KR20170023947A - 제형, 식기세척 세제로서의 또는 식기세척 세제의 제조를 위한 이의 용도, 및 이의 제조 - Google Patents

제형, 식기세척 세제로서의 또는 식기세척 세제의 제조를 위한 이의 용도, 및 이의 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 제형에 관한 것이다:
(A) 아미노카르복실레이트로부터 선택되는 하나 이상의 화합물,
(B) (a) 단당류, 이당류, 올리고당류 및 다당류로부터 선택되는 하나 이상의 그래프트 베이스,
및
(b) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노- 및 디카르복실산 및
(c) 영구적인 양전하를 갖는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 N-함유 단량체
의 그래프팅에 의해 수득가능한 측쇄
로 구성된 하나 이상의 그래프트 공중합체, 및
(C) 소듐 퍼옥소디술페이트, 소듐 퍼보레이트 및 소듐 퍼카르보네이트로부터 선택되는 하나 이상의 무기 퍼옥시드 화합물.

Description

제형, 식기세척 세제로서의 또는 식기세척 세제의 제조를 위한 이의 용도, 및 이의 제조 {FORMULATIONS, USE THEREOF AS OR FOR THE PRODUCTION OF DISHWASHING DETERGENTS, AND PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 하기를 포함하는 제형에 관한 것이다:
(A) 아미노카르복실레이트로부터 선택되는 하나 이상의 화합물,
(B) (a) 단당류, 이당류, 올리고당류 및 다당류로부터 선택되는 하나 이상의 그래프트 베이스 (graft base),
및
(b) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노- 및 디카르복실산 및
(c) 영구적인 양전하를 갖는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 N-함유 단량체
의 그래프팅에 의해 수득가능한 측쇄
로 구성된 하나 이상의 그래프트 공중합체, 및
(C) 소듐 퍼옥소디술페이트 및 소듐 퍼카르보네이트로부터 선택되는 하나 이상의 무기 퍼옥시드 화합물.
나아가, 본 발명은 본 발명에 따른 제형의 제조 방법, 및 식기세척 세제, 특히 기기 식기세척용 식기세척 세제로서의 또는 이러한 세제의 제조를 위한 본 발명에 따른 제형의 용도에 관한 것이다.
식기세척 세제는 다수의 요건을 충족시켜야 한다. 예를 들어, 이는 접시류를 철저하게 세척해야 하고, 이의 폐수 중에 유해하거나 유해 가능성이 있는 물질을 포함해서는 안되고, 접시류에서 물이 흘러 건조되는 것을 가능하게 해야 하며, 제거된 오염 물질은 물품의 표면 상에 증착되지 않도록 영구적으로 분산되거나 에멀젼화되어야 한다. 식기세척 세제는 식기 세척기의 작동 중 문제를 유발시켜서는 안된다. 최종적으로, 이는 세척되는 물품 상에 심미적으로 바람직하지 않은 결과를 유도해서는 안된다. 특히, 물방울의 건조 중에 석회 또는 기타 무기 및 유기 염의 존재로 인해, 또는 심지어 세정 과정 중 물품 상에 증착되는 오염 물질 또는 무기 염의 증착으로 인해 형성되는 희끄무레한 흔적 또는 증착물이 유발되어서는 안된다.
특히 현대의 기기 식기세척용 세제, 다기능 세제 (예를 들어 쓰리-인-원 (3-in-1) 세제 또는 일반적으로 엑스-인-원 (x-in-1) 세제) 에는, 세척, 깨끗한 헹굼 및 연수 (water softening) 기능이 단일 세제 제형에 조합되어 있는데, 이는 소비자에게 염의 추가 (물의 경도가 0° 내지 21° 게르만 경도 (German hardness) 인 경우) 도 헹굼 보조제의 추가도 모두 불필요하게 한다는 것을 의미한다.
엑스-인-원 (x-in-1) 세제에서, 중합체가 종종 증착을 억제하기 위하여 사용된다. 이는, 예를 들어 특히 칼슘 포스페이트 증착물의 억제에 대하여 효과를 나타내는, 포스페이트-함유 세제 중의 술포네이트-함유 중합체일 수 있다. 사용되는 계면활성제는 이들이 깨끗한-헹굼 과정으로 운반되어, 최적의 습윤화 및 양호한 깨끗한-헹굼 결과를 보장하도록 선택된다. 추가로 적합한 중합체는, 예를 들어 폴리아크릴산과 같은 폴리카르복실레이트이다.
하지만, 또한 나아가 헹굼 보조제 및 이온 교환체 없이 사용되도록 의도된, 무(無)-포스페이트 세제로의 경향은, 신규한 용액을 필요로 한다. 무-포스페이트 식기세척 세제에서, 생성되는 염의 조성물은 포스페이트-함유 세제에서와 상이한데, 이는 여기에 사용되는 중합체가 다수의 경우에 적절하게 효과적이지 않다는 것을 의미한다. 특히, 증착 억제가 고려되는 한, 무-포스페이트 식기세척 세제는 여전히 개선을 필요로 한다.
EP 2 138 560 A1 에는 그래프트 공중합체, 및 식기세척 세제를 비롯한 경질 표면의 세척용 조성물에서의 이의 용도가 개시되어 있다. 하지만, EP 2 138 560 A1 에 제안된 세제는, 다수의 경우, 예를 들어 식기세척 세제로서, 나이프와 같은 커틀러리 (cutlery) 및 특히 유리 상에의 증착을 억제하는데 적절하지 않다. 이는 또한, 예를 들어 차의 흔적과 같이 강력하게 착색되는 얼룩을 제거하는데 적절하지 않은 것으로 확인되었다.
따라서, 특히 무-포스페이트 조성물에 있어서, 특히 유리 상에서 매우 양호한 증착 억제를 갖고, 동시에 또한 강력한 얼룩에 대하여 효과적인 제형을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 특히 무-포스페이트 조성물에 있어서, 매우 양호한 증착 억제를 갖고, 동시에 또한 강력한 얼룩에 대하여 효과적인 제형을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
따라서, 우선 정의된 제형 (본 발명의 맥락에서 또한 본 발명에 따른 제형으로 지칭됨) 을 발견하였다.
본 발명에 따른 제형은, 실온에서, 즉 20℃ 에서, 액체, 고체, 페이스트 또는 겔 형태일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 제형은 실온에서 고체이다. 실온에서 고체인 본 발명에 따른 제형은 무수이거나, 또는 예를 들어 20 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 의 물을 함유할 수 있으며, 여기서 물은, 예를 들어 칼-피셔 (Karl-Fischer) 적정 또는 감압 하 80℃ 에서 건조 잔류물의 측정에 의해 측정가능하다. 실온에서 고체인 본 발명에 따른 제형은, 예를 들어 분말, 과립 또는 정제의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 제형은 하기 (A) 를 포함한다:
(A) 메틸글리신 디아세테이트 (MGDA) 및 글루탐산 디아세테이트 (GLDA), 및 이의 염으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (간단히 또한 화합물 (A) 로서 지칭됨). 바람직하게는, 화합물 (A) 는 MGDA 및 이의 염, 특히 이의 소듐 염으로부터 선택된다.
MGDA 및 GLDA 는 라세미체로서 또는 거울상이성질체적으로 순수한 화합물로서 존재할 수 있다. GLDA 는 바람직하게는 L-GLDA, 또는 L-GLDA 가 80 mol% 이상, 바람직하게는 90 mol% 이상 존재하는, L-GLDA 가 거울상이성질체적으로 풍부한 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 화합물 (A) 는 라세미 MGDA 로부터 선택된다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 화합물 (A) 는 L-MGDA, 또는 L-MGDA 가 지배적이며, L/D 몰비가 55:45 내지 95:5, 바람직하게는 60:40 내지 85:15 범위인 L- 및 D-MGDA 의 거울상이성질체 혼합물로부터 선택된다. L/D 몰비는, 예를 들어 편광측정법 또는 크로마토그래피 방법, 바람직하게는 예를 들어 고정상으로서의 시클로덱스트린 또는 컬럼 상에 고정된 광학 활성 암모늄 염을 갖는, 키랄 컬럼을 이용한 HPLC 에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 고정된 D-페니실라민 (penicillamine) 염이 사용될 수 있다.
MGDA 또는 GLDA 는 바람직하게는 염으로서 사용된다. 바람직한 염은 암모늄 염 및 알칼리 금속 염, 특히 바람직하게는 포타슘 및 특히 소듐 염이다. 이는, 예를 들어 일반식 (I) 또는 (II) 를 갖는다:
Figure pct00001
(x 는 0.0 내지 0.5 범위, 바람직하게는 0.25 이하이고,
y 는 0.0 내지 0.5 범위, 바람직하게는 0.25 이하임),
Figure pct00002
(x 는 0.0 내지 0.5 범위, 바람직하게는 0.25 이하이고,
y 는 0.0 내지 0.5 범위, 바람직하게는 0.25 이하임).
MGDA 의 트리소듐 염 및 GLDA 의 테트라소듐 염이 매우 특히 바람직하다.
