WO2015036325A1 - Verwendung modifizierter polyasparaginsäuren in spülmitteln - Google Patents

Verwendung modifizierter polyasparaginsäuren in spülmitteln Download PDF

Info

Publication number
WO2015036325A1
WO2015036325A1 PCT/EP2014/068924 EP2014068924W WO2015036325A1 WO 2015036325 A1 WO2015036325 A1 WO 2015036325A1 EP 2014068924 W EP2014068924 W EP 2014068924W WO 2015036325 A1 WO2015036325 A1 WO 2015036325A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
weight
mol
modified polyaspartic
aspartic acid
Prior art date
Application number
PCT/EP2014/068924
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen Detering
Gazi TÜRKOGLU
Dietrich Fehringer
Heike Weber
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to PL14758978T priority Critical patent/PL3047003T3/pl
Priority to ES14758978T priority patent/ES2851207T3/es
Priority to KR1020167010011A priority patent/KR20160055917A/ko
Priority to US15/022,017 priority patent/US9796951B2/en
Priority to CN201480050785.1A priority patent/CN105555931B/zh
Priority to EP14758978.2A priority patent/EP3047003B1/de
Priority to JP2016541890A priority patent/JP2016536430A/ja
Priority to RU2016114687A priority patent/RU2665581C2/ru
Priority to MX2016003438A priority patent/MX2016003438A/es
Priority to CA2923744A priority patent/CA2923744A1/en
Publication of WO2015036325A1 publication Critical patent/WO2015036325A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3719—Polyamides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/33—Amino carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to the use of modified polyaspartic acids in dishwashing detergents, in particular as dispersants, coating inhibitors and spot inhibitors.
  • Polymers obtainable by free-radical polymerization from monomers containing carboxyl groups have been an important constituent of phosphate-containing and phosphate-free automatic dishwashing detergents for many years. Their dirt-dispersing and deposit-inhibiting action make a significant contribution to the cleaning and rinsing performance of automatic dishwashing detergents. In this way, they ensure that no salt deposits of the hardness-forming calcium and magnesium ions remain on the items to be washed. Frequently, homo- and copolymers of acrylic acid are used for this purpose.
  • a disadvantage of these polymers obtainable by free-radical polymerization from carboxyl group-containing monomers is that they can be used under aerobic conditions, as described, for example, in US Pat. prevail in a municipal sewage treatment plant, are not biodegradable.
  • biodegradable polymeric alternatives to the polycarboxylates based on acrylic acid Due to increasing environmental awareness, therefore, the demand for biodegradable polymeric alternatives to the polycarboxylates based on acrylic acid is growing.
  • biodegradable polymers previously available on the market such as polyaspartic acid or carboxymethylated inulin, have proven to be difficult to enforce commercially. The reasons are manifold: insufficient effect in the specific application, too high costs due to complex manufacturing processes and / or expensive starting materials, little or no flexibility of the polymer synthesis.
  • the processes used to produce the polyaspartic acid do not allow large variations in structure, molecular weight and degree of neutralization.
  • the polyaspartic acid is obtained in neutralized form as the sodium salt.
  • the molecular weights range between 2000-3000 g / mol or between 5000-6000 g / mol.
  • An adaptation of the polymer structure or molecular weight to specific application requirements by targeted process changes is not possible or only to a very limited extent.
  • WO 201 1/001 170 describes automatic dishwashing detergent compositions comprising polyaspartic acid, a liquid nonionic surfactant and at least one solid nonionic surfactant, wherein the preparation of the polyaspartic acid is not described.
  • WO 2009/095645 describes detergent compositions which contain subsequently modified polyaspartic acids with polyaspartic acid as backbone as coating inhibitor.
  • the modified polyaspartic acids are obtained by reacting the polyaspartic acid or the polysuccinimide with PO / EO block copolymers, polyethyleneimine or adenosine triphosphate. Such a polyaspagrainic backbone is not difficult to adjust in molecular weight.
  • the object of the invention was therefore to provide polymers as rinse aid additives, in particular as an additive to phosphate-free rinse aid formulations for machine dishwashing, which can be used to inhibit scale in water-bearing systems, are variably adjustable in their polymer structure and their molecular weight and biodegradable.
  • the molecular weight of the polymers can ideally be set between 1 000 and 10 000 g / mol.
  • the present invention relates to the use of modified polyaspartic acids as an additive in dishwashing detergents, as well as a dishwashing detergent composition comprising modified polyaspartic acids.
  • modified polyaspartic acids used in connection with the present invention can be prepared by polycondensation of
  • the dishwashing detergent composition according to the invention also contains complexing agents, builders and / or co-builders, nonionic surfactants, bleaching agents and / or bleach activators, enzymes and optionally further additives.
  • the polyaspartic acid in salt form is first obtained after the hydrolysis step with addition of a base, as the person skilled in the art readily recognizes.
  • the acid form of the polyaspartic acid can be easily obtained by a further step of acidification of the salt, which can be carried out in a manner known to the person skilled in the art.
  • Suitable acids for this purpose include mineral acids, for example sulfuric acid or hydrochloric acid. If only the salt of polyaspartic acid is desired, for example as an intermediate, the step of subsequent acidification can be dispensed with.
  • polyaspartic acid is mentioned in the context of the present invention, its corresponding salts, as obtainable or obtained by the said subsequent acidification step, are also correspondingly included and as recognized by the person skilled in the art.
  • the optional acidification of the salt of the modified polyaspartic acid can be carried out, for example, by adding a defined amount of a concentrated or dilute mineral acid such as, for example, sulfuric acid or hydrochloric acid to an aqueous sodium salt solution of the modified polyaspartic acid. Acidification can also be accomplished by treatment with an acidic ion exchanger, such as Amberlite IR 120 (Hydrogen Form), by flowing the aqueous Na salt solution of the modified polyaspartic acid over a column packed with the ion exchanger.
  • an acidic ion exchanger such as Amberlite IR 120 (Hydrogen Form
  • the modified polyaspartic acids to be used according to the invention have extremely good usability as additives in dishwashing detergents, in particular automatic dishwashing dishwashing detergents, and have very good dispersing, pad inhibiting and spot inhibiting properties. Furthermore, they are biodegradable and can be made with variable molecular weights.
  • the present invention thus relates to the use of modified polyaspartic acid as an additive - for example, but not limited to dispersants, scale inhibitor or spot inhibitors - in dishwashing detergents, in particular dishwasher detergents, wherein the modified polyaspartic acid can be prepared by polycondensation of
  • a base for example sodium hydroxide, where (ii) is not aspartic acid.
  • the present invention also relates to detergent compositions, particularly automatic dishwashing detergent compositions, comprising modified polyaspartic acids preparable as illustrated and described herein.
  • modified polyaspartic acids preparable as illustrated and described herein.
  • the description of the preparation of modified polyaspartic acids in connection with the present invention therefore generally relates both to the use according to the invention of such modified polyaspartic acids as additives in dishwashing detergents and to their use as constituents of dishwashing detergent compositions according to the invention.
  • aspartic acid (i) in connection with the preparation of the polyaspartic acid to be used according to the invention it is possible to use both L- and D-aspartic acid and DL-aspartic acid. Preference is given to using L-aspartic acid.
  • Carboxylic acid (monocarboxylic acid or polycarboxylic acid), a hydroxycarboxylic acid and / or an amino acid (except aspartic acid) may be used as carboxyl-containing compound (ii) in connection with the preparation of the polyaspartic acid to be used according to the invention.
  • Such carboxylic acids or hydroxycarboxylic acids are preferably polybasic.
  • polybasparaginic acid to be used according to the invention can therefore be prepared using polybasic carboxylic acids, for example oxalic acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, aconitic acid, succinic acid, malonic acid, suberic acid, azelaic acid, diglycolic acid, glutaric acid, C1-C26 alkylsuccinic acids (eg Octylsuccinic acid), C2-C26 alkenylsuccinic acids (eg octenylsuccinic acid), 1,2,3-propanetricarboxylic acid, 1,1,3,3-propanetetracarboxylic acid, 1,1,2,2-ethanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1, 2,2,3-Propantetracarbonklare, or 1, 3,3, 5-Pentantetracarbon Acid.
  • polybasic carboxylic acids for example oxalic acid,
  • polybasic hydroxycarboxylic acids can be used in this context, for example citric acid, isocitric acid, mucic acid, tartaric acid, tartronic acid, or apple juice.
  • Amino acids in this context include, inter alia, aminocarboxylic acids (eg glutamic acid, cysteine), basic diaminocarboxylic acids (eg lysine, arginine, histidine, aminocaprlactam), neutral amino acids (eg glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, methionine, cysteine, norleucine , Caprolactam, asparagine, isoasparagine, glutamine, isoglutamine), aminosulphonic acids (eg taurine), hydroxylamino acids (eg hydroxyproline, serine, threonine), iminocarboxylic acids (eg proline, iminodiacetic acid), or aromatic and heterocyclic amino acids (eg an
  • Preferred carboxyl-containing compounds (ii) in connection with the preparation of the modified polyaspartic acids to be used according to the invention are 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, citric acid, glycine, glutamic acid, itaconic acid, succinic acid, taurine, maleic acid and glutaric acid, particularly preferably 1, 2, 3 , 4-butanetetracarboxylic acid, citric acid, glycine and glutamic acid.
  • the bases used in the hydrolysis of the cocondensates in the preparation of the modified polyaspartic acids to be used according to the invention may include, but are not limited to: alkali and alkaline earth metal bases such as caustic soda, potassium hydroxide, calcium hydroxide or barium hydroxide; Carbonates such as soda and potassium carbonate; Ammonia and primary, secondary or tertiary amines; other bases with primary, secondary or tertiary amino groups.
  • alkali and alkaline earth metal bases such as caustic soda, potassium hydroxide, calcium hydroxide or barium hydroxide
  • Carbonates such as soda and potassium carbonate
  • Ammonia and primary, secondary or tertiary amines other bases with primary, secondary or tertiary amino groups.
  • Preferred in the context of the present invention are sodium hydroxide or ammonium hydroxide.
  • the modified polyaspartic acids to be used according to the invention are generally prepared by a polycondensation of aspartic acid with at least one carboxyl-containing compound (not aspartic acid) and subsequent hydrolysis of the cocondensates with the addition of a base as described above and below.
  • the preparation of such modified polyaspartic acids is also described by way of example in DE 4221875.6.
  • the preparation of the modified polyaspartic acids to be used according to the invention is described by way of example below. This description of the production must not be understood as limiting with regard to the modified polyaspartic acids to be used according to the invention.
  • the polyaspartic acids to be used according to the invention include, in addition to those which are prepared according to the following preparation description, also those which can be prepared by the following process.
  • the modified polyaspartic acids to be used according to the invention can be prepared, for example, by polycondensation of components (i) and (ii), ie aspartic acid and at least one carboxyl-containing compound in the molar ratios as described herein.
  • the polycondensation can be carried out at temperatures of 100 to 270 ° C, preferably at 120 to 250 ° C, more preferably at 180 to 220 ° C.
  • the condensation (annealing) is preferably carried out in vacuo or under an inert gas atmosphere (eg N 2 or argon).
  • the condensation can also be carried out under elevated pressure or in a gas stream, for example carbon dioxide, air, oxygen or water vapor. Depending on the chosen reaction conditions, the reaction times for the condensation are generally between 1 minute and 50 hours, preferably between 5 and 8 hours.
  • the polycondensation can be carried out, for example, in solid phase, in which first an aqueous solution or suspension of aspartic acid and preparing at least one carboxyl-containing compound (ii) and evaporating the solution to dryness. This can already use a condensation.
  • condensation of solids can be carried out with removal of water of reaction
  • Low molecular weight polycondensates can be prepared in pressure-tight vessels by not or only partially removing the resulting water of reaction.
  • the polycondensation can also be carried out by infrared radiation or microwave radiation.
  • an acid-catalyzed polycondensation for example with inorganic acids of phosphorus or sulfur or with hydrogen halides. Such acid-catalyzed polycondensations are also described in DE 4221875.6.
  • modified polyaspartic acid By adding small amounts of methanesulfonic acid in the polycondensation of aspartic acid, the molecular weight of the polyaspartic acid obtained after hydrolysis of the polysuccinimide intermediate can be controlled.
  • methanesulfonic acid as additive in the polycondensation in addition to aspartic acid (i) and a carboxyl-containing compound (ii) and then the resulting cocondensate with a base as described here is hydrolyzed.
  • the molar ratio of aspartic acid (i) and a carboxyl-containing compound (ii) on the one hand to methanesulfonic acid on the other hand in the condensation step should ideally be 200: 1 to 5: 1, preferably 100: 1 to 10: 1, particularly preferably 50 : 1 to 12: 1.
  • 50 to 99 mol%, preferably 60 to 95 mol%, particularly preferably 80 to 95 mol% aspartic acid and 1 to 50 mol%, preferably 5 to 40 mol%, are therefore used to prepare the modified polyaspartic acid to be used according to the invention, particularly preferably 5 to 20 mol% of a carboxyl-containing compound with methanesulfonic acid in a ratio of 200: 1 to 5: 1, preferably 100: 1 to 10: 1, particularly preferably 50: 1 to 12: 1 polycondensed as described herein.
  • Methanesulfonic acid like polyaspartic acid, is biodegradable. Small amounts of methanesulfonic acid can remain in the polymer product without environmental disadvantages and without affecting performance in the numerous applications. A complex workup or cleaning is not necessary. Yield losses due to the workup are avoided.
  • the polycondensate In the case of the thermal polycondensation of aspartic acid with one of the suitable carboxyl-containing compounds (ii) (with or without methanesulfonic acid), the polycondensate generally accumulates in the form of the water-insoluble modified polyaspartimides, in a few cases in water-soluble form (for example in US Pat Polycondensation of L-aspartic acid with citric acid).
  • the co-condensates of aspartic acid can be purified from the unreacted starting materials, for example, by the crushed product and extracted with water at temperatures of 10 to 100 ° C. The unreacted starting materials are dissolved out and any methanesulfonic acid used is dissolved washed out. Unreacted aspartic acid can be easily dissolved by extraction with 1N hydrochloric acid.
  • the modified polyaspartic acids are preferably obtained from the polycondensates by slurrying or dissolving the polycocondensates in water (if the polycocondensate is already water-soluble, for example polycondensate of L-aspartic acid and citric acid) and at temperatures preferably in the range from 0 to 90 ° C.
  • Suitable bases are, for example, alkali metal and alkaline earth metal bases, such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, calcium hydroxide or barium hydroxide.
  • bases for example, carbonates such as soda and potassium carbonate in question.
  • ammonia and primary, secondary or tertiary amines and other bases having primary, secondary or tertiary amino groups are also suitable as the base.
  • amines When amines are used for the reaction of polyaspartimide, the amines can be bound to the polyaspartic acid both salt-like and amide-like due to their high reactivity.
  • bases obtained partially or completely neutralized polycocondensates according to the use in the preceding polycondensation 50 to 99 mol% aspartic acid according to (i), and 1 to 50 mol% of at least one carboxyl-containing compound (ii) (with or without methanesulfonic acid in proportions as described herein) in the form of the salts corresponding to the bases.
  • the modified polyaspartic acids to be used according to the invention or their salts may be in the form of an aqueous solution or in solid form, e.g. be used in powder or granular form.
  • the powder or granule form can be obtained, for example, by spray drying, spray granulation, fluidized-bed spray granulation, drum drying or freeze-drying of the aqueous solution of the polyaspartic acids or their salts.
  • the present invention furthermore relates to detergent compositions, in particular dishwashing detergent compositions which, in addition to the modified polyaspartic acids described and to be used according to the invention, also include complexing agents, builders and / or co-builders, nonionic surfactants, bleaching agents and / or bleach activators, enzymes and optionally other additives such as solvents include.
