enzymes, one or more builders, in particular phosphorus-free builders, one or more co-builders, one or more alkali carriers or more bleaches, one or more bleach catalysts, one or more bleach activators, one or more bleach stabilizers, one or more defoamers, one or more corrosion inhibitors, one or more
  • surfactants are, in particular, nonionic surfactants and mixtures of anionic or zwitterionic surfactants with nonionic surfactants.
  • Preferred nonionic surfactants are alkoxylated alcohols and alkoxylated fatty alcohols, di- and multiblock copolymers of ethylene oxide and propylene oxide and reaction products of sorbitan with ethylene oxide or propylene oxide, alkyl glycosides and so-called amine oxides.
  • alkoxylated alcohols and alkoxylated fatty alcohols are, for example, compounds of the general formula (I) in which the variables are defined as follows: R 1 selected from linear C 1 -C 10 -alkyl, preferably ethyl and particularly preferably methyl,
  • R 2 selected from Cs-C22-alkyl, for example nC & Hn, n-doFi, n-Ci2H25, nC-uF s), n-Ci6H33 R 3 is selected from C 1 -C 10 -alkyl, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec.
  • neo-pentyl 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso -hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl or iso-decyl
  • m and n are in the range of zero to 300, the sum of n and m being at least one.
  • m is in the range of 1 to 100 and n is in the range of 0 to 30.
  • Compounds of the general formula (I) may be block copolymers or random copolymers, preference being given to block copolymers.
  • Other preferred examples of alkoxylated alcohols and alkoxylated fatty alcohols are, for example, compounds of the general formula (II) where the variables are defined as follows:
  • R 1 is identical or different and selected from linear C 1 -C 4 -alkyl, preferably in each case identical and ethyl and particularly preferably methyl,
  • R 4 selected from C 6 -C 20 -alkyl, in particular n-CsH-i, n-doF i, n-Ci 2 H 25, nC-uF s), n-Ci6H33, n-
  • a is a number ranging from 1 to 6
  • b is a number ranging from 4 to 20
  • c is a number ranging from 4 to 25.
  • Compounds of general formula (II) may be block or random copolymers , preferred are block copolymers.
  • suitable nonionic surfactants are selected from di- and multiblock copolymers, composed of ethylene oxide and propylene oxide.
  • suitable nonionic surfactants are selected from ethoxylated or propoxylated sorbitan esters.
  • amine oxides or alkyl glycosides are also suitable. An overview of suitable further nonionic surfactants can be found in EP-A 0 851 023 and in DE-A 198 19 187.
  • anionic surfactants are C 8 -C 20 -alkyl sulfates, C 8 -C 20 -alkyl sulfonates and C 8 -C 20 -alkyl ether sulfates having one to six ethylene oxide units per molecule.
  • formulation of the invention may contain in the range of from 3 to 20% by weight of surfactant.
  • Formulations of the invention may contain one or more enzymes.
  • enzymes are lipases, hydrolases, amylases, proteases, cellulases, esterases, pectinases, lactases and peroxidases.
  • Formulations according to the invention may contain, for example, up to 5% by weight of enzyme, preferably from 0.1 to 3% by weight, in each case based on the total solids content of the formulation according to the invention.
  • Formulations according to the invention may comprise, in addition to sodium citrate, one or more builders, in particular phosphate-free builders.
  • Suitable builders are silicates, especially sodium disilicate and sodium metasilicate, zeolites, phyllosilicates, especially those of the formula a-Na 2 Si 2 O, ⁇ -Na 2 Si 2 O, and 5-Na 2 Si 2 O, furthermore fatty acid sulfonates, ⁇ -hydroxypropionic acid, alkali malonates, fatty acid sulfonates, alkyl and alkenyl disuccinates, wine acid diacetate, tartaric acid monoacetate, oxidized starch, and polymeric builders such as polycarboxylates and polyaspartic acid.
  • builders of polycarboxylates for example, alkali metal salts of (meth) acrylic acid homo- or
  • Suitable comonomers are monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid and citraconic acid.
  • a suitable polymer is in particular polyacrylic acid, which preferably has an average molecular weight M w in the range from 2000 to 40,000 g / mol, preferably 2,000 to 10,000 g / mol, in particular 3,000 to 8,000 g / mol.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid and / or fumaric acid.
  • copolymers of at least one monomer from the group consisting of monoethylenically unsaturated C3-Cio-mono- or C4-Cio-dicarboxylic acids or their anhydrides such as maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid with at least one hydrophilic or hydrophobically modified monomers as enumerated below.
  • Suitable hydrophobic monomers are, for example, isobutene, diisobutene, butene, pentene, hexene and styrene, olefins having 10 or more carbon atoms or mixtures thereof, for example 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1 - Eicosene, 1-docoses, 1-tetracoses and 1-hexacoses, C22- ⁇ -olefin, a mixture of C2o-C24- ⁇ -olefins and polyisobutene having an average of 12 to 100 carbon atoms per molecule.
  • Suitable hydrophilic monomers are monomers having sulfonate or phosphonate groups, as well as nonionic monomers having hydroxy function or alkylene oxide groups. Examples which may be mentioned are: allyl alcohol, isoprenol, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolybutylene glycol (meth) acrylate, methoxypoly (propylene oxide-co-ethylene oxide) (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolybutylene glycol (meth) acrylate and ethoxypoly (propylene oxide-co-) ethylene oxide) (meth) acrylate.
  • Polyalkylene glycols may contain 3 to 50, in particular 5 to 40 and especially 10 to 30 alkylene oxide units per molecule.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3-methacrylamido-2- hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 2-sulfoethyl methacrylate, 3-sulfopropyl methacrylate , Sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide
  • Particularly preferred phosphonate group-containing monomers are the vinylphosphonic acid and its salts.
  • amphoteric polymers can also be used as builders.
  • Formulations according to the invention may contain, for example, in the range from 10 to 50% by weight, preferably up to 20% by weight, of builder.
  • formulations according to the invention may contain one or more co-builders.
  • cobuilders are phosphonates, for example hydroxyalkanephosphonates and aminoalkanephosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates the 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediaminetetra-methylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of the neutral reacting sodium salts, e.g. as hexasodium salt of EDTMP or as hepta- and octa-sodium salt of DTPMP used.
  • Formulations of the invention may contain one or more alkali carriers.
  • Alkaline carriers for example, provide the pH of at least 9 if an alkaline pH is desired.
  • Suitable examples are alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates, alkali metal hydroxides and alkali metal metasilicates.
  • Preferred alkali metal is in each case potassium, particularly preferred is sodium.
  • Formulations according to the invention in addition to bleach (D), contain one or more chlorine-containing bleaches.
  • Suitable chlorine-containing bleaching agents are, for example, 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin, N-N-chlorosulfamide, chloramine T, chloramine B, sodium hypochlorite, calcium hypochlorite, magnesium hypochlorite, potassium hypochlorite, potassium dichloroisocyanurate and sodium dichloroisocyanurate.
  • formulations according to the invention may contain in the range of from 3 to 10% by weight of chlorine-containing bleach.
  • Formulations of the invention may contain one or more bleach catalysts.
  • Bleach catalysts can be selected from bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum-salene complexes or carbonyl complexes.
  • Manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands and cobalt, iron, copper and ruthenium-amine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • Formulations according to the invention may contain one or more bleach activators, for example N-methylmorpholinium acetonitrile salts ("MMA salts”), trimethylammonium acetonitrile salts, N-acylimides such as N-nonanoylsuccinimide "1, 5-diacetyl-2,2-dioxohexahydro -1, 3,5-triazine (“DADHT”) or nitrile quats (trimethylammonium acetonitrile salts).
