WO2018091326A1 - Formulierungen, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

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Holger Tuerk
Heike Weber
Ditmar Kischkel
Juergen Franke
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Basf Se
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    • C11D2111/16—
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Definitions

  • the present application relates to formulations containing
  • R 1 is selected from methyl and hydrogen
  • a 1 is selected from C 2 -C 4 -alkylene
  • R 2 are identical or different and selected from C 1 -C 4 -alkyl
  • X- is selected from halide, mono C 1 -C 4 alkyl sulfate and sulfate, (C) in total from zero to 0.5% by weight of methyl glycine diacetic acid (MGDA) and glutamic acid diacetic acid (GLDA) and alkali metal salts of MGDA and GLDA, and zero in total to 0.5% by weight of citric acid and alkali metal salt of citric acid.
  • MGDA methyl glycine diacetic acid
  • GLDA glutamic acid diacetic acid
  • citric acid and alkali metal salt of citric acid alkali metal salt of citric acid.
  • Hard surface cleaners such as general-purpose kitchen cleaners and general-purpose bathroom cleaners, but also dishwashing detergents, hand dishwashing detergents, glass cleaners, kitchen cleaners, bathroom and sanitary cleaners, toilet cleaners, and disinfectant cleaners, often contain ingredients that result in hydrophilization of hard surfaces causes water to spread better on such hard surfaces and water droplets to form a film more quickly, which can then drain more easily.
  • EP 2 138 560 A1 discloses graft copolymers and their use in hard surface cleaning agents, including as dishwashing detergents.
  • the cleaning agents proposed in EP 2 138 560 A1 still have a certain amount of deposit formation (so-called “filming” or “spotting”), especially on glass, ceramic and stainless steel, which from the point of view of
  • WO 2015/197379 discloses formulations containing a graft copolymer and further a builder selected from MGDA and GLDA and their salts. Although the disclosed formulations show a good inhibition of coating, especially in phosphate-free formulations. dishwashers and especially on glass. However, the formulations still have room for improvement for use as all-purpose cleaners and dishwashing rinse aid.
  • a further object was to provide a process by which such formulations can be prepared.
  • formulations according to the invention can be liquid, solid, paste-like or gelatin at room temperature, ie at 20 ° C.
  • formulations of the invention are liquid at room temperature.
  • solid formulations according to the invention may be anhydrous or contain water, for example up to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 10 wt .-% water, determined for example by Karl Fischer titration or by mood of the drying residue at 80 ° C under reduced pressure.
  • room temperature solid formulations of the invention may be present for example in the form of powder, granules or tablets.
  • formulations according to the invention are liquid at 20 ° C.
  • liquid formulations of the invention may contain 10 to 99.5 wt .-% water, preferably 40 to 99 wt .-%, particularly preferably 80 to 99 wt .-%.
  • the water content can be determined by determining the dry residue at 80 ° C under reduced pressure.
  • Liquid formulations of the invention which are liquid at room temperature can be present, for example, in gel form, as a solution, suspension or emulsion.
  • (A) at least one nonionic surfactant, also referred to in the context of the present invention as compound (A), surfactant (A) or nonionic surfactant (A).
  • Preferred nonionic surfactants (A) are alkoxylated alcohols and alkoxylated fatty alcohols, di- and multiblock copolymers of ethylene oxide and propylene oxide and reaction products of sorbitan with ethylene oxide or propylene oxide, alkyl polyglycosides and so-called amine oxides.
  • Preferred examples of alkoxylated alcohols and alkoxylated fatty alcohols are compounds of the general formula (II) where the variables are defined as follows:
  • R 3 is the same or different selected from linear C 1 -C 10 -alkyl, preferably ethyl and particularly preferably methyl,
  • R 4 is selected from C 8 -C 22 -alkyl, for example n-CsH-i, n-doH -i, n-Ci 2H 25, nC-uF s), n-Ci6H33 or n-Ci8H37, or mixtures of at least two of the above alkyl radicals .
  • R 5 is selected from hydrogen and C 1 -C 10 -alkyl, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n- Decyl or iso-decyl, m and n are in the range of zero to 300, the sum of n and m being at least one.
  • m is in the range of 1 to 100 and n is in the range of 0 to 30.
  • Compounds of general formula (II) may be
  • alkoxylated alcohols and alkoxylated fatty alcohols are compounds of the general formula (III)
  • R 6 selected from C 6 -C 20 -alkyl, in particular nC & Hn, n-doF i, n-C 12 H 25, nC- ⁇ F s), n-C 16 H 33, n-
  • R 7 is identical or different and selected from linear C 1 -C 4 -alkyl, preferably in each case the same and ethyl and particularly preferably methyl.
  • a is a number in the range of 1 to 6
  • b is a number in the range of 4 to 20
  • d is a number in the range of 4 to 25.
  • These compounds of the general formula (III) may be block copolymers or random copolymers, block copolymers are preferred.
  • Other preferred examples of alkoxylated alcohols and alkoxylated fatty alcohols are hydroxy mixed ethers of the general formula (IV)
  • R 8 is C 4 -C 30 -alkyl, branched or unbranched, or
  • R 8 is preferably selected from C 4 -C 30 -alkyl, branched or unbranched, particularly preferably unbranched C 4 -C 30 -alkyl and very particularly preferably n-C 1 -C 12 -alkyl.
  • R 9 is C 1 -C 30 -alkyl, branched or unbranched, or C 2 -C 30 -alkenyl, branched or unbranched, having at least one C-C double bond.
  • R 9 is selected from C 4 -C 30 -alkyl, branched or unbranched, particularly preferably unbranched C 6 -C 20 -alkyl and very particularly preferably n-C 1 -C -n-alkyl.
  • k is a number in the range from 1 to 100, preferably from 5 to 60, particularly preferably 10 to 50 and very particularly preferably 15 to 40,
  • AO is selected from alkylene oxide, different or the same and selected from CH 2 -CH 2 -O,
  • a preferred example of AO is CH 2 -CH 2 -O (EO).
  • (AO) k is selected from (ChbChbOJki, where k1 is selected from numbers in the range of 1 to 50.
  • (AO) k is selected
  • (AO) k is selected from - (CH 2 CH 2 O) k 4, where k 4 is in the range of 10 to 50, AO is EO, and R 8 and R 9 are independently selected from C 8 -C 14 alkyl.
  • k or k1, k2, k3 and k4 are in each case mean values, the number average being preferred. Therefore, each of the variables k or k1, k2, k3 or k4 - if present - can mean a fraction. Of course, a given molecule can only carry a whole number of AO units.
  • nonionic surfactants are compounds of the general formula (V) and in particular of the formula (V a)
  • R 4 and AO are as defined above and EO is ethylene oxide, ie CH 2 CH 2 O, wherein the AO in formula (VII) and (VII a) may each be identical or different, R 8 is selected from Cs-Cis-alkyl, linear or branched
  • a 3 0 is selected from propylene oxide and butylene oxide
  • w is a number in the range of 15 to 70, preferably 30 to 50,
  • w1 and w3 are numbers in the range of 1 to 5 and
  • w2 is a number in the range of 13 to 35.
  • alkyl polyglycosides are in particular compounds of the formula (VI)
  • R 10 is selected from C 1 -C 10 -alkyl, in particular ethyl, n-propyl or iso-propyl, or hydrogen
  • R 11 is - (CH 2 ) 2 -R 10 or Ci-Cio-alkyl
  • G 1 is selected from monosaccharides having 4 to 6 carbon atoms, preferably glucose or xylose, y is in the range of 1 .1 to 4, wherein y is an average value.
  • suitable nonionic surfactants are selected from di- and multiblock copolymers, composed of ethylene oxide and propylene oxide.
  • suitable nonionic surfactants are selected from ethoxylated or propoxylated sorbitan esters.
  • amine oxides or alkyl glycosides are also suitable. An overview of suitable further nonionic surfactants can be found in EP-A 0 851 023 and in DE-A 198 19 187.
  • compound (A) is selected from alcohol alkoxylates and alkyl polyglycosides. Preference is given to alcohol alkoxylates.
  • Formulations according to the invention contain little or no MGDA and its salts. Formulations according to the invention contain little or no GLDA and its salts. Formulations according to the invention contain little or no citric acid and its salts. Specifically, formulations according to the invention contain
  • compositions according to the invention contain from zero to 0.5% by weight of citric acid and alkali metal salt of citric acid.
  • GLDA and MGDA and their alkali metal salts may be present as hydrates.
  • Citric acid itself and salts of citric acid are usually present as hydrates.
  • sodium citrate is usually present under normal conditions as dihydrate and potassium citrate as monohydrate.
  • the invention amounts in connection with compound (A) always on the active ingredient, ie without consideration of hydrate.
  • MGDA or GLDA or citric acid or their alkali metal salts always refer to the active ingredient, ie without consideration of hydrate.
  • Graft copolymer (B) or graft copolymer (B) according to the invention is called and which is composed of
  • grafting base (a) at least one grafting base, briefly called grafting base (a), which is selected from nonionic monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides and polysaccharides,
  • R 1 is selected from methyl and hydrogen
  • a 1 is selected from C 2 -C 4 -alkylene
  • R 2 are identical or different and selected from C 1 -C 4 -alkyl
  • X- is selected from halide, mono-C 1 -C 4 -alkylsulfate and sulfate.
  • aldopentoses pentuloses (ketopentoses), aldohexoses and hexuloses (ketohexoses) can be selected as the graft base (a).
  • Suitable nonionic monosaccharides Suitable aldopentoses are, for example, D-ribose, D-xylose and L-arabinose.
  • Aldohexoses are D-glucose, D-mannose and D-galactose;
  • hexuloses (ketohexoses) are mainly D-fructose and D-sorbose mentioned.
  • deoxy sugars such as, for example, L-fucose and L-rhamnose should also be counted as nonionic monosaccharides.
  • nonionic disaccharides cellobiose, lactose, maltose and sucrose are mentioned, for example.
  • nonionic oligosaccharides are nonionic carbohydrates having from three to ten nonionic monosaccharide units per molecule, for example glycans.
  • Nonionic polysaccharides in the context of the present invention are nonionic carbohydrates having more than ten nonionic monosaccharide units per molecule.
  • Nonionic oligosaccharides and polysaccharides can be, for example, linear, cyclic or branched.
  • non-ionic polysaccharides examples include biopolymers such as starch and glycogen, as well as cellulose and dextran. Also to be mentioned are inulin as a polycondensate of D-fructose (fructans) and chitin. Further examples of non-ionic polysaccharides are non-ionic starch degradation products, for example products which can be obtained by enzymatic or so-called chemical degradation of starch. An example of the so-called chemical degradation of starch is acid-catalyzed hydrolysis.
  • non-ionic starch degradation products are maltodextrins.
  • mixtures of monomers, dimers, oligomers and polymers of glucose are taken to mean maltodextrin.
  • the percentage composition differs. This is described by the dextrose equivalent, which is between 3 and 40 for maltodextrin.
  • graft base (a) from non-ionic polysaccharides, in particular from starch, which is preferably not chemically modified, for example whose hydroxyl groups are preferably neither esterified nor etherified.
  • starch is selected from those non-ionic polysaccharides having in the range of 20 to 30% by weight of amylose and in the range of 70 to 80% of amylopectin. Examples are corn starch, rice starch, potato starch and wheat starch.
  • side chains are grafted.
  • One to ten side chains may preferably be grafted on average per molecule of graft copolymer (B).
  • a side chain is preferably linked to the anomeric C atom of a monosaccharide or to an anomeric C atom of the chain end of an oligosaccharide or polysaccharide.
  • the number of side chains is limited by the number of carbon atoms with hydroxyl groups of the relevant graft base (a) upwards.
  • monocarboxylic acids (b) are ethylenically unsaturated C 3 -C 10 -monocarboxylic acids and their alkali metal or ammonium salts, in particular the potassium and the sodium salts.
  • Preferred monocarboxylic acids (b) are the acrylic acid and the methacrylic acid as well as sodium acrylate to (meth).
  • mixtures of ethylenically unsaturated C3-C10 monocarboxylic acids and in particular mixtures of acrylic and methacrylic acid are preferred components (b).
  • dicarboxylic acids (b) are ethylenically unsaturated C 4 -C 10 -dicarboxylic acids and their mono- and in particular dialkali metal or ammonium salts, in particular the dipotassium and disodium salts, and anhydrides of ethylenically unsaturated C 4 -C 10 -dicarboxylic acids.
  • Preferred dicarboxylic acids (b) are maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and maleic anhydride and itaconic anhydride.
  • graft copolymer (B) contains in at least one side chain in addition to monomer (c) at least one monocarboxylic acid (b) and at least one dicarboxylic acid (b).
  • graft copolymer (B) in the side chains in addition to monomer (c) exclusively monocarboxylic acid (b), but no dicarboxylic acid (b) copolymerized.
  • Monomers (c) are ethylenically unsaturated N-containing compounds with permanent cationic charge.
  • R 1 is selected from methyl and hydrogen
  • a 1 is selected from C 2 -C 4 -alkylene, for example -CH 2 -CH 2 -, CH 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -, preferred are -CH 2 -CH 2 - and - (CH 2) 3,
  • R 2 are different or preferably identical and selected from C 1 -C 4 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, are preferred at least two R 2 are the same and each is methyl, and the third group R 2 is ethyl, n-propyl or n-butyl, or two R 2 are the same and each is ethyl, and the third group R 2 is methyl, n-propyl or n-butyl. More preferably, all three R 2 are the same and are selected from methyl.
  • X- is selected from halide, for example iodide, bromide and in particular chloride, furthermore from mono-C 1 -C 4 -alkyl sulfate and sulfate.