  • the modified polyaspartic acids described here and to be used according to the invention can be incorporated directly into the formulations (mixtures) in their various dosage forms by methods known to the person skilled in the art. These include, inter alia, solid formulations such as powders, tablets, gelatinous formulations and liquid formulations.
  • modified polyaspartic acids described and to be used according to the invention which are used according to the invention can be used particularly advantageously in automatic dishwashing detergents. They are characterized mainly by their deposit-inhibiting effect against both inorganic and organic coatings. In particular, they inhibit deposits of calcium and magnesium carbonate and calcium and magnesium phosphates and phosphonates. In addition, they prevent deposits that come from the dirt components of the rinse, such as fat, protein and starch coverings.
  • the detergent compositions of the invention may be provided in liquid, gel or solid form, single or multi-phase, as tablets or in the form of other dosage units, packaged or unpackaged.
  • modified polyaspartic acids described and to be used according to the invention can be used both in multicomponent product systems (separate use of cleaner, rinse aid and regenerating salt) and in rinse aids in which the functions of cleaner, rinse aid and regenerating salt are combined in one product (eg 3-in-1 products, 6-in-1 products, 9-in-1 products, all-in-one products).
  • compositions according to the invention comprise
  • the detergent composition according to the invention is particularly suitable as a dishwashing detergent composition for machine dishwashing.
  • the rinse aid composition of the present invention is a machine dishwashing detergent composition.
  • complexing agent (b) it is possible to use, for example: nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetire, methylglycinediacetic acid, glutamic acid diacid, iminodisuccinic acid, hydroxyminodisuccinic acid, ethylenediamine disuccinic acid, aspartic acid diacetic acid, and in each case their salts.
  • Preferred complexing agents (b) are methylglycinediacetic acid and glutamic acid diacetic acid and their salts.
  • Particularly preferred complexing agents (b) are methylglycinediacetic acid and its salts.
  • complexing agent (b) preference is given to 3 to 50% by weight of complexing agent (b).
  • builder and / or co-builder (c) it is possible in particular to use water-soluble or water-insoluble substances whose main task is the binding of calcium and magnesium ions.
  • carboxylic acids and their salts such as alkali in particular, anhydrous trisodium citrate or trisodium citrate dihydrate, alkali metal succinates, alkali metal malates, fatty acid sulfonates, oxydisuccinate, alkyl or alkenyl disuccinates, gluconic acids, oxadiacetates, carboxymethyloxysuccinates, tartrate monosuccinate, tartrate disuccinate, tartrate monoacetate, tartrate diacetate and ⁇ -hydroxypropionic acid.
  • alkali in particular, anhydrous trisodium citrate or trisodium citrate dihydrate
  • alkali metal succinates alkali metal malates
  • fatty acid sulfonates oxydisuccinate
  • alkyl or alkenyl disuccinates alkyl or alkenyl disuccinates
  • gluconic acids oxadiacetates
  • carboxymethyloxysuccinates tartrate monosuccinate, tartrate disucc
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates.
  • hydroxyalkanophosphonates the 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a co-builder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt neutral and the tetrasodium salt alkaline (pH 9).
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologs.
  • the builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates.
  • the aminoalkane phosphonates also have a pronounced shear metal binder deficiency. Accordingly, in particular if the agents also contain bleach, it may be preferable to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • silicates can be used as builders. Contain may be crystalline layered silicates having the general formula NaMSi x O 2x + i y H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1, 9 to 4, with particularly preferred values for x 2, 3 or 4 and y is a number from 0 to 33, preferably 0 to 20.
  • amorphous sodium silicates with a SiO 2: Na 2 O ratio of 1 to 3.5, preferably from 1, 6 to 3 and in particular from 2 to 2.8 can be used.
  • builders and / or co-builders (c) in connection with the rinsing agent composition according to the invention can be used carbonates and bicarbonates, among which the alkali metal salts, in particular sodium salts, are preferred.
  • co-builders homopolymers and copolymers of acrylic acid or of methacrylic acid, which preferably have a weight-average molar mass of from 2,000 to 50,000 g / mol.
  • Suitable comonomers are in particular monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid and their anhydrides such as maleic anhydride.
  • sulfonic acid-containing comonomers such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, allylsulfonic acid and vinylsulfonic acid.
  • Hydrophobic comonomers are also suitable, for example isobutene, diisobutene, styrene, alpha-olefins having 10 or more carbon atoms.
  • Hydrophilic monomers having hydroxy functionality or alkylene oxide groups can also be used as comonomers. Examples which may be mentioned are: allyl alcohol and isoprenol and their alkoxylates and methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate.
  • Preferred amounts for builder and / or co-builder in connection with the inventive detergent composition is 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 75% by weight, 15 to 70% by weight or 15 to 65% by weight.
  • nonionic surfactants (d) in connection with the rinse aid composition according to the invention it is possible to use, for example, weakly or low foaming nonionic surfactants. These may be present in proportions of from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.1 to 15% by weight, more preferably from 0.25 to 10% by weight, or from 0.5 to 10% by weight.
  • Suitable nonionic surfactants include, inter alia, surfactants of the general formula (I)
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen or a linear or branched alkyl radical having 1 to 10 C atoms or H, wherein R 2 is preferably methyl, and
  • a and b are independently 0 to 300.
  • surfactants of the formula (II) are also suitable for the purposes of the present invention.
  • R 4 - [CH 2 CH (CH 3) O] c [CH 2 CH 2 O] d [CH 2 CH (CH 3) O] e CH 2 CH (OH) R 5 (II) wherein R 4 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical of 4 to 22 Carbon atoms or mixtures thereof,
  • R 5 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof
  • c and e are values between 0 and 40, and
  • d is a value of at least 15. Also suitable for the purposes of the present invention are surfactants of the formula (III)
  • R 6 O- (CH 2 CHR 7 O) f (CH 2 CH 2 O) g (CH 2 CHR 8 O) h CO-R 9 (III) wherein R 6 is a branched or unbranched alkyl radical of 8 to 16 carbon atoms, R 7 , R 8 are independently H or a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms,
  • R 9 is an unbranched alkyl radical having 5 to 17 carbon atoms
  • f, h are independently a number from 1 to 5
  • g is a number from 13 to 35.
  • the surfactants of formulas (I), (II) and (III) may be both random copolymers and block copolymers, preferably as block copolymers.
  • di- and multi-block copolymers composed of ethylene oxide and propylene oxide are used, the examples game, under the name Pluronic ® (BASF SE) or Tetronic ® (BASF Corporation) are commercially available.
  • Pluronic ® BASF SE
  • Tetronic ® BASF Corporation
  • reaction products of sorbitan esters with ethylene oxide and / or propylene oxide can be used.
  • amine oxides or Alkylglycosides An overview of suitable nonionic surfactants are disclosed in EP-A 851 023 and in DE-A 198 19 187.
  • inventive detergent compositions may further contain anionic or zwitterionic surfactants, preferably in admixture with nonionic surfactants. Suitable anionic and zwitterionic surfactants are also mentioned in EP-A 851 023 and DE-A 198 19 187.
  • bleaching agents and bleach activators representatives known to the person skilled in the art can be used in connection with the dishwashing detergent compositions according to the invention.
  • Bleaching agents are subdivided into oxygen bleaching agents and chlorine-containing bleaching agents. Use as oxygen bleach find alkali metal perborates and their hydrates and alkali metal per- carbonate.
  • Preferred bleaching agents here are sodium perborate in the form of the mono- or tetrahydrate, sodium percarbonate or the hydrates of sodium percarbonate.
  • oxygen bleaching agents are persulfates and hydrogen peroxide.
  • Typical oxygen bleaches are also organic peracids such as perbenzoic acid, peroxy-alpha-naphthoic acid, peroxylauric acid, peroxystearic acid, phthalimidoperoxycaproic acid, 1,12-diperoxydodecanedioic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxoisophthalic acid or 2-decyldiperoxybutane-1,4-diacid.
  • the following oxygen bleaching agents can also be used in the detergent composition: Cationic peroxyacids described in patent applications US Pat. Nos. 5,422,028, 5,294,362 and 5,292,447, and sulfonyl peroxyacids described in US Pat. No. 5,039,447.
  • Oxygen bleaching agents can be used in amounts of generally from 0.1 to 30% by weight, preferably from 1 to 20% by weight, particularly preferably from 3 to 15% by weight, based on the total detergent composition.
  • Chlorine-containing bleaching agents and the combination of chlorine-containing bleaching agents with peroxide-containing bleaching agents can also be used in connection with the dishwashing detergent compositions according to the invention.
  • Known chlorine-containing bleaching agents are for example 1, 3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin, N-Chlorosulfamid, chloramine T, dichloramine T, chloramine B, ⁇ , ⁇ '-Dichlorbenzoylharnstoff, p-Toluolsulfondichloroamid or Trichlorethylamin.
  • chlorine-containing bleaching agents are sodium hypochlorite, calcium hypochlorite, potassium hypochlorite, magnesium hypochlorite, potassium dichloroisocyanurate or sodium dichloroisocyanurate.
  • Chlorine-containing bleaches may in this context in amounts of from 0.1 to 30% by weight, preferably from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.2 to 10% by weight, particularly preferably from 0.3 to 8% by weight, based the entire detergent composition are used.
  • bleach stabilizers such as phosphonates, borates, metaborates, metasilicates or magnesium salts can be added in small amounts.
  • bleach activators may be compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or substituted perbenzoic acid.
  • compounds containing one or more N- or O-acyl groups and / or optionally substituted benzoyl groups are suitable.
  • substances from the class of anhydrides, esters, imides, acylated imidazoles or oximes are suitable.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • TAMD tetraacetylmethylenediamine
  • TAGU tetraacetylglycoluril
  • TAHD tetraacetylhexylenediamine
  • N-acylimides such as N-nonanoylsuccinimide (NOSI)
  • acylated phenolsulfonates such as n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonates (n- or n-nonanoyl) iso-NOBS
  • PAG pentaacetylglucose
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,2-dioxohexahydro-1,3,5-triazine
  • ISA isatoic anhydride
  • bleach activators are nitrile quats such as, for example, N-methyl-morpholinium-acetonitrile salts (MMA salts) or trimethylammonium acetonitrile salts (TMAQ salts).
  • Bleach activators are preferably suitable from the group consisting of polyacylated alkylenediamines, particularly preferably TAED, N-acylimides, particularly preferably NOSI, acylated phenolsulfonates, particularly preferably n- or iso-NOBS, MMA, and TMAQ.
  • Bleach activators may be used in the context of the present invention in amounts of from 0.1 to 30% by weight, preferably from 0.1 to 10% by weight, preferably from 1 to 9% by weight, particularly preferably from 1 to 5% by weight, based on the entire detergent composition can be used.
  • bleach catalysts can also be incorporated into rinse aid particles.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum-salene complexes or carbonyl complexes.
  • Manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands and cobalt, iron, copper and ruthenium-amine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • the rinse-aid compositions according to the invention may contain from 0 to 8% by weight of enzymes. If the detergent compositions contain enzymes, they preferably contain them in amounts of from 0.1 to 8% by weight. Enzyme may be added to the rinse to enhance cleaning performance or to maintain cleaning performance of equal quality under milder conditions (e.g., at low temperatures).
  • the enzymes can be used in free or on a carrier chemically or physically immobilized form or in encapsulated form.
  • lipases amylases, cellulases and proteases.
  • esterases, pectinases, lactases and peroxidases can be used.
  • amylases and proteases are preferably used.
  • additives (g) in connection with the rinse aid compositions according to the invention for example anionic or zwitterionic surfactants, alkali carriers, polymeric dispersants, corrosion inhibitors, defoamers, dyes, fragrances, fillers, tablet detonation agents, organic solvents, tableting aids, disintegrating agents, thickeners, solubilizers, or water are used.
  • anionic or zwitterionic surfactants for example anionic or zwitterionic surfactants, alkali carriers, polymeric dispersants, corrosion inhibitors, defoamers, dyes, fragrances, fillers, tablet detonation agents, organic solvents, tableting aids, disintegrating agents, thickeners, solubilizers, or water are used.
  • alkali carriers for example, in addition to the ammonium or alkali metal carbonates already mentioned in the case of the builder substances, ammonium or alkali metal hydrogencarbonates and ammonium or alkali metal sesquicarbonates, it is also possible to use ammonium or alkali metal hydroxides, ammonium or alkali metal silicates and ammonium or alkali metal silicates and mixtures of the aforementioned substances are used.
  • silver protectants from the group of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles and transition metal salts or complexes can be used.
  • Glass corrosion inhibitors are preferably used to prevent glass corrosion, which is manifested by clouding, iridescence, streaks and lines on the glasses.
  • Preferred glass corrosion inhibitors are, for example, magnesium-zinc and bismuth salts and complexes.
  • Paraffin oils and silicone oils can be used according to the invention optionally as defoamers and for the protection of plastic and metal surfaces. Defoamers are preferably used in proportions of 0.001% by weight to 5% by weight. In addition, dyes such as patent blue, preservatives such as Kathon CG, perfumes and other perfumes may be added to the cleaning formulation of the invention.
  • a suitable filler in connection with the detergent compositions according to the invention is, for example, sodium sulfate.
  • the detergent composition according to the invention is phosphate-free.
  • phosphate-free also encompasses those detergent compositions which essentially contain no phosphate, ie phosphate in industrially ineffective amounts, in particular compositions with less than 1.0% by weight, preferably less than 0.5% by weight. Phosphate based on the total composition.
  • Polymer 1 polycondensate of L-aspartic acid / BTC 1, 0: 0.1
  • Polymer 1 b polycondensate of L-aspartic acid / BTC 1, 0: 0.1 in the presence of 5 mol%
  • Polymer 2 polycondensate of L-aspartic acid / BTC 1, 0: 0.2
  • Polymer 3 polycondensate of L-aspartic acid / citric acid 1, 0: 0.5
  • Polymer 4 polycondensate of L-aspartic acid / glycine 1, 0: 0.1
  • Polymer 5 polycondensate of L-aspartic acid / glutamic acid 1, 0: 0.1
  • Polymer V1 polyaspartic acid, Na salt, Mw 3000 g / mol
  • Polymer V2 polyaspartic acid, Na salt, Mw 5400 g / mol
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the modified polyaspartic acid was 2600 g / mol.
  • Example 2 Analogously to Example 1, 133.10 g of L-aspartic acid, 30.00 g of water and 14.71 g of L-glutamic acid were introduced into the reactor and polycondensed at 220 ° C. for 7.5 h. The resulting melt of the modified polyaspartimide was cooled, comminuted and hydrolyzed as described in Example 1 to an aqueous sodium salt solution of the modified polyaspartic acid. The weight-average molecular weight (Mw) of the modified polyaspartic acid was 3810 g / mol.
  • Mw weight-average molecular weight
  • Polymer V2 (polyaspartic acid T):
  • Example 2 In a rotary evaporator 133.10 g of L-aspartic acid were polycondensed for 2 h at a temperature of 220-240 ° C. The resulting polyaspartimide was hydrolyzed as described in Example 1 to an aqueous polyaspartic acid sodium salt solution. The weight-average molecular weight (Mw) was 5400 g / mol.
  • Mw weight-average molecular weight
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the examples was determined by GPC (gel permeation chromatography) under the following conditions:
  • test formulation PF1 The polymers were tested in the following phosphate-free test formulation PF1.
  • the composition of the test formulation PF1 is given in Table 1 (in% by weight).
  • Table 1 Test formulation PF1
  • Dishwashing detergent 18 g
  • ballast dirt 50 g ballast dirt is thawed with the formulation dosed after pre-rinsing, for composition see below
  • Rinsing cycles 15; between each 1 h break (10 min closed door, 50 min open door)
  • Starch 0.5% potato starch, 2.5% gravy
  • the formulations with modified polyaspartic acid according to the invention were distinguished, in particular, by their very high deposit-inhibiting action against inorganic and organic deposits on glass and knives. Furthermore, they increased the cleaning power of the dishwashing detergent and favored the drainage of the water from the dishes, so that particularly clear glasses and shiny metal cutlery were obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von modifizierten Polyasparaginsäuren in Spülmitteln, insbesondere als Dispergiermittel, Belagsinhibitoren und Spotinhibitoren. Die Erfindung betrifft ferner Spülmittelzusammensetzungen enthaltend modifizierte Polyasparaginsäuren.