  • MMA salts N-methylmorpholinium acetonitrile salts
  • DADHT 3,5-triazine
  • nitrile quats trimethylammonium acetonitrile salts
  • Formulations of the invention may contain one or more corrosion inhibitors.
  • corrosion inhibitors such compounds that inhibit the corrosion of metal.
  • suitable corrosion inhibitors are triazoles, in particular benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles, furthermore phenol derivatives such as, for example, hydroquinone, catechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol or pyrogallol.
  • formulations according to the invention contain a total of in the range of 0.1 to 1, 5 wt .-% corrosion inhibitor.
  • Formulations of the invention may contain one or more builders, for example, sodium sulfate.
  • Formulations of the invention may contain one or more defoamers selected, for example, from silicone oils and paraffin oils.
  • formulations according to the invention contain in total in the range from 0.05 to 0.5% by weight defoamer.
  • Formulations according to the invention may contain phosphonic acid or one or more phosphonic acid derivatives, for example hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid.
  • Another object of the present invention is the use of formulations according to the invention for the automatic cleaning of dishes and kitchen utensils.
  • kitchen utensils in the context of the present invention, for example, pots, pans, casseroles to call, and metal objects such as, for example, skimmers, roasters and garlic presses.
  • a surface of glass is to be understood as meaning that the object in question has at least one piece of glass which comes into contact with the ambient air and can be contaminated when the object is used.
  • the objects in question may be those which are essentially glassware such as drinking glasses or glass bowls. But it can also be, for example, cover that have individual components of a different material, such as pot lid with edging and metal handle.
  • Glass surface may be decorated, for example colored or printed, or not decorated.
  • glass includes any glass, for example lead glass and in particular soda lime glass, crystal glass and borosilicate glasses.
  • Machine cleaning is preferably dishwashing with a dishwasher (English: automatic dishwashing).
  • At least one formulation according to the invention for automated cleaning of drinking glasses, glass vases and glass jars is used for cooking.
  • water having a hardness in the range from 1 to 30 ° dH, preferably from 2 to 25 ° dH, is used for cleaning, German hardness being taken to mean in particular the calcium hardness.
  • a further subject of the present invention is a process for the preparation of formulations according to the invention, in short also called production process according to the invention. For carrying out the preparation process according to the invention, it is possible, for example, to proceed in such a way that
  • optionally further components (E) are mixed with one another in one or more steps in the presence of water, for example by stirring, and the water is then removed completely or at least partially.
  • Compound (A), salt of bismuth (B) and polyethyleneimine (C) are defined above.
  • one or more further ingredients (E) for the formulation according to the invention for example with one or more surfactants, one or more enzymes, one or more builders, one or more co-builders, in particular phosphorus-free builder, one or more alkali carriers, one or more bleaches, one or more bleach catalysts, one or more bleach activators, one or more bleach stabilizers, one or more defoamers, one or more corrosion inhibitors, one or more several builders, with buffer or dye.
  • surfactants for example with one or more surfactants, one or more enzymes, one or more builders, one or more co-builders, in particular phosphorus-free builder, one or more alkali carriers, one or more bleaches, one or more bleach catalysts, one or more bleach activators, one or more bleach stabilizers, one or more defoamers, one or more corrosion inhibitors, one or more several builders, with buffer or dye.
  • the water is completely or partially removed, for example, to a residual moisture in the range from zero to 5% by weight, from formulation according to the invention by evaporation, in particular by spray drying, spray granulation or compaction.
  • the water is removed, in whole or in part, at a pressure in the range from 0.3 to 2 bar.
  • the water is removed, in whole or in part, at temperatures in the range of 60 to 220 ° C.
  • the cleaning formulations according to the invention can be provided in liquid or solid form, single- or multiphase, as tablets or in the form of other dosage units, packaged or unpackaged.
  • the water content of liquid formulations can vary from 35 to 90% water.
  • base mixtures were prepared containing the feedstocks according to Table 1.
  • the starting materials were mixed dry.
  • MGDA methylglycine diacetic acid as trisodium salt
  • TAED ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetraacetylethylenediamine
  • HEDP disodium salt of hydroxyethane- (1, 1-diphosphonic acid
  • Washware 3 champagne glasses “GILDE”, 3 shot glasses, "INTERMEZZO"
  • the dishwashing agent used was in each case 25 g of formulation according to the invention or comparative formulation according to Table 2, where Table 2 shows the active components (A.1), in each case individually specified, and rinsing at a rinse-aid temperature of 55 ° C.
  • the water hardness was in each case in the range from zero to 2 ° dH each rinsed 100 rinse cycles, ie, the program was allowed to run 100 times and evaluated gravimetrically and visually after 100 rinse cycles.
  • the weight of the glasses was determined before the beginning of the first rinse cycle and after drying after the last rinse cycle.
  • the weight loss is the difference between the two values.
  • a visual evaluation of the washware was given after 100 cycles in a darkened chamber under light behind a pinhole using a grading scale from 1 (very poor) to 5 (very good). In each case grades for area corrosion / turbidity or line corrosion were determined.
  • thermometer Stainless steel pot (volume approx. 6 liters) with lid with hole for contact thermometer
  • hardness water 5 liters of distilled water or water with defined water hardness
  • test specimens were each a champagne glass and a shot glass from the company Libbey (NL), a, material: soda-lime glasses.
  • test pieces were rinsed for the purpose of pretreatment, the test pieces in a domestic dishwashing machine (Bosch SGS5602) with a 1 g surfactant (n-Ci8H37 (OCH 2 CH 2) ioOH) and 20 g of citric acid, to remove any impurities.
  • a domestic dishwashing machine Bosch SGS5602
  • n-Ci8H37 OH 2 CH 2 ioOH
  • citric acid 20 g
  • the stainless steel pot was filled with 5.5 liters of water and added 25 g of formulation or comparison formulation according to the invention, wherein Table 3 shows the active components (A.1), optionally (B), optionally (C) and base mixture of formulation according to the invention or comparison formulation each individually specified.
  • the resulting cleaner liquor was stirred by means of the magnetic stirrer at 550 revolutions per minute. It installed the contact thermometer and covered the stainless steel pot with the lid, so that during the experiment no water could evaporate. It was heated to 75 ° C and put the grid bottom insert with the two specimens in the stainless steel pot, taking care that the specimens were completely immersed in the liquid. After completion of the experiment, the test pieces were taken out and rinsed under running distilled water.
  • test pieces were rinsed in the household dishwasher with a formulation consisting of 1 g of surfactant (n-Ci8H37 (OCH2CH2) ioOH) and 20 g of citric acid again with the 55 ° C program to remove any deposits.
  • surfactant n-Ci8H37 (OCH2CH2) ioOH
  • the dry specimens were weighed. This was followed by the visual assessment of the test specimens. The surface of the test specimens was evaluated for line corrosion (glass scoring) and haze corrosion (areal haze).
  • Interim scores (e.g., L3-4) were also allowed on the match.
  • formulations according to the invention were also always superior to the corresponding comparative formulations with regard to the inhibition of glass corrosion.
  • Table 2 Results of tests with dishwasher (endurance runner)

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Abstract

Formulierungen, ihre Verwendung als oder zur Herstellung von Geschirrspülmitteln und ihre Herstellung Formulierungen, enthaltend (A) mindestens eine Verbindung, gewählt aus Aminocarboxylaten und Polyaminocarboxylaten, (B) mindestens ein Homo- oder Copolymer von Ethylenimin, (C) Natriumcitrat und (D) mindestens eine Verbindung, gewählt aus Alkalimetallpercarbonat, Alkalimetallperborat und Alkalimetallpersulfat.