  • mono-C 1 -C 4 -alkylsulfate are methylsulfate, Ethyl sulfate, iso-propyl sulfate and n-butyl sulfate, preferred are methylsulfate and ethylsulfate. If one chooses X- as sulfate, then X- stands for half an equivalent of sulfate.
  • variables in monomer (c) are selected as follows:
  • R 1 is hydrogen or methyl
  • R 2 are the same and each is methyl, X- is chloride.
  • monomer (c) is selected from
  • Graft copolymer (B) may contain in one or more side chains at least one further comonomer (d) in copolymerized form, for example hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, or esters of alkoxylated fatty alcohols, or sulfonic acid group-containing comonomers, for example 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) and their alkali metal salts.
  • hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate
  • esters of alkoxylated fatty alcohols or sulfonic acid group-containing comonomers, for example 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) and their alkali metal salts.
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • graft copolymer (B) preferably contains no further comonomers (d) in one or more side chains.
  • the proportion of graft base (a) in graft copolymer (B) is in the range of 40 to 95 wt .-%, preferably from 50 to 90 wt .-%, each based on the total graft copolymer (B).
  • the proportion of monocarboxylic acid (b) or dicarboxylic acid (b) is in the range from 2 to 40% by weight, preferably from 5 to 30% by weight and in particular from 5 to 25% by weight. , in each case based on the total graft copolymer (B).
  • Monomer or monomers (c) is or are copolymerized in amounts of 5 to 50 wt .-%, preferably from 5 to 40 wt .-% and particularly preferably from 5 to 30 wt .-%, in each case based on the total graft copolymer ( B).
  • graft copolymer (B) contains more monocarboxylic acid (b) than monomer (c) in copolymerized form, based on the molar fractions, for example in the range from 1.1: 1 to 5: 1, preferably 2: 1 to 4: 1.
  • the average molecular weight (M w ) of graft copolymer (B) is in the range of 1,500 to 200,000 g / mol, preferably 2,000 to 150,000, and more preferably in the range of 3,000 to 100,000 g / mol.
  • the average molecular weight M w is preferably measured by gel permeation chromatography in aqueous
  • Graft copolymer (B) can preferably be obtained as an aqueous solution from which it can be isolated, for. B. by spray drying, spray granulation or freeze-drying.
  • graft copolymer (B) or dried graft copolymer (B) to prepare the formulations of this invention.
  • graft copolymer (B) by at least one biocide.
  • suitable biocides are isothiazolinones, for example 1,2-benzisothiazolin-3-one ("BIT"), octylisothiazolinone ("OIT”), dichloroctylisothiazolinone (“DCOIT”), 2-methyl-2 / - / - isothiazolinone 3-one (“MIT”) and 5-chloro-2-methyl-2H-isothiazolin-3-one (“CIT”), phenoxyethanol, alkylparabens such as methylparaben, ethylparaben, propylparaben, benzoic acid and their salts such as sodium benzoate, Benzyl alcohol, alkali metal sorbates such as sodium sorbate, and optionally substituted hydantoins such as 1, 3-bis (hydroxymethyl) -5,5-dimethylhydantoin (DMDM hydan
  • formulation according to the invention is free of phosphates and polyphosphates, wherein hydrogen phosphates are subsumed, for example, free of trisodium phosphate, pentasodium tripolyphosphate and Hexasatriummeta- phosphate.
  • free of in connection with phosphates and polyphosphates in the context of the present invention is understood to mean that the total content of phosphate and polyphosphate is in the range from 10 ppm to 0.2% by weight, determined by gravimetry.
  • formulation according to the invention is free of those heavy metal compounds which do not function as bleach catalysts, in particular of compounds of iron.
  • free from is to be understood in connection with heavy metal compounds as meaning that the content of
  • Heavy metal compounds which do not act as bleach catalysts in total in the range of 0 to 100 ppm, preferably 1 to 30 ppm, determined by the Leach method.
  • heavy metals all metals are in the context of the present invention having a specific density of at least 6 g / cm 3, with the exception of zinc and bismuth. In particular, considered as heavy metals, precious metals as well as iron, copper, lead, tin, nickel, cadmium and Chrome.
  • formulation according to the invention contains in total in the range from 20 to 99% by weight of compound (A), preferably 40 to 98% by weight, more preferably 50 to 95% by weight, and
  • graft copolymer (B) in total in the range from 1 to 40% by weight of graft copolymer (B), preferably from 3 to 30% by weight, particularly preferably from 5 to 20% by weight, based in each case on the solids content of the relevant formulation.
  • the weight ratio of compound (A) to graft copolymer (B) is preferably in the range of 1: 2 to 20: 1.
  • liquid formulations according to the invention contain in total in the range from 20 to 99.9% by weight of compound (A), preferably 40 to 98% by weight, particularly preferably 50 to 95% by weight, and
  • graft copolymer (B) in total in the range from 0.01 to 40% by weight of graft copolymer (B), preferably from 3 to 30% by weight, particularly preferably from 5 to 20% by weight, in each case based on the relevant inventive aqueous formulation.
  • Formulations according to the invention may be free of bleaching agents, for example free of inorganic peroxide compounds or chlorine bleaches such as sodium hypochlorite.
  • free of inorganic peroxide compounds or chlorine bleaches is understood to mean that such formulations according to the invention contain a total of 0.01% by weight or less of inorganic peroxide compound and chlorine bleach, based in each case on the solids content of the relevant formulation according to the invention.
  • in another embodiment of the present invention contains formulation according to the invention
  • Peroxide (D) at least one inorganic peroxide compound, in the context of the present invention also referred to as peroxide (D) for short.
  • Peroxide (D) is selected from hydrogen peroxide, sodium peroxodisulfate, sodium perborate and sodium percarbonate, being preferred
  • Solid peroxide (D) may be anhydrous or preferably hydrous.
  • hydrous sodium perborate Na 2 [B (OH) 2 (O 2) 2], sometimes also written as NaBC C Sh O.
  • An example of water-containing sodium percarbonate is 2 Na 2 CC 3 O 3 O 2 O.
  • the coating can be inorganic or organic Coating agents are glycerol, sodium sulfate, silica gel, sodium silicate, sodium carbonate and a combination of at least two of the preceding coating agents, for example sodium carbonate and sodium sulfate.
  • inventive solid formulations in the range of 1 to 30 wt .-% peroxide (D), preferably 2 to 15 wt .-%, particularly preferably 3 to 12 wt .-%, based on solids content of the solid formulation in question.
  • Liquid formulations according to the invention preferably contain from 1 to 30% by weight of peroxide (D), preferably from 2 to 15% by weight, particularly preferably from 3 to 12% by weight, based in each case on the solids content of the relevant formulation.
  • peroxide (D) is preferably hydrogen peroxide.
  • Formulations of the invention containing at least one peroxide (D) are preferably liquid at room temperature.
  • the formulation according to the invention contains
  • Chlorine bleach (D) is preferably sodium hypochlorite.
  • Chlorine bleach- (D) -containing formulations according to the invention are preferably liquid at room temperature.
  • the formulation according to the invention preferably contains in the range from 0.1 to 30% by weight of chlorine bleach (D), preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 12% by weight, based on the solids content of the relevant liquid formulation.
  • Formulations according to the invention may contain one or more further ingredients (E).
  • Ingredients (E) are different from compound (A), graft copolymer (B) and peroxide (D) or chlorine bleach (D).
  • Formulations according to the invention may comprise one or more further ingredients (E), for example one or more anionic or zwitterionic surfactants, one or more enzymes, one or more enzyme stabilizers, one or more alkali carriers, one or more acids, one or more bleach catalysts, one or more bleach activators, one or more bleach stabilizers, one or more defoamers, one or more corrosion inhibitors, one or more builders, buffers, dyes, one or more perfumes, one or more thickeners, one or more organic solvents, one or more tabletting aids or several disintegrants, also called tablet disintegrants, or one or more solubilizers.
  • anionic or zwitterionic surfactants for example one or more anionic or zwitterionic surfactants, one or more enzymes, one or more enzyme stabilizers, one or more alkali carriers, one or more acids, one or more bleach catalysts, one or more bleach activators, one or more bleach stabilizers, one or more defoamers, one or more corrosion inhibitors,
  • anionic surfactants are C 8 -C 20 -alkyl sulfates, C 8 -C 20 -alkyl sulfonates and C 8 -C 20 -alkyl ether sulfates having one to 6 ethylene oxide units per molecule, for example those of the following formula:
  • R 12 is C 8 -C 20 -alkyl, branched or preferably unbranched
  • variable u is in the range of 1 to 6
  • amphoteric surfactants are substances which have a positive charge and a negative charge under conditions of use.
  • amphoteric surfactants which are also known as zwitterionic surfactants. can be drawn are so-called amine oxide surfactants and betaines or betaine surfactants. Many betaines have one quaternized nitrogen atom and one carboxylic acid group per molecule. A particularly preferred example is cocoamidopropylbetaine.
  • amine oxide surfactants are compounds of the general formula (VII)
  • R 13 is particularly preferably selected from C 8 -C 20 -alkyl or C 2 -C 4 -alkylenes C 10 -C 20 -alkylamido and R 14 and R 15 are each methyl.
  • Particularly preferred examples are lauryldimethalamine oxide and cocoamidopropylamine oxide.
  • formulation according to the invention may contain in the range of from 3 to 50% by weight of anionic or zwitterionic surfactant.
  • Formulations of the invention may contain one or more enzymes.
  • enzymes are lipases, hydrolases, amylases, proteases, cellulases, esterases, pectinases, lactases and peroxidases.
  • Formulations according to the invention may contain, for example, up to 5% by weight of enzyme, preferably from 0.1 to 3% by weight, in each case based on the total solids content of the formulation according to the invention.
  • Formulations of the invention may contain one or more enzyme stabilizers.
  • Enzyme stabilizers are used to protect the enzyme - especially during storage - against damage such as inactivation, denaturation or disintegration such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • enzyme stabilizers are reversible protease inhibitors, for example
  • peptide aldehydes that is oligopeptides with a reduced C-terminus, especially those of 2 to 50 monomers, are used for this purpose.
  • the peptidic reversible protease inhibitors include ovomucoid and leupeptin.
  • enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and - propanolamine and mixtures thereof, aliphatic mono- and dicarboxylic acids up to C 12 -carboxylic acids such as succinic acid. End-capped fatty acid amide alkoxylates are also suitable enzyme stabilizers.
  • enzyme stabilizers include sodium sulfite, reducing sugars, and potassium sulfate.
  • Another example of a suitable enzyme stabilizer is sorbitol.
  • Formulations according to the invention may contain one or more builders (E), in particular phosphate-free builders (E).
  • compound (A) does not count as builder (E).
  • suitable builders (E) are silicates, in particular sodium disilicate and sodium metasilicate, zeolites, sheet silicates, in particular those of the formula: Na 2 Si 2 O 5, ⁇ -Na 2 Si 2 O 5, and 5-Na 2 Si 2 O, furthermore ethylenediamine disuccinic acid and polymeric builder (E), for example polycarboxylates and polyaspartic acid ,
  • polymeric builders (E) are meant organic polymers, in particular polycarboxylates and polyaspartic acid.
  • Polymer builders (E) have no or only a negligible effect as a surfactant.
  • polymeric builders (E) are selected from polycarboxylates, for example alkali metal salts of (meth) acrylic acid homo- or
  • (Meth) acrylic acid copolymers are monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid and citraconic acid.
  • a suitable polymer is in particular polyacrylic acid, which preferably has an average molecular weight M w in the range from 2000 to 40,000 g / mol, preferably 2,000 to 10,000 g / mol, in particular 3,000 to 8,000 g / mol.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid and / or fumaric acid.
  • polymeric builders (E) are selected from one or more copolymers prepared from at least one monomer selected from the group consisting of monoethylenically unsaturated C 3 -C 10 -mono- or dicarboxylic acids or their anhydrides, such as maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, Methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid and at least one hydrophilic or hydrophobic comonomer, as enumerated below.
  • monomers selected from the group consisting of monoethylenically unsaturated C 3 -C 10 -mono- or dicarboxylic acids or their anhydrides, such as maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, Methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid and at least one hydrophilic or hydrophobic comonomer, as enumerated below.
  • Suitable hydrophobic monomers are, for example, isobutene, diisobutene, butene, pentene, hexene and styrene, olefins having 10 or more carbon atoms or mixtures thereof, such as for example 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, 1-docoses, 1-tetracoses and 1-hexacoses, C22- ⁇ -olefin, a mixture of C2o-C24- a-olefins and polyisobutene with an average of 12 to 100 carbon atoms.
  • Suitable hydrophilic monomers are monomers having sulfonate or phosphonate groups as well as nonionic monomers having hydroxy function or alkylene oxide groups. Examples which may be mentioned are: allyl alcohol, isoprenol, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolybutylene glycol (meth) acrylate, methoxypoly (propylene oxide-co-ethylene oxide) (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolybutylene glycol (meth) acrylate and ethoxypoly (propylene oxide-co-ethylene oxide) (meth) acrylate.
  • the polyalkylene glycols contain 3 to 50, in particular 5 to 40 and especially 10 to 30 alkylene oxide units.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3-methacrylamido-2- hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 2-sulfoethyl methacrylate, 3-sulfopropyl methacrylate , Sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide
  • Particularly preferred phosphonate group-containing monomers are the vinylphosphonic acid and its salts.
  • graft polymer (B) various amphoteric polymers can be used as a polymeric builder (E).
  • amphoteric polymers are copolymers of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid selected from acrylic acid and methacrylic acid, at least one amide selected from N-C 1 -C 10 -alkyl (meth) acrylamide, acrylamide and methacrylamide, and at least one comonomer, selected from DADMAC, MAPTAC and APTAC.