Description

Verwendung modifizierter Polyasparaginsäuren in Spülmitteln
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von modifizierten Polyasparaginsäuren in Spülmitteln, insbesondere als Dispergiermittel, Belagsinhibitoren und Spotinhibitoren.
Durch radikalische Polymerisation erhältliche Polymere aus carboxylgruppenhaltigen Monomeren sind seit vielen Jahren wichtiger Bestandteil von phosphathaltigen und phosphatfreien maschinellen Geschirrspülmitteln. Durch ihre schmutzdispergierende und belagsinhibierende Wirkung leisten sie einen erheblichen Beitrag zur Reinigungs- und Klarspülleistung der maschinel- len Geschirrspülmittel. So sorgen sie dafür, dass auf dem Spülgut keine Salzablagerungen der härtebildenden Calcium- und Magnesiumionen zurückbleiben. Häufig werden Homo- und Copo- lymere der Acrylsäure für diesen Zweck eingesetzt.
Ein Nachteil dieser durch radikalische Polymerisation erhältlichen Polymere aus carboxylgrup- penhaltigen Monomeren ist, dass sie unter aeroben Bedingungen, wie sie z.B. in einer kommunalen Kläranlage vorherrschen, nicht biologisch abbaubar sind.
Aufgrund von steigendem Umweltbewusstsein wächst daher die Nachfrage nach biologisch abbaubaren polymeren Alternativen zu den Polycarboxylaten auf Basis von Acrylsäure. Bisher auf dem Markt verfügbare biologisch abbaubare Polymere wie beispielsweise Polyasparagin- säure oder carboxymethyliertes Inulin haben sich jedoch als kommerziell nur schwer durchsetzbar erwiesen. Die Gründe sind mannigfaltig: unzureichende Wirkung in der spezifischen Anwendung, zu hohe Kosten aufgrund komplexer Herstellverfahren und/oder teurer Einsatzstoffe, keine oder nur geringe Flexibilität der Polymersynthese. So erlauben die praktizierten Verfahren zur Herstellung der Polyasparaginsäure im Gegensatz zu den Verfahren zur Herstellung von Polyacrylsäuren keine großen Variationen bezüglich Struktur, Molekulargewicht und Neutralisationsgrad. Die Polyasparaginsäure wird in neutralisierter Form als Natriumsalz gewonnen. Die Molekulargewichte bewegen sich je nach Herstellprozess zwischen 2000-3000 g/mol oder zwischen 5000-6000 g/mol. Eine Anpassung der Polymerstruktur oder des Molekulargewichts an spezifische anwendungstechnische Erfordernisse durch gezielte Verfahrensänderungen ist nicht oder nur sehr begrenzt möglich.
In WO 201 1/001 170 werden Reinigungsmittelzusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen beschrieben, enthaltend Polyasparaginsäure, ein flüssiges nichtionisches Tensid und wenigstens ein festes nichtionisches Tensid, wobei die Herstellung der Polyasparaginsäure nicht beschrieben wird. In WO 2009/095645 werden Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen beschrieben, welche nachträglich modifizierte Polyasparaginsäuren mit Polyasparaginsäure als Rückgrat als Belagsverhinderer enthalten. Die modifizierten Polyasparaginsäuren werden durch Umsetzung der Polyasparaginsäure oder des Polysuccinimids mit PO/EO- Blockcopolymeren, Polyethylenimin oder Adenosintriphosphat erhalten. Ein solches Polyaspa- raginsäurerückgrat ist hinsichtlich seines Molekulargewichts nicht bis nur schwerlich einstellbar. Die Aufgabe der Erfindung war es daher, Polymere als Spülmittelzusätze zur Verfügung zu stellen, insbesondere als Zusatz zu phosphatfreien Spülmittelformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung, welche sich zur Belagsinhibierung in wasserführenden Systemen einsetzen lassen, in ihrer Polymerstruktur und ihrem Molekulargewicht variabel einstellbar und biologisch abbaubar sind. Das Molekulargewicht der Polymere lässt sich dabei idealerweise zwischen 1 .000 und 10.000 g/mol einstellen.
Diese Aufgabe wurde durch die vorliegende Erfindung gemäß der Ansprüche und der nachfolgenden Beschreibung und Beispiele gelöst.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von modifizierten Polyasparaginsäuren als Zusatzstoff in Spülmitteln, sowie Spülmittelzusammensetzung umfassend modifizierte Polyasparaginsäuren. Die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eingesetzten modifizierten Polyasparaginsäuren sind herstellbar durch Polykondensation von
(i) 50 bis 99 mol% Asparaginsäure; und
(ii) 1 bis 50 mol% mindestens einer carboxylhaltigen Verbindung
und anschließender Hydrolyse der Cokondensate unter Zugabe einer Base, wobei (ii) keine Asparaginsäure ist. Die erfindungsgemäße Spülmittelzusammensetzung enthält neben den hier beschriebenen und erfindungsgemäß einzusetzenden modifizierten Polyasparaginsäuren auch Komplexbildner, Builder und/oder Co-Builder, nichtionische Tenside, Bleichmittel und/oder Bleichaktivatoren, Enzyme und ggf. weitere Zusatzstoffe.
Durch das hier beschriebene Herstellverfahren für Polyasparaginsäure wird nach dem Schritt der Hydrolyse unter Zugabe einer Base zunächst die Polyasparaginsäure in Salzform erhalten, wie der Fachmann leicht erkennt. Die Säureform der Polyasparaginsäure lässt sich ohne Weiteres durch einen weiteren Schritt der Ansäuerung des Salzes erhalten, was in dem Fachmann bekannter Art und Weise durchgeführt werden kann. Geeignete Säuren hierfür sind unter anderem Mineralsäuren, bspw. Schwefelsäure oder Salzsäure. Falls nur das Salz der Polyasparaginsäure gewünscht ist, bspw. als Zwischenstufe, kann auf den Schritt der anschließenden An- Säuerung verzichtet werden. Wenn im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung von Polyasparaginsäure die Rede ist, werden hierbei entsprechend auch ihre entsprechenden Salze umfasst, wie sie durch genannten Folgeschritt der Ansäuerung erhältlich sind bzw. erhalten werden und wie vom Fachmann erkannt.
Die optionale Ansäuerung des Salzes der modifizierten Polyasparaginsäure kann beispielswei- se erfolgen durch Zugabe einer definierten Menge einer konzentrierten oder verdünnten Mineralsäure wie beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure zu einer wässrigen Natriumsalzlösung der modifizierten Polyasparaginsäure. Die Ansäuerung kann auch durch Behandlung mit einem sauren Ionenaustauscher wie zum Beispiel Amberlite IR 120 (Hydrogen Form) erfolgen, indem man die wässrige Na-Salzlösung der modifizierten Polyasparaginsäure über eine mit dem Ionenaustauscher gepackten Säule fließen lässt. Die erfindungsgemäß einzusetzenden modifizierten Polyasparaginsäuren zeigen eine außerordentlich gute Verwendbarkeit als Zusätze in Spülmitteln, insbesondere Spülmitteln für maschinelles Geschirrspülen und weisen sehr gute Dispergier-, Belagsinhibitor- und Spotinhibierungs- eigenschaften auf. Ferner sind sie biologisch abbaubar und können mit variablen Molekularge- wichten hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft also die Verwendung von modifizierter Polyasparaginsäure als Zusatzstoff - beispielsweise, aber nicht begrenzt auf Dispergiermittel, Belagsinhibitor oder Spotinhibitoren - in Spülmitteln, insbesondere Spülmitteln für maschinelles Geschirrspülen, wobei die modifizierte Polyasparaginsäure herstellbar ist durch Polykondensation von
(i) 50 bis 99 mol%, bevorzugt 60 bis 95 mol%, besonders bevorzugt 80 bis 95 mol% Aspa- raginsäure; und
(ii) 1 bis 50 mol%, bevorzugt 5 bis 40 mol%, besonders bevorzugt 5 bis 20 mol% mindestens einer carboxylhaltigen Verbindung,
und anschließender Hydrolyse der Cokondensate unter Zugabe einer Base, beispielsweise Natronlauge, wobei (ii) keine Asparaginsäure ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Spülmittelzusammensetzungen, insbesondere Spülmittelzusammensetzungen für maschinelles Geschirrspülen, umfassend modifizierte Polyasparaginsäuren herstellbar wie hier dargestellt und beschrieben. Die Beschreibung der Herstellung von modifizierten Polyasparaginsäuren im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung betrifft also generell sowohl die erfindungsgemäße Verwendung solcher modifizierter Polyasparaginsäuren als Zusatzstoff in Spülmitteln, als auch ihren Einsatz als Bestandteil von erfindungsgemäßen Spülmittelzusammensetzungen.
Als Asparaginsäure (i) im Zusammenhang mit der Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyasparaginsäure kann sowohl L- als auch D- und DL-Asparaginsäure eingesetzt werden. Bevorzugt wird L-Asparaginsäure eingesetzt. Als carboxylhaltige Verbindung (ii) im Zusammenhang mit der Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyasparaginsäure kann unter anderem eine Carbonsäure (Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure), eine Hydroxycarbonsäure und/oder eine Aminosäure (außer Asparaginsäure) eingesetzt werden. Solche Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren sind bevorzugt mehrbasisch. In diesem Zusammenhang können also bei der Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyasparaginsäure mehrbasische Carbonsäuren eingesetzt werden, z.B. O- xalsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Korksäure, Azelainsäure, Diglykolsäure, Glutarsäure, C1-C26 Alkylbernsteinsäuren (z.B. Octylbernsteinsäure), C2-C26 Alkenylbernsteinsäuren (z.B. Octenylbernsteinsäure), 1 ,2,3- Propantricarbonsäure, 1 ,1 ,3,3-Propantetracarbonsäure, 1 ,1 ,2,2-Ethantetracarbonsäure, 1 ,2,3,4- Butantetracarbonsäure, 1 ,2,2,3-Propantetracarbonsäure, oder 1 ,3,3, 5-Pentantetracarbonsäure. Ferner können in diesem Zusammenhang mehrbasische Hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden, z.B. Citronensäure, Isocitronensäure, Schleimsäure, Weinsäure, Tartronsäure, oder Äpfel- säure. Als Aminosäuren können in diesem Zusammenhang unter anderem Aminocarbonsäuren (z.B. Glutaminsäure, Cystein), basische Diaminocarbonsäuren (z.B. Lysin, Arginin, Histidin, Aminocaprlactam), neutrale Aminosäuren (z.B. Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Methio- nin, Cystein, Norleucin, Caprolactam, Asparagin, Isoasparagin, Glutamin, Isoglutamin), Amino- sulfonsäuren (z.B. Taurin), Hydroxylaminosäuren (z.B. Hydroxyprolin, Serin, Threonin), Imino- carbonsäuren (z.B. Prolin, Iminodiessigsäure), oder aromatische und heterocyclische Aminosäuren (z.B. Anthranilsäure, Tryptophan, Tyrosin, Histidin) eingesetzt werden, aber nicht Aspa- raginsäure. Bevorzugte carboxylhaltige Verbindungen (ii) im Zusammenhang mit der Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden modifizierten Polyasparaginsäuren sind 1 ,2,3,4- Butantetracarbonsäure, Zitronensäure, Glycin, Glutaminsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure, Taurin, Maleinsäure und Glutarsäure, besonders bevorzugt 1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure, Zitronensäure, Glycin und Glutaminsäure.
Als Base bei der Hydrolyse der Cokondensate bei der Herstellung der erfindungsgemäß einzu- setzenden modifizierten Polyasparaginsäuren können unter anderem eingesetzt werden: Alkali- und Erdalkalimetallbasen wie Natronlauge, Kalilauge, Calciumhydroxid oder Bariumhydroxid; Carbonate wie Soda und Kaliumcarbonat; Ammoniak und primäre, sekundäre oder tertiäre A- mine; andere Basen mit primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen. Bevorzugt ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind Natronlauge oder Ammoniumhydroxid.
Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden modifizierten Polyasparaginsäuren erfolgt im Allgemeinen über eine Polykondensation von Asparaginsäure mit mindestens einer carboxylhaltigen Verbindungen (nicht Asparaginsäure) und anschließender Hydrolyse der Cokondensate unter Zugabe einer Base wie hier oben und unten dargestellt und beschrieben. Die Herstellung solcher modifizierter Polyasparaginsäuren ist auch in DE 4221875.6 beispielhaft beschrieben. Im Folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden modifizierten Polyasparaginsäuren beispielhaft beschrieben. Diese Herstellbeschreibung darf nicht verstanden werden als limitierend im Hinblick auf die erfindungsgemäß einzusetzenden modifizierten Polyasparaginsäuren. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyasparaginsäuren um- fassen neben solchen, welche nach der folgenden Herstellbeschreibung hergestellt werden auch solche, welche durch das nachfolgende Verfahren herstellbar sind. Die erfindungsgemäß einzusetzenden modifizierten Polyasparaginsäuren können z.B. hergestellt werden durch Polykondensation der Komponenten (i) und (ii), d.h. Asparaginsäure und mindestens eine carboxylhaltige Verbindung in den molaren Verhältnissen wie hier beschrieben. Die Polykondensation kann bei Temperaturen von 100 bis 270 °C erfolgen, bevorzugt bei 120 bis 250 °C, besonders bevorzugt bei 180 bis 220 °C. Die Kondensation (das Tempern) wird vorzugsweise im Vakuum oder unter Inertgasatmosphäre (z.B. N2 oder Argon) durchgeführt. Die Kondensation kann aber auch unter erhöhtem Druck oder in einem Gasstrom, z.B. Kohlendioxid, Luft, Sauerstoff oder Wasserdampf erfolgen. Je nach den gewählten Reaktionsbedingungen liegen die Reaktionszei- ten für die Kondensation im Allgemeinen zwischen 1 Minute und 50 Stunden, bevorzugt zwischen 5 bis 8 Stunden. Die Polykondensation kann beispielsweise in fester Phase durchgeführt werden, in dem man zunächst eine wässrige Lösung bzw. Suspension von Asparaginsäure und mindestens einer carboxylhaltigen Verbindung (ii) herstellt und die Lösung zur Trockne eindampft. Hierbei kann bereits eine Kondensation einsetzen. Für die Kondensation eignen sich beispielsweise als Reaktionsapparate Heizbänder, Kneter, Mischer, Schaufeltrockner, Extruder, Drehrohröfen und andere beheizbare Vorrichtungen, in denen die Kondensation von Feststoffen unter Entfernung von Reaktionswasser durchgeführt werden kann. Polykondensate mit niedrigem Molekulargewicht können in auch druckdicht verschlossenen Gefäßen hergestellt werden, indem das entstehende Reaktionswasser nicht oder nur teilweise entfernt wird. Auch durch Infrarotstrahlung oder Mikrowellenstrahlung lässt sich die Polykondensation durchführen. Möglich ist auch eine säurekatalysierte Polykondensation, beispielsweise mit anorganischen Säuren des Phosphors oder Schwefels oder mit Halogenwasserstoffen. Derartige säurekatalysierte Poly- kondensationen sind auch in DE 4221875.6 beschrieben.
Durch Zugabe von kleinen Mengen Methansulfonsäure bei der Polykondensation von Asparag- insäure kann das Molekulargewicht der Polyasparaginsäure, erhalten nach Hydrolyse der Poly- succinimid-Zwischenstufe, gesteuert werden. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung also möglich, erfindungsgemäß einzusetzende modifizierte Polyasparaginsäure herzustellen, indem bei der Polykondensation neben Asparaginsäure (i) und einer carboxylhaltigen Verbindung (ii) auch noch Methansulfonsäure als Zusatz eingesetzt wird und das erhaltene Cokondensat anschließend mit einer Base wie hier beschrieben hydrolysiert wird. Das molare Verhältnis von Asparaginsäure (i) und einer carboxylhaltigen Verbindung (ii) auf der einen Seite zu Methansulfonsäure auf der anderen Seite im Kondensationsschritt soll dabei idealerweise 200:1 bis 5:1 , bevorzugt 100:1 bis 10:1 , besonders bevorzugt 50:1 bis 12:1 betragen. In dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden also zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden modifizierten Polyasparaginsäure 50 bis 99 mol%, bevorzugt 60 bis 95 mol%, besonders bevorzugt 80 bis 95 mol% Asparaginsäure und 1 bis 50 mol%, bevorzugt 5 bis 40 mol%, besonders bevorzugt 5 bis 20 mol% einer carboxylhaltigen Verbindung mit Methansulfonsäure in einem Verhältnis von 200:1 bis 5:1 , bevorzugt 100:1 bis 10:1 , besonders bevorzugt 50:1 bis 12:1 wie hier beschrieben polykondensiert. Methansulfonsäure ist wie die Polyasparaginsäure biologisch abbaubar. Kleine Mengen Methansulfonsäure können im Polymerprodukt verbleiben, ohne dass ökologische Nachteile entstehen und ohne dass die Performance in den zahlreichen Anwendungen beeinflusst wird. Eine aufwendige Aufarbeitung bzw. Reinigung ist nicht notwendig. Ausbeuteverluste durch die Aufarbeitung werden vermieden.
Bei der thermischen Polykondensation von Asparaginsäure mit einer der in Betracht kommen- den carboxylhaltigen Verbindungen (ii) (mit oder ohne Methansulfonsäure) fällt das Polykon- densat im Allgemeinen in Form der wasserunlöslichen modifizierten Polyaspartimide an, in wenigen Fällen in wasserlöslicher Form (z.B. bei der Polykondensation von L-Asparaginsäure mit Zitronensäure). Die Cokondensate der Asparaginsäure können von den nicht umgesetzten Ausgangsstoffen beispielsweise dadurch gereinigt werden, indem das Kondensationsprodukt zerkleinert und mit Wasser bei Temperaturen von 10 bis 100 °C extrahiert wird. Dabei lösen sich die nicht umgesetzten Einsatzstoffe heraus und ggf. eingesetzte Methansulfonsäure wird ausgewaschen. Nicht umgesetzte Asparaginsäure lässt sich durch Extraktion mit 1 -N-Salzsäure leicht herauslösen.
Die modifizierten Polyasparaginsäuren werden aus den Polykondensaten vorzugsweise dadurch erhalten, dass man die Polycokondensate in Wasser aufschlämmt oder löst (wenn das Polycokondensat bereits wasserlöslich ist, z.B. Polycokondensat aus L-Asparaginsäure und Zitronensäure) und bei Temperaturen vorzugsweise im Bereich von 0 bis 90 °C unter Zugabe einer Base hydrolysiert und neutralisiert. Die Hydrolyse und Neutralisation findet vorzugsweise bei pH-Werten von 8 bis 10 statt. Als Basen kommen beispielsweise Alkali- und Erdalkalimetall- basen wie Natronlauge, Kalilauge, Calciumhydroxid oder Bariumhydroxid in Frage. Als Basen kommen auch beispielsweise Carbonate wie Soda und Kaliumcarbonat in Frage. Als Base eignen sich auch Ammoniak und primäre, sekundäre oder tertiäre Amine und andere Basen mit primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen. Bei Verwendung von Aminen zur Umsetzung von Polyaspartimid, können die Amine aufgrund ihrer hohen Reaktionsbereitschaft sowohl salzartig als auch amidartig an die Polyasparaginsäure gebunden sein. Bei der Behandlung mit Basen erhält man teilweise oder vollständig neutralisierte Polycokondensate, die entsprechend dem Einsatz bei der vorhergehenden Polykondensation 50 bis 99 mol% Asparaginsäure gemäß (i), und 1 bis 50 mol% mindestens einer carboxylgruppenhaltigen Verbindung (ii) (mit oder ohne Methansulfonsäure in Verhältnissen wie hier beschrieben) enthalten, in Form der den Basen entsprechenden Salze.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden modifizierten Polyasparaginsäuren bzw. ihre Salze können als wässrige Lösung oder in fester Form, z.B. in Pulver- oder Granulatform verwendet werden. Wie dem Fachmann bekannt ist, kann man die Pulver- oder Granulatform beispielsweise durch Sprühtrocknung, Sprühgranulierung, Wirbelschicht-Sprühgranulierung, Walzentrockung oder Gefriertrocknung der wässrigen Lösung der Polyasparaginsäuren bzw. ihren Salzen erhalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Spülmittelzusammensetzungen, insbesondere Spülmit- telzusammensetzungen geeignet für maschinelles Geschirrspülen, welche neben den hier beschriebenen und erfindungsgemäß einzusetzenden modifizierten Polyasparaginsäuren auch Komplexbildner, Builder und/oder Co-Builder, nichtionische Tenside, Bleichmittel und/oder Bleichaktivatoren, Enzyme und ggf. weitere Zusatzstoffe wie Lösungsmittel umfassen. Die hier beschriebenen und erfindungsgemäß einzusetzenden modifizierten Polyasparaginsäuren kön- nen nach dem Fachmann bekannten Verfahren direkt in die Formulierungen (Gemische) in ihren verschiedenen Darreichungsformen eingearbeitet werden. Hierbei sind unter anderem feste Formulierungen wie Pulver, Tabletten, gelartige Formulierungen und flüssige Formulierungen zu nennen.
Besonders vorteilhaft können die hier beschriebenen und erfindungsgemäß einzusetzenden modifizierten Polyasparaginsäuren in maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden. Sie zeichnen sich dabei vor allem durch ihre belagsinhibierende Wirkung sowohl gegenüber anorganischen als auch organischen Belägen aus. Insbesondere inhibieren sie Beläge aus Calcium- und Magnesiumcarbonat und Calcium- und Magnesiumphosphaten und -phosphonaten. Zusätzlich verhindern sie Ablagerungen, die aus den Schmutzbestandteilen der Spülflotte stammen, wie Fett-, Eiweiß- und Stärkebeläge. Die erfindungsgemäßen Spülmittelzusammensetzungen können in flüssiger, gelartiger oder fester Form, ein- oder mehrphasig, als Tabletten oder in Form anderer Dosiereinheiten, verpackt oder unverpackt bereitgestellt werden.
Die hier beschriebenen und erfindungsgemäß einzusetzenden modifizierten Polyasparaginsäu- ren können sowohl in mehrkomponentigen Produktsystemen (getrennter Einsatz von Reiniger, Klarspüler und Regeneriersalz) als auch in solchen Spülmitteln eingesetzt werden, in denen die Funktionen von Reiniger, Klarspülmittel und Regeneriersalz in einem Produkt vereinigt sind (z.B. 3-in-1 -Produkte, 6-in-1 -Produkte, 9-in-1 -Produkte, all-in-one Produkte).
Die erfindungsgemäßen Spülmittelzusammensetzungen umfassen
(a) 1 -20 Gew%, bevorzugt 1 -15 Gew%, besonders bevorzugt 2-12 Gew% mindestens einer hier beschriebenen und erfindungsgemäß einzusetzenden modifizierten Polyasparagin- säure;
(b) 0-50 Gew% Komplexbildner;
(c) 0,1 -80 Gew% Builder und/oder Co-Builder;
(d) 0,1 -20 Gew% nichtionische Tenside;
(e) 0-30 Gew% Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren;
(f) 0-8 Gew% Enzyme; und
(g) 0-50 Gew% Zusatzstoffe.
Die erfindungsgemäße Spülmittelzusammensetzung ist insbesondere als Spülmittelzusammensetzung für maschinelles Geschirrspülen geeignet. In einer Ausführungsform handelt es sich daher bei der erfindungsgemäßen Spülmittelzusammensetzung um eine maschinelle Geschirrspülmittelzusammensetzung.