Description

Formulierungen, ihre Verwendung als oder zur Herstellung von Geschirrspülmitteln und ihre Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Formulierungen, enthaltend
(A) mindestens eine Verbindung, gewählt aus Aminocarboxylaten und Polyaminocarboxyla- ten,
(B) mindestens ein Homo- oder Copolymer von Ethylenimin,
(C) Natriumeitrat und
(D) mindestens eine Verbindung, gewählt aus Alkalimetallpercarbonat, Alkalimetallperborat und Alkalimetallpersulfat.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen und ihre Verwendung als oder zur Herstellung von Geschirrspülmitteln, insbesondere von Geschirrspülmitteln für das maschinelle Geschirrspülen.
Geschirrspülmittel haben vielerlei Anforderungen zu erfüllen. So haben sie das Geschirr gründlich zu reinigen, sie sollen im Abwasser keine schädlichen oder potenziell schädlichen Substanzen aufweisen, sie sollen das Ablaufen und Trocknen des Wassers vom Geschirr gestatten, und sie sollen beim Betrieb der Spülmaschine nicht zu Problemen führen. Schließlich sollen sie nicht zu ästhetisch unerwünschten Folgen am zu reinigenden Gut führen. Besonders ist in diesem Zusammenhang die Glaskorrosion zu nennen.
Glaskorrosion kommt nicht nur durch mechanische Effekte zustande, beispielsweise durch Aneinanderreihen von Gläsern oder mechanischen Kontakt der Gläser mit Teilen der Spülmaschi- ne, sondern wird hauptsächlich durch chemische Einflüsse gefördert. Beispielsweise können bestimmte Ionen durch wiederholtes maschinelles Reinigen aus dem Glas gelöst werden, was die optischen und somit die ästhetischen Eigenschaften nachteilig verändert.
Bei der Glaskorrosion beobachtet man mehrere Effekte. Zum einen kann man die Bildung von mikroskopisch feinen Rissen beobachten, die sich in Form von Linien bemerkbar machen. Zum anderen kann man in vielen Fällen eine generelle Eintrübung beobachten, beispielsweise eine Aufrauung, die das betreffende Glas unästhetisch aussehen lassen. Derartige Effekte werden insgesamt auch unterteilt in irisierende Verfärbung, Riefenbildung sowie flächen- und ringförmige Trübungen.
Aus WO 2002/64719 ist bekannt, dass man bestimmte Copolymere von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit beispielsweise Estern von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren in Geschirrspülmitteln einsetzen kann. Aus WO 2010/020765 sind Geschirrspülmittel bekannt, die Polyethylenimin enthalten. Derartige Geschirrspülmittel können Phosphat enthalten oder Phosphat-frei sein. Es wird ihnen eine gute Inhibierung der Glaskorrosion zugeschrieben. Von Zink- und von Wismut-haltigen Geschirr- spülmitteln wird abgeraten. Die Glaskorrosion, insbesondere die Linienkorrosion und die Trübung, wird aber in vielen Fällen noch nicht ausreichend verzögert oder verhindert.
Es bestand also die Aufgabe, Formulierungen bereit zu stellen, die als oder zur Herstellung von Geschirrspülmitteln geeignet sind und die die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeiden und die Glaskorrosion inhibieren oder zumindest besonders gut verringern. Es bestand weiterhin die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Formulierungen bereit zu stellen, die als oder zur Herstellung von Geschirrspülmitteln geeignet sind und die die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeiden. Es bestand weiterhin die Aufgabe, Verwen- düngen von Formulierungen bereit zu stellen.
Dementsprechend wurden die eingangs definierten Formulierungen gefunden, kurz auch erfindungsgemäße Formulierungen genannt. Erfindungsgemäße Formulierungen enthalten
(A) mindestens eine Verbindung, gewählt aus Aminocarboxylaten und Polyaminocarboxylaten, im Rahmen der vorliegenden Erfindung kurz auch Aminocarboxylat (A) bzw. Polyaminocar- boxylat (A) oder auch Verbindung (A) genannt, sowie deren Derivaten und vorzugsweise Salzen.
Verbindung (A) kann als freie Säure oder vorzugsweise in partiell oder vollständig neutralisierter Form, also als Salz, vorliegen. Als Gegenionen kommen beispielsweise anorganische Kationen, beispielsweise Ammonium, Alkali oder Erdalkali in Frage, bevorzugt Mg2+, bevorzugt Na+, K+, oder organische Kationen, bevorzugt mit einem oder mehreren organischen Resten substituier- tes Ammonium, insbesondere Triethanolammonium, Ν,Ν-Diethanolammonium, N-Mono-Ci-C4- alkyldiethanolammonium, beispielsweise N-Methyl-diethanolammonium oder N-n- Butyldiethanolammonium, und N,N-Di-Ci-C4-alkylethanolammonium.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Verbindung (A) aus Derivaten von Aminocarboxylaten und Polyaminocarboxylaten, beispielsweise aus Methyl- oder Ethyl- estern.
Unter Aminocarboxylaten (A) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Nitrilotriessigsäu- re und solche organischen Verbindungen verstanden, die eine tertiäre Aminogruppe aufweisen, die eine oder zwei CH2-COOH-Gruppen aufweist, die - wie vorstehend erwähnt - partiell oder vollständig neutralisiert sein kann bzw. können. Unter Polyaminocarboxylaten (A) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche organischen Verbindungen verstanden, die mindestens zwei tertiäre Aminogruppen aufweisen, die unabhängig voneinander je eine oder zwei CH2-COOH-Gruppen aufweisen, die - wie vorstehend erwähnt - partiell oder vollständig neutra- lisiert sein kann bzw. können. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Aminocarboxylate (A) aus solchen organischen Verbindungen, die eine sekundäre Aminogruppe aufweisen, die eine oder zwei CH(COOH)CH2-COOH-Gruppe(n) aufweist, die - wie vorstehend erwähnt - partiell oder vollständig neutralisiert sein kann bzw. können. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Polyaminocarboxylate (A) aus solchen organischen Verbindungen, die mindestens zwei sekundäre Aminogruppen aufweisen, die je eine CH(COOH)CH2- COOH-Gruppe aufweisen, die - wie vorstehend erwähnt - partiell oder vollständig neutralisiert sein können. Bevorzugte Polyaminocarboxylate (A) sind gewählt aus 1 ,2-Diaminoethantetraessigsäure, Tet- raacetylmethylendiamin, Tetraacetylhexylendiamin, Iminodisuccinat (IDS), Diethylentriaminpen- taacetat (DTPA), Hydroxyethylendiamintriacetat (HEDTA), und ihre jeweiligen Salze, besonders bevorzugt Alkalimetallsalze, insbesondere die Natriumsalze. Bevorzugte Aminocarboxylate (A) und Polyaminocarboxylate (A) sind Nitrilotriessigsäure und solche organischen Verbindungen, die eine Struktur auf Basis einer Aminosäure haben, deren Aminogruppe(n) eine oder zwei Ch -COOH-Gruppen aufweist bzw. aufweisen und tertiäre Aminogruppen sind. Dabei kann man Aminosäuren wählen aus L-Aminosäuren, R-Aminosäuren und Enantiomerengemischen von Aminosäuren, beispielsweise den Racematen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Verbindung (A) aus Methylgly- cindiacetat (MGDA), Nitrilotriessigsäure und Glutaminsäurediacetat sowie deren Derivaten und vorzugsweise deren Salzen, insbesondere deren Natriumsalzen. Ganz besonders bevorzugt sind Methylglycindiacetat sowie das Trinatriumsalz von MGDA.