  • Formulations according to the invention may contain, for example, in the range from a total of 1 to 75% by weight, preferably up to 50% by weight, of builder (E), based on the solids content of the relevant formulation according to the invention.
  • Formulations according to the invention may contain, for example, in the range from 1 to 15% by weight, preferably up to 10% by weight, of polymeric builder (E), based on the solids content of the relevant formulation according to the invention.
  • formulation according to the invention contains, in addition to graft polymer (B), a polymeric builder (E).
  • the weight ratio of polymeric builder (E) to graft copolymer (B) is then preferably from 30: 1 to 1: 3, more preferably from 20: 1 to 1: 1.
  • formulations according to the invention may contain one or more co-builders.
  • cobuilders are phosphonates, for example hydroxyalkanephosphonates and aminoalkanephosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates the 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediaminetetra-methylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of the neutral reacting sodium salts, e.g. as hexasodium salt of EDTMP or as hepta- and octa-sodium salt of DTPMP used.
  • Formulations of the invention may contain one or more alkali carriers.
  • Alkaline carriers for example, provide the pH of at least 9 if an alkaline pH is desired. Suitable examples are alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates, alkali metal hydroxides and alkali metal metasilicates. Preferred alkali metal is in each case potassium, particularly preferred is sodium.
  • organic amines, alkanolamines such as e.g. Triethanolamine, or ammonia can be used.
  • Formulations of the invention may contain one or more bleach catalysts.
  • Bleach catalysts can be selected from bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum-salene complexes or manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl complexes.
  • Manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands and cobalt, iron, copper and ruthenium-amine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • Formulations of the invention may contain one or more bleach activators, for example N-methylmorpholinium acetonitrile salts ("MMA salts”), trimethylammonium acetonitrile salts, N-acylimides such as N-nonanoyl succinimide, 1,5-diacetyl-2,2-dioxo hexahydro-1,3,5-triazine (“DADHT”) or nitrile quats (trimethylammonium acetonitrile salts).
  • suitable bleach activators are tetraacetylethylenediamine (TAED) and tetraacetylhexylenediamine.
  • Formulations of the invention may contain one or more corrosion inhibitors.
  • Suitable corrosion inhibitors are triazoles, in particular benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles, furthermore phenol derivatives such as, for example, hydroquinone, catechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin or pyrogallol, furthermore polyethyleneimine and salts of bismuth or zinc.
  • formulations according to the invention contain a total of in the range from 0.1 to 1, 5 wt .-% corrosion inhibitor, based on the solids content of the relevant inventive formulation.
  • Formulations of the invention may contain one or more builders, for example, sodium sulfate.
  • Formulations of the invention may contain one or more defoamers selected, for example, from silicone oils and paraffin oils.
  • formulations according to the invention contain in total from 0.05 to 0.5% by weight of defoamer, based on the solids content of the relevant formulation according to the invention.
  • formulations according to the invention may contain one or more acids. Suitable are organic acids and inorganic acids. As organic acids, for example, methanesulfonic acid, formic acid, acetic acid, glycolic acid, lactic acid, succinic acid and / or adipic acid can be selected. Hydrochloric acid or phosphoric acid or sulfamic acid is preferably used as the inorganic acid. It is also possible to use mixtures of acids, including mixtures of organic and inorganic acids. The use of acids in formulations according to the invention is particularly suitable when the corresponding cleaner should also have an improved lime, rust or urine scale removal in addition to the advantages of the invention, for example in shower cleaners, bathroom cleaners or toilet cleaners.
  • organic acids for example, methanesulfonic acid, formic acid, acetic acid, glycolic acid, lactic acid, succinic acid and / or adipic acid can be selected. Hydrochloric acid or phosphoric acid or sulfamic acid is preferably used as
  • solid formulations according to the invention contain one or more disintegrating agents, also called tablet disintegrating agents.
  • disintegrating agents also called tablet disintegrating agents.
  • examples are starch, polysaccharides, for example dextranes, furthermore crosslinked polyvinylpyrrolidone and polyethylene glycol borate fatty acid esters.
  • such formulations of the invention which are liquid at room temperature, contain one or more thickeners.
  • one or more thickeners are preferably added to gel-form formulations according to the invention, it being particularly advantageous if the formulation according to the invention comprises thickeners in the range from 0.5 to 30% by weight. %, preferably from 1 to 20 wt .-% and particularly preferably from 2 to 15 wt -.% Contains, based on the solids content of the relevant inventive formulation.
  • the thickening agent may be selected from natural polymers or modified natural or synthetic thickening agents.
  • Naturally-derived polymers useful as thickening agents in the present invention include: agar-agar, carrageenan, gum tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar gum, locust bean gum, starch, dextri - ne, xanthan, gelatin and casein.
  • thickeners from the group of modified natural substances can be selected, for example, from the group of modified starches and celluloses. Examples which may be mentioned are carboxymethylcellulose and other cellulose ethers, hydroxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose, and gum ethers.
  • Synthetic thickeners are selected from partially crosslinked poly (meth) acrylic acids, hydrophobically modified polyurethanes (HEUR thickener) and esterified with fatty alcohol ethoxylates poly (meth) acrylic acid copolymers (HASE thickener).
  • a particularly preferred thickener used is xanthan gum.
  • formulations according to the invention may contain one or more synthetic or natural waxes, particular preference being given to carnauba wax. Wax is added specifically to finish delicate surfaces, such as in floor cleaners.
  • formulations according to the invention may contain one or more organic solvents.
  • organic solvents for example, it is possible to choose organic solvents from the groups of monoalcohols, diols, triols or polyols, ethers, esters and / or amides. Particular preference is given to organic solvents which are water-soluble, "water-soluble" solvents in the context of the present application being solvents which are completely miscible with water at room temperature, ie without a miscibility gap.
  • Organic solvents which are suitable for formulations according to the invention are preferably selected from the group of monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers which are miscible with water in the given concentration range.
  • organic solvents are selected from ethanol, n-propanol, isopropanol, butanols, glycol, 1,2-propanediol, or butanediol, glycerol, diglycol, propyl- or n-butyldiglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono- n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, di-ethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol methyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxy triglycol, 1-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, Propylene glycol t-butyl ether and mixtures of two or
  • formulations according to the invention have a pH in the range from 1 to 6, preferably 1 to 4.
  • the pH of a 1 wt. % aqueous solution or the liquid phase of a 1 wt .-% aqueous suspension In a specific embodiment of the present invention, formulations according to the invention, which are solid at room temperature, the pH of a 1 wt. % aqueous solution or the liquid phase of a 1 wt .-% aqueous suspension.
  • formulations according to the invention have a pH in the range from 6 to 14, preferably 7 to 10.
  • inventive formulations which are solid at room temperature, the pH of a 1 wt .-% aqueous solution or the liquid phase of a 1 wt .-% aqueous suspension.
  • Formulations according to the invention are very suitable as or for the production of rinse aids for dishwashing, in particular for automatic dishwashing (ADW) .
  • Dishwashing detergents - have a very good inhibition of the inhibition of dishwashing on dishwashing, in particular dishwashing products according to the invention are also effective against stubborn stains.
  • dishes of metal are cutlery, pots, pans and garlic presses, in particular cutlery items such as knives, cake servers and serving cutlery.
  • Glassware, glass bowls, glass dishes such as glass plates, but also objects that have at least one surface made of glass, which may be decorated or not decorated, such as glass vases, transparent pot lid and glass jars for example Cook.
  • plastic ware dishes cups, cups and bowls made of melamine, polystyrene and polyethylene called.
  • Formulations according to the invention are suitable not only as or for the preparation of dishwashing detergents, but also as or for the production of hard surface cleaners, for example floor cleaners, all-purpose kitchen cleaners or general-purpose bathroom cleaners.
  • an acidic pH is preferred, for example in the range from 1 to 6.5.
  • a neutral or alkaline pH value is preferred, for example in the range from 7 to 10.
  • floor cleaners and all-purpose cleaners are designed to be used to clean sensitive surfaces and generally have a pH in the range of about 5 to 8. In many variants, floor cleaners and all-purpose cleaners are also used to care for surfaces, such as waxes. The same applies to hand dishwashing and paint cleaner, z. B. for automobiles.
  • Kitchen cleaners preferably have a pH of 8 to 14 and achieve an optimal fat removal or fat removal due to the strongly alkaline pH.
  • Bath, shower and toilet cleaners preferably have an acidic pH, for example from 1 to 5, and achieve optimal limescale or urinary stone removal due to the strongly acidic pH. If you want to add bleach in the bath, shower or toilet cleaners, so are
  • Combinations of chlorine bleach based on hypochlorite with base are preferred.
  • Another preferred combination is peroxide bleaching agents such as hydrogen peroxide with acids.
  • Such combinations have a better storage stability.
  • hard surfaces are surfaces of materials which are not water-soluble under cleaning conditions and are preferably also not swellable. Preferably, they have a Mohs hardness of 3 or more. Examples include: tiles, glass, glass fibers, tiles, ceramics, porcelain, enamel, concrete, stone materials, leather, metals and alloys such as iron, aluminum and steel, hardwood, painted surfaces and coatings, polymers and plastics such as polyethylene, polypropylene .
  • PMMA polycarbonates
  • polyesters such as PET, polystyrene and rigid PVC
  • fiber strengthened plastics such as laminate
  • Hard surfaces may appear smooth to the human eye, or may have texturing, for example, embossments or depressions, for example furrows, and may be convex or concave.
  • Tiles and tiles may belong to bathrooms, kitchens, hospitals or even machines.
  • water having a hardness in the range from zero to 30 ° dH, preferably from 2 to 25 ° dH, is used for cleaning, German hardness being taken to mean in particular the sum of magnesium hardness and calcium hardness.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of formulations according to the invention, called in the context of the present invention also erfindungsconcees manufacturing process.
  • the preparation process according to the invention is characterized in that at least one compound (A), at least one graft copolymer (B) and optionally one or more further ingredients (E) and optionally peroxide (D) or chlorine bleach (D) in one or more steps with each other optionally mixed in the presence of water, and then optionally water completely or partially removed.
  • Compound (A), graft copolymer (B), peroxide (D) and other ingredients (E) are described above.
  • compound (A), one or more further ingredients (E) and optionally peroxide (D) are mixed in dry form and then an aqueous solution of graft copolymer (B) is added, either outside or inside a dishwasher .
  • compound (A), graft copolymer (B) and one or more further ingredients (E) and optionally peroxide (D) or chlorine bleach (D) are mixed in dry form and the resultant mixture is compressed into shaped bodies , in particular to tablets.
  • ingredients (E) for formulation according to the invention for example with one or more surfactants, one or more enzymes, one or more enzyme stabilizers, one or more enzyme stabilizers several builders (E), preferably one or more phosphate-free builders (E), in particular one or more polymer builders (E), one or more cobuilders, one or more alkali carriers, one or more bleach catalysts, one or more bleach initiators vators, one or more bleach stabilizers, one or more defoamers, one or more corrosion inhibitors, one or more builders, with buffer or dye.
  • surfactants for example with one or more surfactants, one or more enzymes, one or more enzyme stabilizers, one or more enzyme stabilizers several builders (E), preferably one or more phosphate-free builders (E), in particular one or more polymer builders (E), one or more cobuilders, one or more alkali carriers, one or more bleach catalysts, one or more bleach initiators vators, one or more bleach stabilizers, one or more defoamers, one or more corrosion
  • the water is completely or partially removed, for example, to a residual moisture in the range from zero to 15% by weight, preferably from 0.1 to 10% by weight, of the formulation according to the invention by adding it evaporated, in particular by spray drying, spray granulation or compaction.
  • the water is removed, in whole or in part, at a pressure in the range of 0.3 to 2 bar.
  • the water is removed, in whole or in part, at temperatures in the range of 60 to 220 ° C.
  • liquid formulations according to the invention are not removed. Instead, you can add more water. It is also particularly preferable to add a thickener. In this way one can obtain liquid formulations according to the invention.
  • liquid formulations according to the invention can be present, for example, in gel form, as an emulsion or as a solution.
  • formulations of the invention may be liquid or solid, single or multi-phase, packaged or unpacked as tablets or in the form of other dosage units, for example as so-called pouches.
  • Graft copolymer (B.1) corresponds to graft copolymers (B.4) from WO 2015/197379. It was made as follows: Comonomers used:
  • Formulations KSF.3 according to the invention and comparative formulations V-KSF.1 and V-KSF.2 were prepared.
  • the components of the comparative formulations V-KSF.1 and V-KSF.2 and the formulation KSF.3 according to the invention are shown in Table 1.
  • Table 1 Composition of comparative formulations V-KSF.1 and V-KSF.2 and inventive formulation KSF.3
  • Anionic surfactant 1 sodium cumene sulfonate
  • the comparative polymer V-P.1 was prepared according to Example 4 from EP 2 138 560 B1.
  • test dish is three stainless steel knives and three drinking glasses in each cleaning cycle. One hour was waited between two rinsing cycles, of which 10 minutes with the door closed and 50 minutes with the dishwasher door open.
  • Table 2 Composition of the formulation for scale inhibition tests
  • Nonionic surfactant 1 nC 8 Hi7-CH (OH) -CH 2 -O- (EO) 22-CH (CH 3 ) -CH 2 -O-n-CioH 2i
  • Nonionic surfactant 2 n-CioH2i-CH (OH) -CH 2 -0- (EO) 4o-n-i CioH 2
  • Liquid cleaning formulation RF.1 according to the invention and liquid comparative formulations V-RF.2 and V-RF.3 were prepared by preparing the components according to Table 4, each as aqueous solutions, and then mixing them.