Als Komplexbildner (b) können beispielsweise eingesetzt werden: Nitrilotriessigsäure, Ethylen- diamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäu- re, Methylglycindiessigsäure, Glutaminsäurediessigsäure, Iminodibernsteinsäure, Hydroxy- iminodibernsteinsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure, Asparaginsäurediessigsäure, sowie jeweils deren Salze. Bevorzugte Komplexbildner (b) sind Methylglycindiessigsäure und Glutaminsäurediessigsäure und deren Salze. Besonders bevorzugte Komplexbildner (b) sind Methylglycindiessigsäure und deren Salze. Bevorzugt sind erfindungsgemäß 3 bis 50 Gew% Komplexbildner (b). Als Builder und/oder Co-Builder (c) können insbesondere wasserlösliche oder wasserunlösliche Substanzen, deren Hauptaufgabe im Binden von Calcium- und Magnesiumionen besteht, eingesetzt werden. Dies können niedermolekulare Carbonsäuren sowie deren Salze wie Alkalici- träte sein, insbesondere wasserfreies Trinatriumcitrat oder Trinatriumcitratdihydrat, Alkalisucci- nate, Alkalimalonate, Fettsäuresulfonate, Oxydisuccinat, Alkyl- oder Alkenyldisuccinate, Glu- consäuren, Oxadiacetate, Carboxymethyloxysuccinate, Tartratmonosuccinat, Tartratdisuccinat, Tartratmonoacetat, Tartratdiacetat und a-Hydroxypropionsäure.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften, welche in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln enthalten sein können, stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphos- phonaten ist das 1 -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylen- phosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z.B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schermetallbindevermogen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Unter anderem können als Builder Silikate eingesetzt werden. Enthalten sein können kristalline schichtförmige Silikate mit der allgemeinen Formel NaMSix02x+i yH2Ü, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind und y eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise 0 bis 20 ist. Daneben können amorphe Natriumsilikate mit einem S1O2 : Na20-Verhältnis von 1 bis 3,5, vorzugsweise von 1 ,6 bis 3 und insbesondere von 2 bis 2,8 zum Einsatz kommen.
Weiterhin können als Builder und/oder Co-Builder (c) im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Spülmittelzusammensetzung Carbonate und Hydrogencarbonate eingesetzt werden, unter welchen die Alkalisalze, insbesondere Natriumsalze, bevorzugt werden.
Weiterhin können als Cobuilder Homo- und Copolymere der Acrylsäure oder der Methacrylsäu- re eingesetzt werden, die bevorzugt eine gewichtsmittlere Molmasse von 2.000 bis 50.000 g/mol aufweisen. Als Comonomere eignen sich insbesondere monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäureanhydrid. Es eignen sich auch Sulfonsäuregruppen haltige Comonomere wie 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Allylsulfonsäure und Vinylsulfonsäure. Auch hydrophobe Comonomere sind geeignet wie beispielsweise Isobuten, Diisobuten, Styrol, alpha-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen. Hydrophile Monomere mit Hydroxyfunktion oder Alkylen- oxidgruppen können ebenfalls als Comonomere verwendet werden. Beispielsweise seien genannt: Allylalkohol und Isoprenol sowie deren Alkoxylate und Methoxypolyethylengly- kol(meth)acrylat.
Bevorzugte Mengen sind für Builder und/oder Co-Builder im Zusammenhang mit der erfin- dungsgemäßen Spülmittelzusammensetzung 5 bis 80 Gew%, besonders bevorzugt 10 bis 75 Gew%, 15 bis 70 Gew% oder 15 bis 65 Gew%. Als nichtionische Tenside (d) im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Spülmittelzusammensetzung können beispielsweise schwach oder niedrig schäumende nichtionische Tenside eingesetzt werden. Diese können in Anteilen von 0,1 bis 20 Gew%, bevorzugt von 0,1 bis 15 Gew%, besonders bevorzugt von 0,25 bis 10 Gew% oder 0,5 bis 10 Gew% vorliegen. Ge- eignete nichtionische Tenside umfassen unter anderem Tenside der allgemeinen Formel (I)
R1-0-(CH2CH20)a-(CHR2CH20)b-R3 (I), worin R1 ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen ist,
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder H sind, wobei R2 bevorzugt Methyl ist, und
a und b unabhängig voneinander 0 bis 300 sind. Bevorzugt ist a = 1 - 100 und b = 0 - 30.
Auch geeignet im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Tenside der Formel (II)
R4 -[CH2CH(CH3)0]c[CH2CH20]d[CH2CH(CH3)0]eCH2CH(OH)R5 (II), worin R4 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht,
R5 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet,
c und e für Werte zwischen 0 und 40 steht, und
d für einen Wert von mindestens 15 steht. Auch geeignet im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Tenside der Formel (III)
R60-(CH2CHR70)f(CH2CH20)g(CH2CHR80)h-CO-R9 (III), worin R6 ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, R7, R8 unabhängig voneinander H oder ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind,
R9 ein unverzweigter Alkylrest mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen ist,
f, h unabhängig voneinander eine Zahl von 1 bi 5 sind, und
g eine Zahl von 13 bis 35 ist.
Die Tenside der Formeln (I), (II) und (III) können sowohl statistische Copolymere als auch Block-Copolymere sein, bevorzugt sind sie als Block-Copolymere.
Weiterhin können im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Di- und Multi- blockcopolymerisate, aufgebaut aus Ethylenoxid und Propylenoxid, eingesetzt werden, die bei- spielsweise unter der Bezeichnung Pluronic® (BASF SE) oder Tetronic® (BASF Corporation) kommerziell erhältlich sind. Weiterhin können Umsetzungsprodukte aus Sorbitanestern mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid verwendet werden. Ebenfalls eignen sich Aminoxide oder Alkylglycoside. Eine Übersicht geeigneter nichtionischer Tenside sind in EP-A 851 023 sowie in DE-A 198 19 187 offenbart.
Es können auch Gemische mehrerer verschiedener nichtionischer Tenside enthalten sein. Die erfindungsgemäßen Spülmittelzusammensetzungen können weiterhin anionische oder zwitteri- onische Tenside enthalten, bevorzugt in Mischung mit nichtionischen Tensiden. Geeignete anionische und zwitterionischer Tenside sind ebenfalls in EP-A 851 023 sowie DE-A 198 19 187 genannt.
Als Bleichmittel und Bleichaktivatoren (e) können im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Spülmittelzusammensetzungen dem Fachmann bekannte Vertreter eingesetzt werden. Bleichmittel unterteilen sich in Sauerstoffbleichmittel und chlorhaltige Bleichmittel. Verwendung als Sauerstoffbleichmittel finden Alkalimetallperborate und deren Hydrate sowie Alkalimetallper- carbonate. Bevorzugte Bleichmittel sind hierbei Natriumperborat in Form des Mono- oder Tetrahydrats, Natriumpercarbonat oder die Hydrate von Natriumpercarbonat. Ebenfalls als Sauerstoffbleichmittel einsetzbar sind Persulfate und Wasserstoffperoxid. Typische Sauerstoffbleich- mittel sind auch organische Persäuren wie beispielsweise Perbenzoesäure, Peroxy-alpha- Naphthoesäure, Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, Phthalimidoperoxycapronsäure, 1 ,12- Diperoxydodecandisäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxoisophthalsäure oder 2- Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure. Außerdem können auch folgende Sauerstoffbleichmittel in der Spülmittelzusammensetzung Verwendung finden: Kationische Peroxysäuren, die in den Patent- anmeldungen US 5,422,028, US 5,294,362 sowie US 5,292,447 beschrieben sind, und Sul- fonylperoxysäuren, die in der Patentanmeldung US 5,039,447 beschrieben sind. Sauerstoffbleichmittel können in Mengen von im Allgemeinen 0,1 bis 30 Gew%, bevorzugt von 1 bis 20 Gew%, besonders bevorzugt von 3 bis 15 Gew%, bezogen auf die gesamte Spülmittelzusammensetzung, eingesetzt werden.
Chlorhaltige Bleichmittel sowie die Kombination von chlorhaltigen Bleichmittel mit per- oxidhaltigen Bleichmitteln können im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Spülmittelzusammensetzungen ebenfalls verwendet werden. Bekannte chlorhaltige Bleichmittel sind beispielsweise 1 ,3-Dichloro-5,5-dimethylhydantoin, N-Chlorosulfamid, Chloramin T, Dichloramin T, Chloramin B, Ν,Ν'-Dichlorbenzoylharnstoff, p-Toluolsulfondichloroamid oder Trichlorethylamin. Bevorzugte chlorhaltige Bleichmittel sind hierbei Natriumhypochlorit, Calciumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Magnesiumhypochlorit, Kaliumdichloroisocyanurat oder Natriumdichloroiso- cyanurat. Chlorhaltige Bleichmittel können in diesem Zusammenhang in Mengen von 0,1 bis 30 Gew%, bevorzugt von 0,1 bis 20 Gew%, bevorzugt von 0,2 bis 10 Gew%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 8 Gew%, bezogen auf die gesamte Spülmittelzusammensetzung, eingesetzt werden.
Weiterhin können in geringen Mengen Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise Phosphona- te, Borate, Metaborate, Metasilikate oder Magnesiumsalze zugegeben werden.
Bleichaktivatoren können im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen sein, welche unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und/oder substituierte Perbenzoesäure ergeben. Geeignet sind hierbei unter anderem Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen enthalten, bei- spielsweise Substanzen aus der Klasse der Anhydride, Ester, Imide, acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylmethylendiamin (TAMD), Tetraacetylglykoluril (TAGU), Tetraacetylhexylendiamin (TAHD), N-Acylimide, wie beispielsweise N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, wie beispielsweise n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonate (n- bzw. iso-NOBS), Pentaacetylglucose (PAG), 1 ,5- Diacetyl-2,2-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT) oder Isatosäureanhydrid (ISA). Ebenfalls als Bleichaktivatoren eignen sich Nitrilquats wie beispielsweise N-Methyl-Morpholinium-Acetonitril- Salze (MMA-Salze) oder Trimethylammoniumacetonitril-Salze (TMAQ-Salze). Bevorzugt eignen sich Bleichaktivatoren aus der Gruppe bestehend aus mehrfach acylierten Alkylendiaminen, besonders bevorzugt TAED, N-Acylimide, besonders bevorzugt NOSI, acylierte Phenolsulfonate, besonders bevorzugt n- oder iso-NOBS, MMA, und TMAQ. Bleichaktivatoren können im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung in Mengen von 0,1 bis 30 Gew%, bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew%, bevorzugt von 1 bis 9 Gew%, besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 8 Gew%, bezogen auf die gesamte Spülmittelzusammensetzung eingesetzt werden.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in Klarspülerpartikel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe oder car- bonylkomplexe. Auch Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ru- thenium-Aminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Als Komponente (f) können die erfindungsgemäßen Spülmittelzusammensetzungen 0 bis 8 Gew.% Enzyme enthalten. Falls die Spülmittelzusammensetzungen Enzyme enthalten, enthal- ten sie diese bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 8 Gew.%. Dem Spülmittel können Enzyme zugesetzt werden, um die Reinigungsleistung zu steigern oder unter milderen Bedingungen (z.B. bei niedrigen Temperaturen) die Reinigungsleistung in gleicher Qualität zu gewährleisten. Eingesetzt werden können die Enzyme in freier oder auf einem Träger chemisch oder physikalisch immobilisierter Form oder in verkapselter Form. Zu den am häufigsten verwendeten Enzymen gehören in diesem Zusammenhang Lipasen, Amylasen, Cellulasen und Proteasen. Weiterhin können beispielsweise auch Esterasen, Pectinasen, Lactasen und Peroxidasen eingesetzt werden. Bevorzugt werden erfindungsgemäß Amylasen und Proteasen eingesetzt.
Als Zusatzstoffe (g) können im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Spülmittelzusam- mensetzungen beispielsweise anionische oder zwitterionische Tenside, Alkaliträger, polymere Dispergiermittel, Korrosionsinhibitoren, Entschäumer, Farbstoffe, Duftstoffe, Füllstoffe, Tablet- tensprengmittel, organische Lösungsmittel, Tablettierhilfsmittel, Disintegrationsmittel, Verdicker, Löslichkeitsvermittler, oder Wasser eingesetzt werden. Als Alkaliträger können beispielsweise neben den bereits bei den Buildersubstanzen genannten Ammonium- oder Alkalimetallcarbona- ten, Ammonium- oder Alkalimetallhydrogencarbonaten und Ammonium- oder Alkalimetall- sesquicarbonaten auch Ammonium- oder Alkalimetallhydroxide, Ammonium- oder Alkalisilikate und Ammonium- oder Alkalimetasilikate sowie Gemische der vorgenannten Stoffe eingesetzt werden.