Erfindungsgemäße Formulierung enthält weiterhin
(B) mindestens ein Homopolymer von Ethylenimin, zusammen kurz auch Polyethylenimin (B) genannt. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung weist Polyethylenimin (B) ein mittleres Molekulargewicht Mn von 500 g/mol bis 125.000 g/mol, bevorzugt von 750 g/mol bis 100.000 g/mol auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyethylenimin (B) ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 1.000.000 g/mol auf, bevorzugt im Bereich von 600 bis 75.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 800 bis 25.000 g/mol, bestimmbar beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie (GPC).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Polyethylenimine (B) aus hochverzweigten Polyethyleniminen. Hochverzweigte Polyethylenimine (B) werden durch ihren hohen Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB) charakterisiert. Der Verzweigungsgrad lässt sich beispielsweise durch 13C-NMR-Spektroskopie, vorzugsweise in D2O, bestimmen und ist wie folgt definiert:
DB = D +T/D+T+L mit D (dendritisch) entsprechend dem Anteil tertiärer Aminogruppen, L (linear) entsprechend dem Anteil sekundärer Aminogruppen und T (terminal) entsprechend dem Anteil primärer Aminogruppen. Als hochverzweigte Polyethylenimine (B) gelten im Rahmen der vorliegen Erfindung Polyethylenimine (B) mit DB im Bereich von 0,1 bis 0,95, bevorzugt 0,25 bis 0,90 besonders bevorzugt im Bereich von 0,30 bis 0,80 % und ganz besonders bevorzugt mindestens 0,5.
Als dendrimere Polyethylenimine (B) gelten im Rahmen der vorliegen Erfindung Polyethylenimi- ne (B) mit einem strukturell und molekular einheitlichen Aufbau.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Polyethylenimin (B) um hochverzweigte Polyethylenimine (Homopolymere) mit einem mittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 600 bis 75.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 800 bis 25.000 g/mol.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei Polyethylenimin (B) um hochverzweigte Polyethylenimine (Homopolymere) mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 500 g/mol bis 125.000 g/mol, bevorzugt von 750 g/mol bis 100.000 g/mol, das aus Dendrimeren gewählt wird.
Erfindungsgemäße Formulierungen enthalten weiterhin Natriumeitrat (C). Dabei umfasst der Begriff Natriumeitrat das Mono- und bevorzugt das Dinatriumsalz mit. Natriumeitrat kann als wasserfreies Salz oder als Hydrat, beispielsweise als Dihydrat eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Formulierungen enthalten weiterhin
(D) mindestens eine Verbindung, gewählt aus Alkalimetallpercarbonat, Alkalimetallperborat und Alkalimetallpersulfat, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch„Bleichmittel (D)" genannt.
Bevorzugte Bleichmittel (D) sind gewählt aus Natriumperborat, wasserfrei oder beispielsweise als Monohydrat oder als Tetrahydrat oder so genanntes Dihydrat, Natriumpercarbonat, wasserfrei oder beispielsweise als Monohydrat, und Natriumpersulfat, wobei der Begriff„Persulfat" jeweils das Salz der Persäure H2SO5 sowie das Peroxodisulfat mit umfasst. Dabei kann es sich bei den Alkalimetallsalzen jeweils auch um Alkalimetallhydrogencarbonat, Alkalimetallhydrogenperborat und Alkalimetallhydrogenpersulfat handeln. Bevorzugt sind jedoch jeweils die Dialkalimetallsalze. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulierungen insgesamt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% Verbindung (A), bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, insgesamt 0,05 bis 2 Gew.-% Homopolymer von Ethylenimin (B), bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, 1 bis 50 Gew.-% Natriumeitrat (C), bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, bestimmt als wasserfreies Natri- umeitrat,
insgesamt 0,5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel (D), gewählt aus Alkalimetallpercarbonat, Alkalime- tallperborat und Alkalimetallpersulfat.
bezogen jeweils auf Feststoffgehalt der betreffenden Formulierung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist erfindungsgemäße Formulierung bei Zimmertemperatur fest, beispielsweise ein Pulver oder eine Tablette. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist erfindungsgemäße Formulierung bei Zimmertempera- tur flüssig. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist erfindungsgemäße Formulierung ein Granulat, eine Flüssigzubereitung oder ein Gel.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäße Formulierung 0,1 bis 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Summe aller Feststoffe der betreffenden Formulie- rung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist erfindungsgemäße Formulierung frei von Phosphaten und Polyphosphaten, wobei Hydrogenphosphate mit subsumiert sind, beispielsweise frei von Trinatriumphosphat, Pentanatriumtripolyphosphat und Hexanatriummeta- phosphat. Unter„frei von" soll im Zusammenhang mit Phosphaten und Polyphosphaten im
Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden werden, dass der Gehalt an Phosphat und Po- lyphosphat in Summe im Bereich von 10 ppm bis 0,2 Gew.-% liegt, bestimmt durch Gravimetrie.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist erfindungsgemäße Formulierung frei von solchen Schwermetallverbindungen, die nicht als Bleichkatalysatoren wirken, insbesondere von Verbindungen des Eisens und des Wismut. Unter„frei von" soll im soll im Zusammenhang mit Schwermetallverbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden werden, dass der Gehalt an Schwermetallverbindungen, die nicht als Bleichkatalysatoren wirken, in Summe im Bereich von 0 bis 100 ppm liegt, bestimmt nach der Leach-Methode.
Als„Schwermetalle" gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle Metalle mit einer spezifischen Dichte von mindestens 6 g/cm3. Insbesondere gelten als Schwermetalle Edelmetalle sowie Zink, Wismut, Eisen, Kupfer, Blei, Zinn, Nickel, Cadmium und Chrom. Vorzugsweise enthält erfindungsgemäße Formulierung keine messbaren Anteile an Zink- und Wismutverbindungen, also beispielsweise weniger als 1 ppm. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann erfindungsgemäße Formulierung weitere Inhaltsstoffe (E) aufweisen, beispielsweise ein oder mehrere Tenside, ein oder mehrere Enzyme, einen oder mehrere Builder, insbesondere Phosphor-freie Builder, , einen oder mehrere Cobuilder, einen oder mehrere Alkaliträger, ein oder mehrere Bleichmittel, einen oder mehre- re Bleichkatalysatoren, einen oder mehrere Bleichaktivatoren, einen oder mehrere Bleichmittelstabilisatoren, einen oder mehrere Entschäumer, einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren, einen oder mehrere Gerüststoffe, Puffer, Farbstoffe, einen oder mehrere Duftstoffe, ein oder mehrere organische Lösungsmittel, ein oder mehrere Tablettierhilfsmittel, ein oder mehrere Di- sintegrationsmittel, einen oder mehrere Verdicker, oder einen oder mehrere Löslichkeitsvermitt- ler.
Beispiele für Tenside sind insbesondere nicht-ionische Tenside sowie Mischungen von anionischen oder zwitterionischen Tensiden mit nicht-ionischen Tensiden. Bevorzugte nicht-ionische Tenside sind alkoxylierte Alkohole und alkoxylierte Fettalkohole, Di- und Multiblockcopolymeri- sate von Ethylenoxid und Propylenoxid und Umsetzungsprodukte von Sorbitan mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, Alkylglycoside und sogenannte Aminoxide.
Bevorzugte Beispiele für alkoxylierte Alkohole und alkoxylierte Fettalkohole sind beispiel Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in der die Variablen wie folgt definiert sind: R1 gewählt aus linearem Ci-Cio-Alkyl, bevorzugt Ethyl und besonders bevorzugt Methyl,
R2 gewählt aus Cs-C22-Alkyl, beispielsweise n-C&Hn, n-doF i , n-Ci2H25, n-C-uF s), n-Ci6H33 R3 gewählt aus Ci-Cio-Alkyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n- Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl oder iso- Decyl, m und n liegen im Bereich von null bis 300, wobei die Summe von n und m mindestens eins beträgt. Bevorzugt ist m im Bereich von 1 bis 100 und n im Bereich von 0 bis 30.