화합물 (A) 는, 알칼리 금속 이온이 아닌 양이온, 예를 들어 Mg2+, Ca2+ 또는 철 이온, 예를 들어 Fe2+ 또는 Fe3+ 를 소량 포함할 수 있다. 이러한 유형의 이온은 다수의 경우 제조의 결과물로서 화합물 (A) 중에 존재한다. 알칼리 금속 이온이 아닌 양이온은, 본 발명의 하나의 구현예에서, 총 MGDA 또는 총 GLDA 를 기준으로 0.01 내지 5 mol% 범위로 존재한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 측정가능한 비율의 알칼리 금속 이온이 아닌 양이온이, 화합물 (A) 중에 존재하지 않는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 화합물 (A) 는 제조의 결과물일 수 있는, 소량의 하나 이상의 불순물을 포함한다. MGDA 의 경우, 예를 들어 프로피온산, 알라닌 또는 락트산이 불순물로서 존재할 수 있다. 여기서 소량은, 예를 들어 화합물 (A) 를 기준으로 0.01 내지 1 중량% 범위의 비율이다. 이러한 유형의 불순물은, 본 발명의 맥락에서 달리 명확히 언급되지 않는 한, 무시된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 화합물 (A), 예를 들어 오로지 MGDA 의 트리소듐 염 또는 오로지 GLDA 의 테트라소듐 염만을 포함한다. 이에 관련하여, 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물 (식 중, x 또는 y 는 0 이 아님) 은 각각의 경우 하나의 화합물로서 언급되어야 한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 2 종의 화합물 (A), 예를 들어 1:1 내지 1:10 범위의 몰비로의, 예를 들어 MGDA 의 트리소듐 염 및 GLDA 의 테트라소듐 염의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 제형은 추가로 하기 (B) 를 포함한다:
(B) (a) 단당류, 이당류, 올리고당류 및 다당류로부터 선택되는 하나 이상의 그래프트 베이스 (간단히 그래프트 베이스 (a) 로서 지칭됨),
및
(b) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노- 및 디카르복실산 (간단히 모노카르복실산 (b) 또는 디카르복실산 (b) 로 지칭됨), 및
(c) 영구적인 양전하를 갖는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 N-함유 단량체 (간단히 단량체 (c) 로 지칭됨)
의 그래프팅에 의해 수득가능한 측쇄
로 구성된 하나 이상의 그래프트 공중합체 (본 발명의 맥락에서 또한 그래프트 공중합체 (B) 로 지칭됨).
선택되는 그래프트 베이스 (a) 로서 적합한 단당류는, 예를 들어 알도펜토오스 (aldopentose), 펜툴로오스 (pentulose) (케토펜토오스), 알도헥소오스 (aldohexose) 및 헥술로오스 (케토헥소오스) 일 수 있다. 적합한 알도펜토오스는, 예를 들어 D-리보오스, D-자일로오스 및 L-아라비노오스이다. 언급될 수 있는 알도헥소오스는, D-글루코오스, D-만노오스 및 D-갈락토오스이고; 언급될 수 있는 헥술로오스 (케토헥소오스) 의 예는, 특히 D-프룩토오스 및 D-소르보오스이다.
본 발명의 맥락에서, 예를 들어 L-푸코오스 (fucose) 및 L-람노오스 (rhamnose) 와 같은 데옥시 당 또한, 단당류 중에 포함되어야 한다.
언급될 수 있는 이당류의 예는, 예를 들어, 셀로비오스 (cellobiose), 락토오스, 말토오스 및 수크로오스이다.
본 발명의 맥락에서, 언급될 수 있는 올리고당류는 분자 당 3 내지 10 개의 단당류 단위를 갖는 탄수화물, 예를 들어 글리칸이다. 본 발명의 맥락에서, 다당류는 분자 당 10 개 초과의 단당류 단위를 갖는 탄수화물을 지칭하는데 사용되는 용어이다. 올리고당류 및 다당류는, 예를 들어 선형, 고리형 또는 분지형일 수 있다.
예로서 언급되는 다당류는, 전분 및 글리코겐과 같은 생중합체, 및 셀룰로오스, 덱스트란 및 투니신 (tunicin) 이다. 나아가 D-프룩토오스 (프룩칸) 의 중축합물로서의 이눌린 (inulin), 키틴 및 알긴산이 언급될 수 있다. 다당류의 추가의 예는, 전분 분해 생성물, 예를 들어 전분의 효소적 또는 소위 화학적 분해에 의해 수득될 수 있는 생성물이다. 전분의 소위 화학적 분해의 예는, 산화적 분해 및 산-촉매화 가수분해이다.
전분 분해 생성물의 바람직한 예는, 말토덱스트린 및 글루코오스 시럽이다. 본 발명의 맥락에서, 말토덱스트린은 글루코오스의 단량체, 이량체, 올리고머 및 중합체의 혼합물을 지칭하는데 사용되는 용어이다. % 조성은 가수분해도에 따라 상이하다. 이는 덱스트로오스가 (dextrose equivalent) 로 기재되며, 말토덱스트린의 경우 3 내지 40 이다.
바람직하게는, 그래프트 베이스 (a) 는 다당류, 특히 바람직하게는 화학적으로 개질되지 않은 전분으로부터 선택된다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 전분은 20 내지 30 중량% 범위의 아밀로오스 및 70 내지 80% 범위의 아밀로펙틴을 갖는 다당류로부터 선택된다. 이의 예는, 옥수수 전분, 쌀 전분, 감자 전분 및 밀 전분이다.
측쇄가 그래프트 베이스 (a) 상에 그래프트된다. 그래프트 공중합체 (B) 의 분자 당, 바람직하게는 평균 1 내지 10 개의 측쇄가 그래프트될 수 있다. 바람직하게는, 이와 관련하여, 측쇄는 단당류의 아노머성 탄소 원자, 또는 올리고당류 또는 다당류의 쇄 말단의 아노머성 탄소 원자와 연결된다. 측쇄의 수는 해당 그래프트 베이스 (a) 중 히드록실기를 갖는 탄소 원자의 수보다 위로 제한된다.
모노카르복실산 (b) 의 예는, 에틸렌성 불포화 C3-C10-모노카르복실산 및 이의 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 특히 포타슘 및 소듐 염이다. 바람직한 모노카르복실산 (b) 는 아크릴산 및 메타크릴산, 및 또한 소듐 (메트)아크릴레이트이다. 에틸렌성 불포화 C3-C10 모노카르복실산의 혼합물 및 특히 아크릴산 및 메타크릴산의 혼합물이 또한 바람직한 성분 (b) 이다.
디카르복실산 (b) 의 예는, 에틸렌성 불포화 C4-C10-디카르복실산 및 이의 모노- 및 특히 디알칼리 금속 또는 암모늄 염, 특히 디포타슘 및 디소듐 염, 및 또한 에틸렌성 불포화 C4-C10-디카르복실산의 무수물이다. 바람직한 디카르복실산 (b) 는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 및 또한 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물이다.
하나의 구현예에서, 그래프트 공중합체 (B) 는, 하나 이상의 측쇄 내에, 단량체 (c) 이외에, 하나 이상의 모노카르복실산 (b) 및 하나 이상의 디카르복실산 (b) 를 포함한다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 그래프트 공중합체 (B) 는, 측쇄 내에 중합된 형태로, 단량체 (c) 이외에, 디카르복실산 (b) 없이 배타적으로 모노카르복실산 (b) 를 포함한다.
단량체 (c) 의 예는, 영구적인 양전하를 갖는 에틸렌성 불포화 N-함유 화합물, 즉 pH 와는 관계없이, 술페이트, C1-C4-알킬 술페이트 및 할라이드와 같은 음이온, 특히 클로라이드와 함께 암모늄 염을 형성하는 에틸렌성 불포화 N-함유 화합물이다. 2 종 이상의 단량체 (c) 의 임의의 목적하는 혼합물이 또한 적합하다.
적합한 단량체 (c) 의 예는, 비닐- 및 알릴-치환 질소 헤테로사이클, 예컨대 2-비닐피리딘 및 4-비닐피리딘, 2-알릴피리딘 및 4-알릴피리딘, 및 또한 N-비닐이미다졸의 해당 4차화 유도체, 예를 들어 1-비닐-3-메틸이미다졸륨 클로라이드이다. N,N-디알릴아민 및 N,N-디알릴-N-알킬아민의 해당 4차화 유도체, 예를 들어 N,N-디알릴-N,N-디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC) 가 또한 적합하다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 단량체 (c) 는 모노- 및 디카르복실산과, 하나 이상의 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 디아민의 해당 4차화, 에틸렌성 불포화 아미드로부터 선택된다. 여기서, 1 개의 3차 아미노기 및 1 개의 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 디아민이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 단량체 (c) 는 모노- 및 디카르복실산과, 아민 질소 상에 모노- 또는 디알킬화된 C2-C12-아미노 알코올의 해당 4차화, 에틸렌성 불포화 에스테르로부터 선택된다.
상기 언급된 에스테르 및 아미드 산 성분으로서, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산 무수물, 모노부틸 말레에이트 및 이들의 혼합물이 적합하다. 산 성분으로서, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 단량체 (c) 는 트리알킬아미노에틸 (메트)아크릴라토클로라이드 또는 알킬 술페이트 및 트리알킬아미노프로필 (메트)아크릴라토클로라이드 또는 알킬 술페이트, 및 또한 (메트)아크릴아미도에틸트리알킬암모늄 클로라이드 또는 알킬 술페이트 및 (메트)아크릴아미도프로필트리알킬암모늄 클로라이드 또는 알킬 술페이트이고, 여기서 각각의 알킬 라디칼은 바람직하게는 메틸 또는 에틸 또는 이들의 혼합물이다.
(메트)아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 할라이드, 특히 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 ("APTAC") 또는 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 ("MAPTAC") 가 매우 특히 바람직하다.
Figure pct00003
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 있어서, 단량체 (c) 는 트리메틸암모늄 C2-C3-알킬(메트)아크릴라토할라이드, 특히 2-(트리메틸아미노)에틸(메트)아크릴라토클로라이드 및 3-(트리메틸아미노)프로필(메트)아크릴라토클로라이드로부터 선택된다.