Als Korrosionsinhibitoren können unter anderem Silberschutzmittel aus der Gruppe der Triazo- le, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder- komplexe eingesetzt werden.
Zur Verhinderung von Glaskorrosion, welche sich durch Trübungen, Irisieren, Schlieren und Linien auf den Gläsern bemerkbar macht, werden bevorzugt Glaskorrosionsinhibitoren eingesetzt. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren sind beispielsweise Magnesium- Zink und Bismuth- Salze und Komplexe.
Paraffinöle und Silikonöle können erfindungsgemäß optional als Entschäumer und zum Schutz von Kunststoff- und Metalloberflächen eingesetzt werden. Entschäumer werden bevorzugt in Anteilen von 0,001 Gew% bis 5 Gew% eingesetzt. Außerdem können Farbstoffe wie beispielsweise Patentblau, Konservierungsmittel wie beispielsweise Kathon CG, Parfüme und sonstige Duftstoffe der erfindungsgemäßen Reinigungsformulierung zugesetzt werden.
Ein geeigneter Füllstoff im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Spülmittelzusammen- stzungen ist beispielsweise Natriumsulfat.
Als weitere mögliche Zusatzstoffe im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind am- photere und kationische Polymere zu nennen. In einer Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Spülmittelzusammensetzung phosphatfrei. Unter dem Begriff „phosphatfrei" sind in diesem Zusammenhang auch solche Spülmittelzusammensetzungen umfasst, welche im Wesentlichen kein Phosphat, d.h. Phosphat in technisch unwirksamen Mengen enthalten. Dies umfasst insbesondere Zusammensetzungen mit weniger als 1 ,0 Gew%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew% Phosphat bezogen auf die Gesamtzusammen- setzung.
Die folgenden Beispiele dienen der Illustration der vorliegenden Erfindung und dürfen nicht als Beschränkung darauf verstanden werden. Beispiel 1
Herstellung der modifizierten Polyasparaginsäuren
Angegeben sind jeweils Molverhältnisse. Erfindungsgemäße Polymere
Polymer 1 : Polykondensat aus L-Asparaginsäure/BTC 1 ,0:0,1
Polymer 1 b: Polykondensat aus L-Asparaginsäure/BTC 1 ,0:0,1 in Gegenwart von 5 mol%
(bez. L-Asp) Methansulfonsäure
Polymer 2: Polykondensat aus L-Asparaginsäure/BTC 1 ,0:0,2
Polymer 3: Polykondensat aus L-Asparaginsäure/Citronensäure 1 ,0:0,5
Polymer 4: Polykondensat aus L-Asparaginsäure/Glycin 1 ,0:0,1 Polymer 5: Polykondensat aus L-Asparaginsäure/Glutaminsäure 1 ,0:0,1
Polymer 5b: Polykondensat aus L-Asparaginsäure/Glutaminsäure 1 ,0:0,1 in Gegenwart von 5 mol% (bez. L-Asp) Methansulfonsäure BTC = 1 ,2,3,4 Butantetracarbonsäure
Vergleichspolymere
Polymer V1 : Polyasparaginsäure, Na-salz, Mw 3000 g/mol
Polymer V2: Polyasparaginsäure, Na-salz, Mw 5400 g/mol
Erfindungsgemäße Polymere Polymer 1 :
In einem 2 I fassenden Reaktor mit Rührer wurden 133,10 g L-Asparaginsäure, 70 g Wasser und 23,42 g 1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure vorgelegt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren für 4 h bei einer Temperatur von 210 °C unter gleichzeitiger Abdestillation von Wasser erhitzt. Die entstehende Schmelze des modifizierten Polyaspartimids wurde abgekühlt und anschließend zerkleinert. Um die wässrige Natriumsalzlösung der modifizierten Polyasparaginsäure herzustellen, dispergierte man 100 g der zerkleinerten Reaktionsmasse in 100 g Wasser, erwärmte die Mischung auf 70 °C und fügte bei dieser Temperatur so viel einer 50%igen wäss- rigen Natronlauge zu, so dass der pH-Wert im Bereich 7-8 lag. Dabei löste sich das in Wasser dispergierte Pulver allmählich auf und man erhielt eine klare wässrige Natriumsalzlösung der modifizierten Polyasparaginsäure. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) der modifizierten Polyasparaginsäure betrug 2600 g/mol.
Polymer 1 b:
Die Synthese und Aufarbeitung dieses Polymers erfolgte genau wie in Polymer 1 beschrieben, jedoch wurden 4,81 g Methansulfonsäure zusätzlich in den Reaktor vorgelegt. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) der modifizierten Polyasparaginsäure betrug 3300 g/mol.
Polymer 2:
Analog zur Herstellung des Polymers 1 wurden 133,10 g L-Asparaginsäure und 46,83 g 1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure in den Reaktor vorgelegt für 2,5 h bei 240 °C polykondensiert. Die resultierende Schmelze des modifizierten Polyaspartimids wurde abgekühlt, zerkleinert und wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer wässrigen Natriumsalzlösung der modifizierten Polyasparaginsäure hydrolysiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) der modifizierten Polyasparaginsäure betrug 1870 g/mol.
Polymer 3:
Analog zur Herstellung des Polymers 1 wurden 133,10 g L-Asparaginsäure und 96,07 g Zitronensäure in den Reaktor vorgelegt und für 5 h bei 180 °C polykondensiert. Die entstehende Schmelze des modifizierten Polyaspartimids wurde abgekühlt und anschließend zerkleinert. Um die wässrige Natriumsalzlösung der modifizierten Polyasparaginsäure herzustellen, löste man 100 g der abgekühlten und zerkleinerten Reaktionsmasse in 100 g Wasser und fügte unter Eiskühlung so viel einer 50%igen wässrigen Natronlauge zu, dass der pH-Wert im Bereich von 7-8 lag. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) der modifizierten Polyasparaginsäure betrug 1320 g/mol.
Polymer 4:
Analog zur Herstellung des Polymers 1 wurden 133,10 g L-Asparaginsäure, 30.00 g Wasser und 7.51 g Glycin in den Reaktor vorgelegt und 7 h bei 220 °C polykondensiert. Die resultieren- de Schmelze des modifizierten Polyaspartimids wurde abgekühlt, zerkleinert und wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer wässrigen Natriumsalzlösung der modifizierten Polyasparaginsäure hyd- rolysiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) der modifizierten Polyasparaginsäure betrug 6060 g/mol. Polymer 5:
Analog zu Beispiel 1 wurden 133,10 g L-Asparaginsäure, 30.00 g Wasser und 14.71 g L- Glutaminsäure in den Reaktor vorgelegt und 7,5 h bei 220 °C polykondensiert. Die resultierende Schmelze des modifizierten Polyaspartimids wurde abgekühlt, zerkleinert und wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer wässrigen Natriumsalzlösung der modifizierten Polyasparaginsäure hydro- lysiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) der modifizierten Polyasparaginsäure betrug 3810 g/mol.
Polymer 5b:
Die Synthese und Aufarbeitung dieses Polymers erfolgte genau wie in Polymer 5 beschrieben, jedoch wurden 4,81 g Methansulfonsäure zusätzlich in den Reaktor vorgelegt. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) der modifizierten Polyasparaginsäure betrug 6100 g/mol.
Vergleichspolymere Polymer V1 (Polyasparaginsäure M):
In einem Rundkolben wurden 10 g Maleinsäureamid (hergestellt durch die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Ammoniak) für 2 h bei 240 °C polykondensiert. Die Reaktionsmasse blähte sich dabei schaumartig auf und ließ sich nach Abkühlen leicht zerkleinern. Das zerkleinerte Polyaspartimid wurde wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer wässrigen Polyasparaginsäure- Natriumsalzlösung hydrolysiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) betrug 3000 g/mol.
Polymer V2 (Polyasparaginsäure T):
In einem Rotationsverdampfer wurden 133,10 g L-Asparaginsäure für 2 h bei einer Temperatur von 220-240 °C polykondensiert. Das resultierende Polyaspartimid wurde wie in Beispiel 1 be- schrieben zu einer wässrigen Polyasparaginsäure-Natriumsalzlösung hydrolysiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) betrug 5400 g/mol. Beispiel 2
Bestimmung des Molekulargewichts (Mw)
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) der Beispiele wurde mit Hilfe von GPC (Gel- Permeations-Chromatographie) unter folgenden Bedingungen bestimmt:
Figure imgf000016_0001
Probelösungen wurden über Sartorius Minisart RC 25 (0,2 μηη) filtriert. Die Kalibrierung erfolgte mit eng verteilten Na-PAA-Standards der Fa. Polymer Standard Service mit Molekulargewichten von M=1 .250 bis M=193.800. Zusätzlich wurde Na-Acrylat mit einem Molekulargewicht von M=96 und ein PEG-Standard mit M=620, der mit Na-PAA M=150 gleichgesetzt. Die Werte außerhalb dieses Elutionsbereiches wurden extrapoliert. Die Auswertegrenze lag bei ca. M = 298 g/mol. Beispiel 3
Geschirrspülmaschinentests
Die Polymere wurden in der folgenden phosphatfreien Prüfformulierung PF1 getestet. Die Zusammensetzung der Prüfformulierung PF1 ist in Tabelle 1 (Angaben in Gew%) wiedergegeben. Tabelle 1 : Prüfformulierung PF1
Bestandteil PF 1
Protease 2,5
Amylase 1 ,0
Nichtionisches Tensid 5
Polymer 10
Natriumpercarbonat 10,2
Tetraacetylethylendiamin 4
Natriumdisilikat 2
Natriumcarbonat 19,5
Natriumcitrat-Dihydrat 35
Methylglycindiessigsäure, 10
Na-Salz
Hydroxyethan-(1 ,1 - 0,8
diphosphonsäure) Angaben in Gew% bezogen auf die Gesamtmenge aller Komponenten
Dabei wurden folgende Versuchsbedingungen eingehalten:
Geschirrspüler: Miele G 1222 SCL
Programm: 65 °C (mit Vorspülen)
Spülgut: 3 Messer (Nickelchrommesser Karina, Solex Germany GmbH, Eisingen/Deutschland)
3 Trinkglas Amsterdam 0,2L
3 FRÜHSTÜCKSTELLER "OCEAN BLAU" (MELAMIN)
3 Porzellanteller: FAHNENTELLER FLACH 19 CM
Anordnung: Messer in der Besteckschublade, Gläser im oberen Korb, Teller im unteren Korb einsortiert
Geschirrspülmittel: 18 g
Schmutzzugabe: 50 g Ballastschmutz wird aufgetaut mit der Formulierung nach dem Vorspülen dosiert, Zusammensetzung siehe unten
Klarspültemperatur: 65 °C
Wasserhärte: 21 °dH (Ca/Mg): HC03 (3:1 ):1 .35
Spülzyklen: 15; dazwischen jeweils 1 h Pause (10 min geschlossene Tür, 50 min geöffnete Tür)
Auswertung: Visuell nach 15 Spülzyklen
Die Bewertung des Spülguts erfolgte nach 15 Zyklen in einer abgedunkelten Kammer unter Licht hinter einer Lochblende unter Verwendung einer Notenskala von 10 (sehr gut) bis 1 (sehr schlecht). Vergeben wurden sowohl Noten von 1 bis 10 für Spotting (sehr viele, intensive Spots = 1 , keine Spots = 10), als auch für Belag (1 = sehr starker Belag, 10 = kein Belag)
Zusammensetzung des Ballastschmutzes:
Stärke: 0,5 % Kartoffelstärke, 2,5 % Bratensoße
Fett: 10,2 % Margarine
Protein: 5,1 % Eigelb, 5,1 % Milch
Andere: 2,5 % Tomatenketchup, 2,5 % Senf, 0,1 % Benzoesäure, 71 ,5 % Wasser
Ergebnis:
Die Formulierungen mit erfindungsgemäßer modifizierter Polyasparaginsäure zeichneten sich insbesondere durch ihre sehr hohe belagsinhibierende Wirkung gegenüber anorganischen und organischen Ablagerungen auf Glas und Messern aus. Weiterhin erhöhten sie die Reinigungskraft des Geschirrspülmittels und begünstigten das Ablaufen des Wassers vom Spülgut, so dass besonders klare Gläser und glänzende Metallbesteckteile erhalten wurden.
In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Noten für Belagsbildung (B) und Spotting (S) auf Mes- sern und Trinkgläsern aufgeführt. Tabelle 2: Testergebnisse Prüfformulierung 1 (PF 1)
Polymer Messer (B+S) Gläser (B+S) ohne Polymer 7,0 7,0
Polymer 1 15,3 11,7
Polymer 1b 15,7 12,0
Polymer 2 14,6 11,7
Polymer 3 12,7 10,0
Polymer 4 14,0 10,3
Polymer 5 13,7 10,3
Polymer 5b 14,3 11,1
Polymer V1 8,3 7,7
Polymer V2 11,4 9,0