Dabei kann es sich bei Verbindungen der allgemeinen Formel (I) um Blockcopolymere oder statistische Copolymere handeln, bevorzugt sind Blockcopolymere. Andere bevorzugte Beispiele für alkoxylierte Alkohole und alkoxylierte Fettalkohole sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel (II) in der die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 gleich oder verschieden und gewählt aus linearem Ci-C4-Alkyl, bevorzugt jeweils gleich und Ethyl und besonders bevorzugt Methyl,
R4 gewählt aus C6-C2o-Alkyl, insbesondere n-CsH-i?, n-doF i, n-Ci2H25, n-C-uF s), n-Ci6H33, n-
a eine Zahl im Bereich von 1 bis 6, b ist eine Zahl im Bereich von 4 bis 20, c ist eine Zahl im Bereich von 4 bis 25. Dabei kann es sich bei Verbindungen der allgemeinen Formel (II) um Blockcopolymere oder statistische Copolymere handeln, bevorzugt sind Blockcopolymere.
Weitere geeignete nicht-ionische Tenside sind gewählt aus Di- und Multiblockcopolymeren, aufgebaut aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Weitere geeignete nicht-ionische Tenside sind gewählt aus ethoxylierten oder propoxylierten Sorbitanestern. Ebenfalls eignen sich Aminoxide oder Alkylglycoside. Eine Übersicht geeigneter weiterer nichtionischer Tenside findet man in EP-A 0 851 023 und in DE-A 198 19 187.
Es können auch Gemische mehrerer verschiedener nicht-ionischer Tenside enthalten sein.
Beispiele für anionische Tenside sind C8-C2o-Alkylsulfate, C8-C2o-Alkylsulfonate und C8-C20- Alkylethersulfate mit einer bis 6 Ethylenoxideinheiten pro Molekül.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann erfindungsgemäße Formulierung im Bereich von 3 bis 20 Gew.-% Tensid enthalten.
Erfindungsgemäße Formulierungen können ein oder mehrere Enzyme enthalten. Beispiele für Enzyme sind Lipasen, Hydrolasen, Amylasen, Proteasen, Cellulasen, Esterasen, Pectinasen, Lactasen und Peroxidasen. Erfindungsgemäße Formulierungen können beispielsweise bis 5 Gew.-% Enzym enthalten, bevorzugt sind 0,1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamten Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Formulierung. Erfindungsgemäße Formulierungen können über Natriumeitrat hinaus einen oder mehrere Buil- der, insbesondere Phosphat-freie Builder, enthalten. Beispiele für geeignete Builder sind Silikate, insbesondere Natriumdisilikat und Natriummetasilikat, Zeolithe, Schichtsilikate, insbesondere solche der Formel a-Na2Si20s, ß-Na2Si20s, und 5-Na2Si20s, weiterhin Fettsäuresulfonate, a- Hydroxypropionsäure, Alkalimalonate, Fettsäuresulfonate, Alkyl- und Alkenyldisuccinate, Wein- säurediacetat, Weinsäuremonoacetat,, oxidierte Stärke, und polymere Builder, beispielsweise Polycarboxylate und Polyasparaginsäure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Builder aus Polycarboxylaten, beispielsweise Alkalimetallsalze von (Meth)acrylsäurehomo- oder
(Meth)acrylsäurecopolymeren.
Als Comonomere eignen sich monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure und Citraconsäure. Ein geeignetes Polymer ist insbesondere Polyacrylsäure, die bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 2000 bis 40.000 g/mol aufweist, bevorzugt 2.000 bis 10.000 g/mol, insbesondere 3.000 bis 8.000 g/mol. Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure und/oder Fumarsäure. Es können auch Copolymere aus mindestens einem Monomeren aus der Gruppe bestehend aus monoethylenisch ungesättigten C3-Cio-Mono- bzw. C4-Cio-Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure mit mindestens einem hydrophil oder hydrophob modifizierten Monomeren wie nachfolgend aufgezählt eingesetzt werden.
Geeignete hydrophobe Monomere sind beispielsweise Isobuten, Diisobuten, Buten, Penten, Hexen und Styrol, Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen wie beispielsweise 1 -Decen, 1 -Dodecen, 1 -Tetradecen, 1-Hexadecen, 1 -Octadecen, 1 -Eicosen, 1 - Docosen, 1 -Tetracosen und 1 -Hexacosen, C22-a-Olefin, ein Gemisch aus C2o-C24-a -Olefinen und Polyisobuten mit im Mittel 12 bis 100 C-Atomen pro Molekül.
Geeignete hydrophile Monomere sind Monomere mit Sulfonat- oder Phosphonatgruppen, sowie nichtionische Monomere mit Hydroxyfunktion oder Alkylenoxidguppen. Beispielsweise seien genannt: Allylalkohol, Isoprenol, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Methoxypolypropy- lenglykol(meth)acrylat, Methoxypolybutylenglykol(meth)acrylat, Methoxypoly(propylenoxid-co- ethylenoxid)(meth)acrylat, Ethoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Ethoxypolypropylengly- kol(meth)acrylat, Ethoxypolybutylenglykol(meth)acrylat und Ethoxypoly(propylenoxid-co- ethylenoxid)(meth)acrylat. Polyalkylenglykole können dabei 3 bis 50, insbesondere 5 bis 40 und vor allem 10 bis 30 Alkylenoxideinheiten pro Molekül enthalten.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1 -Acryl-amido-1 - propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 3-Meth-acrylamido-2- hydroxypropansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propen-1 -sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 2- Sulfoethylmethacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethac- rylamid sowie Salze der genannten Säuren, wie deren Natrium-, Kalium oder Ammoniumsalze.
Besonders bevorzugte Phosphonatgruppen-haltige Monomere sind die Vinylphosphonsäure und ihre Salze.
Darüber hinaus können auch amphotere Polymere als Builder eingesetzt werden.
Erfindungsgemäße Formulierungen können beispielsweise im Bereich von insgesamt 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt bis 20 Gew.-% Builder enthalten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße Formulierungen einen oder mehrere Cobuilder enthalten.
Beispiele für Cobuilder sind Phosphonate, beispielsweise Hydroxyalkanphosphonate und Ami- noalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1 -Hydroxyethan-1 ,1 - diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH- Wert 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintet- ra-methylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z.B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz des DTPMP, eingesetzt.
Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Alkaliträger enthalten. Alkali- träger sorgen beispielsweise für den pH-Wert von mindestens 9, wenn ein alkalischer pH-Wert gewünscht wird. Geeignet sind beispielsweise Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencar- bonate, Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallmetasilikate. Bevorzugtes Alkalimetall ist jeweils Kalium, besonders bevorzugt ist Natrium.
Erfindungsgemäße Formulierungen neben Bleichmittel (D) ein oder mehrere Chlor-haltige Bleichmittel enthalten. Geeignete Chlor-haltige Bleichmittel sind beispielsweise 1 ,3-Dichloro-5,5-dimethylhydantoin, N- N-Chlorsulfamid, Chloramin T, Chloramin B, Natriumhypochlorit, Calciumhypochlorit, Magnesiumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Kaliumdichloroisocyanurat und Natriumdichloroisocyanurat. Erfindungsgemäße Formulierungen können beispielsweise im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% Chlor-haltiges Bleichmittel enthalten.
Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Bleichkatalysatoren enthalten. Bleichkatalysatoren kann man wählen aus bleichverstärkenden Übergangsmetallsalzen bzw. Übergangsmetallkomplexen wie beispielsweise Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Mo- lybdän-Salenkomplexe oder carbonylkomplexe. Auch Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Ksmplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Kobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Aminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Bleichaktivatoren, beispielsweise N-Methylmorpholinium-Acetonitril-Salze („MMA-Salze"), Trimethylammoniumacetonitril- Salze, N-Acylimide wie beispielsweise N-Nonanoylsuccinimid„ 1 ,5-Diacetyl-2,2-dioxo- hexahydro-1 ,3,5-triazin („DADHT") oder Nitrilquats (Trimethylammoniumacetonitrilsalze) enthal- ten.
Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren enthalten. Darunter sind im vorliegenden Fall solche Verbindungen zu verstehen, die die Korrosion von Metall inhibieren. Beispiele für geeignete Korrosionsinhibitoren sind Triazole, insbesondere Benzotriazole, Bisbenzotriazole, Aminotriazole, Alkylaminotriazole, weiterhin Phenolderivate wie beispielsweise Hydrochinon, Brenzcatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin oder Pyrogallol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulie- rungen insgesamt im Bereich von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-% Korrosionsinhibitor.
Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Gerüststoffe enthalten, beispielsweise Natriumsulfat. Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Entschäumer enthalten, gewählt beispielsweise aus Silikonölen und Paraffinölen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulierungen insgesamt im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-% Entschäumer.
Erfindungsgemäße Formulierungen können Phosphonsäure oder ein oder mehrere Phosphon- säurederivate enthalten, beispielsweise Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Formulierungen zur maschinellen Reinigung von Geschirr und Küchenutensilien. Als Küchenutensilien sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Töpfe, Pfannen, Kasserollen zu nennen, weiterhin metallene Gegenstände wie beispielsweise Schaumlöffel, Bratenwender und Knoblauchpressen.
Bevorzugt ist die die Verwendung von erfindungsgemäßen Formulierungen zur maschinellen Reinigung von Gegenständen, die mindestens eine Oberfläche aus Glas aufweisen, welches dekoriert oder nicht dekoriert sein kann. Dabei ist unter einer Oberfläche aus Glas im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass betreffender Gegenstand mindestens ein Stück aus Glas aufweist, das mit der Umgebungsluft in Berührung kommt und bei Gebrauch des Gegenstands verschmutzt werden kann. So kann es sich bei den betreffenden Gegenständen um solche handeln, die wie Trinkgläser oder Glassschüsseln im Wesentlichen gläsern sind. Es kann sich aber auch beispielsweise um Deckel handeln, die einzelne Komponenten aus einem anderen Material aufweisen, beispielsweise Topfdeckel mit Einfassung und Griff aus Metall.
Oberfläche aus Glas kann dekoriert, beispielsweise gefärbt oder bedruckt, oder nicht dekoriert sein. Unter dem Begriff„Glas" werden beliebige Gläser subsumiert, beispielsweise Bleiglas und insbesondere Kalknatronglas, Kristallglas und Borosilikatgläser.
Vorzugsweise handelt es sich bei maschineller Reinigung um ein Spülen mit einer Spülmaschine (englisch: automatic dishwashing").
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man mindestens eine erfindungsgemäße Formulierung zur maschinellen Reinigung von Trinkgläsern, gläsernen Vasen und Glasgefäßen zum Kochen ein. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zum Reinigen Wasser mit einer Härte im Bereich von 1 bis 30 °dH, bevorzugt 2 bis 25 °dH ein, wobei unter deutscher Härte insbesondere die Calcium-Härte zu verstehen ist.
Setzt man erfindungsgemäße Formulierungen zur maschinellen Reinigung ein, so beobachtet man auch bei wiederholter maschineller Reinigung von Gegenständen, die mindestens eine Oberfläche aus Glas aufweisen, nur sehr geringe Neigung zur Glaskorrosion, und zwar selbst dann, wenn man Gegenstände, die mindestens eine Oberfläche aus Glas aufweisen, zusammen mit stark verschmutztem Besteck oder Geschirr reinigt. Außerdem ist es deutlich weniger schädlich, erfindungsgemäße Formulierung einzusetzen, um Glas zusammen mit Gegenstän- den aus Metall zu reinigen, beispielsweise zusammen mit Töpfen, Pfannen oder Knoblauchpressen. Weiterhin kann man beobachten, dass erfindungsgemäße Formulierungen bei der Verwendung zum Spülen von Geschirr und Küchenutensilien und Glasoberflächen eine sehr gute Bleichwirkung aufweisen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen, kurz auch erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren genannt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens kann man beispielsweise so vorgehen, dass man
(A) mindestens eine Verbindung, gewählt aus Aminocarboxylaten und Polyaminocarboxyla- ten sowie deren Salzen und Derivaten,
(B) mindestens ein Salz von Wismut,
(C) mindestens ein Homo- oder Copolymer von Ethylenimin
und gegebenenfalls weitere Komponenten (E) in einem oder mehreren Schritten miteinander in Gegenwart von Wasser vermischt, beispielsweise verrührt, und anschließend das Wasser ent- fernt, und zwar vollständig oder zumindest teilweise.
Verbindung (A), Salz von Wismut (B) und Polyethylenimin (C) sind vorstehend definiert.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man, bevor man das Wasser zu- mindest teilweise entfernt, mit einem oder mehreren weiteren Inhaltsstoffen (E) für erfindungsgemäße Formulierung vermischen, beispielsweise mit einem oder mehreren Tenside, einem oder mehreren Enzymen, einem oder mehreren Buildern, einem oder mehrere Cobuildern, insbesondere Phosphor-freiem Builder, einem oder mehreren Alkaliträgern, einem oder mehreren Bleichmitteln, einem oder mehreren Bleichkatalysatoren, einem oder mehreren Bleichaktiva- toren, einem oder mehreren Bleichmittelstabilisatoren, einem oder mehreren Entschäumern, einem oder mehreren Korrosionsinhibitoren, einem oder mehreren Gerüststoffen, mit Puffer oder Farbstoff.
In einer Ausführungsform geht man so vor, dass man das Wasser ganz oder teilweise, bei- spielsweise bis zu einer Restfeuchte im Bereich von null bis 5 Gew.-% aus erfindungsgemäßer Formulierung entfernt, indem man es verdampft, insbesondere durch Sprühtrocknung, Sprüh- granulierung oder Kompaktierung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entfernt man das Wasser, ganz oder teil- weise, bei einem Druck im Bereich von 0,3 bis 2 bar.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entfernt man das Wasser, ganz oder teilweise, bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 220°C. Durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann man erfindungsgemäße Formulierungen leicht erhalten. Die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen können in flüssiger oder fester Form, ein- oder mehrphasig, als Tabletten oder in Form anderer Dosiereinheiten, verpackt oder unverpackt bereitgestellt werden. Der Wassergehalt von flüssigen Formulierungen kann variieren von 35 bis 90% Wasser.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele verdeutlicht.
Allgemeines: Es wurde darauf geachtet, dass man nach dem ersten Reinigen der Prüfkörper in der Haushaltsgeschirrspülmaschine bis nach dem Wiegen und visuellen Abmustern der Gläser die Prüfkörper nur mit sauberen Baumwollhandschuhen angefasst wurden, damit das Gewicht bzw. der visuelle Eindruck der Prüfkörper nicht verfälscht wurde.
I. Herstellung erfindungsgemäßen Formulierungen
1.1 Herstellung von Basismischungen
Zunächst wurden Basismischungen hergestellt, die die Einsatzstoffe gemäß Tabelle 1 enthielten. Die Einsatzstoffe wurden trocken vermischt.