Figure pct00004
그래프트 공중합체 (B) 는, 하나 이상의 측쇄 내에, 중합된 형태로, 하나 이상의 추가의 공단량체 (d), 예를 들어 히드록시알킬 에스테르, 예컨대 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 또는 알콕시화 지방 알코올의 에스테르, 또는 술폰산기 함유 공단량체, 예를 들어 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 및 이의 알칼리 금속 염을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 그래프트 공중합체 (B) 는 하나 이상의 측쇄 내에, 단량체 (c) 및 모노카르복실산 (b) 또는 디카르복실산 (b) 이외에, 추가의 공단량체 (d) 를 포함하지 않는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 그래프트 공중합체 (B) 중 그래프트 베이스 (a) 의 비율은, 각각의 경우 총 그래프트 공중합체 (B) 를 기준으로 40 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 내지 90 중량% 범위이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 모노카르복실산 (b) 또는 디카르복실산 (b) 의 비율은, 각각의 경우 총 그래프트 공중합체 (B) 를 기준으로 2 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량% 및 특히 5 내지 25 중량% 범위이다.
단량체 (c) 또는 단량체들 (c) 는, 각각의 경우 총 그래프트 공중합체 (B) 를 기준으로 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량% 및 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량% 의 양으로 중합된다.
그래프트 공중합체 (B) 가, 중합된 형태로, 단량체 (c) 보다 모노카르복실산 (b) 를 더 많이 포함하는 경우, 및 구체적으로 몰비를 기준으로, 예를 들어 1.1:1 내지 5:1, 바람직하게는 2:1 내지 4:1 범위로 포함하는 경우가, 바람직하다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 그래프트 공중합체 (B) 의 평균 분자량 (Mw) 은 2000 내지 200 000 g/mol, 바람직하게는 5000 내지 150 000 및 특히 8000 내지 100 000 g/mol 범위이다. 평균 분자량 Mw 은 바람직하게는 KCl/포름산 수용액 중에서의 겔 투과 크로마토그래피로 측정된다.
그래프트 공중합체 (B) 는 바람직하게는 수용액으로서 수득될 수 있고, 이는 예를 들어 분무 건조, 분무 과립화 또는 동결 건조에 의해 단리될 수 있다.
목적하는 경우, 그래프트 공중합체 (B) 의 용액 또는 건조된 그래프트 공중합체 (B) 가 본 발명에 따른 제형의 제조에 사용될 수 있다.
단량체 (c) 그 자체가 그래프트 공중합체 (B), 또는 예를 들어 APTAC 의 경우
Figure pct00005
및 MAPTAC 의 경우
Figure pct00006
비(非)사차화된 등가물로 중합될 수 있고,
공중합에 이어 알킬화, 예를 들어 C1-C8-알킬 할라이드 또는 디-C1-C4-알킬 술페이트, 예를 들어 에틸 클로라이드, 에틸 브로마이드, 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 디메틸 술페이트 또는 디에틸 술페이트를 이용한 알킬화가 후속될 수 있다.
그래프트 공중합체 (B) 를 하나 이상의 살생물제에 의해 안정화시키는 것이 바람직하다. 적합한 살생물제의 예는, 이소티아졸리논, 예를 들어 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 ("BIT"), 옥틸이소티아졸리논 ("OIT"), 디클로로옥틸이소티아졸리논 ("DCOIT"), 2-메틸-2H-이소티아졸린-3-온 ("MIT") 및 5-클로로-2-메틸-2H-이소티아졸린-3-온 ("CIT"), 페녹시에탄올, 알킬파라벤, 예컨대 메틸파라벤, 에틸파라벤, 프로필파라벤, 벤조산 및 이의 염, 예를 들어 소듐 벤조에이트, 벤질 알코올, 알칼리 금속 소르베이트, 예를 들어 소듐 소르베이트, 및 (치환) 히단토인, 예를 들어 1,3-비스(히드록시메틸)-5,5-디메틸히단토인 (DMDM 히단토인) 이다. 추가의 예는 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄, 요오도-2-프로피닐 부틸카르바메이트, 요오드 및 요오드물질 (iodophore) 이다.
본 발명에 따른 제형은 추가로 하기 (C) 를 포함한다:
(C) 하나 이상의 무기 퍼옥시드 화합물 (본 발명의 맥락에서 간단히 퍼옥시드 (C) 로서 지칭됨). 퍼옥시드 (C) 는 소듐 퍼옥소디술페이트, 소듐 퍼보레이트 및 소듐 퍼카르보네이트, 바람직하게는 소듐 퍼카르보네이트로부터 선택된다.
퍼옥시드 (C) 는 무수이거나, 바람직하게는 함수 (含水) 일 수 있다. 함수 소듐 퍼보레이트의 예는, Na2[B(OH)2(O2)]2) (때때로, NaBO2·O2·3H2O 로 표기됨) 이다. 함수 소듐 퍼카르보네이트의 예는, 2 Na2CO3·3 H2O2 이다. 특히 바람직하게는, 퍼옥시드 (C) 는 함수 퍼카르보네이트로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 포스페이트 및 폴리포스페이트 (여기에 히드로겐 포스페이트가 포함됨), 예를 들어 트리소듐 포스페이트, 펜타소듐 트리폴리포스페이트 및 헥사소듐 메타포스페이트를 포함하지 않는다. 본 발명의 맥락에서 포스페이트 및 폴리포스페이트와 관련하여, "~ 를 포함하지 않는" 은, 포스페이트 및 폴리포스페이트의 총 함량이, 중량 측정법으로 측정 시 10 ppm 내지 0.2 중량% 범위라는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 표백 촉매로서 작용하지 않는 중금속 화합물, 특히 철 화합물을 포함하지 않는다. 본 발명의 맥락에서 중금속 화합물과 관련하여, "~ 를 포함하지 않는" 은, 표백 촉매로서 작용하지 않는 중금속 화합물의 총 함량이, 리치법 (Leach method) 으로 측정 시 0 내지 100 ppm, 바람직하게는 1 내지 30 ppm 범위라는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, "중금속" 은, 아연 및 비스무트를 제외한, 비밀도 (specific density) 가 6 g/cm3 이상인 모든 금속이다. 특히, 중금속은 귀금속 및 또한 철, 구리, 납, 주석, 니켈, 카드뮴 및 크롬이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은,
각각의 경우 해당 제형의 고체 함량을 기준으로,
총 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 35 중량% 범위의, 화합물 (A);
총 0.1 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량% 범위의, 그래프트 공중합체 (B), 및
1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 12 중량% 범위의, 퍼옥시드 (C)
를 포함한다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 추가 성분 (D) 를 포함할 수 있다. 성분 (D) 는 화합물 (A), 그래프트 공중합체 (B) 및 퍼옥시드 (C) 와 상이하다.
예를 들어, 본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 염소 표백제, 특히 소듐 하이포클로라이트를 포함할 수 있다. 하지만, 본 발명에 따른 제형이 염소 표백제를 포함하지 않는 경우가 바람직하다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 추가 성분 (D), 예를 들어 하나 이상의 계면활성제, 하나 이상의 효소, 하나 이상의 효소 안정화제, 하나 이상의 빌더 (builder), 특히 무-포스페이트 빌더, 하나 이상의 보조빌더 (cobuilder), 하나 이상의 알칼리 담체, 하나 이상의 표백 촉매, 하나 이상의 표백 활성제, 하나 이상의 표백 안정화제, 하나 이상의 소포제, 하나 이상의 부식 억제제, 하나 이상의 빌더, 결합제, 완충제, 염료, 하나 이상의 향료, 하나 이상의 산, 하나 이상의 유기 용매, 하나 이상의 정제화 (tableting) 보조제, 하나 이상의 붕해제 (소위 정제 붕해제), 하나 이상의 증점제, 또는 하나 이상의 용해도 개선제를 가질 수 있다.
계면활성제의 예는 특히 비이온성 계면활성제, 및 음이온성 또는 쌍성이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 혼합물이다. 바람직한 비이온성 계면활성제는 알콕시화 알코올 및 알콕시화 지방 알코올, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 이중- 및 다중블록 공중합체, 및 소르비탄과 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 반응 생성물, 알킬 글리코시드 및 소위 아민 옥시드이다.
알콕시화 알코올 및 알콕시화 지방 알코올의 바람직한 예는, 일반식 (III) 의 화합물이다:
Figure pct00007
[식 중, 변수는 하기 정의되는 바와 같다:
R1 은 동일하거나 상이하며, 선형 C1-C10-알킬, 바람직하게는 에틸 및 특히 바람직하게는 메틸로부터 선택되고,
R2 는 C8-C22-알킬, 예를 들어 n-C8H17, n-C10H21, n-C12H25, n-C14H29, n-C16H33 또는 n-C18H37 로부터 선택되고,
R3 은 수소 및 C1-C10-알킬, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실 또는 이소데실로부터 선택되고,
m 및 n 은 0 내지 300 범위이고, 여기서 n 및 m 의 합은 1 이상임. 바람직하게는, m 은 1 내지 100 범위이고, n 은 0 내지 30 범위임].
여기서, 일반식 (III) 의 화합물은 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체, 바람직하게는 블록 공중합체일 수 있다.
알콕시화 알코올 및 알콕시화 지방 알코올의 기타 바람직한 예는, 일반식 (IV) 의 화합물이다:
Figure pct00008
[식 중, 변수는 하기 정의되는 바와 같다:
R4 는 C6-C20-알킬, 특히 n-C8H17, n-C10H21, n-C12H25, n-C14H29, n-C16H33, n-C18H37 로부터 선택되고,
R5 은 동일하거나 상이하며 선형 C1-C4-알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 각각의 경우 동일하며 에틸 및 특히 바람직하게는 메틸이고,
a 는 1 내지 6 범위의 수이고,
b 는 4 내지 20 범위의 수이고,
d 는 4 내지 25 범위의 수임].