  • R 11 nC 8 alkyl / n-Cio-alkyl
  • Nonionic surfactant 4 2-n-Propylheptanol ethoxylated with 6 equivalents of ethylene oxide

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Abstract

Formulierung, enthaltend (A) mindestens ein nicht-ionisches Tensid, (B) mindestens ein Pfropfcopolymer, aufgebaut aus (a) mindestens einer Pfropfgrundlage, gewählt aus nicht-ionischen Monosacchariden, Disacchariden, Oligosacchariden und Polysacchariden, und Seitenketten, erhältlich durch Aufpfropfen von (b) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und (c) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), wobei die Variablen wie folgt definiert sind: R1 ist gewählt aus Methyl und Wasserstoff, A1 ist gewählt aus C2-C4-Alkylen, R2 sind gleich oder verschieden und gewählt aus C1-C4-Alkyl, X- ist gewählt aus Halogenid, Mono-C1-C4-Alkylsulfat und Sulfat, (C) insgesamt von null bis 0,5 Gew.-% Methylglycindiessigsäure (MGDA) und Glutaminsäurediessigsäure (GLDA) und Alkalimetallsalze von MGDA und GLDA und insgesamt von null bis 0,5 Gew.-% Citronensäure oder ein Alkalimetallsalz der Citronensäure, wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf den Feststoffgehalt der betreffenden Formulierung bezogen ist.

Description

Formulierungen, ihre Herstellung und Verwendung
Die vorliegende Anmeldung betrifft Formulierungen, enthaltend
(A) mindestens ein nicht-ionisches Tensid,
(B) mindestens ein Pfropfcopolymer, aufgebaut aus
(a) mindestens einer Pfropfgrundlage, gewählt aus nicht-ionischen Monosacchariden, Disacchariden, Oligosacchariden und Polysacchariden,
und Seitenketten, erhältlich durch Aufpfropfen von
(b) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und
(c) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I),
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wobei die Variablen wie folgt definiert sind: R1 ist gewählt aus Methyl und Wasserstoff,
A1 ist gewählt aus C2-C4-Alkylen,
R2 sind gleich oder verschieden und gewählt aus Ci-C4-Alkyl,
X- ist gewählt aus Halogenid, Mono-Ci-C4-Alkylsulfat und Sulfat, (C) insgesamt von null bis 0,5 Gew.-% Methylglycindiessigsäure (MGDA) und Glutaminsäurediessigsäure (GLDA) und Alkalimetallsalze von MGDA und GLDA, und insgesamt null bis 0,5 Gew.-% Citronensäure und Alkalimetallsalz von Citronensäure.
Reinigungsmittel für harte Oberflächen, beispielsweise Allzweck-Küchenreiniger und Allzweck- Badreiniger, aber auch Geschirrspülmittel, Handspülmittel, Glasreiniger, Küchenreiniger, Bad- und Sanitärreiniger, WC-Reiniger und Desinfektionsreiniger, enthalten häufig Inhaltsstoffe, die zu einer Hydrophilierung von harten Oberflächen führen, was dazu führt, dass Wasser auf derartigen harten Oberflächen besser spreitet und Wassertropfen schneller einen Film bilden, der dann leichter ablaufen kann.
In EP 2 138 560 A1 werden Pfropfcopolymere und ihre Verwendung in Mitteln zur Reinigung harter Oberflächen offenbart, unter anderem als Geschirrreiniger. Die in EP 2 138 560 A1 vorgeschlagenen Reinigungsmittel weisen jedoch noch eine gewisse Belagbildung (sog. "filming" oder "Spotting") auf, vor allem auf Glas, Keramik und Edelstahl, was aus Sicht des
Endanwenders kein optimales Ergebnis darstellt.
In WO 2015/197379 werden Formulierungen offenbart, die ein Pfropfcopolymer enthalten und weiterhin einen Builder, gewählt aus MGDA und GLDA und deren Salzen. Die offenbarten Formulierungen zeigen zwar eine gute Belagsinhibierung - insbesondere in Phosphat-freien Ge- schirrreinigern und insbesondere auf Glas. Die Formulierungen weisen jedoch für die Verwendung als Allzweckreiniger und als Klarspüler für Geschirr noch Verbesserungspotenzial auf.
Es bestand also der Bedarf, Formulierungen bereit zu stellen, die insbesondere auf Glas-, Keramik- und Edelstahloberflächen zu einer deutlich stärker Hydrophilierung und damit einhergehend zu einer verbesserten Benetzung führen und somit zu einem verbesserten Glanzerhalt und möglcihst auch zu einer besseren Reinigungsleistung beitragen können.
Es bestand weiterhin die Aufgabe, ein Verfahren bereit zu stellen, durch das derartige Formulie- rungen hergestellt werden können.
Dem entsprechend wurden die eingangs definierten Formulierungen gefunden, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch erfindungsgemäße Formulierungen genannt. Erfindungsgemäße Formulierungen können bei Zimmertemperatur, also bei 20°C, flüssig, fest, pastenförmig oder gelförmig sein. Vorzugsweise sind erfindungsgemäße Formulierungen bei Zimmertemperatur flüssig. Bei Zimmertemperatur feste erfindungsgemäße Formulierungen können wasserfrei sein oder Wasser enthalten, beispielsweise bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% Wasser, bestimmbar beispielsweise durch Karl-Fischer-Titration oder durch Be- Stimmung des Trockenrückstands bei 80°C unter vermindertem Druck. Bei Zimmertemperatur feste erfindungsgemäße Formulierungen können beispielsweise in Form von Pulver, Granulat oder Tabletten vorliegen.
In einer anderen Ausführungsform sind erfindungsgemäße Formulierungen bei 20°C flüssig. Bei 20°C flüssige erfindungsgemäße Formulierungen können 10 bis 99,5 Gew.-% Wasser enthalten, bevorzugt 40 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 99 Gew.-%. Auch in solchen Ausführungsformen kann der Wassergehalt durch Bestimmung des Trockenrückstands bei 80°C unter vermindertem Druck bestimmt werden. Bei Zimmertemperatur flüssige erfindungsgemäße Formulierungen können beispielsweise in Gelform, als Lösung, Suspension oder Emulsion vorliegen.
Erfindungsgemäße Formulierungen enthalten
(A) mindestens ein nicht-ionisches Tensid, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz als Verbindung (A), Tensid (A) oder nicht-ionisches Tensid (A) bezeichnet.
Bevorzugte nicht-ionische Tenside (A) sind alkoxylierte Alkohole und alkoxylierte Fettalkohole, Di- und Multiblockcopolymerisate von Ethylenoxid und Propylenoxid und Umsetzungsprodukte von Sorbitan mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, Alkylpolyglykoside und sogenannte Aminoxide. Bevorzugte Beispiele für alkoxylierte Alkohole und alkoxylierte Fettalkohole sind Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000005_0001
in der die Variablen wie folgt definiert sind:
R3 gleich oder verschieden gewählt aus linearem Ci-Cio-Alkyl, bevorzugt Ethyl und besonders bevorzugt Methyl,
R4 gewählt aus C8-C22-Alkyl, beispielsweise n-CsH-i?, n-doH -i, n-Ci2H25, n-C-uF s), n-Ci6H33 oder n-Ci8H37, oder Mischungen von mindestens zwei der vorstehenden Alkylresten,
R5 gewählt aus Wasserstoff und Ci-Cio-Alkyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2- Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl oder iso-Decyl, m und n liegen im Bereich von null bis 300, wobei die Summe von n und m mindestens eins beträgt. Bevorzugt ist m im Bereich von 1 bis 100 und n im Bereich von 0 bis 30. Dabei kann es sich bei Verbindungen der allgemeinen Formel (II) um Blockcopolymere oder statistische Copolymere handeln, bevorzugt sind Blockcopolymere.
Andere bevorzugte Beispiele für alkoxylierte Alkohole und alkoxylierte Fettalkohole sind Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000005_0002
in der die Variablen wie folgt definiert sind: R6 gewählt aus C6-C2o-Alkyl, insbesondere n-C&Hn, n-doF i, n-Ci2H25, n-C-uF s), n-Ci6H33, n-
R7 gleich oder verschieden und gewählt aus linearem Ci-C4-Alkyl, bevorzugt jeweils gleich und Ethyl und besonders bevorzugt Methyl. a eine Zahl im Bereich von 1 bis 6, b ist eine Zahl im Bereich von 4 bis 20, d ist eine Zahl im Bereich von 4 bis 25.
Dabei kann es sich bei Verbindungen der allgemeinen Formel (III) um Blockcopolymere oder statistische Copolymere handeln, bevorzugt sind Blockcopolymere. Andere bevorzugte Beispiele für alkoxylierte Alkohole und alkoxylierte Fettalkohole sind Hydro- xymischether der allgemeinen Formel (IV)
R8-CH(OH)-CH2-0-(AO)k-R9 (IV) wobei die Variablen wie folgt gewählt werden:
R8 C4-C3o-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, oder
C4-C3o-Alkenyl, verzweigt oder unverzweigt, mit mindestens einer C-C-Doppelbindung. Bevorzugt ist R8 gewählt aus C4-C3o-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, besonders bevorzugt unverzweigtes C4-C3o-Alkyl und ganz besonders bevorzugt n-Cio-Ci2-Alkyl.
R9 Ci-C3o-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, oder, C2-C3o-Alkenyl, verzweigt oder unverzweigt, mit mindestens einer C-C-Doppelbindung.
Bevorzugt ist R9 gewählt aus C4-C3o-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, besonders bevorzugt unverzweigtes C6-C2o-Alkyl und ganz besonders bevorzugt n-Cs-Cn-Alkyl. k ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 100, bevorzugt von 5 bis 60, besonders bevorzugt 10 bis 50 und ganz besonders bevorzugt 15 bis 40,
AO ist gewählt aus Alkylenoxid, verschieden oder gleich und gewählt aus CH2-CH2-O,
(CH2)3-0, (CH2)4-0, CH2CH(CH3)-0, CH(CH3)-CH2-0- und CH2CH(n-C3H7)-0. Bevorzugtes Beispiel von AO ist CH2-CH2-O (EO).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird (AO)k gewählt aus (ChbChbOJki , wobei k1 gewählt wird aus Zahlen im Bereich von 1 bis 50.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird (AO)k gewählt aus
-(CH2CH20)k2-(CH2CH(CH3)-0)k3 und -(CH2CH20)k2-(CH(CH3)CH2-0)x3, wobei k2 und k3 gleich oder verschieden sein können und aus Zahlen im Bereich von 1 bis 30 gewählt werden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird (AO)k gewählt aus -(CH2CH20)k4, wobei k4 im Bereich von 10 bis 50 ist, AO ist EO, und R8 und R9 unabhängig voneinander aus C8-Ci4-Alkyl gewählt werden.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden unter k bzw. k1 , k2, k3 und k4 jeweils Mittelwerte verstanden, wobei das Zahlenmittel bevorzugt wird. Daher kann jede der Variablen k bzw. k1 , k2, k3 oder k4 - so vorhanden - einen Bruch bedeuten. Ein bestimmtes Molekül kann natürlich immer nur eine ganze Zahl an AO-Einheiten tragen.
Weitere Beispiele für geeignete nicht-ionische Tenside sind Verbindungen der allgemeinen Formel (V) und insbesondere der Formel (V a)
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
wobei
R4 und AO wie vorstehend definiert sind und EO Ethylenoxid, also CH2CH2O, bedeutet, wobei die AO in Formel (VII) und (VII a) jeweils gleich oder verschieden sein können, R8 gewählt aus Cs-Cis-Alkyl, linear oder verzweigt
A30 gewählt wird aus Propylenoxid und Butylenoxid,
w eine Zahl im Bereich von 15 bis 70, bevorzugt 30 bis 50 ist,
w1 und w3 Zahlen im Bereich von 1 bis 5 sind und
w2 eine Zahl im Bereich von 13 bis 35 ist.
Beispiele für Alkylpolyglykoside sind insbesondere Verbindungen der der Formel (VI)
Figure imgf000007_0003
wobei
R10 gewählt ist aus Ci-Cio-Alkyl, insbesondere Ethyl, n-Propyl oder iso-Propyl, oder Wasserstoff
R11 ist -(CH2)2-R10 oder Ci-Cio-Alkyl
G1 ist gewählt aus Monosacchariden mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Glucose oder Xylose, y ist im Bereich von 1 .1 bis 4, wobei y ein Durchschnittswert ist.
Weitere geeignete nicht-ionische Tenside sind gewählt aus Di- und Multiblockcopolymeren, aufgebaut aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Weitere geeignete nicht-ionische Tenside sind gewählt aus ethoxylierten oder propoxylierten Sorbitanestern. Ebenfalls eignen sich Aminoxide oder Alkylglycoside. Eine Übersicht geeigneter weiterer nichtionischer Tenside findet man in EP-A 0 851 023 und in DE-A 198 19 187.
Es können auch Gemische mehrerer verschiedener nicht-ionischer Tenside enthalten sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Verbindung (A) aus Alkoholalkoxylaten und Alkylpolyglykosiden. Bevorzugt sind Alkoholalkoxylate.
Erfindungsgemäße Formulierungen enthalten kein oder nur wenig MGDA und dessen Salze. Erfindungsgemäße Formulierungen enthalten kein oder nur wenig GLDA und seine Salze. Erfindungsgemäße Formulierungen enthalten kein oder nur wenig Citronensäure und ihre Salze. Spezifisch enthalten erfindungsgemäße Formulierungen
(C) null bis maximal 0,5, bevorzugt null bis 0,1 Gew.-% Methylglycindiessigsäure (MGDA) und Glutaminsäurediessigsäure (GLDA) und Alkalimetallsalze von MGDA und GLDA. Dabei ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht erheblich, ob MGDA bzw. GLDA bzw. die entsprechenden Salze in enantiomerenreiner oder racemischer Form vorliegen oder als enantiomeren- angereicherte Mischung. Außerdem enthalten erfindungsgemäße Formulierungen von null bis 0,5 Gew.-% Citronensäure und Alkalimetallsalz von Citronensäure.