Tabelle 1 : Basismischungen für Versuche mit erfindungsgemäßen Formulierungen und Vergleichsformulierungen
Alle Mengeangaben in g Abkürzungen:
MGDA: Methylglycindiessigsäure als Trinatriumsalz
TAED: Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetylethylendiamin
HEDP: Dinatriumsalz der Hydroxyethan-(1 ,1 -diphosphonsäure)
I.2 Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen
In einem 100-ml-Becherglas legte man 20 ml destilliertes Wasser vor und gab nacheinander unter Rühren zu: Polyethylenimin (B.1 ), (B.2), (B.3), (B.4) oder (B.5) gemäß Tabelle 2 (oder 3)
Man rührte 10 Minuten bei Zimmertemperatur. Anschließend gab man MGDA-Trinatriumsalz (A.1 ), gelöst in 30 ml Wasser, gemäß Tabelle 2 (oder 3) zu. Man erhielt eine klar durchsichtige Lösung. Danach gab man Basismischung gemäß Tabelle 2 (oder 3) zu, rührte erneut um und verdampfte das Wasser.
Man erhielt erfindungsgemäße Formulierungen, die man gemäß Tabelle 2 (bzw. 3) testete. Zur Herstellung von Vergleichsformulierungen ging man analog vor, ließ jedoch das Polyethyl- enimin (B) weg oder verwendete ein Copolymer von Ethylenimin.
Wenn man beim Test Geschirrspüler mit Dauerläufer (oder beim Immersionstest) die entsprechenden Anteile Basismischung getrennt von wässriger Lösung von (A.1 ), (B), (C.1 ) oder (D.1 ) dosierte, erhielt man die gleichen Ergebnisse, wie wenn man die getrocknete Formulierung mit gleichen Mengen an Wirkstoffen testete. Es kommt also nicht auf die Reihenfolge der Dosierung an.
(B.1 ): Polyethylenimin-Homopolymer, Mw 800 g/mol, DB 0,63
(B.2): Polyethylenimin-Homopolymer, Mw 2.000 g/mol, DB 0,64
(B.3): Polyethylenimin-Homopolymer, Mw 5.000 g/mol, DB 0,67
(B.4): Polyethylenimin-Homopolymer, Mw 25.000 g/mol, DB 0,7
(B.5) Polyethylenimin-Homopolymer, Mw 750.000 g/mol, DB 0,69
(B.6) Polyethylenimin, ethoxyliert
(B.7) Polyethylenimin, carboxymethyliert, Natriumsalz, Funktionalisierung 80 mol-% der pri- mären Aminogruppen, Mw 50.000 g/mol (nach Carbomethoxylierung)
II. Verwendung von erfindungsgemäßen Formulierungen und Vergleichsformulierungen zum maschinellen Reinigen von Gläsern
Die Prüfung von erfindungsgemäßen Formulierungen und Vergleichsformulierungen erfolgte wie folgt.
11.1 Prüfmethode Geschirrspüler mit Dauerläufer
Geschirrspüler: Miele G 1222 SCL
Programm: 65°C (mit Vorspülen)
Spülgut: 3 Sektgläser "GILDE", 3 Schnapsgläser, "INTERMEZZO" Zum Reinigen wurden die Gläser wurden im oberen Geschirrkorb der Spülmaschine eingeordnet. Als Geschirrspülmittel setzte man jeweils 25 g erfindungsgemäße Formulierung oder Vergleichsformulierung gemäß Tabelle 2 ein, wobei Tabelle 2 die aktiven Komponenten (A.1 ), Ba- sismischung (einschließlich (C.1 ) und (D.1 ) und gegebenenfalls (B) von erfindungsgemäßer Formulierung jeweils einzeln spezifiziert. Man spülte bei einer Klarspültemperatur von 55°C. Die Wasserhärte lag jeweils im Bereich von null bis 2 °dH. Man spülte jeweils 100 Spülzyklen, d.h., man ließ das Programm 100 x ablaufen. Die Auswertung erfolgte gravimetrisch und visuell nach 100 Spülzyklen.
Das Gewicht der Gläser wurde vor Beginn des ersten Spülzyklus und nach dem Trocknen nach dem letzten Spülzyklus bestimmt. Der Gewichtsverlust ist die Differenz der beiden Werte. Neben der gravimetrischen Auswertung wurde eine visuelle Bewertung des Spülguts nach 100 Zyklen in einer abgedunkelten Kammer unter Licht hinter einer Lochblende unter Verwendung einer Notenskala von 1 (sehr schlecht) bis 5 (sehr gut) vergeben. Dabei wurden jeweils Noten für flächige Korrosion / Trübung bzw. Linienkorrosion bestimmt. II.2 Prüfmethode Immersionstest
Geräte:
Edelstahltopf (Volumen ca. 6 Liter) mit Deckel mit Loch für Kontaktthermometer
Gitterbodeneinsatz mit Halterung für den Edelstahltopf
Magnetrührer mit Rührstäbchen, Kontaktthermometer, Gummistopfen mit Loch
Versuchsbedingungen:
Temperatur: 75°C
Zeit: 72 Stunden
5 Liter destilliertes Wasser oder Wasser mit definierter Wasserhärte („Härtewasser")
Als Prüfkörper setzte man je ein Sektglas und ein Schnapsglas der Fa. Libbey (NL), ein, Material: Kalk-Soda-Gläser. Versuchsdurchführung:
Zunächst spülte man zum Zwecke der Vorbehandlung die Prüfkörper in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine (Bosch SGS5602) mit einem 1 g Tensid (n-Ci8H37(OCH2CH2)ioOH) und 20 g Zitronensäure, um eventuelle Verunreinigungen zu entfernen. Man trocknete die Prüfkörper, bestimmte ihr Gewicht und fixierte sie auf dem Gitterbodeneinsatz.
Man füllte den Edelstahltopf mit 5,5 Liter Wasser und setzte 25 g erfindungsgemäße Formulierung bzw. Vergleichsformulierung hinzu, wobei Tabelle 3 die aktiven Komponenten (A.1 ), gegebenenfalls (B), gegebenenfalls (C) und Basismischung von erfindungsgemäßer Formulierung bzw. Vergleichsformulierung jeweils einzeln spezifiziert. Man rührte die so erhaltene Reinigerflotte mit Hilfe des Magnetrührers bei 550 Umdrehungen pro Minute. Man installierte das Kontaktthermometer und deckte den Edelstahltopf mit dem Deckel, damit während des Versuchs kein Wasser verdunsten konnte. Man erwärmte auf 75°C und setzte den Gitterbodeneinsatz mit den beiden Prüfkörpern in den Edelstahltopf ein, wobei man darauf achtete, dass die Prüfkörper völlig in die Flüssigkeit eintauchten. Nach Beendigung des Versuchs wurden die Prüfkörper herausgenommen und unter fließendem destilliertem Wasser abgespült. Danach spülte man die Prüfkörper in der Haushaltsgeschirrspülmaschine mit einer Formulierung, bestehend aus 1 g Tensid (n-Ci8H37(OCH2CH2)ioOH) und 20 g Zitronensäure, erneut mit dem 55°C-Programm, um eventuelle Ablagerungen zu entfernen.
Zur Beurteilung des gravimetrischen Abtrags wurden die trockenen Prüfkörper gewogen. Anschließend erfolgte die visuelle Beurteilung der Prüfkörper. Hierbei beurteilte man die Oberfläche der Prüfkörper hinsichtlich Linienkorrosion (Glasriefen) und Trübungskorrosion (flächenartige Trübung).
Die Bewertungen erfolgten nach folgendem Schema.