이와 관련하여, 일반식 (IV) 의 화합물은 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체, 바람직하게는 블록 공중합체일 수 있다.
알콕시화 알코올 및 알콕시화 지방 알코올의 기타 바람직한 예는, 일반식 (V) 의 히드록시 혼합 에테르이다:
Figure pct00009
[식 중, 변수는 하기와 같이 선택된다:
R6 은 분지형 또는 미분지형 C4-C30-알킬, 또는
하나 이상의 C-C 이중 결합을 갖는 분지형 또는 미분지형 C4-C30-알케닐임.
바람직하게는, R6 은 분지형 또는 미분지형 C4-C30-알킬, 특히 바람직하게는 미분지형 C4-C30-알킬 및 매우 특히 바람직하게는 n-C10-C12-알킬로부터 선택됨.
R7 은 분지형 또는 미분지형 C1-C30-알킬, 또는 하나 이상의 C-C 이중 결합을 갖는 분지형 또는 미분지형 C2-C30-알케닐임.
바람직하게는, R7 은 분지형 또는 미분지형 C4-C30-알킬, 특히 바람직하게는 미분지형 C6-C20-알킬 및 매우 특히 바람직하게는 n-C8-C11-알킬로부터 선택됨.
k 는 1 내지 100, 바람직하게는 5 내지 60, 특히 바람직하게는 10 내지 50 및 매우 특히 바람직하게는 20 내지 40 범위의 수임,
AO 는 동일하거나 상이한 알킬렌 옥시드로부터 선택되고, CH2-CH2-O, (CH2)3-O, (CH2)4-O, CH2CH(CH3)-O, CH(CH3)-CH2-O- 및 CH2CH(n-C3H7)-O 로부터 선택됨. AO 의 바람직한 예는 CH2-CH2-O (EO) 임].
본 발명의 하나의 구현예에서, (AO)k 는 (CH2CH2O)k1 로부터 선택되고, 여기서 k1 은 1 내지 50 범위의 수로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, (AO)k 는 -(CH2CH2O)k2-(CH2CH(CH3)-O)k3 및 -(CH2CH2O)k2-(CH(CH3)CH2-O)k3 로부터 선택되고, 여기서 k2 및 k3 은 동일하거나 상이할 수 있으며, 1 내지 30 범위의 수로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, (AO)k 는 -(CH2CH2O)k4 로부터 선택되고, 여기서 k4 는 10 내지 50 범위이고, AO 는 EO 이고, 및 R6 및 R7 은, 서로 독립적으로, C8-C14-알킬로부터 선택된다.
본 발명에 관련하여, k 또는 k1, k2, k3 및 k4 는 각각의 경우 평균치를 의미하는 것으로 이해되고, 여기서 수평균이 바람직하다. 결과적으로, 각각의 변수 k 또는 k1, k2, k3 또는 k4 는, 존재하는 경우, 분수를 나타낸다. 특정 분자는 당연히 오직 정수의 AO 단위만을 가질 수 있다.
적합한 비이온성 계면활성제의 추가 예는, 일반식 (VI) 및 특히 화학식 (VI a) 의 화합물이다:
Figure pct00010
[식 중,
R4 및 AO 는 상기 정의된 바와 같고, EO 는 에틸렌 옥시드, 즉 CH2CH2O 이고, 여기서 화학식 (VI) 및 (VI a) 중 AO 는 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있고,
R8 은 선형 또는 분지형 C8-C18-알킬로부터 선택되고,
A3O 는 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드로부터 선택되고,
w 는 15 내지 70, 바람직하게는 30 내지 50 범위의 수이고,
w1 및 w3 은 1 내지 5 범위의 수이고, 및
w2 는 13 내지 35 범위의 수임].
추가로 적합한 비이온성 계면활성제는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로 구성된 이중- 및 다중블록 공중합체로부터 선택된다. 추가로 적합한 비이온성 계면활성제는 에톡시화 또는 프로폭시화 소르비탄 에스테르로부터 선택된다. 아민 옥시드 또는 알킬글리코시드가 마찬가지로 적합하다. 추가로 적합한 비이온성 계면활성제의 설명은 EP-A 0 851 023 및 DE-A 198 19 187 에서 확인할 수 있다.
2 종 이상의 상이한 비이온성 계면활성제의 혼합물이 또한 존재할 수 있다.
음이온성 계면활성제의 예는, C8-C20-알킬 술페이트, C8-C20-알킬술포네이트, 및 분자 당 1 내지 6 개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 C8-C20-알킬 에테르 술페이트이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 3 내지 20 중량% 범위의 계면활성제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 효소를 포함할 수 있다. 효소의 예는 리파아제, 히드롤라아제, 아밀라아제, 프로테아제, 셀룰라아제, 에스테라아제, 펙티나아제, 락타아제 및 퍼옥시다아제이다.
본 발명에 따른 제형은, 각각의 경우 본 발명에 따른 제형의 총 고체 함량을 기준으로, 예를 들어 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 의 효소를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 효소 안정화제를 포함할 수 있다. 효소 안정화제는, 특히 저장 중에, 예를 들어 물리적 영향, 산화 또는 단백질 가수분해성 절단의 결과로서의, 예를 들어 불활성화, 변성 또는 분해와 같은 손상에 대하여 효소를 보호하는 것으로 간주된다.
효소 안정화제의 예는, 가역적 프로테아제 억제제, 예를 들어 벤즈아미딘 히드로클로라이드, 보락스, 붕산, 보론산, 또는 이의 염 또는 에스테르, 및 특히 방향족 기를 갖는 유도체, 예를 들어 오르토-, 메타- 또는 파라-치환 페닐 보론산, 특히 4-포르밀페닐 보론산, 또는 상기 언급된 화합물의 염 또는 에스테르이다. 펩티드 알데히드, 즉 감소된 탄소 말단을 갖는 올리고펩티드, 특히 2 내지 50 개의 단량체로 구성된 올리고펩티드가, 또한 이러한 목적을 위하여 사용된다. 펩티드성 가역적 프로테아제 억제제에는, 특히 오보뮤코이드 (ovomucoid) 및 류펩틴 (leupeptin) 이 포함된다. 프로테아제 서브틸리신 (subtilisin) 뿐 아니라 프로테아제의 융합 단백질에 대한 특정한 가역적 펩티드 억제제, 및 특정 펩티드 억제제가 또한 이러한 목적에 적합하다.
효소 안정화제의 추가의 예는, 아미노 알코올, 예컨대 모노-, 디-, 트리에탄올- 및 -프로판올아민 및 이들의 혼합물, C12 이하의 지방족 모노- 및 디카르복실산, 예를 들어 숙신산이다. 말단 캡핑된 지방산 아미드 알콕실레이트가 또한 이러한 목적에 적합하다. 효소 안정화제의 기타 예는, 소듐 술파이트, 환원당 및 포타슘 술페이트이다. 적합한 효소 안정화제의 추가의 예는 소르비톨이다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 빌더 (D), 특히 무-포스페이트 빌더 (D) 를 포함할 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 화합물 (A) 는 빌더 (D) 로서 간주되지 않는다. 적합한 빌더 (D) 의 예는, 실리케이트, 특히 소듐 디실리케이트 및 소듐 메타실리케이트, 제올라이트, 시트 실리케이트, 특히 화학식 α-Na2Si2O5, β-Na2Si2O5, 및 δ-Na2Si2O5 의 실리케이트, 나아가 시트르산 및 이의 소듐 염, 숙신산 및 이의 알칼리 금속 염, 지방산 술포네이트, α-히드록시프로피온산, 알칼리 금속 말로네이트, 지방산 술포네이트, 알킬 및 알케닐 디숙시네이트, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 이미노디숙신산, 히드록시이미노디숙신산, 에틸렌디아민디숙신산, 아스파르트산 디아세트산, 및 이의 염, 나아가 카르복시메틸이눌린, 타르타르산 디아세테이트, 타르타르산 모노아세테이트, 산화 전분, 및 중합체성 빌더 (D), 예를 들어 폴리카르복실레이트 및 폴리아스파르트산이다.
매우 특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 제형은 시트르산의 염, 특히 소듐 시트레이트를 포함한다. 소듐 시트레이트는 수화물 형태 또는 무수 형태의 본 발명에 따른 제형을 위한 공급 물질로서 사용될 수 있다. 본 발명에 관련하여, 소듐 시트레이트 (D) 는 바람직하게는 시트르산의 트리소듐 염의 2 수화물을 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 화합물 (A) 는 소듐 시트레이트 (D) 에 대하여 10:1 내지 1:10 범위의 중량비로 사용되고, 특히 바람직하게는 이의 비는 3:1 내지 1:8 이다.
본 발명에 따른 제형은, 해당하는 본 발명에 따른 제형의 총 고체 함량을 기준으로, 예를 들어 총 5 내지 40 중량% 범위, 바람직하게는 35 중량% 이하의, 추가의 빌더, 특히 소듐 시트레이트를 포함할 수 있다.
매우 특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 중합체성 빌더 (D) 를 포함한다. 중합체성 빌더 (D) 는 본원에서 유기 중합체, 특히 폴리카르복실레이트 및 폴리아스파르트산을 의미하는 것으로 이해된다. 중합체성 빌더는 계면활성제로서의 효과를 갖지 않거나, 무시될 정도로의 효과만을 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 중합체성 빌더 (D) 는 폴리카르복실레이트, 예를 들어 (메트)아크릴산 동종중합체 또는 (메트)아크릴산 공중합체의 알칼리 금속 염으로부터 선택된다.