Claims

Ansprüche
1 . Verwendung von modifizierter Polyasparaginsäure als Zusatzstoff in Spülmitteln, wobei die modifizierte Polyasparaginsäure herstellbar ist durch Polykondensation von
(i) 50 bis 99 mol% Asparaginsäure; und
(ii) 1 bis 50 mol% mindestens einer carboxylhaltigen Verbindung,
und anschließender Hydrolyse der Cokondensate unter Zugabe einer Base,
wobei (ii) keine Asparaginsäure ist.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei (i) 50 bis 95 mol% Asparaginsäure und (ii) 5 bis 50 mol% mindestens einer carboxylhaltigen Verbindung ist.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei (i) 80 bis 95 mol% Asparaginsäure und (ii) 5 bis 20 mol% mindestens einer carboxylhaltigen Verbindung ist.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei (ii) eine Monocarbonsäure, eine Polycarbonsäure, eine Hydroxycarbonsäure und/oder eine Aminosäure ist.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche, wobei (ii) ausgewählt ist aus der Gruppe beste- hend aus 1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure, Zitronensäure, Glycin und Glutaminsäure.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalimetallbasen; Carbonate; Ammoniak; primäre, sekundäre oder tertiäre Amine; und Basen mit primären, sekundären oder tertiären Ami- nogruppen.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Spülmitteln für maschinelle Geschirrspüler.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die modifizierte Polyasparaginsäure herstellbar ist durch Polykondensation von
(i) 50 bis 99 mol%, bevorzugt 60 bis 95 mol%, besonders bevorzugt 80 bis 95 mol% Asparaginsäure und Methansulfonsäure in einem Verhältnis von 200:1 bis 5:1 , bevorzugt 100:1 bis 10:1 , besonders bevorzugt 50:1 bis 12:1 ; und
(ii) 1 bis 50 mol%, bevorzugt 5 bis 40 mol%, besonders bevorzugt 5 bis 20 mol% mindestens einer carboxylhaltigen Verbindung,
und anschließender Hydrolyse der Cokondensate unter Zugabe einer Base,
wobei (ii) keine Asparaginsäure ist.
9. Spülmittelzusammensetzung umfassend
(a) 1 -20 Gew% mindestens einer modifizierten Polyasparaginsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 8; (b) 0-50 Gew% Komplexbildner;
(c) 0,1 -80 Gew% Builder und/oder Co-Builder;
(d) 0,1 -20 Gew% nichtionische Tenside;
(e) 0-30 Gew% Bleichmittel und Bleichaktivatoren;
(f) 0-8 Gew% Enzyme; und
(g) 0-50 Gew% Zusatzstoffe.
0. Spülmittelzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Zusammensetzung geeignet ist für maschinelle Geschirrspüler.
1 . Spülmittelzusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, umfassend
(a) 2-12 Gew% mindestens einer modifizierten Polyasparaginsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 8;
(b) 3-50 Gew% Methylglycindiessigsäure und deren Salze;
(c) 15-65 Gew% Builder und/oder Co-Builder
(d) 0,5-10 Gew% nicht-ionische Tenside
(e) 0-30 Gew% Bleichmittel und Bleichaktivatoren
(f) 0-8 Gew% Enzyme; und
(g) 0-50 Gew% Zusatzstoffe.
PCT/EP2014/068924 2013-09-16 2014-09-05 Verwendung modifizierter polyasparaginsäuren in spülmitteln WO2015036325A1 (de)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL14758978T PL3047003T3 (pl) 2013-09-16 2014-09-05 Zastosowanie zmodyfikowanych kwasów poliasparaginowych w środkach do zmywania
ES14758978T ES2851207T3 (es) 2013-09-16 2014-09-05 Uso de ácidos poliaspárticos modificados en detergentes
KR1020167010011A KR20160055917A (ko) 2013-09-16 2014-09-05 식기세척 세제에서의 개질된 폴리아스파르트산의 용도
US15/022,017 US9796951B2 (en) 2013-09-16 2014-09-05 Use of modified polyaspartic acids in dishwashing detergents
CN201480050785.1A CN105555931B (zh) 2013-09-16 2014-09-05 改性聚天冬氨酸在洗碗洗涤剂中的用途
EP14758978.2A EP3047003B1 (de) 2013-09-16 2014-09-05 Verwendung modifizierter polyasparaginsäuren in spülmitteln
JP2016541890A JP2016536430A (ja) 2013-09-16 2014-09-05 食器洗浄用洗剤での変性ポリアスパラギン酸の使用方法
RU2016114687A RU2665581C2 (ru) 2013-09-16 2014-09-05 Применение модифицированных полиаспарагиновых кислот в средствах для мытья посуды
MX2016003438A MX2016003438A (es) 2013-09-16 2014-09-05 Uso de ácidos poliaspárticos modificados en detergentes.
CA2923744A CA2923744A1 (en) 2013-09-16 2014-09-05 Use of modified polyaspartic acids in dishwashing detergents

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13184570.3 2013-09-16
EP13184570 2013-09-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015036325A1 true WO2015036325A1 (de) 2015-03-19

Family

ID=49162081

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2014/068924 WO2015036325A1 (de) 2013-09-16 2014-09-05 Verwendung modifizierter polyasparaginsäuren in spülmitteln