Linienkorrosion:
L5: keine Linien zu erkennen
L4: in sehr wenigen Bereichen geringe Linienbildung, feine Linienkorrosion
L3: in einigen Bereichen Linienkorrosion
L2: in mehreren Bereichen Linienkorrosion
L1 : Stark ausgeprägte Linienkorrosion Glastrübung
L5: keine Trübung zu erkennen
L4: in sehr wenigen Bereichen geringe Trübung
L3: in einigen Bereichen Trübungen
L2: in mehreren Bereichen Trübungen
L1 : Stark ausgeprägte Trübung über fast die ganze Glasoberfläche
Bei der Abmusterung wurden auch Zwischennoten (z.B. L3-4) zugelassen.
Wenn man statt Wasser Härtewasser mit 2 ° dH für die Tests einsetzte, so waren erfindungs- gemäße Formulierungen den entsprechenden Vergleichsformulierungen ebenfalls stets überlegen, was die Inhibierung der Glaskorrosion betrifft.
II.3 Ergebnisse
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 zusammengefasst. Tabelle 2: Ergebnisse der Tests mit Geschirrspüler (Dauerläufer)
Tabelle 3: Immersionstests

Claims

Ansprüche
Formulierung, enthaltend
(A) mindestens eine Verbindung, gewählt aus Aminocarboxylaten und Polyamino- carboxylaten, und
(B) mindestens ein Ethylenimin-Homopolymer,
(C) Natriumeitrat und
(D) mindestens eine Verbindung, gewählt aus Alkalimetallpercarbonat, Alkalimetall- perborat und Alkalimetallpersulfat.
Formulierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie frei ist von Phosphaten und Polyphosphaten.
Formulierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man (B) wählt aus linearen und verzweigten Homopolymeren von Ethylenimin.
Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Schwermetallgehalt unter 0,05 ppm aufweist, bezogen auf den Feststoffgehalt der betreffenden Formulierung.
Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie man Verbindung (A) wählt aus Methylglycindiacetat (MGDA), Nitrilotriessigsäure und Gluta- minsäurediacetat sowie deren Salzen und Derivaten.
Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei Zimmertemperatur fest ist.
Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% Wasser enthält.
Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält:
insgesamt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% Verbindung (A),
insgesamt im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-% Ethylenimin-Homopolymer (B),
im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% Natriumeitrat (C) und
insgesamt im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-% Verbindung (D),
bezogen jeweils auf Feststoffgehalt der betreffenden Formulierung.
Verwendung von Formulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Spülen von Geschirr und Küchenutensilien.
10. Verwendung von Formulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Spülen von Gegenständen, die mindestens eine Oberfläche aus Glas aufweisen, welches dekoriert oder nicht dekoriert sein kann.
1 1 . Verwendung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Spülen um ein Spülen mit einer Spülmaschine handelt.
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Spülen von Trinkgläsern, gläsernen Vasen und Glasgefäßen zum Kochen einsetzt.
13. Verfahren zur Herstellung von Formulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass man
(A) mindestens eine Verbindung, gewählt aus Aminocarboxylaten und Polyamino- carboxylaten.
(B) mindestens ein Ethylenimin-Homopolymer,
(C) Natriumeitrat und
(D) mindestens eine Verbindung, gewählt aus Alkalimetallpercarbonat, AI kalimetall- perborat und Alkalimetallpersulfat,
und gegebenenfalls weitere Komponenten in einem oder mehreren Schritten miteinander in Gegenwart von Wasser vermischt und anschließend das Wasser entfernt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man das Wasser durch Sprühtrocknung entfernt.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10301576B2 (en) * 2013-02-28 2019-05-28 Basf Se Formulations, their use as or for producing dishwashing detergents and their production
JP6235120B2 (ja) * 2013-04-23 2017-11-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 処方物、食器用洗剤としてのそれらの使用方法、又は食器用洗剤の製造のためのそれらの使用方法、及びそれらの製造
MY176177A (en) 2013-09-13 2020-07-24 Basf Se Mixtures of enantiomers, and process for making such mixtures
GB201409631D0 (en) * 2014-05-30 2014-07-16 Reckitt Benckiser Brands Ltd Improved PEI composition
GB201409632D0 (en) * 2014-05-30 2014-07-16 Reckitt Benckiser Brands Ltd Improved detergent composition
EP3034597A1 (de) * 2014-12-17 2016-06-22 The Procter and Gamble Company Reinigungsmittelzusammensetzung
EP3034596B2 (de) * 2014-12-17 2021-11-10 The Procter & Gamble Company Reinigungsmittelzusammensetzung
EP3034588B1 (de) 2014-12-17 2019-04-24 The Procter and Gamble Company Reinigungsmittelzusammensetzung
WO2017167599A1 (en) 2016-03-30 2017-10-05 Basf Se Concentrates, methods of manufacture, and uses
EP3228686B1 (de) 2016-04-08 2021-10-27 The Procter & Gamble Company Automatisches geschirrspülen
EP3275988B1 (de) 2016-07-26 2020-07-08 The Procter and Gamble Company Spülmittelzusammensetzung für automatisches geschirrspülen
CN111770984B (zh) 2018-02-23 2022-05-27 联合利华知识产权控股有限公司 具有热塑性固体部分的单位剂量洗涤剂产品
KR102375253B1 (ko) 2020-06-05 2022-03-16 라이온코리아 주식회사 식기세척기용 액상 세제 조성물
MX2024007601A (es) 2021-12-20 2024-07-09 Basf Se Polimeros de polipropilenimina (ppi), su preparacion, usos, y composiciones que comprenden dichos ppi.

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19643133A1 (de) 1996-10-18 1998-04-23 Basf Ag Verwendung von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren vernetzten stickstoffhaltigen Verbindungen in Wasch- und Reinigungsmitteln
US5837663A (en) 1996-12-23 1998-11-17 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Machine dishwashing tablets containing a peracid
US5981456A (en) * 1997-07-23 1999-11-09 Lever Brothers Company Automatic dishwashing compositions containing water soluble cationic or amphoteric polymers
US5955415A (en) * 1997-08-04 1999-09-21 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Detergent compositions containing polyethyleneimines for enhanced peroxygen bleach stability
US6964943B1 (en) * 1997-08-14 2005-11-15 Jean-Luc Philippe Bettiol Detergent compositions comprising a mannanase and a soil release polymer
DE19819187A1 (de) 1998-04-30 1999-11-11 Henkel Kgaa Festes maschinelles Geschirrspülmittel mit Phosphat und kristallinen schichtförmigen Silikaten
DE10104469A1 (de) * 2001-02-01 2002-08-08 Basf Ag Copolymere zur Verhinderung von Glaskorrosion
EP1721962B1 (de) 2005-05-11 2008-08-13 Unilever N.V. Geschirrspülmittel und Verfahren zum Geschirrspülen
DE102005041347A1 (de) * 2005-08-31 2007-03-01 Basf Ag Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung enthaltend hydrophil modifizierte Polycarboxylate
GB0618402D0 (en) * 2006-09-19 2006-11-01 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition and method
GB0625586D0 (en) 2006-12-21 2007-01-31 Reckitt Benckiser Nv Composition
DE102007019458A1 (de) * 2007-04-25 2008-10-30 Basf Se Phosphatfreies Maschinengeschirrspülmittel mit ausgezeichneter Klarspülleistung
ES2584929T3 (es) 2007-11-09 2016-09-30 The Procter & Gamble Company Composiciones limpiadoras que comprenden un sistema multi-polimérico que comprende al menos un polímero limpiador de grasa alcoxilado
GB0815022D0 (en) * 2008-08-16 2008-09-24 Reckitt Benckiser Nv Composition

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *
See also references of WO2013056965A1 *

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