적합한 공단량체는 모노에틸렌성 불포화 디카르복실산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 이타콘산 및 시트라콘산이다. 적합한 중합체는, 특히 바람직하게는 평균 분자량 Mw 이 2000 내지 40 000 g/mol, 바람직하게는 2000 내지 10 000 g/mol, 특히 3000 내지 8000 g/mol 범위인, 폴리아크릴산이다. 또한, 특히 아크릴산과 메타크릴산, 및 아크릴산 또는 메타크릴산과 말레산 및/또는 푸마르산의 공중합체성 폴리카르복실레이트가 적합하다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 중합체성 빌더 (D) 는 모노에틸렌성 불포화 C3-C10-모노- 및 디카르복실산 또는 이의 무수물, 예컨대 말레산, 말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산 및 하기 열거되는 바와 같은 하나 이상의 친수성 또는 소수성 공단량체로 이루어지는 군으로부터의 하나 이상의 단량체로부터 제조된 하나 이상의 공중합체로부터 선택된다.
적합한 소수성 단량체는, 예를 들어, 이소부텐, 디이소부텐, 부텐, 펜텐, 헥센 및 스티렌, 탄소수 10 이상의 올레핀 또는 이들의 혼합물, 예를 들어, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센 및 1-헥사코센, C22-α-올레핀, C20-C24-α-올레핀과 평균 탄소수 12 내지 100 의 폴리이소부텐의 혼합물이다.
적합한 친수성 단량체는 술포네이트 또는 포스포네이트기를 갖는 단량체 및 또한 히드록시 관능기 또는 알킬렌 옥시드기를 갖는 비이온성 단량체이다. 언급될 수 있는 예는 하기와 같다: 알릴 알코올, 이소프레놀, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리(프로필렌 옥시드-코-에틸렌 옥시드) (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 에톡시폴리(프로필렌 옥시드-코-에틸렌 옥시드) (메트)아크릴레이트. 여기서 폴리알킬렌 글리콜은 3 내지 50 개, 특히 5 내지 40 개 및 특히 10 내지 30 개의 알킬렌 옥시드 단위를 포함한다.
여기서 술폰산기를 함유하는 특히 바람직한 단량체는, 1-아크릴아미도-1-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-메타크릴아미도-2-히드록시프로판술폰산, 알릴술폰산, 메트알릴술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 메트알릴옥시벤젠술폰산, 2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판술폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 3-술포프로필 아크릴레이트, 2-술포에틸 메타크릴레이트, 3-술포프로필 메타크릴레이트, 술포메트아크릴아미드, 술포메틸메트아크릴아미드, 및 상기 언급된 산의 염, 예를 들어 이의 소듐, 포타슘 또는 암모늄 염이다.
특히 바람직한 포스포네이트기-함유 단량체는, 비닐포스폰산 및 이의 염이다.
나아가, 그래프트 중합체 (B) 와 상이한 하나 이상의 양쪽성 중합체가 중합체성 빌더 (D) 로서 사용될 수 있다. 양쪽성 중합체의 예는, 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택되는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 카르복실산, N-C1-C10-알킬(메트)아크릴아미드, 아크릴아미드 및 메트아크릴아미드로부터 선택되는 하나 이상의 아미드, 및 DADMAC, MAPTAC 및 APTAC 로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체의 공중합체이다.
본 발명에 따른 제형은, 해당하는 본 발명에 따른 제형의 고체 함량을 기준으로, 예를 들어 총 10 내지 75 중량% 범위, 바람직하게는 50 중량% 이하의 빌더 (D) 를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제형은, 해당하는 본 발명에 따른 제형의 고체 함량을 기준으로, 예를 들어 총 2 내지 15 중량% 범위, 바람직하게는 10 중량% 이하의, 중합체성 빌더 (D) 를 포함할 수 있다.
특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은, 그래프트 중합체 (B) 이외에, 중합체성 빌더 (D) 를 포함한다. 여기서, 중합체성 빌더 (D) 대 그래프트 공중합체 (B) 의 중량비는 바람직하게는 30:1 내지 3:1 이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 보조빌더를 포함할 수 있다.
보조빌더의 예는, 포스포네이트, 예를 들어 히드록시알칸포스포네이트 및 아미노알칸포스포네이트이다. 히드록시알칸포스포네이트 중에서, 1-히드록시에탄-1,1-디포스포네이트 (HEDP) 가 보조빌더로서 특히 중요하다. 이는 바람직하게는 소듐 염으로서 사용되며, 여기서 디소듐 염은 중성 반응을, 테트라소듐 염은 알칼리성 반응 (pH 9) 을 제공한다. 적합한 아미노알칸포스포네이트는 바람직하게는 에틸렌디아민테트라메틸렌포스포네이트 (EDTMP), 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스포네이트 (DTPMP), 및 이의 고급 동족체이다. 이는 바람직하게는 중성 반응 소듐 염의 형태로, 예를 들어 EDTMP 의 헥사소듐 염 또는 DTPMP 의 헵타- 및 옥타소듐 염으로서 사용된다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 알칼리 담체를 포함할 수 있다. 알칼리 담체는, 알칼리성 pH 를 목적하는 경우, 예를 들어 9 이상의 pH 를 제공한다. 그 중에서, 예를 들어, 알칼리 금속 카르보네이트, 알칼리 금속 히드로겐카르보네이트, 알칼리 금속 히드록시드 및 알칼리 금속 메타실리케이트가 적합하다. 각각의 경우 바람직한 알칼리 금속은 포타슘이고, 특히 바람직한 것은 소듐이다. 특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 제형은 소듐 카르보네이트를 포함한다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 표백 촉매를 포함할 수 있다. 표백 촉매는 표백-증진 전이 금속 염 또는 전이 금속 착물, 예를 들어, 망간-, 철-, 코발트-, 루테늄- 또는 몰리브덴-살렌 착물 또는 망간-, 철-, 코발트-, 루테늄- 또는 몰리브덴-카르보닐 착물로부터 선택될 수 있다. 질소-함유 3각 리간드를 갖는 망간, 철, 코발트, 루테늄, 몰리브덴, 티타늄, 바나듐 및 구리 착물, 및 코발트-, 철-, 구리- 및 루테늄-아민 착물이 또한 표백 촉매로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 표백 활성제, 예를 들어 N-메틸모르폴리늄-아세토니트릴 염 ("MMA 염"), 트리메틸암모늄 아세토니트릴 염, N-아실이미드, 예를 들어 N-노나노일숙신이미드, 1,5-디아세틸-2,2-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진 ("DADHT") 또는 니트릴 쿼트 (quat) (트리메틸암모늄아세토니트릴 염) 를 포함할 수 있다.
적합한 표백 활성제의 추가의 예는 테트라아세틸에틸렌디아민 (TAED) 및 테트라아세틸헥실렌디아민이다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 부식 억제제를 포함할 수 있다. 본 발명의 경우, 이는 금속 또는 유리의 부식을 억제하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 부식 억제제의 예는, 트리아졸, 특히 벤조트리아졸, 비스벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 알킬아미노트리아졸, 또한 페놀 유도체, 예를 들어, 히드로퀴논, 피로카테킨, 히드록시히드로퀴논, 갈산, 플로로글루시놀 또는 피로갈롤, 또한 폴리에틸렌이민 및 아연 또는 비스무트의 염이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은, 해당하는 본 발명에 따른 제형의 고체 함량을 기준으로, 총 0.1 내지 1.5 중량% 범위의 부식 억제제를 포함한다.
본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 빌더, 예를 들어 소듐 술페이트를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제형은, 예를 들어 실리콘 오일 및 파라핀 오일로부터 선택되는 하나 이상의 소포제를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은, 해당하는 본 발명에 따른 제형의 고체 함량을 기준으로, 총 0.05 내지 0.5 중량% 범위의 소포제를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 산, 예를 들어 메탄술폰산을 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 유기 용매를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기 용매는 모노 알코올, 디올, 트리올 또는 폴리올, 에테르, 에스테르 및/또는 아미드의 군으로부터 선택될 수 있다. 이와 관련하여 수용성인 유기 용매가 특히 바람직하며, 본 출원의 맥락에서 "수용성" 용매는, 실온에서, 물과 완전히 혼화가능하며, 즉 혼화성 갭 (miscibility gap) 이 없다.
본 발명에 따른 제형에 적합한 유기 용매는, 바람직하게는 제시된 농도 범위에서 물과 혼화가능한 1가- 또는 다가 알코올, 알칸올아민 또는 글리콜 에테르의 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 유기 용매는 에탄올, n- 또는 이소프로판올, 부탄올, 글리콜, 1,2-프로판디올, 또는 부탄디올, 글리세롤, 디글리콜, 프로필- 또는 n-부틸 디글리콜, 헥실렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸, 에틸 또는 프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 또는 에틸 에테르, 메톡시-, 에톡시- 또는 부톡시트리글리콜, 1-부톡시에톡시-2-프로판올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 프로필렌 글리콜 t-부틸 에테르, 및 상기 언급된 유기 용매 중 2 종 이상의 혼합물로부터 선택된다.
하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 하나 이상의 붕해제, 소위 정제 붕해제를 포함한다. 이의 예는, 전분, 다당류, 예를 들어 덱스트란, 또한 가교된 폴리비닐피롤리돈 및 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 지방산 에스테르이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 5 내지 14, 바람직하게는 8 내지 13 범위의 pH 를 갖는다. 여기서, 실온에서 고체인 본 발명에 따른 제형의 경우, 1 중량% 수용액 또는 1 중량% 수성 현탁액의 액체상의 pH 가 측정된다.