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9796951B2 (de)
EP (1) EP3047003B1 (de)
JP (1) JP2016536430A (de)
KR (1) KR20160055917A (de)
CN (1) CN105555931B (de)
CA (1) CA2923744A1 (de)
ES (1) ES2851207T3 (de)
MX (1) MX2016003438A (de)
PL (1) PL3047003T3 (de)
RU (1) RU2665581C2 (de)
WO (1) WO2015036325A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017042112A1 (de) * 2015-09-08 2017-03-16 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyasparaginsäure unter rückflusskühlung
EP3205393A1 (de) 2016-02-12 2017-08-16 Basf Se Verfahren zur herstellung von mikrokapseln
WO2019211231A1 (en) 2018-05-02 2019-11-07 Basf Se Dishwashing detergent formulations comprising polyaspartic acid and graft polymers based on oligo- and polysaccharides as film inhibiting additives

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10538623B2 (en) 2014-12-12 2020-01-21 Basf Se Method for producing polyaspartic acid by means of a precondensate
FR3095132B1 (fr) 2019-04-19 2021-05-07 Exel Ind Applicateur de produit de revêtement, installation d’application comprenant un tel applicateur et procédé d’application au moyen d’un tel applicateur
JP2023525544A (ja) 2020-05-12 2023-06-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 分散剤としてのリジンのカルボキシメチル化ポリマーの使用及びそれを含む組成物
WO2022178075A1 (en) 2021-02-19 2022-08-25 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Oxidized polysaccharide derivatives
WO2022235655A1 (en) 2021-05-04 2022-11-10 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Compositions comprising insoluble alpha-glucan
CN117616054A (zh) 2021-07-13 2024-02-27 营养与生物科学美国4公司 阳离子葡聚糖酯衍生物
WO2023114942A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Compositions comprising cationic alpha-glucan ethers in aqueous polar organic solvents
WO2024015769A1 (en) 2022-07-11 2024-01-18 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Amphiphilic glucan ester derivatives
WO2024081773A1 (en) 2022-10-14 2024-04-18 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Compositions comprising water, cationic alpha-1,6-glucan ether and organic solvent

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5039447A (en) 1988-12-12 1991-08-13 Monsanto Company Pourable sulfone peracid compositions
DE4221875A1 (de) 1992-07-03 1994-01-05 Basf Ag Modifizierte Polyasparaginsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5292447A (en) 1988-06-14 1994-03-08 Ausimont S.R.L. Heterocyclic peroxides having n-amidic heteroatoms
US5294362A (en) 1987-11-13 1994-03-15 Ausimont S.R.L. Peroxy carboxylic amino-derivatives
US5422028A (en) 1993-03-22 1995-06-06 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Peroxyacids
DE19532717A1 (de) * 1995-09-05 1997-03-06 Basf Ag Verwendung von modifizierten Polyasparaginsäuren in Waschmitteln
US5710327A (en) * 1994-09-27 1998-01-20 Basf Aktiengesellschaft Preparation of modified polyaspartic acids
EP0851023A2 (de) 1996-12-23 1998-07-01 Unilever N.V. Peracid enthaltende automatische Geschirrspülmitteltabletten
DE19819187A1 (de) 1998-04-30 1999-11-11 Henkel Kgaa Festes maschinelles Geschirrspülmittel mit Phosphat und kristallinen schichtförmigen Silikaten
WO2009095645A1 (en) 2008-01-28 2009-08-06 Reckitt Benckiser N.V. Composition
WO2011001170A1 (en) 2009-07-02 2011-01-06 Reckitt Benckiser N.V. Compositions

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3234258A (en) 1963-06-20 1966-02-08 Procter & Gamble Sulfation of alpha olefins
CA1188043A (en) 1978-12-29 1985-05-28 Ching-Jen Chang Methacrylic acid emulsion copolymers for thickening purposes
JPS58217598A (ja) 1982-06-10 1983-12-17 日本油脂株式会社 洗剤組成物
DE3914131A1 (de) 1989-04-28 1990-10-31 Henkel Kgaa Verwendung von calcinierten hydrotalciten als katalysatoren fuer die ethoxylierung bzw. propoxylierung von fettsaeureestern
US5075041A (en) 1990-06-28 1991-12-24 Shell Oil Company Process for the preparation of secondary alcohol sulfate-containing surfactant compositions
FR2675153B1 (fr) * 1991-04-15 1994-07-22 Rhone Poulenc Chimie Composition detergente contenant un biopolymere polyimide hydrolysable en milieu lessiviel.
DE69425278T2 (de) 1992-12-22 2000-11-30 Bayer Ag Copolymere von polyasparaginsäure und polycarbonsäuren und polyaminen
DE4308426A1 (de) * 1993-03-17 1994-09-22 Basf Ag Polycokondensate auf Basis von Asparaginsäure, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
WO1995007331A1 (en) 1993-09-09 1995-03-16 The Procter & Gamble Company Liquid detergents with n-alkoxy or n-aryloxy polyhydroxy fatty acid amide surfactants
US5457176A (en) 1993-09-21 1995-10-10 Rohm And Haas Company Acid catalyzed process for preparing amino acid polymers
ES2161747T3 (es) * 1993-11-24 2001-12-16 Rhodia Chimie Sa Procedimiento de preparacion de poliimidas o de sus hidrolizados polipeptidicos biodegradables.
US5508434A (en) 1994-09-28 1996-04-16 Donlar Corporation Production of a polysuccinimide and derivatives thereof in the presence of a sulfur-containing dehydrating agent
KR960022448A (ko) 1994-12-21 1996-07-18 미우라 아끼라 폴리아스파라긴산 및 그의 염의 제조방법
US5470942A (en) 1995-02-16 1995-11-28 Monsanto Company Preparation of anhydropolyamino acids
WO1999004313A1 (fr) 1997-07-14 1999-01-28 Citizen Watch Co., Ltd. Afficheur a cristaux liquides
JP4210427B2 (ja) 1997-07-30 2009-01-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア グリシン−ｎ，ｎ−二酢酸−誘導体を含有する固形繊維製品洗剤−調製物
DE19932144A1 (de) * 1999-07-09 2001-01-11 Basf Ag Mikrokapselzubereitungen und Mikrokapseln enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel
JP3440233B2 (ja) * 1999-09-10 2003-08-25 株式会社日本触媒 ポリアミノ酸の製造方法
EP1083194B9 (de) 1999-09-10 2006-12-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von Polyasparaginsäure
FR2872815B1 (fr) 2004-07-08 2008-06-27 Coatex Soc Par Actions Simplif Utilisation de copolymeres acryliques hydrosolubles dans des formations aqueuses eventuellement pigmentees et formulations obtenues
JP2009019166A (ja) * 2007-07-13 2009-01-29 Mitsui Chemicals Inc 生分解性洗剤用ビルダー
JP5409629B2 (ja) 2007-08-03 2014-02-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 会合性増粘剤分散液
CN101835882B (zh) * 2007-08-29 2012-02-01 巴斯夫欧洲公司 用做固体低泡润湿剂的酯化烷基烷氧基化物
GB0917740D0 (en) * 2009-10-09 2009-11-25 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
TR201819718T4 (tr) * 2013-09-16 2019-01-21 Basf Se Modifiye Poliaspartik Asitler, Bunların Preparasyonu Ve Bunların, Yıkama, Durulama Ve Temizleme Bileşimlerinde Ve Su Arıtmada Dağıtıcı Madde Ve Kışır Önleyiciler Olarak Kullanılması

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5294362A (en) 1987-11-13 1994-03-15 Ausimont S.R.L. Peroxy carboxylic amino-derivatives
US5292447A (en) 1988-06-14 1994-03-08 Ausimont S.R.L. Heterocyclic peroxides having n-amidic heteroatoms
US5039447A (en) 1988-12-12 1991-08-13 Monsanto Company Pourable sulfone peracid compositions
DE4221875A1 (de) 1992-07-03 1994-01-05 Basf Ag Modifizierte Polyasparaginsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
WO1994001486A1 (de) * 1992-07-03 1994-01-20 Basf Aktiengesellschaft Modifizierte polyasparaginsäuren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5422028A (en) 1993-03-22 1995-06-06 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Peroxyacids
US5710327A (en) * 1994-09-27 1998-01-20 Basf Aktiengesellschaft Preparation of modified polyaspartic acids
DE19532717A1 (de) * 1995-09-05 1997-03-06 Basf Ag Verwendung von modifizierten Polyasparaginsäuren in Waschmitteln
EP0851023A2 (de) 1996-12-23 1998-07-01 Unilever N.V. Peracid enthaltende automatische Geschirrspülmitteltabletten
DE19819187A1 (de) 1998-04-30 1999-11-11 Henkel Kgaa Festes maschinelles Geschirrspülmittel mit Phosphat und kristallinen schichtförmigen Silikaten
WO2009095645A1 (en) 2008-01-28 2009-08-06 Reckitt Benckiser N.V. Composition
WO2011001170A1 (en) 2009-07-02 2011-01-06 Reckitt Benckiser N.V. Compositions

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017042112A1 (de) * 2015-09-08 2017-03-16 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyasparaginsäure unter rückflusskühlung
JP2018527444A (ja) * 2015-09-08 2018-09-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 還流冷却下でポリアスパラギン酸を生成させるための方法
US10370620B2 (en) 2015-09-08 2019-08-06 Basf Se Method for producing polyaspartic acid under reflux cooling
RU2738834C2 (ru) * 2015-09-08 2020-12-17 Басф Се Способ получения полиаспарагиновой кислоты при охлаждении обратным холодильником
EP3205393A1 (de) 2016-02-12 2017-08-16 Basf Se Verfahren zur herstellung von mikrokapseln
WO2017137293A1 (en) 2016-02-12 2017-08-17 Basf Se Process for preparation of microcapsules
WO2019211231A1 (en) 2018-05-02 2019-11-07 Basf Se Dishwashing detergent formulations comprising polyaspartic acid and graft polymers based on oligo- and polysaccharides as film inhibiting additives
US11840680B2 (en) 2018-05-02 2023-12-12 Basf Se Dishwashing detergent formulations comprising polyaspartic acid and graft polymers based on oligo- and polysaccharides as film inhibiting additives

Also Published As

Publication number Publication date
MX2016003438A (es) 2016-07-21
RU2016114687A3 (de) 2018-03-22
KR20160055917A (ko) 2016-05-18
JP2016536430A (ja) 2016-11-24
ES2851207T3 (es) 2021-09-03
US9796951B2 (en) 2017-10-24
CA2923744A1 (en) 2015-03-19
US20160222322A1 (en) 2016-08-04
EP3047003A1 (de) 2016-07-27
RU2665581C2 (ru) 2018-08-31
RU2016114687A (ru) 2017-10-23
PL3047003T3 (pl) 2021-05-04
CN105555931B (zh) 2018-11-16
EP3047003B1 (de) 2020-11-11
CN105555931A (zh) 2016-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3047003B1 (de) Verwendung modifizierter polyasparaginsäuren in spülmitteln
EP2768936B1 (de) Formulierungen, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung
EP3046949B1 (de) Verfahren zur herstellung polyasparaginsäuren
EP2768937A1 (de) Formulierungen, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung
EP2768935B1 (de) Formulierungen, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung
EP2841548B1 (de) Formulierungen, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung
EP3046948B1 (de) Modifizierte polyasparaginsäuren, ihre herstellung und ihre verwendung als dispergiermittel und belagsinhibitoren in wasch-, spül- und reinigungsmittelzusammensetzungen und in der wasserbehandlung
EP2841549B1 (de) Formulierungen, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung
EP3230344B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyasparaginsäure mittels vorkondensat
WO2014161786A1 (de) Formulierungen, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung
WO2013160132A1 (de) Feste formulierungen, ihre herstellung und verwendung
WO2014016148A2 (de) Verwendung von verzweigten polyestern auf basis von zitronensäure als zusatzstoff in spülmitteln, reinigungsmitteln, waschmitteln oder einer formulierung zur wasser-behandlung
EP2989192B1 (de) Formulierungen, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung
EP3347405B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyasparaginsäure unter rückflusskühlung
JP2024508345A (ja) 生分解性ポリマー

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480050785.1

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14758978

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014758978

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014758978

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2923744

Country of ref document: CA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016541890

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15022017

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/A/2016/003438

Country of ref document: MX

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112016005594

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167010011

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016114687

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112016005594

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20160315