GLDA und MGDA sowie ihre Alkalimetallsalze können als Hydrate vorliegen. Citronensäure selbst und Salze der Citronensäure liegen in der Regel als Hydrate vor. Beispielsweise liegt Natriumzitrat unter Normalbedingungen in der Regel als Dihydrat und Kaliumzitrat als Monohyd- rat vor. Wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, beziehen sich im Rahmen der vorliegen- den Erfindung Mengenangaben im Zusammenhang mit Verbindung (A) stets auf den Wirkstoff, also ohne Berücksichtigung von Hydrat. Wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, beziehen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung Mengenangaben im Zusammenhang mit MGDA bzw. GLDA bzw. Citronensaure bzw. deren Alkalimetallsalze stets auf den Wirkstoff, also ohne Berücksichtigung von Hydrat.
Erfindungsgemäße Formulierungen enthalten
(B) mindestens ein Pfropfcopolymer, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch
Pfropfcopolymer (B) oder erfindungsgemäße Pfropfcopolymer (B) genannt wird und das aufgebaut ist aus
(a) mindestens einer Pfropfgrundlage, kurz Pfropfgrundlage (a) genannt, die gewählt ist aus nicht-ionischen Monosacchariden, Disacchariden, Oligosacchariden und Polysacchariden,
und Seitenketten, erhältlich durch Aufpfropfen von
(b) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, kurz Mono- carbonsäure (b) bzw. Dicarbonsäure (b) genannt, und
(c) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), kurz Monomer (c) oder Verbindung (c) oder Verbindung (I) genannt,
Figure imgf000009_0001
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 ist gewählt aus Methyl und Wasserstoff,
A1 ist gewählt aus C2-C4-Alkylen,
R2 sind gleich oder verschieden und gewählt aus Ci-C4-Alkyl,
X- ist gewählt aus Halogenid, Mono-Ci-C4-Alkylsulfat und Sulfat.
Als Pfropfgrundlage (a) geeignete nicht-ionische Monosaccharide kann man beispielsweise Aldopentosen, Pentulosen (Ketopentosen), Aldohexosen und Hexulosen (Ketohexosen) wählen. Geeignete Aldopentosen sind z.B. D-Ribose, D-Xylose und L-Arabinose. Als Aldohexosen seien D-Glucose, D-Mannose und D-Galactose genannt; als Beispiele von Hexulosen (Ketohexosen) sind vor allem D-Fructose und D-Sorbose zu nennen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen auch Desoxyzucker wie beispielsweise L-Fucose und L-Rhamnose zu nicht-ionischen Monosacchariden gezählt werden. Als Beispiele für nicht-ionische Disaccharide seien beispielsweise Cellobiose, Lactose, Maltose und Saccharose genannt. Als nicht-ionische Oligosaccharide seien im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht-ionische Kohlenhydrate mit drei bis zehn nicht-ionischen Monosaccharideinheiten pro Molekül bezeichnet, beispielsweise Glycane. Als nicht-ionische Polysaccharide werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht-ionische Kohlenhydrate mit mehr als zehn nicht-ionischen Monosaccharideinheiten pro Molekül bezeichnet. Nicht-ionische Oligo- und Polysaccharide können bei- spielsweise linear, cyclisch oder verzweigt sein.
Als nicht-ionische Polysaccharide beispielhaft zu nennen sind Biopolymere wie Stärke und Gly- cogen sowie Cellulose und Dextran. Weiterhin zu nennen sind Inulin als Polykondensat der D- Fructose (Fructane) und Chitin. Weitere Beispiele von nicht-ionischen Polysacchariden sind nicht-ionische Stärkeabbauprodukte, beispielsweise Produkte, die man durch enzymatischen oder sogenannten chemischen Abbau von Stärke erhalten kann. Ein Beispiel für den sogenannten chemischen Abbau von Stärke ist die säurekatalysierte Hydrolyse.
Bevorzugte Beispiele für nicht-ionische Stärkeabbauprodukte sind Maltodextrine. Unter Malto- dextrin werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Gemische aus Monomeren, Dimeren, Oligomeren und Polymeren der Glucose gefasst. Je nach Hydrolysegrad unterscheidet sich die prozentuale Zusammensetzung. Diese wird durch das Dextrose-Äquivalent beschrieben, das bei Maltodextrin zwischen 3 und 40 liegt. Bevorzugt wählt man Pfropfgrundlage (a) aus nicht-ionischen Polysacchariden, insbesondere aus Stärke, die vorzugsweise nicht chemisch modifiziert ist, beispielsweise deren Hydroxylgruppen vorzugsweise weder verestert noch verethert sind. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Stärke aus solchen nicht-ionischen Polysacchariden, die im Bereich von 20 bis 30 Gew.-% Amylose und im Bereich von 70 bis 80% Amylopektin aufweisen. Beispiele sind Maisstärke, Reisstärke, Kartoffelstärke und Weizenstärke.
Auf die Pfropfgrundlage (a) sind Seitenketten aufgepfropft. Pro Molekül von Pfropfcopolymer (B) können vorzugsweise im Mittel eine bis zehn Seitenketten aufgepfropft sein. Vorzugsweise ist dabei eine Seitenkette mit dem anomeren C-Atom eines Monosaccharids oder mit einem ano- meren C-Atom des Kettenendes eines Oligo- oder Polysaccharids verknüpft. Die Zahl der Seitenketten ist durch die Zahl der C-Atome mit Hydroxyl-Gruppen der betreffenden Pfropfgrundlage (a) nach oben begrenzt.
Beispiele für Monocarbonsäuren (b) sind ethylenisch ungesättigte C3-Cio-Monocarbonsäuren und deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, insbesondere die Kalium- und die Natriumsalze. Bevorzugte Monocarbonsäuren (b) sind die Acrylsäure und die Methacrylsäure sowie Natri- um(meth)acrylat. Auch Mischungen von ethylenisch ungesättigten C3-C10 Monocarbonsäuren und insbesondere Mischungen von Acryl- und Methacrylsäure sind bevorzugte Komponenten (b). Beispiele für Dicarbonsäuren (b) sind ethylenisch ungesättigte C4-Cio-Dicarbonsäuren und deren Mono- und insbesondere Dialkalimetall- oder Ammoniumsalze, insbesondere die Dikalium- und die Dinatriumsalze, sowie Anhydride von ethylenisch ungesättigten C4-Cio-Dicarbonsäuren. Bevorzugte Dicarbonsäuren (b) sind die Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure sowie Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid.
In einer Ausführungsform enthält Pfropfcopolymer (B) in mindestens einer Seitenkette neben Monomer (c) mindestens eine Monocarbonsäure (b) und mindestens eine Dicarbonsäure (b). In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Pfropfcopolymer (B) in den Seitenketten neben Monomer (c) ausschließlich Monocarbonsäure (b), aber keine Dicar- bonsäure (b) einpolymerisiert.
Monomere (c) sind ethylenisch ungesättigte N-haltige Verbindungen mit permanenter kationischer Ladung.
Figure imgf000011_0001
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 ist gewählt aus Methyl und Wasserstoff, A1 ist gewählt aus C2-C4-Alkylen, beispielsweise -CH2-CH2-, CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, bevorzugt sind -CH2-CH2- und -(CH2)3-,
R2 sind verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Ci-C4-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Propyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, bevorzugt sind mindes- tens zwei R2 gleich und jeweils Methyl, und die dritte Gruppe R2 ist Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl, oder zwei R2 sind gleich und jeweils Ethyl, und die dritte Gruppe R2 ist Methyl, n-Propyl oder n- Butyl. Besonders bevorzugt sind alle drei R2 jeweils gleich und gewählt aus Methyl.
X- ist gewählt aus Halogenid, beispielsweise lodid, Bromid und insbesondere Chlorid, weiterhin aus Mono-Ci-C4-Alkylsulfat und Sulfat. Beispiele für Mono-Ci-C4-Alkylsulfat sind Methylsulfat, Ethylsulfat, iso-Propylsulfat und n-Butylsulfat, bevorzugt sind Methylsulfat und Ethylsulfat. Wenn man X- als Sulfat wählt, so steht X- für ein halbes Äquivalent Sulfat.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind in Monomer (c) die Va- riablen wie folgt gewählt:
R1 ist Wasserstoff oder Methyl,
R2 sind gleich und jeweils Methyl,
Figure imgf000012_0001
X- ist Chlorid. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Monomer (c) gewählt aus
Figure imgf000012_0002
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Figure imgf000012_0004
Figure imgf000012_0005
Pfropfcopolymer (B) kann in einer oder mehreren Seitenketten mindestens ein weiteres Como- nomer (d) einpolymerisiert enthalten, beispielsweise Hydroxyalkylester wie 2-Hydroxyethyl- (meth)acrylat oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, oder Ester von alkoxylierten Fettalkoholen, oder Sulfonsäuregruppen-haltige Comonomere, beispielsweise 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure (AMPS) und ihre Alkalimetallsalze.
Vorzugsweise enthält Pfropfcopolymer (B) außer Monomer (c) und Monocarbonsäure (b) bzw. Dicarbonsäure (b) keine weiteren Comonomere (d) in einer oder mehreren Seitenketten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Anteil von Pfropfgrundlage (a) in Pfropfcopolymer (B) im Bereich von 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Pfropfcopolymer (B).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Anteil von Monocarbonsäure (b) bzw. Dicarbonsäure (b) im Bereich von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Pfropfcopolymer (B). Monomer bzw. Monomere (c) ist bzw. sind in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-% einpolymerisiert, jeweils bezogen auf gesamtes Pfropfcopolymer (B).
Es ist bevorzugt, wenn Pfropfcopolymer (B) mehr Monocarbonsäure (b) als Monomer (c) einpo- lymerisiert enthält, und zwar auf die molaren Anteile bezogen, beispielsweise im Bereich von 1 ,1 :1 bis 5:1 , bevorzugt 2:1 bis 4:1.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das mittlere Molekulargewicht (Mw) von Pfropfcopolymer (B) im Bereich von 1.500 bis 200.000 g/mol, vorzugsweise von 2.000 bis 150.000 und insbesondere im Bereich von 3.000 bis 100.000 g/mol. Das mittlere Molekulargewicht Mw misst man vorzugsweise durch Gelpermeationschromatographie in wässriger
KCI/Ameisensäure-Lösung.
Pfropfcopolymer (B) kann man vorzugsweise als wässrige Lösung erhalten, aus der man es isolieren kann, z. B. durch Sprühtrocknung, Sprühgranulierung oder Gefriertrocknung.
Wahlweise kann man Lösung von Pfropfcopolymer (B) oder getrocknetes Pfropfcopolymer (B) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierungen verwenden.
Es ist bevorzugt, Pfropfcopolymer (B) durch mindestens ein Biozid zu stabilisieren. Beispiele für geeignete Biozide sind Isothiazolinone, beispielsweise 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on („BIT"), Octy- lisothiazolinon („OIT"), Dichloroktylisothiazolinon („DCOIT"), 2-Methyl-2/-/-isothiazolin-3-on („MIT") und 5-Chlor-2-methyl-2H-isothiazolin-3-one(„CIT"), Phenoxyethanol, Alkylparabene wie Methylparaben, Ethylparaben, Propylparaben, Benzoesäure und ihre Salze wie z.B. Natrium- benzoat, Benzylalkohol, Alkalimetallsorbate wie z.B. Natriumsorbat, und gegebenenfalls substi- tuierte Hydantoine wie z.B. 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-5,5-dimethylhydantoin (DMDM-Hydantoin). Weitere Beispiele sind 1 ,2-Dibrom-2, 4-dicyanobutan, lodo-2-propynyl-butyl-carbamat, lod und lodophore.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist erfindungsgemäße Formulierung frei von Phosphaten und Polyphosphaten, wobei Hydrogenphosphate mit subsumiert sind, beispielsweise frei von Trinatriumphosphat, Pentanatriumtripolyphosphat und Hexanatriummeta- phosphat. Unter„frei von" soll im Zusammenhang mit Phosphaten und Polyphosphaten im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden werden, dass der Gehalt an Phosphat und Po- lyphosphat in Summe im Bereich von 10 ppm bis 0,2 Gew.-% liegt, bestimmt durch Gravimetrie.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist erfindungsgemäße Formulierung frei von solchen Schwermetallverbindungen, die nicht als Bleichkatalysatoren wirken, insbesondere von Verbindungen des Eisens. Unter„frei von" soll im Zusammenhang mit Schwermetallverbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden werden, dass der Gehalt an
Schwermetallverbindungen, die nicht als Bleichkatalysatoren wirken, in Summe im Bereich von 0 bis 100 ppm liegt, bevorzugt 1 bis 30 ppm, bestimmt nach der Leach-Methode.
Als„Schwermetalle" gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle Metalle mit einer spezifischen Dichte von mindestens 6 g/cm3, mit der Ausnahme von Zink und Wismut. Insbesondere gelten als Schwermetalle Edelmetalle sowie Eisen, Kupfer, Blei, Zinn, Nickel, Cadmium und Chrom.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäße Formulierung insgesamt im Bereich von 20 bis 99 Gew.-% Verbindung (A), bevorzugt 40 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 95 Gew.-%, und
insgesamt im Bereich von 1 bis 40 Gew.-% Pfropfcopolymer (B), bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen jeweils auf Feststoffgehalt der betreffenden Formulierung.