본 발명에 따른 제형은 특히 기기 식기세척 (자동 식기세척 또는 간단히 ADW) 용 식기세척 세제로서 또는 이의 제조에 매우 용이하게 적합하다. 본 발명에 따른 제형 그 자체 및 본 발명에 따른 제형으로부터 제조된 식기세척 세제, 특히 본 발명에 따른 제형으로부터 제조된 무-포스페이트 식기세척 세제는, 특히 식기세척 중 유리로 제조된 물품에 대하여 매우 양호한 증착 억제를 나타낸다.
특히, 본 발명에 따른 제형은 강력한 얼룩, 예를 들어 차 얼룩 및 차 잔류물, 특히 바람직하게는 자기 (porcelain) 상에의 차 얼룩 및 차 잔류물에 대하여 효과적이다.
금속으로 제조된 물품의 예는, 커틀러리, 포트, 팬 및 마늘 다지개, 특히 커틀러리 용품, 예컨대 나이프, 케이크 절단 및 서빙용 커틀러리이다.
여기서 언급될 수 있는 유리로 제조된 물품의 예는 하기와 같다: 유리잔, 유리 보울 (bowl), 유리 식기, 예를 들어, 유리 플레이트 뿐 아니라, 장식되거나 장식되지 않을 수 있는 유리로 제조된 표면을 하나 이상 갖는 물품, 예를 들어 유리 화병, 투명한 포트 뚜껑 및 조리용 유리 용기.
여기서 언급될 수 있는 플라스틱으로 제조된 물품의 예는, 멜라민, 폴리스티렌 및 폴리에틸렌으로 제조된 플레이트, 컵, 비커 및 보울이다.
여기서 언급될 수 있는 자기로 제조된 물품의 예는, 각각의 경우 장식을 포함하거나 포함하지 않는 백색 또는 유색의 자기로 제조된 플레이트, 컵, 비커 및 보울이다.
따라서, 본 발명은 추가로 접시류 및 주방 용품의 세정을 위한, 및 구체적으로 특히 기기 식기세척을 위한, 즉 식기 세척기를 사용하는 세정을 위한, 본 발명에 따른 제형의 용도를 제공한다. 본 발명은 추가로 하나 이상의 본 발명에 따른 제형을 사용하는 기기 식기세척 방법 (본 발명의 맥락에서 또한 본 발명에 따른 식기세척 방법으로 지칭됨) 을 제공한다. 본 발명에 따른 식기세척 방법을 수행하기 위하여, 절차는 접시류 또는 주방 용품을 하나 이상의 본 발명에 따른 제형을 포함하는 수용액 또는 현탁액과 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 이들을 접촉시킨 후, 이들이 작용하도록 둘 수 있다. 이어서, 이와 같이 수득가능한 액체 성분을 제거하고, 바람직하게는 깨끗한 물로 1 회 이상 헹구고, 접시류가 건조되도록 둔다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 세척에 사용되는 물은 1 내지 30° 게르만 경도, 바람직하게는 2 내지 25° 게르만 경도 범위의 경도를 갖고, 여기서 게르만 경도는 특히 마그네슘 경도 및 칼슘 경도의 합을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 식기세척 방법의 특정한 변형에서, 재생 염도 별도의 헹굼 보조제도 사용되지 않는다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 제형의 제조 방법 (본 발명의 맥락에서 또한 본 발명에 따른 제조 방법으로 지칭됨) 을 제공한다. 본 발명에 따른 제조 방법은, 하나 이상의 화합물 (A), 하나 이상의 그래프트 공중합체 (B) 및 하나 이상의 퍼옥시드 (C) 및 임의로 하나 이상의 추가 성분 (D) 를 하나 이상의 단계에서 함께 혼합한 후, 임의로 물을 전부 또는 부분적으로 제거하는 것을 특징으로 한다.
화합물 (A), 그래프트 공중합체 (B), 퍼옥시드 (C) 및 추가 성분 (D) 는 상기 기재된 바와 같다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 화합물 (A), 퍼옥시드 (C) 및 하나 이상의 추가 성분 (D) 가 건조된 형태로 혼합된 후, 식기 세척기의 외부 또는 내부에서 그래프트 공중합체 (B) 의 수용액이 첨가된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 물이 적어도 부분적으로 제거되기 전, 본 발명에 따른 제형을 위한 하나 이상의 추가 성분 (D), 예를 들어 하나 이상의 계면활성제, 하나 이상의 효소, 하나 이상의 효소 안정화제, 하나 이상의 빌더 (D), 바람직하게는 하나 이상의 무-포스페이트 빌더 (D), 특히 하나 이상의 중합체성 빌더 (D), 하나 이상의 보조빌더, 하나 이상의 알칼리 담체, 하나 이상의 산, 하나 이상의 표백 촉매, 하나 이상의 표백 활성제, 하나 이상의 표백 안정화제, 하나 이상의 소포제, 하나 이상의 부식 억제제, 완충제 또는 염료를 포함하는 하나 이상의 빌더와의 혼합이 이루어질 수 있다.
하나의 구현예에서, 절차는 본 발명에 따른 제형으로부터 물을, 증발에 의해, 특히 분무 건조, 분무 과립화 또는 압축에 의해, 전부 또는 부분적으로, 예를 들어 잔류 수분이 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 범위가 되도록 제거하는 것을 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 물은 0.3 내지 2 bar 범위의 압력에서, 전부 또는 부분적으로, 제거된다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 물은 60 내지 220℃ 범위의 온도에서, 전부 또는 부분적으로, 제거된다.
본 발명에 따른 제형은 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 용이하게 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 제형은 단일- 또는 다중상 형태로, 정제로서, 또는 패키지 되거나 패키지 되지 않은 기타 투여 단위 형태로 제공될 수 있다.
본 발명은 추가로 하기 실시예로서 예시된다.
실시예
증착 억제에 관한 실험에 대한 일반 사항
모든 세정 실험은 식기 세척기 (Miele 사제, 모델 G1222 SCL) 에서 수행하였다. 여기서, 65℃ 에서의 세정 사이클 및 65℃ 에서의 깨끗한-헹굼 사이클 프로그램을 선택하였다. 21° 게르만 경도 (Ca/Mg):HCO3 (3:1):1.35 의 물 경도를 갖는 경수를 이용하여 시험을 수행하였다. 별도의 헹굼 보조제를 첨가하지 않고, 내재된 연수제 (이온 교환체) 를 재생 염을 이용하여 재생시키지 않았다. 상기 제시된 본 발명에 따른 제형 18 g 을 각각의 세정 사이클에 투여하였다. 각각의 세정 사이클의 시작 시, 그리스 (grease), 단백질 및 전분으로 이루어진 밸러스트 (ballast) 오염물질 50 g 을 첨가하였다.
증착 억제를 평가하기 위하여, 총 30 회의 연속적인 세정 실험을 동일한 시험 물품을 이용하여 수행하였다. 각각의 세정 실험에 사용된 시험 물품은 스테인레스강 나이프, 청색 멜라민 플레이트, 유리잔 및 자기 플레이트였다. 매 2 회의 세정 실험 사이에 1 시간 간격을 두었고, 이 중 10 분은 식기 세척기의 문을 닫아두고, 이 중 50 분은 문을 열어두었다.
각각의 경우, 상기 제시된 본 발명에 따른 제형 18 g 을 각 세정 실험에 대하여 투여하였다. 또한, 각각의 세정 실험의 시작 시, 그리스, 단백질 및 전분으로 이루어진 밸러스트 오염물질 50 g 을 첨가하였다.
30 번째 세정 실험이 완결되면, 시험 물품을 암실 내에서 광 하에서 애퍼처 플레이트 (aperture plate) 뒤에서 시각적으로 검사하고, 점, 가닥 및 필름형 증착물에 대하여 1 (= 상당한 잔류물) 에서 10 (= 잔류물 없음) 까지의 채점 등급으로 평가하였다.
세정력에 관한 실험에 대한 일반 사항:
절차는, 50℃ 에서의 세정 사이클 및 65℃ 에서의 깨끗한-헹굼 사이클 프로그램을 선택한 것을 제외하고는, 상기 기재된 바와 본질적으로 동일하였다.
각각의 경우, 2 개의 멜라민 플레이트 DM-21 (노른자), DM-93 (3 배 오염된 다진 고기), DM-23 (노른자 1.5x 오염된 것) (공급원: Center For Test Materials BV 3130 AC Vlaardingen, NL) 및 2 개의 찻잔 ([SOFW Journal, 132, 8-2006, pages 35-49] 의 방법에 따라 오염된 것) 을 식기 세척기 내에 위치시켰다. 별도의 헹굼 보조제를 첨가하지 않고, 내재된 연수제 (이온 교환체) 를 재생 염을 이용하여 재생시키지 않았다. 각각의 경우, 상기 제시된 본 발명에 따른 제형 18 g 및 IKW 밸러스트 오염물질 ([SOFW Journal, 132, 8-2006, pages 35-49]) 50 g 을 세정 실험의 시작 시 계량하여 식기 세척기 내에 첨가하고, 세정 실험을 수행하였다.
건조 후, 각각의 멜라민 플레이트에 대한 8 개의 반사율 측정치 (Elrepho, 460 nm) 를 평균내었다. 이러한 평균치에서 멜라민 플레이트로부터 시작 전 측정한 개시 반사율 값을 감하였다. 차이 값을 표에 제시하였다. 이중 확인으로서, 상기 제시된 2 종의 상이한 유형의 식기 세척기 내에서 실험을 수행하였다.
찻잔을 시각적으로 평가하였다 (1 에서 10 까지의 채점 등급, 1 = 심하게 오염됨, 10 = 깨끗함).
I. 본 발명에 따른 제형 및 비교 제형의 그래프트 공중합체 (B) 의 제조
사용된 공단량체:
(a.1): 말토덱스트린, Cargill C*Dry MD01910 로서 시판됨
(a.2): 분무-건조된 글루코오스 시럽, Cargill C*Dry GL01924 로서 시판됨
(a.3): 말토덱스트린, Cargill C*Dry MD01955 로서 시판됨
(b.1): 아크릴산
(c.1): 3-트리메틸암모늄 프로필메트아크릴아미드 클로라이드 ("MAPTAC")
(c.2): 3-트리메틸암모늄 프로필아크릴아미드 클로라이드 ("APTAC")
본 출원의 맥락에서, 데이터는 달리 언급되지 않는 한 중량% 이다.
사용된 살생물제는 항상 물/프로필렌 글리콜 혼합물 중의 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 9 중량% 용액 (ProxelTM XL2 Antimicrobial 로서 시판됨) 이었다. 이는 정량적 데이터로 제시하였다.
I.1 그래프트 공중합체 (B.1) 의 제조
그래프트 공중합체 B.1 을 EP 2 138 560 B1 의 Ex. 4 와 유사하게 제조하였다.
I.2 그래프트 공중합체 (B.2) 의 제조
교반식 반응기 내에서, 618 g 의 물 중의 220 g 의 말토덱스트린 (a.1) 을 도입하고, 교반 하에서 80℃ 까지 가열하였다. 80℃ 에서, 하기 용액들을, 동시에 및 별도의 공급물을 통해 하기와 같이 계량하였다:
a) 4 시간의 기간에 걸쳐, 181 g 의 물 중의 41.6 g 의 (c.1) 의 수용액.
b) (c.1) 의 계량된 첨가와 동시에 시작하여, 5 시간의 기간에 걸쳐, 68.0 g 의 물 중의 9.85 g 의 소듐 퍼옥소디술페이트의 용액.
c) (c.1) 의 계량된 첨가의 시작 2 시간 후에 시작하여, 2 시간의 기간에 걸쳐, 139 g 의 물로 희석된, 31.7 g 의 아크릴산 (b.1) 및 35.2 g 의 소듐 히드록시드 용액 (물 중 50% 강도) 의 용액.
모든 3 종의 용액의 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 80℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 10.0 g 의 물 중의 0.73 g 의 소듐 퍼옥소디술페이트의 용액을 첨가하고, 혼합물을 80℃ 에서 추가로 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 8 g 의 살생물제를 첨가하였다. 이로써, 그래프트 공중합체 (B.2) 의 20.8 중량% 용액을 수득하였다.
I.3 그래프트 공중합체 (B.3) 의 제조
교반식 반응기 내에서, 618 g 의 물 중의 220 g 의 분무-건조된 글루코오스 시럽 (a.2) 을 도입하고, 교반 하에서 80℃ 까지 가열하였다. 80℃ 에서, 하기 용액들을, 동시에 및 별도의 공급물을 통해 하기와 같이 계량하였다:
a) 4 시간의 기간에 걸쳐, 181 g 의 물 중의 41.6 g 의 (c.1) 의 수용액.
b) (c.1) 의 계량된 첨가와 동시에 시작하여, 5 시간의 기간에 걸쳐, 68.0 g 의 물 중의 9.85 g 의 소듐 퍼옥소디술페이트의 용액.
c) (c.1) 의 계량된 첨가의 시작 2 시간 후에 시작하여, 2 시간의 기간에 걸쳐, 139 g 의 물로 희석된, 31.7 g 의 아크릴산 (b.1) 및 35.2 g 의 소듐 히드록시드 용액 (물 중 50% 강도) 의 용액.
모든 3 종의 용액의 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 80℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 10.0 g 의 물 중의 0.73 g 의 소듐 퍼옥소디술페이트의 용액을 첨가하고, 혼합물을 80℃ 에서 추가로 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 8 g 의 살생물제를 첨가하였다. 이로써, 그래프트 공중합체 (B.3) 의 19.8 중량% 용액을 수득하였다.
I.4 그래프트 공중합체 (B.4) 의 제조
교반식 반응기 내에서, 618 g 의 물 중의 264 g 의 말토덱스트린 (a.3) 을 도입하고, 교반 하에서 80℃ 까지 가열하였다. 80℃ 에서, 하기 용액들을, 동시에 및 별도의 공급물을 통해 하기와 같이 계량하였다:
a) 4 시간의 기간에 걸쳐, 156 g 의 물로 추가로 희석된 16.7 g 의 (c.1) 의 수용액.
b) (c.1) 의 계량된 첨가와 동시에 시작하여, 5 시간의 기간에 걸쳐, 68.0 g 의 물 중의 3.94 g 의 소듐 퍼옥소디술페이트의 용액.
c) (c.1) 의 계량된 첨가의 시작 2 시간 후에 시작하여, 2 시간의 기간에 걸쳐, 139 g 의 물로 희석된, 12.7 g 의 아크릴산 (b.1) 및 14.1 g 의 소듐 히드록시드 용액 (물 중 50% 강도) 의 용액.
모든 3 종의 용액의 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 80℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 10.0 g 의 물 중의 0.3 g 의 소듐 퍼옥소디술페이트의 용액을 첨가하고, 혼합물을 80℃ 에서 추가로 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 8 g 의 살생물제를 첨가하였다. 이로써, 그래프트 공중합체 (B.4) 의 21.7 중량% 용액을 수득하였다.
I.5 그래프트 공중합체 (B.5) 의 제조
교반식 반응기 내에서, 618 g 의 물 중의 221 g 의 말토덱스트린 (a.3) 을 도입하고, 교반 하에서 80℃ 까지 가열하였다. 80℃ 에서, 하기 용액들을, 동시에 및 별도의 공급물을 통해 하기와 같이 계량하였다:
a) 4 시간의 기간에 걸쳐, 194 g 의 물 중의 55.0 g 의 (c.1) 의 수용액.
b) (c.1) 의 계량된 첨가와 동시에 시작하여, 5 시간의 기간에 걸쳐, 68.0 g 의 물 중의 9.8 g 의 소듐 퍼옥소디술페이트의 용액.
c) (c.1) 의 계량된 첨가의 시작 2 시간 후에 시작하여, 2 시간의 기간에 걸쳐, 139 g 의 물로 희석된, 18 g 의 아크릴산 (b.1) 및 20 g 의 소듐 히드록시드 용액 (물 중 50% 강도) 의 용액.
모든 3 종의 용액의 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 80℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 10.0 g 의 물 중의 0.73 g 의 소듐 퍼옥소디술페이트의 용액을 첨가하고, 혼합물을 80℃ 에서 추가로 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 8 g 의 살생물제를 첨가하였다. 이로써, 그래프트 공중합체 (B.5) 의 21.7 중량% 용액을 수득하였다.
I.6 그래프트 공중합체 (B.6) 의 제조
용액 a) 로서, 199 g 의 물 중의 59.8 g 의 (c.1) 의 수용액, 및 용액 c) 로서, 139.2 g 의 물로 희석된, 13.2 g 의 아크릴산 (b.1) 및 14.7 g 의 소듐 히드록시드 용액 (50 중량%) 의 용액을 계량한 것을 제외하고는, I.5 에 따른 실험을 반복하였다.
이로써, 그래프트 공중합체 (B.6) 의 21.8 중량% 용액을 수득하였다.
I.7 그래프트 공중합체 (B.7) 의 제조
교반식 반응기 내에서, 618 g 의 물 중의 230 g 의 말토덱스트린 (a.3) 을 도입하고, 교반 하에서 80℃ 까지 가열하였다. 80℃ 에서, 하기 용액들을, 동시에 및 별도의 공급물을 통해 하기와 같이 계량하였다:
a) 4 시간의 기간에 걸쳐, 168 g 의 물 중의 28.9 g 의 (c.1) 의 수용액.
b) (c.1) 의 계량된 첨가와 동시에 시작하여, 5 시간의 기간에 걸쳐, 68.0 g 의 물 중의 9.85 g 의 소듐 퍼옥소디술페이트의 용액.
c) (c.1) 의 계량된 첨가의 시작 2 시간 후에 시작하여, 2 시간의 기간에 걸쳐, 139 g 의 물로 희석된, 44.5 g 의 아크릴산 (b.1) 및 49.4 g 의 소듐 히드록시드 용액 (물 중 50% 강도) 의 용액.
모든 3 종의 용액의 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 80℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 10.0 g 의 물 중의 0.73 g 의 소듐 퍼옥소디술페이트의 용액을 첨가하고, 혼합물을 80℃ 에서 추가로 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 8 g 의 살생물제를 첨가하였다. 이로써, 그래프트 공중합체 (B.7) 의 22.4 중량% 용액을 수득하였다.
I.8 그래프트 공중합체 (B.8) 의 제조
교반식 반응기 내에서, 618 g 의 물 중의 147 g 의 말토덱스트린 (a.3) 을 도입하고, 교반 하에서 80℃ 까지 가열하였다. 80℃ 에서, 하기 용액들을, 동시에 및 별도의 공급물을 통해 하기와 같이 계량하였다:
a) 4 시간의 기간에 걸쳐, 222 g 의 물 중의 83.3 g 의 (c.1) 의 수용액.
b) (c.1) 의 계량된 첨가와 동시에 시작하여, 5 시간의 기간에 걸쳐, 68.0 g 의 물 중의 19.7 g 의 소듐 퍼옥소디술페이트의 용액.
c) (c.1) 의 계량된 첨가의 시작 2 시간 후에 시작하여, 2 시간의 기간에 걸쳐, 139 g 의 물로 희석된, 63.5 g 의 아크릴산 (b.1) 및 70.5 g 의 소듐 히드록시드 용액 (물 중 50% 강도) 의 용액.