Für flüssige und feste Formulierungen Formulierung ist das Gewichtsverhältnis von Verbindung (A) zu Pfropfcopolymer (B) vorzugsweise im Bereich von 1 :2 bis 20:1. In einer Ausführung enthalten erfindungsgemäße flüssige Formulierungen insgesamt im Bereich von 20 bis 99,9 Gew.-% Verbindung (A), bevorzugt 40 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 95 Gew.-%, und
insgesamt im Bereich von 0,01 bis 40 Gew.-% Pfropfcopolymer (B), bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen jeweils auf die betreffende erfindungsgemäße wässrige Formulierung.
Erfindungsgemäße Formulierungen können frei sein von Bleichmitteln, beispielsweise frei von anorganischen Peroxidverbindungen oder Chlorbleichmitteln wie Natriumhypochlorit. Unter frei von anorganischen Peroxidverbindungen oder Chlorbleichmitteln soll dabei verstanden werden, dass derartige erfindungsgemäße Formulierungen insgesamt 0,01 Gew.-% oder weniger anorganische Peroxidverbindung und Chlorbleichmittel enthalten, bezogen jeweils auf Feststoffgehalt der betreffenden erfindungsgemäßen Formulierung. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäße Formulierung
(D) mindestens eine anorganische Peroxidverbindung, im Rahmen der vorliegenden Erfindung kurz auch als Peroxid (D) bezeichnet wird. Peroxid (D) ist gewählt aus Wasserstoff- peroxid, Natriumperoxodisulfat, Natriumperborat und Natriumpercarbonat, bevorzugt ist
Natriumpercarbonat. In festen erfindungsgemäßen Formulierungen ist Natriumpercarbonat bevorzugt, und in erfindungsgemäßen flüssigen Formulierungen ist Wasserstoffperoxid bevorzugt. Festes Peroxid (D) kann wasserfrei oder vorzugsweise wasserhaltig sein. Beispiele für wasserhaltiges Natriumperborat ist Na2[B(OH)2(02)]2), manchmal auch als NaBC C Sh O geschrieben wird. Beispiel für wasserhaltiges Natriumpercarbonat ist 2 Na2CC"3-3 H2O2. Besonders bevorzugt wählt man festes Peroxid (D) aus wasserhaltigen Percarbonaten. Percarbonate und insbesondere Natriumpercarbonat setzt man vorzugsweise in beschichteter Form ein. Die Beschichtung kann anorganischer oder organischer Natur sein. Beispiele für Be- schichtungsmittel sind Glyzerin, Natriumsulfat, Kieselgel, Natriumsilikat, Natriumcarbonat und Kombination von mindestens zwei der vorgehenden Beschichtungsmittel, beispielsweise Natriumcarbonat und Natriumsulfat.
Bevorzugt enthalten erfindungsgemäße feste Formulierungen im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% Peroxid (D), bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 12 Gew.-%, bezogen auf Feststoffgehalt der betreffenden festen Formulierung. Bevorzugt enthalten erfindungsgemäße flüssige Formulierungen im Bereich von 1 bis 30 Gew.- % Peroxid (D), bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 12 Gew.-%, bezogen jeweils auf Feststoffgehalt der betreffenden Formulierung. Für den Fall der flüssigen erfindungsgemäßen Formulierung handelt es sich bei Peroxid (D) bevorzugt um Wasserstoffperoxid. Erfindungsgemäße Formulierungen, die mindestens ein Peroxid (D) enthalten, sind bei Zimmertemperatur vorzugsweise flüssig. In einer anderen Ausführungsform enthält erfindungsgemäße Formulierung
(D) mindestens ein Chlor-haltiges Bleichmittel, welches im Rahmen der vorliegenden Erfin- dung kurz auch als Chlorbleichmittel (D) bezeichnet wird. Bei Chlorbleichmittel (D) handelt es sich vorzugsweise um Natriumhypochlorit.
Chlorbleichmittel-(D)-haltige erfindungsgemäße Formulierungen sind bei Zimmertemperatur vorzugsweise flüssig.
Bevorzugt enthält erfindungsgemäße Formulierung im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-% Chlorbleichmittel (D), bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf Feststoffgehalt der betreffenden flüssigen Formulierung. Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere weitere Inhaltsstoffe (E) enthalten. Inhaltsstoffe (E) sind von Verbindung (A), Pfropfcopolymer (B) und Peroxid (D) bzw. Chlorbleichmittel (D) verschieden.
Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere weitere Inhaltsstoffe (E) auf- weisen, beispielsweise ein oder mehrere anionische oder zwitterionische Tenside, ein oder mehrere Enzyme, einen oder mehrere Enzymstabilisatoren, einen oder mehrere Alkaliträger, eine oder mehrere Säuren, einen oder mehrere Bleichkatalysatoren, einen oder mehrere Bleichaktivatoren, einen oder mehrere Bleichmittelstabilisatoren, einen oder mehrere Entschäumer, einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren, einen oder mehrere Gerüststoffe, Puffer, Farbstoffe, einen oder mehrere Duftstoffe, ein oder mehrere Verdickungsmittel, ein oder mehrere organische Lösungsmittel, ein oder mehrere Tablettierhilfsmittel, ein oder mehrere Disinteg- rationsmittel, auch Tablettensprengmittel genannt, oder einen oder mehrere Löslichkeitsvermitt- ler. Beispiele für anionische Tenside sind C8-C2o-Alkylsulfate, C8-C2o-Alkylsulfonate und C8-C20- Alkylethersulfate mit einer bis 6 Ethylenoxideinheiten pro Molekül, beispielsweise solche der folgenden Formel:
Figure imgf000016_0001
R12 ist C8-C2o-Alkyl, verzweigt oder vorzugsweise unverzweigt
Die Variable u ist im Bereich von 1 bis 6
Unter amphoteren Tensiden werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Substanzen bezeichnet, die unter Anwendungsbedingungen eine positive und eine negative Ladung aufweisen. Beispiele für bevorzugte amphotere Tenside, die auch als zwitterionische Tenside be- zeichnet werden können, sind sogenannte Aminoxid-Tenside und Betaine oder auch Betain- Tenside. Viele Betaine weisen ein quaternisiertes Stickstoffatom und eine Carbonsäuregruppe pro Molekül auf. Besonders bevorzugtes Beispiel ist Cocoamidopropylbetain. Beispiele für Aminoxid-Tenside sind Verbindungen der allgemeinen Formel (VII)
R13R14R15N^0 (VII) wobei R13, R14 und R15 unabhängig voneinander aus aliphatischen oder cycloaliphatischen oder C2-C4-Alkylen oder Cio-C2o-alkylamido Gruppen gewählt wird. Besonders bevorzugt ist R13 gewählt aus C8-C2o-Alkyl oder C2-C4-Alkylene Cio-C2o-alkylamido und R14 und R15 sind jeweils Methyl. Besonders bevorzugte Beispiele sind Lauryldimethalaminoxid und Cocoamidopropylamin- oxid. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann erfindungsgemäße Formulierung im Bereich von 3 bis 50 Gew.-% anionisches oder zwitterionisches Tensid enthalten.
Erfindungsgemäße Formulierungen können ein oder mehrere Enzyme enthalten. Beispiele für Enzyme sind Lipasen, Hydrolasen, Amylasen, Proteasen, Cellulasen, Esterasen, Pectinasen, Lactasen und Peroxidasen.
Erfindungsgemäße Formulierungen können beispielsweise bis 5 Gew.-% Enzym enthalten, bevorzugt sind 0,1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamten Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Formulierung.
Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Enzymstabilisatoren enthalten. Enzymstabilisatoren dienen dem Schutz von Enzym - besonders während der Lagerung - gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung.
Beispiele von Enzymstabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren, beispielsweise
Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure, beziehungsweise die Salze oder Ester der vorstehend genannten Verbindungen. Auch Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, insbesondere solche aus 2 bis 50 Monomeren, werden zu diesem Zweck eingesetzt. Zu den peptidischen reversiblen Proteaseinhibitoren gehören unter anderem Ovomucoid und Leupeptin. Auch spezifische, reversible Peptid-Inhibitoren für die Protease Subtilisin sowie Fusionsproteine aus Proteasen und spezifischen Peptid-Inhibitoren sind hierfür geeignet. Weitere Beispiele für Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und - Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Mono- und Dicarbonsäuren bis zu C12- Carbonsäuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure. Auch endgruppenverschlossene Fettsäu- reamidalkoxylate sind geeignete Enzymstabilisatoren.
Andere Beispiele für Enzymstabilisatoren sind Natrium-Sulfit, reduzierende Zucker und Kaliumsulfat. Ein weiteres Beispiel eines geeigneten Enzymstabilisators ist Sorbitol.
Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Builder (E), insbesondere Phosphat-freie Builder (E), enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung zählt Verbindung (A) nicht als Builder (E). Beispiele für geeignete Builder (E) sind Silikate, insbesondere Natri- umdisilikat und Natriummetasilikat, Zeolithe, Schichtsilikate, insbesondere solche der Formel o Na2Si205, ß-Na2Si205, und 5-Na2Si20s, weiterhin Ethylendiamindibernsteinsäure und polymere Builder (E), beispielsweise Polycarboxylate und Polyasparaginsäure.
Ganz besonders bevorzugt enthalten erfindungsgemäße Formulierungen einen oder mehrere polymere Builder (E). Unter polymeren Buildern (E) werden dabei organische Polymere verstanden, insbesondere Polycarboxylate und Polyasparaginsäure. Polymere Builder (E) haben keine oder nur eine vernachlässigbare Wirkung als Tensid.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man polymeren Builder (E) aus Po- lycarboxylaten, beispielsweise Alkalimetallsalze von (Meth)acrylsäurehomo- oder
(Meth)acrylsäurecopolymeren. Als Comonomere eignen sich monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure und Citraconsäure. Ein geeignetes Polymer ist insbesondere Polyacrylsäure, die bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 2000 bis 40.000 g/mol aufweist, bevorzugt 2.000 bis 10.000 g/mol, insbesondere 3.000 bis 8.000 g/mol. Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure und/oder Fumarsäure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man polymeren Builder (E) aus einem oder mehreren Copolymeren, hergestellt aus mindestens einem Monomeren aus der Gruppe bestehend aus monoethylenisch ungesättigten C3-Cio-Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure sowie mindestens einem hydrophilen oder hydrophoben Comonomeren, wie nachfolgend aufgezählt. Geeignete hydrophobe Monomere sind beispielsweise Isobuten, Diisobuten, Buten, Penten, Hexen und Styrol, Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen wie bei- spielsweise 1 -Decen, 1 -Dodecen, 1 -Tetradecen, 1-Hexadecen, 1 -Octadecen, 1 -Eicosen, 1 - Docosen, 1 -Tetracosen und 1 -Hexacosen, C22-a-Olefin, ein Gemisch aus C2o-C24-a-Olefinen und Polyisobuten mit im Mittel 12 bis 100 C-Atomen. Geeignete hydrophile Monomere sind Monomere mit Sulfonat- oder Phosphonatgruppen sowie nichtionische Monomere mit Hydroxyfunktion oder Alkylenoxidguppen. Beispielsweise seien genannt: Allylalkohol, Isoprenol, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Methoxypolypropy- lenglykol(meth)acrylat, Methoxypolybutylenglykol(meth)acrylat, Methoxypoly(propylenoxid-co- ethylenoxid)(meth)acrylat, Ethoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Ethoxypolypropylengly- kol(meth)acrylat, Ethoxypolybutylenglykol(meth)acrylat und Ethoxypoly(propylenoxid-co- ethylenoxid)(meth)acrylat. Die Polyalkylenglykole enthalten dabei 3 bis 50, insbesondere 5 bis 40 und vor allem 10 bis 30 Alkylenoxideinheiten.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1 -Acryl-amido-1 - propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 3-Meth-acrylamido-2- hydroxypropansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propen-1 -sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 2- Sulfoethylmethacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacryl- amid sowie Salze der vorstehend genannten Säuren, z. B. deren Natrium-, Kalium oder Ammoniumsalze.
Besonders bevorzugte Phosphonatgruppen-haltige Monomere sind die Vinylphosphonsäure und ihre Salze.
Darüber hinaus können ein oder mehrere von Pfropfpolymer (B) verschiedene amphotere Polymere als polymere Builder (E) eingesetzt werden. Beispiele für amphotere Polymere sind Co- polymere von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, gewählt aus Acrylsäure und Methacrylsäure, mindestens einem Amid, gewählt aus N-Ci-Cio-Alkyl(meth)acrylamid, Ac- rylamid und Methacrylamid, und mindestens einem Comonomer, gewählt aus DADMAC, MAP- TAC und APTAC.
Erfindungsgemäße Formulierungen können beispielsweise im Bereich von insgesamt 1 bis 75 Gew.-%, bevorzugt bis 50 Gew.-% Builder (E) enthalten, bezogen auf den Feststoffgehalt der betreffenden erfindungsgemäßen Formulierung.
Erfindungsgemäße Formulierungen können beispielsweise im Bereich von insgesamt 1 bis15 Gew.-%, bevorzugt bis 10 Gew.-% polymeren Builder (E) enthalten, bezogen auf den Feststoff- gehalt der betreffenden erfindungsgemäßen Formulierung. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält erfindungsgemäße Formulierung neben Pfropfpolymer (B) einen polymeren Builder (E). Das Gewichtsverhältnis polymerer Builder (E) zu Pfropfcopolymer (B) liegt dann vorzugsweise bei 30:1 bis 1 :3, besonders bevorzugt bei 20:1 bis 1 :1 .
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße Formulierungen einen oder mehrere Cobuilder enthalten.
Beispiele für Cobuilder sind Phosphonate, beispielsweise Hydroxyalkanphosphonate und Ami- noalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1 -Hydroxyethan-1 ,1 - diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH- Wert 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintet- ra-methylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z.B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz des DTPMP, eingesetzt.
Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Alkaliträger enthalten. Alkali- träger sorgen beispielsweise für den pH-Wert von mindestens 9, wenn ein alkalischer pH-Wert gewünscht wird. Geeignet sind beispielsweise Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencar- bonate, Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallmetasilikate. Bevorzugtes Alkalimetall ist jeweils Kalium, besonders bevorzugt ist Natrium. Anstatt oder zusätzlich zu Alkaliträger können auch organische Amine, Alkanolamine wie z.B. Triethanolamin, oder Ammoniak eingesetzt werden.
Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Bleichkatalysatoren enthalten. Bleichkatalysatoren kann man wählen aus bleichverstärkenden Übergangsmetallsalzen bzw. Übergangsmetallkomplexen wie beispielsweise Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Mo- lybdän-Salenkomplexe oder Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän- carbonylkomplexe. Auch Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Kobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Aminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Bleichaktivatoren, beispiels- weise N-Methylmorpholinium-Acetonitril-Salze („MMA-Salze"), Trimethylammoniumacetonitril- Salze, N-Acylimide wie beispielsweise N-Nonanoylsuccinimid, 1 ,5-Diacetyl-2,2-dioxo- hexahydro-1 ,3,5-triazin („DADHT") oder Nitrilquats (Trimethylammoniumacetonitrilsalze) enthalten. Weitere Beispiele für geeignete Bleichaktivatoren sind Tetraacetylethylendiamin (TAED) und Tetraacetylhexylendiamin. Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren enthalten. Darunter sind im vorliegenden Fall solche Verbindungen zu verstehen, die die Korrosion von Metall inhibieren. Beispiele für geeignete Korrosionsinhibitoren sind Triazole, insbesondere Benzotriazole, Bisbenzotriazole, Aminotriazole, Alkylaminotriazole, weiterhin Phenolderivate wie beispielsweise Hydrochinon, Brenzcatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin oder Pyrogallol, weiterhin Polyethylenimin und Salze von Wismut oder Zink.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulie- rungen insgesamt im Bereich von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-% Korrosionsinhibitor, bezogen auf den Feststoffgehalt der betreffenden erfindungsgemäßen Formulierung.
Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Gerüststoffe enthalten, beispielsweise Natriumsulfat.
Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Entschäumer enthalten, gewählt beispielsweise aus Silikonölen und Paraffinölen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulie- rungen insgesamt im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-% Entschäumer, bezogen auf den Feststoffgehalt der betreffenden erfindungsgemäßen Formulierung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße Formulierungen eine oder mehrere Säuren enthalten. Geeignet sind organische Säuren und anorganische Säuren. Als organische Säuren können beispielsweise Methansulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure und/oder Adipinsäure gewählt werden. Als anorganische Säure wird vorzugsweise Salzsäure oder Phosphorsäure oder Amidosulfonsäure verwendet. Auch Mischungen von Säuren können eingesetzt werden, auch Mischungen aus organischen und anorganischen Säuren. Die Verwendung von Säuren in erfindungsgemäßen Formulierungen kommt insbesondere dann in Betracht, wenn der entsprechende Reiniger zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Vorteilen auch noch über eine verbesserte Kalk-, Rostoder Urinsteinentfernung verfügen soll, beispielsweise in Duschreinigern, Badreinigern oder WC Reinigern. In einer Ausführungsform enthalten feste erfindungsgemäße Formulierungen ein oder mehrere Disintegrationsmittel, auch Tablettensprengmittel genannt. Beispiele sind Stärke, Polysaccharide, beispielsweise Dextrane, weiterhin vernetztes Polyvinylpyrrolidon und Polyethylenglykolsor- bitanfettsäureester. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten solche erfindungsgemäße Formulierungen, die bei Zimmertemperatur flüssig sind, einen oder mehrere Verdicker. Um die gewünschte Viskosität der betreffenden erfindungsgemäßen Formulierung zu erreichen, setzt man gelförmigen erfindungsgemäßen Formulierungen vorzugsweise ein oder mehrere Verdickungsmittel zu, wobei es sich als besonders vorteilhaft erweist, wenn die betreffende er- findungsgemäße Formulierung Verdickungsmittel im Bereich von 0,5 bis 30 Gew. -%, bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 2 bis 15 Gew. -% enthält, bezogen auf den Feststoffgehalt der betreffenden erfindungsgemäßen Formulierung.
Als Verdickungsmittel kann man aus der Natur stammende Polymere oder abgewandelte Na- turstoffe oder synthetische Verdickungsmittel wählen.
Als Beispiele für aus der Natur stammende Polymere, die als Verdickungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind zu nennen: Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextri- ne, Xanthan, Gelatine und Casein.
Beispiele für Verdickungsmittel aus der Gruppe der abgewandelten Naturstoffe kann man beispielsweise aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen wählen. Beispielhaft seien Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethylcellulose- und Hydroxypropy- Icellulose sowie Kernmehlether genannt.
Synthetische Verdickungsmittel sind gewählt aus teilweise vernetzten Poly(meth)acrylsäuren, hydrophob modifizierten Polyurethanen (HEUR Verdicker) und mit Fettalkoholethoxylaten veresterten Poly(meth)acrylsäure-Copolymeren (HASE Verdicker).
Ein besonders bevorzugt verwendetes Verdickungsmittel ist Xanthan.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße Formulierungen ein oder mehrere synthetische oder natürliche Wachse enthalten, besonders bevorzugt ist Carnaubawachs. Wachs wird speziell zur Ausrüstung empfindlicher Oberflächen zugesetzt, beispielsweise in Fußbodenreinigern.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße Formulierungen ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthalten. Beispielsweise kann man organi- sehe Lösungsmittel aus den Gruppen der Mono-Alkohole, Diole, Triole bzw. Polyole, der Ether, Ester und/oder Amide wählen. Besonders bevorzugt sind dabei organische Lösungsmittel, die wasserlöslich sind, wobei„wasserlösliche" Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Anmeldung Lösungsmittel sind, die bei Zimmertemperatur mit Wasser vollständig, d. h. ohne Mischungslücke, mischbar sind. Organische Lösungsmittel, die für erfindungsgemäße Formulierungen geeignet sind, wählt man vorzugsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, die im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise wählt man organische Lösungsmittel aus Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanolen, Glykol, 1 ,2- Propandiol, oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder n-Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethy- lenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n- butylether, Diethylenglykolmethylether, Di-ethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, - ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy oder Butoxytriglykol, 1 -Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylenglykol-t- butylether sowie Mischungen von zwei oder mehr der vorstehend genannten organischen Lösungsmittel.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Formulierungen einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 6 auf, bevorzugt 1 bis 4 Dabei wird im Falle von solchen erfindungsgemäßen Formulierungen, die bei Zimmertemperatur fest sind, der pH- Wert einer 1 Gew.-% wässrigen Lösung oder der flüssigen Phase einer 1 Gew.-% wässrigen Suspension bestimmt.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungs- gemäße Formulierungen einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 14 auf, bevorzugt 7 bis 10. Dabei wird im Falle von solchen erfindungsgemäßen Formulierungen, die bei Zimmertemperatur fest sind, der pH-Wert einer 1 Gew.-% wässrigen Lösung oder der flüssigen Phase einer 1 Gew.-% wässrigen Suspension bestimmt. Erfindungsgemäße Formulierungen eignen sich sehr gut als oder zur Herstellung von Klarspülmitteln für die Geschirrsreinigung, insbesondere für die maschinelle Geschirrreinigung (englisch „Automatic Dishwashing" oder kurz ADW). Erfindungsgemäße Formulierungen selbst und aus erfindungsgemäßen Formulierungen hergestellte Geschirrspülmittel - insbesondere aus erfindungsgemäßen Formulierungen hergestellte Phosphat-freie Geschirrspülmittel - weisen beim Geschirrspülen eine sehr gute Belagsinhibierung insbesondere auf Spülgut aus Glas auf. Insbesondere sind erfindungsgemäße Formulierungen auch gegen hartnäckige Flecken wirksam.
Beispiele für Spülgut aus Metall sind Bestecke, Töpfe, Pfannen und Knoblauchpressen, insbesondere Besteckteile wie Messer, Tortenheber und Vorlagebestecke.
Als Beispiele für Spülgut aus Glas seien dabei genannt: Gläser, gläserne Schüsseln, gläsernes Geschirr wie beispielsweise Glasteller, aber auch Gegenstände, die mindestens eine Oberfläche aus Glas aufweisen, das dekoriert oder nicht dekoriert sein kann, beispielsweise gläserne Vasen, durchsichtige Topfdeckel und Glasgefäße zum Kochen. Als Beispiele für Spülgut aus Kunststoff seien dabei Teller, Tassen, Becher und Schüsseln aus Melamin, Polystyrol und Polyethylen genannt.
Als Beispiele für Spülgut aus Porzellan seien dabei Teller, Tassen, Becher und Schüsseln aus Porzellan, weiß oder farbig, jeweils mit oder ohne Dekoration, genannt.
Erfindungsgemäße Formulierungen eignen sich nicht nur als oder zur Herstellung von Geschirrspülmitteln, sondern als oder zur Herstellung von Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, beispielsweise Fußboden-Reiniger, Allzweck-Küchenreiniger oder Allzweck-Badezimmerreiniger.
In Ausführungsformen, in denen man erfindungsgemäße Formulierungen beispielsweise als Allzweck-Badezimmerreiniger einsetzt, ist ein saurer pH-Wert bevorzugt, beispielsweise im Bereich von 1 bis 6.5. In Ausführungsformen, in denen man erfindungsgemäße Formulierungen als Allzweck-Küchenreiniger einsetzt, ist ein neutraler oder alkalischer pH-Wert bevorzugt, bei- spielsweise im Bereich von 7 bis 10.
Um einen sauren pH-Wert zu erzielen, kann man Di- oder Polycarbonsäuren wie beispielsweise Essigsäure oder Weinsäure einsetzen. Fußbodenreiniger und Allzweckreiniger sind für den Einsatz zur Reinigung empfindlicher Oberflächen bestimmt und haben in der Regel einen pH-Wert im Bereich von ca. 5 bis 8. In vielen Varianten sind Fußbodenreinigern und Allzweckreinigern zur Pflege der Oberflächen auch Pflegemittel wie Wachse zugesetzt. Das gleiche gilt für Handspülmittel und Lackreiniger, z. B. für Automobile.
Küchenreiniger weisen bevorzugt einen pH-Wert von 8 bis 14 auf und erreichen durch den stark alkalischen pH-Wert eine optimale Fettablösung bzw. Fettentfernung.
Bad-, Dusch- und WC-Reiniger weisen vorzugsweise einen sauren pH-Wert auf, beispielsweise von 1 bis 5, und erreichen durch den stark sauren pH-Wert eine optimale Kalk- bzw. Urinstein- ablösung. Will man Bleichmittel in die Bad-, Dusch- oder WC-Reiniger hinzufügen, so sind
Kombinationen von Chlorbleichmittel auf Basis von Hypochlorit mit Base bevorzugt. Eine andere bevorzugte Kombination sind Peroxid-Bleichmittel wie Wasserstoffperoxid mit Säuren. Derartige Kombinationen weisen eine bessere Lagerstabilität auf. Harte Oberflächen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Oberflächen von Materialien, die unter Reinigungsbedingungen nicht wasserlöslich und vorzugsweise auch nicht quellbar sind. Vorzugsweise haben sie eine Mohs-Härte von 3 oder mehr. Beispielhaft sind zu nennen: Fliesen, Glas, Glasfasern, Kacheln, Keramik, Porzellan, Emaille, Beton, Steinmaterialien, Leder, Metalle und Legierungen wie Eisen, Aluminium und Stahl, Hartholz, lackierte Oberflächen und Beschichtungen, Polymere und Kunststoffe wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen,
PMMA, Polycarbonate, Polyester wie beispielsweise PET, Polystyrol und Hart-PVC, faserver- stärkte Kunststoffe wie zum Beispiel Laminat, weiterhin Silizium-Oberflächen, beispielsweise von Wafern, sowie Verbundmaterialien. Harte Oberflächen können für das menschliche Auge glatt erscheinen oder aber eine Strukturierung aufweisen, zum Beispiel Erhebungen oder Vertiefungen aufweisen, zum Beispiel Furchen, und sie können konvex oder konkav sein.
Fliesen und Kacheln können beispielsweise zu Bädern, Küchen, Krankenhäusern oder auch zu Maschinen gehören.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zum Reinigen Wasser mit einer Härte im Bereich von null bis 30 °dH, bevorzugt 2 bis 25 °dH ein, wobei unter deutscher Härte insbesondere die Summe aus Magnesium-Härte und Calcium-Härte zu verstehen ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch erfindungs- gemäßes Herstellverfahren genannt. Das erfindungsgemäße Herstellverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung (A), mindestens ein Pfropfcopolymer (B) und gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Inhaltsstoffe (E) und gegebenenfalls Peroxid (D) bzw. Chlorbleichmittel (D) in einem oder mehreren Schritten miteinander vermischt gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasser, und anschließend gegebenenfalls Wasser ganz oder par- tiell entfernt.