모든 3 종의 용액의 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 80℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 10.0 g 의 물 중의 1.47 g 의 소듐 퍼옥소디술페이트의 용액을 첨가하고, 혼합물을 80℃ 에서 추가로 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 8 g 의 살생물제를 첨가하였다. 이로써, 그래프트 공중합체 (B.8) 의 21.9 중량% 용액을 수득하였다.
I.9 그래프트 공중합체 (B.9) 의 제조
교반식 반응기 내에서, 618 g 의 물 중의 230 g 의 말토덱스트린 (a.3) 을 도입하고, 교반 하에서 80℃ 까지 가열하였다. 80℃ 에서, 하기 용액들을, 동시에 및 별도의 공급물을 통해 하기와 같이 계량하였다:
a) 4 시간의 기간에 걸쳐, 153 g 의 물 중의 40.5 g 의 (c.2) 의 수용액.
b) (c.2) 의 계량된 첨가와 동시에 시작하여, 5 시간의 기간에 걸쳐, 68.0 g 의 물 중의 9.8 g 의 소듐 퍼옥소디술페이트의 용액.
c) (c.2) 의 계량된 첨가의 시작 2 시간 후에 시작하여, 2 시간의 기간에 걸쳐, 139 g 의 물로 희석된, 32.9 g 의 아크릴산 (b.1) 및 36.6 g 의 소듐 히드록시드 용액 (물 중 50% 강도) 의 용액.
모든 3 종의 용액의 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 80℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 10.0 g 의 물 중의 0.73 g 의 소듐 퍼옥소디술페이트의 용액을 첨가하고, 혼합물을 80℃ 에서 추가로 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 8 g 의 살생물제를 첨가하고, 그래프트 공중합체 (B.9) 의 25.2 중량% 용액을 수득하였다.
I.10 그래프트 공중합체 (B.10) 의 제조
교반식 반응기 내에서, 618 g 의 물 중의 237 g 의 말토덱스트린 (a.3) 을 도입하고, 교반 하에서 80℃ 까지 가열하였다. 80℃ 에서, 하기 용액들을, 동시에 및 별도의 공급물을 통해 하기와 같이 계량하였다:
a) 4 시간의 기간에 걸쳐, 181 g 의 물 중의 41.6 g 의 (c.1) 의 수용액.
b) (c.1) 의 계량된 첨가와 동시에 시작하여, 5 시간의 기간에 걸쳐, 68.0 g 의 물 중의 9.85 g 의 소듐 퍼옥소디술페이트의 용액.
c) (c.1) 의 계량된 첨가의 시작 2 시간 후에 시작하여, 2 시간의 기간에 걸쳐, 139 g 의 물로 희석된, 31.7 g 의 아크릴산 (b.1) 및 35.2 g 의 소듐 히드록시드 용액 (물 중 50% 강도) 의 용액.
모든 3 종의 용액의 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 80℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 10.0 g 의 물 중의 0.73 g 의 소듐 퍼옥소디술페이트의 용액을 첨가하고, 혼합물을 80℃ 에서 추가로 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 8 g 의 살생물제를 첨가하였다. 이로써, 그래프트 공중합체 (B.10) 의 22.7 중량% 용액을 수득하였다.
I.11 본 발명에 따른 제형 (F.1, F.6, F.8.1-F.8.10) 및 비교 제형 (C-F.2-C-F.5, C-F.7, C-F.9) 의 제조
본 발명에 따른 제형 F.1, F.6, F.8.1-F.8.10, 및 비교 제형 C-F.2 내지 C-F.5 및 C-F.7 및 C-F.9 를, 건조된 상태로의 표 1 에 따른 성분들 (계면활성제 1 은 제외) 을 혼합함으로써 제조하였다. 비이온성 계면활성제 1 을 건조 혼합물 중에 용융시키고 교반하여, 가능한 균일하게 분산시켰다. 그래프트 공중합체 (B) 가 수용액 형태인 경우, 그래프트 공중합체 (B) 를 건조시켜 단리하고, 고체 형태로 다른 고체 성분에 첨가하거나, 또는 용액의 형태로 식기 세척기에 별도로 첨가할 수 있다. 본 발명에 따른 제형 F.1, F.6, F.8.1-F.8.10, 및 비교 제형 C-F.2 내지 C-F.5 및 또한 C-F.7 및 C-F.9 의 성분들은 표 1 에서 확인할 수 있다.
Figure pct00011
설명:
(A.1): MGDA-Na3, 78 중량%, 나머지는 물임.
(C.1): 소듐 퍼카르보네이트, 2 Na2CO3·3 H2O2
비이온성 계면활성제 1: n-C8H17-CH(OH)-CH2-O-(EO)22-CH(CH3)-CH2-O-n-C10H21
비이온성 계면활성제 2: n-C10H21-CH(OH)-CH2-O-(EO)40-n-C10H21
Na2Si2O5: Britesil® H 265 LC 로 시판됨
HEDP: 1-히드록시에탄-1,1-디포스포네이트 디소듐 염
중합체성 빌더 (D.1): 소듐 염으로서의 폴리아크릴산 Mw 4000 g/mol, 완전히 중화된 것
중합체성 빌더 (D.2): 소듐 염으로서의 아크릴산/2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 랜덤 공중합체, 완전히 중화된 것, 공단량체 비 70:30 (중량%), K 값 40.
중합체성 빌더 C-(D.3): 소듐 염으로서의 말레산 및 디이소부텐의 교대 공중합체, Mw 12 000 g/mol, 완전히 중화된 것
본 발명에 따른 제형 F.8.2 에서, (B.1) 을 동일한 양의 (B.2), 즉 1 g 으로 대체하였다. 본 발명에 따른 제형 F.8.3 에서, (B.1) 을 1 g 의 (B.3) 으로 대체하였다. 본 발명에 따른 제형 F.8.4 에서, (B.1) 을 1 g 의 (B.4) 로 대체하였다. 본 발명에 따른 제형 F.8.5 내지 F.8.10 의 경우, 이를 준용하였다.
II. 증착 억제에 관한 실험
식기 세척기에서의 각 실험에 대하여, 각각의 경우 본 발명에 따른 제형 F.1, F.6, F.8.1, 또는 비교 제형 C-F.2, C-F.4, C-F.7, C-F.9 또는 C-F.10 중 하나를 18 g 사용하였다.
Figure pct00012
본 발명에 따른 제형은 유리에 대하여 항상 5 이상의 등급을 나타내었고, 결과적으로 해당 비교 제형보다 적은 증착을 나타냈다. 이는, F.8.1 및 C-F.9 또는 C-F.10 및 또한 F.1 및 C-F.2 의 유리 상에서의 필름화를 비교한 경우, 특히 명백하다는 것을 알 수 있다.
III. 세정력에 관한 실험
식기 세척기에서의 각 실험에 대하여, 각각의 경우 본 발명에 따른 제형 F.1 또는 비교 제형 C-F.2 내지 C-F.5 중 하나를 18 g 사용하였다.
세정력의 결과는 하기 표 3 및 4 에 요약하였다.
Figure pct00013
열거된 제형 중, F.1 이 선택된 멜라민 플레이트를 가장 잘 세척하였다.
n.d.: 측정되지 않음.
Figure pct00014

Claims (14)

  1. (A) 메틸글리신 디아세테이트 (MGDA) 및 글루탐산 디아세테이트 (GLDA) 로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 및 이의 염,
    (B) (a) 단당류, 이당류, 올리고당류 및 다당류로부터 선택되는 하나 이상의 그래프트 베이스 (graft base),
    및
    (b) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노- 및 디카르복실산 및
    (c) 영구적인 양전하를 갖는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 N-함유 단량체
    의 그래프팅에 의해 수득가능한 측쇄
    로 구성된 하나 이상의 그래프트 공중합체, 및
    (C) 소듐 퍼옥소디술페이트, 소듐 퍼보레이트 및 소듐 퍼카르보네이트로부터 선택되는 하나 이상의 무기 퍼옥시드 화합물
    을 포함하는 제형.
  2. 제 1 항에 있어서, 포스페이트 및 폴리포스페이트를 포함하지 않는 제형.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물 (c) 가 (메트)아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드로부터 선택되는 제형.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (A) 가 메틸글리신 디아세테이트 (MGDA) 의 트리소듐 염으로부터 선택되는 제형.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 실온에서 고체인 제형.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 중합체성 빌더 (builder) (D) 를 포함하는 제형.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 소듐 시트레이트를 포함하는 제형.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1 내지 10 중량% 범위의 물을 포함하는 제형.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 경우 해당 제형의 고체 함량을 기준으로,
    총 1 내지 50 중량% 범위의 화합물 (A),
    총 0.1 내지 4 중량% 범위의 그래프트 공중합체 (B), 및
    1 내지 20 중량% 범위의 퍼옥시드 (C)
    를 포함하는 제형.
  10. 접시류 및 주방 용품의 세정을 위한, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 제형의 용도.
  11. 장식되거나 장식되지 않을 수 있는 유리로 제조된 표면을 하나 이상 갖는 물품의 세정을 위한, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 제형의 용도.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 세정이 식기 세척기를 사용하는 세정인 용도.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 제형의 제조 방법으로서, 하나 이상의 화합물 (A), 하나 이상의 그래프트 공중합체 (B) 및 하나 이상의 퍼옥시드 (C) 및 임의로 하나 이상의 추가 성분 (D) 를 하나 이상의 단계에서 함께 혼합하고, 이어서 임의로 물을 전부 또는 부분적으로 제거하는 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 물이 분무 건조에 의해 제거되는 방법.
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