Verbindung (A), Pfropfcopolymer (B), Peroxid (D) und weitere Inhaltsstoffe (E) sind vorstehend beschrieben. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vermischt man Verbindung (A), einen oder mehrere weitere Inhaltsstoffe (E) und gegebenenfalls Peroxid (D) in trockener Form und gibt dann eine wässrige Lösung von Pfropfcopolymer (B) zu, entweder außerhalb oder innerhalb einer Spülmaschine. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vermischt man Verbindung (A), Pfropfcopolymer (B) und einen oder mehrere weitere Inhaltsstoffe (E) und gegebenenfalls Peroxid (D) bzw. Chlorbleichmittel (D) in trockener Form und verpresst die so erhaltene Mischung zu Formköpern, insbesondere zu Tabletten. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man, bevor man das Wasser zumindest teilweise entfernt, mit einem oder mehreren weiteren Inhaltsstoffen (E) für erfindungsgemäße Formulierung vermischen, beispielsweise mit einem oder mehreren Tensiden, einem oder mehreren Enzymen, einem oder mehreren Enzymstabilisatoren, einem oder mehreren Buildern (E), bevorzugt einem oder mehreren Phosphat-freien Buildern (E), insbesondere ei- nem oder mehreren Polymeren Buildern (E), einem oder mehrere Cobuilder, einem oder mehreren Alkaliträgern, einem oder mehreren Bleichkatalysatoren, einem oder mehreren Bleichakti- vatoren, einem oder mehreren Bleichmittelstabilisatoren, einem oder mehreren Entschäumern, einem oder mehreren Korrosionsinhibitoren, einem oder mehreren Gerüststoffen, mit Puffer oder Farbstoff. In einer Ausführungsform geht man so vor, dass man das Wasser ganz oder teilweise, beispielsweise bis zu einer Restfeuchte im Bereich von null bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% aus erfindungsgemäßer Formulierung entfernt, indem man es verdampft, insbesondere durch Sprühtrocknung, Sprühgranulierung oder Kompaktierung. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entfernt man das Wasser, ganz oder teilweise, bei einem Druck im Bereich von 0,3 bis 2 bar.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entfernt man das Wasser, ganz oder teilweise, bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 220°C.
In einer anderen Ausführungsform entfernt man das Wasser nicht. Stattdessen kann man weiteres Wasser hinzufügen. Besonders bevorzugt gibt man außerdem ein Verdickungsmittel zu. Auf diesem Weg kann man erfindungsgemäße flüssige Formulierungen erhalten. Bei Zimmertemperatur können flüssige erfindungsgemäße Formulierungen beispielsweise in Gelform, als Emulsi- on oder als Lösung vorliegen.
Durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann man erfindungsgemäße Formulierungen leicht erhalten. Die erfindungsgemäßen Formulierungen können flüssig oder fest, ein- oder mehrphasig, als Tabletten oder in Form anderer Dosiereinheiten, beispielsweise als sogenannte Pouches, verpackt oder unverpackt bereitgestellt werden.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele weiter erläutert,
Beispiele
I. Herstellung von erfindungsgemäßen Klarspül-Formulierungen und von Vergleichsformu- lierungen
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sind Angaben in % Gewichtsprozent, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. Pfropfcopolymer (B.1 ) entspricht Pfropfcopolymeren (B.4) aus WO 2015/197379. Es wurde wie folgt hergestellt: Eingesetzte Comonomere:
(a.1 ): Maltodextrin, kommerziell erhältlich als Cargill C*Dry MD01955
(b. 1 ): Acrylsäure
(c.1 ): [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid („TMAEMC")
Herstellung von Pfropfcopolymer (B.1 )
In einem Rührreaktor wurden 220 g (a.1 ) in 618 g Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 80°C erhitzt. Bei 80°C wurden simultan und über getrennte Zuläufe folgende Lösungen folgendermaßen zudosiert: a) eine wässrige Lösung aus 40,6 g (c.1 ) in 149 g Wasser, innerhalb von 4 Stunden.
b) eine Lösung von 9,85 g Natriumperoxodisulfat in 68,0 g Wasser innerhalb von 5 h, gleichzei- tig beginnend mit der Dosierung von a).
c) eine Lösung aus 32,8 g (b.1 ) und 36,5 g Natronlauge (50%ig in Wasser), verdünnt mit 139 g Wasser, innerhalb von 2 Stunden, beginnend 2 Stunden nach Dosierungsbeginn von a).
Nach vollständiger Zugabe der Lösungen a) bis c) wurde die Reaktionsmischung eine Stunde bei 80°C gerührt. Anschließend wurde eine Lösung von 0,73 g Natriumperoxodisulfat in 10,0 g Wasser zugegeben und weitere 2 Stunden bei 80°C gerührt. Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab und gab 8 g Biozid zu. Man erhielt eine 22,4 Gew.-% Lösung Pfropfcopolymer (B.1 ). Als Biozid verwendete man eine 9 Gew.-% Lösung von 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on in Wasser- Propylenglykol-Gemisch, kommerziell erhältlich als Proxel™ XL2 Antimicrobial. Mengenangaben in g sind teil qu'elle.
Es wurden erfindungsgemäße Formulierungen KSF.3 und Vergleichsformulierungen V-KSF.1 und V-KSF.2 hergestellt. Die Komponenten der Vergleichsformulierungen V-KSF.1 und V- KSF.2 und der erfindungsgemäßen Formulierung KSF.3 gehen aus Tabelle 1 hervor. Für die Herstellung wurde Wasser vorgelegt. Unter Rühren wurden dann Isopropanol, Anion-Tensid und nicht-ionisches Tensid und schließlich das Copolymer (B.1 ) zugegeben. Tabelle 1 : Zusammensetzung von Vergleichsformulierungen V-KSF.1 und V-KSF.2 und von erfindungsgemäßer Formulierung KSF.3
Figure imgf000028_0002
Konzentrationen sind stets in Gew.-% angegeben
Nio-Tensid 1 :
Figure imgf000028_0001
Anion-Tensid 1 : Natriumcumolsulfonat
Das Vergleichspolymer V-P.1 wurde gemäß Beispiel 4 aus EP 2 138 560 B1 hergestellt.
Versuche zur Belagsinhibierung
Alle Spülversuche wurden in einer Geschirrspülmaschine der Fa. Miele, Typ G1222 SCL durchgeführt. Dabei wurde das Programm mit 65°C für den Waschzyklus und 65°C für den Klarspülzyklus gewählt. Die Prüfungen wurden mit aufgehärtetem Wasser mit einer Wasserhärte von 21 °dH (Ca/Mg):HCC>3 (3:1 ):1.35 durchgeführt. Die eingebaute Wasserenthärtung (lonen- tauscher) wurde nicht mit Regeneriersalz regeneriert. Es wurden pro Spülversuch jeweils 18 g der Formulierung (siehe Tabelle Zusammensetzung der Formulierung für Belagsinhibierungs- tests) dosiert. Gleichzeitig mit der Formulierung wurden 50 g eines Ballastschmutzes zugegeben, bestehend aus Fett, Protein und Stärke. Im Programmschritt„Klarspülen" wurden jeweils 3 ml der jeweils angegebenen Klarspülformulierung (V-KS 1 , V-KS 2 oder KS3) zudosiert.
Als Testspülgut dienen in jedem Reinigungsgang drei Edelstahl-Messer und drei Trinkgläser. Zwischen zwei Spülzyklen wurde jeweils eine Stunde gewartet, davon 10 min mit geschlosse- ner Tür und 50 min mit geöffneter Tür der Geschirrspülmaschine.
Nach Beendigung des 30. Spülganges wurde das Geschirr nach dem Trocknen aus der Maschine entfernt. Das Testspülgut wurde visuell in einer abgedunkelten Kammer unter Licht hinter einer Lochblende abgemustert und nach einer Notenskala von 1 (= starke Rückstände) bis 10 (= keine Rückstände) hinsichtlich Streifen und filmartiger Beläge beurteilt. Tabelle 2: Zusammensetzung der Formulierung für Belagsinhibierungstests
Figure imgf000029_0001
Nicht-ionisches Tensid 1 : n-C8Hi7-CH(OH)-CH2-0-(EO)22-CH(CH3)-CH2-0-n-CioH2i
Nicht-ionisches Tensid 2: n-CioH2i-CH(OH)-CH2-0-(EO)4o-n-CioH2i
Tabelle 3: Ergebnis des Belagsinhibierungstests mit Klarspüler
Figure imgf000029_0002
II. Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen
Es wurden flüssige erfindungsgemäße Reinigungsformulierung RF.1 und flüssige Vergleichsformulierungen V-RF.2 und V-RF.3 hergestellt, indem man die Komponenten gemäß Tabelle 4 jeweils als wässrige Lösungen herstellte bzw. einsetzte und anschließend vermischte. Tabelle 4: Zusammensetzung
Figure imgf000030_0001
(VI.1 ): Alkylpolyglycosid-Mischung mit G1 = Glukose, y = 1 ,4, R10 = Wasserstoff, und
R11 = n-C8-Alkyl/n-Cio-Alkyl
Nichtionisches Tensid 4: 2-n-Propylheptanol, ethoxyliert mit 6 Äquivalenten Ethylenoxid
Um die primäre Reinigungsleistung zu bestimmen, wurde die IPP Form verwendet, wie sie in SÖFW, NO10/1986, Seite 371 veröffentlicht ist. Für den Test wurde eine künstliche IPP- Verschmutzung (83/21 ) folgender Zusammensetzung verwendet:
40 % Nytex 801 (Mineralöl), 36 % Benzin 80/1 10, 70 % Myritol 318 (Triglycerid) und 7 % Spezi- alschwarz 4. Dazu wurden das Mineralöl, Myritol und Benzin vermischt und das Spezialschwarz langsam eingerührt. Die so erhaltene Mischung wurde mit einem Ultraturraxgerat für 30 Minuten bei Geschwindigkeit 4 - 5 homogenisiert und danach 21 Tage lang in einem geschlossenen Erlenmeyer-Kolben auf einer Rührplatte gealtert. Anschließend wurde erneut für 30 Minuten homogenisiert.
Je 0,16 ml dieser Verschmutzung wurden mit einer Bürste auf fünf Teststreifen aus PVC mit einer Fläche von 3, 5 -42 cm aufgetragen. Die verschmutzten Teststreifen wurden 90 Minuten lang getrocknet. Für die Reinigung wurden Schwämme vorbereitet, die bei 30°C in einer Waschmaschine gewaschen und anschließend in einem Trockner getrocknet. Vor Verwendung wurden die Schwämme mit deionisiertem Wasser angefeuchtet und durch einmaliges Auspressen des Wassers getrocknet. Die verschmutzten Teststreifen wurden in einem Gardner- Abrasionstester befestigt. Nach Auftrag von je 20 ml erfindungsgemäßer Reinigerformulierung bzw. Vergleichs-Reinigerlösung auf die vorbereiteten Schwämme reinigten diese die verschmutzten Teststreifen in 10 Abrasionszyklen mit einem Druck von 300 g. Die gereinigten Teststreifen wurden anschließend unter fließendem Wasser gespült und bei Raumtemperatur getrocknet.
Nach 24 Stunden wurde die Reflektion der gereinigten Streifen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5: Ergebnisse der Reinigungsexperimente
Formulierung Entfernung Verschmutzung in %
F.1 70,6
V-F.2 67,1
V-F.3 63,5

Claims

Ansprüche
1 . Formulierung, enthaltend
(A) mindestens ein nicht-ionisches Tensid,
(B) mindestens ein Pfropfcopolymer, aufgebaut aus
(a) mindestens einer Pfropfgrundlage, gewählt aus nicht-ionischen Monosacchariden, Disacchariden, Oligosacchariden und Polysacchariden,
und Seitenketten, erhältlich durch Aufpfropfen von
(b) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und
(c) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000032_0001
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 ist gewählt aus Methyl und Wasserstoff,
A1 ist gewählt aus C2-C4-Alkylen,
R2 sind gleich oder verschieden und gewählt aus Ci-C4-Alkyl,
X- ist gewählt aus Halogenid, Mono-Ci-C4-Alkylsulfat und Sulfat,
(C) insgesamt von null bis 0,5 Gew.-% Methylglycindiessigsäure (MGDA) und Glutaminsäurediessigsäure (GLDA) und Alkalimetallsalze von MGDA und GLDA und insgesamt von null bis 0,5 Gew.-% Citronensäure oder ein Alkalimetallsalz der Citronensäure, wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf den Feststoffgehalt der betreffenden Formulierung bezogen ist.
Formulierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindung (c) wählt aus ω-Trimethylaminoethyl(meth)acrylatochlorid.
Formulierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindung (A) wählt aus Alkoholalkoxylaten und Alkylpolyglykosiden.
Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie Wasser enthält.
5. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine anorganische Peroxidverbindung (D) oder ein Chlorbleichmittel (D) enthält. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass destens eine Säure oder eine Base enthält. 7. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält:
insgesamt im Bereich von 20 bis 99 Gew.-% Verbindung (A),
insgesamt im Bereich von 1 bis 40 Gew.-% Pfropfcopolymer (B),
bezogen jeweils auf Feststoffgehalt der betreffenden Formulierung.
8. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Verbindung (A) zu Pfropfcopolymer (B) im Bereich von 1 :2 bis 20:1 liegt. 9. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei Zimmertemperatur flüssig ist.
10. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei Zimmertemperatur fest ist.
1 1 . Verwendung von Formulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zum Reinigen oder Spülen von harten Oberflächen.
12. Verwendung nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Reinigen oder Spülen von Fliesen, Kacheln, Glas, Edelstahl, Holz, Aluminium, Emaille oder Keramik handelt.
Verwendung nach Anspruch 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass man per Hand oder mit Hilfe einer Maschine reinigt oder spült.
Verfahren zur Herstellung von Formulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein nicht-ionisches Tensid (A) und mindestens ein Pfropfcopolymer (B) und gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Inhaltsstoffe (E) und gegebenenfalls Peroxid (D) bzw. Chlorbleichmittel (D) in einem oder mehreren Schritten miteinander vermischt, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasser, und anschließend gegebenenfalls Wasser ganz oder partiell entfernt.
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